Исследование процесса инверсии продуктов гидролиза

Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 11–15
УДК 547.458.81
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНВЕРСИИ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Н.Н. Трофимова*, Ю.А. Малков, О.Б. Бичевина, И.З. Курец, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН, 664033, Иркутск,
ул. Фаворского, 1 (Россия) Е-mail: babkin@irioch.irk.ru
Исследован процесс инверсии продуктов гидролиза целлюлозы разбавленной соляной кислотой при высоких
температурах. Показано, что максимальный выход глюкозы за наименьший промежуток времени достигается при
концентрации НCl 0,125% и температуре процесса 170 °С.
Введение
Для рационального использования лигноцеллюлозного остатка, образующегося в качестве побочного
продукта при производстве диквертина, арабиногалактана и смолы лиственичной из древесины
лиственницы [1], представляется целесообразным его вовлечение в химическую переработку для
получения кристаллической глюкозы – ценного продукта многоцелевого назначения (пищевая,
медицинская, фармацевтическая, химическая промышленность).
Ранее нами была предложена лабораторная схема кислотно-гидролитической трансформации
целлюлозы в глюкозу с предварительной делигнификацией лигноцеллюлозного сырья известными
промышленными способами [2]. Согласно этой схеме на промежуточном этапе выделяется продукт
кислотного гидролиза целлюлозы, названный нами «инвертируемые полисахариды» (ИПС). По данным
физико-химического (ИК-спектроскопия, ВЭЖХ) анализа продукт представляет собой смесь
целлодекстринов, олигомеров и мономеров. Для перевода ИПС в мономерную форму сахара (глюкозу)
необходим дополнительный гидролиз (инверсия), который проводится с использованием разбавленной
кислоты при повышенной температуре. Анализ литературных данных показывает, что инверсия продуктов
гидролиза целлюлозы остается малоисследованным процессом.
Целью данной работы явилось исследование процесса инверсии продуктов гидролиза целлюлозы
соляной кислотой (0,075, 0,1 и 0,125% НCl) в интервале температур от 155 до 170 °С при различной
продолжительности обработки.
Экспериментальная часть
В качестве модели целлюлозы лигноцеллюлозного остатка от производства диквертина,
арабиногалактана и смолы лиственичной взята сульфатная беленая целлюлоза ОАО «Байкальский ЦБК»,
для производства которой используется смесь сосны и лиственницы с преобладанием последней.
Для целлюлозы определены следующие исходные характеристики: степень полимеризации 570,
содержание золы 1,1% от веса абсолютно сухого сырья (а.с.с.), влажность 3% от веса а.с.с. Гидролиз
целлюлозы проводили 72% H2SO4 в течение 1 ч (гидромодуль 1 : 3) с последующим осаждением
(гидромодуль 1 : 10) и отмыванием ИПС от кислоты на воронке Бюхнера этиловым спиртом. Выход ИПС
составляет 96% от веса исходной а.с. целлюлозы. Степень полимеризации целлюлозы и ИПС определяли в
*
Автор, с которым следует вести переписку.
12
Н.Н. ТРОФИМОВА, Ю.А. МАЛКОВ, О.Б. БИЧЕВИНА, И.З. КУРЕЦ, В.А. БАБКИН
железовиннонатриевом комплексе (ЖВНК) [3]. Остаточное содержание H2SO4 в водном растворе ИПС
определяли титрованием 0.1н NaOH [4].
ИК-спектры записывали на приборе Specord 75 IR в таблетке KBr. ИК-спектр ИПС (ν, см-1): 3400 (ОН),
2900 (С–Н, валент.), группы полос 1630–1420–1370–1250, 1140, 1050 (С–О–С, валент.), 890, 650 (плечо),
620 (плечо), 580. ИК-спектр целлюлозы: (ν, см-1): 3400 (ОН), 2900 (С–Н, валент.), группы полос 1620–
1420–1360–1305, 1160–1100–1050, (С–О–С, валент.), 890, 650–600–550.
Инверсию ИПС осуществляли в автоклавах емкостью 150 мл в температурном интервале 155–170 °С с
шагом 5° при продолжительности процесса 15, 22,5, 30 мин Для инверсии использовали соляную кислоту в
концентрациях 0,075, 0,1 и 0,125%. Навеска ИПС (2,000 г) загружалась в автоклав и заливалась кислотой
(гидромодуль 1:30) определённой концентрации. Автоклав помещался в нагретый до заданной
температуры масляный термостат, снабженный мешалкой, и выдерживался при требуемой температуре
необходимое время. После охлаждения автоклава в струе холодной воды до комнатной температуры
содержимое отфильтровывалось на бумажном фильтре. Проводилось 2 параллельных опыта для каждого
определения.
Содержание редуцирующих веществ (РВ) в инверте определялось эбулиостатическим методом [4].
Количественное содержание глюкозы анализировали методом ВЭЖХ с использованием
калибровочного графика. Условия хроматографирования: прибор Милихром-4 (г. Орел), стальная колонка
120×2 мм, сорбент Силасорб NH2, 8 мкм, эффективность колонки 5100 т.т., элюент ацетонитрил : вода
(8 : 2, об.), скорость потока 100 мкл/мин. Детектор – рефрактометр.
Обсуждение результатов
Концентрированная серная кислота полностью растворяет целлюлозу, и реакция расщепления
гликозидных связей происходит в гомогенной среде. В результате гидролиза образуется смесь химически
неоднородных продуктов, которые различаются между собой степенью полимеризации, от сравнительно
высокомолекулярной целлюлозы и целлодекстринов (СП от 7 до 50–60) до олигосахаридов (главным
образом ди- и трисахаридами) и глюкозы. Различаются эти продукты и по растворимости в воде. Так,
растворимыми продуктами гидролиза целлюлозы являются целлодекстрины, олигосахариды, целлобиозы и
моносахариды, а нерастворимыми в воде – часть самой целлюлозы, главным образом ее кристаллическая
часть и гидроцеллюлоза. Редуцирующей способностью, помимо моносахаридов, обладают все выше
перечисленные водорастворимые продукты гидролиза.
ИПС представляет собой порошок белого цвета с влажностью 3%, со степенью полимеризации 150 и
содержанием золы 1,5%. При растворении в воде образует коллоидный раствор. ВЭЖХ-анализом
определено содержание в ИПС глюкозы, равное 2,08% от веса а.с.с. Содержание РВ в ИПС составляет
9,69% от веса а.с.с. Нерастворимая в воде фракция составляет 43% от веса ИПС.
Сравнительный анализ ИК-спектров исходной целлюлозы и ИПС свидетельствует о том, что последний
представляет собой целлюлозу с глубокой степенью аморфизации [5]. В частности, на это указывают
сильные изменения ИК-спектра ИПС в диапазоне 600–1500 см-1, сопровождающие изменения
надмолекулярной структуры полисахарида и проявление эффекта «сглаживания» интенсивности так
называемых полос кристалличности – 1100, 1140, 1190, 1250, 1360, 1420 см-1 [6].
Для исследования закономерностей процесса инверсии ИПС во времени проводился одностадийный
гидролиз разбавленной соляной кислотой. Выбор данной кислоты обусловлен тем, что хлорид натрия,
образующийся при нейтрализации кислоты натриевым основанием, входит в состав комплексного
соединения глюкозы состава (С6H12O6)2-NaCl-H2O, при разложении которого выделяется кристаллическая
глюкоза [7].
Известно, что скорость гидролиза полисахаридов и скорость распада глюкозы находятся в прямой
зависимости от активности растворов кислот, т.е. от количества содержащихся в них водородных ионов
[8]. Для растворов соляной кислоты в области концентраций от 0,04 до 0,7% достаточно четко наблюдается
зависимость, когда константа скорости распада глюкозы остается постоянной величиной. Однако
дальнейшее разбавление раствора (ниже 0,04% НCl) приводит к увеличению его каталитической
активности из-за вклада в суммарную активность раствора каталитической активности присутствующих в
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНВЕРСИИ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
13
растворе гидроксильных ионов и недиссоциированных молекул воды и, как следствие, к достаточно
ощутимому распаду сахара.
Аналогичная закономерность наблюдается и для растворов разбавленной серной кислоты. Для
растворов с концентрацией кислоты от 0,3 до 2% величины констант скорости гидролиза полисахарида и
скорости распада сахара пропорциональны концентрации кислоты, т.е. при изменении концентрации
кислоты отношение этих констант и максимально возможный выход сахара остается неизменным и
постоянным. Изменяется лишь время достижения этого максимума. При концентрации кислоты ниже 0,3%
эта закономерность нарушается – скорость гидролиза уменьшается больше, чем скорость распада сахара,
поэтому выход сахара снижается [9].
Таким образом, с учетом того, что ИПС представляет собой продукты гидролиза целлюлозы, для их
дальнейшего гидролиза (инверсии) нами выбрана область минимальных концентраций соляной кислоты
(0,075–0,125%), при которых константы скорости гидролиза полисахарида и скорости распада сахара
остаются практически одинаковыми.
Математическое описание выхода сахаров (глюкозы) при гидролизе полисахаридов при наличии двух
последовательно протекающих реакций образования сахара и его распада описывается выражением [8]:
Z = 1,1
где a
–
(
)
aK1
e − K1τ − e − K 2τ ,
K 2 − K1
(1)
количество исходного полисахарида; 1,1 – стехиометрический коэффициент пересчета
полисахаридов (в данном случае целлюлозы) в моносахариды; К1 и К2 – константы скорости реакции
гидролиза и распада глюкозы, τ – время процесса.
Из данного выражения следует, что накопление сахара в растворе (определяемое через концентрацию
РВ) по мере увеличения времени реакции описывается кривой, проходящей через максимум. При
дальнейшем нагревании реакционной смеси из-за малого количества оставшейся целлюлозы сахара
образуется меньше, чем разрушается, и выход его падает. Представленные на рисунке 1
экспериментальные кривые выходов РВ при инверсии ИПС подтверждают эту зависимость.
Максимальный выход РВ в инверте наблюдается при концентрации кислоты 0,125% и температуре
170 °С, причем время его достижения при данных условиях минимальное. Как было указано выше,
дальнейшее увеличение концентрации кислоты не будет влиять на величину выхода РВ, так как
концентрация кислоты в одинаковой мере влияет на скорость обеих реакций, а значит постоянным будет и
максимально возможный выход сахара.
Зависимость максимального выхода РВ от соотношения констант скорости реакции может быть
представлена выражением [8]:
1
Z max
 K  1− K1
= 1,1а 1  K 2 ,
 K2 
(2)
из которого следует, что, изменяя величину отношения констант K1/K2 в сторону увеличения, можно
добиться повышения выхода сахара.
Исходя из экспериментальных данных для каждого опыта было определено время достижения
максимального выхода РВ и выявлено, что наиболее существенное влияние на выход сахара оказывает
температура процесса. При подставлении полученных данных в формулу (2) были найдены значения K1/K2
для каждой температуры. Изменение K1/K2 при инверсии ИПС от температуры процесса приведено на
рисунке 2.
Из данного рисунка видно, что с подъемом температуры происходит увеличение значения К1/К2. Это
обозначает то, что при этом увеличивается скорость гидролиза ИПС, снижается скорость распада сахара,
повышается выход сахара. Соотношение констант имеет максимальное значение для концентрации
кислоты 0,125%. Подъем температуры выше 165 °С приводит к некоторому снижению скорости гидролиза.
Значение константы скорости гидролиза K1 превышает скорость распада K2 более чем в 2 раза, что связано
с низкой концентрацией кислоты [9].
14
Н.Н. ТРОФИМОВА, Ю.А. МАЛКОВ, О.Б. БИЧЕВИНА, И.З. КУРЕЦ, В.А. БАБКИН
а)
б)
70%
70%
60%
60%
50%
50%
РВ
40%
40%
30%
160
20%
165
160
165
20%
170
170
10%
155
РВ
155
30%
10%
0%
0%
0
10
20
30
40
30
40
0
Время, мин
5
10
15
20
25
Время, мин
30
35
40
в)
80%
70%
60%
РВ
50%
40%
155
30%
160
20%
10%
165
0%
0
10
20
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода РВ от времени:
а – при 0,075% HCl, б – при 0,01% HCl, в – при
0,125% HCl
3,5
К1/К2
3
2,5
0,075
2
0,1
0,125
1,5
155
160
165
T, C
170
Рис. 2. Изменение К1/К2 при инверсии
ИПС от температуры
Используя выражение (1), были найдены значения K1 и K2. Сопоставление расчетных и
экспериментальных данных приведено на рисунке 3.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНВЕРСИИ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
15
70%
60%
Выход РВ
50%
40%
30%
Расчет
20%
Эксп.
10%
0%
0
10
20
30
40
50
Время, мин
Рис. 3. Расчетные и экспериментальные данные выхода РВ при 0,1% HCl и 165 °С
Положение точек указывает на хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных выхода
РВ из ИПС. Среднеквадратичное отклонение составляет 8,03%.
Следует учесть, что в каждом опыте расчеты были проведены для значений суммарного содержания РВ
в инверте, где, кроме моносахаридов, содержатся и продукты их распада, которые также обладают
редуцирующей способностью, поэтому полученные значения констант скоростей гидролиза и распада
сахара применимы для оценки выхода РВ из ИПС. Среднее содержание глюкозы в инвертированном
растворе составляет около 70% от массы РВ, т.е. действительный выход глюкозы – 35–45% от а.с.с.
Выводы
1. Проведено исследование одностадийного процесса инверсии продуктов кислотного гидролиза
целлюлозы (ИПС) разбавленными растворами соляной кислоты (0,075–0,125%) с целью получения
сахарного (глюкозного) раствора.
2. Установлено, что максимальный выход глюкозы в инверте достигается при концентрации 0,125%
НCl и температуре процесса 170 °С.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К., Бабкин Д.В., Онучина Н.А. Безотходная
комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого
развития. 1997. №5. С. 105–115.
Трофимова Н.Н., Бабкин В.А. Целлолигниновый остаток древесины лиственницы как сырье для получения
кристаллической глюкозы // Хвойные бореальной зоны. В печати.
Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.
М., 1991. 320 с.
Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств. Л., 1976. 328 с.
Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. С. 40.
Герт Е.В., Шишонок М.В., Торгашов В.И., Капуцкий Ф.Н. Влияние четырехокиси азота на структуру и
свойства целлюлозы. 8. Рекристаллизация аморфной целлюлозы в среде оксида азота (IV) и азотной кислоты
с образованием соединения Кнехта // Химия древесины. 1988. №5. С. 52–56.
Лебедев Н.В., Банникова. Химическая диаграмма системы глюкоза – хлористый натрий – вода // Сб. трудов
ВНИИГС. 1960. Т. VIII. С. 126–143.
Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М., 1978. 262 с.
Технология гидролизного и сульфитно-спиртового производства. М.;Л., 1959. 439 с.
Поступило в редакцию 27 октября 2003 г.