Мембранные методы разделения веществ и новые мембраны

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2
УДК 542.816 + 544.726.3
Л.Г.КОЛЗУНОВА, В.П.ГРЕБЕНЬ, М.А.КАРПЕНКО, И.Г.РОДЗИК1
Мембранные методы разделения веществ
и новые мембраны для этих процессов
Показана возможность использования электросинтезированных ультрафильтрационных мембран для концентрирования и очистки от фенольных примесей водных экстрактов арабиногалактана. Выявлена возможность применения полиметилолакриламидных мембран для первапорационного разделения водно-этанольных
смесей. Установлено, что модификация поверхности ионитовых мембран ионогенными ПАВ различной природы позволяет увеличить разделение одно- и двухвалентных ионов в 2–3 раза по сравнению с промышленными
ионитовыми мембранами.
Ключевые слова: ультрафильтрация, первапорация, электрополимеризация, арабиногалактан, электродиализ, селективный транспорт, модификация поверхности ионообменной мембраны.
Membrane methods of separation and novel membranes for these processes. L.G.KOLZUNOVA, V.P.GREBEN,
M.A.KARPENKO, I.G.RODZIK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Possibility of application of electrosynthesized ultrafiltration membranes for concentration and purification of
arabinogalactan aqueous extracts from phenol impurities is shown. An opportunity to use polymethylolacrylamide
membranes for pervaporation separation of water-ethanol mixtures is revealed. It is established that modification of ionexchanger membrane surface by ionogenic surface-active materials of various nature allows us to increase separation
of one- and bivalent ions 2–3 times in comparison with industrial ionite membranes.
Key words: ultrafiltration, pervaporation, electropolymerization, arabinogalactan, electrodialysis, transport selectivity, surface modification of ion exchange membrane.
Мембранные методы разделения, очистки и концентрирования органических
и минеральных веществ широко используются для создания экономичных и малоэнергоемких и безреагентных технологий. Ведущее место в этой области принадлежит баромембранной фильтрации и электродиализу. Для получения мембран с широким диапазоном
характеристик ведется постоянный поиск альтернативных путей их производства и модификации, в том числе в лаборатории электрохимических процессов Института химии
ДВО РАН.
Ультрафильтрационное концентрирование
и очистка водных экстрактов арабиногалактана
Проведенные нами исследования показали, что одним из перспективных способов изготовления микро-, ультра- и нанофильтрационных мембран является метод электрополимеризации [5, 6]. Главным достоинством электросинтезированных (ЭС) мембран
является упорядоченность их структуры вследствие ориентации пор и каналов перпендикулярно поверхности пленки, а также их асимметричное строение, что обеспечивает
высокую производительность и селективность [1, 5, 9].
КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна – доктор химических наук, заведующая лабораторией, ГРЕБЕНЬ Валерий Петрович – кандидат химических наук, старший научный сотрудник, КАРПЕНКО Максим Александрович – научный
сотрудник, РОДЗИК Ирина Генриховна – научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail:
kolzunova@ich.dvo.ru
13
Раннее нами было показано, что ЭС ультрафильтрационные (УФ) мембраны эффективны для очистки экстрактов солей фитиновой кислоты [2], а также сточных вод от красителей и смазочно-охлаждающих жидкостей [3, 4]. В настоящее время исследования направлены на разработку технологии получения арабиногалактана (АГ) из отходов переработки
лиственницы сибирской. Одной из стадий этой технологии является очистка экстрактов
АГ от примеси дигидрокверцетина (ДКВ) с целью получения чистого продукта. Другая
задача – концентрирование водных экстрактов АГ. На фоне энергетического кризиса использование малоэнергоемкого УФ концентрирования является экономически выгодным.
УФ разделение АГ (ММ 18000–20000) и ДКВ (ММ 304,26) основано на принципе
отсечения высокомолекулярных веществ от низкомолекулярных. Первоначально нами
были разработаны оптимальные условия очистки и концентрирования экстрактов АГ
на промышленных микро- и ультрафильтрационных мембранах различной пористости.
В настоящее время исследования направлены на синтез и испытания ЭС полиметилолакриламидных мембран применительно к данной технологии. Объектами исследования служили водные экстракты АГ с различной степенью предварительной очистки (нефлокулированный и флокулированный растворы). Содержание сухих веществ (с.в.) в экстрактах
составляет 63,3 и 54,5 мг/мл соответственно; содержание ДКВ в массе с.в. – 1,85 и 1,7%.
Количественные результаты баромембранного разделения экстрактов через ЭС мембраны
представлены в табл. 1, из которой следует, что при фильтрации обоих растворов происходит разделение компонентов смеси. При этом АГ преимущественно концентрируется
над мембраной (90–92%), а ДКВ практически полностью переходит в фильтрат, где его
концентрация возрастает с 1,7–1,85 до 14,2–14,9%. Фактор разделения К, который показывает, во сколько раз соотношение ДКВ/АГ в фильтрате больше, чем в исходном растворе,
достигает 9,3/9,6. Следовательно, электросинтезированные мембраны эффективно очищают исходные экстракты АГ от примеси ДКВ.
Установлено, что по степени концентрирования флокулированных растворов ЭС мембраны (ЭСМ) сопоставимы с промышленными УАМ-50ПТ и УАМ-150П (76,3; 72,5 и
78,1 мг/мл соответственно). Для нефлокулированных растворов этот показатель у ЭС мембран ниже, чем у промышленных. Однако, поскольку производительность первых постоянна во времени, в отличие от вторых, для которых этот показатель постоянно снижается,
можно ожидать, что при продолжительной работе установки ЭСМ будут показывать более высокие результаты. По фактору разделения ЭСМ немного уступают промышленным
(табл. 1), но при длительной фильтрации эти показатели также могут быть сопоставимы,
поскольку основная доля ДКВ переходит в фильтрат в средних фракциях, которые могут
не достигаться при ограниченном времени фильтрации.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что ЭСМ могут
составить конкуренцию промышленным ультрафильтрам вследствие более эффективной
технологии изготовления и сопоставимых характеристик фильтрации.
Таблица 1
Ультрафильтрационная очистка и концентрирование водных экстрактов арабиногалактана
через различные мембраны
Тип мембраны
и фильтруемого
раствора
Раствор
ЭСМ
УАМ-150П
Объем концентрата, мл
С.в. в концентрате,
мг/мл
140/140
110/100
95/95
63,3/54,5
75,1/76,3
91,9/78,1
УАМ-50ПТ
110/110
84,4/72,5
С.в.
в фильтрате,
мг/мл
ДКВ в с.в.
фильтрата, %
Фактор
разделения К
6,1/5,6
3,7/3,6
1,85/1,7
14,9/14,2
20,2/18,8
9,3/9,6
13,5/13,4
1,5/1,5
18,1/17,5
11,8/12,3
Примечание. В числителе – нефлокулированный раствор, в знаменателе – флокулированный раствор. С.в. – сухое вещество.
14
Первапорация
Первапорация – новое направление развития мембранных процессов, используемое для обезвоживания органических растворителей, в котором осуществляется фазовый переход от жидкости в сырьевой фазе к пару в пермеате. В последние годы этот
перспективный метод привлекает большое внимание исследователей. Большой диапазон
практического использования метода требует расширения ассортимента мембран. С этой
целью мы провели испытания ЭС полиметилолакриламидных мембран в качестве первапорационных для обезвоживания этанола.
Было установлено, что набухшие в воде ЭС пленки на основе акриламида, формальдегида и N,N’-метиленбисакриламида в концентрированном растворе этанола сжимаются,
что указывает на значительно большее сродство такого полимера к воде, нежели к этанолу. Более того, при помещении выдержанной в этаноле пленки в УФ ячейку (давление до
0,5 МПа, 24 ч) не обнаружено наличия жидкости на противоположной стороне мембраны.
Вероятно, это связано с сильным уменьшением размеров пор мембраны при контакте с
этанолом. Такое поведение ЭС полимерных пленок вызывает необходимость исследовать
возможности их использования для обезвоживания этанола методом первапорации. Однако на пленках, полученных непосредственно электрополимеризацией (тип А), нам не
удалось получить удовлетворительных результатов, поскольку поток через мембрану был
настолько мал, что его невозможно количественно зарегистрировать. Эти данные указывают на недостаточную гидрофильность полимера, вследствие чего не удается разорвать
связь в системе вода–этанол (88,5%-ный водный раствор этанола).
Из ИК-спектра ЭС полимера следует, что в нем имеется достаточно много амидных
групп -NH2, которые не участвовали в процессах метилолирования и сшивки. Путем омыления в растворе гидроксида калия мы перевели амидные группы в более гидрофильные
карбоксильные, что позволило увеличить степень набухания полимерных пленок в воде
с 560 (тип А) до 2200% (тип Б). Эксперименты показали, что модифицированные таким
образом мембраны Б более эффективны для обезвоживания этанола. Нами достигнуто повышение концентрации этанола в исходном растворе с 88,5 до 94% (табл. 2), тогда как
пермеат содержал не более 6–7% этанола.
Однако разделить азеотроп этанола и получить концентрацию выше 94% на модифицированных щелочью полиметилолакриламидных мембранах невозможно. Вероятно, это
связано с тем, что в ходе омыления не удается заместить все свободные NH2-группы на
карбоксильные. Вместе с тем из литературы известно, что первапорационные мембраны
на основе полиакриловой кислоты позволяют получать растворы этанола до 97% и выше.
Следовательно, решить проблему можно, если проводить электросополимеризацию акриламида и формальдегида с акриловой кислотой, что позволяет получать на катоде полимерные пленки, отличающиеся повышенной степенью набухания в воде [4]. Полагаем, что
такой подход приведет к лучшим результатам по первапорации водно-этанольных смесей.
Исследования в этом направлении будут продолжены.
Таблица 2
Результаты первапорации смеси вода-этанол на электросинтезированных мембранах
Мембраны
Параметр
Тип А
Тип Б
Степень набухания в воде, %
500
2200
Поток через мембрану, мл/м2ч
Не зафиксирован
18
88,5 / 88,5
88,5 / 94
-
120
Исходная / конечная концентрации этанола, %
Фактор разделения
15
Электродиализ
Возможность использования электродиализа определяется избирательностью
переноса ионов через мембраны, которая зависит от состава и строения мембран и условий электродиализа: состава электролита, гидродинамических условий около мембран,
плотности тока. С целью создания избирательно проницаемых ионообменных мембран
большинство исследований направлено на модификацию их поверхности. Наибольшее
распространение получила модификация мембран полиэтиленимином, которая приводит
к заметному уменьшению переноса двухвалентных ионов по сравнению с одновалентными как через катионитовые [8], так и анионитовые [7] мембраны. В данной работе кратко
изложены результаты исследования избирательности переноса двухвалентных ионов по
отношению к одновалентным через исходные ионообменные и поверхностно-модифицированные мембраны различными ионогенными веществами.
На основании данных определения чисел переноса ионов через мембрану и их концентрации во внешнем растворе рассчитывали коэффициент избирательности переноса
двухвалентного иона относительно иона натрия (катионитовая мембрана) или хлоридиона (анионитовая мембрана). Установлено, что для немодифицированной гетерогенной
сульфокатионитовой мембраны в растворе 0,25 н NaCl + 0,25 н MgCl2 при плотности тока
>0,5 А·дм-2 коэффициент избирательности ионов магния относительно натрия составляет
в среднем 1,06, а в растворе 0,25 н NaCl + 0,25 н CaCl2 при плотности тока >0,25 А·дм-2 для
ионов кальция – 1,04. Таким образом, сульфокатионитовая мембрана в растворах данного
состава практически не разделяет Mg2+ и Ca2+ относительно натрия.
Модификацию мембран ионогенными ПАВ осуществляли несколькими методами:
1) предварительным выдерживанием мембран в растворе ПАВ; 2) добавлением определенного количества ПАВ в рабочий раствор; 3) нанесением на поверхность определенного
количества раствора ПАВ с последующим его высушиванием и образованием на поверхности мембраны пленки ПАВ определенной толщины.
При модификации сульфокатионитовой мембраны поли(4-винил-N-пропилпиридиний) бромидом (ПВППБ), который относится к высокоосновным жидким анионитам,
по методу 1 наибольший эффект достигнут в таких условиях: концентрация раствора
(ПВППБ) – 2 г·л-1, время выдерживания – 72 ч. После обработки мембраны коэффициент
избирательности переноса ионов магния по отношению к натрию из раствора 1 снижается
с 1,06 (исходная мембрана) до 0,37 при плотности тока 3 А·дм-2.
Введение 0,01 г·л-1 ПВППБ в рабочий раствор (метод 2) приводит к уменьшению коэффициента избирательности переноса ионов магния с 1,06 (раствор без ПВППБ) до 0,32
при плотности тока 1 А·дм-2. При изменении плотности тока с 0,25 до 0,5 А·дм-2 коэффициент избирательности переноса ионов магния через исследуемую мембрану понижается
с 0,52 до 0,37. Дальнейшее повышение плотности до 2 А·дм-2 приводит к стабилизации
данного коэффициента на уровне 0,33 ± 0,03.
При нанесении ПВППБ на поверхность катионитовой мембраны со стороны дилюата
анионитовый слой ПВППБ представляет собой положительно заряженный электростатический барьер, отталкивающий однозарядные катионы в меньшей степени, чем двухзарядные. Поэтому наблюдается уменьшение коэффициента избирательности переноса
ионов магния по отношению к натрию.
Модификация катионитовой мембраны введением в рабочий раствор гидрохлорида хитозана (ММ 150 кDа; анионообменник, содержащий первичные аммониевые группы) (метод 2) при заданной плотности тока 1 А·дм-2 и увеличении концентрации хитозана с 0,01
до 0,1 г·л-1 уменьшает коэффициент избирательности переноса Mg2+ с 1,09 до 0,75, что
связано с ростом толщины слоя хитозана на поверхности мембраны. Увеличение плотности тока с 0,25 до 1,5 А·дм-2 вызывает снижение коэффициента избирательности переноса
Mg2+с 0,99 до 0,5 (концентрация хитозана 0,1 г·л-1). Вероятно, с ростом плотности тока
16
поток хитозана к поверхности мембраны возрастает, в результате чего образуется более
толстый и плотный его слой по сравнению с меньшими плотностями тока.
Предварительное выдерживание катионитовой мембраны в растворе хитозана гидрохлорида (метод 1) также уменьшает коэффициент избирательности переноса Mg2+. Процесс адсорбции хитозана поверхностью мембраны протекает медленно. Так, при выдерживании мембраны в растворе хитозана гидрохлорида концентрации 15 г·л-1 в течение
48 ч коэффициент избирательности переноса ионов магния понижается с 1,19 до ~0,85, а в
течение 144 ч – снижается до ~0,7.
При нанесении на поверхность катионитовой мембраны пленки хитозана толщиной
20 мкм (метод 3) коэффициент избирательности переноса Mg2+ снижается до 0,72. Меньшее влияние хитозана по сравнению с ПВППБ на коэффициент избирательности переноса
Mg2+ обусловлено низкой степенью диссоциации его первичных аммониевых групп.
При исследовании избирательности переноса карбонат-ионов относительно хлорид-ионов через анионитовую мембрану использовали рабочий раствор 0,25 н NaCl +
0,25 н Na2CO3, а поверхность мембраны модифицировали альгинатом натрия, полученным из бурой водоросли. При электродиализе раствора, содержащего альгинат натрия
концентрации 1–2 г·л-1, коэффициент избирательности переноса карбонат-ионов в диапазоне плотностей тока 0,25–1 А·дм-2 снижается в 2–3 раза. Предварительное выдерживание анионитовой мембраны в растворе альгината натрия концентрации 10 г·л-1 мало
влияет на величину коэффициента избирательности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карпенко М.А., Колзунова Л.Г., Карпенко А.А. Структурные и морфологические исследования
электрохимически синтезированных полиакриламидных ультрафильтрационных мембран // Электрохимия.
2006. Т. 42, № 1. С. 100-109.
2. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных и
обратноосмотических мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров
// Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 1. С. 135-141.
3. Колзунова Л.Г., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А. и др. Использование ультрафильтрации для извлечения
солей фитиновой кислоты из отходов производства риса // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 10. С. 1644-1651.
4. Колзунова Л.Г. Физико-химические закономерности формирования и структура полимерных пленок при
электрохимическом инициировании полимеризации: дис. … д-ра хим. наук. Владивосток, 2000. 456 с.
5. Колзунова Л.Г., Карпенко А.А., Карпенко М.А., Удовенко А.А. Электрохимический синтез пористых
полимерных пленок // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева). 2005. Т. 49, № 5. С. 137-151.
6. Колзунова Л.Г. Электрохимическое инициирование полимеризации мономеров. Функциональные
полимерные пленки и покрытия на металлах // Электрохимия органических соединений в начале XXI века / под
ред. В.П.Гультяя, А.Г.Кривенко, А.П.Томилова. М.: Спутник-плюс, 2008. С. 429-495.
7. Amara M., Kerdjoudj H. A modified anion-exchange membrane applied to purification of effluent containing different anions. Pre-treatment before desalination // Desalination. 2007. Vol. 206, N 1/3. P. 205-209.
8. Amara M., Kerdjoudj H. Modification of cation-exchange membrane properties by electro-adsorption of polyethyleneimine // Desalination. 2003. Vol. 155, N 1. P. 79-87.
9. Kolzunova L.G., Barinov N.N. The supramolecular structure of ultrafiltration membranes synthesized by electropolymerization // Anal. Bioanal. Chem. 2002. Vol. 374. P. 746-748.
17