ноый способ получения уксусной, муравьиной и пропионовой

НОЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ, МУРАВЬИНОЙ И
ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ ЖИДКОФАЗНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ
ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ
Указана потребность в низших карбоновых кислотах: уксусной, муравьиной и
пропионовой. Предложен механизм жидкофазного окисления н-пентана. Показаны основные
направления образования продуктов реакции окисления н-пентана. На основе изучения
механизма реакции и влияния основных технологических параметров на выход низших
карбоновых кислот разработан новый способ их получения жидкофазным окислением легких
углеводородных фракции. Данный способ высоко конкурентен, поскольку он основан на
окислении дешевого сырья и дает возможность получать низшие карбоновые кислоты с
суммарной селективностью образования около 50 % .
Фирма «Proksinfo» заинтересована в деловых партнерах для совместного
промышленного внедрения данного способа. С нами можно связаться по электронной
почте: prouv11@yahoo.com.
Низшие карбоновые кислоты: уксусная, муравьиная и пропионовая
широко используются в промышленности и в быту. Уксусная кислота
используется в пищевой промышленности и бытовой кулинарии для
консервации продуктов питания, для получения лекарственных и душистых
веществ, растворителей. Она также используется в книгопечатании, крашении и
является сырьем для получения широко используемых веществ: уксусного
ангидрида и ацетатов. Основные методы получения уксусной кислоты:
окисление ацетальдегида, бутана и легких углеводородных фракций С5 – С7,
каталитическое
карбонилирование
метанола,
гидратация
ацетона,
биохимическое окисление этанола. Мировое производство уксусной кислоты
составляет 14 – 18 миллионов тон в год. При этом лишь 10 % уксусной кислоты
производится биохимическим методом. Данная кислота используется для
получения пищевого уксуса.
Муравьиная кислота используется при крашении и отделке текстиля и
бумаги, обработки кожи, как консервант при силосовании зеленой массы,
дезинфекции. В качестве сырья она используется для получения лекарственных
средств, пестицидов, растворителей, солей и сложных эфиров. Основные
промышленные способы получения муравьиной кислоты: оксосинтез H2 и CO2,
гидратация CO в присутствии щелочи, гидролиз формамида, окисление
метанола, как побочный продукт при получении уксусной кислоты окислением
бутана и легких углеводородных фракции. Мировое производство муравьиной
кислоты составляет 300 – 350 тысяч тон в год.
Пропионовая кислота является ценным сырьем для получения многих
веществ, для производства гербицидов, лекарственных средств, душистых
веществ, пластмасс, растворителей и поверхностно-активных веществ.
Основные промышленные способы получения пропионовой кислоты:
карбонилирование этилена, окисление пропионового альдегида и как побочный
продукт при получении уксусной кислоты в процессе окисления легких
углеводородных фракций. Мировое производство пропионовой кислоты
составляет 250 – 300 тысяч тон в год.
Следует отметить, что с каждым годом увеличивается потребность
данных кислот на несколько процентов.
Каждый из перечисленных способов получения уксусной, муравьиной и
пропионовой кислот имеет свои преимущества и недостатки.
Одним из наиболее дешевых способов получения уксусной, муравьиной и
пропионовой кислот является жидкофазное окисление легких углеводородных
фракций C5 – C7, поскольку используется дешевое сырье. Недостатком данного
способа является небольшая селективность образования данных кислот.
Суммарная селективность уксусной, муравьиной и пропионовой кислот
составляет 30 – 35 %. Это означает, что кроме данных кислот в процессе
окисления углеводородов образуется большое количество побочных продуктов
(кетонов, спиртов и сложных эфиров). В связи с этим, стоит проблема
использования побочных продуктов окисления.
Образование большого
количества побочных продуктов при окислении легких углеводородов
объясняется сложным радикально-разветвлѐнным механизмом окисления
углеводородов.
Представление о радикально-разветвленном механизме окисления легких
углеводородов можно изобразить на примере окисления н-пентана.
При окислении н-пентана в процессе зарождения радикальноразветвленного окисления возле одного из вторичных атомов углерода
происходит следующие превращение промежуточных продуктов реакции.
Механизм окисления н-пентана
Согласно механизму окисления углеводорода, молекула кислорода
отрывает атом водорода возле вторичного атома углерода с образованием
углеводородного радикала. Образующийся радикал присоединяет молекулу
кислорода и образует пероксидный радикал:
Пероксидный радикал
превращается по трем основным направлениям:
1. Термическое расщепление пероксидного радикала
2. Превращение пероксидного радикала в гидропероксид путем отрывания
атома водорода от другой молекулы н-пентана (межмолекулярное
превращение)
3. Превращения пероксидного радикала в гидропероксид путем отрывания
атома водорода от вторичного атома углерода в молекуле н-пентана
(внутримолекулярное превращение)
Термическое расщепление пероксидного радикала осуществляется по
четырем направлениям:
Первое направление – разрыв связи между 2 и 3 атомом углерода в
молекуле н-пентана. При этом образуется уксусная и пропионовая кислоты.
Второе направление – разрыв связи между 3 и 4 атомом углерода в
молекуле н-пентана. По этому направлению образуется уксусная кислота и
ацетон.
Третье направление – разрыв связи между 4 и 5 атомом углерода в
молекуле н-пентана с образованием метилэтилкетона и муравьиной кислоты.
Четвертое направление – разрыв связи между 1 и 2 атомом углерода
молекулы н-пентана. По этому направлению образуется муравьиная и масляная
кислоты.
Преимущественно процесс термического
происходит по первому и второму направлению.
расщепления
н-пентана
Термическое расщепление гидропероксида н-пентана
Термическое расщепление гидропероксида пентана происходит с
разрывом гидропероксидной группы и образованием оксирадикала.
Оксирадикал превращается в метилэтилкетон и изоамиловый спирт.
Преимущественно образуется метилэтилкетон, который окисляется по трем
направлениям:
Первое направление – разрыв связи между 2 и 3 атомом углерода в
молекуле метилэтилкетона. При этом образуется уксусная и пропионовая
кислоты.
Второе направление – разрыв связи между 1 и 2 атомом углерода в
молекуле метилэтилкетона. По этому направлению образуется пропионовая и
муравьиная кислоты.
Третье направление – разрыв связи между 3 и 4 атомом углерода в
молекуле метилэтилкетона с образованием пировиноградной и уксусной
кислот.
Внутримолекулярное превращение пероксидного радикала в молекуле нпентана
Внутримолекулярное превращение пероксидного радикала в молекуле нпентана происходит за счет отрывания атома водорода от 4 атома углерода в
молекуле н-пентана с образованием гидропероксида с алкильным радикалом.
По алкильному радикалу происходит присоединение молекулы кислорода с
образованием гидропероксида, который имеет пероксирадикал. Данное
соединение нестабильно и сразу термически расщепляется с образованием
ацетона, муравьиной и пропионовой кислот.
Представленный механизм является одним из основных путей получения
продуктов окисления н-пентана. Следует иметь в виду, что в молекуле пентана
пять атомов углерода, поэтому в дополнение к указанному направлению
окисления н-пентана, существуют и другие направления (рождение
радикально-разветвлѐнного процесса окисления возле других атома углерода в
молекуле н-пентана).
Кроме указанного пути превращения н-пентана, существуют еще и другие
пути превращения при зарождении радикального процесса окисления возле
других атомов карбона. В процессе окисления активное участие принимают
промежуточные продукты: кислоты, кетоны, альдегиды и спирты. Из всех
низших карбоновых кислот уксусная кислота является наиболее стабильной.
Она незначительно превращается в процессе окисления. Муравьиная кислота
нестабильна и термически расщепляется, а также легко окисляется до оксидов
углерода. Пропионовая кислота также окисляется с образованием уксусной
кислоты.
Поэтому, управлять радикально-разветвлѐнным процессом окисления
очень сложно. Даже использование катализаторов в процессе жидкофазного
окисления легких углеводородов не существенно увеличивает суммарную
селективность образования уксусной, муравьиной и пропионовой кислот.
Наиболее существенное влияние на селективность образования низших
карбоновых кислот оказывает Mn-катализатор. Он увеличивает суммарную
селективность образование низших карбоновых кислот на несколько процентов
за счет существенного увеличения выхода муравьиной и уменьшения выхода
пропионовой кислоты. Mn-катализатор незначительно влияет на выход
уксусной кислоты.
В связи с этим необходимо искать другие способы увеличения
селективности образования низших карбоновых кислот.
Исходя из механизма окисления легких углеводородов видно, что
необходимо уменьшить скорость радикально-разветвлѐнного процесса
окисления и способствовать таким направлениям процесса окисления, которые
увеличивали бы образование уксусной, муравьиной и пропионовой кислот.
Для этого было изучено влияние температуры, давления, времени реакции,
концентрации легких углеводородов и кислорода в реакционной смеси на
выход уксусной, муравьиной и пропионовой кислот. Изучалось также влияние
добавок воды в реакционную смесь и вывода водно-кислотного слоя оксидата
из зоны окисления на выход низших карбоновых кислот. Было проведено
исследование окисления основных промежуточных продуктов: кислот, кетонов,
альдегидов и спиртов.
На основании тщательного изучения механизма окисления и влияния
основных технологических параметров на жидкофазное окисления легких
углеводородов были выбраны оптимальные параметры, которые позволяли
увеличить выход низших карбоновых кислот. При этом суммарная
селективность образования уксусной, муравьиной и пропионовой кислот
увеличивается более чем на 10 %. Это дало возможность фирме «Proksinfo»
разработать новый технологический процесс получения уксусной, муравьиной
и пропионовой кислот жидкофазным окислением легких углеводородных
фракций. Данный процесс основан на использовании дешевого сырья с
образованием низших карбоновых кислот с хорошей селективностью, около
50 %. Таким образом, фирма «Proksinfo» предлагает новый конкурентный
способ получения уксусной, муравьиной и пропионовой кислот.
Фирма «Proksinfo» не имеет возможности самостоятельно внедрить
данный способ в промышленности, поэтому ищет деловых партнеров для
совместного внедрения предлагаемого способа.
Всем кто заинтересуется данным способом получения уксусной,
муравьиной и пропионовой кислоты просьба связаться с нами по электронной
почте: prouv11@yahoo.com.