Сополимер МПВТ-А

Hipothaeses non fingo
I. Newton
Сибирский центр Синхротронного и Терагерцового излучения,
Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН,
АО ФНПЦ «Алтай», РФЯЦ ВНИИТФ, РФЯЦ ВНИИЭФ
Особенности влияния ионизирующего излучения на
процессы отверждения сополимера МПВТ-А в
присутствии динитрил-N-оксида (ТОН-2)
Калмыков П. И.1, Лукашев А.А.1, Варанд А.В..2, Михайленко М.А.2
1АО
«ФНПЦ «Алтай», г. Бийск
2ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск
Цель – обнаружить изменения в полимере МПВТ-А
под воздействием ионизирующего излучения,
когда он находится в составе связки.
В
связи
с
развитием
производства
и
использования
расщепляющихся
материалов
возникла необходимость изучения поведения
полимеров в условиях воздействия различного
вида
ионизирующего
облучения,
а
также
возможности
проведения
направленных
радиационно-химических процессов с целью
получения
новых
материалов
с
нужными
свойствами.
1. Своллоу А, Радиационная химия органических соединений, М.: 1963, с
2. Ryan J.W. Nucleonics, 11 (8), 13-15 (1953) Действие Υ-излучения на некоторы резины и
пластики.
3. Simha R. Wall L.A., J. Phys. Chem. 61, 425-430 (1957) Механизм действия излучений
высокой энергии в полимерах.
2
Основные физико-химические превращения
при радиолизе
В результате действия на полимеры ионизирующего
облучения – радиолиза – протекают следующие основные
химические превращения:
1. «сшивка» молекулярных цепей, т.е. создание химических
связей между ними;
2. деструкция и распад макромолекул с образованием летучих
веществ и снижение степени полимеризации макромолекул
вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости;
3. изменение числа и положения двойных связей;
4. окисление (при наличии кислорода) и другие реакции в
зависимости от условий облучения.
3
Превращения в полимерах
при ионизирующем излучепнии
«Сшиваемые полимеры»
Полиэтилен
Полистирол
Полиакрилаты;
ПАК
ПАН
(–СН2–СН2)n
(–CH2–CH(Ph))n
(–СН2–СН–)n
CООН
(–СН2–СН–)n
CN
Натуральный каучук,
CH3
(–CH2-C=CH–CH2–)n
полиизопрен
4
Деструктируемые полимеры
Полиизобутилен
СН3
(– C – CH2 –)n
CH3
Бутилкаучук
СН3
(–C–CH2–)n–(изопрен)
CH3
Полиметакрилаты;
(–CH2–C–)n
COOCH3
полиметилакрилат
полиметилметакрилат
СН3
(–CH2–C–)n
COOCH3
Целлюлоза
Нитраты целлюлозы;
пироксилин
с
N=14,14%, n=3 и др.
Анализ структур полимеров, приведенных в таблице, показывает, что при
ионизирующем облучении «сшиваются» те из них, у которых на каждый атом углерода
полимерной цепи приходится хотя бы один атом водорода. К такому полимеру относится
и поливинилтетразольный полимер МПВТ-А
Сополимер МПВТ-А
5
В настоящей работе исследованию подвергался «технический» МПВТ-А –
сополимер 1-метил-5-винилтетразола (1-МВТ), 2-метил-5-винилтетразола (2-МВТ),
N-аллил-5-винилтетразола (ВАТ) и акрилонитрила
CH
CH
CH2 n
1
C
N
N
CH
CH2 n
2
C
NCH3
N
N
N
CH2 m
C
N
NCH3
N
N
N
CH2
N
CH
CH2 k
C N
CH CH2
где n = 94-96 % (n 1/n 2 = 40/60 %), m = 3-5 %, k = 1-2 %
Уникальность свойств полимеров тетразольного ряда заключается в их высокой
химической и термической стабильности (Тнир = 270 – 380 °С), повышенной энергоемкости
(∆Нf до 2070 кДж/кг, ρ = 1,32 – 1,50 г/см3), большом содержании азота до 65 %, хорошей
растворимости в органических растворителях и пластификаторах, низкотемпературной
вулканизации в мягких условиях (Тотв = 45 – 60 °С), что предопределило большой интерес к
ним, как компонентам ЭКС и газогенерирующих композиций [3, 4]. Наибольший практический
интерес в этом направлении представляет МПВТ-А с различными функциональными
группами на полимерной матрице [5]: в боковой цепи аллильные группы –СН2–СН=СН2, –
NH-фрагмент и тетразольный цикл, в основной цепи – метиновый протон –СН–,
обладающие различной реакционной способностью. При этом подвижность метинового
протона, видимо, обусловлена индукционным влиянием тетразольных фрагментов.
Механизм отверждения поимера МПВТ-А
отвердителем ТОН-2
6
В качестве низкотемпературного отвердителя для МПВТ-А использовали
ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол. (ТОН-2). Для экспериментов применяли как
исходные компоненты: полимер МПВТ-А и отвердитель, так и ГСВ на основе полимера,
пластифицированного нитроглицерином (НГЦ) в соотношении полимер : пластификатор
15:85% (по массе).
R
CH2
CH2-CH
C
N
R
C N
O
R
CH2-CH
R:
N
C
O
CH2
R
CH2-CH
-CH2-CH-
O
N
R'
R'
C
CH2
CH2-CH
-CH2-CHn
m
N
N
N CH
3
N
N
N
N
N
O
CH2
C2H5
H5C2
R’
C2H5
Небольшая энергия активации (Еакт., =23,6 кДж/моль) и высокие отрицательные
значения энтропии активации (ΔS = – 44,90 энтр. ед.) процесса отверждения свидетельствует
о том, что реакция [3+2] – циклоприсоединения окиси нитрила протекает через
высокоупорядоченное циклическое переходное состояние [7].
При этом, после завершения процесса вулканизации могут оставаться
непрореагировавшие функциональные группы как полимера, так и отвердителя, которые в
процессе длительного хранения или форсированного старения изделий на их основе
приведут к неконтролируемому изменению их эксплуатационных свойств.
Облучение МПВТ-А и ТОН-2
7
Результаты воздействия облучения МПВТ-А и ТОН-2
электронным пучком различной интенсивности на их физико-химические свойства.
Е=2,4 МеV, f=15 Hz, J=320 μA
Образец
Вид
МПВТ-А
исходный
№1
№2
пленка из
ацетонитрила
№3
порошок
Образец
80
Характеристики
[η], дл/г
All, %
–
0,65
3,3
40
–
–
80
–
–
80
0,55
3,1
Характеристики
Тпл, ОС
Тразл, ОС
ТОН-2
–
93,6
151,7
№1
30
93,6
152,5
60
93,6
152,1
90
93,5
152,6
120
93,6
151,5
№3
№4
порошок
Условия
облучения
Доза облучения,
кГр
Доза облучения,
кГр
№2
Вид
Условия облучения
на воздухе
при t=20°С
Изменений ИК–спектра в диапазоне 4000-400 см–1 и термограмм (ДСК и ДТА)
не обнаруживается.
Реологические свойтсва и реокинетика структурирования
ГСВ МПВТ-АСП-Н с ТОН-2 (0,024%) при t=25 ºС
8
Е=2,4 МеV, f=15 Hz, J=320 μA
Динамическая вязкость,
η25ºС, Пз
Период индукции
отверждения, τ25ºС, час
исходный полимер
130
48-50
облученный полимер сухой
5-7
>150
сильное гелеобразование
–
МПВТ-АСП-«Н»
облученный
полимер
растворе ацетонитрила
отвердителя
в
без
Сравнение реокинетических характеристик ГСВ МПВТ-АСП-«Н» на основе исходного и
облученного полимера МПВТ-А в присутствии ТОН-2 свидетельствует о глубоких химических
превращениях, приводящих к изменению ряда физических свойств
Облучение ТОН-2 в твердом состоянии
Е=2,4 МеV, f=5 Hz, J=320 μA
9
Дифрактограммы ТОН-2 до и после облучения
Появления новых фаз
в ТОН-2 при облучении
не происходит.
Интенсивность основного
пика на длине волны 210 нм –
93.26
%
и
93.92
%
соответственно.
Растворение ТОН-2 в этаноле
10
Кривые растворения ТОН-2 исходного (а) и облученного (б) в этаноле по
величине изменения интенсивности поглощения на длине волны 310 нм.
1,00
б
ini
100 kGr
0,95
а
0,90
0
20
40
60
80
100
120
140
min
Кривые представляют собой сочетание растворения и диффузии. Имеют два участка —
растворение аморфизованной (высокодефектной фазы на поверхности кристаллитов) части и
растворение кристаллической части.
Растворение аморфизованной части происходит сразу после начала контакта с
растворителем и выражается в наличии на начальном этапе скачка. Далее происходит падение
связанное по-видимому с залечиванием дефектов на поверхности кристаллитов и наблюдается
классическая экспоненциальная кривая. В случае образца подвергнутому воздействию ускоренных
электронов переход наблюдается в явном виде
Растворение ТОН-2 в смеси этанол+глицерин
Е=2,4 МеV, f=5 Hz, J=320 μA
11
Кривые УФ-спектров (растворения) исходного и облученного ТОН-2 в смеси
этанол+глицерин
Изменение оптической плотности растворов (D) от величины дозы облучения
свидетельствует, что растворение предварительно облученного ТОН-2 по сравнению с
исходным ТОН-2. по поглощению на длине волны 310 нм выше в 1.5 раза (соответственно
0,28 и 0,11). Доза растворенного вещества составляет 5%.
Облучене ТОН-2 в этилацетате
Е=2,4 МеV, f=5 Hz, J=320 μA
12
Дозы облучения 50, 100, 150 и 200 кГр.
Кривые
изменения
концентрации
(а)
и
степень
превращения
(б)
ТОН-2
при
облучении
в
этилацетате.
Концентрация
ТОН-2
определялась хроматографическим
методом по величние основного
пика,
Нулевую
пробу,
облученные растворы ТОН-2 и
облученный
дозой
200
кГр
этилацетат разбавляли в 10 раз
этиловым спиртом.
Обработка связки МПВТ-АСП-Д
13
Дозы облучения 0 – 150 кГр,
термостатирование в течение 2.5 часов при 60 ºС
УФ-спектры растворов МПВТ-АСП-Д в хлороформе
а
1 к 100
б
Растворы связки после облучения и прогрева опалесцируют, что свидетельствует о
наличии частиц с гидродинамическим радиусом свыше 300 нм. После воздействия доз 80, 100 и
150 кГр происходит «просветление» растворов с образованием комков нерастворимых в
хлороформе при взятом соотношении. Ниже приведен спектр поглощения растворов в области
380-800нм (а), где снижение количества коллоидных частиц имеет отражение в снижении
интенсивности поглощения в области 500-800 нм. Одновременно происходит появление
выпряженной полосы поглощения на длине волны 330 нм при одновременном падении
интенсивности поглощения на длине волны 280-290 нм (б).
Наблюдалось повышение вязкости смесей с ростом дозы облучения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Облучение сухого полимера МПВТ-А в присутствии ТОН-2 приводит к
20-кратному снижению динамической вязкости ГСВ и увеличению живучести,
что связано с частичной деполимеризаций МПВТ-А и некоторым снижением
характеристической вязкости
2. Обнаружено, что облучение МПВТ-А в растворе ацетонитрила
приводит к последующему сильному гелеобразованию в процессе смешения
связки без участия отвердителя.
4. При дозах облучения от 50 до 200 кГр ТОН-2 химически не изменятся.
5. Скорость растворения облучённого ТОН-2 в растворителях (этанол,
глицерин, этилацетат и их смесях) выше, чем случае необлучённого продукта,
но растворимость после облучения не изменяется.
6. Облучение связки нитроэфир-нитраминной связки МПВТ-АСПД+ТОН-2 дозами до 5 кГр и прогрев при 40ОС в течение 24 часов приводит к
заметному замедлению процесса отверждения. Обработка в таких же условиях
нитрэфирсодержащей связки МПВТ-АСП-Н + ТОН-2 дозами до 5 кГр приводит к
ускорению отверждения.
7. Облучение полимеров можно рассматривать как перспективный
способ отверждения или дополнительной обработки
для регулирования
характеристик сшитого материала.
14