Текст диссертации - Физический факультет
advertisement
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА» ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ на правах рукописи Шибаев Андрей Владимирович ВЛИЯНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ПРАКТИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ Специальность: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор физико-математических наук профессор О.Е. Филиппова Москва 2016 г. СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ________________________________________________ 5 ВВЕДЕНИЕ______________________________________________________________ 6 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР______________________________________________ 12 1.1. Цилиндрические мицеллы ПАВ………………………………………………… 12 1.1.1. Самоорганизация ПАВ………………………………………………………. 12 1.1.2. Образование цилиндрических мицелл ……………………………………... 13 1.1.3. Реологические свойства растворов цилиндрических мицелл…………….. 16 1.1.4. Влияние углеводородов и фторуглеродов на реологические свойства и структуру растворов цилиндрических мицелл……………………………………. 20 1.1.5. Микроэмульсии и эмульсии, стабилизированные ПАВ…………………… 23 1.1.6. Применение цилиндрических мицелл ПАВ………………………………... 26 1.2. Взаимодействие полимеров с ПАВ……………………………………………… 28 1.2.1. Взаимодействие полимеров со сферическими мицеллами ПАВ…………. 28 1.2.2. Взаимодействие полимеров с цилиндрическими мицеллами ПАВ………. 30 1.2.2.1. Влияние полимеров на структуру цилиндрических мицелл………… 30 1.2.2.2. Свойства совместных сеток полимера и цилиндрических мицелл … 33 1.3. Сшитые гели поливинилового спирта…………………………………………. 37 1.3.1. Поливиниловый спирт……………………………………………………….. 37 1.3.2. Получение сшитых гелей поливинилового спирта………………………… 38 1.3.3. Свойства сшитых гелей поливинилового спирта………………………….. 39 1.3.4. Взаимодействие поливинилового спирта с ПАВ…………………………… 42 1.4. Постановка задачи………………………………………………………………… 43 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ_______________________________________ 45 2.1. Объекты исследования…………………………………………………………… 45 2.1.1. Использованные вещества…………………………………………………… 45 2.1.2. Приготовление образцов…………………………………………………….. 49 2.1.3. Характеризация молекул ПВС………………………………………………. 50 2.2. Методы исследования…………………………………………………………….. 52 2.2.1. Реометрия……………………………………………………………………... 52 2.2.1.1. Оборудование…………………………………………………………… 52 2.2.1.2. Методика измерений……………………………………………………. 54 2 2.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов ………..……………………………….. 56 2.2.2.1. Оборудование…………………………………………………………… 56 2.2.2.2. Методика измерений…………………………………………………… 57 2.2.2.3. Обработка результатов…………………………………………………. 58 2.2.3. Динамическое светорассеяние………………………………………………. 59 2.2.3.1. Оборудование…………………………………………………………… 59 2.2.3.2. Методика измерений…………………………………………………… 60 2.2.4. Криогенная просвечивающая электронная микроскопия ………………… 61 2.2.4.1. Оборудование…………………………………………………………… 61 2.2.4.2. Методика измерений……………………………………………………. 62 2.2.5. Флуоресцентная спектроскопия…………………………………………….. 63 2.2.5.1. Оборудование…………………………………………………………… 63 2.2.5.2. Методика измерений……………………………………………………. 64 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ________________________________________ 65 3.1. Влияние углеводородов на растворы цилиндрических мицелл ПАВ……… 65 3.1.1. Влияние углеводородов на реологические свойства………………………. 65 3.1.1.1. Три реологических режима растворов в присутствии углеводорода... 65 3.1.1.2. Реологические свойства растворов при малых концентрациях углеводорода……………………………………………………………………... 68 а) Вязкоупругие свойства……………………………………………………….. 68 б) Влияние углеводорода на времена релаксации, рептации и жизни… 70 в) Влияние углеводорода на модуль накоплений на плато………………... 73 г) Влияние углеводорода на персистентную длину мицелл……………… 75 д) Влияние концентрации ПАВ на реологические свойства……………… 77 е) Причины уменьшения контурной длины мицелл………………………… 81 3.1.1.3. Реологические свойства растворов при промежуточных и больших концентрациях углеводорода…………………………………………………… 83 3.1.2. Влияние углеводородов на структуру мицелл…………………………….. 86 3.1.2.1. Криогенная просвечивающая электронная микроскопия……………. 87 3.1.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов…………………………………….. 89 3.1.2.3. Динамическое светорассеяние…………………………………………. 92 3.2. Вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ и поливинилового спирта, восприимчивые к углеводородам………………………………………….. 97 3.2.1. Растворы цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС в отсутствие сшивателя.. 97 3 3.2.1.1. Фазовое поведение……………………………………………………… 97 а) Влияние соли и заряда мицелл……………………………………………… 98 б) Влияние длины мицеллярных и полимерных цепей……………………… 99 в) Влияние концентрации полимера…………………………………………… 101 3.2.1.2. Взаимодействие между ПАВ и ПВС…………………………………... 101 3.2.1.3. Реологические свойства………………………………………………… 104 3.2.1.4. Структура растворов……………………………………………………. 109 3.2.1.5. Влияние углеводородов………………………………………………… 112 3.2.2. Растворы цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС в присутствии сшивателя 113 3.2.2.1. Фазовое поведение……………………………………………………… 113 3.2.2.2. Реологические свойства………………………………………………… 114 3.2.2.3. Структура растворов……………………………………………………. 118 3.2.2.4. Влияние углеводородов………………………………………………… 121 3.3. Свойства фторуглеродных эмульсий, модифицированных парамагнитными ионами гадолиния……………………………………………….. 123 ВЫВОДЫ________________________________________________________________ 133 БЛАГОДАРНОСТИ_______________________________________________________ 135 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_________________________________________________ 4 136 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ГМ гидрофобно модифицированный ГМ-ГПГ гидрофобно модифицированный гидроксипропилгуар ДТАХ н-додецилтриметиламмоний хлорид ККА критическая концентрация агрегации ККМ критическая концентрация мицеллообразования Крио-ПЭМ криогенная просвечивающая электронная микроскопия МРТ магнитно-резонансная томография МУРН малоугловое рассеяние нейтронов ПАА полиакриламид ПАВ поверхностно-активное вещество ПВМЭ поливинилметиловый эфир ПВП поливинилпирролидон ПВС поливиниловый спирт ПМУ параметр молекулярной упаковки ППО полипропиленоксид ПССН полистиролсульфонат натрия ПФТБА перфтортрибутиламин ПФУ перфторуглерод ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия ПЭО полиэтиленоксид ЭГАХ эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорид ЯМР ядерный магнитный резонанс 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. В последние годы саморганизующиеся коллоидные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) привлекают значительное внимание исследователей [1-8]. Среди них особый интерес вызывают длинные цилиндрические мицеллы («мицеллярные цепи»), которые по своим свойствам во многом аналогичны полимерам [4-8]. Они способны переплетаться, формируя сетку зацеплений, что придает водным растворам ПАВ высокую вязкость, на несколько порядков превышающую вязкость воды, и вязкоупругие свойства уже при относительно небольших концентрациях ПАВ (до 2-3 вес.%) [9-12]. Вязкоупругие растворы ПАВ обладают рядом преимуществ по сравнению с полуразбавленными растворами полимеров. В отличие от полимерных цепей, цилиндрические мицеллы являются «динамическими» структурами, образованными в результате самоорганизации малых молекул за счет слабых нековалентных взаимодействий, поэтому они способны обратимо разрываться и рекомбирировать. Это приводит к тому, что вязкоупругие свойства и структура растворов ПАВ восстанавливаются после приложения сильного механического воздействия. Кроме того, структура мицелл может легко меняться при изменении внешних условий, что делает вязкоупругие растворы ПАВ сильно восприимчивыми к различным внешним факторам, например, к добавлению углеводородов [13-19]. Углеводороды могут солюбилизироваться в гидрофобных ядрах мицелл, приводя к изменению упаковки молекул ПАВ мицеллах и к их разрушению, что сопровождается резким падением вязкости и потерей вязкоупругих свойств [18,19]. Благодаря этим свойствам вязкоупругие растворы, содержащие цилиндрические мицеллы ПАВ, нашли применение в нефтедобыче в качестве основного компонента жидкостей для гидроразрыва нефтеносного пласта [20-22]. В технологии гидроразрыва жидкость, представляющая собой суспензию частиц проппанта (песка или керамических частиц) в вязкоупругой среде, под большим давлением нагнетается в скважину, в результате чего образуются трещины в нефтеносном слое, распространяющиеся до карманов нефти, удаленных от скважины. После снятия давления трещина остается открытой и заполненной жидкостью для гидроразрыва благодаря восстановлению ее вязкоупругих свойств. Сильная восприимчивость к углеводородам приводит к тому, что при контакте с нефтью вязкоупругая среда, находящаяся между частицами проппанта, разрушается, и нефть через поры между частицами легко вытекает к основной скважине. Такой способ позволяет существенно увеличить эффективность процесса добычи нефти. 6 Ключевым свойством, определяющим применение вязкоупругих растворов ПАВ в нефтедобывающей промышленности, является их восприимчивость к углеводородам. Однако механизмы, лежащие в основе разрушения мицелл при контакте с углеводородами, остаются не до конца ясными. В литературе исследованы в основном два предельных случая: добавление малых количеств углеводорода, при которых цилиндрические мицеллы сохраняются [23-25], или добавление избытка углеводорода, приводящее к их полному разрушению [14-17]. В связи с этим приобретает особую актуальность изучение структурных и реологических изменений, сопровождающих весь процесс перехода от мицеллярных цепей к каплям микроэмульсии. Кроме того, у вязкоупругих растворов ПАВ имеется недостаток, ограничивающий их использование: часто они обладают недостаточной механической прочностью вследствие того, что цилиндрические мицеллы являются «лабильными» структурами, способными разрываться. Одним из подходов к улучшению механических свойств мицеллярных растворов является добавление к ним более прочных полимерных цепей. В литературе в основном исследованы системы, в которых добавление полимера приводит либо к разрушению мицеллярных цепей [26-30], либо к образованию «гибридных» цилиндрических мицелл со встроенным в них полимером, растворы которых не обладают достаточно высокими механическими свойствами [31-35]. Также описаны совместные сетки на основе цилиндрических мицелл и молекул гидрофобно модифицированного (ГМ) полимера, обладающие лучшими реологическими характеристиками, чем каждый из компонентов, и восприимчивостью к углеводородам [15-17,36]. Однако один из компонентов таких сеток – ГМ полимер – необходимо получать сложным синтезом, что ограничивает возможности использования подобных систем в промышленности. Новым подходом, предлагаемым в настоящей работе, является получение совместных систем на основе цилиндрических мицелл ПАВ и полностью гидрофильного полимера, не взаимодействующего с мицеллами, который, однако, может быть сшит в собственную сетку слабыми связями. Такие двойные сетки до настоящего времени не были описаны. Благодаря образованию собственной сшитой сетки полимера они будут обладать высокими механическими свойствми, а «лабильный» характер связей между цепями полимера позволит полимерной сетке подстраиваться под изменения, происходящие в структуре мицеллярной сетки, что обеспечит восприимчивость системы к углеводородам, делая ее перспективной для применения в технологии гидроразрыва пласта. В литературе достаточно широко исследовано образование эмульсий при добавлении фторуглеродов к мицеллам ПАВ [14,37-40]. Такие эмульсии являются 7 чрезвычайно перспективными для применения в медицине в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ) [41,42], поскольку они позволяют получать совместные МРТ-изображения на ядрах 1Н и 19 F, что кардинально улучшит качество визуализации [43,44]. К настоящему времени разработаны в основном только мономодальные контрастные агенты, влияющие на сигнал протонов [45]. При этом, поскольку атомы фтора практически отсутствуют в живом организме, 19 F-МРТ изображения обладают важным преимуществом, так как на них не влияет отклик нормальных тканей. В связи с этим чрезвычайно актуальным является создание высокоэффективных двухмодальных контрастных агентов на основе фторуглеродных эмульсий. При этом перспективный подход заключается в модификации полимерного стабилизирующего слоя таких эмульсий парамагнитными ионами, позволяющими увеличить контрастность изображений. Целью работы является модификация структуры и свойств самоорганизующихся коллоидных систем на основе ПАВ путем добавления углеводородов, полимера или парамагнитных ионов для создания новых систем, обладающих высокими механическими свойствами и восприимчивостью к углеводородам, а также высокоэффективных двухмодальных контрастных агентов для МРТ. В работе были поставлены следующие задачи: 1. Исследование изменения реологических свойств и структуры растворов цилиндрических мицелл ПАВ при добавлении к ним углеводородов на протяжении всего процесса разрушения мицелл и их превращения в капли микроэмульсии. 2. Создание двойных сеток на основе цилиндрических мицелл ПАВ и гидрофильного полимера, не сшитого или сшитого «лабильными» связями, и исследование их фазового поведения, реологических свойств, структуры и восприимчивости к углеводородам. 3. Модификация стабилизирующего полимерного слоя фторуглеродных эмульсий парамагнитными ионами и исследование их структуры и контрастных свойств для получения МРТ-изображений. Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами: 1. Показано, что процесс разрушения цилиндрических мицелл олеата калия по мере добавления углеводорода состоит из трех стадий: 1) на первой стадии вязкоупругие свойства сохраняются, но вязкость несколько понижается из-за уменьшения длины мицелл; 2) на второй стадии происходит резкое падение вязкости из-за перехода к незацепленному режиму и дальнейшего уменьшения длины мицелл с одновременным образованием капель микроэмульсии; 3) на третьей стадии в растворе остаются только капли микроэмульсии. 8 2. В растворах цилиндрических мицелл впервые обнаружен полуразбавленный режим без зацеплений. 3. Показано, что для растворов цилиндрических мицелл с абсорбированным в их ядрах углеводородом характерны те же реологические режимы, что и для мицелл без углеводорода: режимы «живых» и «неразрывных» цепей с зацеплениями и полуразбавленный режим без зацеплений, но они сдвинуты к более высоким концентрациям ПАВ из-за меньшей средней длины мицелл. 4. Показано, что добавление полимера поливинилового спирта вызывает увеличение вязкости и модуля упругости (модуля накоплений на плато) растворов ПАВ на несколько порядков вследствие появления зацеплений между полимерными и мицеллярными цепями и не приводит к изменению цилиндрической формы мицелл. 5. Обнаружено, что химическое сшивание макромолекул поливинилового спирта в присутствии ПАВ вызывает дальнейшее увеличение вязкости и модуля накоплений на плато, что объясняется образованием двойной сетки, одна компонента которой состоит из химически сшитых полимерных цепей, а другая – из переплетенных цилиндрических мицелл ПАВ. 6. Показано, что двойные сетки на основе цилиндрических мицелл ПАВ и химически сшитых полимерных цепей оказываются восприимчивыми к углеводороду, что объясняется разрушением цилиндрических мицелл ПАВ. 7. Обнаружено, что введение парамагнитных ионов гадолиния в полимерную оболочку капель перфторуглеродных эмульсий позволяет, не нарушая стабильности эмульсии, понизить в 100 раз время релаксации Т1 протонов, что делает такие эмульсии эффективными двухмодальными контрастными агентами для получения совместных 1Н- и 19 F-МРТ-изображений. Теоретическая значимость работы состоит в выявлении механизма разрушения цилиндрических мицелл ПАВ при контакте с углеводородами, заключающегося в неравномерном распределении углеводорода вдоль длины мицеллы и его предпочтительной адсорбции в энергетически невыгодных полусферических концах мицелл; в создании нового типа двойных сеток на основе цилиндрических мицелл ПАВ и молекул гидрофильного полимера, в которых полимерная сетка сшита «лабильными» связями и способна подстраиваться под изменения в структуре мицеллярной сетки; а также в исследовании способа модификации оболочки фторуглеродных эмульсий парамагнитными ионами с сохранением стабильности капель эмульсии и одновременным уменьшением времени релаксации Т1 протонов. 9 Практическая значимость. Результаты первых двух частей работы могут быть использованы в нефтедобывающей промышленности для усовершенствования свойств существующих и создания новых жидкостей для гидроразрыва нефтеносного пласта, обладающих сильной восприимчивостью к углеводородам и повышенной механической прочностью. Результаты третьей части работы могут быть применены в медицине для создания новых двухмодальных контрастных агентов для МРТ, позволяющих получать совместные МРТ-изображения на ядрах 1Н и 19 F, что существенно улучшает качество визуализации. Основными экспериментальными методами, использованными в работе, были реометрия, малоугловое рассеяние нейтронов, динамическое светорассеяние, криогенная просвечивающая электронная микроскопия и флуоресцентная спектроскопия. Основные положения, выносимые на защиту. 1. Процесс превращения цилиндрических мицелл в капли микроэмульсии при добавлении углеводорода состоит из следующих режимов: 1) при малых концентрациях углеводорода в растворе сохраняется сетка переплетенных цилиндрических мицелл, которые при добавлении углеводорода уменьшают свою длину, 2) при промежуточных концентрациях углеводорода происходит разрушение сетки и переход к незацепленному режиму с одновременным образованием капель микроэмульсии, 3) при больших концентрациях углеводорода цилиндрические мицелы полностью разрушаются и превращаются в капли микроэмульсии. 2. Двойные сетки, образованные цилиндрическими мицеллами ПАВ и молекулами гидрофильного полимера, не сшитого или сшитого слабыми связями, обладают более высокими механическими свойствами (вязкостью и модулем накоплений на плато), чем каждый из компонентов в отдельности, а также восприимчивостью к углеводороду. 3. Введение в оболочку фторуглеродных эмульсий парамагнитных ионов гадолиния приводит к уменьшению времени релаксации Т1 протонов с сохранением стабильности эмульсий. Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается их воспроизводимостью при проведении многократных повторных экспериментов, а также использованием нескольких различных дополняющих друг друга экспериментальных методов исследования. Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены на 19 международных и российских конференциях. 10 Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 статьях в журналах из списка ВАК и 19 тезисах к докладам на конференциях. 11 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Цилиндрические мицеллы ПАВ 1.1.1. Самоорганизация ПАВ Молекулы ПАВ как правило состоят из двух частей: полярной гидрофильной головки и неполярного хвоста (или нескольких хвостов). Основная их отличительная черта – способность к самоорганизации [1-3,46,47]. Вследствие того, что контакт гидрофобных групп с водой невыгоден, молекулы ПАВ адсорбируются на межфазных границах в виде мономолекулярного слоя так, что их полярные группы остаются в воде, а хвосты оказываются обращенными к другой фазе. При концентрации ПАВ, превышающей некоторую величину, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) [1-3], в растворе происходит образование устойчивых агрегатов из молекул ПАВ, например, мицелл. Это происходит вследствие гидрофобного притяжения между неполярными группами. При этом тип и структура образующихся мицелл определяются балансом между гидрофобным притяжением хвостов и взаимным отталкиванием полярных головок. При достаточно сильном отталкивании между полярными группами (например, в случае неионогенных ПАВ с объемными полярными фрагментами [3] или ионогенных ПАВ в отсутствие экранировки [48]) образуются сферические мицеллы. Их радиус приблизительно равен длине полностью вытянутой алкильной цепи ПАВ, и они являются практически монодисперсными по размеру. При менее сильном отталкивании между полярными группами (например, в случае неионогенных ПАВ с полярными фрагментами среднего размера [3,5] или ионогенных ПАВ при сильной экранировке [3,5,10,11,49-55]) образуются длинные цилиндрические мицеллы. Их радиус также близок к длине вытянутого гидрофобного хвоста ПАВ. При слабом отталкивании между полярными группами и достаточно объемной гидрофобной части (например, в случае неионогенных ПАВ с маленькими полярными группами или липидов, содержащих два гидрофобных хвоста) в растворах ПАВ могут образовываться и другие структуры [1-3,56], например, ламели, представляющие собой плоские бислои ПАВ, перемежающиеся со слоями воды; везикулы, представляющие собой замкнутые сами на себя бислои ПАВ; биконтинуальные связные плёнки. В неполярном растворителе молекулы ПАВ формируют обращённые мицеллы. Тип структур, образуемых молекулами ПАВ, определяется так называемым параметром молекулярной упаковки (ПМУ) [1-3] 12 ПМУ = v/(la), (1.1) где v - объем гидрофобной части молекулы ПАВ, l – длина вытянутого гидрофобного хвоста, a – площадь, приходящаяся на одну полярную головку ПАВ на поверхности мицеллы (которая зависит от силы взаимодействия между полярными головками). Также используют подход, состоящий в вычислении средней кривизны K слоя ПАВ [1-3,57,58]. В табл. 1.1 представлены характерные значения ПМУ и К для различных типов структур ПАВ. Таблица 1.1. Основные типы структур, образующихся в растворах ПАВ, и соответствующие им значения ПМУ и К [3] Тип структуры Сферическая мицелла Цилиндрическая мицелла Ламелярные и биконтинуальные структуры Обращённая мицелла Параметр молекулярной упаковки (ПМУ) 1/3 1/3 < ПМУ 1/2 1 >1 1/R 1/2R (R – радиус мицеллы) (R – радиус мицеллы) ~0 <0 Кривизна (К) Схематическое изображение молекулы Поскольку молекулы ПАВ в мицеллах связаны между собой слабыми нековалентными взаимодействиями, структура и свойства агрегатов ПАВ оказываются сильно восприимчивыми ко внешним факторам, таким как концентрации ПАВ, со-ПАВ, наличие низкомолекулярных солей, неполярных растворителей (углеводородов), полимеров и т.д. 1.1.2. Образование цилиндрических мицелл Образование цилиндрических мицелл характерно для растворов ионогенных ПАВ в случае сильной экранировки электростатического отталкивания между полярными 13 группами [3,5,10,11,49-55]. Действительно, в отсутствие экранировки заряженные группы сильно отталкиваются и находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга, что приводит к образованию сферических мицелл. Однако при подавлении электростатического отталкивания расстояние между полярными группами уменьшается, и становится возможным формирование цилиндрических агрегатов, характеризующихся меньшей площадью a, приходящейся на одну полярную головку. Экранирование электростатического взаимодействия, приводящее к образованию цилиндрических мицелл, может происходить при добавлении низкомолекулярных солей (например, KCl) [5,49-51], противоположно заряженных со-ПАВ [11] или гидротропных ионов [10,52-55]. Гидротропные ионы, подобно со-ПАВ, имеют гидрофобные группы, которые, однако, слишком малы, чтобы такие ионы могли самостоятельно образовывать мицеллы. В отличие от ионов обычных низкомолекулярных солей, гидротропные ионы, как и со-ПАВ, способны встраиваться в поверхность мицеллы так, что их заряженная группа оказывается в непосредственной близости от противоположно заряженной полярной головки ПАВ, что обеспечивает очень эффективную экранировку даже при низкой ионной силе раствора. Так, например, образование длинных цилиндрических мицелл наблюдали в растворах анионного ПАВ олеата калия при добавлении со-ПАВ - солей налкилтриметиламмония с гидрофобным хвостом, содержащим от 6 до 12 атомов углерода [11]; в растворах анионного ПАВ додецилсульфата натрия при добавлении гидротропного иона p-толуидин гидрохлорида [54]; катионного ПАВ ЭГАХ при добавлении гидротропного иона салицилата натрия [10,55] и т.д. Поскольку цилиндрические мицеллы образованы вследствие самоорганизации большого количества малых молекул за счет слабых нековалентных взаимодействий, их свойства во многом похожи на свойства так называемых «живых» полимеров [4]. В частности, их длина (или агрегационное число) может меняться в зависимости от внешних факторов. Вследствие этого цилиндрические мицеллы являются сильно полидисперсными, и их распределение по длинам описывается формулой [59,60] с(L) exp (-L / L ), (1.2) где L - средняя контурная длина мицелл. В соответствии с выводами теории среднего поля в разбавленных растворах, а также в полуразбавленных растворах в случае высокой экранировки [59,60] L 1/2 exp (Eраз / 2kT), (1.3) где φ – объемная доля ПАВ в растворе, Eраз – энергия разрыва мицеллы (энергия, наобходимая для создания двух концов при разрыве цилиндрической части мицеллы), k – 14 постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. В полуразбавленных растворах при низкой экранировке [59,60] L 3/5 exp (Eраз / 2kT). (1.4) Таким образом, при увеличении концентрации ПАВ увеличивается средняя длина цилиндрических мицелл. Рисунок 1.1. Микрофотографии растворов олеата калия концентрации 4,5 вес. % при различных концентрациях соли KCl: (A) 0 вес.% - сферические мицеллы, (B) 2 вес.% линейные цилиндрические мицеллы, (C) 6 вес. % - разветвленные цилиндрические мицеллы, (D) 12 вес. % - разветвленные цилиндрические мицеллы, полученные методом криогенной просвечивающей электронной микроскопии. Масштабные полоски = 200 нм. [49] Концы цилиндрической мицеллы представляют собой полусферы, аналогичные половинкам сферической мицеллы. В условиях, благоприятствующих образованию цилиндрических мицелл, упаковка молекул ПАВ в полусфических концах термодинамически менее выгодна, чем в цилиндрической части. При увеличении концентрации соли или со-ПАВ (гидротропного иона) происходит усиление экранирования электростатических взаимодействий. Это приводит к тому, что полусферические концы становятся все менее энергетически выгодными, и происходит рост средней длины мицелл. Однако при высоких концентрациях соли и со-ПАВ достигается практически полная 15 экранировка, это позволяет обеспечить достаточно сильное сближение одноименных заряженных групп и делает выгодным образование разветвленных мицелл [61]. На рис. 1.1 представлены различные типы структур, образующихся в растворах ПАВ при увеличении концентрации соли. Таким образом, цилиндрические мицеллы образуются в растворах ионогенных ПАВ при экранировании электростатического отталкивания между полярными группами, вызванном добавлением соли, со-ПАВ или гидротропных ионов. 1.1.3. Реологические свойства растворов цилиндрических мицелл При концентрациях ПАВ, превышающих концентрацию перекрывания мицеллярных цепей С*, растворы цилиндрических мицелл переходят в полуразбавленный режим. При увеличении концентрации ПАВ в полуразбавленном режиме мицеллы становятся столь длинными, что они переплетаются и образуют сетку топологических зацеплений [5,9]. Это придает растворам высокую вязкость, на несколько порядков превосходящую вязкость воды, и свойство вязкоупругости, заключающееся в том, что они демонстрируют упругий отклик в ответ на медленное механической воздействие и вязкий отклик в ответ на быстрое воздействие [62]. Для описания вязкоупругости мицеллярных растворов ПАВ на молекулярном уровне необходимо учитывать, что цилиндрические мицеллы являются динамическими структурами: они постоянно разрываются и рекомбинируют. Кейтсом [63] была разработана теория, описывающая динамику полуразбавленных растворов цилиндрических мицелл ПАВ с зацеплениями. В основе этой теории лежит предположение, что релаксация напряжения осуществляется за счет двух основных механизмов: 1) рептации [64,65], 2) обратимого разрыва и рекомбинации мицелл. При этом реологические свойства растворов сильно зависят от соотношения двух характерных времен этих процессов - времени рептации реп и времени разрыва мицеллы раз, которые зависят от средней контурной длины мицелл и концентрации ПАВ [4,60]: реп L3 3/2, (1.5) раз 1/ L . (1.6) Для достаточно коротких мицелл реалируется режим, в котором реп << раз. Он получил название режима «неразрывных» цепей [60], поскольку раз столь велико, что за характерное время рептации мицелла не успевает разорваться. В этом случае растворы ПАВ ведут себя подобно растворам полимерных цепей, не способных разрываться и рекомбинировать. В этих условиях основным механизмом релаксации напряжения является 16 рептация, и характерное время релаксации τ равно времени рептации реп [60]. Растворы при этом характеризуются широким спектром времен релаксации. Согласно теории полимеров [64], модуль упругости (модуль накоплений на плато) раствора цепей с зацеплениями определяется соотношением G0 = ekT 9/4, (1.7) где e – плотность числа зацеплений. Вязкость при нулевой скорости сдвига определяется модулем упругости и характерным временем релаксации [66]: 0 = G0. (1.8) Используя формулы 1.5, 1.7, 1.8 и тот факт, что τ = реп, вязкость растворов «неразрывных» мицеллярных цепей можно представить как 0 L 3 15/4. (1.9) При достаточной экранировке электростатических взаимодействий L 1/2 (формула 1.3) и 0 5.25. Для длинных мицеллярных цепей реалируется другой режим, в котором реп >> раз. В этом режиме мицеллы успевают многократно разорваться и рекомбинировать за время рептации, вследствие чего оба этих процесса вносят вклад в релаксацию напряжения. Такой режим получил развание режима «живых» мицеллярных цепей [60]. Релаксация напряжения становится моноэкспоненциальной и приобретает одно характерное время [60] раз реп ~ L 3/4. (1.10) Вследствие этого вязкость выражается формулой 0 = G0 L 3. (1.11) При экранировке электростатических взаимодействий 0 3.5. В некоторых случаях в режиме «живых» цепей обратимый разрыв и рекомбинация являются подавленными, и наиболее быстрыми становятся другие процессы, связанные с разрывом мицелл – обмен концами или обмен связями [60]. На рис. 1.2 показаны три основных типа мицеллярных реакций, приводящих к релаксации напряжения. При обратимом разрыве и рекомбинации одна цепь сначала разрывается на две более короткие, концы которых затем рекомбинируют. При обмене концами полусферический конец одной цепи приближается к цилиндрическому участку другой, вызывая ее разрыв на две более короткие мицеллы, а затем рекомбинирует с концом одной из этих мицелл. При обмене связями две мицеллы сближаются цилиндрическими участками, образуя временную сшивку из 4 частей мицелл, а затем части одной мицеллы рекомбинируют с частями другой. 17 а) б) в) Рисунок 1.2. Основные мицеллярные реакции, связанные с разрывом мицелл: а) обратимый разрыв и рекомбинация, б) обмен концами, в) обмен связями. [60] Согласно работе [60], характерные времена процессов обмена концами ок и обмена связями ос определяются соотношениями ок -1, (1.12) ос ( L )-1. (1.13) Как отмечено в работе [60], это приводит к тому, что показатели степени скейлинговой зависимости характерного времени релаксации от концентрации ПАВ оказываются в диапазоне от 0,3 до 1,2, что несколько меньше, чем в случае доминирующих реакций разрыва и рекомбинации. При этом обмен связями является существенно менее эффективным с точки зрения релаксации напряжения, чем обмен концами, поскольку при обмене связями не происходит уничтожения или создания концов цепи. Однако если процессы обмена концами или связями являются достаточно быстрыми (реп >> ок или реп >> ос), то растворы оказываются в режиме «живых» цепей, как и в случае наличия обратимого разрыва и рекомбинации. Поскольку в режиме «живых» цепей процессы релаксации напряжения имеют одно характерное время, то реологические свойства растворов цилиндрических мицелл в этом режиме могут быть хорошо описаны моделью Максвелла с одним временем релаксации. Модель Максвелла (рис. 1.3) представляет собой простейшую модель вязкоупругой жидкости, состоящую из поршня, подвешенного на упругой пружине (которая моделирует упругую составляющую механического отклика) и погруженного в вязкую жидкость (которая моделирует вязкую составляющую) [67]. 18 Рисунок 1.3. Схематическое изображение модели Максвелла с поршнем, подвешенным на упругой пружине и погруженным в вязкую жидкость [67] Частотные зависимости реологических характеристик (модуля комплексной вязкости |η*|, а также компонент комплексного модуля упругости G* = G' + iG" – модуля накоплений G’ и модуля потерь G’’) для модели Максвелла выражаются следующими соотношениями [67] 0 * () G' ( ) G" () 1 2 2 G0 2 2 1 2 2 , (1.14) (1.15) , G0 , 1 2 2 (1.16) где η0 – вязкость при нулевой частоте, τ – время релаксации, G0 – модуль накоплений на плато при высоких частотах (модуль упругости). Время релаксации обратно пропорционально значению частоты ωmax, при которой G’ = G’’ и на зависимости G’’(ω) наблюдается максимум: = 1/ωmax. (1.17) На рис. 1.4 представлены теоретические частотные зависимости G’ и G’’ для модели Максвелла, а также их сравнение с экспериментальными зависимостями для вязкоупругого ПАВ олеата калия в присутствии со-ПАВ. Таким образом, реологические свойства растворов цилиндрических мицелл ПАВ с зацеплениями определяются соотношением между временем рептации и характерными временами мицеллярных реакций разрыва и рекомбинации, а также обмена концами и связями. В режиме «живых» мицеллярных цепей, для которого время мицеллярных реакций 19 существенно меньше времени рептации, вязкоупругое поведение растворов ПАВ может быть описано моделью Максвелла с одним временем релаксации. G' G', G", Па 10 G" 1 0,01 0,1 1 10 Частота, Гц Рисунок 1.4. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (закрашенные символы) и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия и 0,86 вес.% н-гексилпиридиний бромида (молярное соотношение [н- гексилпиридиний бромид]/[олеат калия] = 0,45) при 200С. Сплошные линии – теоретические зависимости, соответствующие модели Максвелла. 1.1.4. Влияние углеводородов и фторуглеродов на реологические свойства и структуру растворов цилиндрических мицелл Вследствие того, что молекулы ПАВ в мицеллах связаны между собой слабыми нековалентными взаимодействиями, растворы цилиндрических мицелл ПАВ оказываются сильно восприимчивым к различными внешним воздействиям. Одним из факторов, сильно влияющих на свойства и структуру цилиндрических мицелл ПАВ, является добавление углеводородов. Известно, что добавление избытка углеводорода к цилиндрическим мицеллам приводит к уменьшению вязкости растворов на несколько порядков величины и полной потере вязкоупругих свойств [13-19]. Это происходит вследствие солюбилизации углеводородов внутри гидрофобных ядер цилиндрических мицелл, что приводит к разрушению цилиндрических мицелл в результате их превращения в капли микроэмульсии. Существует достаточно большое число работ, в которых описаны свойства растворов цилиндрических мицелл ПАВ при добавлении малых количеств углеводорода [23-25, 68-71]. Они показывают, что реологические свойства таких систем сильно зависят от типа углеводорода, который, в свою очередь, определяет место его солюбилизации в 20 гидрофобном ядре мицеллы. В случае сильно гидрофобных длинных н-алканов солюбилизация происходит во внутренней части ядра (далеко от поверхности мицеллы), что приводит к увеличению радиуса [24,72,73] и уменьшению кривизны цилиндрической части мицеллы, которая становится близкой к кривизне полусферических концов мицеллы. Это приводит к уменьшению энергии разрыва и, как следствие, средней длины мицелл и вязкости растворов. Так, например, в работе [23] показано, что при добавлении н-гексана к водным растворам катионного ПАВ эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (ЭГАХ) происходит уменьшение вязкости в 20 раз, которое сопровождается укорочением цилиндрических мицелл примерно в 10 раз, обусловленным уменьшением энергии разрыва мицеллы с 81 + 8 до 72 + 7 кДж/моль. В работах [37-39] падение вязкости на несколько порядков наблюдали при добавлении фторуглеродов к цилиндрическим мицеллам, образованным смесью неионогенных фторированных ПАВ С8F17EO20 и С8F17EO1. Авторы объяснили это тем, что при солюбилизации фторуглерода становится выгодным образование более коротких мицелл. В случае, когда солюбилизация происходит рядом с поверхностью мицеллы, как, например, при солюбилизации бензола [68] или циклоалканов [69] в мицеллах катионного ПАВ или м-ксилола в мицеллах неионогенных алкильных эфиров полиэтиленгликоля [71], происходит увеличение длины мицелл без увеличения их радиуса. Но когда внешний слой оказывается насыщенным молекулами углеводорода, дальнейшая солюбилизация происходит уже ближе к центру ядра мицеллы, вызывая уменьшение ее длины, как и в случае длинных н-алканов. В литературе изучены в основном два предельных случая: добавление к растворам цилиндрических мицелл ПАВ малых количеств или избытка углеводорода. Существует всего несколько работ [13,14,37], в которых исследовали весь процесс перехода от цилиндрических мицелл к каплям микроэмульсии. В работе [14] был рассмотрен случай добавления фторуглеродов к цилиндрическим мицеллам фторированного ПАВ, и было показано, что уменьшение вязкости на 4 порядка сопровождается одновременным уменьшением модуля накоплений на плато и структурного времени релаксации, что было объяснено уменьшением количества зацеплений между мицеллами вследствие их укорочения. В результате солюбилизации большого количества фторуглерода сетка переплетенных цилиндрических мицелл полностью исчезала. Однако в этой работе реологические данные не были подкреплены структурными исследованиями, кроме предельного случая полного разрушения цилиндрических мицелл и образования капель 21 микроэмульсии. Более того, был обнаружен неожиданный факт, заключающийся в уменьшении размеров капель микроэмульсии при увеличении концентрации фторуглерода. Влияние углеводородов на растворы переплетенных цилиндрических мицелл гидрогенизированных ПАВ изучали в работе [13] методами статического и динамического светорассеяния. Показано, что при определенной концентрации углеводорода интенсивность рассеяния уменьшается на порядок, что было объяснено превращением цилиндрических агрегатов в капли микроэмульсии. Однако в данной работе не было исследовано, происходит ли это только из-за постепенного уменьшения длины мицелл, или вследствие сосуществования цилиндрических мицелл с каплями микроэмульсии. Существует несколько теоретических работ [74,75] и статей по компьютерному моделированию [76], в которых рассматривали солюбилизацию углеводородов в мицеллах ПАВ. Например, в работе [74] обсуждалась теоретическая модель абсорбции углеводородов сферическими каплями микроэмульсии и цилиндрическими агрегатами. В некоторых случаях была предсказана трансформация цилиндров в сферы с увеличением количества солюбилизированного углеводорода. В статье [76] солюбилизация капли углеводорода внутри сферической мицеллы была исследована методом молекулярной динамики. Однако до настоящего времени связь между абсорбцией углеводорода цилиндрическими мицеллами и изменением их структурных параметров не была изучена теоретически. Кроме того, отметим, что многие опубликованные работы по влиянию неполярных соединений на цилиндрические мицеллы посвящены случаю добавления фторуглеродов к мицеллам [14,37-39]. Таким образом, причины уменьшения длины мицелл при абсорбции ими углеводорода по-прежнему до конца не ясны. Существующие гипотезы основываются на том, что углеводород солюбилизируется в цилиндрической части мицеллы, изменяя ее кривизну. Однако, если ПАВ в растворе образует длинные цилиндрические мицеллы, то упаковка молекул ПАВ оказывается оптимальной именно в цилиндрической части мицеллы, и даже небольшое ее изменение оказывается невыгодным. В то же самое время полусферические концы мицелл являются термодинамически невыгодными, и углеводороду было бы выгоднее солюбилизироваться в них. Но до настоящего времени в литературе рассматривали лишь вопросы, связанные с солюбилизацией углеводорода ближе или дальше от поверхности цилиндрической части мицеллы. При этом не было опубликовано работ, в которых затрагивался бы вопрос о неравномерном распределении углеводорода вдоль длины мицеллы и его возможной предпочтительной абсорбции в полусферических концах мицелл. 22 1.1.5. Микроэмульсии и эмульсии, стабилизированные ПАВ Как отмечено выше, при добавлении избытка углеводорода или фторуглерода к вязкоупругому раствору, содержащему цилиндрические мицеллы ПАВ, происходит образование капель микроэмульсии. Микроэмульсии представляют собой дисперсии одной жидкости в другой, не смешивающейся с первой [3]. Капли диспергированной жидкости называют дисперсной фазой, а окружающую их жидкость – дисперсионной средой. Дисперсная фаза отделена от дисперсионной среды монослоем из молекул ПАВ, которые служат стабилизатором микроэмульсии. Наиболее распространенными являются микроэмульсии, в которых одной из фаз является вода, а другой – органический растворитель (углеводород или «масло»). Двумя основными типами микроэмульсий являются микроэмульсии типа «масло в воде» и «вода в масле». Между ними возможен переход при изменении соотношения масла и воды, концентрации ПАВ, температуры и т.д. В отличие от эмульсий, микроэмульсии являются термодинамически стабильными системами: после формирования микроэмульсионные домены уже не меняют свои размеры и морфологию [3]. Другим существенным отличием является характерный размер капель. Если в эмульсиях размеры дисперсной фазы могут составлять от сотен нанометров до десятков микрометров, то капли микроэмульсии обычно имеют размер в диапазоне 1-10 нм. Поэтому микроэмульсии характеризуются большой кривизной стабилизирующего монослоя ПАВ. Таким образом, основным фактором, определяющим структуру микроэмульсии, является упаковка молекул ПАВ на межфазной границе, которая характеризуется параметром молекулярной упаковки ПМУ (формула 1.1). ПМУ определяется молекулярной структурой ПАВ, а также концентрацией электролита, температурой и т.д. Обычно ПАВ с малыми ПМУ < 1/2 имеют достаточно объемную гидрофильную группу и малую гидрофобную часть, поэтому кривизна межфазной границы оказывается достаточно большой. В этом случае образуются небольшие капли микроэмульсии углеводорода в воде, имеющие размеры порядка 2-10 нм. Молекулы ПАВ с ПМУ ~ 1 имеют примерно одинаковые по объему гидрофильную и гидрофобную группы, поэтому они преимущественно адсорбируются на «плоских» слоях с малой кривизной. Их использование приводит к образованию биконтинуальных микроэмульсий с нулевой средней кривизной. ПАВ с ПМУ > 1 имеют большую гидрофобную группу и используются для создания микроэмульсий воды в углеводороде. Влияние геометрии молекул эмульгатора на тип образующихся в растворе структур явно прослеживается на примере микроэмульсий, образованных углеводородом и водой в присутствии неионогеного ПАВ [77]. В этом случае ПМУ сильно изменяется при 23 изменении температуры, и оказывается возможным образование большого количества различных структур (рис. 1.5). При низких температурах и малых объемных долях углеводорода образуются «прямые» микроэмульсии углеводорода в воде, которые при увеличении температуры становятся ламелярными и затем биконтинуальными, а при больших объемных долях углеводорода наблюдаются «обращенные» микроэмульсии – также сферические, ламелярные и биконтинуальные. Рисунок 1.5. Микроструктуры в системе вода / углеводород / неионогенное ПАВ при различных температурах и объемных долях углеводорода (при постояной концентрации ПАВ) [3,77]. Необходимо отметить, что при промежуточных объемных долях углеводорода образуются двухфазные системы, состоящие из фазы микроэмульсии и избытка чистого углеводорода (при низкой температуре) или избытка воды (при высокой температуре). Это связано с тем, что при различных температурах ПАВ оказывается более растворимым в воде или в углеводороде, что приводит к отделению водной или углеводородной фазы, соответственно. Если нижняя микроэмульсионная фаза сосуществует с избытком углеводорода, такая система называется микроэмульсией Винзора I [78]. В случае сосуществования верхней микроэмульсионной фазы с избытком воды образуется система Винзора II. Также может образовываться 24 трехфазная система, в которой микроэмульсионная фаза сосуществует одновременно с избытками углеводорода и воды. Такая система называется системой Винзора III. Таким образом, в микроэмульсиях углеводорода в воде возможно образование большого количества различных типов структур, что определяется как геометрией молекулы ПАВ, так и соотношением углеводород/вода, температурой и другими параметрами. Микроэмульсии применяются в различных областях: например, в нефтедобыче при так называемом «микроэмульсионном заводнении», когда вытеснение нефти из пласта происходит путем закачки в него растворов ПАВ, образующих с нефтью систему Винзора III [3]. Также микроэмульсии с малым размером капель (1-50 нм) используются как микрогетерогенные среды для проведения химических реакций, в частности, между компонентами, один из которых растворим в воде, а другой – в неполярной среде. Эмульсии с бóльшим размером капель (100 нм – несколько мкм) повсеместно применяются в промышленности, например, для проведения эмульсионной полимеризации, в смазочноохлаждающих жидкостях и т.д. Кроме того, эмульсии нашли широкое применение в медицине. В частности, водная эмульсия фторуглеродов Перфторан используется в качестве кровезаменителя, так как она способна эффективно переносить кислород [79]. Применение этой эмульсии во время войны в Афганистане позволило спасти жизни сотен раненых, испытавших большие потери крови, восполнявшиеся Перфтораном непосредственно в полевых условиях. Важным дополнительным достоинством этого искусственного кровезаменителя является его индифферентность к группе крови, он одинаково действует при замене крови любой группы. В последние годы активно развиваются направления, связанные с использованием эмульсий для диагностики и доставки лекарств в организме. Например, эмульсии перфторированных соединений являются перспективными контрастными агентами для МРТ на ядрах 19F [41-43]. В настоящее время МРТ-диагностика проводится в основном на протонах, так как атомы водорода имеют максимальную концентрацию в большинстве тканей живых организмов, в первую очередь, в водосодержащих тканях, которые составляют основу органов человека. В то же время другие атомы (в частности, фтор) имеют свои преимущества при использовании в МРТ-диагностике. Атомы фтора практически отсутствуют в живом организме (за исключением слабых следов в зубной эмали), поэтому 19F-МРТ изображения будут формироваться на совершенно чистом фоне без какого-либо вклада отклика нормальных тканей, в которых фтор отсутствует. Весьма 25 перспективным является создание двухмодальных контрастных агентов для получения совместных МРТ-изображений на ядрах 1Н и 19 F, что позволит кардинально улучшить качество визуализации внутренних органов. Путями совершенствования таких систем является модификация стабилизирующего слоя (оболочки) эмульсии путем введения в нее агентов для адресной доставки в организме и контрастных агентов для увеличения разрешения в МРТ (рис. 1.6). Если эмульсионная частица несет полезную функцию (лекарственное вещество), то с помощью введения в ее оболочку систем молекулярного таргетирования может быть осуществлена адресная доставка лекарства в нужную часть организма, а благодаря наличию контрастного агента (например, парамагнитных ионов Gd3+, сильно увеличивающих контраст МРТ-изображений) будет осуществлен контроль доставки лекарства методом МРТ. Полезная нагрузка: Парамагнитные соединения, флюорофоры, лекарства Системы молекулярного таргетирования: аптамеры, пептидомиметики, полисахариды Эмульсионная частица ПФУ ПФУ Стабилизатор эмульсии ~250 нм Рисунок 1.6. Модификация оболочки эмульсионной частицы перфторированного соединения контрастными агентами и системами молекулярного таргетирования для адресной доставки лекарств в организме и диагностики методом МРТ. 1.1.6. Применение цилиндрических мицелл ПАВ Благодаря своим высоким реологическим характеристикам вязкоупругие растворы, содержащие цилиндрические мицеллы ПАВ, нашли достаточно широкое применение. В частности, они используются в качестве загустителей в косметике, шампунях, моющих средствах и т.д. [6,80]. Кроме того, поскольку цилиндрические мицеллы образованы за счет самоорганизации малых молекул, они разрушаются при приложении достаточно сильных сдвиговых напряжений, однако способны полностью восстанавливаться в отсутствие 26 течения. Это приводит к тому, что растворы обладают свойством «сдвигового утоньшения» - их вязкость уменьшается на несколько порядков при течении, но после снятия внешнего механического воздействия происходит полное восстановление вязкоупругих свойств. Это дало возможность использовать растворы цилиндрических мицелл ПАВ для уменьшения энергетических потерь при течении в нагревательных установках [6]. Цилиндрические мицеллы ПАВ нашли применение в нефтедобывающей промышленности в технологии гидроразрыва нефтеносного пласта. Они служат вязкоупругой основой жидкостей для гидроразрыва, которые используются для создания и заполнения трещин в нефтеносном слое [20-22]. Жидкости для гидроразрыва представляют собой суспензию частиц проппанта (песка или керамических частиц) в высоковязкой среде. В технологии гидроразрыва вязкоупругая жидкость под большим давлением закачивается в скважину и создает трещины в нефтеносном слое, которые распространяются до карманов нефти, удаленных от скважины. Затем давление снимается, однако трещина остается открытой и заполненной частицами проппанта (средой с большим количеством пор). После этого жидкость для гидроразрыва, оставшаяся между частицами, разрушается и удаляется из трещины, и нефть сквозь пустоты между частицами проппанта может вытекать к основной скважине. Такой способ позволяет существенно увеличить дебит скважины и продуктивность месторождения. Технология гидроразрыва применяется как для интенсификации добычи на вводимых в эксплуатацию новых скважинах, так и для возобновления добычи на истощенных участках. Растворы цилиндрических мицелл обладают важным преимуществом для применения в технологии гидроразрыва – для их удаления из трещины не требуется введения специальных веществ (разрушителей) [22], поскольку благодаря сильной восприимчивости к углеводородам цилиндрические мицеллы разрушаются сами при контакте с нефтью, и раствор значительно уменьшает свою вязкость и теряет вязкоупругие свойства. Это позволяет добиться высокой степени очистки трещины после проведения операции гидроразрыва. Однако жидкости на основе цилиндрических мицелл ПАВ часто обладают недостаточной механической прочностью для использования при высоких пластовых давлениях и температурах. Для них характерны более низкие значения вязкости и модуля упругости, чем, например, для полимерных гелей, а также существенное ухудшение их вязкоупругих свойств при нагревании (до 60-700С). Одним из подходов к увеличению механической прочности мицеллярных растворов является добавление к ним более прочных полимерных цепей, которые, в отличие от 27 мицелл, не способны разрываться и рекомбинировать. В связи с этим особую актуальность приобретает создание новых вязкоупругих систем на основе цилиндрических мицелл ПАВ и полимерных цепей, которые сочетали бы в себе преимущества обоих компонентов – восприимчивость к углеводородам за счет разрушения цилиндрических мицелл и увеличенную механическую прочность вследствие введения полимерных цепей. 1.2. Взаимодействие полимеров с ПАВ 1.2.1. Взаимодействие полимеров со сферическими мицеллами ПАВ К настоящему моменту в литературе широко исследовано взаимодействие полимеров cо сферическими мицеллами ПАВ [3,81-88]. В частности, подробно изучено явление агрегации ПАВ, индуцированной полимером [3]. Если между полимерными цепями и ПАВ существуют силы притяжения, то полимер будет способствовать образованию мицелл, которое начнется при концентрации ниже ККМ. Это явление можно наблюдать с помощью измерения поверхностного натяжения раствора или, например, флуоресценции специально введенного в раствор гидрофобного вещества, интенсивность которой зависит от присутствия мицелл. На рис. 1.7 представлена концентрационная зависимость поверхностного натяжения водных растворов додецилсульфата натрия в присутствии различных концентраций поливиниилпирролидона (ПВП) [3]. Видно, что в присутствии полимера первый излом на кривой, соответствующий образованию агрегатов ПАВ, наблюдается при меньших концентрациях ПАВ, чем в отсутствие полимера. Этот эффект объясняется тем, что вследствие наличия сил притяжения к полимеру молекулы ПАВ образуют на полимерной цепи мицеллоподобные сферические агрегаты (рис. 1.8). Размер этих агрегатов оказывается близким к характерному размеру мицелл ПАВ, а концентрация, при которой начинается их образование, называется критической концентрацией агрегации (ККА). Эта модель ассоциации ПАВ с полимером получила назание модели «жемчужного ожерелья». При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ на концентрационной зависимости поверхностного натяжения наблюдается второй излом, соответствующий началу образования свободных мицелл, не связанных с полимером. 28 Рисунок 1.7. Концентрационная зависимость поверхностного натяжения для водных растворов додецилсульфата натрия в присутствии различных концентраций ПВП [3]. Рисунок 1.8. Схема ассоциации ПАВ с полимером (модель «жемчужного ожерелья») [3]. Среди факторов, влияющих на взаимодействие ПАВ с полимером, важную роль играют электростатические силы. Если молекулы ПАВ и полимера несут противоположные заряды, это приводит к сильной ассоциации компонентов, и при соотношениях количеств зарядов молекул ПАВ и полимера, близких к стехиометрическим, может вызывать макроскопическое фазовое разделение [81]. Также сильная ассоциация наблюдается в том случае, если молекулы полимера несут некоторое количество гидрофобных групп, способных взаимодействовать с мицеллами. В сферические мицеллы могут встраиваться гидрофобные группы нескольких различных полимерных цепей, образуя таким образом сшивки между ними (рис. 1.9а). Это приводит к образованию пространственной сетки полимерных цепей, сшитых мицеллоподобными кластерами [3,87,88], и резкому увеличению вязкости. При больших концентрациях ПАВ 29 количество мицелл в растворе велико, все гидрофобные группы полимера имеют возможность встроиться в различные мицеллы, и сшивки не образуются (рис. 1.9б). а) б) Рисунок 1.9. Схема ассоциации сферических мицелл ПАВ с гидрофобно модифицированным полимером: а) низкая концентрация ПАВ, б) высокая концентрация ПАВ [3]. Таким образом, добавление полимера может индуцировать агрегирование ПАВ в мицеллы. На образование мицелл ПАВ влияет характер специфического взаимодействия между компонентами, например, наличие зарядов или гидрофобных групп. 1.2.2. Взаимодействие полимеров с цилиндрическими мицеллами ПАВ 1.2.2.1. Влияние полимеров на структуру цилиндрических мицелл Взаимодействие полимеров с цилиндрическими мицеллами ПАВ остается гораздо менее изученным, чем со сферическими. В ряде работ обнаружено, что добавление полимеров может вызывать разрушение цилиндрических мицелл [26-30]. Впервые разрушение цилиндрических мицелл и их превращение в эллипсоидальные мицеллы в результате взаимодействия с полимером было теоретически предсказано в работе [26]. В пионерской экспериментальной работе [27] было показано, что слабогидрофобные водорастворимые полимеры поливинилметиловый эфир (ПВМЭ) и полипропиленоксид (ППО) вызывают уменьшение вязкости (до ~ 0,001 Па*с) и полную потерю вязкоупругих свойств растворов, содержащих цилиндрические мицеллы катионного ПАВ салицилата цетилтриметиламмония. Согласно предположениям авторов, разрушение цилиндрических мицелл происходит вследствие их взаимодействия с полимером, заключающегося в том, что слабо гидрофобные полимеры способны адсорбироваться на мицеллах и уменьшать площадь контакта их гидрофобных частей с растворителем, что приводит к изменению 30 упаковки молекул ПАВ (увеличению параметра молекулярной упаковки) и перестройке агрегатов. Гипотеза об ассоциации мицелл ПАВ с полимером была подтверждена уменьшением ККМ и агрегационного числа мицелл бромида цетилтриметиламмония при добавлении ПВМЭ и ППО [28], а также тем, что увеличение вязкости при переходе от сферических мицелл к цилиндрическим происходит при существенно больших концентрациях ПАВ в присутствии ПВМЭ, чем в его отсутствие. В более поздних работах [29,30] были проведены структурные исследования, подтвердившие разрушение цилиндрических мицелл при добавлении ППО к вязкоупругим растворам различных ПАВ. Методом криогенной просвечивающей электронной микроскопии (крио-ПЭМ) показано, что при добавлении ППО в растворах неионогенного ПАВ С16Е6 образуются дискообразные мицеллы [29], а в растворах ионогенных ПАВ бромида цетилтриметиламмония или олеата калия - сферические мицеллы [30]. Превращение цилиндрических мицелл в дискообразные или сферические сопровождается падением вязкости на несколько порядков. Различная форма мицелл в случае ионогенных и неоногенных ПАВ была объяснена адсорбцией полимера в разных частях мицеллы вследствие различного химического строения полярных головок молекул ПАВ. Авторами было отмечено усиление взаимодействия полимера с молекулами С 16Е6 при увеличении длины гидрофобного хвоста ПАВ. Таким образом, добавление слабо гидрофобных водорастворимых полимеров может приводить к разрушению цилиндрических мицелл и образованию сферических или дискообразных агрегатов ПАВ и полимера. Взаимодействие полимеров с мицеллами обусловлено уменьшением контакта гидрофобных участков мицеллы с растворителем с одновременным увеличением контакта гидрофобных участков полимера с ядром мицеллы. В ряде работ [31-34] обнаружено, что молекулы полимера могут встраиваться в цилиндрические мицеллы ПАВ без их разрушения. В этом случае образуются так называемые «гибридные» цилиндрические мицеллы, на которых полимер адсорбирован вдоль их длины. Такое «армирование» полимером может сделать мицеллы более прочными и улучшить реологические свойства растворов. Например, в работах [31-33] наблюдали образование системы с высокой вязкоупругостью при добавлении частично сульфированного полистирола к растворам катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида. Этот эффект был объяснен встраиванием полимера в цилиндрическую мицеллу таким образом, что более гидрофобная основная цепь полимера оказывается внутри мицеллы ближе к ее ядру, а отрицательно заряженные звенья стиролсульфоната находятся вблизи поверхности мицеллы в слое полярных головок ПАВ, встраиваясь между ними 31 (подобно со-ПАВ) и экранируя их электростатическое отталкивание (рис. 1.10). Аналогичный эффект был описан в работе [34] при добавлении поли-п-винилбензойной кислоты к растворам цетилтриметиламмоний бромида в присутствии толуолсульфоната натрия. При этом реологические свойства зависят от рН: значения характерного времени релаксации и модуля упругости выше, чем в отсутствие полимера, только при рН вблизи константы диссоциации мономерных звеньев полимера. Подобное поведение предположительно объясняется тем, что при таких рН функциональные группы полимера оказываются противоположно заряженными по отношению к молекулам ПАВ, и между ними существует сильное притяжение, способствующее адсорбции полимера на мицелле. Рисунок 1.10. «Гибридная» цилиндрическая мицелла катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида и частично сульфированного полистирола [33]. Образование цилиндрических мицелл со встроенным в них полимером возможно в растворах, содержащих вязкоупругое ПАВ и амфифильный блоксополимер, состоящий из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков [89-92]. В этом случае формируются так называемые «волосатые» цилиндрические мицеллы, декорированные гидрофильными блоками полимера, находящимися в растворителе, в то время как гидрофобные блоки оказываются встроенными в мицеллы. Например, такую систему получили в растворе цетилпиридиний хлорида в присутствии салицилата натрия и хлорида натрия, добавляя трёхблочный сополимер (ПЭО)127 – (ППО)48 – (ПЭО)127 [90]. Сохранение цилиндрической структуры мицелл при добавлении блоксополимера было подтверждено данными малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Однако наиболее интересным случаем взаимодействия цилиндрических мицелл ПАВ с полимером является добавление к мицеллярным цепям водорастворимых гидрофобно модифицированных (ГМ) полимеров, содержащих гидрофильную основную цепь, находящуюся в растворе, и небольшое количество привитых гидрофобных групп, способных встраиваться в мицеллы, не разрушая их. В этом случае возможно образование 32 совместных сеток ПАВ и полимера, обладающих высокими реологическими свойствами. Свойства таких сеток подробно рассмотрены в следующем пункте. 1.2.2.2. Свойства совместных сеток полимера и цилиндрических мицелл В работе [93] впервые наблюдали увеличение вязкости растворов цилиндрических мицелл катионного ПАВ на порядок величины при добавлении к ним водорастворимого производного полиакриламида (ПАА), содержащего до 1% боковых цепей, представляющих собой гидрофобный хвост с заряженной группой на конце. При этом добавление ПАА, не содержащего гидрофобных групп, не вызывало подобного эффекта. Такое поведение авторы объяснили встраиванием части гидрофобных групп полимера в цилиндрические мицеллы ПАВ и образованием «сшивок» между полимерными и мицеллярными цепями, в результате чего происходило образование общей сетки, образованной цилиндрическими мицеллами ПАВ и полимером (рис. 1.11). Однако в работе был рассмотрен лишь случай, когда концентрация полимера в смеси с мицеллами выше, чем его концентрация перекрывания С*, вследствие чего растворы полимера обладали достаточно высокой вязкостью (до 100 Па*с) и в отсутствие ПАВ. Рисунок 1.11. Схематическое изображение общей сетки, образованной цилиндрическими мицеллами ПАВ и цепями гидрофобно ассоциирующего полимера [93]. В работах [15,16,36,94,95] детально изучены свойства совместных сеток вязкоупругих ПАВ и ГМ-полимеров, содержащих гидрофильную основную цепь и небольшое количество привитых боковых алкильных цепей длиной от 8 до 16 атомов углерода. В статьях [15,94], посвященных исследованию смесей катионного ПАВ ЭГАХ в присутствии KCl и ГМ полиакриламида (ГМ-ПАА), показано, что наличие боковых гидрофобных групп в полимере важно для обеспечения его фазовой совместимости с 33 цилиндрическими мицеллами. Область совместимости возрастает с увеличением длины и числа привитых алкильных цепей [15]. По мнению авторов, этот факт является свидетельством того, что именно боковые гидрофобные цепи ответственны за взаимодействие полимера с цилиндрическими мицеллами. Показано [15], что добавление ГМ-ПАА к вязкоупругому раствору ЭГАХ вызывает значительное увеличение вязкости на 3-4 порядка величины (рис. 1.12). При этом происходит смещение точки, в которой начинается рост вязкости, в сторону меньших концентраций ПАВ. Подобное поведение наблюдается при концентрациях полимера, меньших или близких к его концентрации перекрывания С*, при которых растворы ГМПАА в отсутствие ПАВ обладают низкой вязкостью (~ 0,001 Па*с). Исследовано влияние распределения гидрофобных звеньев вдоль цепи на вязкоупругие свойства смеси ГМ-ПАА/ЭГАХ [15]. Показано, что при фиксированном содержании гидрофобных звеньев растворы, содержащие ГМ-ПАА с меньшей степенью блочности, обладают большими величинами вязкости, модуля упругости и характерного времени релаксации, что объясняется способностью этих полимеров формировать большее число поперечных сшивок. Следует отметить, что характерное время жизни сшивок определяется в основном временем разрыва мицеллы, а не временем, в течение которого гидрофобная группа полимера находится внутри мицеллы. Рисунок 1.12. Зависимость вязкости от концентрации ЭГАХ для смеси, содержащей ЭГАХ и 0,5 вес. % ГМ-ПАА (1), для чистого ЭГАХ (2) и для 0,5 вес. % ГМ-ПАА в отсутствие ЭГАХ (3) при 600С. Растворитель: 3 вес. % KCl в воде [15]. Изучено влияние температуры [15,94] и добавления неполярных веществ – углеводородов [15] – на свойства смеси ГМ-ПАА/ЭГАХ. Показано, что падение вязкости 34 смеси полимер/ПАВ при нагревании от 20 до 600С гораздо менее выражено, чем для раствора ПАВ без полимера. Это объясняется тем, что в отличие от мицеллярных цепей полимерные молекулы не способны разрываться и рекомбинировать, поэтому они не разрушаются при нагревании. Также установлено, что при контакте с н-гептаном растворы ГМ-ПАА/ЭГАХ теряют вязкоупругие свойства, а их вязкость уменьшается на несколько порядков, достигая вязкости воды (рис. 1.13). Этот эффект аналогичен наблюдаемому для растворов «чистых» ПАВ в отсутствие полимера [13], ввиду чего авторы объясняют его разрушением субцепей сетки, образованных цилиндрическими мицеллами, в результате абсорбции ими углеводорода. При этом сильная восприимчивость совместных сеток ГМПАА / ПАВ к углеводородам наблюдается при концентрациях полимера, меньших его концентрации перекрывания С*, при которых ГМ-ПАА не образует собственную пространственную сетку. 4 10 1 3 10 Вязкость, Па с 2 10 1 10 0 10 -1 10 2 -2 10 -3 10 0,5 1,0 Концентрация ПАВ, вес. % Рисунок 1.13. Вязкость смеси ЭГАХ и ГМ-ПАА при различных концентрациях ЭГАХ до (1) и после (2) контакта с н-гептаном при 200С. Концентрация ГМ-ПАА: 0,5 вес. %, растворитель: 3 вес.% KCl в воде [55]. Эффект увеличения вязкости наблюдали также в работе [16] при добавлении ГМПАА к водному раствору анионного ПАВ олеата калия в присутствии KCl. Методом МУРН проведено изучение структуры сеток ПАВ/ГМ-ПАА. Показано, что добавление различных концентраций полимера к вязкоупругому раствору олеата калия не изменяет вида кривых рассеяния, которые могут быть аппроксимированы форм-фактором цилиндра. Этот факт свидетельствует о том, что цилиндрическая структура мицелл не разрушается при введении ГМ полимера и подтверждает предположение о формировании общей сетки, состоящей из 35 мицеллярных и полимерных цепей. Согласно данным МУРН, добавление полимера не влияет и на поперечный радиус цилиндрических мицелл, который остаётся близким к длине вытянутой алкильной цепи ПАВ. Обнаружено, что как и в случае катионного ПАВ ЭГАХ, добавление углеводородов (н-гептана и н-додекана) приводит к падению вязкости до значений, близких к вязкости воды. Методом МУРН показано, что это происходит вследствие образования сферических капель микроэмульсии, причем размер капель микроэмульсии практически не зависит от наличия в растворе полимера. Увеличение вязкости на 2 порядка наблюдали в работе [95] при добавлении ГМгидроксипропилгуара (ГМ-ГПГ) к растворам ЭГАХ в присутствии KCl при 25оС. Однако, в отличие от работы [15], где вязкоупругие свойства смеси ГМ-ПАА/ЭГАХ сохраняются вплоть до высоких температур, для ГМ-ГПГ/ЭГАХ при повышенных температурах наблюдается гораздо более слабый вязкоупругий эффект. В работах [96-99] исследовали образование общих сеток цилиндрических мицелл и гидрофильных полимеров - телехеликов на основе ПЭО, модифицированного гидрофобными фрагментами на концах цепи. Так, в работе [96] методом МУРН было показано формирование сшивок между цилиндрическими мицеллами толуолсульфоната цетилтриметиламмония и телехеликом. Согласно реологическим данным, в данной системе происходит формирование вязкоупругого геля, чего не наблюдается для компонент смеси, взятых по отдельности. В работах [97-99] получены и исследованы совместные сетки цилиндрических мицелл вязкоупругого ПАВ цетилпиридиний хлорида в присутствии салицилата натрия и телехеликов. Показано, что гидрофобные концы полимера встраиваются в мицеллы, в то время как его гидрофильная часть контактирует с водой и связывает между собой две цилиндрических мицеллы. Данные МУРН свидетельствуют, что локальная цилиндрическая структура мицелл сохраняется в широкой области концентрации телехелика. Однако в этих работах не были исследованы реологические свойства полученных сеток при нагревании, а также их восприимчивость к углеводородам. Итак, взаимодействие полимеров с цилиндрическими мицеллами ПАВ может сводиться к разрушению мицеллярных цепей, образованию «гибридных» цилиндрических мицелл со встроенным в них полимером или к формированию совместных сеток со сшивками между полимерными и мицеллярными цепями. Среди различных структур, формируемых цилиндрическими мицеллами и полимером, совместные сетки ПАВ и ГМПАА обладают наилучшими реологическими характеристиками (высокой вязкостью и модулем упругости, превышающими на несколько порядков значения индивидуальных компонентов) и устойчивостью к нагреванию, при этом они сохраняют восприимчивость к 36 углеводородам при концентрациях полимера, меньших С*. Однако у них имеется существенный недостаток – необходимость сложного синтеза ГМ полимера с определенным содержанием и распределением гидрофобных групп. Еще одним путем введения полимера в вязкоупругие растворы ПАВ является использование полностью гидрофильного полимера, не взаимодействующего с мицеллами, который, однако, может быть сшит в собственную сетку слабыми «лабильными» связями. Это улучшит реологические свойства растворов, однако не повлияет на восстановление структуры после разрушения при сдвиге и на восприимчивость к углеводородам. Подобные системы до настоящего момента не были описаны в литературе. В настоящей работе такие сетки впервые получены на основе цилиндрических мицелл ПАВ и поливинилового спирта (ПВС), сшитого бораксом. В связи с этим ниже рассмотрены основные свойства сшитых гелей ПВС. 1.3. Сшитые гели поливинилового спирта 1.3.1. Поливиниловый спирт ПВС является синтетическим водорастворимым полимером. Структура мономерного звена ПВС приведена на рис. 1.14а. За счет присутствия гидроксильных групп в каждом повторяющемся звене ПВС имеет тенденцию к образованию большого количества водородных связей как в твердом веществе (в котором ПВС находится в частично кристаллическом состоянии), так и в растворе [100]. Температура стеклования ПВС Tg составляет 850С. ПВС растворяется в воде только при нагревании выше Tg, однако после охлаждения остается в растворенном состоянии за счет образования водородных связей c растворителем [100]. Макромолекулы ПВС содержат 1,0—2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове», и имеют атактическое строение. ПВС является нетоксичным полимером, его объёмы производства исчисляются сотнями тысяч тонн в год. Мономер ПВС – виниловый спирт – не существует в стабильном состоянии, так как он изомеризуется в ацетальдегид. Ацетальдегид и виниловый спирт представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения (рис. 1.15), из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой. В связи с этим обстоятельством ПВС невозможно получить путем полимеризации мономера. Основным способом получения ПВС является химическая модификация поливинилацетата за счет реакции омыления (щелочного гидролиза ацетатных групп), схема которой представлена на рис. 1.16 [101]. Из-за неполного протекания реакции в конечном продукте может 37 присутствовать определенное количество ацетатных звеньев (рис. 1.14б), содержание которых составляет от долей процента до ~ 15-20% [102]. а) б) Рисунок 1.14. Химическое строение мономерного звена поливинилового спирта (а) и поливинилацетата (б). Рисунок 1.15. Кето-енольная таутомерия винилового спирта и ацетальдегида. Рисунок 1.16. Получение поливинилового спирта щелочным гидролизом поливинилацетата [101]. 1.3.2. Получение сшитых гелей поливинилового спирта В отсутствие сшивателя свежеприготовленные водные растворы ПВС представляют собой жидкости с низкой вязкостью ~ 10-3 – 10-2 Па*с. При концентрациях ПВС, больших концентрации перекрывания С*, вязкость и модуль упругости растворов могут быть значительно увеличены путем добавления молекул сшивателя, в результате чего образуется полимерная сетка. Распространенным сшивателем для ПВС является боракс – метаборат натрия Na+B(OH)4- (или тетраборат натрия - Na2B4O7) [103]. Схема реакции боракса с поливиниловым спиртом в водном растворе приведена на рис. 1.17 [104]. Вначале происходит образование монодиольного комплекса (рис. 1.17а) за счет реакции двух гидроксильных групп боракса и двух групп ПВС. Затем происходит реакция двух оставшихся –ОН групп боракса с другой цепью ПВС и образование сшивки (рис. 1.17б). 38 Часть молекул боракса в растворе могут присоединяться только к одной цепи ПВС и оставаться в форме монодиольного комплекса. а) монодиольный комплекс б) дидиольный комплекс Рисунок 1.17. Схема реакции сшивания поливинилового спирта бораксом [104]. Боракс образуется при добавлении щелочи (гидроксида натрия) к борной кислоте. Для этой реакции pKa = 9,24 [103], поэтому боракс существует только при высоких значениях рН, при которых и оказывается возможным сшивание ПВС. При реакции сшивания ПВС бораксом образуются ковалентные связи, однако они являются достаточно слабыми. Энергия четырех связей в сшивке составляет 25 кДж/моль [105], что существенно ниже, например, энергии одиночной С-С связи в полиэтилене – 360 кДж/моль [106]. В связи с этим такие связи оказываются способными разрушаться и восстанавливаться, а реакция сшивания является обратимой. Это отличает гели ПВС, сшитые бораксом, от «традиционных» химически сшитых полимерных гелей, в которых разрыв химических связей необратим. 1.3.3. Свойства сшитых гелей поливинилового спирта Свойства гелей ПВС, сшитых бораксом, сильно зависят от количества молекул сшивателя, участвующих в образовании сетки. Исследования методом ЯМР на ядрах 11 В показывают, что в гелях ПВС не все молекулы боракса включены в сетку [107]. Часть молекул образует монодиольные комплексы (рис. 1.17а), часть - дидиольные сшивки (рис. 1.17б), а часть находится в свободном состоянии, при этом в растворе наблюдается динамическое равновесие между этими тремя формами. Положение равновесия зависит от рН и температуры. В соответствии с литературными данными [108], комплексообразование достигает максимума при рН 11. Количество комплексов сильно зависит от температуры: поскольку реакция образования комплекса является экзотермической [109], при 39 увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования свободного боракса, и количество сшивок уменьшается. Морфология сшитой сетки сильно зависит от концентрации сшивателя. При малом количестве сшивателя образуются в основном внутримолекулярные сшивки, в которых молекула боракса сшивает две части одной и той же полимерной молекулы. Это приводит к уменьшению размеров полимерных клубков и препятствует образованию пространственной сетки. При увеличении концентрации сшивателя увеличивается количество монодиольных комплексов [110], а также межмолекулярных сшивок, приводящих к образованию сетки во всем объеме раствора. Необходимо отметить, что молекулы боракса (как в форме монодиольного, так и дидиольного комплекса) являются отрицательно заряженными. Поэтому, если на одной полимерной цепи образуется несколько монодиольных комплексов, то это приводит к полиэлектролитному разворачиванию цепи вследствие электростатического отталкивания между молекулами боракса. Поскольку сшивки между полимерными цепями, образуемые молекулами боракса, являются динамическими, сшитые гели ПВС обладают реологическими свойствами, присущими так называемым «физическим», а не «химическим» гелям. Гели, сшитые прочными химическими сшивками, характеризуются модулем накоплений G’ и модулем потерь G”, слабо зависящими от частоты, и широким спектром времен релаксации. В отличие от них, гели ПВС проявляют реологическое поведение, в широком диапазоне частот описываемое моделью Максвелла с одним характерным временем релаксации, которое составляет порядка 0,1 – 0,5 с (рис. 1.18) [111]. В области больших частот на зависимости G’(ω) наблюдается плато, а в области малых частот образец показывает поведение, характерное для вязкой жидкости. Это объясняется тем, что при малых временах воздействия на образец сшивки не успевают разорваться, и сетка в растворе сохраняется. При больших временах воздействия происходит обратимый разрыв сшивок, что делает возможным течение образца. Характерные значения модуля накоплений на плато составляют 102-103 Па. Таким образом, гели ПВС, сшитые бораксом, проявляют выраженные вязкоупругие свойства. 40 Рисунок 1.18. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (пустые символы) и модуля потерь G’’ (закрашенные символы) для водных растворов, содержащих 1,8 и 2,0 вес.% ПВС (степень полимеризации 1750, степень гидролиза 96%) в присутствии боракса (0,9 и 1,0 вес.%, соответственно) при 250С [111]. В отличие от многих физических гелей и, в частности, от растворов цилиндрических мицелл ПАВ, для гелей ПВС, сшитых бораксом, характерно так называемое «сдвиговое утолщение», заключающееся в увеличении их вязкости при достаточно сильном сдвиге (рис. 1.19) [112]. При этом модуль комплексной вязкости уменьшается при увеличении частоты. Таким образом, для гелей ПВС нарушается правило Кокса-Мерца, заключающееся в том, что зависимости |η*| (ω) и η (𝛾̇ ) должны совпадать [113]. Возможным объяснением этого эффекта является влияние сдвигового напряжения на сшивку сетки, заключающееся в увеличении времени жизни сшивок при взаимной ориентации полимерных цепей в потоке [112]. Таким образом, гели ПВС, сшитого бораксом, обладают вязкоупругим поведением, обусловленным формированием «динамической» сетки из полимерных молекул, в которой ковалентные связи между молекулами сшивателя и полимерными цепями могут разрываться и рекомбинировать. 41 Рисунок 1.19. Зависимости модуля комплексной вязкости |η*| от частоты ω (прерывистые линии) и вязкости η от скорости сдвига 𝛾̇ (сплошные линии) при различных температурах для водных растворов, содержащих: (В) ПВС (степень полимеризации 2400, степень гидролиза 88%) и боракс при молярном соотношении [B(OH)4-]/[мономерные звенья ПВС] = 1/140, (С) ПВС (степень полимеризации 500, степень гидролиза 88%) и боракс при молярном соотношении [B(OH)4-]/[мономерные звенья ПВС] = 1/22 [112]. 1.3.4 Взаимодействие поливинилового спирта с ПАВ Несмотря на то, что ПВС является чрезвычайно распространенным и широко используемым полимером, его взаимодействие с ПАВ остается малоизученным. Сетки ПВС с включенным в них цвиттерионным ПАВ и красителями 2,6-дифенил-4-(2,4,6трифенилпиридиний)фенолятом (DTPP) и крезоловым красным [114,115] использовали для создания гелей, обладающих сильным термохромизмом - обратимым изменением цвета при изменении температуры. Такие гели могут применяться как датчики температуры, а также для создания «умных» окон. При использовании DTPP цвет изменялся от бесцветного до фиолетового при нагревании от 10 до 800С. При использовании крезолового красного происходило изменение цвета с желтого до насыщенного красного. Насколько нам известно, существует всего одна работа, посвященная исследованию смесей ПВС с цилиндрическими мицеллами ПАВ [116]. В ней изучали реологические 42 свойства и структуру растворов, содержащих цилиндрические мицеллы катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида и салицилата натрия при добавлении ПВС с различной молекулярной массой и степенью гидролиза ацетатных групп. Было обнаружено, что добавление до 20 мМ полимера с высокой степенью гидролиза (98%) не оказывает существенного влияния на реологические свойства, в то время как полимеры с меньшей степенью гидролиза (80 и 87%) приводят к уменьшению времени релаксации растворов. Этот эффект авторы обяснили специфическим взаимодействием цилиндрических мицелл с ацетатными группами. По всей видимости, это взаимодействие заключается в том, что слабо гидрофобные ацетатные группы способны встраиваться в ядра мицелл, однако вследствие их малого объема это приводит в основном к изменению упаковки молекул ПАВ на поверхности мицеллы и, как следствие, укорочению мицелл. Тем не менее, структурные исследования методом МУРН не показали изменения цилиндрической структуры мицелл при добавлении полимера. 1.4. Постановка задачи Таким образом, анализ литературных данных показывает, что вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ являются сильно восприимчивыми к углеводородам. Такая восприимчивость обусловлена солюбилизацией углеводорода в гидрофобных ядрах мицелл, что приводит к превращению мицеллярных цепей в капли микроэмульсии и падению вязкости на несколько порядков. Однако до настоящего момента исследованы в основном два предельных случая – добавление малых количеств углеводорода, при которых цилиндрические мицеллы сохраняются, или добавление избытка углеводорода, приводящее к их полному разрушению. При этом изменения структуры и реологических свойств, происходящие в течение всего процесса перехода от мицеллярных цепей к каплям микроэмульсии, остаются мало изученными. Кроме того, во всех существующих работах предполагалось равномерное распределение углеводорода вдоль цилиндрической мицеллы, и не учитывался тот факт, что его солюбилизация в энергетически невыгодных полусферических концах мицелл может быть препочтительной по сравнению с цилиндрической частью. Можно полагать, что исследование всего процесса перехода от цилиндрических мицелл к каплям микроэмульсии и распределения углеводорода внутри мицелл позволит детально прояснить механизм их разрушения при солюбилизации углеводорода. Литературные данные показывают, что реологические свойства вязкоупругих растворов ПАВ могут быть значительно улучшены путем добавления полимерных цепей. 43 Так, совместные сетки цилиндрических мицелл и ГМ полимера обладают вязкостью и модулем упругости, на несколько порядков превышающими соответствующие значения для компонентов, а также характеризуются устойчивостью к нагреванию и восприимчивостью к углеводородам. Однако до настоящего времени не были описаны совместные системы, содержащие мицеллярные цепи и молекулы гидрофильного полимера, сшитого в собственную сетку. Как видно из анализа литературы, достаточно широко исследовано образование эмульсий при добавлении фторуглеродов к ПАВ. Такие эмульсии очень перспективны для применения в МРТ в качестве двухмодальных контрастных агентов, поскольку они позволяют получать совместные 1Н- и 19 F-МРТ-изображения, существенно улучшающие качество визуализации. В связи с этим особый интерес представляет модификация стабилизирующего слоя таких эмульсий парамагнитными ионами, позволяющими увеличить контрастность изображений. Настоящая работа состоит из трех частей. Первая часть посвящена исследованию процесса превращения цилиндрических мицелл ПАВ в капли микроэмульсии с целью выявления механизма разрушения мицеллярных цепей при солюбилизации ими углеводорода. При этом особое внимание уделяется изучению реологических и структурных изменений, сопровождающих процесс перехода, а также исследованию распределения солюбилизированного углеводорода в системе. Вторая часть посвящена созданию и исследованию свойств взаимопроникающих сеток на основе цилиндрических мицелл ПАВ и гидрофильного полимера, сшитого «лабильными» связями, с целью разработки новых систем на основе ПАВ и полимеров, обладающих высокими механическими характеристиками и восприимчивостью к углеводородам. Основное внимание в этой части уделено изучению фазового поведения смесей цилиндрических мицелл с полимером, взаимодействия между компонентами в системе, реологических свойств и структуры сеток, а также их восприимчивости к углеводородам. Третья часть посвящена модификации оболочки капель перфторуглеродных эмульсий парамагнитными ионами гадолиния с целью улучшения контрастных свойств двухмодальных контрастных агентов для МРТ. 44 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Объекты исследования 2.1.1. Использованные вещества В настоящей работе использовали два вязкоупругих ПАВ: анионное ПАВ олеат калия фирмы TCI очистки (степень 98%) и катионное ПАВ эруцил-бис- (гидроксиэтил)метиламмоний хлорид (ЭГАХ) фирмы AkzoNobel. Олеат калия является солью ненасыщенной карбоновой кислоты. Его гидрофобный хвост состоит из 18 атомов углерода и содержит одну двойную связь (рис. 2.1). Для получения цилиндрических мицелл олеата калия в его водные растворы добавляли соль KCl (фирма Helicon, степень очистки > 99,8%), либо короткоцепочечное катионное со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромид (фирма ABCR, степень очистки > 97%) (рис. 2.2). O || C8H17 – CH = CH – C7H14 – CO- K+ Рисунок 2.1. Химическое строение молекулы анионного ПАВ олеата калия. Рисунок 2.2. Химическое строение молекулы катионного со-ПАВ н- октилтриметиламмоний бромида. Гидрофобный хвост катионного ПАВ ЭГАХ состоит из 22 атомов углерода и содержит одну двойную связь (рис. 2.3). Исходный коммерческий раствор ЭГАХ содержал 25 вес.% изопропанола. Для очистки от изопропанола раствор разбавляли деионизованной водой в соотношении 1:10 и затем лиофилизировали. Отсутствие изопропалола в полученном веществе было подтверждено методом 1 Н ЯМР. Для получения цилиндрических мицелл ЭГАХ в его водные растворы добавляли соль KCl, либо гидротропный ион салицилат катрия (фирма Aldrich, степень очистки > 99%) (рис. 2.4). 45 CH2CH2OH | C8H17 – CH = CH – C12H24 – N+ – CH3 Cl- | CH2CH2OH Рисунок 2.3. Химическое строение молекулы катионого ПАВ ЭГАХ. Рисунок 2.4. Химическое строение молекулы гидротропного иона салицилата натрия. Для исследования влияния углеводородов использовали н-додекан С10Н22 (фирма Merck, степень очистки > 99%) и 1-фенилдодекан С6Н5-С10Н21 (фирма Aldrich, степень очистки > 97%). Для получения необходимого значения рН растворов в них добавляли гидроксид калия фирмы Riedel-de Haen (степень очистки > 85%). В качестве полимера в работе использовали ПВС (рис. 1.12). Для экспериментов с анионным ПАВ олеатом калия использовали ПВС фирмы Aldrich со степенью гидролиза 98% и различными средневесовыми молекулярными массами: 27000, 67000, 125000, 195000 г/моль. Подавляющее большинство экспериментов было проведено с ПВС с молекулярной массой 27000 г/моль. Для экспериментов с катионным ПАВ ЭГАХ использовали ПВС фирмы Acros со степенью гидролиза 88% и средневесовой молекулярной массой 22000 г/моль. Для сшивания молекул ПВС использовали водный раствор боракса концентрации 3,9 вес.%, который получали из борной кислоты фирмы Acros (степень очистки > 99%) путем добавления щёлочи КОН. Для экспериментов по флуоресцентной спектроскопии использовали пирен фирмы Fluka (степень очистки > 97%), который дополнительно очищали двукратной перекристаллизацией из этанола в воду. Для приготовления растворов пирена использовали этанол фирмы Aldrich (степень очистки > 98%). Для экспериментов по флуоресцентной 46 спектроскопии использовали также катионное ПАВ н-додецилтриметиламмоний хлорид (ДТАХ) фирмы ABCR (степень очистки > 97%). Для приготовления фторуглеродных эмульсий, модифицированных парамагнитными ионами гадолиния, использовали эмульсию «Перфторан», содержащую два перфторуглерода - перфтордекалин и параметилциклогексилпиперидин, и эмульсии перфтортрибутиламина (ПФТБА) (таблица 2.1). В обеих эмульсиях капли фторуглерода в воде стабилизированы триблоксополимером (ПЭО)130-(ППО)45-(ПЭО)130 – проксанолом268. Таблица 2.1. Структурные формулы и некоторые свойства перфторуглеродов, входящих в состав использованных эмульсий Перфторуглерод Температура кипения, 0С Время полувыведения, дней 142 7 184 90 179 500 Перфтордекалин F F Перфторпараметилциклогексилпиперидин CF 3 F N F Перфтортрибутиламин Для введения парамагнитных ионов гадолиния в перфторуглеродные эмульсии использовали аптечные препараты: омнискан, магневист и гадовист (таблица 2.2, рис. 2.52.7), представляющие собой хелатные комплексы гадолиния. В случае наличия избыточного отрицательного заряда у хелатных комплексов (например, у магневиста) противоионом служит протонированная 47 форма аминосахарида меглумина (N- метилглюкамина, или 1-дезокси-1-метиламиносорбитола) (рис. 2.8). Концентрация действующих веществ в омнискане и магневисте составляла 0,5 ммоль/л, в гадовисте - 1 ммоль/л. Таблица 2.2. Использованные в работе контрастирующие средства, содержащие гадолиний Gd3+ Название Химическое соединение Сокращенное обозначение Химическая структура Заряд Производитель Омнискан Гадодиамид Gd-DTPA-BMA Линейная Неионный Никомед, Австрия Магневист Гадопентетата димеглумин Gd-DTPA Линейная Ионный Гадовист Гадобутрол Gd-BTDO3A Цикличная Неионный Шеринг, Германия Шеринг, Германия Рисунок 2.5. Химическое строение омнискана ([5,8-бис(карбокси-метил-11-[2(метиламино)-2-оксоэтил]-3-оксо-2,5,8,11-тетраазатридекан-13-оата] гадолиния). Рисунок 2.6. Химическое строение гадовиста (2,2',2''-(10-((2R,3S)-1,3,4- тригидроксибутан-2-ил)-1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7-триил)триацетат гадолиния). 48 Рисунок 2.7. Химическое строение действующего вещества препарата магневист соли гадопентетовой кислоты (дигидро-[N,N-бис[2-[бис(карбоксиметил)амино]этил] глицинато(5-)] гадолината (2-)). Рисунок 2.8. Химическое строение аминосахарида меглюмина (1-дезокси-1метиламиносорбитола). Для приготовления водных растворов брали деионизированную дистиллированную воду, полученную на установке Milli-Q (фирма Millipore Waters, США). Растворы для экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов готовили с использованием дейтерированной воды фирмы Deutero GmbH (изотопная чистота 99,9%). Все вещества, кроме ЭГАХ и пирена, использовали без предварительной очистки. 2.1.2. Приготовление образцов Сначала готовили базовые растворы всех компонентов в воде. Базовые растворы ПАВ готовили, перемешивая их на магнитной мешалке в течение суток. Базовые растворы ПВС готовили следующим образом. В круглодоную колбу засыпали гранулы или порошок ПВС и заливали водой, после чего растворяли ПВС при температуре 88-900С в течение 1 часа при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Для поддержания температуры в процессе растворения использовали баню, наполненную силиконовым маслом. Базовые растворы доводили до одного значения рН и использовали в дальнейшем для приготовления образцов необходимого состава. Для получения нужного значения рН растворов ПВС к ним в процессе интенсивного перемешивания добавляли 5М раствор КОН 49 в воде, после чего растворы перемешивали в течение 1-2 суток, чтобы обеспечить полный гидролиз ацетатных групп полимера. Полученные в результате смешения базовых растворов образцы перемешивали на магнитной мешалке в течение 1-2 суток до исчезновения неоднородностей, затем выдерживали в течение 1-4 суток для достижения равновесного состояния и удаления пузырьков воздуха. Для приготовления образцов, содержащих полимер и сшиватель, поступали следующим образом. Сначала по вышеописанной методике готовили растворы, содержащие все компоненты, кроме водного раствора сшивателя. Потом добавляли сшиватель и сразу после этого интенсивно перемешивали растворы шпателем. Затем приготовленные растворы выдерживали в течение 1-20 суток для достижения равновесного состояния и удаления пузырьков воздуха. Для исследования влияния углеводородов сначала готовили растворы без углеводорода по вышеописанной методике. Затем к ним добавляли углеводород, после чего растворы дополнительно перемешивали в течение 1-2 суток. При этом для перемешивания растворов, не содержащих сшивателя, использовали магнитную мешалку, а растворы, содержащие полимер и сшиватель, перемешивали на шейкере при малой скорости. Для приготовления эмульсий фторуглерода использовали следующую методику. На первой стадии к 105 мл 8%-ного раствора проксанола-268 прибавляли 15 мл соответствующего комплекса гадолиния аптечной концентрации (0,5 или 1 ммоль/л). Полученный раствор пропускали через гомогенизатор высокого давления «Донор» в течение 3 минут при давлении 200 атм. На второй стадии к полученному раствору прикапывали фторуглерод (30 мл) с непрерывной гомогенизацией в течение 3 минут при давлении 200 атм. Окончательная гомогенизация проводилась 15 минут при давлении до 600 атм. В случае использования солевого раствора его добавляли к готовой эмульсии в количестве 150 мл на финальной стадии приготовления. 2.1.3. Характеризация молекул ПВС Концентрация перекрывания С* молекул ПВС с молекулярной массой 22000 г/моль была оценена из реологических данных по точке на концентрационной зависимости вязкости водных растворов ПВС, при которой начинается резкий рост вязкости (рис. 2.9). Величина С* оказалась равной ~ 3,2 вес.%. 50 Вязкость, Па*с 0.01 C* 1E-3 1 10 Концентрация ПВС, вес.% Рисунок 2.9. Зависимость вязкости от концентрации водных растворов поливинилового спирта с молекулярной массой 22000 г/моль при 200С. Полученное значение С* было сравнено с рассчитанным теоретически. Степень полимеризации ПВС (с учетом наличия 12% ацетатных групп) N составляет порядка 550. Из литературы известны значения размера мономерного звена (вдоль цепи) a = 0,254 нм и куновского сегмента lk = 0,6 нм [117]. Отсюда можно оценить среднюю контурную длину молекул ПВС: L = aN = 140 нм (2.1) и количество куновских сегментов в цепи: n = L/lk ≈ 230 (2.2) Среднее расстояние между концами цепи в хорошем растворителе вычисляется по формуле [65] R n3 / 5l 15,6 нм. (2.3) Оценку концентрации перекрывания с* проводили по формуле [118] С* 2 M , 5 R3 N A (2.4) где M – молярная масса полимера, NA – число Авогадро. Она оказалась равной 3,75 вес.%. Такое же значение дает расчет с использованием уравнения Марка-Куна-Хаувинка С* 1/[η] = 1 / KMa с параметрами K = 0,045 мл/г и a = 0,64 для ПВС [118]. 51 (2.5) Таким образом, теоретически рассчитанная концентрация С* по порядку величины совпадает с измеренной экспериментально. Для полимера с молекулярной массой 27000 г/моль рассчитанное значение С* составляет 3,2 вес.%. 2.2. Методы исследования 2.2.1. Реометрия 2.2.1.1. Оборудование Для реологических измерений в работе применяли два ротационных реометра с контролируемым напряжением сдвига - Haake Rheostress 150L и Anton Paar Physica MCR301. Принципиальная конструкция обоих реометров одинакова. В реометре образец помещается в ячейку, состоящую из двух частей: нижняя ее часть неподвижна, а верхняя присоединена к ротору и способна вращаться, благодаря чему к образцу прикладывается касательное сдвиговое напряжение. Прибор регистрирует угол поворота ротора в зависимости от времени, то есть деформацию образца. В процессе измерений ротор находится на «воздушной подушке», создаваемой сжатым воздухом, подаваемым из компрессора, для уменьшения трения и увеличения точности измерений. В реометре Haake Rheostress 150L ячейка, в которой находится образец, термостатируется проточным водным термостатом (точность установки температуры 0,50С), а в реометре Anton Paar Physica MCR-301 для этого применяется сочетание водного термостата и элементов Пельтье (точность установки температуры 0,10С). Для уменьшения испарения растворителя из образца применяли специальный колпак, в котором искусственно создавали атмосферу с парами растворителя. В работе использовали два типа ячеек. Для исследования образцов с высокой вязкостью (0 > 1 Па*с) и вязкоупругими свойствами применяли ячейку конус-плоскость, в которой нижняя неподвижная часть представляет собой плоскость, а верхняя подвижная – усеченный конус с малым углом раствора (рис. 2.10). Измерения проводили с использованием следующих конусов: 1) радиус R = 17,5 мм, угол раствора α = 20 – для реометра Haake Rheostress 150L, 2) радиус R = 25 мм, угол раствора α = 10 – для реометра Anton Paar Physica MCR-301. В ячейке конус-плоскость скорость сдвига постоянна во всем объеме помещенного в нее образца. Это обеспечивается таким подбором зазора между верхней и нижней частями, что вершина конуса лежит на нижней плоскости. Объем образца в ячейке конус-плоскость составлял 0,3 – 0,5 мл. 52 Рисунок 2.10. Измерительная ячейка конус-плоскость для ротационного реометра. Рисунок 2.11. Измерительная ячейка коаксиальные цилиндры для ротационного реометра. Для исследования образцов с низкой вязкостью (0 < 1 Па*с) применяли ячейку коаксиальные цилиндры (рис. 2.11). Эта ячейка представляет собой неподвижный стакан, в зазоре которого вращается колоколообразный цилиндр небольшой толщины. Измерения проводили с использованием следующих коаксиальных цилиндров: 1) R1 = 17,75 мм, R2 = 18 мм, R3 = 20 мм, R4 = 20,28 мм, глубина зазоров L = 55 мм, а = 0,9 мм – для реометра Haake Rheostress 150L, 2) R1 = 11,910 мм, R2 = 12,331 мм, R3 = 13,334 мм, R4 = 13,801 мм, глубина зазоров L = 40 мм, а = 0.42 мм – для реометра Anton Paar Physica MCR-301. Радиусы цилиндров удовлетворяют соотношению R1 / R2 = R3 /R4, благодаря чему в обоих зазорах создаются одинаковые условия течения. При использовании коаксиальных цилиндров площадь соприкосновения образца с поверхностью ячейки велика, что позволяет прикладывать к образцу меньшие сдвиговые напряжения, чем для ячейки конус-плоскость, и, следовательно, исследовать образцы с меньшей вязкостью. Объем образца в ячейке коаксиальные цилиндры составлял 3,2 – 6,2 мл. 53 Перед началом измерений образцы выдерживали в измерительных ячейках в течение 10-30 мин. 2.2.1.2. Методика измерений Ротационный реометр позволяет задать произвольный закон изменения сдвигового напряжения σ, прикладываемого к образцу, в зависимости от времени, и регистрировать деформацию γ и скорость деформации образца . Измерения проводили в двух режимах: 1) постоянного напряжения, 2) гармонического (осцилляционного) напряжения. В первом режиме на образец воздействует постоянное сдвиговое напряжение = const, которое связано со скоростью деформации соотношением [67] = , (2.6) где коэффициент пропорциональности называется (сдвиговой) вязкостью. Для ньютоновских жидкостей не зависит от скорости сдвига. Для многих жидкостей со сложной внутренней структурой, например, для полуразбавленных растворов ПАВ и полимеров, вязкость зависит от скорости сдвига. Характерный вид зависимости ( ) для полуразбавленного вязкоупругого раствора ПАВ приведен на рис. 2.12. Видно, что при малых скоростях сдвига наблюдается плато, соответствующее ньютоновскому поведению. Значение вязкости на плато 0 называется максимальной ньютоновской вязкостью (ее часто называют вязкостью при нулевой скорости сдвига, которая теоретически вычисляется путем аппроксимации кривой к нулевой скорости сдвига, или просто вязкостью). При больших скоростях сдвига наблюдается «сдвиговое утоньшение» - уменьшение вязкости при увеличении скорости сдвига вследствие ориентирования мицелл ПАВ в направлении течения и их частичного разрушения [5]. В некоторых случаях, например, для полимерных гелей, сшитых слабыми сшивками, наблюдается «сдвиговое утолщение», то есть рост вязкости с увеличением (рис. 1.17). Таким образом, измерения в режиме постоянного напряжения позволяют определить вязкость при нулевой скорости сдвига 0. 54 , |*| , Па с 10 1 1E-3 0,01 0,1 -1 , c ; 1 , Гц Рисунок 2.12. Зависимость вязкости от скорости сдвига ( ) и модуля комплексной вязкости от частоты |*|() для водного раствора анионного ПАВ олеата калия концентрации 1,5 вес.% в присутствии 6 вес.% KCl при 200С. В осцилляционном режиме на образец воздействует переменное гармоническое сдвиговое напряжение * (t ) 0 e i t . (2.7) Деформация образца также изменяется по гармоническому закону * (t ) 0 e i ( t ) (2.8) При этом имеется некоторый сдвиг фаз φ между напряжением и деформацией, которые связаны соотношением [67] * = G* *. (2.9) Связь между напряжением и скоростью деформации выражается соотношением [67] * = * * (2.10) Эти формулы являются обобщением соотношения 2.6 на случай переменного напряжения. В них G* = G' + iG" – комплексный модуль упругости, * - комплексная вязкость. Величина действительной компоненты комплесного модуля упругости G’ называется модулем накоплений, а величина мнимой G’’ – модулем потерь [67]. Реометр позволяет прикладывать к образцу гармоническое напряжение различной частоты ω и измерять частотные зависимости G' (), G"() и модуля комплесной вязкости |*|(). 55 В соответствии с правилом Кокса-Мерца [113], для многих жидкостей зависимости |*| () и ( ) совпадают при = . Это правило было проверено для большинства исследованных растворов вязкоупругих ПАВ (рис. 2.12). Все измерения в настоящей работе были проведены в режиме линейной вязкоупругости, в котором измеряемые реологические характеристики образца (G' (), G"(), |*|()) не зависят от амплитуды приложенного напряжения. Для определения области линейной вязкоупругости для большинства образцов были предварительно проведены амплитудные тесты: измерены зависимости G' и G" от амплитуды приложенного напряжения при постоянной частоте (1 и 10 с-1). Основными источниками ошибок при проведении реологических измерений являются следующие: 1) недостаточная, избыточная или неправильная загрузка образца в ячейку, например, наличие неоднородностей, пузырей воздуха и т.д.; эта ошибка играет большую роль при исследовании образцов с высокой вязкостью на ячейке конус-плоскость; 2) неверная установка зазора между нижней и верхней частями ячейки, 3) неверная установка температуры. Чтобы уменьшить величины случайных ошибок, эксперименты проводили 3-5 раз. Экспериментальные точки, представленные на графиках, получены путем усреднения результатов повторяющихся измерений. На кривых в логарифмическом масштабе величины ошибок могут быть сравнимы с размером точек, в этом случае ошибки не изображены. 2.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов 2.2.2.1. Оборудование Измерения по МУРН проводили на спектрометре ЮМО реактора ИБР-2 в лаборатории нейтронной физики ОИЯИ (г. Дубна). Схема спектрометра приведена на рис. 2.13. Пучок нейтронов в виде короткого импульса, образовавшийся в реакторной зоне, попадает в спектрометр, проходит через систему коллимации, задающей диаметр и расходимость пучка, и попадает на образец. Бóльшая часть нейтронов проходит через образец без взаимодействия с ним в виде прямого пучка, а часть рассеивается в результате взаимодействия с ядрами атомов образца. Интенсивность рассеяния регистрируется двумя кольцевыми 3 He детекторами, один из которых позиционно-чувствительный. Интенсивность прямого пучка измеряется отдельным детектором и калибруется по ванадиевому стандарту, что позволяет определить интенсивность рассеяния в абсолютных единицах. В процессе измерений образец термостатируется при помощи водного 56 проточного термостата. Поток тепловых нейтронов на образце составляет ~ 107 см-2с-1. диаметр пучка 6-10 мм. Рисунок 2.13. Схема установки по малоугловому рассеянию нейтронов. Для измерения образцов с низкой вязкостью (< 0,1 Па*с) использовали стандартные кварцевые кюветы Hellma с зазором 1 мм. Для образцов с высокой вязкостью (> 0,1 Па*с) использовали разборные кварцевые кюветы с зазором 2 мм. Поскольку все измерения проводили с использованием D2O в качестве растворителя, то применение кювет с большим зазором несколько увеличивало некогерентное рассеяние, однако позволяло загрузить высоковязкие и вязкоупругие образцы в кюветы без образования неодородностей и пузырей. 2.2.2.2. Методика измерений В результате измерений регистрируется зависимость интенсивности рассеяния I от волнового вектора рассеяния q, который связан с углом рассеяния θ соотношением [119] 4𝜋 𝜃 𝑞= 𝑠𝑖𝑛 𝜆 2 (2.11) где λ – длина волны. Интенсивность рассеяния I связана с распределением плотности длины рассеяния ρ(r) в образце соотношением [120] 𝐼(𝒒) = 1 ′ ∬ 𝜌(𝒓)𝜌(𝒓′ )𝑒 −𝑖𝒒(𝒓−𝒓 ) 𝑑𝒓𝑑𝒓′ 𝑉 (2.12) 𝑉 Здесь интегрирование производится по всему объему образца V. В свою очередь, плотность длины рассеяния какой-либо части образца с парциальным объемом V0 (молекулы определенного типа) является суммой амплитуд рассеяния ядер bi [120]: 57 n b i (2.13) i V0 Таким образом, интенсивность рассеяния от различных молекул, присутствующих в образце, зависит от типа ядер, входящих в состав их атомов, а также от распределения рассеивающих ядер в объеме, то есть от плотности вещества. Плотности длины рассеяния для различных веществ, изучавшихся в настоящей работе, приведены в табл. 2.3. Из нее видно, что плотности длины рассеяния ПАВ, углеводорода и полимера близки к значению для воды H2O, однако сильно отличаются от значения для дейтерированной воды D2O. В связи с этим мицеллы ПАВ и полимерные молекулы имеют существенно больший контраст по отношению к дейтерированной воде, чем к обычной. Поэтому все растворы были приготовлены в D2O. Кроме того, видно, что плотности длины рассеяния для алкильных хвостов ПАВ и углеводорода очень близки. В связи с этим в настоящей работе полагали, что мицеллы ПАВ с солюбилизированным внутри углеводородом имеют равномерное распределение плотности длины рассеяния. Таблица 2.3. Плотности длины рассеяния для различных веществ, использованных в настоящей работе D2O Плотность рассеяния ρ*106, Å-2 6,36 H2O -0,56 алкильный хвост ПАВ олеата калия -0,30 алкильный хвост со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида -0,34 н-додекан -0,48 ПВС 0,60 Вещество 2.2.2.3. Обработка результатов При первичной обработке результатов измерений из кривых рассеяния I(q) вычитали некогерентное рассеяние от растворителя, а также учитывали поправку на пропускание образца. Если в образце присутствуют объекты одного типа, то интенсивность рассеяния в общем случае выражается формулой 58 (2.14) I(q) = P(q) * S(q), где P(q) – форм-фактор рассеивающего объекта, связанный с его геометрической формой, а S(q) – структурный фактор, выражающий взаимодействие между объектами. Исследование цилиндрических мицелл ПАВ в присутствии углеводорода проводили при высокой ионной силе раствора, вследствие чего вклад электростатического взаимодействия был пренебрежимо малым. В этом случае наблюдали только влияние взаимодействия исключенного объема на кривые рассеяния в области малых q, что позволило аппроксимировать кривые рассеяния форм-факторами различных объектов в широком диапазоне векторов рассеяния. Исследование смесей цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС проводили при низкой ионной силе раствора, и при этом учитывали вклад в рассеяние как форм-фактора рассеивающих объектов, так и структурного фактора. При изучении влияния углеводорода на цилиндрические мицеллы ПАВ аппроксимацию кривых рассеяния проводили следующим образом. Для растворов, содержащих один тип объектов (цилиндрические мицеллы или сферические капли микроэмульсии), кривые рассеяния аппроксимировали форм-факторами с помощью программы Fitter [121] с одним параметром аппроксимации (поперечным радиусом цилиндра или радиусом сферы). Для растворов, содержащих смесь цилиндрических мицелл и сферических капель микроэмульсии, использовали программу Mixture [122] с тремя параметрами аппроксимации (поперечным радиусом цилиндра, радиусом сферы и относительной объемной долей цилиндров в смеси). 2.2.3. Динамическое светорассеяние 2.2.3.1. Оборудование Измерения методом динамического светорассеяния были проведены на установке ALV/DLS/SLS-5000 (рис. 2.14), оборудованной гелий-неоновым лазером с длиной волны 632,8 нм. Луч света лазера проходит через систему зеркал и аттенюатор, при помощи которого можно регулировать его интенсивность, и попадает на образец. Образцы помещали в стеклянные кюветы (рариус 5 мм), погруженные в иммерсионную жидкость (толуол), имеющую показатель преломления, близкий к стеклу, чтобы избежать отражения луча на границе воздуха и кюветы. Кювета термостатировалась водным циркуляционным термостатом. Интенсивность света, рассеянного образцом, регистрировали при помощи фотодетектора (лавинного фотодиода). Регистрацию интенсивности рассеяния на 59 различных углах осуществляли путем перемещения фотодетектора, закрепленного на гониометре. В работе использовали диапазон углов рассеяния 30-1500. Свет лазера имел вертикальную поляризацию по отношению к плоскости рассеяния. Сигнал, полученный с фотодетектора, обрабатывается цифровым коррелятором ALV-5000, рассчитывающим автокорреляционную функцию рассеянного света. Рисунок 2.14. Схема установки по динамическому cветорассеянию. Растворы для светорассеяния фильтровали через фильтры Millex-GV (фирма Millipore) с диаметром пор 0,22 мкм. 2.2.2.2. Методика измерений В методе динамического светорассеяния измеряется временная корреляция интенсивности света, рассеянного на присутствующих в растворе объектах. Она связана с динамикой флуктуаций концентрации, то есть с движением рассеивающих объектов. В процессе эксперимента регистрируется автокорреляционная функция рассеянного света g(2)(q,t), связанная с интенсивностью рассеяния в начальный момент времени I(q,0) и в момент времени t I(q,t) формулой [123]: g ( 2) (q, t ) где q 4n I (q, t ) I (q,0) I (q,0) 2 , (2.15) sin 2 - вектор рассеяния, n – показатель преломления растворителя, λ – длина волны света в вакууме, θ – угол рассеяния. Функция g(2)(q,t) связана с автокорреляционной функцией поля g(1)(q,t) соотношением Зигерта [123]: 60 (2.16) g(2)(q,t)=A+β|g(1)(q,t)|2, в которой A – базовая линия, β – фактор когерентности, обычно равный 0.7-0.9. Чтобы получить нормированное распределение скоростей релаксации рассеивающих объектов G(Γ), применяли метод анализа CONTIN, основанный на обратном преобразовании Лапласа автокорреляционной функции поля [124]: g (q, t ) G( Г )e (1) Гt (2.17) dГ . 0 Здесь Γ = 1/τ – скорость релаксации, τ – время релаксации. В случае диффузионного процесса скорость релаксации связана с коэффициентом диффузии частицы соотношением [123]: (2.18) ( Г q 2 )c 0 ,q0 D . Это позволяет пересчитать распределение G(Γ) в распределение по коэффициентам диффузии или по гидродинамическим радиусам Rh c помощью соотношения Эйнштейна [120] (2.19) Rh kT 6s D , где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, ηs – вязкость растворителя. 2.2.4. Криогенная просвечивающая электронная микроскопия 2.2.4.1. Оборудование Эксперименты проводили при помощи электронного микроскопа Zeiss EM 902A, оборудованного криогенной приставкой, поволяющей проводить измерения при температурах ниже -1650С. Схема микроскопа представлена на рис. 2.15. Пучок электронов генерируется электронной пушкой, затем ускоряется электрическим полем и с помощью системы конденсоров фокусируется на образце. Часть электронов проходит сквозь образец, не претерпевая поглощения или рассеяния. Это происходит преимущественно в тех участках образца, где отсутствуют исследуемые объекты, и эти участки на микрофотографии выглядят светлыми. Однако при взаимодействии с веществом образца часть электронов рассеивается и поглощается. Этот процесс наиболее интенсивен в тех участках образца, где присутствуют исследуемые объекты, поэтому на изображении они выглядят более темными. Их контрастность по отношению к фону зависит от толщины, 61 плотности и наличия тяжелых атомов. Пучок электронов, прошедших через образец, фокусируется линзами на экране. Рисунок 2.15. Схема просвечивающего электронного микроскопа. В настоящей работе измерения проводили при ускоряющем напряжении 80 кВ в режиме светлого поля. Для увеличения контрастности изображения использовали недофокусировку в диапазоне 1-4 мкм. Изображения регистрировали при помощи камеры с жидкокристаллической матрицей BioVision Pro-SM. Исследования были проведены в лаборатории физической химии факультета аналитической химии университета г. Уппсала (Швеция). 2.2.4.2. Методика измерений Образцы для измерений готовили в специально сконструированной камере с контролируемой высокой влажностью (99%) и постоянной температурой (250С). Внутрь камеры помещали стандартную медную сеточку, покрытую с обеих сторон углеродом, на которую была предварительно нанесена тонкая (100-500 нм) полимерная пленка с большим количеством пор (размером несколько микрометров). Затем внутри камеры на сеточку с полимерной пленкой наносили каплю (~ 1 мкл) жидкого образца. Его избыток убирали фильтровальной бумагой так, чтобы образец образовал тонкий слой (50-300 нм). В камере создавали высокую влажность, чтобы воспрепятствовать испарению растворителя из образца в процессе перенесения на сеточку. Сразу после этого сеточку с образцом быстро погружали в жидкий этан, который находился вблизи своей температуры кипения (-88,60С). При этом образец охлаждается столь быстро, что в нем не происходит кристаллизации, а после охлаждения вода в образце остается в аморфном состоянии [125]. Такой процесс 62 заморозки называется витрификацией. Витрификация позволяет зафиксировать структуру объектов, находящихся в растворе, и вместе с тем препятствует образованию кристаллического льда, который препятствует измерениям. После витрификации сеточку с образцом переносили в микроскоп и исследовали при температуре жидкого азота. 2.2.5. Флуоресцентная спектроскопия 2.2.5.1. Оборудование Измерения проводили на люминесцентном спектрометре Perkin Elmer LS 55 с однолучевой схемой (рис. 2.16). В качестве источника света использовали ксеноновую лампу с непрерывным спектром в области 200-800 нм, работающую в пульсирующем режиме с частотой 50 Гц. Свет от лампы проходит через систему зеркал, монохроматор (дифракционную решетку) и выходную щель и попадает на образец. Образцы помещали в прямоугольные кварцевые кюветы с длиной и шириной 8 мм. Излучение, возникшее в результате люминесценции образца, также проходит через систему зеркал, монохроматор и входную щель и регистрируется детектором. Рисунок 2.16. Схема люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55 [126]. 63 2.2.5.2. Методика измерений Флуоресцентную спектроскопию использовали для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ в растворе. Метод определения ККМ заключается в следующем. В водный раствор ПАВ вводят флуоресцентный гидрофобный зонд – пирен. Спектр испускания пирена, а именно параметр полярности (отношение интенсивностей первой (372 нм) и третьей (384 нм) полос в спектре: I1/I3) сильно зависит от полярности среды, в которой он находится: в полярной среде (воде) I1/I3 = 1,4 - 2,0, а в неполярной среде I1/I3 = 1,0 – 1,2 [127]. Если концентрация ПАВ ниже ККМ, то пирен окружен водой. Если же концентрация ПАВ превышает ККМ, то в растворе образуются мицеллы, и пирен, будучи сильно гидрофобным веществом, солюбизизируется в их гидрофобных ядрах. Таким образом, по изменению параметра полярности I1/I3 можно обнаружить образование мицелл в растворе ПАВ. Измерения проводили при длине волны возбуждения флуоресценции 334 нм, при которой наблюдается максимум поглощения пирена, и в диапазоне длин волн испускания 360-450 нм, в которой лежат основные полосы спектра. Использовали спектральные ширины входной и выходной щелей, равные 2,5 нм, и скорость сканирования 20 нм/мин. 64 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Влияние углеводородов на растворы цилиндрических мицелл ПАВ 3.1.1. Влияние углеводородов на реологические свойства 3.1.1.1. Три реологических режима растворов в присутствии углеводорода В первой части работы было исследовано влияние углеводородов на реологические свойства и структуру вязкоупругих растворов, содержащих цилиндрические мицеллы анионного ПАВ олеата калия. Для того, чтобы вызвать образование цилиндрических мицелл, в систему добавляли низкомолекулярную соль KCl [16,51]. Концентрация соли составляла 6,5 вес.%, что обеспечивает формирование в растворе линейных цилиндрических мицелл максимальной длины, поскольку эта концентрация соответствует максимуму [5] зависимости вязкости растворов от содержания соли KCl (рис. 3.1). 120 Вязкость, Па с 100 80 60 40 20 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 Концентрация соли, вес. % Рисунок 3.1. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига от концентрации соли KCl для водных растворов олеата калия концентрации 2,5 вес.% при 200С. Эксперименты проводили в полуразбавленном режиме при концентрациях ПАВ в диапазоне 1-5 вес.%, что существенно больше концентрации перекрывания цилиндрических мицелл олеата калия, которая составляет ~ 0,1 вес.% [16]. При таких концентрациях мицеллы переплетаются, образуя сетку топологических зацеплений, что придает растворам высокую вязкость и вязкоупругие свойства. На рис. 3.2 приведены частотные зависимости модуля комплексной вязкости |η*|, модуля накоплений G’ и модуля потерь G’’ для раствора с концентрацией олеата калия 2,5 65 вес.%. Видно, что вязкость раствора составляет 120 Па*с, что на 5 порядков больше вязкости воды. Кроме того, в области малых частот G’ < G’’, а при больших частотах G’ > G’’, что свидетельствует о наличии вязкоупругих свойств. В области больших частот на зависимости G’(ω) наблюдается плато, что подтверждает наличие сетки зацеплений [64,128]. а) б) G', G", Па Вязкость, Па*с 100 10 10 1 1 0.01 0.1 1 10 0.1 100 1 10 100 Частота , 1/с Частота , 1/с Рисунок 3.2. Частотные зависимости: а) модуля комплексной вязкости |η*|, б) модуля накоплений G’ (закрашенные символы) и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водного раствора, содержащего 2,5 вес.% олеата калия и 6,5 вес.% KCl при 200С. В работе исследовали влияние двух углеводородов – 1-фенилдодекана и н-додекана – на свойства вязкоупругих растворов олеата калия. На рис. 3.3. и 3.4 представлены зависимости вязкости растворов от количества добавленного к ним углеводорода. Видно, что растворы олеата калия являются чрезвычайно сильно восприимчивыми к углеводородам – добавление менее 0,2-0,5 вес.% углеводорода приводит к уменьшению их вязкости на 4-5 порядков. 66 Молярное соотношение фенилдодекан / ПАВ 0.01 0.1 100 1 2 3 Вязкость, Па с 10 1 0.1 0.01 1E-3 0.01 0.1 Концентрация фенилдодекана, вес. % Рисунок 3.3. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига от концентрации 1-фенилдодекана (нижняя ось абсцисс) и от молярного соотношения фенилдодекан/ПАВ (верхняя ось абсцисс) для водных растворов олеата калия концентрации 2,5 вес.% в присутствии 6,5 вес.% KCl при 200С. Сплошные линии проведены для лучшего восприятия. Молярное соотношение додекан / ПАВ 0.01 0.1 1 1000 Вязкость, Па с 100 10 1 0.1 0.01 1E-3 1E-4 0.1 1 Концентрация додекана, вес. % Рисунок 3.4. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига от концентрации н-додекана (нижняя ось абсцисс) и от молярного соотношения н-додекан/ПАВ (верхняя ось абсцисс) для водных растворов олеата калия концентрации 3 вес.% в присутствии 6,5 вес.% KCl при 200С. Сплошные линии проведены для лучшего восприятия. 67 Из рис. 3.3 и 3.4 видно, что графики зависимости вязкости от концентрации добавленного углеводорода могут быть разделены на три области, в которых растворы имеют различные свойства: 1) при малых концентрациях углеводорода вязкость растворов на несколько порядков больше вязкости воды и медленно уменьшается при добавлении углеводорода, 2) при промежуточных концентрациях углеводорода происходит резкое падение вязкости на 3-4 порядка, 3) при более высоких концентрациях углеводорода вязкость растворов постоянна и близка к вязкости воды. Рассмотрим более подробно свойства растворов в каждой из этих областей. 3.1.1.2. Реологические свойства растворов при малых концентрациях углеводорода а) Вязкоупругие свойства Сначала рассмотрим растворы олеата калия концентрации 2,5 вес.% при добавлении малых количеств 1-фенилдодекана (0 – 0,08 вес.%), соответствующих первой области на рис. 3.3. На рис. 3.5 представлены частотные зависимости модуля накоплений G’ и модуля потерь G’’ для растворов при различных концентрациях 1-фенилдодекана. Видно, что при малых концентрациях углеводорода растворы обладают вязкоупругим поведением, как в отсутствие углеводорода. На зависимости G’(ω) наблюдается плато, что свидетельствует о сохранении сетки топологических зацеплений. При концентрациях углеводорода, меньших 0,041 вес.%, реологическое поведение растворов может быть описано моделью Максвелла с одним временем релаксации, что подтверждается сравнением экспериментальных зависимостей G’(ω) и G’’(ω) с теоретическими (рис. 3.5). Реологическое поведение, описываемое моделью Максвелла, является характерным для вязкоупругих растворов ПАВ, содержащих длинные зацепленные мицеллярные цепи [5,9,60]. Из рис. 3.3 видно, что при увеличении концентрации 1-фенилдодекана в рассматриваемой первой области происходит незначительное уменьшение вязкости растворов. Поскольку вязкость определяется модулем накоплений на плато G0 и характерным временем релаксации τ в соответствии с соотношением [66] η = τG0 , (3.1) для понимания причин уменьшения вязкости необходимо определить, как добавление углеводорода влияет на каждую из этих величин. 68 G', G", Па 10 1 0.1 1 10 100 Частота , 1/с Рисунок 3.5. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (закрашенные символы) и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия, 6,5 вес.% КСl и различные концентрации 1-фенилдодекана: 0 вес.% (круги), 0,033 вес.% (треугольники), 0,041 вес.% (звезды), 0,076 вес.% (квадраты) при 200С. Сплошные серые линии – теоретические зависимости, соответствующие модели Максвелла. Время релаксации, с 5 4 3 2 1 0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 Концентрация 1-фенилдодекана, вес.% Рисунок 3.6. Зависимость времени релаксации от концентрации 1-фенилдодекана для водных растворов олеата калия концентрации 2,5 вес.% в присутствии 6,5 вес.% KCl при 200С. 69 б) Влияние углеводорода на времена релаксации, рептации и жизни Сначала рассмотрим влияние углеводорода на характерное время релаксации растворов. Из рис. 3.5 видно, что при добавлении углеводорода точка пересечения графиков G’(ω) и G’’(ω) смещается вправо, что соответствует уменьшению времени релаксации. Из зависимости времени релексации от концентрации 1-фенилдодекана, представленной на рис. 3.6, видно, что при добавлении 0,076 вес.% углеводорода время релаксации уменьшается примерно в 5 раз. В литературе показано [63], что релаксация напряжения в растворах цилиндрических мицелл с зацеплениями определяется двумя основными процессами: 1) рептацией, 2) обратимым разрывом и рекомбинацией мицелл. Время релаксации растворов определяется временем рептации τреп и временем жизни мицеллы τж в соответствии с соотношением ж реп . (3.2) В связи с этим для выяснения причин ускорения релаксационных процессов в растворах необходимо исследовать зависимость τреп и τж от концентрации углеводорода. Эти времена могут быть определены из реологических данных с помощью зависимости Коула-Коула, представляющей собой график G’’(G’), нормированный на максимальное значение модуля потерь G’’ при малых частотах. Зависимости Коула-Коула для 2,5 вес.% растворов олеата калия при различных концентрациях 1-фенилдодекана представлены на рис. 3.7. Полуокружность, изображенная на этом рисунке, соответствует идеальной максвелловской жидкости. Видно, что отклонения от идеального максвелловского поведения, наблюдающиеся при больших значениях G’, возрастают при добавлении углеводорода, что свидетельствует об увеличивающемся отклонении от максвелловского поведения. Показано [129,130], что величина этих отклонений связана с соотношением времени жизни и времени рептации мицелл. Согласно работам [129-131], растворы могут быть описаны моделью Максвелла, если величина ξ отрезка, отсекаемого на оси абсцисс прямой, аппроксимирующей экспериментальные данные при высоких частотах, не превышает 3,1 – 3,2. Таким образом, из рис. 3.7 видно, что растворы олеата калия являются максвелловскими только при концентрациях 1-фенилдодекана, меньших 0,041 вес.%. 70 6 G" / G"max 1 5 0 0 1 4 3 2 1 7 2 3 4 G' / G"max Рисунок 3.7. Зависимости Коула-Коула для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия, 6.5 вес.% KCl и различные концентрации 1-фенилдодекана: (1) 0 вес.%, (2) 0,012 вес.%, (3) 0,025 вес.%, (4) 0,033 вес.%, (5) 0,041 вес.%, (6) 0,076 вес.% при 200С. Полуокружность (7) предсталяет собой теоретическую зависимость для модели Максвелла. Отношение времени жизни ко времени рептации было определено при помощи соотношения [132] 2 1 , τж / τреп = 1 1 (3.3) откуда время жизни и время рептации были определены по отдельности при помощи формулы (3.2). Зависимости τж и τреп от концентрации добавленного углеводорода представлены на рис. 3.8. Видно, что при малых концентрациях углеводорода (как и в его отсутствие) время рептации существенно больше времени разрыва. Это свидетельствует о том, что растворы находятся в так называемом режиме «живых» мицеллярных цепей, в котором цилиндрические мицеллы многократно разрываются и рекомбинируют за время рептации. 71 время рептации (реп), с Время жизни (ж), 30 25 20 15 10 5 0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 Концентрация 1-фенилдодекана, вес.% Рисунок 3.8. Зависимости времени жизни (пустые символы) и времени рептации (закрашенные символы) от концентрации 1-фенилдодекана для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия и 6,5 вес.% KCl при 200С. Однако по мере добавления углеводорода время рептации уменьшается и при 0,041 вес.% 1-фенилдодекана становится близким ко времени жизни. Это означает, что система выходит из режима «живых» цепей и приближается к так называемому режиму «неразрывных» цепей. В этом режиме τж > τреп, и мицеллы не успевают разорваться и рекомбинировать за время рептации и ведут себя как «обычные» неразрывные полимерные цепи. Переход от «живых» к «неразрывным» цепям, наблюдаемый по мере увеличения концентрации углеводорода, можно объяснить уменьшением средней длины цилиндрических мицелл. Действительно, режим «живых» цепей обычно наблюдается для достаточно длинных мицеллярных цепей [4,60], так как чем длиннее мицелла, тем больше существует точек, в которых она может разорваться, поэтому частота разрыва оказывается достаточно большой. В соответствии с формулой [4,60] τреп ~ L3C3/2, (3.4) где L – средняя длина мицелл, С – концентрация ПАВ, время рептации увеличивается при росте длины мицелл. Время жизни, наоборот, уменьшается при увеличении L [4,60]: τж = (kL)-1 (3.5) в случае, если вероятность разрыва предполагается одинаковой вдоль длины мицеллы. Поэтому условие τж << τреп реализуется только при большой длине мицелл. При добавлении 72 углеводорода L уменьшается, что приводит к падению τреп и переходу к режиму «неразрывных» цепей. Из рис. 3.8 видно, что τж практически не изменяется при добавлении углеводорода. Это может быть объяснено тем, что, с одной стороны, солюбилизация углеводорода внутри мицеллы приводит к ослаблению связей между молекулами ПАВ, что способствует разрыву мицелл. С другой стороны, укорочение мицелл приводит к увеличению среднего времени жизни мицеллы. Можно полагать, что в результате действия этих двух противоположных факторов τж оказывается слабо зависящим от концентрации абсорбированного мицеллами углеводорода. Таким образом, при добавлении малых количеств углеводорода происходит укорочение цилиндрических мицелл, которое приводит к переходу от режима «живых» к режиму «неразрывных» цепей. в) Влияние углеводорода на модуль накоплений на плато Теперь рассмотрим влияние углеводорода на модуль накоплений на плато растворов цилиндрических мицелл олеата калия. Как видно из рис. 3.5, при добавлении углеводорода происходит его уменьшение. В соответствии с формулой [4] G0 ≈ kT / ξ3 kT , le l p 6 / 5 9/5 (3.6) где ξ – корреляционная длина сетки зацеплений, G0 зависит от персистентной длины мицелл lp и расстояния между зацеплениями le. Поэтому G0 может уменьшаться, например, за счет увеличения lp, то есть жесткости цилиндрических мицелл в результате солюбилизации углеводорода в их гидрофобных ядрах. Влияние углеводорода на персистентную длину мицелл будет обсуждено ниже, и будет показано (см. табл. 3.1), что персистентная длина меняется лишь незначительно (на ~ 9%), что не может объяснить наблюдаемого изменения модуля накоплений на плато на ~ 50%. Другой причиной уменьшения G0 может быть увеличение среднего расстояния между зацеплениями вследствие укорочения мицеллярных цепей. Действительно, мицеллы обладают широким распределением по длинам, и длина некоторых из них близка к le. Если эти мицеллы немного уменьшат свою длину и она станет меньше le, то они уже не будут вносить вклад в упругость сетки, и полное количество зацеплений в системе уменьшится. Изменение средней контурной длины мицелл L по отношению к le было оценено из реологических данных при помощи соотношения [4] 73 L G 0 , le G"min (3.7) где G”min – значение модуля потерь в минимуме при высоких частотах. Из рис. 3.9 видно, что L / le уменьшается при добавлении углеводорода, и при 0,058 вес.% углеводорода составляет ~ 2,4. При бóльших концентрациях углеводорода L / le невозможно оценить из реологических данных, так как на зависимости G’’(ω) пропадает высокочастотный минимум. Однако на основании данных рис. 3.9 можно предполагать, что при концентрациях углеводорода порядка 0,07-0,08 вес.% достигается предел L ≈ le. Эта концентрация углеводорода соответствует переходу ко второму режиму на рис. 3.3. Выше этой концентрации цилиндрические мицеллы становятся слишком короткими, и раствор переходит в режим без зацеплений. L / le 15 10 5 0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 Концентрация 1-фенилдодекана, вес.% Рисунок 3.9. Зависимости времени жизни и времени рептации от концентрации 1фенилдодекана для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия и 6,5 вес.% KCl при 200С. Необходимо отметить, что уменьшение G0 ранее наблюдали при добавлении перфтордекалина к цилиндрическим мицеллам смеси неоногенных фторированных ПАВ [37]. В то же время в работе [23] не было обнаружено изменения G0 при добавлении нгексана к мицеллам катионного ПАВ ЭГАХ. По всей видимости, разница в наблюдаемом поведении обусловлена тем, что короткие н-алканы (до С8) солюбилизируются ближе к полярным головкам ПАВ, что делает уменьшение длины мицелл менее выраженным [13]. 74 Таким образом, при добавлении малых количеств 1-фенилдодекана цилиндрические мицеллы олеата калия становятся короче, что обуславливает уменьшение модуля накоплений на плато, характерного времени релаксации и вязкости растворов. г) Влияние углеводорода на персистентную длину мицелл Исследование влияния углеводорода на персистентную длину цилиндрических мицелл было проведено методом малоуглового рассеяния нейтронов. Для этих экспериментов использовали углеводород н-додекан. Были приготовлены растворы, содержащие 3 вес.% олеата калия и различные концентрации н-додекана (0; 0,02; 0,05 и 0,09 вес.%), соответствующие первой области на рис. 3.4. Однако концентрация ПАВ в подобных растворах достаточно велика для того, чтобы цилиндрические мицеллы переплетались и образовывали сетку зацеплений, и взаимодействие между цилиндрическими мицеллами достаточно сильно и вносит значительный вклад в рассеяние, что не позволяет корректно определить персистентную длину. Поэтому растворы были разбавлены до конечной концентрации ПАВ 0,11 вес.%. В литературе показано [16], что при 0,11 вес.% олеат калия образует достаточно короткие цилиндрические мицеллы, которые находятся на границе перекрывания. При этих условиях взаимодействие между мицеллами достаточно слабое, что позволяет определить lp по формуле [133] lp = 1,9 / q*, (3.8) где q* - значение вектора рассеяния, при котором наблюдается переход от спада к плато на кривых Холцерса. Кривые Холцерса (зависимости I*q от q) для различных концентраций углеводорода представлены на рис. 3.10. Полученные из них значения персистентной длины углеводорода приведены в табл. 3.1. Видно, что при добавлении углеводорода персистентная длина увеличивается, однако лишь незначительно. Это может свидетельствовать о том, что цилиндрические мицеллы несильно набухают при добавлении углеводорода, либо, возможно, о том, что углеводород распределен вдоль мицеллы неравномерно и аккумулируется внутри мицеллы в виде капель, что не приводит к изменению жесткости остальных цилиндрических частей мицеллы. 75 Рисунок 3.10. Кривые рассеяния в координатах Холцерса I*q (q) для растворов, содержащих 0,11 вес.% олеата калия, 6 вес.% соли KCl и различные концентрации ндодекана: а) 0 вес.%, б) 0,00073 вес.%, в) 0,00183 вес.%, г) 0,0033 вес.% при 200С. Сплошные прямые построены методом наименьших квадратов. На врезках – полные кривые рассеяния в координатах I(q). Таблица 3.1. Значения персистентной длины lp цилиндрических мицелл в водных растворах, содержащих 0,11 вес.% олеата калия, 6,5 вес.% KCl и различные концентрации н-додекана Концентрация н- Молярное соотношение додекана, вес.% [н-додекан]/[олеат калия] 0 0 173 ± 3 0,00073 1/80 181 ± 4 0,00183 1/32 190 ± 5 0,00330 1/18 188 ± 5 76 lp , Å д) Влияние концентрации ПАВ на реологические свойства Затем было исследовано влияние концентрации ПАВ на реологические свойства растворов, содержащих цилиндрические мицеллы с небольшим количеством солюбилизированного углеводорода. Были получены зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига (η0), времени релаксации (τ) и модуля накоплений на плато (G0) от концентрации ПАВ (C) при различных фиксированных молярных соотношениях [углеводород]/[ПАВ], представленные на рис. 3.11. Для сравнения на том же рисунке приведены соответствующие зависимости для растворов ПАВ в отсутствие углеводорода. 1000 А а 3,7 0, Па*с 100 10 Б В 3,0 1 3,7 5,7 5,8 0,1 Г 2,0 0,01 1,7 1E-3 0,1 1 Концентрация ПАВ, вес.% 10 б А 1,3 Б В , с 1,5 0,7 1 3,5 0,1 1 2 3 4 Концентрация ПАВ, вес.% 77 5 6 7 100 в Б А В G0, Па 2,25 10 2,25 2,15 1 1 2 3 4 5 6 7 Концентрация ПАВ, вес.% Рисунок 3.11. Зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига η0 (а), времени релаксации τ (б) и модуля накоплений на плато G0 (в) от концентрации олеата калия при различных молярных соотношениях [1-фенилдодекан]/[олеат калия]: 0 (кривые А), 1/80 (кривые Б), 1/40 (кривые В), 1/12 (кривая Г). Растворитель: 6,5 вес.% KCl в воде. Температура 200С. При молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ] = 1/80 (которое соответствует концентрации углеводорода 0,025 вес.% при 2,5 вес.% ПАВ) на кривых в двойных логарифмических координатах (рис. 3.11, кривые Б) наблюдается только один наклон, соответствующий степенным зависимостям η0 ~ C3,7, τ ~ C1,5 и G0 ~ C2,25. Показатели степени близки к теоретическим предсказаниям для режима «живых» зацепленных мицеллярных цепей в присутствии реакций обратимого разрыва и рекомбинации [60]. Аналогичные зависимости наблюдаются в отсутствие углеводорода при концентрациях ПАВ выше ~ 0,7 вес.% (рис. 3.11, кривые А). Таким образом, режим «живых» цепей сохраняется, когда мицеллы абсорбируют небольшое количество углеводорода, однако сдвигается в область бóльших концентраций ПАВ. Для удобства все показатели степенных зависимостей реологических параметров от концентрации ПАВ, наблюдаемые экспериментально в данной работе и предсказанные теоретически, представлены в табл. 3.2. 78 Таблица 3.2. Показатели степени зависимостей вязкости при нулевой скорости сдвига η0, времени релаксации τ и модуля накоплений на плато G0 от концентрации ПАВ при различных фиксированных молярных соотношениях [углеводород]/[ПАВ] (теоретические значения взяты из работы [60]) Молярное соотношение [углеводород] η0 τ G0 Реологический режим Экспери мент Теория Экспери мент Теория Эксперимент Тео рия 2,0 + 0,4 1,9 - - - - Незацепленный - Зацепленный, «неразрывные» цепи 2,3 Зацепленный, «живые» цепи (обратимый разрыв) 2,3 Зацепленный, «живые» цепи (обратимый разрыв) / [ПАВ] 0 (низкие концентрации ПАВ) 0 (промежуточные концентрации ПАВ) 5,8 + 0,3 5,7 - - - 0 (высокие концентрации ПАВ) 1/80 3,7 + 0,2 3,7 + 0,2 3,7 3,7 1,3 + 0,2 1,5 + 0,2 1,4 1,4 2,25 + 0,15 2,25 + 0,10 1/40 (низкие концентрации ПАВ) 5,7 + 0,3 5,7 3,5 + 0,3 Зацепленный, «неразрывные» цепи 3,4 2,15 + 0,10 2,3 - - 1/40 (высокие концентрации ПАВ) 1/12 3,0 + 0,2 2,6 – 3,5 0,7 + 0,2 0,3 – 1,2 1,7 + 0,3 1,9 - 79 Зацепленный, «живые» цепи (обмен концами или связями) Незацепленный При несколько большем молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ] = 1/40 (которое соответствует концентрации углеводорода 0,05 вес.% при 2,5 вес.% ПАВ) на зависимостях вязкости и времени релаксации от концентрации ПАВ видны два наклона (рис. 3.8, кривые В). При малых концентрациях ПАВ η0 ~ C5,7 и τ ~ C3,5, что согласуется с теоретическими предсказаниями для режима «неразрывных» мицелл [60]. Отметим, что такой же наклон η0 ~ C5,8 наблюдается и в отсутствие углеводорода (рис. 3.8а, кривая А), но при меньших концентрациях ПАВ. Это свидетельствует о том, что режим «неразрывных» цепей сохраняется для мицелл с солюбилизированным углеводородом, однако сдвигается в область бóльших концентраций ПАВ, поскольку мицеллы в присутствии углеводорода короче, чем в его отсутствие. При том же молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ] = 1/40, но при еще больших концентрациях ПАВ наблюдаются зависимости η0 ~ C3,0 и τ ~ C0,7. Показатели степени в этом режиме меньше, чем соответствующие показатели для режима «живых» цепей в присутствии реакций разрыва и рекомбинации, которые наблюдались при меньшем молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ]. Согласно работе [60], такие показатели могут быть объяснены доминирующей ролью реакций обмена концами или связями по сравнению с реакциями разрыва и рекомбинации. Можно полагать, что солюбилизация углеводорода в гидрофобных ядрах мицелл приводит к изменению кинетики мицеллярных реакций. Это может происходить, например, в случае неравномерного распределения углеводорода вдоль длины цилиндрической мицеллы. Если углеводород аккумулируется в виде капель внутри цилиндрической части мицеллы, это может приводить к увеличению роли реакций обмена связями, так как при этом увеличивается вероятность разрыва мицеллы в месте нахождения капли из-за изменения упаковки молекул ПАВ. Если же углеводород формирует капли в полусферических концах мицеллы, это может способствовать увеличению роли реакций обмена концами. Подтверждение предложенной нами гипотезы о неравномерном распределении углеводорода вдоль длины мицеллы, полученное методом крио-ПЭМ, будет приведено ниже. Необходимо отметить, что, в соответствии с теоретическими предсказаниями [60], вне зависимости от преобладающего механизма мицеллярных реакций наблюдаемый режим является режимом «живых» цепей, для которого τж << τреп. Таким образом, при фиксированном молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ] = 1/40 и увеличении концентрации ПАВ наблюдается переход от «неразрывных» к «живым» мицеллам. Это поведение аналогично поведению мицелл ПАВ в отсутствие углеводорода (рис. 3.8а, 80 кривая А), где такой переход объясняется увеличением средней длины мицелл при росте концентрации ПАВ [16]. Можно полагать, что аналогичный механизм справедлив и для мицелл с солюбилизированным углеводородом: они становятся длиннее при увеличении концентрации ПАВ. При молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ] = 1/40 на зависимости модуля накоплений на плато от концентрации наблюдается один наклон G0 ~ C2,15 и для «неразрывных», и для «живых» мицелл, что подтверждает наличие в растворе сетки топологических зацеплений [60,64]. Таким образом, в растворах зацепленных цилиндрических мицелл ПАВ с солюбилизированным углеводородом происходит переход от режима «живых» к режиму «неразрывных» цепей как при увеличении концентрации углеводорода при фиксированной концентрации ПАВ, так и при уменьшении концентрации ПАВ при фиксированном молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ], что обусловлено уменьшением средней длины мицелл. е) Причины уменьшения контурной длины мицелл Причины уменьшения контурной длины цилиндрических мицелл при солюбилизации ими углеводорода можно объяснить с помощью принципов упаковки молекул ПАВ в мицеллах. Известно [60], что средняя контурная длина мицелл определяется их энергией разрыва Eраз в соответствии с формулой L С 1/2 exp (Eраз / 2kT). (3.9) Энергия разрыва представляет собой энергию, необходимую для создания двух полусферических концов при разрыве цилиндрической части мицеллы. Чем менее оптимально упакованы молекулы ПАВ в полусферических концах мицелл, тем больше энергия этих концов, и, следовательно, тем больше энергия разрыва и длина мицелл. Неоптимальная упаковка молекул ПАВ в полусферическом конце состоит в том, что с геометрической точки зрения молекулы «ограничены» в пространстве конической формы, что приводит к неоптимальному значению площади, приходящейся на одну полярную головку (близкое к оптимальному для данных условий значение площади наблюдается в цилиндрической части мицеллы). Если углеводород будет солюбилизироваться в центре полусферического конца мицеллы, это будет приводить к увеличению радиуса этого конца и к тому, что геометрический объем, доступный для одной молекулы ПАВ, станет усеченным конусом. Вследствие того, что объем молекулы ПАВ и длина углеводородного 81 хвоста остаются постоянными, это означает, что площадь, приходящаяся на одну головку в полусферическом конце мицеллы, будет уменьшаться. Известно [18], что энергия разрыва связана со значениями площади, приходящейся на одну полярную головку молекулы в полусферическом конце асф и в цилиндрической части ацил соотношением 𝐸раз ~ 𝑅 2 (1 − 𝑎цил 𝑎сф 2 ) , (3.10) где R – длина максимально вытянутого алкильного хвоста молекулы ПАВ. В соответствии с этой формулой солюбилизация углеводорода в полусферическом конце приводит к уменьшению энергии разрыва и, следовательно, укорочению мицелл. Таким образом, уменьшение средней контурной длины мицелл может быть объяснено предпочтительной солюбилизацией углеводорода не в их цилиндрической части, а в полусферических концах. При определенной критической объемной доле углеводорода φк(ув) радиус полусферических концов мицеллы увеличится настолько, что асф станет равным ацил, и энергия разрыва обратится в ноль. В нашей работе [18] показано, что критическую объемную долю углеводорода можно приближенно оценить по формулам 𝜑к(ув) ~ 𝜑 𝑅 (𝑅мин −𝑅)3 мин 3 −(𝑅 3 мин −𝑅) 𝑅мин = 𝑅 (1 + 1 ≈ 𝜑/19, (3.11) ), √3 где φ – объемная доля ПАВ в растворе, Rмин – минимальный радиус сферической капли микроэмульсии углеводорода, окруженной монослоем ПАВ, R – длина максимально вытянутого алкильного хвоста молекулы ПАВ. Для 3 вес.% ПАВ теоретическая объемная доля равна ~ 1,4 * 10-3. В то же время из экспериментальных данных (рис. 3.4) следует, что концентрация углеводорода, соответствующая переходу из первого во второй режим, составляет 0,18 вес.%, что соответствует его объемной доле 2,4 * 10-3. Таким образом, уже в точке перехода ко второму режиму экспериментально определенная концентрация углеводорода оказывается выше теоретической критической концентрации, а для полного разрушения цилиндрических мицелл требуется еще примерно в три раза большее количество углеводорода (см. рис. 3.3 и 3.4). Это различие можно объяснить тем, что углеводород солюбилизируется не только в энергетически невыгодных полусферических концах мицелл, но и в цилиндрической части. Адсорбция углеводорода в полусферических концах выгодна с энергетической точки зрения, так как она позволяет уменьшить невыгодность упаковки молекул ПАВ в концах по сравнению с цилиндрической частью. В то же время солюбизизация углеводорода в цилиндрических частях выгодна с энтропийной точки 82 зрения, так как объем цилиндрической части мицеллы существенно больше, чем объем полусферических концов. На рис. 3.12 показана схема солюбилизации углеводорода в виде капель в различных частях цилиндрической мицеллы. Рисунок 3.12. Схема, показывающая возможные варианты солюбилизации углеводорода в виде капель в различных частях цилиндрической мицеллы. Таким образом, небольшое уменьшение вязкости растворов олеата калия при добавлении малых концентраций углеводорода обусловлено уменьшением времени релаксации и модуля накоплений на плато. Это происходит вследствие укорочения цилиндрических мицелл, вызванного предпочтительной солюбилизацией углеводорода в их энергетически невыгодных полусферических концах. 3.1.1.3. Реологические свойства растворов при промежуточных и больших концентрациях углеводорода Рассмотрим сначала реологические свойства растворов олеата калия концентрации 2,5 вес.% при промежуточных концентрациях углеводорода 1-фенилдодекана (0,08 – 0,22 вес.%). Эти концентрации углеводорода соответствуют второй области на рис. 3.3. В этой области растворы теряют вязкоупругие свойства, что видно из частотных зависимостей G’ и G”, представленных на рис. 3.13. Так, при 0,11 вес.% углеводорода отсутствует точка пересечения кривых G’(ω) и G”(ω), а также плато зацеплений на частотной зависимости модуля накоплений. Зависимость Коула-Коула очень сильно отличается от полуокружности, описывающей максвелловское поведение (рис. 3.14). Тем не менее, в большей части второй области вязкость растворов остается значительно больше вязкости воды (рис. 3.3). Это свидетельствует о том, что цилиндрические мицеллы попрежнему перекрываются, и растворы находятся в полуразбавленном режиме. 83 G', G", Па 10 1 0.1 1 10 100 Частота , 1/с Рисунок 3.13. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (закрашенные символы) и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия и 6,5 вес.% KCl в отсутствие (круги) и в присутствии 0,11 вес.% 1фенилдодекана (ромбы) при 200С. 2 G" / G"max 1 3 1 0 0 1 2 3 4 G' / G"max Рисунок 3.14. Зависимости Коула-Коула для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия и 6,5 вес.% KCl: (1) в отсутствие 1-фенилдодекана, (2) в присутствии 0,11 вес.% 1-фенилдодекана при 200С. Полуокружность (3) представляет собой теоретическую зависимость для модели Максвелла. В пункте 3.1.1.2 было показано, что добавление углеводорода приводит к уменьшению контурной длины мицелл и, кроме того, было отмечено, что при концентрации углеводорода 0,08 вес.%, соответствующей переходу от первого ко второму 84 режиму, контурная длина L становится по порядку величины равной le. Можно полагать, что укорочение мицелл продолжается и при дальнейшем увеличении количества добавленного углеводорода, и растворы переходят в полуразбавленный режим без зацеплений. Это подтверждается зависимостью вязкости от концентрации ПАВ при фиксированном молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ] = 1/12, которое соответствует концентрации углеводорода 0,15 вес.% при 2,5 вес.% ПАВ (рис. 3.11а, кривая Д). На кривой наблюдается только один наклон, соответствующий степенной зависимости η0 ~ C1,7 и близкий к теоретическому значению для полуразбавленного незацепленного режима. Действительно, короткие цепи в режиме без зацеплений подчиняются раузовской динамике, для которой в хорошем растворителе справедливо соотношение η0 ~ LC1,3 [128,134]. Для цилиндрических мицелл ПАВ L ~ C0,6, что дает η0 ~ C1,9. Насколько нам известно, полуразбавленный режим без зацеплений никогда ранее не наблюдали реологическим методом для цилиндрических мицелл ПАВ. Вероятно, это обусловлено тем, что при увеличении концентрации ПАВ растет как длина, так и количество цилиндрических мицелл, и они начинают формировать зацепления почти сразу после выхода из разбавленного режима (в отличие от «неразрывных» полимерных цепей, которые не изменяют свою длину, и для которых концентрация появления зацеплений С е обычно в 5-10 раз больше, чем концентрация перекрывания С* [135]). Отметим, что в настоящей работе наклон 2,0, соответствующий режиму без зацеплений, наблюдается на концентрационной зависимости вязкости и в отсутствие углеводорода, однако при существенно меньших концентрациях ПАВ, чем в его присутствии (рис. 3.11а). Во втором режиме начинается резкое уменьшение вязкости растворов при увеличении концентрации углеводорода. Полное падение вязкости при увеличении концентрации 1-фенилдодекана с 0,08 до 0,22 вес.% составляет почти 4 порядка величины. Такой сильный эффект не может быть обусловлен только уменьшением длины мицелл в незацепленном режиме. Действительно, используя формулы 3.6 и 3.7 и значение персистентной длины lp = 188 Å (табл. 3.1), можно оценить, что в начале незацепленного режима (при концентрации 1-фенилдодекана, равной 0,08 вес.%) средняя контурная длина мицелл L составляет примерно 2000 Å. Учитывая, что при постоянной концентрации ПАВ в незацепленном режиме η0 ~ L, падение вязкости на 4 порядка должно привести к уменьшению длины также на 4 порядка, что невозможно (она станет равной 0,2 Å). В связи с этим можно предполагать, что падение вязкости во втором режиме происходит не только за счет уменьшения контурной длины мицелл, но и за счет образования капель микроэмульсии. Подтверждение этого предположения будет представлено в п.3.1.2. 85 Таким образом, при промежуточных концентрациях углеводорода в растворах олеата калия происходит разрушение сетки топологических зацеплений и переход к незацепленному режиму, сопровождающийся резким уменьшением вязкости и потерей вязкоупругих свойств. Рассмотрим теперь реологические свойства растворов олеата калия концентрации 2,5 вес.% при больших концентрациях углеводорода 1-фенилдодекана (выше 0,22 вес.%). Эти концентрации соответствуют третьей области на рис. 3.3. В этой области вязкость растворов практически постоянна и равна вязкости воды. Это позволяет предполагать, что растворы находятся в разбавленном режиме, что происходит вследствие разрушения цилиндрических мицелл и образования в растворе капель микроэмульсии. Структурные данные, подтверждающие этот факт, будут представлены в следующем пункте. 3.1.2. Влияние углеводородов на структуру мицелл 3.1.2.1. Криогенная просвечивающая электронная микроскопия Для детального изучения структурных изменений, происходящих в растворах цилиндрических мицелл ПАВ при добавлении углеводородов, были проведены исследования методом криогенной просвечивающей электронной микроскопии (криоПЭМ). Были получены микрофотографии растворов при различных концентрациях углеводорода 1-фенилдодекана, представленные на рис. 3.15. Из рис. 3.15а видно, что в растворе 2,5 вес.% олеата калия в отсутствие углеводорода наблюдается сетка из переплетенных цилиндрических мицелл. При добавлении 0,12 вес.% углеводорода (эта концентрация относится ко второй области на рис. 3.3) цилиндрические мицеллы в растворе сохраняются (рис. 3.15б), однако появляются явно выраженные сферические объекты, показанные на рисунке стрелками. Эти объекты находятся на цилиндрических мицеллах (прикреплены к ним). Можно полагать, что они представляют собой сферические капли углеводорода, солюбилизированного в определенных частях цилиндрической мицеллы. 86 а) б) в) г) д) Рисунок 3.15. Микрофотографии водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия и 6,5 вес.% KCl в присутствии различных концентраций 1-фенилдодекана: а) 0 вес.%, б) 0,12 вес.%, в) 0,2 вес.%, г) 0,3 вес.%, д) 1 вес.%, полученные методом крио-ПЭМ. Горизонтальная черта – 100 нм. 87 Таким образом, исследования методом крио-ПЭМ подтверждают предположение о том, что углеводород солюбилизируется не равномерно вдоль длины мицеллы, а находится внутри гидрофобного ядра мицеллы в виде капель. Рис. 3.15в показывает, что при добавлении большей концентрации углеводорода (0,2 вес.%), также находящейся во второй промежуточной области, цилиндрические мицеллы становятся существенно короче, и сетка, образованная ими, исчезает. Кроме того, наблюдается сосуществование цилиндрических мицелл с небольшими сферическими объектами, которые, предположительно, представляют собой капли микроэмульсии углеводорода, стабилизированные ПАВ. На цилиндрических мицеллах также можно заметить достаточно большое количество сферических объектов, расположенных вдоль их длины. При концентрации углеводорода 0,3 вес.%, находящейся вблизи границы второй и третьей областей, цилиндрические мицеллы оказываются практически полностью разрушенными, и в растворе присутствует большое количество капель микроэмульсии (рис. 3.15г). Необходимо отметить, что сосуществование цилиндрических мицелл и капель микроэмульсии наблюдали ранее методом крио-ПЭМ в растворах неионогенного ПАВ монододецилового эфира пентаэтиленгликоля С12E5 в присутствии н-октана, однако при значительно большей концентрации углеводорода [136]. При концентрации углеводорода 1 вес.%, соответствующей третьей области на рис. 3.3, в растворе уже нет цилиндрических мицелл, а присутствуют только сферические капли микроэмульсии (рис. 3.15д). Таким образом, методом криогенной ПЭМ подтверджена гипотеза о неравномерном распределении углеводорода вдоль цилиндрической мицеллы, и показано, что при добавлении углеводорода к цилиндрическим мицеллам ПАВ происходит их постепенное укорочение и разрушение, которое сопровождается появлением капель микроэмульсии. Однако этот метод дает лишь качественную картину структурных изменений, происходящих в растворах цилиндрических мицелл ПАВ. Для более детального количественного анализа были проведены исследования методами малоуглового рассеяния нейтронов и динамического светорассеяния, результаты которых приведены в пп. 3.1.2.2 и 3.1.2.3. 88 3.1.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов Для экспериментов по малоугловому рассеянию использовали углеводород ндодекан. На рис. 3.16 представлены кривые рассеяния от растворов, содержащих 3 вес.% олеата калия в отсутствие и в присутствии различных концентраций н-додекана. Также на рис. 3.17 представлены функции парного распределения расстояний p(r) при различных концентрациях добавленного углеводорода. В отсутствие углеводорода кривая рассеяния (рис. 3.16) хорошо аппроксимируется моделью цилиндра с радиусом 18,3 Å, что близко к длине полностью вытянутой алкильной цепи олеата калия (19 Å). Функция p(r) (рис. 3.17) имеет вид, характерный для цилиндрических объектов – пик с шириной, близкой к диаметру цилиндра, а также протяженный линейный спад в области больших r, соответствующий рассеянию вдоль длины цилиндра. Это подтверждает наличие в растворе длинных цилиндрических мицелл Интенсивность ПАВ. 0 10 4 10 3 0.35 10 2 0.45 10 1 10 0 10 -1 10 -2 0.30 1 10 -2 -1 q, Å 10 -1 Рисунок 3.16. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для водных растворов, содержащих 3 вес.% олеата калия и 6 вес.% KCl в присутствии различных концентраций ндодекана (0; 0,30; 0,35; 0,45 и 1 вес.%, указаны на рисунке) при 200С. Данные для 1 вес.% н-додекана – абсолютные значения, остальные кривые сдвинуты вверх (в 7, 50, 250 и 2000 раз от нижней к верхней кривой) для лучшего восприятия. Сплошные линии – аппроксимация экспериментальных данных моделями цилиндра (для 0 вес.% н-додекана), смеси цилиндров и сфер (для 0,30; 0,35 и 0,45 вес.% н-додекана) и сферы (для 1 вес.% ндодекана). 89 0.06 38 Å 0.05 p(r) 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0 100 200 300 400 r, Å Рисунок 3.17. Функции парного распределения расстояний для водных растворов, содержащих 3 вес.% олеата калия и 6 вес.% KCl в присутствии различных концентраций ндодекана: 0 вес.% (треугольники); 0,35 вес.% (квадраты); 1 вес.% (круги). Однако при концентрациях углеводорода 0,30; 0,35 и 0,45 вес.%, соответствующих второй переходной области на рис. 3.4, кривые рассеяния не могут быть аппроксимированы ни моделью цилиндра, ни моделью сферы по отдельности, но они хорошо аппроксимируются смесью цилиндрических и сферических объектов (рис. 3.16). На функции p(r) сохраняется линейный спад, характерный для цилиндрических объектов, однако пик смещается вправо, что является следствием появления сферических объектов, радиус которых несколько больше радиуса цилиндра. Параметры аппроксимации кривых рассеяния представлены в таблице 3.3. Видно, что радиусы сферических объектов лежат в диапазоне 31,6 – 37,9 Å, что примерно в 2 раза превышает длину гидрофобного хвоста ПАВ. Можно полагать, что эти объекты представляют собой капли микроэмульсии углеводорода, стабилизированные монослоем молекул ПАВ. В то же время цилиндрические объекты представляют собой оставшиеся в растворе неразрушенные цилиндрические мицеллы ПАВ. Из табл. 3.3 видно, что при увеличении концентрации углеводорода радиус капель микроэмульсии увеличивается, в то время как радиус цилиндрических мицелл меняется лишь незначительно и остается близким к длине полностью вытянутой алкильной цепи молекулы ПАВ. Это может свидетельствовать в пользу нашего предположения о том, что цилиндрическая мицелла солюбилизирует углеводород и набухает неравномерно по своей длине. Необходимо отметить, что минимальный наблюдаемый радиус капель микроэмульсии близок к значению, теоретически предсказанному формулой 3.11 (30 Å). На 90 рис. 3.18 показано, что при увеличении концентрации углеводорода объемная доля капель микроэмульсии в растворе увеличивается, а объемная доля цилиндрических мицелл уменьшается. капли микроэмульсии Объемная доля 1.00 0.75 0.50 0.25 цилиндрические мицеллы 0.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Концентрация углеводорода, вес.% Рисунок 3.18. Зависимость объемной доли цилиндрических мицелл (пустые символы) и капель микроэмульсии (закрашенные символы) от концентрации н-додекана в водных растворах, содержащих 3 вес.% олеата калия и 6 вес.% KCl, рассчитанной из данных малоуглового рассеяния нейтронов. Таблица 3.3. Параметры аппроксимации кривых малоуглового рассеяния нейтронов форм-факторами цилиндра, сферы или смеси цилиндров и сфер для растворов, содержащих 3 вес.% олеата калия, 6 вес.% KCl и различные концентрации н-додекана Концентрация Объемная Объемная доля Радиус Радиус н-додекана, доля сфер (капель цилиндра, сферы, Å вес.% цилиндров микроэмульсии) Å 0 1 0 18,3 ± 0,3 - 0,30 0,53 ± 0,05 0,47 ± 0,05 19,5 ± 0,2 31,6 ± 0,4 0,35 0,40 ± 0,05 0,60 ± 0,05 19,2 ± 0,3 32,0 ± 0,5 0,45 0,25 ± 0,05 0,75 ± 0,05 19,3 ± 0,3 37,5 ± 0,2 1 0 1 - 37,9 ± 0,2 При концентрации углеводорода 1 вес.%, соответствующей третьей области на рис. 3.4, кривая рассеяния может быть аппроксимирована моделью сферы с радиусом 38 Å. На функции p(r) исчезает линейный спад в области больших r, а присутствует только один пик, 91 соответствующий сферическим объектам. Это говорит о полном разрушении цилиндрических мицелл и их полной трансформации в капли микроэмульсии. Таким образом, методом малоуглового рассеяния нейтронов показано, что при увеличении концентрации углеводорода наблюдается появление капель микроэмульсии и увеличение их объемной доли и радиуса, при этом объемная доля цилиндрических мицелл уменьшается, а их радиус существенно не изменяется. 3.1.2.3. Динамическое светорассеяние Структура растворов 2,5 вес.% олеата калия, содержащих различные концентрации 1-фенилдодекана (0,18 – 0,50 вес.%), в области перехода от второй к третьей области (то есть от полуразбавленного незацепленного к разбавленному режиму) была изучена методом динамического светорассеяния. На рис. 3.19 представлены распределения рассеивающих объектов по гидродинамическим радиусам Rh для различных концентраций углеводорода. Видно, что при концентрациях углеводорода 0,18 – 0,25 вес.% распределения являются бимодальными. Зависимости констант релаксации Г = 1/τ (где τ – характерное время релаксации) от квадрата волнового вектора q2 для обеих мод линейны (рис. 3.20). Это свидетельствует о том, что обе моды отвечают диффузионному движению объектов [137]. Углеводород (вес.%): 1,0 G 0,8 0,18 0,20 0,25 0,50 0,6 0,4 0,2 0,0 0,1 1 10 100 1000 Rh, нм Рисунок 3.19. Распределения рассеивающих объектов по гидродинамическим радиусам Rh, полученные методом динамического светорассеяния, для растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия, 6,5 вес.% KCl и различные концентрации 1фенилдодекана: 0,18 вес.% (пустые ромбы), 0,20 вес.% (закрашенные квадраты), 0,25 вес.% (пустые треугольники), 0,50 вес.% (закрашенные круги) при 200С. 92 , мс -1 30 20 10 0 0 200 400 2 q , мкм 600 800 -2 Рисунок 3.20. Зависимости констант релаксации Г быстрой (пустые символы) и медленной (закрашенные символы) мод от квадрата волнового вектора q2 для раствора, содержащего 2,5 вес.% олеата калия, 6,5 вес.% KCl и 0,20 вес.% 1-фенилдодекана при 200С. Таблица 3.4. Значения гидродинамических радиусов Rh быстрой и медленной мод, а также отношение площадей пиков быстрой и медленной моды, полученные из данных динамического светорассеяния, для растворов, содержащих 2,5 вес.% олеата калия, 6,5 вес.% KCl и различные концентрации 1-фенилдодекана Rh1, нм Rh2, нм Отношение (быстрая мода, (медленная мода, площадей под капли цилиндрические пиками микроэмульсии) мицеллы) (Sбыст / Sмедл) • 103 0,18 2,7 + 0,2 18,3 + 0,1 2,9 + 0,5 0,20 3,1 + 0,2 17,8 + 0,1 7,1 + 0,3 0,25 3,6 + 0,1 19,7 + 0,1 46,0 + 0,3 0,50 3,8 + 0,1 - - Концентрация 1фенилдодекана, вес.% На основании данных крио-ПЭМ и малоуглового рассеяния нейтронов (пп. 3.1.2.1 и 3.1.2.2) можно полагать, что быстрая мода соответствует сферическим каплям микроэмульсии, а медленная – коротким цилиндрическим мицеллам ПАВ. В табл. 3.4 представлены значения гидродинамических радиусов для каждой моды при различных концентрациях углеводорода. Видно, что значения Rh для быстрой моды изменяются в диапазоне 2,7 – 3,8 нм, что соответствует предполагаемым размерам капель 93 микроэмульсии. Также видно, что размер капель микроэмульсии увеличивается при увеличении концентрации углеводорода, что согласуется с данными малоуглового нейтронного рассеяния (см. табл. 3.3). Что касается медленной моды, в литературе показано [138], что короткие цилиндрические мицеллы ПАВ вблизи концентрации перекрывания должны давать подобный широкий пик на распределении объектов по гидродинамическим радиусам Rh. В общем случае движение цилиндрической частицы в растворе является комбинацией трансляционной и ротационной диффузии. Однако известно [54], что для коротких цилиндров (для которых qL < 3, где L – их длина) ротационная диффузия не вносит значительного вклада в рассеяние. Поэтому можно предполагать, что медленная мода на полученных нами распределениях соответствует трансляционной диффузии коротких цилиндрических мицелл. Длина цилиндрических мицелл может быть очень грубо оценена из данных светорассеяния в предположении, что короткие мицеллы являются жесткими стержнями. Из данных рис. 3.20 при помощи соотношения Г = DT q2 , (3.12) можно вычислить коэффициент трансляционной диффузии DT цилиндрических мицелл. Он связан с длиной цилиндров соотношениями [139] DT kT L ln , 3s L d (3.13) ξ = 0,312 + 0,5656d/L – 0,1d2/L2. Здесь d – диаметр мицеллы, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, ηs – вязкость растворителя. Зная диаметр мицелл d = 3,8 нм из данных малоуглового рассеяния нейтронов (табл. 3.3), можно оценить среднюю длину мицелл как L ~ 90 нм при 0,2 вес.% углеводорода. Однако, учитывая, что персистентная длина мицелл составляет ~ 18 нм (табл. 3.1), мицеллы с L ~ 90 нм нельзя считать жесткими стержнями. Поэтому приведенная оценка длины цилиндрических мицелл является качественной. В табл. 3.4 представлено отношение площадей пиков быстрой и медленной моды Sбыст/Sмедл для различных концентраций углеводорода. Видно, что это отношение увеличивается при добавлении углеводорода. Площадь под каждым из пиков пропорциональна интенсивности рассеяния от соответствующего типа частиц, которая, в свою очередь, пропорциональна числу частиц N и квадрату их объема V02 [120]. Экспериментальные данные показывают, что Sбыст/Sмедл увеличивается гораздо быстрее, 94 чем квадрат объема капли микроэмульсии: Sбыст/Sмедл возрастает в ~ 16 раз, в то время как V02 увеличивается всего в ~ 5,7 раз при изменении концентрации углеводорода с 0,18 до 0,25 вес.%. Этот факт позволяет предположить, что Sбыст/Sмедл растет не только за счет увеличения радиуса капель микроэмульсии, но и за счет увеличения их числа, а также, возможно, за счет укорочения цилиндрических мицелл. Таким образом, данные динамического светорассеяния показывают, что в полуразбавленном незацепленном режиме переход от цилиндрических мицелл к каплям микроэмульсии сопровождается укорочением цилиндров и увеличением количества и размера капель. Рис. 3.19 показывает, что при 0,5 вес.% углеводорода распределение рассеивающих объектов становится мономодальным, что свидетельствует о полном разрушении цилиндрических мицелл. При данной концентрации углеводорода в растворе присутствуют только капли микроэмульсии. Их гидродинамический радиус при больших концентрациях углеводорода равен 3,8 нм, что вдвое больше длины вытянутого алкильного хвоста молекулы ПАВ. Наличие оптимального значения радиуса капли микроэмульсии, равного 3,8 нм, можно объяснить с помощью концепции упаковки молекул ПАВ. Согласно формуле Хелфриха [58], свободная энергия единицы поверхности слоя молекул ПАВ может быть рассчитана как F const Kc1 K , R 2R 2 (3.14) где 1/R – средняя кривизна, К – константа, описывающая упругость слоя, с1 – спонтанная кривизна. Литературные данные [140] показывают, что углеводород, солюбилизированный в ядре мицеллы и не сильно проникающий в слой углеводородных хвостов ПАВ, не влият на свойства слоя ПАВ и, в частности, постоянные K и c1. Поэтому в случае перехода между цилиндрическими мицеллами и каплями микроэмульсии свободная энергия зависит только от средней кривизны поверхности. Нетрудно видеть, что средняя кривизна цилиндра с радиусом R совпадает со средней кривизной сферы с радиусом 2R. Таким образом, при солюбизизации углеводорода внутри мицелл слой ПАВ принимает такую кривизну, которая не приводит к увеличению свободной энергии, что и объясняет наличие оптимального радиуса капель микроэмульсии. Такой переход оказывается даже выгодным энергетически, так как у цилиндрических мицелл существуют невыгодные полусферические концы, в которых молекулы ПАВ упакованы неоптимально, и которые исчезают при образовании капель микроэмульсии. Более того, образование большого количества маленьких капель микроэмульсии выгодно и по энтропийным причинам. 95 Поскольку в литературе описаны различные эффекты от добавления алифатических и ароматических углеводородов к цилиндрическим мицеллам ПАВ [23,68], в работе было проведено сравнение влияния алкана (н-додекана) и фенилалкана (1-фенилдодекана), содержащего как достаточно длинный углеводородный хвост (С12), так и бензольное кольцо. Как показано в литературе [68], ароматические углеводороды обычно солюбилизируются близко к поверхности мицеллы, что приводит к росту длины цилиндрических мицелл и, как следствие, к увеличению вязкости, особенно при малых концентрациях углеводорода, когда вблизи поверхности мицеллы есть свободное место. Однако из рис. 3.3 видно, что даже при малом содержании 1-фенилдодекана происходит уменьшение вязкости, а не ее увеличение. Более того, сравнение рис. 3.3 и 3.4 показывает, что эффект от добавления н-додекана и 1-фенилдодекана практически одинаков. Это позволяет предполагать, что, несмотря на наличие бензольного кольца, 1-фенилдодекан предпочтительно солюбилизируется ближе к центру гидрофобного ядра мицеллы, подобно н-алканам. По всей видимости, это происходит вследствие того, что его гидрофобный хвост слишком велик, чтобы оставаться вблизи поверхности мицеллы. Экспериментальные данные показывают, что 1-фенилдодекан несколько более эффективен с точки зрения уменьшения вязкости растворов цилиндрических мицелл: требуется только одна его молекула на 8 молекул ПАВ, чтобы достичь вязкости раствора, близкой к вязкости воды. В то же время необходимо вдвое больше молекул н-додекана, чтобы достичь такого же эффекта. Предположительно, это обусловлено большим объемом молекулы 1-фенилдодекана по сравнению с молекулой н-додекана, а также содержанием в ней более объемной группы – бензольного кольца, ограничивающей возможности упаковки молекул углеводорода внутри мицеллы. Таким образом, проведенные нами исследования показывают, что закономерности влияния этих углеводородов на реологические свойства и структуру растворов идентичны. Итак, вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ оказываются сильно восприимчивыми к углеводородам – добавление порядка 0,5 вес.% углеводорода приводит к падению их вязкости на 4-5 порядков и полной потере вязкоупругих свойств. Процесс перехода от цилиндрических мицелл к каплям микроэмульсии, обуславливающий восприимчивость растворов к углеводородам, может быть разделен на три области. В первой области при малых концентрациях углеводорода в растворах сохраняется сетка топологических зацеплений, однако мицеллы уменьшают свою длину вследствие предпочтительной солюбилизации углеводорода 96 в энергетически невыгодных полусферических концах мицелл. Это прводит к небольшому уменьшению вязкости растворов, вызванному умньшением времени релаксации и модуля накоплений на плато. Во второй области при промежуточных концентрациях углеводорода растворы переходят в незацепленный режим вследствие дальшейшего уменьшения длины цилиндрических мицелл, и вязкость резко падает. Этот процесс сопровождается появлением и ростом количества и размера сферических капель микроэмульсии, которые сосуществуют с короктими цилиндрическими мицеллами. Во третьей области при больших концентрациях углеводорода вязкость растворов близка к вязкости воды, что обусловлено полным разрушением цилиндрических мицелл и их трансформацией в капли микроэмульсии. 3.2. Вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ и поливинилового спирта, восприимчивые к углеводородам 3.2.1. Растворы цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС в отсутствие сшивателя 3.2.1.1. Фазовое поведение Вторая часть работы была посвящена созданию вязкоупругих растворов на основе цилиндрических мицелл ПАВ и гидрофильного полимера (ПВС) и изучению их свойств, включая восприимчивость к углеводородам. Исследования проводили на примере как анионного ПАВ олеата калия, так и катионного ПАВ ЭГАХ. Для образования из молекул ПАВ длинных мицеллярных цепей использовали два подхода: 1) добавление низкомолекулярной соли KCl, 2) добавление небольшого количества противоположно заряженного со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (в случае олеата калия) или гидротропного иона салицилата натрия (в случае ЭГАХ). Подавляющая часть экспериментов была проведена с полимером ПВС с молекулярной массой 27000 г/моль и содержанием ацетатных групп 2%. Для этого полимера концентрация перекрывания С* составляет ~ 3,2 вес.% (п. 2.1.3). Все эксперименты проводили при рН 11.1, при котором все ацетатные звенья ПВС гидролизованы [100]. а) Влияние соли и заряда мицелл Прежде всего было исследовано фазовое поведение систем, содержащих цилиндрические мицеллы ПАВ и молекулы ПВС, для двух случаев: при добавлении к системе либо низкомолекулярной соли KCl, либо со-ПАВ (гидротропного иона). Известно, 97 что добавление как соли KCl, так и со-ПАВ октилтриметиламмоний бромида (в случае анионного ПАВ) или гидротропного иона салицилата натрия (в случае катионного ПАВ) к раствору ПАВ в отсутствие полимера приводит к образованию длинных цилиндрических мицелл [10,11,55]. Это происходит за счет экранирования электростатического отталкивания между заряженными полярными головками молекул ПАВ и изменению упаковки молекул в мицелле. При этом, в отличие от низкомолекулярной соли, со-ПАВ и гидротропный ион встраиваются в поверхность цилиндрической мицеллы, изменяя ее поверхностный заряд. Растворы цилиндрических мицелл без полимера являются однофазными и гомогенными при добавлении соли KCl или со-ПАВ (гидротропного иона) в широком диапазоне молярных соотношений [со-ПАВ]/[ПАВ] от 0 до 1 или [гидротропный ион]/[ПАВ] от 0 до 0,6. Для системы, содержащей ПАВ и полимер, было обнаружено, что добавление соли KCl (в концентрации выше 2 вес.%) вызывает фазовое разделение при высоких концентрациях полимера (выше концентрации перекрывания полимерных цепей с*). Верхняя фаза представляет собой прозрачную жидкость с высокой вязкостью (> 10 Па с) и содержит цилиндрические мицеллы, а нижняя фаза является полностью непрозрачной, гелеобразной и содержит полимерные цепи высокой концентрации. При больших концентрациях ПАВ (выше 4 вес.%) и концентрациях полимера, меньших с*, образовывались макроскопически гомогенные растворы, которые, однако, были мутными, что указывает на кинетически «замороженное» фазовое разделение вследствие чрезвычайно высокой вязкости растворов (выше 500 Па с). Фазовое поведение было аналогичным как для анионного, так и для катионного ПАВ. Это объясняется тем, что был использован незаряженный полимер ПВС. Подобное поведение предположительно свидетельствует о наличии слабой силы отталкивания между полимером и цилиндрическими мицеллами, вследствие чего фазовое разделение происходит по сегрегативному механизму. В отличие от низкомолекулярной соли KCl, добавление н-октилтриметиламмоний бромида к растворам анионного ПАВ или салицилата натрия к растворам катионного ПАВ в присутствии полимера не привело к фазовому разделению в широком диапазоне концентраций полимера и со-ПАВ (гидротропного иона). Фазовое разделение наблюдалось лишь при молярных соотношениях [со-ПАВ]/[ПАВ] ([гидротропный ион]/[ПАВ]), больших ~ 0,5. Эффект был аналогичным как для анионного, так и для катионного ПАВ. Подобное фазовое поведение объясняется следующим образом. В случае добавления со-ПАВ (гидротропного иона) в молярных соотношениях, 98 меньших 0,5, поверхность цилиндрических мицелл оказывается достаточно сильно заряженной, так как молекул соПАВ слишком мало, чтобы экранировать все заряды головок молекул ПАВ. Если при этом произойдет фазовое разделение по сегрегативному механизму, и мицеллы окажутся в отдельной фазе, то в этой фазе должны оказаться и имеющиеся в системе противоионы, чтобы избежать макроскопического разделения зарядов (так как ионная сила растворов низкая). Однако это приведет к значительному проигрышу в энтропии противоионов, которые будут неспособны перемещаться во всем объеме раствора. Проигрыш в энтропии противоионов, иммобилизованных в мицеллярной фазе, и препятствует фазовому разделению. При высоких молярных соотношениях [со-ПАВ]/[ПАВ] поверхность цилиндрических мицелл заряжена слабо, и поэтому возможна их сегрегация в отдельную фазу без значительного проигрыша в энергии электростатического взаимодействия. В случае же добавления низкомолекулярной соли KCl и высокой ионной силы раствора электростатическое взаимодействие в системе оказывается экранированным и не препятствует фазовому разделению. Таким образом, фазовое поведение в системе цилиндрические мицеллы ПАВ / ПВС чрезвычайно сильно зависит от ионной силы раствора и заряда мицелл. Использование соПАВ (или гидротропного иона) вместо низкомолекулярной соли позволяет получить однофазные гомогенные растворы в присутствии полимера. б) Влияние длины мицеллярных и полимерных цепей В дальнейшем все исследования проводили с системами, содержащими ПАВ, соПАВ (или гидротропный ион) и ПВС. Изучено влияние длины мицеллярных цепей на фазовое поведение. Длина цилиндрических мицелл варьировалась путем изменения молярного соотношения [со-ПАВ]/[ПАВ] или [гидротропный ион]/[ПАВ]. Известно, что в отсутствие полимера увеличение этого молярного соотношения приводит к росту длины цилиндрических мицелл, а затем к их разветвлению [10,55]. В присутствии полимера наблюдался аналогичный эффект, что выражалось в увеличении вязкости растворов вследствие увеличения длины линейных цилиндрических мицелл. Однако почти сразу после достижения максимальной вязкости наблюдалось фазовое разделение (в отличие от цилиндрических мицелл в отсутствие полимера, разветвление которых не приводит к фазовому разделению). Этот эффект можно объяснить следующим образом. В точках ветвления упаковка молекул ПАВ в мицелле очень невыгодна, поскольку полярные головки оказываются очень близко друг к другу, поэтому образование ветвлений может происходить только при практически полном экранировании электростатических 99 взаимодействий между полярными головками. Однако в предыдущем пункте нами было показано, что экранирование электростатического взаимодействия в системе ПАВ / полимер приводит к фазовому разделению. Таким образом, фазовое разделение при увеличении молярного соотношения [со-ПАВ]/[ПАВ] или [гидротропный ион]/[ПАВ] в присутствии полимера обусловлено не образованием разветвлений как таковых, а увеличением экранировки вследствие уменьшения заряда мицелл. Отметим, что при молярном соотношении [со-ПАВ]/[анионное ПАВ] = 0,4 (или [гидротропный ион]/[катионное ПАВ] = 0,35) удается получить растворы, содержащие молекулы полимера и линейные цилиндрические мицеллы ПАВ максимальной длины. Исследовано влияние длины полимерных цепей на фазовое поведение. Для этого были использованы образцы ПВС с различной молекулярной массой в диапазоне 27000 – 195000 г/моль. Обнаружено, что увеличение молекулярной массы полимера приводит к сужению области фазовой совместимости компонентов. В частности, растворы, содержащие полимер с молекулярной массой 27000 г/моль, остаются гомогенными при концентрации полимера до 4,5 вес.% включительно, в то время как уже 1 вес.% полимера с молекулярной массой 195000 г/моль приводит к фазовому разделению. Этот эффект аналогичен фазовому разделению в смесях несовместимых полимеров, между которыми существует слабая сила отталкивания, и в которых сегрегация усиливается при увеличении молекулярной массы компонентов [141]. Однако система цилиндрические мицеллы ПАВ / полимер обладает преимуществом по сравнению со смесями полимеров, так как цилиндрические мицеллы являются динамической структурой, построенной за счет самоорганизации малых молекул, и они могут изменять свою длину, «подстраиваясь» под изменение длины полимерных цепей. Это приводит к тому, что в системе цилиндрические мицеллы ПАВ / полимер наблюдается достаточно широкая область фазовой совместимости. Далее нами был использован самый короткий полимер с молекулярной массой 27000 г/моль, обеспечивающий наиболее широкую область совместимости компонентов. в) Влияние концентрации полимера Изучено влияние концентрации полимера на фазовое поведение растворов (при фиксированных молекулярной массе полимера и молярном соотношении [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4 или [гидротропный ион]/[ПАВ] = 0,35). Показано, что макроскопическое фазовое разделение в системе происходит при превышении некоторой критической концентрации полимера (в случае анионного ПАВ олеата калия она составила 4,5 вес.%, а в случае 100 катионного ПАВ ЭГАХ – 7%). В этом случае образуются двухфазные растворы, в которых верхняя фаза представляет собой высоковязкую сетку из концентрированных цилиндрических мицелл, а нижняя – раствор полимера. Однако область фазовой совместимости компонентов достаточно широкая, и критическая концентрация полимера, при которой происходит фазовое разделение, выше концентрации перекрывания ПВС С*. Таким образом, удается получить однофазные растворы, содержащие цилиндрические мицеллы ПАВ и полимер как ниже, так и выше концентрации перекрывания, что важно для дальнейшего сшивания полимерных цепей между собой (п. 3.2.2). Таким образом, исследование фазового поведения позволило подобрать условия, соответствующие наиболее широкой области совместимости компонентов, что происходит при использовании наиболее короткого полимера с молекулярной массой 27000 г/моль в достаточно широком диапазоне концентраций полимера (в том числе выше концентрации перекрывания С*). 3.2.1.2. Взаимодействие между ПАВ и ПВС Для выяснения характера взаимодействия мицелл ПАВ с молекулами ПВС было изучено влияние полимера на мицеллообразование ПАВ методом флуоресцентной спектроскопии с использованием гидрофобного зонда пирена. Влияние ПВС на мицеллообразование катионного ПАВ было изучено на примере полимера с молекулярной массой 27000 г/моль и минимальным содержанием ацетатных групп (2%). В качестве ПАВ был использован н-додецилтриметиламмоний хлорид (ДТАХ), ККМ которого достаточно велика и составляет ~ 0,5 вес.% (что близко к характерным концентрациям ПАВ в исследуемых растворах). На рис. 3.21 представлены примеры спектров флуоресценции пирена в растворах ДТАХ различной концентрации в отсутствие и в присутствии ПВС. На основании полученных спектров были построены зависимости параметра полярности I1/I3 от концентрации ПАВ в отсутствие и в присутствии полимера (рис. 3.22а), позволяющие определить ККМ по точке перегиба кривой в области падения I1/I3 вследствие изменения микроокружения пирена с гидрофильного (вода) на гидрофобное (мицеллы). Видно, что величина ККМ остается неизменной при добавлении вплоть до 8 вес.% ПВС, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия притяжения между мицеллами ПАВ и полимером. Аналогичное поведение наблюдается и в солевой среде (6 вес.% KCl) (рис. 3.22б), что указывает на отсутствие электростатического взаимодействия между ПВС и мицеллами. 101 718.9 238.3 220 200 600 180 500 160 140 400 120 100 300 80 200 60 40 100 20 10.6 3.7 360.0 370 380 390 410 400 420 430 440 360.0 446.5 370 380 390 [ДТАХ] = 0,2 вес.% 410 420 430 440 446.5 [ДТАХ] = 0,8 вес.% 66.5 66.6 60 60 55 55 50 50 45 45 40 40 35 35 30 30 25 25 20 20 15 15 10 10 5 2.7 2.3 360.0 400 nm nm 370 380 390 400 410 420 430 440 360.0 446.5 370 380 390 400 410 420 430 440 446.5 nm nm [ДТАХ] = 0,2 вес.% [ДТАХ] = 0,8 вес.% [ПВС] = 8 вес.% [ПВС] = 8 вес.% Рисунок 3.21. Спектры флуоресценции пирена в водных растворах ДТАХ различных концентраций в отсутствие и в присутствии 8 вес.% ПВС с молекулярной массой 27000 г/моль при 200С. 102 1.6 ДТАХ а) 1.5 I1 / I3 1.4 1.3 1.2 ДТАХ + ПВС 8% 1.1 1.0 0.01 0.1 1 Концентрация ДТАХ, вес.% 1.6 ДТАХ + KCl 6% 1.5 б) I1 / I3 1.4 1.3 1.2 1.1 ДТАХ + KCl 6% + ПВС 8% 1.0 0.01 0.1 1 Концентрация ДТАХ, вес.% Рисунок 3.22. Зависимости параметра полярности пирена I1/I3 от концентрации катионного ПАВ ДТАХ в водных растворах в отсутствие (закрашенные символы) и присутствии 8 вес.% ПВС (пустые символы), а также в отсутствие (а) и в присутствии 6 вес.% КСl (б) при 200С. Стрелками показаны точки перегиба, соответствующие ККМ ПАВ. Исследовано влияние ПВС на мицеллообразование в смеси анионного ПАВ олеата калия и катионного со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида. Молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] было фиксировано и равно 0,4, что соответствует условиям проведения экспериментов с анионным ПАВ. При этих условиях мицеллы ПАВ отрицательно заряжены. На рис. 3.23 представлены зависимости параметра полярности пирена I1/I3 от концентрации олеата калия в отсутствие и в присутствии полимера. Видно, что и в этих 103 условиях добавление полимера не влияет на ККМ, что может свидетельствовать об отсутствии притяжения между ПАВ и полимером. Таким образом, отсутствие притяжения между компонентами (мицеллами ПАВ и полимером) дает основания предполагать, что после сшивания полимера на последующем этапе в растворе будет образована взаимопроникающая сетка из цилиндрических мицелл ПАВ и полимерных молекул. 1.8 I1 / I3 1.6 1.4 1.2 1.0 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 Концентрация олеата калия, вес.% Рисунок 3.23. Зависимости параметра полярности пирена I1/I3 от концентрации олеата калия в водных растворах в присутствии н-октилтриметиламмоний бромида при фиксированном молярном соотношении [олеат калия]/[ н-октилтриметиламмоний бромид] = 0,4 в отсутствие (закрашенные символы) и присутствии 4 вес.% ПВС (пустые символы) при 200С. 3.2.1.3. Реологические свойства Изучены реологические свойства гомогенных систем, содержащих цилиндрические мицеллы ПАВ/со-ПАВ и полимер ПВС. Сначала эксперименты проводили с анионным ПАВ олеатом калия (при его постоянной концентрации 2,5 вес.% и фиксированном молярном соотношении [соПАВ]/[ПАВ] = 0,4). Из рис. 3.24 видно, что добавление полимера к раствору ПАВ существенно влияет на форму частотных зависимостей модуля накоплений G’ и модуля потерь G’’: на кривой G’(ω) появляется выраженное эластическое плато при высоких частотах, что свидетельствует о появлении сетки зацеплений, а также значительно расширяется область, в которой G’ > G’’, что говорит о появлении выраженных вязкоупругих свойств. 104 G', G'', Па 10 1 0.1 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 , 1/c Рисунок 3.24. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (закрашенные символы) и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,79 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), в отсутствие (круги) и в присутствии 4 вес.% ПВС (треугольники) при 200С. На рис. 3.25 представлены зависимости реологических характеристик растворов от концентрации полимера. Видно, что при увеличении концентрации ПВС с 0 до 2 вес.% наблюдается значительное возрастание времени релаксации и вязкости на 2 порядка величины. При этом модуль упругости становится выше примерно в 2 раза. При дальнейшем увеличении концентрации полимера все величины выходят на постоянное значение. Подобное поведение можно объяснить следующим образом. Известно, что при смешении двух слабо взаимодействующих между собой полимеров в системе может возникать микрофазное разделение [142,143]. Аналогичный эффект можно ожидать и в случае смесей полимера и полимероподобных мицелл ПАВ, тем более, что согласно вышеописанным результатам (п. 3.2.1.1), между компонентами в исследуемой нами системе существует слабое отталкивание. Возникновение микрофазного разделения с областями, обогащенными либо полимером, либо мицеллами ПАВ приводит к эффективному увеличению концентрации компонентов в этих областях и замедлению релаксационных процессов (что вызывает увеличение характерного времени релаксации и вязкости), а также к появлению зацеплений (что обуславливает небольшой рост модуля накоплений на плато). Предположительно, при 2 вес.% ПВС заканчивается формирование 105 микрофазно расслоенных областей, и дальнейшее добавление полимера уже существенно не влияет на их морфологию. 1000 100 100 100 0 (Па*с) 10 G0 (Па) (c) 1 10 Вязкость Время релаксации Модуль накоплений 1 0 1 2 3 4 10 0.1 5 Концентрация ПВС, вес. % Рисунок 3.25. Зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига η0 (треугольники), времени релаксации τ (круги) и модуля накоплений на плато G0 (квадраты) от концентрации ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,79 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4) при 200С. Отметим, что при данных концентрациях растворы ПВС в отсутствие ПАВ обладают вязкостью ~ 0,01 Па*с (рис. 2.9), что на 5 порядков меньше вязкости смесей ПАВ / ПВС, и в рассматриваемом диапазоне частот не обладают вязкоупругими свойствами. Таким образом, реологические характеристики растворов, содержащих цилиндрические мицеллы олеата калия и полимер, значительно превышают соответствующие значения для каждого из компонентов. Подобное синергическое поведение характерно для многокомпонентных сеток, состоящих из двух различных полимеров. Например, его наблюдали во взаимопроникающих сетках двух блок-сополимеров: т-ПЭГ (триблоксополимера полиэтиленгликоля и полиметакрилоилоксиэтил акрилата) и т-ПАА (триблоксополимера полиакриловой кислоты и статистического сополимера бутилакрилата и акриловой кислоты) [144]. Однако до настоящего момента подобный эффект в смесях гидрофильного полимера и цилиндрических мицелл ПАВ не был обнаружен. 106 Изучено влияние полимера на реологические свойства растворов катионного ПАВ ЭГАХ (при его постоянной концентрации 1,5 вес.% и фиксированном молярном соотношении [гидротропный ион]/[ПАВ] = 0,35). Из рис. 3.26 видно, что и в случае мицелл катионного ПАВ добавление полимера влияет на форму частотных зависимостей модуля накоплений G’ и модуля потерь G’’: плато на зависимости G’(ω) и высокочастотный минимум на зависимости G’’(ω) становятся более выраженными, а модуль накоплений на плато возрастает примерно в 2 раза. Это свидетельствует об увеличении количества топологических зацеплений в системе. Отметим, что новые зацепления могут возникать между молекулами полимера и цилиндрическими мицеллами, однако возможно и увеличение количества зацеплений мицелл друг с другом вследствие увеличения локальной концентрации ПАВ в случае микрофазного разделения. Однако для мицелл катионного ПАВ влияние полимера на форму кривых G’(ω) и G’’(ω) оказывается несколько менее выраженным, чем для анионного ПАВ (рис. 3.24 и 3.26), так как, по всей видимости, в случае катионного ПАВ концентрация ПАВ достаточно велика, чтобы мицеллы могли образовывать сетку зацеплений и до добавления полимера. G', G", Па 10 1 0.1 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 Частота , 1/с Рисунок 3.26. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (закрашенные символы) и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водных растворов, содержащих 1,5 вес.% катионного ПАВ ЭГАХ и гидротропный ион салицилат натрия (молярное соотношение [гидротропный ион]/[ПАВ] = 0,35), в отсутствие (круги) и присутствии 2 вес.% ПВС (треугольники) при 200С. 107 На рис. 3.27 представлены зависимости реологических характеристик растворов катионного ПАВ от концентрации полимера. Видно, что при увеличении концентрации полимера с 0 до 2 вес.% происходит рост вязкости, времени релаксации и модуля накоплений на плато, как и для анионного ПАВ, однако η0 и τ увеличиваются всего лишь в 4 и 2 раза, соответственно. При дальнейшем добавлении полимера наблюдается уменьшение всех реологических характеристик. Этот эффект можно объяснить следующим образом. Для экспериментов с катионным ПАВ использовали полимер с достаточно большим исходным содержанием ацетатных групп (12%), которые после гидролиза дают соль - ацетат натрия, поэтому одновременно с увеличением концентрации полимера увеличивается и содержание соли в системе. Можно полагать, что наличие в растворе соли препятствует микрофазному разделению, что и приводит к уменьшению реологических характеристик (и дальнейшему расслоению системы на две макроскопические фазы). 10 9 8 7 1000 0 6 0 (Па*с) 5 1000 4 G 0 (Па) (c) 3 100 2 G0 10 100 0 1 2 3 4 5 6 7 Концентрация ПВС, вес. % Рисунок 3.27. Зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига η0 (треугольники), времени релаксации τ (круги) и модуля накоплений на плато G0 (квадраты) от концентрации ПВС (молекулярная масса 22000 г/моль) для водных растворов, содержащих 1,5 вес.% катионного ПАВ ЭГАХ и гидротропный ион салицилат натрия (молярное соотношение [гидротропный ион]/[ПАВ] = 0,35) при 200С. Отметим, что в случае катионного ПАВ концентрация полимера, соответствующая максимуму (2 вес.%), оказывается меньше концентрации перекрывания полимерных цепей. При концентрации полимера ~ 3,2 вес.%, соответствующей концентрации перекрывания 108 полимерных цепей в отсутствие ПАВ, уже наблюдается падение реологических характеристик. Поэтому далее большинство экспериментов проводили с анионным ПАВ. Таким образом, добавление ПВС к раствору цилиндрических мицелл ПАВ приводит к увеличению вязкости и времени релаксации растворов, что предположительно объясняется образованием микрофазно расслоенных областей, обогащенных каждым из компонентов. Этот процесс сопровождается появлением сетки зацеплений в системе и вязкоупругих свойств. Наблюдается явно выраженный синергический эффект: в смеси ПАВ и цилиндрических мицелл сетка зацеплений образуется при меньших концентрациях, чем необходимые для образования сетки зацеплений каждого из компонентов по отдельности, а реологические характеристики смеси значительно превышают соответствующие значения для компонентов. 3.2.1.4. Структура растворов Структура растворов, содержащих цилиндрические мицеллы ПАВ и молекулы полимера, была исследована методом МУРН. Рассмотрим сначала кривые рассеяния от раствора ПАВ и раствора полимера по отдельности (рис. 3.28). Видно, что почти во всем диапазоне векторов рассеяния q интенсивность рассеяния от раствора ПАВ на 1-2 порядка больше, чем интенсивность рассеяния от полимера. В связи с этим можно полагать, что в смесях ПАВ и ПВС основной вклад в рассеяние дают мицеллы ПАВ. Кривая рассеяния от раствора ПАВ в области больших q (0,05 – 0,4 Å-1) хорошо аппроксимируется моделью цилиндра с радиусом 18,7 Å, что близко к длине вытянутого алкильного хвоста олеата калия. Этот факт подтверждает присутствие в растворах цилиндрических мицелл ПАВ. Отклонение от модели цилиндра в области малых q (уменьшение интенсивности по сравнению с форм-фактором цилиндра) можно объяснить электростатическим отталкиванием, которое возникает между одноименно заряженными мицеллами (поскольку количество молекул анионного ПАВ в мицеллах больше, чем количество молекул катионного со-ПАВ) при низкой ионной силе раствора. 109 Интенсивность 10 1 0.1 0.01 0.01 0.1 q, A -1 Рисунок 3.28. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для водных растворов, содержащих: 1) 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,9 вес.% со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,46) (квадраты), 2) 4 вес.% ПВС (круги), при 200С. Сплошная кривая – форм-фактор цилиндра с радиусом 18,7 Å. Рассмотрим, как меняется кривая рассеяния при добавлении полимера к раствору ПАВ (рис. 3.29). Видно, что полимер не влияет на форму кривой рассеяния в области больших q, что свидетельствует о сохранении в растворе цилиндрических мицелл ПАВ. Также из рис. 3.29 видно, что при добавлении полимера на кривой появляется слабо выраженный структурный пик. Поскольку основной вклад в рассеяние дают мицеллы ПАВ, интенсивность рассеяния зависит от их форм-фактора PМИЦ(q), а также от структурного фактора взаимодействия S(q), который включает в себя как взаимодействие мицелл между собой, так и их взаимодейтствие с полимером [120]: IМИЦ(q) = PМИЦ(q) * S(q) (3.15) Для характеризации взаимодействий в системе были определены структурные факторы S(q) путем деления полной интенсивности рассеяния IМИЦ(q) на форм-фактор цилиндрической мицеллы PМИЦ(q). На рис. 3.30 представлены кривые S(q) в присутствии и в отсутствие полимера. Видно, что на обеих кривых наблюдается явно выраженный пик взаимодействия, который смещается в область больших векторов рассеяния при добавлении полимера. Это свидетельствует об уменьшении среднего расстояния между мицеллами [51] и может служить подтверждением гипотезы об образовании микрофазно 110 расслоенных областей, в которых локальная концентрация цилиндрических мицелл больше, чем их исходная концентрация в растворе. Интенсивность 10 1 0.1 0.01 0.01 0.1 q, A -1 Рисунок 3.29. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,9 вес.% со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,46) в отсутствие (пустые символы) и в присутствии 4 вес.% ПВС (заполненные символы) при 200С. 1.5 -1 0.043 A -1 0.062 A S(q) 1.0 0.5 Без ПВС 4 вес.% ПВС 0.0 0.01 0.1 q, A -1 Рисунок 3.30. Структурный фактор S(q) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,9 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,46) в отсутствие (пустые символы) и в присутствии 4 вес.% ПВС (заполненные символы) при 200С. 111 Таким образом, было показано, что при добавлении ПВС в растворы ПАВ структура цилиндрических мицелл сохраняется, но при этом среднее расстояние между мицеллами становится меньше, что может быть обусловлено возникновением микрофазного разделения между компонентами. 3.2.1.5. Влияние углеводородов Исследовано влияние углеводородов на свойства растворов, содержащих цилиндрические мицеллы ПАВ и ПВС. На рис. 3.31 представлены зависимости вязкости растворов от концентрации ПВС в отсутствие и в присутствии н-декана. Видно, что добавление углеводорода оказывает чрезвыйчайно сильное влияние на вязкость, которая уменьшается на 4-5 порядков величины во всем диапазоне концентраций ПВС до значений порядка вязкости воды. Это уменьшение сопровождается полной потерей вязкоупругих свойств растворов. 1000 0 (Па*с) 100 10 1 0.1 0.01 1E-3 0 2 4 Концентрация ПВС, вес. % Рисунок 3.31. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига η0 от концентрации ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,79 вес.% со-ПАВ октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4) до (закрашенные символы) и после (пустые символы) добавления 1 вес.% н-додекана, при 200С. Как показано в разделе 3.1, аналогичный эффект наблюдается в растворах цилиндрических мицелл ПАВ в отсутствие полимера, и он обусловлен разрушением 112 цилиндрических мицелл вследствие солюбилизации углеводородов в их гидрофобных ядрах, вызывающей трансформацию мицелл в капли микроэмульсии. По всей видимости, этот же механизм лежит в основе уменьшения вязкости растворов и в присутствии полимера. Таким образом, гомогенные смеси гидрофильного полимера ПВС и цилиндрических мицелл ПАВ обладают реологическими характеристиками (вязкостью, временем релаксации и модулем накоплений на плато), значительно превышающими соответствующие значения для каждого из компонентов по отдельности. Этот факт может быть объяснен появлением дополнительных зацеплений в системе при введении полимерных цепей, а также образованием микрофазного разделения с областями, обогащенными каждым из компонентов, и, как следствие, увеличением их локальной концентрации. Смеси цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС сохраняют сильную восприимчивость к углеводородам, характерную для мицеллярных растворов в отсутствие полимера. 3.2.2. Растворы цилиндрических мицелл ПАВ и ПВС в присутствии сшивателя 3.2.2.1. Фазовое поведение Следующая часть работы была посвящена исследованию растворов цилиндрических мицелл ПАВ и полимера ПВС в присутствии боракса, способного сшивать полимерные молекулы друг с другом. Исследования проводили на примере цилиндрических мицелл анионного ПАВ олеата калия с добавлением со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида. Изучено влияние концентрации со-ПАВ на фазовое поведение при фиксированных концентрациях ПАВ (2,5 вес.%), полимера (4 вес.%) и молярном соотношении [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/80. Обнаружено, что растворы являются однофазными и гомогенными при молярных соотношениях [со-ПАВ]/[ПАВ] > 0,2, однако расслаиваются при меньших молярных соотношениях. Этот эффект можно объяснить следующим образом. Отрицательно заряженные молекулы сшивателя связываются с ПВС, вследствие чего отталкивание между полимерными цепями и отрицательно заряженными мицеллами ПАВ усиливается, поскольку к нему добавляется электростатическое отталкивание. При малых молярных соотношениях [со-ПАВ]/[ПАВ] мицеллы сильно заряжены отрицательно вследствие избытка анионного ПАВ, отталкивание между полимерной и мицеллярной компонентами становится слишком сильным и приводит к фазовому разделению по сегрегативному механизму. Таким образом, можно полагать, что добавление сшивателя (боракса) к растворам ПАВ / ПВС приводит к увеличению 113 тенденции к фазовому разделению. В дальнейшем все эксперименты проводили при молярном соотношении [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4. Изучено влияние концентрации ПВС на фазовое поведение смесей ПАВ / ПВС / сшиватель при фиксированной степени сшивки (при молярном соотношении [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/50). Обнаружено, что при малом содержании полимера (до 1 вес.%) растворы расслаиваются на две фазы, а при больших его концентрациях (1-7 вес.%) становятся однофазными. Также исследовано влияние степени сшивки (молярного соотношения [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС]) на фазовую совместимость. Показано, что при малых молярных соотношениях (1/200 – 1/100) растворы расслаиваются на две фазы. Этот факт может объясняться электростатическим отталкиванием между индивидуальными полимерными цепями с прикрепленными к ним молекулами сшивателя и цилиндрическими мицеллами. При бóльших молярных соотношениях (> 1/100) растворы становятся однофазными. Таким образом, исследование фазового поведения позволило подобрать условия, соответствующие совместимости компонентов, что происходит при высоких концентрациях полимера (в том числе выше концентрации перекрывания С*) и сшивателя. Можно полагать, что при этих условиях происходит сшивание полимерных цепей друг с другом, что препятствует фазовому разделению. 3.2.2.2. Реологические свойства Изучены реологические свойства гомогенных систем ПАВ / со-ПАВ / полимер / сшиватель. Растворы как в отсутствие, так и в присутствии сшивателя характеризуются явно выраженным вязкопругим поведением (рис. 3.32а), о чем свидетельствует широкое плато на частотной зависимости G’(ω), а также наличие точки пересечения кривых G’(ω) и G’’(ω). При увеличении концентрации сшивателя наблюдается значительный рост вязкости и модуля накоплений на плато на 2 порядка величины (рис. 3.32), что может свидетельствовать о сшивании полимерных молекул в пространственную сетку. Действительно, при молярном соотношении [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/10 вязкость достигает 21000 Па*с, а модуль накоплений на плато – 2300 Па. Такие высокие значения недостижимы для растворов цилиндрических мицелл ПАВ / ПВС, в которых молекулы полимера не сшиты в сетку (рис. 3.25). 114 1/10 а) G', G", Па 1000 1/50 100 0 10 1 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 Частота , 1/с 10000 1/10 1/50 б) |*|, Па*c 1000 0 100 10 1 0.1 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 Частота , 1/с Рисунок 3.32. Частотные зависимости: а) модуля накоплений G’ (закрашенные символы) и модуля потерь G’’ (пустые символы), б) модуля комплексной вязкости |η*| для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,79 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), 4 вес.% ПВС и различные концентрации сшивателя боракса: 0 (квадраты), 0.11 (треугольники), 0.55 (круги) вес.%. Соответствующие этим концентрациям молярные соотношения [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] приведены на рисунках. Температура: 200С. Отметим, что поскольку сшивки, образованные бораксом, являются достаточно слабыми и способными разрываться и рекомбинировать, растворы ПАВ / ПВС в присутствии сшивателя имеют свойства не «химических», а «физических гелей», 115 проявляющих упругое поведение при высоких частотах, и вязкое – при низких. Подобное поведение характерно и для сшитых гелей ПВС в отсутствие ПАВ (рис. 1.18). Обнаружено, что растворы ПАВ / со-ПАВ / полимер / сшиватель в широком диапазоне концентраций ПВС (2-5 вес.%) обладают вязкостью и модулем накоплений на плато, на 1-2 порядка превышающими соответствующие значения для таких же растворов без сшивателя, а также для сшитых гелей ПВС в отсутствие ПАВ (рис. 3.33а,б). Эффект наблюдается и при концентрациях полимера, меньших С* (~ 3,2 вес.%), при которых он в отсутствие ПАВ не образует сшитый гель. Этот факт может свидетельствовать о том, что при наличии ПАВ полимер сшивается в сетку уже при концентрациях, меньших С*. Такое синергическое поведение можно объяснить следующим образом. В п. 3.2.1 нами было показано, что в смесях ПАВ / ПВС могут образовываться микрофазно расслоенные области с повышенной концентрацией одного из компонентов. Если в таких областях концентрация полимера превысит С*, то добавление сшивателя приведет к сшиванию полимерных цепей в этой области и образованию сетки. При этом сшитые микрофазно расслоенные области могут быть соединены друг с другом полимерными цепями, что приведет к образованию сетки во всем объеме раствора. При увеличении концентрации полимера вязкость и модуль накоплений на плато гелей ПАВ / со-ПАВ / полимер / сшиватель возрастают (рис. 3.33а,б), что может быть следствием образования более плотной сшитой полимерной сетки. При этом характерные времена релаксации растворов ПАВ / со-ПАВ / полимер в отсутствие и в присутствии сшивателя практически совпадают (рис. 3.33в). Этот факт может быть объяснен тем, что время релаксации цилиндрических мицелл на 1-2 порядка превышает время релаксации сшитой полимерной сетки в отсутствие ПАВ. Это приводит к тому, что основным компонентом, ответственным за релаксацию напряжения, являются цилиндрические мицеллы. Можно полагать, что сшивание полимера в совместной системе ПАВ / ПВС не приводит к значительному изменению структуры уже существующих в системе микрофазно расслоенных доменов, обогащенных цилиндрическими мицеллами. Вследствие этого характерное время релаксации растворов не изменяется. 116 а) 10000 0, Па*с 1000 100 10 1 ПВС + ПАВ ПВС + ПАВ + сшиватель ПВС + сшиватель 0 1 2 3 4 5 6 7 6 7 Концентрация ПВС, вес % б) G0, Па 1000 100 10 0 1 2 3 4 5 Концентрация ПВС, вес % 117 100 в) , с 10 1 0.1 0 1 2 3 4 5 6 7 Концентрация ПВС, вес % Рисунок 3.33. Зависимости: а) вязкости при нулевой скорости сдвига η0, б) модуля накоплений на плато G0, в) времени релаксации τ от концентрации ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,79 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [соПАВ]/[ПАВ] = 0,4) и ПВС в отсутствие сшивателя (квадраты) и в присутствии сшивателя боракса (треугольники); а также для растворов, содержащих ПВС и сшиватель в отсутствие ПАВ (круги). При наличии сшивателя молярное соотношение [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/50. Температура: 200С. Таким образом, добавление сшивателя к системе ПАВ / со-ПАВ / ПВС приводит к значительному увеличению вязкости и модуля накоплений на плато, что может быть следствием сшивания полимерных молекул между собой. Образование сшитой полимерной сетки происходит и при концентрациях полимера, меньших С*, что предположительно объясняется наличием микрофазного разделения с доменами, обогащенными полимером. 3.2.2.3. Структура растворов Структура растворов ПАВ / со-ПАВ / ПВС / сшиватель изучена методом МУРН. Было обнаружено, что, как и в случае несшитого полимера, интенсивность рассеяния от растворов цилиндрических мицелл ПАВ на 1-2 порядка больше, чем интенсивность 118 рассеяния от сшитого геля ПВС в отсутствие ПАВ, поэтому можно считать, что основной вклад в рассеяние вносят мицеллы ПАВ. Кривые рассеяния от растворов ПАВ / со-ПАВ / ПВС / сшиватель при различных концентрациях полимера в области больших q (0,06 – 0,4 Å-1) хорошо аппроксимируются моделью цилиндра с радиусом 18,9 Å, что близко к длине вытянутого алкильного хвоста олеата калия. Этот факт подтверждает, что форма цилиндрических мицелл ПАВ сохраняется при сшивании полимерных молекул. Интенсивность 10 1 0.1 0.01 Концентрация ПВС (вес.%): 0 4 6.1 Цилиндр 0.01 0.1 q, A -1 Рисунок 3.34. Кривые МУРН для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,79 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), различные концентрации ПВС (0 вес.% квадраты, 4 вес.% - круги, 6.1 вес.% - треугольники) и сшиватель боракс (при фиксированном молярном соотношении [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/50) при 200С. Сплошная кривая – форм-фактор цилиндра с радиусом 18,9 Å. В области промежуточных значений q на кривых наблюдается структурный пик взаимодействия. Зависимость обратного положения пика (2π/q*) от концентрации ПВС представлена на рис. 3.35. Видно, что при добавлении полимера пик смещается в область больших q. Аналогично рассуждениям, проведенным в п. 3.2.1.4, можно полагать, что это свидетельствует об уменьшении среднего расстояния между мицеллами вследствие образования микрофазно расслоенных областей, в которых концентрация мицелл повышена. 119 160 2/q*, A 140 120 100 80 0 2 4 6 8 Концентрация ПВС, вес.% Рисунок 3.35. Зависимость положения структурного пика на кривой МУРН (2π/q*) от концентрации ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,79 вес.% со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), ПВС и сшиватель боракс (при фиксированном молярном соотношении [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/50) при 200С. Проведено сравнение кривых рассеяния и рассчитанных из них структурных факторов взаимодействия для растворов ПАВ / со-ПАВ / ПВС в отсутствие и в присутствии сшивателя (рис. 3.36). Видно, что при добавлении сшивателя форма кривой рассеяния в области промежуточных и больших q, а также положение структурного пика не изменяются. Это подтверждает высказанную выше гипотезу о том, сшивание полимера в совместной системе ПАВ / ПВС не вызывает изменения структуры микрофазно расслоенных доменов, обогащенных цилиндрическими мицеллами, и концентрации ПАВ в них. 120 а) 10 I(q) 1 0.1 0.01 ПВС + ПАВ ПВС + ПАВ + сшиватель 0.01 0.1 q, A -1 1.5 б) S(q) 1.0 0.5 ПВС + ПАВ ПВС + ПАВ + сшиватель 0.0 0.01 0.1 q, A -1 Рисунок 3.36. Кривые МУРН I(q) (а) и структурные факторы S(q) (б) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,9 вес.% со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,46) и 4 вес.% ПВС в отсутствие (заполненные символы) и в присутствии сшивателя боракса (пустые символы) при молярном соотношении [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/50 и 200С. 3.2.2.4. Влияние углеводородов Исследовано влияние углеводородов на свойства растворов, содержащих цилиндрические мицеллы ПАВ и ПВС в присутствии сшивателя. Обнаружено, что добавление н-додекана к системе ПАВ / со-ПАВ / ПВС / сшиватель приводит к образованию 121 двухфазных растворов. Верхняя фаза представляет собой раствор с низкой вязкостью. Нижняя фаза представляет собой гель и содержит сшитые молекулы ПВС. Однако объем нижней фазы невелик: она занимает до 5-20% объема раствора. На рис. 3.37 представлены зависимости вязкости растворов от концентрации ПВС до добавления углеводорода, а также вязкость верхней фазы в присутствии углеводорода. Видно, что при добавлении углеводорода вязкость уменьшается на 6-7 порядков величины до значений порядка вязкости воды. Таким образом, растворы оказываются сильно восприимчивыми к углеводороду, поскольку после его добавления пространственная сетка во всем объеме раствора перестает существовать. 10000 0, Па*с 1000 100 10 0.01 1E-3 0 1 2 3 4 5 6 7 Концентрация ПВС, вес % Рисунок 3.37. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига η0 от концентрации ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,79 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), ПВС и сшиватель боракс (при фиксированном молярном соотношении [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/50) до (закрашенные символы) и после (пустые символы) добавления 1 вес.% н-додекана, при 200С. Предположительно, это объясняется тем, что при добавлении углеводорода цилиндрические мицеллы ПАВ разрушаются и превращаются в капли микроэмульсии, а присутствующая в системе полимерная сетка, сшитая «лабильными» связями, подстраивается под это изменение структуры мицелл и перестает существовать во всем 122 объеме раствора. Подобный эффект наблюдается при концентрациях полимера, меньших или близких к С*, при которых полимер не способен образовывать сетку без ПАВ. Таким образом, нами впервые получена «двойная» сетка, состоящая из двух компонентов: 1) сетки из переплетенных цилиндрических мицелл ПАВ и 2) сетки из сшитых полимерных молекул. Реологические характеристики таких двойных сеток на несколько порядков превышают соответствующие значения для каждого из компонентов по отдельности. В то же время такие сетки сохраняют свойство разрушаться при добавлении углеводородов, характерное для сеток «чистого» ПАВ. 3.3. Свойства фторуглеродных эмульсий, модифицированных парамагнитными ионами гадолиния Третья часть диссертационной работы была посвящена модификации капель фторуглеродных эмульсий путем внедрения ионов гадолиния в адсорбционный слой полимера на их поверхности. Такие модифицированные эмульсии разрабатываются в качестве новых контрастных агентов для МРТ с целью улучшения качества изображений благодаря совместной регистрации 1Н и 19F-ЯМР-сигналов. Исследования проводили на примере двух различных эмульсий: эмульсии Перфторан, содержащей два перфторуглерода - перфтордекалин и параметилциклогексилпиперидин, и эмульсии ПФТБА (табл. 2.1). Эмульсия Перфторан является аптечным препаратом, используемым в качестве кровезаменителя с 90-х годов прошлого века. Вторая эмульсионная система на основе ПФТБА была выбрана потому, что используемый в ней перфторуглерод имеет три магнитно-эквивалентных трифторметильные группы, которые дают в ЯМР-спектре синглет (рис. 3.38). Благодаря этому соотношение сигнал/шум для эмульсии на его основе в МРТ существенно лучше. Кроме того, ПФТБА даёт гораздо более устойчивые эмульсии по сравнению с Перфтораном, поскольку он имеет в три раза более низкую растворимость в воде, чем перфторуглероды Перфторана [145,146], что снижает его диффузию через водную среду из одной капли эмульсии в другую и, соответственно, препятствует освальдовскому созреванию (слиянию капель путем молекулярной диффузии вещества эмульсии из более мелких капель в более крупные). В обеих эмульсиях капли фторуглерода в воде стабилизированы триблоксополимером (ПЭО)130-(ППО)45-(ПЭО)130 – проксанолом-268. 123 а) б) Рисунок 3.38. 19 F-ЯМР-спектры фторуглеродных эмульсий: (а) ПФТБА, (б) Перфторана. Поскольку проводимые эксперименты в перспективе направлены на создание новых контрастных агентов для МРТ-диагностики, источником ионов гадолиния служили аптечные препараты гадолиния: омнискан, магневист и гадовист (табл. 2.2, рис. 2.5-2.7). В этих препаратах ионы гадолиния находятся в виде хелатных комплексов, так как трехвалентные катионы гадолиния в свободном виде могут быть токсичными для организма, в частности, из-за их взаимодействия с противоположно заряженными клеточными мембранами. Использованные соединения гадолиния различаются как структурой хелатного комплекса (циклическая или линейная), так и наличием избыточного 124 заряда в дополнение к трем заряженным группам, компенсирующим заряд трехвалентного катиона гадолиния (табл. 2.2, рис. 2.5-2.7). Для обеспечения наилучшего контрастирования ионы гадолиния должны находиться на поверхности капель перфторуглерода, чтобы, с одной стороны, иметь непосредственный контакт с водой (и воздействовать на ЯМР-сигнал протонов), а с другой стороны, быть в непосредственной близости от перфторуглерода. Иными словами, ионы гадолиния должны находиться в слое полимера, адсорбированного на поверхности капель эмульсии. Для того, чтобы обеспечить внедрение ионов гадолиния в полимерную оболочку капель эмульсий, использовали методику, предложенную Л.Л. Гервицем (ИНЭОС РАН). Она состоит из двух этапов. На первом этапе получают мицеллы блок-сополимера Проксанола-268, содержащие солюбилизированные в них хелаты гадолиния. На втором этапе эти мицеллы используют для стабилизации капель при приготовлении эмульсии перфторуглерода. Были приготовлены следующие эмульсии: Перфторан – гадовист, Перфторан магневист, Перфторан - омнискан с солевым раствором, ПФТБА – омнискан, ПФТБА – магневист с солевым раствором, ПФТБА - гадовист с солевым раствором. Составы приготовленных эмульсий представлены в таблице 3.5. Эмульсии с солевым раствором готовили для опытов на животных для поддержания осмолярности эмульсионной системы. Для того чтобы определить, какая доля комплексов гадолиния находится в связанном состоянии в адсорбционном слое на каплях эмульсии, а какая осталась в водном растворе, капли эмульсии отделяли центрифугированием и анализировали водную фазу. Для образцов Перфторан – гадовист и ПФТБА – омнискан центрифугирование проводили при 20000 G в течение 1 часа. Остальные образцы центрифугировали в течение того же времени (1 час) при 40000 G. Из верхнего прозрачного водного слоя центрифужной пробирки отбирали аликвоту на рентгенофлуоресцентный анализ для определения содержания гадолиния (рентгенофлуресцентный анализ был проведен на рентгеновском спектрометре VRA-30 фирмы Карл-Цейс, оборудованном трубкой с анодом из молибдена (40Кв, 20 мА), Л.Л.Гервицем в ИНЭОС РАН). Полученные значения содержания гадолиния в водной фазе эмульсии представлены в табл. 3.5. 125 Таблица 3.5. Состав приготовленных перфторуглеродных эмульсий, содержащих контрастные вещества на основе гадолиния Gd3+ Состав эмульсии Содержание Содержание Количество Gd в Gd в водной ПФУ, об% исходном фазе /мл препарате, эмульсии, мг/мл мг/мл 20/30 157 2,4 1,7·107 20/30 78,5 3,9 8·106 20/30 157 14,90 1,5·107 20/30 78,5 10,90 7·106 20/30 157 8,8 1,6·107 10/30 78,5 3,11 8·106 10/30 157 5,65 1,6·107 10/30 157 7,54 1,5·107 Количество атомов Gd на 1 частице эмульсии Перфторан – 1 гадовист (20)* ПФТБА – 2 омнискан (20)* Перфторан – 3 гадовист ПФТБА – 4 омнискан 5 Перфторанмагневист Перфторан - 6 омнискан с солевым раствором ПФТБА –магневист 7 с солевым раствором ПФТБА – 8 гадовист с солевым раствором *Образцы после центрифугирования при 20000 G. 126 По разности исходного количества гадолиния и количества гадолиния, оставшегося в растворе, определяли количество атомов гадолиния на частицах эмульсии. Из табл. 3.5 видно, что более 90% введенного в систему гадолиния сосредоточено в адсорбционном слое частиц эмульсии. Из полученных данных было оценено число молекул комплекса гадолиния, приходящихся на одну каплю эмульсии. Концентрацию частиц (капель) эмульсии в образце NP (шт/мл) можно вычислить по формуле: NP = VFC / vpVE, (3.16) где VFC – объем фторуглеродной фазы в мл, vp – объём отдельной частицы эмульсии, исходя из её сферичности, VE – общий объём эмульсии. Отсюда можно рассчитать, какое количество молекул комплекса гадолиния находится в среднем на каждой частице фторуглеродной эмульсии. Поскольку по результатам анализа из препарата омнискан 76,1 мг/мл гадолиния (0,048 ммоль/л, в составе комплекса гадодиамид) переходит в адсорбционный слой частиц эмульсии, а это составляет 291х1018 атомов гадолиния, то на одной частице эмульсии ПФБА находится примерно 8х106 атомов гадолиния. Для препарата гадовист (гадобутрол) на каждой частице эмульсии из препарата Перфторан находится порядка 1,7х107 атомов гадолиния. Очевидно, что полученные цифры дают лишь оценочное представление о количестве атомов гадолиния на поверхности эмульсионных частиц, поскольку точное количество сильно зависит от распределения частиц по размерам. Важно отметить, что разбавление эмульсий солевым раствором практически не сказалось на содержании гадолиния в водной фазе (табл. 3.5). Природа перфторуглерода также не повлияла на результат. Более того, оказалось, что на поверхности капель эмульсии этим способом можно поместить не только незаряженные хелаты гадолиния (омнискан и гадовист), но и хелаты, имеющие избыточный отрицательный заряд (магневист). Небольшое различие в данных по содержанию гадолиния в водной фазе одних и тех же образцов, полученных после центрифугирования при разных скоростях (табл. 3.5, образцы 1-4), может объясняться различной силой «отжатия» адсорбционного слоя эмульсионной частицы. При 40000 G после центрифугирования на дне центрифужной пробирки образовывался сформированный слой студнеобразной высококонцентрированной эмульсии, который отделялся от водной фазы и представлял собой столбик геля, в котором наблюдалось распределение частиц эмульсии по размерам, 127 что проявлялось в нарастании мутности к нижней части гелевого столбика. При центрифугировании образцов при 20000 G такого резкого расслоения не происходило. Таким образом, разработанный способ внедрения хелатов гадолиния в полимерную оболочку перфторуглеродных эмульсий применим как к неионным, так и к ионным хелатным комплексам гадолиния и не зависит от природы перфторуглерода. Размеры капель эмульсии измеряли методом динамического светорассеяния после разбавления эмульсий в 10 раз. На рисунке 3.39 представлены корреляционные функции рассеянного света для образцов Перфторана до и после включения различных хелатных комплексов гадолиния. Видно, что они слабо меняются при добавлении хелатов гадолиния, покрытых полимером. Следует отметить, что у раствора самого хелатного комплекса гадолиния (без эмульсии) интенсивность сигнала в 300-1000 раз меньше характерного сигнала от капли эмульсии. Таким образом, вкладом в рассеяние от хелатных комплексов, не связанных с каплями эмульсии, можно пренебречь. Корреляционная функция 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1E-4 Перфторан Перфторан + гадовист Перфторан + магневист Перфторан + омнискан 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 , мс Рисунок 3.39. Корреляционные функции интенсивности рассеянного света для исходного образца Перфторана концентрации 0,5 вес.% и образцов, содержащих различные хелатные комплексы гадолиния: гадовист, магневист и омнискан, при угле рассеяния 90 0 и температуре 200С. Для всех исследованных образцов зависимости скорости релаксации от квадрата волнового вектора представляют собой прямые линии, проходящие через начало координат (см. для примера рис. 3.40), что указывает на диффузионный характер релаксационных процессов в системе. 128 1/, мс -1 2 1 0 0 300 2 600 -2 q , мкм Рисунок 3.40. Зависимость скорости Г = 1/τ релаксации от квадрата волнового вектора q2 для раствора Перфторана концентрации 0,5 %. После обработки корреляционных функций рассеянного света были получены распределения рассеивающих объектов по размерам. Для сравнения приведены распределения капель по размерам для исходной эмульсии Перфторан (рис. 3.41) и для эмульсии Перфторан с введенным в оболочку капель хелатом гадолиния – гадовистом (рис. 3.42). Видно, что в обоих случаях распределение капель по размерам мономодальное, что свидетельствует о наличии в растворе одного типа объектов. Таким образом, добавленные хелаты гадолиния не вызывают разрушения эмульсии, приводя лишь к небольшому укрупнению ее капель. Аналогичные результаты были получены для эмульсий на основе ПФТБА. Исследована стабильность полученных эмульсий при хранении. Для этого были проведены измерения размера капель после 1 недели и 5 недель хранения при +50С. Соответствующие распределения рассеивающих объектов по размерам для раствора Перфторана концентрации 0,5 вес.% сразу после приготовления, а также через 1 и 5 недель хранения представлены на рис. 3.43. Видно, что капли микроэмульсии Перфторана сохраняют монодисперсность и размер в течение 5 недель в условиях хранения при +5 0С. Введение хелатов гадолиния не изменило стабильности эмульсий, что крайне важно для дальнейшего применения таких систем. 129 1.2 85.6 нм 1.0 A(R) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1 10 100 1000 10000 Rh, нм Рисунок 3.41. Распределение рассеивающих объектов по гидродинамическим радиусам для эмульсии Перфторана концентрации 0.5 %, угол рассеяния 900. 1.2 96,1 нм 1.0 A(R) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1 10 100 1000 10000 Rh, нм Рисунок 3.42. Распределение рассеивающих объектов по гидродинамическим радиусам для эмульсии Перфторан - гадовист концентрации 0.5 %, угол рассеяния 900. 130 1.2 1.0 A(R) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1 10 100 1000 10000 Rh, нм Рисунок 3.43. Распределение рассеивающих объектов по гидродинамическим радиусам для эмульсии Перфторан - гадовист концентрации 0,5 % сразу после приготовления (черная кривая), через 1 неделю (красная кривая) и через 5 недель (синяя кривая) хранения при +50С, угол рассеяния 900. Таблица 3.6. Время релаксации Т1 протонов перфторуглеродных эмульсий, содержащих контрастные вещества на основе гадолиния Gd3+ Контрастирующий T1 для ПФТБА, T1 для Перфторана, агент мс мс 2230 ± 150 2340 ± 150 Омнискан 47 ± 2 60 ± 3 Магневист 52 ± 3 42 ± 2 Гадовист 40 ± 2 25 ± 1 Без контрастирующего агента Результативность включения контрастирующих агентов в исследуемые эмульсии проверена при помощи медода ЯМР с использованием биоспектротомографа BioSpec 70/30 USR фирмы Bruker (измерения проведены М.В.Гуляевым на факультете фундаментальной 131 медицины МГУ). Поскольку введенные в эмульсии ионы гадолиния представляют собой положительные контрастирующие агенты, которые должны уменьшать время релаксации Т1, то основные эксперименты касались изучения влияния ионов гадолиния на этот параметр. Результаты измерений T1-времени релаксации протонов представлены в табл. 3.6. Видно, что введение парамагнитных ионов приводит к очень сильному (почти на два порядка) уменьшению времени Т1. Например, для системы Перфторан - гадовист время Т1 протонов уменьшилось практически в 100 раз по сравнению со временем T1 для исходного Перфторана. Итак, обнаружено, что капли перфторуглеродных эмульсий, в оболочку которых введены парамагнитные ионы гадолиния в виде хелатных комплексов, сохраняют свою стабильность. При этом время релаксации Т1 протонов понижается на 2 порядка, что делает модифицированные эмульсии эффективными двухмодальными контрастными веществами для получения совместных 1Н- и 19F-МРТ-изображений. 132 ВЫВОДЫ 1. Показано, что переход от цилиндрических мицелл ПАВ к каплям микроэмульсии, происходящий в результате абсорбции углеводорода, состоит из трех областей: 1) при малых концентрациях углеводорода растворы сохраняют вязкоупругие свойства, но вязкость несколько понижается из-за уменьшения длины мицелл; 2) при промежуточных концентрациях углеводорода происходит резкое падение вязкости, которое объясняется переходом к незацепленному режиму и дальнейшим уменьшением длины мицелл с одновременным образованием капель микроэмульсии; 3) при больших концентрациях углеводорода в растворе остаются только капли микроэмульсии. 2. Для цилиндрических мицелл в растворах впервые обнаружен полуразбавленный режим без зацеплений. 3. Показано, что для реологических свойств цилиндрических мицелл олеата калия с абсорбированным в их ядрах углеводородом характерны те же самые режимы, что и для исходных мицелл без углеводорода: режимы «живых» и «неразрывных» цепей с зацеплениями и полуразбавленный режим без зацеплений, но они наблюдаются при более высоких концентрациях ПАВ из-за меньшей средней длины мицелл. 4. Показано, что добавление гидрофильного полимера поливинилового спирта вызывает увеличение вязкости и модуля накоплений на плато растворов ПАВ на 1-2 порядка вследствие появления зацеплений между полимерными и мицеллярными цепями и не приводит к изменению цилиндрической формы мицелл. 5. Обнаружено, что химическое сшивание макромолекул поливинилового спирта в присутствии ПАВ вызывает дальнейшее увеличение вязкости и модуля накоплений на плато, что объясняется образованием двойной сетки, одна компонента которой состоит из химически сшитых полимерных цепей, а другая – из переплетенных цилиндрических мицелл ПАВ. 6. Показано, что двойные сетки на основе цилиндрических мицелл ПАВ и химически сшитых полимерных цепей оказываются восприимчивыми к углеводороду, что 133 объясняется разрушением цилиндрических мицелл ПАВ с образованием капель микроэмульсии. 7. Показано, что введение парамагнитных ионов гадолиния в полимерную оболочку капель перфторуглеродных эмульсий позволяет, не нарушая стабильности эмульсии, понизить в 100 раз время релаксации Т1 протонов. Это делает такие эмульсии эффективными двухмодальными контрастными агентами для получения совместных 1Н- и 19 F-МРТ-изображений. 134 БЛАГОДАРНОСТИ В заключение хотел бы выразить глубокую благодарность моему научному руководителю профессору Ольге Евгеньевне Филипповой за предложенную интересную тему исследований, тёплое отношение, внимание, советы и неоценимую помощь в ходе работы. Также благодарю н.с. Молчанова Вячеслава Сергеевича, доцента Лаптинскую Татьяну Васильевну и аспирантку Абрашитову Ксению Александровну за помощь в проведении экспериментов и ценные дискуссии, замечания и советы; всех сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ за помощь и доброжелательное отношение; своих родителей, а также Машу Гоголеву и Петра Швеца, без поддержки которых была бы невозможна эта работа. 135 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Evans D. F., Wennerström H. The colloidal domain: where Physics, Chemistry, Biology and Technology meet / New York: Wiley-VCH. 1994. 515 P. 2. Mitchell D. G., Ninham B. W. Micelles, vesicles and microemulsions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1981. V. 77. № 4. P. 601-629. 3. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and polymers in aqueous solution, 2nd ed. / New York: John Wiley & Sons. 2003. 560 P. 4. Magid L. J. The surfactant-polyelectrolyte analogy // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 21. P. 4064-4074. 5. Dreiss C. A. Wormlike micelles: where do we stand? Recent developments, linear rheology and scattering techniques // Soft Matter. 2007. V. 3. № 8. P. 956-970. 6. Zana R., Kaler E.W., eds. Giant micelles: properties and applications / New York: CRC Press. 2007. 554 P. 7. Chu Z., Dreiss C. A., Feng Y. Smart wormlike micelles // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. № 17. P. 7174-7203. 8. Feng Y., Chu Z., Dreiss C. A. Smart wormlike micelles: Design, characteristics and applications / Berlin: Springer-Verlag. 2015. 90 P. 9. Rehage H., Hoffmann H. Viscoelastic surfactant solutions: model systems for rheological research // Mol. Phys. 1991. V. 74. № 5. P. 933-973. 10. Raghavan S. R., Kaler E. W. Highly viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic surfactants with long unsaturated tails // Langmuir. 2001. V. 17. № 2. P. 300306. 11. Raghavan S. R., Fritz G., Kaler E. W. Wormlike micelles formed by synergistic selfassembly in mixtures of anionic and cationic surfactants // Langmuir. 2002. V. 18. № 10. P. 3797-3803. 12. Kumar R., Kalur G. C., Ziserman L., Danino D., Raghavan S. R. Wormlike micelles of a C22-tailed zwitterionic betaine surfactant: from viscoelastic solutions to elastic gels // Langmuir. 2007. V. 23. № 26. P. 12849-12856. 13. Hoffmann H., Ulbrich W. Transition of rodlike to globular micelles by the solubilization of additives // J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 129. № 2. P. 388-405. 14. Hoffmann H., Würtz J. Unusual phenomena in perfluorosurfactants // J. Mol. Liquids. 1997. V. 72. № 1-3. P. 191-230. 136 15. Shashkina Ju. A., Philippova O. E., Zaroslov Ju. D., Khokhlov A. R., Pryakhina T. A., Blagodatskikh I. V. Rheology of viscoelastic solutions of cationic surfactant. Effect of added associating polymer // Langmuir. 2005. V. 21. № 4. P. 1524-1530. 16. Molchanov V. S., Philippova O. E., Khokhlov A. R., Kovalev J. A., Kuklin A. I. Selfassembled networks highly responsive to hydrocarbons // Langmuir. 2007. V. 23. № 1. P. 105-111. 17. Philippova O. E., Molchanov V. S. Polymer-surfactant networks highly responsive to hydrocarbons // Macromol. Symp. 2010. V. 291. № 1. P. 137-143. 18. Shibaev A. V., Tamm M. V., Molchanov V. S., Rogachev A. V., Kuklin A. I., Dormidontova E. E., Philippova O. E. How a viscoelastic solution of wormlike micelles transforms into a microemulsion upon absorption of hydrocarbon: New insight // Langmuir. 2014. V. 30. № 13. P. 3705-3714. 19. Shibaev A. V., Molchanov V. S., Philippova O. E. Rheological behavior of oil-swollen wormlike surfactant micelles // J. Phys. Chem. B. 2015. V. 119. № 52. P. 15938-15946. 20. Chase B., Chmilowski W., Marcinew R., Mitchell C., Dang Y., Krauss D., Nelson E., Lantz T., Parham C., Plummer J. Clear fracturing fluids for increased well productivity // Oilfield Rev. 1997. V. 9. № 3. P. 20-33. 21. Филиппова О. Е., Хохлов А. Р. «Умные» полимеры для нефтедобычи // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 4. P. 279-283. 22. Fink J. Petroleum engineer’s guide to oil field chemicals and fluids / Amsterdam: Elsevier. 2012. 785 P. 23. Siriwatwechakul W., LaFleur T., Prud'homme R. K., Sullivan P. Effects of organic solvents on the scission energy of rodlike micelles // Langmuir. 2004. V. 20. № 21. P. 8970-8974. 24. Miyake M., Asano A., Einaga Y. Size change of the wormlike micelles of pentaoxyethylene, hexaoxyethylene and heptaoxyethylene dodecyl ethers with uptake of n-dodecane // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. № 15. P. 4648-4655. 25. Afifi H., Karlsson G., Heenan R., Dreiss C. A. Solubilization of oils or addition of monoglycerides drives the formation of wormlike micelles with an elliptical cross-section in cholesterol-based surfactants: a study by rheology, SANS, and cryo-TEM // Langmuir. 2011. V. 27. № 12. P. 7480-7492. 26. Nagarajan R. Association of nonionic polymers with micelles, bilayers, and microemulsions // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 3. P. 1980. 137 27. Brackman J. C., Engberts J. B. F. N. Polymer-induced breakdown of rodlike micelles. A striking transition of a non-Newtonian to a Newtonian fluid // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 2. P. 872-873. 28. Brackman J. C., Engberts J. B. F. N. Influence of polymers on the micellization of cetyltrimethylammonium salts // Langmuir. 1991. V. 7. № 10. P. 2097-2102. 29. Li X., Lin Z., Cai J., Scriven L. E., Davis H. T. Polymer-induced microstructural transitions in surfactant solutions // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 27. P. 10865-10878. 30. Lin Z., Eads C.D. Polymer-induced structural transitions in oleate solutions: microscopy, rheology, and nuclear magnetic resonance studies // Langmuir. 1997. V. 13. № 10. P. 2647-2654. 31. Nakamura K., Shikata T. Hybrid threadlike micelle formation between a surfactant and polyelectrolyte // Macromolecules. 2003. V. 36, № 26. P. 9698-9700. 32. Nakamura K., Shikata T. Viscoelastic behavior of aqueous hybrid threadlike micellar solution // Macromolecules. 2004. V. 37. № 22. P. 8381-8388. 33. Nakamura K., Shikata T. Formation and physicochemical features of hybrid threadlike micelles in aqueous solution // ChemPhysChem. 2007. V. 8. № 18. P. 2568-2574. 34. Nakamura K., Yamanaka K., Shikata T. Hybrid threadlike micelle formation between a surfactant and polymer in aqueous solution // Langmuir. 2003. V. 19. № 21. P. 86548660. 35. Oikonomou E., Bokias G., Kallitsis J. K., Iliopoulos I. Formation of hybrid wormlike micelles upon mixing cetyl trimethylammonium bromide with poly(methyl methacrylateco-sodium styrene sulfonate) copolymers in aqueous solution // Langmuir. 2011. V. 27. № 8. P. 5054-5061. 36. Molchanov V. S., Philippova O. E. Dominant role of wormlike micelles in temperatureresponsive viscoelastic properties of their mixtures with polymeric chains // J. Colloid Interface Sci. 2013. V. 394. P. 353-359. 37. Sharma S. C., Acharya D. P., Aramaki K. Viscoelastic micellar solutions in a mixed nonionic fluorinated surfactants system and the effect of oils // Langmuir. 2007. V. 23. № 10. P. 5324-5330. 38. Sharma S. C., Shrestha R.G., Shrestha L.K., Aramaki K. Viscoelastic wormlike micelles in mixed nonionic fluorocarbon surfactants and structural transitions induced by oils // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. № 6. P. 1615-1622. 138 39. Sharma S. C., Rodriguez-Abreu C., Shrestha L. K., Aramaki K. Oil-induced anomalous thermoresponsive viscoelasticity in fluorinated surfactant systems // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. № 42. P. 12146-12153. 40. Krafft P. M., Chittofrati A., Riess J. G. Emulsions and microemulsions with a fluorocarbon phase // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. V. 8. № 3. P. 251-258. 41. Kaneda M., Caruthers S., Lanza G. M., Wickline S. A. Perfluorocarbon nanoemulsions for quantitative molecular imaging and targeted therapeutics // Ann. Biomed. Eng. 2009. V. 37. № 10. P. 1922-1933. 42. Ruiz-Cabello J., Barnett B. P., Bottomley P. A., Bulte J. W. M. Fluorine (19F) MRS and MRI in biomedicine // NMR Biomed. 2011. V. 24. № 2. P. 114-129. 43. Winter P. M. Perfluorocarbon nanoparticles: evolution of a multimodality and multifunctional imaging agent // Scientifica. 2014. Article ID 746574. 44. Анисимов Н. В., Гервиц Л. Л., Гуляев М. В., Силачев Д. Н.,Волков Д. В., Павлова О. С., Юсубалиева Г. М., Шаламова Е. А., Пирогов Ю. А., Хохлов А. Р. Методы 19 F ЯМР и МРТ в изучении поведения препарата Перфторан в организме лабораторных животных // Электромагнитные волны и электронные системы. 2015. Т. 20, № 8, С. 66-71. 45. Braddock M., ed. Biomedical imaging: The Chemistry of labels, probes and contrast agents / Cambridge: RSC Publishing. 2012. 533 P. 46. Israelachvili J. N., Mitchell D. J., Ninham B. W. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1976. V. 72. № 9. P. 1525-1568. 47. Gelbart W. M., Ben-Shaul A., Roux D., eds. Micelles, Membranes, microemulsions, and monolayers / New-York: Springer-Verlag. 1993. 608 P. 48. Reiss-Husson F., Luzzati V. The structure of the micellar solutions of some amphiphilic compounds in pure water as determined by absolute small-angle X-Ray scattering techniques // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 12. P. 3504-3511. 49. Croce V., Cosgrove T., Maitland G., Hughes T., Karlsson G. Rheology, cryogenic transmission electron microscopy, and small-angle neutron scattering of highly viscoelastic wormlike micellar solutions // Langmuir. 2003. V. 19. № 20. P. 8536-8541. 50. Croce V., Cosgrove T., Dreiss C. A., Maitland G., Hughes T. Mixed spherical and wormlike micelles: a contrast-matching study by small-angle neutron scattering // Langmuir. 2004. V. 20. № 23. P. 9978-9982. 139 51. Flood C., Dreiss C. A., Croce V., Cosgrove T., Karlsson G. Wormlike micelles mediated by polyelectrolyte // Langmuir. 2005. V. 21. № 17. P. 7646-7652. 52. Ait-Ali A., Makhloufi R. Effect of organic salts on micellar growth and structure studied by rheology // Colloid Polym. Sci. 1999. V. 277. № 2-3. P. 1050-1056. 53. Hartmann V., Cressely R. Linear and non linear rheology of a wormlike micellar system in presence of sodium tosylate // Rheol. Acta. 1998. V. 37. № 2. P. 115-121. 54. Hassan P. A., Raghavan S. R., Kaler E. W. Microstructural changes in SDS micelles induced by hydrotropic salt // Langmuir. 2002. V. 18. № 7. P. 2543-2548. 55. Raghavan S. R., Edlund H., Kaler E. W. Cloud-point phenomena in wormlike micellar systems containing cationic surfactant and salt // Langmuir. 2002. V. 18. № 4. P. 10561064. 56. Fontell K. Cubic phases in surfactant and surfactant-like lipid systems // Colloid Polym. Sci. 1990. V. 268. № 3. P. 264-285 57. Safran S.A. Statistical thermodynamics of surfaces, interfaces and membranes / NewYork: Addison-Wesley Publishing. 1994. 284 P. 58. Helfrich W. Elastic properties of lipid bilayers: Theory and possible experiments // Z. Naturforsch. 1973. V. C28. № 11. P. 693-703. 59. Cates M.E., Candau S.J. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. P. 6869-6892. 60. Cates M.E., Fielding S. M. Rheology of giant micelles // Advances in Physics. 2006. V. 55. № 7-8. P. 799-879. 61. Lequeux F. Reptation of connected wormlike micelles // Europhys. Lett. 1992. V. 19. № 8. P. 675-681. 62. Macosco C. W. Rheology: principles, measurements and applications / New-York: Wiley-VCH. 1994. 520 P. 63. Cates M.E. Reptation of living polymers: dynamics of entangled polymers in the presence of reversible chain-scission reactions // Macromolecules. 1987. V. 20. № 9. P. 2289-2296. 64. Doi M., Edwards S.F. The theory of polymer dynamics / Oxford: Clarendon Press. 1994. 408 P. 65. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул / М.: Наука. 1989. 344 C. 66. Rubinstein M., Colby R. H. Polymer Physics, 1st ed. / Oxford: Oxford University Press. 2003. 440 P. 140 67. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения // СПб.: Профессия. 2007. 560 C. 68. Kumar S., Bansal D., Kabir-ud-Din. Micellar growth in the presence of salts and aromatic hydrocarbons: Influence of the nature of the salt // Langmuir. 1999. V. 15. № 15. P. 49604965. 69. Tornblom M. Henriksson U. Effect of solubilization of aliphatic hydrocarbons on size and shape of rodlike C16TABr micelles studied by 2H NMR relaxation // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 31. P. 6028-6035. 70. Rogriguez-Abreu C., Aramaki K., Tanaka Y., Lopez-Quintela A., Ishitobi M., Kunieda H. Wormlike micelles and microemulsions in aqueous mixtures of sucrose esters and nonionic cosurfactants // J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 291. № 2. P. 560-569. 71. Sato T., Acharya D., Kaneko M., Aramaki K., Singh Y., Ishitobi M., Kunieda H. Oil‐ induced structural change of wormlike micelles in sugar surfactant systems // J. Dispersion Sci. Tech. 2013. V. 27. № 5. P. 611-616. 72. Menge U., Lang P., Findenegg G. H. From oil-swollen wormlike micelles to microemulsion droplets: a static light scattering study of the L1 phase of the system water + C12E5 + decane // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 28. P. 5768-5774. 73. Menge U., Lang P., Findenegg G. H., Strunz P. Structural transitions of oil-swollen cylindrical micelles of C12E5 in water studied by SANS // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 6. P. 1316-1320. 74. Nagarajan R., Ruckenstein E. Theory of surfactant self-Assembly: a predictive molecular thermodynamics approach // Langmuir. 1991. V. 7. № 12. P. 2934-2969. 75. Nagarajan R. Solubilization by amphiphilar aggregates // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1997. V. 2. № 3. P. 282-293. 76. Karaborni S., van Os N. M., Esselink K., Hilbers P. A. J. Molecular dynamics simulations of oil solubilization in surfactant solutions // Langmuir. 1993. V. 9. № 5. P. 1175-1178. 77. Kabalnov A., Lindman B., Olsson U., Piculell L., Thuresson K., Wennerstrom H. Microemulsions in amphiphilic and polymer-surfactant systems // Colloid Polym. Sci. 1996. V. 274. № 4. P. 297-308. 78. Kumar P., Mittal K. L., eds. Handbook of microemulsion science and technology / NewYork: Marcel-Dekker. 1999. 842 P. 79. Riess J. G., Krafft M. P. Fluorocarbon emulsions as in vivo oxygen delivery systems: background and chemistry. Ch. 24 in: Blood substitutes, ed. Winslow R. M. / Amsterdam: Elsevier. 2006. P. 259-275. 141 80. Hoffmann H., Ulbricht W. Surfactant gels // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1996. V. 1. № 2. P. 726-739. 81. Goddard E. D., Ananthapadmanabhan K.P., eds. Interactions of surfactants with polymers and proteins / Boca Raton: CRC Press. 1993. 456 P. 82. Goddard E. D. Polymer/surfactant interaction: interfacial aspects // J. Colloid Interface Sci., 2002. V. 256. № 1. P. 228-235. 83. Brackman J.C. Sodium dodecyl sulfate-induced enhancement of the viscosity and viscoelasticity of aqueous solutions of poly(ethylene oxide). A rheological study on polymer-micelle interaction // Langmuir. 1991. V. 7. № 3. P. 469-472. 84. Iliopoulos I., Wang T. K., Audebert R. Viscometric evidence of interactions between hydrophobically modified poly(sodium acrylate) and sodium dodecyl sulfate // Langmuir. 1991. V. 7. № 4. P. 617-619. 85. Philippova O. E., Starodubtsev S. G. Interaction of slightly cross-linked gels of poly(diallyldimethylammonium bromide) with sodium dodecyl sulfate: Diffusion of surfactant ions in gel // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1993. V. 31. № 11. P. 14711476. 86. Piculell L., Thuresson K., Lindman B. Mixed solutions of surfactant and hydrophobically modified polymer // Polym. Adv. Technol. 2001. V. 12. № 1-2. P. 44-69. 87. Piculell L., Guillemet F., Thuresson K., Shubin V., Ericsson O. Binding of surfactants to hydrophobically modified polymers // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. V. 63, P. 1-21. 88. Piculell L., Egermayer M., Sjostrom J. Rheology of mixed solutions of an associating polymer with a surfactant. Why are different surfactants different? // Langmuir. 2003. V. 19. № 9. P. 3643-3649. 89. Massiera G., Ramos L., Ligoure C. Role of the size distribution in the elasticity of entangled living polymer solutions // Europhys. Lett. 2002. V. 57. № 1. P. 127-133. 90. Massiera G., Ramos L., Ligoure C. Hairy wormlike micelles: structure and interactions // Langmuir. 2002. V. 18. № 15. P. 5687-5694. 91. Massiera G., Ramos L., Ligoure C. Structure factor of polymers interacting via a short range repulsive potential: Application to hairy wormlike micelles // Phys. Rev. E. 2003. V. 68. P. 021803-1-021803-8. 92. Ligoure C. J. Hairy self-assemblies of surfactants // Phys.: Condens. Matter. 2005. V. 17. P. S2911-S2922. 93. Peiffer D. G. Hydrophobically associating polymers and their interactions with rod-like micelles // Polymer. 1990. V. 31. № 12. P. 2353-2360. 142 94. Шашкина Ю. А., Филиппова О. Е., Смирнов В. А., Благодатских И. В., Чурочкина Н. А., Хохлов А. Р. Вязкоупругие свойства катионного поверхностно-активного вещества и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 11. С. 2013-2021. 95. Couillet I., Hughes T., Maitland G., Candau F. Synergistic effects in aqueous solutions of mixed wormlike micelles and hydrophobically modified polymers // Macromolecules. 2005. V. 38. № 12. P. 5271-5282. 96. Yoshida T., Taribagil R., Hillmyer M. A., Lodge T. P. Viscoelastic synergy in aqueous mixtures of wormlike micelles and model amphiphilic triblock copolymers // Macromolecules. 2007. V. 40. № 5. P. 1615-1623. 97. Ramos L., Ligoure C. Structure of a new type of transient network: entangled wormlike micelles bridged by telechelic polymers // Macromolecules. 2007. V. 40. № 4. P. 12481251. 98. Tabuteau H., Ramos L., Nakaya-Yaegashi K., Imai M., Ligoure C. Nonlinear rheology of surfactant wormlike micelles bridged by telechelic polymers // Langmuir. 2009. V. 25. № 4. P. 2467-2472. 99. Nakaya-Yaegashi K., Ramos L., Tabuteau H., Ligoure C. Linear viscoelasticity of entangled wormlike micelles bridged by telechelic polymers: an experimental model for a double transient network // J. Rheol. 2008. V. 52. № 2. P. 359-377. 100. Finch C. A. Polyvinyl alcohol — developments, 2nd ed. / London: J. Wiley & Sons. 1992. 870 P. 101. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные, т. 1 / М.: Наука. 1960. 868 С. 102. Pritchard J.G. Polyvinyl alcohol. / London: Gordon and Breach Science Publishers. 1970. 139 P. 103. Casassa E. Z., Sarquis A. M., Van Dyke C. H. The gelation of polyvinyl alcohol with borax // J. Chem. Education. V. 63. № 1. P. 57-60. 104. Lin H.-L., Yu T.-L., Cheng C.-H. Reentrant behavior of poly(vinyl alcohol) )-borax semidilute aqueous solution // Colloid Polym. Sci. 2000. V. 278. №. 3. P. 187-194. 105. Schultz R. K., Meyers R. R. The Chemorheology of poly(vinyl alcohol)-borate gels // Macromolecules. 1969. V. 2, № 3. P. 281-285. 106. Leal J. P., Marques N., Takats J.J. Bond dissociation enthalpies of U(IV) complexes. An integrated view // Organomet. Chem. 2001. V. 632, № 1-2. P. 209-214. 143 107. Perzon E., Liebler L., Lafuma F., Audebert R. Complex formation of polymer-ion solutions 1. Polymer concentration effects // Macromolecules. 1989. V. 22. № 6. P. 11691174. 108. Vanduin M., Peters J. A., Kieboom A. P. G., Vanbekku, H. The pH dependence of the stability of esters of boric acid and borate in aqueous medium as studied by B11 NMR // Tetrahedron. 1984. V. 40. № 15. P. 2901-2911. 109. Koga K., Takada A., Nemoto N. Dynamic light scattering and dynamic viscoelasticity of poly(vinyl alcohol) in aqueous borax solutions. 5. Temperature effects // Macromolecules. 1999. V. 32. № 26. P. 8872-8879. 110. Kurokawa H., Shibayama M., Ishumaru T., Nomuro S. Phase behavior and sol-gel transion in polyvinyl alcohol-boratecomplex in aqueous solution // Polymer. 1992. V. 33. № 10. P. 2182-2188. 111. Koike A., Nemoto N., Inoue T., Osaki K. Dynamic light scattering and dynamic viscoelasticity of poly(vinyl alcohol) in aqueous borax solutions. 1. Concentration effect // Macromolecules. 1995. V. 28. № 7. P. 2339-2344 112. Inoue T., Osaki O. Rheological properties of polyvinyl alcohol/sodium borate aqeous solutions // Rheol. Acta. 1993. V. 32. № 6. P. 550-555. 113. Cox W. P., Merz E. H. Correlation of dynamic and steady flow viscosities // J. Polym. Sci. 1958. V .28. P. 619-622. 114. Seeboth A., Kriwanek J. Е., Vetter R. The first example of thermochromism of dyes embedded in transparent polymer gel networks // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 9. P. 2277-2278. 115. Kriwanek J., Lotzsch D., Vetter R., Seeboth A. Influence of a zwitterionic surfactant on the chromogenic behavior of a dye-containing aqueous PVA-polyether gel network // Polym. Adv. Technol. 2003. V. 14. № 2. P. 79-82. 116. Francisco K. R., da Silva M. A., Sabadini E., Karlsson G., Dreiss C. Effect of monomeric and polymeric co-solutes on cetyltrimethylammonium bromide wormlike micelles: rheology, cryo-TEM and small-angle neutron scattering // J. Colloid Interface Sci. 2010. V. 345. № 2. P. 351-359. 117. Li H., Zhang W., Zhang X., Shen J., Liu B., Gao C., Zou G. Single molecule force spectroscopy on poly(vinyl alcohol) by atomic force microscopy // Macromol Rapid Commun. 1998. V. 19. № 12. P. 609-611. 118. Kulicke W.-M., Clasen C. Viscometry of polymers and polyelectrolytes / Berlin: Springer. 2004. 120 P. 144 119. Свергун Д. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / М.: Наука. 1986. 280 С. 120. Zemb T., Lindner P., eds. Neutron, X-rays and light. Scattering methods applied to soft condensed matter, 1st ed. / North Holland Publishing. 2002. 552 P. 121. Soloviev A. G., Stadnik A. V., Islamov A. K., Kuklin A. I. FITTER: The package for fitting experimental data of the YuMO spectrometer by theoretical form factors. Version 1.0. Long write-up and user's guide // Commun. Jt. Inst. Nucl. Res., Dubna. 2003. P. E102003-36. 122. Konarev P. V., Volkov V. V., Sokolova A. V., Koch M. H. J., Svergun D. I. PRIMUS: a Windows PC-based system for small-angle scattering data analysis // J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36. P. 1277-1282. 123. Korchagina E. V., Philippova O. E. Multichain aggregates in dilute solutions of associating polyelectrolyte keeping a constant size at the increase in the chain length of individual macromolecules // Biomacromolecules. 2010. V. 11. № 12. P. 3457-3466. 124. Provencher S. W. Inverse problems in polymer characterization: direct analysis of polydispersity with photon correlation spectroscopy // Macromol. Chem. 1979. V. 180. № 1. P. 201-209. 125. Almgren M., Edwards K., Karlsson G. Cryo transmission electron microscopy of liposomes and related structures // Colloids Surf. A. V. 174. № 1. P. 3-21. 126. Попело А. В., Елисеев А. А. Исследование материалов с помощью люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55. Методическая разработка / М.: Изд-во МГУ. 2011. 57 C. 127. Kalyanasundaram K., Thomas J. K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 7. P. 2039-2044. 128. Larson R. G. The structure and rheology of complex fluids / Oxford: Oxford University Press. 1999. 663 P. 129. Turner M. S., Cates M. E. Linear viscoelasticity of living polymers: a quantitative probe of chemical relaxation times // Langmuir. 1991. V. 7. № 8. P. 1590-1594. 130. Granek R., Cates M. E. Stress relaxation in living polymers: results from a Poisson renewal model // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 6. P. 4758-4767. 131. Khatory A., Lequeux F., Kern F., Candau S. J. Linear and nonlinear viscoelasticity of semidilute solutions of wormlike micelles at high salt content // Langmuir. 1993. V. 9. № 6. P. 1456-1464. 145 132. Fischer P., Rehage H. Rheological master curves of viscoelastic surfactant solutions by varying the solvent viscosity and temperature // Langmuir. 1997. V. 13. № 26. P. 70127020. 133. Jerke G., Pedersen J. S., Egelhaaf S. U., Schultenberger P. Flexibility of charged and uncharged polymer-like micelles // Langmuir. 1998. V. 14, № 21. P. 6013-6024. 134. Raspaud E., Lairez D., Adam M. On the number of blobs per entanglement in semidilute and good solvent solution: melt influence // Macromolecules. 1995. V. 28. № 4. P. 927933. 135. Colby R. H. Structure and linear viscoelasticity of flexible polymer solutions: comparison of polyelectrolyte and neutral polymer solutions // Rheol. Acta. 2010. V. 49. № 5. P. 425442. 136. Bernheim-Groswasser A., Tlusty T., Safran S.A., Talmon Y. Direct observation of phase separation in microemulsion networks // Langmuir. 1999. V. 15. № 17. P. 5448-5453. 137. Schärtl W. Light scattering from polymer solutions and nanoparticle dispersions / Berlin: Springer-Verlag. 2007. 191 P. 138. Couillet I., Hughes T., Maitland G., Candau F., Candau S.J. Growth and scission energy of wormlike micelles formed by cationic surfactants with long unsaturated tails // Langmuir. 2004. V. 20. № 22. P. 9541-9550. 139. Tirado M. M., Martinez C. L., de la Torre J. G. Comparison of theories for the translational and rotational diffusion coefficients of rod-like macromolecules. Application to short DNA fragments // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. № 4. P. 2047-2052. 140. De Gennes P. G., Taupin C. Microemulsions and the flexibility of oil/water interfaces // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 13. P. 2294-2304. 141. Piculell L., Lindman B. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/surfactant, and surfactant/surfactant mixtures: similarities and differences // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. V. 41. № 1. P. 149-178. 142. Olemskoi A., Savelyev A. Theory of microphase separation in homopolymer–oligomer mixtures // Phys. Rep. 2005. V. 419. № 4–5. P. 145–205. 143. de Graaf L. A., Mӧller M. Microphase separated semi-interpenetrating polymer networks from atactic polystyrene and methacrylates — a novel route // Polym. Bull. 1992. V. 27. № 6. P. 681-688. 144. Klymenko A., Nikolai T., Benyahia L., Chassenieux C., Colombani O., Nikol E. Multiresponsive hydrogels formed by interpenetrated self-assembled polymer networks // Macromolecules. 2014. V. 47. № 23. P. 8386-8393. 146 145. Kabalnov A. S., Makarov K. N., Shcherbakova O. V., Nesmeyanov A.N. Solubility of fluorocarbons in water as a key parameter determining fluorocarbon emulsion stability // J. Fluorine Chem. 1990. V. 50. № 3. P. 271-284. 146. Kabalnov A. S., Shchukin E. D. Ostwald ripening theory: applications to fluorocarbon emulsion stability // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. V. 38. P. 69-97. 147
