Соединения с подвижным атомом водорода в инициировании

РОССИЙСКАЯ
АКАДЕМИЯ
НАУК
УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах руко11иси
ПУЗИН ЮРИЙ ИВАНОВИЧ
СОЕДИНЕНИЯ С ПОДВИЖНЫМ АТОМОМ ВОДОРОДА В
ИНИЦИИРОВАНИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
02.00.06-
ХимиJ\,'высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕР/tТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора хиriш•1еских иаук
УФА
1995
www.sp-department.ru
Работа выпош1енэ в Институте оргашtчесной химии Уфимсного научно­
го центра Российской Юtадемmt наук
Научный консультант
доктор химических
наук,
про,Р:,ссор
Г.В.ЛЕПЛЯНИН
Официальные оппоненты:
доктор химических
наук,
проф3ссор
Р.Н.ЩЕ.ЛОКОВ
доктор химических
нзук,
проф3ссор
В.В.ЗОРИН
доктор химических наук,
.старший научнuй сотрудник
Р.Х.КУдАll!ЕВ
Ведущая организация
ИНститу·г оргэШIЧеской и физичесной химии им.·
А.Е.Арбузова ющ РАН
{г.Казань)
Защита состоится ,.flf,, t...e нО/-/ g 199б года в
заседании диссертационного совета д
002.14 .OI
ческой химии Уфимского научного центра РАН по
кортостан, г .Уфа, проёпект Онтября,
10°0
часов на
при ИНституте
адресу:
органи­
450054,
Баш­
'71
с диссертацией можно ознакомиться в научной 6и6лиотеке УНЦ РАН
Авторе,Р:,рат разослан "JZ.~. мая
[996
г.
Ученый секретарь
диссертационного
совета
:кандидат химических
наук
www.sp-department.ru
Ф.А.ВаJiеев
Общая хараJ<ТеRистика Rасiоты
Ак·rуальность расюты.
Поиск
новых
высокоэ~ктивных
инициаторов
или инициирующих систем для радикальной полимеризацmt ведется в tiъсто­
ящее время среди полифующионалыruх аз о- и пероксидных соединений.
этом
ососюе
руtощим
DНИМыше
системам
радикаJ!Ьl
в
и
уделяется
окислительно-JЭосстановительным
соединениям-инициаторам,
обычных
условиях,
и
влияющим
При
иницюt­
способным
распадаться
процесс
полимеризаЦmt
на
на
и
свойства полимера.
Новые соединения-инициаторы,
ям,
малодоступны,
прежде
всего,
удовле1·воряющие названным требовани­
из-за
трудностей синтеза.
но-восстановительные инициирующие системы
Окислитель­
(ОВИС) лишены этих недостат­
ков и широкс5 применяются для иницшчювания полимеризации.
Исntiiльзование
ОВИС
позвошiе'l'
регулировать
процесс
полимеризации
путем подбора :компонен·гов сис'l·емы и их концентраций,
снизить темпера­
туру
реакций;
же,
поJЩМеризации,
вероятностL
протехания
при этом образуются новые вещества,
лимЕJризации,
например,
Несмотря
пр~щесс::tми,
на
все
побочных
к
тому
которые влияют на процесс по­
явлнясь слабыми ингибиторами.
разнообразие
ОВИС,
их
исnоJiьзование
протекающими в водных растворах и
эмульсиях.
ограниqвно
Систем,
при­
годных для иницmiрования радикальной полимеризации в неводнuх средах,
изв.естно
немного.
систеr~ы,
для которых xэpaк'l'f::J.IHO
IШИциирующих
В
этих
условиях
полиме[,изацию,
и
наиболее
обрэзов&юiе
ОВИС,
при
эфtJективными
стан~~вятся
промежутоqных соединений,
взаимодействии
компонентов
ко·горых образуются с·r·а6илизировашше радикалыше частицы.
-
Образование
промежуточных
восстановительных процессов
соединений
особенно
способных находиться в нескольких валентных
др.
).
Стабилизация
влявтся
которых
активных
частиц также
атомами Э'l'ИХ элементов.
явлЯются
соединения
в
для
наиболее
ф)сф::>ра,
окислительно­
атомов
состояниях
Можно ожидать,
азота,
ходе
характерно
(N,
элементов,
Р,
s,
с и
эфt!еi<тивно осущест­
что ОВИС,
серы,
компонентами
И у дут
достаточно
эфlfiктивны при иниwшровании радикальной полимеризаЦmt в не~::sодных ср&­
ды.
!{
тому
же,
У'IастиЕо
полимеризаwrn позвоJiяет
качестве
концевых групп.
соединений
по
гетr::роатомами
в
инициировании
в полимерную молекулу
Строение последних имеет оnределяющее
ние для стабилизаwrи тех полимеров,
осуществляется
с
вводить их фрагменты
концевым
в
значе­
у которых инициирование деструкции
группам,
например,
ШММА .1 и полистирола.
www.sp-department.ru
поJIИМетилметакрил.эта
.,
'-
Целью настQящего исследования является поиск новых инициаторов и
инициирующих систем на основе соединений серы,
соединений
с
подвижным
атомом
водорода,
азота, фосфора,
nригодных
для
а также
инициирования
радикальной 1ю.лимеризации в неводних и водно-эмульсионных средах,
ис­
следование механизма инициирования, а также свойств полученных полиме­
ров.
РаСiота выполнена в соответствии с планами НИР РАН по темам "Син­
тез и nревращения биологически
ный
активных полимеров"
(гос.регистрацион­
и "Синтез полимеров с транспортными свойствами"
.li 01.85.0 0501107)
01.90.0 015838).
(гос.регистрационный ~
Научная новизна работы.
НайЛены новые окислительно-восстановительные
системы пероксиды
-
геминальные бис-сулЬФИДы, nригодные для ИНИll,ШiрОВания радикальны~ про­
цессов
в неводных и водно-эмульсионных средах.
Исследованы
еуспензии,
а
кинетические
также
механизм
закономерности полимеризации
инициирования
в массе
системами перокеиди
-
и
геми­
нальные бис-сульфИды. ВыЯВJJена связь структуры бис-сульфида и перокси­
да с их активностью в формировании ОВИС.
Исследован
. механизм
реакции
пероксида
бензоила
с
геминальными
Сiис-су льфitдами. Показано, что первой стадией реакции является образо­
вание
промежуточного
определены
комплекса,
J{Jmетические
Установлено,
nредложена
характеристшш
вероятная
структура,
комплексообразования.
что в ходе взаимодействия пероксидов с тиоацеталями'о6ра­
з~ются несколько соединений,
которые
ращU<альной
исследова~
процесса,
его
реЕJкции
полимеризации,
определены
кинетические
выступают в качестве инициаторов
кинетические
характеристики
закономерности
реакции
иющи:ирова­
!ШЯ.
Выделены продукты взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталя­
ми
разJIИчной
этом.
структуры.
Определено,
КJ!ассифицированы
процессы,
протекающие
nри
что преобладание того или иного процесса определяет­
ся структурой геминального соединения.
Открыты новые органические реакции, приводящие к образованию тет­
ра(ат{илтио)этиленов,
тетракис(аЛJ{илтио)этанов,
циклических
бис­
сульфидов ИЗ ЭЦИКJIИЧеСКИХ.
Впервые
показано,
что
соединения
бензоилокси-Оис(аЛ!{илтио)метаны,
тио )этилены,
серы
геминального
строения:
тетракис(аЛ!{илтио)этаны, тетра(аЛ!{ИЛ-­
тиоалкиловые эфиры карбоновых кислот,- являются аитивщlми
инициатор~ми радикэльной полимеризации.
www.sp-department.ru
N,N,N';
Показано, что исследованные соединения азота: карбазол,
N'-тетраметилдиаминометан,
5,б-дигидро-5-мети.л-4Н-1 ,3,5-дитиазин,- ак­
тивно взаимодействуют с пероксидными и аза-инициаторами,
циирукщие
системы,
nодвижные
атомы
опрt=:де.лящую
роль
в
этом
образуя ини­
процессе
иРрают
водорода.
Особенности
сутствии
причем
протекания
полимеризации
5 ,6-дигидро-5-метил-4Н-1
виниловых
,3,5-дитиазина
моиомеров
в
при­
(МТ) вызваны его уч~ю­
тиеN в комnлексообразовании с инициаторами. Взаимодействие М1' с перок­
силами
затрагивает
метиленовые
группы,
расположенные
между
серой
и
азотом.
Выяснено,
что
соединения фосф:Jра
2,3-бутандио~гидроспирофосфоран,
как
и
азота,
участвуют
в
(пирокатехингидроспирофJСф:Jран,
этилен-бис-тио(1 ,3,~-фосфотиолан),
окислительно-восстановительном
инициированшi
полимеризации, но активнос"l'Ь ф:Jсф:Jрсодержащих ОВИС гораздо ниже,
случае азот- и серосодержащих ОВИС.
рованной пероксидами,
Особенности полимеризации,
в присутствии этилен-vис-тио(1 ,3,2-фосфотиолана)
связаны со строением его молекуJш,
связанными с ним атомами серы.
в которой фосф:Jр экранирован
закономерности
полимеризации
ММА
кислот (трифенилм~Этан, фnуорен, малоновый эфир,
взаимодействие С-Н-кислот
При
этом
прежде
а
в
а не ф:Jсфора,
аце•rишщетон).
также
определяется
C-Hr
присутствии
Выявлено
с аэо-инициато~эми.
строением
С-Н-кислоты,
всего кислотностью атома водорода.
Обнаружено,
что
с-н.
инициатора
)
влиюше юж на скорость,
термической
показала,
щются
с пероксидными,
характер взаимодействия
присутствия
фекте
тремя
При формировании инициирующих систем с
•Эго участием определяющим является наличие атомов серы,
Изучены
чем в
иниции­
деструкции
в
как
и
N-H
не больших
так
и на
ПММА,
или
Р-Н-кислоты
концентрациях
(независимо
оказывают
степень полимеризации.
IЮJlученного
в
от
сильное
Исс.ледование
присутствии
с-н-кислот,
что во всех с.лучаях наибольший рост термастабильности наблю­
в области низких концентраЦИЙ добавок.
низких' концентрациlt"
в
полимАриэации,
Можно
для
говори'lъ
которого
об
"эф­
характерно
следующее: взаимодейс'l·вие наиболео ярко выражено в о6.ласти низких кон­
центраЦИЙ добавок и зависит от химического строения послодних;
эффект
усиливпется при ф:Jтоинициированной и термической полимеризации,
а так­
же
зависит
от природы мономера.
Показано,
что
присутствие
р<ю·rворимых
coлelt
металлов
(например,
ацетилэцетонат меди) позволяет повысить инициирующую актив1юсть иссл~­
дуемых
ОВИС,
а
также
способствует
значительному
www.sp-department.ru
повышению
термоста-
4
бильности получаемого поJrимерного М!:J'rериала.
Исследованы ЗЭJNJНомерности ПОJП1МfJриэ:щю1 метиJJМетакрилата,
-
ироваююй серосодержащим пероксидом
иници­
зцетилциКJJогексилсульфJни.лперок­
сидом. Процесс поJrnмеризации протекает с большими скоростями,
заканчи­
Rается быстрее, чем в случае обычно используемых инициаторов.
·
ПQ.актическая значимость рабvты. Покаэано, Ч'l'О исследованные гете­
роатоМlШf!
ти
соединения,
изомасляной
реагируя
(пероксиды
инициаторами
кислоты),
с
широко
бензоила
образуют
используемыми
или
системы,
лаураила,
в промыJ.uлешюс­
динитрил
пригодные
для
азо-бис­
инициирования
радикальных процессов в неводних и водно-эмульсионных средах. Исполь­
зование
этих
систем
молекулярную
массу
позволяет
регулировать
скорость
Jюлиморизации
и
nолимера.
Применение данных ОВИС приводит к повышению ·гермической стаdиль­
ности полимера,
что расширяет
темnературные области его переработки и
эксплуатации.
Разработаны
сери
новые
методы
синтеза
(uензоилокси-бис (алкилтио )метанов,
ракис (алк»лтио )этанов),
получение
ряда
органических
соединений
тетра (алкилтlю )ыиленов,
которых
другими
тет·­
сnособами
более
сложно.
Сравнение
пользуемыми
держащего
пероl<СИд<J,
rтрименения.
f)отке
ацетилциклоге:ксилсуJJьфJНИJIПероксида
!iНИциаторами
д<Jнного
нингр~щ,
i э:=л),
1~85), IV
1'988;
ис­
серосо­
для промышленного
WlliЛ работ
с·rекла
с
по
разра­
использованием
В 1'0М ЧИСЛе В
25
519
полимеризация"
"Синтез и реак­
серы"
('ГбИJIИСИ,
1~1139),
поJШМеризация"
(Горьки:й,
1989),
соедш1еюtй
технологии
органических
соединетпt
Материалы диссертации представлены в
45
серы
публи­
СТЭ'ГЫlХ.
Диссертация
ВI<лючает
и
(Ле­
(Москв<J,
"Радикальная
"Радикальная
химии
карl)енов
Вс&союзной конференции
оргышческих
(Казань,1992) и других.
JШтературы из
химии оргаiШческих нероксидов
микросимпозиумах
1984 i, XII
Уфа,
Конференции по
приложения,
по
Всесоюзной конференции по химии
конференции
Оvънм работы.
вредставленные в работе, докла.zшвались
конференции
способность
Всесоюзной
К3LJ.ИИ,
органического
традициоmю
активность
его
"Оргстекло" проведен
Результаты,
Всесоюзной
Междунароl\НЪIХ
(Бор.пин,
ционная
liO
с
большую
инициатора.
VIll
:rv ПI
с
производства
f!._!!Р.обация работы.
на
гораздо
что позволило рекомендовать
Совместно
технологии
показало
1Об
состоит
из
рисунков,
введения,
19
Т3Сiлиц
трё.х
и
наименований.
www.sp-department.ru
глав,
список
выводов
и
цитиров3нной
Р Е 3 У Л 1 Т А Т bl
И С С Л Е Д О В А Н И й
СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ БИС-СУЛЬФИДОВ.
СУСIIЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАllИЯ
Вовлечь
можно
соединение
несколькими
m1ициируюuщх
циэторов,
серы
путями:
R
процесс
применением
систем с его участием,
прежде
всего,
полимеризации
м~жно
судить
БoJJeo
о
полимеризащrn
использованием серосодержащих ~~и­
перокси.юшх.
на пэраметры и ход процесс а.
иниu.иироваю1я
окислительно-rюсстансвительних
При
того,
этом
по
соединение
серы
влияет
изменению закономерностей
мзаимодействии
компоrюН'l'ов
mшциирующей
систеМЬI.
Ге/1/.ИНQ.,~.ЬН.U.е 6r.LC-cyJ.ьф/1Du хо.н nepeдamЧIJ.KU. цепи
Если m1ициатором является длк,
то геминальные бис-сульфиды
(ГБС)
выстушJют в основном как передатчики цетrn. По уравнению Майо были рас­
считани
серы
относительные
(табJI.1).
константы
Наибольшее
передачи
цеm1
на
(K:/I(P )
соедm1ею1я
значение константы поре:дачи цепи име<Jт проТаблица
1
значС:~ния о·rносительных констант передачи цerrn на геминальные
Сiис-сульфи.ды
Название бис-сульфида
N
---------
Структура
п/п
k.,.l~
" ...,
l)бознаЧЫ!Ие
----- ___·1Jt._ _________
-----·------·--------
1.
1 ,1-Бис(н-амилтио)метэн
щ--С5Н11S)2СН2
2.
1 , 1-Бис (JJаурилтио )метан
(н-ctc:~ss )с:r;нг
3.
1,1-Бис(лаурилтио)этэн
(н-С
4.
1 ,1-БИС(Н-ЭМИЛТ.ИО)ЭТЭН
t::
v.
2уЬ
АФА
5,7
ЛФА
") •)
..J ' ' -
Л11А
IH-C 5 H 11 S~CH-CH 3
1,4
ААА
Z,2-Бис(н-амилтио)проп::~н
(н-С Н
3,0
АМК
б.
1-Фенил-1, 1-бис (н.-эми.л'l'Ио )ме:rан
(н-С Н
5 11 S) 2 СН-С 6 Н 5
1 ,4
АБА
7.
1-Фенил-1, 1-бис (лаурилТИО)МеТШ!
(н-С
12 Н 25 S)СН-С 6 Н 5
'( ,3
ЛБА
8.
1,1-Дифенил-1 ,1-бис(нэмилтио)метан
(н-С5Н11S)2С(СбН5)2
э.
1 ,1-Бис(н-амилтио)-uутан
(н-С Н
12 Н 25 S ) 2 tЖ-СН 3
5 11 S) 2 С(СН 3 ) 2
5 11 S) 2 С(СН 3 )С 2 Н 5
v.зьодное
L>ыiзальдегJn.да;
при
: -::.•шч:1:ГЕ1
снижается,
:.р.:.,нзrюг:ю.~о формr-ц;ьэ.еги.r:э
·· .. · -· ·.-::.
э
·:
переходе
к
тио<:щеталю
www.sp-department.ru
АБФ
АМЭК
----------·
ацетальдегидэ
опять
"''
:::рэ::т:-
её
.::-7 ·
ВОДОрОД[!,
Ь
при•1е~ ОСiр&ЗОВСJВШИЙСЯ
рt:а!:Ш.ИЯХ
11рОДОJJЖеНИЯ
ДИЭJП\ИЛ'ГИОМОТИЛЬНЫЙ радИКЭЛ
участвует
цеm~.
Гe/1(/JJif.М.Ъ'IiЪle u7..J,C-C!J.tЪфtЮu ющ иоmон.еюпи ОВИС
Иэвест!fо,
не
кы<
что ро:.экция
окисление
э·rомэ угJJеродэ.
а·rома
тиоацетаJJя
cJ
серы,
ДействитеJJьно,
\рис.
пероксидом
1) •
ueнзoИJI:oJ
атом[!
Н
у
стирол,
(тиокеталей)
винишщетат,
Одновременно.;:
-
а моно·rиоэфи­
повышеmfе
Сiудет отли­
метиJIМетакриJJат
rБС с
протЬ>хает
геми.'iального
инициированной пероксидами,
зуютен в присутствии систем пероксид
рс·с·гями
с
замещение
rtоэтому влиюшн тио::щетuJJей
ров на·процесс полимеризации,
'!аться.
как
полимери­
достэточно высокими ско-­
скорост·и и
степени
пщшмерf!­
.
ЗЫlИИ указывает на ф)рмировыше итщиируЮШ,И..х сиетом в резуш тате взаи­
модейсruия КОМПОНЕ:НТОR СИС1'еМЫ друг С друГОМ.
Рис.
2.5.
1.
Донные по
nолимеризации
ММА
нри 40°С,
инициированпой
1.5
(1'10-
3
М).
11
rш
присут­
~твии АВА
1
о
2
3
[.АБ.А).•lО , w.оль/ л
3
ПММА,
nолученный в присутствии ОВИС IJБ
термоста6ильностью.
ние
оRазывает произьодное
этилкетона.
Из
рис.;г
СiензаJJьдеrида,
видно,
что
в
ГБ1J,
EJ
среди
присутствии
первая ступень на кривой потRри веса,
MvJieкyJJяpныx фракций ПММА,
.:.ыx свнзей типа
-
oCiJJaдaeт повышенной
Среди тиоацеталей наибольшее с•rа6иJIИзирующее вJJия­
-
метил-­
исчезае'r
связанная с ущ:тучиванием IOIЭI<O­
э ты<же деструкция,
"голоЕа к гоJJоье".
'l'ИOReтaJJeй
ГБС IIOJJHocтью
Во-вторых,
вызванная распадом
•cJJa-
с повышением содержания
ГБС в мономере снижыi·rся долн жтолимеризэции ПММА з.!'J счё·r иющиирова­
ния rю ненасыщеннъrм 1юнцевым группГ:Jм
(вторая ступень,
21 О·-240°С).
И
тюоорот, возрастае1• доJJя р.':!спада по тр11тьей ступени (25О-г8О 0 С), свя­
занной,
ьидимо,
с
инициироваюим де!ЮJJИМЕ:ризации по концевым
СiензоИJJ­
оксильным группам.
В
cJJyчae
тиоацетаJJя
СiензаJJьдегида
происходит
www.sp-department.ru
не
тоJJько
исчез-
Рис.
2.
Зависимости скорости
тери
DTG
веса
ДЛ:i
no-
ПММА,
•
nолученного при во•с и
ИНИЦИИрОВ8НИ1f
зации .1*10-
3
uрису·гствии
D01IИNepИ­
М ПВ. и о
тиоацетапя
6ензалъдегида
/00
I.SO
200
2.SO
300
350
400
тое
новение nервой и второй ступеней на кривых потери веса,
но и снижение
доли третьей ступени в по~ьзу новой (300-330°С), которая принад~ежит,
видимо,
деструкции по с~учайному механизму.
'l'. о.
,
присутствие
ГБС
в
полимеризующейся
умвньшению количества неиасыщенных
тиnа
"го~ова
к
голове",
в
системе
концевих гpyrm,
по~имерных моле1tу~ах,
а
приводит
-
к
фрагментов
формирование
происходит в ходе о6рыва цепей. Испо~ьзование ОВИС ПБ
повысить термастабильность получаемого полимера,
таJtже
которых
ГБС позволяет
влияя на механизм. его
деструкции.
CycneNзuoнiUJЯ по~имеризацuя ММА В npucymcmвuu тuоац~ей
Проведение
тиоацетали
структуры
сусnензионной
(TAJ -
тиоацета~я на
Ощlз8лось,
по;~ш:меризации
пероксид ~ауроила
(IlЛ)
кинетические
что С'Корость полимеризации
нали~е
лаурильных
стабилизирует их,
групп
система IlЛ
систем
(рис .з).
чем в случае Сiутилтиоацеталей.
способствует
-
присутствии
в присутствии ~аурилтиаля форм­
что и приводит к росту
С другой с·rороны,
в
закономерности процесс а
альдегида и бензальдегида заметно выше,
Видимо,
ММА
выявило значительное влияние
ющеJIJЮоСiразованию
и
скорости полимеризации.
Сiутилтиоацеталь 6ензальдегида бо­
лее активна как иющиатор, чем с проиэводными формальдегида вслRдствие
Сiолее высокой кислотности ацетального врдорода.
К '!'ОМУ же, ТА оензаль­
дегида Сiолее активен В формировании ОНИС С ЭЦИJI(ЭрОИЛ)Пероксидами (ЭТО
Ciuлo показано выше), что ·влияет на ход nроцесса полимеризации
Для
на
всех
лаурилтиалей
стадиях
влияние
процесс а:
rrроизводного
повышенная
бензальдегида
скорос'lъ
на
www.sp-department.ru
начальных
(рис.З).
проявлявтоя
конверсиях
!<онверсия.
.
100
u
80·
со-
-
1
-
2
• -
з
о
-
4
о
-
5
"
Рис.З.
//
{!/
-IQ
Кинетические зависиw:ости
суспензионной пониwериэации ММА
1
при 70°С,
пл
м
инициированной
( 1).
и
ЛВ,6. (З), АФА
n
б,З•tо-z
JJФA
nрисутствии:
(2),
(4), АВА (5)
20
Q
во
о
мономера
180
:и о
Врем:~,
мин
IZO
сю1жэется
по
-
е:ист>Эмам пероксиды
Т.о.,
ЗОО
360
достижении
сист.:.мой
'I'I'O
гель-эЧ~Jпа,
пр!lсуще
гоминэльные бис-сульфиды.
-
ОВИС пороксиды
геминальные бис-сульфиды пригощш для про­
r,::.днния процессэ суспензионной полимеризации, причём последний uроте­
кэет
в
регулируемом
режиме.
CtLcmeжu. ~еmнп..tьнt~.х· Сiис-су.А.ьфи.до8 с
Исследоваю~>Э
(1]П{),
·:жсидикарс•онэтом
случэе
полимеризации
в
ММА,
присутствии
имеет место ФОрмировыrnе
эцеталя
с
=f t, (ЛФА J0
)
·шж.
(рис.
других тт..~.по13
ЛФА
дициклогR-ксиJПiер­
показало,
что
4),
зависимости
IV 0 =
30
[UJIK J0 :
Рис:.
4.
(ЛФА J
0
Данные
степени
= 1 :5.
по
полимеризации ММА
при
·6
10
раэпичных
пературах,
тем-
иницииро···
вt~нной t•to-з .моль/л
з
ЦПI<, 1:1
о
о
z
3
4
5
6
в
f(lЛФAJ,)
причём наиС.юJIЬШИй рост
меризации наСiлюда•JТСЯ при соотношеюm
о
и
даmюм
ОВИС в результате взаимодЕ:йс·rвия
ДейсТIШ1'>ЭЛьно,
экстремальны
nepoxcufJCLII(U
иющиировштой
nрисутствии
ЛФА
7
[ЛФА]~•t0 , ыопь/п
3
www.sp-department.ru
тио­
и
F·o,
поли­
Сложные зависимости на~людаются при nолимеризации ММА, инициро­
ванной ЛИI<УМИЛПероксидом
веса полученного ПММА.
UllШ)
,
при соотношении [ШШJ 0 : [ЛФАJ(;/ ~
1: 1
наолюдается
как для
так и для молеиу лярного
W0 ,
w()
В данном случае аномалии
также
довольно
и Р,, прекращаютсл·
При соотношениях [ДКПJ
:2.
резкон
нарастание
0 : [ЛФА\
~
термостаоильности
полученного ПММА.
Т. о.
степени
носят
•
как для ПБ.
полимеризации
экстремальный.
проuесса
характер.
так и дJIЯ !..IПК или .ШШ.
и
температуры
присущиn
Можно
данным
~оворить
полученного
конкретным
о
том.
чти
иниuиирую\llИ&
системь;
аш~.1lЭрt. У?.~~ г
ШБ. · П.Л). но и с пероксидными :::оединениямv. других -ги:пов:
и простыми перэфирами
мо,
с
ншюжеm1ем
тадько
;;
пероксидами
Рост числа радикалоъ.
ш:
полимере;
:-rрсв&де:шг;
при
(Ш1К)
тиоаuетаJiей
условиям
Q:юрмируются
перкарбонатами
взаимодействии
зависимости скорости,
разложеm1я
(ДКП)
•
иницииру~цих полимеризаuию.
нескольких
процессов,
IШХ в реакциях роста uепи частиu.
Это,
приводЯ!ll.ИХ
к
снязан.
nоявлеm1ю
по всей вероятности.
види­
актив­
и являАт­
ся причиной возimКновеmtя экстремумов на ээвисимостях скорости и cтe­
aeirn
полимеризаuии
сов.
приводяших к иниии:ирован:ию полимери::~аиии.
от
концентрации
оис-,~ульФидов.
СJ1ожность
;:трощн~­
·::юусловлен<J <Jсаоеmю•;­
тлми реакuи:и nероксид~ с геминальннми оис-сульw~дами.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАUИИ.
mt.ИUИИРОiJАННОИ СИСТЕМАМV.
С УЧАСТИЕМ СОЕдин:ЕНИ~ АЗОТА
Соединения
азотэ известны как компоненты инициирующиХ систем.
В
настоящей работе изучалось ВJmяние на процесс радикальной nолимериЗа­
ции ряда
атоМЬI
соединений азота,
водорода
и другие
содержащих,
наряду
с последним,
подвижные
гетероатомы:
@у@
1
н
1-KS
кз
КЗ
-
карбазол;
1-·КЗ
метилдиами:но-метан;
-
ТММ
N-изоnроrmлкар6азол;
МТ- метидин.
м:
ТММ
- N,N,N' ,N'
-тетра·
5,6-дигидро-5-метил-4Н-1,3,5-
дитиазин
зан.ономерн.остu no.A.U.Atepuэaцrш ММА. uxuцuupo&v-moй
сuстелюй
llB -
mр(юзо.А.
KrJГCI&30.Ji r;pe;-,C!Эt;..:;'-J&''' C00ui1 N-H I<ИСЛОТУ,
lJ КОТОрОЙ ЭТ,)'.; ВОде,:'(
www.sp-department.ru
r;._.
10
связm!НЬiй с
азотом,
являе·гся
единственным центром,
по !<О торому может
идти взаимодействи0.
При исслед<:~вании поJшмеризацш~ ММА,
твии КЗ, оказалось, что зависимости
ходной
реакционной
центраЦИЙ
iK3J 0
добавки
: (J1БJ
0
~1
инициированной ПБ в присутс­
Pn
и
от концентрации КЗ в ис­
(рис. 5) , причем
W0 и Pn приходятся на крат1ше соотношения кон­
смеси
экстремальнЫе значеfrnЯ
W0
и
содержат
ряд
инициатора.
скорость
и
степень
экстрамумов
При
этом
полимеризации
пocJie
соотношения
меняются
хотя по классической схеме радикальной. nоJIИМеризщии
симбатно,
увеличение ско­
рости должно сопровождаться уменьшыrn&м средней степени полимориэации
и
наоборот.
Вероятно,
в
изуча~?мой
системе
происходит
Рис.5.
r•to•
ф:!рмировшше
Данные
ли.ыери:эации
по
по-.
ММА при
60°С, инициированной
1•10-э моль/н ПБ. в
присутстnии
2
о
ряда комплексов,
положить
3
КЗ
5
4
рээличающихся по состэву
и устойчивости.
Можно пред­
(учитывая и литерDтурные дс:.нные по реакции ПБ с аминами),
что
справедлива следующая схема комплексаобразования и последующих превра­
щений комплекса при соотношении реагентов
1 : 1:
]-·-+
'-Ph
+
0/
1
--->
~-Ph
(:)/
+
PhCOOH
(.
] ~·
1
инициирование
nоликеризации
www.sp-department.ru
ПрИ Ш3]
.·lllБ] 0
0
В
.:.м !КЗJ.:/lПБJ,)=
CI1CTijM8
ф)рМИрУЮТСЯ, ВИДИМО, ИОМПЛЕ:I<СЫ С СООТНОШ8НИ­
2:1 и 3:1. Другие компЛексы в системе не о(•раэуются, и
КЗ H&ЧJШaftT играть роль передат•шка цr~пей,
и сниж:::я
F •
n
тt~рмопоJ1имеризации ММА и равна
Проведеюи
ММА,
ноказало,
что
щкшсходит
при
с
июш.иатором.
Таю-tМ
не посредственном
ФормированиЕ: комплексов
помс~ш.ью
W0
влияя на
УФ-спектроскопии
в
по
замена
системе
что
в
Еюд~рода
доСiЕJвка перестает взаи­
комплексов
водорода.
КЗ uыJю
-
присутствии
атомЕ!
ФОрмироваmfЕ:
fJToмa
ПБ
ПБ,
подвижного
образом,
учэст1r11
методу
~
·1 о-;.1
шшциированной
изопроrшлъный радикэл приводит к ·гому,
модействова1ъ
.з)
k,/k,:, = (4 .5±1
поmfмеризэции
N-изопропилиарvазола,
на
прэк·rически не
Констэнта передэчи цыш на КЗ была определена ь опытах ~то
изомолярНЬIХ
ношх полос пог.l!ощения в УФ-спеz<тры смеси КЗ и
подтверJУ.дено
растворов.
115
и
с
ПоявлеЮfя
ос>наружыю не оыло.
Но разность оптичвской плотности смеси р<Jстворов пr:: и КЗ и суммы опти­
чесКJL'\ плиностей растворов Jtомттонl':lнтов
(рис. б)
ветствующих максJ-tМумам поглощения ПБ и КЗ,
на длинах волн,
•
отлична от нуля
соот­
что сви­
детельствует о комплоксообразовании.
. Рис.6.
0.07
ности
0.05
Зависимость разоптической
сти смеси
мы
0.03
К3
оптических
компонентов
0.01
,
с
плотно-·-
ПВ
и
сум-·
плотностей
от
молъной.
доли 1<3. Гексан. 25°С, А""
,
_____--.:!.,.::::,... 231 (а) и 290 (6) нм
,
-O.Of
....___.__......._ __
0.0
0.5
Молън111 дол1
f.O
карбазола
1J
Для зависимости температуры раэложеmfя ПММА от ко1щентрации КЗ в
мономерной
чески
смеси
пошюстью
характерен
отсутствует
экстремальный
харак1·ер.
инишпrрование
При
этом
деполимериээции
rrрэк'l'И­
рэспадом
не насыщенных концевых грутm (:~2.0-240°С) И фрэгмептоD ТШ!а "голова К
голов,.>." ( 150-170°С i (рис. 7 i. Следовэтольно. обрыв растущей цепи путем
диспрсторil.ионирования и рекомоюшции м~крорадикалов,
приводяш.ий к оСi·­
разовэнию макромолекул с указэнными "слабыми'' связями,
www.sp-department.ru
при инициирова-
12
Рис.7.
Зе.висииос1'И скорости по·-
тери
DTG
весn
дш
ПММА.
понученного nри 60°С и
инициироnании
зации 1*10-
nрисутствии
100
150
200
250
300
350
400
nолныери­
М ПБ, и в
3
карбазала
450
'!"'С
н11и полимеризации системой К3-ПБ практ~чески полностью подавJiяется.
•rаким
образом,
КЗ
не
ингибирует
радикальную
полимеризацию,
как
можно r:Juлo ·бы ожидать. влияние ;::го на закономерности полимеризации,
инициированной ПБ,
отJJИчается
от влияния
аминов,
о1щсанного в JJИтера­
туре. Это отJJИчие выражаетсн в ·гом, что эависимос·rи
траuи:и добавки имеют не
ловлено
особешюстями
один,
а
стро&ния
ряд
экстремумов.
MOJI'ЖYJIЬI
К3,
в
w.:;
Fn
И·
силу
чего
эксперименты
с
N-иэопроrrилкарr:Jаэолом,
это
он
оvразовuвnть несколько комплексов при взDимодейс·rвии с ПБ,
показuвают
от концен­
Возможно,
обус­
споr.осlен
rrричем, как
опрЕ:деляющую
роль
в
э1·ом процессе играет подвижный а·rом водородЕ!.
П О.А.Шtер!.LЗацu.я ММА
8 npucymcm5u.u N, N, N ' , N '-memJX1At8'11Шдt.J.a.AШН.O.ttema1IO
ИссJJедов<:~нио. полимеризации ММА в присутс·rвии ТММ,
случае КЗ,
с по.лимеризацией.
llpи
также,
выявило ряд vсоvеннос'Т·ей протекания процесса по
IШИt!.ИИровышой системами пероксид
по.лимьризаuии,
llli,
инциированной
'l'ММ
-
центрации ТММ
в
исходной
смеси
проходит
(рис.8)
чере:з
W0
на
скорость
сущоственно
полимеризации.
J<оподвижных
с
влиять
Рекация
я томов
o·r
и
кон­
минимум,
приходяш,ийся
Pn
=
0)
f(!ТММJ
(рис.
8).
и Рn с ростом концентрации аМИ1i3 свид•этельству­
от о взаимодействии ТММ
coCiiШM
R
..
Аналоги•Iнuй характер имеет зависимость
Симr:Jатное изменение
и
амин.
влияет
среднюю степень полимеризации. Зависимость начальной скорости
Н3 соотношение !ТММJ,/!ПБJ 0 =1
I<CJK
сравнению
инициатором.
на
осуществляется,
водородu
Оно приводит к ·продуктам,
про~·екание
эJюментарных
вероятнее
геминальной
всего,
метиленовой
www.sp-department.ru
стаДИЙ
за
CПCI­
процесса
счот высо­
грутш.
М9жно
13
8.0
w
Рис.В. )"\анные по nо­
лимеризации
/
в. о-
P.•to-•
р
-------
2.5 .
" ':=~~/~J::
t.oo
~оо
ММА при
во·с. инициирооаниой
!•10- ыопь/11 ПБ. в
3
присутствии ТММ
~м
LTMM ).•t о•, копь/ л
предrюложить следующую схему взаимодейс·гвия между компонентами системы
ПБ
-
ТММ:
-----t
~---
молекулярные
nродуКты
инициирование nолимеризации
При nоiШтке определить константу передачи цепи на ТММ было обна­
ружено
(рис.10),
что зависимости
малыш, причем зависимости
нии
W0 =
Pn W0
f([ТММJ
0
с
увеличением
lTММJjlдAКJ 0 =0,2? и минимум в области
случае ПБ,
экстремумы приходятся
компонентов системы ТММ
Таким
образом,
ТММ
-
lТММJ
на кратные
lТММJ /lдАКJ,,=1.
0
Как и в
соо·rношения концентраЦИЙ
вовлекается
в
прощ~сс
ПОJIИМеризации
Кратность соо•rношений концен•rра­
ций компонентов инициирующих систем в области экстремумов,
11
экстре­
дАК.
активно
независимо от характера инициатора.
мых на зависимостях wo
0
) имеет максимум при соотн~ше­
наблюдае­
р:1 от концонтрации тмм. как и в случsе кз.
·•r.<JC\L"jЭ•·т чэ r:омп.Р.~ксооб;·:'lзоваюfе между доСiэвюлt и инициаторс•м.
www.sp-department.ru
Wo •t: J
).((),'JI, • '1
________......w
9.
Рис
Данные
ниыеризации
12
no
по­
ММА при
во·с. инициироnанной
1•10-J мош/л ДАК. в
10
присутстDии
ТММ
~--'-----'---'-----'---·...!--1_-----J
8
2
о
,1
4
[ТММ].•t()з, wоль•л-L
По~иаерuзацuя Bu~UAoбux ~о~о~ероб В
npucymcmBuu
5, 6-дuгидро-5-~етш-4/i- I, 3, 5-дtШ!t.J.аЗuнп
При
проведении
термаполимеризации. ММА
ро-5-метил-4/i-1,3,5-дитиазина
(м•этидина,
в
МТ)
присутс~·вии
о~<азалосъ,
5,6-дигил.­
что
он
явля­
ется передатчиком цеnей с Iюнс·rантой nередачи kz /k.=
(8.1±0.9)·10- 3 •
)J
При полимеризации ММА,
симость
(рис.
начальной
1О).
инициированной ПБ в присутствии М1',
скорости
w,,
Изменение
от
[МТ
сопровождается
стеnени nолимеризации до соотношения
нением
nосле
этого
соотношения.
10
содержит
энтиv:1тным
ряд
изменением
[МТ J,/ l ГШ J"'"' 1
Наличие
средной
и симСiатным изме­
эк стремумов
на
зависимостях
Рис.lО. Данвые по
ли11еризации
г-•·tо•
ММА
по-·
при
вп·с. инициированной
1*10-3 моль/л ПБ. в
2
4.0
присутствии
о
·2.0
,----т---у-~·r-·-,·-г--т--
,
z
[мт).•'О
3
3
0.0
"
w ль/
www.sp-department.ru
зави'-
экстремумов
метидина
15
:араметров
случаях.
точных
процессз
полимеризации
оrrnсанных БЬ!Ше,
от
lMT J 0
нозволяе·r
предположить образование
и
к.
D сис·rеме
.U:<'· ,;, ·'
комплексов.
:r·
Это предположение nодтвержден
-
довании системы ПБ
КЗ,
по мето,li,
ктроскоrrnчески.
.ак
при иссле-
изомоляр1шх серий ~ ло
.наружено
отклоненин от аддитивности оптической nло·гности в УФ-сi;.:i;тр~
ПБ и МТ
в гексане,
Это сыiзаiю.
причем
вероятно,
оно растет
с
раствора
увеличением концt~нтриции МТ.
со см•зщею1нм равновесия в сторону комплексооб­
разования.
В ик-спеJ<тре смеси ПБ с МТ появляютсн две новые полосы, ин·rенсив­
Iюстъ которых увышчивается со временем: 1740см- 1 и 1695 см- 1 • Перnая
полоса соответствует карСiоксильной гpyrme бензойной кислоты, вторая
-
карбонильной связи сложноэфирной групrrnровки.
В ПМГ спектре смеси МТ с ПБ наолюдается расщепление
тонов.
связанных
азотом:
5.20
с
атомами
у гJiерода,
расположенными
сигнала про­
между
сr:рой
и
4. 0'7
и
появляются два новых сигнала с химическими сдвигами
мд.
кольку
(рис.11).
они
бoJiee
Взаимодействие идет именно по этим протонам,
"кислые",
чем nротоны метиленовой груmш,
пос­
распоJю­
женной между двумя атомами серы.
-н-~н,·-~-
-·N-CH,"
1
-s-cн,·-s-
1
Pиc.ll.
о.
ЛМР-снектр МТ
(а) и его смеси с ПВ
(6).
Растворитель
-
(:Cl.. 25°С, коннептрации
реагентрв по
+6
+5
+4
0.5
моль/л
+3
о. lо!.,Ц.
По
аналогии
с известными решщинми ПБ
:JИС··СуЛьфИД&МИ МОЖНО
пр<3ДПОЛОЖИТЬ
с
::~минами и
~
~-Ph
(
.
о
---+
<·---
геминалышми
СЛ<3дуКИЦИЙ М6ХЫШЗМ ВЗЭЩIIОДОЙСТDИЯ:
1 к 1
'.с--рг
с~-
www.sp-department.ru
16
При поJD1Меризэi.J,И}l ММА,
инициированной дАК в присутствии мт,
также
былэ получена экстремальная зависимость W от fMTJ 0 (рис.12), прнчем
С)
w.•t 0
6
иоттъ•л-'•с -·
,
30
26
Рис.1Z.
22
Данные
no
по­
лиwеризации ММА при
18-
во·с. инициированной
'J
14
~
1•10-э wоль/л ДАК. в
присутствии МТ
10
о
3
2
f
5
4
[ыт).•tо'. коль/л
она имеет гораздо бошэе резко выраженный характер,
вании ПБ.
Т .е.
и в
этом случае
тивной инициирующей си сто мы МТ
чем при инициИро­
можно говорить о формировании
-
Э1$1к­
дАR. В р13зультат•:: имеет место уво.ли­
чение Н<Jчальной скорости полимеризации почт·и в три раза при соотноше­
нии
lMTJ V_!fПБ1.=2,5.
OJ
При исследовании пслимеризш.I,Ю! Ст оназалось,
дАR полидисперсность остается
что при инициировании
rrрактически постоюшой,
а при
иницииро­
вании ПЛ она имеет тенденцию к снижению с ростом концентрации МТ.
При фотопОJIИМеризации Ст МТ взаимодействует с пероксИД!ШМИ и
иш!циаторами,
оказывая в.лияние прежде всего на
молекуляряо-массовые
Т. о.
,
W,)•
азо­
неэначительно меняя
характеристИl\и полимера.
осоvыпюсти
протF:кания
полимеризации
виниловых
присутствии МТ вызваны его уч.эстиом в формировании ОВИС.
миналышй бис-сульфид и бис-амин,
моиомеров
МТ,
в
как ге­
вовлекается в процесс полимеризации,
благодаря его способности оСiрэзовывать ~омплексы с инициаторами.
модействие МТ с нероJ<СИд<JМИ иде·r по метиленовым группам,
Взаи­
расположешшм
между серой и ~зотом.
Видно, что зтюномерности
заци:и
,
наблюдаемые при инициировании полимерк-·
оiщс.лительно-восстановителыrnми
системами,
компонентов,
условий проведения процесса,
определяются
характером мономерэ.
а
зависят
также
www.sp-department.ru
от
природы
их
в значительной мере
17
I<CI11laJ!uз в OIШC.tшne .А.ЫЮ-·8осстапо13wnе.tьном !.ШUЦuv.pol3axuu
Для повышения эifфеt<тивности овс, ин:ициируюш.их радикальные процес­
сы в неводных средах был исследован щюцесс блочной полимеризации ММА,
инициирован:ный,
наприм•эр,
:
системой к<~рvазол
<Jце1·илацетоната МF~ди. н~ рис.
13
(1 :2),
llБ
в присутствии
приведе на зависимость начальной
ci<o-
Рис.13. :Зе.висиwости на-
чопыщй скорости поли·­
. l.B
-------·-----.....
11
6
~ериэации ММ.А (в) при
6о•с, инициированной
10
-
систеwой ПВ
1.4
9
карба3ол
(концентрации t•to-з и
5•to-•
в
о
z
f
3
6
4
в
wоль/л), и стеnе-
ноt•о ЛММА
7
( Cu(Acac ).}.•t о•, ИОТII> j Л
трации
(6)
от коtщен-
рости riолимориз~щии ММА,
инициировашюй указанной системой,
твm1 различных количес'!'Е
Cu(Acac) 2 .
рациях соли меди наблюдается рост
ходится
на
соотношение
Видно,
w0
•.
Cu.
ацетинацетоиата
в присутс­
что при неьысоких t<о!щент­
причем маt<симум последней при­
карбазол:Сu(Асас)
2 = 1:10,
а
затем
наблюдается
снижеtrnе скорости и некоторое инги6ирование процесса.
В исследованном интервале
блюдается
рост
ITh\МA
13),
(рис.
степе!rn
а
также
концентраций
поJlимеризации
:щети"'lацетоната
nолученного
в
меди
на­
его
присут·ствии
томпературы разложения последнего,
причем наи-·
i)ольший эqфокт наблюдается в ооласти ненысоi<ого еt>держания соли М()ДИ.
Т .о.,
присутс'l·вие
аце·r·и.лацетоната меди позволяет несколько nовы­
сить инициирующую активность системы кар6азо.л-ПБ,
а также способствует
значительному повышению термостабильнос·rи получаемого поJJИМерного
ма­
териала.
ПОЛ.ИМЕРИЗАli.ИН ММА,
Иl!ИUИИРОВАННАЯ СИСТЕМАМИ
НА ОСНОВЕ СОЕдИНЕНИИ ФОСФОРА
Сое.динен:ия ф:JclfQpa,
•·эк
осоС!енно Р-Н 1шс.лоты,
r:омпоненты иницииру~JШих. систем. В данной
ранее
pauo·re
www.sp-department.ru
не
исследовались
изучали:
Н3
(п'У'Р/о'У(})
~0/н1""-r/'V
г ,3--бутандиолгидро­
Пирокатехин­
гидросrrnрофJс­
ф:>ран
спщ:юфJсфJран
(БСФ)
(ПСФ)
Этилен-оис-тио-(l,з,г-фосфо­
тиоJiан
ЭФ'l' )
) (
Молеку.ла этилен-бис-тио(l,з,г-фосфJтиолана)
таве
два вида 'гетероатомов:
гругmъi
в
его молекуле
f;O
учDствовать
серу
практически
эквивалентны
прnктически не
влияя
на
l)ыл исrюльзован
нач11льную скvрость
среднюю степень полимериз~щии Р n.
цепи
H::J
добавки
подвижного
содержит в своем сос-­
и фосфJр
и
MeтилeiiOIJЬie
(Il I) •
в равной мере
могут
взаимодействии с инициаторами при фJрмировании ОВИС.
Если в качестве инициатора
ния,
(II)
атома
(табл.2),
дАК,
Были рассчитаны
ко•J•орая происходит,
то
все
соедине­
полимеризации,
константы
вероятно,
снижают
передачи
за счет отрыва
водоrюда:
Таблица
2
Значения констант передачи цепи на соединыrnя фJсфора
:-::-::ш_I_е_ни_"'_"-_f~~--~-:-"О~---------~-~-::--.-~--~~~-->т-1__.=.~~-_]
Если в качестве юrnциатора использован ПБ,
ПСФ
в
мономере
скорость
на
приводит
стадии
к
ингибированию
гель--эqфэюа,
выс1•ушт
то присутствие
nолимеризэции.
как
БСФ
пореда1•чи:к
БСФ и
сниж<Jет
цеm1;
ПСФ
ингибируе1· процесс на всем его протяжении. Рп в присутствии ПСФ умень­
шэется
(рис. 14) •. Одновремтmое сюvкен"Ие
W0
и Р n возможно в том случае,
Рис.14. Данные по
5
-1.0
полимеризации
ММА
при 60°С, ипици­
ирон<~нной 2*1 о-
3
моЛI./н ПБ. в nрисут­
стDии
1·
.___._-L__.~_.___.__
о
2
__ L..._..L._.1
3
ПСФ
о. о
#
www.sp-department.ru
19
если в системе 'nоявляются ноыю инициирующие чэстиl.l.Ы, оСiразуJООJ.Иесл в
ходе взаимодействия доСi.звки и инициатора и
циировании,
CioJJee
э4,фэктивные при ини­
~ем радикалы из ПБ.
Поведение ЭФТ в процессе nолимеризации также зависит от использу­
емого инициатора. Если в этой роли выстуnает дАК,
W0
при полимеризации ММА,
мера,
т.е
выступа~=;т
то ЭФТ не влияет на
.
снижая сроднюю степень полимеризации поли-
в качестве
пt:tредатчика цепи.
.
Б случае использования в качестве инициатора ПБ
дении
в
систему
W0
ЭФТ
области соотношения
ной при
[ЭФТ J
о
снuчала
[ЭФТJ./[ffi1J
1 ШБ Jf) =1
, 5,
увеличивается,
0
=1,
(рис.15) при вве­
дос·rигает
затем ШJДает,
~
что подтверждается уF;еJшчениом
W0 •
ведущих поли-
Следовательно,
вие ЭФТ приводит к образованию новых активных центров,
выделлющиеся при распаде ПБ.
вашю инициирующей системы ПБ
-·
ЭФТ,
присутст­
ведущих полиме­
ризацию и имеющих более высокую эфlJективность инициирования,
калы,
в
после ЧiJГО оПЯ'lЪ воэрас~·ает. Вероя·rно ,· пеD-
воначальное снижениЕ< Рn указьшаот на рост числа центров,
меризацию,
маJ<симума
становится минималь­
чем ради­
ИНЫми словами, происходит формиро­
возможно,
с участием мономера.
'll'o 8 1 Оь, ЫОЛL•л- 1 •с -l
Гис.15. Данные по
fO
nолиыеризации ММА
nри во•с. иници­
ироваюtой
t•to-з
wo1tь/n ПБ, в nрисут-·
ствии ЭФТ
о
.г
f
4
:J
1ЭФТ ]о•t 0 .MOIIЬ/ л
3
Таким
образом,
пероксидами,
:это,
как
ЭФТ
не
ингибирует
орrаш1чоские
по всей видимос·rи,
полимеризацию,
соединеw.r~я
фосфора
строением молекулы ЭФТ,
инициированную
(Il Т).
Объясня!!'гся
в которой ф:юфор эк­
рапиров:щ тремя связанными с ним атомами серы. З::!висимос'l'И начальной
с1юрости и
средней степени полимеризации ММА,
инициированной пр,
[ЭФ'ГJ 0 идентиЧны аналогичным зависимостям, полученным
o·r
D присутствюt
rеминальных бис-сульфидов. Т .е. при участiШ ЭФТ в ФОрмировании иници­
ирующих
серы,
систем
определяющим
ЛВJJяется
наличие
в
а не фосфора.
www.sp-department.ru
его
составе
атомов
Крайне
интf:р&с!ш
изменения.
прf:·rорпеваемые
споктрах смеси ЭФТ с ПБ (рис.16). Уже через
1
1
l•
1
20
сигпалами
в
ПМР­
мин после смешения реа-
Рис.16. ПМР--·спек·rры ЭФТ (а)
и его сwеси с ПБ через 20 (б),
60 (в) и 120 (г) wинут nосле
• 1
1
1
1
см"шипания.
---~-·
1 1
J
J
J
J
Начальные
1·рации реаге11тов 0.1 М;
IGонцент-
CCl.:
20°С·
J
1
,-,-т-т-1
~гт-,-,~-1
12
14
8
5
4
3
.s.
2
1
мд
гентов мулыиплет пртонов мстиленовых груmт делится на
2
гpymru
сиг­
нзлов (вероятно, ТЕ<ря!?.тся их отiюси~·е.льнан эквиьэлентность i. ЧереЗ час
СПе!<'Гр
существеННО
(синrлет)
4-5
и
МЕ!НЯАТСЛ:
мд
телыю делител на
2
щсются
в
т. е.
гpyrm.
Спустя
дyCiJIOT,
2
ПОЯВJIЯЮТСЯ
(MYjJhTИЛJie1').
грутmы.
э
лr;т
сnязшrnого,
метиленQной
·· сн 2 - групп
т .о..
из
группы
н
ходЕ:
можду
со
этих грушi
(2 .В--3. 4
( .vг. 5
мд)
мд)
ц\lliлами,
Важно
замещэется
отметить.
-
что
ме~·иленовых
(12 мд); триплет про­
(3.8-4.4 мд); дуб­
и
н в сколько
не
в
метиленовые
тиолановых.
фннокси- группой.
иэменвния
(cxeмf.l
в
ра:.;мы·r·ый
сигн:::~л
.
затрагиваются
а
i!Ы'lЪ предс·rавлена следующим образом
тиоацетали
двух
сложноэфирной группой
вэаимодейстьия
двумя
МД
окончn­
смешившшн ре~гентов в спектре наСi.людае1·ся
тиолановых ЦllliJIOB
нr~ходящиеся
щvюй
видимо,
11 -12
ОСi.ЛЗСТИ
слаеiом поле превра­
не эквивалентность
сиг1шл кареiоксил'ыюго rrpoтoн<J бензойной кисJiоты
тона.
В
-·СН 2 -протопов
причём группа JЭ CioJюe
усиливается
час11 nосле
СИГНШIЫ
мулыитт.лет
грушш.
кольцах;
Схема
рвакции
протон
может
1).
ПМР-спектрах
ПБ уJщвительно схожи.
www.sp-department.ru
смесей
ЭVГ-ПБ
и
-
-PhCOOH
IJI
н2т-s....
....s-сн2
н C-S'P-S-CH 2 -fH-S-P...,s-bн
2
2
О
/
"..
ИНИЦИИрОВ~-
ние полимеризации
1
Ph-C=O
Участие
соединений фoclfopa в инициировшrnи полимеризации позво-­
ляет вводить его фрагменты в полимерную молокулу,
что сш1зыв.зется на
термастабильности полимера. Присутст-вие всех исследованных соединений
фосфора
в
мономере
при
инициировании
росту термостаб}\льности ПММА.
nоJШмеризации
дАК
Сnирофосфораны БСФ и ПСФ в
приводит
к
этом случае
10%--ro разложения (Т 10?-) Г!ММА, а D
случае Г1Б - снижают ·т !Ct-•· ЭФ1' увеличивает Т 10~• при инициировании по­
несколько увеличивают температуру
лимеризации и дАК, и ПБ.
Т.о.,
соединения фосфора,
как и азота,
участвуют в окислительно­
восстановительном иниrLЮЧJоваюш полимеризш.I,ии,
содержащих
ОР.ИС
гораздо
ниже,
чем
в
случ<~Еt
но активности фосфор­
аэо'l'-
и
серосодержащих
овис.
С-Н-КИСЛОТЫ 1\АК КОМПОНЕНТЫ ОВИС.
ЭМ>ЕКТ НИЗКИХ КО!-ЩЕНТРА!fv!И
Так как роль подвижного атома водорода в формироытии ОRИС весь..:
ма высока,
представляJю ин·t·ерес выяснитl·,
содержащие атомов
!Ш слеr.ующие
Г,
s,
соединАния
N,
Pn
не
(табJJ.З).
для вс.::х С-Н I<ИC.JIOT при
симости 1'1 0 и
как влияют С-Н- IOICJtoты,
на ПJЮЦесс по;шм&риз:щии. Были исслl'lдова­
инициировании поjшмеризации ММА ПБ зави­
от к.:;нцонтрации дс•бflвок имеют экстроэмэлышй характ0р.
w,:,
При этом зависимости
для МЭФ и ФН им•эют максимум nри концентрациях,
в г раза меньших, ЧбМ концентрrщия ПБ.
а длн ТФМ
- Fs 4
раза.
Повышешю
I<Ислvтности добавки существенно ск::Jзuвает-сл на хар<Ж1·ере об« их з::шиси
мостей.
Повышение
w,)
количестБа ра~алов
Юll!ИХ
сопровожщ1оэтся
снижением
(ИЛИ их а1стивности),
Г n,
что
oзiiFJЧvE;T
что характерно длн иницииру-
систем.
Следовr~тельно, можно говори'l'ь о в::~аимодеt1С1'ВИИ всr:х указанных
соединений с Т!Б,
..
рост
о формиr•vвэнии инициирующих систем.
!jакт.::р взаимодеnстs;н Е .J1~·.?·3T строение С-Н-кисJюты.
www.sp-department.ru
При атом на
ха­
г;:
Таблица
Е.~щество
!!п/п
·"
Показатель
кислотности
1
Триф3нилметан
1 1.
Ph 3 CH
1
2.
рК
Q
30,6
Т<ш
~
Флуорен
1
i
ФН
22,6
МЭФ
15,7
Аса с
13,3
с 2
!1
i
Шифр
Структура
Название
1
1
3
С-Н-кислоты
Исследованные
3.
Малоновый эфИр
4.
Ацетилацетон
~
El.-o-c:::
-о-с::,.с н 2
El.
~
м~
ме-С(СН2
~
отмеченные тенденции сохраняются и при проведении процесса поли­
меризации
при
других
темnературах,
хотя
соотношения
инициатор:С-Н­
юtслота, при которых наблюдаются эк стремумы на зависимостях
от
СС-НJ
0
,
w,)
и Рn
меняются.
Использование
ЛАК
в
качестве
инициатора
не
позволило
Оказалось,
'iае
соединений обуславливает
присутствие
традиционные
в
мономере
w,)
зависимости
исследуемьtх
и Рn
что и в
оuени'rь
константы передачи цепи на С-Н-кислотw.
от концентрации дооавок
Рис.17. Данные
этом·слу­
не­
(рис ..17).
no
8
полиыеризации ММА
при 60°С, иници­
ированной
Vапововw:й эфир
6
1•1 О -э
ыоль/л ДАН, в присут­
ствии МЭФ
о
2
3
4
5
6
7
[C-H].•to~. wоль/л
www.sp-department.ru
2:.3
При
этом зависимости
т~.
для
W0
МЭФ и
Асас
с
содержащих ароматические фрагменты,
одной
с•J•ороны,
с другой,
и
для
ФН и
значительно отли­
чаются.
Т.о.,
вавшимися
имевт место взаимодействиЕ: С-Н-кислот с
при
ы·о распад•э
дАК или
с оСiразо­
триметилцианметильными радикалами.
о взаимодействии С-Н-кисJют с иющиаторами как пероксиДJюг·о,
и
эз•)-строыmя,
можно судить
по измене!Шям в
ИК-спектрах
смес•;,й,
так
на­
прим.::р, МЭФ 'с ЛАК и с !Ш. При этом появJlыrие новых
IIOJlOC пог.лощения в
спектрнх
свидетеJ1ЬСТВОЫiТЬ,
прt-:w.де
друг
их
смесей
всего,
с
В
см- 1 ,
о
с
раэJrичными
нарушении
доСiавками.
симметрии,
·г. е.
о
взаимодействии
вещестЕ
другом.
ИК-спектрах
смеси
области колебаний,
МЭФ+дАJ{ меняется.
ПocJie
МЭФ
в
с
ЛАК
сигнал
основном,
смешивания
отнесены
измt!нения
в
к
КОЛЕiСiаюiям
сnектрах
трудно,
'Б
о6лас'111
С-Н-связ•;.й,
реагентов
нэрастают CИГH&Jlbl при 2835, 2810 И 2890
быть
може·г
С-Н-связей.
однако можно
в
CM-t.
~·Е (2700+31 00)
суммарный
спектрах
сигнал
появляЮ'l'СЯ· и
Все ЭТИ СИГНЭJШ 'МОГУ'!'
Однозначно
говорить
интерпретировать
о нарушеюm
симмет­
рии MOJIE:KYJШ дАК и о роJШ -CI~·-гpyrmы МЭФ в этом взаимодействии.
В
cJlyqae
фотоинициироваююй полимеризации имеет мес·го поъышеЮ!ая
чувствительность комплексов инициатор- С-Н-кислота к УФ-свету, хотя в
· отсутстъие инициа•rора (ПБ, дАК) МЭФ
э Асас - фотоинициируr~е свойства.
rrроявляет CJJavыe фотоингиСiируrошие,
Исследоваю1е термической деструкции ПММА,
твии
C-H-юiCJlCtT,
показало
(рис. 1г),
:но
Рис.
что
во
ПОJlучеЮ!ого в присутс­
Ect:x
случаях
наибольший
18.
Теwпература
жени•
. ПЫМА,
10%-го разлоnолученного
nри во•с и инициировании
попиwеризации 1•1 о->м ДАН.
н
2,5()
n
присутствии С-Н-кис­
лот
230+---.--.---.-г--
0.0
1.0
г.о
-..---.---.---.--.
3.0
~.0
5.0
[С-11-киспота).•tо3 , w.onьfл
рост термостаои.льности наеiлюдается в оеiласп1 низких концентраций до­
оавок.
www.sp-department.ru
24
Т .о.,
имеет
а~о-типов)
Р-Н,
N-H,
с
место
взаимодействие
соединениями,
шшциатора
(перокси.цного
содержащими гетероатомы,
или
подвижный водород
С 7 Н кислет. Взаi!МОдействие HЭiidoлee ярко выражено в области
низких концентраЦИЙ дооавок и зависит от химической природы последних;
эффект усиливается при фотоинициированной и термической поЛlfМеризации,
а
также
зависит от природы мономера.
Проведение терм~~~ески ИНinnnrрованной по.~!Меризации ММА в присутс­
твии Асас показало,
что уже при неdольших концентрациях Асас
набJIЮдается ·значительнее
ИНГ1idироваmiе по.~n.1еризащш,
(рис.19)
щжчём наибо.'IЬ­
ший период ин,цукции имеет место при минимальньtх (до 2 ·1 а-з моль/л)
концентрация..'< Асэс. При повышешш [Аса с J
период ИР.дУКЦШi снижается,
0
ход процесса полимеризации становится всё Оолее похожим на полимериза­
цию
"чистого" ММА,
симоатна
моль/л,
не
зависимости
содержащего Асас.
'tинд
от
tAcacJ,,
Pn =!< [Асас 10
завишn.1ость
до
)
tAcacJ 0 =2·10-з
значения
а затем начинает нарастать.
[Acac).•Io'
жom7n
Копвер<·иs
.
"о
х
• 7
Рис.19. ({иJJетичсские эависиwости
полиwернэвции
присутствии
Bpeu:t.
Т.о.,
ОRаЗЭЛОСЬ,
полимеризации
очень
невысока.
ЧТО 0-Н-RИСЛОТЫ ОСОбеННО СИЛЬНО ВЛИЯЮТ на пара­
и
Этот
справедJIИВ при JII06oм
не
при 60°С в
ч&с
метрЫ
инициирования
NUA
ацетилацетона
на
свойства
вывод,
как
способе
зависит
от
полимера,
следует
из
инициирования и,
типа
Rогда
их
содержания
в
использованного
случае
концентрация
данной
главы,
вещественного
инициатора.
РЕАКЦИЯ ГЕЮlliАЛЬНЫХ БИС-СУЛЬФ!.ЩОВ С ПЕРОКСЩ{ОМ БЕНЗОИЛА
Продуюrrы. реа.кцtш. muooцema..cetl с nepo~rouдo.c бe~tЭOt.u.a
Проведение реакции пероксида бензоила с ТА форМа$:Ь.Z·':' ;';. ~о r,·"казало,
что
основw:1е
превращения
претерnевает
геминальная
www.sp-department.ru
'•·1~':·
25
(сх&м.э ::; ) .
Бензоилокси-замещённнй ТА малост<JбИJЮН, и при хранении раз­
лагается с образованием неско.п~>ких пр<1дУКТОЪ (схема
::~том
их
выход
зависит
от
преобладает образонание
условий
раопСiда:
при
амилтисф:>рмальдегидСI и
таблица
2.
комнатной
4):
при
темпера·rуре
1 , 1 , 2, 2-тетракис (амил­
тио)этиленэ, а IlpИ нагревании при 60°-70°С - основным продУктом распа­
да является тетра(амилтио)зтилен.
о
О'"
Схема
2
tJ_ph
------+
{~
'G-Pl1
+
н
\
RCH, -S • ]
'·
'~н
[ НСН. -3,;\'
/г
•)
RCH-, -s-cl
"" 'н
+
RCit S-SCtf.гR
2
Бензоилокси--замещённъю ТА мыюус·гойчивы.
с·гроения ::~аместитоля у этомов серы:
тио )метан порегоняется в вакууме
и путь их распада
ljсли
1 -бензоилокси-1
зависит от
, 1--бис·- (этил­
с частичным разложением.
то
1··бонзо­
илокси-1 ,1-бис (ЕjМИ.ЛТИо )метан расшща,:,тся при томпературо хранения
в течею1е месяца.
1-Бензvилокси-1, i -бис (фешмтио )метflн стш)илен
комнатной температуре и может быть 1.шделон хроматогрэфически.
рот.
1-liензоилокси-1 ,1-liис(бензилтио)метан нестаliи.лсн,
нии можно
судить
(liЕ:нзилтио)этану
лишь
по
продУК1'У
При вэаимvдЕ:йствии ТА
.
50%)
(выход OI<aJio
Е!ГО
при
И шюбо­
о Е:ГО образова­
1,1
распада
10°С
,2,2-тетракис­
(та6л.4).
ЕJцетальлегидА
G ПБ также
происходит отрыв
:щr:талыюго водорода и оvр!Jзоваши 2.:~;3,3-тетрЕжис-(алкилтио)бутана,
однако
преобладающим
груmш
и
ПродуJ<Т реком6инащm
ВЫХОДОМ
MeHE:f:l 10%
Если
ьместо
являе·гея
процесс,
затрагивающий
ыом
J< о6ре~зованию 1 • 1-liиc ( илкилтио) этИJJf:IHa
приводящий
1 • 1-бис
Н
от сн ·3
(табл. 4!.
(пропилтио )этилышх р<JдИЮJ.ЛОБ образуе.тсн с
(ТЭ0Л.4).
ОНо- группы
у
го;. минальпого
заместители, нэпример, н.-С 4 Н 9 - или 'н-С 5 Н 11 -,
а·rома
1'0
С
находятся
другие
о•rрыв водорода сопро­
вожд::Jется их ЦИR.ЛИз:щией и olipaэoв.<JHИRM тиоке•г.<J.пей ш-ш.лопентанона или
цик.логексанона
При
(схема
3).
взЕ~имодействии
ПБ
·1 -ф::НИ.IJ-1 , i -бис (пропилтио )м•наном
www.sp-department.ru
T<!dJIИЦD 4
ПУ'!'И и продукты реакции ПБ с 6ис-суJIЬфидами
r::··-В-ых_о_д-. %---т-----н: Alk; R =
Про-
1--:-:----т-н
1 r.-н -Jr:~~--:·-н~ c'-AH'l'- R1"'н R1=H
po~:_j ___ -~-~j~_(~ llJ.>.-б-'_5~_.__-p_и_J_J_L.__
-J
~т
[
-.-R-=·P--11--.--R---B-z.-.-,
1
1
_ j_ _
н~~..:]'
]
:. 4 (_.., *
.5н:
R-S"'CRT
8
7
8
50
г
t[:::~{
**:
!60
8
R·-S
""
·"'..,.R,.,
)-=•Jn
1 R-S '""
с:.
30
R-S _.. . .
,
'с" "'(ОН. i '
R-S"' '-../ 2 n;
с
п-s-ofJ
'R 1
О= С
R
30
39
60
4'(
*
~53 ~
зо**
;
6
30
.j
.
) 1·
.~
]
20
''
8()
15
'R 1
-:~СRт .,
[
....
30
..
'
с.
RS
.
н
.......
'с=с
н~"
'sн
5
20
-- ___: ___;__j___j_ ___:_______;___ ___,
(таол~4)
ноrо
имеет место,
атома
водорода.
как и в случае ТА формальдегид~.
Наличи•1
фенильного
зам1:1стителя
отрыв аuеталь­
у
геми:нального
атома затрудняет. образоваюи !l.mrnл-6иc (а.лкилтио) метильного радикала,
а
отрыв
с
второго
::Jтома
ьодорода
хорошим выходом образунтся
i
в
данном
случЕJ.;:
просто
не возможен.
,:2-диф?.нил-1 ,2-(;ис(пропилтио)эт.<tН,
в мо-­
лекуле которого сохраняются о6а замес-ги'l'еJIЯ у геминального атома угле­
рода. но отсутстнует одн!,i 'l'ИOЫJIOtJIЬHaя гру1mа.
ИНыми словами,
www.sp-department.ru
при ре--
о
CXt:JMI'I 3
~C-F'Jl
:/
1
()
--rг,соон
'С-FЪ
cf
)Ж-, -GH..,
R-S,
'('Г
С.
С.
'
1, r.r·1 '
R "/ .,_,н
\.1
г- 1'
2 1n
J
-1...)
ающи
ПБ
с
ТА
Сlис-сульфида
<J~нзальдегидэ
-
зы·рагивается
другой
, 1--vис- (фенилтио )мет.:ш стаСiил&н
(выход до 20%). Судя
1--I>онзоилокси-1
ции,
основным
атома
направлRнием
водород.э,
r1:1нерировы-rnю
=Pr, ).
С
•f.о::ШI.i1ТИо-метан,
его
распада
приводящий,
к.эрбена
другой
1; 2
реакционный
JJ.ентр
i-:-s.
свяаь
поратурс и мож~т быть выделыf
ного
n=
.кщ<
геминальной
стороны,
в
ход.-:з
ст~;СiИJ!ЬНЫй
являtiтся
и
в
рыжнии
то.nыщ
н
отрыв
случае
структуры
при комнатной тем­
по nродук·г~1М реак­
ТА
ьторого
к·
(с_х,:;,ма
R
Phs..:c..:SPh
образуется
рэстьор11.
и
Его
ыtетшzь­
•tорм::~льдегид:-J,
2,
1-бензоилщсси-:­
p.<Jcnaд
nриводит,
ЕГ;роятно, к генери-р:::,ваю!~-, 1\[-Jpveнa Phs.:c.:н. Эти ч.<н:тиuн с·r-а('iиJrизироышн
ОДНОЙ
И.ТГ.-1
ДВУМЯ
ТИС4-:>НИЛЬНЫМИ
продукт их р>::комv:и:шщии
--
ГрУIПi<JМИ;
ИЭ
pн~JKЦИOH!JCjV\
i,1,Z-трис(ф=тилтиоiат·илr.Jн.
СМ11С:И
ЬUДF:ЛG!l
Б случа.:; vен3ил­
тиалл if,орм<~льдегидС! ыилогичный ;троцесе не реэ,qизу•jТСЯ.
При
взэимс,действии
ПБ
с
i -ф:<НИJl- i , i --бис (rrропилти.:. )метаном
продуктов реэ:юдп-1 в зэметных количествах обнаружен бензальдегид
оСiразовавшийся в результэте разрыва оl)еих сБяэей
15%),
c,lyчati
же ТА
9-антрац~нкар6<1льдегида исходный
является основным ПJ!Одуктом реыщ1ш
·1
-фэнил-1
, 1--Сiис
(пропил·rио )-
11
образуются соответс·rьеь-rю пропИJJ•rиоvензоат
оif,ормиэт
(ВЫХОД CiOЛGA
Т .о.,
при
(T<JCiл.4J
C-S
r,интес:е
ТА)
соодинений,
R
резул~т::~то
1, 1-<Jис (Н.-.:JМИЛТlю) -мет.:Jном
(выход окоJю 30%) и ::Jмилти­
20%).
взьимодействии
ПБ
с
'l'A
ОI\ИСЛ8НИ& ГОМЮ!ЭJ!ЬНОГО ЭТОМ<I УГЛ&рода J!
различной
pC13pUR
структуры
происхоШIТ
ОДНОЙ СЫIЗИ ~-S.
8(Х• ОТМ•ЭЧеН[i111i nроцессы пrют·~кают и при т:эаимодействии
кеталой.
Осноьными
•. B
альдегид
( таСiл. 4).
Помимо появления укэзаннuх карСiони.пьных
реакuии ПБ с
(н
среди
(около
продуктэми
реакции
i , i-;щ•I,оенил- 1,
с ПБ 'ГИО­
1-rJиc: (пропил-
и
СJМИ:Лтио lметаноR с ПБ яnляются бо=,нзоф::Iюн и ::>&лкилтиоr;ен:ю:л-.
В цеJюМ 1
наличие аrюматич•::ских
замF~С'J'ИТЕ<Лt:й
www.sp-department.ru
у
rеминэльного
~Jтома
:.CCMГwlfERC(}(~БFA30BAE1E Е F·EAKUИ'1/I ТИОА!.ZГА.ЛЕ~
~ !"'!EF'OKCИДriM БЕН:::СИЛА
..11':-::~ся
Е
н:;с}~С:"~.ьr:·:.;
~.рt=:ме::н:ной,
ст.":lд.Ий.
ripИ'i:'jм н~. п~рвой
Ht?.
пр:Jд:.n<т~t р~:н\ШШ БК Р. си:-::т~м8
ст:-:дии.
:t~~c.(~ ..rtьпc:
I·:p:::~:-:~. -
.
"~;r::н:::руженс
.У~1Е-НЬШ~Ю~(.. ~~-гr;::~~~:~:~~.не:сrг~~ :~~~гн.:-;..:1~ :::и~::т:з . 'н:.нсгс:
.
~с те: н::: в ход-е
:J1Од~й·~твия
~crrpc;r:c~l".дэ~·:.~·::я
~с:яР...:--:а=::ни~м
~:з:::и­
.~~rгн~t ..п:-: .Е; С'v1а6ом по.л~, ,ntт:?.H::.: .....
'-'
~нно;-.,·.
._......,
t'-''•"
'"'·:-~r.r,t ... 1"Т.,..
•••••
!"""t''·"~
.., rт.~
...... .,.
"''.:.:то
• ........ _.
':'Э.ПЬНСГС Щ)ОТСhЗ С. З'ГОМСМ уг"~ерод.::.
1
11
1
11
--С-1( 11 -C-~t·' 1
1
11
Antt')1::
8
l
1
11
Ph·::
1
~-c->t
(1-f,
11
-~·~~~-ЛJUIA-
11
1
::-c~·-s-:
1
1
:
1
1
:
1
1
t(
1
1
11
11
1
1
11
1
1
1
1
1
f[l [~
~
1 1
1
-С-Н'
11
11
"
"
20.
Рис.
ПМР-сnехтры тио1щетапей (а)
и
их
С}о(есей
с ЛБ
в
CDC\3
nри
25°С через 40 ыин (6). 70 ыин
(в) после сиешиваJШ2.
Исходные х.онцентрации ре1iген
тоn
0.34
wоль/п
.~ . .:Д.
www.sp-department.ru
7
1.
29
Т. с.
,
пероксида
в
ф:)рм~чювэшm промезкутс•Lчого комплекса пр11 взаимодействии
бензоила
с
ТА
принимают
участие:
один
атомы Н а-мети.леновой группы алкильного остатка,
ацетальн:ьiй
IJP.OTOH.
а также атомы кисло­
рода карбонильных груnп пероксида.
лях,
Полученные данные,
а также рассмотрение взаимодействия на моде­
nозволило выдвинуть
следующую струкТУРУ промежуточного комnлекса.
отЛI!Чающуюся заметной комnлиментарностью
-
(А
-
для тиоацеталей; Б
для
тиокеталей):
t.•1
R'
·,
R'
~
~А~~
. ._. ,
А
Наличие nодвижного
правлешiе реакщm
этомов
Н
-
его замещею1е. В случае монотисэфиров подвижно~ть
а-СИг -груiПI
окислеюiе
атома
т
Б
ацетального водорода определяет дальнейшее на-
алкильных
остатков
меньше,
nоэтому
nроисходит
серы.
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ
ДаJtьнейшие
т эльнего
атома
превращения
водерода,
комnлекса
обусловлены
nодвижностью
аце­
строением геминальнсй метit.'!енсвой гpyn:m1,
а
также характером заместителей у атомов серы.
Близкое расnоложение
ПБ
в
комnлексе
А
продуктов реакции
атомов ацетального
приводит
-
к
отрыву
атома
водорода ТА и кислсреда
Н и образованию одного
из
бензойной кислоты.
Отрыв ацетального водорода соnровождается изменением конфигурации
ацетального атома углерода: из состояния эр 3 -гибридизации он nереходит
в sр 2 -гибридизированное состояние. Формируется комnлекс В, в котором
заместитель
у
геминэльнсго
атома
углерода
оказывается
рядом
с
атомом
кислорода, несущим несnаренный электрон.
О.бразупциеся
первых,
тиоацетальный
могут некоторое
гом и выходить из
время
и
.бензоvw'Iоксильный
ра.ЩIКЭJIЫ,
оставаться координированными друг
"клетю~" раздельно;
в результате
во­
с
дру­
рекомбинации
тис­
ацетальных радикалов друг с другом nоявляются тетракис(алкилтио)этаиы.
Во-вторых,
они
могут
взаимодействовать
бензоилокси-замещённого ТА.
В-третьих,
друг
с
другом
с
образованием
возможен отрыв водорода в ре­
зультате взаимодействия бензоилоксильного радикала с оставmимся ~амес­
тителем у геминалъного атома углерода.
www.sp-department.ru
--~~·
11
(
~у
R
D
Для
ТА
формальдегида
отрыв
второго
водорода
от
геминальной
сн 2 -группы и образование БК приводит к появлению геминального кар6ена.
В случае ТА ацетальдегида отрывается водород СН 3 -груnпы,
водит
к
образовышю
несимметриЧНЪiх
рекомбинации неспареиных электронов
вии
ТА
валерианового
альдегида
и
дитиоа.лкилэтиленов
в
что при­
результате
(структура Г). Но при взаимодейст­
ПБ
с
рекомбинацией
тиокеталя кетена) конкурирует изомеризация частиuы
(и
образованием
(структура Д),
при­
водящая к заМЬiканию цикла и образованию тиокеталя циклопентанона.
Для ТА
бензDльдегида
отрыв
водорода от lf.енильной группы
не
осу­
щес'~' JIЯ~'>T' я·· с;г. n~'>e того, образование бенэоилокси-замещённого ТА и про­
·1
;t,
~е
-
го ~uvпада
'"~"'
.4'. !3
бис(фенил)-тетракис(алкилтио)этана,- неэначительна
случае ТА 9-антраценкарбальдегида
выделить продУкты реак­
св;,з:.~юшх с отрывом ацеталъного водорода, не удалось. При взаимо­
.. ~твии
ПБ
с
ТА
ароматичесюrх.
карбонильных
соединений
преобладают
111qr:cы, не вызывающие отрыва ацеталъного атома Н.
Ра~тюложение
им••ет
место
ароматического
взаимодейс'l·вие
заместителя
'!(-электронов
в
комплексе
таково,
ароматического
r,-·,.лектронами кислорода ПБ. В результате образуется комплекс иной
жели А). структуры:
что
кольца
с
(не­
аuеталъный атом Н уже выводится из зоны взаимодейс-
··,ия с '1ероксидной группой,
а геминалъный атом у г лерода оказывается в
непоvредствеюiой близи с последней; формируется комплекс Е.
r,.:;провождается разрывом,
нарядУ
с пероксидной,
связи
c-s
Его распад
и формирова­
нием состоЯНИя ж. Бензоилоксильный и арил(алкилтио)метильный радикалы,
s
IRI
1
"
(
-r~·
н
'
с
о
: Ph
.
Е
www.sp-department.ru
;:::ш и в случс:е
JIOMi;J\ .:
. Ь,
JI;j.)u
мщ·ут
давая бензош:· ·~·· И-З<JМ. ·~t·.. нный СУJIЪфид,
комбинации,
гг,:-.а·юм
друг с другом,
рвкомбинироватъ друг
~·
другом,
либо выходи'!Ъ из кле ки 6ез ре­
!Wнил(а.лкилтио)метилыше
радm< JШ,
в:..эимодействул
превращаются в бис(ф:tнил)-бис(аmшл;·ио .этаiШ.
Большой вклад во взаимодействие ТА с ПБ вносят окислительНЬiе про­
цессы, причём окислению подвергается в первую очередь геминальний атом
углерода. Окисление сопровождается разрывом одной или двух связей
о
R-S )!
'с
R-S/ 'R 1
а
R-S
/--Ph - [
1
+
о
-
б
'C-Ph
Строение
геминальной
реакция,
процессов.
( Pt1-H- )~о·
+
с.
н--.
1 С=О + RSSR +
R/
в
окислительных
RSH
+
l)C=O
R
ГPYIIIШ
Так,
бис-сульфида
в
случае
приводящая к алкилтиоформиату
ТА
(а),
ПБ
с
ТА
охисления.
бензальдегида
Образование
комплекса структуры Е,
наль!ШЙ
кого
продуктов
определяет
соотношение
формальдегида
прео'Сiладает
а при взаимодействии ПБ с
80%
с
протекание
о1шсления
связано
Чем
кислородом,
активнее
тем
(разрываются одна или две связи
т.о.,
сходным по строению продуктам.
вклад
преобладание
формировании
изменяется.
Строение
промежуточного
Так,
в молекуле
более КИСJIЬ\МИ ЯF\ЛЯЮТСI'
груrпш.
хотя бы,
Следовало
по:I{Вергается
промежуточного
тальной группы.
новную,
по
C-S).
геминальной груППЬI
комnлекса
принимает
ожидать,
г.=.минальная
комплекса
Структура
участие
и
заместитель у атома серы химичес­
6ензилтиоацеталя формальдегида наи­
~омы Н бонзильной,
бы
опред~ллет
Влияя на ход взаимо­
что
э не геминальной, метилено­
бензильная
сн 2 -грутmа
зэтрагиват'Jся в ходе взаимодействия ТА с ПБ.
вращениям
реакu.ий
того или иного процесса.
действия и состав продуктов реакции,
вой
ароматичес­
других
тем более "глубоким" оно
о.-сн 2 -грутmа а.лкилыюго заместителя у атома сt:ры.
ки не
процессов
иревращениями
для реакции ПБ с ТА характерны общие процессы, приводящие к
их соотношение,
В
с
взаимодействие
слабее
сравнению с окислением геминального углерода,
является
(Ci). Для ре­
обоих
в котором сvлижыш кис.Лород пероксида и геми­
углерод бис-сульфида.
заместителя
характерно
)2о
( Ptl-H-
ТА 9-антраценкарбальдегида выход альдегида достигает
акции
c-s:
гpyrrna
обесnечивает
А определяет
претерпевающую преврэщения.
(табл.4).
отрыв
т.о.,
Значит,
водорода
группировку
можно
www.sp-department.ru
бужет,
Но основным пре­
строение
именно
~s-cнR-s-
говорить
о
от
аце­
хак ос­
косвенном
32
доказательстве существования промежуточного комплекса структуры А.
В мягких
условиях
и
дисулъфоксидов,
тиоацетаJШ
(-78°;.-50°0)
(Ph0) 3 P·03
трифенилфосфита
причём
(ТФО)
окисляются
оз<?нидом
с образованием соответствующих моно­
выход
последних
увеJШчивается
окисJШтеля. При взаимодействии с тиоацеталями ТФО в
при
избытке
раз актиtнее,
3-5
чем ПБ. именно невысокап окислительная активность ПБ и является причи­
ной того многообразия её реакЦИЙ с тиоацеталями разной структуры.
ИссЛЕдОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА ОТдЕЛЬНЫЕ СТАдИИ
ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Была предпринята попытка исследовать вJШяние добавок, используемых
в
качестве
компонентов инициирующих
цесса полимеризации.
Д.ля
систем,
на
отдельНЬiе
стадии
про­
этого применяли метод сильНЬiх ингибиторов и
определяли пЬрядки реакчии по инициатору и по добавке.
Метод сильНЬiх ингибиторов был применен при оценке влияния добавки
на
скорость
инициирования
бильных радикала:
полимеризации.
дифенилпикрилгидрази~
Выли использоваНЬI
(ДФПГ)
два
и гальвиноксил.
ста­
В слу­
чае ДФПГ получена зависимость скорости инициирования полимеризации ММА
системой ПБ
-
карбазол (КЗ) от
fK3J 0
(рис.21
Рис.
).
ВИдно,
что в присутст-
21.
Зависимость схорости ики­
LO
циировани2
о
nопиuериэации
MNA 1•1о-• кош.jл ПВ
4.0
07
начапъной концевттрации
3.0
к.арбаэоло., nолуqекиые с
2.0
1.0
приuенениеu
Q
nри
о
z
t
3
гальвинохсяла
равличиых
текnературах
и ДФПГ (б) при 6о•с
4
[кз).•tо•, моль/л
вии
КЗ
Однако,
скорость
ризации ММА,
полимеризацию,
пероR"Идом.
падает,
т. е.
он
является
ингибитором.
зависимость начальной скорости полиме­
инициированной ПБ, от концентрации КЗ имеет вид кривой с
экстремумами,
Ьс:Т•.
инициирования
как было показано выше,
из которой следует,
но и участвует
По всей видимости,
что добавка не
только не ингибирует
в ф:>рмировании инициирующей системы
с
в данном случае ДФПГ нельзя исrто "I-"'1-·
!< ;<аЧ~СТВе ЛОВУШКИ СВОСIОДНЪIХ радикаЛОВ,
ПОСКС"•ЛЫ~У
t.-.C·N:ii:c..,.'=oвaтc. с компонентами инициирующей системы.
www.sp-department.ru
O!J
М<;ЖР"
•:·э:
;:
33
В случае
гальвиноксила,
который обычно исnользуется при изучении
кинетики реакЦИЙ с участием различных nероксидных соединений,
мость
скорости
инициирования
nолимеризации
концентрации. КЗ в исходной смеси,
же
не
вполне
соответствует
ММА
системой
ПБ
зывает
влияние
темnература
аналогичной
зависимости
W0
(рис.
-
Для другой. шnщиирущей системы
0,5 .
5).
от
все
Вид
поскольку
добавка и nродУКтов их расnада ока­
nроведения процесса.
- МТ) оnределяли порядки реак­
no добавке. Порядок реакции по
W0 = f ( lMTJ 0 ) при различных н!'!­
(ПБ
ции полимеризации ММА по инициатору и
ПБ оказался равным
кз
хотя и имеет сложный характер,
полученных зависимостей меняется с изменением темnературы,
на строение комплексов инициатор
зависи­
-
Зависимости
чальных концентрациях ПБ (менее 10-з моль/л) экстремальны, nричем на­
Сiлюдалось
затухание
эфt!екта
с
увеличением
начальной
концентрации
ПБ
(рис.22). При lПБJ 0 ?10-з эти зависимости спрямляются в логарифмических
координатах, причем полученные прямые имеют отрJЩательный на:клон. Это,
по всей видимости,
свидетельствует о том,
что nри достаточно больших
концентрациях инициатора влияние комnлексообразования на процесс поли­
меризации снижается, добавка начинает играть роль слабого ингибитора.
lgW 0 +5
.
[ПБ].•tо•
Рис
w.om.jn
t оо
22.
Логарифмические эавиевыости
дл2
nолиыерп-
31ЩИИ :ММА nри 60°С,
0.80
инициированной
0.60
0.40
раэныыи
концелтраЦИJiоi.И ПВ
f----.,.----.---......---.,
0.00
z.oo
f.OO
lg(ЫТ).+4
ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОдУКТАМИ ВЗАИМОдЕИСТВИЯ
ПЕРОКСидА БЕНЗОИЛА С ТИОАЦЕТАЛЯМИ
Уже
отмечалось, что
оСiразуется
целая
гамма
в
реакции
продуктов.
ПБ
с
геминальными
Оказалось,
что
бис-сульфИдами
они неnосредственно
инициируют процепе полимеризации.
значительной
шnщиирующей
активностью
ооладает
www.sp-department.ru
Оензоилокси-
34
диамилтио-метан
(рис.23).
Порядок по инициатору равен
вает на радикальный распад соединения,
но,
0.5,
что указ~­
в результате которого,
вероят­
образуется бензоилокси- и диамилтиометильный радикалы:
•
PhCOO
l<онверсиs. Х
Т"С
4.0
• 0.01
3.0
40
м
... 0.001
Ряс.
23.
Нинстичес!/.ие
/
кривые
:ыериэации ММА nри
ы
темnературах.
60
:г. о
vаmrой
nоли­
разных
иницииро­
l-6еН30ИЛОКСИ-
1,1-бис(аУилтио):ыетано:ы
о
100
бО
150
200
260
Вре"•· wин
Важно отметить,
что полимеризация в nрисутствии оензоилокси-оис­
(амилтио)метанэ nротекает со слабо выраженным гель-эффектом,что имеет
значение для· регулирования полимеризации.
Инициирующими свойствами обладают как тетракис(амилтио)этан,
так
и тетра(амилтио)этилен.
В
5
таv.лице
nриведены
некоторые
кинетические
даюше
nроцесса
инициирования полимеризации продуктами взаимодействия пероксида с ТА
ifормальдегида,
расечитаюте
по
уравнению
скорости
полимеризации.
Таблица
5
КИНетичесi<11е параметры процесса инициирования nолимеризации
ММА продУктами реакции ПБ с тиоацеталем формальдегида
1
Структура
с,н,."Х
'
C 5 H~~S
"!J
О-С(
[Г'"""'-сн-] J [с'"""'-/С:=]
CsH~~~
5
i
Ph!
;
0,5
Порядок по
ищщиатору
2fk.l ·10 ,сEl, кДж/моль
5
1
3,5
75,3
i
! C H~s.S
1
!
'
j
.
0,5
4,2
\
83,7
г
г
1
;
1
0,35
'
'
'
6,7
'
---
~
!
www.sp-department.ru
...- ..J
35
Приведённые
кон~танты инициирования
2!k 1
чем У ПБ. Исходя из этого, понятен рос~
-
оксид
примерно в
1о раз больше,
в присутствии систем пер­
W0
бис-сульфид при невысоких температурах.
Самым активным инициатором оказался амилтиоформиат
альдегид),
(тиоамилформ­
0.5.
причём и в данном случае порядок по инициатору равен
Соединение,
вероятно,
претерпевает распад по связи
ho
C 5 H~~s-c(
~
с 5 н~~s
н
C-S:
нсо
+
При полимеризации в присутствии тетра-амилтио-этилена инициирова­
ние связано с разрывом С-S-связи:
При этом радикал C 5 H~~s
способен
участвовать
водорода.
этим
для
в
легко присоединяется к двойной
процессах
Поэтому инициирование
радикалом,
причём
теме
2
в
цепи
полимеризации,
эфlJективность
тетра(амилтио)этилена
сис (амилтио )мета.на).
передачи
раза
путём
видимо,
инициирования
больше,
связи,
отрыва
но не
атомов
осуществляется
возрастает
чем
для
(2/k 1
бензоилокси­
По мере протекания процесса полимеризации в
накапливается радикал
сис­
1, который в значительной степени стабили­
зирован сопряжением как с электронами С=С-связи,
так и с атомами серы.
Поэтому
тетра(амилтио)этилена
скорость
полимеризации
в
присутствии
довольно быстро начинает снижаться.
Появление ингибирующих
концентрации
свойств приводит к тому,
тетра (амилтио )этилена
рост
скорости
что с повышением
полимеризации
будет
менее значительным, чем в случае другиХ соединений, то есть nорядок по
инициатору оудет меньше
0.5,
что и наблюдается в действительности.
Сочетание инициирующих и ингибирующих свойств позволяет исnольз~­
вать
указанные
режиме,
когда
соединения
в
системе,
для
по
проведения
мере
полимеризации
протекания
процесса,
в
регулируемом
накапливаются
•
продукты, обладащие ингиоирукщими свойствами.
Осуществление полимеризации в присутствии продуктов реакции пер­
оксида
с
тиоацеталями позволяет
степень полимеризации
Pn
снижается,
Pn.
Так,
Ei ,Ep,Et -
не
только
скорость,
но
и
что с повышением температуры
так как энергия активации полимеризации, равная
Еп =ЕРгде
регулировать
известно,
0,5·(E 1 -ffit)'
э.нергИИ активации инициирования,
соответственно, меньше нуля.
Еп
роста и обрыва цепей,
При фотоинициировании Е =0 и·
= ЕР
- 0,5•Et > О.
www.sp-department.ru
1
36
В
присутствии
же
(
тетра амилтио) этилена
ем
этими
когда
соединениями ингиСiирующих
Et>2EP·,
(
и
метана Pn практически не меняется (табл.
бенэоилокси-бис амилтио)­
Что связано с проявлени­
6),
свойств.
При
Et
этом
растет,
степень полимеризации начинает снижаться.
и,
Конкуренция
реакЦИЙ роста и обрыва цепи позволяет регулировать степень полимеризации посредством измененеия
температуры.
6
Таблица
Кинетические параметры фотополимеризации ММА в присутствии
сероорганических соединений
1
'
Соединение
Концент2
·10
'
моль/л
CsHs.s.X
1 ,О
o-r(Ph
моль•л
--
i
1 •1
SC 5 H2.s.
-1
1
•с
р
-1
n
·10- 3
3,1
3,4
3,4
!
3,~
'
'
' 60
:
80
:
'
2,0
'
60
50
C 5 Hs.s.~CsHs.s.
C5 Hs.2.
о
'
' 80
!
w ·103
1
!
i 50
!
CsHs.s.
Т 0С
1
раzщп,
6,2
'
1 ,3
2,0
3!7
'
.
5,2
5,9
5,6
Таким образом, общая схема инициирования полимеризации системами
-
геминальные бис-сулЬФИДы
рования
промежуточного
соединений,
пероксиды должна включать процессы форми­
комплекса,
образования
тавлена следующим образом
сероорганических
(для тиоацеталей формальдегида):
о
if'~Ph
6
RS
-;:::::::= [ к ] -
и-Рh ~
[RS':ён]
PhCOO' +
RS"
1
Ph'
ряда
способных инициировать полимеризацию, и может быть предс­
RS
.
1r ,.SR
':сн-ск
RS/
.
"SR
н
'с/'
RS" 'o-C-Ph
+
PhCOOH
/g
RS~R'sR ~-<~"
'н
RS"
l+RS'
RS
)с
RS
с.:_.
-;:;:,R
www.sp-department.ru
1
RS ....
НСС'
37
PhCOO'
Pll'
[:>н]
+
мономер ~
инициирование
полимеризации
RS'
нос·
Т. о.
,
найденные новне ОВИС пригоднн .дл.я инициирования полимери­
зации виниловых .мономеров в массе.
ИХ применение позволяет проводить
процесс
введение
в
регулируемом
режиме,
а
фрагментов
в
полимерную
цепь улучшает термостойкость и некоторые другие свойства полимера.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИJIМЕТАКРИЛАТА,
ИНИUИИРОВАННОИ АЦЕТИ.ЛЦИКЛ:ОГЕКСИЛСУЛЬФОНИШIЕРОКСИДОМ
вовлечь
можно,
систем,
соединение
помимо
серн
применения
используя
в
процесс
инициирования
полимеризации
окислительно-восстановительных
серосодержащие
инициаторы,
прежде
инициирующих
всего,
пероксид­
ные.
На рис.24 представлены кинетические данные по полимеризации ММА
при различных температурах и концентрациях ацетилЦИJ<логексилсульфо­
нилпероксида
(AilCП).
Для
сравнения приведены
ванию полимеризации другими,
I.IDК, пл и ПБ)
•
Видно,
иницииро­
(~.
что кинетики полимеризации, инициированной ука­
занными инициаторами и АЦСП,
6
результаты по
широко используемыми инициаторами
однотИПНЬI.
г
е
Рис.24.
КинетИJ~:и полиwери-
3fЩИИ ММА при зо•(е), 40°(а),
so•
(6),
6о•с (в.г.д). иници­
ированной 1•1 0-~ М АЦСП
(а,б.в), ДАК (г), ПВ (д), ЦПК (е)
150
soo
450
BpeмJt,
воо
750
мин
Порядок по инициатору оказался равен
0,56
(32°С),
www.sp-department.ru
0,54
(40°С),
0,50
что
(60°0),
ук~зывает на
иmщиирование
по радикальному
механизму
с
квадратичным обрывом цепи.
Получе~е
результаты позволили оценить
меризации, инициированной АЦСП,
ния
энергию активации поли­
а также энергию активации инициирова­
(табл.7), которые оказались ниже, чем для ацил(ароил)пероксидов.
Из приведённнх на рис.24 данных по полимеризации ММА,
иницииро­
ванной АЦСП~ видно, что при 40° и 50°С.процесс протекает с ярко выра­
женным гель-эффектом, а при 60°0 скорость полимеризации практически
постоянна. При этом полимеризация, инициированная АЦСП, закаНчивается
быстрее
и
nротекает
с
большей
скоростью, чем
при
использовании
ЦПК;
дА1{ или ПБ.
Исходя из значений Р n,
Wи lI J ,
а
также
зная
значения
kt,
~ и
Таблица
7
КИНетические параметры полимеризации ММА,
инициированой АЦСП
ТемператуРа, 0с
Параметр
40
32
60
ИНИциирование полимеризации
·10
kt'
5
, с 1
0.83±0.03
95.5 (22.8
2.00
КДж/моль
EQJ(1fl,
11
k0 ·10- ,c
2.52±0.07
1
20.4:!:0.8
:ккал/моль)
Передача цепи на инициатор АЦСП
Cr·10
EQJ(1fl'
2
1.38±0.06
3.44:!:0.09 10.1±0.4
77.3
(18.5 ККaJIIMOJIЬ)
кДж/моль
Передача цепи на мономер ММА
·10
См,
EQJ(1fl'
4
1.12:!:0.03
1.20:!:0.04 1.32±0.05
24.2
(5.8 ккал/молъ)
KJl1кiMOJIЪ
можно· оценить значения См и с
р-1 -
kt·
w
~ • lMJ
2
=
1
с
по уРавнению
м
с
+
Передача цепи на инициатор при
(1)
(табл.1
.
):
(1]
1
. --
32°0
(1)
lMJ
практически не протекает, но
при повышении температуры полимеризации она заметно нарастает.
·делена
константа передачи цепи на
мономер
(Та6л.7).
www.sp-department.ru
Как и
Опре­
следовало
39
ожидать, она оказалась невысоней и хорошо согласуется с литератур~
данными.
ПММА, полученный с использованием АЦСП, имеет обычные для 'него
термастабильность и темnературу стеклования.
т.о., АЦСП инициирует радикальную полимеризацию ММА, причем"при
низких темлературах он гораздо активнее, чем многие известные инИциа­
торы, например, шnt.
ден
ЦИJСЛ
с·rекла
работ
по
Совместно с ПО "Оргстекло"
разработне
теХRологии
(г.Челябинск) прове­
производства
органичесного
с использованием данного юmциатора.
В условиях промытленного производства отработана методика полу­
чения
АЦСП.
Разработаны
форполимера ПММА,
2
рекомендации
для
промишленного
осуществлен выпуск оргстекла
(11
производства
партий блочного и
партии сус~ензионного). Показано, что синтез АЦСП в заводених усло­
виях прост и неопасен,
бует,
темлература
и
технология получения стекла изменений не
продолжительность
полимеризации
тре­
снижается.
по
физико-механическим свойствам и термостойкости оргстенло соответс~ву­
ет требованиям гост.
выволы
1.
-
Найдены
новые окислительно-восстановительные системы перокси~
геминальные
процессов
в
бис-сульфиды,
неводных и
пригодные
Исследованы кинетические
суспензии,
а
для
радикальных
закономерности полимеризации в масс: и
также механизм инициирования
нальные бис-сульФИДы.
инициирования
водно-эмульсионных средах.
Внявлена связь
системами пероксиды
структуры
-
геми­
бис-сульфида и перок­
сида с их активностью в формировании овис.
2.
Исследован механизм реакции
пероксида
бензоила
с
геминальными
бис-сульфидами. Показано, что первой стадией реакции является образо­
вание
промежуточного
комплекса.
Предложена
его
вероятная
структура,
определены кинетИческие характеристики реакции комплексообразования.
Установлено,
что в ходе взаимодействия пероксидов с тиоацеталями
образуются н~сколько соединений, которые выступают в качестве инициа­
·горов радикальной полимеризации,
ности процесса,
исследованы кинетические
определены кинетические
закономер­
характеристики реакции иници­
ирования.
Выделены продукты взаимодействия пероксида бензоила
лями различной структуры.
Классифицированы процессы,
с
тиоацета­
протекающие
при
этом. Установлено, Что преобладание того или иного процесса определя­
ется структурой геминалъного соединения.
·
·
Открыты
новые
оргаюfчесюiе
реэю.uш,
приводящие
www.sp-department.ru
к
образоваюrn
40
тетра(алкилтио)этиленов,
теракис(алкилтио)этанов,
циклических
бис­
сульфидов из ациклических.
3.
Впервые
показано,
что
соединения
1-ацил/ароил(-1,1-диалкилтиометаны,
(алкилтио) этилены,
тиоалкиловые
серы
геминального
строения:
тетракис(алкилтио)этаны,
эфиры
карСiоновых
:кислот,-
тетра­
являются
эффективными инициаторами радикальной полимеризации.
4.
Показано,
что
N-из 0 пропилкарбазол,
исследованные
ро-5-метил-48-1,3,5-дитиазин,
и азо-инициаторами,
роль в
соединения
азота:
N,N,N',N'-тетраметилдиаминометан,
активно взаимодействуют с пероксидными
образуя инициирующие системы,
этом процессе
карбазол,
5,6-дигид­
играют подвижные
атомы
причем определяющую
водорода.
особенности протекания полимеризации виниловых моиомеров в 'при­
сутствии
5,6-дигидро-5-метил-4Н-1 ,3,5-ди·rиазина
участием в комплекеообразовании
с
инициаторами.
пероксидами идет по метиленовым группам,
(МТ)
вызваны
Взаимодействие
его
МТ
с
расположенным между серой и
азотом.
5.
В результате исследования
присутствии Р-Н-кислот
закономерностей полимеризации ММА в
(пирокатехингидроспирофосфоран, 2,3-бутандиол­
гидроспирофосфоран), а также этилен-бис-тио(1,3,2-фосфотиолана) выяс­
нено,
что соеДИIIения фосфора,
как и азота,
участвуют в окислительно­
восстановительном инициировании полимеризации,
содержащих
ОВИС
гораздо
ниже
,
чем
в
случае
но
активность фосфор­
азот-
и
серосодержащих
овис.
Показано, что особенности полимеризации, инициированной перокси­
дами,
в
присутствии
этилен-бис-тио(1,3,2-фосфотиолана)
связаны
со
строением его молекулы, в которой фос~р экранирован тремя связанными
с ним атомами серы.
При формировании инициирующих
систем с его учас­
тием определяющим является наличие атомов серы, а не фосфора.
б.
Обнаружено
взаимодействие
С-Н-кислот
(три~нилметан,
флуорен,
малоновый эфир, ацетилацетон) с пероксидными и аза- инициаторами.· При
этом характер взаимодействия обусловлен строением С-Н-кислоты, прежде
всего кислотностью атома водорода.
7.
влияют
Обнаружено, что С-Н,
как и
N-H
на параметры полимеризации
и Р-Н-кислоты,
и на
свойства
особенно
полимера,
сильно
когда
их
концентрация невысока. Этот вывод справедлив при любом способе иници­
ирования
и,
в
случае
вещественного
иющиирования
не
зависит
ст
п~г:=:
и;~гс.льзоваююго инициатора. Исследование термической дi:'G':'_,)\'1\ii.J'.'' ::~'-'.
nоJJученного
••
~
1 •
.;i '- ·
в
присутствии
. - .,_ :·
С-Н-кислот,
т&рмостаvильности
показало,
наuлюдается
в
www.sp-department.ru
Ч.'i'С'
f: ·
с'.
: ·,
- "- ::
. • · ·1 ~ --'
41
центраци:й добавок. Можно говорить
"эфt!екте низких концентраЦИЙ" в
oei
полимеризации, для которого характерно следующее: взаимодействие наи~
более
ярко выражено
в
области
низких
от химической природы последних;
концентраЦИЙ добавок
и
зависит
эффект усиливается при фотоиницииро­
ванной и термической полимеризации,
а также зависит от природы мсно-
мера.
Показано, что присутствие растворимых солей металлов
8.
эцетишщетонат
меди)
следуемых овис,
а
позволяет
также
повысить
способствует
инициирукщую
(например,
активность
ис­
значительному повышению·термос­
табильности получаемого полимерного материала.
В
9.
данных ·системах
ДФПГ
и
гальвиноксил
нельзя
использовать
в
качестве ловушек свободнЪiх радикалов, nоскольку они взаимодействуют с
комnонентами_инициирующих
10.
Исследованы
пнициированной
серосодержащим
нилnероксидом.
Показано,
шими скоростями.
емых
систем.
закономерности
полимеризации
nероксидом
-
метилмета:крилата,
ацетИJU.J;И1<J!оrе"Ксилсульфо­
что процесс полимеризации протекает
с боль­
заканчивается быстрее, чем в случае обычно исnользу­
инициаторов.
Инициатор
рекомендован
для
nромышленного
примене­
ния.
11.
Использование изученных
систем приводит
к повышению термоста~
Сiильности образующегося полимера.
Основные результаты работы nредставлены в следующих публикацияХ:
1.
ила с тиоацеталями
тия АН СССР,
2.
.•
Толстиков Г.А. Реакция пероксида бензо­
путь
синтеза тетраал:килтиоэтиленов.// Извес­
Пузин Ю.И., Леплянин r.в
-
сер.химич.-1984.- ~ 2.-С.471
Пузин Ю.И., Леплянин r.в
.•
Рафиков С.Р. о взаимодействии пероксида
бензоила с тирацеталями.// Известия АН СССР,сер.химич.-1984.- ~
9.
.-С.2073
з.
Пузин Ю.И.,
Леплянин
Г.В.,
Дронов В.И.
алкилтиометил-nроnанонов-2
метилметакрилата
и
Пузин Ю •.И.,
хов Р.Р.,
бензоила
с
5.
Корчев
о.и
тиоацеталями.
.•
Пузин
Влияние
1,1,3,3-тетракис­
радикальной
сер.Б.-1984.-Т.2б,N
Леплянин Г .В.,
Толстиков Г.А.
0.646
процесс
термическую устойчивость
//Высокомолек.соедин.
4.
на
Спирихин Л.В.,
6.-
полимеризации
полиметилметакрилата.
С.451-453
Парменова И.П
••
Муслу­
Комnлексообразование в реакции пероксида
11
ю.и.,
Доклады АН СССР.-
Леплюшн
г.в.
1984.- T.279,N 3.-
Особенности
www.sp-department.ru
радикал~:>ной
·
42
поJШМеризации
дов.
11
метилметакрилата
в
присутствии
Высокомолек.соедин. сер.А.-
1986.-
геминальных
Т.28, ~
3.-
сульфи­
С.468
б. Пузин ю.и., Леплянин r.в., Ахметханава Ф.М., ПроСКУРИИНа м.в. Вли­
яние
rmрокатехингидрослироф:юф)рана на
процесс
поJШМеризации
ме­
тилметакрИлата и термостаоильность полиметилметакрилата. 1/Высоко­
молек.соедин.сер.Б.-
7.
Пузин
ю.и.,
!987.
Леплянин
Т.29, ~
Г.В.,
3.- C.I83
Муслухов
Р.Р.,
Толстиков
Г.А.
Новая
1 ,1-Оис-(пропилтио)этана с рероксидом 6ензоила. 11 Извес­
тия АН СССР,сер.химич.- 1987.- ~ 9.- С.2138
8. Puztn Yu.I., Leplyanin G.V., Shaul'sk11 Уu.м., Tolstikov G.A. Polymeгization of viпyl monomeгs 1n1t1ated Ьу peгoxide - gemtnaJ.
Ьis-sulfide systems.// Eur.Polym.J.-1988.- V.24, N б.- Р.579 ·
реакция
9.
Пузин Ю.И.,
реакции
сер.химич.-
10.
Леплянин Г.В.,
nероксида
Садыков
1988.Р.Р.,
Исследова ние
Толстиков Г.А.
бензоила
~
8.-
с
//
11
Известия
в
АН
СССР,
ll.lиWJioв
н.м.
С.1780
Пузин
Ю.И.,
ф)тоингиоированной
тилметакрилата.
Комплексоооразование
тиокеталями.
леплянин
r.в.,
оути.лнитритом
nолимеризации
1987.-
Высокомолек.соедин.сер.Б.-·
Т.29,
~
ме­
3.-
0.183
11. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V. Sulfuг oгganic 1n1t1atoгs applied to
radical polymeг1zat1on. // Sulfuг Repoгts.- 1990.- V.10, рагt 1, ~
1.- Р.1-24.
12. Леплянин·r.в., Антонова Л.Ф., ПJРтова М.В., Пузин ю.и., Голодкоза
л.н., Андресон Б.А., Ивченко А.И.
рилата.
13.
11
Пластические массы.-
Пузин Ю.И.,
Леплянин
Г.В.,
Модифицирование полиметилметак­
1989.- N 8.-
Толстиков
Г.А.
С.41-43.
О
реакции
пероксида
бензоила с тиоацеталями. 11 ИзвестиЯ АН СССР,сер.химич.-
3.14.
1990.- ~
С.717
Пузин ю.и.,
поJШМеризации
ЧайRИКова Е.М.,
леnлянин r.в.
метилметакрилата,
Неооычные
инициированной
эфiJекты :е
системой
пероксид
N
•
15. Sheгeshovets v.v., Koгotaeva N.M., Puzin Yu.I., Leplyantn G.V.,
Komissaгov V.D. Reaction о! tгiphenyl phosphite ozon1de w1th thioacetals.// React.K1пet.Catal.Lett.- 1990.- V.42, N 1.- Р.З9-47
16. Пузин Ю.И., Леплянин Г .В., Толстиков Г .А. О синтезе эфиров
тиокарбоновых кислот. 11 Известия АН СССР,серия химич.- 1991.- ~
5.- С.1236-12~8
17. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Реакция
- карбазол. 11
4.- 0.303-307
бензоила
Высокомолек.соедин.сер.Б.-
www.sp-department.ru
1990.-
Т.32,
43
пероксида
18.
бензоила
1991 .-
СССР.-
Пузин
с
Ю.И.,
тиоацеталем
бензальдегида.
11
доклады
АН
N 3.- 0.638-642
Т.З20,
Лепляюm
Г.В.,
Кожепарева
Е.А.,
Толстиков
Г.А.
к
реакции тиоацеталей с nероксидом бен~оила. 1i Доклады АН СССР.-
1991.- Т.320, N 2.- С.349-352
19. Пузин ю.и., Чайникона Е.М., Сигаева м.н., козлов в.r., ЛеплЯюrн
Г. В. Особенности полимеризации стирола в nрисутствии 5, 6-ди:гид­
ро-5-метил-4Н-1 ,3,5-дитиазина. 11 ВЫсокомолеR.соедин.- 1993.- т.
35, N1.- 0.24-31
20. Шерешовец в. в., .коротаева н.м., Пузин ю.и., Е.личев А.А., Лепля:нин
r.в., Толстиков Г.А.
Окисление тиоацеталей в сульфоксиди озонидом
1990.- Т.26, N 6.- 0.1259-1260.
21. Puz1n Yu.I., Cha1n1kova Е.М., Slgaeva N.N., Kozlov V.G., Leplyan1n G.V. о Spec1!1c !eatureз о! styrene polymer1zat1on 1n the pre. sence о! 5,6-d1hydro-5-methyl-4H-1,3,5-d1th1az1ne. 11 Polymer Sc1ence.- 1993.- V.35, N 1.- Р.18-21.
11
трифенилфосфита.
22.
Пузин ю.и., Леплянин r.в
циаторы
1994. 23.
ЖОрХ.-
радикальной
Т.1, ~
3.-
..
Органические соединения серы как ини­
полимеризации:
//Башкирский
· химич. журнал.-
С.З-17.
Пузин Ю.И., Леплянин r.в
..
Образование цикла в реакции тиоацета­
лей с nероксидом бензоила. 11 Известия АН СССР,серия химич.-1~94.:
N 9.- 0.1681-1682.
24.
Пузин Ю.И., Леплянин Г.В.,
ризации метилметакрилата
Сэфиуллин Р.Л.
Инициирование полиме­
ацетилциклогексилсульфонилпероксидом:
Высокомолек.соедин.сер.Б.-
1995. -
Т.37, ~
11
5.- 0.865-869
25. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В., Сафиуллин Р.Л. "Инициирование полиме­
26.
ризации метилметакрилата
ацеТИЛЦИКJJогексилсулъфонилпероксидом.
Башкирский химич.журнал.-
1995. -
А. с.
.» 1087530
акрилата.
1
3-4.-
С.12-16
11
о
СССР. Способ получения термостойкого полиметилмет­
Швульекий ю.м., Леплянин Г.В., Лермэн Б.М.,
Т.А., Пузин Ю.И.,
27.
Т.2, ~
Белога~ва
Рафиков С.Р., ТоЛСТИRОВ Г.А.
Корчев О:И·, Пузин ю.и., Леплянин r.в.
влияние геминалышХ суль­
ФИДов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и тер­
мостаuильность
полиметилметакрилата.
1984.- .» 6393-84
28.
Пузин Ю.И.,
11
РУJ<ОПИсъ
деп.
ВИНИТИ.-
Деп
Шаульский ю.м.о
Деструкция и стабилизация полиметил­
метакрилата соединениями серы.
11
сокомолекулярных
Уфа:ИХ
соединений".
В сб.:"Химия и физико-химия вы­
БНЦ
УрО
С.117-126
www.sp-department.ru
АН
СССР~-
1987.-
44
29.
Леплянин Г .В.,
С. Р.
Корчев О.И.,
Структура
соединений
АндрусеНJ<о А.А.,
двухвалентной
Пузин Ю.~.,
серы
и
их
Рафиков
ИЮflJ.1'ШРУщая
активность в'радикальной полимеризации. 11 В сб.:"IХ МеждунароДНЫЙ
симпозиум по химии органических соединений серы. Тез.докл."- Рига:
1980.-
ИНст.орга~ч.синтеза АН ЛатвССР.зо.
Швульекий ю.м.,
кальная
Леnлянин
полимеризация
в
r.в.,
С.77
Пузин ю.и.,
присутствии
Рафиков
С.Р.
однокомпонентных
Ради­
регулирующих
систем. 11 В кн.: •;v Международный микросимпозиум "Радикальная по­
JIИМеризация". Те'з.докл."
3 1·.
Пуз ин
Ю. И.
,
Леnлянин
Уфа: БФАН СССР.-
-
,
Г. В.
Чайникава
системы в радикальной полимеризации.
росимпозиум
1988.-
"Радикальная
1984.-
Е. М.
С.б5
Новые
ИЮflJ.1'ШРУКЩИе
11 в кн.: "Международный мик-.
полимеризация".
-
Тез.докл."
Берлин.:..
с. Р3
32. Леnлянин г.в., ЯцеНJ<о м.r., Кузнецов с.и., Пузин ю.и.
элементарных актов цеnной радикальной nолимеризации.
11
КаталиЗ
В кн.:•хrr
Менделеевекий съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докл. и
1981.-0.211
сообщений, 2.'~- М.:Наука.-
33.
Пузин Ю.И.
,. Лепляни:н
г.в.
Реакция пероксида Оензои.nа с геминаль­
ннми бис-сульФИДами и её исnользование для инициирования полимери­
зационных процессов.
1 !В
-
ганических пероксидов."
34.
Пузин ю.и.,
Леnлянин
тиоалкилэтиленов.
кн. :"Всесоюзная конференция по химии ор­
л.
:OIOIO
r.в.,
"П.Ластлолимер" .-1985.- С.176
Толстиков
Г.А.
НовЬlЙ
метод
синтеза
11 В кн.:"Тез.докл.Всесоюзной конференции "ХИмия
непредельНых со~динеНИЙ".- Казань: КГУ.- 1986.- Ч.1.- С.134.
35.
Пуэин Ю.И.,
Леплянин r.в.,
Толстиков Г.А.
Генерированиекарбена
в реакции тиоацеталей с пероксидом бензои.ла.
11
-
ная конференция по химии карбенов. Т.ез.докл."
С.140
Эб.
ПузИR Ю.И.,
Леплянин г.в., Толстиков Г.А.
конференция
Пузин ю.и.,
кальной
1987.-
Реакция тиоацеталей с
з~нюномерности и осоСiенносrи.
"Синтез
и
реакционн~я
ческих соединений серы". Тез.докл."
37.
м.: Наука.-
'
nероксидом бензоила:
Всесоюзная
В кн.:"IV Всесоюз­
Леnлянин Г .в.
полимеризации.
-
Эфf!екты
1/
"Радикальная nолимеризация".
В
11 В кн.
способность
ТОилиси: 'ГГУ.-
1989.-
низких КОiщентраЦИЙ
кн.:"Всесоюзная
- Горышй:
ГГУ.-
1989.-
: "XII
органи­
С.126
в р&ди-
конференция
С. 83
38. Пузин ю.и., Леnлянин Г.В., ЧайнИJ<ова Е.М. Кm!етика радикальной
. потшеризации метилметакрилата, инициированной системами, содержа­
щими кар6аэол и N-изопропиJJКарСiазол.
рснция "Радикальная полимеризация".
-
11
В кн.: "Всесоюзная конttе­
Горький: ГГУ.-
www.sp-department.ru
1989.-
с.
1С·7
39.
Пузин Ю.И., Леплянин Г.В.
Синтетические возмоеости реакции тно­
11 В I<Н. :"Тезисы домадов XVIII
ацеталей с ~ероксидом бензоила.
конференции по химии и технологии органичесi<ИХ соединений серы.
12-1 б Окт •1992 г. " - Казань.- 1992. - Часть з . - с. 185
40. Пузин Ю~И. КИНетические 'закономерности полимеризации метилметак­
11
рилата в присутствии некоторых соединеНИй двухвалентной серы.
кн. :"Тез.докл.
1981.41.
конференции
молодых
нология
ацеталей
Уфа:УНИ.-
1981.-
и
их
11
учёных."
Стабилизация полиметилметакрилата тио­
11
В кн.
: "VI
Конференция "Старение и ста­
окислительно-восстановительных
бис-сулЬфиды.
-
11
Уфа: БФАН СССР.-
содерЖащих
Чайников~ Е.М.,
Пуэин Ю.И.
кн.:
1985.-
1983.-
С.193
систем
"Теэ.докл.
пероксиды
-
ге­
конференции молодых
С.75
ИНИцииру)(ЩИе системы на основе соеди­
подвИЖ!ШЙ
конференции молодых учёiШХ.
45.
В
ЧайникоБа Е.М., Пуэин Ю.И.
нений,
.
Термостабильность полиметилметакрилата, полученного в
присутствии
минальiШе
сообще~."
С.90
Пузин Ю.И., Леплянин r.в.
Пузин Ю.И.
В кн.:"ХИмия и тех­
Тез.докл.и
билизация полимеров". Теэ.дом."- Уфа:УНИ.-
44.
в
СССР.-
Влияние· некоторых тиоацеталей на ради­
гетероаналогов.
ацеталями и тиокеталями.
43.
Уфа:БФАН
С.87
Пузин ю.и., Леплянин r.в.
кальную полимеризацию винильных мономеров.
42.
-
учёных."
атом
" -
водорода.
В
11
Уфа: БФАН СССР.-
кн. :"Тез.докл.
1987.-
С.
1О
ИНИциирование полимеризации виниловых
моиомеров системами, содержаi/I,ИМИ метиДин. 11 В кн.: "Тез.докл. кон­
ференции молодых учёных."
-
Уфа: Б!Щ РАН.-
1989.-
С.71
Пузин Ю.И.
От
n е ч а т а 11 о
Г П << ПР И Н Т>>
Пр.О,..тября,
J ll ,._ ll З
• \Q
72
Т U р ll ,)/С
1 ()()
71
Э ,._ З.
www.sp-department.ru
1996
г О()