194 С1-П7 ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА В

194
С1-П7
ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА В СВЯЗАННОМ
СОСТОЯНИИ
Борис П. Тарасов
Институт проблем химической физики
btarasov@icp.ac.ru
Одной из важнейших задач, успешное решение которой во многом будет
способствовать дальнейшему прогрессу водородной энергетики, является орга­
низация технически и экономически эффективного хранения и транспортировки
водорода. Из-за чрезвычайно низкой плотности водорода (-0,09 кг/м3) для рен­
табельного хранения нужно увеличить его плотность компримированием до со­
тен атмосфер, охлаждением ниже температуры кипения (20 К) или связыванием
со средой хранения. В первых двух подходах молекулы водорода не взаимодействут со средой, в третьем - водород связывается с материалом хранения.
В настоящее время промышленно освоены методы хранения водорода в
сжатом газообразном и в жидком состояниях. Преимущество баллонного хране­
ния водорода - простота и отсутствие энергозатрат на выдачу газа, недостаток высокие энергозатраты на компримирование. Основной недостаток криогенного
метода хранения водорода - высокие затраты энергии на сжижение. Хорошо
проработаны способы хранения водорода под давлением в стеклянных микро­
сферах и в криогенных сосудах, а также в адсорбированном состоянии. Однако
эти способы достаточно энергозатратны, а максимальные водородоемкости
предложенных для хранения водорода цеолитов, углеродных материалов и металлоорганических каркасов составляют до 1 масс. % при 300 К и до 4,5 масс.%
при 77 К, что недостаточно для широкого применения.
Все материалы для хранения химически связанного водорода можно
разделить на две группы: 1 - вещества, содержащие в своем составе водород и
способные в определенных условиях выделять его, 2 - энергоаккумулирующие
соединения, способные генерировать водород в процессе взаимодействия с во­
дой. По типу химической связи соединения водорода подразделяются на три
класса, существенно различающихся по физико-химическим свойствам. В ион­
ных соединениях водород присутствует в виде гидрид-аниона Н~, а металл - в
виде катиона (типичные представители - гидриды щелочных и щелочноземель­
ных металлов). «Плотность упаковки» атомов металла в ионных гидридах выше,
чем в исходных металлах, поэтому гидридообразование сопровождается сжати­
ем металлической матрицы. Ионные гидриды могут образовывать комплексные
соединения с другими, ковалентными гидридами, например ЬЦАШ,] и NafBRt].
Комплексные гидриды не подходят для обратимого хранения водорода, за ис­
ключением алюмогидрида натрия (NaAlbit), который в присутствии катализато-
195
ров может обратимо десорбировать водород. Все водородные соединения неме­
таллов (СН4, Н 2 0, NH3 и т.п.) и некоторых металлов (АШ3 и ВеН2) формально
можно отнести к ковалентным гидридам. В металлических гидридах водород
отдает свой электрон в зону проводимости металла, тем самым реализуется ме­
таллический тип связи. Металлические гидриды, состав которых часто нестехиометричен, образуют почти все переходные металлы, обратимо реагирующие
с водородом, но стабильность гидридов может изменяться в широких пределах.
Важное значение имеют гидриды интерметаллических соединений
(ИМС) общей формулы AmBnHx, где АГОВ„ - сплав двух или более металлов,
один из которых (А) образует стабильный гидрид, а другой (В) в обычных усло­
виях с водородом не взаимодействует. Из гидридообразующих ИМС наиболь­
шее практическое значение имеют АВ5, АВ2, АВ и А2В. В соединениях АВ5 в
качестве компонента А используются РЗМ и Са, в АВ2 и АВ - металлы подгруп­
пы титана, в А2В - магний. Компонент В обычно является переходным металлом
(Fe, Co, Ni, V, Mn, Сг и т.д.). Образование гидридов ИМС сопровождается вне­
дрением атомов водорода в пустоты металлической матрицы и значительным
расширением кристаллической решетки (от 10 до 30%). Интерметаллические
гидриды имеют подходящую для прикладного использования кинетику погло­
щения/выделения водорода в мягких условиях и поэтому в наибольшей мере
подходят для создания систем хранения водорода.
Наиболее важными для практики характеристиками систем металличе­
ская фаза - водород являются их водородоемкость, кинетические и термодина­
мические свойства, которые определяют условия хранения связанного водорода.
С прикладной точки зрения удобно разделить металлогидриды на две группы «низкотемпературные» и «высокотемпературные». К низкотемпературным от­
носят металлогидриды с равновесным давлением водорода выше атмосферного
при температурах до 400 К. Эта группа включает в себя несколько классов гид­
ридов ИМС (АВ5, АВ2, АВ), а также гидриды ОЦК-сплавов на основе ванадия и
системы Ti-Cr. Особенности данных материалов - низкие (<45 кДж/моль Н2)
теплоты образования и высокие скорости сорбции/десорбции водорода при уме­
ренных давлениях и температурах. Данные материалы пригодны для создания
систем хранения водорода, характеризующихся простотой эксплуатации, техно­
логической гибкостью и низкими энергозатратами, хотя имеют относительно
низкую водородоемкость (1,5-3 масс.%). К высокотемпературным относят пре­
жде всего гидриды сплавов и ИМС на основе магния. Они имеют высокую во­
дородоемкость - до 7,6 масс.% для MgH2, но абсорбция и десорбция водорода
могут протекать только при повышенных температурах (около 600 К). Из-за вы­
сокой теплоты образования эти материалы требуют больших энергозатрат на
процессы выдачи и приема водорода.
Компактность и безопасность - основные преимущества гидридного ме­
тода хранения водорода. В металлическом гидриде находится больше водорода,
чем в том же объеме жидкого водорода. Переносные низкотемпературные металлогидридные аккумуляторы многократного действия, предназначенные для
196
использования в качестве источника водорода высокой чистоты, имеют сущест­
венные ограничения по массе и объему. Стационарные металлогидридные сис­
темы хранения водорода не имеют таких строгих ограничений, а лимитирую­
щим фактором выбора того или иного гидрида является стоимость. Кроме лабо­
раторных и стационарных систем металлогидридный метод хранения водорода
можно использовать для специального автотранспорта, для которого необходи­
мы безопасность и компактность, а плотность хранения непринципиальна (ми­
ни-тракторы, автопогрузчики и т.д.).
Радикальным путем повышения конкурентоспособности металлогидридного метода хранения водорода явилось бы создание новых абсорбентов водо­
рода с водородоемкостью ~10 масс.%. Одним из них мог бы стать гидрид
алюминия, модифицированный таким образом, чтобы обеспечить обратимость
абсорбции/десорбции водорода в приемлемых для практики условиях. Другим
интересным и перспективным путем увеличения массовой плотности связанного
водорода является использование комплексных гидридов и амидов легких
металлов. Однако пока недостаточно данных, подтверждающих высокую
эффективность таких систем. По-видимому, их широкое использование будет
затруднено из-за необходимости механохимической активации и высокой
чувствительности к влаге.
Таким образом, металлогидридный метод хранения водорода характери­
зуется высокой компактностью, безопасностью и не слишком высокими энерго­
затратами. Учитывая технологическую гибкость металлогидридного метода,
можно заключить, что он имеет хорошие перспективы для создания эффектив­
ных комбинированных систем хранения водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова Л.Н. Водород. Свой­
ства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочник.
М : «Химия», 1989.
2. Тарасов Б.П. Проблемы и перспективы создания материалов для хранения
водорода в связанном состоянии. // Альтернативная энергетика и экология,
2006, № 2 , с. 11-17.
3. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и
перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода. //
Российский химический журнал, 2006, т. 50, № 6, с.34-48.