Органическая химия. Вопросы и упражнения

Алканы (упражнения)
1. Приведите формулу алкана, в молекуле которого имеются 6 первичных атомов углерода, но нет вторичных и
третичных атомов углерода. Приведите его название по номенклатуре IUPAC.
2. В так называемой рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные метана или реже
этана, в молекулах которых те или иные атомы водорода замещены на простейшие радикалы, например,
неопентан называют тетраметилметаном. Напишите формулу втор-бутилизопропилметана и назовите это
вещество по номенклатуре IUPAC.
3. Напишите структурную формулу алкана нормального строения, в молекулах которого содержатся 19 связей, а также формулы всех его изомеров. Назовите эти соединения по номенклатуре IUPAC.
4. Напишите структурные формулы соединений состава С 7Н16, которые могут существовать в виде
энантиомеров. Изобразите перспективные формулы всех этих оптических изомеров и назовите по R,Sноменклатуре.
5. Учитывая вращение только вокруг указанной чертой связи, приведите формулы Ньюмена наиболее
устойчивых конформеров: а) СН3СН2СН2СН2СН3; б) (СН3)2СНСН2СН3.
6. При хлорировании эквимолярной смеси этана и неопентана при облучении УФ-светом этилхлорид и
неопентилхлорид образуются в соотношении 1:2,3. Определите относительные скорости замещения атомов
водорода в этих соединениях. На примере этана рассмотрите отдельные стадии свободнорадикального
цепного процесса.
0
7. При хлорировании алканов на свету (25 С) относительные скорости замещения водородных атомов при
третичном, вторичном и первичном атомах углерода составляют 5:3,8:1. Используя эти данные, рассчитайте
изомерный состав смесей, которые образуются при монохлорировании следующих алканов: а) пропан; б)
изобутан; в) 2,2-диметилбутан.
8. Предскажите строение продутов монохлорирования 2-метилбутана хлором на свету. Селективен ли процесс?
Какие углеводородные радикалы образуются в медленной стадии? Сравните их устойчивость. В чем отличие
процесса монобромирования того же соединения? Дайте пояснения.
9. Как можно получить н-бутан из указанных соединений: а) н-бутилбромида; б) этилбромида; в) пропилбромида
г) метилэтилкетона СН3СОСН2СН3; д) пропионовой кислоты СН3СН2СООН? Напишите схемы реакций.
10. С какими из приведенных соединений реагирует н-бутан в заданных условиях? Напишите уравнения этих
0
реакций (в случаях, отмеченных звездочкой, приведите механизм): а) О2, пламя; б) KMnO4, H2O, 20 C; в)*Br2,
0
0
освещение; г)*HNO3 (разб.), 140 С, давление; д) I2, 20 C, освещение; е) SO2 + Cl2, освещение.
11. Пропилхлорид ввели в реакцию Вюрца и образовавшийся алкан подвергли хлорированию на свету. Какие из
полученных продуктов монохлорирования могут существовать в виде энантиомеров? Изобразите один из них
в S-конфигурации с помощью перспективной формулы и проекции Фишера.
12. Известно, что в результате нитрования гексана по Коновалову с выходом около 60% образуется
2-нитрогексан. Рассмотрите механизм этого превращения. Предположите, почему 3-нитрогексан в этих
условиях образуется в значительно меньших количествах?
13. Дополните схему превращений:
CH3CH2COONa
электролиз
...
Br2, УФ
...
(СH3)2CuLi
...
15% HNO3(H2O)
...
1400C
14. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения: а) пропан  2,3-диметилбутан;
б) СН3СН2СООН  2-нитробутан; в) (СН3)2СН-СН=СН2  2-бром-2-метилбутан.
15. Какое строение имеет углеводород С10Н22, если известно, что он был получен электролизом водного
раствора соли карбоновой кислоты , которая при сплавлении со щелочью образует тетраметилметан?
16. Углеводород С5Н12 в условиях реакции Коновалова превращается в третичный нитроалкан. Каково строение
исходного соединения?
15. Углеводород С6Н14 может быть получен гидрированием только двух (и не более) изомерных алкенов , а также
восстановлением двух изомерных алкилиодидов под действием HI. Установите строение углеводорода и
основного продукта его монобромирования. Рассмотрите механизм реакции бромирования. Дайте
необходимые пояснения.
Алкены. Реакции присоединения (упражнения)
1. Напишите структурные формулы всех изомерных алкенов состава С 5Н10 и назовите их по номенклатуре
IUPAC.
2. Ниже приведены названия ряда алкенов по рациональной номенклатуре. Напишите их структурные формулы
и назовите по номенклатуре IUPAC. Примите во внимание, что симм-дизамещенный этилен означает
1,2-дизамещенный (т.е. симметричный), а несимм – 1,1-дизамещенный: а) трет-бутилэтилен;
б) тетраэтилэтилен; в) симм-диизопропилэтилен; г) несимм-втор-бутилпропилэтилен.
3. Приведите полные названия следующих алкенов по номенклатуре IUPAC. Не забудьте , где это необходимо,
указать конфигурацию стереоизомера. Соединения а) – в) назовите также по рациональной номенклатуре.
в)
б)
а)
г)
д)
4. Рассмотрите реакции гидрирования (Е)-бутена 2 в различных условиях: а) Н2 / Ni Ренея; б) D2 / Pt; в) B2H6,
затем CH3COOD.
5. Сравните отношение к брому изобутана на свету и изобутилена в CCl4. В чем причина различного протекания
реакций? Приведите их механизмы. Нарисуйте графики изменения потенциальной энергии в ходе этих
реакций и укажите, каким структурам отвечают экстремумы кривых.
6. Предложите последовательность реакций, с помощью которых можно получить из бутана: а) эритро-2,3дибромбутан; б) 1,2-дибромбутан.
7. Предскажите строение главных продуктов, рассмотрите механизм реакций:
a) CH2=CH2 + Br2
CH3OH
(избыток)
OMe + HBr
г)
Cl
е)
+ HCl
з) H3C C=CH2 + HBr
Br
+ HI
б) Cl C
3
FeCl3
CHCl3
FeBr3
CCl4
Et2O
Cl + HCl
+ CH2=CH2 + HCl
д)
CCl4
в)
ж) CH3CH=CHCl
+
и) CH3CH=CHBr
+
CHCl3
FeCl3
HCl
CHCl3
FeBr3
HBr
CHCl3
FeCl3
CHCl3
C6H13Cl
A (90%) +
B (10%)
A (67%) +
B (34%)
8. Объясните следующие данные о региоселективности реакций:
Br
+ HOCl
H2O
Cl
=
* 14C
J
Br
HO
o
(Cl2 + H2O) 20 C
+
Cl
40%
HO
Br
Cl
+
OH
32%
* Cl
Cl
70%
+
Cl
OH
Cl
Br
28%
* Cl
+
* OH
Cl
Cl
4%
OH
26%
OH
Cl
J
48%
9. Прокомментируйте данные о стереохимии следующих реакций:
Cl
Me
Me
Me
H
Cl2
Me (98%)
а)
б)
CCl4, 0oC Me
H
H
H
Me
Cl
Ph
H
в)
Cl
Cl2
Cl
CCl4, 0oC Ph
Me
(38%) Cl
H
Ph
Me
H
Ar
ж)
H
Ph
H
CCl4,
H
H
(29%)
Br
H
H
Me
Cl
Br
Br2
CCl4
Me
H
Me (97%)
Me
,10oC
Br
Me +
Ph
(88%) Br
Br2
CCl4, 10oC
(17%)
Ph
(12%) Br
+
Me
(83%)
Br
Me +
Ar
(37%) Br
CCl4,10oC
DBr
CCl4, 0oC
е)
H
Br2
+
H
0oC
+
(62%)
CCl4,10oC Ar
Me
(63%) Br
и)
Ph
(46%) Cl
Ph
Cl2
д)
Me +
Ph
Me г)
Cl
Cl2
Me
OMe
Ar =
трео-CH3CHDCHBrPh (87% син-присоединения )
(+ ингибитор радикалов
ионол)
Me
10. При гидратации изопропилэтилена в присутствии серной кислоты были получены изомерные спирты состава
С5Н11ОН: третичный (60%) и вторичный (40%). Рассмотрите механизм их образования. Предложите реакции,
с помощью которых из изопропилэтилена можно получить по возможности в качестве единственных
продуктов: а) указанный вторичный спирт; б) первичный спирт того же состава.
11. Триалкилэтилены и тетраалкилэтилены реагируют с дибораном, образуя не триалкилборан, а соответственно
диалкилборан и моноалкилборан, например:
Me
Me
B2H6
) BH
(дисиамилборан, т.к. радикал Ме2СНСН(Ме)Sia2BH
( Me
Me
2
часто называют втор-изоамильным, т.е.
Me
Me
sec-isoamyl или siamyl)
Me
Me
B2H6
Me
BH2
ThxBH2 (тексилборан, от неноменклатурного названия
Me
Me
трет-гексильный радикал для Ме2СНСМе2-,
Me Me
Me
т.е. tert-hexyl или thexyl)
Эти соединения находят синтетические приложения, в частности, для селективного проведения реакций по
более доступной двойной связи. Используя эти представления, предскажите основной продукт реакции:
Ме2С=СН(СН2)4СН=СН2 + Sia2BH  ….., затем пропионовая кислота
12. Как, используя одну из модификаций реакции гидробромирования изобутилена, получить 2,5-диметилгексан?
13. Изобутилен в присутствии 60%-ной H2SO4 димеризуется с образованием смеси изомерных алкенов состава
С8Н16 в соотношении 4 : 1. Каковы их строение и механизм образования? Гидрирование этой смеси алкенов
приводит к «изооктану» (2,2,4-триметилпентану – топливному стандарту с октановым числом 100).
14. «Изооктан» (см. упр.10) более экономичным путем получается в промышленности взаимодействием
изобутилена с изобутаном в присутствии HF. Предложите механизм этой реакции. Учтите, что промежуточно
+
образующиеся карбокатионы R могут отщеплять от изобутана гидрид-анион.
15. Дополните схему превращений:
O
Ph3P=CH2
A
1) B2H6
2) CH3CO2D
B
Br2 / УФ
C
KOH
EtOH, refl.
D
1) B2D6
E
2) H2O2, NaOH (стереохимия)
16. При взаимодействии октена-1 с CBrCl3 в присутствии пероксида бензоила (PhCOO)2 при нагревании
образуется соединение состава С9Н16ВrCl3. Предложите структуру продукта и механизм реакции.
Алкены. Реакции окисления. Замещение по аллильному положению (упражнения)
1. Приведите уравнения реакций окисления гексена-1 в следующих условиях:
0
0
0
а) PhCO3H (CHCl3, 25 C); б) О2, пламя; в) KMnO4 (H2O, pH 8, 0-5 C); г) KMnO4 (разб. H2SO4, 60 C);
0
0
д) OsO4, затем NaHSO3 (H2O); e) O3 (MeOH, -78 C), затем Me2S; ж) O3 (MeOH, -78 C), затем H2O2;
з) PdCl2 (CuCl2, H2O).
2. Предложите последовательность реакций, с помощью которых в лабораторных условиях из 2-бромбутана
можно получить:
а) (Е)- 2,3-диметилоксиран
б) эритро-2,3-бутандиол
в) трео-2,3-бутандиол
г) 2-этилоксиран
3. Дополните схемы превращений:
Br2 / УФ
a)
Me3N
...
AgOH
...
20
EtOH
Ph3P=CMe2
O
б)
H
в) Me2CHCO2Na
...
...
H2O,
1500C
H2O2(H2O)
KMnO4
...
O0C
...
HCOOH
электролиз
2Br2 / УФ
...
...
Zn
EtOH, refl.
H2O
O3
...
H2O
...
...
MeOH, -780C
4. Предскажите строение и стереохимию образующихся продуктов:
CO3H
Cl
H
( )6CO2H
б)
а)
CH2Cl2, 200C
KMnO4, H2O-aцетон
в)
( )6
H
30%H2O2
олеиновая
кислота
HCO2H, 600C
1) OsO4 / эфир
г)
2) NaHSO3, H2O
0-100C
5. Осуществите следующие превращения:
CH2
Me
OH
HO
H
O
O
Me
H
HO
OH
H
6. Укажите продукты озонолиза следующих соединений (в скобках указан способ разложения озонида):
а) 2-метилбутен-2 (окислительный)
б) циклогексен (восстановительный)
в) гексен-3 (восстановительный)
г) 1-этилциклопентен (окислительный)
7. Напишите структурную формулу алкена , при озонолизе которого получается смесь метилэтилкетона и
уксусного альдегида. Какова стереохимия гидроксилирования этого алкена по Вагнеру?
8. Дополните схему превращений. Рассмотрите механизм каждой стадии.
пропен
Cl2
5000C
...
Mg (0.5 mol)
Et2O
...
H2O (избыток)
H2SO4, 600C
...
H2SO4(к)
...
бензол, кипячение
9. При кипячении гептена-1 с N-бромсукцинимидом в тетрахлорметане в присутствии перекиси бензоила
образуется смесь двух продуктов в соотношении 3.3 : 1. Каковы их строение и механизм образования?
14
10. Проследите распределение метки в продуктах галогениривания 3- С-циклогексена N-бромсукцинимидом.
Дайте необходимые пояснения с точки зрения механизма реакции.
11. Используя на одной из стадий реакцию аллильного бромирования, предложите способ получения 1,3дибромпропана из пропена. Рассмотрите механизм реакций.
Ацетиленовые и диеновые углеводороды (упражнения)
1. Приведите структурные формулы всех изомерных ациклических углеводородов состава С 5Н8. Назовите их по
заместительной номенклатуре IUPAC. Какое из этих соединений может существовать в виде энантиомеров?
2. Напишите уравнения реакций октина-1 со следующими реагентами (в случаях, отмеченных звездочкой,
рассмотрите механизм реакции): а) 2Н2 / Pt;
б) *HCl (1 моль) в CCl4;
в) HCl (2 моль) в CCl4;
г) *разбавл. H2SO4 (H2O), HgSO4;
д) CH3MgI в Et2O; e) NaNH2 (NH3 жидк.), затем EtBr;
ж) Ag(NH3)2OH
з) NaNH2, затем ацетон и обработка Н2О;
и) *Sia2BHв THF, затем Н2О2 (NaOH);
к) Sia2BHв THF, затем Br2 / NaOMe (стереохимия);
л) i-Bu2AlH в пентане, затем (Z)-2-бромбутен-2 в присутствии Ni(PPh3)4 (стереохимия).
3. Предложите последовательность реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения
(напишите схемы реакций, укажите реагенты, условия проведения процессов):
а) ацетилен  бутин-1
б) бутин-1  бутин-2
в) пентин-1  пентан-2-он
г) пентин-1  пентаналь
д) ацетилен  гексан-3-он
е) октин-1  (Е)-1-бромоктен-1
ж) гексин-1  (Е, Е)-додека-5,7-диен
з) этилацетилен  (Z)-2,3-диэтилоксиран
4. При взаимодействии этилацетилена с бромом в присутствии водного раствора КОН было выделено, наряду с
другими продуктами, вещество состава С 4Н7BrO. Установите его строение и предложите механизм
описанного превращения.
5. При взаимодействии трет-бутилацетилена с эквивалентом хлороводорода в ледяной уксусной кислоте были
получены три изомерных монохлорида состава С6Н11Сl. Установите их строение и предложите механизм
образования.
6. Напишите уравнения реакций октина-4 со следующими реагентами (в случаях, отмеченных звездочкой,
рассмотрите механизм реакции). Каков стереохимический результат реакции в каждом случае (дайте
пояснения)?
а) Н2 [Pd-CaCO3, Pb(OCOCH3)2]
б) Br2 (1 моль) в ССl4
в) *HCl (1 моль) в СН3СО2Н
г) *Sia2BH в ТГФ, затем СН3СО2Н
д) Na (NH3 жидкий)
e) i-Bu2AlH в пентане, затем CuCl2
7. Дополните схему превращений:
ацетон + ацетилен
КОН
...
H2, Pd / BaSO4
...
...
H3PO4
CO2Et
EtO2C
...
нагрев
нагрев
хинолин
0
8. Приведите основные продукты реакций изопрена с бромоводородом в следующих условиях: а) –15 С, CCl4;
0
0
б) +50 C, CCl4;
в) (t-BuO)2, 50 C. Рассмотрите механизм реакций.
9. Предскажите результат озонолиза следующих соединений (в скобках указаны условия разложения озонида):
а) 1,4-пентадиен (Me2S)
б) 2-метил-1,3-гексадиен (Н2О2)
в) 2,4-гексадиен (Н2О2)
10. Из каких мономеров можно получить полимеры указанного строения:
а)
(
)n
б)
(
)n
(
в)
)n
11. Установите строение полимеров, при озонолизе которых образуются соединения:
а) СН3-СО-СH2СН2-CO-СН3
б) О=СН-СН(СН3)-СН(СН3)-СН=О
12. Напишите формулы для S-цисоидных конформаций всех возможных геометрических изомеров 2,4гексадиена. В каком случае реакция с акрилонитрилом будет протекать наиболее легко и почему?
13. Углеводород состава С6Н10 восстанавливается натрием в спирте с образованием соединения С 6Н12, при
озонолизе которого получается смесь уксусного МеСНО и изомасляного i-PrCHO альдегидов. Установите
строение указанных соединений и приведите схемы реакций.
14. Установите строение соединения С6Н10, которое с аммиачным раствором хлорида меди(I) дает осадок
красного цвета, а при нагревании в воде, содержащей серную кислоту и сульфат ртути(II), образует
изобутилметилкетон i-BuCOMe
15. Дополните схему реакций: изопентан
Br2 / УФ
...
KOH
спирт,
t0
...
KMnO4
H2O,
...
50C
Al2O3
3000C
C5H8
HBr / CCl4
500C
...
Алициклические углеводороды. Упражнения
Предскажите строение продуктов следующих превращений или предложите механизм образования
указанного продукта. Где это возможно, изобразите наиболее выгодную конформацию конечного
вещества.
Me
1.
Br2 / УФ
Me
2.
3.
...
D2 / Pd-C
MeOH
CH2 H / Pd
2
Me
5.
...
H2 / PtO2
0
Me CH3CO2H, 20 C
Me
4.
...
700С
A (72%)
CH2
Me
B (28%)
NBS
CO2Et
...
1500C
8.
9.
10.
11.
CH3CO2H,
+
+
(Е,Е)-гексадиен-2,4
Br2
CCl4,
100C
...
CN
...
Br2
CCl4, 100C
...
H2 / Pd
...
EtOH
CO2 Me
+
MeO
2000C
CO2Et
EtO2C
H2 / Pd
200C
EtOH
CO2Et
7.
...
2 H2 / PtO2
...
CCl4, следы (PhCOO)2, reflux
+
6.
+
MeOH
...
1500C
1200C
...
...
H2 / Pd-C
...
MeOH
3 H2 / Pd-C
MeOH
...
OH H PO
3
4
12.
...
1700C
Br2
KOH, 2000C
...
CCl4, 00C
...
NBS
CCl4, 800C,
(PhCOO)2
Me
пентан, 00C
Cl2, H2O - THF
14.
Hg(OCOCF3)2
+
18.
+
19.
Me
...
пентан
MeNO2
Cl
HCl
MeNO2
BD3
20.
EtCO2D
...
EtCO2H
...
THF
Me
BD3
THF
D
Me
10% H2SO4 (H2O)
22.
600C
Me
BH3
...
H2O2, NaOH (H2O)
THF
1% KMnO4 (H2O)
25.
Me
Br (смесь изомеров)
Me
кат. FeBr3
HBr
-пинен
24.
...
i-PrOH
УФ
+ HBr
17.
23.
DMSO, 800C
CDCl3
Cl
21.
t-BuOK
...
DCl
16.
NaBH4
...
i-PrOH
Me
500C
...
300C
15.
OH
CN
...
JCl
13.
O
HO
...
...
Me2CO, 00C, pH 8
30% H2O2, CF3COOH
CH2Cl2,
0-400C
...
...
...
Ароматические соединения (упражнения)
1.
Какие свойства бензола отличают его от других ненасыщенных соединений – алкенов, алкинов? Что означает
термин «ароматическое соединение»?
2.
Сравните отношение циклогексена и бензола к следующим реагентам в указанных условиях. Напишите
0
0
0
схемы реакций, если они протекают: а) Br2 (CCl4, 20 C); б) KMnO4 (H2O, O C); в) HNO3 (конц.), 90 С; г) H2SO4
0
0
(конц.), 90 С; д) Н2 Pd, 30 C); e) O3, затем Н2О (Zn).
3. Охарактеризуйте особенности строения ароматических соединений. Сформулируйте правило Хюккеля.
Можно ли ожидать проявления ароматических свойств у следующих соединений?
H
B
CH3
HN
NH
ã)
ä)
à)
â)
å)
á)
HB
BH
N
S
N
H
циклогептатриен
тиофен
и)
ç)
æ
)
пиридин
циклооктатетраен
пентален
толуол
к)
нафталин
боразол
л)
гептален
азулен
антрацен
4. Используя графический метод (круг Фроста), определите число и относительную энергию -МО всех
ароматических соединений состава CmHm, включая ионы, удовлетворяющих правилу Хюккеля для n=0, 1.
Разместите по этим орбиталям электроны. Назовите эти соединения и частицы. Что общего у этих
соединений с точки зрения их электронного строения?
5. Объясните, почему указанные соединения характеризуются более высокими значениями дипольных
моментов, чем можно было бы ожидать на основании приведенных ниже структур:
O
O
Me
Me
Me
диметилфульвен
O
Me
O
диметилциклопропенон
4-пирон
тропон
6. Приведенные ниже трициклические соединения при нагревании претерпевают ретро-реакцию ДильсаАльдера. Для какого из этих соединений термолиз протекает наиболее легко, а для какого наиболее трудно?
Дайте пояснения.
б
а
в
7. Объясните, почему в результате ниже приведенной реакции относительно мало устойчивое исходное
соединение легко превращается в устойчивую соль А? Каковы особенности ее строения?
Me
Me
Cl
Cl
Me
+
2SbCl5
A
-780C
Me
8. Дополните схему превращений. Предположите, относится ли конечный продукт к ряду ароматических
соединений?
изб.Na, NH3 (ж)
EtOH
...
CHCl3, t-BuOK
t-BuOH
...
изб.Li, NH3 (ж)
...
2Br2
CCl4, 100C
...
изб. KOH, EtOH
кипячение
...
9. Образования каких соединений можно ожидать при действии на бензол следующих реагентов: а) HNO3
(H2SO4);
б) HCl + CO (AlCl3);
в) Me3CBr (AlBr3);
г) MeCH=CH2 (H3PO4);
д) H2SO4 (конц.);
e) Br2/Fe
ж) (СH3CO)2O (AlCl3), затем разбавл.соляная к-та. Рассмотрите механизм реакций.
10. Какими эффектами и каким характером (электронодонорным или электроноакцепторным) обладают
приведенные ниже заместители, если они связаны с бензольным кольцом: а) СН 2СН3 б) SO3H в) ССl3
+
г) CN д) COOH e) NH2 ж) OCOCH3 з) CHO и) (CH3)3N ? Дайте пояснения.
11. Приведенные ниже заместители отнесите к одной из следующих групп: а) активирующие о-,п-ориентанты, б)
+
дезактивирующие о-,п-ориентанты и в) дезактивирующие м-оринтанты: OH, F, NO2, O , CH2Cl, NH3 , OCH3, Cl,
CF3, SO3H, CH=CHNO2, NH2, CN, NHCOCH3, CH=O.
12. Опишите методом резонанса делокализацию положительного заряда в ниже приведенных аренониевых
ионах (-комплексах)
Me
H
+
+
H
Br
OH
H
+
NO2
Cl
O2N
H
Cl
H
+
+
HO3S
t-Bu
13. Охарактеризуйте влияние заместителей на направление и скорость хлорирования в ядро у следующих
соединений: а) этилбензол; б) фенетол PhOEt; в) бромбензол; г) нитробензол. Дайте пояснения.
14. Следующие соединения расположите в ряд по увеличению реакционной способности при бромировании их в
бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид; г) толуол. Дайте пояснения.
15. Объясните, почему при хлорировании хлорбензола о- и п-изомеры продукта образуются в соотношении 7 : 9,
а при бромировании – 1 : 9?
16. При алкилировании толуола метилбромидом, изопропилбромидом и трет-бутилбромидом в присутствии AlBr3
наряду с основными продуктами о- и п-алкилирования получаются также м-изомеры в количествах 9.9, 17.6 и
32.7% соответственно. Как можно объяснить образование и наблюдаемое увеличение в этом ряду выхода
м-изомера?
17. Определите положения, по которым будет преимущественно проходить бромирование следующих
соединений:
COOH
F
CH3
CF3
O
CH2CH2
COOH
CH3
OH
NO2
O
N(CH3)2
18. Предложите рациональные пути синтеза приведенных соединений из бензола, толуола и других необходимых
реагентов:
Cl
NO2
SO3H
SO3H
Cl
CH3
O2N
Br
COCH3
SO3H
SO3H
Et
NO2
Cl
Br
CH3
CH3
19. Дополните схему превращений:
толуол
PhCOCl
AlCl3
H2O(HCl)
...
Zn(Hg)
HCl(H2O)
...
Na, NH3 (ж)
...
EtOH
20. Напишите уравнения реакций этилбензола с указанными реагентами. В случаях, отмеченных звездочкой,
рассмотрите механизм:
а) KMnO4, H2SO4 (H2O), кипячение
б) *N-бромсукцинимид, кат. (PhCOO)2, кипячение в CCl4
в) *Н2SO4 (конц.), кипячение с водоотделителем
г) *Na, NH3 (ж), EtOH
0
д) О3, -78 С, затем Zn (H2O)
e) *(CH3CO)2O, AlCl3, затем разбавл. HCl + лед.
Алкилгалогениды. Реакции нуклеофильного замещения (упражнения)
1. Напишите структурные формулы всех изомерных соединений состава С 4Н9Br. Приведите их заместительные
и радикало-функциональные названия по номенклатуре IUPAC. Отметьте первичные, вторичные и третичные
соединения. В молекулах какого из изомеров имеется стереогенный центр? Изобразите для этого соединения
перспективные формулы и проекции Фишера энантиомеров.
2. На примере реакции этилбромида с метилатом натрия СН 3ONa рассмотрите особенности механизма SN2.
Какова геометрия активированного комплекса? Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии.
Укажите факторы, благоприятствующие протеканию реакций по этому механизму.
3. На примере реакции трет-бутилхлорида с метанолом рассмотрите особенности механизма S N1. Приведите
диаграмму изменения потенциальной энергии. Что означают имеющиеся на кривой экстремумы? Укажите
факторы, благоприятствующие реализации SN1-механизма.
4. Расположите изомеры состава С 4Н9Br (упражнение 1) в порядке увеличения их реакционной способности:
а) в реакциях SN2–типа; б) в реакциях SN1–типа.
5. Проанализируйте экспериментальные данные и ответьте на поставленные вопросы: а) Для гидролиза MeBr,
EtBr и i-PrBr были определены относительные скорости замещения 428 : 34 : 1 (соответственно). С каким
механизмом и почему согласуются эти данные? б) Для реакции Финкельштейна н-пропилхлорида,
изобутилхлорида и неопентилхлорида с иодидом натрия в ацетоне относительные скорости равны 1 : 0,1 :
-5
10 . Объясните эти данные. в) Относительная реакционная способность воды и ацетат-аниона с бромистым
метилом составляет 1 : 520. Как объяснить это различие? В какую сторону должно измениться указанное
соотношение, если воду заменить водным раствором щелочи?
6. Предскажите продукты, механизм, стреохимию и кинетику следующей реакции:
Br
(R)+ EtSNa
THF, 200C
7. Установите строение и конфигурацию соединения С 4Н9J, которое в спиртовом растворе аммиака
превращается в кристаллическое вещество; последнее при действии водного раствора щелочи образует
(R)-2-аминобутан. Напишите схемы реакций. Дайте пояснения.
8. Напишите уравнения реакций и приведите их механизмы. Сравние распределение зарядов в исходных
соединениях и активированном комплексе и выберите в каждом случае наиболее подходящий растворитель
для осуществления реакции: спирт или ацетон.
а) СН3СН2Br + NaJ 
б) CH3CH2Br + Me3N 
9. Азид-анион является сильным нуклеофилом, поэтому азиды щелочных металлов часто используют в
+
реакциях нуклеофильного замещения. Образующиеся при этом органические азиды R-N3 (R-N -N N) гладко
восстанавливаются (LiAlH4, BH3THF, H2/Pd) в амины, которые обычно легко могут быть получены в
энантиомерно чистой форме разделением их рацематов путем кристаллизации диастереомерных солей с
винной и другими оптически активными кислотами. С учетом этого попытайтесь расшифровать схему
превращений и предсказать конфигурацию промежуточных и конечных веществ.
Ph
Me
H2 / Pd
KN3
Me2S
H2 / Pd
KN3
MeOH
MeCN,
t0
...
...
...
...
...
Et2O
Br
(R)-
MeCN
0
MeOH
3
10. Почему скорость сольволиза трет-бутилбромида в этаноле при 55 С в 510 раз больше, чем для
изопропилбромида в тех же условиях? Как изменится скорость этой реакции при добавлении в раствор
бромида лития? Хлорида лития? Дайте пояснения в свете представлений о механизме реакции.
11. (R)-2-Бромоктан при сольволизе в 40% водном ацетоне образует рацемический спирт. Рассмотрите
механизм, стереохимию и кинетику реакции. Попробуйте оценить, изменится ли отношение R : S для продукта
при использовании (R)-2-хлор- и (R)-2-иодоктанов в качестве субстратов. Используйте представления о
ион-парном механизме.
12. В каких условиях гидролиз 2-иод-2-метилпентана будет протекать наиболее легко: вода + метанол; вода +
ацетон; вода + муравьиная кислота?. Почему ацетолиз этого соединения (т.е. превращение R-J  R-OCOCH3)
лучше осуществлять нагреванием исходного вещества в уксусной кислоте, чем в водном растворе ацетата
калия? Дайте пояснения.
13. Объясните, почему реакция {МеJ + KN 3  продукты} протекает в диметилформамиде в 4,510 раз быстрее,
чем в метаноле, хотя диэлектрическая проницаемость у этих растворителей примерно одинакова ( = 33 у
МеОН и  = 37 у ДМФ).
4
14. Как изменится скорость указанных реакций при замене протонного растворителя (МеОН,  = 33) апротонным
(ацетонитрил МеCN,  = 38) ? Для какой из упомянутых реакций это изменение ожидается наименьшим?
а) МеСl + MeOK 
б) MeJ + MeOK 
15. Объясните образование двух
Предскажите их конфигурацию.
структурно-изомерных
Me H
Cl
продуктов
KOH
H2O - THF
EtS
в
приведенной
реакции
гидролиза.
... + ...
16. Объясните результаты следующих реакций:
CH3OH
CH3J + KBr + KF
а) CH3Br + KJ + KF
б) (CH3)3CBr + KJ + KF
ацетон
(+ CH3OH)
в) (CH3)3CCH2Br + H2O
HCOOH, t0
(CH3)3CF + KBr + KJ (+ много Me2C=CH2)
(CH3)2C(OH)CH2CH3 + HBr
17. Предложите механизм образования всех продуктов в следующей реакции:
Br
OH
H2O - диоксан,
кипячение
Me
Me
CH2
+
+
+
OH
+
18. Какие нуклеофилы называют амбидентными? В чем суть правила Корнблюма? Предскажите главный продукт
замещения в следующих реакциях галогеналканов с амбидентными нуклеофилами:
ДМФА
влажный эфир
б) 1-бромгексан + NaNO2
a) 2-иодпентан + AgNO2
в) 1-бромпентан + KCN
ДМСО
г) 3-иодгексан + AgCN
80% EtOH
19. При взаимодействии хлорида фосфора(III) с избытком 96% этанола образуется кислый эфир фосфористой
кислоты – диэтилфосфит. Его натриевая соль используется как нуклеофильный реагент в разнообразных
реакциях замещения с целью синтеза фосфорорганических соединений, многие из которых весьма ядовиты.
С учетом этих данных и особенностей электронного строения диэтилфосфит-аниона (каких?) дополните
схему превращений:
CH3J
HF / i-PrOH
Na
00C
зарин
3EtOH + PCl3
Et2O
Et2O
-2HCl, -EtCl
...
...
...
20. При взаимодействии хлорида фосфора(III) с избытком абсолютного этанола в присутствии акцептора
выделяющегося HCl (обычно это какой-нибудь третичный амин R3N) образуется полный эфир фосфористой
кислоты – триэтилфосфит. Это соединение используется как нуклеофильный реагент в реакциях с
разнообразными галогеналканами, причем первичное замещение галогена атомом фосфора сопровождается
последующей атакой образующегося галогенид-аниона по атому углерода промежуточного продукта (реакция
Арбузова). С учетом этих данных дополните схему превращений и предложите вероятный механизм реакции
Арбузова.
O
Et2O, 00C
н-C6H13Br
н-C6H13 P OEt + EtBr
3EtOH + PCl3 + 3Et3N
0С
+
160
-3 Et3NH Cl
OEt
реакция Арбузова
...
21. Предложите препаративные схемы синтеза следующих соединений:
O
а) EtBr
Et
O
Me
б) PrBr
PrSH
в) EtJ
Et-NO2
г)
NH2
Br
OMe
Алкилгалогениды. Реакции элиминирования (упражнения).
1. Приведите в ряду галогеналканов примеры реакций элиминирования, протекающих по механизмам Е1 и Е2. В
чем заключаются особенности протекания реакций элиминирования по данным механизмам (сравните:
кинетику процессов, число стадий, число промежуточных соединений (интермедиатов), распределение
зарядов в активированных комплексах, региоселективность, стереоселективность)?
2. В реакции 1-бромгептана с раствором метилата натрия МеОNa в метаноле образуются простой эфир и алкен,
причем выход последнего не превышает 10%. При замене основания на трет-бутилат калия Ме3СОК в
диметилсульфоксиде выход алкена возрастает до 85%. Объясните эти данные. Приведите механизм
указанных превращений. Какие другие основания используют для увеличения выхода алкена?
3. Установлено, что скорость отщепления DBr из CD 3CHBrCD3 под действием этилата натрия в этаноле в 6.7
раза ниже, чем скорость отщепления HBr от недейтерированного изопропилбромида. Как называется это
явление? Как его можно объяснить с точки зрения механизма реакции?
4. При кипячении изопропилбромида с раствором гидроксида калия в этаноле образуется 71% пропена и 29% 2пропанола (относительно). Какой ещё продукт реакции образуется в небольших количествах? Как изменится
соотношение алкена и спирта в реакции исходного бромида с водным раствором КОН? Рассмотрите
механизм указанных превращений.
5. При нагревании 2-бромпропана с раствором этилата натрия EtONa в этаноле образуются два продукта в
соотношении 7:1. Каково их строение и механизм образования? При взаимодействии 2-бромпропана с
трет-бутилатом калия Ме3СОК в диметилсульфоксиде при комнатной температуре образуется практически
только один из этих продуктов (выход 98%). Дайте пояснения.
6. При кипячении изопропилиодида в этаноле образуются алкен и простой эфир, причем относительный выход
одного из них составляет 85%. Каковы строение продуктов и механизм их образования? Сравните с данными
заданий 4 и 5.
+
-
7. При сольволизе трет-бутилхлорида и трет-бутилдиметилсульфонийхлорида [Ме3С—SMе2] Cl в 80%
0
водном этаноле при 65 С получаются трет-бутиловый спирт и изобутилен в одном и том же соотношении
(64% и 36% соответственно), хотя скорости реакций сильно отличаются. Рассмотрите механизм реакций и
объясните приведенные данные.
8. Какие алкены образуются преимущественно при дегидрогалогенировании следующих соединений (КОН,
спирт, кипячение): а) 2-бромпентан; б) 1-бромгексан; в) 2-метил-3-хлорпентан. Сформулируйте правило
Зайцева. Дайте ему теоретическое обоснование.
9. Какие факторы влияют на региоселективность реакций элиминирования, протекающих по бимолекулярной
схеме Е2 (т.е. на соотношение продуктов элиминирования по Зайцеву и по Гофману)? Проанализируйте
данные таблицы и попробуйте дать им объяснение.
Субстрат
X
Х=J
Br
Cl
OTs
+
S Me2
+
N Me3
X
X=J
Br
Cl
F
+
N Me3
Основание, растворитель
% алкена-2 (Зайцев)
% алкена-1 (Гофман)
t-BuOK / DMSO
EtONa / EtOH
t-BuOK / t-BuOH
t-BuOK / DMSO
Et3COK / PhCH3
t-BuOK / DMSO
t-BuOK / DMSO
EtONa / EtOH
0
HO , 150 C
79
81
72
67
34
57
39
26
5
21
19
28
33
66
43
61
74
95
MeONa / MeOH
Me3CCO2Na / DMF
MeONa / MeOH
EtONa / EtOH
s-BuOK / s-BuOH
MeONa / MeOH
t-BuOK / t-BuOH
MeONa / MeOH
t-BuOK / t-BuOH
0
HO , 150 C
81
94
75
71
34
67
9
31
3
2
19
6
25
29
66
33
91
69
97
98
10. Дополните схему превращений. Рассмотрите механизм реакций и объясните приведенные данные.
EtOH
Cl
трет-амилхлорид
+
A
400C
B
t-BuOK / t-BuOH, 800C
Et3COK / Et3COH, 800C
+
B
C
6%
30%
64%
EtOK / EtOH, 800C
+
C
71%
29%
28%
72%
11%
89%
0
11. При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом при 25 С образуются три соединения: а) EtCMe2OEt
(66%), б) MeCH=CMe2 (27%) и в) EtMeC=CH2 (7%). Приведите механизмы, объясняющие их образование. Как
изменить условия реакции, чтобы главным продуктом стало соединение (б), соединение (в)?
12. Объясните или предскажите направление и стереохимический результат реакций. Какое пространственное
течение реакции бимолекулярного элиминирования (син- или анти-) более характерно для
галогенпроизводных (особенно иодидов и бромидов) конформационно подвижных ациклических и
циклогексановых систем? Дайте пояснения.
Br
H
EtOK
H
EtOH, 600C
Me
H
H
D
Br
Me
H
содержит ли бутен-2 D?
25%
20%
EtONa
i-Pr
Me
Cl
ментилхлорид
t-BuOH, 800C
EtONa
Me
OEt
+
+
14%
41%
суммарно 55% пентена-2
t-BuOK
Cl
i-Pr
H
+
75%
+
Br
25%
H
D
EtOH, 780C
неоментилхлорид
> 90%
EtOH, 780C
EtONa
EtOH, 780C
содержит ли
продукт D?
H
13. Какой из диастереоизомеров 2-бром-3-метилпентана в результате действия этилатом натрия в этаноле
образует (Z)-3-метилпентен-2 в качестве единственного алкена? Дайте пояснения.
14. Дополните схему превращений:
Et3COK
HCl
EtOK
HCl
i-Pr2NLi (=LDA)
B+ C
B
E ( > 90%)
D ( > 70%)
A
Br
0C
ТГФ, 600С
ДМСО
CH
NO
CH
NO
EtOH,
80
3
2
3
2
изоамилбромид
15. Изобразите конфигурацию и конформацию 2,2,6-триметил-1-хлорциклогексана, если известно, что это
соединение легко подвергается дегидрохлорированию под действием гидроксида калия в этаноле при
кипячении.
16. Объясните следующие данные:
EtONa
Br
+
EtOH
250C
780C
88%
95%
12%
5%
OEt
Спирты. Упражнения
1.
Приведите структурные формулы соединений. Назовите их по рациональной (карбинольной) номенклатуре.
Для соединений а) и б) приведите также радикало-функциональные названия IUPAC: а) 2-пентанол;
б) 2-метил-2-бутанол; в) 4-метил-2-пентанол; г) 2,3-диметил-3-пентанол; д) 2,2,4-триметил-3-гексанол;
е) 4,4-диметил-1-фенил-2-пентанол; ж) 2-метил-1-гексен-3-ол.
2.
Напишите структурные формулы всех изомерных -, - и -гликолей (т.е. 1,2-, 1,3- и 1,4-диолов) состава
С4Н10О2, имеющих нормальное строение. Назовите их по заместительной номенклатуре. В молекулах каких
соединений имеются стереогенные центры? Для изомера, содержащего два асимметрических атома
углерода, изобразите фишеровские проекции стереоизомеров, назовите их по R,S-номенклатуре.
3.
Предложите методы синтеза указанных спиртов, используя синтез Гриньяра: а) изоамиловый спирт;
б) диэтилкарбинол;
в)
трет-амиловый
спирт;
г)
2-фенилэтанол;
д)
4-метилгептанол-4;
е) 1-аллилциклогексанол.
4.
Предложите методы синтеза указанных спиртов, используя приведенные исходные вещества и другие
необходимые реагенты: а) трет-бутиловый спирт из изобутилена; б) втор-изоамиловый спирт из
изопропилэтилена; в) изоамиловый спирт из ацетилена; г) транс-2-метилциклогексанол-1 из циклогексанона;
д) мезо-2,3-бутандиол из пропина; е) 1,1,2,2-тетрафенилэтандиол-1,2 (бензпинакон) из бензола;
14
14
ж) трет-бутилметилкарбинол из ацетона; з) бензиловый спирт из толуола; и) СН3СН2СН2ОН из СН3ОН;
к) диэтилкарбинол из муравьиной кислоты и этилового спирта.
5.
Используя только неорганические вещества, осуществите следующие переходы:
а) СН3СН=СН2  СН3СН2СН(ОН)СН(СН3)2
б) СН3СНBrСН3  СН2=СН-СН2ОН
в) СН3СНBrСН2СН3  СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3
г) СН3ССН  (СН3)2С(ОН)-СС-СН3.
6.
Расположите приведенные спирты в ряд увеличения температуры кипения:
трет-бутиловый спирт, н-бутиловый спирт, метиловый спирт. Дайте пояснения.
7.
В каждом ряду вещества расположите в порядке уменьшения их кислотности: а) метанол, 2-метил-2пропанол, 1-пропанол; б) этиленхлоргидрин, этанол, 2,2,2-трифторэтанол; в) метанол, вода, изобутиловый
спирт; г) Н2О, PrOH, MeCCH, EtCO2H, PrSH. Дайте пояснения.
8.
Напишите уравнения реакций н-пропилового спирта со следующими реагентами (в случаях, отмеченных
0
0
звездочкой, рассмотрите механизм превращения): а) Li; б) KNH2; в) CH3MgJ; г)*PBr3, 40 C; д)*H2SO4, 20 C;
0
0
e) TsCl, пиридин, 0 С; *затем KJ, ацетон, кипячение; ж)*Ph3CCl, пиридин, 20 С; з)*2,3-дигидропиран, pTsOH;
0
и) СН3СООН, кат. H2SO4, кипячение в бензоле; к)*2/3 моля Na2CrO4, разбавл. H2SO4, 40 C.
9.
В процессе промышленного получения изопропилового спирта гидратацией пропилена побочно образуется
диизопропиловый эфир, представляющий определенную ценность как растворитель и вещество,
обладающее высоким октановым числом, равным 98. Рассмотрите механизм протекающих реакций.
бензиловый
спирт,
10. Объясните результат следующих реакций, рассмотрите механизм превращений:
HCl
HCl
а) 3-метил-2-бутанол
2-метил-2-хлорбутан
2,2-диметил-1-пропанол
t0
ZnCl2,t0
б) CH3CH2SCH2CHCH3
OH
HCl
CH3CH2SCH2CHCH3
t0
+
CH3CH2SCHCH2Cl
CH3
Cl
11. Предскажите стереохимический результат реакций, дайте необходимые пояснения:
а) (S)-бутанол-2
 = +140
PhCOCl
...
пиридин
 D =
D
в) (S)-пентанол-2 + SOCl2
диоксан
д) (R)-18O-1-фенилпропанол-2
 D = +330
TsCl
Py
б) (R)-пентанол-2 + SOCl2
пиридин
...
+390
...
...
г)
эритро-3-бромбутанол-2 + PBr3
CH3COONa
 D = +310
Содержит ли конечный продукт изотопную метку 18О?
...
 D = -70
LiAlH4
H2O
бензол
...
...
 D = -32018'
12. Предложите препаративные схемы реакций для превращения (R)-бутанола-2 в следующие соединения:
а) (S)-2-бромбутан б) (R)-2-хлорбутан в) (S)-2-фторбутан г) (R)-бутантиол-2 , т.е. (R)-СН3СH(SH)CH2CH3
д) (S)-втор-бутилацетат
е) (R)- втор-бутилацетат
ж) (R)- втор-бутилэтиловый эфир
з) (S)-втор-бутилэтиловый эфир и) (R,S)- втор-бутилэтиловый эфир
13. Дополните схемы превращений:
O
Br
а) HO
, кат.HCl
Et2O
Br2(1 моль)
б)
Mg
...
Et2O
... 2CH3COOAg ...
CCl4, 600C
OsO4
в)
NMMO
O
г)
...
... CH3COCH3
Br2
CCl4,200C
кат. H2SO4
NH4Cl
...
2CH3COOAg
кат.HCl
CH3OH,200C
...
...
NaOH (изб.)
MeOH - H2O, t0
мезо-эритрит
...
t0
1/2 Mg(Hg), кат.TiCl4 H2O
...
H2O
...
H2SO4 (к)
PhCH3
O0C
... (спиро[4.5]декан-6-он)
14. Расположите изомерные бутиловые спирты в ряд по возрастанию скорости их дегидратации в присутствии
серной кислоты. Рассмотрите механизмы реакций. Дайте пояснения.
15. Оптически активный спирт С5Н12О при дегидратации превращается в соединение, озонолиз которого дает
ацетон и уксусную кислоту. Установите строение исходного спирта, если он с уксусной кислотой в
присутствии минеральной кислоты образует сложный эфир (R)-конфигурации. Рассмотрите механизм
реакций.
16. Сравните отношение к окислителям всех изомерных спиртов состава С 4Н10О. Для разветвленного
первичного спирта напишите уравнение реакции полного окисления смесью Бекмана при нагревании
(расставьте коэффициенты). Рассмотрите механизм реакции.
17. Напишите уравнения следующих реакций окисления:
0
а) циклогексанол + Na2CrO4, H2SO4 (H2O), 5 C;
0
0
в) 1-гептанол + TsCl / Py, 0 C; затем DMSO, NaHCO3, t
0
д) аллилбензол + KMnO4 (H2O), 0 C; затем NaJO4
б) циклопентанол + HNO3 (конц.), нагрев;
г) 2-октанол + 4J2 / NaOH (изб.), Н2О
18. Ацетонид D-глицеринового альдегида, который широко используется в органическом синтезе в качестве
хирального строительного блока, может быть получен в результате следующей реакционной схемы. Какова
конфигурация этого соединения (R или S)?
CH2OH
H
H
OH
OH
CH2OH
D-маннит
HO
HO
H
H
ацетон (избыток)
ZnCl2, 200C
...
C12H22O6
Pb(OCOCH3)4
...
бензол, 200С
C6H10O3
22
 D = +53,880
19. Предскажите строение А и В, а также объясните данные по соотношению продуктов в зависимости от
строения субстрата в приведенных реакциях:
OH
R
1) CH3SO2Cl, Py, 00C
A
2) LiCl, DMF, 200C
R = CH3
C(CH3)3
+
B
73%
27%
6%
94%
Альдегиды и кетоны. Синтез. Реакции присоединения гетероатомных нуклеофилов. Упражнения
1.
Приведите структурные формулы и названия соединений, удовлетворяющих следующим условиям:
а) альдегид состава С5Н10О, не имеющий атомов водорода при -С-атоме; б) альдегид состава С5Н10О в
S-конфигурации; в) метилкетон состава С6Н12О, имеющий нормальное строение; г) жирноароматический
кетон состава С10Н12О, имеющий только один атом водорода при -С-атоме.
2.
Предложите методы синтеза указанных карбонильных соединений, используя приведенные исходные
вещества и другие необходимые реагенты: а) валериановый альдегид из 1-гексена; б) 2-октанон из
1-октена (2 способа); в) 2-метилциклопентанон из 1-метилциклопентена; г) фенилуксусный альдегид из
фенилацетилена; д) 2-гексанон из ацетилена; е) п-метилбензальдегид из п-ксилола; ж) октаналь из 1иодоктана; з) 3-фенилпропаналь из ортомуравьиного эфира; и) -декалон из -декалола (2 способа);
к) циклогексанкарбальдегид из циклогексилметанола; л) 3-гексанон из 1-алкилциклопропанола; м) экзальтон
из эпоксида циклопентадецена; н) п-диметиламинобензальдегид с помощью диметилформамида;
о) циклогексанон из дикарбоновой кислоты; п) циклопропанкарбальдегид из циклопропанкарбоновой кислоты;
р) метилциклопропилкетон из циклопропанкарбонитрила.
3.
Ниже представлена одна из промышленных схем синтеза изомасляного альдегида. Дополните ее и
рассмотрите механизм последней стадии. Если в процессе превращения С не обеспечивается быстрый и
непрерывный отбор изомасляного альдегида из зоны реакции, то он вступает во взаимодействие с С,
образуя циклическое соединение D. Каковы строение D и схема его образования?
изобутилен
Cl2
00C
A
10% NaOH(H2O)
1150C
B
12% H2SO4(H2O)
C (C4H10O2)
1000C
12% H2SO4(H2O)
1000C
изомасля
ный
альдегид
4.
Сильная кислота превращает 1,1-дифенилэтандиол-1,2 сначала в дифенилацетальдегид и затем, более
медленно, в бензилфенилкетон. Объясните, почему можно ожидать, что кинетический и термодинамический
контроль в этом случае приведут к различным продуктам.
5.
Расположите приведенные соединения в ряд увеличения температуры кипения: бутиловый спирт, масляный
и изомасляный альдегиды, формальдегид, метилэтилкетон. Дайте пояснения.
6.
Для получения альдегида RCH= O, меченного по карбонильному кислороду, оставляют обычный альдегид
16
18
RCH= O в растворе Н2 О в присутствии следов минеральной кислоты на некоторое время. Каков механизм
этого обмена изотопов кислорода?
7.
Хлораль Cl3CCHO быстро реагирует с метанолом, особенно в присутствии каталитических количеств
метилата натрия, образуя полуацеталь, но лишь очень медленно (в сравнении с ацетальдегидом) образует
соответствующий ацеталь. Дайте пояснения.
8.
Рассмотрите механизм образования ацеталя из уксусного альдегида и метанола. Медленной стадией
альтернативного механизма образования ацеталя можно было бы предположить приведенную ниже
реакцию. Каким образом экспериментально можно отвергнуть или подтвердить такое предположение?
H
H
H3C
H3C
+O CH
O:
+ H
3
С
+ H2O
С
H
C
O
+ 3
H
H
OCH
H
OCH
18
3
3
9.
Дополните схемы превращений:
O
а)
H
акролеин
+
HCl
HCl(газ)
б)
O
reflux
в) паральдегид
+
PCC
...
KOH
...
2EtOH
...
перегонка
...
OH , TsOH
HO
C6H6, reflux
SH
HS
BF3.OEt2
KMnO4
...
H2O (HCl)
H2O, O0C
EtOH
CH2Cl2, 100C
кат.H2SO4
...
...
...
глицериновый
альдегид
Mg MeCH=O H2O
NH4Cl
Et2O
BuLi PhCH2Cl HgO
... MeOH(изб.) ...
...
загрязнен.
продукт
NaHSO3
HCl(кат.)
...
Na2CO3
H2O,
t0
...
10. Ацетонид D-глицеринового альдегида, который широко используется в органическом синтезе в качестве
хирального строительного блока, может быть получен в результате следующей реакционной схемы. Какова
конфигурация этого соединения (R или S)?
CH2OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-маннит
ацетон (избыток)
Pb(OCOCH3)4
...
ZnCl2, 200C
...
22
 D = +53,880
бензол, 200С
14
14
11. В результате сильного нагрева меченной адипиновой кислоты НОО С(СН2)4 СООН с гидроксидом бария
образовался кетон, который при последовательном действии пятихлористого фосфора и щелочи дает
0
меченный циклический винилхлорид. Это соединение при обработке избытком фениллития (120 С) образует
продукт замещения атома хлора, при энергичном окислении (KMnO4, H2SO4) превращающийся в смесь
14
некоторой дикарбоновой кислоты и бензойной кислоты. Содержание изотопа
С в этих кислотах
распределено поровну. Напишите уравнения для всех упомянутых реакций и приведите механизм
замещения при действии фениллития, отвечающий найденному распределению радиоактивного изотопа.
12. В результате бекмановской перегруппировки оксима ароматического кетона был получен N-фениламид пметоксибензойной кислоты п-МеОС6Н4СОNHPh. Какое строение имеет оксим? Какова его конфигурация?
Напишите структурную формулу кетона, из которого был получен оксим.
13. Дополните схемы превращений:
а) PhNMe2
HCONMe2
POCl3
H2O (HCl)
б) *
O
в)
H2O
CaC2
г) * Ph
...
Cl
...
MeMgI
...
MeOH
n-C12H25Br
...
...
кат.H2SO4
500C, вакуум
...
... (ненасыщ. гетероцикл. соед-е)
CH3COOH, PhH, reflux
Et2O
Mg HC(OMe)3
Et2O
MeOH
NaBH4
...
CH3NH2
...
OMe
H2O
p-CH3C6H4NH2
(п-толуидин)
Sia2BH
THF
С9H10O
...
H2O2
NaOH
HC(OMe)3
кат.HCl (г)
...
HN
(пиперидин)
PhH, K2CO3, O0C
C13H20O4
H2O (HCl)
...
Ph
... NH2NH2
MeOH
N
H
N
14. Предложите последовательность реакций для осуществления следующих превращений (укажите реагенты и
условия проведения реакций):
CHMe
а) PhCH2CH2CH3
Ph
C N
CH3CH2CH(OEt)2
б) CH3CH=CH2
O
O
в) CH3COCH3
CH3CONHCH3
OEt
г)
O
O
15. При охлаждении смешивают 107 г (1.00 моль) бензиламина PhCH2NH2 и смесь 230 г (5.00 моль, ~190 мл)
муравьиной кислоты с 20 мл воды, затем прибавляют 220 мл 30%-ного раствора формальдегида (~2.2 моль);
через несколько минут начинается бурное выделение диоксида углерода, которое через 15 мин ослабевает.
Кипятят 7 часов и выдерживают 15 часов при комнатной температуре. После добавления щелочи, экстракции
и перегонки получают 113 г (84%) N,N-диметилбензиламина PhCH2NMe2. Как называется эта именная
реакция? Предложите ее схему.
16. В Вашем распоряжении имеются циклогексанол и любые необходимые неорганические реагенты.
Предложите способ получения циклогексиламина и циклопентиламина. Напишите уравнения
соответствующих реакций, укажите условия их проведения.
Альдегиды и кетоны. Реакции присоединения С-нуклеофилов. Упражнения
1. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионового альдегида с цианистым водородом. Назовите
продукты. Объясните, почему реакция ускоряется при добавлении основания (например, каталитических
количеств NaOH) и тормозится в присутствии минеральных кислот.
2. При практическом проведении синтезов циангидринов удобно добавлять сильную минеральную кислоту к
смеси цианида натрия (более безопасен в обращении, чем летучий HCN) и карбонильного соединения, так
что HCN образуется in situ. Каково должно быть количество кислоты: эквимольное, избыток или недостаток?
Дайте пояснения.
3. Расположите приведенные ароматические альдегиды в ряд уменьшения скорости реакции с HCN в
присутствии NaCN: бензальдегид, п-нитробензальдегид, м-нитробензальдегид, п-толуиловый альдегид,
п-хлорбензальдегид, п-диметиламинобензальдегид. Дайте пояснения.
4. Каково строение ()-миндальной кислоты, если она образуется в результате гидролиза циангидрина
бензальдегида соляной кислотой? Предложите схему ее синтеза из бензальдегида.
5. В Вашем распоряжении имеются бензол, пропионилхлорид EtCOCl и любые неорганические реактивы.
Предложите схему получения -фенилкротоновой кислоты CH3CH=C(Ph)COOH, используя на одной из стадий
циангидриновый синтез.
6. Дополните схему превращений. Дайте пояснения (правило Крама и другие стереохимические модели).
CHO
H
HCN
OH
(NaCN)
CH2OH
D-(+)-глицериновый альдегид
1) Ba(OH)2, H2O
A + B
C
изомеры 2) HCl, H2O
+
D
HNO3
E
+ F
мезо
D-(-)
дикарбоновые
(винные) к-ты
3
:
1
7. Предложите механизм для превращения A  B (внутримолекулярный процесс, подобный реакции Принса):
CHO
OH
H2O (H2SO4)
цитраль
(цис=нераль,
транс=гераниаль)
(A)
OH
OH
HO
OH
C5H11-n
O
C5H11-n
тетрагидроканнабинол
оливетол
3,8-карвоментендиол
(B)
(C)
(D)
Если разбавленной кислотой обработать смесь цитраля (A) и оливетола (C), то наряду с другими продуктами
образуется тетрагидроканнабинол (D), являющийся физиологически активным соединением растительного
происхождения. Предположите, как протекает эта реакция.
8. Запрещенный в настоящее время к использованию инсектицид ДДТ (дихлордифенилтрихлорметилметан)
получается при взаимодействии избытка хлорбензола и хлораль-гидрата в кислой среде. Каковы его строение
и механизм образования?
9. Напишите уравнения реакций:
а) ацетон + ацетилен, КОН (порошок)
б) избыток формальдегида + ацетилен, Cu2C2
в) циклопентанон + ацетилен, КОН (порошок), растворитель - метилаль
г) бензальдегид + фенилмагнийбромид, затем Н2О (хлорид аммония)
д) 2 моля бензальдегида + 1 моль фенилмагнийбромида, затем Н 2О (хлорид аммония)
е) масляный альдегид + аллилмагнийхлорид, затем гидролиз и окисление продукта по Джонсу
ж) пивалиновый альдегид + трет-бутилмагнийхлорид, затем Н2О (хлорид аммония); аналогичный
продукт образуется при взаимодействии 2 молей трет-бутилмагнийхлорида с этилформиатом
НСО2Et, дайте пояснения
з) диизопропилкетон + изопропилмагнийбромид, затем гидролиз
и) бутилтрифенилфосфоний йодид + гидрид натрия в ДМСО, затем валериановый альдегид
к) изомасляный альдегид + карбэтоксиметилентрифенилфосфоран в метаноле
л) триметилсульфоксоний иодид + гидрид натрия в ДМСО, затем п-метоксибензойный (анисовый)
альдегид
10. Почему при получении дифенилметилкарбинола по методу Гриньяра из ацетофенона и фенилмагнийбромида
даже при большом избытке металлоорганического реагента после гидролиза реакционной массы всегда
остается непрореагировавший кетон, который приходится отделять от продукта отгонкой с водяным паром?
11. *Дополните схему синтеза 2а-гидрокси-эндо-бревикомина, являющегося феромонным компонентом жукакороеда – вредителя горной сосны:
O
HBr OH OH
...
(HBr)
метилвинилкетон
HC CH + BuLi
...
DMSO
BuLi, затем
СH3CH2CH=O H2O
THF
...
LiAlH4 H2O
THF
...
OH
t-BuOOH
Ti(Oi-Pr)4
HBF4
...
O
CH3CN
(2а-гидрокси-эндо-бревикомин)
O
12. Как, используя на одной из стадий подходящие металлоорганические соединения, осуществить следующие
превращения? Составьте уравнения реакций, укажите условия их проведения.
а) ацетон  диметилэтилкарбинол
б) циклогексанон  1-метилциклогексен
14
14
в) СН3ОН  СН3СН2СН(ОН) СН3
14
14
г) СН3ОН  СН3СН2СН2 СН2ОН
д) бензальдегид  пропилфенилкетон (бутирофенон)
13. Дополните схемы превращений:
OH
HO
а) 4-бромбутаналь
Mg CH3CH=O H2O
...
LiNH2 Cl
Br
в)* MeCOMe
H2 - Pd
...
хинолин
KOH
Br
EtOH (изб.)
H
...
...
Ph3P BuLi
THF THF
O
, AlCl3
лед
HCl
Na2CrO4, H2O (H2SO4)
Et2O, 50C
1) Ph2S
Cl
...
2) AgBF4
...
NaH
THF
...
...
хинолин
H2O (H2SO4)
reflux
NH2
...
K2CO3,
O
MeO
e)* J
...
H2O(HCl)
HBr
O
OH
...
Na-ацетоуксусный эфир
EtOH
(EtO)2PONa
г) CH2=O + HCl + MeOH
д)
...
HBr(конц)
H2 - Pd
...
Et2O
HC CH
O
Mg n-C10H21CH=O H2O, NH4Cl
...
THF
... H2O (H2SO4) ...
CrO3.2Py
CH2Cl2, O0C
Et2O
TsOH, PhH,
reflux
б) гептин-1
...
...
THF, 400C
Me3S+INaH
... 1) KOH
...
2) ацетон
...
H2O (HCl)
THF, 200C
BF3.Et2O
Et2O, 200C
...
...
PCC
...
CH2Cl2, O0C феромон
бабочкикистехвоста
A
EtONa
A
...
H2O
HCl
00C
... B
B
...
...
цитраль
Реакции карбонильных соединений при участии -метиленового звена. Упражнения
1. Изобразите енольные формы следующих соединений: ацетальдегид, ацетон, пропаналь, метилпропилкетон,
метилциклопропилкетон, 1-фенил-2-пропанон, 2,3-бутандион, 1-фенил-1,3-бутандион, , 1,3-циклогександион,
2-ацетилциклогексанон, бицикло[2.2.1]гептан-2-он. В случаях, когда возможно существование нескольких
енольных форм, предположите более устойчивую.
2. Предположите, почему 1,2-циклогександион на  100% существует в енольной форме.
3. На примере ацетофенона рассмотрите роль основного и кислотного катализа в установлении кето-енольного
равновесия ( в прямом и обратном направлении).
4. В каком случае, по Вашему мнению, КА для ионизации больше? Почему?
KA1
KA2
+
OH
O + H ;
OH
O + H+
5. Предложите механизм дейтерирования ацетона в тяжелой воде в условиях щелочного катализа:
D2O (изб.)
ацетон
CH3COCH2D и т.д.
NaOD (кат.)
20
0
6. (R)-3-дейтеробутан-2-он ( []D +16.5 ) при выдерживании в присутствии следов серной кислоты нацело
рацемизуется (0). Дайте пояснения.
7. Оптически активный втор-бутилфенилкетон при действии разбавленной кислоты превращается в оптически
неактивную форму. В присутствии брома с той же скоростью образуется 2-бром-2-метил-1-фенилбутан-1-он.
Объясните. Будет ли бромкетон оптически деятельным?
8. Предскажите основные продукты реакций и рассмотрите их механизм:
а) бензилметилкетон + Br2 (CH3COOH)
б) метилциклопропилкетон + NaOCl (изб.) / NaOH
в) 1-фенилэтанол + J2 (изб.), Na2CO3 – H2O (диоксан)
9. Из пропилового спирта и ацетальдегида, используя на одной из стадий синтез Гриньяра, получите изомерные
амиловые (пентиловые) спирты, которые дают положительный иодоформный тест.
10. Дополните схемы превращений:
O O
а) бензол
O
H2O
AlCl3
HCl
Br2
...
...
THF
O O
AcOH
O
Br2
б)
...
AcOH
в) Ph
Cl
KCN
DME
...
Et3N
reflux
EtMgBr
...
H2O
Et2O, O0C HCl
KCN
C9H7NO (механизм образования)
OCOCH3
O
(механизм образования)
H2SO4 (кат)
...
2Br2
...
AcOH, reflux
Et3N (изб)
...
CH2Cl2, 400C
11. Используя промежуточное образование енамина из циклогексанона и подходящего циклического амина,
предложите методы синтеза следующих соединений:
O
O O
O
O
Ph
Ph
Me
O
12. Дополните схему превращений, рассмотрите механизм реакций:
пирролидин
Na2CrO4
CH3J
H2O
циклогексанол
A
B
PhH, reflux
HCl
H2SO4 (H2O), 50C
циклогексилEtMgBr CH3J H2O
амин
AcOH
HCl
триметилхлорсилан
PhSeBr
бензилбромид
LDA
;
C
C
B
THF, -780
THF, -780
THF,-780C
THF, -780
200C
200C
200C
...
...
...
...
...
... H2O2
250C
непред.
кетон
13. Укажите, образования каких основных продуктов следует ожидать в каждой из приведенных ниже реакций.
Рассмотрите механизм этих превращений.
а) ацетон
(5 моль)
+
б) пропаналь
NaOH
ацетальдегид
+
100C
бензальдегид
г) метилэтилкетон
+
д) бензальдегид
100C
параформ
O
...
в)
NaOH
OH
PhN(Et)2
...
200С
пиперидин
CH3COCH2CO2Et
+
...
1300C
изб. HCl (газ)
ацетальдегид
+
е) фенилэтилкетон
NaOH
H3PO4
...
...
H2O
...
reflux
...
CH3COOH
+
кат. HCl
Me2NH2+Cl-
...
EtOH, reflux
14. Какие альдегиды следует использовать для получения следующих продуктов конденсации:
Ph
O
O
O
O
Ph
Ph
OH
OH
OH
Ph
15. Покажите, каким образом приведенные ниже соединения могут быть синтезированы из указанных веществ с
использованием альдольной конденсации как одной из промежуточных стадий в процессе синтеза:
из СН3СН2СН=О
из СН3СОСН3;
OH из СН3СН=О;
O
16. Дополните схемы превращений:
а)* ацетон
Ba(OH)2
2
аппарат
Сокслета
Br2/УФ
б)
... J ,кат. ... изб.Br /KOH
O
EtOH, reflux
i-Pr2NH, BuLi
THF,
O
...
Me3SiCl
PhH, reflux
...
Me2S
...
PhCHO H2O
Bu4NF
200C
CH2Cl2
"кетон полыни"
AlCl3,CH2Cl2
KOH
...
EtOH, reflux
...
... (C H
9
H2O
Me3Si
SOCl2
...
MeOH, -780C H2O
Me2CHCHO 20% HCl
PhH, reflux
...
200C
O3
-780C
морфолин
г)
...
KOH
...
H2SO4, H2O,
диоксан
1500C
декалин
в)
2
14O)
HCl кат.
950С
...
(изомеризация)
O
д) *
OH
е) Ph
A
NaOH (H2O), 500C
Fe
COOH
+
HCl разб.
CHCl3
3500C
B
200С
EtOH, reflux
...
...
...
KCN кат.
( темно-фиолетовые
блестящие кристаллы)
Ph
CN
...
кат. пиперидин
NaOH, DME
PhCHO
A
кат.KOH
Cl
...
HNO3
CH3CO2H, reflux
B
600С
трициклич.
конденсированное соед-е
Непредельные альдегиды и кетоны. Хиноны. Упражнения
1. Напишите формулы и предложите методы синтеза указанных непредельных карбонильных соединений из
приведенных веществ: а) кротоновый альдегид окислением подходящего аллилового спирта; б) окись мезитила
дегидратацией диацетонового спирта;
в) халкон из ацетофенона реакцией Клайзена – Шмидта;
г)
метилвинилкетон (из ацетона альдольной конденсацией и гидратацией винилацетилена); д) 2-циклогексен-1-он
из циклогексанона; е) 1-фенил-2-пропен-1-он из ацетофенона с помощью реакции Манниха; ж) 1-пентен-3-он
дегидробромированием -бромкетона, полученного из подходящего циклопропанола; з) ,-диметилакролеин из
фенилэтилформамида и подходящего магнийорганического соединения.
2. Проведите анализ следующих данных. Рассмотрите механизм реакций и дайте необходимые пояснения.
а)
+
O
O
200C
N
H
N
EtOH
O
+
CH3NH2
O
EtOH
CH3 NH
CN
HCN
д)
Ph
CH3COOH,
350C
O
ж)
O
и)
CH3
2) H2O - CH3OH
OH
O
O
з)
70%
к)
O
л)
Et
Ph
O
м) Ph
1) EtMgBr / Et2O
Et
O
H
O
O
3
2) H2O, 250C
1) (
п)
)
с)
81%
1% 1,2- + 99% 1,4-
83%
O
O
2
р)
2)
J
O
30%
H
O
CuLi
H2O
Et
Et
Ph
EtMgBr
Ph
Ph
)B
1) (
O
+
70%
97%
O
HO
O
O
2) H2O (NH4Cl)
о)
2) HCl (H2O)
Et
100% н)
Ph
81%
1) (CH3)2CuLi / Et2O
Ph
Et
O
OH
1) CH3Li / Et2O
O
2) H2O (NH4Cl)
1) EtMgBr / Et2O
88%
2) H2O - CH3OH
2) HCl (H2O)
O
толуол,
2) 5% HCl (H2O)
O
95%
NC
-200С
Ph
1) Ph2CuLi / Et2O
68%
1) Et2AlCN
96%
O
S
кат. MeONa
MeOH - H2O
O
е)
Ph
1) CH3Li / Et2O
66%
H2S
г)
75%
NEt2
K2CO3
H
92%
O
в)
Et2NH
O
б)
Ph
Ph
Me3S+J-, NaH
79%
78%
O
O
O
Me3S+J-, NaH
Me3S+J-, NaH
THF
THF
карвон
Ph
Ph
THF
т)
89%
3. Предложите объяснение следующим данным по восстановлению непредельных карбонильных соединений:
NaBH4 (изб), EtOH
LiAlH4, Et2O, - 100C; затем H2O
H
O
+
OH
NaBH4 (изб), EtOH
O
OH
1,4- 15%
1,2- 85%
78%
O
восстановитель
O
1,2 / 1,4
85 / 15
LiAlH4
NaBH4
NaBH4 / CeCl3
Zn(BH4)2
DIBAl-H
LiAlH(OtBu)3
LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2
H
0 / 100
1,2 / 1,4
94 / 6
59 / 41
97 / 3
99 / 1
94 / 6
96 / 4
98 / 2
22 / 78
98 / 2
0 / 100
4 / 96
Red - Al / CuBr 5 / 95
H
H
H2 / Pd - C
O
EtOH
Li / NH3 (ж)
O
H
MeJ
Li / NH3 (ж)
O
O
H
O
Me
Me
Me
4. Дополните схемы превращений:
a) ацетофенон + бензальдегид
1
:
1
в) Me2C=O
Et2O
HCOOH
OH
...CrO3 - H2O... Me2NH
ацетон,
...
OH
200C
NaJO4
...
MeCO2H
1/3 моль KBrO3
д)
NaOH
...
KOH
500C
.
HClO4
толуол, 1000С
MeOH
NH
кат.
...
HCl
...
t0
...
NaOH
CH3J
...
MeOH, BF3
400C
H2O,
...
красные
крист.
+
O
...
...
200
NaOH,
... Br2, DMF ...
20-800C
оливетол
20-800C
H2O
...
CF3CO2H
CrO3 - H2O,
...
CH3COOH,
кипячение
...
O
NaOH
...
2000C
...
5% H2SO4 (H2O) желтые CH3COOH,
крист. 200C, 2 атм
50-750C
1/2 моль PhNH2
...
...
NaOMe, 20-650C 200C
OEt
C6H8O
...
1000C
CH2=O, HCl
H2O, 200 Et2O
0
EtOH, 78 C
MeO2CCH2CO2Me HCl
H3PO4
...
MeOH, 20 -
HONH2 . HCl
NH
O
...
50
...
NaOH, EtOH, 780C
1) PhMgBr
2) H2O
NaOH,
MeOH
Me(CH2)4CHO
H2O2
г)
...
EtMgBr H O
2
+
EtOH, 50C
MeOH
H2SO4 H2O2
...
б) PhCHO
ацетофенон
...
NaOH
C10H6O2
изомер предшествующего CH3CO2H, 700C желтые
крист.
продукта
...
бесцветные
крист.
Карбоновые кислоты и их производные: соли, ангидриды и галогенангидриды, кетены
1.
Напишите структурные формулы карбоновых кислот: а) пропионовой; б)
-этилмасляной;
в) метилэтилуксусной; г) -метил--этилкапроновой; д) п-толуиловой; е) о-нитрофенилуксусной; ж) анисовой.
Назовите их по номенклатуре IUPAC.
2.
Напишите структурные формулы всех изомерных кислот состава С 5Н10О2. Назовите их всеми известными
Вам способами. Для кислоты, имеющей стереогенный центр, приведите трехмерную (перспективную)
формулу и проекцию Фишера ее S-энантиомера. Почему эта оптически деятельная кислота при хранении
теряет способность вращать плоскость поляризации света?
3.
Приведите схемы получения пропионовой кислоты из следующих соединений: а) 1-пропанола; б) этилена
(тремя способами); в) 3-гексена; г) этилбромида (двумя способами); д) 3-пентанона; е) малонового эфира.
4.
Напишите схемы синтеза приведенных кислот из пропилена и других необходимых соединений: а) масляной
(двумя способами); б) изомасляной (двумя способами); в) изовалериановой (двумя способами);
г) винилуксусной; д) аллилуксусной.
5.
Предложите схемы получения указанных производных из соответствующих им карбоновых кислот:
а) формиат кальция; б) бензоилхлорид; в) пропионилбромид; г) этилизобутират; д) ангидрид
монохлоруксусной кислоты; е) диметилкетен; ж) ацетонитрил; з) пентанамид.
6.
Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная или масляная; б) уксусная или
триметилуксусная; в) уксусная или фторуксусная; г) -хлормасляная или -хлормасляная; д) уксусная или
угольная; е) уксусная или серная; ж) бензойная или муравьиная; з) бензойная или уксусная; и) бензойная или
п-толуиловая; к) п-аминобензойная или п-нитробензойная; л) бензойная или циклогексанкарбоновая?
7.
Два нерастворимых в воде вещества – бензойную кислоту (Ка = 6.3 10 ) и о-хлорбензойную кислоту (Ка =
.
-5
120 10 ) – можно разделить путем обработки водным раствором формиата натрия (для муравьиной кислоты
.
-5
Ка = 17.7 10 ). Какая реакция при этом происходит? Какая реакция еще необходима, чтобы иметь обе
разделенные кислоты?
8.
На примере уксусной кислоты и уксусного альдегида покажите наиболее существенные химические отличия
карбоновых кислот от альдегидов. В чем различаются реакции этих веществ с ниже приведенными
нуклеофильными реагентами: а) NaHSO3; б) HCN (NaOH); в) NH3 (H2O); г) CH3OH (H2SO4); д) CH3MgJ; e)
LiAlH4? Объясните причину пониженной реакционной способности карбоновых кислот к нуклеофильным
реакциям по карбонильной (карбоксильной) группе.
9.
Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты.
Приведите механизм и с его помощью объясните следующие факты: а) в отсутствие минеральной кислоты
реакция практически не идет; б) высокая концентрация серной кислоты приводит к снижению скорости
18
этерификации; в) использование меченого метанола СН 3 ОН приводит к эфиру, содержащему изотоп
кислорода; г) добавление воды уменьшает выход эфира.
.
-5
10. Напишите уравнения реакций приведенных веществ с указанными реагентами (*- рассмотрите механизм
превращения).
0
а) пропионовая кислота с: 1) металлический литий, *затем бензоилхлорид;
2) СаО, затем 350 С;
3) метилат натрия, затем электролиз продукта в воде (анодный процесс);
4) *изопропиловый спирт в избытке, кипячение с кат. H2SO4 с ССl4;
0
5) PCl5, 20 С  кипячение, затем *формиат натрия 6) *бром и красный фосфор
б) уксусный ангидрид с:
1) вода
2) этанол
3) *анилин
4) избыток СН 3MgJ, затем NH4Cl (H2O)
0
5) *п-хлорбензальдегид, поташ, 180 С, затем разбавленная соляная кислота
в) бензоилхлорид с:
1) вода
2) изопропиловый спирт
3) *диэтиламин (избыток)
4) *щелочной раствор фенола
5) избыток гидразина
6) азид натрия в бензоле, 18-краун-6
7) Н2 / сульфат бария
8) диэтиллитийкупрат в тетрагидрофуране
9) диазометан (2 экв.) в эфире
10) диазометан (2 экв.) в эфире, затем h
11) бензол, AlCl3, затем вода (HCl)
12) *ацетат натрия
13) последовательно этилмагнийбромид (2 экв.), затем вода
11. Установите структурную формулу соединения С4Н8О2, обладающего следующими свойствами: а) реагирует с
водным раствором карбоната натрия с выделением газообразного вещества; б) при сплавлении со щелочью
образует пропан; в) с Са(ОН)2 дает соединение С8Н14О4Са, при пиролизе которого получается
диизопропилкетон. Приведите схемы всех указанных реакций.
12. Дополните схемы превращений:
а) Ph
KCN
Cl
б) Ph
...
DMF
COOH
NaOH(H2O)
HCl (H2O)
...
reflux
200C
AgNO3
LiAlH4 (изб.)
HCl (H2O)
O
в)
Mg
уксусный
ангидрид
K2CO3,
HCl (H2O)
...
OH H2SO4
reflux
HCl (H2O)
CO2
Et2O (сух.лед) 200C
HCl (H2O)
(сух.лед) 200C
EtOH
...
EtOH (изб)
(H2SO4), refl.
HCl (H2O)
200C
LiAlH4 (изб.)
...
SOCl2
...
CH3NH2
PhH, reflux
HCl (H2O)
...
...
(изб.)
...
200C
Ag2O
...
Br2
...
CCl4, 20-500C
HCl (H2O)
LiAlH4 (изб.)
* (реакция Симонини)
18-crown-6, PhH, 20-600C
H2 / Pd-C
200C
1800C
HCOOH лед
...
...
KMnO4
CO2
...
CCl4, 400C 4 : 1 Et2O
е)*
Mg
... PBr3 ...
200C
... + ...
Br
Et2O, 200C
...
CCl4
д) PhCH=O
...
HCl (H2O)
...
HBr
Ph
DME, reflux
0,5 mol J2
200C
HBr
г) *
LiH
...
...
200C
(t-BuO)3LiAlH
HCOOH лед
... PCl3 ...
H2SO4
THF
...
KOH (изб.)
H2O
...
O
ж)*
з)
OH
H2SO4 лед
Cl
+
Cl (BF3)
CO2Et NaOEt EtBr
CO2Et
O
и)* 3
... Br2 / P MeOH ...
EtOH
H2SO4
...
NaOEt MeJ
EtOH
мезитилен
COCl2
...
Zn
O
O HCl (H2O)
200C
PhH
NaOH (H2O) HCl (H2O)
...
reflux
0
PBr3
...
Et3N
...
PhNHMe
...
200C
MeOH
H2SO4
... 150 C ...
... * (реакция Реформатского)
...
PhONa
DMF,
AlCl3
200C
... + ...
(подсказка: механизм
BAlk2 -рассмотрите)
13. Предложите механизм (и классифицируйте его) гидролиза в 85% серной кислоте хлорангидридов
п-замещенных о,о-диметилбензойных кислот. Учтите, что для варьируемых п-заместителей Х в этом случае
установлена реакционная константа  = -3.8 в уравнении Гаммета. Сравните со стадией 3 в задании 12и).
Me
X
COCl
Me
85% H2SO4
X
COOH ,
lg kX/kH = -3.8 
Me
Me
14. Как осуществить следующие превращения?
O
а)
OH
CH2COOH
O
в)* CH3COCH3
O
(2 способа)
г) толуол
б) CH3COCH3
O
3,5-динитробензоилхлорид
Карбоновые кислоты и их производные: сложные эфиры, амиды, нитрилы. Упражнения
1.
Предложите несколько методов синтеза этилового эфира бензойной кислоты. Как еще можно назвать это
соединение? Напишите уравнения его реакций с перечисленными реагентами (*- рассмотрите механизм):
а) КОН / Н2О; б) Н2О/ кат.H2SO4; в)* н-С5Н11ОН / кат.H2SO4; г)* н-С5Н11ОН / кат. КОН; д) LiAlH4, затем Н2О (HCl);
0
+ е)* ДИБАЛ-Н, -40 С, затем Н2О; ж)* Ме2NH в МеОН; з) EtMgBr (2 экв.), затем Н2О; и) OHNH3 Cl , КОН в ЕtOH;
к) NH2NH2 в MeOH; л)* СН3СО2С2Н5, NaOEt, EtOH; м)* PhCOCH3, NaOEt, EtOH. Назовите продукты реакций.
2.
Для получения трет-бутилацетата (т.кип. 97 С) описаны четыре метода. В одном из них смесь третбутилового спирта и уксусного ангидрида со следами хлорида цинка доводят до температуры кипения,
кипятят с обратным холодильником 2 ч и перегоняют (выход 53-60%). По второму методу ацетилхлорид
постепенно прибавляют к кипящей смеси трет-бутилового спирта и N,N-диэтиланилина в эфире (выход 6368%). Третий метод заключается в пропускании кетена через трет-бутиловый спирт, содержащий каплю
серной кислоты (выход 90-93%). Наконец, по четвертому методу в сосуд для работы под давлением
помещают ледяную уксусную кислоту, диэтиловый эфир и кат. количества серной кислоты, затем вносят
предварительно сжиженный сухим льдом изобутилен, систему герметизируют и выдерживают около 6 ч
(выход эфира 50%). Напишите уравнения реакций и рассмотрите их механизм.
3.
Рассмотрите схемы синтеза следующих сложных эфиров указанными способами:
а) п-нитробензилацетат из п-нитробензилхлорида и ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте (выход 80%)
б)метиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты из 2,4,6-Ме3С6Н2СООН, диметилсульфата и
гидрокарбоната натрия в ацетоне (78%)
в) фенил-п-нитробензоат из п-нитробензофенона и раствора надуксусной кислоты в уксусной кислоте (95%)
г) циклогексилформиат из циклогексена и 90% муравьиной кислоты в присутствии кат. HClO4 (90%)
д) бутилбутират из масляного альдегида с помощью этилата алюминия (82%)
0
е) бутилбутират прибавлением при 10 С раствора K2Cr2O7 в 44%-ной H2SO4 к раствору бутанола-1 в уксусной
кислоте (указание: промежуточно образуется полуацеталь) (69%)
ж)этилгептаноат облучением раствора 2-метилциклогексанона в этаноле (указание: промежуточно образуется
кетен)(56%)
з) триацетат глицерина медленной отгонкой ацетона из смеси глицерина и изопропенилацетата (как он
получается из ацетона?) в присутствии капли серной кислоты (выход количественный); как называется
этот процесс?
и)бензиловый эфир 3-фенилпропионовой кислоты из хлорангидрида фенилуксусной кислоты и 2 экв.
0
диазометана с последующим нагревом интермедиата при 160-180 С в бензиловом спирте (синтез АрндтаЭйстерта через перегруппировку Вольфа промежуточного диазокетона) (выход 86%).
4.
Относительные скорости гидролиза п-замещенных этилбензоатов 4-Х-С6Н4СООEt в условиях щелочного и
кислотного катализа имеют следующий порядок:
Х=
NO2
H
OCH3
kотн в условиях HO - катализа
110
1
0.2
+
kотн в условиях Н - катализа
1.03
1
0.92
Рассмотрите механизм реакций и объясните приведенные данные.
5.
Будет ли содержать метку О бензгидриловый спирт Ph2CHOH, образующийся в результате кислотно18
+
каталитического гидролиза бензгидрилацетата CH3COOCHPh2 в Н2 О ./ H ? Дайте пояснения.
6.
Предскажите пространственное строение конечного и промежуточных продуктов следующей серии
превращений. Рассмотрите механизм реакций.
H3C
TsCl / Py
KOH
CH3COOK
OH
PhCH2
H2O(EtOH),refl.
DMF
50C
H
0
18
...
7.
...
...
[] +33.020
Каким будет результат конденсации приведенных сложных эфиров в заданных условиях: а) самоконденсация
этилпропионата / EtONa; б) этиловый эфир фенилуксусной кислоты с этилформиатом / EtONa; в) этиловый
эфир фенилуксусной кислоты с диэтилкарбонатом / EtONa; г) этилизобутират + изб. Na (дробь) / эфир, затем
разбавл. серная кислота. Почему этилизобутират не удается самоконденсировать в присутствии этилата
натрия в этаноле? Какие другие конденсирующие реагенты можно использовать для этой цели?
8.
Получите н-бутанамид всеми известными Вам методами. Напишите уравнения его реакций со следующими
+
реагентами (* - рассмотрите механизм): а) P2O5, нагрев; б)* Н2О, Н , нагрев; в) Н2О, НО , нагрев; г) HNO2, H2O;
д)* Br2, HO , H2O; e) экв. CH3MgJ.
9.
Реакцию Гофмана обычно проводят в водной среде, но трудно растворимый в воде амид, например амид
пальмитиновой кислоты, можно растворить в метаноле и обрабатывать раствором метилата натрия, а затем
бромом. Продукт реакции представляет собой уретан, образующийся в результате присоединения метанола
к промежуточному изоцианату (выход около 90%), а его омыление приводит к пентадециламину с почти
количественным выходом. Напишите уравнения упомянутых реакций и рассмотрите их механизм.
10. Уоллис (1933) изучал перегруппировку Гофмана на
примере амида, оптическая активность которого
обусловлена ограниченным вращением вокруг связи
между о,о’-дизамещенной фенильной и -нафтильной
группами (атропоизомерия), и показал, что получаемый
амин является оптически чистым. Какие предположения
можно сделать о геометрии активированного комплекса
перегруппировки на основании этого эксперимента?
NO2
NO2
CONH2
O2 N
NH2
O2 N
NaOBr
D +3980
D +370
11. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить указанные превращения (все соединения
назовите): а) СН3СН2СООН  CH3CH2COONH4  CH3CH2CONH2  CH3CH2CN  CH3CH2CONHBu-t
б) СН3СН2СООН  CH3CH2COCl  CH3CH2CONH2  CH3CH2NH2  CH3CH2NHCOCH2CH3
в) CH3-CH=CH2   (CH3)2CH-CONH2.
12. Получите нитрил циклопропанкарбоновой кислоты любыми известными Вам способами и напишите
+
уравнения его реакций со следующими реагентами (*-механизм реакции): а) Н2О2, ОН (Н2О); б)* Н2О, Н ,
0
нагрев; в) Н2О, НО , нагрев; г) LiAlH4, затем Н2О; д)* ДИБАЛ-Н, затем Н2О; е) NH3 (кат. NaNH2), t ; ж)* СН3Li,
затем подкисленная вода.
13. Дополните схемы превращений:
OH конц.HCl
а)
reflux
MeO
Et2O
EtOH
б) ClCH2COOH
в)
...
Mg CO2 H2SO4
...
кат.H2SO4
H2O
P2O5
...
50C
CH2=O, HCl(газ, изб.)
...
(DMF)
2000C,
...
MeOH
... AlCl3
H2O(HCl)
200C
400C
...
...
...
*C H NO (р-ция Дарзана)
8 11
... PhCOCl ...
(синтез изохинолиновых
POCl3 H2O
*...систем по
ксилол,
Бишлеру кипяч.
Напиральскому)
... NH2OH ...
CF3CO2H
Py
KOH
H+
O
DMF
MeONa (CH3CO)2O
Li[HAl(OEt)3] H2O,
t-BuOK, Et2O
H2O, H+
H2O, H+
LiAlH4
...
отгонка
... КСN ... LiAlH4
MeO
г) PhOH
...
лед
NH3(H2O)
SOCl2
HN(CH3)2
EtBr
MeOH
MeOH
700C
...
(фенацетин обезболив.
препарат)
O O
д)
COOH MeOH (изб.)
MeO
OH
(CH3CO)2O
...
Br2 / P MeOH
...
OH
з) *
O
AlCl3 HCl(H2O)
ацетонциангидрин
(изб.)
кат. NaOH
HBr
(ROOH)
...
H2O
H2SO4
H2O
Et2O
Cl
KCN (1экв.)
DMF
... (фиолет. кристаллы)
Ph
KOH, EtOH, refl.
...
KOH / Py
C16H13ClO3
H2SO4
...
(-H2O)
...
изб. EtOH (95%) NaHCO3
2PhLi
и) *
COCl
Cl
Ph
октаналь
MeONa
...
(-EtBr)
метилаль
(реакция
Виттига-Хорнера)
(реакция Арбузова)
(EtO)3P
...
C17H18O3
Py
1400С
N
хинуклидон-3
...
1200C
Py, reflux
O
reflux
Et2O
H2SO4(кат.)
е) *
Me
ж) *
...
i-PrMgBr HCl(H2O)
...
...
SOCl2, refl. NaHCO3
-SO2, -2HCl
H2O
...
H2 / Ni
...
... (фенкарол - антиаллергический препарат)
NaNH2
C4H5N
1) KOH (H2O), t0
...
2) H2O (H2SO4)
14. Определите строение соединения C4H7N, которое при восстановлении алюмогидридом лития образует амин
C4H11N, дающий при исчерпывающем метилировании и последующем разложении четвертичного аммониевого
основания 1-бутен.
Нитросоединения. Упражнения
1. Напишите структурные формулы всех нитросоединений состава С 4Н8NO2. Укажите первичные, вторичные и
третичные. Для соединения, содержащего стереогенный центр, приведите пространственные формулы
стереоизомеров. Назовите их по R, S-номенклатуре.
2. Предложите схемы получения: а) 2-метил-2-нитробутана из изопентана; б) 2-нитробутана из вторбутилбромида; в) 1-нитробутана из бутена-1; г) нитрометана из хлоруксусной кислоты; д) фенилнитрометана
из толуола; е) 1,3,5-тринитробензола из толуола; ж) 2-метил-2-нитропропана из трет-бутилового спирта;
з) о-нитрофенола из фенола; и) м-динитробензола из бензола; к) м-нитрохлорбензола из бензола
л) п-динитробензола из п-нитроанилина; м) о-динитробензола из анилина.
3. Известно, что в водном растворе гидрокарбоната натрия оксимы кетонов реагируют с N-бромсукцинимидом с
образованием бромнитрозосоединения, которое окисляется смесью азотной кислоты и пероксида водорода
до бромнитросоединения. Последнее легко восстанавливается до нитроалкана под действием боргидрида
натрия в метаноле. Нитроциклогексан может быть получен этим методом с выходом до 80%. Напишите схему
указанных превращений на примере синтеза этого вещества.
4. Расположите следующие соединения по убыванию их СН-кислотных свойств: 1-нитропропан, 2-метил-2нитропропан, динитрометан, нитроацетон, нитроформ, этилацетилен, ацетон. Дайте пояснения.
5. Объясните, почему нитрометан, являясь относительно слабой кислотой (слабее угольной), с сильными
основаниями образует практически нейтральные растворы солей (как они называются?). Почему при
выделении нитрометана из соли под действием эквивалента минеральной кислоты кислая среда не исчезает
мгновенно?
6. Напишите уравнения реакций 1-нитропропана со следующими реагентами (в случаях, отмеченных
звездочкой, рассмотрите механизм):
а) 3Н2 / Pt
б) PCl3
в) LiAlH4 (эфир), затем вода
г) *СН2=О, кат. КОН
д) NaOH, затем разбавл. H2SO4, нагрев
е) 85%-ная H2SO4, нагрев
ж) *метилвинилкетон, кат-р МеОNa
7. Соединение C4H9NO2 реагирует с уксусным альдегидом в присутствии щелочи с образованием вещества
C6H13NO3, которое при нагревании с фталевым ангидридом превращается 3-нитро-2-гексен. Определите
строение исходного соединения. Приведите схемы реакций.
8. В химии углеводов для превращения альдегида в α-гидроксиальдегид, содержащий на один углеродный атом
больше [RCH=O → RCH(OH)CH=O], исходное карбонильное соединение вводят во взаимодействие с
нитрометаном в присутствии метилата натрия, а затем продукт этой реакции обрабатывают щелочью и далее
слегка нагревают с разбавленной серной кислотой. Какие именные реакции лежат в основе данного
превращения? Напишите их схемы.
9. Сравните отношение к действию азотистой кислоты всех изомерных нитросоединений состава C4H9NO2. Где
есть взаимодействие, приведите схемы реакций.
10. Вещество C4H9Br при нагревании с нитритом натрия в диметилформамиде превращается в соединение
C4H9NO2, которое при встряхивании с водным раствором азотистой кислоты дает синее окрашивание.
Установите строение исходного и промежуточного соединений. Напишите схемы реакций.
11. Подобно тому, как алкил(или арил)изоцианаты реагируют с водой, образуя карбаминовые кислоты (вспомните
перегруппировку Гофмана!), эти же соединения присоединяют спирты и другие гидроксилсодержащие
вещества, давая уретаны RO(C=O)NHR’. Аналогично первичные нитросоединения в виде аци-формы
взаимодействуют с фенилизоцианатом PhN=C=O с образованием продуктов, которые в присутствии
триэтиламина подвергаются реакции элиминирования, приводящей к неустойчивым нитрилоксидам (Каково
их строение? В каких процессах они используются? Какой иной метод их генерирования мы рассматривали
ранее?). Следует отметить, что в ряде модификаций этой методики генерирования нитрилоксидов
фенилизоцианат заменяют на хлороксид фосора(V). Опишите упомянутые превращения и дополните
приведенную ниже схему.
толуол
Br2 / h
...
NaNO2
DMF
...
PhNCO
Et3N
[ ... ]
EtOCH=CH2
...
CHCl3
12. Предложите пути синтеза из нитрометана следующих соединений:
а) HOCH2CH2NO2
б) CH2=CH-NO2
в) HOCH2CH2NH2
г) PhCH=CHNO2
13. Напишите уравнения реакций п-нитротолуола со следующими реагентами. Для реакций (б) и (д) приведите
схемы последовательных превращений нитрогруппы в аминогруппу. Назовите промежуточные продукты.
а) 3H2 / Ni
б) Zn (HCl, H2O)
0
д) Zn (избыток) / NaOH (EtOH), t
0
в) LiAlH4 (эфир)
0
e) CH3ONa (CH3OH), t
г) Zn (NH4Cl, H2O),затем конц.HBr / t
0
ж) олеум, 60 С
14. Учитывая стехиометрические соотношения реагирующих веществ, предскажите продукты следующих реакций
восстановления нитробензола в различных условиях. Назовите эти продукты и предложите схемы их
образования.
а) PhNO2 + 2Zn + 4NH4Cl →
в) 2PhNO2 + 4Zn + 8NaOH →
б) 4PhNO2 + 3CH3OH + 3NaOH →
г) 2PhNO2 + 5Zn + 8NaOH →
15. Рассмотрите влияние нитрогруппы на подвижность атомов водорода метильной группы в о-, м- и пнитротолуолах. В каком изомере эта подвижность должна быть наибольшей и почему? Напишите уравнения
реакций (в условиях щелочного катализа): а) о-нитротолуола с пивалиновым альдегидом; б) 2,4динитротолуола с бензальдегидом. Предложите механизм для этих превращений. Почему в подобные
реакции не вступает толуол?
16. Объясните, почему наличие нитрогруппы в бензольном кольце повышает реакционную способность
соединения к нуклеофильному замещению? Предскажите результаты следующих реакций, приведите их
механизм.
а) 1-нитро-3,4-дихлорбензол + водный аммиак, нагрев
б) о-динитробензол + метилат натрия (метанол), нагрев
в) 1,3,5-тринитробензол + NaOH + K3Fe(CN)6, нагрев
17. Предложите последовательность реакций, с помощью которых можно осуществить следующие синтезы:
а) м-нитроанилин из бензола
б) п-фенилендиамин из бензола
в) п-аминобензойную кислоту из толуола
г) м-аминобензойную кислоту из толуола
18. Установите строение соединения состава С8Н9NO2, которое не реагирует с водным раствором щелочи, а при
бромировании в присутствии железа образует только одно монобромпроизводное.
19. Дополните схемы превращений:
O
а)
J
NaNO2
...
...
кат. i-Pr2NH
DMSO
H2
кат Линдлара
O
б)
в)
N
H
O
OEt
п-нитротолуол
...
PhH, refl.,
насадка Дина
-Старка
Zn / NH4Cl
EtOH - H2O
...
EtNO2
TiCl3
HCl(H2O)
C11H16O2
5%NaOH
...
EtOH,refl.
цис-жасмон
...
(этил 3,5-диметил-4-изоксазолкарбоксилат)
Et3N, POCl3
в CHCl3
KOH (порошок)
600C
...
H2 / Ni
...
H2SO4
NaOH (H2O)
500C
200C
...
Диазо- и азосоединения. Упражнения
1. Какую реакцию называют диазотированием? Напишите уравнение реакции диазотирования п-толуидина
нитритом натрия в разбавленной соляной кислоте на холоде. Приведите механизм этой реакции и ответьте
на следующие вопросы: а) почему п-толуидин диазотируется быстрее, чем анилин; б) почему реакция
0
ведется при 0–5 С; в) почему на 1 моль амина берется  2,5 моль HCl; г) какое соединение образуется, если
диазотирование вести при недостатке кислоты; д) почему в 0,5 М HCl скорость диазотирования больше, чем в
0,05 М; е) как по иодкрахмальной бумаге определяют окончание диазотирования (приведите уравнение
реакции, протекающей при таком определении)?
2. Какие указанные ниже условия наиболее приемлемы для диазотирования 2,4-диметиланилина и 2,40
0
динитроанилина: а) NaNO2, HCl (разб.), 0 С; б) NaNO2, H2SO4 (конц.), 20 С? Почему сульфаниловую кислоту
для диазотирования вначале растворяют в растворе соды (или щелочи), затем смешивают с раствором
нитрита натрия и полученный раствор приливают к холодной разбавленной соляной кислоте? Почему в этом
случае необходим такой порядок смешения реактантов (как он называется)? Приведите схемы реакций.
3. Укажите, какие из приведенных аминов могут дать соли диазония, достаточно устойчивые в холодном водном
растворе: п-анизидин, N-этиланилин, бензиламин, N,N-диметиланилин, м-нитроанилин. В каких случаях и
почему получение солей диазония невозможно? Приведите схемы протекающих реакций.
4. Сопоставьте строение бензолдиазоний хлорида со строением циклогександиазоний хлорида и объясните
причину относительной устойчивости первой соли в водных растворах на холоде и быстрое разложение с
выделением азота второй в этих же условиях. Опишите строение бензолдиазоний-катиона методом
резонанса.
5. Объясните результаты следующих превращений:
а)
NH2
б)
NaNO2, HCl
H2O, 0-50C
NH2
в)
NH2
OH +
25%
OH +
H2O, 0-50C
45%
NaNO2, H2SO4
H2O, 0-50C
OH
O
Ph3P+CH3 I, NaH
THF
...
NH2
ж)*
t-Bu
26%
HO
+
NaNO2 t-Bu
OH
H3PO4
mCPBA
CHCl3,
200C
+
12%
MeOH,
t-Bu
OH
15%
O
NH2 NaNO2, HCl
OH
H2O, 5-1000C
NH3
...
+
3%
другие продукты
д)
з)*
O
OH
Cl
+
5%
OH
7%
+
BuCl
10%
21%
+
35%
+
+
OH
H2O, 0-50C
е)
+
13%
NaNO2, H2SO4
NH2 NaNO2, H3PO4
г)
OH
200C
...
NaNO2, HCl
H2O, 5-1000C
61%
...
t-Bu
NH2 NaNO2
OH
H3PO4
CH=O
6. Рассмотрите влияние рН раствора на строение диазосоединений. На примере бензолдиазонийхлорида
покажите, какие превращения имеют место при постепенном переходе от кислой среды к щелочной. Назовите
все формы дизосоединений.
7. Напишите схему реакции, которая протекает при нагревании кислого водного раствора гидросульфата
бензолдиазония. Рассмотрите механизм этой реакции. Какие экспериментальные данные послужили основой
для постулирования данного механизма? Какое еще соединение образуется, если эту реакцию проводить в
присутствии бромида калия? Зависит ли его выход от концентрации KBr? Будет ли изменяться скорость
разложения соли бензолдиазония (определяется по скорости образования N2) с увеличением концентрации
KBr? * Изменится ли ситуация, если вместо соли бензолдиазония использовать соль п-нитробензолдиазония?
8. Назовите соединения, образующиеся при нагревании водного раствора о-метилбензолдиазоний хлорида в
+
присутствии следующих соединений: а) СН3ОН (Н ); б)* KI; в)* СuCl (HCl); г) CuCN; д)* C2H5OH (CH3COONa).
Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизм.
9. На примере п-бромбензолдиазоний хлорида покажите, как можно осуществить замену диазониевой группы на
следующие атомы или группы: а) Br;
б) F;
в) NO2. Приведите схемы реакций, укажите условия их
проведения, назовите образующиеся соединения.
10. Дополните схемы превращений:
H2O (H2SO4)
KNO2, H2SO4 (H2O)
...
...
NH2
а) O2 N
1000C
50C
Объясните экспериментально найденный ряд скорости гидролиза:
PhN2+
>
p-NO2C6H4N2+
>
p-MeOC6H4N2+
V
0,0042
0,00015
отн 1
б)
(CH3CO)2O
PhNH2
800C
O
O
в)*
Br2
...
CH3CO2H
NH3 (H2O)
...
1000C
O
г) толуол
HNO3 / H2SO4
NaOH
...
H2O,
NaOH (H2O),
5-1000C
pH 6
...
...
NaNO2, HCl (H2O)
1000C
00C
...
CH3CO2Na
NaNO2, HCl (H2O)
...
...
pH 5, 800C
00C
200C
...
I2
...
CHCl3, 600C
200C
600C
EtOH
...
CuBr, 5-1000C
Fe, HCl (H2O) NaOH (H2O)
вымораж-я
...
NaBr, H2SO4 (H2O)
00C
... + ..."вымораживание" крист.продукт
NaOH (H2O)
...
50C
HCl (H2O)
Br2
KNO2, H2SO4 (H2O)
1000C
200C
HNO3 / H2SO4
...
...
(CH3CO)2O
...
800C
1) Fe, HCl (H2O), 600C;
(м-толуидин)
0
2) NaOH (H2O), 20 C
11. Используя реакцию диазотирования, составьте схемы синтеза из бензола или толуола следующих
соединений: а) п-фторанилина, б) о-дибромбензола, в) о-динитробензола, г) м-хлоранилина, д) пбромбензойной кислоты, е) м-фторфенола, ж) 3,5-дибромнитробензола, з) 4,4’-дигидроксибифенила, и) мнитротолуола, к) м-бромтолуола, л) 3,5-дибромтолуола, м) 1,3,5-трибромбензола, н) 1,2,3-трибромбензола,
о) трех изомеров метилфенола (крезолов), п) трех изомеров толуиловой кислоты СН3С6Н4СООН.
12. Предложите метод получения 4-метоксибифенила с помощью реакции Гомберга-Бахмана.
13. Как, используя реакцию Меервейна, осуществить следующие превращения: а) бутадиен-1,3 
1-п-нитрофенилбутадиен-1,3; б) акриловая кислота  транс-п-хлоркоричная кислота; в) п-бензохинон 
2-фенил-1,4-бензохинон.
14. Из каких азо- и диазосоставляющих можно синтезировать указанные азокрасители? Как называется эта
реакция? Рассмотрите ее механизм и укажите интервал значений pH, в котором следует осуществлять
предложенные Вами процессы.
а) O2N
NMe2 б) HO
N N
Br в) Me2N
N N
N N
SO3H
15. Вещество С12H9BrN2O ярко-желтого цвета растворяется в щелочах, а при восстановлении SnCl2 / HCl (H2O)
превращается в п-броманилин и п-аминофенол. Каково его строение? Предложите метод синтеза из бензола.
16. Предложите метод получения диазометана, исходя из: а) мочевины; б) п-толуолсульфохлорида; в) этил Nметилуретана; г) диметилтерефталата; д) гидразина. Каково строение диазометана? Как он реагирует со
.
следующими веществами: е) фенол, BF3 Et2O; ж) циклогексанон, AlBr3 / Et2O; з) бензил; и) фенилуксусная
кислота; к) хлорангидрид фенилуксусной кислоты (0,5 моль), затем кипячение в бензиловом спирте; л) толан.
17. Дополните схемы превращений:
OH
а) MeO
в)* 2PhCHO
NH2
NaNO2
HCl (H2O),50C
кат.KCN
EtOH, 800C
...
HNO3
600C
Na2SO3
...
...
PhCHO
HCl (H2O),600C
EtOH,500C
H2NNH2.H2O
HgO
...
EtOH,
600C
...
EtOH
...
...
CO2H
б) Br
Ag(NH3)2OH
NH4OH, 600C
N2Cl
[...]
NaOH (H2O), pH 10
NH3 (H2O)
...
...
Углеводы. Упражнения
1. Дайте определение следующим терминам: а) углеводы; б) моносахариды; в) дисахариды; г) полисахариды;
д) альдозы; е) кетозы; ж) альдогексозы; з) кетопентозы. Проиллюстрируйте эти термины примерами
конкретных соединений.
2. Назовите следующие моносахариды по заместительной номенклатуре IUPAC (учтите конфигурацию
стереогенных центров). Приведите их тривиальные название с указанием принадлежности к определенному
стереохимическому ряду. Классифицируйте эти монозы по числу атомов углерода, по наличию альдегидной
или кетонной группы.
а)
CHO
HO
б)
H
CH2OH
CHO
HO
H
H
OH
в)
CH2OH
CHO
HO
H
H
г)
H
OH
OH
CH2OH
CHO
HO
H
HO
HO
H
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
д)
HO
H
H
O
H
OH
OH
CH2OH
3. Напишите проекционные формулы Фишера и приведите тривиальные названия (с указанием принадлежности
к определенному стереохимическому ряду) для следующих моносахаридов: а) (2S,3S)-тригидроксибутаналь;
б) (2R,3S,4R)-2,3,4,5-тетрагидроксипентаналь; в) (3R,4S,5S)-1,3,4,5,6-пентагидроксигексан-2-он.
4. Напишите проекционные формулы Фишера и приведите названия по заместительной номенклатуре IUPAC
(с учетом конфигурации стереогенных центров) для следующих моноз: а) D-рибоза; б) L-ксилоза; в) Dманноза; г) L-глюкоза; д) D-фруктоза.
5. Приведите формулы структурно-изомерных тетроз. Сколько пространственных изомеров соответствует
каждому структурному изомеру? Приведите их проекционные формулы Фишера, а для альдоз также
тривиальные названия. Укажите, какие из них принадлежат к D-ряду.
6. Природная глюкоза относится к D-ряду, что определяется по конфигурации пятого углеродного атома. Почему
обращение конфигурации С5 не приводит к превращению D-глюкозы в L-глюкозу? Что произойдет при таком
обращении?
7. Приведите фишеровские формулы - и  -аномеров D-глюкозы, D-маннозы, D-галактозы. Какие соединения
называют эпимерами?
8. Изобразите структурные формулы Хеуорса для - и  -D-глюкопираноз. Приведите кресловидные
конформации этих аномеров. Какой аномер более устойчив и почему?
9. Приведите названия циклических полуацетальных форм моносахаридов, формулы которых представлены
ниже:
HO
HO
HO
OH
O
O
O
O
HO
HO
в)
г)
OHOH
б)
а) HO
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH OH
O
HO
е)
д)
HO
HO
OH
O
ж)
OH
OH
O
HO
OH
OH
OH
OH
10. Удельное вращение -D-маннозы +29.3 , а  - D-маннозы 17,0 . В водном растворе оба изомера постепенно
0
изменяют удельное вращение до величины +14,2 . Объясните это явление. Как оно называется? Рассчитайте
0
процентное содержание - и  -аномеров в растворе с удельным вращением +14,2 .
0
_
0
11. D-Рибоза в кристаллическом состоянии существует в фуранозной форме,  -аномер. В растворе наблюдается
мутаротация, причем устанавливается равновесие: 56%  - и 20% -пираноз , а также 18%  - и 6% -фураноз.
Опишите эти кольчато-цепные превращения.
12. Напишите уравнения реакций -D-глюкопиранозы со следующими соединениями: а) Br2 (H2O); б) HNO3 (H2O);
в)Ag(NH3)2OH; г) NaBH4; д) PhNHNH2 (избыток); e) CH3OH (газ. HCl кат.); ж) (СН3СО)2О (кат. СН3СООNa).
13. Объясните, почему при восстановлении D-глюкозы боргидридом натрия образуется один шестиатомный
спирт D-глюцит (сорбит), а при восстановлении D-фруктозы два спирта – D-глюцит и D-маннит. Напишите
схемы реакций с помощью фишеровских проекций.
14. Какие из диастереомерных D-альдопентоз при окислении азотной кислотой образуют оптически деятельные
двухосновные аровые кислоты, а какие – оптически недеятельные? Дайте пояснения.
15. Напишите проекционную формулу Фишера для альдогексозы, отличной от D-глюкозы, которая при окислении
также образует глюкаровую (глюкосахарную) кислоту. Эта моноза, названная (+)-гулозой, сыграла важную
роль в доказательстве конфигурации D-глюкозы и была специально для этого синтезирована Фишером в
результате ниже приведенной последовательности реакций:
D-(+)-глюкоза
HNO3
t0
(+)-глюкаровая к-та
_
A
Na (Hg)
t0
C (альдоновая к-та)
_
B
Na (Hg)
H2O
t0
E (альдоновая к-та)
_
H2O
+
A
H2O
D (лактон)
F (лактон)
Приведите структуры упомянутых соединений.
стереохимическому ряду она относится (D- или L-)?
B (лактоны, разделены)
Na (Hg), H+
D-(+)-глюкоза
Na (Hg), H+
Какова
(+)-гулоза
конфигурация
(+)-гулозы?
К
какому
16. Для получения -метил-D-глюкопиранозида (т.пл. 166 С, []D +158 ) раствор D-глюкозы в метиловом спирте,
содержащим HCl, кипятят 72 часа, охлаждают и отделяют кристаллы (выход около 50%). Из маточного
раствора может быть выделено небольшое количество (не более 5%) низкоплавкого и легче растворимого
-гликозида (т.пл. 1050С, []D _340). Рассмотрите механизм этого превращения. Подвергаются ли
метилгликозиды мутаротации? Для синтеза  -гликозида лучше использовать путь, представленный ниже на
схеме. Дополните эту схему, учитывая стереохимию полупродуктов (используйте их кресловидные
конформации).
O
O
0
D-глюкоза
O
(избыток)
...
LiBr
...
0
CH3OH, Ag2O
...
NaOH (H2O)
(избыток)
...
CH3COONa
17. Подход, подобный рассмотренному в задании 16, может быть использован для синтеза природного гликозида
арбутина, который представляет собой -D-глюкозид гидрохинона. Предложите схему синтеза арбутина и
попробуйте объяснить, почему листва растений, в которой этот глюкозид содержится в значительных
количествах ( например, груши, черники), осенью не желтеет, а чернеет.
18. Наличие шестичленного пиранозного цикла в молекуле D-глюкозы было доказано путем следующих
превращений:
D-глюкопираноза
CH3OH
кат. HCl
...
4 (CH3)2SO4
изб. NaOH (H2O)
кетокислота с шестью атомами
углерода в цепи
HNO3
t0
2O)
... HCl (H
...
0
HNO3
t
триметоксиглутаровая и диметоксиянтарная
кислоты
Заполните эту схему. Приведите структурные формулы образующихся при окислении кислот. Почему
образование последних кислот указывает на пиранозное, а не на фуранозное кольцо? Какие кислоты были
бы конечными продуктами при фуранозном строении D-глюкозы?
19. D-Фруктоза дает реакцию серебряного зеркала с реактивом Толленса Ag(NH3)2OH, хотя не содержит
альдегидной группы. Это объясняется енолизацией кетозы под действием основания, приводящей к ендиолу,
и последующими равновесными превращениями (перегруппировка Лобри де Брюина – Ван Экенштейна). Что
это за превращения? Какие соединения в действительности реагируют с аммиачным раствором оксида
серебра?
20. Приведите формулы следующих дисахаридов: мальтоза, лактоза, целлобиоза, сахароза. Как их называют с
указанием пиранозных и фуранозных колец? Будут ли они реагировать с реактивом Толленса? Могут ли
существовать в - и  -формах? Назовите монозы, образующиеся при гидролизе этих дисахаридов.