Т.50(12) - Журнал химия и химическая технология
advertisement
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
И.К. Кобраков, И.В. Дюмаева, Э.М. Мовсумзаде
ТЕТРАГИДРОФУРАНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ (СИНТЕЗЫ И СВОЙСТВА)
(Уфимский государственный нефтяной технический университет, ООО «Сибур»)
Приведен обзор способов получения и свойств хлорпроизводных тетрагидрофурана. Обсуждаются теоретические аспекты использования хлорпроизводных тетрагидрофурана в синтезах органических соединений различных классов.
H
Cl
N
N
О=С
3
+2
О
Cl
С=О
Cl +
3
Сl-N
N
C
O
О
C=O
O=C
2
H-N
N-H
C
O
=
Дюмаева Ирина Владимировна – к.т.н., главный специалист
службы технологии и оптимизации производства ООО «Сибур»
Область научных интересов: химия нитрилов и их производных, использование продукции нефтепереработки (вторичные продукты), катализ.
Тел.: (495)777-55-00 доп.36-61; e-mail: dyumaeva@sibur.ru
Кобраков Иван Константинович – к.х.н., начальник отдела
ООО «Сибур».
Область научных интересов: химия гетероциклических соединений, катализ.
Тел.: (495)777-55-00 доп.64-86; e-mail: kobrakov@sibur.ru
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович – д.х.н., профессор
Уфимского государственного нефтяного технического университета, советник по химии и газоперерабатывающим производствам ООО «Сибур».
Область научных интересов: химия нитрилов и их производных, фурановых систем и их галоид производных; переработка нефтяного газа и вторичных продуктов переработки
нефти; анализ производства и переработки нефти и газа, процессов нефтехимии.
Тел.: (495)777-55-00 доп.33-75; e-mail: movsum-zade@sibur.ru.
По реакционной способности атома хлора
в α-положении и химической неактивности второго атома хлора в β-положении 2,3-дихлортетрагидрофуран относится к циклическим α, β-дигалоидэфирам и широко используется в синтезах
различных классов органических соединений.
2,3-Дихлортетрагидрофуран впервые был
получен хлорированием тетрагидрофурана элементарным хлором при 0 С [1]. Выход циклического дихлорэфира по данным различных авторов
зависит от условий реакций и составляет 70–90 %
[2 – 4, 58 – 61].
При использовании 1,3,5-трихлор-2,4,6триоксогексагидро-5-триазина в качестве хлорирующего агента 2,3-дихлортетрагидрофуран был
получен с 26 %-ным выходом [5].
=
Производные тетрагидрофурана привлекают внимание, во-первых, как один из продуктов
сырья будущего – пентозансодержащего сырья,
во-вторых, с точки зрения решения ряда теоретических вопросов гетероциклических соединений.
Так, производные хлортетрагидрофурана
находят применение при получении некоторых
видов химических средств защиты растений, пластификаторов для полимерных композиций, селективных растворителей. Одним из направлений
использования производных хлортетрагидрофурана является получение на их основе лекарственных препаратов, стероидов и терпенов. Поэтому
получение серии кислородсодержащих моно- и
дипроизводных хлортетрагидрофурана предельного и непредельного рядов с практическими
свойствами является интересной задачей этого
класса гетероциклических систем.
__________________________
Образование 2, 3-дихлортетрагидрофурана
с высоким выходом наблюдается при хлорировании тетрагидрофурана в присутствии катализаторов ZnCl2, SnCl4 [6].
Кинетические параметры фотохимического хлорирования тетрагидрофурана показали [7–
9], что процесс замещения атомов водорода на
хлор является радикальным, как при комнатной,
так и при низкой температуре атаке радикала хлора подвергается атом углерода, связанный с кислородом. Образующийся при этом термически
неустойчивый 2-хлортетрагидрофуран при температуре выше 0 С легко отщепляет хлороводород
и присоединяет молекулу хлора по двойной связи.
Продуктом этой реакции является 2,3-дихлортетрагидрофуран транс-конфигурации.
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
3
О
+Cl2, hν, T<-30 ºC
+
T>0
-HCl
+Cl2
+Cl2, hν, T<-25ºC
Cl
Cl
Cl
T<5
-HCl
+Cl2
Cl
О
Cl
Cl
Таблица 1
Соотношение транс- и цис-изомеров
Table 1. The ratio of trans and cis-isomers
О
О
О
Cl
О
Cl +Cl2, hν, T<-16 ºC
Cl
Cl
и КР-спектрах показывают, что в растворах 3галогентетрагидрофуранов доминирует конформация с аксиальным расположением атома галогена.
Cl
Cl
Cl
Cl
О
Cl
H
O
Хлорирование тетрагидрофурана с помощью хлористого сульфурила при 55 – 65 ºС приводит также к образованию только транс-2,3-дихлортетрагидрофурана с 64 – 82 % выходом в зависимости от чистоты тетрагидрофурана [10]. При
этом наблюдается образование некоторого количества 2,3,3-трихлортетрагидрофурана, что связано с дегидрохлорированием 2,3-дихлортетрагидрофурана и последующим хлорированием циклического винилового эфира.
Присоединение хлора к 2,3-дигидрофурану
[11] в среде четыреххлористого углерода при 0 ºС
приводит к смеси цис- и транс-изомеров 2,3дихлортетрагидрофурана, которая в равновесной
системе с хлоридом тетраметиламмония в ацетонитриле полностью превращается в транс-соединение.
H
+Cl2
H
Cl
O
Cl
H
H
Cl
6
0
4,16
6
5,95
4
-
-
O
2-транс
Cl
H
H
H
О
H
Cl
% транс
% цис
2,3 Дигидрофуран,
62
38
Cl2, эфир, ≤ 0 ºС
Тетрагидрофуран,
Cl2 ,CCl4, 35 ºС,
100
0
инициатор – J2 или
CB2Cl3
Тетрагидрофуран,
100
0
SO2Cl2 , 65 ºС
2,3-дигидрофуран,
80
20
Cl2 - 78 ºС, толуол
Данные ПМР цис- и транс- 2,3-дихлортетрагидрофурана
Cl
H
H
Метод получения
H
Cl
Cl
Cl
О
Cl
O
2-цис
О
Cl
Количество продукта с цис-конфигурацией
при хлорировании 2,3-дигидро- и 2,3-дигидро-2метилфурана при 78 ºС в толуоле составляет 75 %
[12]. Продукт цис-присоединения является также
преобладающим при действии хлора на арилдигидрофураны [13]. По методу Питцера рассчитана энергия крутильных колебаний для возможных конформаций полукресла и конверта тетрагидрофурана.
Для всех изученных систем наиболее стабильной
оказалась конформация полукресла [14].
Методом высокочастотной ПМР–спектроскопии с использованием лантанидного сдвигающего реагента установлено, что транс 2,3-дихлортетрагидрофуран представлен в основном диаксильным конформером с С3 и С4 углеродными атомами,
расположенными соответственно выше и ниже
плотности, проходящей через С5 и С2 [15, 16].
Высокая реакционная способность атома
хлора в α-положении обусловливает широкое применение 2, 3–дихлортетрагидрофурана в синтезах
веществ с практически полезными свойствами.
Соединения
хлортетрагидрофуранового
ряда нашли применение в качестве красителей
[18-20].
Сl
-N=N-
ОСН2СН2 (СН2)NH
-N2O
О
Cl
= CH О
N
Сl
- NH О
S
- CH =
NH
О
Данные [17] по положению и интенсивности всех полос валентных колебаний С-галоген ИК
4
2-Метил-2,3-дихлортетрагидрофуран был
использован в промежуточных стадиях производ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ства витамина В [21, 22], и синтезе 6-диметилоктановой кислоты, оказавшейся идентичной с кислотой, выделенной из культуры Pennecillium
multicalor и плесневых грибков, разрушением продукта плесневых грибков – склеротиорина [23].
Cl
Cl
LC2H5CHCH2MgBr + Cl
CH3
-CH2 – CH– C2H5
О
Na
CH3
О
H2
LC2H5CH-CH2–C=CHCH2CH2OH
CH3
CH3
LC2H5CHCH2 CH(CH2)3OH
CH3
DL – 4; L – 6
CH3
C2H5CHCH2 CHCH2 CH2COOH
CH3
CH3
Продукты алкилирования 2,6-бис-триметилсилил-5-фторурацила 2,3-дихлортетрагидрофураном с последующим отщеплением триметилсилильных групп, обладают антиканцерогенными
свойствами [24, 25].
O
=
Cl
NH
=O
O
N
Смолы, полученные нагреванием 2,3-дихлортетрагидрофурана с фенолом в соотношении
1:0,3 – 1,5, применяют с термо- и реактoпластами
для улучшения текучести и для медицинских целей [26].
Производные хлортетрагидрофурана представляют также большой интерес для теоретической органической химии.
Установлено, что независимо от стереоизомерного состава взаимодействие 2,3–дихлортетрагидрофурана с алкилмагнийгалогенидами
протекает по Sn-механизму с образованием смеси
цис- и транс- 2-алкил-3-хлортетрагидрофуранов
[2, 4, 27 – 29].
Cl
транс
H
О
H
Cl
R
+ RMgBr
Cl
+ MgBrCl
H
Cl
О
H
О
R
цис
R = CH3, - C2H5, - C3H7, - C4H9, - C5H11
CH2 = CHCH2 - , CH2 = C, CH3CH = CH - , цикло C5H9
CH3
Реакции арилмагнийгалоидов с транс 2,3дихлортетрагидрофураном протекают исключиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
тельно с обращением конфигурации и приводит к
образованию цис-2-арил-3-хлортетрагидрофуранов [30].
Характерные для тетрагидрофурановых
соединений расщепления цикла по эфирной связи
широко используются в органическом синтезе для
получения многих ценных полупродуктов – малодоступных многоатомных алкоголей, полигалоидпроизводных, установления стереохимии различных соединений алифатического ряда, в частности, непредельных спиртов, входящих в состав
эфирных масел и применяемых в качестве душистых веществ [31, 32], ароматизирующих добавок
[33, 34].
Раскрытие тетрагидрофуранового цикла
транс-изомера 2-алкил-3-хлортетрагидрофуранов
под действием металлического натрия в эфирной
среде является строго стереоспецифичным и приводит к транс-непредельным спиртам [35-39]. При
раскрытии цис-изомеров образуется смесь цис- и
транс-непредельных спиртов с преобладанием
транс-изомера.
Размыкание тетрагидрофуранового и тетрагидропиранового циклов было использовано
для синтеза конденсированных многоядерных органических соединений [40, 41].
Сl
О
О
СН2ОН
Сl
СH2OH
ОH
Этот метод синтеза полициклических соединений рассматривается [42, 43] как один из
возможных способов получения терпенов и стероидов.
Олигомерные модели 1,4-полибутадиеновой структуры вида октен-4 (смесь цис-, транси транс-, транс-изомеров) додекадиен 4¸ 8 (смесь
цис-цис-, транс- и цис-, транс-транс), гексадекатриен 4, 8, 12 (смесь транс-, цис-, транс- и транс-,
транс- изомеров), были синтезированы повторением одного и того же ряда превращений, т.е.
конкурентным синтезом, исходя из 2,3-дихлортетрагидрофурана (пирана) и пропилмагний
бромида [44, 45].
Гидроксилсодержащие хлортетрагидрофураны, для которых доказано существование кольчатоцепной таутометрии, представляют большой
теоретический интерес в качестве моделей углеводов [46, 47].
Нагреванием двух таутомерных форм 2гидрокси-3-хлортетрагидрофурана и 2-хлор-4-гид-
2007 том 50 вып. 12
5
роксибутанола в кислой среде был получен 2хлор-4-(3-хлортетрагидрофурокси)-бутаналь [48].
Вопрос о возможности перегруппировки последнего в 2,2-бис дихлортетрагидрофуриловый эфир
окончательно не решен и носит дискуссионный
характер [49, 50].
Сl
НОСН2СН2СНСН = О
ОН
Сl
О
Сl
- ОСН2СН2СНСН = О
Сl
О
ношение которых зависит от пространственных
факторов, концентрации, соотношения реагентов
и от полярности растворителя. С увеличением
размеров R в RОН уменьшается количество цисизомеров. Повышение последних в продуктах реакции наблюдается с ростом полярности растворителя. При мольном отношении дихлортетрагидрофуран: ROH<I происходит преимущественно
образование транс-изомерных соединений.
Спектроскопическим путем установлено,
что при взаимодействии со спиртами ацетиленового и этиленового рядов в присутствии хлорида
цинка 2,3-дихлортетрагидрофуран в отличие от
алифатических хлорэфиров [56, 57] не вступает в
реакцию электрофильного присоединения по ненасыщенной связи спиртов, а реагирует только по
гидроксильной группе [58, 59].
2¸3-Дихлортетрагидрофуран подобно α-галоидэфирам легко обменивает атом хлора в α–положении на алкоксигруппу¸ взаимодействуя с алкоголятами и фенолятами либо на холоду, либо
при комнатной температуре [51].
ROCH2Cl + (CH3)2C–CH(CH3)2
ZnCl2
OH
OH
Сl
Сl
Сl
+ RONa
(CH3)2CH – C = C – CH – (CH3)2
NaСl
OH Cl CH2 OH
ОR
80 -85%
О
О
Сl
R = CH3, - C2H5, - C3H7, - C6H5
Сl
Сl
+ ROH
ОR
О
О
Хлорирование тетрагидрофурана хлористыми сульфурилом при 55-65 °С с последующим
добавлением спирта без выделения дихлорзамещенных тетрагидрофуранов позволило получить 2-алкокси-3-хлортетрагидрофураны в одну
стадию с достаточно высокими выходами [53].
Сl
SO2Сl2
Сl
ZnCl2
O
OH
Некоторые 2-алкокси-3хлортетрагидрофураны были получены с выходами, не превышающими 50 %, нагреванием 2,3-дихлортетрагидрофурана со спиртами [52].
Сl
-Сl
- OR`C≡CR
+ RC≡CR`OH
О
Cl
O
R
R=H, –CH2CH=CH2, –CH=CH2, R`=CH3, –CH2OCH2CH2–
CH(CH3), C(CH3)2,
R``=CH3, –C2H5 , –C3H7, –C4H9, –C5H11, –C5H11
Основным продуктом взаимодействия
первичных спиртов являются соответствующие 2алкенил- и 2-алкинил-окси-3-хлор-тетрагидрофураны.
Со спиртами разветвленного строения реакция происходит неоднозначно, а осложняется
протеканием двух побочных процессов, значительно снижающих выход целевого продукта [60,
61].
Cl
Сl
ROH
- HCl
-Cl
OCHCH=CH2
R=CHCH=CH2
-OCHCH = CH2
О
ОR
R
Cl
О
О
О
R = C2H5, n C4H9, n C5H11, n C6H13, n C7H15
n C8H17, n C9H19, n C10H21
Cl
О
Показано, [54, 55] что реакция трансциклического дихлорэфира с различными спиртами алифатического ряда в присутствии циклогексана и карбоната натрия приводит к образованию
смеси цис- и транс-изомерных соединений, соот6
+ RCHCH = CH2
OH
R – CHCH =CH2 + RCH=CHCH2Cl
Cl
Cl
Cl
–О–
O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
O
2007 том 50 вып. 12
HgCl2
ROCH2Cl + CH2 – CH – CH2Cl
CH3
Cl
CH3
+ HO–C–C≡CH
Cl
CH3
O
Cl
CH3
O- CH3 – C – C ≡CH
O
CH3
Показано, что некоторые алкинилоксихлортетрагидрофураны проявляют высокие антисептические свойства и могут быть использованы
в качестве фунгицидных препаратов в составе антикоррозионных покрытий [62, 63].
Обработкой 2,3–дихлортетрагидрофурана
алкил и фенилпроизводными метилендиоксибензола в среде бензола в присутствии пиридина или
триэтиламина получены 3-4-метиленоксифениловые эфиры¸ которые обладают высокой синергической активностью [64, 65].
О
Сl
+
Cl
НО R
О
О
Присоединение циклического хлорэфира к
эпоксидным соединениям проводилось в среде
тетрахлорида углерода в присутствии безводного
ZnCl2 при 0 – 20 °С в зависимости от природы
эпоксисоединения [66, 67].
Показано¸ что оксиранoвое кольцо в эпоксидах раскрывается преимущественно со стороны
незамещенного углеродного атома.
Cl
-OCH2CHR
Cl
Cl
+ CH2 - CH - R
Cl
О
-OCH2CHCl
R
R = H1, -CH3, -CH2Cl, - CH2OH
Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с глицидолом в эфирном растворе в присутствии триэтиламина происходит с сохранением
трехчленного цикла и образованием легко полимеризующегося эпоксидного соединения [68].
Cl
OR
Cl
О
Cl
Cl
+ НО(СН2)4Сl
O(CH2)4Cl
(C2H5)3N
O
Cl
– OCH2-CH-CH2
О
O
Монохлоргидрин глицерина реагирует с
дихлорэфиром в бензольном растворе с образованием смеси двух изомерных соединений.
О
О
Cl
Показана возможность синтеза 2-(4-хлорбутокси)-3-хлортетрагидрофурана из дихлортетрагидрофурана в присутствии металлического
цинка и тетрагидрофурана.
Сl
OCH2CHOHCH2Cl
O
Cl
Сl
+
Zn
Сl
О
+ HOCH2-CH-CH2
О
Алкоксихлортетрагидрофуран с атомом
хлора в алифатической цепи был впервые получен
Реппе [52] алкоголизом 2,3-дихлортетрагидрофурана с 4-хлорбутанолом.
Cl
Cl
О
О
Сl
2
О
CH3 – C – C ≡CH
Cl
ROCH2OCH(CH2Cl2)
О
О
Cl
О(СH2)4С
l
Ряд хлоралкоксихлортетрагидрофуранов
был получен Кратохвиллом, который распространил на 2,3-дихлортетрагидрофуран открытую в
1926 г. Бланшаром реакцию присоединения αгалоидэфиров к α-окисям в присутствии HgCl2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
+ HOCH2CHOHCH2Cl
Cl
O
OCH–CH2Cl
O
CH2OH
Хлоралкоксихлортетрагидрофураны были
использованы для синтеза соединений с технически ценными свойствами. Соединения, синтезированные из 2-(4-хлоралкилбутокси)3-хлортетрагидрофуранов и паразамещенных фенолов в диме-
2007 том 50 вып. 12
7
тилформамиде, проявляют ювенильно-гормональную активность против Dysdercus cingulafus,
Draphasoma italicum Tenebric molitor [69-71].
10.
11.
Cl
-OCHCHCHCHCl + ОН-
12.
-R'
R R R R
О
9.
13.
14.
Cl
15.
-R'
-OCHCHCHCHCHR R R R
16.
17.
R=Cl, -NO2, -OCH3, - SCH3, -C2H5, O(CH3)2COOC2H5
Взаимодействием 2,3-хлортетрагидрофурана с различными алкилглицидилмалоновыми
эфирами в среде четыреххлористого углерода получены лактоны, перспективные в качестве физиологически активных веществ.
R – CH2(COOC2H5)2
Cl
18.
19.
20.
21.
+ CH2C – CH – CH2
Cl
O
22.
О
23.
Cl
24.
-OCH2CH2CH2C(COOC2H5)2
R
O
25.
R
Cl
– OCH2 –
26.
COOC2H5
=О
27.
28.
R=C3H7, - C4H9, - C5H11, C7H15, C8H18
29.
30.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
8
Пат. 703956/ФРГ/С.112 24 2,3-Dichlorotelrahydrofuran und
2-(4-chlorobuloxy)–inlorotetrahydrofuran/ W. Reppe, H.
Kröper. 20.02.1941.
Normant H. // Compt. Rend. 1948. Vol. 226. N2. P. 185187.
Пат. 1156084 (Германия) MKV ClCO76d Chloriring des
tetrahydropirans/H Grace, Заявл. 17.08.60. Опубл. 24.10.83.
Crombie Z., Harper S.H. // J. Chem. Soc. 1950. P. 17141722.
Julhge E.C., Spangler R. Z., Duncan W.P. // Org. Chem.
1966. Vol. 31. N 11. P. 3836-3838.
Duncan W.P., Stiafe G.D., Adcock B.G. // Org. preg.
pracod. Jnt. 1971. Vol. 3. P. 149-154.
Kpaтохвиш, Горт H. Хлорирование тетрагидрофурана.
Coll. Crech. Chem. Comm. 1962. Vol. 27. N 1. P. 52-56.
Болотина Л.М., Куценко Н.И., Мошкин П.Х. // Докл.
АН СССР. 1967. Т. 175. № 1. С.85-87.
31.
32.
33.
34.
Picliler I. Coll. Cred. Chem. Comm. 1974. Vol. 39. N 1. P.
177-181.
Nesasian I. //Ind. Chem. Prod. Ros. Develop. 1963. N 2. P.
139-140.
Crombie Z., Wyirll R.D. // J. Chem Soc. 1956. N 1. P. 132142.
Bunza K., Kojia, Minori S., Shijo F. // Nippon Kagahy
Kaischi. 1973. N 12. P. 2410-2414.
Dana G. // Bull. Soc. Chem. France. 1973. N 1. P. 371-382.
Bogner I., Duplan L., Infarnet X. // Bull. Soc. Chem.
France. 1972. N 9. P. 3616-3624.
Holik M., Borkovcova I. // Chem. Zvesti. 1974. Vol. 28. N
3. P. 374-378.
Cornelius K.G., de Lee Harry P.M., Vander G.A. // J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1979. N 6. P. 827-832.
Buys H.R., Altona C., Hovirnga E. // J. Tetrahydron 1968.
Vol. 24. N 7. P. 3019-3030.
Пат. 982675 (Англия) МКИ CL096 Monoaro dyes
confaining-3-chloratetrahydro-2-furycoxy groups / G.
Lango., H. G. Wippet. Cer. Appl. Заявл. 18.02.60. Опубл.
12.06.63 г.
Limbera I., Pichler I., Ciernie J. // Scr. Fal. Sci nature
UJFP brum Chem. 1978. Vol. 8. N 2. P. 77-78.
A.c. 183495. ЧССР. MKV COJD 307/08. Soli 2(Pyridinium a chinolinium)-3-Chlorotetrahydrofurans a
Zpusob jejich pripravy /I. Simbera I. Pichler, I. lvernik
(ЧССР); №5997-76. Заявл. 16.09.76. опубл. 15.09.80.
Пат. 609803. (Англия) 2-Methyl-2,3-dihalotetrahydrofurans
and their converision to Bitamin BI/W. Reresrty C. A. –
1950. Vol. 44. 5416e.
Bala E., Floria A., Jonesco M.// Bull. Soc. Chim. France.
1966. P. 1815-1819.
Crombie L., Manzoor M., Knuola J.D. // J. Chem. Soc.
1957. N 1. P. 479-486.
Пат. 7793779. Япония COJD 405104 1-(Tetrahydrofuryl)uracils/K. Yuzuzku N Ycao Teikoku Ceremical Industry Co.,
Ltd Japan Kokai 76/9754 Заявл. 31.01.76. Опубл. 06.08.77.
Пат. 7723084. Япония. Uracil derivatives. H. Takateugu. K.
Yususki, Tacashi C.A. 1977.
A.c. 188648 ЧССР MKV CO8F 234/02 Reactivni fend 2,3diclilorotetrahydrofuranove pryskyrice a zpusobje jich
pripravy / J. Ciernik. P. Bartaskova, M. Navratie (ЧССР)
1426-77. Заявл. 03.03.1977; Опубл. 15.07.1981.
Crombie J. Harper S.H. // J. Chem. Soc. 1950. P. 17071714.
Couesnard J.P., Martin G.J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1969.
N 12. P. 4452-4456.
Gouin L. // Ann. Chim. 1960. N 6. P. 529-578.
Stone Thomas E., Daves Doyle G.Jr. // J.Org. Chem. 1977.
N 12. P. 2151-2154.
А.с. 316167 СССР МКД СОJС 33/02. Способ получения
этиленовых первичных спиртов/ Г.И. Никишкин, Ю.Н.
Огибин, М.И. Кацин. Заявл. 27.01.1971; Опубл.
07.12.1972. Бюлл. 1.
Петрова Л.Н., Зеленецкая А.А., Скворцова А.Б. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел.
М.: Пищевая промышленность. 1972. 334 с.
Пат. 340748 Австрия С1231001/226 Compounds for
giving aromer to foods/ Van Ouruelangler A.M. Codetriduls/ Peer. Hendricus Gerardus Austrian. Заявл.
01.07.1969. Опубл. 27.12.1977.
Заявка 61-10506. Япония. МКИ А 61 К 7/46. А-23 1/226.
Добавки, повышающие устойчивость и модифицирующие запах пищевых ароматизаторов и отдушек/ Кудо
Масахару. Каваноб Э., Цуп Э.О. Саканибара Хидэкими,
Накамура Микио; Хасэгава Коре К.К. № 60. 104026: Заявл. 21.02.1979. Опубл. 18.01.86.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
35. Akikozu H., Masayuku H., Minoru O. Agcis Chem. Soc.
Japan. 1960. Vol. 24 N 2, P. 115-119.
36. Обара Х. // J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec. 1961.
Vol. 82. N 1. P. 58-69.
37. Minoru O., Akukezu H. Rlätteralkohol und Btätter
Zaldehyd / Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto. Urize. 1962. Bd.
40. №5-6. S. 332-350.
38. Cavill G.W.K., Clark D.V., Hirter-Berger H. // Austral J.
Chem. 1966. Vol. 19 N 8. P. 1495 – 1501.
39. Normant H. // Compt. Rend. 1948. Vol. 226. N 21. P. 17341736.
40. Ansell M.F., Selleck M.E. // J. Chem. Soc. 1958. N 3.
P. 1167-1169.
41. Ansell M.F., Sellleck M.E. // J. Chem. Soc. 1958. №3.
p. 1167-1169.
42. Caliezi A., Schinz H. // Chim. Acta. 1952. Bd. 3591649.
1955.
43. Woodwasd R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. N 8.
P. 2023-2024.
44. Pinazzi Ch., Reyx D. // C. r. Acad. Sci. 1972. V. 274. N 3.
P. 252-255.
45. Pinazzi Сh., Reyx D. // Bull. Soc. Chem. France. 1973.
P. 2027-2032.
46. Пептин Ю.А., Трубников И.С. // Докл. АН СССР. 1962.
Т. 146. № 1. С. 107-110.
47. Трубников И.С., Пептин Ю.А. // ЖОрХ. 1962. Т. 32.
Вып. 11. С. 3590-3595.
48. Гатами И.Г., Насиров Я.Ф. // Хлорсодержащие органические соединения: Тематический сб. науч. трудов. Баку:
Аз. Инефтехим. С. 75-77.
49. Crombie L. et al. // J. Chem. Soc. 1956. N 1. P. 136-142.
50. Bala E. et al. // Bull. Soc. Chim. France. 1966. N 6. P. 18131815.
51. Normant N. // Chimifet et Industrue. 1950. Vol. 63. N 3.
P. 509-510.
52. Reppe W. // Ann. Chem. 1955. Bd. 596. S. 80-156.
53. Болотина Л. М., Куценко Н.И., Мошкин П.А. // Гетероциклические соединения. 1968. № 2. С. 200-201.
54. Zezulo U., Kratochviel M. // Coll. Czech. Chem. Comm.
1970. Vol. 35. N 6. P. 1745-1751
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
55. Ionak I., Ionos I., Kratochviel M. // Coll. Czech. Chem.
Comm. 1965. Vol. 30. N 1. P. 265-276.
56. Поконова Ю.В. Галоэфиры. М.: Химия. 1960. 339 с.
57. Вартанян С.А., Тосунян А.О. // Изв. АН АрмССР. Сер.
химии. 1964. Т. 17. № 3. С. 625-630.
58. Шихиев И.А., Мовсумзаде Э.М., Исмагилова И.Г. //
ЖОрХ. 1977. Т. 47. Вып. 6. С. 1355-1357.
59. Исмаилова И.Г., Мовсумзаде Э.М. // ЖОрХ. 1980.
Т. 50. Вып. 2. С. 415-418.
60. Исмагилова И.Г., Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 3.
С. 288-291.
61. Насиров Р.А. и др. // Азерб. нефт. хоз. 1983. № 1. С. 3940.
62. Gatami J. G., Aliev S.G.R., Aliev S.G. // International
symposium on Furan Chemostry. Riga. 1988. P. 145-146.
63. Minoru O. et al. // Bull Inst. Chem. Rec. Kyoto Univ. 1960.
Vol. 38. N 1. P. 34-39.
64. Пат. 1056622 Германия 112 g: Insecticidal tetrahydrofuran
devivatives/ H. Adolphi D. Blum O. Hertel H. Pasedach H.
Stummeger Badische Anilin Soda Fabzik Akt – Ges.
06.05.59.
65. Кротохвил М. // Coll. Crech. Chem. Comm. 1960. Vol. 25.
N 5. P. 1351-1358.
66. Пат. 96131 ЧССР 15.06.60. Zpusob vyroby novych omega
chloralkyleterw a jejich derivatu / M. Kratochvil. РЖ. Хим.
1963. 23Н88П.
67. Wende A., Moeles W. // Plaste und Kautchuk. 1958. N 5.
S. 247 – 250.
68. A.c. 176325 ЧССР AOI №9/24 Insecticidni prostredek S.
Ucinkem suvenilniho hormonu a zpusob jeho pripravy/
J. Kahovcava. F. Sorm. M. Romanuk K. Slama. Заявл.
31.01.75. Опубл. 15.02.79.
69. А.с. 176663 ЧССР А 01N9/24, А 01N9/12, С 07С43/14.
Zpusob pripravy alifaticko-aromatickych eteruathisteru s
cycloacetalavov vazbou v molckules ucinkem juvenilniho
hormoni/ J. Kahovcova, F. Sorm., M. Romanuk, K. Slama.
Заявл. 14.02.75. Опубл. 15.01.79.
70. Kahovcova I., Romanuk M., Sorm F. // Coll Czech. Chem.
Comm. 1978. Vol. 43. N 6. Р. 1502 – 1510.
2007 том 50 вып. 12
9
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 541. 138. 2: 546.59
Т.В. Карташова, А.В. Введенский, Е.В. Бобринская, Т.Г. Кращенко
КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ АМИНОУКСУСНОЙ И АМИНОПРОПИОНОВОЙ
КИСЛОТ НА ПЛАТИНЕ
(Воронежский государственный университет)
E-mail: alvved@chem.vsu.ru
Методами циклической вольтамперометрии и кулонометрии исследованы процессы электроокисления анионов аминоуксусной (глицина) и аминопропионовой
(–аланина) кислот на платине. Определены области потенциалов электрохимического
превращения аминокислот, рассчитано число электронов, участвующих в электродном
процессе. Установлено, что электроокисление анионов обеих аминокислот осуществляется из адсорбированного состояния, при этом лимитирующей является первая одноэлектронная стадия ионизации.
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика и механизм взаимодействия белков с электродной поверхностью – один из наиболее важных вопросов биоэлектрокатализа [1]. Поскольку белок представляет сложно-организованную полипептидную цепь, построенную из
аминокислот, необходимо исследовать электрохимическое поведение самих аминокислот, в первую очередь простейших. В качестве электродов
чаще всего используется платина, иногда золото.
Отметим, что несмотря на большое количество работ, посвященных данной проблеме, их
результаты противоречивы. Так, глицин, -аланин
и ряд других аминокислот признаны полностью
электрохимически устойчивыми на электродах из
Pt и Au [2,3]. Напротив, в [4] установлена достаточно высокая электрохимическая активность
глицина на платине в щелочной среде и предложена общая схема его электроокисления в «мягком» режиме, исключающем доокисление формиат-иона и аммиака:
(1)
Pt + Gly- Pt-Gly-(адс)
(2)
Pt-Gly (адс) Pt-NH2R(адс) + CO2 + 1e
Pt-NH2R(адс) + 4OH- Pt + NH3 + HCOO- +
(3)
+ 2H2O + 3eПредполагается, что электроокисление
аниона глицина осуществляется из адсорбированного состояния и идет с участием четырех элек
Известно [5], что электроокисление некоторых серосодержащих аминокислот также протекает из адсорбированного
состояния.
10
тронов; природа лимитирующей стадии не была
надежно выяснена. Данные об электрохимическом
поведении α-аланина в щелочной среде вообще
отсутствуют, хотя резонно предположить, что
схема его электрохимического превращения
должна быть схожей.
Ранее нами установлено [6,7], что глицин
и α-аланин, присутствующие в щелочной среде в
форме аниона [8], адсорбируются на поверхности
Pt–электрода в широкой области потенциалов.
При этом адсорбция обоих анионов является недиссоциативной (с образованием атомарного водорода), а степень заполнения поверхности платины описывается изотермой Темкина. Также определено, что глицин и α-аланин подвергаются
достаточно интенсивному электрохимическому
превращению в анодной области потенциалов,
предшествуюших выделению молекулярного кислорода.
В данной работе осуществлено более детальное изучение кинетики электроокисления
анионов простых аминокислот методом линейной
вольтамперометрии. Основными экспериментально измеряемыми величинами в данном методе являются потенциал максимума Еm вольтамперометрической i,E(t)-кривой и плотность фарадеевского тока в максимуме i m
F , меняющиеся в зависимости от скорости сканирования потенциала
v=dE/dt. Обработка полученных данных осуществлялась в рамках теоретической модели, предложенной в [9] и учитывающей два основных варианта протекания Ox,Red-реакции, осложненной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
недиссоциативной заместительной
исходного вещества:
Ох + р Н2О(а) Ох(ра) + р Н2О
адсорбцией
(I)
р Н2О + Ох(ра) + e Red + р Н2О(а),
либо продукта реакции:
Ох + р Н2О(а) + е Red(ра) + р Н2О(а)
(II)
р Н2О + Red(ра) Red + р Н2О(а).
Здесь р – число активных центров адсорбции (а), «захватываемых» при адсорбции, которая
в принципе может быть многоцентровой.
При получении критериальных параметров
метода линейной вольтамперометрии в [9] рассматривался как необратимый, так и квазиравновесный характер стадии перехода заряда. Также
использовалась обобщенная изотерма адсорбции
Конуэя-Гилеади, позволяющая задавать различные варианты зависимости изостерной энергии
Гиббса адсорбции от степени заполнения поверхности в соответствии с уравнением [9, 10]:
G0() = G0(0) + RTf().
(4)
В табл. 1 приведены основные критериальные параметры метода линейной вольтамперометрии, которые оказались инвариантны к выбору изотермы адсорбции и числу адсорбционных
центров, занимаемых частицей адсорбата.
Таблица 1
Критериальные параметры метода линейной
вольтамперометрии [9]
Table 1. Criterion parameters of linear voltamperometric method[9]
Параметр
Адс. Стадия перехода
m
dE m , В
dE m , В
d lg i F
форма
заряда
m
d lg v
Ox
Red
Необратима
Квазиравновесна
Необратима
Квазиравновесна
1
1
1
1
d lg v
0,118
0
0,118
0
d lg i F
0,118
0,059
0,118
0,059
Вспомогательные диагностические критерии, рассчитанные в [9] для случая р=1 и двух
наиболее часто используемых моделей хемосорбции, даны в табл.2.
Видно, что концентрационные зависимости Еm чувствительны к природе адсорбата и типу
изотермы: Ленгмюра (f()=0) и Темкина
(f()=f).
Задача исследования: используя приведенные диагностические критерии, установить кине
Заметим, что (I) и (II) даны для катодного направления процесса. Применительно к анодному процессу роль исходного
вещества играет уже Red, а продукта – Ox.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
тику процессов анодного окисления анионов глицина и -аланина на поверхности платинового
электрода в 0,1М растворе NaOH, выявив при этом
роль разветвления в боковой цепи аминокислоты.
Таблица 2
Влияние концентрации реагентов на потенциал максимума вольтамперограммы Ох, Red – процесса [9]
Table 2. Influence of concentration reagents on the voltamperometric maximum Ох of Red - process [9]
Параметр
Адс. Стадия перехода
m
dE
dE m
f()
форма
заряда
,B
,B
d lg a Ox
d lg a Re d
0
0
Необратима
-0,118
0,059
fOx
Ох
0
Квазиравновесна
0
-0,059
fOx
0
0
Необратима
0
-0,059
fOx
Red
0
Квазиравновесна
0,059
0
fOx
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения проведены при помощи компьютеризированного потенциостатического комплекса IPC-Compact методами циклической
вольтамперометрии и кулонометрии (кулонометр
ИПТ-1) в стеклянной ячейке с неразделенными
электродными пространствами при комнатной
температуре в атмосфере х.ч. аргона. В отдельных
опытах по вольтамперометрии и кулонометрии
рабочим электродом служила Pt(Pt) сетка, остальные исследования выполнены на гладком стационарном и вращающемся дисковом Pt-электродах.
Хлоридсеребряный электрод сравнения с равновесным потенциалом 0,200В отделялся от рабочего пространства ячейки капилляром Луггина.
Вспомогательный электрод – платиновая проволока. Все потенциалы в работе приведены относительно потенциала хлоридсеребряного электрода.
Перед измерениями рабочий электрод
подвергали катодно-анодной активации в фоновом растворе при потенциалах E = -1,0 и 0,8 В соответственно для получения чистой воспроизводимой поверхности. Скорость сканирования потенциала меняли от 10 до 150 мВ/с; число оборотов дискового электрода 4,0 29,5 с-1.
Приведенные в работе плотности тока рассчитаны на истинную площадь поверхности соответствующего рабочего электрода, определенную
по заряду десорбции атомарного водорода [10].
Кроме того введена поправка на ток заряжения
двойного электрического слоя, емкость которого
находили путем измерения частотной зависимости импеданса на анализаторе FRA-1.
2007 том 50 вып. 12
11
Растворы аминокислот (5,010-3 1,510-1
моль/дм3) готовили растворением навески глицина
или -аланина (препараты фирмы «Merck») в фоновом растворе гидроксида натрия (х.ч.) на бидистилляте. Изменение концентрации веществ до и
после электроокисления определяли фотоколориметрически на ФЭК-М по методике, предложенной в [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для уточнения области потенциалов электроокисления аминокислот на Pt(Pt)-электроде
получены циклические вольтамперограммы как в
фоновом растворе, так и в присутствии глицина и
-аланина (рис. 1). На анодной ветви i,E(t)-кривых
в фоне можно выделить три характерные области.
В области I (Е = -960 -530 мВ) протекают процессы ионизации адсорбированного атомарного
водорода. Пока потенциал электрода находится в
области (II), регистрируются лишь токи заряжения двойного слоя и восстановления следов молекулярного кислорода. В области (III) на поверхности Pt-электрода происходит образование и накопление атомарного кислорода [10], а начиная с E =
540 мВ выделяется О2, что приводит к резкому
увеличению плотности тока. На катодной ветви
вольтамперограммы границы указанных областей
несколько смещены в сторону более отрицательных потенциалов. Четко выявляются интервалы
потенциалов восстановления атомарного кислорода и адсорбции атомарного водорода, разделенные двойнослойной областью.
i, мкА/см2
(х.с.э.)
6
4
2
Е, В (х.с.э.)
-0,5
0
0,5
-2
-4
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные на
Pt(Pt)-электроде в растворах 0,1 М NaOH (1 ); 0,1 М NaOH +
0,03 M Ala- (2) и 0,1 М NaOH + 0,03 M Gly- (3) при v=0.б2 мВ/с.
Fig.1 Cyclic current-voltage curves obtained on the Pt(Pt)
electrode in the 0.1 М NaOH (1 ); 0.1 М NaOH + 0.03 M Ala(2) and 0.1 М NaOH + 0.03 M Gly- (3) solutions at v=0.62 mV/s.
12
Введение добавки глицина приводит к существенному росту тока на анодной ветви циклограммы и появлению максимума при Е = 350 мВ,
связанного с протеканием процесса анодного
окисления аминокислоты (рис.1). Анодное поведение -аланина несколько отличается от поведения своего гомолога, прежде всего тем, что на
анодной ветви фиксируются уже два максимума
тока: первый - при E = -110 мB, а второй, более
выраженный, соответствует E = 240 мB. Тот факт,
что область потенциалов электрохимической активности исследуемых веществ накладывается на
область адсорбции атомарного кислорода в растворе фона, согласно [12], может свидетельствовать о непосредственном участии адсорбированного кислорода в процессе электроокисления. Наблюдаемое на кривых обратного хода уменьшение
высоты пика десорбции кислорода связано с адсорбцией аминокислот и (или) продуктов их окисления на электроде [6, 7]. В целом токи окисления
для аниона глицина выше, чем для -аланина,
взятого в той же концентрации, соответственно
эффекты адсорбционного вытеснения кислорода и
водорода выражены сильнее.
По величине заряда, пропущенного через
систему, рассчитан выход по току процесса
электроокисления. Оказалось, что для глицина и
-аланина 100% при потенциалах 350 и 240 мВ
соответственно. Последнее возможно лишь при
условии реализации «мягкого» режима окисления,
протекающего, как и предполагалось в [4], с участием четырех электронов и образованием NH3 и
HCOO-. Наличие аммиака в растворах после завершения процессов окисления глицина и аланина действительно зафиксировано нами по
реакции с реактивом Несслера по методике, предложенной в [13].
Замена платинированной платины на гладкую не вносит качественных изменений в форму
циклических вольтамперограмм, полученных в
присутствии обеих аминокислот. Различие лишь в
том, что при окислении аниона -аланина практически исчезает максимум тока при Е = -110 мВ,
тогда как положение второго, основного максимума не изменяется.
Следует отметить, что в общем случае
значение тока в вольтамперометрии представляет
сумму фарадеевского и емкостного:
i = iF + iС= iF + Сv ,
(5)
где С - емкость двойного электрического слоя
электрода. При малых значениях v вклад второго
слагаемого мал, однако в измерениях с высокими
скоростями сканирования потенциала iC уже следует учитывать.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Для оценки величины емкости двойного
слоя получена частотная зависимость составляющих импеданса Pt-электрода в фоновом растворе
при потенциале Е = 350 мВ, отвечающем области
электроокисления обеих аминокислот. Анализ
диаграммы Нуквиста (рис. 2), осуществленный с
помощью программного обеспечения Equivalent
Circuits Solver (Ver.1.2), позволил установить вид
эквивалентной схемы замещения. Ее основными
элементами являются сопротивление раствора Rs,
импеданс Варбурга W (вероятно, связанный с восстановлением следов молекулярного кислорода в
режиме предельного диффузионного тока), а также емкости С1 и С2. Характерно, что С2 практически не зависит от частоты переменно-токового
сигнала (табл. 3), что позволяет отождествлять ее,
согласно [14], с емкостью двойного электрического слоя. В тоже время С1 существенно изменяется
с частотой, скорее всего отражая изменение заряда электрода при изменении степени заполнения
его поверхности атомарным кислородом.
Ток i m
F в максимуме анодной ветви i,E(t)зависимости, как и соответствующий ему потенциал Em , зависят от концентрации аминокислот и
скорости развертки потенциала. С увеличением
содержания Gly- и –Ala- значение i m
F растет, а
m
E облагораживается. Увеличение скорости сканирования потенциала также приводит к росту
значений i m
F , при этом потенциал пика смещается
в анодном направлении. В то же время значение
плотности тока в пике и его положение инвариантны к скорости вращения Pt дискового электрода (рис. 3). Последний результат, полученный в
опытах с различной скоростью изменения потенциала, принципиально важен. Он означает, что
само появление максимума тока на i,E(t)зависимости не связано с жидкофазной диффузией реагентов или продуктов, а отражает особенности их адсорбционного накопления на электроде в
соответствии с моделями процесса электроокисления, лежащими в основе получения диагностических критериев метода вольтамперометрии.
2
, мА/см
im
F
1
0,2
2
3
0,1
4
n
Рис. 2. Диаграмма Нуквиста и эквивалентная электрическая
схема по составляющим импеданса границы раздела Pt с водным раствором 0,1M NaOH при Е = 350 мВ
Fig.2. Nucvist’ diagram and equivalent electric scheme of
impedance components of Pt interface and 0.1 M NaOH aqueous
solution at E=350 mV.
0
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1/2
,c
-1
5,5
Рис. 3. Зависимости максимума тока электроокисления в щелочном растворе, содержащем глицин 0,1 М (1); 0,03 М (2) и
-аланин 0,1 М (3) и 0,03 М (4), от числа оборотов дискового
Pt-электрода при v=80 мВ/с.
Fig.3. The current maximum of electro-oxidation in alkaline
solution containing the 0.1 М (1); 0.03 М (2) of glycine and the
0.1 М (1); 0.03 М (2) of alanine vs the speed of Pt-disk electrode
at v=80 mV/s.
Установлено, что зависимости i m
v лиF =f(v)
Таблица 3
Параметры импеданса границы раздела Pt| 0.1M
NaOH при Е = 350 мВ
Table 3. Parameters of interface impedance of Pt| 0.1M
NaOH at Е = 350 mV
Диапазон
Параметр
частот, Гц
С2, мкФ С1, мкФ Rs, Ом
W, Ом
151,0
0,29
6,8
208,8
10200
149,2
3,99
7,6
202,1
20010000
нейны и экстраполируются в начало координат
при всех выбранных для анализа концентрациях
глицина и -аланина (рис. 4).
Характерно, что среднее значение пара-
Определенное таким образом среднее (во
всем частотном интервале) значение емкости С2,
отнесенное к единице истиной поверхности Ptэлектрода, составило 31 мкФ/см2. Эта величина
была использована для введения поправки в измеренное значение плотности тока с целью определения iF по (5).
метра d lg i m
F / d lg v близко к единице, что служит
веским свидетельством в пользу кинетической
схемы процесса электроокисления, включающей
адсорбционные стадии. При этом можно полагать,
что именно стадия (2) переноса первого электрона
лимитирует процесс электроокисления анионов
обеих аминокислот. Об этом свидетельствует
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
13
практически полное совпадение величин наклонов теоретических (табл. 1) и экспериментально
полученных зависимостей Em от lgv (рис. 5), полученных для различных концентраций аминокислот. Их значения составляют 11915 и 12310
мВ (для глицина и -аланина соответственно),
при этом влияние концентрации аминокислоты на
данный параметр отсутствует.
их наклонов (табл. 4) в пределах погрешности
опыта неплохо совпадают с теоретическим, равным 118 мВ в расчете на z=1 при коэффициенте
переноса заряда =0,5. Заметим, что если в процессе стадийного электроокисления анионов аминокислот принять в качестве лимитирующей не
первую одноэлектронную стадию, а любую из последующих, то наклоны зависимостей Em от lgv и
Em от lg i m
F были бы существенно ниже.
2
im
F мА/см
1
2
0,25
3
0,15
4
0,05
v, мВ/с
20
100
60
140
Рис. 4. Влияние скорости сканирования потенциала на величину плотности тока в растворе, содержащем 0,07 М глицина
(1), 0,07 М аланина (2), 0,01 М глицина (3) и 0,01 М аланина
(4) при потенциале пика электроокисления.
Fig.4. The influence of potential scanning rate on the current
density for the solution containing the 0.07 M of glicine (1), 0.07
M of alanine (2) , 0.01 M of glicine (3) and 0.01 M of alanine at
electro-oxidation potential peak.
Таблица 4
Наклоны Em, lg i m
–
зависимостей
при
разных
конF
центрациях аминокислот
Table 4. Em, lg i m
F -dependences slopes at various
concentrations of amino acids
m
C,
dEm/d lg i F , мВ
Среднее
3
моль/дм
0,005 0,01 0,03 0,07 0,1
Ala120,2 128,3 104,4 102,0 121,0 115,210,0
Gly
148,5 112,0 112,0 126,1 104,5 120,615,3
Весьма показательны данные о характере
влияния концентрации глицина и -аланина на
потенциалы максимума электроокисления (рис. 6),
полученные в широком интервале значений v.
Еm (х.с.э.), мВ
1
650
2
Еm (х.с.э.), мВ
3
550
1
2
3
4
650
4
450
550
lg СL (СL, моль/дм3)
350
-2,5
450
350
0,8
1,2
1,6
2
lg v (v, мВ/с)
Рис. 5. Влияние скорости сканирования потенциала на положение пика электроокисления в растворах, содержащих
0,07 М аланина (1), 0,07 М глицина (2), 0,01 М аланина (3)
и 0,01 М глицина (4).
Fig.5. The scanning rate influence on electro-oxidation peak
placement in solutions containing the 0.07 M of alanine (1), the
0.07 M of glycine (2), the 0.01 M of alanine (3) and the 0.01 M
of glycine.
Выполняется и второй диагностический
критерий необратимости стадии перехода заряда:
зависимости Em от lg i m
F также линейны в широкой области концентраций аминокислот. Значения
14
-2
-1,5
-1
-0,5
Рис. 6. Зависимости потенциала максимума электроокисления от концентрации аланина (1, 3) и глицина (2, 4) при скорости сканирования 150 мВ/с (1, 2) и 10 мВ/с (3, 4).
Fig.6. The dependence of electro-oxidation potential maximum on
the alanine concentration (1,3) and glycine one (2,4) at scanning
rate of 150 mV/s (1,2) and of 10 mV/s (3,4)
Оказалось, что средние величины наклонов зависимостей Em от lgсGly- и Em от lgсAla(10012,3 и 905мВ) вполне согласуются с теоретическим значением, равным 118 мВ (см. табл. 2)
и отвечающим модели (II). Напомним, что согласно этой модели процесс электроокисления идет
через стадию адсорбции Red-формы, то есть
аниона аминокислоты. Некоторое количественное
несоответствие в наклонах может быть связано с
влиянием структуры двойного слоя при адсорб-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ции и электроокислении анионов аминокислот,
которое не учитывалось в теоретическом анализе.
Вывод об участии в процессе электроокисления адсорбированного аниона аминокислоты является достаточно общим, т.к. получен из
сопоставления опытных данных с критериальными зависимостями, вид которых не зависит от типа адсорбционной изотермы. Кроме того, этот вывод объясняет, почему значения i m
F в опытах с
глицином несколько выше, чем с -аланином. По
всей видимости, таким образом проявляются установленные ранее [7] дополнительные стерические затруднения при адсорбции на платине аланина, структура которого, в отличие от аниона
глицина не линейна , из-за чего степень заполнения поверхности ниже.
Таким образом, полученные данные в целом подтверждают представленную в [4] кинетическую схему процесса электроокисления аниона
глицина, а также позволяют считать, что она полностью применима к процессу анодной деструкции аниона -аланина.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Баканина Ю. Н. и др. Журн. общей химии. 2000. Т. 70.
С. 897-901.
Туманова Е.А., Сафронов А.Ю. Электрохимия. 1998.
Т.34. №2. С. 170-176.
Ogura K. et al. J. Electroanal. Chem. 1998. V. 449. P. 101109.
Туманова Е.А., Сафронов А.Ю., Капустин А.В. Электрохимия. 2001. Т. 37. № 9. С. 1127-1130.
Карташова Т.В., Введенский А.В., Бобринская Е.В.
Конденсированные среды и межфазные границы. 2005.
Т. 7. № 3. С. 255-263.
Карташова Т.В. и др. Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 4. С. 1399-1407.
Досон Р. и др. Справочник биохимика. Киев: Наукова
думка. 1971. С. 108.
Введенский А.В., Карташова Т.В., Бобринская Е.В.
Конденсированные среды и межфазные границы. 2006.
Т. 8. № 4. С. 264-272.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2001. 263с.
Рошаль Е.Р. и др. Химико-фарм. журнал. 1988. № 6. С.
42-44.
Успехи электрохимии органических соединений. Под
ред. А.Н. Фрумкина. М.: Наука. 1966. 279 с.
Cтепанов Г.Р. Качественный химический полумикроанализ неорганических веществ. Минск.: Высшая школа.
1971. 280 с.
Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока М.: Наука. 1973. 128 с.
Богдановская В.А. Электрохимия. 1993. Т. 29. № 4. С.
441-447.
Кафедра физической химии
УДК 541.123.7:543.226
Н.Н. Вердиев, П.А. Арбуханова, Э.Г. Искендеров, М.Ш. Зейналов
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА KF-KBr-K2MoO4
(Объединенный научно-исследовательский и производственный центр научного
объединения института высоких температур РАН)
E-mail: ivtran@inbox.ru
Дифференциальным термическим (ДТА) и рентгенофазовым (РФА) методами
физико-химического анализа изучена поверхность ликвидуса системы KF-KBr-K2MoO4.
Разграничены поля кристаллизаций исходных компонентов. Определены составы, температуры и энтальпии плавления двойной и двух тройных эвтектик.
Ограниченность ресурсов, постоянный
рост цен, воздействие продуктов сгорания на экологию окружающей среды традиционных источников энергии диктуют необходимость использоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
вания альтернативных источников энергии, таких
как солнечная. Количество солнечной энергии,
поступающей на поверхность Земли за неделю,
превышает энергию всех мировых запасов нефти,
2007 том 50 вып. 12
15
газа, угля и урана [1]. Использование солнечной
энергии осложнено в связи с неравномерностью ее
поступления. Стабильность и надежность функционирования солнечных энергетических установок может быть достигнута с помощью тепловых
аккумуляторов на основе фазопереходных материалов. Из всех типов теплоаккумулирующих материалов, эвтектические смеси неорганических
солевых расплавов обладают относительно высокими значениями энтальпий плавлений и стабильностью теплофизических свойств при многократном повторении циклов «плавление - кристаллизация». В связи с этим нами для экспериментального исследования выбрана трехкомпонентная
система, сформированная из фторида, хлорида и
молибдата калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциальным термическим (ДТА) [2, 3] и рентгенофазовым (РФА) [4]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА,
собранную на базе автоматического электронного
потенциометра КСП-4, с усилением сигнала дифференциальной
термопары
фотоусилителем
Ф116/1. Термические исследования проводились в
платиновых микротиглях с использованием платина-платинородиевых термопар. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10
град./мин. Точность измерения температур 3 С.
Масса навесок 0,3 г. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (Cu Kα-излучение, никелевый
β-фильтр). Составы для РФА отжигались в течение 20 часов на 5 - 10 С ниже температур кристаллизаций образцов, а затем закаливались при 0
С. Квалификация исходных солей: K2MoO4 - «ч.»,
KF и KBr – «х.ч.». Исследования проводились в
инертной среде. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры в градусах
Цельсия. Энтальпии плавления низкоплавких
сплавов определены количественным ДТА [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Двухкомпонентные системы, ограняющие
треугольник составов системы KF-KBr-K2MoO4
(рис. 1) исследованы ранее.
KF-K2MoO4 [6, 7]. В системе образуется
конгруэнтное соединение K3FMoO4 c температурой плавления 754 C, эвтектическим точкам отвечают составы 29 и 57 мол.% молибдата калия,
плавящиеся при 722 С и 745 С, соответственно.
Система KF-KBr [8]. Эвтектика при 580 С
и 40 мол. % фторида калия.
16
Рис.1. Диаграмма состояния системы K3FMoO4 – KBr.
Fig. 1. The equilibrium diagram of K3FMoO4 – KBr system.
Система KBr-K2MoO4 [9]. Эвтектика при
625 С и 35 мол.% молибдата калия.
Система KBr-K3FMoO4 исследована нами
ДТА. Эвтектика при 574 С и 50 мол.% бромида
калия (рис. 1, табл. 1).
Таблица 1.
Характеристики нонвариантных сплавов системы
KF-KBr- K2MoO4
Table 1.Characteristics of nonvariant alloys of KF KBr - K2MoO4 system
Tпл,
Состав, мол.%
∆Нпл,
Обозначение
Дж/г
KF
KBr K2MoO4
С
Е1
556
280,6
35
53
12
E2
568
224,1
23
50
27
e1
574
195,8
25
50
25
Система KF-KBr-K2MoO4. Наличие соединения K3FMoO4 конгруэнтного плавления способствует дифференциации системы на два фазовых единичных блока (ФЕБ): KF-KBr-K3 FMoO4
(ФЕБ-1) и K2MoO4 -KBr-K3FMoO4 (ФЕБ-2). Теоретический анализ ограняющих элементов низшей
размерности ФЕБов, показывает наличие в них по
одной нонвариантной эвтектической точке. Для
подтверждения данного прогноза, выявления топологии поверхности кристаллизации и концентраций исходных компонентов в нонвариантных
точках, согласно общим правилам проекционнотермографического метода [10] выбран одномерный политермический разрез MN, (M-30% KBr +
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
70% KF, N - 30% KBr +70% K2MoO4), проходящий
через поля кристаллизаций KF, K3FMoO4 и
K2MoO4 (рис. 2). Диаграмма состояния разреза
MN показывает наличие в тройной системе двух
нонвариантных точек эвтектического типа
(рис. 3).
(точки f, h). Это дало возможность найти состав
тройных эвтектических точек геометрически, как
пересечения лучевых разрезов KF a E1Д и
K3FMoO4 c E1Д ( E1Д ), K3FMoO4 f E Д2 и
K2MoO4 h E Д2 ( E Д2 ) (рис. 2, табл. 1). Проекцией точек b и g (рис. 3), на разрез MN определены параметры моновариантных линий, пересекающих данный разрез: b - 22%K2MoO4 + 30%KBr
+ 48%KF; g – 39% K2MoO4 + 30%KBr + 31%KF
(рис. 2).
РФА (табл. 2, 3, рис. 4) подтверждает фазовый состав эвтектических сплавов ( E1Д и E Д2 ).
Удельные энтальпии плавления эвтектических
сплавов приведены в табл. 1.
Таблица 2.
Результаты идентификации дифрактограммы со
Рис. 2. Диаграмма составов системы KF – KBr - K2MoO4 и
расположение политермического разреза MN
Fig. 2. The compositions diagram of KF – KBr - K2MoO4 system
and a position of poly-thermal section MN.
става: 35%KF + 53%KBr + 12%K2MoO4 (E 1 ) системы KF -KBr - K2MoO4.
Table 2. Results of X-ray identification of the 35%KF +
№
1
2
3
4
5
53%KBr + 12%K2MoO4 (E 1 ) composition
of KF - KBr - K2MoO4 systems.
d, Å
I/I○, %
Фаза
2
27,54
3,239
100
KBr
39,28
2,294
31
K3FMoO4
46,46
1,954
4
K3FMoO4
48,60
1,873
11
KBr; KF
56,67
1,624
17
KBr; KF
Таблица 3.
Результаты идентификации дифрактограммы системы KF-KBr-K2MoO4 состава: 23%KF + 50%KBr +
27%K2MoO4 (E 2 ).
Table 3. Results of X-ray identification of the 23%KF +
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза MN
системы KF – KBr – K2MoO4.
Fig.3. The equilibrium diagram of poly-thermal section MN of the
KF – KBr – K2MoO4 system.
Пересечением ветвей вторичной и третичной кристаллизаций диаграммы состояния выявлены проекции тройных эвтектических точек E1Д
и E Д2 на политермический разрез MN, а также направления на эвтектики E1Д с полюсов KF и
K3FMoO4 (точки а, с) и E Д2 с K3FMoO4 и K2MoO4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
50%KBr + 27%K2MoO4 (E 2 ) composition of the KFKBr-K2MoO4 system.
№ 2 d, Å I/Io Фаза № 2 d, Å I/Io Фаза
1 15,56 5,695 13
I
10 38,57 2,334 51 II
2 18,81 4,717 14
I
11 39,71 2,270 13
I
3 23,32 3,814 25
I
12 45,58 1,990 12
I
4 24,08 3,696 11
I
13 47,70 1,907 17 II
5 26,24 3,396 22
I
14 50,63 1,803 8
III
6 27,00 3,302 100 II 15 51,39 1,778 8
I
7 28,22 3,162 23 I, III 16 53,01 1,727 7
I
8 29,38 3,040 17 I, III 17 54,08 1,696 7
I
9 30,65 2,917 18
I
18 55,65 1,652 14 III
I – K2MoO4, II – KBr, III – K3FMoO4
Теоретический анализ и экспериментальные исследования позволили выявить состав, температуры кристаллизации и энтальпии плавления
двух тройных эвтектик ( E1Д и E Д2 ), а также эвтек-
2007 том 50 вып. 12
17
тики системы K3FMoO4–KBr. Проекцией политермы кристаллизации на треугольник составов
установлено, что поверхность ликвидуса тройной
системы K2MoO4-KBr-KF состоит из полей кристаллизаций фторида, бромида, молибдата калия и
двойного соединения K3FMoO4.
2,0
8,0
16,0
24,0
32,0
40,0
48,0
2
Рис.4. Дифрактограмма состава: 23% KF + 50%KBr +
27%K2MoO4 (Е2 ) системы KF- KBr- K2MoO4.
Fig.4. The X-ray of the 23% KF + 50%KBr + 27%K2MoO4
(Е2 ) composition of the KF – KBr – K2MoO4 system.
Выявленные эвтектические двойные и
тройные составы могут быть использованы в качестве рабочих тел и теплоносителей тепловых
аккумуляторов.
ЛИТЕРАТУРА
Энергетика мира: уроки будущего. Под ред. И. А. Башмакова. М. МТЭА. 1992 г. 410 с.
2. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 395
с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара:
Изд-во Самар. гос. техн.
ун-та. 1996. 270 с.
4. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.:
Изд-во МГУ. 1976. 232 с.
5. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых
систем. М.: Химия. 1984. 111 с.
6. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н.К.
Воскресенской. М.-Л. АН СССР. 1961. Т.1. 845 с.
7. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Хитрова Л.М Журн.
неорг. химии. 1976. Т. 21. Вып. 2. С. 547-550.
8. Домбровская Н.С., Колоскова З.А. Изв. СФХА. 10. 211
(1938) .
9. Вердиев Н. Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 9. С. 26-28.
10. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод
определения гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. … канд. хим.
наук. М. 1977. 192 с.
1.
Лаборатория «Аккумулирование солнечной энергии и низкопотенциального тепла»
УДК 544.032.73:544.3.032.1:546.571-386
А.Н. Голиков, И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МЕТАНОЛ-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА (I) С 18-КРАУН-6 ЭФИРОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: oxt703@isuct.ru
Рассмотрено влияние состава метанол-диметилформамидных растворителей
(MeOH-DMF) на устойчивость комплексов Ag (I) с 18-краун-6 эфиром (18K6). Метод исследования – потенциометрический. Установлено, что с увеличением концентрации
диметилформамида в смешанном растворителе наблюдается незначительное уменьшение устойчивости коронатных комплексов (0,25 лог. ед.). Обсуждение полученных результатов проведено с использованием сольватационного подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации всех реагентов.
Установление взаимосвязи между термодинамическими параметрами процессов комплек18
сообразования и сольватации реагентов дает возможность по изменению сольватного состояния
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
реагентов прогнозировать устойчивость комплексов и термодинамические параметры реакций в
различных средах.
Наиболее перспективным является изучение влияния смешанных растворителей, позволяющих
направленно
изменять
физикохимические характеристики раствора и наблюдать
смещение равновесия и изменение скорости реакции при переходе от растворителя к растворителю
[1,2].
В настоящее время выполнен большой
объем исследований по влиянию водно-органических растворителей на термодинамические
характеристики реакций комплексообразования,
что позволило с позиции сольватационного подхода установить общие закономерности влияния
растворителей на смещение равновесий в этих
средах. Данные по влиянию бинарных смесей неводных растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования
крайне ограничены, что сдерживает дальнейшее
развитие работ в этом направлении. В данной работе изучено влияние состава метанолдиметилформамидного растворителя (XDMF = 0,0
1,0 мол. д.) на устойчивость коронатных комплексов серебра (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
18-Краун-6 эфир х.ч. осушали при комнатной температуре в вакууме в течение нескольких суток. NaClO4 ч. очищали путем тройной
перекристаллизации из дистиллята и высушивали
в вакууме при 70 С до постоянного веса. AgClO4
синтезировали путем добавления разбавленной
хлорной кислоты к карбонату серебра, который
был получен при смешении водных растворов
нитрата серебра и карбоната натрия [3]. Раствор
K[Ag(CN)2], необходимый для покрытия электродов, был приготовлен по методу, предложенному
авторами [4]. Метанол обезвоживали кипячением
с оксидом кальция в течение 1 часа, перегоняли,
30 минут обезвоживали кипячением с метилатом
магния и повторно перегоняли. Диметилформамид дважды выдерживали с молекулярными ситами общей продолжительностью около 2 недель,
затем перегоняли при пониженном давлении
(tдефл.≈20°С). Содержание воды в растворителях
проверялось по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составило 0,009% для
МеОН и 0,01% для DMF.
18K6, NaClO4 и AgClO4 хранили в хорошо
пришлифованных бюксах в эксикаторе над P2O5.
Бюкс с AgClO4 тонировали.
Серебряные электроды были изготовлены
покрытием платиновой сетки серебром путем
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
электрохимического осаждения его из цианидных
растворов аналогично [3].
Определение констант устойчивости комплексов серебра (I) c 18K6 осуществляли потенциометрическим методом с использованием гальванической цепи:
Ag
MeOH
DMF, NaClO4,
MeOH
AgClO4, 18K6
DMF, NaClO4,
Ag
AgClO4
Контакт двух растворов осуществлялся
через несмазанный шлиф [5]. В ходе эксперимента 20 мл раствора AgClO4 (начальная концентрация ионов Ag+ составляла 110-3 510-3 моль/л)
титровали раствором 18K6 (С18K6 110-2 моль/л).
Концентрация ионов Ag+ в ячейке сравнения была
равна СAg+ в рабочей ячейке. Стандартный раствор был идентичен исследуемому как по составу
растворителя, так и по содержанию фоновой соли.
Ионная сила растворов создавалась перхлоратом
натрия с концентрацией 0,1 моль/л. Температура
в рабочей ячейке составляла 298,15 0,1 K.
Работоспособность электродной системы
проверялась при помощи ее калибровки в каждом
составе смешанного растворителя MeOH-DMF.
Зависимости ЭДС = f(pCAg+) были линейны в области рабочих концентраций ионов Ag+ и имели
наклон 56,7 0,1 мВ.
Энергии Гиббса переноса краун-эфира из
метанола в метанол-диметилформамидные растворители определяли методом распределения
лиганда между несмешивающимися фазами метанол-диметилформамидного растворителя и циклогексана [6,7]. С этой целью проводили смешивание метанол-диметилформамидного растворителя,
содержащего 0,1 моль/л краун-эфира с циклогексаном (cyclohex) в герметичных ячейках
(V ≈ 30 мл), которые помещались в термостатируемый бокс (T=298,2±0,1 K). Перемешивание
растворов в ячейке продолжалось в течение 8 часов. После отстаивания в течение 15 часов отбирали пробы верхнего (18K6 + циклогексан) и
нижнего (18K6 + смешанный растворитель
MeOH-DMF (XDMF= 0,0 1,0 мол. д.)) слоев гетерогенной системы, в которых определяли концентрации 18-краун-6 эфира.
Расчет коэффициентов распределения лиганда между несмешивающимися фазами и изменение энергии Гиббса переноса 18K6 из метанола
в метанол-диметилформамидные смеси вели по
уравнениям, описанным в [8]:
K1
LСyclohex ,
LMeOH
tr G( L ) MeOH DMF RT ln
2007 том 50 вып. 12
K2
LСyclohex ,
LMeOH DMF
LMeOH
LMeOH DMF
RT ln
(1)
K2 ,
(2)
K1
19
где K1 и K2 – коэффициенты распределения 18K6
в системах циклогексан-MeOH и циклогексанMeOH-DMF, соответственно; [L]MeOH, [L]MeOH-DMF и
[L]Сyclohex – равновесные концентрации лиганда в
метаноле, смеси MeOH-DMF и в слое циклогексана соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рисунке показаны изменения энергий
Гиббса реакции образования коронатного комплекса серебра (I) и сольватации реагентов при
переходе от метанола к диметилформамиду.
o
2
trG , кДж/моль
0
В изучаемой системе смешанных неводных растворителей наблюдается незначительное
уменьшение устойчивости комплексов Ag+ c 18краун-6 эфиром при переходе от метанола к диметилформамиду (табл. 1).
-2
-4
-6
-8
-10
-12
Таблица 1
Константы устойчивости серебра (I) с 18-краун-6
эфиром в растворителях метанол-диметилформамид при 298,15K и I = 0,1 моль/л (NaClO 4).
Table 1. The stability constants of silver (I) with 18crown-6 ether in methanol-dimethylformamide solvents
at 298.15 K and I = 0.1 mole/L (NaClO 4).
XDMF, м.д.
lgK
0
2,94 0,07
0,2
2,86 0,09
0,4
2,82 0,07
0,6
2,80 0,04
0,8
2,72 0,06
1,0
2,69 0,07
Аналогичное уменьшение устойчивости
[Ag18K6]+ наблюдалось при переходе от диметилсульфоксида к ацетонитрилу [9]. Погрешности
полученных величин lgK представляют собой
стандартное среднеквадратичное отклонение с
учетом критерия Стьюдента [10,11] при доверительной вероятности 0,95 для серии опытов в каждой мольной доле смешанного растворителя,
которые рассчитывались по формуле:
t
(n n )
i
i (i 1)
2
,
(3)
где t – коэффициент Стьюдента, n - средняя величина, ni - текущее значение, i – количество опытов
в серии.
Для обратимых процессов влияние состава
и свойств смешанного растворителя на G реакции является суммарным результатом различного
влияния растворителя на изменение энергии Гиббса сольватации реагентов и продуктов реакции.
Суммарный сольватотермодинамический эффект
растворителя можно выразить через изменения
сольватного состояния реагентов следующим образом:
trGr = trG[Ag18K6]+ - trG18K6 - trGAg+
(4)
20
-14
-16
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
XDMF
Рис. Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на энергии Гиббса реакции образования комплекса
Ag+ с 18K6 (1) и сольватации реагентов: 18K6 (2), Ag+ (3) [12]
и [Ag18K6]+ (4).
Fig. The effect of methanol-dimethylformamide solvent
composition on Gibbs energies of Ag+ complex formation and
18C6 (1) and reagents solvation : 18С6 (2), Ag+ (3) [12] and
[Ag18C6]+ (4).
Приведенные на рисунке значения
trG[Ag18K6]+ были рассчитаны из уравнения (4) с
использованием полученных в настоящей работе
значений trGr и trG18K6 (табл. 2), а также литературных данных об изменении энергии Гиббса
переноса иона серебра (I) из метанола в метанолдиметилформамидные растворители [12].
Таблица 2
Изменение энергии Гиббса переноса 18-краун-6
эфира из метанола в метанол-диметилформамидные
растворители, кДж/моль (T = 298,15 K).
Table 2. The Gibbs energies of 18-crown-6 ether transfer from methanol into methanol- dimethylformamide
solvents, kJ/mol (T = 298.15 K).
XDMF,
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
мол. д.
trG18K6 0 -0,920,28 -1,140,39 -1,440,36 -1,930,46 -2,150,45
Погрешности
полученных
значений
trG18K6 приведены как доверительный интервал с
критерием надежности 0,95.
При увеличении концентрации DMF происходит стабилизация ионов серебра (I) в растворе, которая вызвана сильными ион-дипольными
взаимодействиями и более высокой донорной
способностью диметилформамида по сравнению с
метанолом [13].
Данные об изменении сольватного состояния лиганда (табл. 2) свидетельствуют о незначительном усилении сольватации 18K6 при переходе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
от MeOH к его смесям с DMF. Сольватация макроцикла осуществляется преимущественно за счет
образования H-связей между атомами водорода
растворителей и O-донорными атомами краунэфира [14].
Уменьшение устойчивости комплексов серебра (I) в диметилформамиде можно объяснить
двумя эффектами одинаковой направленности:
упрочнением сольватокомплексов иона Ag+ и
усилением сольватации лиганда. Однако это
уменьшение незначительно и составляет 0,25 lgK
при переходе от MeOH к DMF, что обусловлено
компенсационным эффектом сольватационных
вкладов центрального (Ag+) и комплексного
([Ag18K6]+) ионов в изменение энергии Гиббса
реакции. Таким образом, устойчивость комплексного соединения, в основном, определяется изменением в сольватном состоянии краун-эфира при
смене состава смешанного растворителя, что характерно для образования аминных и карбоксилатных комплексов d-металлов в водноорганических растворителях [15].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.
Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). Крестов Г.А., Афанасьев В.Н.,
Агафонов А.В. и др. М.: Наука. 1989. 256 с.
Ignaczak M., Grzejdziak A. Monatsh. Chem. 1984. V. 115.
P. 943.
Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник
гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1981. 269 с.
Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. Под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир.
1986. 231 с.
Ларина О.В. и др. Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6.
С. 1059-1066 .
Бондарев Н.В. Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 10191024 .
Зевакин М.А. и др. Ж. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8.
С. 1445-1448.
Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Тез.
докл.: Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и
процессы комплексообразования в растворах». Россия.
Красноярск. 2006. С.37-38.
Скуг Д. Основы аналитической химии. Пер. с англ. Под
ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 1979. Т. 1. С. 89 – 90.
Деффель К. Статистика в аналитической химии. М.:
Мир. 1994. 268 С.
Stroka J., Schneider H. Polish Journal of Chemistry. 1980.
V. 54. P. 1805-1813.
Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. Ж. физ.
химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 215-217.
Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 3839.
Шарнин В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 7. С.44-52.
Кафедра общей химической технологии
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/.4
Н.В. Тукумова, О.В. Захаров, В.А. Шарнин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ НИКЕЛЯ (II) С ЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ
В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: oxt705@isuct.ru
Методом потенциометрического титрования определены состав и устойчивость комплексов ионов никеля (II) с янтарной кислотой в водно-этанольных растворах.
Выявлено,что с увеличением содержания этилового спирта в растворе происходит упрочение комплексов. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными
по родственным соединениям.
Янтарная кислота НООС–(СН2)2–СООН
(Н2L) является перспективным для применения в
различных областях народного хозяйства препаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ратом, что вызывает интерес к ее свойствам. Ранее
[1] нами было проведено исследование комплексообразующей способности янтарной кислоты с
2007 том 50 вып. 12
21
ионами никеля в водных растворах. Литературные
данные по исследованию комплексообразующей
способности янтарной кислоты с ионами металлов
в водно-органических растворителях отсутствуют.
Цель настоящей работы – исследование процессов
комплексообразования ионов никеля с янтарной
кислотой при 25С на фоне перхлората натрия
(I=0,1) в водно-этанольных растворах в широком
диапазоне соответствующего смешанного растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали янтарную кислоту
марки «х.ч.». Чистоту препарата контролировали методом потенциометрического титрования
(99,9 %).
Соли перхлоратов никеля и натрия марки
«ч» очищали перекристаллизацией из дистиллята
по стандартной методике.
Этанол («ректификат») очищали согласно
[2]. Водно-этанольные растворы готовили гравиметрическим методом, с содержанием этилового
спирта от 0,1 до 0,7 м.д. При большем содержании
этанола в растворе образовывались осадки.
В качестве титранта служил бескарбонатный раствор гидроксида натрия, приготовленный
по методике, приведенной в [3].
При исследовании процессов комплексообразования брали точные навески Н2L, перхлоратов натрия и никеля и растворяли их в калиброванной колбе в водно-этанольном растворе с соответствующим содержанием этилового спирта.
Аликвоту раствора помещали в термостатированную ячейку, раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки. Температуру в потенциометрической ячейке объѐмом 50 мл поддерживали с точностью 0,1С термостатом. Величину ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и
хлорсеребряного электродов, измеряли каждый
раз после добавления очередной порции титранта
(0,1 мл) с помощью милливольтметра рН-150.
Равновесие считалось установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0,001 В в
течение 5 минут.
Внутренний раствор хлорсеребряного
электрода являлся однородным по содержанию
этилового спирта исследуемому с добавлением
LiCl. Перед началом работы проводили калибровку стеклянного электрода с помощью стандартных растворов хлороводородной кислоты различных концентраций при I=0,1 на фоне перхлората
натрия. Полученные при обработке по методу
наименьших квадратов значения Е0каж и tg использовали для расчета рН растворов.
22
Потенциометрическое титрование проводили при соотношениях Ni2+:Н2L = 1:1, 1:2 и начальной концентрации лиганда 0,01 моль/л.
При каждом содержании этилового спирта
в растворе в случае потенциометрического титрования и при всех выбранных соотношениях
Ni2+:Н2L проводили по 3 параллельных опыта.
Экспериментальные данные обрабатывали
по универсальной программе «PHMETR», предназначенной для расчета равновесий с произвольным числом реакций в растворе, алгоритм которой описан в [4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для системы, содержащей H2L, Ni(ClO4)2 и
NaClO4 предполагали протекание процессов кислотно-основного взаимодействия (1-2), взаимодействия Ni2+ с продуктами кислотной диссоциации H2L (3-6), диссоциации воды (7).
1) H2L H+ + HL2) HL- H+ + L23) Ni2+ + HL- NiHL+
4) Ni2+ + L2- NiL
5) Ni2+ + 2L2- NiL226) Ni2+ + 3L2- NiL347) Н2О Н+ + ОНЗначения констант ступенчатой диссоциации янтарной кислоты при 25С на фоне перхлората натрия (I=0,1) в водно-этанольных растворах
в зависимости от содержания этилового спирта
были определены нами ранее и приведены в работе [5].
В ходе эксперимента значение рН раствора
в потенциометрической ячейке к концу титрования составляло ~7, поэтому предполагали, что
гидроксокомплексы в системе не образуются.
Введение в расчетную модель равновесия реакции
образования частицы NiOH+, константа которой
для водного раствора взята из работы [6], не повлияло на значения lg и не изменило значений
критериальной функции программы «PHMETR».
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что данная система при
всех выбранных соотношениях и содержании этанола наилучшим образом описывается, если допустить существование в растворе частиц NiHL+ и
NiL. Средние взвешенные значения логарифмов
констант устойчивости образующихся комплексов
при различном содержании этанола приведены в
таблице.
Значения lg при каждом концентрационном соотношении определены как средние из результатов 3 опытов, погрешность дана как вероятное отклонение среднего арифметического с уче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
том критерия Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95.
Как видно из таблицы, при различных соотношениях Ni2+:H2L получаются удовлетворительно согласующиеся между собой значения lg
для частиц одного состава, что свидетельствует о
надежности результатов работы.
Таблица
Логарифмы констант устойчивости lg комплексов
ионов Ni2+ с янтарной кислотой в водно-этанольных
растворах при различном содержании этилового
спирта
Table. Logarithms lg of the stability constant of Ni2+
complexes and succinic acid in aqueous- ethanol
solutions under various contents of ethanol
Содержание
Ni2+ : H2L
NiHL+
NiL
этанола
0
1,05 0,05
1,62 0,02
1:1
1,24 0,07
1,83 0,09
0,1
1:2
1,20 0,07
1,79 0,08
среднее взве1,22 0,04
1,81 0,06
шенное
1:1
1,56 0,09
2,38 0,05
0,2
1:2
1,54 0,08
2,31 0,09
среднее взве1,55 0,05
2,35 0,08
шенное
1:1
1,68 0,09
2,75 0,09
0,3
1:2
1,62 0,06
2,72 0,05
среднее взве1,65 0,08
2,74 0,05
шенное
1:1
1,83 0,09
2,98 0,09
0,4
1:2
1,87 0,06
3,01 0,07
среднее взве1,85 0,05
3,00 0,08
шенное
1:1
2,22 0,04
3,26 0,02
0,5
1:2
2,24 0,04
3,28 0,06
среднее взве2,23 0,03
3,27 0,02
шенное
1:1
2,65 0,07
3,90 0,04
0,6
1:2
2,51 0,07
3,89 0,02
среднее взве2,58 0,08
3,90 0,02
шенное
1:1
2,93 0,05
4,42 0,04
0,7
1:2
2,97 0,03
4,45 0,09
среднее взве2,95 0,03
4,44 0,04
шенное
Полученные нами данные о составе образующихся комплексов в водных растворах согласуются с результатами работы [7], авторы которой
провели потенциометрическое исследование процессов комплексообразования ионов Ni2+ с янтарной кислотой при аналогичных условиях, что свидетельствует об их надежности.
Рассчитанные по полученным данным
диаграммы распределения показывают, что молеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
кулярная форма NiHL+ при любом содержании
этанола в заметных количествах присутствует в
растворах в интервале рН 3,7 – 7,0. При ХEtOH=0,1
м.д. максимальное количество этой формы составляет 9%, а при ХEtOH=0,7 м.д. увеличивается
до 55 % (рН~5). Выход частиц состава NiL возрастает с ростом рН и при ХEtOH =0,1 м.д. составляет
20 %, а при ХEtOH=0,7 м.д. – 85% при рН~7. На
рис. 1 представлена диаграмма долевого распределения частиц в водно-этанольном растворе при
ХEtOH=0,5 м.д.
1
1
0,8
3
0,6
2
0,4
0,2
pH
0
3
4
5
6
7
Рис. 1. Диаграмма долевого распределения частиц для системы Ni2+: H2L =1:2 в водно-этанольном растворе
(ХEtOH = 0,5 м.д.): 1 - Ni2+; 2 - NiHL+; 3 - NiL
Fig. 1. Percentage distribution diagram of species for Ni2+: H2L =
1 : 2 system in aqueous-ethanol solution (ХEtOH = 0.5 mole
fraction): 1 - Ni2+; 2 - NiHL+; 3 - NiL
10,5
10,0
10
9,5
9,0
8,5
8,0
8
7,5
7,0
6,5
6,0
6
5,5
5,0
4,5
4,0
4
3,5
3,0
2,5
2,0
2
1,5
1,0
0,0
0
lg
1
2
3
4
0,1
0,2
0,2
0,3
0,4
0,5 0,6
0,6
0,4
XEtOH, м.д.
5
0,7
0,8
0,8
0,9
1,0
1,0
Рис.2. Влияние состава водно-этанольного растворителя на
устойчивость комплексов Ni2+ : лиганд = 1:1 : 1 - лиганд –
этилендиамин [10]; 2 - лиганд - аминоуксусная кислота [8];
3 - лиганд - янтарная кислота; 4 - лиганд – ион аммония [9];
5 - лиганд - уксусная кислота [7].
Fig. 2. The influence of aqueous-ethanol solvent composition on a
stability of complexes Ni2+ : ligands = 1:1: 1 - ligand – ethylenediamine [10]; 2 - ligand – aminoacetic acid [8]; 3 - ligand – succinic
acid; 4 - ligand – ammonium ion [9]; 5 - ligand – acetic acid [7]
Выход частиц NiL22- и NiL34- cоставляет
менее 2 % во всех случаях, что не позволяет при
данных условиях рассчитать их константы устойчивости.
2007 том 50 вып. 12
23
На рис. 2 приведены зависимости устойчивости комплексов ионов Ni2+ состава 1:1 с янтарной, уксусной [8], аминоуксусной [9] кислотами, аммиаком [10] и этилендиамином [11] от содержания этанола в растворе. Как видно из рис. 2,
с увеличением содержания этанола в растворе
происходит упрочение комплексов ионов Ni2+ со
всеми рассматриваемыми лигандами.
На примере реакций образования ацетатов
и глицинатов никеля (II) было показано [8, 9], что
основной вклад в смещение равновесия комплексообразования вносит десольватация лиганда при
увеличении концентрации этанола. Можно полагать, что и в случае образования комплексов с янтарной кислотой сольватационные вклады реагентов в изменение G реакции играют аналогичную
роль.
ЛИТЕРАТУРА
Васильев В.П. и др. //Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43.
№ 11. с.1859-1863.
2. Coetzee J.F. et al. // J. Anal. Chem. 1962.
3. Карякин Ю.В., Анилов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 217 с.
4. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
5. Шарнин В.А., Тукумова Н.В. // Известия вузов Химия
и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 24 – 26.
6. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. С. 120.
7. Fuentes J., Reboso R., Rodrigyez A. // Polyhedron. 1989.
V. 8. № 22. P. 2693.
8. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн.
физ. химии. 1998. Т. 72. № 12. С. 2182.
9. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Корд.
химия. 1999. Т. 25. № 12. С. 912.
10. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд.
химия. 1983. Т. 9. № 3. С. 391.
11. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд.
химия. 1989. Т. 15. № 11. С. 1576.
1.
Кафедра общей химической технологии
УДК 541.183 : 547.96 : 547.426.21-23 : 547.917
Н.В. Казанцева, Н.Н. Алыков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ
НА СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ КЛЕТОЧНЫХ МЕМБРАН
(Астраханский государственный университет)
E-mail: kazanceva_n@mail.ru
Проведен комплекс квантовохимических расчетов энергий хемосорбции диоксида
серы на структурных элементах клеточных мембран. Представлена сравнительная характеристика возможных энергетически выгодных позиций влияния диоксида серы на
элементы белкового, углеводного и липидного слоя, выделены центры, подвергающиеся
большему воздействию со стороны токсиканта.
ОБЩИЙ ХАРАКТЕР ДЕЙСТВИЯ SO2
Общее действие заключается в нарушении
углеводного и белкового обмена, угнетении окислительных процессов в головном мозге, печени,
селезенке, мышцах, торможении окислительного
дезаминирования аминокислот, окисления пировиноградной кислоты и снижении содержания ви-
24
таминов B1 и С, так же раздражает кроветворные
органы, способствует образованию метгемоглобина, увеличивает выделение с мочой копропорфирина и бисульфитсвязанных соединений, вызывает изменения в эндокринных органах, костной
ткани, нарушает генеративную функцию. Имеются указания на эмбриотоксическое действие, существенную роль в указанных сдвигах играет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ацидоз, поскольку SO2, циркулирующий в крови,
растворяется в плазме и превращается в H2SO3,
токсичность резко возрастает при одновременном
воздействии SO2 и СО.
Порог восприятия человеком запаха – от
0,00087 до 0,003 мг/л, во время воздействия раздражение глаз вызывают концентрации 0,05 мг/л,
раздражение в горле − 0,02-0,03 мг/л, кашель 0,05 мг/л, при 0,06 мг/л наблюдается сильное чихание, кашель, при длительном воздействии наблюдается рвота, речь и глотание затруднены.
Смертельный исход может наступить как от удушья вследствие рефлекторного спазма голосовой
щели, внезапной остановки кровообращения в
легких (отека легких) или шока, или позднее – от
заболевания органов дыхания [1].
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Клеточная структура представлена биомембранным слоем, состоящим из двух слоев липидных молекул, в которых встроены белки, соотношение белков, липидов и углеводов варьирует от одной мембраны к другой. Проведение лабораторного эксперимента подразумевает выделение
и очистку клеточной мембраны, а также идентификацию компонентов, что сопровождается значительными трудностями и разрушениями в таких
структурах, как белок. Для выявления активных
центров поверхности белка, липидов и углеводов,
участвующих во взаимодействии с сероводородом, одного лабораторного эксперимента оказывается недостаточным.
В связи с тем, что проведение эксперимента весьма затруднительно и эксперимент не позволяет выявить мишени клеточных мембран, было принято решение провести исследование с использованием квантовохимического комплекса
GAMESS (US), который служит для теоретического исследования свойств химических систем,
функционирование пакета поддерживается усилиями группы профессора М. Гордона (M. Gordon,
Ames Laboratory/Iowa State University, USA) [2, 3].
Все расчеты были проведены полуэмпирическим
PM3 методом в газовой фазе, без учета сольватации, в рамках приближения Хартри-Фока, с полной оптимизацией геометрии имеющихся структур. Данный выбор связан с тем, что первоочередной задачей исследования является выяснение
термодинамических параметров, которые хорошо
согласуются с экспериментальными значениями и
имеют своѐ отображение в одном из полуэмпирических методов. Таким образом, исходя из энергетических и геометрических параметров образующихся промежуточных состояний, появляется
возможность определить области белковой, лиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
пидной и углеводной части мембраны, подвергающейся набольшему воздействию SO2.
СИСТЕМА ПЕНТАПЕПТИД – SO2
В качестве отдельного фрагмента белковой молекулы выбран гипотетический пентапептид, которому свойственно конформационное
многообразие, связанное с наличие разветвленных
сульфидных радикалов и возможностью поворотов объемных группировок относительно поверхности пентапептида (основного скелета).
Подобное моделирование, оптимизация и
нахождение поверхностей потенциальной энергии
молекулярных структур позволяет выделить наиболее стабильное и устойчивое конформационное состояние. Зачастую отыскание глобальных и локальных минимумов многоатомной модели является
одной из основных и достаточно сложных задач.
Так как основным активным агентом является неорганический компонент, для которого нахождение
минимума потенциальной поверхности не составляет труда, а белковая (в дальнейшем липидная и углеводная) молекула является “неподвижной” составляющей поверхности клеточной мембраны, поэтому нами рассматривались лишь те структуры,
которые стерически способны максимально использовать свои возможности для образования связей.
Таким образом, авторами принято решение не включать результаты вычисления потенциальной энергии органической составляющей, дабы избежать нагромождения и потери основной
идеи всей работы. Структура пентапептида была
подобрана таким образом, чтобы не происходило
повторений в радикалах. В результате проведенных расчетов были выделены наиболее выгодные
с энергетической точки зрения положения в системе диоксид серы – пентапептид.
Система 2
40
O
Система 8
6
Система 7
H
Система 4
14 SH
7
5
Система 10
O
1
H
8
4
39
C
3
2
O
38
Система 3
9
C
N
H
H
12 CH2
10
37
11
C
C
O
H
Система 6
24
Система 11
26
32
13 CH
2
Система 1
25
18
23
CH3
H
16
N
15
36
Система 5
17
C
C
O
H
27
31
22
NH
20
19
C
CH
21
35
O
SH
CH H
29
H
N
C
28
34
CH
30
NH2
33
O
Система 9
О наиболее выгодном положении сорбента
и сорбата (атакуемой и атакующей групп) судят по
результатам расчетов теплот образования (Hfº,
кДж/моль) и энергии адсорбции, для наиболее выгодного положения энергия адсорбции будет наименьшей. Тепловые эффекты (ΔЕадс, кДж/моль)
формирования предполагаемых систем рассчитывали как разность между полной энергией образовавшегося комплекса и суммой полных энергий
исследуемой структуры и молекулы диоксида серы.
2007 том 50 вып. 12
25
Условные обозначения, используемые при
описании структур: r, Ǻ− расстояние между взаимодействующими атомами; Eадс, кДж/моль −
энергия адсорбции.
В табл. 1 приведена сравнительная характеристика геометрических и энергетических параметров систем 1 − 11.
Таблица 1
Геометрические и энергетические параметры системы пентапептид−SO2
Table 1. Geometric and energy parameters of the
pentapeptide-SO2 system
Системы
r, Ǻ
Eадс, кДж/моль
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1,7997
1,8024
1,8360
1,8396
1,8444
1,8524
1,8400
1,8442
1,8334
1,8321
1,8360
-23,69
-20,12
-17,89
-14,44
-13,98
-13,92
-13,19
-11,77
-11,43
-11,01
-10,22
Полученные результаты позволяют оценить энергию взаимодействия, а так же выяснить
наиболее активный центр пентапептида, способный легко подвергаться направленному влиянию
со стороны диоксида серы. Наиболее низкие значения энергии адсорбции представлены в системах 1 и 2, где атака диоксидом серы происходит
по концевым карбоксильной и гидроксильной
группам, которые являются открытыми для взаимодействия.
В системах 3, 5, 6, 9 и 10 атака идет по водороду, непосредственно связанному с основной
цепью пентапептида, в зависимости от места локализации водорода происходит изменение в энергии
адсорбции (значения приведены в табл. 1). В связи
с тем, что центральное окружение пентапептида
оказывается закрытым для внедрения O1, за счет
препятствий, создаваемых массивными радикалами, можно ожидать максимальное удаление сорбата от сорбента (о чем свидетельствуют значения r,
Å), соответственно будет происходить увеличение
энергии сорбции SO2 на пентапептидах.
В системе 4, 7 и 8 атакующим центром является водород ароматического кольца, большая
разница в значениях Eадс может быть связана с
ближайшим окружением соседствующих радикалов, с одной стороны -HN-CO-, а с другой − объемная карбоксильная группа, затрудняющая обра26
зование связи. По значениям Eадс система 11 является менее выгодной из-за пространственного
окружения соседствующих групп -SH и -NH2, где
атом водорода оказывается замкнутым в цикле.
Полученные результаты позволяют предположить, что в реальной системе возможно образование именно систем 1, 2 и 3, но не исключаются и другие варианты, предполагается, что энергия
адсорбции диоксида серы на пентапептиде может
составлять 16,75 кДж/моль.
СИСТЕМА ЛИПИД - SO2
Рассматривается несколько форм липидов:
моноглицерид, диглицерид и триглицерид, в качестве радикала жирной кислоты взята структура
CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH [4].
В результате воздействия диоксида серы
возможно образование различных адсорбционных
комплексов моноглицерида (M), диглицерида (D)
и триглицерида (T), где стрелкой показано направленное действие диоксида серы. Системы М4,
М5, D4, D5, T4, T5 пространственно связывают
водороды, находящиеся при разных атомах в
цикл. Межмолекулярная связь в системах M1, M7,
D1, D7 и T1 образована за счет атома серы, а остальные только за счет атома кислорода.
6
Система M1
OH
8
O
O
7
4
2
H2
C
H
H
C
12
13
C
Система M2
9
11
10
CH2
1
C
CH
CH2
H2C
3
H
5
C
H2
O
Система M6
Система M5
H
Система M4
Система M7
Система M3
Системы моноглицерида
Monoglyceride systems
Система D7
Система D6
6O
Система D1
Система D2
H
H2C 4
O 11
C
H
1 CH
8 2
3
CH2
9O
5
O
O
7
C
Система D5
12
H2C
Система D4
17CH2
14 15
HC
CH
10 13
H2C
CH2
16
H2C
CH
18
C
19
20 CH3
H
Система D3
Системы диглицерида
Diglyceride systems
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Система T1
H2C
14
O
15
CH2
27 CH3
23
25 26
9
C
HC
C
Система T3
H2C 4
O 12
C
1 CH
8 2
13
H2C
3
CH2
5
O
O
H2C
Система T4
H
10 O
Система T5
19
Система T2
H
6O
20 CH2
17 18
7
C
H2C
HC
11
CH
16CH2
CH
21
HC
22
CH3
24
Системы триглицерида
Triglyceride systems
В табл. 2 приведена сравнительная характеристика геометрических и энергетических параметров систем липид-SO2.
Полученные результаты позволяют оценить энергию взаимодействия, а также выяснить
наиболее активные центры липидной структуры,
способные легко подвергаться направленному
воздействию молекулами диоксида серы. Согласно данным табл. 2, наиболее выгодным и устойчивым положением будет обладать система M6,
так как “мнимая” межмолекулярная связь образуется за счет концевой -OH группы, длина водородной связи составляет 1,815 Å, что ниже, по
сравнению с другими системами.
Система M1 устойчива за счет того, что сера
способна принять электронную пару кислорода на
d-орбиталь, на что указывает увеличение длины
связи O8=С7 (межъядерное расстояние в свободной
молекуле моноглицерида 1,21 Å; межъядерное расстояние в молекуле моноглицерида после взаимодействия с диоксидом серы 1,25 Å), соответственно
понижение кратности связи O8=С7, частичное повышение заряда на атоме углерода моноглицерида
(заряд в свободной молекуле моноглицерида 0,36;
заряд в молекуле после взаимодействия с диоксидом серы 0,45) и стремление серы повысить степень
окисления. Система М5 будет менее устойчивой, но
так же стабильной, так как замыкается в кольцо,
кислород диоксида серы втягивается в структуру
моноглицерида. Образование систем М3, М2, М4 и
М7 будет менее вероятным по нескольким причинам: а) низкая доступность кислорода SO2 к протонам, связанные непосредственно с углеродным скелетом; б) недостаточная степень перекрывания
электронных плотностей между структурами; в)
плохо подобрана пространственная позиция диоксида серы относительно моноглицерида.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Образование наиболее выгодных позиций
в системах с диглицеридом выше, чем с моноглицеридом, так все системы можно расположить в
ряд увеличения энергии связывания: D4<D3<D5<
<D2<D6<D7<D1; что же касается систем связи
диоксида серы с триглицеридом, ряд имеет следующий вид: T2<T3<T4<T1<T5. Можно заметить,
насколько сила, способ связывания и энергия адсорбции, зависит от структуры глицерида.
СИСТЕМА ОЛИГОСАХАРИД – SO2
В качестве исходного компонента был выбран восстанавливающийся дисахарид − лактоза.
Были рассмотрены всевозможные положения сцепления диоксида серы с атомами водорода гидроксильных групп. Рассчитаны энергетические и геометрические характеристики исходных веществ, а
так же образующихся адсорбционных комплексов.
H
Система 11
H
7
6
Система 8
H2C
O
CH
12'
5
11
O
Система 9
Система 2
OH
8'
O
11' O
3'
2'
H
Система 7
9
O
9'
O
H
10'
OH
2
H
H
1'
H
1
O
3
H
4'
O
H
10
CH
5'
O
8
4
7'
6'
Система 4
Система 5
Система 3
Система 1
H
Система 10
Система 6
Таблица 2
Геометрические и энергетические параметры системы липид-SO2
Table 2. Geometric and energy parameters of the lipidSO2 system
Системы
r, Ǻ
Eадс, кДж/моль
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
T1
T2
T3
T4
T5
1,8667
1,8535
1,8565
1,8737/1,8741
1,8586/1,8656
1,8152
1,8980
1,8640
1,8610
1,8479
1,8511/1,8797
1,8584/1,8743
1,8143
1,8680/1,7877
1,8686
1,8535
1,8473
1,8554/1,8728
1,8618/1,8658
-11,38
0,91
-2,08
0,98
-9,36
-12,30
1,12
-24,14
-11,97
-4,61
-2,52
-6,95
-13,52
-15,59
-5,89
1,82
-1,79
-5,08
-7,57
2007 том 50 вып. 12
27
В табл. 3 приведена сравнительная характеристика геометрических и энергетических параметров возможных систем.
Таблица 3
Геометрические и энергетические параметры систем
Table 3. Geometric and energy parameters of the systems
Системы
r, Ǻ
Eадс, кДж/моль
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1,8205
1,8382
1,8128
1,8905
1,8321
1,8085
1,8111
1,8398
1,8057
1,8408
1,8156
-21,66
-30,44
-27,61
-25,52
-28,02
-33,05
-26,29
-23,46
-32,26
-26,13
-24,75
Расчеты показывают, что системы 6 и 9
занимают энергетически более выгодные положения, потому что атака происходит по гидроксильной группе, которая является открытой для взаимодействия, именно данные системы будут обладать минимальной водородной связью 1,80 Ǻ. Для
сравнительной характеристики в таблице 3 приведены значения систем 3, 7, 11, которые также оказываются достаточно устойчивыми. Можно отметить тот факт, что гидроксильные группы в положении 2 и 4 углеводного скелета являются наиболее активными во всей молекуле, о чем свидетельствуют устойчивые системы 6 и 9.
Расстояние между взаимодействующими
атомами в системах 2, 4, 5, 8, 10 увеличивается, о
чем свидетельствуют значения r, приведенные
в таблице 3. Определяющим фактором является
локализация атома водорода по цепи и степень его
экранирования. Все это сказывается на энергии
сорбции диоксида серы на лактозе и при подсчете
в реальной системе величина Eадс должна составлять около -27,20 кДж/моль.
Таким образом, реакционными центрами в
пентапептиде являются карбоксильная и карбонильная группы, активный атом водорода в aположении углеродного скелета, при этом именно
O1 диоксида серы является активным агентом. В
липидах наиболее стабильные продукты взаимодействия можно ожидать для диглицерида, а реакционными центрами являются концевые группировки; для моноглицерида и диглицерида –
гидроксогруппа и метильная группа, системы образующие кольцо и карбонильная группа. Важно
отметить, что максимально стабильными будут
системы, образующие межмолекулярную связь за
счет серы, в меньшей степени будут стабильны
системы, образующие водородные связи через
кислород SO2. Для олигосахаридов практически
все формы существования систем будут стабильны, реакционными центрами выступают гидроксильные группы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Вредные вещества в промышленности: Справочник для
химиков, инженеров и врачей. Т. 3. Л.: Химия. 1976.
264 с.
http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html
Немухин А.В., Григоренко Б.Л., Грановский А.А. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. № 2. С. 75-102.
Досон Р. и др. Справочник биохимика. М.: Мир. 1991.
544 с.
Кафедра аналитической и физической химии
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 541.8:532.12
В.Н. Афанасьев, А.Н. Устинов
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ HCl, NaCl
УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(Институт химии растворов РАН)
vna@isc-ras.ru
В рамках подхода, учитывающего сжимаемость гидратных образований наряду
со сжимаемостью не вошедшей в гидратные сферы воды, проведен анализ концентрационно-температурных зависимостей молярной сжимаемости в водных растворах HCl,
NaCl. Показана необходимость модификации подхода Онори для получения термодинамически корректного уравнения для определения чисел гидратации. Определены структурные характеристики гидратных комплексов ионов.
Известно, что растворение вещества в воде
сопровождается его диссоциацией, гидратацией и
сжатием растворителя за счет электрострикции
растворителя под действием электростатического
поля ионов. Достаточно эффективным методом
исследования гидратациии является метод, основанный на определении адиабатической сжимаемости растворов [1]. Именно этот метод и был использован в данной работе для определения параметров гидратации соляной кислоты и хлоридов
лития и натрия.
Выражение для молярной адиабатической
сжимаемости растворов солей можно получить
путем дифференцирования соотношения (1а) по
давлению, а выражение для молярной адиабатической сжимаемости растворов соляной кислоты –
дифференцированием уравнения (2а):
(3)
S Vm x1 hx 2 1V1* x2 hVh ,
МОДЕЛЬ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА
коэффициент адиабатической сжимаемости свободного растворителя,
h 1 Vh V1* P S .
Следует отметить, что дифференцирование по
давлению проводится при условии постоянства
энтропии раствора S m const , а не при условии
постоянства энтропии чистого растворителя
S 1* const . Это обстоятельство приводит к тому,
что мы не можем считать молярную адиабатическую сжимаемость свободного растворителя 1V1*
равной молярной адиабатической сжимаемости
чистого растворителя 1*V1* [2]. Для получения
соотношения связывающего сжимаемость свободного растворителя со сжимаемостью чистой воды
можно использовать широко применяющийся в
термодинамике метод якобианов. Отправной точкой будет служить частная производная V1* P S .
Согласно используемой нами модели [2-4],
раствор представляет собой идеальную смесь гидратированных ионов и свободной, не вошедшей в
гидратные сферы, воды. Общий объем раствора
соли, содержащего n 1 молей растворителя, n
молей катионов, n молей анионов описывается
выражением (1), а его мольный объем выражением (1а).
(1)
V n1 n h n h V1* nVh nVh ,
(1а)
Vm x1 hx 2 V1* x 2Vh .
Символом h обозначено число гидратации
стехиометрической смеси ионов h h h , символами V1* и V h – мольные объемы гидратных
комплексов, x1 и x2 – мольные доли растворителя
и соли.
Поскольку в растворах соляной кислоты
образуются ионы Н3О+ и вода, идущая на образование этих ионов, берется из общего количества
воды, присутствующей в растворе, выражения (1)
и (1а) должны быть модифицированы. Для растворов соляной кислоты эти выражения будут
иметь вид:
V n1 n h n n h V1* nVh nVh , (2)
Vm x1 h 1 x2 V1* x2Vh .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(2а)
S Vm x1 h 1 x2 1V1* x 2 hVh , (3а)
где S 1 Vm Vm P S - коэффициент адиабатичеm
*
*
ской сжимаемости раствора, 1 1 V1 V1 P S m
m
m
Используя метод якобианов, перейдем от переменных Р и Sm к переменным Р и Т:
V
*
1
V
*
1
P
Sm
2007 том 50 вып. 12
*
1
T P
T P
S m
S m
P P T P T P
S m P T S m T P
V1* T P Vm T P
S m T P
V1* P T
V
P T
P T
.
(4)
29
Аналогичным образом можно связать изотермическую и адиабатическую сжимаемость чистого растворителя:
V
*
1
P
V
*
1
T
V
P
S
*
1
*
1
S1*
T
T
2
P
.
(5)
P
Подставив выражение (5) в уравнение (4)
получим соотношения связывающее адиабатические сжимаемости свободного и чистого растворителя:
V1* P S V1* P S *
V1*
m
V * T
T P 1*
S1 T
1
P
P
Vm
S m
T P
T P
.
(6)
Учитывая, что 1 V1* V1* T P – коэффициент теплового расширения растворителя,
m 1 Vm Vm T P – коэффициент теплового
*
1
расширения раствора, 1V1* V1* P S – адиаm
батическая сжимаемость свободного растворителя, 1*V1* V1* P S * – адиабатическая сжимае1
мость воды, уравнение (6) можно представить в
виде:
*
(7)
1V1* 1*V1* 1*V1* T 1* m ,
1 m
T S1* T P
где 1*
– изобарная теплоемкость
V1*
растворителя, приходящаяся на единицу его объT S m T P
ема, m
– изобарная теплоемкость
Vm
раствора, приходящаяся на единицу его объема.
Используя полученное соотношение (7)
можно показать, что основным уравнением для
определения чисел гидратации будет являться выражение вида:
(8)
V P S A 1V1* hVh ,
m
где A h – для растворов солей, A h 1 – для
растворов кислоты, производная V P S опm
ределяется следующим образом:
*
x
V P Sm K ,S 1 1*V1* T 1* m . (9)
x2
1 m
Символом K ,S здесь обозначена кажущаяся молярная адиабатическая сжимаемость.
В ряде наших предыдущих работ [3-5] было
показано, что независимость от температуры величин h и hVh приводит к линейной зависимости
производной V P S от молярной адиабатичеm
ской сжимаемости свободного растворителя и число гидратации определяется из соотношения (10)
30
d V
P Sm
.
(10)
A
d 1V1*
Проведенный нами анализ литературных
данных [6-8] по плотности, скорости распространения ультразвуковых волн и теплоемкости показал, что действительно имеет место линейная зависимость функции V P S f ( 1V1* ) для
m
водных растворов исследованных веществ (рис. 1).
Рассчитанные по уравнениям (8) и (10) значения
чисел гидратации и молярной адиабатической
сжимаемости hVh представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Концентрационная зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов
hVh и чисел гидратации h .
Table 1. The concentration dependence of molar adiabatic compressibility of hydrate complexes hVh and
x2103,
мол. д.
1,80
3,59
5,38
7,15
8,93
10,69
12,45
14,21
15,96
17,70
–
hydration numbers h.
H 2 O NaCl
H 2 O HCl
14
14
3
hVh 10 ,
x210 , hVh 10 ,
h
мол. д. м3·Па-1·моль-1
м3·Па-1·моль-1
8,494
10,40 4,48
13,94
8,443
10,30 8,93
13,23
8,397
10,21 13,33
12,62
8,353
10,13 17,70
12,04
8,310
10,06 26,31
10,99
8,270
9,99 34,78
10,08
8,230
9,93 43,10
9,27
8,192
9,87 51,27
8,57
8,155
9,81 59,31
7,95
8,118
9,75 67,22
7,40
–
– 74,99
6,91
h
22,88
21,79
20,85
19,98
18,40
17,01
15,79
14,70
13,74
12,88
12,11
Полученные
результаты
показывают
уменьшение чисел гидратации и молярной адиабатической сжимаемости гидратных образований
с ростом концентрации электролита. Такое поведение этих величин может быть связано с перекрыванием гидратных сфер ионов [4]. Концентрационная зависимость чисел гидратации описывалась экспоненциальной функцией
(11)
h h0 exp kx2 .
где h0 – число гидратации при бесконечном разбавлении, k – параметр, характеризующий концентрационную зависимость. Полученные значения этих величин составили h0=10,44, k =4,01 для
раствора соляной кислоты, h0=23,50, k =9,02 для
раствора хлорида натрия. Сравнение полученных
величин позволяет сделать вывод о том, что ион
Na+ гидратирован в наибольшей степени, в то
время как ион H3O+ гидратирован в наименьшей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
степени. Эти результаты нельзя приписать влиянию размера иона, поскольку радиусы ионов
H3O+, Na+ увеличиваются следующим образом
RNa RH O . Изменение величины k соответствует
3
-2
a
-6
-8
-10
m
15
-1
3
-(dV/dP)S ·10 , Па ·м ·моль
-1
-4
-12
-14
-16
7,8
8,0
8,2
*
8,4
15
-1
8,6
3
1V1 ·10 , Па ·м ·моль
-20
8,8
9,0
-1
б
-25
последовательности HCl<NaCl. Поскольку все
исследованные вещества образуют в растворе
хлорид ион, то из изменений величины k следует,
что степень гидрофильности увеличивается от
H3O+ к Na+.
Молярная адиабатическая сжимаемость
гидратных комплексов представлялась в виде соотношения
(12)
hVh 2 hV2 h h 1hV1h ,
где 2 hV2 h – молярная адиабатическая сжимаемость стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения, 1hV1h – молярная адиабатическая сжимаемость воды, включенной в состав
гидратных оболочек стехиометрической смеси
ионов. При независимости величин 2 hV2 h и 1hV1h
от концентрации электролита должна иметь место
линейная зависимость молярной адиабатической
сжимаемости гидратных образований от числа
гидратации. Как видно из рис. 2, подобная зависимость действительно имеет место для растворов
всех исследованных веществ. Высокий коэффициент линейной корреляции R0,998 подтверждает
независимость 2 hV2 h и 1hV1h от концентрации и
свидетельствует о том, что изменения молярной
адиабатической сжимаемости с концентрацией
определяются концентрационной зависимостью
чисел гидратации.
-30
9,8 10,0 10,2 10,4 h
85,0
140
-40
84,5
130
-45
HCl
83,5
110
15
83,0
-1
3
-50
-55
84,0
120
15
-1
100
-60
82,0
-1
-65
82,5
90
3
hVh·10 , Па ·м ·моль
-1
NaCl
m
15
-1
3
-35
hVh·10 , Па ·м ·моль
-(dV/dP)S ·10 , Па ·м ·моль
-1
150
80
81,5
7,6
7,8
8,0
8,2
*
15
8,4
-1
8,6
3
1V1 ·10 , Па ·м ·моль
8,8
9,0
70
-1
81,0
Рис. 1. Зависимость функции V от молярной адиаба P S m
тической сжимаемости свободного растворителя 1V1* : а для соляной кислоты, б - для хлорида натрия (концентрации
соответствуют приведенным в таблице 1).
Fig.1 The function dependence V on a molar adiabatic
60
12 14 16 18 20 22 24 h
Рис. 2. Зависимость молярной адиабатической сжимаемости
гидратных комплексов hVh от чисел гидратации h .
Fig.2. The molar adiabatic compressibility of hydrate complexes
hVh vs hydration numbers h.
P S m
compressibility of free solvent 1V1* : а - for hydrochloric acid, б
- for sodium chloride (concentrations correspond to those listed
in Table 1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Представленные на рис. 3а, 3б изотермы
кажущегося мольного объема соли соответствуют
уравнению (13):
2007 том 50 вып. 12
31
(13)
V V2 h h( V1* V1h ) ,
*
в котором величина ( V1 V1h ) является объемным
сжатием воды в гидратной сфере, V2 h – мольный
объем стехиометрической смеси ионов без гидратной оболочки, V1h – мольный объем гидратной
воды.
а
1,95
1,90
8
7
1,85
4
3
V·10 , м ·моль
-1
6
5
5
1,80
3
1,75
2
1
1,70
10,8
11,0
11,2
10
9
8
7
6
5
5
3
V·10 , м ·моль
-1
2,0
1,8
1,7
4
3
1,6
2
1,5
1
16
18
20
22
24
h
Рис. 3. Зависимость кажущего объема соли v от чисел гидратации h для соляной кислоты (а) и хлорида натрия (б) при
температурах 1 – 278,15 K, 2 – 283,15 K, 3 – 288,15 K, 4 –
293,15 K, 5 – 298,15 K, 6 – 303,15 K, 7 – 308,15 K, 8 – 313,15
K, 9 – 318,15 K, 10 – 323,15 K.
Fig. 3. The salt apparent volume V vs hydration numbers for
hydrochloric acid (а) and sodium chloride at the temperatures of
1 – 278.15 K, 2 – 283.15 K, 3 – 288.15 K, 4 – 293.15 K,
5 – 298.15 K, 6 – 303.15 K, 7 – 308.15 K, 8 – 313.15 K,
9 – 318,15 K, 10 – 323,15 K.
32
1h
при
различных температурах для растворов соляной
кислоты и хлорида натрия.
Table 2. The molar volume of ions stochiometric mixture without hydrate sheaths V2 h and water in hydrate
1h
at various tem-
peratures for hydrochloric acid and sodium chloride.
7
6
10
6
10
V1* V1h 10 , V1h 10 , 1h 10 , V2 h 10 , 2 h 10 ,
T, K
м3·моль-1 м3·моль-1 Па-1 м3·моль-1 Па-1
H2O – HCl
278,15
1,06
16,95 3,418 28,11
8,805
283,15
1,06
16,96 3,417 28,59
8,659
288,15
1,07
16,97 3,416 28,97
8,544
293,15
1,07
16,98 3,413 29,24
8,465
298,15
1,07
17,00 3,409 29,43
8,410
303,15
1,08
17,01 3,405 29,61
8,361
308,15
1,08
17,04 3,400 29,81
8,304
313,15
1,09
17,07 3,395 30,03
8,243
H2O – NaCl
278,15
4,08
17,61 3,718 24,39
4,278
283,15
3,72
17,65 3,709 24,37
4,281
288,15
3,42
17,69 3,700 24,36
4,284
293,15
3,16
17,73 3,692 24,34
4,286
298,15
2,95
17,77 3,683 24,34
4,287
303,15
2,78
17,82 3,675 24,34
4,287
308,15
2,64
17,86 3,666 24,35
4,284
313,15
2,54
17,90 3,657 24,38
4,280
318,15
2,47
17,95 3,648 24,41
4,274
323,15
2,43
17,99 3,639 24,46
4,266
1,9
ская сжимаемость гидратной оболочки
compressibility of hydrate sheath
2,1
14
сфере V1h , объемное сжатие V1* V1h , адиабатиче-
б
12
Таблица 2.
Молярный объем стехиометрической смеси ионов
без гидратных оболочек V2 h и воды в гидратной
sphere V1h , volume compressing V1* V1h , adiabatic
11,4
h
2,2
Из представленных на рисунке зависимостей видно, что кажущийся мольный объем линейно зависит от числа гидратации (R0,999). Это
свидетельствует о том, что величины V2 h и V1h не
зависят от концентрации, а концентрационную
зависимость V определяет только изменение числа гидратации. Использование уравнения (13) наряду с соотношением (12) позволяет определить
такие параметры гидратации как 1h – сжимаемость гидратных оболочек ионов и 2 h – сжимаемость стехиометрической смеси ионов. Температурные зависимости объема и сжимаемости гидратных оболочек ионов представлены в табл. 2.
Известно, что изменение давления в области до нескольких сотен атмосфер не сильно
сказывается на температурной зависимости мольного объема чистой воды. Поэтому представляло
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
интерес провести сопоставление температурных
зависимостей мольного объемов воды в гидратной
сферах и мольного объема чистой воды при различных давлениях. Проведенное сравнение показало, что для мольного объема воды в гидратной
оболочке наблюдается более сильная зависимость
от изменения температуры, чем для чистой воды
(рис. 4).
100 атм. 200 атм.
300 атм.
400 атм.
1,80
500 атм.
600 атм.
700 атм.
NaCl
800 атм.
1000 атм.
1,76
1100 атм.
5
3
V1h·10 , м ·моль
-1
1,78
1,74
Такой результат свидетельствует о том,
что электрострикционное сжатие воды оказывает
более сильное воздействие на ее структуру, чем
простое увеличение давления. Можно предполагать, что причина может быть связана с изменением диэлектрической проницаемости воды вблизи
ионов. Как видно из рис. 4, среднее давление при
температуре 298,15 K в гидратных сферах соляной
кислоты составляет величину более 1100 атмосфер, а хлорида натрия 380 атмосфер.
Таким образом, в работе были проанализированы температурно-концентрационные зависимости молярной адиабатической сжимаемости
водных растворов соляной кислоты, хлорида натрия. Определены параметры гидратации этих
веществ. Показана необходимость модификации
подхода Онори [2].
Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований за
поддержку данной работы (грант № 05-03-32251).
ЛИТЕРАТУРА
1,72
1.
HCl
2.
3.
1,70
270
280
290
300
310
320
4.
330
T, K
Рис. 4 Температурная зависимость мольного объема воды в
гидратных оболочках исследованных соединений и мольного
объема чистой воды при различных давлениях.
Fig.4. Temperature dependence of water molar volume in hydrate
sheaths of compounds studied and a molar volume of pure water
at various pressures.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
5.
6.
7.
8.
Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Издво ин. лит. 1963.
Onori, G. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. Р. 510-516 ().
Афанасьев В.Н. и др. // Ж. физ. химии. 2005. Т. 79. С.
1239-1244.
Afanasiev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. // J. Solut.
Chem. 2006. V. 35. P. 1477-1491.
Афанасьев В.Н, Устинов А.Н. // Ж. структ. химии.
2005. Т. 46. С. 459-467.
Connaughton L.M., Hershey J.P., Millero F.J. // J. Solut.
Chem. 1986. V. 15. P. 989 – 1002.
Millero F.J. et al. // J. Solut. Chem. 1987. V. 16. P. 269 –
283.
Hershey J.P., Damesceno R., Millero F.J. // J. Solut.
Chem. 1984. V. 13. Р. 825 – 848.
2007 том 50 вып. 12
33
УДК 544.355-122:547.466
В.Г. Баделин, Е.А. Венедиктов, В.П. Баранников
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОФЕРМЕНТА ПИРИДОКСАЛЬ-5'-ФОСФАТА
С L-ЛИЗИНОМ В ВОДНОМ БУФЕРНОМ РАСТВОРЕ
(Институт химии растворов РАН, г Иваново)
E-mail: vgb@isc-ras.ru
Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие пиридоксаль-5'фосфата с L-лизином в водном буферном растворе при pH=7,35. Показано, что взаимодействие является многостадийным процессом, приводящим к образованию основания
Шиффа. Определены энергия активации процесса и константа взаимодействия.
Пиридоксаль-5'-фосфат является обязательным компонентом активного центра многих
ферментов в реакциях метаболизма аминокислот.
Известно, что во всех пиридоксальфосфатзависимых реакциях аминокислот начальным этапом
является образование основания Шиффа. При
протекании данной реакции in vitro выделяют несколько стадий процесса: разрыв внутримолекулярной водородной связи (кето-енольная таутомерия) [1], образование промежуточного продукта –
карбиноламина [2] и, наконец, образование основания Шиффа [3]. Особенностью реакции с лизином является участие аминогруппы в ε-положении
в отличие от α-аминокислот.
H
H
O
H
C
O
(OH)2POH2C
H
k1
+
+
Lys
-
k2
CH3
N
N
CH3
(2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
NH3
N (CH2)4CH
COO
CH
k3
OH
(OH)2POH2C
(3)
(3)
N
CH3
В данной работе изучено взаимодействие
пиридоксаль-5'-фосфата (ПОФ) с L-лизином в
фосфатном буферном растворе с pH=7,35 методом
спектрофотометрии в видимой и УФ – областях
спектра.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы фирмы
Sigma: пиридоксаль – 5' – фосфат с долей основного вещества 0,97 и L-лизин (0,98), осушенные в
вакууме. Водный буферный раствор с концентрацией Na2HPO4 0,25488 моль/л и 0,18793 моль/л
NaH2PO4 обеспечивал постоянство кислотности
среды pH=7,35 в условиях эксперимента. Спек-
34
(2)
CH3
+
+
OH
COOOH
(OH)2POH2C
NH3
HO
NH(CH2)4CH
COO
CH
(OH)2POH2C
NH (CH2)4CH
CH
OH
N
+
NH3
HO
C
(OH)2POH2C
(1)
CH3
N
O
(1)
OH
(OH)2POH2C
CH3
N
O
C
тральные исследования были проведены в интервале температур от 12,5 до 60С (± 0,3С). Концентрация ПОФ в растворе составляла 7,8·10– 5
моль/л, максимальная концентрация лизина не
превышала 156,4·10– 5 моль/л. Зависимость выхода
основания Шиффа от концентрации лизина измеряли через 12 часов после приготовления растворов при комнатной температуре (20оС). Измерение
скорости накопления основания Шиффа проводили в зависимости от температуры через 100 – 200
с после смешения термостатированных растворов
ПОФ (3,89·10–4 моль/л) и лизина (4,89·10– 4 моль/л)
в объемах 0,5 и 2,0 мл соответственно.
Электронные спектры поглощения записывали на двухлучевом спектрофотометре
SPECORD – M 40 в интервале длин волн от 337 до
600 нм с использованием кювет из кварца размером 1×1 см. Изменение разностного электронного
спектра поглощения во времени проводили через
20 с после смешения растворов. Время сканирования одного спектра составляло около 90 с.
Измерения электронных спектров поглощения показали, что при комнатной температуре
первая полоса пиридоксаль–5'-фосфата (ПОФ) в
водном буферном растворе при рН 7,35 имеет
максимум поглощения при 387 нм и характеризуется коэффициентом экстинкции 5180 см–1·л·моль–1.
Согласно результатам работы [4], ее можно соотнести с поглощением биполярного иона или аниона ПОФ. С ростом температуры эта полоса претерпевает незначительные и полностью обратимые изменения, которые проявляются в батохромном сдвиге максимума поглощения до 389 нм
при 60С, в ее уширении и падении интенсивности.
В присутствии лизина полоса поглощения
ПОФ претерпевает батохромный сдвиг, сопровождающийся падением ее интенсивности. Наблюдаемые изменения зависят от концентрации ами-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
нокислоты (рис. 1). Интересно отметить, что при
увеличении концентрации лизина до ~ 40·10– 5
моль/л эти изменения протекают с сохранением
изобестических точек, которые нарушаются при
дальнейшем увеличении содержания аминокислоты.
Рис.1. Электронный спектр поглощения пиридоксаль-5'фосфата в отсутствие (1) и в присутствии 19.5 · 10 – 5 (2),
39.1 · 10 – 5 (3) и 156.4 · 10 – 5 (4) моль/л L-лизина в фосфатном буферном растворе.
Fig.1. Electronic absorption spectrum of pyridoxal-5'-phosphate
in the absence (1) and in the presence of L-lysine at concentrations of 19.5 · 10 – 5 (2), 39.1 · 10 – 5 (3) и 156.4 · 10 – 5 (4) mol/L.
По мере возрастания температуры наблюдаются изменения в спектрах поглощения, качественно аналогичные случаю ПОФ в отсутствие
аминокислоты, однако имеющие более выраженный характер. Другой особенностью является частичная обратимость этих изменений. Эти данные
свидетельствуют, что между ПОФ и лизином имеет место образование устойчивого продукта.
В разностных спектрах поглощения, записанных с кюветой сравнения, заполненной раствором ПОФ (рис. 2), по мере возрастания добавок лизина наблюдается убыль поглощения в полосе ПОФ и одновременное появление поглощения с максимумом при 430 нм, которое устойчиво
в течение нескольких дней. По данным [3,5] эти
изменения указывают на образование основания
Шиффа (равновесия (2) и (3)). При этом обнаружено, что полоса при 374 нм (рис. 2) сдвинута в
коротковолновую область относительно максимума поглощения раствора ПОФ на 13 нм (рис. 1).
Эти данные указывают на присутствие в растворе
различных состояний, указанных в равновесии (1).
Этот вывод находится в согласии с результатами
работ [1,6]. Известно также, что образование
внутримолекулярной водородной связи приводит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
к снижению энергии электронного перехода в таких молекулах. Отсюда очевидно, что образование основания Шиффа является следствием взаимодействия равновесной «открытой» формы ПОФ
с лизином.
Рис. 2. Разностные электронные спектры поглощения растворов пиридоксаль-5'-фосфата при различных добавках Lлизина: 7,8 · 10-5 (1), 19.5 · 10 – 5 (2), 39.1 · 10 – 5 (3), 78.2 · 10 – 5
(4), 117.3 · 10 – 5 (5) и 156.4 · 10 – 5 (6) моль/л при 20С.
Fig. 2. Differential electronic absorption spectra of pyridoxal-5'phosphate solution at various concentrations of L-lysine: 7,8 · 10-5
(1), 19.5 · 10 – 5 (2), 39.1 · 10 – 5 (3), 78.2 · 10 – 5 (4), 117.3 · 10 – 5
(5) и 156.4 · 10 – 5 (6) mol/L and 20C.
D
374
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.00
0.04
0.08
0.12
D
430
Рис.3. Зависимость D430 от D374 в фосфатном буферном растворе ПОФ в присутствии различных добавок L-лизина
при 20С.
Fig.3. The dependence of D430 on D374 for phosphate buffer solution of pyridoxal-5'-phosphate.
The concentrations are the same as in Fig. 2.
Для определения константы взаимодействия и выхода реакции образования основания
Шиффа были использованы разностные спектры
поглощения. Как видно из рис. 3, значения D374 и
D430 связаны между собой линейным соотношением. Угол наклона этой зависимости равен 0,35 ±
0,2. Согласно закону Ламберта – Бугера – Бера, он
связан с отношением молярных коэффициентов
экстинкции в максимумах этих полос (ε374/ε430).
Принимая для ε 374 ≈ ε 387 , найдем ε 430 ≈ 14800
2007 том 50 вып. 12
35
см–1·л·моль–1. Используя эту величину, из спектрофотометрических данным определены равновесные концентрации основания Шиффа. При
концентрациях ПОФ и лизина, равных 7,8·10–5 и
156,4·10–5 моль/л соответственно, она составляет
8,4·10–6 мольл-1 или 10 % в пересчете на концентрацию ПОФ. Отсюда следует, что константа
взаимодействия равна 77 лмоль-1.
Полученные результаты об изменении
разностного спектра поглощения во времени,
представленные на рис. 4, свидетельствуют об
образовании короткоживущего (до 300 с) интермедиата с максимумом поглощения в области 400
нм. В дальнейшем это поглощение исчезает, а
вслед за ним появляется более длинноволновое
поглощение, характерное для основания Шиффа.
Эти данные подтверждают наличие промежуточного соединения – карбиноламина (уравнение (2))
[2], предшествующего образованию основания
Шиффа.
Рис. 4. Изменения разностного спектра поглощения раствора
пиридоксаль-5'-фосфата в присутствии 39,1 · 10-5 моль/л Lлизина во времени при 17С: 1 – 300, 2 – 480, 3 – 680,
4 – 885 секунд.
Fig.4. Changes of differential electronic absorption spectrum of
pyridoxal-5'-phosphate solution at the 39.1 · 10-5 concentration of
L-lysine over the time at 17C: 1 – 300, 2 – 480, 3 – 680,
4 – 885 seconds.
D
0.04
2
3
0.02
0.01
0.00
0
200
400
600
800
1000
1200
, с
Рис.5. Изменение оптической плотности во времени для полосы поглощения основания Шиффа в растворе пиридоксаль5-фосфата в присутствии лизина при различных температурах.
Fig.5. Kinetics of the Shiff base band absorbance in the solution
of the pyridoxal-5'-phosphate at the L-lysine presence at various
temperatures.
На основании полученных данных можно
заключить, что исследованный процесс образования основания Шиффа связан со свойствами «открытого» равновесного состояния пиридоксаль–
5'–фосфата и протекает как двухступенчатая реакция, имеющая положительный температурный
коэффициент.
Авторы выражают благодарность РФФИ и
правительству Ивановской области за финансовую поддержку данной работы, грант РФФИ 0603-96312-р_центр_а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
5.
6.
7.
36
1
0.03
2.
Скорость образования основания Шиффа
(уравнения (1)-(3)) заметно падает с понижением
температуры (рис. 5). Энергия активации этого
процесса, рассчитанная по начальным участкам
кинетических кривых в приближении уравнения
Аррениуса [7], равна 52,3 кДж/моль.
0.05
Diaz I. et al. J. Mol. Structure (Teochem). 1998. V. 433.
P. 279-290.
Jencks W. P. In: Catalysis in Chemistry and Enzymology.
New York: McGraw-Hill. 1969.
M. Angees Garcia del Vado et al. J. Mol. Catalysis A:
Chemical. 1997. V. 123. P. 9-13.
Морозов Ю. В. Журн. прикл. спектроскопии. 1980. Т.32.
Вып. 6. С.1030 – 1035.
Mahon M. M. et al. Federation of European Biochemical
Societies Letters. 1998. V. 427. P. 74-78.
Bartl F., Urjasz H., Brzezinski B. J. Mol. Struct. 1998.
V. 441. P. 77 - 82.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1978.
541 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 544.353:544.722.2:544.723.2.023.221
А.А. Федорова, М.В. Улитин
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
ЭТАНОЛ-ВОДА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК I,I–ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико–технологический университет)
E-mail: physchem@ isuct.ru
Экспериментально измерены поверхностные натяжения растворов хлоридов водорода, натрия и калия в воде и бинарных водно-органических растворителях этанол–
вода в интервале концентраций растворенных веществ до 1 моль/кг при температурах
298 и 303 К. Установлено, что зависимости поверхностного натяжения растворов
электролитов от концентрации имеют экстремальный характер. Полученные зависимости обсуждены с позиций влияния процессов десольватации растворенных веществ
на состав поверхностных слоев и поверхностную активность раствора.
Одно из наиболее важных направлений
практического применения жидкофазных материалов на основе многокомпонентных растворов и
растворителей заключается в целенаправленном
изменении адгезионных свойств межфазных поверхностей различной химической природы [1-3].
Количественной характеристикой изменения смачивающей способности растворов, содержащих
добавки органических и неорганических соединений, служит поверхностная активность [3], численные значения которой определяются из экспериментальных зависимостей поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного
вещества. В частности, именно поверхностная активность является одним из основных физикохимических параметров действия ПАВ [2].
Анализ данных литературы свидетельствует о том, что информация о влиянии добавок
электролитов на поверхностную активность бинарных водно-органических растворителей весьма
ограничена. Алифатические спирты, которые чаще всего используются как органические компоненты бинарных растворов, относятся к классу
ПАВ [2], а неорганические соли, основания и кислоты проявляют поверхностно-инактивные свойства. В частности, поверхностное натяжение водных растворов электролитов линейно возрастает
при увеличении концентрации растворенных веществ [4,5]. В то же время, согласно данным [6], в
определенных концентрационных областях электролиты в водных растворах проявляют свойства
ПАВ, что связано с особенностями формирования
поверхностных слоев на границе раздела фаз раствор/газ. Аналогичные данные для бинарных водно-органических растворов электролитов в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы – исследование
особенностей влияния добавок хлоридов водорода, натрия и калия на характеристики поверхностХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ной активности бинарных растворителей этанол–
вода.
Выбор объектов исследования обусловлен
следующими причинами. Хлориды щелочных металлов наиболее широко используются при экспериментальных исследованиях структуры и сольватационных свойств водных и неводных растворов электролитов, а бинарные растворители этанол–вода обладают физико–химическими свойствами, моделирующими свойства водных растворов низших алифатических спиртов [7,8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основой для расчета характеристик поверхностной активности растворов электролитов в
бинарных растворителях этанол–вода служили
экспериментальные зависимости поверхностного
натяжения от концентрации растворенных веществ. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом максимального давления газовых
пузырьков [3]. Измерения проводили на установке, основу которой составляла измерительная
ячейка – сосуд Ребиндера с капилляром внутренним диаметром 0,2 мм. Ячейку через систему кранов и U–образный манометр соединяли с системой вакуумирования, которая позволяла регулировать давление в системе с точностью до 10 Па,
и термостатировали при температуре измерений,
которую поддерживали с точностью 0,05 К.
Для определения поверхностного натяжения необходимое количество раствора электролита точно известной концентрации, приготовленного весовым методом, заливали в измерительную
ячейку так, чтобы при сборке капилляр лишь соприкасался с поверхностью жидкости. Ячейку помещали в термостат, выдерживали при температуре измерений 2025 мин, систему вакуумировали, и по показаниям U–образного манометра измеряли внешнее давление, соответствующее пол-
2007 том 50 вып. 12
37
ному вытеснению жидкости из капилляра, которое
численно равно капиллярному давлению [3]. Из
результатов измерений давлений рассчитывали
поверхностное натяжение раствора по методике
[3]. Погрешности измерений находили в серии из
810 параллельных опытов с учетом критерия
Стьюдента для доверительной вероятности 0,95.
Проводя измерения при различных концентрациях
растворенных веществ, получали изотермы поверхностного натяжения электролитов в используемом растворителе.
Для определения систематических погрешностей эксперимента, проведенного описанным выше методом, было измерено поверхност-
103, Н/м
79
а
77
1
75
2
73
3
71
4
69
67
65
63
С, моль/л
61
103, Н/м
75
0
а
0,2
0,4
0,6
0,8
10 , Н/м
31
1
1,2
1,4
1,6
б
3
74
30,5
73
5
1
30
72
6
29,5
71
2
7
29
70
H
K
N
3
69
68
8
28,5
28
С, моль/л
0
0,2
0,4
0,6
0,8
С, m
1
67
0
38
0,5
1
1,5
б
103, Н/м
37
36
4
35
34
33
32
5
31
30
6
29
С, моль/л
28
0
0,5
1
1,5
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов хлоридов водорода – 1, натрия – 3 и калия – 2 и растворов хлорида натрия в бинарном растворителе этанол–вода с
мольной долей органического компонента 0.1 – 4, 0.18 – 5,
0.3 – 6 при 298 К.
Fig.1. Surface tension isotherms of water solutions of hydrogen–
1, sodium–2 and potassium–2 chlorides, and sodium chloride
solutions in binary ethanol–water solvent with organic component
mole fraction of 0.1 – 4, 0.18 – 5, 0.3 – 6 under 298 К.
38
Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения растворов
хлорида водорода – 2, 4, 5, 7 и натрия – 1, 3, 6, 8 в воде – 1, 2,
3, 4 и бинарном растворителе этанол – вода с х2=0.3 – 5, 6, 7,
8 при 298 К – 1, 4, 5, 6 и 303 К – 2, 3, 7, 8.
Fig.2. The surface tension dependencies of hydrogen – 2, 4, 5, 7
and sodium – 1, 3, 6, 8 chlorides solutions in water – 1, 2, 3, 4 and
binary ethanol–water solvent with х2=0.3 – 5, 6, 7, 8 under 298 К
– 1, 4, 5, 6 and 303 К – 2, 3, 7, 8.
ное натяжение водных растворов уксусной кислоты и этанола в интервале концентраций органических компонентов 1090 масс.% при 298 К. Из
полученных данных следует, что воспроизводимость результатов измерений в отдельных сериях
опытов составляла 0,40,5 %, а максимальное отклонение значений поверхностного натяжения
растворов от справочных данных [9,10] как уксусной кислоты, так и этанола при всех концентрациях растворенных веществ не превышало 0,6 % от
измеряемых величин.
В работе экспериментально получены зависимости поверхностного натяжения растворов
хлоридов водорода, натрия и калия в воде и бинарных растворителях этанол–вода с мольной долей органического компонента х2, равной 0,1, 0,18
и 0,3, при 298 и 303 К. На рис. 1 приведены изо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
термы поверхностного натяжения исследованных
растворов при 298 К, а на рис. 2 - изотермы поверхностного натяжения растворов электролитов
в воде и водном растворе этанола с мольной долей
спирта, равной 0,3, при разных температурах.
Численные значения поверхностной активности растворов хлоридов водорода, натрия и
калия в воде и бинарных растворителях этанол –
вода, рассчитанные из изотерм поверхностного
натяжения по классической методике [3], приведены в табл. 1.
Таблица.
Поверхностная активность растворов хлоридов водорода, натрия и калия в бинарных растворителях
этанол–вода.
Table. The surface activity of hydrogen, sodium and
potassium chlorides solutions in ethanol-water binary
solvents.
Поверхностная активность G,
Состав бинарного рас- (Джкг)/(м2моль), для растворов электролитов:
творителя,
моль. доли
HCl
NaCl
KCl
этанола
298K 303K 298K 303K 298K 303K
0
125 960 143 289 -68
-92
0,1
37
58
56
31
–
–
0,18
50
31
-69 -118
–
–
0,3
19
9
75
13
–
–
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из результатов проведенных исследований, часть из которых иллюстрируют данные
рис.1 и 2, следует, что изотермы поверхностного
натяжения растворов хлоридов водорода, натрия и
калия имеют сложный полиэкстремальный характер с максимумом и минимумами при низких
концентрациях растворенных веществ. Качественно вид зависимостей поверхностного натяжения от концентрации электролитов сохраняется
как в водных растворах, так и бинарных растворителях этанол–вода независимо от содержания органического компонента.
Положения экстремумов на изотермах поверхностного натяжения водных растворов (рис.
1a) отвечают концентрациям 0,01÷0,02, 0,05÷0,07
и 0,25÷0,35 М соответственно. Рост поверхностного натяжения, характерный для электролитов,
обладающих поверхностно–инактивными свойствами, наблюдается лишь при концентрациях выше
0,35 М, а в области концентраций 0,050,35 М все
изучаемые электролиты в водных растворах проявляют поверхностно-активные свойства. Согласно данным табл. 1, параметры поверхностной активности водных растворов хлоридов водорода и
натрия имеют положительные значения, и лишь
для хлорида калия поверхностная активность становится отрицательной.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Из данных рис.1 и 2 следует, что переход
от воды к водным растворам этанола приводит к
снижению величин поверхностного натяжения
границы раздела фаз. Положения максимумов и
минимумов на изотермах поверхностного натяжения растворов электролитов зависят как от состава
бинарных растворителей, так и от природы растворенного вещества. Если для хлорида водорода
экстремумы
соответствуют
концентрациям
0,05÷0,15 и 0,4÷0,5 m во всех растворителях, то
для хлорида натрия области экстремальных значений поверхностных натяжений смещаются в
область низких концентраций растворенных веществ, в частности, при 298 К: с 0,1÷0,2 и 0,4÷0,5
m в растворителях с содержанием этанола 0,1 и
0,18 мол. доли до 0,02 и 0,2 m в растворителе с х2,
равной 0,3. В области концентраций 0,2÷0,5 m
хлориды водорода и натрия проявляют более слабовыраженные поверхностно-инактивные свойства по сравнению с их водными растворами, а при
концентрациях растворенных веществ выше
0,7÷1,0 m поверхностные натяжения растворов с
ростом концентрации электролитов либо незначительно уменьшаются, либо остаются постоянными
в пределах погрешности измерений. Данный факт
свидетельствует о том, что в области высоких
концентраций хлориды водорода и натрия в бинарных растворителях этанол –вода, в противоположность водным растворам, проявляют слабо
выраженные поверхностно-активные свойства.
Из данных табл. 1 следует, что хлориды
водорода и натрия обладают определенной поверхностной активностью по отношению к водным растворам этанола. Исключение составляет
растворитель с мольной долей этанола, равной
0,18, в котором параметры поверхностной активности хлорида натрия имеют отрицательные значения. Очевидно, это может быть связано с особенностями структуры бинарных растворителей
алифатический спирт–вода: при таких концентрациях водные растворы этанола имеют структуру,
близкую к максимально упорядоченной [1, 7, 11].
Данные рис. 2а, 2б свидетельствуют о том,
что температура не оказывает заметного влияния
на вид зависимостей поверхностного натяжения
от концентрации электролитов. В водных растворах положение первых экстремумов на изотермах
поверхностного натяжения остается неизменным,
а координаты второго минимума незначительно
смещаются в область высоких концентраций. В
бинарных растворителях этанол–вода экстремумы
смещаются в область низких концентраций растворенных веществ. Численные значения поверхностных натяжений водных растворов хлорида
водорода снижаются, а хлоридов натрия и калия –
2007 том 50 вып. 12
39
возрастают с ростом температуры. Для бинарных
растворителей этанол–вода независимо от их состава значения поверхностных натяжений растворов электролитов при увеличении температуры
уменьшаются.
Известно [2, 3], что влияние природы растворителя и адсорбата на поверхностно-активные
свойства растворов непосредственно связано со
структурой поверхностных слоев, возникающих в
ходе адсорбции на границах раздела фаз жидкость/газ. Формирование адсорбционных слоев
сопровождается десольватацией молекул растворенных веществ и их определенной ориентацией
относительно жидкой поверхности. Процессы десольватации могут оказывать наиболее существенное влияние на закономерности адсорбции.
Так как энергии сольватации существенным образом зависят от природы и состава растворителя
[7], то для процессов адсорбции электролитов изменение характеристик сольватационных взаимодействий ионов будет оказывать определяющее
влияние на состав и свойства образующихся поверхностных слоев.
Очевидно, первый минимум на изотермах
поверхностного натяжения рис.1 и 2 в области
низких концентраций электролитов в водных растворах связан с разрушением сетки водородных
связей в адсорбционных объемах межфазных поверхностей. Рост концентрации растворенных веществ вызывает изменение ориентации диполей
воды на границах раздела фаз [6,12,13]: соседние
молекулы воды в ходе гидратации ориентируются
атомами кислорода к катиону, а атомами водорода
– к периферии гидратной оболочки. Энергия таких взаимодействий превышает энергию водородных связей в воде и приводит к снижению поверхностной концентрации катионов, в результате
чего на границе раздела фаз локализуются преимущественно хлорид–ионы [6,12]. Вследствие
кооперативного характера водородных связей
взаимодействия в разбавленных растворах распространяются на значительные расстояния, что
приводит к переориентации части молекул воды
атомами кислорода внутрь раствора. Подобные
перестройки поверхностных слоев могут вызывать образование экстремумов на изотермах поверхностного натяжения электролитов. При дальнейшем увеличении концентрации растворенных
веществ ориентирующее действие катионов экранируется ранее адсорбированными ионами
[6,12,13], поэтому в водных растворах лишь при
концентрациях выше 0,250,30 М все исследованные электролиты устойчиво проявляют поверхностно–инактивные свойства.
40
В водных растворах этанола закономерности сольватации электролитов определяются тем,
что органический компонент растворителя участвует в формировании сольватных оболочек ионов
[7]. Известно [2,3], что алифатические спирты относятся к поверхностно–активным веществам, и
следует ожидать, что вклад этанола в формирование поверхностного слоя в растворах электролитах может быть весьма значительным. Также как и
в водных растворах, первый минимум на изотермах поверхностного натяжения рис.1 и 2 в области низких концентраций может быть вызван разрушением сетки водородных связей бинарного
растворителя в адсорбционных объемах межфазных поверхностей. Рост концентрации растворенных веществ в результате переориентации диполей воды и спирта относительно границы раздела
фаз вызывает снижение поверхностной концентрации катионов и рост избыточной адсорбции
хлорид–ионов. Однако в спиртовых растворах по
сравнению с водными данный эффект в связи с
высокой поверхностной концентрацией этанола
проявляется менее интенсивно. Поэтому экстремумы на изотермах поверхностного натяжения в
водно-спиртовых растворах становятся менее ярко
выраженными. При дальнейшем увеличении концентрации электролита возможна преимущественная сольватация адсорбирующихся ионов этанолом поверхностного слоя, вследствие чего в
области высоких концентраций электролит, в отличие от водных растворов, проявляет незначительную поверхностную активность. В частности,
незначительное изменение поверхностного натяжения с ростом концентраций, как хлорида водорода, так и натрия свидетельствуют о том, что величины избыточных адсорбций электролитов при
концентрациях выше 0,7 m независимо от состава
растворителя близки к нулю.
Таким образом, различия в поверхностной
активности и экстремальный характер изотерм
поверхностного натяжения растворов электролитов в воде и бинарном растворителе этанол – вода
обусловлены главным образом изменением состава сольватационных комплексов индивидуальных
ионов и вследствие этого структуры поверхностных слоев на границе раздела фаз раствор – газ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы. /Под. ред. Захарова А.Г.
Институт химии растворов РАН. 2006. 322с.
Дерягин Б.В. Микрофлотация: водоочистка, обогащение
М.: Химия. 1986. 112 с.
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир.
1979. C.21, 22, 446, 447.
Hiroyuki O. Colloid Polymer Science. 2004. V. 283.
P. 119 – 124.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
5.
6.
7.
8.
Shchekin A. K., Borisov V. V. Colloid Journal. 2005. V. 67.
N 6. P. 774–787.
Randles J. E. B., Schiffrin D. J. Trans. Faraday Soc. 1966.
V. 62. N 9. P. 2403–2408.
Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 272с.
Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и
неводных растворов электролитов /Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Л.: Химия. 1976. 238 с.
9.
10.
11.
12.
13.
Краткий справочник физико–химических величин / Под
ред. Равделя А.А., Пономаревой А.М. Л.: Химия. 1983.
232 с.
Справочник химика /Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия. 1965. T. 2. C. 88–89, 146–147, 242–243.
Mitchell A.G., Wynne-Jones W.F.K. Disc. Faraday Soc.
1953. N 15. P. 161.
Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в
растворах электролитов. Л.: Химия. 1985. 176 с.
Рабинович В.А., Алексеева Т.Е. Доклады АН СССР.
1973. Т. 210. № 5. C. 1136–1139.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 549.731.641.2.73
О.А. Алиев
ДВОЙНЫЕ МЕТАБОРАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И КОБАЛЬТА СОСТАВА
LnCo(BO2)5
(Бакинский государственный университет)
E-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Методом изотермического наcыщения (при 1000 С) кобальто-боратных расплавов окислами редкоземельных элементов (РЗЭ) изучены фазообразования в системах
CoO–B2O3–Ln2O3 (Ln=LaLu). Получены из расплава–растворов в монокристаллическом
состоянии катионосмешанные метабораты состава LnCo(BO2)5 и установлена их изоструктурность.
Фазовые равновесия в системах CoO–
B2O3–Ln2O3 исследовались изотермическим насыщением кобальто-боратных расплавов окислами РЗЭ и выявлено, что все эти системы характеризуются обширными областями несмешиваемости. В этом отношении системы данного типа с
участием окислов 3d-переходных металлов со
степенью окисления +2 являются полными аналогами тройных оксидных систем на основе окислов
РЗЭ с участием окислов щелочноземельных металлов [1]. Однако эти системы отличаются друг
от друга по составу равновесных твердых фаз, так
как в щелочноземельно-боратных системах смешанные метабораты РЗЭ не были обнаружены, но
были обнаружены и получены из растворов в расплавах в монокристаллическом виде смешанные
ортобораты типа Ln2Me3(BO3)4 (Ln=LaLu,
Me=Ca, Sr, Ba).
Системы CoO–B2O3–Ln2O3 кроме обширной области несмешиваемости двух жидких фаз
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
при 1000С характеризуются также областью кристаллизации катионосмешанных метаборатов
LnCo(BO2)5,
ортоборатов
Ln2Co3(BO3)4
и
Co3(BO3)2.
ИК-спектры поглощения, впервые полученные нами для монокристаллов состава
LnCo(BO2)5, показали, что атомы бора в кристаллах данных соединений находятся в двух координационных состояниях: в тригональном (BO3) и
тетраэдрическом (BO4) [2]. В качестве примера
аналогичных тройных оксидных систем на основе
CoO можно привести диаграммы фазовых равновесий системы CoO–B2O3–Ho2O3 при 1000С
(рис.1).
Левая граница расслаивания в данной системе проходит вблизи практически чистого борного ангидрида, в котором содержание окислов
CoO и Ho2O3 не превышает 1,5 мас.%. Правая граница несмешиваемости, которую можно назвать
изотермой растворимости борного ангидрида,
2007 том 50 вып. 12
41
проходит, согласно Левину [3], по прямой линии
между точками а и с. В правую границу расслаивания
упирается
изотерма
растворимости
HoCo(BO2)5 (кривая b–m).
Ho2O3
HoBO3
Ho2Co3(BO3)4
c
m
e
a
B2O3
10
Co3(BO3)2
d
b
30
50
70
CoO
Масс. %
Рис.1. Фазовые равновесия в системе СоО – В2О3 – Но2О3
при 10000С.
Fig. 1. Phase equilibrium in the system CoO–B2O3–Ho2O3 at
10000C
Расплав, отвечающий при 1000С точке b,
может находиться в равновесии с двумя другими
фазами: практически чистым жидким B2O3 и кристаллами HoCo(BO2)5. А к изотерме растворимости HoCo(BO2)5 (кривая b–m) непосредственно
примыкает изотерма растворимости ортобората
состава Ho2Co3(BO3)4.
В пределах области треугольника B2O3– b–
HoCo(BO2)5 легко могут быть осуществлены расплавы, пересыщенные относительно соединения
состава HoCo(BO2)5. Некоторые из пересыщенных
расплавов расслаиваются на две жидкие фазы,
способные длительное время при 1000С находиться между собой в метастабильном равновесии. Одна из метастабильных жидких фаз – практически чистый B2O3, а вторая – жидкость, обогащенная оксидами Ho2O3 и CoO.
При дальнейшем повышении содержания
оксида гольмия Ho2O3 в равновесных жидких фазах метастабильная область расслаивания переходит в границу кристаллизации ортобората гольмия, состава HoBO3. Жидкая фаза, полученная
при 1130С в области кристаллизации ортобората
гольмия (незначительно выше точки с), при медленном охлаждении закристаллизуется при
1050С.
При длительном (порядка 8–10 ч) перемешивании равновесных твердых и жидких фаз при
1000С катионосмешанный метаборат HoCo(BO2)5
перекристаллизовывается на поверхности платиновой мешалки размером 4–6 мм. Таким образом,
нам впервые удалось получить и выделить в мо42
нокристаллическом виде из раствора–расплавов
катионосмешанные метабораты и для других РЗЭ
от лантана до лютеция с общей формулой
LnCo(BO2)5. Кристаллы LnCo(BO2)5 нарастают на
поверхности платиновой мешалки ярко выраженными гранями, окрашены в темно-фиолетовый
цвет и характеризуются высокой однородностью.
Все они при быстром охлаждении от температуры опыта до комнатной не растрескиваются и не
подвергаются каким-либо изменениям.
Результаты ДТА кристаллов LnCo(BO2)5
указывают на отсутствие каких-либо тепловых
эффектов вплоть до температуры плавления.
В табл. 1 приведены результаты химических анализов жидких и равновесных им фаз системы CoO–B2O3–Ho2O3 при 1000С.
Таблица 1.
Состав жидких и равновесных им фаз в системе
СоО–В2О3–Но2О3 при 10000С
Table 1. Composition of liquid phases and equilibrium
to them phases in system CoO–B2O3–Ho2O3 at 10000C
Состав жидкой фазы
(мас.%)
Равновесные фазы
В2О3
СоО
Но2О3
52,0
48,0
В2О3
51,0
40,0
9,0
В2О3
51,3
36,6
13,1
В2О3
51,0
33,0
16,0
В2О3
48,4
29,4
22,2
НоСо(ВО2)5 и В2О3
45,5
31,3
23,2
НоСо(ВО2)5
43,1
32,2
24,7
НоСо(ВО2)5
39,5
33,2
27,3
«-»
37,0
35,5
27,5
«-»
34,4
35,1
30,5
«-»
НоСо(ВО2)5 и
32,1
33,9
34,0
Но2Со3(ВО3)4
31,2
36,3
32,5
Но2Со3(ВО3)4
30,0
38,8
31,2
«-»
27,8
42,0
30,2
«-»
27,1
44,3
28,6
«-»
26,3
47,1
26,6
«-»
24,4
49,1
25,5
«-»
22,7
52,0
25,3
«-»
20,4
54,2
25,4
«-»
19,6
55,2
25,2
Но2Со3(ВО3)4 и Со3(ВО3)2
21,0
53,3
21,7
Со3(ВО3)2
22,7
57,3
20,0
«-»
23,6
59,2
17,2
«-»
22,8
62,0
15,2
«-»
23,0
64,5
12,5
«-»
Структура кристаллов катионосмешанных
метаборатов РЗЭ и кобальта состава LnCo(BO2)5
полностью была изучена в [4 – 6].
Согласно [7], структура кристаллов в кислородсодержащих соединениях РЗЭ строится с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
участием кислородных координационных полиэдров типа [LnOn] и каждый координационный полиэдр характеризуется координационном числом
(к.ч.) и межатомными расстояниями Ln–O в зависимости от размеров РЗ ионов. Поэтому, структура бинарных соединений РЗЭ в ряду LaLu меняется по степени заполнения электронами 4fорбиталей их атомов, создавая три области кристаллохимической нестабильности.
Однако нами установлено, что, если в состав соединений помимо редкоземельных катионов
входит какой-либо катион с сильным полем, обладающим собственными требованиями к направленности связи и тем самым экранирующим индивидуальные свойства отдельных РЗЭ, кристаллическая структура их в пределах всего редкоземельного ряда LaLu может не меняться [8, 9].
На рис. 2 приведена в качестве примера
проекция кристаллической структуры смешанного
метабората гольмия и кобальта HoCo(BO2)5 на
плоскость yz и колонки кислородных десятивершинников гольмия вдоль оси b.
Рис.2. Проекция кристаллической структуры HoCo(BO2)5 на
плоскость YZ и колонки кислородных десятивершинников
гольмия вдоль оси b.
Fig.2. Projection of crystalline structure of HoCo(BO2)5 on a plane
of YZ and rows of oxygen dectops of holmium along the b axis.
Для структуры катионосмешанных метаборатов типа LnCo(BO2)5 характерен двухмернобесконечный
боркислородный
радикал
5
[B 2 O10 ] . Выяснилось, что три из пяти атомов
бора в радикале [ B 2 O10 ]5 имеют тетраэдрическую, а два остальных имеют треугольную координацию. Из всех атомов кислорода неподеленным между атомами бора остается только один
атом каждого треугольника BO3-групп. Поэтому
формула боркислородного радикала [ B 2 O10 ]5 с
расшифрованной функцией атомов кислорода и
бора может быть представлена в следующем виде
[O 4 BO 4 BO 2 ]5 , где крайние атомы кислорода
входят в тетраэдры BO4-групп, а средние атомы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
кислорода являются общими для этих полиэдров.
Таким образом, в структуре катионосмешанных
метаборатов с общей формулой LnCo(BO2)5, основными структурными элементами являются полианионы [O 4 BO 4 BO 2 ]5 . В результате полимеризации вершин боковых тетраэдров образуется
полианионный слой с составом [ B 2 O10 ]5 [4–6].
Для кристаллов HoCo(BO2)5 параметры
моноклинной ячейки следующие: а=8,502,
b=7,580, с=9,385Å, =93,86, V=603,4 Å3, Z=4,
выч=4,84 г/см3, пр.гр. Р21/n.
В результате исследований выяснилось,
что атомы лантаноидов в кристаллах катионосмешанных метаборатов типа LnCo(BO2)5 имеют
к.ч.=10, т.е. расположены в десятивершинниках
по атому кислорода [LnO10], а атомы кобальта
имеют октаэдрическую координацию [CoO6].
Координационные полиэдры катионов РЗЭ
[LnO10], связываясь между собой в кристаллах, создают бесконечные цепочки. А эти цепочки в структуре смешанных метаборатов типа LnCo(BO2)5 закрепляются димерами искаженных октаэдров катионов кобальта. По-видимому, этим самым катион
кобальта, как второй катион с сильным электростатическим полем, имея особое требование к структуре, экранирует индивидуальность катионов РЗЭ.
В результате образуется ряд изоструктурных соединений РЗЭ от La до Lu (табл. 2).
Таблица 2.
Некоторые кристаллохимические данные исследованных двойных метаборатов РЗЭ и кобальта с
формулой LnCo(BO2)5
Table 2. Some crystal chemical data of the investigated
double metaborate of rare earth elements and cobalt
with formula LnCo(BO2)5
Химическая Параметры эле- ,
dвыч,
dизм,
формула
ментарных яче- град г/см3
г/см3
ек, Å
а
в
с
LaCo(BO2)5 8,85 7, 63 9,66 92,00 4,22
4,16
PrCo(BO2)5 8,70 7,61 9,55 92,00 4,37
4,25
NdCo(BO2)5 8,65 7,61 9,48 92,00 4,48
4,42
SmCo(BO2)5 8,61 7,58 9,45 92,00 4,56
4,50
EuCo(BO2)5 8,60 7,58 9,45 92,00 4,60
4,55
GdCo(BO2)5 8,58 7,58 9,43 92,00 4,68
4,62
TbCo(BO2)5 8,53 7,58 9,40 92,00 4,74
4,68
DyCo(BO2)5 8,52 7,58 9,39 92,00 4,80
4,75
HoCo(BO2)5 8,50 7,58 9,38 93,86 4,84
4,76
ErCo(BO2)5 8,51 7,59 9,39 93,86 4,86
4,78
TmCo(BO2)5 8,52 7,65 9,40 93,86 4,87
4,79
YbCo(BO2)5 8,53 7,61 9,41 93,90 4,88
4,83
LuCo(BO2)5 8,60 7,59 9,45 93,90 4,90
4,85
YCo(BO2)5 8,51 7,60 9,40 93,85 3,98
3,92
*Пространственная группа Р21/n, Z=4
*Space group Р21/n, Z=4
2007 том 50 вып. 12
43
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Алиев О.А. // Химические проблемы. 2005. № 3. С. 138.
Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В., Алиев О.А. // Неорган. материалы. 1969. Т. 5. № 11. С. 1978–1981.
Levin E.M., Robbins C.R., Waring J. L. // J. Amer.
Ceram. Soc. 1967. V. 50. P. 53.
Абдуллаев Г.К. и др. //Журн. неорган. химии. 1978.
Т. 23. № 9. С. 2322.
6.
7.
8.
9.
Абдуллаев Г.К. и др. // Журн. неорган. химии. 1980.
Т. 25. № 1. С. 110.
Алиев О.А., Зульфугарлы Дж.И. // ДАН АзербССР.
1979. Т. 35. № 8. С. 59.
Бондуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В.
Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ. М.: Наука. 1984. 228 с.
Алиев О.А., Зулфугарлы Дж.И. // ДАН АзербССР.
1978. Т. 34. № 5. С 47.
Алиев О.А. // Азерб. хим. журн. 2006. № 4. С 147.
УДК 661.185.1
Н.В.Саутина, С.А. Богданова, О.Р.Шашкина, В.П. Барабанов, Я.Д. Самуилов
СМАЧИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ИМИДОВ
(Казанский государственный технологический университет
E-mail: office@kstu.ru)
Исследована смачивающая способность неионных ПАВ-N-оксиэтилированных
имидов эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и их адгезионное взаимодействие с
поверхностью политетрафторэтилена и полиэтилена высокого давления, а также их
поверхностная активность на границе раздела жидкость – газ. Показано, что с возрастанием степени оксиэтилирования ПАВ и с увеличением полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимера смачивающая способность и поверхностная
активность оксиэтилированных имидов уменьшаются.
Современные полимерные материалы являются многокомпонентными гетерогенными системами, получение и переработка которых во
многом определяется процессами, протекающими
на границе раздела фаз – адсорбцией, адгезией,
смачиванием, растеканием. Важная роль в регулировании этих процессов принадлежит поверхностно-активным веществам (ПАВ), среди которых особый интерес вызывает использование неионных ПАВ, в том числе, продуктов присоединения оксида этилена к органическим соединениям. Явления смачивания на поверхности полимеров совокупно зависят как от коллоиднохимических свойств ПАВ [1, 2], так и от свободной поверхностной энергии полимеров. Ранее нами была исследована смачивающая способность
оксиэтилированных изононилфенолов по отношению к поверхности широкого ряда полимеров,
полярная составляющая свободной поверхностной
энергии которых лежит в интервале от 0,09 мН/м
до 22,7 мН/м [3-5].
Целью данного исследования являлось
изучение смачивающей способности новых ПАВ
44
–N-оксиэтилированных имидов эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и их адгезионного
взаимодействия с поверхностью политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полиэтилена высокого давления
(ПЭВД).
Оксиэтилированные (ОЭ) имиды в своей
структуре содержат гидрофильный оксиэтилированный фрагмент, а также гидрофобный норборненовый цикл. Тем самым в структуре ОЭ имидов
реализована потенциальная возможность того, что
они могут обладать поверхностно-активными
свойствами.
O
O
N-CH2-CH2(O-CH2-CH2)nH
Вместе с тем, поверхностная активность
этих соединений на межфазных границах практически не изучена. Подобные исследования способствуют расширению сфер применения ОЭ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
имидов и дальнейшему развитию представлений о
механизме взаимодействия ПАВ с поверхностью
полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ОЭ имидов осуществляли взаимодействием
N-(2-оксиэтил)
имида
эндо-5норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с рассчитанным количеством окиси этилена в условиях
основного катализа подобно тому, как указано в
работе [6]. N-(2-Оксиэтил) имид эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой
кислоты
получали
взаимодействием ангидрида эндо-5-норборнен2,3-дикарбоновой кислоты с моноэтаноламином в
условиях, указанных в работе [7].
Для получения образцов поверхности
применялся полиэтилен высокого давления
(ПЭВД) двух марок 15303-003 и 16803-070, произведенный на ОАО «Казаньоргсинтез». Образцы
отличались величиной показателя текучести расплава, который составлял 0,3±30 и 7,0±25 соответственно. ПЭВД-153 дополнительно содержал
фенольный стабилизатор ирганокс 10-10 в количестве 0,1%. Пленки были получены прессованием при давлении 3,4 МПа в соответствии с ГОСТ
16337-77. Был использован гидравлический рамный пресс ПГ-60 верхнего давления с усилием
прессования 60 т. Температура прессования 150170˚С, время выдержки 5 мин, время охлаждения
2 мин. В работе использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ) марки «ФП-4».
Краевой угол смачивания определяли методом сидящей капли при помощи катетометра
КМ-8, снабженного микрометрической насадкой.
Капли жидкости наносились с помощью микрошприца. Для хорошей воспроизводимости опытов
наносили не менее 7 капель одинаковых размеров
так, чтобы их диаметр не превышал 2-3 мм. Все
измерения проводились при 20±1°С. Поверхность
полимеров, на которые наносили капли жидкостей, тщательно обезжиривались ацетоном. Для
оценки шероховатости исследуемых поверхностей
анализировались профилограммы на профилографе-профилометре П-203. Среднеквадратическое
отклонение профиля применяли в качестве основного параметра шероховатости и определяли в
соответствии с ГОСТ 25142-82. Рассчитывали коэффициент шероховатости, который учитывали
при определении краевого угла смачивания.
Поверхностное натяжение определялось
модифицированным методом втягивания стеклянной пластинки Вильгельми. Измерения проводились в термостатируемой ячейке при 20±1С.
Предварительно было установлено, что краевой
угол смачивания пластинки объектами исследоваХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ния не превышает 4. Равновесное значение поверхностного натяжения определялось на основе
анализа кинетических зависимостей. Точность
измерения составляла 0,3%.
Свободная поверхностная энергия полимеров определялась графическим методом на основании значений краевых углов смачивания поверхностей тестовыми жидкостями с использованием концепции Фоукса и уравнений ОуэнсаВэндта [8, 9]. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанные вода, глицерин,
формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, йодистый метилен.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Смачивание и адгезия – две стороны одного и того же явления, возникающего при контакте
жидкости с твердой поверхностью. Об интенсивности адгезионного взаимодействия ОЭ имидов с
неполярной поверхностью полимеров можно судить по величине работы адгезии (Wa), которую
можно определить по уравнению Юнга-Дюпре:
Wа = (1+сos),
(1)
где - поверхностное натяжение на границе с воздухом, - краевой угол смачивания.
Смачивающая способность ОЭ имидов в
конденсированном состоянии характеризовалась
равновесными значениями косинуса краевого угла
смачивания и определялась по отношению к неполярной поверхности ПТФЭ на основе анализа
кинетических кривых смачивания. Равновесное
поверхностное натяжение ОЭ имидов на границе с
воздухом было определено по данным исследований кинетики изменения . В работе использовались ОЭ имиды с различной степенью оксиэтилирования n =8 и 12. Полученные результаты, а также величина гидрофильно-липофильного баланса
(ГЛБ), рассчитанная нами по Гриффину, приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Поверхностные свойства оксиэтилированных имидов
Table 1. Surface properties of oxyethylated imides.
Степень оксиэтиG·103,
, Cos Wа,
лирования
ГЛБ
Дж·м/кмоль
мН/м
мН/м
n
8
12,7 32,53 0,3847 45,04
6,27
12
14,7 34,44 0,1166 38,46
1,4
Из представленных данных видно, что с
ростом длины полярной оксиэтиленовой цепи поверхностное натяжение увеличивается, что является следствием увеличения межмолекулярного
взаимодействия. Сравнение смачивающей способности по отношению к неполярной поверхно-
2007 том 50 вып. 12
45
сти полимера показывает, что возрастание степени оксиэтилирования приводит к ее существенному уменьшению. Установлено, что оксиэтилированный имид с n=8 имеет большую адгезию к неполярной поверхности политетрафторэтилена,
чем с n=12.
Поверхностную активность ОЭ имидов на
границе раздела вода - воздух можно охарактеризовать по изотермам поверхностного натяжения
водных растворов исследуемых соединений, которые приведены на рис. 1.
, Н/м
75
70
65
1
60
2
55
50
45
0
20
40
60
80
100
120
С·10-4, г/мл
Рис. 1 Изотерма поверхностного натяжения для оксиэтилированных имидов с разной степенью оксиэтилирования (n): 1 n= 8; 2 - n= 12.
Fig..1. Surface tension isotherms for oxyethylated imides with
various oxyethylation degree. (n – the degree of oxyethylation) ):
1 - n= 8; 2 - n= 12.
Из представленных данных видно, что с
увеличением концентрации отмечено некоторое
снижение поверхностного натяжения, что свидетельствует об адсорбции ОЭ имидов на границе
жидкость – газ. Поверхностная активность, рассчитанная нами по формуле (2), приведена в табл. 1.
G = lim c0 (-d/dc)
(2).
Очевидно, что с ростом степени оксиэтилирования поверхностная активность уменьшается. Нами было изучено смачивание водными растворами ОЭ имидов поверхностей полимеров, отличающихся величиной полярной составляющей
свободной поверхностной энергии. Были использованы образцы ПЭВД двух марок и ПТФЭ, для
которых были определены значения СПЭ (γs) и ее
полярной (γsp) и дисперсионной (γsd) составляющих. Результаты представлены в табл. 2.
Несмотря на то, что поверхности данных
полимеров относятся к неполярным и гидрофобным, полученные результаты указывают на присутствие некоторого количества полярных групп в
46
поверхностном слое, при этом ПЭВД, в целом,
содержит большее количество полярных групп,
чем ПТФЭ. Следует отметить, что отсутствие стабилизатора в ПЭВД-168 приводит к увеличению
γsp до величины 4,2, что может быть связано с появлением полярных групп в поверхностном слое
при окислении в процессе формирования поверхности из расплава.
Таблица 2.
Свободная поверхностная энергия полимеров (γ s), ее
полярная (γsp) и дисперсионная (γsd) составляющие
Table 2. Free surface energy of polymers (γs) and its
polar (γsp) and dispersion (γsd) components
Полимер
γs,
γsp,
γsd,
мН/м мН/м мН/м
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 18,3
0,09 18,2
Полиэтилен ПЭВД-153
29,2
2,2
27,0
Полиэтилен ПЭВД-168
29,3
4,2
25,1
Сравнительный анализ изотерм смачивания поверхностей ПТФЭ и ПЭВД двух марок водными растворами ОЭ имидов с различной степенью оксиэтилирования показал, что эти соединения обладают свойствами слабых смачивателей.
Из рис. 2-4 видно, что смачивание возрастает и
проходит через точку инверсии. Вместе с тем, величина равновесного значения cos невелика.
Очевидно, во взаимодействии с поверхностью
принимают участие преимущественно неполярные имидосодержащие фрагменты.
0,4
cos
1
0,3
2
0,2
0,1
0
-1,5
-1
-0,5
0
lg С
-1
-0,1
Рис.2. Изотермы смачивания поверхности ПТФЭ водными
растворами ОЭ имидов с разной степенью оксиэтилирования
n: 1 - n= 8; 2 - n= 12.
Fig. 2. Wetting isotherms of polytetrafluorethylene surface with
the aqueous solutions of oxyethylated imides. n – the degree of
oxyethylation. 1 - n= 8; 2 - n= 12.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
0,4
cos
0,3
1
2
0,2
0,1
lg С
-1
0
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
Рис. 3. Изотермы смачивания поверхности полиэтилена
ПЭВД-168 водными растворами оксиэтилированных имидов
с разной степенью оксиэтилирования n: 1 - n= 8; 2 - n= 12.
Fig. 3. Wetting isotherms of polyethylene № 168 surface with the
aqueous solutions of oxyethylated imides. n – the degree of
oxyethylation. 1 - n= 8; 2 - n= 12.
0,4
Сравнительный анализ представленных
данных показывает, что с увеличением полярности поверхности полимера смачивающая способность ОЭ имидов уменьшается. Так, равновесная
величина сos при смачивании практически неполярного ПТФЭ водным раствором ОЭ имида с n=8
достигает 0,33; при этой же степени оксиэтилирования и аналогичной концентрации значение сos
при смачивании ПЭВД -153 составляет 0,31, а для
ПЭВД -168 (γsp=4,2) сos =0,25. При использовании ОЭ имидов с n=12 влияние полярности поверхности наблюдается в меньшей степени. Проведенные исследования показали, что оксиэтилированные имиды могут быть использованы как
компоненты композиций для модификаций поверхностных свойств полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
cos
4.
1
0,3
2
5.
0,2
6.
7.
0,1
8.
lg С
-1
0
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
Рис. 4. Изотермы смачивания поверхности полиэтилена
ПЭВД-153 водными растворами оксиэтилированных имидов
с разной степенью оксиэтилирования n: 1 - n= 8; 2 - n= 12.
Fig. 4. Wetting isotherms of polyethylene № 153 surface with the
aqueous solutions of oxyethylated imides. n – the degree of
oxyethylation. 1 - n= 8; 2 - n= 12.
9.
Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Вестн.
Моск. ун-та. С. 2. Химия. 1995. Т. 36. №3. С. 262-266.
Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Коллоидн. журн. 2003. Т. 65. №3. С. 316-322.
Шашкина О.Р. и др. Сб. статей VIII Всероссийской
конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола: МарГТУ, 2001. С. 238-241.
Шашкина О.Р. и др. В матер. IX Всеросс. конф.
"Структура и динамика молекулярных систем", Уфа,
2002. С. 289-292.
Богданова С.А. и др. Вестник Казанского технологического университета, Казань, 2003, № 1-2. С. 130-134.
Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М.
Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия.1976. С. 373-375.
Методы получения химических реактивов и препаратов.
Вып. 26. С. 234-239.
Fowkes F.M. In: Physicochemical Aspects of Polymer
Surfaces. V. 2. Ed. K.L. Mittal. New York: Plenum. 1983.
P.583-595.
Owens D.K., Wendt R.C. J. Appl. Polymer Sci. 1969. V.13.
№8. P.1740-1748.
Кафедра физической и коллоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
47
УДК 548.737
А.И. Александров, Т.В. Пашкова, А.В. Пятунин, О.Б. Акопова
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КРАУН-ЭФИРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
В ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦАХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: piatunin@yandex.ru
Рентгенографически исследована структура мезогенного дизамещенного дибензо24-краун-8 с различным типом заместителей в объемных образцах и пленках ЛенгмюраБлоджет (ЛБ). Показано, что енаминокетонные группировки в заместителях способствуют встраиванию молекул растворителя в структуру ЛБ пленки. В случае заместителей с азометиновыми группами пленочная структура не содержит молекул растворителя. Характерная структурная особенность кристаллической фазы объемных образцов
– упаковка внахлест проявляется и в структуре ЛБ пленок, но со спецификой, зависящей
от структуры молекул и условий формирования пленки.
ВВЕДЕНИЕ
Способность краун-эфиров к образованию
комплексов с ионами и нейтральными молекулами
делают эти соединения весьма перспективными
для различных приложений, включая создание активных элементов пленочного типа. В этой связи
технология Ленгмюра-Блоджет (ЛБ), позволяющая
формировать молекулярные монослои на поверхности жидкости и производить на их основе сборку пленочных структур на твердых подложках,
представляется весьма привлекательным инструментом супрамолекулярной инженерии [1-3].
Исследования поведения монослоев краунэфиров на межфазных границах ведутся весьма
интенсивно, однако многие вопросы, связанные с
получением стабильных (в отношении структурно-фазовых превращений) пленочных систем на
их основе и весьма важные в прикладном аспекте,
остаются невыясненными. Результаты наших исследований, проведенных ранее с мезогенными
дизамещенными дибензо-18-краун-6, показывают,
что наличие в молекуле групп, активных в отношении образования водородных связей, может
стабилизировать квазидвумерную мультислоевую
структуру формируемой ЛБ пленки, которая, в
случае их отсутствия, неизбежно трансформируется в структуру, подобную кристаллической [4,
5]. Эти исследования были выполнены на жестких,
конформационно-ограниченных
краунсоединениях, для которых в кристаллической фазе
наблюдался лишь незначительный эффект растяжения короны с увеличением длины заместителей. Настоящая работа посвящена исследованию
конформационно-гибких краун-эфиров. В этом
случае, при рассмотрении превращений в плавающем слое уже недостаточно ограничиваться
лишь рассмотрением ориентации макроцикла на
48
поверхности воды, не принимая во внимание возможные конформационные изменения. Повидимому, не следует ожидать и переносимости
результатов, полученных ранее для краун-эфиров
с жесткими циклами, на эти соединения. Однако
сопоставление дифракционных данных для ЛБ
пленок с результатами исследования объемных
образцов и в этом случае весьма полезно, для прогнозирования стабильности искусственно полученной пленочной структуры в зависимости от
природы заместителей и технологических параметров получения пленки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые соединения - дизамещенные
производные дибензо-24-краун-8 отличаются
структурой боковых заместителей: присутствием
активной в отношении образования водородных
связей енаминокетонной группировки (у краун-8е12) вместо азометинового мостика и фенильного
фрагмента (у краун-8-а10) и длиной алифатических цепочек, содержащих соответственно 12 и 10
атомов углерода, табл. 1.
Пространственные характеристики молекул определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного
моделирования Hyper Chemistry (метод ММ+,
геометрическая оптимизация), табл. 2.
Природа заместителей влияет на общую
конформацию молекул, в конформационном отношении вытянутые молекулы краун-8-а10 и краун-8-е12 отличаются ориентацией боковых заместителей относительно центрального креслообразного фрагмента. Синтез соединений описан в [6].
Формирование монослоев краун-эфиров
проводилось с помощью автоматизированной ЛБ
установки собственной конструкции. Молекулы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
краун-эфиров наносились на поверхность воды из
раствора в хлороформе с концентрацией 0,2 – 0,5
мг/мл. Степень покрытия на начальной стадии
задавалась в пределах 0,3-0,5. При переносе монослоев на твердую подложку (монокристаллический кремний) использовались методы Шефера
(горизонтальный лифт) и Ленгмюра-Блоджет
(вертикальный лифт).
Таблица 1.
Структурные формулы производных дибензо-24-краун-8
Table 1. Structural formulae of dibenzo-24-crown-8 derivatives
O
O
O
R
O
ранном на базе фотометра МФ-2 и денситометра
ДП 1М (регистрируемая плотность почернения до
4D, точность масштабирования рентгенограммы
40 мкм). Для регистрации рентгеновского излучения, рассеянного ЛБ пленками, использовалась
малоугловая рентгеновская камера КРМ-1 с линейным координатным детектором РКД-1. Во
всех случаях использовалось фильтрованное (Niфильтр) излучение CuKα.
Индицирование кольцевых рентгенограмм
краун-эфиров проводилось методом Ито [7]. При
анализе малоуглового рентгеновского рассеяния
ЛБ пленками краун-эфиров использовалось структурное моделирование и дифракционные расчеты
на моделях [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
O
O
O
R=
N=CH
R
O
OC 10 H 21
OOC
Рентгенограммы поликристаллических образцов краун-8-10а и краун-8-12е заметно отличаются расположением и соотношением интенсивностей малоугловых и широкоугловых кольцевых рефлексов, но индицируются в рамках одной
и той же сингонии, рис. 1, табл. 3.
Краун-8-а10
R=
N
H O
C
H
C
C
OC12H 25
H
Краун-8-е12
Таблица 2.
Геометрические параметры молекул краун-8-a10 и
краун-8-е12.
Table 2. Geometrical parameters of crown-8-а10 and
crown-8-e12 molecules.
Параметры
Краун-8-a10 Краун-8-е12
Размеры дибензо-24-краун-8
1,951,110,425
фрагмента, нм
Площадь дибензо-24-краун-8
фрагмента:
1,23/0,49
плосколежащего/на ребре, нм2
Общая длина молекулы, нм
6,98
6,75
Длина боковых заместителей,
2,652
2,522
нм
Длина гибких алифатических
1,362
1,612
фрагментов, нм
Площадь молекулы: плоско3,33/2,13
3,27/2,07
лежащей/на ребре, нм2
Площадь без алифатических
2,30/1,24
2,14/1,07
фрагментов, нм2
Рентгеносъемка кристаллических образцов
краун-эфиров проводилась на установке УРС-2.0 в
камере URK-3 на плоскую пленку. Полученные
рентгенограммы обрабатывались на автоматизированном денситометрическом комплексе, собХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Кривые денситометрирования рентгенограмм поликристаллических образцов: краун-8-a10 (внизу) и краун-8е12 (вверху).
Fig. 1. Densimetric curves of X-ray diffraction patterns of
polycrystalline samples: a – crown-8-a10 (below) and crown-8e12 (above).
Наиболее вероятная решетка краун-8-10а
моноклинная с параметрами: а=47,3 Å, b=8,34 Å,
c=5,48 Å, ==90, =124. На ячейку приходится
одна молекула. Расчетная плотность 1,12 г/см3. У
краун-8-12е параметры решетки: а=45 Å, b=13,8 Å,
c=8,8 Å, ==90, =111. В элементарной ячейке 3
молекулы, расчетная плотность 1,08 г/см3. С учетом отсутствия закономерных погасаний рефлексов
2007 том 50 вып. 12
49
в зарегистрированных дифракционных спектрах и
симметрии молекул в обоих случаях упаковка молекул должна соответствовать неполярной пространственной группе P2/m [9].
Таблица 3
Индицирование рентгенограмм поликристаллических краун-8-a10 и краун-8-е12.
Table 3 Identification of X-ray data for polycrystalline
crown-8-a10 and crown-8-e12.
Краун-8-е12
dэксп.,
dрассч.,
HKL
HKL
нм
нм
100
4,22
100
4,20
2
200
1,38
010
1,38
3
300
0,819
001
0,822
4
400
0,598
61-1
0,598
5
010
0,563
311
0,564
6
210
0,535
32-1
0,537
7
310
0,523
42-1
0,523
8
410
0,500
52-1
0,502
9
510
0,484
221
0,486
10
20-1
0,461
321
0,460
11
10-1
0,435
421
0,434
12
001
0,429
60-2
0,427
13
101,
0,419 31-2, 41-2 0,418
14
011
0,408 13-1, 23-1 0,406
15
211
0,398
43-1
0,399
16
401
0,379
112
0,380
17
0,352
022
0,353
18
0,346
040
0,345
19
0,341
240
0,340
20
0,333
222
0,332
21
0,316
23-2
0,315
22
0,298
132
0,300
Примечание: HKL индексы интерференции, dэксп. и dрасч
экспериментальные и рассчитанные брэгговские периоды.
№
линии
Краун-8-a10
dэксп.,
нм
3,93
1,97
1,31
0,985
0,834
0,770
0,702
0,639
0,569
0,510
0,486
0,455
0,428
0,399
0,361
0,344
dрассч.,
нм
3,92
1,96
1,307
0,980
0,834
0,767
0,703
0,635
0,571
0,510
0,483
0,454
0,425
0,399
0,358
0,345
В решетке краун-8-а10 угол моноклинности задается регулярным сдвигом соседних молекул при контакте плоскими частями центральных
фрагментов, а не ребрами как в решетке краун-8е12, хотя в обоих случаях реализуется упаковка
центральных фрагментов молекул типа кресло в
кресло (рис. 2).
Причина кроется в конформационных отличиях, обусловленных в основном различной
ориентацией заместителей относительно центрального фрагмента молекул. У краун-8-а10 характер упаковки определяется только ван-дерваальсовым взаимодействием соседних молекул.
В случае краун-8-е12 необходимо рассматривать
взаимодействие енаминокетонных группировок с
образованием бифуркационных водородных связей [10], в результате чего возникает прошитая
структура с большим (по сравнению со структурой краун-8-а10) числом молекул в ячейке (рис.
3). Общим в структурах краун-8-а10 и краун-8-е12
является упаковка молекул внахлест, что делает
эти структуры нематогенными [11].
50
Рис. 2. Вероятные упаковки молекул краун-8-a10 (вверху) и
краун-8-e12 (внизу) в кристаллической решетке в соответствии с пространственной группой P2/m (межмолекулярные
N-H···O связи показаны линиями).
Fig. 2. Probable molecular packings of crown-8-a10 (above) and
crown-8-e12 (below) in a crystal lattice in compliance with the space
group P2/m (intermolecular N-H···O bonds are shown by lines).
Рис. 3. -А изотермы краун-8-a10 (1) и краун-8-e12 (2).
Fig. 3. -A isotherms of crown-8-a10 (1) and crown-8-e12 (2).
Зависимости поверхностного давления от
площади на молекулу (-А изотермы) исследованных соединений на основе дибензо-24-краун-8
имеют характерный горб, прохождение которого
соответствует переходу монослоя из жидкорасширенного в конденсированное состояние (рис.
3). Положение горба, по-видимому, связано с изначальной степенью агрегации молекул краун-8а10 и краун-8-е12, которая зависит от температуры, и со способностью краун-соединений удерживать молекулы растворителя в монослое, так как
только последние могут препятствовать агрегации
собственно краун-молекул. При фазовом переходе
происходит уход молекул растворителя в субфазу
и запускается процесс агрегации, сопровождающийся переворотом макроцикла на ребро. То, что
это именно переворот, а не изменение конформации центрального фрагмента из плоскорастянуто-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
го по поверхности воды на ваннообразную, следует из сравнения площади центрального фрагмента
краун-8-а10 в положении на ребре (см. табл. 2) с
положением горба на соответствующей изотерме
(рис. 3). Образовавшиеся агрегаты при разжатии
монослоя не распадаются. Это следует из изотерм
обратного хода (см. рис. 3), а также из того факта,
что при повторном сжатии разжатого после фазового перехода монослоя получается гладкая (без
горба) изотерма.
В случае краун-8-е12 горб на изотерме соответствует почти вдвое большей площади на молекулу, чем у краун-8-а10 (рис. 3), хотя размеры
их молекул отличаются не столь значительно,
табл. 2. По-видимому, изначальная степень агрегации молекул краун-8-е12 невелика, а после фазового перехода образуется рыхлый монослой с
существенно меньшей плотностью, чем у краун-8а10. Причину следует искать во взаимодействии
енаминокетонных фрагментов молекул краун-8е12. Прошивка монослоя водородными связями
может препятствовать его уплотнению. Кроме того какая-то часть молекул хлороформа может
удерживаться за счет водородных связей в монослое и после фазового перехода. Ответ на этот вопрос может дать исследование структуры ЛБ пленок, полученных из монослоев в конденсированном состоянии.
Структурные параметры ЛБ пленок краун8-а10 и краун-8-е12 (брэгговские периоды d, наклон молекул относительно нормали к плоскости
слоя, перекрытие их концевых фрагментов в соседних слоях и фактор недостоверности, так называемый R-фактор), полученные при 30-кратном
контакте ленгмюровских монослоев с подложкой,
а также технологические параметры, характеризующие условия их получения (давление в монослое и метод нанесения пленки на подложку),
приведены в табл. 4.
Кривая рентгеновского рассеяния пленкой
краун-8-а10, собранной из монослоев в конденсированном состоянии, содержит 2 кратных брэгговских пика. Интерпретация данных проводилась
в рамках модели с однослоевой периодичностью с
наклоном молекул и перекрытием их концевых
фрагментов. В минимизированной по R-фактору
модели структуры ЛБ пленки как и в поликристаллическом образце краун-8-а10 присутствует
объемный элемент (упаковка внахлест), то есть
она (как и структура, исследованных ранее ЛБ
пленок на основе дибензо-18-краун-6 с такими же
заместителями [4]) не является квазидвумерной.
Отличительная особенность - в структуре ЛБ
пленки краун-8-а10 молекулы наклонены на ребро, а не так как в кристаллической решетке (см.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рис. 2), что и определяет различие в углах наклона
длинных осей (50 и 34 соответственно). Этот
факт косвенно может свидетельствовать о различной конформации центрального фрагмента краун8-а10 в ЛБ пленке и в кристаллической решетке.
Таблица 4.
Cтруктурные параметры ЛБ пленок производных
дибензо-24-краун-8.
Table 4. Structural parameters of LB films of dibenzo24-crown-8 derivatives.
, Метод
I , I ,
ПереRмН
м
нанесения
dэксп., эксп.
пр.
нм
ед.
расч.
пр.
ед.
62 100 100
- 0,05
- 1,52
- 0,93
Краун8-а10
4,00 100 100
2,00 30 29,6
10 Шефера
0,3
0,7
Ленгмюра3 Блоджет
8,6
Краун15 Шефера
8-е12
-
100
-
100
0,23
0,48
0,08
0,17
Наклон,
крытие, фактор,
град.
нм
%
54
2,94*
4,8
50
0,84**
1,1
-
-
2,1
* внутри бислоя, ** в каждом слое
Дифрактограмма ЛБ пленки, полученной
нанесением монослоев краун-8-а10 в жидкорасширенном состоянии, содержит 1 брэгговский
рефлекс, соответствующий меньшему, чем длина
молекулы межплоскостному расстоянию, табл. 4 и
2. Напрашивающаяся на этом основании базовая
модель с однослоевой периодичностью оказалась
неприемлемой (ни в варианте, когда присутствует
только наклон молекул, ни в варианте с упаковкой
внахлест) из-за слишком большого R-фактора. Далее поиск проводился уже в рамках модели пленочной структуры с бислоевой периодичностью,
которая, как правило, получается при использовании метода Ленгмюра-Блоджет. В минимизированной по R-фактору модели молекулы наклонены
на ребро и перекрываются только внутри бислоя,
но при этом концы молекул достают до центрального фрагмента (табл. 4, 2). Хотя молекулы краунэфиров способны образовывать комплексы и ассоциаты как с заряженными, так и незаряженными
молекулами [11], модель исключает регулярное
встраивание молекул растворителя в полости центральных фрагментов краун-8-а10 из-за существенного роста R-фактора.
Кривая рентгеновского рассеяния ЛБ
пленкой краун-8-е12, собранной из монослоев в
2007 том 50 вып. 12
51
конденсированном состоянии, содержит 1 брэгговский пик, соответствующий межплоскостному
расстоянию, существенно превосходящему длину
молекулы, но меньшему, чем удвоенная ее длина,
что указывает на бислоевой характер пленочной
структуры (табл. 4 и 2). Учитывая активный характер енаминокетонных группировок в заместителях краун-8-е12, в модели бислоя предусматривалась и возможность захвата водородными связями молекул растворителя. В модели, наилучшим
образом соответствующей эксперименту, молекулы растворителя регулярным образом встроены в
структуру бислоя и служат связующим звеном
между енаминокетонными группировками соседних молекул (рис. 4, табл. 4). Исключение из модели молекул растворителя приводит к двукратному увеличению R-фактора. Структура ЛБ пленки существенно отличается от структуры кристаллической фазы краун-8-е12 (см. рис. 2) и напоминает структуру смектической Аd фазы [13] с несоразмерными бислоями. Объяснить получение бислоевой структуры ЛБ пленки при ее получении
методом Шефера можно тем, что прошивка молекул водородными связями уже присутствует в
конденсированной фазе плавающего на поверхности воды слоя, обеспечивая реактивное нанесение
второго слоя при отрыве подложки от воды.
кетонных группировок в заместителях у краун-8е12 образуется прошитая водородными связями
структура с большими элементарными ячейками.
При их отсутствии возрастает роль стерического
фактора, и у краун-8-а10 характер молекулярной
упаковки определяется специфической ориентацией заместителей относительно центрального
креслообразного фрагмента.
Анализ -А изотерм, полученных при
формирования ленгмюровских монослоев на основе дизамещенного дибензо-24-краун-8, позволяет объяснить положение характерного горба
(отображающего фазовый переход) на изотермах
степенью агрегации краун-молекул. Фактором,
препятствующим агрегации, является присутствие
молекул растворителя в монослое, которые уходят
из него в субфазу при переходе из жидкорасширенного в конденсированное состояние. Поэтому
начало кооперативных структурно-фазовых превращений оказывается зависимым от способности
краун-молекул удерживать молекулы растворителя в монослое.
Исследования структуры ЛБ пленок показали, что молекулы краун-8-е12 с енаминокетонными группировками в заместителях способны за
счет водородных связей удерживать молекулы
растворителя в ленгмюровском монослое и после
фазового перехода, и в сформированной на твердой подложке пленке. В структуре ЛБ пленки
краун-8-а10, сформированной из монослоев в
жидкорасширенном состоянии, присутствие молекул растворителя не обнаружено. Последние не
переносятся на подложку по-видимому из-за более сильной связи с субфазой.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(грант 07-02-00768-а).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 4. Упаковка молекул краун-8-е12 в ЛБ пленке, электронная плотность (z), экспериментальная (1) и расчетная
(2) интенсивности рассеяния мультислоевой структурой.
Fig. 4. Molecular packing of crown-8-e12 in the LB film, electron
density (z), experimental (1) and calculated (2) scattering
intensities by multilayer structure.
2.
Проведенные исследования объемных образцов соединений на основе дибензо-24-краун-8
показали, что молекулы с различными заместителями образуют однотипные нематогенные структуры, но их упаковки, хотя и принадлежат одной и
той же пространственной группе, имеют ряд отличий, обусловленных природой заместителей. За
счет парного взаимодействия активных енамино-
5.
52
3.
4.
6.
7.
8.
9.
Lehn J.M. Supramolecular Chemistry: Concepts and
Perspectives. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH.
1995. P. 125 – 158.
Molecular engineering for advanced materials / Eds. Becher
J., Schamburg K. // NATO ASI Series, Series C: Math. and
Phys. Sci. 1995. V. 1995. P. 68 – 92
Yitzchaik S., Marks T. // Ace. Chem. Res. 1996. V.29.
P. 197-202.
Alexandrov А. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999.
Vol. 330. P. 75 – 86.
Александров А.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 4. С. 38-43.
Akopova O. et al. // Proceed. of SPIE (Poland). 1998.
Vol. 3319. P. 63 – 66.
Ito T. X-ray Studies on Polymorphism. Tokyo: Muruzen Co.
Ltd. 1950. P. 187.
Александров А.И. и др. // Изв. Акад. наук. Сер. физ.
1996. Т. 60. Вып. 4. С. 4 –11.
Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. М.: Наука. 1981. С. 59.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
10. Bureiko S.F. et al. // J. Mol. Liq. 1990. V. 45. P. 139 – 145
.
11. Брайян Р.Ф. // Журн. структ. химии. 1982. Т. 22. № 1.
С. 154-174.
12. Химия комплексов «гость – хозяин». Синтез, структура и
применение.: пер. с англ. / под ред. Ф. Фегтле и Э. Вебера. – М.: Мир. 1988. – 511 с.
13. Levelut A.-M., Fang J., Destrade C. // Liq. Cryst. 1989.
V. 4. P. 441.
Кафедра экспериментальной и технической физики
УДК 541.64:536.4
В.М. Янборисов, С.С. Борисевич, Ю.Б. Монаков
ВЛИЯНИЕ 1,3-МИГРАЦИИ АТОМА ХЛОРА НА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ
ХЛОРАЛКЕНОВЫХ СТРУКТУР ПВХ
(Уфимская государственная академия экономики и сервиса)
E-mail: Yanborisov VM@mail.ru
При термической деструкции поливинилхлорида возможно протекание 1,3миграций атома в хлоралкеновых структурах макромолекул. С помощью квантовохимического метода B3LYP/6-31G(d) исследовали реакции антараповерхностной и супраповерхностной 1,3-миграции атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене, имитирующем хлораллильную группировку макромолекулы ПВХ. При термодеструкции поливинилхлорида супраповерхностная 1,3-миграция атома хлора вполне возможна, однако значительного влияния на процесс дегидрохлорирования в целом она оказывать не будет.
ВВЕДЕНИЕ
При термической деструкции ПВХ возможен ряд реакций дегидрохлорирования различных
группировок в макромолекулах полимера. Некоторые из этих реакций изображены на схеме 1,
вид которой впервые был предложен в работах [1,
2].
HCl
1,3-сдвиг атома
хлора
- HCl
1
3
6
HCl
HCl
2
5
Cl
- HCl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
Схема 1
Scheme 1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4
Нормальные винилхлоридные звенья (1)
макромолекулы элиминируют хлористый водород
в рамках мономолекулярного четырехцентрового
механизма с образованием -хлораллильных
группировок (2) [3-6]. Хлоралкеновая или хлораллильная группировка ~CH=CH-CHCl~ (2)
является одной из ключевых группировок в процессе термического дегидрохлорирования ПВХ.
Образуясь в результате элиминирования HCl из
структуры 1, она является промежуточным соединением при образовании и росте полиеновых последовательностей в макромолекулах поливинилхлорида. Некоторые исследователи (см. обзор [7])
полагают, что эти группировки первоначально
содержатся в макромолекулах полимера и являются причиной его низкой стабильности. В зависимости от тактичности участка макромолекулы, с
которого происходит удаление молекулы HCl, в
равной степени могут образовываться как транс2 так и цис-изомеры 3 этих хлоралкеновых структур [3-5]. В работе [1] считается, что механизм
2007 том 50 вып. 12
53
дальнейшего элиминирования хлористого водорода напрямую зависит от изомера хлоралкеновой
структуры 2. Транс- и цис-изомеры -хлораллильных группировок дегидрохлорируются через четырехцентровое переходное состояние с образованием группировок 4 и 5 практически с одинаковой скоростью [5]. Однако при этом возможно,
что одновременно цис-структура 3 элиминирует
хлористый водород в рамках шестицентрового
мономолекулярного механизма [1-3] с формированием диеновой структуры 6. Поскольку цисизомер 3 элиминирует хлористый водород по
шестицентровому механизму гораздо быстрее,
чем происходит дегидрохлорирование трансизомера 2, по четырехцентровому, то авторы [1, 2]
назвали группировку 2 стабильной, а 3 – лабильной. Поэтому они утверждают, что если в результате дегидрохлорирования участка макромолекулы нормального строения образуется трансформа -хлораллильной группировки 2, то ее дегидрохлорирование с превращением в хлордиеновую структуру прекращается. Процесс может продолжаться только путем дегидрохлорирования
лабильного цис-изомера 3 в рамках мономолекулярного шестицентрового механизма. По мнению
авторов [1, 2] одной из реакций, превращающих
стабильную форму 2 в лабильную группировку 3,
является реакция 1,3-сдвига атома хлора. Важно
отметить, что в [1, 2] предполагается, что эта реакция катализируется хлористым водородом. В
теории о сигматропных перегруппировках [8] 1,3сдвигом называется некатализируемая внутримолекулярная миграция -связи, к которой присоединена одна -система, в новое положение, отделенное от исходного двумя атомами. В [8] описаны две различные сигматропные миграции: супраповерхностная, в процессе которой мигрирующий атом находится все время на одной и той же
стороне -системы, и антараповерхностная, при
которой мигрирующий атом переходит с верхней
стороны углеродного конца молекулы на нижнюю
сторону другого конца молекулы. Однако авторы
[1, 2] не указывают характера 1,3-сигматропного
сдвига атома хлора и настаивают на каталитическом влиянии хлористого водорода на эту миграцию. С другой стороны, в [7] утверждается, что
реакция 1,3-сдвига атома хлора при термической
деструкции ПВХ скорее всего не протекает, а дегидрохлорирование -хлораллильных группировок
в рамках мономолекулярного механизма протекает
только через четырехцентровое переходное состояние. Итак, возможность протекания 1,3-сдвига
атома хлора достаточно проблематична при термической деструкции ПВХ. Неясно, какая именно
54
миграция возможна, и как на этот процесс может
повлиять присутствие хлористого водорода.
Таким образом, целью данной работы является вычисление термодинамических параметров реакций 1,3-сигматропных сдвигов в низкомолекулярном соединении, имитирующем хлораллильную группировку, а также определение
степени влияния хлористого водорода на эту реакцию.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Моделирование реакций 1,3-сигматропных
сдвигов проводили с помощью квантово-химической программы GAMESS [9]. Внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора рассматривали
на примере 4-хлор-2-гексена. Расчет проводили
методом функционала плотности в приближении
B3LYP с базисным набором 6-31G*. Данный метод достаточно экономичен во времени и позволяет получать результаты, которые хорошо коррелируют с экспериментальными данными [5, 10].
Термодинамические параметры рассчитывали при
448 К. Эффективную константу скорости находили по формуле [5]:
k эф k i N i
(1)
i
,
где kэф – эффективная константа скорости реакции
дегидрохлорирования; Ni – заселенность i-го переходного состояния; ki – константа скорости реакции образования продукта через i-е переходное
состояние:
Gэф
kR
kэф
exp
(2)
RT
h
,
где Gэф – эффективная энергия активации,
кДж/моль.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассмотрены две возможные 1,3-миграции
атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене, для которых найдены переходные состояния (рис. 1).
Рис. 1. Супраповерхностная (а) и антараповерхностная (б)
1,3-миграции атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене.
Fig.1. The suprasurface (a) and antarasurface (б) of 1,3-migration
of chlorine atom in the trans-4-chloro-2-hexene.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
При супраповерхностной миграции в переходном состоянии (рис. 1а) атом хлора расположен высоко над плоскостью, в которой лежат
три ближайших атома углерода, а в случае антараповерхностного сдвига мигрирующий атом
хлора находится сбоку от углеродного скелета
макроцепи (рис. 1б). Отметим, что геометрия активированного комплекса (рис. 1а) практически
идентична геометрии переходного состояния реакции 1,3-миграции атома хлора в Nхлораммониевом ионе 2,5-дифенилпирролидина
[10]. В работе [10] авторами указано, что результаты, полученные с помощью квантовохимических расчетов, соответствуют экспериментальным данным. Очевидно, что различные внутримолекулярные 1,3-миграции хлора приведут к
образованию разных конформеров продукта 2хлор-3-гексена. При супраповерхностной 1,3миграции образуется sc(-)-2-хлор-3-гексен (рис.
1а), а при антараповерхностной миграции – sc(+)2-хлор-3-гексен (рис. 1б). В присутствии хлористого водорода реакция 1,3-сдвига атома хлора
протекает вероятнее всего с обменом атомов хлора между реагентом и молекулой HCl. Мигрирующий атом хлора вместе с HCl будет все время
находиться над -системой, так как сопротивление углеродного скелета не позволит ему переместиться на нижнюю сторону молекулы. Поэтому такого рода миграцию следует отнести к супраповерхностному сдвигу [8].
Таким образом, совокупность спонтанных
реакций, возможных при нагревании транс-4хлор-2-гексена, можно представить схемой 2.
Cl
- HCl
8
7
- HCl
Cl
- HCl
13
11
10
- HCl
12
Схема 2
Scheme 2
В присутствии хлористого водорода (схема 3) на первой стадии образуется комплекс реагент + HCl (7’, 9’ и 10’). На второй стадии происходит мономолекулярная реакция распада комплекса, причем вторая стадия во всех рассматриваемых реакциях является лимитирующей, так как
свободная энергия реакции комплексообразования
G1 меньше, чем свободная реакция дегидрохлорирования и/или 1,3-миграции атома хлора G2
(таблица).
Таблица.
Термодинамические параметры (кДж/моль) и эффективные константы скоростей реакций (k, с-1), протекающих при нагревании транс-4-хлор-2-гексена (448 K)
Table. Thermodynamic parameters (kJ/mole) and apparent reaction rate constants (k, s-1) proceeding at the trans4-chloro-2-hexene heating (448 K)
№
Вид реакции
Спонтанная реакция
Обратная
Прямая реакция
реакция
rH448 Gэф
kэф
kэф
Реакция в присутствии HCl
Реакция
Обратная на схеме
Прямая реакция
2
реакция
448
rH 1 G1 G2
kэф
kэф
G эф
комп. комп осн. р.
1
Антараповерхностная
миграция
1,7
156,2 5,8·10-6
7,1·10-6
-
-
-
2
3
Супраповерхностная
миграция
5,7
8,1
142,1 2,4·10-4
158,1 2,9·10-6
1,2·10-3
1,4·10-5
-9,9
-9,9
77,2
77,2
91,0
98,0
-
-
123,8 3,4·10-2 2,0·10-1
131,8 4,1·10-3 2,0·10-2
4 1,2-дегидрохлорирование 64,2 150,9 2,4·10-5
0
-9,9 77,2 107,4 140,2 4,2·10-4
-5
5 по четырехцентровому 75,9 146,7 2,3·10
0
-10,7 75,7 105,0 137,0 3,9·10-4
6
механизму [3-5]**
80,7 150,1 2,9·10-5
0
-10,8 76,7 109,9 143,1 1,9·10-4
1,4-дегидрохлорирование
7 по шестицентровому
72,5 125,7 2,0·10-2
0
-10,8 76,7 113,6 146,8 7,2·10-5
механизму [11]**
* – при антараповерхностной 1,3-миграции атома хлора образуется транс-4-хлор-2-гексен (sc+);
** – полагается, что обратная реакция реприсоединения HCl к связи C=C не протекает.
Поэтому энтальпию активации обеих стадий реакций рассчитывали как сумму энтальпии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
-
79*
79
710
0
0
0
78
911
1012
0
1013
активации второй стадии и энтальпии реакции
комплексообразования (рис. 2).
2007 том 50 вып. 12
55
Cl
7
Cl
8
- 2HCl
Cl
+ HCl
9
7’
Cl
+ HCl
Cl
Н
9’
10
Н
Cl
13
- 2HCl
Cl
- 2HCl
Cl
10’
11
- 2HCl
12
Схема 3
Scheme 3
Рис. 2. Профиль поверхности потенциальной энергии вдоль
координаты реакции для двухстадийной реакции дегидрохлорирования в присутствии HCl транс-4-хлор-2-гексена
(реакция 77’8 схема 3). Пунктир – профиль поверхности
для спонтанного элиминирования HCl (реакция 78 схема 2).
Fig.2. The profile of potential energy surface along a reaction
coordinate for two step reaction of the trans-4-chloro-2-hexene
dehydrochlorination at the presence of HCl (reaction 77’8,
scheme 3). Dotted line is the surface profile for spontaneous elimination of HCl (reaction 78, scheme 2).
В таблице приведены термодинамические
параметры и эффективные константы скорости
реакции комплексообразования, дегидрохлорирования и 1,3-миграции атома хлора, представленных на схемах 2 и 3. Для реакций 1,3-миграции
атома хлора эффективные константы скорости
рассчитаны по формулам (1-2), а константы скорости реакций дегидрохлорирования приведены
из предыдущих публикаций [3-5, 11].
Согласно [8], антараповерхностная 1,3миграция крайне затруднительна или не протекает
совсем. Действительно, значение константы ско56
рости спонтанной реакции антараповерхностного
1,3-сдвига атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене
(7) на два порядка ниже, чем для супраповерхностного сдвига (таблица, п. 1, 2). Очевидно, что
антараповерхностная миграция с образованием
цис-структуры или с участием хлористого водорода протекает еще медленнее, поэтому для этих
случаев реакцию не моделировали.
Присутствие хлористого водорода в зоне
реакции ускоряет сигматропный 1,3-сдвиг более
чем в 100 раз (таблица, п. 2, 3). Однако, в противоположность утверждению авторов [1, 2], в результате каталитической 1,3-миграции атома хлора транс-2-хлор-3-гексен (9) образуется в 10 раз
быстрее, чем цис-изомер 10 (таблица, п. 2, 3). Если
сдвиг протекает в отсутствии хлористого водорода, то транс-изомер 2-хлор-3-гексена образуется
примерно в 90 раз быстрее, чем цис-изомер (таблица, п. 2, 3).
Транс-4-хлор-2-гексен (7) дегидрохлорируется в рамках четырехцентрового переходного
состояния с образованием 2,4-гексадиена (8) (таблица, п. 4) [11]. Спонтанная супраповерхностная
1,3-миграция хлора в соединении 7 с образованием транс-2-хлор-3-гексена (9) протекает в 10 раз
быстрее, чем само дегидрохлорирование (таблица,
п. 2, 4). Однако, образование цис-2-хлор-3-гексена
(10) в результате 1,3-сдвига происходит в 8 раз
медленнее, чем дегидрохлорирование 7 (таблица,
п. 3, 4). Здесь необходимо учесть, что, несмотря
на обратимость реакции 1,3-сдвига атома хлора,
хлоралкены 9 и 10 могут также дегидрохлорироваться через четырехцентровое переходное состояние с образованием транс-1,3-гептадинена
(11) и цис-1,3-гептадинена (12) (таблица, п. 5, 6).
При этом цис-2-хлор-3-гексен (10) спонтанно элиминирует хлористый водород, образуя транстранс-2,4-гептадинен (13) в рамках шестицентрового механизма в 160 раз быстрее, чем протекают
реакции дегидрохлорирования 9 и 10 по четырехцентровому механизму с образованием веществ
11 в 12 соответственно [11] (таблица, п. 5-7). Хлористый водород катализирует практически все
вышеперечисленные реакции, кроме реакции дегидрохлорирования 10 через шестицентровое переходное состояние, для которой HCl является
ингибитором [11].
Для оценки влияния сигматропного 1,3сдвига атома хлора на дегидрохлорирование
транс-4-хлор-2-гексена с использованием констант скоростей реакций (таблица) смоделировали кинетические кривые накопления хлористого
водорода: во-первых, с участием всех реакций,
изображенных на схеме 2 (рис. 3, кривые 1, 3); вовторых, с учетом только одной реакции дегидро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
хлорирования (схема 2, реакция 78) в предположении, что 1,3-сдвиг вообще не происходит
(рис. 3, кривые 2, 4). Хлористый водород в процессе спонтанного дегидрохлорирования с учетом
протекания сигматропного 1,3-сдвига накапливается незначительно быстрее, чем в результате одной реакции 78 (рис. 3, кривые 1,2). Это объясняется тем, что соединение 10 накапливается медленнее, чем 8 и 9, и очень быстро расходуется по
реакции 1013. Если же в зоне реакции присутствует хлористый водород, то реакция 1013 протекает медленнее остальных (схема 2, таблица п.
1-3, 7), и кривые накопления хлористого водорода
для комплекса реакций по схеме 2 и самого дегидрохлорирования транс-4-хлор-2-гексена почти
одинаковы (рис. 3, кривые 3, 4). Таким образом,
реакция 1,3-сдвига атома хлора в этом случае
практически также не влияет на процесс дегидрохлорирования.
Поэтому мы полагаем, что при дегидрохлорировании макромолекул ПВХ возможны два варианта: в
первом случае в акте элиминирования молекулы
HCl с нормального участка макроцепи, эта молекула немедленно покидает место отщепления и при
дальнейшей диффузии из частицы полимера никак
не влияет на дегидрохлорирование других макромолекул (точнее, хлоралкановых нормальных участков [5]); во втором случае молекула HCl, оставаясь в зоне реакции, может катализировать как реакцию 1,3-миграцию атома хлора в -хлораллильных
группировках, так и реакцию 1,2-дегидрохлорирования хлоралкеновых структур, ингибируя, однако, реакцию 1,4-дегидрохлорирования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате расчетов термодинамических
параметров реакций 1,3-сигматропных сдвигов с
помощью квантовохимического метода B3LYP/631G* и моделирования кинетических кривых накопления HCl при дегидрохлорировании транс-4хлор-2-гексена можно сделать следующие выводы. В целом 1,3-миграция атома хлора может протекать в несколько раз быстрее, чем само дегидрохлорирование. Как при спонтанном 1,3-сдвиге,
так и при 1,3-сдвиге под влиянием HCl образование транс-изомеров хлоралкеновых группировок
должно протекать быстрее, чем образование цисструктур. Если реакция 1,3-сдвига атома хлора и
имеет место в процессе термической деструкции
ПВХ, но значительного влияния на скорость реакции дегидрохлорирования она оказывать не будет.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 3. Моделирование кинетических кривых (448 К) выхода
хлористого водорода при спонтанном (1, 2) дегидрохлорировании и при дегидрохлорировании под влиянием HCl (3, 4)
транс-4-хлор-2-гексена; 1,3 – весь комплекс реакций по схеме 2; 2,4 – только 1,2-дегидрохлорирование хлоралкена в
рамках четырехцентрового переходного состояния. Начальная концентрация транс-4-хлор-2-гексена равна 1 моль/л.
Fig.3. Kinetic curves modeling (448 K) of hydrogen chloride
yield under spontaneous (1,2) dehydrochlorination and under
dehydrochlorination under HCl action (3,4) of the trans-4-chloro2-hexene; 1,3 – complete reactions set on the scheme 2; 2,4 – the
1,2- chloroalkene dehydrochlorination only in a frame of fourcentered transition state. The trans-4-chloro-2-hexene initial concentration is 1 mole/L.
Брутто-константа скорости выделения HCl в
точке 50% конверсии (рис. 3) равна ~10-4 c-1 в присутствии HCl и ~10-5 c-1 при спонтанной реакции.
Ранее [12] брутто-константа скорости дегидрохлорирования -хлораллильных группировок при термической деструкции ПВХ в тех же условиях (в
массе, вакуум, 448 К) оценивалась как 10-4 – 10-5 с-1.
1.
Bacaloglu R., Fisch M. Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47.
P. 33-57.
2. Fisch M., Bacaloglu R. J. Vinyl Add. Technol. 1999. V. 5.
N 4. P. 204-217.
3. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Высокомолек. соед.
2005. Т. 47. №8. С. 1-13.
4. Yanborisov V.M., Borisevich S.S. J. Balkan Tri. Ass. 2005.
V. 11. N 2. P. 169-190.
5. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Теорет. и эксп. химия.
2005. Т. 41. № 6. С. 1-13.
6. Minsker K.S. Chemistry of Chlorine Containing Polymers:
Syntheses, Degradation, Stabilization. New York: Nova Sci.
Publ. Inc., Huntington, 2000. P. 164.
7. Starnes W.H. Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 2133-2170.
8. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971. С. 207.
9. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J.J. GAMESS.
NRCC. 1998.
10. Halland N., Lie M. A. Eur. Chem. J. 2005. published online,
www.wiley-intersciene.com
11. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Вестник БГУ. 2006.
№ 2. С.48-52.
12. Янборисов В.М. и др. Докл. АН СССР. 1986. Т. 291.
№ 4. С. 920-923
Кафедра технологии полимерных материалов и отделочного производства
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
57
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 544.032
Н.В. Борисова, Э.П. Суровой
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ
СЛОЕВ MoO3
(Кемеровский государственный университет)
E-mail: epsur@kemsu.ru
Установлено, что степень превращения слоев MoO3 (d=10-130 нм) при увеличении
времени (1-140 мин.) и температуры (373-600 К) термообработки, а также при уменьшении толщины слоев в атмосферных условиях возрастает. При термообработке слоев
MoO3 (d = 120 нм) обнаружено увеличение при = 350 нм и формирование при = 870 нм
максимумов поглощения. Предложен механизм термического превращения слоев MoO3,
включающий: формирование в процессе приготовления и термообработки слоя MoO3
центра - анионная вакансия с одним захваченным электроном, термический переход
электрона из валентной зоны на уровень центра [(Vа)++ е], захват центром [(Vа)++ е] второго электрона ([(е Vа)++ е]).
Оксид молибдена (VI) привлекает внимание исследователей различного профиля [1-18].
MoO3 применяется для получения молибдена, его
сплавов и соединений, как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей, красителей. Он
используется в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти, добавляется
в качестве присадки к моторным маслам. Оксид
молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостимулированную конверсию метана и метансодержащих газовых смесей (в различных газовых
композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2 [13, 14]. Устройства на основе MoO3 могут быть рекомендованы к
использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [5, 13, 17], электрохромных
зеркал или светоперераспределяющих фильтров [4
- 6], сенсоров для контроля содержания газов в
атмосфере [10 - 12]. Отмеченная практическая
ценность, а также отсутствие в литературе сведений о систематических исследованиях влияния
размерных эффектов на оптические свойства слоев MoO3 ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптических
свойств наноразмерных слоев оксида молибдена
(VI). В настоящей работе представлены результа58
ты исследований, направленных на выяснение
природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных
слоях MoO3 различной толщины в зависимости от
температуры и времени теплового воздействия.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2·103
Па) путем нанесения тонких (10 - 130 нм) слоев
MoO3 на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М [19, 20, 22]. В
качестве испарителя использовали лодочки, изготовленные из молибдена толщиной d=3·10-4 м.
Оптимальное расстояние от лодочки-испарителя
до подложки составляет 8 - 9 см.
Подложками служили стекла от фотопластинок толщиной 1·10-3 м и площадью 2·10-4 - 4·104
м2, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в
растворе дихромата калия в концентрированной
серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили
[19, 20, 22]. Обработанные подложки оптически
прозрачны в диапазоне 300 - 1100 нм.
Толщину пленок MoO3 определяли спектрофотометрическим, микроскопическим и гра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
виметрическим методами [21]. Гравиметрический
метод кварцевого микровзвешивания основан на
определении приращения массы (∆m) на единицу
поверхности кварцевого резонатора (толщиной h
= 0,1 мм) после нанесения на нее пленки MoO3.
Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ±0,1 К составляла
∆m=110-8 - 110-9 г/см2. Среднюю толщину пленки
после взвешивания рассчитывали по формуле:
dп = ∆m/Fп·ρм,
где ∆m – приращение массы кварцевого резонатора после нанесения пленки MoO3, Fп – площадь
пленки на подложке, ρм – удельная масса нанесенного вещества [20, 22].
Образцы подвергали термической обработке в сушильных шкафах «Memmert BE 300» и
«SPT-200», в муфельной печи «Тулячка-3П» в интервале температур 373 - 600 К. При этом образцы
помещали на разогретую до соответствующей
температуры фарфоровую пластину и подвергали
термической обработке в течение 1 - 140 мин. в
атмосферных условиях. Регистрацию эффектов до
и после термической обработки исследуемых образцов осуществляли спектрофотометрическим (в
диапазоне длин волн 300 - 1100 нм, используя
спектрофотометр «Shimadzu UV-1700») методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате систематических исследований оптических свойств наноразмерных слоев
MoO3 было установлено, что спектры поглощения
и отражения образцов до термообработки существенно зависят от их толщины. На рис. 1 в качестве
примера приведены представительные спектры
поглощения слоев MoO3 разной толщины в диапазоне (d = 20 - 130 нм). Видно, что для образцов
разной толщины можно выделить характерные
для
пленок
и
монокристаллов
MoO3
[4, 6, 9, 10, 17] – коротковолновую λ 330 нм и
длинноволновую λ 330 нм области поглощения.
Определение края полосы поглощения слоев
MoO3 в значительной степени осложнено из-за
наличия полосы поглощения в интервале =330 400 нм с максимумом при λ 350 нм. После предварительной термической обработки образцов в
интервале температур Т = 373 - 600 К в течение
= 120 мин. полоса поглощения с максимумом λ
350 нм практически полностью исчезала. Оптическую ширину запрещенной зоны пленок MoO3
оценивали по формулам [23], используя спектры
поглощения образцов, подвергнутых термической
обработке. Установлено, что край полосы поглощения слоев MoO3 находится при λ 320 нм. Это
значение удовлетворительно совпадает с краем
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
полосы поглощения и оптической шириной запрещенной зоны (3,86 эВ), определенным по
спектрам диффузного отражения мелкокристаллических порошков и по результатам измерений
спектра пропускания тонких нанесенных на кварцевую подложку пленок MoO3 [8].
При толщине слоев d 10 - 20 нм на спектрах поглощения наблюдается бесструктурное
поглощение. При увеличении толщины слоев
MoO3 поглощение возрастает и в области края поглощения начинает формироваться размытая полоса поглощения с максимумом при λ 500 нм.
По мере увеличения толщины слоев MoO3 (d 20
- 70 нм) наблюдается смещение размытой полосы
поглощения с максимумом при λ 500 нм в длинноволновую область спектра с максимумом при λ
1020 нм с одновременным формированием полосы поглощения в диапазоне λ 400 - 600 нм.
При толщине слоев MoO3 d 70 – 90 нм проявляется максимум поглощения при λ 500 нм и при λ
750 нм наблюдается увеличение поглощения.
При толщине слоев MoO3 в диапазоне d 90 120 нм на спектрах поглощения проявляются два
размытых максимума при λ 450 нм и 700 нм.
Мы полагаем, что появление полос поглощения и
отражения исходных слоев MoO3 в длинноволновой области спектра связано с наличием примесей, структурных и собственных дефектов и интерференцией.
В результате термической обработки слоев
MoO3 разной толщины в интервале температур (Т
= 373 - 600 К) в атмосферных условиях спектры
поглощения и отражения образцов претерпевают
существенные изменения.
Рис. 1. Спектры поглощения пленок оксида молибдена (VI)
толщиной: 1) 51, 2) 40, 3) 90, 4) 10, 5)122 нм
Fig. 1. Absorption spectra of molybdenum (VI) oxide films with
thickness: 1) 51, 2) 40, 3) 90, 4) 10, 5) 122 nm, respectively
Причем, наблюдаемые изменения спектров
поглощения и отражения, а также предельные
значения оптической плотности в максимумах
полос поглощения после термической обработки
2007 том 50 вып. 12
59
образцов зависят от первоначальной толщины
пленок MoO3, температуры и времени термообработки. На рис. 2 в качестве примера приведены
спектры поглощения пленок MoO3 толщиной d =
120 нм до и после термической обработки при
473 К.
Рис. 2. Спектры поглощения слоя оксида молибдена (VI)
толщиной 120 нм до и после термической обработки при 473
К: 1) без термообработки, 2) 1, 3) 2, 4) 5, 5) 10, 6) 40, 7) 100
мин.
Fig. 2. Аbsorption spectra of molybdenum (VI) oxide films with
thickness of 120 nm before and after thermal processing at 473 K:
1) without heat treatment, 2) 1, 3) 2, 4) 5, 5) 10, 6) 40, 7) 100
min., respectively.
Видно, что в процессе термической обработки оптическая плотность образца в интервале
= 330 - 400 нм с максимумом = 350 нм (центр 1)
и в интервале = 400 - 1000 нм с максимумом
=870 нм (центр 2) возрастает. При увеличении
или уменьшении температуры термообработки
закономерности изменения спектров поглощения
слоев MoO3 сохраняются - наблюдается более
(или менее) быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности в коротковолновой
области спектра. В длинноволновой области спектра для образцов толщиной d 20 нм наблюдается
увеличение (рис. 2), а для препаратов толщиной d
20 нм уменьшение оптической плотности. Предельные значения изменений оптической плотности при увеличении толщины пленок MoO3 возрастают.
Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения пленок
оксида молибдена (VI) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения α = () (где - время термической обработки) при различных длинах волн и температурах термообработки. Оптическая плотность
(Аобр.) пленки MoO3 зависит от времени термической обработки, а при определенном времени
термической обработки при =870 нм будет складываться из оптической плотности исходной
пленки MoO3 (Аl) и оптической плотности центра
60
2 (А2):
Аобр. = Аl + А2
Если обозначить через α степень термического превращения центра 2, то при =870 нм,
соответствующей спектральной области, в пределах которой центр 2 поглощает (рис. 2), а исходной пленки не поглощает свет текущие оптические плотности исходной пленки MoO3 (Аl) и оптической плотности центра 2 (А2):
А1 = А11 (1 – α), А2 = А21 α,
1
где А1 , А21 – предельные значения оптической
плотности пленки MoO3 при = 870 нм до и после
термообработки соответственно.
В итоге получаем следующее выражение
для степени термического превращения
Аобр. = А11 (1 – α) + А21 α,
α = (Аобр. – А11) / (А21 – А11).
При прохождении через границы нескольких сред (воздух - MoO3 - стеклянная подложка воздух) с различными коэффициентами преломления (n) зеркально отраженная световая волна
(R) будет складываться из нескольких составляющих [24, 25]:
R = R1 + R2 + R3,
где R1 – зеркально отраженная световая волна от
границы воздух - MoO3, R2 - зеркально отраженная световая волна от границы MoO3 - стеклянная
подложка, R3 - зеркально отраженная световая
волна от границы стеклянная подложка - воздух.
Таким образом, измеряемое в реальных
условиях на спектрофотометре полное значение
оптической плотности включает несколько составляющих
A = Aобр. + Aотр. + Aрас.,
где Aобр. – значение оптической плотности образца; Aотр. – значение оптической плотности, обусловленное потерями на зеркальное отражение
света поверхностью образца; Aрас. – значение оптической плотности, обусловленное потерями на
диффузное рассеяние света поверхностью образца.
Специальными исследованиями было установлено, что диффузное рассеяние поверхностью пленок MoO3 пренебрежимо мало по сравнению с зеркальным отражением (рис. 2) и, как
следствие, Aрас. можно считать 0. Тогда
A = Aобр. + Aотр..
После преобразований окончательная
формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической
плотности
Aобр. = A + lg(1 - R).
Было установлено, что степень превращения пленок MoO3 зависит от их первоначальной
толщины, температуры и времени термической
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
обработки. По мере увеличения времени термообработки степень превращения слоев MoO3 (рассчитанная по изменению оптической плотности в
полосе поглощения центра 2) возрастает. На рис. 3
в качестве примера приведены кинетические кривые степени превращения пленок MoO3 при 573 К
в зависимости от первоначальной толщины образцов.
Рис. 3. Зависимость степени превращения от толщины пленок
оксида молибдена (VI) при 573 К: 1) 41, 2) 55, 3) 64 нм
Fig. 3. Dependence of fractional conversion on molybdenum (VI)
oxide films thickness at 573 K: 1) 41, 2) 55, 3) 64 nm,
respectively.
По мере уменьшения толщины слоев MoO3
(при постоянном времени термообработки) степень превращения во всем исследованном интервале температур возрастает. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине
пленок MoO3) приводит к возрастанию скорости
термического превращения (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость степени превращения пленок оксида молибдена (VI) толщиной 40 - 45 нм от температуры обработки
1) 573 К, 2) 473 К, 3) 423 К
Fig. 4. Dependence of fractional conversion of molybdenum (VI)
oxide films of 40 - 45 nm thickness on the treatment temperature
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1) 573 К, 2) 473 К, 3) 423 К
Авторами [8] было установлено, что полоса поглощения с максимумом при =350 нм для
монокристаллов MoO3 связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном [(Vа)++ е] (аналог F-центра). Этот центр,
видимо, формируется и в процессе приготовления
и термической обработки пленок MoO3 различной
толщины. Глубина залегания этого [(Vа)++ е] - центра составляет EF1 = 3,54 эВ. Мы полагаем, что
увеличение максимума поглощения при =
350 нм, а также формирование максимума поглощения при =870 нм в процессе термической обработки слоев MoO3 взаимосвязанные процессы и
являются результатом формирования и преобразования центра [(Vа)++ е].
Для того, чтобы обеспечить при термическом возбуждении электронной подсистемы твердого тела переход электрона с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный [23] и
обеспечить достаточную скорость этого процесса
необходимо, чтобы средняя энергия фонона (kT)
соответствовала величине преодолеваемого энергетического барьера. Преобразование [(Vа)++ е] центра можно осуществить путем перевода электрона с уровня залегания центра на дно зоны проводимости
[(Vа)++ е] (Vа)++ + е
(для обеспечения этого процесса потребуется
энергия EF1) либо путем перевода электрона с потолка валентной зоны на уровень центра
е + [(Vа)++ е] [е (Vа)++ е]
(для обеспечения этого процесса потребуется
энергия E = Eшзз - EF1, где Eшзз - термическая ширина запрещенной зоны MoO3. Eшзз= 3,54 эВ меньше на 0,2 - 0,3 эВ, чем оптическая ширина
запрещенной зоны [8]). Оценим возможность
осуществления указанных процессов в реальных
условия эксперимента. Фононы не моноэнергетичны. Их распределение по энергиям подчиняется уравнению Больцмана [23]. Согласно уравнению Больцмана всегда есть вероятность того, что
при температурах Т=373 - 600 К будет существовать фонон с энергией равной EF1=3,28 эВ или
E=0,26 эВ. (Для обеспечения термически активируемых переходов затраты энергии будут составлять 0,2 - 0,3 эВ от оптических [8]). Уравнение для
скорости процесса термического возбуждения
электрона с уровней F-центра на дно зоны проводимости или термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни F-центра
можно представить в следующем виде
W = Nexp(-∆Е/k0T),
2007 том 50 вып. 12
61
где - частотный фактор (для фононов по порядку
величины составляет 1013 - 1014), N - концентрация
[(Vа)++ е] - центров, ∆Е - величина преодолеваемого барьера (EF1=3,28 эВ, E=0,26 эВ), k0 - постоянная Больцмана (8,5710-5 эВ/Т), Т - температура
(600 К).
Если принять концентрацию [(Vа)++ е] центров 1016 см-3 (и считать, что все анионные вакансии в MoO3 заняты по одному электрону в каждой), то в идеальном случае (когда все электроны достигнут предназначенного для них места и
не примут участия в других процессах) значения
для скорости процесса термического возбуждения
электрона с уровней [(Vа)++ е] - центра на дно зоны проводимости или термического возбуждения
электрона с потолка валентной зоны на уровни
[(Vа)++ е] - центра составят W1 2101 см-3с-1 и W2
61026 см-3с-1 соответственно. Отсюда следует,
что при термическом возбуждении электронов с
уровней [(Vа)++ е] - центра в зону проводимости в
см3 МоО3 за одну секунду переходит 101 электронов - малое количество. Скорость процесса
термического возбуждения электронов с потолка
валентной зоны на уровни [(Vа)++ е] - центра достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие
превращения слоя МоО3. По-видимому, широкая
полоса поглощения с максимумом при = 870 нм,
связана с формированием [е (Vа)++ е] центров. Мы
предполагаем, что в результате перехода электронов из валентной зоны (анионной по природе) на
уровни [(Vа)++ е] - центра и последовательного
захвата двух атомов кислорода собственным или
примесным дефектами (Т) выделяется кислород, а
анионная вакансия с двумя захваченными электронами взаимодействует с Mo6+
О2- = О + 2 е
О + Т О Т + О О Т О Т + О2 + 2 (Vа)
Mo6+ + [е (Vа)++ е] Mo4+ + (Vа)++.
Работа поддержана грантом Президента
РФ для поддержки ведущих научных школ НШ –
20.2003.3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама.
Киев: Наукова думка. 1977. 172 с.
Лусис А.Р., Клявинь Я.К., Клеперис Я.Я. Электрохимия. 1982. Т. 18. № 11. С. 1538-1541.
Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука. 1986.
176 с.
Лусис А.Р., Клеперис Я.Я. Электрохимия. 1992. Т. 28.
Вып. 10. С. 1450-1455.
Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск:
Изд-во «Наука»; Сибирское отд-е. 1979. 336 с.
Школьник А.Л. Известия АН СССР. Серия «Физика».
1967. Т. 31. - № 12. С. 2030-2051.
Tubbs M.R. Brit. J. Appl. Phys. 1964. V. 15. P. 181-198.
Arnoldussen Thomas C. J. Electrochem. Sol.: Solid-State
Science and Technology. 1976. V.123. P. 527-531.
Раманс Г.М. Структура и морфология аморфных пленок
триоксида вольфрама и молибдена. Рига: ЛГУ им.
П.Стучки. 1987. 143 с.
Maosong Tong, Guorui Dai. J. of Materials Science. 2001.
V. 36. P. 25352538.
Андреев В.Н., Никитин С.Е. Физика тв. тела. 2001.
Т.43. Вып.4. С. 755-758.
Халманн М. Фотохимическая фиксация диоксида углерода // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. М.: Мир. 1986. С. 549-578.
Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные,
гомогенные молекулярные структурно-организованные
системы. Новосибирск: Наука. 1991. С. 138-179.
Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и
стереохимия координационных соединений молибдена.
М.: Наука. 1974. 232 с.
Yao J.N., Yang Y.A., Loo B.H. J. Phys. Chem. B. 1998.
V. 102. P. 1856-1860.
Гончаров И.Б., Фиалко У.Ф. Журн. физ. химии. 2002.
Т. 76. № 9. С. 1610-1617.
Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссела.
Р. Гленга. М.: Советское радио. 1977. Т. 1. 664 с.
Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Материаловедение. 2006. № 7. С. 16–21.
Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.:
Изд-во АН СССР. 1960. 592 с.
Surovoy E.P., Borisova N.V., Тitov I.V. Изв. вузов. Физика. 2006. № 10. Приложение. С. 338-341.
Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках.
М.: Мир. 1973. 456 с.
Гуревич М.М. Фотометрия. Л.: Энергоатомиздат. 1983.
272 с.
Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в
электронике. Л.: Энергоатомиздат. 1990. 256 с.
Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.
М.: Изд-во Московского ун-та. 1974. 364 с.
Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов.
М.: Наука. 1983. 239 с.
Кафедра неорганической химии
62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
63
УДК 541.16:182
Л.О. Толбанова, А.П. Ильин
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ СМЕСЕЙ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ
И МОЛИБДЕНА В ВОЗДУХЕ
(Томский политехнический университет, ФГНУ «НИИ высоких напряжений»)
E-mail: ilyin@tpu.ru
Установлено, что промежуточные продукты горения смесей нанопорошков
алюминия и молибдена в воздухе содержат в виде самостоятельных фаз нитриды алюминия, альфа-оксид алюминия, шпинель (Al2(MoO4)3) и несгоревшие алюминий и молибден с плавно меняющимися межфазными границами. В определенных условиях при горении синтезируются двухуровневые вискеры. Предложена последовательность технологических операций получения керамических нитридсодержащих материалов на основе
промежуточных продуктов горения в воздухе изученных смесей нанопорошков.
Среди различного вида материалов интерес представляют нитриды алюминия нитридсодержащие композиты на их основе [1]. Сам нитрид алюминия обладает высокой теплопроводностью (до 320 Вт·м-2·К-1) и низкой электропроводностью. В сочетании с тугоплавкими металлами,
например, с молибденом, горячим прессованием
получен термомеханически устойчивый композит,
характеризующийся высокой теплопроводностью
(138 Вт·м-2·К-1) [2]. Синтез этого материала из порошка нитрида алюминия (диаметр частиц 0,3 –
5 мкм) и порошка молибдена (5 – 30 мкм) проходил при давлении 20 МПа и 1850 °С в течение 4
часов, что связано с высокими энергозатратами.
Более выгодным с этой точки зрения является
синтез сжиганием в воздухе смеси нанопорошков
молибдена и алюминия. При этом путем связывания азота воздуха в конечных продуктах стабилизируется две кристаллические фазы нитрида алюминия: гексагональная и кубическая [1]. Кроме
того, изучение систем молибден - алюминий (оксид молибдена VI - алюминий) представляют интерес с точки зрения пиротехники, как быстрогорящие системы [2, 3]. Повышенный интерес к нанопорошкам (НП) и наноматериалам связан с рядом необычных свойств, позволяющих реализовать новые процессы, осуществление которых затруднено или невозможно для обычных (микронных) порошков [4, 5]. НП отличаются высокой
реакционной способностью и при нагревании
проявляют активность в диффузионных процессах
[6]. Эти свойства нанопорошков открывают перспективы синтеза керамических, металлокерамических и композиционных материалов с плавно
меняющимися по составу межфазными границами. В настоящей работе исследованы продукты
горения в воздухе смесей нанопорошков молибдена и алюминия. полученных в сильнонеравно64
весных условиях электрического взрыва проводников в аргоне: температура продуктов взрыва до
104 К, скорость охлаждения – более 108 К/с [5].
Целью данной статьи являлось изучение
морфологии и фазового состава промежуточных
продуктов горения в воздухе смесей нанопорошков алюминия и молибдена в зависимости от соотношения.
Характеристики нанопорошков и методики исследования. На первой стадии технологического процесса необходимо определить вид
исходных порошков и способ их получения. В качестве объекта исследования использовались НП
алюминия и молибдена, полученные с помощью
электрического взрыва проводников в аргоне. НП
были получены на опытно-промышленной установке «УДП-4Г» НИИ высоких напряжений,
г. Томск .
Рис. 1. Схема электровзрывной установки УДП-4Г: 1 – источник питания; 2 – накопитель энергии; 3 – механизм подачи проволоки; 4 – взрываемый отрезок проволоки; 5 – высоковольтный электрод; 6 – коммутатор; 7 – накопитель;
8 – вентилятор; 9 – взрывная камера; 10 – система вакуумирования и подачи газа.
Fig. 1. The electrical explosion set up scheme of «UDP-4G»:
1 – power supply; 2 – energy storage unit; 3 – wire feeding mechanism; 4 – part of wire being exploded; 5 – high-voltage electrode; 6 – commutator; 7 – storage unit; 8 – ventilator; 9 – explosion chamber; 10 – vacuum system and gas supply system.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Взрываемая проволока с помощью механизма подачи (3) непрерывно движется во взрывную камеру (9). В это время происходит зарядка
емкостного накопителя (2) от источника питания
(1). При достижении проволочкой пробивного зазора происходит взрыв отрезка проволоки (4). Образующийся аэрозоль с помощью вентилятора (8)
поступает в накопитель (7), где нанопорошок отделяется от аргона. Рабочее напряжение, подаваемое на проводник, регулируется с помощью коммутатора (6). Частота взрывов составляет около
1 Гц. Производительность установки для алюминия составляет 50 г/ч. а для вольфрама – 300 г/ч.
Для других металлов производительность установки УДП-4Г лежит в пределах 50 – 300 г/ч.
Нанопорошок алюминия состоит из частиц
диаметром 100 нм, но присутствуют и частицы
большего диаметра – порядка 200 нм. Вместе с
тем присутствует много частиц и меньшего диаметра – 50 – 60 нм. Форма частиц близка к сферической, имеются отдельные агломераты частиц,
которые частично спечены. Площадь удельной
поверхности (по БЭТ) равна ~ 12м2/г. Нанопорошок был получен взрывом алюминиевой проволоки диаметром 0,31 мм. В отличие от нанопорошка
алюминия, нанопорошок молибдена состоит из
частиц неправильной формы, которые образовались путем спекания более мелких частиц после
взрыва в аргоне молибденового проводника диаметром 0,38 мм. Фрагменты спеков имеют размер
от 0,05 до 0,4 мкм. Площадь удельной поверхности (по БЭТ) составляет 5,4 м2/г.
Таблица.
Состав исследуемых смесей НП алюминия и молибдена и параметры их активности.
Table. The composition of aluminum and molybdenum
nanopowders mixtures under study and their activity
parameters.
Состав образца
№
Тн.о.,
Vmax,
Н,
α, %
обр. Al, % Mo, %
°С
%мас./с Дж/г
мас.
мас.
1
100
0
450 63,8
0,13
4995
2
90,9
9,1
400 52,5
0,13
4265
3
83,3
16,7
380 42,8
0,08
4612
4
71,4
28,6
370 20,3
0,02
4020
5
62,5
37,5
360 50,7
0,01
3775
6
55,6
44,4
355 50,1
0,01
3827
7
20
80
350 42,4
0,01
2938
8
0
100
350 42,3 0,007
3299
Определение параметров активности смесей НП алюминия и молибдена проводили с использованием термоанализатора SDT Q 600 НаучХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
но-аналитического центра Томского политехнического университета. В табл. 1 приведены параметры активности НП алюминия, молибдена и их
смесей: температура начала окисления (Тно, °С),
степень окисленности (α, %), максимальная скорость окисления (Vmax, %мас./с), удельный тепловой эффект (ΔH, Дж/г) [7].
Из таблицы следует, что добавление нанопорошка молибдена приводит к монотонному
уменьшению температуры начала окисления смесей: от 450 °С для НП алюминия без добавок до
350 °С для НП молибдена без добавок. Максимальная скорость окисления также уменьшается с
увеличением содержания НП молибдена. При нагревании до 1200 °С степень окисленности смесей
НП ниже, чем НП алюминия без добавок и проходит через минимум (20,3 %) для образца 4. Что
касается величины удельного теплового эффекта
(ΔH), то для смесей он меньше, чем для НП алюминия без добавок: в целом ΔH с увеличением содержания нанопорошка молибдена уменьшается.
Нанопорошки алюминия, полученные с
помощью электрического взрыва проводников,
изучены достаточно хорошо [4]. Окисление нанопорошков алюминия при нагревании в воздухе
происходит в режиме теплового взрыва и характеризуется резким увеличением температуры и массы образца. Параметры активности исследуемого
нанопорошка алюминия приведены в таблице.
Рис. 2. Термограмма нанопорошка молибдена (режим линейного нагрева со скоростью 10 °С/мин, атмосфера –
воздух).
Fig. 2. Thermogram of molybdenum nanopowder (linear speed of
heating is10 grad/min, air atmosphere)
Процесс окисления нанопорошка молибдена (рис. 2) характеризуется двумя максимумами
тепловыделения, суммарный тепловой эффект которых составляет 3299 Дж/г. По-видимому, сначала окисляется фракция более мелких частиц, а при
более высокой температуре окисляются более
крупные частицы: как известно, распределение
2007 том 50 вып. 12
65
частиц по диаметру – продуктов электрического
взрыва проводников – является бимодальным [5].
Согласно ТГ дальнейшее увеличение температуры
не приводит к увеличению массы, а, начиная с
784 °С, происходит резкое уменьшение массы
образца,
сопровождающееся
эндоэффектом
(193,5 Дж/г). Уменьшение массы образца связано
с улетучиванием оксида молибдена VI из горячего
тигля.
Необходимо отметить, что выше 307 °С
наблюдается тепловыделение (83 Дж/г), не сопровождающееся изменением массы. Вероятно, что в
этом случае происходят релаксационные процессы в структуре частиц молибдена с выделением
запасенной энергии [8].
Согласно данным электронной микроскопии частицы нанопорошка молибдена, особенно
мелких фракций, спечены. Вероятно, в процессе
их получения или при пассивировании произошло
частичное спекание частиц, сопровождавшееся
разогревом нанопорошка. Этот процесс привел к
отжигу метастабильных структур и к выделению
значительной части запасенной энергии, а на термограмме (рис. 2) зафиксировано выделение лишь
оставшейся энергии.
мум распределения частиц по размерам
(Mastersizer) соответствует 1 мкм, присутствуют
частицы и субмикронного размерного диапазона.
Площадь удельной поверхности продуктов горения по БЭТ составляла 2,3 – 3,8 м2/г для различных образцов. Продукты горения такой высокой
дисперсности могут быть получены только при
использовании НП металлов. Измельченные продукты горения могут применяться для получения
компактных нитридсодержащих изделий. При
этом спекание или горячее изостатическое прессование (ГИП) в среде азота приведет к понижению содержания остаточных металлов и росту
содержания нитридов. Таким образом, технологические операции получения нитридсодержащих
керамических изделий включают следующие стадии: получение нанопорошков, пассивирование,
приготовление смесей, их дозирование, инициирование горения в воздухе, измельчение продуктов горения, прессование, спекание или ГИП.
AlN куб.
AlN гекс.
Al2O3
Al
Mo
Al2(MoO4)3
100
80
60
Рис. 4. Микрофотография промежуточных продуктов горения
смеси нанопорошка алюминия с нанопорошком молибдена
(обр. 4, табл. 1).
Fig. 4. Microphotograph of intermediate products of aluminum
and molybdenum nanopowders mixture burning in air
(sample 4, table 1).
40
20
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Рис. 3. Типичная рентгенограмма промежуточных продуктов
горения смесей нанопорошка алюминия с нанопорошком
молибдена.
Fig. 3. Typical X-ray of intermediate products of aluminum and
molybdenum nanopowders mixtures burning in air.
Согласно
рентгенофазовому
анализу
(рис. 3) в промежуточных продуктах горения смесей нанопорошков алюминия и молибдена присутствуют следующие кристаллические фазы: гексагональный и кубический нитриды алюминия,
альфа-оксид алюминия, сложный оксид молибдена и алюминия, а также недогоревшие исходные
металлы. Согласно результатам сканирующей
электронной микроскопии (микроскоп JSM-840
фирмы “Jeol”, Япония) продукты горения представляют собой легкоразрушаемые спеки, состоящие из отдельных частиц и кристаллитов. Макси66
Согласно данным растровой электронной
микроскопии (рис. 4) в продуктах горения присутствуют нитевидные кристаллы длиной порядка
100 мкм, на которые перпендикулярно их направлению осаждены также нитевидные кристаллы, но
гораздо меньшей длины и толщины. Возможно, в
системе продуктов окисления смесей нанопорошков молибдена и алюминия произошло их формирование из газовой фазы. В условиях горения при
более высоких температурах (2200 – 2400 °С) образовались нитевидные кристаллы нитридов алюминия [1], а при более низких температурах
(< 800 °С), возможно, сформировались нитевидные кристаллы оксида молибдена.
Таким образом, в процессе горения в воздухе смесей нанопорошков молибдена и алюминия образуются нитридсодержащие тугоплавкие
соединения, кристаллическое состояние которых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
характеризуется различной микроструктурой и
составом. Образующиеся нитевидные кристаллы
представляют интерес для получения композиционных материалов, например, наполненных полимеров, дисперсноупрочненных металлов и сплавов, керамики с повышенными механическими
характеристиками.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Jia Cai Kuang et al. Material Letters. 2005. V. 59 P. 20062010.
Khan A.A., Labbe J.C. Journal of European Ceramic
Society. 1996. V. 16. P. 739-744.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Moore D.S., Son S.F., Asay B.W. Propellants, Explosives,
Pyrotechnics. 2004. V. 29. N 2. Р. 106-111.
Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в
сверхтонком состоянии. Томск: Изд-во томск. ун-та.
2002.
Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. Томск: Изд-во томск. унта. 2005. 148 с.
Хабас Т.А. Стекло и керамика. 1997. № 11. С. 27-30.
Il’in A.P., Gromov A.A., Yablunovskii G.V. Combustion,
Explosion and Shock Waves. 2001. Vol. 37. N 4. Р. 418-422.
Ильин А.П. Физика и химия обработки материалов.
1997. № 4. С. 93-97.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 546.78.669.356
А.Б. Шурдумов
СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ОДНО- И ДВУЩЕЛОЧНЫХ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ В
РАСПЛАВАХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ ВОЛЬФРАМАТ-ФОСФАТНЫХ СИСТЕМ
(Кабардино-Балкарский государственный университет)
E-mail: azamatshurdumov@mail.ru
Проведены исследования механизма процесса образования оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем – Na2WO4-NaPO3 и
Li,Na(Na,K)//PO3,WO4. Установлено, что вольфрамовые бронзы в расплавах указанных
систем образуются в результате восстановления вольфрамата щелочного металла оксидом вольфрама(IV), который образуется в результате восстановления оксида вольфрама(VI) порошком металлического вольфрама. Предложены новые способы синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах изученных систем в отсутствие оксида вольфрама(VI), что проще и дешевле ранее разработанного другими авторами химического метода синтеза порошков оксидных
вольфрамовых бронз.
Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ)
представляют собой нестехиометрические соединения с общей формулой MeXWO3, где Me – Li,
Na, и K, 0<x<1.
В зависимости от состава оксидные вольфрамовые бронзы обладают металлическими, полупроводниковыми, электродными, электрохромными и каталитическими свойствами, а также устойчивы к воздействию кислот и щелочей [1].
Совокупность указанных физико-химических свойств ОВБ свидетельствует о том, что они
являются перспективными неорганическими материалами для создания новой техники и технолоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
гии, и проблема разработки технологии их получения в нужном качестве и количестве имеет важное значение [2].
В настоящей работе приводятся результаты исследования, проведенного с целью установления возможности синтеза порошков одно- и
двущелочных оксидных вольфрамовых бронз
NaXWO3, NaXLiYWO3 и NaXКYWO3 химическим
способом в расплавах двойных и тройных взаимных систем Na2WO4-NaPO3 и Li,Na(Na,K)//PO3,WO4.
В работах [3,4] установлено, что высокодисперсные порошки оксидных вольфрамовых
бронз натрия, пригодные для изготовления из них
2007 том 50 вып. 12
67
деталей сложной конфигурации методами порошковой металлургии и использования их в качестве
катализаторов, можно синтезировать в среде высоковязких расплавов системы Na2WO4-WO3-NaPO3
электрохимическим и химическими способами.
Из сравнительного анализа результатов
указанных работ следует, что химический способ
синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз,
в основе которого лежит реакция взаимодействия
вольфрамата и метафосфата натрия, оксида
вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама-восстановителя в расплаве при 500-600 С
выгодно отличается от электрохимического способа их получения простотой аппаратурного
оформления, высокой производительностью процесса, низкими энергетическими затратами и воспроизводимостью результатов синтеза бронз по
составу (х=0,5-1%) [2].
Для решения поставленной в настоящей
работе задачи рассмотрим взаимодействия компонентов в системах в рамках концепции кислотноосновных равновесий [5]. Такой подход, очевидно, позволит установить ионный состав расплавов
и сделать некоторые заключения о характере
взаимодействия порошка металлического вольфрама с ионами расплавов, следовательно, и о механизме процесса синтеза порошков оксидных
вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах вольфрамат-оксидных и вольфраматфосфатных систем.
Впервые химический способ синтеза оксидных вольфрамовых бронз, в основе которого
лежит реакция взаимодействия тонкой смеси порошков вольфрамата натрия, оксида вольфрама
(VI) и порошка металлического вольфрама в расплаве, предложил Страуманис [6].
По его схеме эта реакция основана на следующем уравнении
3хNa2WO4 + (6-4х)WO3+хW↔6NaXWO3 (1)
Уравнение (1) при х=1 принимает вид:
3Na2WO4 + 2WO3 +W↔6NaWO3
(2)
При этом, вероятно, порошок металлического вольфрама в расплаве сначала восстанавливает оксид вольфрама (VI) до оксида вольфрама
(IV) по уравнению:
2WO3+W↔3WO2
(3)
В последующем, образовавшийся в расплаве оксид вольфрама (IV), очевидно, восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы:
Na2WO4 + WO2 ↔2Na2WO3
(4)
Приведенная схема образования бронз, на
наш взгляд, правильно отражая суть процесса,
приводит к представлению о существовании оксида вольфрама (VI) в расплаве в молекулярной
форме, что является не совсем точным.
68
В связи с этим, как отмечено выше, рассмотрим взаимодействие компонентов системы
Na2WO4-WO3 в расплаве в рамках концепции кислотно-основных равновесий в ионных расплавах.
Как известно, в системах оксид щелочного
металла - оксид вольфрама (VI) образуются прочные конгруэнтные соединения Me2WO4 и MeW2O7
(Me – Li, Na, и K). Поэтому в расплавах поливольфраматных систем, по крайней мере до температур не намного выше температур плавления
этих соединений, будут существовать ионы
Li+(Na+ и K+), WO 24 и W2O72 в границах составов
Me2WO4-Me2W2O7 и Me2W2O7-WO3 [2].
В литературе имеется ряд работ, в которых
расплавы вольфрамат-оксидных систем рассматриваются в рамках концепции кислотно-основных
равновесий [7-9].
Мерой, позволяющей определить кислотно-основные свойства расплавов является активность ионов кислорода. Индикатором активности
ионов кислорода является платина-кислородный
электрод – платиновая пластинка, погруженная в
испытуемый расплав. Электрод сравнения также
представляет собой платиновую пластинку, полупогруженную в расплав постоянного состава –
Na2WO4+20 мол. % WO3 и отделенную от исследуемого расплава пористой диафрагмой. Разность
потенциалов между двумя электродами состоит из
двух слагаемых
Е = Еа + Еd,
(5)
где Еа – разность потенциалов, связанная с изменением активности ионов кислорода в исследуемом расплаве; Еd – диффузионный потенциал на
границе двух расплавов.
Если диффузионный потенциал мал [7], то
ЭДС будет определяться соотношением активностей ионов кислорода в испытуемом расплаве и в
расплаве постоянного состава:
RT a 2
(6)
E
ln
2 F a02
Авторы работ [7-9] провели исследования
кислотно-основных расплавов поливольфраматных систем по приведенной методике и установили, что с увеличением концентрации оксида
вольфрама(VI) в системах потенциал платинокислородного электрода смещается в положительную сторону, что, по мнению авторов указанных работ, связано с полимеризацией анионных
группировок вольфрама по реакции:
(7)
WO 3 WO 24 W2O72
Из уравнения (7) следует, что оксид
вольфрама(VI) как бы исключается из расплава,
но это исключение формальное, так как, исходя из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
2WO 24 +PO 3 ↔PO 34 +W2O 72
PO 3
↔PO 34
2
+O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(8)
Таблица 1.
Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы
Na2WO4-NaPO3-W
Table 1. Results of oxide tungsten bronzes synthesis in
melts of Na2WO4-NaPO3-W system
t,
C
640-650
составляющие частицы: на вольфрамат-ион WO 24
и WO3. Последний, очевидно, восстанавливается
вводимым в систему порошком металлического
вольфрама до оксида вольфрама(IV). При этом
следует отметить, что с увеличением концентрации оксида вольфрама(VI) увеличивается концентрация дивольфрамат-иона W2O 72 , а концентрация ионов щелочного металла уменьшается.
Таким образом, в процессе синтеза бронз с
увеличением концентрации оксида вольфрама(VI)
возникает «дефицит» ионов щелочного металла,
то есть образуются бронзы с меньшим значением
«х». Этот вывод согласуется с результатами работ
по синтезу оксидных вольфрамовых в расплавах
вольфраматных систем [1, 7-9].
Косвенным подтверждением предложенного механизма процесса образования вольфрамовых бронз при их синтезе химическим способом,
на наш взгляд, являются результаты исследования
по синтезу оксида вольфрама(IV) [10].
В этой работе установлено, что в эвтектическом расплаве системы LiCl-KCl (40 мол.% KCl,
tпл.=350 С) порошок металлического вольфрама
восстанавливает оксид вольфрама(VI) до оксида
вольфрама(IV) по уравнению (3). При этом, хотя в
расплаве присутствуют ионы Li+ и К+, вольфрамовые бронзы Lix(Ky)WO3 не образуются. Отсюда,
очевидно, можно сделать заключение, что при
синтезе оксидных вольфрамовых бронз химическим способом, образующийся в расплаве оксид
вольфрама (IV) восстанавливает вольфрамсодержащие ионы WO 24 в присутствии ионов щелочного металла до бронзы определенного состава –
NaxWO3.
Исследования кислотно-основных свойств
расплавов системы Na2WO4 - NaPO3 также показали, что потенциал платинокислородного электрода, помещенного в исследуемые расплавы, сдвигается в положительную область при увеличении
в них концентрации метафосфата натрия [1].
Сдвиг потенциала платинокислородного
электрода в положительную область при введении
метафосфата щелочного металла в расплавы рассматриваемой системы, очевидно, также связано с
полимеризацией анионных группировок вольфрама и, следовательно, с уменьшением активности
ионов кислорода:
Анион PO 3 , являясь сильным акцептором
ионов кислорода, при введении в вольфраматные
расплавы смещает реакцию (9) вправо и вызывает
полимеризацию вольфрамат ионов подобно тому
как это происходит в указанных расплавах при
введении в них оксида вольфрама(VI) [2].
Таким образом, введение в вольфраматный
расплав метафосфата щелочного металла приводит к увеличению в расплаве концентрации дивольфрамат – ионов W2O 72 , которые «поставляют» в расплав частицы WO3, т.е. расплав является
источником оксида вольфрама (VI). Из этого следует, что в расплавах вольфрамат-фосфатных систем химическим способом можно синтезировать
порошки оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) и
в отсутствии оксида вольфрама (VI).
В настоящей работе проведены экспериментальные исследования по синтезу порошков
оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах системы Na2WO4-NaPO3 восстановлением вольфрамата натрия порошком металлического вольфрама или оксидом вольфрама
(IV) по разработанной в работе [2] методике.
Полученные результаты по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах системы Na2WO4-NaPO3 представлены ниже в
табл. 1-3.
Исходный состав, масс.%
Средний Средний
размер выход
частиц, продукта
Na2WO4 NaPO3 W
мкм
Q, %
58
5 37 Na0,90WO3 желтый
3
56
9 35 Na0,85WO3 желтый
2,5
96,5
54
12 34 Na0,82WO3 оранжевый
1,2
47
24 29 Na0,75WO3 оранжевый 0,5·/·1
Продукт
реакции
Цвет
порошка
Таблица 2.
Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы
Na2WO4-WO2-NaPO3 при содержании 20 мол.% NaPO3
Table 2. Results of oxide tungsten bronzes synthesis in
melts of Na2WO4-NaPO3-W system at 20 mole% of NaPO3.
t,
C
640-650
механизма образования комплексного иона
W2O 72 , следует, что его можно разложить на две
Исходный состав,
Средний Средний
мол.%
Продукт Цвет размер выход
реакции порошка частиц, продукта
Na2WO4 WO2 NaPO3
мкм
Q, %
65
15 20 Na0,92WO3 желтый
55
25 20 Na0,89WO3 желтый
48
32 20 Na0,62WO3 красный 0,5 – 3
95,5
40
40 20 Na0,60WO3 красный
32
48 20 Na0,35WO3 синий
(9)
2007 том 50 вып. 12
69
Таблица 3.
Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы
Na2WO4-WO2-NaPO3 при содержании 25 мол.% NaPO3
Table 3. Results of oxide tungsten bronzes synthesis in
melts of Na2WO4-NaPO3-W system at 25 mole% of NaPO3
640-650
t,
C
Исходный состав,
Средний Средний
мол.%
Продукт Цвет размер выход
реакции порошка частиц, продукта
Na2WO4 WO2 NaPO3
мкм
Q, %
60
15
25 Na0,90WO3 желтый
52
23
25 Na0,88WO3 желтый
45
30
25 Na0,63WO3 красный 0,3 – 2,5 95,5
38
37
25 Na0,60WO3 красный
30
45
25 Na0,35WO3 синий
В расплавах тройных взаимных систем
Li,Na(Na,K)//PO3,WO4 при 560 – 580 C проведены
также исследования по синтезу двущелочных оксидных вольфрамовых бронз-NaxLiyWO3(NaxKyWO3).
Для этой части работы данные по термическому
анализу тройных взаимных систем взяты из работ
[11,12].
Как показали эти исследования, в расплавах тройных взаимных систем можно синтезировать порошки желтых, оранжевых, красных и синих двущелочных оксидных вольфрамовых бронз
(Na0,87-0,30Li0,02-0,05WO3 и Na0,85-0,7K0,05-0,15WO3) восстановлением вольфрамат-иона порошком металлического вольфрама или оксидом вольфрама (IV)
со средними размерами частиц 0,2-3 мкм.
Из анализа полученных результатов следует, что в расплавах систем Na2WO4-NaPO3 и
Li,Na(Na,K)//PO3,WO4 с использованием в качестве восстановителей порошок металлического
вольфрама или оксид вольфрама(IV) можно синтезировать высокодисперсные порошки оксидных
вольфрамовых бронз, что является подтверждением предложенного механизма процесса образования бронз.
С другой стороны, процессы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в отсутствие оксида вольфрама(VI) или порошка металлического вольфрама намного проще и дешевле разработанного ранее авторами [4] химического спо-
70
соба синтеза порошков оксидных вольфрамовых
бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксидной
системе.
Кроме того, из полученных данных также
следует, что с увеличением концентрации метафосфата натрия – высоковязкого компонента дисперсность порошков оксидных вольфрамовых
бронз повышается, что согласуется с данными работы [13].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ – гр.№06-03-96643.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Озеров Р.П. //Успехи химии. 1955. Т. 2. Вып. 8. С. 951984.
Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в
ионных расплавах. //Автореф. дис... д.х.н. Нальчик. 2003.
44 с.
Барабошкин А.Н. и др. А.С. №85740 (СССР). Расплав
для получения оксидных вольфрамовых бронз. Б.И.
1981. №28.
Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Патент №2138445 (РФ). Расплав для получения порошков
оксидных вольфрамовых бронз. Б.И. № 27. 27.09.99 г.
Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев:
Наукова думка. 1980. 380 с.
Straumanis M.E. Z. Anal. Chem. 1949. B. 71. S. 679.
Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М. В сб.:
Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик.
1978. В. 4. с. 160-168.
Захарьяш С.М. Электрокристаллизация оксидных бронз
из поливольфраматных расплавов, содержащих два катиона.//Автореф. дис... канд. хим. наук. Свердловск.
1982. 19 с.
Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск.
1980. Вып. 28. с. 39-47.
Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. А.С.
№ 11581007 (СССР). Способ получения оксида вольфрама (IV). 1990. Б.И.
Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Темирканова Л.Х. //
Журн. неорган. химии. 1973. Т. 35. № 12 С. 3160-3163.
Шурдумов Б.К., Трунин А.С. // Журн. неорган. химии.
2001. Т. 46. №6. С. 1013-1015.
Шурдумов Б.К., Жекамухов М.К., Трунин А.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6.
С. 32-36.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 541.13
А.Ш. Алиев, М.Н. Мамедов
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ CdSe НА Pt ЭЛЕКТРОДЕ
(Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана)
E-mail: chim.prob.tur@rambler.ru
Исследован механизм электроосаждения CdSe из сернокислого электролита, содержащего большую концентрацию иона Cd2+ при низких концентрациях H2SeO3 на
платиновом электроде. Установлена область потенциалов, при которых на электроде
образуется пленка, по составу близкая к CdSe. Показано, что свободная фаза Se находится в нижних слоях осадка.
Тонкие слои CdSe являются перспективным материалом для создания оптоэлектронных
устройств [1–3], твердотельных солнечных батарей [4], а также фотоэлектрохимических преобразователей регенеративного типа [5, 6], так как это
соединение устойчиво в окиcлительно-восстановительной системе S2-–S 22 .
Электроосаждение тонких слоев CdSe из
растворов, содержащих H2SeO3, CdSO4 и H2SO4,
проведено ранее в ряде работ [7–10]. Однако в
последнее время вновь возрос интерес к получению тонких слоев CdSe электрохимическим путем
[11–13].
Вместе с тем, по данным [8, 14] в составе
пленок CdSe, полученных из селенокислых электролитов, всегда присутствует свободная фаза селена. Предполагается, что вхождение Se в состав
пленок связано с протеканием реакции:
H2SeO3+2H2Se=3Se+3H2O
(1)
Скорость этой реакции увеличивается с
повышением концентрации H2SeO3. Поэтому для
получения тонких слоев CdSe, свободных от селена, применялись электролиты с низкой концентрацией H2SeO3 и относительно высокой концентрацией CdSO4 [7–9].
В работе [7] применялся электролит, содержащий 7–34 ммоль H2SeO3 и 17–42 ммоль
H2SeO3 и 10–100 ммоль CdSO4, а в [8] – 0,5 ммоль
H2SeO3 и 100 ммоль CdSO4, принимая во внимание, что скорость реакции (1) ограничена низкой
концентрацией H2SeO3 в электролите.
Приводимые в указанных работах экспериментальные результаты не вызывают сомнений,
но их интерпретация во многом спорна. Протекание реакции (1) справедливо лишь в том случае,
когда наблюдается образование коллоидного раствора селена, а не покрытия, что требует дополнительных исследований. Кроме того, в этих работах
основное внимание уделялось изучению морфологии, кристаллической структуры и фотоэлектрохимических свойств полученных слоев.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Основной целью настоящей работы было
исследование механизма электрохимических процессов, происходящих на отдельных участках
вольтамперных кривых при получении сплавов
Cd–Se из сернокислого электролита с низкой концентрацией H2SeO3 и достаточно высокой концентрацией CdSO4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклические и потенциодинамические
вольтамперные кривые снимались на платиновом
электроде с помощью потенциостата П-5827 М и
регистратора ПДПН-002. Вольтамперные кривые
снимались со скоростью развертки потенциала 8
мВ/с при температуре 293 К. Температура в трехэлектродной электрохимической ячейке, снабженной водяной рубашкой, поддерживалась с
точностью 0,5С с помощью термостата марки
U-10. Катодом и анодом служили платиновые
пластинки. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный хлорсеребряный электрод.
В качестве электролитов использовали
сернокислые растворы, содержащие H2SеO3 (х.ч.)
и CdSO4 (х.ч.) В качестве фонового электролита
использовали раствор 1 М H2SO4 (х.ч.). Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Дрон-2, Cuk - излучение, элементный
состав пленок определяли с помощью микроанализатора «Comeca» MS-45, тип электропроводности определяли методом термозонда [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 представлены потенциодинамические вольтамперные кривые катодного восстановления ионов селена (кривая 1) и кадмия (кривая 2) и их обратные ходы в сернокислом электролите.
На вольтамперной кривой, полученной в
растворе, содержащем 0,005 М H2SeO3 и 1М
H2SO4, отчетливо проявляются две волны восстановления (а) и (б) при потенциалах 0,45 и 0,05 В
2007 том 50 вып. 12
71
(х.с.э.) соответственно. В области волны (а) происходит катодное восстановление ионов селена по
реакции:
HSeO 3 4e 5H Se 3H 2 O .
i, А/дм2
i, А/дм2
–6
–0,18
–4
1
–0,12
–0,06
а
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1 –0,0
б
–2
–0,2 –0,4
–0,6
2
2
–0,8 Е, В(х.с.э.)
4
Cd2+ на платиновом электроде в сернокислом растворе. На вольтамперной кривой при потенциале –
0,65 В (х.с.э.) наблюдается волна восстановления
Cd2+ до Cd и при обратной развертке потенциала –
волна окисления металлического кадмия Е=0,68 В
(х.с.э.). Процесс разряда-ионизации кадмия в сернокислом электролите протекает обратимо. Об
этом свидетельствует разность потенциалов пиков
токов восстановления и окисления Е=0,03 В.
На рис. 2 показаны циклические вольтамперные кривые совместного осаждения селена с
кадмием на платиновом электроде.
i, А/дм2
–0,36
Рис.1. Циклические вольтамперные кривые Pt электрода в
электролите: 1 – 0,005M H2SeO3+1MH2SO4; 2 – 0,5 M
CdSO4+1 M H2SO4. V=8 мВ/сек, T=293 К.
Fig. 1. Cyclic voltampere curves for Pt electrode in electrolyte 1 –
0.005M H2SeO3+1MH2SO4; 2 – 0.5 M CdSO4+1 M H2SO4. V=8
mV s-1, T=293 К.
При этом, начиная с потенциалов 0,45 В
(х.с.э.), на поверхности Pt-электрода образуется
пленка селена, через которую электроны еще свободно проходят на поверхность для разряда. По
достижении предельного тока на поверхности
электрода образуется пленка селена достаточной
толщины, через которую электрон не в состоянии
инжектировать к поверхности электрода. В области предельного тока за счет уменьшения концентрации электронов в области пространственного
заряда происходит пассивация поверхности электрода. При потенциале 0,05 В (х.с.э.) на вольтамперной кривой появляется вторая волна (б) восстановления. В области этой волны (б) происходит катодное восстановление селена до селенидиона по реакции:
Se+2e=Se2- .
(2)
При более отрицательных потенциалах
происходит выделение H2 и образование на катоде
H2Se по реакции:
Se2-+2H+=H2Se.
(3)
В области бурного выделения водорода
тонкие слои селена частично исчезают. Это может
быть обусловлено дальнейшим образованием
H2Se или механическим удалением селена под
действием газовыделения. При изменении направления развертки потенциала в анодной области происходит окисление элементарного селена до
HSeO 3 (E=0,8 В) по уравнению [16]
Se + 3H2O - 4e = HSeO 3 +5H+.
(4)
На рис. 1 представлена также вольтамперная кривая (кривая 2), разряда ионизации ионов
72
–0,3
–0,24
–0,18
–0,12
с
–0,06
0,06 0,7
0,12
0,5
0,3
0,1
б
–0,1 –0,3 –0,5 –0,7 Е, В(х.с.э.)
а
Рис.2. Циклические вольтамперные кривые Pt электрода в
электролите 0,005M H2SeO3+0,5 M CdSO4 +1MH2SO4; V=8
мВ/сек, T=293 К.
Fig. 2. Cyclic voltampere curves for Pt electrode in electrolyte
0.005M H2SeO3+0.5 M CdSO4 +1MH2SO4; V=8 mV s-1, T=293 К
Как видно из рис. 2, при добавлении в сернокислый раствор, содержащий 0,005 М H2SeO3,
0,5 М CdSO4, наблюдается заметное уменьшение
и смещение волны восстановления HSeO 3 в область отрицательных значений потенциала, что
может быть обусловлено вхождением больших
количеств ионов кадмия в приэлектродный слой.
Однако до потенциала –0,35 В (х.с.э.) платиновый электрод полностью покрывается тонким
слоем селена. Убедиться в этом можно при визуальном наблюдении поверхности катода во время
электролиза. Начиная с потенциала –0,35 В
(х.с.э.), происходит восстановление катодного Se
до Se2- по реакции (2). В этих условиях происходит совместное осаждение селена с кадмием, ибо
каждый образовавшийся ион Se2- вступает в химическое взаимодействие с ионами Cd2+, находящимися в приэлектродном слое с образованием
соединения CdSe. Как только поверхность электрода покрывается пленкой CdSe, обладающей
более высоким электросопротивлением, на вольтамперной кривой появляется область предельного
тока при потенциалах –0,5–0,6 В (х.с.э.). Поверхность электрода пассивируется вплоть до потенциала выделения кадмия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
При потенциалах более отрицательных
чем –0,65 В (х.с.э.) скорость электродного процесса вновь увеличивается из-за восстановления Cd2+.
На обратном анодном полуцикле вольтамперной
кривой совместного осаждения селена с кадмием
наблюдается волна (а), соответствующая окислению кадмия, не связанного в соединение CdSe и
небольшая волна (с), вероятно, связанная с окислением соединения CdSe до элементарного селена
по реакции:
CdSe – 2e= Cd2++Se.
При более положительных потенциалах
происходит окисление селена по реакции (4).
Увеличение катодного предела развертки
потенциала способствует повышению содержания
кадмия в осадке, о чем свидетельствует увеличение волны окисления кадмия в последующем
анодном цикле.
Для исключения стадии электроосаждения
свободной фазы кадмия эксперименты по получению тонких слоев CdSe необходимо проводить до
потенциала выделения кадмия. На вольтамперных
кривых, снятых в этих условиях, ток окисления
кадмия отсутствует.
Кроме того, как видно из рис. 2, на вольтамперной кривой анодного цикла в интервале потенциалов –0,350,56 В (х.с.э.) наблюдается волна
(б), характерная для катодных процессов, что, вероятно, связано с протеканием реакции
Se+ Cd2+ + 2e = CdSe .
При потенциале приблизительно равном –
0,35 В (х.с.э.), катодный ток волны (б) снижается
до нуля, что соответствуют потенциалу катодного
восстановления Se по реакции (2).
На основании анализа вольтамперных
кривых и результатов рентгенофазового анализа
осадков Cd–Se была определена область потенциалов, при которых на катоде получаются тонкие
пленки, по составу очень близкие к соединению
CdSe. Этот потенциал не должен быть положительнее –0,5 В и отрицательнее –0,6 В. Осадки,
полученные при потенциале положительнее –0,5
В, содержат избыток селена, а осадки, полученные
при потенциалах отрицательнее потенциала осаждения кадмия, содержат избыток кадмия.
Отсюда следует, что пленки CdSe формируются в достаточно узком интервале потенциалов. Однако и в этом случае, как в [8, 14], не удалось получить пленки CdSe свободные от селена.
В пользу существования свободной фазы селена в
катодных осадках говорит также р-тип их проводимости. По мнению авторов [8, 14] включение
свободной фазы селена в состав пленок CdSe происходит в результате реакции (1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Такой вывод спорен, во-первых, потому,
что вероятность включения селена в состав катодных осадков по реакции (2) значительно уменьшается при больших концентрациях Cd2+ в приэлектродном слое. Во-вторых, в области потенциалов
активного восстановления Se до Se2- обнаружение
свободной фазы Se в составе осадков маловероятно.
Элементный анализ катодных пленок по
толщине показал, что свободная фаза селена находится в нижних слоях осадков. Вероятно, что не
весь селен, осажденный в начальных стадиях процесса, расходуется на образование CdSe. Видимо,
как только поверхность электрода покрывается
слоем CdSe достаточной толщины, диффузия ионов Se2-, образующихся по реакции (2), через CdSe
к поверхностным слоям затрудняется, и они остаются в нижних слоях.
Селен, как отдельная фаза, присутствует
даже в пленках, полученных при потенциалах отрицательнее потенциала осаждения кадмия. На
рентгенограммах таких осадков обнаруживаются
линии, относящиеся к Cd, Se и CdSe. Это еще раз
подтверждает, что включение селена в состав катодных осадков происходит в начальных стадиях
процесса. Такие осадки имели р-тип проводимости.
Таким образом, установлено, что, вводя
большие концентрации CdSO4 в электролит, можно получить хорошо формированные слои CdSe с
пониженным содержанием свободной фазы селена, находящимся, в основном, в нижних слоях
пленок.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Bowezs J.E., Hemenway B.R., Wilt D.P. // Appl. Phys.
Lett. 1985. V. 46. P. 453.
Kohl P.A., Wolowodink C., Octermayr F.W. //
J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 2288.
Hoffmann H.J., Woodal M., Chappell T.L. // Appl. Phys.
Lett. 1981. V. 38. P.564.
Boudrean R.A., Ranh R.D. // Solar Mater. 1982. V.7.
P.385.
Tenn R., Hodes G. // Appl. Phys. Lett. 1980. V. 37. P. 428.
Hodes G. // Nature. 1980. V. 285. P. 29.
Пацаускас Э.У., Яницкий И.В., Саударгайте А.И. //
Труды АН Литовской ССР. Сер. Т.4 (59). 1969. С.75.
Skyllas Kozakos M., Miller B. // J. Electrochem. Soc. 1980.
V.127. N 4. P.869.
Васько А.Т., Циковкин Е.М., Ковач С.К. // Укр. хим.
журн. 1983. Т. 49. № 10. С. 1074.
Shen C.M., Jhang X.G., Li M.L. // Mat. Sci and
Enginering. B. 2001. V. 84. Issue 3. P. 263.
Shen C.M., Jhang X.G., Li M.L. // Appl. Surface Sci. 2005.
V. 240. Issue 1–4. P. 34.
Murali K.R., Swaminathan, Trvedi D.S. // Solar Energy
Materials and Solar cells. 2004. V.81. Issue 1. P.113.
Chung L.M., Fu H.K., Chem Y.F. // Appl. Physis Lett.
2005. V. 6. P. 86.
2007 том 50 вып. 12
73
14. Tomakiewicz M., Long J., Parsons W.S. // J. Electrochem.
Soc. 1984. V. 131. N 11. P. 2514.
15. Субботина Е.П. Лабораторные методы изучения полупроводниковых приборов. Л.: Изд-во ЛГУ. 1960. 133 с.
16. Справочник по электрохимии / Под ред. докт. хим. наук.
Сухотина А.М. Л.: Химия. 1981. 486 с.
УДК 677.017:[677,494.675.027.622]
Н.Н. Павлов, В.М. Баранцев, С.В. Дегтярев
ПРИНЦИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ НАНОТЕХНОЛОГИИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ С ПОМОЩЬЮ НАНОЧАСТИЦ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
E-mail: office@msta.ac.ru
Проведен анализ влияния размеров частиц высокодисперсных систем на свойства
системы. Установлен предел, ограничивающий принадлежность дисперсной системы к
наносистемам. Обсуждается влияние наночастиц комплексных соединений металлов
на свойства полимерных волокон.
Для расширения областей применения волокон из синтетических полимеров и придания им
новых функций их обрабатывают растворами солей металлов [1 – 3], в результате чего в толще
или на поверхности волокон образуются микрочастицы, являющиеся многоядерными комплексами катионов металлов. Благодаря этому, волокна приобретают способность химически связывать
различные вещества, играющие роль антипиренов,
биоцидов, пигментов, проводников электричества
и т.п., а сами волокна приобретают свойства негорючести, антисептические, электропроводящие и
прочие. Для выяснения вопроса о возможности
отнесения получаемых при этом композиционных
материалов к «наносистемам» следует, прежде
всего, установить к какому типу систем они относятся.
Анализируя многочисленные исследования, связанные с разнообразными наносистемами,
а также используемую терминологию, можно
придти к выводу, что все наносистемы могут быть
разделены на два типа.
К первому типу («самостоятельные» наносистемы) следует относить такие наносистемы,
которые являются носителями требуемых свойств,
то есть самостоятельно выполняют нужную функ74
цию. В качестве примеров таких систем можно
привести микропроводники [4], роль которых могут играть отдельные молекулы, содержащие заряженные π-связи, или более грубые системы –
микроволокна, покрытые слоем токопроводящего
материала, которые без посредников выполняют
функцию электропроводности; мембранные технологии [6] используют наносистемы, выполняющие функцию разделения веществ; функцию
негорючести самостоятельно выполняют антипиреновые нанопокрытия материалов. Такие системы должны обладать стабильностью свойств во
времени и их следует относить к физическим системам.
Ко второму типу («вспомогательные» наносистемы) следует относить такие наносистемы,
которые в композиционных материалах играют
роль посредников между основным материалом и
добавляемым веществом – носителем нужных
свойств «проприофором» [1]. В качестве примеров можно привести наночастицы веществ, являющиеся связующим звеном между основным
материалом и красителями или антипиренами или
биоцидами или прочими добавками. Наночастицы
серебра, обладающие антимикробным действием,
как защитный барьер между окружающей средой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
и организмом человека следует также относить к
наносистемам второго типа. Для выполнения своих функций системы второго типа должны обладать химической активностью, что позволяет относить их к химическим системам.
В случае наносистем второго типа большое влияние на их активность оказывает структура и размеры наночастиц, т.к. наибольшим химическим потенциалом обладают атомы (или ионы),
расположенные на их поверхности. При увеличении размеров частиц доля атомов, расположенных
в их наружном слое Nнар, от общего числа атомов
Nобщ или сохраняется, или убывает в зависимости
от координационных чисел (к.ч.) атомов.
Рассмотрим изменение Nнар/Nобщ для объемных частиц, являющихся многоядерными комплексами катионов металлов, при увеличении
числа слоев, образуемых катионами в зависимости от их к.ч., наиболее распространенными из
которых являются 4 (тетраэдрическое окружение),
6 (октаэдрическое окружение) и 8 (кубическое
окружение). Если допустить, что агрегация катионов происходит послойно, то число катионов в
наружном слое можно подсчитать по следующим
зависимостям: при к.ч. = 4 – Nнар = 4·3(m-2) при к.ч.
= 6 – Nнар = 8(3m2 – 3m + 1) и при к.ч. = 8 –
Nнар = 2(3m2 + 1), где m - номер слоя. Доля катионов наружного слоя от общего числа катионов
Nнар/Nобщ в логарифмической зависимости от числа катионов в частице lg(Nобщ) представлена на
рисунке.
Nнар/Nобщ
к.ч.= 4
к.ч.= 6
к.ч.= 8
1
ционные зависимости свойств материалов, имеющие нелинейный характер (излом), в ряде случаев
можно объяснить переходом размеров частиц, определяющих изучаемое свойство, через эту границу. При этом наносистема теряет свои специфические свойства. Таким образом основным признаком наночастиц может служить скачкообразное
изменение их свойств при переходе размеров частиц от нано- к микросистемам.
Для многозарядных катионов металлов,
таких как Cr3+, AI3+, Sn4+ и т.п., применяемых как
для модифицирования свойств синтетических полимеров [2, 3], так и при переработке природных
полимеров [5], наиболее распространенным является к.ч. = 6, при котором, как это видно из рисунка, Nнар/ Nобщ становится менее 0,5 при содержании катионов в частице, равном 103, т.е. когда в ее
ребре насчитывается около 10 катионов. Если в
этой частице в роли мостиковых лигандов выступают ол-группы, то ее критический размер составляет приблизительно 3 нм.
С целью функционализации волокон из
синтетических полимеров их обрабатывают растворами солей металлов, при этом необходимой
операцией является перевод катионов металлов в
многоядерные комплексы, выполняющие в полимерном материале разнообразные функции. Одним из возможных химических процессов, приводящих к получению таких комплексов металлов,
является гидролитическая поликонденсация аквакомплексов катионов металлов, проходящая этапы гидролиза (1), олификации (2) и оксоляции (3):
+
z-2 -H O
z
2
n Me(H2O)6 -H n Me(H2O)4(OH)2
(2)
(1)
n(z-2)
OH
Me – OH
HO – Me
0
1
2
к.ч.= 6
к.ч.= 8
0,5
OH
lgNобщ
3
n(z-2)
HO – Me – O – Me –OH
4
Рис. Зависимость числа катионов наружного слоя от общего
числа катионов в частице
Fig. Cations amount of outer layer vs cations total amount in a
particle
По-видимому, удельная химическая активность частиц зависит от доли катионов наружного слоя, и можно условно провести границу
между частицами с высокой активностью и с низкой активностью при Nнар/ Nобщ = 0,5. В этом случае логично к наночастицам относить такие агрегаты катионов, для которых Nнар/Nобщ имеют значения, превышающие 0,5. Вероятно, концентраХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
n/2
-H2O
(3)
n/2
Приведенная схема является основой
“золь-гель” - процесса получения дисперсных материалов в результате роста металлооксополимерных частиц из раствора благодаря способности
образовывать гели оксигидратов. Гидроксополимеры, полученные по методу “золь-гель” синтеза,
подвергаются дальнейшей дегидратации в процессе сушки и термообработки, завершающей образование получаемого продукта, обладающего
определенной структурой и текстурой. Общими
техническими характеристиками формирования
2007 том 50 вып. 12
75
наноразмерных частиц, определяющими возможность синтеза, структуру и свойства наноразмерных оксидных систем на поверхности или в глубине синтетических волокон, являются высокая
скорость зарождения и малая скорость их роста.
Особую роль при этом играют межфазные взаимодействия между неорганическим и полимерным
компонентами, определяющими особенности протекания процессов адсорбции и диффузии. Актуальность применения “золь-гель” - метода при
обработке синтетических волокон заключается в
возможности синтеза тонких пленок на поверхности волокон, существенном снижении температуры их формирования, высокой химической однородности многокомпонентных систем благодаря
равномерному (на молекулярном уровне) распределению реагентов в исходном растворе. Осуществление всех стадий технологического цикла
должно характеризоваться высокой скоростью и
возможностью их интенсификации химическими
и физическими способами.
Варьируя температуру и время проведения
процесса, концентрацию растворов комплексных
солей и вспомогательных реагентов, можно получить не только продукт определенного химического состава, но и добиваться различной степени
кристалличности и структурирования синтетического полимера. Модифицирующий эффект от
иммобилизации в структуре и на поверхности
синтетических волокон металлосодержащих частиц, обусловленный природой и химическими
свойствами неорганических солей, может быть
многократно усилен за счет минимизации размеров этих частиц. Адаптация “золь-гель” - способа
к условиям технологического цикла отделочного
производства изделий из синтетических волокон
возможна как по периодическому, так и по непрерывному методу. Температурно-временные параметры заключительного этапа обработки во многом определяют модифицирующий эффект, так
как структурно-фазовое состояние наноразмерных
оксидных систем в большинстве случаев достигается при высокотемпературном прогреве. Существенно снизить риск температурной деструкции
волокнообразующего полимера и расширить ассортимент текстильных волокон возможно в условиях гидротермального процесса, осуществляемого в водных растворах солей при повышенном
давлении и температуре порядка 150°С. В практике отделочного производства использование автоклавов для периодического крашения синтетических волокон позволяет достигать требуемых параметров, но характеризуется небольшой производительностью.
76
Возможность осуществления обработки
материала по непрерывной технологии потребует
значительной интенсификации основных этапов
гидролитической поликонденсации, так как жесткие условия термической обработки существенно
ограничивают круг синтетических полимеров.
Изменение физико-механических и эксплуатационных свойств полимеров, а также получение материалов с новыми свойствами за счет
иммобилизации в структуре и на поверхности волокон металлсодержащих частиц позволяет прогнозировать возможности их практического использования. Перечень свойств приобретаемых
полимером за счет формирования в его структуре
и на поверхности металлических и оксидных
структур достаточно велик, а наноструктурные
особенности синтезируемых компонентов, прежде
всего, отражаются на их электрофизических, магнитных и адсорбционно-каталитических свойствах. Влияние адсорбированных молекул на электрические свойства полупроводниковых оксидов
активно изучается в связи с поиском материалов
для твердотельных газовых сенсоров. Доказано,
что увеличение электропроводности пленок оксидов олова и титана при адсорбции различных газов характерно только для наноструктурированных систем определенной степени кристалличности. Получение аналогичных результатов на полимерной подложке из синтетических волокон
возможно в условиях, исключающих деструкцию
волокнообразующего полимера. Не исключено,
что резкое снижение электризуемости, отмеченное нами на текстильных материалах из полиэфирных волокон в результате модифицирующей
обработки в условиях золь-гель способа солями
хрома и олова, связано с наноструктурными особенностями гидратированных оксидов этих металлов.
Характерным фактором, определяющим
величину взаимодействия между волокнами и
комплексами металлов, является формирование
комплексов различного состава с участием функциональных групп полимеров. Процессы адсорбции и хемосорбции с участием таких материалов,
формирование межфазных границ, электроповерхностные явления могут быть значительно интенсифицированы за счет избыточной энергии
атомов на поверхности наноразмерных частиц,
характеризующихся
пониженным
значением
энергии активации. Результатом таких явлений
может явиться, в частности, не только повышенная накрашиваемость синтетических волокон традиционными для них классами красителей, но и
способность сорбировать красители, которые ранее не использовались для этих целей.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Павлов Н.Н., Кобраков К. И. // Химическая технология. 2002. № 2. С. 11-15.
Павлов Н.Н. и др. // Химические волокна. 1999. № 5.
С. 30.
Павлов Н.Н. и др. // Химические волокна. 2005. № 1.
С. 40 – 42.
5.
6.
Микропроводники. Электрические свойства полимеров //
Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия. 1977. 400 с.
Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов
дубления. М.: Гизлегпром. 1953. 794 с.
Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. // Нанотехнологии и
мембраны. 2005. № 3 (27). С. 10.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 541.64:547.792:678.744
К.И. Манько, В.И. Мельниченко, О.П. Бовкуненко, А.Н. Шендрик, Е.Н. Гончаров
СВЯЗЬ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА, СОСТАВА И СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ
НА ОСНОВЕ ФТОР(МЕТ)АКРИЛАТОВ
(Донецкий национальный университет)
E-mail: mankoxenia@mail.ru
Исследована сополимеризация 1,1,3-тригидроперфторпропил-метакрилата, 1,1,5тригидроперфторамилметакрилата, 1,1,5–три-гидроперфторамилакрилата с метилметакрилатом в интервале температур 45-90ºС. Установлено, что характер изменения
скорости сополимеризации данных мономеров и состав образующихся сополимеров зависит от температурного режима процесса. Определены константы сополимеризации r1
и r2 для бинарных систем. Исследование реологических и термомеханических свойств
сополимеров показало, что увеличение доли звеньев ММА в составе сополимера способствует образованию более жесткоцепного полимера.
Высокая термостойкость [1], исключительная химическая устойчивость к действию
окислителей и других химических реагентов [2],
наряду с другими положительными характеристиками, делают фторсодержащие полимеры незаменимыми конструкционными материалами, позволяющими решать многие важные задачи современной техники и медицины. Из полифторированных карбо- и гетероцепных полимеров широкое применение нашли полифторалкил(мет)акрилаты, некоторые закономерности синтеза и физические свойства которых описаны в литературе [3,
4]. Не меньший интерес представляют сополимеры на основе фторированных мономеров с виниловыми мономерами (метилметакрилатом, стиролом, метакриловой и акриловой кислотами), которые сохраняют специфические свойства, обусловленные присутствием атомов фтора, но лишены
таких недостатков как гидрофобность, текучесть
на холоду, низкие температуры стеклования, выХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
сокая стоимость исходных мономеров [5]. Несмотря на большое практическое значение этих
материалов многие теоретические и практические
аспекты синтеза фторсодержащих сополимеров с
определенными физико-механическими свойствами в настоящее время остаются невыясненными.
Целью данной работы было исследование
процесса радикальной сополимеризации 1,1,3-тригидроперфторпропилметакрилата (Ф1), 1,1,5-тригидроперфторамилметакрилата (Ф2) 1,1,5–тригидроперфторамилакрилата (ФА) с метилметакрилатом (ММА), а также изучение некоторых физических свойств синтезированных сополимеров.
Очистку мономеров проводили путем перегонки их в вакууме в атмосфере азота. Сополимеризацию Ф1, Ф2, ФА с ММА проводили в массе
при температуре 45С, 65°С, 90°С до конверсии
мономера не выше 10 %. В качестве инициатора
использовали пероксид лаурила (ПЛ), концентра-
2007 том 50 вып. 12
77
ция которого составляла 510-3 (при 45°С) и 510-4
(при 65°С) моль на моль мономерной смеси
(моль/моль). При исследовании сополимеризации
при 90°С использовали пероксид дикумила (ПДК)
при концентрации 210-3 моль/моль. Содержание
фторированных компонентов в мономерной смеси
варьировали от 9,09 до 83,3 % мол. Кинетику процесса сополимеризации на начальных стадиях
изучали дилатометрическим методом. Сополимеры выделяли переосаждением из ацетона в метанол. Состав сополимеров определяли методом
ИК-спектроскопии. В качестве аналитической полосы использовали колебания -СF2 – групп при
800 см-1[6]. ИК-спектры сополимеров снимали на
спектрометре Specord 75-IR в растворе ацетонитрила, используя кюветы из КBr с толщиной слоя
0,4 см. Методом вискозиметрии при температуре
25°С определяли характеристическую вязкость [η]
растворов данных полимеров в «хорошем» растворителе (ацетон) и [η]θ в θ-растворителе (смесь
ацетона и изопропилового спирта в соотношении
3:2). Равновесную степень набухания синтезированных (со)полимеров в физиологическом растворе при 37°С определяли по методу [7]. Температуру стеклования сополимеров определяли термомеханическим методом [8].
На рис. 1 и 2 представлены зависимости
начальной скорости сополимеризации фторированных мономеров с метилметакрилатом от состава исходной мономерной смеси.
Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации (W) Ф1 с
ММА от концентрации Ф1 в исходной мономерной смеси.
Температура, °С (концентрация инициатора, моль/моль): 1 –
45 ([ПЛ]=5·10-3), 2 - 65 ([ПЛ]=5·10-4), 3 – 90 ([ПДК]=2·10-3).
Fig. 1. Dependence of F1 with MMA copolymerization rate (W)
on the concentration of F1 in initial monomer mixture.
Temperature, °С (initiator concentration, mol/mol): 1 – 45
([PL]=5·10-3), 2 - 65 ([PL]=5·10-4), 3 – 90 ([PDK]=2·10-3).
78
Рис. 2. Зависимость скорости сополимеризации (W) Ф2 с
ММА от концентрации Ф2 в исходной мономерной смеси.
Температура, °С (концентрация инициатора, моль/моль): 1 –
65 ([ПЛ]=5·10-4), 2 – 90 ([ПДК]=2·10-3).
Fig. 2. Dependence of F2 with MMA copolymerization rate (W)
on the concentration of F2 in initial monomer mixture.
Temperature, °С (initiator concentration, mol/mol): 1 - 65
([PL]=5·10-4), 2 – 90 ([PDK]=2·10-3).
Видно, что характер зависимостей в большей степени зависит от температуры процесса и
значительно в меньшей от строения фторалкилметакрилатов. Как известно, природа инициатора не
влияет на константы скорости реакции роста цепи
и состав образующегося сополимера [9]. Тип и
концентрация пероксидов выбраны исходя из периодов их полураспада при определенных температурах с тем, чтобы реакция сополимеризация
протекала в кинетической области. Это обеспечивает практически постоянную концентрацию первичных радикалов на протяжении всего процесса.
При использовании в качестве инициатора пероксида лаурила при 90˚С это условие не выполняется, так как период его полураспада составляет
примерно 45 мин, вследствие чего скорость инициирования резко падает в ходе сополимеризации.
В связи с этим при 90˚С процесс проводили в присутствии ПДК, константа скорости распада которого при этой температуре на два порядка ниже,
чем для ПЛ.
Как видно из рис. 1, при 45°С увеличение
количества Ф1 в мономерной смеси практически не
влияет на скорость сополимеризации, а при 65°С и,
особенно, при 90°С увеличение доли Ф1 приводит
сначала к некоторому возрастанию скорости, а затем к ее существенному снижению. Исходя из того,
что фторметакрилаты являются менее реакционноспособными мономерами по сравнению с метилметакрилатом следовало ожидать постоянного снижения скорости сополимеризации. Наблюдающий-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ся характер изменения скорости сополимеризации
данной системы в зависимости от температуры
свидетельствует о значительных межмолекулярных
взаимодействиях в мономерной смеси, обусловленных образованием молекулами фторалкилметакрилата ассоциатов [10], устойчивость которых
падает с ростом температуры.
Полученные данные можно интерпретировать в рамках модели об ассоциатах-«заготовках»,
которую предложили авторы работы [11], исследуя полимеризацию высших акил(мет)акрилатов.
Согласно этой модели ассоциаты-«заготовки» это достаточно долгоживущие регулярные ассоциаты, в которых взаимное положение молекул
благоприятно для протекания реакции роста полимерной цепи. Исходя из этого, возрастание скорости сополимеризации Ф1 с ММА при 45°С
можно объяснить тем, что позиционная и ориентационная упорядоченность молекул мономеров
благоприятствует протеканию реакции полимеризации.
При повышении температуры до 65°С
происходит, по-видимому, разрушение гомоассоциатов, благоприятствующих протеканию реакции сополимеризации, о чем свидетельствует
практически равномерное снижение скорости
процесса с ростом количества фторированного
компонента (рис. 1, кривая 2, рис. 2, кривая 1).
При 90°С кривая зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси имеет Sобразный вид, причем максимум наблюдается при
небольших концентрациях фторированного компонента. Это может свидетельствовать об образовании ассоциативных структур между фторметакрилатом и ММА, в которых расположение двойных связей мономеров способствует более быстрому переносу активного реакционного центра.
При более высоком содержании фторированного
мономера в исходной мономерной смеси эти
структурные образования, по-видимому, разрушаются, причем для мономера Ф2 с более длинным фторалкильным заместителем они распадаются раньше, чем для Ф1.
На рис. 3 и 4 представлены зависимости
состава образующегося сополимера от состава
исходной мономерной смеси.
Как видно из представленных данных, изменение температурного режима сополимеризации существенно влияет на состав образующегося
полимера. Если при низких температурах сополимер, образующийся во всем интервале составов,
обогащен фторированным компонентом, то с повышением температуры появляется точка азеотропа, положение которой определяется типом
мономеров и температурой процесса.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. Зависимость содержания звеньев Ф1 в сополимере
(m1) от содержания Ф1 в исходной мономерной смеси (М1).
Температура, °С: 1 – 45, 2 – 65, 3 – 90.
Fig. 3. Dependence of F1 units content in copolymer (m1) on the
F1 content in initial monomer mixture (M1). Temperature, °С: 1 –
45, 2 – 65, 3 – 90.
Рис. 4 Зависимость содержания звеньев Ф2, ФА в сополимерах (m1) от содержания Ф1, ФА в исходной мономерной смеси (М1). Состав мономерной смеси (температура, °С): 1, 2 –
Ф2-ММА (65, 90), 3 - ФА-ММА (65).
Fig. 4. Dependence of F2, FA units content in copolymer (m1) on
the F1, FA content in initial monomer mixture (M 1). Monomer
mixture composition (temperature, °С): 1, 2 – F2-ММА (65, 90),
3 - FА-ММА (65).
При сополимеризации с ФА сополимер
обогащен звеньями ММА (рис.4, кривая 3). На
основании данных о составе сополимера графическим методом Майо-Льюиса были рассчитаны
константы сополимеризации r1 и r2 для всех изученных систем и температур. Полученные значения представлены в табл. 1, здесь же для сравнения приведены литературные данные [12].
2007 том 50 вып. 12
79
Таблица 1.
Температурная зависимость констант сополимеризации фторалкил(мет)акрилатов (М 1) с метилметакрилатом (М2).
Table 1. Temperature dependence of copolymerization
constans of fluoroalkylmethakrylates (M 1) with
methylmetakrylate (M2).
М1
Температура сополимеризации, °С
45
65
75*
90
r1
r2
r1
r2
r1
r2
r1
r2
Ф1 1,65 0,25 0,85 0,20 0,80 0,85 0,76 0,23
Ф2
1,82 0,65 0,72 0,59 0,25 0,50
ФА
0,30 2,40 0,23 1,54
*данные работы [12].
* -data of study [12].
Уменьшение константы r1 с ростом температуры свидетельствует о том, что в определенной
мере изменяется механизм реакции сополимеризации. Это хорошо согласуется как с данными по
скорости сополимеризации, так и с ассоциативной
природой фторметакрилатов, которая проявляется
тем заметнее, чем ниже температура процесса.
Растущий макрорадикал, вступая во взаимодействие с двойной связью ассоциированного мономера, может быть либо экранирован, либо, при соответствующей ориентации молекул, способен быстро провзаимодействовать со всеми ассоциированными молекулами. В первом случае наблюдается замедление процесса (фторакрилат), во втором – ускорение и возрастание доли звеньев мономера, склонного к ассоциации, в сополимере
(фторметакрилаты). Несмотря на то, что молекулы
ФА ассоциированы в большей степени, чем Ф2
влияние ассоциации на процесс сополимеризации
системы ФА – ММА носит другой характер[10].
Отсутствие метильного заместителя при двойной
связи во фторакрилате обусловливает образование
ассоциатов с «неблагоприятной» ориентацией
двойных связей молекул ФА, что создает стерические препятствия при "эстафетной" передаче активного центра по цепочке ассоциата.
Из представленных кинетических данных
следует, что химический состав синтезированного
сополимера с ростом конверсии мономеров будет
изменяться, исключение составляют лишь точки
азеотропа. В связи с этим затрудняется интерпретация экспериментальных данных, особенно это
относится к растворам сополимеров. Тем не менее,
используя значения характеристической вязкости в
хорошем и θ-растворителе, сделана попытка оценить коэффициент набухания макромолекул (α) для
исследуемых сополимеров по формуле:
0
80
1
3
.
Как видно из таблицы 2, для полифторалкил(мет)акрилатов значения α мало различаются
между собой. Для сополимеров увеличение доли
фторированного компонента приводит к росту
значения α. Так как α в какой-то мере служит характеристикой гибкости макромолекулы, то из
полученных данных следует, что возрастание количества звеньев ММА в сополимере способствует образованию более жесткоцепного полимера.
Таблица 2.
Гидродинамические и термомеханические свойства
сополимеров на основе фторалкил(мет)акрилатов
(ФАМА) и ММА
Table 2. Hydrodynamic and thermo mechanical properties of copolymers on the base of fluoroalkyl(meth)akrylates (FAMA) and MMA
Состав мономерной смеси, Q, %
k·102, с-1
α
Тст, °С
мол %
Ф1:
9,1
1,19
0,64
1,168
86
16,6
2,17
2,65
1,126
91
33,3
1,14
1,90
1,143
87
50,0
0,33
1,19
1,105
87
66,7
0,35
2,70
1,090
79
100
0,21
1,35
1,007
40
Ф2:
12,5
0,99
0,40
1,031
79
17,8
0,25
0,55
1,109
78
32,0
0,18
0,72
1,129
76
43,0
0,08
2,10
1,084
72
100
0,04
1,42
1,023
24
ФА:
12,5
0,48
2,90
1,058
77
18,3
0,47
2,80
1,026
76
33,4
0,43
4,04
1,017
78
100
0,14
1,26
1,083
*
ММА:
100
0,91
0,22
1,304
102,0
* Методом [8] не удалось определить Тст поли-ФА.
*It was impossible to obtain the Tst for poly-FA by the
method from study [8].
Изучали кинетику набухания синтезированных полимеров в физиологическом растворе
при 37° (как предполагаемых материалов для жестких контактных линз) Максимальная равновесная степень набухания (Q) исследуемых полимеров достигается через 10 суток, которая остается
неизменной в дальнейшем в течение последующих 25 суток. Величины констант скорости набухания (k), рассчитанные по зависимости lgQ от
времени η указывают на низкую скорость набухания данных сополимеров в физиологическом растворе. Равновесная степень набухания поли-ММА
не превышает 1 % и выше степени набухания
фторсодержащих полимеров. Для сополимеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
значения Q изменяются от 0,08 до 0,48 % в зависимости от содержания фторированного компонента в сополимере. Исключение составляет сополимер Ф1 с ММА, равновесная степень набухания которого выше, чем для поли-ММА и достигает значения 2,17 %.
Температуры стеклования (Тст.) полифтор(алкил)метакрилатов имеют значения на 6070°С ниже, чем для поли-ММА (табл. 2), что свидетельствует о большей гибкости их основных
цепей. Свой вклад в изменение температуры стеклования вносит также длина фторалкильного заместителя. Увеличение длины бокового заместителя в поли-Ф2 приводит к уменьшению Тст на
15°С по сравнению с поли-Ф1. Для сополимеров
наблюдается зависимость температуры стеклования от состава сополимера: увеличение доли фторированного компонента от 10 до 70 % мол. приводит к снижению температуры стеклования на
10°С.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Богуславская Л.С. и др. // Успехи химии. 1990. Т. 59.
№ 9. С. 1555-1575.
3. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров: Межвузовский сборник / Под ред. Семчикова
Ю.Д. Горький: ГГУ. 1984. 112 с.
4. Губанов В.А. и др. // ВМС. 1979. Т. 21А. № 8. С. 202208.
5. Ameduri B. et al. // J. Fluor. Chem. 2001. V. 107. N 2.
Р. 397-409.
6. Пахомов П.М. и др. // ВМС. 1995. Т. 37А. № 2. С. 223229.
7. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред.
В.Ф.Куренкова. М.: Химия. 1990. 304 с.
8. Торопцева А.М., Белогородская К.Б., Бондаренко
В.М. Лабораторный практикум по химиии и технологии
высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972.
416 с.
9. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1972.
614 с.
10. Будовская Л.Д. и др. // ЖФХ. 1989.Т. 63. № 5. С. 12311238.
11. Перепелицина Е.О., Королев Г.В. // Доклады академии
наук. 2000. Т. 371. №4. С. 488-492.
12. Лекишвили Н.Г. и др. // Сообщения АН ГрузССР. 1990.
Т. 139. № 3. С. 513-516.
2.
Исикава Н. Соединения фтора. Синтез и применение.
М.: Мир. 1990. 407 с.
Кафедра физической химии
УДК 677.21.027.26.074
А.В. Шибашов, С.Ю. Шибашова
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЯ НА ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ctfm@isuct.ru
Изучено изменение окислительно-восстановительного потенциала пероксидных
растворов, обработанных ультразвуковым полем и термостатированных при белении
природного полимера. Полученные результаты показывают, что при обработке ультразвуковым полем окислительная способность пероксидных растворов по отношению к
полимеру значительно повышается за счет появления в растворе дополнительных пергидроксил-ионов.
Величина окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), характер его изменения и
взаимосвязь физико-химических свойств раствора
и качества текстильного материала при пероксидном белении могут дать существенную информаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
цию, необходимую для выбора условий процесса
беления. Для получения необходимых результатов
было изучено влияние ультразвукового поля на
пероксидный раствор в процессе беления природного полимерного материала. Для сравнения при-
2007 том 50 вып. 12
81
Окислительно-восстановительный потенциал, В
0,4
0,3
0,2
1
2
0,1
Время, мин
0
0
20
40
60
-0,1
4,5
4
3,5
3
3
2,5
2
1,5
2
1
0,5
1
0
0
-0,2
-0,3
Рис.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала пероксида водорода. 1. Термостатирование 2. Обработка ультразвуком.
Fig.1. The change of oxidation-reduction potential of hydrogen
peroxide 1. Thermostating 2. Ultrasound treatment.
Максимальное значение ОВП пероксидного раствора обработанного ультразвуковым полем
достигает за 30 мин значения + 0,3В, а при термостатировании максимальное значение ОВП пероксидного раствора имеет значение +0,13 В и
82
достигается за 40-50 мин. Повышение ОВП пероксидного раствора, а следовательно увеличение
окислительной способности его по отношению к
природному полимеру, можно объяснить появлением дополнительных пергидроксил-ионов в растворе.
Для подтверждения полученных результатов проведен эксперимент по изучению изменения
ОВП систем: вода; пероксид водорода-вода при
обработке их ультразвуковым полем частотой 50
кГц в течение 60 мин. Для сравнения оценено изменение ОВП системы пероксид водорода-вода
при термостатировании в течение 60 мин.
Представленные на рис. 2 результаты наглядно показывают, что при воздействии ультразвукового поля на воду ее ОВП возрастает от 0 до
0,5 В. При обработке системы пероксид водородавода ее ОВП возрастает с 1,78 до 3,8 В. В случае
термостатирования системы пероксид водорода вода ее ОВП увеличивается незначительно с 1,78
до 2,5 В и после 30 минут термостатирования резко снижается до 0,8 В, что говорит о быстром разложении пероксида водорода.
Окислительно-восстановительный потенциал, В
ведены данные по изменению ОВП пероксидного
раствора в условиях термостатирования. Потенциометрические измерения проводились в условиях жидкостного способа беления в присутствии
природного полимера в течение 60 минут на милливольтметре рН 340. При измерении ОВП пероксидных растворов использовали в качестве индикаторного электрода - платиновый электрод, а в
качестве электрода сравнения - хлорсеребряный.
Рис. 1 иллюстрирует изменение ОВП пероксидного раствора в процессе беления природного полимера путем термостатирования и обработкой ультразвуковым полем. Из представленной
динамики изменения ОВП пероксидного раствора
наглядно видно, что обработка его ультразвуковым полем повышает окислительную способность
пероксида водорода и значительно инициирует
процесс перехода ОВП в положительную область.
Так если для термостатированых пероксидных
растворов скачок, обусловливающий переход
ОВП в положительную область, соответствует 25
мин (кривая 1), то при обработке ультразвуковым
полем – 10 мин (кривая 2). Из рисунка видно, что
зависимость изменения ОВП пероксидного раствора при обработке ультразвуковым полем носит экстремальный характер.
20
40
Время обработки, мин
60
Рис.2. Изменение окислительно-восстановительного потенциала систем :вода, пероксид водорода – вода. 1. Вода, ультразвуковая обработка 2. Пероксид водорода – вода, термостатирование. 3. Пероксид водорода – вода, ультразвуковая обработка
Fig.2. The change of oxidation-reduction potential of systems:
water, hydrogen peroxide – water. 1. Water, ultrasound treatment.
2. Hydrogen peroxide – water, thermostating. 3. Hydrogen
peroxide – water, ultrasound treatment
Полученные результаты изменения ОВП
воды под действием ультразвукового поля вероятнее всего можно объяснить ионизацией воды:
2 e 2 , распадающейся далее по схе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ме: 2 . Оторванный электрон
проходит расстояние, определяемое энергией, с
которой он выбит из молекулы. На своем пути
электрон может быть присоединен к молекуле воды или к иону водорода, в результате чего образуется атомарный водород [1]:
2 e 2 , или e .
Вследствие этого вероятность взаимодействия между свободными радикалами и между
отдельными атомами достаточно высока, что приводит к образованию дополнительных пергидроксил-ионов или даже пероксида водорода. Так воз 2 2 2 или
можны реакции:
2 2 .
При воздействии ультразвуковых волн на
водные растворы ионизация молекул воды осуществляется в газовой фазе, т.е. в кавитационных
полостях [2]. Продолжительность жизни кавитационного пузырька составляет меньше половины
периода применяемой ультразвуковой частоты
( 1МГц 0,5 10 6 с 1 ). В свою очередь, время
существования образующихся радикалов приблизительно равно 10 3 10 4 с. Последнее позволя-
ет считать, что с аннигиляцией пузырька в водную
среду переходят активные в химическом отношении гидроксильные радикалы и атомы Н. Поэтому
воздействие ультразвуковых волн на систему пероксид водорода - вода приводит к образованию
дополнительных пергидроксил-ионов по схеме:
2 2 2 2 - основная реакция,
2 12 2 - побочная реакция,
2 e 2 ,
2 2e 2 ,
2 2 2 .
Это значительно повышает ОВП пероксидного раствора и увеличивает его окислительную способность по отношению к природному
полимеру в процессе беления.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: ГИФМЛ. 1963. 416 с.
Маргулис М.А. Основы звукохимии: Учебное пособие
для вузов. М.: Высшая школа. 1984. 272 с.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 678.762.2:547.538.141:678.744.342
О.Н. Филимонова
МОДИФИКАЦИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ СОПОЛИМЕРОМ НА ОСНОВЕ
ОТХОДОВ СТИРОЛА И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Воронежская государственная технологическая академия)
E-mail: vgtapromekol@mail.ru
Изучено влияние соотношения полимер–мягчитель на свойства композиционных
эластомерных материалов, предназначенных для защиты от коррозионного и абразивного износа металлических поверхностей, а также влияние синтезированного сополимера
«СТАМ», полученного на основе ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола термической сополимеризацией с малеиновой кислотой и некоторых серийных
термопластичных мягчителей на свойства композиций на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта.
Улучшение технологических и адгезионных свойств эластомерных покрытий возможно
при использовании в их составах термопластичХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ных мягчителей – компонентов, улучшающих
клейкость и адгезию [1, 2]. К таким компонентам
относятся канифоль и ее эфиры, сосновая смола и
2007 том 50 вып. 12
83
другие, которые во многих случаях являются достаточно дорогими и дефицитными. В тоже время,
углеводородные растворы некоторых термопластичных мягчителей являются хорошими пленкообразующими. Поэтому актуальной задачей является поиск новых мягчителей и изучение их влияния на свойства эластомерных покрытий. Перспективными в этом плане являются мягчители,
полученные из отходов нефтехимических производств. При этом во многих случаях решаются
проблемы экологического характера, вопросы рационального использования вторичных материальных ресурсов, защита водного и воздушного
бассейна.
Сополимер «СТАМ» имел следующие характеристики: средняя молекулярная масса 2000045000, кислотное число 8-16 мг КОН/г, бромное
число 40-100 мг Вr2/100 г, эфирное число 45-70
мг КОН/г, карбонильное число 45-70 мг NaOH/г,
температура размягчения 90-115 С.
Среди большого разнообразия выпускаемых в промышленных масштабах средств для антикоррозионной защиты металлических конструкций важное место занимают гидроизоляционные материалы на основе синтетических каучуков. В резинотехнической промышленности стали
внедряться принципиально новые бутадиенстирольные сополимеры, относящиеся к классу
термоэластопластов (ТЭП) [3-6].
Термоэластопласты ДСТ-30 представляют
собой в невулканизированном состоянии высокопрочные, упругоэластичные материалы, подобные
высококачественным эластомерам. Блочная структура термоэластопластов придает высокие физико-механические и эластические свойства композиционным эластомерным материалам. Термоэластопласты в настоящее время широко применяются для получения различных герметизирующих
композиций, мастик и др. [7-9].
Таблица 1
Соотношение
Z1
Z2
Z3
План эксперимента
Table 1. The plan of experiment
Шифр композиций
Э-1 Э-2 Э-3 Э-4 Э-5 Э-6 Э-7 Э-8 Э-9
22,0 21,2 19,8 17,4 13,2 8,8 6,6 5,4 4,4
4,4 5,4 6,6 8,8 13,2 17,4 19,8 21,2 22,0
0,2 0,25 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
В работе проведен цикл исследований с
целью получения антикоррозионной мастики, изготовленной на основе бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ-30. Исследование влияния
соотношения полимерная основа – мягчитель
проводилось с использованием метода математи84
ческого планирования эксперимента (табл. 1), при
котором изучалась зависимость свойств от соотношений компонентов [10]:
Z1=Х1/Х3, Z2=Х3/Х2, Z3= Х1/Х2,
где Х1 – бутадиенстирольный термоэластопласт
ДСТ-30, масс.%; Х2 – сополимер «СТАМ»,
масс.%; Х3 – целевые добавки (графит, триоксид
сурьмы и другие), масс.%.
Обработку экспериментальных результатов проводили на ЭВМ IBM–PC/AT. Составы
композиционных материалов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Составы композиций на основе ДСТ-30 (мас%)
Table 2. Components of compositions on the base of
DST-30 (mass %)
Компонент
ДСТ-30
Стиролинденовая
смола
(СИС)
Сополимер
«СТАМ»
Графит
Триоксид
сурьмы
Ацетон
Аэросил
Бензин
«галоша»
Этилацетат
Шифр композиций
Э-1 Э-2 Э-3 Э-4 Э-5 Э-6 Э-7 Э-8 Э-9 Э-10
73,2 73,2 70,6 66,0 58,0 44,0 29,2 22,0 18,0 14,6
4,4
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
4,4 5,4 6,6 8,8 13,2 17,4 19,8 21,2 22,0
4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4
1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
4,4 4,4 4,96 5,94 7,62 10,6 13,6 15,2 16,0 16,7
10,1 10,1 11,5 13,9 17,7 24,5 31,7 35,3 37,3 38,9
Для получения композиции с хорошим
тонкодисперсным распределением компонентов
на первом этапе проводили предварительное измельчение сыпучих и твердых компонентов и
приготовление раствора сополимера 20%-ной
концентрации в смешанном растворителе на основе этилацетата, ацетона, бензина. В дальнейшем
при постоянном перемешивании в смешанный
растворитель последовательно вводили измельченный сополимер и сыпучие компоненты. Полученные композиции тщательно перемешивали до
получения равномерного, однородного состава.
После 24 часов выдерживания (отстаивания) получившиеся растворы еще раз тщательно перемешивали и выливали в металлические формы, проложенные целлофаном или полиэтиленовой пленкой. Полученные образцы выдерживали перед испытанием до полного высыхания и отверждения.
Определение физико-механических характеристик покрытий проводили по общепринятым
методикам, используемым при оценке качества эластомеров [11], а также ГОСТ 21751-76, ГОСТ 41177, ГОСТ 9.024-74. Абсолютные значения физикомеханических показателей приведены в табл. 3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Таблица 3
Физико-механические показатели композиций и эластомерных покрытий
Table 3 Physical-and-mechanical parameters of compositions and electrometer covers
Показатель
Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа
Условная прочность при растяжении, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Остаточное удлинение, %
Набухание в воде, %
Прочность связи, МПа
со сталью
с бронзой
с алюминием
Коэффициент теплового старения при
75 оС в течение 144 ч:
по прочности при растяжении
по относительному удлинению
Коэффициент водостойкости в водном
растворе NaCl:
по прочности при растяжении
по относительному удлинению
Э-1
Э-2
Э-3
Шифр композиций
Э-4
Э-5
Э-6
Э-7
Э-8
Э-9
Э-10
2,67
2,95
2,60
2,77
3,35
3,43
1,53
0,96
0,56
0,78
5,47
473
10,6
4,73
4,79
423
9,3
6,85
5,18
440
10,0
8,05
4,27
390
9,0
8,17
4,73
310
10,5
4,70
3,57
140
11,0
4,52
1,83
130
10,7
4,59
0,78
423
12,0
4,41
0,74
333
14,0
4,34
0,92
120
16,0
3,37
2,04
4,18
2,86
5,40
2,78
4,91
7,62
3,93
5,83
6,40
4,83
6,32
6,91
5,49
9,83
8,83
6,47
7,40
9,83
7,70
6,98
9,75
7,29
6,50
6,55
6,18
6,30
4,09
5,24
5,24
0,54
0,79
0,49
0,59
0,66
0,86
0,80
0,92
0,83
1,03
1,09
0,93
0,96
1,00
0,75
0,85
0,67
0,50
0,65
0,75
0,71
0,77
0,83
0,65
0,87
0,66
0,85
0,72
0,88
0,74
0,90
0,77
0,96
0,73
0,85
0,85
0,81
0,81
0,79
0,83
Одним из основных показателей качества
покрытия является ее прочность. Регрессионный
анализ полученной зависимости на ЭВМ показал,
что прочность при растяжении описывается уравнением регрессии
Y = 5,495 – 2,408x + 0,2987x2.
С увеличением соотношения полимер –
мягчитель (сополимер «СТАМ») наблюдается монотонное снижение показателя прочности и его
стабилизация на минимальном уровне в области
дозировок 4,4-6,6 масс.%. Полученные результаты
хорошо согласуются с литературными данными
[12].
Известно [12], что при введении пластификатора в бутадиен-стирольный ТЭП наблюдается снижение механических характеристик, что
связано с размягчением полистирольных доменов,
выполняющих роль соединительных «узлов». Характер зависимости описывается уравнением
Y = 2,897 + 0,3383x – 0,4192x2 + 0,0108x3.
Сопоставляя полученные данные можно
провести близкие аналогии по кинетике изменения условной прочности при растяжении и
напряжениz при 100 % удлинении, которое снижается и стабилизируется на уровне минимального значения при соотношения полимер – мягчитель в области 3,0-5,0. Функциональные зависимости относительной и остаточной деформации
описываются уравнениями регрессии
Y = 526,5 – 545,1x + 194,6x2 – 4,121x3,
Y = 9,6738 + 0,2988x + 0,1906x2.
Изменение относительного удлинения от
соотношения ДСТ-30 – сополимер «СТАМ» носит
аномальный характер. При соотношении варьиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
руемых компонентов в областях 0,2-2,0 наблюдается снижение относительного удлинения при
уменьшении прочностных характеристик.
Таким образом, снижение упругоэластических свойств материала связано с уменьшением
каучука в композиции. Подтверждением правильности высказанного суждения является определенная стабилизация в области остаточной деформации. В пределах значений соотношения полимер–мягчитель 2,0-4,0 имеет место резкое увеличение относительного и остаточного удлинения, что, вероятно, связано с ползучестью образцов при их деформации на разрывной машине.
Качество эластомерных покрытий по металлу, прежде всего, определяется их адгезионными свойствами. Изучена прочность связи с металлами: сталью, бронзой и алюминием (см. табл.
3) и описывается уравнениями регрессии
Y = 5,556 + 3,751x – 0,8239x2,
Y = 3,384 + 3,150x – 0,5739x2.
Зависимость прочности связи полимерной
основы с металлами, как со сталью, так и с бронзой от соотношения полимер – мягчитель проходит через максимум в области 1,0-3,0. Сравнивая
полученные результаты с зависимостью условной
прочности при растяжении, можно отметить их
противоположный характер. Если падение прочности связано со снижением в выбранном соотношении компонентов доли полимера, то можно
уверенно отметить доминирующее влияние сополимера на повышение адгезионных свойств в области 0,2-3,0. Это связано с наличием в сополимере карбоксильных и ангидридных функциональных групп.
2007 том 50 вып. 12
85
Важными характеристиками эксплуатационных свойств эластомерных покрытий по металлу являются показания их стойкости к агрессивным средам. Проведены испытания композиций
на сопротивление тепловому старению, водостойкость и набухание в воде. Зависимости описываются уравнениями регрессии:
Y = 0,6588 + 0,6045x – 0,2289x2 + 0,00445x3,
Y = 8,637 – 3,573x + 0,8356x2 – 0,01325x3.
Коэффициент старения по относительному
удлинению изменяется по кривой с максимумом в
области соотношения полимер – мягчитель 0,32,0. В дальнейшем наблюдается некоторое его
снижение. Следует отметить, что практически все
составы имеют большое сопротивление тепловому старению. Значения коэффициентов теплового
старения, а также набухания в воде приведены в
табл. 3.
В процессе эксплуатации легковых автомобилей, особенно в весенне-зимний период, возможен контакт поверхности днища с водносолевыми растворами. Поэтому были проведены
испытания на стойкость композиций к 3%-ному
водному раствору NaCl, имитирующему морскую
воду. Известно [13], что при периодическом смачивании металлов морской водой наблюдается
максимальная скорость коррозии. По экспериментальным данным, при смачивании углеродистой
стали 0,5 Н раствором NaCl с частотой 12 раз/ч
скорость коррозии возрастает в сорок раз по сравнению со скоростью коррозии, наблюдавшейся
при погружении образцов стали в водный раствор
этого электролита. Результаты испытаний композиционных материалов представлены в табл. 5.
Кинетика изменения показателей описывается
уравнениями регрессии
Y = 0,8083 + 0,1688x – 0,05734x2 + 0,00092x3,
Y = 0,6703 + 0,07436x – 0,0087x2.
Композиции характеризуются достаточно
высоким уровнем коэффициента водостойкости.
Так, например, коэффициент водостойкости по
условной прочности при растяжении композиций
находится в пределах 0,79-0,96, по относительному удлинению 0,65-0,83. Увеличение содержания
сополимера в соотношении полимер–мягчитель
снижает набухание композиций в воде.
Известно [14], что водопоглощение – диффузионный процесс. Скорость этого процесса и
количество поглощенной воды зависят от содержания в эластомерном покрытии водорастворимых примесей, степени отверждения, полярности
каучука. Главная причина высокого водопоглощения – наличие электролитических примесей в
композиции. В исследованиях составы выбраны
86
на основе полярного полимера, поэтому все композиции характеризуются набуханием на уровне
контрольного образца.
Представляет интерес сравнение физикомеханических свойств композиций с контрольным
образцом шифр Э-1 (см. табл. 3). По комплексу
показателей наилучшими свойствами характеризуются композиции шифров Э-5 и Э-6.
Исследуемые составы характеризуются
несколько меньшей условной прочностью при
растяжении. Однако качество покровных материалов определяется не столько прочностными
свойствами самого покрытия, сколько адгезией к
металлу. Как видно из полученных экспериментальных результатов композиция шифра Э-6 по
сравнению с контрольным образцом Э-1 имеет
большую прочность связи при отрыве со сталью в
4,33 раза, с бронзой в 1,54 раза, с алюминием в
2,58 раз.
Из литературных источников [1] известно,
что в антикоррозионных материалах применяется
широкий спектр термопластичных мягчителей,
являющихся, как правило, модификаторами клейкости. Поэтому в работе приведены сравнительные испытания сополимера «СТАМ» и таких мягчителей как канифоль, стирол-инденовая смола,
фенолформальдегидная смола К-1. Составы композиций приведены в табл. 4, физико-механические испытания композиций в табл. 5.
Как видно из экспериментальных результатов, тип мягчителя оказывает определенное
влияние на упруго-прочностные свойства эластомерных покрытий. Композиции с сополимером
«СТАМ» имеют условную прочность при растяжении практически на уровне со стиролинденовой смолой. При введении 6,6 мас.% мягчителя, сополимер «СТАМ» имеет некоторое преимущество. Характеристика адгезионных свойств
композиционных материалов, содержащих различные мягчители, представлена в табл. 5.
Сравнительный анализ прочностных и адгезионных свойств композиций показывает, что
по своему влиянию сополимер «СТАМ» близок к
стирол-инденовой смоле. Так, при дозировке 6,6
мас.% прочность связи при отрыве (по стали)
композиции с сополимером и СИС соответственно равна 11,06 и 9,83 МПа. Выявленный эффект
виден и при испытании адгезии композиций с
бронзой и алюминием. Сопоставляя полученные
экспериментальные результаты, следует отметить
влияние типа мягчителя на адгезионное взаимодействие в испытываемых эластомерных покрытиях. Повышенные значения прочности связи с
металлом покрытий, содержащих сополимеры,
видимо, связаны с наличием функциональных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
групп. Модифицированные сополимером эластомерные покрытия по сравнению с СИС имеют
меньшее набухание в воде, более высокие показатели сопротивления тепловому старению.
Таблица 4
Составы композиций (мас%)
Table 4. Components of compositions (mass %)
Компонент
ДСТ-30
Стирол-инденовая
смола (СИС)
Сополимер СТАМ
Канифоль
Смола К-1
Графит
Триоксид сурьмы
Ацетон
Белая сажа
Бензин «галоша»
Этилацетат
Шифр композиций
Э-16 Э-17 Э-18
44,0
44,0
44,0
Э-11
73,2
Э-12
73,2
Э-13
73,2
Э-14
73,2
Э-15
44,0
4,4
–
–
–
13,2
–
–
–
–
–
4,4
1,1
1,1
1,1
4,4
10,1
4,4
–
–
4,4
1,1
1,1
1,1
4,4
10,1
–
4,4
–
4,4
1,1
1,1
1,1
4,4
10,1
–
–
4,4
4,4
1,1
1,1
1,1
4,4
10,1
–
–
–
4,4
1,1
1,1
1,1
10,56
24,54
13,2
–
–
4,4
1,1
1,1
1,1
10,56
24,54
–
13,2
–
4,4
1,1
1,1
1,1
10,56
24,54
Э-19
14,6
Э-20
14,6
Э-21
14,6
Э-22
14,6
–
22,0
–
–
–
–
–
13,2
4,4
1,1
1,1
1,1
10,56
24,54
–
–
–
4,4
1,1
1,1
1,1
16,72
38,92
22,0
–
–
4,4
1,1
1,1
1,1
16,72
38,92
–
22,0
–
4,4
1,1
1,1
1,1
16,72
38,92
–
–
22,0
4,4
1,1
1,1
1,1
16,72
38,92
Таблица 5
Физико-механические свойства композиционных материалов
Table 5. Physical-and-mechanical properties of composites.
Показатель
Шифр композиций
Э-11 Э-12 Э-13 Э-14 Э-15 Э-16 Э-17 Э-18 Э-19 Э-20 Э-21 Э-22
Условное напряжение при 100 %
удлинении, МПа
Условная прочность при
растяжении, МПа
Относительное удлинение при
разрыве, %
Остаточное удлинение, %
Набухание в воде, %
Прочность связи, МПа
со сталью
с бронзой
с алюминием
Коэффициент теплового старения
при 75 оС в течение 144 ч:
по прочности при растяжении
по относительному удлинению
0,99
1,70
1,66
0,75
2,21
1,75
1,23
–
–
1,00
–
–
5,55
5,50
4,07
5,60
2,31
2,60
1,72
2,66
2,10
1,10
–
1,43
600
320
620
720
240
230
1100
30
70
220
–
20
24,0
6,06
20,0
5,80
20,0
5,40
16,0
8,32
28,0
5,89
20,0
4,92
28,0
6,29
12,0
5,52
16,0
7,13
16,0
6,45
–
–
12,0
9,48
2,86
3,50
3,68
8,40
3,60
5,73
7,13
4,75
9,83
5,40
5,65
6,14
9,83
6,31
5,24
11,1
6,47
6,22
9,93
8,52
6,80
6,96
8,10
5,98
4,73
5,00
8,44
5,73
6,06
8,71
5,40
5,90
6,88
4,09
5,57
5,49
1,07
0,92
0,96
0,95
0,45
0,85
0,67
0,59
0,78
0,75
0,84
0,87
0,79
0,73
0,90
0,74
0,73
0,78
0,61
0,73
0,60
0,69
0,43
0,54
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981. 86 с.
Барштейн Р.С. и др. Пластификаторы для полимеров
М.: Химия. 1982. 220 с.
Заявка 57-12861 Япония, МКИ В 05 Р 7/14, С 23 С 1/02.
1982.
Заявка 48-10373 Япония, МКИ В 09 D 3/74. 1982.
Термоэластопласты. Под ред В.В. Моисеева. М.: Химия.
1985. 184 с.
Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. Л.:
Химия. 1983. 560 с.
А. с. 1260381 СССР, МКИ С 09 J 3/12. 1986.
Патент 5437923 США, МКИ В 32 В 11/02, 1995.
9. Патент 2061720 Россия, МКИ С 09 Д 119/00. 1996.
10. Ахназарова С.Л. и др. Оптимизация эксперимента в
химии и химической технологии. Учеб. пособие для
хим.-технол. вузов. М.: Высшая школа. 1978. 319 с.
11. Бергштейн Л.А. Лабораторный практикум по технологии резины. Учеб. пособие для техникумов. 2-е изд., перераб. Л.: Химия. 1989. 248 с.
12. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М.:
Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. 1150 с.
13. Розенфельд И.Л. и др. Защита металлов от коррозии
лакокрасочными покрытиями. М.: Химия. 1987. 224 с.
14. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.:
Химия. 1978. 528 с.
Кафедра промышленной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
87
УДК 54-185
Р.З. Хайруллин, В.П. Архиреев
ПОЛИМЕР – ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА РАЗЛИЧНЫХ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС И ПОЛИ--КАПРОЛАКТОНА
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: ru1979@yandex.ru
На основании проведенных исследований изучено влияние молекулярной массы
полипропилена и содержания поли-ε-капролактона на комплекс эксплуатационных и
технологических характеристик их полимер-полимерных смесей.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия ассортимент
композиционных материалов, изготавливаемых из
смесей или сплавов промышленно важных (базовых) полимеров, значительно расширился. Эффективным способом получения новых материалов, обладающих необходимыми свойствами, является смешение двух и более термопластов сложный физико-химический процесс, протекающий под действием механических и температурных полей [1].
Под смесями полимеров понимаются системы, полученные смешением двух или большего
числа полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться. Большинство полимеров несовместимы
друг с другом. Однако, направленно изменяя их
морфологию, можно приготовить смеси с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками [2].
Цель данного исследования – изучение
влияния молекулярной массы (ММ) полипропилена (ПП), а также содержания поли-εкапролактона (ПКЛ) в их полимер-полимерных
смесях (ППС) на комплекс эксплуатационных и
технологических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектом модификации в данной работе
являлся ПП (Sigma-Aldrich) с узким молекулярномассовым распределением и различной ММ, значения Mw которой составляли 190000 (ПП190),
250000 (ПП250), 340000 (ПП340) и 580000
(ПП580). В качестве полярной составляющей
ППС использовался гомополимер -капролактона
- ПКЛ, имеющий Mw=166500 (по данным гельпроникающей хроматографии).
ППС получены смешением в расплаве на
роторном смесителе (Brabender) при температуре
185 С.
Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТом 11645-83 на
88
капиллярном вискозиметре типа ИИРТ с диаметром капилляра 0,20950,0005 см и длиной 1,581
см при температуре 230 С
Физико-механические характеристики определялись в соответствии с ГОСТом 11262-80
при температуре испытания 202 С (образцы типа 1) на разрывной машине Inspekt mini, скорость
движения зажимов разрывной машины 100
мм/мин. Исследуемые образцы вырубались из
пластин, полученных методом прямого горячего
прессования в соответствии с ГОСТом 12019-66.
Толщина образцов составляла 0,10,01 см.
Измерение оптической плотности проводили с отпрессованных образцов на спектрофотометре СФ-2000.
Определение температуры плавления проводилось на дифференциальном сканирующем
микрокалориметре марки ДСМ-10ма.
Исследованы физико-механические, реологические и оптические свойства, а также проведен термомеханический анализ полученных ППС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе изучения основных физико-механических свойств ППС ПП и ПКЛ выяснено, что
присутствие ПКЛ в ПП различных ММ оказывает
в целом негативное влияние на прочностные
свойства ППС (табл. 1). Данный факт не удивителен, так как известно, что разнополярные полимеры образуют гетерогенную систему, которая будет
обладать невысокими физико-механическими
свойствами.
Однако в ряде случаев наблюдается некоторый рост относительного удлинения при разрыве (ε). Такое поведение ППС, по-видимому, можно объяснить тем, что ПКЛ, имеющий полярную
природу, взаимодействует с полярными дефектами аморфной фазы, способствуя некоторому их
упорядочиванию, что, в конечном счете, и приводит к росту ε ППС.
Из табл. 1 следует, что при введении 25
мас. % ПКЛ в ПП190 ε возрастает более чем в 4
раза по сравнению с исходным ПП190. Вероятно,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
данный факт связан с близостью значений Мw
объекта модификации и модифицирующей добавки, а также достаточно большим содержанием
ПКЛ в ПП190.
Таблица 1
Некоторые физико-механические свойства ПП различных ММ и ППС
Table 1. PP physical - mechanical properties of various
molecular weights and PPB
ζр*,
Е,
ζy, εy, ζ1%,
Образец
ε, %
МПа
МПа МПа % МПа
ПП190
30,5 16,1 809,9 30,5 12,3 9,7
ПП190+5 мас. %
29,8 11,1 934,4 30,0 9,6 10,0
ПКЛ
ПП190+25 мас. %
19,9 65,6 855,0 19,9 7,8 8,9
ПКЛ
ПП250
35,5 19,0 1084,6 35,5 13,0 11,9
ПП250+5 мас. %
33,5 15,5 982,7 33,5 11,8 11,7
ПКЛ
ПП250+25 мас. %
20,9 13,6 944,3 20,9 6,1 11,0
ПКЛ
ПП340
32,2 15,4 965,8 32,2 11,9 10,9
ПП340+5 мас. %
22,5 124,5 964,0 25,5 9,3 11,0
ПКЛ
ПП340+25 мас. %
14,5 20,9 765,6 14,5 7,5 8,0
ПКЛ
ПП580
31,9 1049,0 885,1 31,9 15,3 10,2
ПП580+5 мас. %
30,6 786,5 926,0 30,6 12,9 10,9
ПКЛ
ПП580+25 мас. %
18,7 245,5 761,0 18,5 11,4 8,2
ПКЛ
*ζр - разрушающее напряжение при растяжении; εотносительное удлинение при разрыве; Е - модуль упругости; ζy - предел текучести; εy - удлинение при пределе
текучести; ζ1% - напряжение при 1% удлинении.
Выяснено, что ММ ПП не оказывает сильного влияния на значения ε и ζр ППС практически
во всѐм диапазоне исследуемых ММ ПП. Однако
при переходе к высокомолекулярному ПП
(ПП580) происходит скачкообразное увеличение
ε. Данный эффект, по-видимому, можно объяснить большой длиной макромолекул ПП580 по
сравнению с другими ПП.
При больших концентрациях ПКЛ в ППС
(более 5 мас. %) происходит его выделение в отдельную фазу, что оказывает сильное влияние на
основные свойства полимерных композиций.
Можно предположить, что именно в этой области
происходит так называемый момент начала расслоения системы, описанный в работах Лебедева
[3]. Косвенным подтверждением этого является
резкое изменение оптической плотности в области
5 и выше мас. % содержания ПКЛ в ППС (рис. 2).
Термограммы ППС, содержащих 25 мас. %
ПКЛ (рис. 1), полученные методом дифференциХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ально-сканирующей калориметрии (ДСК) подтверждают данное предположение. Видно, что в
отличие от исходного ПП, обнаруживается второй
пик (кривые 5-8) в области 60 С, соответствующий температуре плавления ПКЛ (кривая 9), что
подтверждает предположение о расслоении полимерной смеси, состоящей из двух несовместимых
полимеров.
Рис. 1. ДСК кривые ППС (1- ПП190; 2-ПП250; 3-ПП340; 4ПП580; 5-ПП190 + 25 мас. % ПКЛ; 6-ПП250 + 25 мас. %
ПКЛ; 7-ПП340 + 25 мас. % ПКЛ; 8-ПП580 + 25 мас. % ПКЛ;
9-ПКЛ)
Fig. 1. DSC curves of PPB (1- PP190; 2-PP250; 3-PP340; 4PP580; 5-PP190 + 25 mass. % PCL; 6-PP250 + 25 mass. % PCL;
7-PP340 + 25 mass % PCL; 8-PP580 + 25 mass. % PCL; 9-PCL)
Влияние ПКЛ на вязкость расплавов ППС
можно проследить по изменению ПТР полученных композиций (табл. 2). С увеличением ММ ПП
ПТР ППС уменьшается, а с увеличением содержания ПКЛ вязкость расплава ППС пропорционально растет.
Таблица 2
Значения ПТР (г/10 мин) ППС ПП-ПКЛ
Table 2. Melting flow index values of PPB and PP-PCL
compositions (g/10 min)
Концентрация ПКЛ, мас.%
Полимер
0
1
5
7
9
10
25
ПП580
0,4
0,5 0,6 1,3
2,4 3,4
5,4
ПП340
3,5
3,9 4,2 4,4
4,7 7,1 34,2
ПП250
9,1 12,6 12,8 13,7 14,7 21,0 78,1
ПП190 17,2 19,7 22,7 26,9 27,3 33,9 105,8
Для объяснения полученных данных изучена оптическая плотность (d) ППС, представляющая собой меру непрозрачности слоя вещества для световых лучей.
Изучение оптических свойств полимерных
смесей представляет интерес по двум причинам.
Во-первых, потому, что смеси состоят из двух или
более компонентов и, следовательно, рассеивают
2007 том 50 вып. 12
89
Рис. 2. Концентрационная зависимость оптической плотности
(600 нм) ППС (1-ПП190; 2-ПП250; 3-ПП340; 4-ПП580)
Fig. 2. Concentration dependence of absorbance (600 nm) of PPB
(1-PP190; 2-PP250; 3-PP340; 4-PP580)
Термомеханические кривые полученных
ППС (рис. 3) также показали различие в совместимости ПКЛ и ПП различных ММ.
Кривые 1 и 2, соответствующие ПП190 и
ПП250, обнаруживают ступенчатый характер в
области 60 и 110 С, соответствующий размягчению ПКЛ и ПП соответственно. При этом композиции на основе высокомолекулярных ПП (кривые 3 и 4) характеризовались монотонным подъемом.
На основании проведенных исследований
можно сделать следующие выводы о степени
влияния ММ ПП и содержания ПКЛ в ППС на
свойства полученных композиций.
3
Деформация V, %
свет. Это может приводить к мутности полимерных смесей, ухудшая их оптические свойства и
ограничивая тем самым их промышленное применение. Во-вторых, исследование оптических
свойств позволяет получить информацию о структуре смесей, необходимую для понимания особенностей их механических, тепловых и других
физических свойств [4].
Анализ зависимостей d от концентрации
ПКЛ в ППС (рис. 2) показал, что во всех случаях
происходит увеличение d, причѐм наибольший
рост данного параметра наблюдается в случае ПП
190, т.е. именно в этом случае наблюдается наименее совместимая смесь ПП-ПКЛ.
4
1
2
0
50
100
Т, С
Рис. 3. Термомеханические кривые ППС на основе ПКЛ и ПП
различных ММ. Содержание ПКЛ в смеси 10 мас. % (1ПП190; 2- ПП250; 3- ПП340; 4- ПП580)
Fig. 3. Thermomechanical curves of PPС based on the PCL and
PP of various molecular weights. The content of PCL in mixture
is 10 mass % (1- PP190; 2- PP250; 3- PP340; 4- PP580)
1. В области до 5 мас. % содержания ПКЛ
в ППС, вероятно, существует частичная совместимость ПКЛ и ПП в аморфной фазе за счѐт взаимодействия дефектов ПП, имеющих полярную
природу и ПКЛ, также являющимся полярным
полимером. Данное предположение подтверждается данными физико-механических испытаний и
ТМА.
2. В области 5-10 мас. %, вероятно, происходит расслоение ППС на компоненты, что вызывает резкое изменение физико-механических и
оптических свойств ППС в данной области.
3. ММ ПП оказывает существенное влияние на все изученные свойства ППС. С ее увеличением прочностные и эластические свойства растут, а вязкость расплавов падает.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Кочнев А.М. и др. Физикохимия полимеров. Казань:
Изд-во “Фэн”. 2003. 512 c.
Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1981. 304 с.
Лебедев Е. В. Автореф. дисс… докт. хим. наук. Киев.
1982. 35 с.
Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена.
М.: Мир. 1981. В 2-х т.
Кафедра технологии пластических масс
90
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 678 : 06 – 419. 8 : 677. 521
В.Г. Макаров, А.П. Александров, Р.М. Синельникова
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: postman@sstu.samara.ru
Рассмотрены свойства и поведение эпоксивинилэфирных смол Дион 9100, Дион
9700 и эпоксифумаровой смолы Дион 6684 в серной кислоте и едком кали. Установлены
температурно – концентрационные границы перехода к окислительной деструкции в
серной кислоте. Старение смол в неокисляющих средах протекает по механизму гетерогенной химической реакции, контролируемой диффузией и гарантирует длительную и
безотказную эксплуатацию стеклопластиковых изделий на основе этих смол.
В последние годы на рынке России появились эпоксивинилэфирные и эпоксифурановые
смолы, хорошо зарекомендовавшие себя за рубежом для производства стеклопластиковых газоходов, трубных систем, емкостей и другого крупногабаритного оборудования для транспортировки,
хранения и ведения технологических процессов с
агрессивными средами [1]. Учитывая крайний износ технологического оборудования и участившиеся экологические катастрофы на промышленных предприятиях, внедрение химически стойких
стеклопластиков, покрытий, шпатлевок на основе
этих смол в практику антикоррозионных работ
открывает перспективы для резкого повышения
надежности и технико-экономической эффективности существующих производств химической,
нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Естественно, что внедрению продукции
зарубежных производителей должны предшествовать исследования физико-механических свойств,
химической стойкости и т.п. в соответствии с
требованиями российских стандартов. Объектом
исследования явились химически стойкие смолы
Дион 9100, Дион 9700 и Дион 6694, производимые
и поставляемые фирмой Reichhold [2].
Образцы для испытаний размерами
100103,5 мм изготавливали контактным методом, заливая смолу с введенной в нее инициирующей системой - для Дион 9100 и Дион 9700:
2% инициатора – 45% перекиси метилэтилкетона
в диметилфталате (Norpol Peroxides №11, c содержанием активного кислорода 9,3%) и 3% ускорителя – октоата кобальта (Norpol accelerator 9802
Р), для смолы Дион 6694: 2% инициатора (Norpol
Peroxide №1, c содержанием активного кислорода
9,1%) , 5% ускорителя – октоата кобальта (Norpol
accelerator 9802 Р) и 1,5% ускорителя (Norpol
accelerator 9826) во фторопластовые формы. Отвержденные смолы подвергали термообработке
при 60 С в течение 24 ч.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Исходные
технологические
свойства
смол: содержание стирола (Ст), %, кислотное число (КЧ), мг КОН/ г, срок хранения (ηхр), мес, время
желирования (ηж), мин, а также физико-механичесие свойства отвержденных смол, определенные в соответствии с ГОСТ 15139, 11262, 4651,
4648, 9550, 15089: плотность (γ), кг/м3, прочность
при растяжении (ζu), МН/м2, сжатии (ζc), МН/м2,
изгибе (ζu), МН/м2, модуль упругости при растяжении (Ер), МН/м2 и теплостойкость (ТМ ), С приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Технологические свойства химически стойких смол
Table 1. Technological properties of chemical resistant
resins
Химически стойкая смола
Показатели
Дион 9100 Дион 9700 Дион 6694
Неотвержденное состояние
γ, кг/ м3
1048
1070
1019
Ст, %
45
40
50
η, Па с
0,61
0,64
0,48
КЧ, мг КОН/ г
8
10
12
η хр, мес
6
6
6
ηж ,мин
24
27
23
Отвержденное состояние
γ, кг/ м3
1090
1100
1097
100
160
145
ТМ , С
ζu, МН/ м2
145
146
95
ζc, МН/ м2
123
128
78
ζp, МН/ м2
79
73
55
Ер , МН/ м2
3400
3300
3450
εр , %
5,0
3,0
2,1
Испытания смол проводили по ГОСТу
12020 – 72 в 10% едком кали и серной кислоте
концентрацией от 10 до 98% при температурах 25,
40, 50, 80, 100 и 130 С с последующим определением изменения массы и прочности после 12, 24,
72, 720, 2160, 4320 и 7680 ч экспонирования. Теплостойкую смолу Дион 9700, предназначенную
для формования скрубберов, высокотемператур-
2007 том 50 вып. 12
91
92
которого наблюдается постепенное увеличение
массы смол до максимальной величины (табл. 2).
Визуальные наблюдения показывают, что сорбция
среды сопровождается некоторым побелением
образцов, из-за появления в объеме смолы низкомолекулярного вещества и заполнения межмолекулярных и внутримолекулярных полостей.
140
120
0
Температура, С
ных газоходов и т.п. стеклопластиковых изделий,
испытывали также в сернистом газе 16 - 18 % по
ГОСТ 20.57.406 – 81 при 120, 150 и 240 0С в течение 144, 336 и 504 ч. После окончания испытаний образцы извлекали из сосудов, вытирали,
взвешивали, определяли линейные размеры и разрушающее напряжение при растяжении.
По результатам снижения массы и прочностных свойств образцов или кинетики сорбции в
жидких средах строили кинетические зависимости
и определяли величину максимального привеса
(Mmax) и период полунасыщения (η0), соответствующий 0,5 Mmax. По этим данным в соответствии
с ГОСТ 12020 – 72 рассчитывали коэффициенты
диффузии D=0,0494(η0/δ2)-1 и сорбции S=Mp/Vmax,
где Mp =(Mmax – M), г, а Vmax – объем образца, см3.
Синтетические смолы в окислительных
средах, в первую очередь серной кислоте, подвергаются интенсивной окислительной деструкции.
Поэтому при назначении условий применения изделий на основе этих смол необходимо учитывать
концентрационный фактор, недооценка которого
может привести к дискредитации самой идеи использования химически стойких стеклопластиков.
Так, при контакте Дион 9100 с серной кислотой
окисляющей концентрации, например, 76% уже
при 25С начинается ограниченное набухание с
интенсивной диффузией среды в объем отливки
смолы и многократное увеличение толщины образцов. Одновременно происходит изменение окраски смолы от светложелтой до черной. Достигнув максимальной величины сорбции за 12 - 14 ч,
образцы начинали терять массу и утоняться из–за
выщелачивания низкомолекулярных продуктов
деструкции. Повышение температуры среды или
ее концентрации резко интенсифицирует процессы окислительной деструкции. Кажущаяся величина стойкости смол к окислительной деструкции
в ряду Дион 9100 - Дион 9700 – Дион 6694 возрастает. Максимально допустимой температурой
применения стеклопластиков на основе этих смол
в сернокислотных средах следует считать нижнюю границу температурно–концентрационной
зависимости (рис. 1).
Поведение химически стойких смол в неокисляющих средах определяется возможностями
развития кислотного-щелочного гидролиза, скорость которого возрастает с температурой. В процессе длительного экспонирования в неокисляющих жидких средах не наблюдалось каких-либо
признаков набухания, коробления или растрескивания образцов. Кинетика сорбции в растворах
серной кислоты и щелочи представляет активированный диффузионный процесс, практически не
осложненный химическими реакциями, в ходе
100
80
60
40
20
45
50
55
60
65
70
75
80
Концентрация серной кислоты, %
Рис. 1. Температурная зависимость начала окислительной
деструкции химически стойких смол в серной кислоте:
▼ Дион 9100; ■ Дион 9700; ▲ Дион 6694.
Fig. 1. Temperature dependence of oxidizing destruction start for
chemical resistant resins in a sulfuric acid:
▼ Dion 9100; ■ Dion 9700; ▲ Dion 6694.
Таблица 2.
Сорбционные показатели химически стойких смол
в 10% растворах серной кислоты и KOH
Table 2. Sorption parameters of chemical resistant
resins in 10 % solutions of sulfuric acid and KOH
Дион 6694
Дион 9700
Дион 9100
Показатель Серная Едкое Серная Едкое Серная Едкое
кислота кали кислота кали кислота кали
Температура 25 С
D10 9,
4,07
3,60
4,11
3, 5
4,29
4,54
см2/c
-6
1,31
1,15
1,35
1,11
1,05
η010 , с 1,17
Ѕ 10-3,
6,0
7,0
5,0
4,9
12,0
11,0
г/см3
Температура 60 С
D10 9,
8,06
8,00
8,21
8,6
8,49
8,98
см2/c
0,59
0,57
0,55
0,56
0,53
η010 -6, с 0,59
Ѕ10-3,
5,0
6,0
4,8
4,6
10,0
10,0
г/см3
Температура 80 С
D10 9,
11,4
11,3
11,8
12,0
12,74
11,3
см2/c
-6
0,42
0,4
0,395
0,37
0,41
η010 , с 0,42
Ѕ10-3,
5,0
6,0
4,1
4,0
9,0
9,0
г/см3
В неокисляющих средах происходит активированная диффузия низкомолекулярной среды в
объем, которая не сопровождающаяся значимыми
процессами деструкции смолы. При этом величины коэффициентов диффузии для Дион 6694 составляют от 3,610-9 см2/с при 25 С до 11,410-9
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Остаточная прочность смолы
1,0
B
C
D
E
F
G
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0
2000
4000
6000
8000
Время испытаний, ч
Рис. 2. Изменение разрушающего напряжения химически
стойких смол при 60 °С 20 % серная кислота: B – Дион 6694;
C - Дион 9700; D - Дион 9100; 10 % KOH: E - Дион 6694, F Дион 9700, G - Дион 9100
Fig. 2. Change of a breaking point of chemical resistant resins at
60 °С in 20 % a sulfuric acid: B - Dion 6694; C - Dion 9700; D Dion 9100; 10 % KOH: E - Dion 6694, F - Dion 9700,
G - Dion 9100
Испытания теплостойкой смолы Дион
9700 в сернистом газе показали, что изменение ее
массы не превышает 0,15 % при 150 С и 0,06 %
при 120 С (рис. 3). При температуре 240 С происходила термическая деструкция смолы. Через
24 ч наблюдалось потемнение поверхности и
уменьшение массы до 0,08 %. После 144 ч материал приобретал черный цвет, при этом уменьшение массы составило 3,16 %. Через 336 ч уменьшение массы достигало 26,58 %, остаточная прочХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ность смолы при этом составляла 8,1 МПа. К 504
ч материал обуглероживался, охрупчивался и терял прочностные свойства. Таким образом, изделия на основе Дион 9700 способны выдерживать
кратковременные воздействия (25 - 40 ч) неокисляющих тепловых потоков до 240 С без ухудшения эксплуатационных свойств.
Относительное изменение массы, г/г
см2/с, что ниже, чем для эпоксивинилэфирных
смол Дион 9700 и Дион 9100. Это указывает на
более высокое диффузионное сопротивление
эпоксифумаратной смолы. Сопоставляя сорбционные показатели изученных смол с показателями
известных ненасыщенных полиэфирных смол ПН
-1 и ПН – 16 для которых коэффициент диффузии
составляет в воде соответственно 37,4 10-9 см2/с и
100 10-9 см2/с [3], можно отметить существенное
преимущество изученных смол.
Сорбция низкомолекулярного вещества в
объем смолы приводит к некоторому снижению ее
прочностных свойств. На рис. 2 приведены кинетические кривые разупрочнения и сорбции в 10%
серной кислоте и щелочи. Снижение прочностных
показателей в течение годичных испытаний при
температуре 80С не превышает 40% от исходной
прочности, что отвечает оценке 1 по ГОСТ 12020
– 72 и указывает на хорошую химическую стойкость смол [4]. Разупрочнение изученных смол
определяется закономерностями гетерогенной химической реакции первого порядка, контролируемой диффузионной областью [5], что может быть
использовано при прогнозировании ресурса изделий.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
100
200
300
400
500
Время, ч
Рис.3. Изменение массы Дион 9700 в процессе термической
деструкции. Температура испытаний: ■ – 120 °С, ● – 150 °С,
▲ – 225 °С
Fig. 3. Change of Dion 9700 mass during thermal destruction.
Temperature of tests: ■ – 120 °С, ● – 150 °С and ▲ – 225 °С
Высокая стойкость Дион 9700 была подтверждена в процессе эксплуатации стеклопластикового газохода сернистого газа, в ходе которой из-за возникшей нештатной ситуации температура газов в газоходе доходила до 225 – 240 С
и поддерживалась до 50 ч [6]. Тепловой удар тем
не менее не привел к отказу газохода, эксплуатация которого была продолжена и после 12 месяцев наработки к августу 2006 г. не выявила какого-либо
ухудшения
защитно-изоляционных
свойств и продолжается в настоящее время.
Смолы Дион 9100, Дион 9700 и Дион 6694
обладают высоким химическим сопротивлением в
кислотных и щелочных средах, а Дион 9700 также
в сернистом газе, и могут успешно применяться в
качестве связующих химически стойких стеклопластиков при формовании трубных систем, газоходов, емкостного оборудования и других изделий, предназначенных для длительного использования в жестких условиях химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Макаров В.Г. Промышленные реактопласты и смолы.
М.: Химия. 2006. 227 с.
Norpol Polyester Resins NORPOL DION Vinyl Ester and
Bisphenol Resins: Каталог фирмы Reichhold, 1999. 62 р.
Щеглов А.Н. и др. В кн.: Конструкционные стеклопластики. М.: ВНИИСПВ. 1980. С. 81 -89.
Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных
материалов. М.: Химия. 1981. 295 с.
2007 том 50 вып. 12
93
5.
6.
Makarov V.G. et al. Int. Polim. Sci. and Technol. 10. 1983.
P. 15 – 17.
Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Александров А.П.
В кн.: Международный симпозиум восточно-азиатских
стран по полимерным композиционным материалам и
передовым технологиям. Саратов. СГТУ. 2005.
С. 48 – 50.
Кафедра химии и технологии полимеров и композиционных материалов
УДК 541.64 : 678.745
А.В. Осипов*, В.И. Чурсин**
CИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО ДУБИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА
(* Московский государственный университет дизайна и технологии,
** ОАО Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности)
Исследована кинетика реакции полимеризации акриламида в присутствии лигносульфонатов. Показано влияние соотношения исходных компонентов и инициаторов на
кожевенно-технологические характеристики полимерных дубителей.
В настоящее время в различных отраслях
промышленности все большее применение находят химические материалы с комплексом технологических свойств. Ранее в работах [1,2] было показано, что при диспергировании акриловых мономеров в растворах растительных экстрактов образуются полимерные продукты, обладающие дубящей и наполняющей способностью. Оптимальные условия для полимеризации акриламида (АА)
в этих системах, согласно приведенным данным,
наблюдаются в присутствии органических кислот
и перекисных соединений. Показано, что свойства
полученных продуктов в значительной степени
зависят от концентрации АА, природы растительного экстракта и соотношения инициаторов. Эти
результаты представляют большой интерес, поскольку открывают возможности регулирования
кожевенно-технологических свойств продуктов
полимеризации. Соотношение исходных компонентов реакционной смеси, а также расход инициаторов реакции полимеризации в значительной
степени влияют на кинетику процесса и определяют свойства синтетического дубителя.
В настоящей работе исследовали закономерности неизотермической радикальной полимеризации акриламида (АА) в присутствии лигносульфонатов (ЛГС). Процесс сополимеризации
инициировали введением в реакционную смесь
94
пероксида водорода (ПВ) и уксусной кислоты
(УК). Сополимеры получали по методике, приведенной в работе [1].
Эксперименты проводили при начальной
температуре 22С. В процессе полимеризации регистрировали изменение температуры реакционной смеси. Соотношение исходных компонентов и
инициаторов полимеризации в конкретном синтезе представлены в табл. 1. Полученные сополимеры представляют собой вязкие окрашенные жидкости, неограниченно разбавляемые водой. Начальную скорость полимеризации (v) АА в присутствии ЛГС определяли по экспериментальным
кинетическим температурным кривым реакционной смеси, представленным на рис. 1, 3. Найденные значения v приведены в табл. 1.
На основе представленных данных можно
утверждать, что тепловой эффект реакции полимеризации при прочих равных условиях зависит
от соотношения исходных реагентов. Наиболее
высокая температура смеси достигается при проведении синтезов 2 и 3, в которых увеличена доля
АА. Повышение температуры в процессе синтеза
дубителя способствует увеличению числа элементарных реакций полимеризации, при этом значительно возрастает скорость образования активных
центров. Однако вязкость системы и соответственно молекулярная масса продуктов полимери-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Таблица 1.
Влияние соотношения исходных компонентов и
инициаторов на скорость полимеризации АА
Table 1. The influence of a ratio between initial components and initiators on the AA polymerization rate
Массовая
Скорость
№ синдоля
Соотношение
полимеритеза
ПВ:УК
зации, v,
АА ЛГС
град·мин-1
1
33
33
1:2
0,57
2
40
30
1:2
0,73
3
45
27
1:2
0,80
4
36
36
1:2
0,48
5
33
42
1:2
0,33
6
40
30
1:3
0,76
7
40
30
1:1
0,56
8
40
30
0,6:2
0,33
9
40
30
1,6:2
1,09
36
ность макрорадикала, что усиливает его реакционную способность в процессе роста цепи и способствует наблюдаемому в эксперименте росту
вязкости.
48
Вязкость, мПа с
зации, как это следует из рис. 2, изменяется не так
существенно.
43
38
33
1
2
3
4
5
28
23
18
0
50
100
150
200
Время, мин
Рис. 2. Кинетика изменения вязкости реакционной смеси при
синтезе дубителей.
Fig.2. Viscosity kinetics of reaction mixture at the tan synthesis.
1
34
6
7
8
9
36,9
3
30
34,9
4
32,9
Температура, °С
28
5
26
30,9
28,9
24
26,9
22
24,9
20
0
50
100
150
Время, мин
Рис.1. Кинетика изменения температуры смеси в процессе
синтеза дубителя
Fig.1. Mixture temperature kinetics during tan synthesis process.
Приведенные в табл. 1 значения v свидетельствуют о снижении температурного эффекта
процесса полимеризации при увеличении содержания ЛГС в смеси (соответственно синтезы 3, 2,
1, 4, 5). В то же время вязкость смеси в процессе
синтеза постоянно увеличивается. Значения вязкости реакционной системы коррелируют с молекулярной массой продуктов полимеризации [2],
что позволяет говорить о положительном влиянии
ЛГС на получение дубителя с большей длиной
полимерной цепи.
Можно предположить, что причиной этого
является формирование комплексов АА и ацетата
натрия, образующегося при введении УК в нейтральный раствор ЛГС натрия. Как следует из работы [4], в результате образования таких комплексов изменяется энергия сопряжения и полярХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
22,9
20,9
0
50
Время, мин
100
150
Рис.3. Кинетика изменения температуры реакционной смеси
при различных соотношениях инициаторов.
Fig.3. Temperature kinetics of reaction mixture at the various
ratios of the initiators.
67
6
7
8
9
62
57
Вязкость, мПа с
Температура, °С
2
32
52
47
42
37
32
27
22
17
0
50
100
150
Время, мин
Рис.4. Кинетика изменения вязкости реакционной смеси при
различном соотношении инициаторов.
Fig.4. Viscosity kinetics of reaction mixture at the various ratios
of iniciators.
2007 том 50 вып. 12
95
Как следует из данных, представленных на
рис. 2, 4, реологические характеристики системы
в большей степени зависят от содержания в реакционной смеси ЛГС.
Рассматривая влияние инициаторов на
процесс получения полимерного дубителя, можно
отметить следующие моменты. Как видно на рис.
3 и 4, основную роль в температурном эффекте
реакции играет расход ПВ. Уменьшение его концентрации в системе, даже при более высоком содержании уксусной кислоты, не способствует росту температуры смеси.
Следует подчеркнуть, что расход пероксида водорода определяет и молекулярную массу
продукта. Таким образом, установлено, что значение скорости реакции полимеризации в процессе
получения полимерного дубителя возрастает с
увеличением массовой доли акриламида и инициаторов. Вязкость продукта сополимеризации
возрастает с увеличением количества ЛГС и ПВ.
Установлено, что в пределах исследованных концентраций зависимости начальной скорости полимеризации от состава реакционной смеси
носят линейный характер и могут быть выражены
уравнением v = Aх + B, где х - массовая доля компонента смеси. Рассчитанные параметры уравнения и соответствующие коэффициенты корреляции представлены в табл. 2. Приведенные данные
свидетельствуют о тесной корреляции между концентрацией исходных компонентов и инициаторов и скоростью полимеризации.
Таблица 2
Параметры зависимости скорости полимеризации
АА от концентрации исходных реагентов
Table 2. Parameters of rate dependence of a AA
polymerization on the initial reactants concentration
Коэффициенты
Компонент
Коэффициент
уравнения
смеси
корреляции R
А
В
АА
0,06
0,47
0,9514
ЛГС
- 0,10
0,81
0,9796
УК
0,07
0,43
0,9629
ПВ
0,38
- 0,04
0,9991
Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что
соотношение исходных компонентов и инициаторов влияет не только на кинетику полимеризации,
но и определяет кожевенно-технологические
свойства полимерного дубителя. В соответствии с
результатами анализа наиболее высокой доброкачественностью, характеризующую способность
дубителя связываться с функциональными группами коллагена дермы, обладает полимерный дубитель, синтезированный при максимальной концентрации ПВ. Для этого полимера зафиксировано и наиболее высокое значение вязкости. Таким
образом, синтезированные дубители обладают
необходимыми кожевенно-технологическими
свойствами и могут быть использованы при додубливании кож различного ассортимента.
Таблица 3.
Кожевенно-технологические характеристики полимерных дубителей
Table 3. Leather-technical characteristics of polymer tans
Синтез
Показатель
4
8
9
Сухой остаток, %
38,7
26,5
34,2
Доброкачественность, %
61
64,2
69,8
Значение рН
4,6
4,3
4,2
Вязкость по Брукфельду, МПа·с 45
27
62
Модуль упругости кожи, МПа
77
53
42
Модуль высокоэластичности
346
377
245
кожи, МПа
Пластичность кожи, %
24
26
28
Полученные данные являются исходным
материалом для оптимизации состава и свойств полимерных материалов нового поколения, аккумулирующих в себе положительные качества полимерных наполнителей и растительных дубителей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Трахтенберг С.И., Савчук Е.А. // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1978. Вып. 3. C. 87-91.
Чурсин В.И. // Сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП. М. 2004. С. 17-27.
Куренков В.Ф., Антонович О.А. // ЖПХ. 2003. Т. 76.
Вып. 2. С. 289-292.
Казанцев О.А., Иголкин А.В., Ширшин К.В. // ЖПХ.
2003. Т. 76. Вып. 7. С. 1145-1149.
Кафедра технологии кожи и меха
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 677.014.2
С.М. Губина, В.Г. Стокозенко
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ ИОНОВ ОН- И НО2- НА ДЕСТРУКЦИЮ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ХЛОПКА
(Институт химии растворов РАН, г.Иваново)
E-mail: nyg@isc-ras.ru
Проведено исследование кинетики процессов деструкции хлопковой целлюлозы в
щелочных и щелочно-пероксидных растворах. Показано, что под действием НО2--ионов
протекает, в первую очередь, не окислительная, а гидролитическая деструкция целлюлозы. Выявлена идентичность действия на целлюлозу хлопка нуклеофильных ионов ОНи НО2- и предложен новый механизм гидролиза β-гликозидных связей в целлюлозе.
В химии целлюлозы хлопка постулируется
стабильность β-гликозидных связей к действию
гидроксида натрия и допускается возможность
отщепления незначительного количества звеньев
(не более 50-60) с редуцирующего конца макромолекулы по реакции так называемого «пиллинга». Причиной подобной деструкции считают ослабление β-гликозидной связи в процессе альдольной конденсации, инициируемой альдегидной
группой в присутствии гидроксил-ионов. При
этом полагают, что одновременно с реакцией отщепления концевого звена протекает реакция
торможения этого процесса, так называемая реакция стабилизации («стоппинг-реакция»). В результате ее происходит элиминирование не βалкоксильной группировки, как в процессе «пиллинга», а β-гидроксильной группы концевого звена с образованием в итоге структуры метасахариновой кислоты. Образование на конце макромолекулы целлюлозы остатка метасахариновой кислоты, не имеющей редуцирующей группы, прекращает дальнейший ход реакции «пиллинга» [1-3].
Исходя из этой теоретической концепции,
нельзя объяснить экспериментально установленное снижение степени полимеризации целлюлозы
на сотни единиц:
- при щелочной отварке хлопчатобумажных тканей, несмотря на присутствие в системе антиоксидантов-восстановителей;
- в процессах низкотемпературной обработки щелочными растворами высокой концентрации.
Разными группами исследователей было установлено, что скорость и степень деполимеризации древесной и хлопковой целлюлозы зависят от
концентрации щелочи, температуры и длительности обработки. Хлопковая целлюлоза деструктируется в 2 раза медленнее, чем древесная. С повышением температуры с 30 до 60С деструкционные
процессы в обоих видах целлюлоз в 12,5 М растворах гидроксида натрия возрастают в 2 раза [4,5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Полагают, что снижение степени полимеризации хлопковой и древесной целлюлозы при
высоких температурах под действием гидроксида
натрия обусловлено не следами кислорода, поскольку в системах присутствуют антиоксиданты,
и не термическим эффектом, а действием самих
гидроксил-ионов. Однако теоретическое объяснение этим фактам не дано [2].
В ранее проведенных нами исследованиях
показано, что изменения в содержании карбоксильных и альдегидных группировок у хлопковой
целлюлозы в процессе пероксидного беления обусловлено не окислительными процессами, а разной степенью удаления пектиновых веществ и
крахмальной шлихты, также содержащих эти
группировки. В полностью очищенной от пектинов целлюлозе количество карбоксильных групп,
составляющее порядка 0,02 %, не изменялось даже после 30 мин воздействия окислителя [6].
Целью настоящей работы явилось изучение кинетических закономерностей процесса гидролитической деструкции хлопковой целлюлозы
при щелочных и щелочно-пероксидных обработках и выявление специфики действия на нее гидроксил- и пергидроксил-ионов.
Объектом исследования явилась хлопковая
целлюлоза в виде образцов хлопчатобумажной
ткани, которые подвергали различным щелочным
и щелочно-окислительным обработкам, варьируя
концентрации, температуру и длительность воздействия реагентов. Степень полимеризации определяли по вязкости 0,01 %-ных растворов целлюлозы в медноаммиачном реактиве, содержание
карбоксильных и альдегидных групп – по общепринятым методикам [7,8].
В табл. 1 приведены значения степени полимеризации и эффективные константы скорости
процессов деструкции хлопковой целлюлозы при
различных вариантах щелочной обработки.
2007 том 50 вып. 12
97
Таблица 1.
Влияние концентрации гидроксида натрия и температуры на изменение степени полимеризации хлопковой целлюлозы*
Table.1. The influence of sodium hydroxide concentration and temperature on a polymerization degree of
cotton cellulose*
Темпера- ДлительСтепень
Концентура об- ность об- полимери- К10-3,
трация
работки работки,
зации
мин -1
NaOH, М
мин
целлюлозы
С
5
2760
10
2721
0,5
20
20
2690
0,3
60
2680
120
2618
5
2710
10
2690
0,5
100
20
2620
6,67
60
2542
120
2480
5
2708
10
2690
1,5
20
20
2615
0,37
60
2542
120
2480
5
2587
10
2535
1,5
100
20
2326
10,0
30
2157
120
2042
5
2142
10
1662
5,0
100
20
1530
20,2
60
1508
120
1386
5,0
20
10
2214
*- степень полимеризации исходной целлюлозы хлопка –
2760
*- polymerization degree of virgin cotton cellulose
Данные этой таблицы показывают, что
имеет место деструкция хлопковой целлюлозы
под действием гидроксида натрия. В зависимости
от концентрации гидроксида натрия, температуры
и длительности обработки глубина и скорость
процесса деструкции существенно меняются. При
температуре 20 С и концентрации гидроксида
натрия 0,5 М деполимеризационные процессы незначительны и степень полимеризации снижается
за 2 часа обработки на 120 единиц. Во всех остальных экспериментах снижение степени полимеризации существенно и достигает максимума
после часовой обработки в 5 М растворе гидроксида натрия при 100 С. Скорость процесса деполимеризации возрастает более чем в 60 раз.
Столь значительное снижение степени полимеризации хлопковой целлюлозы под действи98
ем гидроксида натрия противоречит теории процесса «пиллинга» и однозначно свидетельствует,
что деполимеризация происходит также по закону
случая, с деструкцией макромолекулы по длине
цепи. Разрыв гликозидных связей по закону случая может происходить уже при 20 С, если концентрация гидроксида натрия составляет 5 М.
Возможно, именно протеканием этого
процесса при мерсеризации хлопчатобумажных
тканей и следует объяснить известный факт –
большую деструкцию целлюлозы и снижение СП
у мерсеризованных образцов в ходе последующего беления по сравнению с немерсеризованными.
Целлюлоза образцов ткани, прошедших предварительную мерсеризацию, имеет меньшую степень
полимеризации, чем целлюлоза в исходных образцах, поэтому она легче подвергается окислительной деструкции при отбеливании.
Классическая реакция «пиллинга» с образованием на конце макромолекулы звена метасахариновой кислоты должна привести к увеличению содержания в целлюлозе карбоксильных
групп и эквивалентному снижению содержания
альдегидных групп. Однако в публикациях по изучению взаимодействия целлюлозы с гидроксидом
натрия приводятся данные по изменению ее степени полимеризации без контроля содержания количества карбоксильных и альдегидных групп [9-13].
Таблица 2
Влияние условий обработки целлюлозного материала на изменение функционального состава и
степени полимеризации целлюлозы
Table.2. Influence of treatment conditions of cellulose
material on a change of functional composition and
cellulose polymerization degree.
Содержание карбоксильных групп, %
СодержаСтепень
без пред- с предвание альдеВид обработки
полимеварирительным
гидных
ризации
тельного удалением
групп, %
удаления пектинов
пектинов
Исходная ткань
2760
Расшлихтовка
0,173
0,019
0,094
2708
Мерсеризация
(5М гидроксида 0,174
0,018
0,093
1993
натрия)
Мерсеризация
0,029
0,019
0,075
1698
+ отварка
Мерсеризация
+отварка + бе0,019
0,018
0,073
1599
ление
Отварка
0,029
0,019
0,080
2525
Отварка + бе0,019
0,017
0,078
1872
ление
В табл. 2 приведены полученные нами
данные по влиянию различных щелочных и ще-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
OH
C
4
H
сн2он
лочно-окислительных
обработок, которые
приня- _
H
H
о
OH + HA
ты в технологических процессах облагораживания
C
C функциональных
С
O
Cсостава
тканей, на изменение
4
1
4
1
H2O
H быстро
групп целлюлозы
и
степени
ее
полимеризации.
O
H
H
Как видносн
из2онпредставленных результатов,
снижение степени полимеризации хлопковой целлюлозы под воздействием гидроксил-ионов не
он
H A сн2альдегидсопровождается снижением
количества
H
_
H
ОН
О
ных групп и ростом содержания карбоксильных.
C
C4
Cот Oносителей
В полностью очищенной
карбокС Н ОН
1
4
1
сильных групп целлюлозе,
несмотря
на
различные
H
O
H
сн2он
концентрационно-временные
и температурные
условия взаимодействия целлюлозного субстрата
с гидроксидом натрия, содержание как карбоксильных, так и альдегидных групп оставалось стабильным. Практически не изменялись эти показатели и при последующем 30-минутном воздействии на целлюлозу пергидроксил-ионов. Это доказывает, что в процессах беления целлюлозных волокнистых материалов пергидроксил-ион выступает в первую очередь как нуклеофильный агент,
а не окислитель. Подобно гидроксил-иону, он ускоряет гидролитическую деструкцию полимера.
Полученные результаты по изменению
степени полимеризации целлюлозы при неизменном содержании альдегидных и карбоксильных
групп позволяют сделать вывод об идентичном
действии на целлюлозу хлопка нуклеофильных
ионов ОН- и НО2-. Эти экспериментальные данные
хорошо коррелируют с предложенным нами ранее
механизмом гидролиза гликозидных связей в полисахаридах в щелочной среде, катализируемым
нуклеофильными реагентами [6].
В его основу положены не химические
превращения в отщепляемом пиранозном звене, а
изменение его энергетического состояния за счет
диполь-дипольного взаимодействия между циклом и нуклеофильным агентом, приводящие в
итоге к ослаблению и разрыву β-гликозидных связей. Это иллюстрируется следующей схемой, где
НА- – нуклеофильный ион.
сн2он
H
C
4
H
OH
1
H
+
HA
C1 O
O
сн2он
быстро
H
H C
O
H
1
C O
сн42он
H
ОН
_
О
С Н ОН
1
_ HA_
С
1
4
C
1
H
H
O OH
сн2он
H
C
4
С
ОН
1
2.
_
_
_ HA
О медленно
Н
С Н ОН
1
O H C4
3.
4.
быстро
5.
OH
6.
сн2он
ОН
4
H
C1
сн2он
H A сн2он
О
H
H
C
1
O
O C1 O
сн2он
O
сн2он
H
+
быстро
H
H
H
_
_ HA_
медленно
быстро
C4
C1
H
O OH
сн2он
O
H
OH
сн2он
C
+
4
H
ОН
C1
О
Н
C
С
1 РА
Л И4Т Е Р А Т У
медленно
Н
O
H
сн2он
Малинен
Р., Шестрем
Э. // Химия древесины. 1982.
№ 3. С. 138-153.
Успехи химии целлюлозы и крахмала / Под ред.
Д.Хонимена. М.: Иностранная литература. 1972. 444 с.
сн2он
Дудкин М.С. и др. Гемицеллюлозы.
Рига: Зинатне. 1991.
OH
H
ОН
488 с.
О
Э.-М.
и др.C// Химия древесины. 1988. № 4.
CБеннасер
C
+
1
4 70-73.
4
С.
C1
O OH
Орловская
Г.М., Баженский
В.Л. //НЖПХ. 1975. № 4.
H
H
С. 865-868.
сн2он
Стокозенко В.Г. и др. // Текстильная химия. 1992. № 1.
С.63-68.
О
2007 том 50 вып. 12
Н
C4
сн2он
H
C
1
C
O
сн2он
A
_ ОН
ОН С О
1
Н
С Н ОН
1
C
4
C4
H
C
4
H2O
По предложенной нами схеме на первой
стадии реакции происходит присоединение дипольной нуклеофильной частицы (например, ОНили ОН2-) по связи С1-Оцикл. с образованием лабильного промежуточного соединения, так называемого комплекса с переносом заряда (КПЗ).
Присоединение нуклеофильной частицы снижает
отрицательный I-эффект пиранозного цикла, значительно ослабляет связь С1-Оцикл до ее возможного размыкания и, следовательно, облегчает
электрофильную атаку молекулы воды на атом
кислорода гликозидной связи. Последний процесс
является реакцией переноса протона. В результате
гликозидная связь размыкается, а редуцирующий
остаток в виде глюкозы переходит в раствор.
Следует подчеркнуть, что первичный акт
взаимодействия окислителя с целлюлозой не сопровождается изменением состава ее функциональных групп, а приводит только к энергетическим трансформациям в ее макромолекуле с последующей гидролитической деструкцией по связи С1–Оцикл.. Накопление в целлюлозе карбоксильных групп является вторичным актом взаимодействия с окислителем. Более жесткие концентрационно-временные условия контакта целлюлозы с
окислителем способствуют взаимодействию последнего и с вторичными реакционными центрами
у С2, С3 и С6 и окислению ОН-групп в соответствии с классической теорией.
Деструкция макроH
H A
_
2он
молекулы
при этом сн
сопровождается
изменением
H
A
H
ОН
ее химического
состава. О
H
H
H A
_ HA_
быстро
С
1
4
H
H
C
4
C
H4
1.
_
сн2он
A
О 2он ОН
H A сн
O
сн2он
H
C
4
быстро
C
C 1 + ТЕХНОЛОГИЯ
4
ХИМИЯ И CХИМИЧЕСКАЯ
быстро
_
H2O
H
H
O
сн2он
+ HA
OH
H
H
C
4
H2O
C
H A
H
_
о
H
C
C1 O
99
7.
8.
9.
Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых материалов./ Под ред. Садова Ф.И. М.:
Гизлепром. 1963. 428 с.
Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Уч. пос. для вузов. М.: Экология.
1991. 320 с.
Иванов В.И., Каверзнева Е.Л., Кузнецова З.И. // Докл.
АН СССР. 1952. № 86 С. 301-309.
10. Иванов В.И., Каверзнева Е.Л., Кузнецова З.И. // Изв.
АН СССР. ОХН. 1953. № 2. С. 374-384.
11. Лебедева В.И, Загоненко И.А. // Изв. вузов. Технология
текстильной промышленности. 1979. № 2. С. 49-52.
12. Лебедева В.И., Скатова Т.В. // Изв. вузов. Технология
текстильной промышленности. 1978. № 4. С.100-102.
13. Зарудская О.Л. и др. // Журн. прикл. химии. 1977. № 7.
С.1550-1554.
УДК 547.496.3:547.654.3
Д.С. Сальников, С.В. Макаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИОКСИДА N,N’-ДИМЕТИЛТИОМОЧЕВИНЫ С КИСЛОРОДОМ
И АЗОКРАСИТЕЛЕМ КИСЛОТНЫМ ОРАНЖЕВЫМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: makarov@isuct.ru
Изучена кинетика аэробного разложения диоксида N,N’- диметилтиомочевины и
его реакции с азокрасителем кислотным оранжевым. Показано, что диоксид N,N’-диметилтиомочевины является более эффективным восстановителем, чем его известный
аналог диоксид тиомочевины.
N,N’-диметилтиомочевина (ДМТМ) широко используется в биохимических и медицинских
исследованиях в качестве антиоксиданта [1]. С
высокими скоростями ДМТМ реагирует с токсичными кислородсодержащими метаболитами – пероксидом водорода [2], гидроксильными радикалами [3]. Показано, что реакция пероксида водорода с ДМТМ может быть использована для определения H2O2 в биологических системах [2]. Продуктами этой реакции являются ди- и триоксид
N,N’-диметилтиомочевины [2,4]. Установлено,
что диоксид N,N’-диметилтиомочевины (ДОДМТМ,
(NHCH3)2CSO2) обладает сильными восстановительными свойствами.[5]. Следует отметить, однако, что реакционная способность ДОДМТМ
изучена пока крайне мало – достаточно подробно
исследована лишь реакция ДОДМТМ с иодатом
[6]. В настоящей работе исследована кинетика
процесса аэробного разложения ДОДМТМ и его
реакции с азокрасителем кислотным оранжевым, а
также проведено сопоставление реакционной способности ДОДМТМ и его аналогов – известного
100
восстановителя диоксида тиомочевины (ДОТМ) и
диоксида N-метилтиомочевины (ДОМТМ).
Установлено, что разложение ДОДМТМ в
щелочных растворах в аэробных условиях сопровождается образованием дитионита натрия
(рис.1), в отсутствие кислорода дитионит не образуется. Присутствие кислорода не влияет на скорость разложения диоксида N,N’-диметилтиомочевины. На кинетических кривых накопления
дитионита регистрируется индукционный период,
величина которого в сильнощелочных средах не
зависит от pH раствора (рис. 1), однако зависит от
концентрации ДОДМТМ (рис. 2). Важно при этом
отметить, что при одинаковой концентрации восстановителя и pH раствора величина индукционного периода при разложении ДОДМТМ значительно меньше, чем в случае ДОТМ и ДОМТМ
(рис. 3). Аналогично влияет вид восстановителя
на время достижения максимальной концентрации
дитионита – в случае ДОДМТМ это время значительно меньше (табл.).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
10
9
8
15
7
5
CS O 2-·10 , моль/л
20
10
5
4
2
4
6
3
5
2
1
0
0
50
100
150
200
Время, с
Рис. 1. Изменение [S2O42-] в процессе аэробного разложения
ДОДМТМ при различных концентрациях NaOH; 298 К;
CДОДМТМ = 3·10-3 моль/л; CNaOH·102 = 0.55 (1), 1.11 (2), 2.22 (3),
2.96 (4), 3.95 (5), 5.27 (6), 7.03 (7), 9.38 (8), 12.5 (9),
25 моль/л (10).
Fig. 1. The dithionite concentration change during N,N`dimethylthiourea aerobic decomposition; [DODMTU] = 3·10-3 M;
[NaOH]·102 = 0.55 (1), 1.11 (2), 2.22 (3), 2.96 (4), 3.95 (5), 5.27
(6), 7.03 (7), 9.38 (8), 12.5 (9), 25 M (10).
50
Индукционный период, с
40
30
20
10
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
CДОДМТМ, моль/л
Рис. 2. Зависимость индукционного периода от [ДОДМТМ]о;
[NaOH] = 0.5 моль/л; 298 К.
Fig. 2. Dependence of induction period on [DODMTU]0;
[NaOH] = 0.5 M; 298 К.
3
15
1
10
5
2
4
2-
5
CS O ·10 , моль/л
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Время, с
Рис. 3. Изменение [S2O42-] в процессе аэробного разложения
диоксидов тиомочевин; CNaOH = 0.5 моль/л; 298 К; CДОМТМ =
=2·10-3 (1); CДОТМ= 1·10-3 (2); CДОДМТМ = 1.10-3 моль/л (3).
Fig. 3. The dithionite concentration change during aerobic decomposition of thiourea dioxides; [NaOH] = 0.5 M; 298 К;
[DOMTU] = 2·10-3 (1); [DOTU] = 1·10-3 (2);
[DODMTU] = 1.10-3 M(3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица.
Время достижения максимальной концентрации
дитионита при аэробном разложении диоксидов
тиомочевин
Table. Reaching time of [S2O42-]max peak concentration
at an aerobic decomposition of thiourea dioxides
Тип диоксида
Время достижения [S2O42-]макс, c
ДОТМ
600
ДОМТМ
1060
ДОДМТМ
100
[ДОТМ] = [ДОДМТМ] = 1·10-3 моль/л; [ДОМТМ] = 2·10-3
моль/л; [NaOH] = 0.5 моль/л.
[DOTU] = [DODMTU] = 1·10-3 M; [DOMTU] = 2·10-3 M;
[NaOH] = 0.5 M.
Однако значение [S2O42-]макс. от типа диоксида тиомочевины не зависит. Следовательно, на
основании изложенных данных можно полагать,
что в реакции с кислородом, продуктом которой
является дитионит, независимо от вида диоксида
тиомочевины участвует одна и та же частица, однако скорость ее образования в водных растворах
рассматриваемых соединений разная. Ранее показано [4,5], что такой частицей является сульфоксилат-ион SO22-. Затем сульфоксилат и продукт
его одноэлектронного окисления – анион радикал
SO2- вступают в реакцию с кислородом и продуктами его восстановления – супероксидом и пероксидом:
SO22- + O2 → SO2- + O2(1)
SO2- + O2 → SO2 + O2(2)
SO22- + O2- → SO2- + O22- (HO2-)
(3)
SO2- + O2- → SO2 + O22- (HO2-)
(4)
SO22- + HO2- → SO2- + O- + OH(5)
SO2 + HO2 → SO2 + O + OH
(6)
Продуктами разложения диоксидов тиомочевин в аэробных условиях являются дитионит
(реакция 7) и соответствующая мочевина:
2 SO2- ↔ S2O42(7).
Поскольку, как было указано выше, скорость образования дитионита при разложении диоксидов тиомочевин в аэробных условиях зависит
от природы исследуемого соединения, можно сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса
является реакция распада восстановителя с образованием сульфоксилата, причем с наибольшей
скоростью эта реакция протекает в случае диоксида N,N’-диметилтиомочевины. Очевидно, связь
C-S в данном соединении является наиболее слабой. Важные выводы о длине связи C-S в диоксидах тиомочевин могут дать результаты рентгеноструктурных исследований. Для ДОТМ такие исследования были проведены неоднократно [7-9]. В
позднейших работах показано, что длина связи CS в молекуле ДОТМ равна 1.867 Å. Данные о
строении диоксидов N-метил- и N,N’-диметил-
2007 том 50 вып. 12
101
тиомочевин приведены лишь в работах [10] и [6]
соответственно. Установлено, что длина связи C-S
в этих соединениях составляет соответственно
1,860 и 1,880 Å. Таким образом, стабильность диоксидов тиомочевин уменьшается симбатно увеличению длины связи C-S в их молекулах. Отметим, что связь C-S в диоксиде N,N’- диметилтиомочевины является одной из наиболее длинных из
всех известных связей углерод-сера. Авторы настоящей работы располагают сведениями только
об одном соединении, длина связи C-S в котором
больше и составляет 2,03 Å. Таким соединением
является аддукт 1.3-ди-трет-бутилимидазолидин2-илидена и SO2 [11].
Поскольку восстановительная активность
диоксидов тиомочевин антибатна их стабильности
[10], можно полагать, что наибольшая скорость
редокс-реакций будет наблюдаться в случае
ДОДМТМ. Рассмотрим в качестве примера реакцию диоксидов тиомочевин с красителем кислотным оранжевым (в англоязычной литературе
Orange II). Действительно, взаимодействие этого
красителя
с диоксидом N,N’-диметилтиомочевины протекает с наибольшими скоростями
(рис. 4). Скорость реакции значительно выше в
анаэробных, чем в аэробных условиях, и возрастает с ростом pH раствора. Однако при этом важно
отметить, что, в отличие от других диоксидов
тиомочевин, ДОДМТМ восстанавливает краситель с относительно высокими скоростями даже в
слабощелочных и нейтральных средах (рис. 4).
5
Cкрас.·105, моль/л
4
5
3
2
1
0
4
0
200
400
3
600
2
1
800 1000 1200 1400
Время, с
Рис. 4. Зависимость концентрации азокрасителя от времени в
процессе его взаимодействия с ДОТМ (1, 3) и ДОДМТМ (2,
4, 5) в аэробных (1, 2, 5) и анаэробных (3, 4) условиях: CДОТМ
= CДОДМТМ = 1·10-3 моль/л; pH = 10.0 (1, 2, 3, 4); CДОДМТМ=5·103
моль/л; pH = 8.0 (5); 298 K.
Fig. 4. The [Orange II] concentration vs time during its reaction
with thiourea dioxide (1, 3) and N,N`-dimethylthiourea dioxide
(2, 4, 5) in air-saturated (1, 2, 5) and argon-saturated solutions (3,
4). [DOTU] = [DODMTU] = 1·10-3 M; pH = 10.0 (1, 2, 3, 4);
[DODMTU] = 5·10-3 M; pH = 8.0 (5); 298 K.
Таким образом, диоксид N,N’-диметилтиомочевины может быть рекомендован для использования в качестве эффективного восстановителя
в средах, близких к физиологическим, что является его важным преимуществом перед диоксидами
других тиомочевин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали N,N’-диметилтиомочевину, диоксид тиомочевины и N-метилтиомочевину фирмы Aldrich. Диоксиды N,N’-диметилтиомочевины (NHCH3)2CSO2 и N-метилтиомочевины NHCH3NH2CSO2·H2O, синтезированные
окислением соответствующей тиомочевины пероксидом водорода по известной методике [12],
идентифицировали методами элементного анализа
и ИК спектроскопии [12]. Для поддержания постоянных значений pH растворов использовались
буферные смеси Робинсона - Бриттона. Контроль
за скоростью процесса разложения ДОДМТМ
осуществлялся спектрофотометрическим методом
при λ = 263 нм (спектрофотометр СФ-46). Спектрофотометрический метод (λ = 490 нм) использован также при исследовании кинетики реакции
азокрасителя с диоксидами тиомочевин. Молярные коэффициенты поглощения азокрасителя зависят от рН, эти различия учитывались в расчетах.
Предварительно была установлена применимость
закона Ламберта- Бугера – Бера.
ЛИТЕРАТУРА
Меньщикова Е.Б. и др. Окислительный стресс. Прооксиданты и антиоксиданты М.: Слово. 2006. 556 с.
2. Curtis W.E. et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. 1988. Vol.
85. N 10. P. 3422-3425
3. Parker N.B. et al. J. Free Radicals Biol. Med. 1985. Vol. 1.
N 5-6 P. 415-419.
4. Макаров С.В. Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 9951006.
5. Svarovsky S.A., Simoyi R.H., Makarov S.V. J.Chem. Soc.
Dalton Trans. 2000. N 4. P.511-514.
6. Otoikhian A., Simoyi R.H., Petersen J.L. Chem. Res
Toxicol. 2005. Vol. 18. N 7. P. 1167-1177.
7. Sullivan R.L., Hargreaves A. Acta Cryst. 1962. Vol. 15.
N 7. P. 675-682.
8. I Chia-Chen, Yu Wang. Acta Cryst. 1984. Vol. C 40.
P. 1937-1938.
9. Song J. S. et al. Bull. Korean Chem. Soc. 1996. Vol. 17.
N 2. P. 201-205.
10. Макаров С.В. Дисс. докт. хим. наук. 2000. Иваново.
260 с.
11. Denk M.K., Hatano K., Lough A.J. Eur. J. Inorg. Chem.
2003. P. 224-231.
12. Walter W., Randau G. Liebigs Ann. Chem. 1969, Bd 722.
S. 80-97.
1.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 678.675.744.5
Л.М. Миронович, А.А. Павленко
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЗОНТИЧНОЙ ТКАНИ
(Сумский государственный университет)
E-mail: myronovych@ua.fm
Плавлением отходов зонтичной ткани, имеющих в своем составе ПЭТФ(~20%) и
ПА(~80%), при температуре до 230С в экструдере получен однородный композиционный
полимер коричневого цвета, пригодный для дальнейшей переработки. Проведен термогравиметрический анализ полимерной композиции. Определены физико-механические
характеристики композиционного полимера.
Композиционные полимерные материалы
на основе поликапроамида (ПА), полиэтилентерефталата (ПЭТФ) находят широкое применение
для изготовления изделий различного назначения
1,2. К 2010 году мировое производство волоконного ПЭТФ достигнет 18,4 млн.т/год, соответственно отходы его составят 2,5 млн.т/год. В Европе
объем производства упаковки из ПЭТФ возрос до
1.5 млн.т/год, в том числе в Российской Федерации – до 70 тыс.т/год . Эксперты считают, что
мировой спрос на поликапроамид в перспективе
будет возрастать на 6–8% в год [3]. В связи со все
более возрастающим объемом производства
ПЭТФ, ПА и композиционных материалов на их
основе увеличивается количество отходов, требующих утилизации. Утилизация отходов полимерных материалов является довольно острой
проблемой, несмотря на то, что разработаны многочисленные как механические, так и физикохимические способы их переработки. На сегодняшний день не решена полностью проблема
утилизации ПЭТФ бутылок, упаковочной тары.
Технологические отходы эффективно перерабатываются посредством повторного использования
в основном производстве. Известно много способов переработки отходов текстильной промышленности, в частности полиэфирного волокна .
Широко распространен метод утилизации полиамидных волокон путем их гомогенизации в пластическом состоянии в условиях сдвигового деформирования. Применяют метод утилизации полиамидных волокон заключающийся в предварительном нагреве отходов волокон в атмосфере
инертного газа до температуры 180-200 С с последующим их плавлением при температуре 250300 С до получения готового продукта в виде
расплава пригодного к формованию 5.
Многочисленные предлагаемые методы
утилизации волокнистых материалов (лавсана,
капрона) не пригодны для утилизации смесевых
тканевых материалов, в том числе отходов зонХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
тичной ткани. Это обусловлено тем, что при обработке смесевых тканей при температуре 180С
ПЭТФ не претерпевает деполимеризации, которая
характерна при данной температуре для чистого
поликапроамида. При нагреве до температуры
300С смесевой ткани поликапроамида и полиэтилентерефталата происходит интенсивное осмоление, обусловленное процессами деструкции и
сополимеризации с получением термореактивного
полимера, не пригодного для формования, а значит и для дальнейшего использования.
Проблема утилизации отходов зонтичной
ткани, исходя из обзора литературы, пока не решена (отходы предлагают использовать в качестве
набивочного материала). Поэтому целью нашей
работы явилось получение полимерной композиции, пригодной для дальнейшего формования, на
основе отходов зонтичной ткани и исследование
физико-механических свойств композиционного
полимера.
Отходы зонтичной ткани представляют
собою смесевую цветную тканевую композицию,
имеющую в своем составе ПЭТФ (~20 %), ПА
(~80 %) и добавки. Отходы зонтичной ткани измельчали при помощи ножевой дробилки до размеров 10-20 мм в поперечнике. Гомогенизация,
предварительно измельченных отходов, осуществлялась в экструдере (ЧП-6332) имеющем три
зоны нагрева: первая – при температуре 180200С; вторая – от 200 до 220С и третья от 220 до
230С, что позволяет обеспечить равномерный
нагрев смесевой композиции. Три зоны нагрева
исключают местный перегрев, возможный при
одноступенчатом нагреве и позволяют не допускать образование непригодного к формованию
термореактивного полимера вследствие исключения процессов деструкции, сополимеризации,
сшивки цепей.
Измельченные отходы подавали в загрузочную зону одношнекового экструдера, диаметр
червяка 32 мм, отношение длины к диаметру рав-
2007 том 50 вып. 12
103
но 30. В первой зоне гомогенизацию отходов в
условиях сдвигового деформирования вели при
нагревании до температуры 180С. Нагрев в первой зоне до температуры ниже указанной не желателен, в связи с получением в виде конечного
продукта рыхлой несвязанной массы частично
спекшихся частиц зонтичной ткани. Нагрев в первой зоне до температуры выше 200С ускоряет
процесс деформации отходов, что тоже не желательно.
Проведение нагрева до температуры ниже
200С во второй зоне нагрева не способствует
нужной степени уплотнения отходов, а нагревание до температуры выше 220С ускоряет процесс
спекания в этой зоне, что приводит к усилению
деструкции и сшивке полимерных цепей, при
этом ухудшается способность перерабатываемого
продукта к формованию.
При температуре ниже 220С в третьей зоне нагрева не происходит полное спекание текстильной ткани и полимерная масса на выходе из
экструдера рыхлая, неоднородная с вкраплениями
непереработанной ткани. При температуре выше
230С в третьей зоне нагрева наблюдается уменьшение текучести полимера, частичное осмоление
и коксообразование перерабатываемого материала. Поэтому оптимальным температурным режимом третьей области является интервал 220230С.
В первых двух зонах обогрева экструдера
отходы зонтичной ткани уплотняются за счет деформации и, продвигаясь в третью зону нагрева,
при температуре до 230С спекаются. Готовый
продукт в виде однородной пластичной массы
продвигается к фильере с отверстиями диаметром
6 мм, продавливается, охлаждается. Получается
однородный полимер коричневого цвета.
Таблица.
Физико-механические показатели полимерной композиции на основе отходов зонтичной ткани
Table. Physical-mechanical parameters of polymer
composition on the base of umbrella fabrics wastes.
Численное
Показатели
значение
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 135,2
Предел текучести при растяжении, МПа
120,3
Модуль упругости при растяжении, МПа
2870
Ударная вязкость без надреза, кДж/м2
18,83
Твердость по Бринеллю, МПа
10,2
220
Температура размягчения по ВИКа, С
Образцы полимера для определения физико-механических характеристик получали на
литьевой машине ГШП-2 при температуре рас104
плава 285С. Физико-механические показатели
полимерной композиции определяли по стандартным методикам 6. Результаты испытаний представлены в таблице.
Как видно из таблицы, разрушающее напряжение при растяжении полимера на основе
отходов зонтичной ткани намного превышает соответствующий показатель для ПА (50,0 МПа) 2
и практически не отличается от вторичного ПЭТФ
(134,5 МПа), но в тоже время превышает в 6,5
раза разрушающее напряжение при растяжении
композиционного материала на основе ПЭТФ
(20%) и отходов полиэтилена высокой плотности
(ПЭВП) (19,6 МПа). Модуль упругости при растяжении полимерной композиции превышает таковой для композиций на основе ПЭТФ (20%) и
ПЭВП (1565,5 МПа), но значительно уступает
вторичному ПЭТФ (6130 МПа) 7. Видно, что
жесткость полимерной композиции уменьшается
по сравнению с ПЭТФ. Предел текучести при растяжении и модуль упругости при растяжении немного выше чем для первичного ПЭТФ (65 МПа и
2400-2600 МПа ТУ 6-05-1454-71, соответственно)
и поликапроамида (76 МПа и 2300-2400 МПа ТУ
6-05-988-87, соответственно). Добавка ПЭТФ
(20%) эффективнее других наполнителей, например стекловолокна, к поликапроамиду (так, разрушающее напряжение при растяжении для ПА-6
равно 60 МПа, а наполненного стекловолокном
(20%) – 140 МПа, стекловолокном (30%) – 170
МПа) . Недостаток полученного композиционного материала – довольно малое относительное
удлинение при растяжении (6-8 %, ГОСТ 1126280), что намного меньше, чем для ПЭТФ, но
больше, чем для некоторых композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата, например ПЭТФ/ПЭВП (1:4) – 2,6 % .
Термогравиметрический анализ композиционного материала осуществляли на дериватографе Q-1500 D (Венгрия). Данные представлены
на рисунке.
Как видно из рисунка (кривая 1), термограмма полимерной композиции имеет ярко выраженный экзотермический пик при 182,5С, соответствующий температуре кристаллизации
композиции ПЭТФ/ПА. Размытый рекристаллизационный пик для ПА расположен при 192С, а для
ПЭТФ – при 209С (Ткр=203-220С для ПЭТФ
различного молекулярного веса ). Пологие экзотермические пики кристаллизации вторичных
ПЭТФ, ПА переходят в эндотермические минимумы плавления. Анализ термограмм (кривые 2, 3
рис. а) показывает, что эндотермический пик температуры плавления для вторичного ПЭТФ распо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Эндо Т экзо
а
1
3
2
0
100
200
300
400
T, C
500
б
Потеря массы, %
0
2
20
40
60
80
1
3
0 100 200 300 400
500 T,
C
Рис.1. Термограммы полимерных композиций (а), потеря
массы полимеров от температуры (б): 1 – ПЭТФ/ПА (1:4);
2 – вторичный ПЭТФ; 3 – вторичный ПА
Fig.1. Polymer compositions thermograms (a), mass loss vs
temperature (б): PETF/PA (1:4); 2 – secondary PETF;
3 – secondary PA.
ложен при 247,5С ; ПА-6 – 212,5С, что несколько отличается от литературных данных для первичного ПЭТФ – 2573С (ТУ-06-05-1454-71);
первичного ПА – 2155С (ТУ- 9-05-988-87). На
кривой термограммы ПЭТФ/ПА (кривая 1 рис. а)
наблюдается один четко выраженный эндотермический пик плавления при 215С, что свидетельствует о совместимости поликапроамида и полиэтилентерефталата.
Температура стеклования вторичного полиамида-6 – 51 С, вторичного ПЭТФ – 72 С, что
хорошо согласуется с литературными данными
[10]. Температура стеклования композиционного
полимера ближе к температуре стеклования поликапроамида (57 С), что обусловлено составом
композиционного полимера.
Исходя из интервала температур начала
термического окисления до термической деструкции термическая стабильность полимерной композиции, полученной плавлением отходов зонтичной ткани, значительно ниже по сравнению со
вторичными ПА и ПЭТФ (кривые 1-3 рисунка а).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Окислительная деструкция отдельных полимеров
начинается при более высоких температурах:
ПЭТФ – 397,5 С; ПА-6 – 367,5 С по сравнению с
полимерной композицией ПЭТФ/ПА – 322 С. Появление второго явно выраженного эндотермического пика указывает на прохождение деполимеризации.
Из рисунка б видно, что термическое разложение вторичных ПА и ПЭТФ (кривые 2,3) отличается от термического разложения полимерной
композиции ПЭТФ/ПА (кривая 1 рисунка б). Потеря массы за счет окислительных процессов полимерной композиции ПЭТФ/ПА начинается уже
при невысоких температурах и при температуре
до 100 С теряется до 5 % массы, в основном низкомолекулярные продукты. Потеря массы вторичного ПЭТФ при температуре до 200 С составляет
~1,5 %. После 200 С происходит резкий скачок
потери массы полимерной композиции и при температуре до 300 С теряется ~20% полимерной
массы. Резкое падение массы композиции
ПЭТФ/ПА наблюдается при Т>380 С. Известно,
что термодеструкция гетероцепного ароматического полимера ПЭТФ протекает через первоначальный разрыв сложноэфирных связей по ионному или молекулярному типу, а радикальные
процессы играют определяющую роль во вторичных реакциях [7]. Разложение поликапроамида
протекает по реакции деполимеризации и сопровождается выделением капролактама. Энергия
активации термодеструкции ПА значительно ниже таковой для ПЭТФ (113 кДж/моль по сравнению с 260 кДж/моль для ПЭТФ) и ПА быстрее
деструктируется с образованием низкомолекулярных легковоспламеняющихся соединений [11].
Для вторичных ПА, ПЭТФ при температуре 300
С потеря массы составляет ~5 %, резкая потеря
массы полимеров наблюдается при температуре
>350 С и практически в узком интервале температур (350-400 С) теряется до 85-90 % полимерной массы. Смесевая полимерная композиция
ПЭТФ/ПА подвергается окислительно-деструктивным процессам более интенсивно по сравнению с ПЭТФ или ПА. Видно, что композиционный полимер ПЭТФ/ПА (1:4) имеет меньшую
термостойкость по сравнению с ПЭТФ или ПА.
В результате проведенных исследований
можно сделать вывод, что на основе отходов зонтичной ткани, содержащей полиэтилентерефталат
и поликапроамид, можно получать однородную
полимерную композицию, пригодную для дальнейшей переработки, что решает проблему утилизации отходов зонтичной ткани. Механические
показатели полученного композиционного поли-
2007 том 50 вып. 12
105
мера (ПЭТФ/ПА) не уступают таковым для различных полимерных композиций на основе ПЭТФ
или ПА.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Новоселова М.В, Цветкова Л.Е. Физико-химические
основы синтеза и переработки полимеров. М.: Химия.
1994. С. 20-35.
Кербер М.Л., Кравченко Т.П. // Пластические массы.
2000. № 9. С. 46-48.
Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н. // Пластические массы. 2000. № 6. С. 52-56.
Пилунов Г.А., Михитарова З.А., Цейтлин Г.М. // Хим.
промышленность. 2001. № 6. С. 22-28.
Пат ГДР № 264034, МКИ Д 01 Д 1/04, 1989.
Практикум по химии и физике полимеров: Учебное изд./
Н.И.Аввакумова и др. Под редакцией В.Ф. Курникова.
М.: Химия. 1990. 304 с.
7. Юрханов В.Б. и др.// Пластические массы. 1998. № 4.
С. 40-42.
8. Крашенинников А.И., Лущейкин Г.А., Арцис Е.С. //
Пластические массы. 1997. № 2. С. 9-11.
9. Горбачева В.О., Михайлов Н.В. // Высокомолекул.
соединения. 1965. Т.VII. № 1. С. 28-31.
10. Новейшие методы исследования полимеров // Под редакцией В.А.Каргина, Н.А. Платэ. М.: Мир. 1966. С. 245268.
11. Зубкова Н.С. и др. // Текстильная химия. 1998. №1(13).
С. 4-6.
6.
Кафедра общей химии
УДК 658.264
С.В. Хавер, Н.Н. Елин, В.Е. Мизонов, А.Б. Иванов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОГРЕВА И ОХЛАЖДЕНИЯ НАСАДКИ РЕГЕНЕРАТИВНОГО
ТЕПЛООБМЕННИКА
(Ивановский государственный архитектурно-строительный университет,
Ивановский государственный энергетический университет)
E-mail: office@ispu.ru
Предложена математическая модель неоднородного прогрева и охлаждения массивной насадки регенеративного теплообменника. Показано, что учет теплопроводности в насадке дает более достоверные данные о температурах, определяющих конвективный теплоперенос между насадкой и газом, что, в конечном счете, повышает достоверность метода расчета регенератора. Приведены примеры влияния размеров насадки на температурный режим регенератора.
Регенеративные теплообменники широко
распространены в энергетике, химической промышленности и других отраслях. Физическим содержанием их рабочего процесса является прогрев
горячим газом массивного тела (насадки), тепло
которого затем отдается холодному газу, обтекающему насадку. Большинство расчетов теплообмена при прогреве и охлаждении основаны на
представлении насадки термически тонким телом,
температура во всех точках которого одинакова и
меняется одновременно [1]. Однако это допущение дает заниженные температуры поверхности
насадки при прогреве и завышенные при охлаж106
дении, а именно эти температуры определяют
конвективный тепловой поток между газом и насадкой. Задача о теплообмене между газом и массивной насадкой как минимум является двухмерной с неравномерным и нестационарным граничным условием на одном краю прямоугольной области. Кроме того, в общем случае она является и
нелинейной, поскольку теплофизические свойства
газа и материала зависят от температуры. Поэтому
аналитическое ее решение на основе дифференциального уравнения теплопроводности вряд ли
возможно без далеко идущих упрощений, выхолащивающих сущность процесса. Ниже предлага-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ется ячеечная модель этого процесса как составной части уточненного метода расчета и оптимизации регенеративных теплообменников. Его расчетная схема и структура ячеечной модели процесса показана на рис.1.
l
L
H
j(m)
i(n)
…….
…….
……
…….
Рис.1. Расчетная схема регенеративного теплообмена и ее
ячеечная модель.
Fig.1. The computational scheme of the regenerative heat
exchanger and its cell model.
Слои насадки чередуются с каналами для
прохода газа, который периодически переключается с горячего потока на холодный. Из насадки
выделен периодический элемент: половина канала
для газа и половина секции насадки. Из условия
симметрии тепловой поток через любую границу
выделенного элемента равен нулю. Каналу для
прохода газа поставлена в соответствие одномерная цепь ячеек, длиной ∆х и шириной ∆у= l/2;
число ячеек в цепи n=H/∆х. Насадка представлена
двухмерной цепью с тем же числом n ячеек в
столбце при числе столбцов m. Текущее термическое состояние газа представлено вектором
столбцом Tgk размером nх1, а текущее термическое состояние насадки – вектором-столбцом Tk
размером nхm или матрицей [Tjk], составленной
из векторов температуры в столбцах цепи. Здесь
индекс k относится к некоторому фиксированному моменту времени.
Будем рассматривать состояние процесса
через малые промежутки времени Δt, то есть в
дискретные моменты времени tk=(k-1)Δt, где
k=1,2,… - номер перехода. Спустя Δt, состояние k
перейдет в состояние (k+1). Связь этих состояний
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
может быть описана матричными равенствами для
газа
Tgk+1=Pg(Tgk – ag.(Tgk – T1k)),
(1)
и для насадки
Tk+1=P(Tk + a.(Tgk – T1k)),
(2)
где вторые слагаемые в правых частях описывают
изменение температуры за счет конвективного
теплообмена между ячейками цепи для газа и
примыкающими к ней ячейками первого столбца
цепи для насадки, то есть T1k – вектор-столбец
температур поверхности насадки. В этих равенствах
agi=αi/(cgρg Δy) при i=1,2,…, n,
(3)
ai=αi/(cρΔx) при i=1,2,…, n,
ai=0 при i=n+1,…, nm
(4)
- безразмерные приведенные коэффициенты теплообмена, где α – коэффициент теплоотдачи, c и ρ
– теплоемкость и плотность сред, соответственно.
Перенос теплоты вдоль канала для газа и
по телу насадки за один переход описываются переходными матрицами Pg и P [2]. Р – переходная
матрица для температуры в теле насадки, которая
для такого массива ячеек имеет размер
(nm)(nm) и строится следующим образом. Каждый столбец матрицы связан с одной из ячеек
согласно своему номеру. Доля теплоты, переносимая в течение Δt (время одного перехода) в
ячейку, куда этот перенос возможен (показано
стрелками на рис.1), должна находиться в строке
с номером этой ячейки. Эта доля рассчитывается в
соответствии с законом Фурье по формуле
d=λΔt/Δx2. Доли теплоты, остающиеся в ячейках в
течение Δt, располагаются на главной диагонали
матрицы и равны разности единицы и суммы всех
остальных вероятностей в соответствующем
столбце. Согласно определению, эти величины
должны быть неотрицательны. Все остальные
элементы столбца равны нулю.
Поскольку газу отведена одномерная цепь
ячеек, переходная матрица для температуры в канале газа Pg имеет размер nn. Если пренебречь
стохастической составляющей продольного движение газа, то на главной ее диагонали размещены элементы (1 – v), а под ней – элементы v, где
v=VΔt/Δx – доля газа, покидающего ячейку в течение Δt (V – размерная скорость газового потока). Все остальные элементы матрицы равны нулю. При v=1 газ проходит ячейки в режиме идеального вытеснения, а матрица имеет единственную ненулевую диагональ под главной диагональю с элементами, равными единице.
Для демонстрации работоспособности модели ограничимся линейным приближением (теплофизические свойства сред и коэффициенты переноса не зависят от температуры) и моделью
2007 том 50 вып. 12
107
поршневого потока для газа (v=1). В течение первых k переходов на каждом переходе в первую
ячейку цепи для газа подается его порция с условной температурой, равной единице, то есть Tg1k=1
при 1≤k<k1. При k=k1 цикл прогрева заканчивается и на вход начинает подаваться холодный газ с
условной температурой, равной нулю, то есть
Tg1k=0 при k1≤k<k2. После k2 цикл повторяется, но
уже с распределением температуры в насадке,
сложившимся после первого цикла. После определенного числа циклов прогрева и охлаждения
наступают установившиеся циклы работы, являющиеся предметом анализа.
В качестве расчетного примера на рис. 2
показано влияние длины насадки, выраженной в
числе ячеек n, на распределение температуры газа
на выходе из теплообменника. Цикл прогрева насадки составляет 250 переходов, цикл охлаждения
(то есть нагрева холодного газа) – 150 переходов.
Tg
3) температура греющего газа на выходе, хотя и
заметно ниже его температуры на входе, но более
равномерна, что приводит и к более равномерной
температуре нагреваемого газа.
На рис. 3 показаны аналогичные данные
для изменения пропорций размеров насадки при
ее одинаковой массе, характеризуемой величиной
nm=96. Как видно из графиков, с точки зрения
постоянства температуры нагреваемого газа, наиболее выгодной оказывается удлиненная насадка
малой толщины (кривая 1).
Tg
3
2
1
1
2
k
Рис.3. Изменение температуры газа на выходе в установившемся цикле работы при различных размерах насадки одинаковой массы: 1- nxm=48x2; 2 – 24x4; 3 – 12x8; d=0,2; a=0,4.
Fig.3. Outflow gas temperature change at the steady-state
operating cycle for different dimensions of the filling of the same
mass: 1- nxm=48x2; 2 – 24x4; 3 – 12x8; d=0,2; a=0,4.
3
k
Рис.2. Изменение температуры газа на выходе в установившемся цикле работы при различной длине насадки: 1 – n=12;
2 – 24; 3 – 48; m=4; d=0,2; a=0,4 (штриховая линия – температура газа на входе).
Fig.2. Outflow gas temperature change at the steady-state
operating cycle for different length of the filling: 1 – n=12; 2 –
24; 3 – 48; m=4; d=0,2; a=0,4 (dashed-line – inflow gas
temperature).
При короткой насадке (кривая 1) в конце
цикла ее прогрева температура горячего газа на
выходе практически сравнивается с его температурой на входе, что свидетельствует о полном
прогреве насадки. Однако холодный газ успевает
прогреваться до высокой температуры на весьма
короткое время. Насадка быстро охлаждается, а
вслед за этим быстро понижается и температура
прогреваемого газа. При длинной насадке (кривая
Таким образом, предложенная модель позволяет рассчитывать все параметры рассматриваемого процесса. Очевидно, что он содержит довольно большое число управляющих параметров
(например, масса и форма насадки, общая продолжительность цикла и доли в нем циклов прогрева и охлаждения и т.д.), что позволяет ставить
оптимизационные задачи проектирования аппарата и выбора режима его работы, однако анализ
этих задач выходит за рамки статьи.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Исаев С.И. и др. Теория тепломассообмена / Под ред.
А.И.Леонтьева. М.: Высшая школа. 1979. 495 с.
Иванов А.Б. и др. Моделирование и расчет нагрева
твердых тел перемещающимися источниками теплоты:
Монография / Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново.
2005. 64 с.
Кафедра прикладной математики
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 66.066.66.048
А.В.Базанов *, В.Н.Блиничев **
CЕЛЕКТИВНОСТЬ УНОСА СОЛЕЙ В ВЫПАРНЫХ АППАРАТАХ ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(*Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: bazanov@hotbox.ru
**
В данной работе рассматривается механизм селективного уноса растворенного
вещества из выпариваемых растворов вторичными парами выпарных установок при
различных физико-химических характеристиках проводимого процесса дистилляции.
Проведено исследование основных факторов, влияющих на чистоту получаемого дистиллята.
Для термического опреснения соленых вод
и получения высококачественного дистиллята в
различных отраслях промышленности (химической, пищевой, металлургической и др.) широко
применяются процессы выпаривания. Качество
получаемого дистиллята определяется в числе
прочих факторов, величиной загрязнения дистиллята за счет уноса растворенного вещества из
выпариваемого раствора. Это обстоятельство
препятствует использованию дистиллята для получения высокочистых растворов.
Основные виды уноса растворенного вещества в зависимости от типа установки могут
быть представлены следующим образом:
а) брызго-капельный унос;
б) образование пены и унос паром части
еѐ, либо продуктов еѐ разрушения в паровое пространство выпарной установки;
в) молекулярный унос химических соединений вследствие испарения и растворимости их в
водяном паре.
При высоких концентрациях раствора и
высоких нагрузках зеркала испарения унос солей
с паром происходит главным образом по двум
первым механизмам.
Многими исследователями отмечается [1, 2],
что все виды уноса селективны, однако при оценке практической значимости этой селективности
мнения расходятся. В отечественной и зарубежной литературе нет систематизированных сведений, экспериментально доказывающих селективность уноса солей в выпарных аппаратах химической промышленности.
Селективность уноса растворенного вещества из выпариваемого раствора зависит от характеристик ионов и молекул растворителя, концентрации растворенного вещества, температуры
протекания процесса и т.п. Основная часть их связана со свойствами (природой) растворенного соХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
единения. Задачей настоящего исследования
явился анализ влияния основной физико-химической природы раствора на унос растворенного
вещества с паром.
Для исследования уноса растворенных
веществ при испарении и выпарке была спроектирована и изготовлена лабораторная установка,
представляющая собой выпарной аппарат с сепаратором. Корпус выпарной установки, конденсатор, сборник конденсата, сепаратор изготовлены
из стекла, что исключало вероятность попадания
дополнительных ионов, например, продуктов коррозии аппаратуры. Температура в зоне кипения и
в термостате контролировалась термометрами с
точностью ±0,5C.
Объектами исследования являлись выпариваемые растворы солей NaCl, KCl, BaCl2,
MgCl2, CaCl2, Na2SO4, MgSO4, CuSO4, ZnSO4. Данные соли были выбраны по следующим причинам:
при нагреве не разлагаются; обладают хорошей
растворимостью в воде; катионно–анионный состав солей позволяет анализировать влияние, как
положительного, так и отрицательного иона на
унос растворенного вещества из выпариваемого
раствора; данные соединения широко применяются в химико–технологических процессах. Вся работа велась с растворами солей марки «ХЧ». В
качестве растворителя использовалась дистиллированная вода.
Солевой раствор различной начальной
концентрации помещался в объем выпарной установки, после чего происходил процесс выпаривания и отбирался конденсат. Исследования проводились как при испарении растворов, при котором
капельный унос был исключен, так и в режимах
устойчивого и неустойчивого кипения. Полученный конденсат анализировался с помощью атомно–абсорбционного спектрофотометра «SATURN»
для определения концентрации положительных
2007 том 50 вып. 12
109
Концентрация катионов в конденсате, г/л
ионов солей в конденсате, относительное стандартное отклонение составляло ±2%. Метод титрометрии
использовался для определения концентрации
анионов в конденсате, относительное стандартное
отклонение составляло ±8%.
Для определения зависимости уноса растворенного вещества из выпариваемых растворов
от начальной концентрации в режиме испарения
(температура – 98°С) был проведен ряд экспериментов. Результаты представлены на рис. 1, 2.
а
0.003
1
0.002
2
0.001
3
4
0.000
5
10
15
20
25
Концентрация раствора, г/л
2
0.030
0.025
0.020
0.004
3
0.002
0.000
0
4
5
5
10
15
20
25
Концентрация раствора, г/л
Концентрация катионов в конденсате, г/л
Концентрация катионов в конденсате, г/л
0
1
а
0.035
2
б
0.010
1
0.005
3
4
0.000
б
Концентрация катионов в конденсате, г/л
0.07
1
0
50
100
150
200
250
Концентрация раствора, г/л
0.06
0.05
2
0.04
0.03
3
0.010
0.005
4
5
Рис. 2. Зависимость концентрации положительных ионов (1–
Na+ (Na2SO4); 2– Cu2+ (CuSO4); 3– Zn2+ (ZnSO4); 4– Mg2+
(MgSO4)) в конденсате от начальной концентрации раствора
при испарении (t =98°C). a) в диапазоне концентраций раствора 6-24 г/л; б) в диапазоне концентраций 60-240 г/л.
Fig. 2. Positive ions concentration dependence in condensate on
the solution initial concentration (t =98°C) (1– Na+ (Na2SO4); 2–
Cu2+ (CuSO4); 3– Zn2+ (ZnSO4); 4– Mg2+ (MgSO4)). a) in the
solution concentration range of 6-24 g/l; b) in the concentration
range of 60-240 g/l.
0.000
0
50
100
150
200
250
Концентрация раствора, г/л
Рис. 1. Зависимость концентрации положительных ионов (1–
Ba2+ (BaCl2); 2– K+ (KCl); 3– Na+ (NaCl); 4– Ca2+ (CaCl2); 5–
Mg2+ (MgCl2)) в конденсате от начальной концентрации раствора при испарении (t =98°C). a) в диапазоне концентраций
раствора 6-24 г/л; б) в диапазоне концентраций 60-240 г/л.
Fig. 1. Positive ions concentration dependence in condensate on
the solution initial concentration (t =98°C) (1– Ba2+ (BaCl2); 2–
K+ (KCl); 3– Na+ (NaCl); 4– Ca2+ (CaCl2); 5– Mg2+ (MgCl2)).
a) in thesolution concentration range of 6-24 g/l; b) in the concentration range of 60-240 g/l.
Результаты экспериментальных исследований (рис. 1, 2) показывают, что при увеличении
концентрации раствора от 6 до 240 г/л концентрация растворенного вещества в конденсате
существенно возрастает. Так, при начальной
концентрации 6 г/л концентрация Na+ в конденсате составляла 0,001 г/л, а при начальной
концентрации раствора 240 г/л – 0,011 г/л.
110
Из экспериментальных данных, представленных на рис. 1, следует, что природа положительного иона оказывает исключительно большое
влияние на концентрацию ионов в конденсате.
Сравнивая концентрацию положительных ионов в
конденсате при выпаривании растворов NaCl и
KCl (начальная концентрация – 120 г/л), можно
отметить, что концентрация иона K+ в 4 раза
больше концентрации иона Na+. Концентрация в
конденсате иона Ba2+ (при выпаривании раствора
BaCl2) в десятки раз больше концентрации иона
Ca2+ (CaCl2) и Mg2+ (MgCl2) во всем диапазоне
изменения начальной концентрации раствора от 6
до 240 г/л. Особенно низкий унос (рис. 1, рис. 2)
наблюдается для ионов Mg2+ (MgCl2, MgSO4).
Например, концентрация ионов Ba2+ (при выпаривании раствора BaCl2) в конденсате при начальной концентрации выпариваемого раствора 60 г/л
составляла 0,04 г/л, а для ионов Mg2+ (MgCl2) при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
а
0.0030
2
0.0025
Концентрация катионов в конденсате, г/л
1
трации раствора 18 г/л концентрация положительных ионов в конденсате составляет для Na+ (при
выпаривании раствора NaCl) – 0,0018 г/л,
(Na2SO4) – 0,0028 г/л, Mg2+ (MgCl2) – 0,00015 г/л,
(MgSO4) – 0,00006 г/л, т.е. разница между концентрацией Na+ при выпаривании растворов NaCl и
Na2SO4 составляет 1,5 раза, а разница между концентрацией Mg2+ при выпаривании растворов
MgCl2 и MgSO4 2,5 раза.
1
а
0.010
2
0.005
0.000
0
0.0020
50
100
150
200
0.0010
0.0005
0.0000
0
Концентрация катионов в конденсате, г/л
250
Концентрация раствора, г/л
0.0015
5
10
15
20
Концентрация раствора, г/л
б
25
1
0.00015
2
0.00010
Концентрация катионов в конденсате, г/л
Концентрация катионов в конденсате, г/л
этой же начальной концентрации раствора – 0,001
г/л, т. е. меньше почти в 35 раз. С ростом
начальных концентраций выпариваемых растворов разница в концентрации вышеуказанных
ионов в конденсате становится еще больше. Молекулярный унос солей при испарении носит явно
селективный характер. При постоянном солесодержании выпариваемого раствора различные соли переходят в пар в количествах, далеко не пропорциональных их солесодержанию в растворе.
На рис. 3, 4 представлено влияние природы отрицательного иона выпариваемых растворов
солей на унос растворенного вещества вторичным
паром на примере хлоридов и сульфатов натрия и
магния.
1
б
2
0.0015
0.0010
0.0005
0.0000
0
50
100
150
200
250
Концентрация раствора, г/л
0.00005
0.00000
0
5
10
15
20
25
Концентрация раствора, г/л
Рис. 3. Влияние природы отрицательного иона на унос растворенного вещества вторичным паром при начальных концентрациях выпариваемого раствора 6–24 г/л (t =98°C).
а) 1– Na+ (Na2SO4); 2– Na+ (NaCl); б) 1– Mg2+ (MgCl2);
2– Mg2+ (MgSO4).
Fig. 3. Negative ion nature influence on dissolved substance
carry-over by secondary vapor at an initial concentration of
evaporated solution of 6-24 g/l (t =98°C). а) 1– Na+ (Na2SO4);
2– Na+ (NaCl); б) 1– Mg2+ (MgCl2); 2– Mg2+ (MgSO4).
Из рис. 3 наглядно видно, что в области
начальных концентраций выпариваемых растворов от 6 до 24 г/л различие в концентрации растворенного вещества в конденсате определяется
как природой положительного иона, так и отрицательного иона. Например, при начальной конценХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 4. Влияния природы отрицательного иона на унос растворенного вещества вторичным паром при начальных концентрациях выпариваемого раствора 60–240 г/л (t =98°C).
а) 1– Na+ (NaCl); 2– Na+ (Na2SO4); б) 1– Mg2+ (MgCl2);
2– Mg2+ (MgSO4).
Fig. 4. Negative ion nature influence on dissolved substance
carry-over by secondary vapor at an initial concentration of
evaporated solution of 60-240 g/l (t =98°C). а) 1– Na+ (NaCl);
2– Na+ (Na2SO4); б) 1– Mg2+ (MgCl2); 2– Mg2+ (MgSO4).
Анализ полученных экспериментальных
результатов в области начальных концентраций
раствора ≥60 г/л (рис. 4) показывает, что унос растворенного вещества практически не зависит от
природы отрицательного иона, а зависит лишь от
природы положительного иона растворенного вещества. Из рис. 4 наглядно видно, что концентрация положительных ионов в конденсате является
близкой для солей с одинаковыми положительными ионами, но разными отрицательными ионами, например NaCl и Na2SO4, MgCl2 и MgSO4. При
2007 том 50 вып. 12
111
Концентрация катионов в конденсате, г/л
начальной концентрации выпариваемого раствора
180 г/л концентрация положительных ионов составляет для Na+ (NaCl) – 0,0084 г/л, (Na2SO4) –
0,0083 г/л, Mg2+ (MgCl2) – 0,0015 г/л, (MgSO4) –
0,0015 г/л, т.е. разница между концентрацией положительных ионов в конденсате для хлоридов и
сульфатов натрия и магния в области высоких начальных концентрации раствора незначительна.
Исследовалось также влияние температуры испарения и кипения раствора (98 – 103°С) на
унос растворенного вещества из выпариваемых
растворов на примере растворов NaCl и Na2SO4.
Зависимости уноса растворенного вещества от
температуры и начальной концентрации для раствора NaCl представлены на рис. 5.
0.020
1
а
0.015
2
0.010
0.005
3
0.000
Концентрация катионов в конденсате, г/л
0
5
10
15
20
Концентрация раствора, г/л
25
1
б
0.04
2
0.03
0.02
3
0.01
Анализ полученного экспериментального
материала показал, что унос практических всех
соединений при высоких температурах оказывался зависящим от нагрузки зеркала испарения –
унос вторичными парами увеличивался с еѐ ростом (рис. 5). Увеличение температуры от 98 до
101°С показало, что по своей природе газожидкостный поток в граничной нестабильной зоне кипения не является установившимся. В силу этого
размер пузырей, образующийся на поверхности
нагрева, не может быть стабильным, и характеризуется целым спектром размеров, что приводит к
большим погрешностям при оценочных замерах
уноса растворенного вещества из выпариваемого
раствора вторичным паром, за счет локальных интенсивных выбросов капель в нестабильной зоне
кипения, первый режим нестабильного барботажа.
При дальнейшем росте температуры, а, следовательно, нагрузки зеркала испарения, было замечено, что подъемное движение пузырей при интенсивном кипении обусловливает ускорение частиц
жидкости, барботируемой пузырями, и, в конечном итоге, участие части жидкости в подъемном
движении вместе с пузырями. Поток, характеризуемый наличием цепочек пузырей (рис. 5, температура 103ºC), наиболее устойчив, т.к. ему отвечает саморегулируемое, а потому наиболее устойчивое распределение фаз, условие стабильного барботажа.
При режимах неустойчивого и устойчивого кипения основным фактором уноса растворенного вещества с паром является капельный унос.
Из данных, представленных на (рис. 5), наглядно
видно, что даже при наличии в установке сепарирующего устройства унос растворенного вещества
в режиме неустойчивого кипения (101°C) возрос
по сравнению с испарением примерно в 6, а в режиме устойчивого кипения (103C) в 8 ÷ 10 раз.
0.00
0
50
100
150
200
ЛИТЕРАТУРА
250
Концентрация раствора, г/л
1.
Рис. 5. Зависимость концентрации ионов Na+ в конденсате от
температуры: 1– 103°С; 2– 101°С; 3– 98°С. a)в диапазоне
концентраций раствора 6-24 г/л; б)в диапазоне концентраций
60-240 г/л.
Fig. 5. Na+ ions concentration dependence in the condensate on
the temperature: 1– 103°С; 2– 101°С; 3– 98°С. a) in the
concentration range of 6-24 g/l;) in the concentration range of 60240 g/l.
2.
Катковская К.Я., Дубровский И.Я. Исследование растворимости неорганических соединений в водном теплоносителе сверхкритических параметров. М.: МЭИ.
1973. 160 с.
Стырикович М.А., Мартынова О.И., Миропольский
З. Л. Процессы генерации пара на электростанциях. М.:
Энергия. 1969. 312 с.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 541.183.12:546.824–31
Н.Б. Ходяшев
ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРАЗМЕРНОЙ
ЛИТИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ФАЗЫ КАТИОНИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА
(Пермский государственный технический университет)
E-mail: vvv@purec.pstu.ac.ru
Рассмотрена взаимосвязь ионообменных свойств и структурных характеристик
наноразмерной литийсодержащей фазы катионитов на основе диоксида титана. Установлено влияние состава, температуры нагрева на ее формирование и последующую способность к ионному обмену.
Направленный термический синтез является одним из эффективных методов, с помощью
которого формируется избирательность к ионам
Li+ у ионообменных материалов на основе гидратированного диоксида титана. В ранее выполненных работах [1,2] была показана определяющая
роль кристаллической литийсодержащей фазы в
проявлении такого рода избирательности. При
этом экспериментально установлены температурные интервалы ее формирования, изучены отдельные ионообменные свойства и выявлена корреляция между долей литийсодержащей фазы в
катионите и его обменной емкостью. Однако
структурные характеристики самой литийсодержащей фазы, степени ее упорядоченности, изменения в зависимости от соотношения Li:Ti в составе материалов, а также температурных условий
синтеза остались практически неизученными. Все
это и определило задачи исследования настоящей
работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидратированный диоксид титана (ГДТ)
получали гидролизом 0,1 М раствора Ti(SO4)2 в
присутствии NaOH, рН осаждения составлял
12,00,05. Полученный осадок отмывали от посторонних ионов и гранулировали методом замораживания. Обработкой ГДТ 0,1 М HNO3 осуществляли его перевод в состояние свободных концевых ОН-групп, после чего в статистических условиях ионообменно насыщали ионами Li+. Термообработку образцов ГДТ, включающего в свой
состав ионы Li+, проводили в соответствии с результатами термического анализа, приведенными
в работе [1]. Для определения состава полученных
материалов ГДТ, насыщенный ионами Li+, подвергали растворению в концентрированной HCl с
добавлением HNO3 и последующим кипячением.
В образовавшихся растворах содержание ионов
Li+ определяли методом пламенной фотометрии с
использованием ограничивающих стандартов [3].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Определение титана осуществляли в виде TiO2
весовым методом [4]. На основании установленного соотношения Li:Ti определяли составы термически модифицированных материалов.
Методики исследования ионообменных
свойств материалов были подобны тем, которые
применялись нами ранее [1, 2, 5].
Рентгеновское исследование образцов
проведено на дифрактометре ДРОН-2. Использовали FeK-излучение (=1,9373 Å). Определение
межплоскостных расстояний, индицирование
рентгенограмм и определение параметра элементарной ячейки выполнено по общепринятым методикам [6, 7].
Определение кажущегося размера кристаллических блоков литийсодержащей фазы проводили по методике, приведенной в [8]. Для расчета использовали линию hkl 400, d = 2,07–2,09 Å.
Для измерения профиля линии образцов и эталона
использовали работу дифрактометра ДРОН-2 в
дискретном режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для установления взаимосвязей между ионообменными свойствами и структурными характеристиками литийсодержащей фазы материалов
выполнен их рентгенофазовый и структурный
анализы. Результаты рентгенофазового анализа в
виде схем рентгенограмм представлены на рис.
Как следует из приведенного рисунка термообработка образцов ГДТ, содержащего в своем составе
переменное количество ионов Li+, при температуре 470 С приводит к формированию фаз анатаза и
титанатов лития Li2TiO3 и Li4Ti5O12 (рис., поз. 1–
3). При этом по мере увеличения соотношения
Li:Ti в составе исходного материала наблюдается
уменьшение интенсивностей линий анатаза и рост
интенсивностей линий титанатов лития. Положение рентгеновских рефлексов, соответствующих
титанатам лития, не остается постоянным. С ростом соотношения Li:Ti происходит их смещение в
2007 том 50 вып. 12
113
сторону меньших углов отражения. Если при малых содержаниях лития (соотношение Li:Ti =
0,220,56) положение рентгеновских рефлексов
наиболее близко к титанатам состава Li2TiO3, то
при более высоких содержаниях лития – начинает
приближаться к титанату Li4Ti5O12 (рис., поз. 1–3,
6,7). Все это позволяет предполагать о возможности существования области твердых растворов
между титанатами указанного состава.
I / I0
8
7
6
5
став литийсодержащей фазы изменяется по мере
роста соотношения Li:Ti в образцах от преимущественно Li2TiO3 до состава, близкого к Li4Ti5O12.
Таблица 1
Значения параметра элементарной ячейки (а) литийсодержащей фазы термически модифицированных образцов TiO2, содержащих ионы Li+ (термообработка 470 С, продолжительность – 6 час.)
Table 1. The unit cell parameter (a) of lithium-containing
phase of thermally modified TiO2 samples containing
Li+-ions (thermo-treatment at 470 0C during 6 h).
№
Состав
а, Å
п/п
1
Li0,22TiO2,11
8,290,01
2
Li0,45TiO2,225
8,290,01
3
Li0,56TiO2,28
8,290,02
4
Li0,68TiO2,34
8,310,01
5
Li0,88TiO2,44
8,330,01
4
3
2
1
20
40
60
80
2, град
100
Рис. Схемы рентгенограмм образцов Li-форм TiO2, нагретых
до температур (°С): Li0,56TiO2,28: 1 – 470; Li0,68TiO2,34: 2 - 470,
4 - 600; Li0,88TiO2,44: 3 – 470; 5 – Li2TiO3 ASTM [8–249]; 6 –
Li2TiO3 [9]; 7 – Li4Ti5O12 – [10]; 8 – анатаз ASTM [21–1272]
Fig. Schemes of samples X-ray of TiO2-Li forms heated up to:
(°С): Li0,56TiO2,28: 1 – 470; Li0,68TiO2,34: 2 - 470, 4 - 600;
Li0,88TiO2,44: 3 – 470; 5 – Li2TiO3 ASTM [8–249]; 6 – Li2TiO3
[9]; 7 – Li4Ti5O12 – [10]; 8 – anatase ASTM [21–1272]
Проведено индицирование рентгенограмм
образцов литийсодержащей фазы термически модифицированного диоксида титана с варьируемым
соотношением Li:Ti и определена величина ее параметра элементарной ячейки (табл. 1). Результаты, представленные с табл. 1, указывают на то,
что по мере роста соотношения Li:Ti в составе
образцов материалов наблюдается увеличение параметра кубической элементарной ячейки от ~
8,29 до 8,33 Å.
Для сопоставления необходимо отметить,
что по данным автора [9] параметр кубической
элементарной ячейки Li2TiO3 в зависимости от
условий синтеза колеблется в пределах а=8,267–
8,285 Å, а для кубической шпинели Li4Ti5O12 приводится характеристика параметра 8,35–8,36 Å
[10, 12, 13].
Таким образом, исходя из величины определенного параметра элементарной ячейки литийсодержащей фазы и его сопоставления с литературными сведениями можно утверждать, что со114
Для оценки влияния температурного фактора на отдельные характеристики литийсодержащей фазы катионитов выбран образец промежуточного состава Li0,68TiO2,34. При этом рассмотрено влияние условий термообработки на величину параметра элементарной ячейки и кажущиеся
размеры кристаллических блоков литийсодержащей фазы. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость параметра элементарной ячейки (а) и
кажущихся размеров кристаллических блоков (В)
литийсодержащей фазы образца состава Li0,68TiO2,34
от условий термообработки*
Table 2. Dependence of unit cell parameter (a) and
apparent sizes of crystal block (B) of lithium-containing
phase of Li0,68TiO2,34 composition sample on thermotreatment conditions *
№
Температура
а, Å
В, нм
п/п
прокаливания
1
400
–
6,4
2
470
10,5
8,310,01
3
500
–
12,4
4
550
14,4
8,3370,002
5
600
–
8,3430,003
*Продолжительность термообработки в каждом случае
составляла 6 час.
*The thermotreatment duration was 6 hours in every case.
Экспериментальные данные табл. 2 свидетельствуют об увеличении параметра элементарной ячейки и росте кажущихся размеров кристаллических блоков литийсодержащей фазы с ростом
температуры прокаливания образцов. Увеличение
параметра элементарной ячейки литийсодержащей фазы сопровождается ростом интенсивности
ее отражений и снижением интенсивности реф-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
лексов на рентгенограммах фазы анатаза (рис.,
поз. 2, 4). Это, в свою очередь, может свидетельствовать о протекании в системе гетерогенного
процесса взаимодействия 2Li2TiO3 + 3TiO2 =
Li4Ti5O12, что и приводит к увеличению параметра
элементарной ячейки литийсодержащей фазы.
Причем, при температуре прокаливания 600 С ее
параметр становится близким к параметру кубической шпинели Li4Ti5O12.
Изменение состава литийсодержащей фазы и рост кажущихся размеров кристаллических
блоков должны были оказывать влияние на ионообменные свойства материалов. И действительно,
это подтверждается результатами изучения ионообменных свойств термически модифицированных образцов TiO2 с различным содержанием Li+
(табл. 3).
1
2
3
4
5
Li0,22TiO2,11 2,71
Li0,45TiO2,225 5,69
Li0,56TiO2,28 6,99
Li0,68TiO2,34 8,53
Li0,88TiO0,44 11,03
2,33
5,63
6,80
8,02
10,96
Li, мг-экв/г,
сорбция из
0,1 М LiOH
Li, мг-экв/г TiO2,
сорбция из раствора
Li+:Na+ = 1:10,
рН = 12,5
РLi,Nа коэффициент разделения
Количество десорбированного
Li+, мг-экв/г TiO2
Количество введенного Li+, мгэкв/г TiO2
№
п/п
Исходный
раствор
Таблица 3
Ионообменные характеристики термически модифицированных образцов TiO2, содержащих ионы Li+
(термообработка 470 С, продолжительность – 6 час.)
Table 3. Ion-exchange parameters of thermally
modified TiO2 samples containing Li+ ions (thermotreatment at 470 0C during 6 h).
1,12
2,54
3,06
3,65
6,97
0,67
1,47
1,81
2,65
5,25
30,5
54,4
62,4
66,3
67,3
Как следует из приведенной таблицы, с
ростом содержания ионов Li+ в составе твердой
фазы материалов наблюдается увеличение ионообменных емкостей, достигаемых при сорбции
ионов Li+ как из 0,1 М раствора LiOH, так и из
сложного по составу щелочного раствора с ионным соотношением Li+:Na+ = 1:10. Кроме того, с
ростом соотношения Li:Ti в исходном материале
наблюдается рост коэффициента разделения РLi,Nа
и, соответственно, избирательности поглощения
ионов Li+ из сложного по составу раствора. Термообработка исходных материалов при температуре 470 С не приводит к образованию «необменного» лития, так как все ионы Li+ подвергаются десорбции 0,1 М раствором HNO3 и удаляются
из состава термически модифицированных образцов. Повышение температуры прокаливания приводит к появлению «необменного» Li+, снижению
ионообменных емкостей материалов по ионам Li+
как при сорбции из простых, так и сложных по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
составу растворов. Зависимости приобретают вид,
аналогичный тем, которые приведены ранее в работе [2] для образцов материалов, содержащих
дополнительно введенные ионы.
Результаты
изучения
ионообменных
свойств термически модифицированных образцов
TiO2, содержащего ионы Li+, а также проведенные
структурные исследования позволяют отметить
следующее. Ионообменное насыщение ГДТ ионами Li+ и последующая термообработка вплоть до
температур 470 С приводят к формированию в
составе катионообменных материалов наноразмерный литийсодержащей фазы с кажущимся
размером кристаллических блоков ~ 10,5 нм. Состав литийсодержащей фазы зависит от исходного
соотношения Li:Ti в образцах и условий термического синтеза. В области относительно невысоких
температур (до ~ 470 С) при низких соотношениях Li:Ti формируется фаза, близкая по составу к
Li2TiO3. При более высоких соотношениях ее состав приближается к Li4Ti5O12.
Все ионы Li+ наноразмерной кристаллической фазы являются обменными и способны принимать участие в процессе Li+
Н+. По мере
увеличения соотношения Li:Ti в составе литийсодержащей фазы начинает преобладать титанат
лития Li4Ti5O12. Распределение ионов Li+ в нем по
тетра- и октаэдричееским позициям имеет следующий вид: Li+ [Li+1/3 Ti4+5/3]O4 [12, 13]. Поскольку по мере роста соотношения Li:Ti этот титанат
становится преобладающим в составе твердого
раствора, то в ходе ионного обмена Li+
Н+ в
+
большей степени участвуют ионы Li , находящиеся в тетраэдрических позициях. Так как данные
позиции обладают меньшими размерами, чем октаэдрические и в них попадают лишь ионы Li+ и
Н+, то это в итоге и приводит к более высокой селективности по Li+ термически модифицированных образцов материалов.
Повышение температуры термообработки
материалов (свыше 470–500 С) сопровождается
дальнейшим ростом размеров кристаллических
блоков литийсодержащей фазы, частичным ее
взаимодействием с фазой анатаза. В итоге это
приводит к снижению способности катионитов к
ионному обмену Li+
Н+ и появлению «необ+
менного» Li . Подобное явление, например, характерно для хорошо упорядоченной фазы титаната лития Li4Ti5O12. Согласно данных авторов
[13] обмен ионов Li+ в титанате шпинельной
структуры на ионы Н+ протекает лишь до образования смешанной протонно-литиевой формы материала состава Н0,9Li0,1[Li0,33 Ti0,67]O4. Отсюда
следует важный с практической точки зрения вы-
2007 том 50 вып. 12
115
вод: формирование структуры литийсодержащей
фазы катионитов необходимо проводить до определенного наноразмерного уровня, сохраняя при
этом ее способность для ионного обмена.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Онорин С.А., Вольхин В.В., Ходяшев Н.Б. Изв. вузов.
Цветная металлургия. 1987. № 3. С. 51–56.
Ходяшев Н.Б., Онорин С.А., Вольхин В.В. Изв. вузов.
Цветная металлургия. 1987. № 4. С. 61–65.
Петрухин О.М. Практикум по физико-химическим методам анализа. М.: Химия. 1989. 248 с.
Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия.
1965. 976 с.
9.
10.
11.
12.
13.
Вольхин В.В. и др. Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50.
№ 4. С. 749–753.
Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.:
Металлургия. 1975. 423 с.
Ковба Л. М. Рентгенография в неорганической химии.
М.: МГУ. 1991. 256 с.
Кацнельсон В.В. Рентгенография. Спецпрактикум. М.:
МГУ. 1986. 240 с.
Barblan F. Schweiz. mineral. and petrogr. Mitt. 1943.
Bd.23. S.295–352.
Jonker G.H. Trabajos de la Tercera Reunion International
Sobre Reactividad de la Solidas. Madrid. 1957. V. 1.
P. 413–421.
X-ray diffraction date cards. Baltimore. ASTM. 12–1272.
Леонидов И.А. и др. Журн. структ. химии. 2004. Т. 45.
№ 2. С. 277–283.
Wagemaker M. et al. Physica. 2004. Bd. 350. P. 995–998.
Кафедра химии и биотехнологии
УДК 576.621:458.6
Н.Н. Роева, В.В. Исправникова, А.Б. Бекетова
ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ КАК ДЕПОНИРУЮЩАЯ СРЕДА ДЛЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
(Московский государственный университет технологии и управления)
Исследовано сезонное изменение накопления меди, кадмия и железа в донных отложениях в поверхностных водах г. Москвы (на примере Джамгаровского пруда). Установлено, что содержание тяжелых металлов в донных отложениях не превышает фоновых
значений. Сезонные изменения свидетельствуют о том, что в массообмене между водной массой и ДО активно участвуют те формы ТМ, которые связаны с твердым скелетом грунта.
Качество вод и экологическое состояние
водных объектов оценивается по концентрациям
тяжелых металлов (ТМ) в донных отложениях
(ДО) [1 – 3]. Это связано с тем, что концентрации
ТМ в ДО имеют существенно более высокие значения, чем в водной среде и менее подвержены
изменениям.
В водном объекте на ТМ действуют процессы гидролиза, сорбции, десорбции, осаждения
и биопоглощения. Вследствие указанных процессов ТМ переходят из водной фазы в твердый скелет взвесей и донных отложений. Высокие концентрации ТМ в ДО неблагоприятно отражаются
на биологических компонентах [4 – 6].
116
В круговороте элементов между водной
массой и ДО важную и активную роль играет
верхний, наиболее подвижный слой толщиной 010 см, непосредственно участвующий во взаимодействии двух сред, поскольку концентрации металлов часто повышены в верхних слоях как за
счет диагенетического перераспределения, так и
за счет антропогенного поступления. В зависимости от гидрологического сезона в нем могут преобладать либо окислительные, либо восстановительные условия, которые, в свою очередь, определяют формы нахождения тяжелых металлов, а,
следовательно, и их биодоступность для бентосных организмов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
Целью исследования было изучение динамики изменения концентраций форм железа, меди
и кадмия в донных отложениях водных экосистем
на примере непроточного водоема «Джамгаровского пруда» в г. Москве.
Донные отложения с глубин 3-7 см отбирались дночерпателем и поме-щались в пластиковые емкости с завинчивающимися крышками.
Пробы ДО обрабатывались последовательно сразу
в день отбора:
1). Горячей дистиллированной водой для
определения возможного перехода ТМ в воду, как
показателя вторичного загрязнения водоема.
2). 2%-ной соляной кислотой, имитирующей физиологический раствор. Определение кислоторастворимых форм металлов в ДО обусловлено тем, что при оценке химико-экологического
состояния компонентов водных экосистем важной
является проблема доступности ТМ для гидробионтов [7].
3).Обработка азотной кислотой 1:1 при
кипячении для полного выделения ТМ из ДО.
Сумма из трех составляющих указывала на
общее содержание ТМ в ДО.
Методика обработки и результаты исследования. К 1 г ДО приливали 10 мл горячей
дистиллированной воды, тщательно перемешивали в течение 10 минут, затем центрифугировали.
Раствор сливали в цилиндр с притертой пробкой.
К ДО приливали 5 мл горячей дистиллированной
воды. После центрифугирования жидкость сливали в тот же цилиндр, что и первый раствор. К
осадку ДО приливали 10 мл 2 %-ной HCl, тщательно перемешивали в течение 10 минут. После
центрифугирования раствор сливали в другой цилиндр с притертой пробкой. К осадку добавляли
5мл 2%-ной HCl. После перемешивания центрифугировали. Раствор объединяли с первым солянокислым раствором. Осадок обрабатывали 20 мл
азотной кислоты 1:1 при кипячении так, чтобы
кислота упарилась до 1/2 объема. Затем, после
отстаивания, кислоту сливали в термостойкий
стакан на 50 мл, а к осадку снова добавляли 10 мл
HNO3 1:1 и снова кипятили. Азотнокислые растворы объединяли, упаривали до влажных солей.
Затем обрабатывали 5 мл 1%-ной HNO3. Во всех
трех фракциях измеряли железо, медь и кадмий на
атомно-абсорбционном спектрофотометре с графитовой кюветой, модель 180-70 фирмы
«Hitachi».
В табл. 1 приведены результаты определения общего содержания меди, кадмия и железа в
ДО, отобранных весной и осенью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица 1.
Содержание меди, кадмия и железа в донных отложениях (ДО) Джамгаровского пруда
Table.1. Content of copper, cadmium and iron in the
bottom sediments of Dzhamgarovsky pond
Содержание ТМ в мкг/г влажноВремя
го материала
№ пробы
года
Cu
Cd
Fe
1
4,058
0,0808
1399
Весна
2
3,969
0,1500
1319
1
4,713
0,3550
8182
Осень
2
4,446
0,2780
8057
Из данных таблицы видно, что содержание
ТМ в ДО Джамгаровского пруда не превышает
фоновых значений [8].
Содержание меди в ДО было постоянным
и практически не зависело от сезона. Содержание
железа осенью в 6 раз, а кадмия в 2 раза выше,
чем весной. Полученные данные согласуются с
литературными данными [9]. Авторы этой работы
нашли, что минимальные концентрации ТМ в ДО
отмечены весной. Сезонные изменения свидетельствуют о том, что в массообмене между водной
массой и ДО активно участвуют те формы ТМ,
которые связаны с твердым скелетом грунта.
В табл. 2 приведены результаты вымывания ТМ из ДО горячей дистиллированной водой,
2%-ным раствором соляной кислоты и концентрированной азотной кислотой при кипячении.
Таблица 2.
Вымывание ТМ из донных отложений
H2Oдист и HNO3 конц
Table 2. The filtration of heavy metals from bottom
sediments with the H2Odist and HNO3conc
Извлечение Извлечение
Сезон
H2Oдист
2% HCl
Тяжелый
№
отбора
металл
пробы
%
%
проб
мкг/г
мкг/г
от ∑
от ∑
1
0,1
2 2,208 54
весна
2
0,096 2 2,360 59
Cu
1
0,295 6 3,751 80
осень
2
0,393 9 3,434 77
1
≤0,01 0 0,0528 65
весна
2
≤0,01 0 0,073 49
Cd
1
0,0058 2 0,254 72
осень
2
0,0043 2
0,18 65
1
28
2 1063 76
весна
2
15
1
810 61
Fe
1
≤1
0 8100 99
осень
2
≤1
0 7976 99
Извлечение
HNO3 конц
%
мкг/г
от ∑
1,75 44
1,513 39
0,667 14
0,619 14
0,028 35
0,077 51
0,095 26
0,94 33
308 22
494 38
82
1
81
1
Из данных таблицы видно, что у железа и
кадмия очень низкие коэффициенты перехода в
воду и составляют не более 2% от общего содержания их в ДО. Медь имеет более высокие коэффициенты перехода до 9% от общего ее содержа-
2007 том 50 вып. 12
117
ния в ДО. Для всех трех загрязнителей явно прослеживается сезонная зависимость коэффициентов перехода в воду. Железо из проб, отобранных
осенью, не переходило в дистиллированную воду
совсем, а из проб ДО, отобранных весной, перешло 1-2 процента от его общего содержания.
Кадмий, наоборот, при обработке проб
ДО, отобранных весной, в дистиллированной воде
не был обнаружен, а при обработке проб, отобранных осенью, в дистиллированную воду перешло 2% кадмия от его общего содержания в ДО.
Медь была обнаружена в дистиллированной воде при обработке и весенних и осенних образцов ДО, однако из проб, отобранных осенью, в
воду перешло меди в 3 раза больше, чем из проб,
отобранных весной. Можно сделать вывод, что
для железа увеличение легкообменных форм происходит весной, а для кадмия и меди осенью.
В работе [9] сказано, что в поровых водах
медь имеет высокую степень связанности в комплексы с растворенными органическими веществами естественного происхождения, причем преобладают анионные комплексы, которые характерны для соединений меди с гуминовыми веществами. В отобранных ДО содержались поровые
воды, которые смешивались с дистиллированной
водой. Отсюда можно сделать вывод, что в осенний период поровые воды ДО Джамгаровского
пруда содержали больше растворимых комплексов меди с гуминовыми веществами.
Кадмий в придонных и поровых водах
проявляет слабые комплексообразующие свойства
с органическими лигандами. Свыше 50% общего
содержания кадмия в этих водах находится в виде
комплексных соединений с неорганическими лигандами [9].
Переход изучаемых ТМ в 2%-ную соляную кислоту из ДО, отобранных осенью, был выше для всех трех загрязнителей. Коэффициенты
перехода в соляную кислоту железа были в 1,5
раза, меди в 1,4 раза, кадмия в 1,2 раза выше из
проб, отобранных осенью.
Повышение коэффициентов перехода ТМ
из ДО в дистиллированную воду и 2%-ную соляную кислоту свидетельствует об активизации
процессов десорбции ТМ из ДО в Джамгаровском
пруду в осенний период.
В табл. 3 приведены результаты обработки
хлороформом проб ДО, отобранных осенью.
Из данных таблицы видно, что до 7% железа и до 8% меди переходят в хлороформ. Хлороформом экстрагируются комплексные соедине-
Таблица 3.
Органические формы меди, кадмия и железа в донных отложениях (ДО) пруда Джамгаровский, отобранной осенью
Table 3. The organic forms of heavy metals in the bottom
sediments of Dzhamgarovsky pond taken in Autumn.
Перешло в
Суммарное Перешло в CHCl3
HNOконц
Металл содержание
в % от
в% от
ТМ, в мкг/г мкг/г
мкг/г
∑.сод-я
∑сод-я
Cu
4,551
0,364
8
4187
92
Cd
0,302
≤0,0004
0
0,302 100
Fe
8420
589
7
7831
93
ния ТМ с органическими лигандами. Следовательно, ДО содержат комплексные соединения
железа и меди с органическими веществами. Кадмий не связан с органическим веществом ДО. По
уменьшению содержания органической формы
ТМ в ДО можно построить следующий ряд: Cu >
Fe > Cd. Такое расположение сходно с рядом устойчивости гуминовых и фульвокомплексов [10].
Гуминовые и фульвокислоты, благодаря
наличию функциональных групп (-COOH, -OH, NH2, -NH и т.д.), обеспечивают прочные комплексные соединения и при различных условиях
могут образовываться как растворимые, так и нерастворимые комплексы.
ЛИТЕРАТУРА
Брукс Р.Р. Химия окружающей среды. М.: Химия. 1982.
371 с.
2. Денисова А.И., Нахшина Е.П., Новиков Б.И. Донные
отложения водохранилищ и их влияние на качество воды. Киев: Науч. докл. 1987. 164 с.
3. Нормы и критерии оценки загрязнения донных отложений в водных объектах. Региональный норматив. СПб.:
Гидрометеоиздат. 1996. 20 с.
4. Авакян А.Б., Венецианов Е.В., Кочарян А.Г. Водные
ресурсы. 1994. Т. 21. № 4. С. 37-42.
5. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Золотарева И.С. Водные ресурсы. 1997. Т. 24. № 3. С. 344-347.
6. Варварина Г.В. и др. Водные ресурсы. 1988. № 4. С. 9699.
7. Симоконь М.В. Тяжелые металлы в промысловых рыбах залива Петра Великого в связи с условиями обитания. Дисс. … канд. техн. наук. Владивосток. 2003. 217 с.
8. Папина Т.С. Транспорт и особенности распределения
тяжелых металлов в речных экосистемах. М.: Мир. 1998.
228с.
9. Венецианов Е.В., Кочарян А.Г., Сафронова К.И. Водные ресурсы. 2003. Т. 30. № 4. С. 443-451.
10. Косов В.И., Иванов Г.Н., Левинский В.В. Водные ресурсы. 2001. Т. 28. № 4. С. 448-453.
1.
Кафедра неорганической и аналитической химии
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
УДК 544.3.03
О.В. Елисеева, О.В. Алексеева
ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕКСТРАНА В ВОДЕ
И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: eov@isc-ras.ru
Исследована плотность растворов декстрана в воде и диметилсульфоксиде при
температурах 298.15 К, 308.15 К, 318.15 К, 328.15 К, 338.15 К, 348.15 К и 298.15 К. Изучали полисахарид с массой 110000 и концентрационный интервал от 0 до 1·10-4 моль/кг. Из
экспериментальных данных вычислены парциальные и кажущиеся мольные объемы декстрана и термический коэффициент расширения.
Природные соединения – биополимеры, в
силу особенностей строения характеризуется рядом уникальных свойств, делающих их весьма
интересными для использования в различных областях. Благодаря способности к биоразложению,
они широко применяются в медицине, микробиологии и фармацевтики. К таким полимерам относятся декстраны. Практическое применение данных полисахаридов в качестве эффективных антикоагулянтов крови и пролонгаторов лекарственных средств делает актуальным исследование
межмолекулярного взаимодействия и их структурных характеристик в разбавленных растворах.
В данной работе продолжено изучение
структурно-термодинамических свойств растворов декстрана в воде и диметилсульфоксиде, начатое ранее [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил декстран с
молекулярной массой 110000 марки «Fluka AG
Buchs», который осушали в вакууме в течение 24 ч
при температуре 330 К. Выбор образцов декстрана с
данной молекулярной массой не случаен, поскольку
растворы этого полимера имеют вязкость, равную
вязкости крови, и широко применяются в лечебной
практике. В качестве растворителей использовали
воду – бидистиллят, который получали двойной перегонкой и диметилсульфоксид, очищенный по
стандартной методике [2]. Содержание воды в растворителе контролировали амперометрическим титрованием по методу Фишера и оно составляло
±0.002%. Все растворы, используемые в работе, готовили гравиметрически на аналитических весах
марки ВЛР 200 с точностью ±5·10-5 г. Измерения
плотности проводили на денсиметре фирмы Anton
Paar марки DMA 4500 с точностью ±1·10-5 г/см3, что
позволило рассчитать объемные характеристики
декстрана с достаточной степенью надежности
±0.2%. Температурный ряд составлял 298.15353.15К с шагом 10 градусов. Интервал концентраХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ций полимера ограничивался разбавленными растворами до 1·10-4 моль/кг. Экспериментальные данные по плотности представлены в табл. 1, 2.
Таблица 1
Плотность растворов декстрана в воде при различных температурах
Table 1. Densities of dextran water solutions in water at
various temperatures
Концентрация
декстрана, 298,15К 308,15К 318,15К 328,15К 338,15К 348,15К 353,15К
масс.%
0
0,99707 0,99406 0,99024 0,98572 0,98057 0,97484 0,97178
0,2106
0,99782 0,99480 0,99097 0,98645 0,98130 0,97558 0,97253
0,3972
0,99848 0,99546 0,99163 0,98710 0,98195 0,97623 0,97317
0,6091
0,99924 0,99621 0,99237 0,98784 0,98269 0,97696 0,8044
0,99994 0,99691 0,99307 0,98853 0,98338 0,97765 0,9980
1,00061 0,99757 0,99373 0,98919 0,98403 0,97827 -
Таблица 2
Плотность растворов декстрана в диметилсульфоксиде при различных температурах
Table 2. Densities of dextran dimethylsulfoxide
solutions at various temperatures
Концентрация декстрана, масс,%
0
0,1994
0,4022
0,6068
0,7939
0,9956
298,15К 308,15К 318,15К 328,15К 338,15К 348,15К 353,15К
1,09538 1,08533 1,07529 1,06524 1,05518 1,04511 1,04007
1,09606 1,08601 1,07598 1,06595 1,05589 1,04582 1,04077
1,09678 1,08674 1,07671 1,06667 1,05662 1,04656 1,04151
1,09751 1,08748 1,07745 1,06742 1,05738 1,04731 1,04228
1,09813 1,08810 1,07807 1,06805 1,05800 1,04795 1,04291
1,09886 1,08884 1,07882 1,06880 1,05877 1,04872 1,04367
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для оценки объемных свойств использовали разработанную ранее методику, основанную
на применении в качестве исходной величины
экспериментально измеренную плотность раствора [3]. Из данных по плотности растворов по известным уравнениям были рассчитаны кажущиеся
и парциальные мольные объемы декстрана. Полученные экспериментальные данные были обработаны полиномом третьей степени, а затем рассчитаны объемные характеристики с точностью
±0.2% по известным уравнениям:
2007 том 50 вып. 12
119
1000( 0 ) M 2
m 0
M
(1000 mM 2 )
V2 2
m
2
V
(1)
(2)
где - плотность раствора, 0 - плотность чистого
растворителя, М2 – молекулярная масса растворенного вещества, m - моляльная концентрация
раствора, моль/кг, Vф-кажущийся мольный объем,
V2-парциальный мольный объем растворенного
вещества.
Как видно из табл.1 и 2, зависимости плотности от концентрации декстрана монотонно возрастают. Температурные зависимости, за исключением водных растворов при температурах 298.15 К
и 308.15 К, прямолинейны. С увеличением температуры плотности растворов уменьшаются, а с ростом
концентрации полисахарида – возрастают. На основании полученных зависимостей ρ=f(T) рассчитаны
значения коэффициента термического расширения α
из уравнения (3), приведенные на рис. 1.
1 d
,
(3)
dT
где α – коэффициент термического расширения,
ρ – плотность, Т – температура.
5.60
, 10
-4
К-1
a)
тер. Отмечено, что коэффициенты термического
расширения в системе декстран - вода при концентрациях полимера 0 и 1·10-4 моль/кг совпадают. При
этих концентрациях растворы декстрана ведут себя
подобно чистой воде. По-видимому, в данном случае молекулы полисахарида, содержащего большое
число гидроксильных групп, встраиваются в трехмерную структуру воды с наименьшими нарушениями. Дальнейшее повышение концентрации полимера приводит к значительным структурным изменениям водных растворов. В отличие от водных
растворов полисахарида в ДМСО зависимости коэффициентов термического расширения совпадают
при 0 и 2,11·10-5моль/кг декстрана. Можно полагать,
что при концентрациях полимера выше 2.11·105
моль/кг добавки полисахарида вызывают изменение структуры растворителя. Эти изменения отражаются на концентрационных зависимостях коэффициента термического расширения полимера в
изученных системах (рис. 2).
-4
-1
10 K
а)
5.58
5.56
6
5
5.54
5.52
4
5.50
3
2
1
5.48
5.46
5.44
5.55
0.00000
-4
10 K
0m
2,11 m
3,99 m
6,13 m
8,11 m
10 m
5.50
5.45
300
320
9.8 , 10-4 К-1
340
0.00005
0.00010
Концентрация, m
б)
9.6
7
6
5
4
3
2
1
360
9.4
б)
9.6
9.2
0m
2*10-5 m
4*10-5 m
6.1*10-5 m
8*10-5 m
1*10-4 m
9.4
9.2
300
320
340
0.00000
0.00005
0.00010
Концентрация, m
360
T, K
Рис.1. Зависимость коэффициента термического расширения
от температуры в растворах декстрана в воде и диметилсульфоксиде при различных концентрациях декстрана.
Fig. 1.The thermal extension coefficient in water (a) and
dimethylsulfoxide (б) solutions at various temperatures as a
function of dextran solution concentration (m).
Их определение представляло несомненный
интерес, поскольку эти величины позволяют адекватно судить о структуре растворителя в гидратных
оболочках и относительной прочности межмолекулярных связей в объеме раствора. [4, 5]. Как видно
из рис. 1, зависимость α от температуры для растворов полимера в ДМСО носит линейный характер, а
для водных растворов – скорее квадратичный харак120
-1
Рис.2. Зависимость коэффициента термического расширения
от концентрации декстрана в воде и диметилсульфоксиде при
различных температурах.
Fig. 2.The thermal extension coefficient in water (a) and
dimethylsulfoxide (б) at various dextran concentrations as a
function of the temperatures.
В воде эта зависимость имеет монотонный
характер, а в ДМСО резкое изменение α наступает
при концентрации декстрана 2.11·10-5моль/кг.
Дальнейшее повышение концентрации полисахарида приводит к разрушению структуры раствора.
Как в воде, так и в ДМСО температурные функции коэффициента термического расширения возрастают, что говорит о том, что структура раствора становится более разупорядоченной (рис. 2).
Следует отметить, что вода имеет более совер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
шенную сетку водородных связей среди растворителей с сеточной структурой. Известно из литературы [6], что вода имеет тетраэдрическую структуру благодаря тому, что молекулы образовывают
водородные связи между собой. Диметилсульфоксид является ассоциированной жидкостью, образующей кластеры. Этот растворитель имеет также
неподеленную пару электронов на атоме кислорода и может взаимодействовать с веществами - акцепторами. К таким веществам относятся полисахариды. По-видимому, декстран обладает умеренным деструктирующим действием по отношению
к ДМСО. Он может легко встраиваться в структуру неводного растворителя, при этом энергетические затраты на ее разрушение будут меньше по
сравнению с водой, что подтверждает высказанные ранее предположения.
3
Vф, см /моль
к тому, что декстран может образовывать внутримолекулярные водородные связи между 1 и 4 или
1 и 3 атомами углерода [7]. Другие же атомы водорода участвуют в образовании связей между
молекулами декстрана и растворителя, т.е. проявляются взаимодействия растворенное вещество растворенное вещество и растворенное вещество растворитель. Эти взаимодействия способствуют
упорядочиванию структуры раствора, что и проявляется в уменьшении объемных характеристик.
3
Vф, см /моль
a)
72500
72000
71500
а)
76500
6
76000
5
0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010
3
m, моль/кг
V2, см /моль
4
75500
72500
б)
3
75000
2
1
72000
0.00000 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010
71500
74500
3
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
m, моль/кг
V2, см /моль
б)
77000
71000
6
0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010
m, моль/кг
76500
Рис.4. Концентрационные зависимости кажущихся (а) и парциальных (б) мольных объемов декстрана в диметилсульфоксиде при различных температурах.
Fig 4. Apparent molar volumes (Vф) and partial molar volumes
(V2) of dextran in dimethylsulfoxide at various temperatures as a
function of the solution concentration (m).
5
76000
75500
4
75000
3
2
1
74500
0.00000 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010
m, моль/кг
Рис.3. Концентрационные зависимости кажущихся (а) и парциальных (б) мольных объемов декстрана в воде при различных температурах.
Fig 3. Apparent molar volumes (Vф) and partial molar volumes
(V2) of dextran in water at various temperatures as a function of
solution concentration (m).
На рис 3, 4 приведены зависимости кажущихся и парциальных мольных объемов декстрана
в изученных системах.
Видно, что в воде и ДМСО они имеют линейный характер и уменьшаются с увеличением
концентрации полисахарида (исключение составляет 348.15 К для водных растворов). При этой
температуре превалирует кинетическая энергия и
структура раствора становится хаотичной. Предельные парциальные или предельные кажущиеся
объемы декстрана в воде и ДМСО с увеличением
температуры растут, что также можно объяснить
разрушением структуры растворителей. Такое поведение объемных характеристик можно отнести
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таким образом, полученные в данном температурном интервале структурно-термодинамические характеристики указывают на наличие в
исследуемых системах концентрационных областей с различной структурной организацией.
Работа выполнена при поддержке гранта
Минобрнауки Российской Федерации РПН.2.2.1.7280
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Алексеева О.В. и др. Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78.
№ 6. С. 993-996.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 402с.
Колкер А.М., Сафонова Л.П. Ионная сольватация /
Отв.ред.Крестов Г.А. М.: Наука. 1987. С. 199-226.
Чекунова М.Д., Афанасьев В.Н. Изв.вузов. Химия и
хим. технология. 2006. Т. 49 Вып. 1. С. 63-67.
Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А. Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 24-29.
Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды.
Л.: Гидрометеоиздат. 1975. 280 с.
Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия.
1974. Т. 1. 1032 с.
2007 том 50 вып. 12
121
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 542.91:547.313’1’118
И.С. Низамов*,**, Е.С. Ермолаев**, Я.Е. Попович**, Г.Г. Сергеенко**,
И.Д. Низамов*, Э.С. Батыева**
О,О-ДИМЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДЛИННОЦЕПНЫХ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
НА ОСНОВЕ ВЫСШИХ МОНООЛЕФИНОВ ПРОМЫШЛЕННОЙ ФРАКЦИИ С16-С18
(*Татарский государственный гуманитарно-педагогический университет,
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН)
E-mail: nisamov@iopc.knc.ru
**
О,О-Диметиловые эфиры длинноцепных алкилфосфоновых кислот получены в реакции высших олефинов промышленной фракции С16-С18 c О,О-диметилфосфитом в присутствии пероксида бензоила.
Высшие моноолефины промышленных что увеличивает число стадий синтеза, невысокие
фракций С16-С18, С20-С26 и С28-С40, являющиеся выходы целевых продуктов, длительность реакпродуктами отечественного нефтехимического ций, а также использование взрывоопасного пепроизводства, до настоящего времени не находят роксида трет-бутила.
рационального применения для создания коммерВ то же время высшие моноолефины проческой продукции. Между тем на основе этого мышленных фракций С16-С40, которые представдоступного и дешевого сырья могут быть синте- ляют собой смесь -, -, -олефинов и других алзированы практически полезные длинноцепные кенов с внутренней связью С=С, не были исполькислоты четырехкоординированного фосфора и зованы в качестве исходных соединений для синих производные. Известно, что кислоты фосфора, теза фосфорорганических соединений. В связи с
их эфиры и соли используют в качестве мягчите- этим нами изучена реакция O,O-диметилфосфита
лей, пластификаторов, присадок к смазочным (1) с олефинами промышленной фракции С16-С18
маслам, ингибиторов коррозии, поверхностно- без их предварительной очистки и разделения на
активных веществ, моющих средств, детергентов, индивидуальные алкены. Установлено, что при
эмульгаторов, диспергирующих и связывающих проведении реакции в мольном соотношении 1:1 в
агентов и пестицидов [1-5]. О,О-Диалкиловые присутствии пероксида бензоила (0.17-2.00 %
эфиры алкилфосфоновых кислот получают в ре- вес.) при 135-140 С в течение 10 ч в отсутствие
акции О,О-диалкилфосфитов с индивидуальными растворителя образуются в одну стадию О,Оолефинами C6-C14 -строения в присутствии пе- диметиловые эфиры смешанных длинноцепных
роксидов трет-бутила или бензоила при 80-190 С алкилфосфоновых кислот (2).
O
в течение 16-45 ч с многократным внесением каR
тализаторов в реакционные смеси с выходами цеCH3(CH2)nCH=CH + (MeO)2PH
CH3(CH2)nCH2
левых продуктов 17-61 % [3-9]. Описана изомеризация индивидуальных -олефинов С12-С18 в алке1
2
ны с внутренней двойной связью с помощью
иоO
R
R = H, алкил; n = 13-15 R O
нообменных смол, которые далее фосфорилированы O,O-диметилфосфитом
присутствии
пе- 2PH
CH3(CH2в)nCH=CH
CH3(CH2)nCH2CH-P(OMe)2
+ (MeO)
роксида трет-бутила с образованием нетерми- 1
2
нально-замещенных O,O-диметиловых эфиров
R
=
H,
алкил,
n = 13 – 15
R =[10].
H, алкил;
n = 13-15 этих
алкилфосфоновых кислот
Недостатками
Соединения (2), очищенные отмывкой воспособов являются необходимость предваритель- дой с последующими сушкой и перегонками, поного синтеза индивидуальных -олефинов, изоме- лучены с суммарным выходом 80 %. Отсутствие
ризация их в алкены с внутренней связью С=С, исходных соединений и побочных продуктов в
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
аддуктах (2) подтверждено данными ИК, ЯМР 1H
и 31P спектроскопии, масс-спектрометрии, ГЖХ и
элементного анализа. По данным спектров ЯМР
1
H соединения (2) представляют собой продукты
присоединения диметилфосфитов к олефинам в
виде смеси гомологов, в основном, - и строения и их изомеров. Аддукты (2) образуются
против правила Марковникова. Продукты (2) могут найти практическое применение в виде смеси
гомологов и изомеров без разделения на индивидуальные соединения.
для молекулярно-пленочной перегонки выделено
16,4 г (80 %) фосфонатов (2) при температуре
термоэлемента 100-110 С (0.02 мм рт. ст.) в тяжелокипящей фракции, далее очищенные перегонкой с т. кип. 110-115 С (0,05 мм рт. ст.), т. пл.
15-20 С, т. заст. 4 С, nD20 1,4659, d420 0,9945, кинематическая вязкость 20 17,88 сСт, pH 7,0, ГЖХ:
время выноса в толуоле 15,88-19,18 мин. ИК
спектр (, см-1): 2940 пл, 2925 с, 2854 с (CH3 as,
s; CH2 as, s); 1464 ср (CH3 as), (CH2); 1378 сл
(P=O); 1034 о.с. [(P)O-C)];
995 с (OС-C); 842 ср (PO2 as, s). Спектр ЯМР
1
Н (, м.д., J, Гц): 0.79 (т, 3Н, СН3С, 3JHH 7.0); 1.16(CH3 s); 1199 о.с.ш
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве субстрата фосфорилирования
использованы олефины промышленной фракции
С16-С18 (ТУ 2411-067-05766801-97) производства
ОАО "Нижнекамскнефтехим". ИК спектры записаны на ИК Фурье-cпектрометре Bruker Vector 22
(400-4000 см-1) в виде жидких пленок между пластинами KBr. Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы
на спектрометрах Bruker MSL-400 с рабочей частотой 400 МГц и Avance-600 (600 МГц) в растворах CDCl3. Химические сдвиги ядер 31Р соединений фосфора измерены на спектрометре Bruker
CXP-100 (36.47 МГц) с внешним стандартом - 85
%-ная Н3РО4. Масс-спектры электронного удара и
химической ионизации получены на хроматомассспектрометре Turbomass Gold Perkin Elmer и массспектрометре Finnigan MAT-212 (60 эВ). Для записи ГЖХ применены хроматографы Turbomass
Gold Perkin Elmer и Хроматек Аналитик (колонка
SE-54 25 м 0,25 мм).
О,О-Диметил(алкил)фосфонаты (2).
Смесь 15,0 г (62,9 ммоль) олефинов фракции С16С18, 6,5 г (59,1 ммоль) фосфита (1а) и 0,4 г (0,8
ммоль, 0,17 % вес.) пероксида бензоила нагревали
10 ч при 135-140 С при перемешивании. После
охлаждения смесь выпаривали 1 ч в вакууме (0,5
мм рт. ст.) при 40 С и 1 ч при 0,06 мм рт. ст. при
40 С. Остаток встряхивали с 25 мл воды, органический слой после разделения осушали ~12 ч с
помощью CaCl2. Из остатка с помощью прибора
1.18 (м, 28Н, (СН2)14СP; 32Н, (СН2)16СP изомеры); 1.21-1.23 (м, 2Н, (ССН2P); 1.55 (д.д, 3Н,
СН3СНP, 3JHH 6.0, 3JPH 18.0 -изомеры); 1 4.01 и
3
2 4.04 (2 д, 6Н, (СН3O)2P, JPH 14.2 и 14.4). Спектр
ЯМР 31Р (Р, м.д.): 33.8, 35.0 и 37.1 в соотношении
12:84:4. Масс-спектр (ЭУ), m/z (Iотн, %): 334.4 [M]+.
(18) и 362.4 [M]+. (14).
Найдено, %: Р 9,57 и 9,27. C18H39O3P и
C20H43O3P.
Вычислено, %: Р 9,26 и 8,55. М 334,4 и
362,4.
ЛИТЕРАТУРА
Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. Реакция Пудовика.
Казань: Изд. Казанс. ун-та. 1991. 148 с.
2. Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 19. Под ред. Б.А. Казанского и др. М.: Химия.
1968. 848 с.
3. Pat. GB 694772 (1949).
4. Pat. GB 660918 (1949).
5. Pat. US 2724718 (1948).
6. Pat. US 2957931 (1960).
7. Stiles A.R., Vaughan W.E., Rust F.F. J. Amer. Chem. Soc.
1958. Vol. 80. N 3. P. 714-716.
8. Пудовик А.Н., Коновалова И.В. ЖОХ. 1959. Т. 29.
№ 10. С. 3342-3346.
9. Gaboyard M., Hervaud Y., Boutevin B. Phosph. Sulfur
Silicon. 2002. Vol. 177. P. 877-891.
10. Pat. US 4108889 (1976).
1.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
123
УДК661.862.222:66.022.311.2
О.В. Юшкова*, В.Г. Кулебакин*, П.В. Поляков**, Л.И. Мамина**, Г.М. Зеер**
ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
(*Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск,
**Сибирский федеральный университет)
E-mail: mechchim@akadem.ru
Изучено влияние механохимической активации (МА) глинозема на изменение его
структуры и на скорость растворения в расплаве фторидов. Показана возможность
резкого увеличения содержания самой мелкой фракции Al2O3 и уменьшения времени его
полного растворения в электролите в результате предварительной обработки в планетарной мельнице в течение 10 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание самых мелких частиц (<10
мкм) в глиноземе возрастает в 32 раза (от 1,7 до
54,5%) уже через 5 с МА (при максимуме 65,1%
через 180 с).
Из результатов электронно-микроскопических исследований глинозема видно, что если в
исходном состоянии его хорошо окристаллизованные частицы близки по размерам и представлены
ромбическими, гексагональными пластинами и
призмами, характерными для корунда и других
124
переходных Al2O3-фаз, то в активированном - разбросаны по крупности и овализированы (рис. 1).
б
а
Рис.1.Микрофотографии глинозема: исходного(а) и активированного(б) в М-3 в сухом режиме в воздушной среде в течение 10 с. х1500.
Fig. 1. Microphotograph of virgin (а) alumina and activated (б)
one in the M-3 mill at the dry regime in the air during 10 sec.
хl500
35
Время растворения глинозема, мин
Глинозем - основное сырье для получения
алюминия электролизом из криолито-глиноземных расплавов. Процесс его растворения включает
эндотермические химические реакции с потреблением около 200 кДж на моль Al2O3. В результате в
электролите образуются оксифторидные комплексы Al2OF62- при малых концентрациях глинозема и
Al2O2F42- - близких к насыщению [1]. Если при
загрузке ванны порция вносимого Al2O3 велика и
в нее попадает столько глинозема, что он не успевает раствориться, крупные комки покрываются
коркой электролита, и локальная температура может понизиться на 10 градусов. Лишь через 10 с
после попадания Al2O3 в расплав фторидов он начинает растворяться [2]. Нерастворившаяся часть
оседает или на слой металла или тонет, образуя
под металлом осадки и коржи. Это увеличивает
конвенцию (действие сил Лоренца) и, как следствие, уменьшает выход по току.
Для повышения скорости растворения
глинозема нами применена МА, которая, по нашим предположениям, должна повысить его эффективность. Глинозем Николаевского глиноземного завода (масса 10 г, загрузка стальных мелющих тел диаметром 3 мм - 1000 г) активировали в
сухом режиме в воздушной среде в планетарной
мельнице М-3 с центробежным фактором 50g (для
шаровой всего 1g).
35
30
25
20
20
19
15
19
20
16,5
18
15
15 15
10
5
0
20
40
60
80
100
120
180 300
Длительность механохимической активации, с
Рис.2.Влияние длительности МА глинозема на время его
последующего полного растворения в расплаве фторидов.
Fig. 2. Influence of the MA alumina activation time on the time of
further complete dissolution in fluoride melt.
Результаты исследований влияния МА
глинозема на его растворение в электролите при
950 - 980С показали, что в активированном виде
(визуально рыхлом в отличие от исходного) он
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
при падении не пылит и при погружении в расплавленный электролит, сталкиваясь с другими
активными частицами, разлетается по поверхности расплава, мгновенно погружаясь в него. При
добавлении неактивированного глинозема в электролит он расходится по его поверхности в течение первых 10-15 с. Частицы, находящиеся на поверхности, тонут и продолжают сравнительно
долго растворяться, находясь на дне тигля. Из активированного же при загрузке в расплав электролита за счет повышенной поверхностной энергии
его частиц самопроизвольно образуются агрегаты,
которые сразу погружаются в расплав и растворяются в течение первых 15 мин (рис. 2). Что касается скорости растворения исходного глинозема, то она составляет 35 мин.
Даже кратковременная МА глинозема (в
течение 5 - 10 с) существенно повышает его реак-
ционную способность. Содержание самой тонкодисперсной фракции (с размером частиц меньше
10 мкм) возрастает с 1,7 до 65,1%. За счет самопроизвольного агрегирования частиц активированных фракций удельная поверхность уменьшается более чем на порядок. Более чем вдвое сокращается и время полного растворения глинозема в расплаве электролита в рабочем интервале
температур промышленного электролизера 950980С.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Минцис М.Я., Поляков П.В., Сиразутдинов Г.А.
Электрометаллургия алюминия. Новосибирск: Наука.
2001. 368 с.
Крыловский А.В., Можаев В.М., Поляков П.В. // Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1989. № 3. С. 50-57.
Лаборатория гидрометаллургии
УДК 547.814.5.94 : 577.153.4.047
Р.Т. Тлегенов
СИНТЕЗ НОВЫХ ДИАЛКИЛАМИНОУКСУСНЫХ ЭФИРОВ АЛКАЛОИДА ЛУПИНИНА
(Каракалпакский государственный университет)
E-mail: rustem_t@rambler.ru
При взаимодействии лупининового эфира хлоруксусной кислоты с диалкиламинами в присутствии поташа были синтезированы новые диалкиламиноуксусные эфиры
лупинина.
К наиболее интересному по своему строению классу алкалоидов относятся производные
хинолизидина. Модификация хинолизидиновых
алкалоидов позволяет расширить возможные пути
поиска лекарственных средств [1]. В этом отношении идеальным объектом для модификации
является наиболее простой алкалоид лупинин.
Лупинин является вторым по содержанию
алкалоидом в растениях Anabasis aphylla. Фармакологическое исследование лупинина показало,
что он является малотоксичным и оказывает бактерицидное, незначительные седативное действие
и обладает кратковременными глистогонными,
гипотензивными свойствами [2, 3].
С целью поиска биологически активных
веществ на основе алкалоида лупинина осуществили синтез диалкиламиноуксусных эфиров по
схеме:
CH2O
Et2NH
N
CH2O C
CH2OH
O
CH2 CI
CH2O
HN
CI-CH2COCI
N
1
Et 3N
N
N
2
CH2O
HN
O
N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
125
ионов с m/z 138, 124, 98 характерные для трансхинолизидиновых алкалоидов.
Таким образом, при анализе спектральных
данных и величины оптической активности полученных соединений установлено, что конфигурация хинолизидиновой части молекулы в этих эфирах остается транс-сочлененной [2].
Et
CH2O C CH2 N
Et
O
Et2NH
3a
N
CH2O C CH2 CI
O
N
CH2O C CH2
O
HN
N
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3b
N
2
N
CH2O C CH2
HN
O
O
O
N
3c
Лупининовые эфиры диэтиламиноуксусной (3a), пиперидинуксусной (3b) и морфолинуксусной (3с) кислот получены взаимодействием
лупининового эфира хлоруксусной кислоты с соответствующими аминооснованиями в бензоле.
Состав и строение синтезированных соединений 2, 3а,b,с доказаны данными элементного анализа и ИК, 1Н-ЯМР и масс спектрами
(табл.1, 2).
Таблица 1
Физико-химические характеристики соединений 2, 3а,b,с.
Table 1. Physical-chemical properties of compounds 2, 3а,b,с.
Найдено, %
- D20
БруттоВыход,
Соединение*
Вычислено, % (с 1.0,
формула
%
С
H
N EtOH)
2
58,77 8,29
5,81
68,19 10,76
68,01 10,62
69,20 10,09
69,31 10,19
65,03 9,41
64,86 9,45
10,10
9,91
С12H20O2NCI 58,60
8,14 5,69
3а
С16H30O2N2
3b
C17H30O2N2
3с
C16H28O3N2
9,58
9,51
9,33
9,45
7,4
74
16,2
85
12,5
98
10,8
96
*Масло. *Oil
Таблица 2
Спектральные характеристики соединений 2,3а,b,с
Table 2. Spectral properties of compounds 2, 3а,b,с.
Молекулярная масса
Соединение Найдено,
Вычислено
[ М ]+
2
245
245,5
3а
282
282
294
294
3b
296
296
3с
oco
ИК, , см -1
транс
oco
1730 1130
1735 1210
1725 1225
1730 1220
хинолизидин
2720
2820
2810
2810
В спектрах ПМР соединений 2, 3а,b,с протоны хинолизидиновой системы проявляются в
области 1,0-2,1 м.д. (14 Н,м,СН2) 4,0-4,1 м.д.
(2H,м.ОСН2), 2,69-2,76 (2н.д.Н2е и Н10е J=10,6 Гц).
В масс-спектрах соединений 2, 3а,b,с наблюдаются характерные пики с максимальной интенсивностью иона с m/z 152, кроме того пики
126
Контроль за ходом реакций и чистотой полученных соединений осуществляли методом
ТСХ на пластинках марки Silufol UV 254. Элюент
хлороформ – этанол, 2:1. ИК спектры снимали на
приборе Specord 71IR. ПМР спектры воспроизведены на приборе XL-200 Varian (CША) в растворе
CCl4. Масс-спектры зарегистрированы на приборе
МАТ–331 Varian (CША) с использованием системы прямого ввода при температуре ионизационной камеры 100-120 С и ионизирующем напряжений 70 В. Алкалоид лупинин был выделен из
технического анабазина сульфата по известной
методике [1].
Лупининовый эфир хлоруксусной кислоты 2. К смеси 3,4 г (0,02 моль) лупинина, 2,02
г (0,02 моль) триэтиламина в 80 мл абсолютного
эфира при перемешивании и охлаждении до 0 С в
течение 30 мин по каплям добавляли 2,25 г (0,02
моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты в 30
мл абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивали 3 часа, нагревая до 30-40С, затем охлаждали. Выпавший хлорогидрат триэтиламина
отфильтровывали, несколько раз промывали эфиром. Непрореагировавший лупинин удаляли отработкой 5%-ным раствором H3BO3. Растворитель
отгоняли. Остаток пропускали через колонку, заполненную силикагелем. Физико-химические и
спектральные характеристики приведены в табл.
1-3.
Таблица 3
Спектры 1H ЯМР в.м.д., для соединений 2, 3a,b,c.
Table 3. 1H NMR spectra for compounds 2, 3а,b,с.
Соединение
2
3а
3b
3c
OCH2,
м
4,17
4,25
4,34
4,21
CO-CH2 , N-CH2, CH2 ,
м
м
м
3,21
2,52
1,12
3,25
2,59
1,11
3,20
2,63
1,18
3,21
2,55
2,19
H2е-H10е,
д
2,69
2,72
2,73
2,70
* Растворитель – CCl 4, *A solvent is CCl4.
Лупининовый эфир диэтиламиноуксусной кислоты 3а. Смесь 2,45 г (0,01 моль) 2 и 2,19
г (0,03 моль) диэтиламина, 1,38 г (0,01 моль)
K2CO3 в 50 мл сухого бензола нагревали с обратным холодильником в течение 5-6 часов. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали бензолом. Избыток диэтиламина и растворителя от-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
гоняли. Продукт очищали методом колоночной
хроматографии на силикагеле. Аналогично получены лупининовый эфир пиперидинуксусной
3b и лупининовый эфир морфолинуксусной
кислот 3с. Физико-химические и спектральные
характеристики 2, 3а,b,с приведены в табл. 1-3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Садыков А.С., Асланов Х.А, Кушмурадов Ю.К. Алкалоиды хинолизидинового ряда. Москва. 1975. 292 с.
Тлегенов Р.Т. и др. ХПС. 1991. № 1. С. 64
Опарина Л.А. и др. Изв. АН. Серия химическая 2004.
№ 1. С. 232-234.
Кафедра органической химии
УДК 66.074.378.1:66.097.38
Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, Н.В. Ксандров
РЕГЕНЕРАЦИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ, СОРБИРОВАВШИХ ДИОКСИД СЕРЫ
(Нижегородский государственный технический университет,
Дзержинский политехнический институт)
www.tema.n88@mail.ru, www.tanytnv@mail.ru
Статическим методом изучена зависимость равновесной сорбционной емкости
активных углей по серной кислоте от ее концентрации при 30-60ºС. Найдены условия
концентрирования регенерирующей кислоты выше 20% мас.
Проблема очистки отходящих газов, в том
числе газов «угольных» ТЭЦ, от SO2 остается актуальной, так как сжигание серосодержащих мазута и угля ведет к выбросу в атмосферу порядка
105 тонн/год SO2. Доля угля в балансе топлива
может вырасти с истощением запасов нефти и
газа.
В ходе адсорбционно-каталитической очистки газов оксигенерированная поверхность активного угля сорбирует, окисляя до SO3, диоксид
серы. Уголь промывают регенерирующей серной
кислотой, которая концентрируется за счет экстракции SO3. Работы по очистке газов углем от
SO2 [1-4] посвящены, в основном, его сорбции.
Для создания технологии, совмещающей очистку
отходящих газов от SO2 и получение серной кислоты, недостаточно данных по равновесию в системе «активный уголь – серная кислота».
С целью определения условий концентрирования регенерирующей кислоты до массовой
доли, превышающей 20%, не рассмотренных в
известной литературе, статическим методом изучена зависимость А (моль/кг) – равновесной сорбционной емкости активного угля марки АР-В по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
серной кислоте, от ее температуры и концентрации. На механическом встряхивателе уголь суспендировали в растворе серной кислоты до состояния адсорбционного равновесия, суспензию
расфильтровывали. В эксперименте определяли
массу пробы угля (m), исходный объем кислоты
(V1), титрованием 0,1N NaOH определяли концентрации кислоты: в исходном растворе (С1), в
фильтрате (С2). Вследствие гидратации серной
кислоты уголь сорбирует из исходного Раствора
на поверхности и в порах совместно кислоту и
воду, поэтому Vк<V1 (Vк – конечный объем жидкости). Как рабочая гипотеза принято равенство n
– числа молей воды, связанных молем кислоты, в
растворах поверхностном и конечном объемном; n
равно мольному соотношению {[H2Oоб]-[H2Oсвоб ]}/
/C2; [H2O] –содержание воды, общее и вне гидратных частиц электролита находили по активности
воды в растворе aw и степени диссоциации кислоты [5].
aw = [H2Oсвоб]·{3·C2· + C2·(1-) + [H2Oсвоб]}-1. (1)
Адсорбционная емкость равна отношению
(V1С1–VкС2)·mк-1. Vк вычисляли из уравнения (2)
итерационным методом, учитывая, что масса ки-
2007 том 50 вып. 12
127
слоты (mк) в конечном растворе с плотностью ρ
г/л равна ρVкС2·(С2 в мас. долях).
Vк=·V1 – (mк +·18n·mк98-1) ρ –1
(2)
Изотермы адсорбции описываются уравнением, аналогичным уравнению Ленгмюра [7]. В
координатах А-1, С2-1 при С2, выраженной, как и в
[6], мольной долей от суммы молей H2Oсвоб и кислоты, изотермы линейны до С2=0,07 (рис. 1).
4
3
3
2
2
1
Уровень насыщения, моль/кг
1/Адс.ем., кг/моль
4
По изотерме адсорбции найдено насыщение активного угля кислотой (моль/кг), соответствующее ее равновесным концентрациям в растворе. Из моля SO2 образуется после окисления и
гидратации моль серной кислоты, поэтому в
моль/кг содержание кислоты на угле равно насыщению угля SO2 при адсорбции. Зависимость насыщения угля диоксидом серы, достаточного для
концентрирования кислоты при регенерации, от
температуры и состава регенерирующей кислоты,
представлена на рис. 2. Для увеличения концентрации регенерируемой кислоты выше 20% масс.
насыщение угля SO2 должно быть выше 1,4
моль/кг при 30С и 1,1 моль/кг при 75 С.
1
0
0
100
200
300
400
1/С, 1/Моль. доли
500
600
Рис. 1. Изотермы адсорбции, линеаризированные в координатах А-1, С2-1. Температура, С: 12 (1), 20 (2), 30 (3), 75 (4).
Fig. 1. The adsorption isotherms linearized in coordinates А-1, С2-1.
The temperature, С: 12 (1), 20 (2), 30 (3), 75 (4).
Емкость угля уменьшается при нагреве ки-
2
3
1
2
1
0
слоты.
А = Аmax·К·С2·(1+К·С2)-1
(3).
Аmax=limА при С2=1, найденный экстраполяцией данных по сорбционной емкости угля в
разбавленных растворах.
Размер элементарной площадки молекулы
H2SO4 (S), вычисленный нами по данным [8], равен 34,6·10-20 м2. Произведение 6,02·1023·S·Аmax для
12, 20, 30, 75С равно 829, 523, 342, 322 м2, что
при удельной поверхности образцов угля составляет около 800 м2/г и соответствует неполному
заполнению его мезо и микропор при адсорбции
кислоты.
Теплота адсорбции, найденная по уравнению Клапейрона-Клаузиса, равна для 12-30 С
35,6 кДж/моль, для 30-75С – 13,4 кДж/моль, что
указывает на преобладание физической адсорбции
выше 30С и облегчает десорбцию кислоты при
нагреве раствора. Коэффициент распределения
для поверхностного и объемного растворов составляет 3-18, возрастая с ростом .
3
0
20
40
60
80
Температура, С
Рис. 2. Зависимость уровня насыщения активного угля, необходимого для увеличения концентрации регенерирующей
кислоты, от температуры
Fig. 2. The dependence of the saturation level of active carbon
required for the increase of regenerating acid concentration on
temperature.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Ануров С.А., Кутлаева Т.В. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1997. Т. 40. Вып. 4. С. 71.
Ануров С.А. Журн. физ. химии. 1997. № 5. С. 895899.
Ануров С.А. Журн. физ. химии.1997. № 6. С. 1108
1112.
Ануров С.А. Успехи химии. 1996. № 8. С. 718732.
Малинин К.М. Справочник сернокислотчика. М.: Химия. 1971. 744 с.
Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Журн. неорг. химии.
2006. № 10. С. 1772–1776.
Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т. 1. М.: Химия. 1970. 592 с.
Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.
Кафедра технологии неорганических веществ
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ХХХI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
«МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ ВАКУУМНЫХ МИКРОВЕСОВ»
ХХХI Международная конференция «Методы исследования с помощью вакуумных микровесов» состоялась в Измире (Турция) в период с
12 по 14 сентября 2007 года. Главным организатором конференции был Izmir Institute of Technology
(Faculty of Engineering, Department of Chemical
Engineering, Culbance Koyu-Urla-Izmir,Турция).
Около 100 ученых из 11 стран (Турция,
Германия, Польша, Украина, Россия, Финляндия,
Великобритания, Китай, Нидерланды, Болгария,
США) из 45 исследовательских центров университетов, академических институтов и фирм приняли участие в этой конференции.
Профессора Zulfiqur Ali (University of
Teesside, Middlesbrough, Великобритания), Devrim
Balkose (Izmir Institute of Technology, Izmir, Турция),
Hassan Barkia (Ecole Normale Superieure, Rabat, Морокко), Labri Belkbir (Universite Mohommaed V,
Rabat Морокко), M’barek Ben Chanaa (Universite
Cadi Ayyad, Marrakesh, Морокко), Grzegorz W.Chadzynski (University of Technology. Wroclaw, Польша),
Th.Cast (Technische Universitat Berlin, Германия),
S.Amarasiri A. Jayaweerea (School of Science and
Technology, University of Teeside, Mid-dlesbrough.
TSI BA, Великобритания), Mohamed Jemal (Universite de Tunis, Тунис), Jurgen U.Keller (Universitat Siegen, Siegen, Германия), Carel H.Massen (Technische
Universiteit, Eindhoven, Нидерланды), Johannes A.
Poulis (Technische Universiteit, Eindhoven, Нидерланды), Erich Robens (Johannes Gutenberg-Universitat,
Mainz, Германия), Piotr Staszczuk (Universytet Maria
Curie-Sklodowska, Lublin, Польша), В.А. Тертых
(Украинская академия наук, Киев, Украина) входили в Оргкомитет конференции.
Проф. Devrim Balkose (Izmir Institute of
Technology), проф. Erich Robens (Institute of Inorganic
and Analytical Chemistry, Jonnaes Gutenberg University, Mainz, Германия) и проф. Semera Ulim (бывший
директор Izmir Institute of Technology) приняли участие в церемонии открытия конференции.
Программа конференции включала 8 заседаний с устными докладами и 2 заседания со
стендовыми докладами. Проф. Г.Е. Заиков (Институт биохимической физики РАН, Москва) и
проф. Gurel Nisli (Ege University, Izmir, Турция)
были председателями на первом заседании, на котором было заслушано 2 лекции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Проф. E.Robens (coавтор dr.S.Kiefer из
Philipp-Matthaus-Hahn Museum, Kasten, Германия)
рассказал о некоторых исторических казусах, связанных с применением весов в научных исследованиях. Доклад G.W.Chadzynski (Institute of
Physics, Faculty of Fundamental Problems of
Technology, Wroclaw University, Wroclaw, Польша) с соавторами P.Staszczuk, D.Sternik и M.Blachnio (Department of Physicochemistry of Solid
Surface, Chemical Faculty, Maria Curie-Sklodowska
University, Lublin, Польша) был посвящен изучению физико-химических свойств и фрактальному
анализу селективных высокотемпературных суперпроводящих поверхностей.
Председателями на втором заседании были
проф. P.Staszczuk (School of Science and Technology, University of Teeside, Middlesbrough, Великобритания) и проф. Semra Ulku (Izmir Institute of
Technology). На этом заседании было заслушано
три лекции.
Проф. В.А. Тертых (Академия наук Украины, Киев) в своей лекции представил данные о
кремнийсодержащих адсорбентах, их свойствах и
применении. Доклад Y.Erten, A.Gunes Yerkesilikli,
A.E.Cetin, F.Cakicioglu Ozkan (Izmir Institute of
Technology) был посвящен адсорбции двуокиси
углерода на различных цеолитах. Последний доклад на этом заседании был представлен группой
авторов(D.Yalcin, O.Ozcalik, E.Altiok, O.Bayraktar,
Biochemical Engineering Research Laboratory, Department of Chemical Engineering, Izmir Institute of
Technology) и в нем обсуждалось выделение винной кислоты из отходов при производстве вина и
виноградного сока.
Председателями на третьем заседании были проф. Devrim Balkose и проф. Mehmet Polat
(Izmir Institute of Technology). На этом заседании
было заслушано две лекции.
Исследование адсорбции и пористости
алюминиевых поверхностей, покрытых углеродом,
обсуждалось в лекции P.Staszczuk, M.Bachnio (Department of Physicochemistry of Solid Surface, Chemistry Faculty. Maria Curie-Sklodowska Univer-sity,
Lublin, Польша). L.Lin, Y.X.Zhu (State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable
Species, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing, Китай), A.Dab-
2007 том 50 вып. 12
129
rowski, M.Iwan, E.Mendyk, Z.Rzaczynska (Mari CurieSklodowska University, Lublin, Польша) and E.Robens
(Mainz, Германия) представили данные об исследовании поверхностных свойств ряда цеолитов.
Проф. М.А.Тертых и проф. Muchsin
Ciftcioglu (Izmir Institute of Technology) были
председателями на четвертом заседании. На этом
заседании было заслушано три лекции.
Создание и практическое применение гравиметрических методов для различных видов исследования обсуждалось в докладе G.Duffy,
M.G.Roper, M.E.Jakson, A.P.Woodhead, M.J.Benham (Hiden Isochema Ltd, Warrington, Великобритания), W.I.F. David, M.Sommariva, R.M.Ibberson
(ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory,
Chilton Didcot, Oxon, Великобритания) and M.O.
Jones, S.R.Johnson, P.P.Edwards (Inorganic Chеmistry Laboratory, University of Oxford, Oxford, Великобритания). Данные об измерении коэффициентов диффузии воды в полисульфонах были представлены в докладе M.O.Arslan and S.Alsoy
Altinkaya (Izmir Institute of Technology). T.Vitala
(KSV Instruments Ltd, Helsinki, Финляндия) говорил о применении кварцевых микровесов для исследования процессов адсорбции.
На пятом заседании было заслушано три
доклада. Проф. G.W.Chadzynski и проф.Saside
Alsoy (Izmir Institute of Technology) были председателями на этом заседании.
Измерение влажности в различных химических соединениях было обсуждено в лекции
E.Robens (Mainz, Germany), D.Balcose (Izmir Institute of Technology) and K.Rubner (Federal Institute
for Materials Research and Testing, Berlin, Германия). Лекция D.Berkun, D.Balkose, F.Tihminlioglu,
S.Alsoy Altinkaya (Izmir Institute of Technology)
была посвящена сорбции и диффузии паров воды
в пленках, применяемых в пищевой промышленности. Dr.Y.Yurekli (co-author S.Alsoy Altinkaya,
Izmir Institute of Technology) сделали сообщение о
сорбции и диффузии бутилакрилата в сополимер
метилметакрилат-бутилакрилат.
Проф. E.Robens и проф. Fehime Ozkan были председателями на шестом заседании, на котором было заслушано две лекции.
В первой лекции этого заседания проф. Г.Е.
Заиков (Институт биохимической физики РАН,
Москва) с соавторами С.М.Ломакиным, А.Л.Рахимкуловым (Институт биохимической физики РАН,
Москва), И.Л.Дубниковой и С.М.Березиной (Институт химической физики РАН, Москва), R.Kozlowski
(Institute of Natural Fibres, Poznan, Польша), GyeongMan Kim, G.H.Michler (Martin-Luther University,
Halle-Wittenberg, Германия) представили данные по
пиролизу, окислению и горению полиэтилена в
присутствии нанокомпозитов. Взаимодействие
ДНК с парами воды (сорбция и десорбция) было
рассмотрено во второй лекции проф. D.Balkose,
B.Alp и S.Ulku (Izmir Institute of Technology).
Три лекции было заслушано на 7 заседании. Председателями на этом заседании были
проф. P.Staszczuk и проф. Funda Tihminlioglu.
S.A.A. Javaweera and E.D.Fiagome (School of
Science and Technology University of Teeside Middlesbrough, Великобритания) говорили в первой
лекции о термохимии гексаоксоиодатов (VII). Во
второй лекции F.Cakicioglu Ozkan, S.Ulku (Izmir
Institute of Technology) говорили о механизме диффузии воды в цеолиты различного строения. Третья
лекция Y.Akdeniz, S.Ulku (Izmir Institute of Technology) была посвящена изучению термической стабильности цеолитов различной природы.
На последнем 8 заседании (председатели
проф. Sevgi Ulutan, ghja. Oguz Bayraktar из Izmir
Institute of Technology) было заслушано две лекции.
Описание адсорбции полиэлектролитов в
твердые вещества было дано в лекции E.Robens,
J.K.M.Jansen (Faculty of Mathematics, Technische
Universiteit Eindhoven, Нидерланды), C.H. Massen,
J.A.Poulis (Faculty of Applied Physics, Technishe
Universitiet Eindhoven, Нидерланды). Об изучении
адсорбции воды полипропиленовыми упаковочными пленкам с нанесенными на них природными
полимерами, полученными из кукурузы, было
рассказано в последней лекции I.D. Atik, F.Tihminlioglu, B.Ozen.
На конференции было представлено 16
стендовых докладов. Мы обратили внимание на
наиболее интересные темы представленных докладов: влияние неоднородности поверхности на
процесс адсорбции, поверхностное взаимодействие воды и льда, свойства цеолитов различной
природы, мезопоры в силикатах, определение вязкости в порошках, поведение полимеров при температуре стеклования, приборы для гравиметрических измерений, применение парафинов и восков, композиты на основе полипропилена, свойства шелка, кинетика процессов вулканизации.
Фирмы по производству оборудования организовали выставку вакуумных микровесов и
использования компьютеров в измерительной
технике.
Следующая 32 конференция состоится в
2009 году в г. Kazimerz (недалеко от Lublin) в
Польше.
Г.Е. Заиков, М.И.Арцис
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
Кобраков И.К., Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М. Тетрагидрофурановые производные (синтезы и
свойства) ................................................................................................................................................................ 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Карташова Т.В., Введенский А.В., Бобринская Е.В., Кращенко Т.Г. Кинетика анодного окисления
аминоуксусной и аминопропионовой кислот на платине ......................................................................... 10
Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А., Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш. Трехкомпонентная система
KF-KBr-K2MoO4.................................................................................................................................................. 15
Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на устойчивость комплексов серебра (I) с 18-краун-6 эфиром.......................................................... 18
Тукумова Н.В., Захаров О.В., Шарнин В.А. Комплексообразование ионов никеля (II) с янтарной кислотой в водно-этанольных растворах ............................................................................................................ 21
Казанцева Н. В., Алыков Н. Н. Квантово-химическое моделирование хемосорбции диоксида серы на
структурных элементах клеточных мембран ................................................................................................... 24
Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Исследование гидратации в водных растворах HCl, NaCl ультраакустическим методом ............................................................................................................................................. 29
Баделин В. Г., Венедиктов Е. А., Баранников В. П. Исследование взаимодействия кофермента пиридоксаль-5'-фосфата с L-лизином в водном буферном растворе ............................................................. 34
Фѐдорова А.А., Улитин М.В. Особенности поверхностно–активных свойств бинарных растворителей
этанол-вода в присутствии добавок I,I–электролитов .................................................................................. 37
Алиев О.А. Двойные метабораты редкоземельных элементов и кобальта состава LnCo(BO2)5 .............. 41
Саутина Н.В., Богданова С.А., Шашкина О.Р., Барабанов В.П., Самуилов Я.Д. Смачивание поверхностей полимеров водными растворами оксиэтилированных имидов ........................................................ 44
Александров А. И., Пашкова Т. В., Пятунин А.В., Акопова О. Б. Структурные особенности краунэфиров с различными заместителями в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджет ..................... 48
Янборисов В.М., Борисевич С.С., Монаков Ю.Б. Влияние 1,3-миграции атома хлора на дегидрохлорирование хлоралкеновых структур ПВХ........................................................................................................ 53
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Борисова Н.В., Суровой Э.П. Влияние термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев
MoO3 .................................................................................................................................................................... 58
Толбанова Л. О., Ильин А. П. Фазовый состав продуктов горения смесей нанопорошков алюминия и
молибдена в воздухе........................................................................................................................................... 63
Шурдумов А.Б. Синтез порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах
двойных и тройных взаимных вольфрамат-фосфатных систем .................................................................... 66
Алиев А.Ш., Мамедов М.Н. Электроосаждение тонких слоев CdSe на Pt –электроде ............................. 70
Павлов Н.Н., Баранцев В.М., Дегтярев С.В. Принципы химической нанотехнологии функционализации
синтетических волокон и изделий из них с помощью наночастиц комплексных соединений металлов ......... 73
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
131
Манько К.И., Мельниченко В.И., Бовкуненко О.П., Шендрик А.Н., Гончаров Е.Н. Связь условий
синтеза, состава и свойств сополимеров на основе фтор(мет)акрилатов ..................................................... 76
Шибашов А.В., Шибашова С.Ю. Изучение влияния ультразвукового поля на окислительно-воостановительный потенциал пероксида водорода ...................................................................................................... 80
Филимонова О.Н. Модификация эластомерных покрытий сополимером на основе отходов стирола и
малеиновой кислоты .......................................................................................................................................... 82
Хайруллин Р.З., Архиреев В. П. Полимер – полимерные смеси на основе полипропилена различных
молекулярных масс и поли-ε-капролактона..................................................................................................... 87
Макаров В.Г., Александров А.П., Синельникова Р.М. Перспективные смолы для химически стойких
стеклопластиков ................................................................................................................................................. 90
Осипов А.В., Чурсин В.И. Cинтез и свойства полимерного дубителя на основе акриламида ................ 93
Губина С.М., Стокозенко В.Г. Исследование влияния нуклеофильных ионов ОН- и НО2- на деструкцию целлюлозы хлопка ...................................................................................................................................... 96
Сальников Д. С., Макаров С. В. Взаимодействие диоксида N,N’-диметилтиомочевины с кислородом и
азокрасителем кислотным оранжевым ............................................................................................................. 99
Миронович Л.М., Павленко А.А. Композиционный полимер на основе отходов зонтичной ткани .... 102
Хавер С.В., Елин Н.Н., Мизонов В.Е., Иванов А.Б. Моделирование прогрева и охлаждения насадки
регенеративного теплообменника................................................................................................................... 105
Базанов А. В., Блиничев В. Н. Cелективность уноса солей в выпарных аппаратах химической промышленности .................................................................................................................................................... 108
Ходяшев Н.Б. Ионообменные свойства и структурные характеристики наноразмерной литийсодержащей фазы катионитов на основе диоксида титана......................................................................................... 112
Роева Н.Н., Исправникова В.В., Бекетова А.Б. Донные отложения как депонирующая среда для загрязняющих веществ ........................................................................................................................................ 115
Елисеева О.В., Алексеева О.В. Волюмометрические исследования декстрана в воде и диметилсульфоксиде .............................................................................................................................................................. 118
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Низамов И.С., Ермолаев Е.С., Попович Я.Е., Сергеенко Г.Г., Низамов И.Д., Батыева Э.С. О,О-Диметиловые эфиры длинноцепных алкилфосфоновых кислот на основе высших моноолефинов промышленной фракции С16-С18.................................................................................................................................... 121
Юшкова О.В., Кулебакин В.Г., Поляков П.В., Мамина Л.И., Зеер Г.М. Превращения глинозема при
механохимической активации ......................................................................................................................... 123
Тлегенов Р.Т. Синтез новых диалкиламиноуксусных эфиров алкалоида лупинина ................................ 124
Николаева Н.Н., Афонина Т.М., Ксандров Н.В. Регенерация активных углей, сорбировавших диоксид
серы .................................................................................................................................................................... 126
Заиков Г.Е., Арцис М.И. ХХХI Международная конференция «Методы исследования с помощью вакуумных микровесов» ...................................................................................................................................... 128
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
Kobrakov I.K., Dyumaeva I.V., Movsumzade E.M. Tetrahydrofuran derivatives (synthesis and properties) ........3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Kartashova T.V., Vvedenskiy A.V., Bobrinskaya E.V., Кrashchenko T.G. Kinetics of aminoacetic and
aminopropionic acids anodic oxidation on platinum ............................................................................................ 10
Verdiev N.N., Arbuhanova P.A., Iskenderov E.G., Zeynalov M.S. Three-component system KF-KBr-K2MoO4 .. 15
Golikov A.N., Kuz'mina I.A., Sharnin V.A. Effect of methanol-dimethylformamide solvent composition on
stability of silver (I) complexes with 18-crown-6 ether ....................................................................................... 18
Tukumova N.V., Zakharov O.V., Sharnin V.A. Complexation of nickel (II) ions and succinic acid in
aqueous-ethanol solutions..................................................................................................................................... 21
Kazantseva N. V., Alykov N. N. Quantum-chemical modelling of sulphur dioxide chemisorption on structural
elements of cellular membranes ........................................................................................................................... 24
Afanasiev V.N., Ustinov A.N. Hydration in HCl, NaCl aqueous solutions study by supersonic method .......... 29
Badelin V. G., Venediktov E. A., Barannikov V. P. The study of interaction of pyridoxal-5'-phosphate cofenzyme with L-lysine in aqueous buffer solution ........................................................................................... 34
Fedorova А.А., Ulitin М.V. Peculiarities of surface-active properties of ethanol–water binary solvents at the
presence of I,I–electrolytes addition ..................................................................................................................... 37
Aliyev O.A. Double metaborates of the rare-earth elements and cobalt of LnCo(BO2)5 composition ............... 41
Sautina N.V., Bogdanova S.A., Shashkina O.R., Barabanov V.P., Samuilov Ya.D. Wettability of polymer
surface by the aqueous solution of oxyethylated imides ...................................................................................... 44
Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Pyatunin A.V., Akopova O.B. Structural peculiarities of crown-ethers with
various substitutes in bulk samples and in Langmuir-Blodgett films ................................................................... 48
Yanborisov V.M., Borisevich S.S., Monakov Y.B. Influence of 1,3-migration of chlorine atom on dehydrochlorination of PVC chloroalkene structures ........................................................................................................... 53
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Borisova N.V., Surovoy E.P. Heat treatment influence on optical properties of nanosize MoO3 layers ........... 58
Tolbanova L.O., Ilyin A.P. Phase composition of aluminum and molibdenum nano-powders combustion in air
products ................................................................................................................................................................ 63
Shurdumov A.B. Powders synthesis of mono-and double alkaline oxide tungsten bronzes in melts of double
and triple mutual tungstate – phosphate systems .................................................................................................. 66
Aliyev A.Sh., Mamedov M.N. Electro deposition of cdse thin layers on pt electrode ....................................... 70
Pavlov N.N., Barantsev V.M., Degtyarev S.V. Principles of chemical nanotechnology of synthetic fibers
functionalisation and goods with the help of nanoparticles of metal complex compounds ................................. 73
Man’ko X.I., Mel’nichenko V.I., Bovkunenko O.P., Shendrik A.N., Goncharov E.N. Relationship of synthesis conditions, composition and properties of copolymers on the base of fluoromethacrylates ...................... 76
Shibashov A.V., Shibashova S.Yu. Study of ultrasound field effect on oxidation-reduction potential of hydrogen peroxide ......................................................................................................................................................... 80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
133
Filimonova O.N. Modiication of elastomeric coatings by the copolymer on the base of styrene and maleic acid
wastes ................................................................................................................................................................... 82
Khairullin R.Z., Arkhireev V.P. Polymer-polymer mixtures based on the polypropylene of various molecular
weights and poly -ε –caprolactone ....................................................................................................................... 87
Makarov V.G., Alexandrov A.P., Sinel’nikova P.M. Promising resins for chemical-resistant glass fibre plastics......................................................................................................................................................................... 90
Osipov А.V., Chursin W.I. Synthesis and properties of polymer tan on acrylamide base................................ 93
Gubina S.M., Stokozenko V.G. Study of nukleophilic ions action OH- and HO2- on desruction of cotton cellulose........................................................................................................................................................................ 96
Sal’nikov D.S., Makarov S.V. Interaction of N,N`- dimethylthiourea dioxide with oxygen and orange II ....... 99
Myronovych L.M., Pavlenko A.A. Composite polymer based on umbrella fabrics wastes ............................ 102
Khaver S.V., Yelin N.N., Mizonov V.E., Ivanov A.B. Modeling of heating up and cooling down of the filling
of regenerative heat exchanger ........................................................................................................................... 105
Bazanov A.V., Blinichev V. N. Salt carry-over selectivity in evaporating devices of chemical industry ........ 108
Khodyashev N.B. Ion-exchange properties and structural parameters of nano-size lithium-containig phase of
cationites on the base of titanium dioxide .......................................................................................................... 112
Roeva N.N., Ispravnikova V.V., Beketova A.B. Bottom sediment as depositing medium for polluting substances................................................................................................................................................................. 115
Eliseeva O.V., Alekseeva O.V. Volumetric studies of dextrane in water and dimethylsulfoxide .................... 118
SHORT COMMUNICATIONS
Nizamov I.S., Ermolaev Ye.S., Popovich Ya.Ye., Sergeenko G.G., Nizamov I.D., Batyeva E.S. O,O-Dimethyl esters of long chain alkylphosphonic acids on the basis of higher monoolefins of industrial fraction
С16-С18 ................................................................................................................................................................ 121
Yushkova O.V., Kulebakin V.G., Polyakov P.V., Mamina L.I., Zeyer G.M. Alumina transformations during
mechanochemical activation............................................................................................................................... 123
Tlegenov R.T. Synthesis of new dialkylaminoacetic esters of lupinine alkaloid .............................................. 124
Nikolaeva N.N., Afonina T.M., Ksandrov N.V. Regeneration of active carbons sorbing sulphur dioxide .... 126
Zaikov G.E., Arzis M.I. ХХХI International conference ”Methods of studies with vacuum microbalances application” ............................................................................................................................................................ 128
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
I.K. KOBRAKOV, I.V. DYUMAEVA, E.M. MOVSUMZADE
TETRAHYDROFURAN DERIVATIVES (SYNTHESIS AND PROPERTIES)
The review of preparation methods and properties of tetrahydrofuran chlorine-derivatives is given.
Theoretical aspects of tetrahydrofuran chlorine-derivatives applications for organic compound synthesis of various classes are discussed.
T.V. KARTASHOVA, A.V. VVEDENSKIY, E.V. BOBRINSKAYA, T.G. КRASHCHENKO
KINETICS OF AMINOACETIC AND AMINOPROPIONIC ACIDS ANODIC OXIDATION
ON PLATINUM
The electro oxidation of amino acetic (glycine) and amino propionic (-alanine) acids anions on platinum has been studied by means of cyclic volt- amperometric and coulometric methods. Potential ranges of
electrochemical transformation of amino acids have been determined and the number of electrons participating
in an electrode process has been calculated as well. The electro oxidation of anions of both amino acids was
established to proceed from adsorbed layer, the first one-electronic stage of ionization being the limiting one.
N.N. VERDIEV, P.A. ARBUHANOVA, E.G. ISKENDEROV, M.S. ZEYNALOV
THREE-COMPONENT SYSTEM KF-KBr-K2MoO4
Differential thermal (DTA) and X- Ray phase (RFA) methods of the physico-chemical analysis the liquidus surface of KF-KBr-K2MoO4 system has been studied. Crystallization ranges of initial components have
been differentiated. Compositions, temperatures and enthalpy of fusion of both double and two threefold eutectics have been determined.
A.N. GOLIKOV, I.A. KUZ'MINA, V.A. SHARNIN
EFFECT OF METHANOL-DIMETHYLFORMAMIDE SOLVENT COMPOSITION ON STABILITY
OF SILVER (I) COMPLEXES WITH 18-CROWN-6 ETHER
The effect of the composition of methanol-dimethylformamide solvents (MeOH-DMF) on the stability
of Ag (I) complexes with 18-crown-6 ether (18K6) has been studied by potentiometric method. The stability of
crown complexes has been shown to decrease insignificantly (0.25 log units) under the increasing dimethylformamide concentration in the mixed solvent. The discussion of obtained results has been carried out using the
solvation approach based оn the thermodynamic solvation characteristic of all reactants.
N.V. TUKUMOVA, O.V. ZAKHAROV, V.A. SHARNIN
COMPLEXATION OF NICKEL (II) IONS AND SUCCINIC ACID
IN AQUEOUS-ETHANOL SOLUTIONS
The composition and stability of nickel ions complexes and succinic acid in aqueous-ethanol solutions
with various ethanol content (ethanol mole fraction range was 0.1–0.7) have been determined by potentiometric
titration at 250C and I=0.1 (NaClO4). The increase of complexes stability has been established to occur under
the increase of ethanol content in the solution. The results obtained have been compared with the appropriate
data from literature on related compounds.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
135
N. V. KAZANTSEVA, N. N. ALYKOV
QUANTUM-CHEMICAL MODELLING OF SULPHUR DIOXIDE CHEMISORPTION
ON STRUCTURAL ELEMENTS OF CELLULAR MEMBRANES
A complex of quantum-chemical calculations of sulphur dioxide chemisorption energy on structural
elements of cellular membranes has been carried out. The comparative characteristic of possible energy advantage-positions of sulphur dioxide influence on elements of protein, carbohydrate and lipid layer has been presented. Sites undergoing the largest action from a toxic agent have been selected.
V.N. AFANASIEV, A.N. USTINOV
HYDRATION IN HCl, NaCl AQUEOUS SOLUTIONS STUDY BY SUPERSONIC METHOD
In the framework of approach accounting both compressibility of hydrate formations and a compressibility of water outside of hydrate sphere the analysis of concentration-temperature dependencies of molar compressibility for HCl and NaCl aqeous solutions has been carried out. The change necessity of Onory’s approach
for obtaining a thermodynamic-correct equation for hydration numbers determination has been shown. Structural parameters of ions hydrate complexes have been determined.
V. G. BADELIN, E. A. VENEDIKTOV, V. P. BARANNIKOV
THE STUDY OF INTERACTION OF PYRIDOXAL-5'-PHOSPHATE COFENZYME WITH
L-LYSINE IN AQUEOUS BUFFER SOLUTION
The interaction of pyridoxal-5'-phosphate with L-lysine in aqueous buffer solution at the pH=7.35 was
studied by spectrophotometry. It has been shown that the interaction is a multi-step process leading to the formation of a Schiff base. The activation energy and interaction constant were obtained.
А.А. FEDOROVA, М.V. ULITIN
PECULIARITIES OF SURFACE-ACTIVE PROPERTIES OF ETHANOL–WATER BINARY
SOLVENTS AT THE PRESENCE OF I,I–ELECTROLYTES ADDITION
The surface tensions of the hydrogen, sodium and potassium chlorides solutions in water and binary
ethanol-water solvents have been experimentally measured in the concentration range of dissolved substances
up to1mole/kg at temperatures of 298 and 303 K. The surface tension dependencies of electrolytes solutions on
the concentration had extreme character. Dependencies obtained were discussed from the viewpoint of influence of the dissolved substances desolvation on the surface layers composition and the solution surface activity.
O.A. ALIYEV
DOUBLE METABORATES OF THE RARE-EARTH ELEMENTS AND COBALT OF LnCo(BO2)5
COMPOSITION
Phase equilibria in the CoO–B2O3–Ln2O3 (Ln=LaLu) systems at 10000C were studied with the isothermal saturation method of cobalt-borate melts by rare-earth oxides. Cation-mixed metaborates of
LnCo(BO2)5 composition in a mono crystalline state were obtained and their isostructural properties have been
established.
N.V. SAUTINA, S.A. BOGDANOVA, O.R. SHASHKINA, V.P. BARABANOV, Ya.D. SAMUILOV
WETTABILITY OF POLYMER SURFACE BY THE AQUEOUS SOLUTION
OF OXYETHYLATED IMIDES
The wettability of nonionic surfactants – oxyethylated imides- and their adhesion to polytetrafluorethylene surface and to high density polyethylene surface were investigated as well as their surface activity on an
interface of liquid-gas. The increase both the surfactants oxyethylation degree and the polar component of free
surface energy was shown to decrease the wetting ability and surface activity of oxyethylated imides.
A.I. ALEXANDROV, T.V. PASHKOVA, A.V. PYATUNIN, O.B. AKOPOVA
STRUCTURAL PECULIARITIES OF CROWN-ETHERS WITH VARIOUS SUBSTITUTES IN BULK
SAMPLES AND IN LANGMUIR-BLODGETT FILMS
The structure of bulk samples and Langmuir-Blodgett (LB) films of mesogenic disubstituted dibenzo24-crown-8 with various types of substitutes has been studied with X-ray method. Enaminoketone groupings in
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
substitutes have been shown to provide an incorporation of solvent molecules into the LB film structure. In the
case of substitutes with azomethine groups the LB film structure did not contain solvent molecules. The specific structural feature of a crystal phase of bulk samples – packing with overlapped molecules - is appeared in the
LB film structure but with a specificity depending on a molecular structure and conditions of the film fabrication.
V.M. YANBORISOV, S.S. BORISEVICH, Y.B. MONAKOV
INFLUENCE OF 1,3-MIGRATION OF CHLORINE ATOM ON DEHYDROCHLORINATION
OF PVC CHLOROALKENE STRUCTURES
The 1,3-migration process of chlorine atom in chloroalkene structures of macromolecules can proceed
at the PVC thermal destruction. Applying the B3LYP/6-31G* quantum chemical method reactions of antaraand suprasurfaces of 1,3- migration of chlorine atom in trans-4-chloro-2-hexene imitating β-chloroallylic
groups of PVC macromolecules have been studied. Under PVC thermo destruction a suprasurface 1,3- migration of chlorine atom is quite possible. Nevertheless, that process will not influence significantly on a dehydrochlorination process as a whole.
N.V. BORISOVA, E.P. SUROVOY
HEAT TREATMENT INFLUENCE ON OPTICAL PROPERTIES OF NANOSIZE MoO3 LAYERS
The fractional conversion of MoO3 layers (d = 10-130 nanometers) has been established to increase under increasing the time (1-140 min) and temperature (373-600 K) of thermo treatment as well as under the layers thickness decrease in atmospheric conditions. The increase of maximum absorption at = 870 nm and their
formation at = 350 nm have been found. A mechanism of thermo conversion of MoO3 layers has been proposed. This mechanism was the following. The site formation in a process of thermo treatment and preparing
in a form of anion vacancy with captured electron, thermo transition of electron from valence band on a site
level [(Vа)++ е], the second electron capture([(е Vа)++ е]) with the [(Vа)++ е] site.
L.O. TOLBANOVA, A.P. ILYIN
PHASE COMPOSITION OF ALUMINUM AND MOLIBDENUM NANO-POWDERS COMBUSTION
IN AIR PRODUCTS
It was established that intermediate products of aluminum and molybdenum nano-powders mixtures
burning in air contain aluminum nitrides, alpha - aluminum oxide, spinel (Al2(MoO4)3) as independent phases
and aluminum and molybdenum residues with smoothly changing interfaces. Under particular conditions of
burning two-level whiskers were synthesized. The sequence of technological operations of ceramic nitridecontaining materials production on the basis of intermediate products of investigated nano-powders mixtures
burning in air was proposed.
A.B. SHURDUMOV
POWDERS SYNTHESIS OF MONO-AND DOUBLE ALKALINE OXIDE TUNGSTEN BRONZES
IN MELTS OF DOUBLE AND TRIPLE MUTUAL TUNGSTATE – PHOSPHATE SYSTEMS
Studies of formation process mechanism of oxide tungsten bronzes in melts of tungstate-phosphate
systems – Na2WO4-NaPO3 and Li,Na(Na,K)//PO3,WO4 have been carried out. Tungsten bronzes in melts of
mentioned system have been established to be formed as a result of alkaline metal tungstate reduction by
tungsten (IV) oxide formed with a tungsten (VI) oxide reduction by the powder of metal tungsten. New methods of powders synthesis of mono- and double alkaline oxide tungsten bronzes by means of chemical method
in melts of investigated systems in the absence of tungsten (VI) oxide have been proposed. Methods proposed
are simpler and cheaper than earlier developed of by other authors chemical method of powders synthesis of
oxide tungsten bronzes.
A.Sh.ALIYEV, M.N.MAMEDOV
ELECTRO DEPOSITION OF CdSe THIN LAYERS ON Pt ELECTRODE
The mechanism of CdSe deposition from sulfuric electrolyte containing large concentration of Cd 2+ ion
at H2SeO3 low concentrations on the Pt-electrode has been carried out. The potential range providing a formation on electrode of film with composition close to CdSe composition has been found. The free Se phase has
been shown to locate in deposit lower layer.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
137
N.N. PAVLOV, V.M. BARANTSEV, S.V. DEGTYAREV
PRINCIPLES OF CHEMICAL NANOTECHNOLOGY OF SYNTHETIC FIBERS
FUNCTIONALISATION AND GOODS WITH THE HELP OF NANOPARTICLES
OF METAL COMPLEX COMPOUNDS
In accordance with the role which nano particles play to give special properties to materials all nano
systems can be separated on two types: “independence” (physical) nanosystems and “auxiliary” (chemical) nano systems. For the second type it has been proposed to estimate their chemical activity according to fraction of
atoms (ions, molecules) located in outer layer of micro particle from total amount of atoms forming that particle. At a fraction of outer atoms exceeding 0.5 it is possible to separate conditionally micro particles on micro
particles with a high activity referring them to nano particles and micro particles with low activity. At the coordination number of atoms in a particle of 6 that fraction is resulted under total atoms amount reaching of 103.
It was supposed that a stepwise change of nano system properties under transition of nano particle sizes
of system through the fraction mentioned above is the main attribute of nano system.
Fibers from the synthetic polymers are treated with salt solutions to obtain special properties of fibers.
Salt cations form poly nucleus complexes on the surface or inside of fibers. Those complexes are nano particles. It can be particularly occur as a result of olation and oxolation of cations. That effect is the base of “solgel”-process of disperse systems obtaining.
X.I. MAN’KO, V.I. MEL’NICHENKO, O.P. BOVKUNENKO, A.N. SHENDRIK, E.N. GONCHAROV
RELATIONSHIP OF SYNTHESIS CONDITIONS, COMPOSITION AND PROPERTIES
OF COPOLYMERS ON THE BASE OF FLUOROMETHACRYLATES
The copolymerization of 1,1,3-thrihydrofluoropropylmethacrylate, 1,1,5- thrihydroperfluoroamylmethacrylate, 1,1,5- thrihydroperfluoroamylacrylate with methylmethacrylate in the temperature range of 45-90ºC
has been studied. The changing character of given monomers copolymerization rate and forming copolymers
composition has been found to depend on process temperature regime. The copolymerization constants r 1 and r2
for binary systems have been determined. Rheological and thermo mechanical study of copolymer properties
showed that the increasing of fraction of MMA units in the copolymer composition promotes the formation of
polymer with more stiff- chain characteristics.
A.V. SHIBASHOV, S.Yu. SHIBASHOVA
STUDY OF ULTRASOUND FIELD EFFECT ON OXIDATION-REDUCTION POTENTIAL
OF HYDROGEN PEROXIDE
The change of of oxidation-reduction potential of peroxide solutions treated by ultrasound field and
thermostated under natural polymer bleaching has been studied. Results obtained show that an oxidized ability
of peroxide solutions with respect to polymer under ultrasound field treatment increase essentially due to appearance of additional perhydroxyl-ions in the solution.
O.N. FILIMONOVA
MODIICATION OF ELASTOMERIC COATINGS BY THE COPOLYMER ON THE BASE
OF STYRENE AND MALEIC ACID WASTES
The influence of polymer-drench ratio on composition elastomer materials properties intended for a
protection from corrosive and abrasive damage of metal surfaces has been studied. The action of ”STAM” synthesized copolymer obtained on the base of joint production of styrene and propylene oxide (acetophenone
cube residue of styrene rectification by thermal co-polymerization with maleinic acid and some commercial
thermo plastic drenches) on properties of compositions on the base of butadiene-styrene thermo elastoplastometer.
R.Z. KHAIRULLIN, V.P. ARKHIREEV
POLYMER-POLYMER MIXTURES BASED ON THE POLYPROPYLENE OF VARIOUS
MOLECULAR WEIGHTS AND POLY -ε -CAPROLACTONE
The influence of polypropylene molecular weight and poly- ε-caprolactone content on the number of
exploitation and technological parameters of their polymer-polymer mixtures has been studied.
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
V.G. MAKAROV, A.P. ALEXANDROV, P.M. SINEL’NIKOVA
PROMISING RESINS FOR CHEMICAL-RESISTANT GLASS FIBRE PLASTICS
Properties and behavior of epoxide vynil ester resins of Dion 9100, Dion 9700 and epoxide fumaric
resin of Dion 6684 in the sulfuri acid and in the potassium hydroxide have been considered. The concentration
and temperature limits of transition to oxidative destruction in sulfuric acid have been established. The resin
ageing in inoxidizable media proceeds on a heterogeneous chemical reaction mechanism operating with diffusion. That regime provides the long and nonfailure operation of glass fibres plastic goods on the base of these
resins.
А.V.OSIPOV, W.I. CHURSIN
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYMER TAN ON ACRYLAMIDE BASE
The kinetics of acrylamide polymerization at the presence of lingo sulfonates has been studied. The influence of ratio between initial components and initiators on leather-technical characteristics polymer tans is
shown.
S.M. GUBINA, V.G. STOKOZENKO
STUDY OF NUKLEOPHILIC IONS ACTION OH- AND HO2- ON DESRUCTION
OF COTTON CELLULOSE
The kinetics of processes of cotton cellulose destruction in base-peroxide solution has been studied. It
was shown that in the first place under ions OH- and HO2- action the hydrolytic cellulose destruction proceeds
rather than the oxidative one. It was shown that the OH- and HO2- action onto cotton cellulose was the same.
The mechanism of nukleophilic ions interaction with cellulose has been proposed.
D.S. SAL’NIKOV, S.V. MAKAROV
INTERACTION OF N,N`- DIMETHYLTHIOUREA DIOXIDE WITH OXYGEN AND ORANGE II
Kinetics of aerobic decomposition of N,N`-dimethylthiourea dioxide and its reaction with the Orange II
has been studied. The N,N`-dimethylthiourea dioxide has been shown to be more active reducing agent than its
well-known analogue thiourea dioxide.
L.M. MYRONOVYCH, A.A. PAVLENKO
COMPOSITE POLYMER BASED ON UMBRELLA FABRICS WASTES
Homogeneous composite polymer of brown color which is suitable for the further reprocessing has
been obtained by melting in extrusion machine of the waste of umbellate fabrics having in its composition of
PETF (~20%) and PA (~80%) under the temperature 230oC. DTA polymeric composition analysis has been
carried out. The physical-mechanical parameters of composite polymer have been determined.
S.V. KHAVER, N.N. YELIN, V.E. MIZONOV, A.B.IVANOV
MODELING OF HEATING UP AND COOLING DOWN OF THE FILLING OF REGENERATIVE
HEAT EXCHANGER
The mathematical model of non-homogeneous heating up and cooling down of a massive filling of regenerative heat exchanger is proposed. It is shown that taking into account the heat conduction in the filling
gives more reliable data on the temperatures determining the convection heat transfer between the filling and
the gas that finally allows improving the method of the regenerator calculation. Some examples of filling dimensions influence on the regenerator temperature regime are presented.
A.V. BAZANOV, V. N. BLINICHEV
SALT CARRY-OVER SELECTIVITY IN EVAPORATING DEVICES OF CHEMICAL INDUSTRY
The mechanism of dissolved substance selective carry-over from salts solutions by secondary vapors of
evaporating devices at various physical and chemical characteristics of the distillation process has been studied
in the given work. The major factors influencing the cleanliness of the distillate obtained have been determined.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
139
N.B. KHODYASHEV
ION-EXCHANGE PROPERTIES AND STRUCTURAL PARAMETERS OF NANO-SIZE LITHIUMCONTAINIG PHASE OF CATIONITES ON THE BASE OF TITANIUM DIOXIDE
The relationship of ion-exchange properties and structural parameters of nano-sizelithium –containing
phase of cationities on the base of titanium dioxide has been considered. The influence of composition, heating
temperature on the phase forming and its consequent ability to ion exchange has been established.
N.N. ROEVA, V.V. ISPRAVNIKOVA, A.B. BEKETOVA
BOTTOM SEDIMENT AS DEPOSITING MEDIUM FOR POLLUTING SUBSTANCES
The seasonal variations in accumulation of copper, cadmium and iron in the bottom sediments of surface waters in the Moscow sity (for example, Dzhamgarovsky pond) has been studied. The amount of heavy
metals in the bottom sediments has been shown to be as small as the background value. The seasonal variations
give evidence to the fact that the mass exchange between the water and the sediments actively participate in the
forms of heavy metals which are bound with the hard soil skeleton.
O.V. ELISEEVA, O.V. ALEKSEEVA
VOLUMETRIC STUDIES OF DEXTRANE IN WATER AND DIMETHYLSULFOXIDE
The densities of water and dimethylsulfoxide dextran solutions at temperatures 298.15K, 308.15K,
318.15K, 328.15K, 338.15K, 348.15K and 353.15K have been studied. The polysaccharide with mass of
110 000 have been studied at the concentration range of 0- 1·10-4 mol/kg. The partial and apparent molar volumes and thermal extension coefficient have been calculated.
I.S. NIZAMOV, Ye.S. ERMOLAEV, Ya.Ye. POPOVICH, G.G. SERGEENKO, I.D. NIZAMOV, E.S. BATYEVA
O,O-DIMETHYL ESTERS OF LONG CHAIN ALKYLPHOSPHONIC ACIDS ON THE BASIS
OF HIGHER MONOOLEFINS OF INDUSTRIAL FRACTION С16-С18
O,O-Dialkyl esters of long chain alkylphosphonic acids were obtained by the reaction of higher olefins
of industrial fraction С16-С18 with O,O-dimethyl phosphite in the presence of benzoyl peroxide.
O.V. YUSHKOVA, V.G. KULEBAKIN, P.V. POLYAKOV, L.I. MAMINA, G.M. ZEYER
ALUMINA TRANSFORMATIONS DURING MECHANOCHEMICAL ACTIVATION
The study of influence of the alumina mechanochemical activation on the changes of its structure,
shape of crystals and rate of dissolution in fluoride melts was carried out.
Possibility of the sharp increase in content of the finest fraction of alumina and the decrease of complete dissolution time in electrolyte as a result of preliminary treatment in planetary-type mill during 10 seconds was
shown.
R.T. TLEGENOV
SYNTHESIS OF NEW DIALKYLAMINOACETIC ESTERS OF LUPININE ALKALOID
New dialkylaminoacetic lupinine esters have been synthesized by means of interaction of chloroacetic
acid lupinine ester with dialkylamines at the presence of potassium carbonate.
N.N. NIKOLAEVA, T.M. AFONINA, N.V. KSANDROV
REGENERATION OF ACTIVE CARBONS SORBING SULPHUR DIOXIDE
The dependence of the equilibrium sulphuric acid sorption capacity of active carbons on the acid concentration was studied by static method at 30–600C. The conditions of the regenerating acid concentrating upper 20% were found.
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на
официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 12
141
