Циклические углеводороды 2008
advertisement
Циклические углеводороды 2008 Издательский центр МГУИЭ 1 Федеральное агентство по образованию Федеральное агентство по образованию МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ Факультет экологии и природопользования Кафедра «Общая и физическая химия» Циклические углеводороды. Методические указания Под редакцией д-ра хим. наук А.М.Большакова Москва МГУИЭ 2008 2 Учебное издание Составители: Беспалов Гелий Николаевич Стрельцова Елена Дмитриевна Ярошенко Ирина Васильевна Циклические углеводороды. Редактор В.И. Лузева Формат бум. 60 x 84 1/16. Объем усл. п. л. 5,0. Уч.-изд. л. 4,0. Тираж 500 экз. Зак. МГУИЭ, издательский центр, 105066 Москва, Старая Басманная ул., 21/4 Отпечатано на предприятии ООО «Промгрупп» 103031, Москва, ул. Б. Дмитровка, д. 23/8, стр. 1-2 3 4 Циклические углеводороды Циклическими называют соединения, имеющие замкнутые углеродные цепи. Такими циклическими углеводородами являются циклоалканы, имеющие общую формулу Сn H2n . Молекулы незамещенных циклоалканов состоят из замкнутых в цепь –СН2– групп и по рациональной номенклатуре их называют полиметиленовыми углеводородами. По номенклатуре ИЮПАК названия углеводородов образуются путем добавления приставки цикло- к названию соответствующего алкана. Часто для упрощения пользуются условными формулами, в которых опущены символы элементов. ÑÍ ÑÍ ÑÍ ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ öèêëî ï ðî ï àí (È Þ Ï ÀÊ) òðèì åòèëåí (ðàöèî í àëüí àÿ) èëè ÑÍ 2 2 öèêëî áóòàí (È Þ Ï ÀÊ) òåòðàì åòèëåí (ðàöèî í àëüí àÿ) èëè 2 2 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 öèêëî ï åí òàí (È Þ Ï ÀÊ) ï åí òàì åòèëåí (ðàöèî í àëüí àÿ) èëè Способы получения циклоалканов. Циклоалканы можно получить путем дегалогенирования с помощью цинка или натрия дигалогенопроизводных углеводородов или каталитическим гидрированием бензола и его производных. 1. Дегалогенирование: ÑÍ ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 Br + 2 Zn _ Br 5 ZnBr2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 2 2. Каталитическое гидрирование ароматических углеводородов: CH3 CH3 Pt + 3 H2 Химические свойства циклоалканов. Реакционная способность циклоалканов зависит от размера цикла. Малые циклы (трех- и четырехчленные циклы) наименее устойчивы, поэтому для таких циклических углеводородов характерны реакции, сопровождающиеся разрывом цикла, с последующим присоединением атомов реагента (атомов водорода или галогена). Для циклических парафиновых (циклоалканов )углеводородов с размером цикла (С5 – С7) свойственны реакции замещения. Впервые связать устойчивость циклов с особенностями их строения сделал Байер. В основу созданной им теории «напряжений» он положил тетраэдрическую модель атома углерода (валентный угол 109°28'). Байер предположил, что любой цикл является плоским многоугольником. Рассматривая циклические соединения, он указал на отклонения валентных углов в циклах от идеального тетраэдрического и связал с этим отклонением относительную устойчивость циклоалканов (чем больше отклонение, тем сильнее «напряжение» в молекуле и тем меньше устойчивость цикла). Значение отклонения вычисляют как половину разности между 109°28' и величиной внутреннего угла правильного многоугольника. Например, для трехчленного цикла этот угол равен: (109°28' – 60)/2 = +24°44' (рис.1). H 2C CH2 CH2 H 2C 0 +24 44 H 2C , CH2 CH2 +0 44 0 , +9 34 CH2 H 2C CH2 0 CH2 H2C CH2 H 2C CH2 H 2C CH2 CH2 , , - 50 16 6 Рис. 1. Отклонения валентных углов от тетраэдрического в циклических соединениях с разным числом атомов углерода в цикле (по Байеру). Теория Байера работает только для циклов С3 – С5, наиболее устойчивыми (свободными от «напряжения») являются пятичленные циклы (наименьшее отклонение от тетраэдрического угла), в то время как максимальной стабильностью (и наибольшей распространенностью в природе), как известно, обладают шестичленные циклы — гексан и его производные. 1. Каталитическое гидрирование: + H2 + H2 + H2 Ni, 80-1200 Ni,1800 CH3 CH2 CH3 CH3 (CH2)2 CH3 Ni, 3000 CH3 (CH2 )3 CH3 Отметим, что снижение «напряжения» в цикле по теории Байера в ряду С 3 – С5 приводит к возрастанию устойчивости молекул и, как следствие, к повышению температуры реакции гидрирования циклоалканов. Циклогексан в этих же условиях не размыкается, а протекает реакция дегидрирования с образованием бензола. Ni , t0 + 3 H2 2. Присоединение галогенов: По-разному идет реакция взаимодействия галогенов с циклоалканами. Циклопропан легко реагирует с бромной водой (при комнатной температуре). Реакция сопровождается размыканием цикла и присоединением атомов брома к углеродам. 7 + Br2 Br CH2 CH2 CH2 Br Циклобутан взаимодействует с бромом уже при более высокой температуре. t + Br2 Br ÑÍ 2 (ÑÍ 2 )2 ÑÍ 2 Br Пяти- и шестичленные циклы наиболее устойчивы, они не разрываются при действии галогена. В этом случае происходит свойственная предельным углеводородам реакция замещения. Br CH3 CH3 + Br2 CH3 -HBr Br + Br2 CH3 - HBr 3. Действие галогеноводородов(+HHal ). Циклопропан легко присоединяет бромоводород с размыканием цикла и образованием бромистого пропила. + HBr CH3 CH2 CH2 Br Циклобутан взаимодействует с бромоводородом при более высокой температуре, но принцип реакции тот же – присоединение. + HBr t0 CH3 CH2 CH2 CH2 Br Циклопентан и циклогексан с бромоводородом не взаимодействуют. 8 4. Окисление циклоалканов. Реакция окисления циклопропана медленно происходит при комнатной температуре даже в мягких условиях (окислитель - КМnО4 в нейтральной или щелочной среде). Проведение реакции окисления в более жестких условиях (нагрев, КМnО4 в кислой среде) позволяет окислить и другие циклоалканы. При этом происходит разрыв цикла и образование двухосновных карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. O O , t 0 CH2 CH2 CH2 C OH O C OH Ароматические углеводороды К циклическим углеводородам относятся и ароматические углеводороды, из которых наиболее простыми являются бензол (С6Н6) и его гомологи (общая формула СпН2n-6 при п 6). Каждый из шести атомов углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости. Ниже приведена модель образования σ-связи С–С и С–Н ≥ р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних р-орбиталей, расположенных перпендикулярно плоскости σ- 9 скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца. Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи: ÑÍ ÑÍ ÍÑ ÑÍ ÍÑ ÑÍ ÍÑ ÑÍ ÍÑ ÑÍ ÑÍ ÑÍ Ôî ðì óëà ñ äåëî êàëèçî âàí í û ì è ñâÿçÿì è Ôî ðì óëà Êåêóëå Ñî êðàù åí í û å ô î ðì óëû 10 Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы. Приведем наиболее часто встречающиеся гомологи бензола, имеющие тривиальные названия: CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 òî ëóî ë (ì åòèëáåí çî ë) ì -êñèëî ë (1,3-äèì åòèëáåí çî ë) êóì î ë (èçî ï ðî ï èëáåí çî ë) Способы получения бензола 1. Каталитическое дегидрирование циклогексана: Ni , t0 + 3 H2 2. Циклическая полимеризация ацетилена: 3 CH CH àêò .óãî ëü, 6000 3. Декарбоксилирование солей бензойной кислоты. 11 Î Ñ ONa + NaOH ñï ëàâëåí èå + Na2CO3 Способы получения гомологов бензола 1. Реакция Вюрца – Фиттига. Смесь ароматического галогенсодержащего обрабатывают металлическим натрием. углеводорода и галоидного алкила CH2 CH3 Br + 2 Na + Br CH2 CH3 - 2 NaBr î ñí î âí î é ï ðî äóêò ï î áî ÷í ûå ï ðî äóêòû ÑÍ 3 ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ 3 основной продукт 2. Реакция Фриделя – Крафтса. Алкилирование бензола – введение в бензольное кольцо алкильной группы (радикала), в результате образуются гомологи бензола. Алкилирование ароматических углеводородов осуществляется а) галогенсодержащими углеводородами, б) алкенами, в) спиртами в присутствии катализатора – безводного хлорида алюминия ( AlCl3 б/в ) 12 ÑÍ + + + ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 3 ÑÍ 2 2 2 ÑÍ 2 ÑÍ 3 AlCl3 á/â Cl -HCl OH ÑÍ 2 ÑÍ 3 ÑÍ 2 ÑÍ 3 AlCl3 á/â - HOH AlCl 3 á/â 2 Химические свойства бензола и его гомологов Особенность химических свойств ароматических углеводородов проявляется в том, что при наличии кратных связей эти углеводороды ведут себя как алканы (насыщенные углеводороды), вступая в реакции замещения, в отличие от непредельных углеводородов, для которых характерны реакции присоединения. Реакции замещения 1. Хлорирование При хлорировании гомологов бензола в зависимости от условий проведения реакции могут замещаться или атомы водорода боковой цепи (высокая температура, на свету), или атомы водорода бензольного кольца (при комнатной температуре в присутствии катализатора): à) Õë î ðè ðî âàí è å â áî ê î âóþ öåï ü: ÑH3 CH2 Cl + Cl 2 hv, t0 -HCl 13 á) Õëî ðè ðî âàí è å â áåí çî ëüí î å êî ëüöî : CH3 CH3 CH3 + Ñl2 Fe Cl + - HCl Cl î -õëî ðì åòèëáåí çî ë ï -õëî ðì åòèëáåí çî ë Другими примерами реакций замещения являются: реакция нитрования (введение нитрогруппы –NO2) под действием нитрующей смеси (смеси концентрированных азотной и серной кислот) и реакция сульфирования (введение сульфогруппы –SO3H) при воздействии концентрированной серной кислоты. 2. Реакция нитрования: ÑH3 ÑH3 ÑH3 + H2SO4(ê) HO NO2 (ê) -Í Î Í NO 2 + NO 2 В результате реакции образуется смесь двух изомеров о-нитротолуола и п-нитротолуола. 3. Реакция сульфирования: Сульфирование осуществляют нагреванием концентрированной серной кислотой: CH3 ароматического CH3 CH3 + HO SO3 H(k) _ углеводорода SO3H HOH + SO3H î -ì åòèëáåí çî ëñóëüô î êèñëî òà Реакции окисления 14 ï -ì åòèëáåí çî ëñóëüô î êèñëî òà с При комнатной температуре бензол устойчив к действию окислителей подобно алканам. Это свойство отличает бензол от непредельных углеводородов. Реакции окисления подвергаются только гомологи ( производные ) бензола, при этом основным продуктом является бензойная кислота. ÑH3 O C OH + O , H Домашнее задание №4 Вариант 1, 16 1. Назовите следующие соединения: ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 2 2 ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 2 ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 3 3 2. Составьте структурные формулы следующих соединений: • метилдифенилметана • 1,3-диметилциклогексан • о-метилэтилбензол. 3. Какой циклический углеводород можно получить каталитическим гидрированием толуола? 4. Осуществите следующие превращения: áåí çî ë òî ëóî ë õëî ðèñòû é áåí çèë Укажите условия протекания каждой реакции. 15 ýòèëáåí çî ë 5. Какие соединения образуются при окислении этилбензола? Вариант 2, 17 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • о-ксилол • фенилбензилметан • 1,3-диметилциклогексан. 2. Назовите следующие соединения: Í Ñ ÑÍ Í 2Ñ ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 2 ÑÍ 3 2 ÑÍ 2 3. Напишите уравнения реакций между хлором и а) циклопропаном; б) циклогексаном. Чем объяснить различие в поведении этих циклических углеводородов? 4. Напишите уравнения реакций получения этилбензола по реакции Вюрца-Фиттига и по реакции Фриделя-Крафтса. 5. Какие соединения образуются при окислении толуола? Вариант 3, 18 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • трифенилметан • винилбензол • м-метилизопропилбензол • этилтетраметилен. 16 2. Назовите следующие соединения: ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 2 ÑÍ 3 Í Ñ 3 ÑÍ ÑÍ Í 2Ñ ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 2 ÑÍ 2 2 2 3. Какой циклический углеводород можно получить из 1,4-дибромпентана? Напишите уравнение реакции. 4. Осуществите следующие превращения: áåí çî ë òî ëóî ë ï -í è òðî áåí çî ë 5. Какие соединения образуются при окислении о-метилэтилбензола? Вариант 4, 19 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • метил-о-толилбензилметан • 1,2-диметил-2-этилциклопентан • несим. триметилбензол. 2. Назовите следующие соединения: ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 2 ÑÍ ÑÍ ÑÍ ÑÍ ÑÍ ÑÍ 2 ÑÍ 3 Ñ 3 ÑÍ 3 3 3 3. Напишите уравнения реакций взаимодействия метилциклопропана с водородом, бромом, бромистым водородом. 4. С помощью реакции Вюрца-Фиттига и Фриделя-Крафтса получите толуол. Какие побочные углеводороды образуются в первой реакции? 5. Какие соединения образуются при окислении этилбензола? 17 Вариант 5, 20 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • 1,3-диметилциклопентен-1 • хлордиметилфенилметан • дифенил. 2. Из каких дигалогенопроизводных углеводородов можно получить 1,2-диметилциклобутан? 3. Напишите уравнения реакций последовательного превращения бензола в п-метилэтилбензол. 4. Назовите следующие соединения: Í Ñ ÑÍ Í 2Ñ ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 3 2 2 5. Какие соединения образуются при окислении о-ксилола ? Вариант 6, 21 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • этилгексаметилен • м-ксилол • метилфенилбензилметан. 2. Назовите следующие соединения: 18 ÑÍ 2 ÑÍ ÑÍ ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 2 2 ÑÍ 3 3 ÑÍ 2 3. Какой циклический углеводород получается при каталитическом гидрировании толуола? Напишите уравнение реакции. 4. Осуществите следующие превращения: ÑÍ ÑÍ 2 Cl 3 ÑÍ 3 Cl Укажите условия протекания реакций. 5. Какие соединения образуются при окислении стирола (винилбензола) в нейтральной среде (реакция Вагнера)? Вариант 7, 22 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • п-ксилола • 1,4-диметилциклогексан • диэтилбензилметан. 2. Назовите следующие соединения: CH3 CH3 CH2 ÑÍ 3 Í 2Ñ ÑÍ Í Ñ ÑÍ ÑÍ 19 2 ÑÍ 2 3 CH3 ÑÍ 3 ÑÍ 3 3. Напишите уравнения реакции между хлором и а) циклопропаном, б) циклопентаном. Чем объясняется различие в поведении этих циклических углеводородов? 4. Осуществите следующие превращения: CH3 Cl, AlCl3 á/â À Ñl2 , Fe 2 Na + CH3 Cl B C 5. Какие соединения образуются при окислении этилбензола? Вариант 8, 23 1. Составьте структурные формулы всех изомеров ароматических углеводородов, имеющих состав С8Н10 и дайте им все возможные названия. 2. Назовите следующие соединения: ÑÍ ÍÑ ÑÍ Í 2Ñ ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 2 Ñ ÑÍ 2 ÑÍ 2 ÑÍ ÑÍ 3 3 3. Какое галогенпроизводное образуется при взаимодействии метилциклопропана с хлором? Напишите уравнение реакции. 4. С помощью реакции Вюрца-Фиттига получите этилбензол. Какие при этом образуются побочные продукты? 5. Какие соединения образуются при окислении стирола (винилбензола) в кислой среде? Вариант 9, 24 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • метилпентаметилен 20 • циклогексадиен-1,3 • о-ксилол • сим.метилфенилэтилен. 2. Назовите следующие соединения: ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 3 3 ÑÍ 3 ÑÍ Ñ ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 3 ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ ÑÍ 3 3 3. Какие продукты получаются при бромировании а) циклопропана, б) циклопентана? Чем объясняется различие в поведении этих циклических углеводородов? 4. Получите дифенилметан двумя способами: • по реакции Фриделя-Крафтса; • по реакции Вюрца-Фиттига. Какие побочные углеводороды получаются в случае последней реакции? 5. Какие соединения образуются при окислении о-ксилола? Вариант 10, 25 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • 1-метилциклопентадиен-1,3 • сим.фенилбензилэтилен • 1,2-диметил-4-изопропилбензол. 2. Назовите следующие соединения: ÑÍ ÑÍ 2 ÑÍ 3 ÑÍ ÑÍ 3 ÑÍ 3 2 ÑÍ 3 Ñ ÑÍ 3 ÑÍ 3 ÑÍ 2 ÑÍ 2 3. Какой циклический углеводород можно получить из 1,5-дибромгексана? Напишите уравнение реакции. 21 4. Получите из толуола: • хлористый бензил, • смесь о- и п-хлортолуолов. Укажите условия проведения этих реакций. 5. Какие соединения образуются при окислении стирола (винилбензола) в кислой среде? Вариант 11, 26 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • п-винилизопропилбензол • циклогексилфенилбензилметан • метилпентаметилен. 2. Назовите следующие соединения: CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH 3. Из каких дигалогенопроизводных можно получить 1,3-диметилциклопентан? Напишите уравнения соответствующих реакций. 4. Осуществите следующие превращения: áåí çî ë òî ëóî ë õëî ðèñòû é áåí çèë äèô åí èëì åòàí 5. Какие соединения образуются при окислении пропилбензола? Вариант 12, 27 22 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • сим.фенил-о-толилэтилен • 1-метил-4-изопропилциклогексан, • о-метилэтилбензол. 2. Какой циклический углеводород можно получить из 1,6-дихлор-2,5-диметилгексана? 3. Осуществите следующие превращения: áåí çî ë ì åòèëáåí çî ë 1-õëî ð-4-ì åòèëáåí çî ë 1-ì åòèë-4-ýòèëáåí çî ë 4. Назовите следующие соединения: CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH3 5. Какие соединения образуются при окислении этилбензола? Вариант 13, 28 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • несим.изобутилбензилэтилен • 1-метилциклогексадиен-1,3 • 1,2,3-триетилбензол. 2. Назовите следующие соединения: 23 CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 3. Из каких дигалогенопроизводных углеводородов можно получить 1,2-диметилциклобутан? Напишите уравнение реакции. 4. Осуществите следующие превращения: áåí çî ë òî ëóî ë õëî ðèñòû é áåí çèë äèô åí èëì åòàí 5. Какие соединения образуются при окислении о-диметилбензола? Вариант 14, 29 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • три-фенилметан • сим.триметилбензол • 1,1,3-триметилциклобутан. 2. Назовите следующие соединения: CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 3. Из каких дигалогенопроизводных углеводородов можно получить 1,2-диметилциклобутан? Напишите уравнение реакции. 4. Какие углеводороды получаются при взаимодействии (реакция Фриделя-Крафтса): • толуола с пропиленом, 24 • бензола с бромистым этилом? 5. Какие соединения образуются при окислении стирола (винилбензола) в кислой среде? Вариант 15, 30 1. Составьте структурные формулы следующих соединений: • сим.фенил-о-толилэтилен • 1,1,2-триметилциклопропан • м-метилэтилбензол. 2. Напишите уравнения взаимодействия метилциклопропана с водородом в присутствии катализатора, бромом, бромистым водородом. 3. Назовите следующие соединения: CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH CH3 CH3 CH2 C CH2 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 4. Осуществите следующие превращения: áåí çî ë ýòèëáåí çî ë î -ýòèëô åí èëáåí çî ë 5. Какие соединения образуются при окислении пропилбензола? 25
