Окислительно – Восстановительные Реакции (ОВР)

Окислительно –
Восстановительные
Реакции (ОВР)
Е.А.Гудилин, А.В.Шевельков
ОВР – уравнивание химических реакций или что – то еще?
10 [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + 1176 KMnO4 + 2798 HNO3 =
35 K2Cr2O7 + 420 CO2 + 1106 KNO3 + 1176 Mn(NO3)2 + 1879 H2O
-Закон сохранения массы / энергии
-Закон сохранения заряда
Способы уравнивания химических реакций:
-Эвристический или метод внимательного всматривания
(не рекомендуется  )
-Алгебраический
(просто, но долго и не дает понимания сути)
-Метод ОВР – полуреакций (метод электронного баланса,
метод электронно – ионного баланса и пр.)
(рекомендуется)
Горение на воздухе
4Li + O2 = 2 Li2O
Литий – воздушный
аккумулятор:
Li + O2 = {LiO2}
2 LiO2 = Li2O2 + O2
Окислительно – восстановительные реакции –
это такие химические реакции, в которых происходит
передача ЭЛЕКТРОНОВ от одних частиц (атомов,
молекул, ионов) к другим, в результате чего изменяется
степень окисления атомов, входящих в состав этих
частиц.
Степень окисления – формальный заряд, который
можно приписать атому, входящему состав какой – либо
частицы, исходя из (гипотетического) предположения о
чисто ионном характере связи в данной частице.
Правила расчета степени окисления (СО):
1. Сумма СО всех атомов в частице равна
заряду этой частицы
2. Более электроотрицательным атомам
соответствует более низкая СО.
3. Для ряда атомов следует использовать,
как правило, фиксированные степени
окисления (щелочные металлы, фтор, бор,
алюминий, лантаниды и пр.)
4. Максимальная СО равна номеру группы
(для короткопериодного вариант ПСЭ), за
исключением (целого) ряда элементов.
СО – ФОРМАЛЬНАЯ величина!
Окислитель (Ox) – частица, которая в ходе ОВР
приобретает электроны
Восстановитель (Red) – частица, которая в ходе ОВР
отдает электроны.
Восстановление – процесс, в ходе которого окислитель
приобретает электроны и переходит в сопряженную
восстановленную форму.
Окисление – процесс, в ходе которого восстановитель
отдает электроны и переходит в сопряженную
окисленную форму.
В любой ОВР всегда принимают участие две пары
конкурирующих за электроны сопряженных окислителей
и восстановителей (редокс - пары).
Отрицательный электрод:
Li + e- → Li+
Положительный электрод:
O2 + 2e⎯ + 2Li+ →Li2O2
(2.96 В)
O2 + 4e⎯ + 4Li+ → 2Li2O
(2.91 В)
Окисление и восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях электроны
переходят от одной частице к другой
Восстановление – приобретение электрона, понижение степени окисления
Окисление – потеря электрона, повышение степени окисления
В каждой окислительно-восстановительной реакции есть две
полуреакции: окисления и восстановления
Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4  Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
В ионной форме:
SO32– + MnO4– + H+  SO42– + Mn2+ + H2O
Восстановление: MnO4–  Mn2+
Окисление:
SO32–  SO42–
(Mn7+
(S4+
Mn2+)
S6+)
Горение водорода в кислороде:
2H2 + O2 = 2H2O + Q
Горение воды:
Метод электронно – ионного баланса: при составлении
полуреакций используют ионы и (или) молекулы,
присутствующие в растворе.
Алгоритм:
1. Найти частицы, атомы которых меняют СО и составить
полуреакции с их участием (необходимо учитывать
электролитическую диссоциацию и рН среды).
2. Уравнять полуреакции, добиваясь
-материального баланса (можно использовать молекулы
воды, в кислой среде – протоны, в щелочной – гидроксиданионы, в расплавах – O2-, орг. вещ-ва – [O])
-баланса по зарядам, то есть равенства суммарных зарядов
всех ионов и переданных электронов в левой и правой
Частях уравнения
3. Умножить полуреакции на коэффициенты,
обеспечивающие равенство принятых и отданных электронов.
4. Сложить полуреакции, добавить нужные противоионы,
если нужно, записать в «молекулярной» форме.
Полуреакции окисления и восстановления
MnO4– + 8H+  Mn2+ + 4H2O
SO32– + H2O  SO42– + 2H+
Полуреакции с учетом
материального и
электронного баланса
Составление уравнения реакции в ионной форме:
2
MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
5
SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+
5SO32– + 2MnO4– + 6H+ = 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O
Составление уравнения реакции в молекулярной форме:
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +K2SO4 + 3H2O
Сопряженные пары
Общий вид полуреакции:
Ox + ne
Red, Eo (В)
Ox – окислитель, Red – восстановитель, вместе – сопряженная пара
Количественная характеристика –
cтандартный окислительно-восстановительный потенциал E0 (В)
Чем больше E0, тем сильнее Ox как окислитель и слабее R как
восстановитель
+
1 2H (р-р)
1 Zn 2+
(р-р)
2e
H 2 , E = 0.000 В,
2e
Zn, E =
Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 ,
H + окислитель
0.763 В,
E = EH+ / H
2
Zn
восстановитель
EZn 2+ / Zn = +0.763 В
Стандартный окислительновосстановительный потенциал
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал
определяется как электродный потенциал относительно
стандартного водородного потенциала
По определению:
E (H+/H2) = 0.000 В
Стандартные условия:
активности всех ионов равны 1,
давления всех газов – 1 бар.
Примеры:
E (Zn2+ / Zn) = –0.760 В
E (Cu2+ / Cu) = +0.337 В
Полезные уравнения:
Aэ/х = nFE, F – заряд одного моля электронов, 96500 Кл / моль
G = - nFE, то есть если
E>0, то G<0 и процесс самопроизвольно протекает
E<0, то G>0 и для проведения процесса необходима эдс
G0 = - nFE0 = - RTlnK, nFE0 / RT = lnK, E = (RT / nF) lnK
Вольт – эквивалент реакции (полуреакции) - величина,
равная произведению электродного потенциала на число
электронов, принимающих участие в данной реакции.
Уравнение Нернста
G = -nFE,
где n – количество электронов, F – число Фарадея
F = 96485 Кл/моль
Уравнение Нернста связывает стандартный электродный потенциал
с реальным, т.е. зависящим от активности компонентов
Для реакции
E =E
Ox + ne
RT aOx
ln
=E
nF aR
Red
0.059 aOx
lg
n
aR
Следствие:
потенциал полуреакции зависит от pH среды
Применение уравнение Нернста
2H+ + 2e
Для полуреакции:
H2
При pH=7 (в чистой воде)
2
E =E
0.059 CH
lg
= 0.00 0.059lg CH =
2
pH2
0.059pH =
0.41 В
Зависимость от pH среды
Для полуреакции:
MnO4– + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O
E = E0 + (0.059/5)lg[H+]8 = 1.51 – 0.094pH
pH=1
pH=2
pH=3
pH=4
pH=5
pH=6
pH=7
E=1.416
E=1.322
E=1.228
E=1.134
E=1.040
E=0.946
E=0.852
Диаграммы Латимера
Диаграммы Латимера – система обобщения количественных red/ox
данных для конкретного элемента.
Слева направо записываются соединения элемента в порядке
Понижения СО. Над стрелками записывают величины потенциалов.
Пример построения
Даны потенциалы электродных полуреакций:
Fe3+ + 3e- = Fe0
E0 = -0.036 В
Fe2+ + 2e- = Fe0
E0 = -0.44 В
Найдем E0(Fe3+/Fe2+):
E0(Fe3+/Fe2+) = 3E0(Fe3+/Fe0) – 2E0(Fe2+/Fe0) =
= 3x(-0.036) – 2x(-0.44) = +0.771
+3
+2
0.771
3+
Fe2+(aq)
Fe (aq)
0.036
0.44
0
Fe(тв.)
Анализ диаграммы Латимера
+3
Fe3+(aq)
+2
0.771
Fe2+(aq)
0.44
0
Fe(тв.)
0.036
Справедливо только для pH=0
1. Fe3+ окислитель, восстанавливается только до Fe2+
2. Fe0 восстановитель, в отсутствие сильного окислителя
окислится только до Fe2+
3. Fe2+ окисляется под действием сильного окислителя
Примеры реакций
1. 2FeCl3 + 2HI = I2 + 2FeCl2 + 2HCl
Fe3+
2. Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
Fe0
3. 3Fe(NO3)2 + 4HNO3 = 3Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe3+
Диаграммы Латимера для pH=0 и pH=14
ClO4–(aq) + 2H+(aq) + 2e– = ClO3–(aq) + H2O(ж.)
E = +1.201 В
ClO4–(aq) + H2O(ж) + 2e– = ClO3–(aq) + 2OH –(aq) E = +0.374 В
Потенциалы электродных полуреакций различны для кислой и щелочной среды
В кислой среде стандартное условие pH=0, pOH=14
В щелочной среде стандартное условие pH=14, pOH=0
E0(ClO4-/ClO3-) = +1.201 В для pH=0
(стандартное условие кислой среды)
E0(ClO4-/ClO3-) = +0.374 В для pH=14
(стандартное условие щелочной среды)
Диаграмма Латимера для Cl (pH=0)
+7
+5
+3
+1
0
-1
+1.458
ClO4
-
+1.20
ClO3-
+1.19
+1.18
HClO2
+1.65
HClO
+1.63
Cl2
+1.36
Cl-
+1.495
E0(HClO/Cl-) = [E0(HClO/Cl2) + E0(Cl2/Cl-)]/2 = (1.63+1.36)/2 = 1.495 В
E0(ClO4-/HClO2) = [2E0(ClO4-/ClO3-) + 2E0(ClO3-/HClO2)]/4 = 1.19 В
E0(ClO3-/Cl2) = [2E0(ClO3-/HClO2) + 2E0(HClO2/HClO) + E0(HClO/Cl2)]/5 =
= [2x(1.18) + 2x(1.65) + 1.63]/5 = 1.458 В
Диаграммы Латимера для Mn
+7
+6
+5
+4
+3
+2
0
1.51
1.23
MnO4−
0.90
4.18
HMnO4−
MnO2
2.09
0.95
Mn3+
Кислая
среда
1.69
1.5
Mn2+
1.18
Mn
[H+] = 1 моль/л
[OH ] = 10 14 моль/л
0.34
0.088
MnO4−
0.56
MnO4
2−
0.27
MnO43−
0.60
0.59
0.93
MnO2
0.15
Mn2O3
Щелочная
среда
0.23
Mn(OH)2
1.56
Mn
[H+] = 10 14 моль/л
[OH ] = 1 моль/л
Диаграммы Фроста: построение
Диаграмма Фроста: «степень окисления – вольт-эквивалент»
График зависимости NE0 для пары X(N)/X(0)
от степени окисления N элемента X
Чем больше наклон «возрастающей прямой», тем более
сильные окислительные свойства проявляет RedOx пара.
X(N) + Ne- = X(0)
E0, В
Построение диаграммы
0,0
NE0, V
O2
+0.70
H2O2
+1.76
-0,5
H2O2
O2
H2O
-1,0
+1.23
-1,5
NE0(O2/H2O2) = (-1)x(+0.70) = -0.7
-2,0
NE0(O2/H2O) = (-2)x(+1.23) = -2.46
-2,5
диспропорционирует
H2O
-2,0
H2O2 = H2O +1/2O2
-1,5
E0 = -0.70 + 1.76 = +1.06
G<0!
-1,0
N
-0,5
0,0
Диаграмма Фроста для азота
1. В кислой среде окислительные свойства в
положительных с.о. выражены сильнее, чем в щелочной
E0(NO3-/HNO2) = +0.93B
E0(NO3-/NO2-) = +0.01B
2. В кислой среде восстановительные свойства в
отрицательных с.о. выражены слабее, чем в щелочной
E0(N2/N2H5+) = -0.23B
E0(N2/N2H4) = -1.12B
3. В кислой среде диспропорционируют все с.о. с образованием
N2, HNO3, NH4+
4. В щелочной среде NO и N2O4 сопропорционируют
2NO + N2O4 + 4OH- = 4NO2- + 2H2O
Диаграммы Фроста для галогенов
1. Наклон линии указывает на окислительную способность
2. Графики различны для разных значений рН
3. Минимумы и максимумы указывают на возможность
сопропорционирования и диспропорционирования
1. Все кислоты более сильные окислители, чем их соли
ClO4- + 2H+ + 2e- = ClO3- + H2O
pH=0, E0 = +1.20 B
ClO4- + H2O + 2e- = ClO3- + 2OH-
pH=14, E0 = +0.37 B
HClO4 + H2SO4 + 2FeSO4 = HClO3 + H2O + Fe2(SO4)3
2KClO4 + FeSO4
Fe(ClO4)2 + K2SO4
2. При pH=0 X+ и Cl3+ склонны к диспропорционированию
при рН=14 диспропорционируют Х2
самая устойчивая с.о. +5
2HClO2 = HClO3 + HClO
3NaClO = NaClO3 + 2NaCl
(при 60 0С)
3. В с.о. +7 производные брома самые сильные окислители
и при рН=0, и при рН=14
5HBrO4 + 2MnSO4 + 3H2O = 2HMnO4 + 5HBrO3 + 2H2SO4
H5IO6 + 2HCl = HIO3 + 3H2O + Cl2
HClO4 + HCl =
4. В с.о. +5 окислительная способность меняется по ряду
Cl ≈ Br > I
2KBrO3 + I2 = 2KIO3 + Br2
2KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl2
nE, V
6
4
pH = 0
MnO43–
2
0
MnO4–
HMnO4–
MnO2
Mn
Mn2+
-2
Mn3+
Mn(OH)2
Mn2O3
-4
0
1
2
3
MnO43–
MnO4–
MnO42–
MnO2
4
pH = 14
5
6
7
8
n
1. В кислой среде Mn+7, Mn+6 – сильные
окислители, Mn+5 – очень сильный окислитель
2. В щелочной среде окислители Mn+5, Mn+7
nE, V
6
4
pH = 0
MnO43–
2
0
MnO4–
HMnO4–
MnO2
Mn
Mn2+
-2
Mn3+
Mn(OH)2
Mn2O3
-4
0
1
2
3
MnO43–
MnO4–
MnO42–
MnO2
4
pH = 14
5
6
7
8
n
3. В кислой среде диспропорционируют Mn+5, Mn+6
4. В щелочной среде диспропорционируют Mn+2, Mn+5
nE, V
6
4
pH = 0
MnO43–
2
0
MnO4–
HMnO4–
MnO2
Mn
Mn2+
-2
Mn3+
Mn(OH)2
Mn2O3
-4
0
1
2
3
MnO43–
MnO4–
MnO42–
MnO2
4
pH = 14
5
6
7
5. В кислой среде наиболее устойчив Mn2+
6. В щелочной среде наиболее устойчив Mn3+
8
n
Диаграмма Фроста для Tc, Re
nE, V
6
(Mn)
pH=0
HTcO4
4
TcO2
2
Tc2+
Re3+
0
HReO4
Tc3+
ReO3
ReO2
-2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
n
1. Tc, Re в высших степенях окисления не являются
хорошими окислителями
2. Tc, Re в низших степенях окисления менее
устойчивы, чем Mn
nE
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Cr(V)
pH = 0
Cr2O72–
CrO2
Cr2+
Cr3+
pH = 14
Cr(OH)4–
0
1
2
3
CrO42–
4
n
5
1. В кислой среде окислители Cr+4, Cr+5, Cr+6
2. В щелочной среде окислителей нет!
6
nE
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Cr(V)
pH = 0
Cr2O72–
CrO2
Cr2+
Cr3+
pH = 14
Cr(OH)4–
0
1
2
3
CrO42–
4
5
n
3. В кислой среде наиболее устойчив Cr+3
6
Восстановление соединений Mo(VI), W(VI)
0
pH=0
Mo
-1
W
nE
-2
-3
pH=14
Mo
-4
-5
W
-6
0
1
2
3
4
5
6
n
Восстановление возможно только в кислой среде !
Диаграмма Фроста для V
1.0
pH = 14
0.5
VO43–
pH = 0
0.0
HV2O5–
nE, V
-0.5
-1.0
VO
VO2+
-1.5
V2O3
-2.0
-2.5
V2+
-3.0
0
1
VO2+
V3+
2
3
4
5
n
Какие выводы об устойчивости и red/ox поведении можно сделать?
Диаграммы Фроста для Fe, Co, Ni
FeO42–
4
2
2
1
Fe3+
0
Fe2+
-2
Fe(OH)2
0
1
2
FeO42–
Fe2O3
3
n
4
5
6
M = Co, Ni
M3+
nE
nE
6
MO2
3
0
M2+
-1
M(OH)2
0
1. Для Fe достижима более высокая с.о.
1
(Fe+6)
2
MO2
MOOH
3
4
n
2. В кислой среде наиболее устойчив Fe+2, в щелочной – Fe+3
3. Fe+6 очень сильный окислитель в кислой среде
4. Co, Ni демонстрируют похожие red/ox свойства
5. И в кислой, и в щелочной среде наиболее устойчивы Co+2, Ni+2
Диаграммы Фроста для металлов групп 11 и 12
pH = 0
5
4
Au
2
Ag
nE
nE
3
1
Cu
0
0
1
2
n
3
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
Hg
Cd
Zn
0
1
n
1. В 11й группе наиболее устойчивы Cu2+, Ag1+, Au0
2. В 12й группе наиболее устойчивы Zn2+, Cd2+, Hg0
2
Диаграмма Фроста для Xe
18
H4XeO4
nE0
15
XeO3
12
HXeO4–
9
6
3
HXeO63–
Xe
0
0
2
4
6
8
степень окисления
1. Все соединения Xe окислители
2. В кислой среде окислительные свойства проявляются сильнее
3. Устойчив только Xe0
Диаграммы Фроста
1. Позволяют определить наиболее устойчивое состояние
элемента в водном растворе в кислой и щелочной средах
2. Указывают на возможность диспропорционирования и
сопропорционирования
3. Позволяют сравнивать red/ox активность различных
молекулярных форм в разных степенях окисления
4. Определяют наиболее вероятные продукты red/ox
реакций
Резюме
1. Многие химические свойства неорганических веществ
характеризуются окислительно-восстановительными
равновесиями
2. Окислительно-восстановительные равновесия
характеризуются окислительно-восстановительными
потенциалами
3. Диаграммы Латимера суммируют окислительновосстановительные потенциалы для отдельного элемента,
записанные в форме полуреакции восстановления
4. Диаграммы Фроста есть графическое выражение
окислительно-восстановительных свойств элемента при
заданном значении pH