−46], Óòèëèçàöèÿ ïëàñòèêîâûõ îòõîäîâ ÿâëÿåòñÿ îáùåìèðîâîé

Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ïåðåðàáîòêà
Ñòàòüÿ ïðåäñòàâëåíà Â.Â. Êîâðèãîé
ÓÄÊ 678
Õèìè÷åñêèå ìåòîäû óòèëèçàöèè ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà
Â.Ì. ÁÀËÀÊÈÍ, Ì.À. ÊÐÀÑÈËÜÍÈÊÎÂÀ*, À.Â. ÑÒÀÐÎÄÓÁÖÅÂ
ÔÃÁÎÓ ÂÏÎ "Óðàëüñêèé ãîñóäàðñòâåííûé ëåñîòåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò" (ÓÃËÒÓ)
*ÔÃÁÎÓ ÂÏÎ Óðàëüñêèé èíñòèòóò ÃÏÑ Ì×Ñ Ðîññèè, Åêàòåðèíáóðã
k r asi l n i k o v a7 9 @ mail.r u
 ñòàòüå ðàññìîòðåíû ìåòîäû õèìè÷åñêîé óòèëèçàöèè ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà (ÏÝÒÔ). Ïîêàçàíû ïðåèìóùåñòâà è íåäîñòàòêè ðàçëè÷íûõ
ìåòîäîâ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: õèìè÷åñêàÿ ïåðåðàáîòêà, ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò, îòõîäû
Paper include the methods of the chemical utilization of poly(ethylene terephthalate) (PET). Methods benefits and drawbacks are presented.
Keywords: chemical recycling, poly(ethylene terephthalate) (PET), waste.
Óòèëèçàöèÿ ïëàñòèêîâûõ îòõîäîâ ÿâëÿåòñÿ îáùåìèðîâîé
ïðîáëåìîé èç-çà âîçäåéñòâèÿ ìóñîðà íà îêðóæàþùóþ ñðåäó
è ýêîëîãèþ ïëàíåòû. Èçâåñòíî, ÷òî äëÿ ðàçëîæåíèÿ ïëàñòèêîâ â åñòåñòâåííûõ óñëîâèÿõ òðåáóåòñÿ áîëåå 100 ëåò. Èñïîëüçîâàíèå òîëüêî ïëàñòìàññîâîé óïàêîâêè ñîïðÿæåíî ñ îáðàçîâàíèåì îòõîäîâ â ðàçìåðå 40−50 êã íà ÷åëîâåêà â ãîä.
Îñíîâíîé óäåëüíûé âåñ â îáùåé ìàññå ïîëèìåðíûõ îòõîäîâ
çàíèìàåò ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò (ÏÝÒÔ) − ïðèìåðíî 25%.
Ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò îòíîñèòñÿ ê íàèáîëåå ñòîéêèì ïîëèìåðàì. Åãî äåïîëèìåðèçàöèÿ â ïðèðîäå ïîä äåéñòâèåì åñòåñòâåííûõ ôàêòîðîâ ïðîòåêàåò êðàéíå ìåäëåííî. Ê îñîáåííîñòÿì ýòîãî ïîëèìåðà ñëåäóåò îòíåñòè è òî, ÷òî âòîðè÷íîå ïðèìåíåíèå ÏÝÒÔ êðàéíå çàòðóäíèòåëüíî èç-çà åãî âûñîêîé òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è ïëîõîé ñîâìåñòèìîñòè ñ äðóãèìè ïîëèìåðàìè è íàïîëíèòåëÿìè [1].
Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî ìåòîäîâ ïåðåðàáîòêè îòõîäîâ ÏÝÒÔ. Îäíàêî ïðè ýòîì âîçíèêàåò ðÿä ïðîáëåì, ñâÿçàííûõ ñ òåì, ÷òî ñâîéñòâà âòîðè÷íîãî ïîëèìåðíîãî ñûðüÿ îáû÷íî íåñêîëüêî õóæå ïåðâè÷íîãî âñëåäñòâèå
ïðîöåññîâ äåñòðóêöèè, ïðîòåêàþùèõ â ìàòåðèàëå ïðè ïåðåðàáîòêå è ýêñïëóàòàöèè èçäåëèé èç íåãî [2, 3]. Ñóùåñòâóþùèå ñïîñîáû ïåðåðàáîòêè îòõîäîâ ÏÝÒÔ ìîæíî ðàçäåëèòü íà òðè îñíîâíûå ãðóïïû: ìåõàíè÷åñêèå, òåðìè÷åñêèå,
õèìè÷åñêèå [4−10].
Ïîä ìåõàíè÷åñêèìè ñïîñîáàìè óòèëèçàöèè îòõîäîâ ïîäðàçóìåâàþòñÿ ìåõàíè÷åñêîå èçìåëü÷åíèå ñ ïîñëåäóþùèì
èñïîëüçîâàíèåì èçìåëü÷åííîãî ïîëèìåðà äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ê ïðåèìóùåñòâàì ìåõàíè÷åñêîãî
ñïîñîáà îòíîñÿòñÿ íåâûñîêèå êàïèòàëîâëîæåíèÿ, à òàêæå ïðîñòîòà è äîñòóïíîñòü.
Íå ìåíåå ïåðñïåêòèâíûìè ìåòîäàìè óòèëèçàöèè îòõîäîâ
ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ÿâëÿþòñÿ òåðìè÷åñêèå ìåòîäû: ñæèãàíèå è ïèðîëèç [11, 12].
Îäíèì èç ðàñïðîñòðàíåííûõ ìåòîäîâ óòèëèçàöèè âòîðè÷íîãî ÏÝÒÔ ÿâëÿåòñÿ õèìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ, êîòîðàÿ îïèñàíà â ïàòåíòíîé è ïåðèîäè÷åñêîé ïå÷àòè [13−17]. Õèìè÷åñêèå ìåòîäû óòèëèçàöèè ïðèâîäÿò ëèáî ê óìåíüøåíèþ ìîëåïîëíîé äåñòðóêöèè ÏÝÒÔ ñ îáðàçîâàíèåì íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ïðîäóêòîâ, â òîì ÷èñëå ýòèëåíãëèêîëÿ (ÝÃ), òåðåôòàëåâîé êèñëîòû (ÒÔÊ) èëè åå ïðîèçâîäíûõ [21, 15, 32, 33, 59].
Ïðîäóêòû õèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè ÏÝÒÔ ïðåäëàãàåòñÿ èñ-
ïîëüçîâàòü äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñëîæíûõ ïîëèýôèðîâ, [41, 43−46],
ïîëèóðåòàíîâ [61−63], íåíàñûùåííûõ ïîëèýôèðíûõ ñìîë
[53, 58] è äðóãèõ ïðîäóêòîâ.
Ê õèìè÷åñêèì ìåòîäàì óòèëèçàöèè îòíîñÿòñÿ ãèäðîëèç
[16−46], ãëèêîëèç [47−58], àëêîãîëèç [43−54] è àìèíîëèç
[59−70].
Ãèäðîëèç
Ãèäðîëèç ïîëèýòèëåíòåðèôòàëàòà ïðîâîäÿò â êèñëûõ, ùåëî÷íûõ è íåéòðàëüíûõ ñðåäàõ.
Íàèáîëåå ïîäðîáíî èçó÷åíà ðåàêöèÿ ãèäðîëèçà ÏÝÒÔ ïðèâîäÿùàÿ ê îáðàçîâàíèþ òåðåôòàëåâîé êèñëîòû è ýòèëåíãëèêîëÿ.
Êèñëîòíûé ãèäðîëèç
Äåñòðóêöèþ ÏÝÒÔ â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ïðîâîäÿò ñ èñïîëüçîâàíèåì êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòû, òàêæå
èñïîëüçóþòñÿ äðóãèå ìèíåðàëüíûå êèñëîòû òàêèå êàê àçîòíàÿ è ôîñôîðíàÿ. Ïðè êîíöåíòðàöèè ñåðíîé êèñëîòû íå íèæå 87%, ðàçðóøåíèå ÏÝÒÔ ïðîèñõîäèò â òå÷åíèå 30 ìèíóò
ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå 100°C [16−18].
C-O
O
+H +
C_O
C- O
OH
+
OH
Ñóùåñòâåííûìè íåäîñòàòêàìè ãèäðîëèçà ÏÝÒÔ â êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòå ÿâëÿþòñÿ âûñîêàÿ êîððîçèîííàÿ àêòèâíîñòü ðåàêöèîííîé ñèñòåìû, îáðàçîâàíèå áîëüøîãî êîëè÷åñòâà îòõîäîâ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé è áîëüøîé
ðàñõîä âîäû. Yoshioka ñ êîëëåãàìè [19] ñíèçèëè ýòè äâà íåäîñòàòêà, èñïîëüçóÿ ðàçáàâëåííûå ðàñòâîðû ñåðíîé êèñëîòû,
êîòîðàÿ ìîæåò áûòü âîññòàíîâëåíà è ñíîâà èñïîëüçîâàíà â
ïðîöåññå ãèäðîëèçà. Îäíàêî ýòî òðåáóåò óâåëè÷åíèÿ âðåìåíè
ðåàêöèè äî 6 ÷ è íàìíîãî áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóð (~150°C)
è íåîáõîäèìîñòè èñïîëüçîâàòü áîëüøèå îáúåìû ðàçáàâëåííîé êèñëîòû.
Èçâåñòíû ìåòîäû êèñëîòíîãî ãèäðîëèçà ñ ïðèìåíåíèåì
äðóãèõ ìèíåðàëüíûõ êèñëîò. Òàê îòõîäû ÏÝÒÔ (áóòûëîê)
ìîãóò áûòü ïåðåðàáîòàíû ïîä äåéñòâèåì àçîòíîé êèñëîòû
(7−13Ì) â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå îò 70−100°Ñ, ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè, â òå÷åíèè 72 ÷. Ïðîäóêòàìè ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ òåðåôòàëåâàÿ êèñëîòà (ÒÔÊ), ýòèëåíãëèêîëü (ÝÃ) è
îêñàëèíîâàÿ êèñëîòà (ïðîäóêò îêèñëåíèÿ ÝÃ) [20].
57
Ïåðåðàáîòêà
Òàêèì îáðàçîì, êèñëîòíûé ãèäðîëèç êðîìå ðÿäà äîñòîèíñòâ: íåáîëüøàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïðîöåññà, äîñòóïíîñòü
ðåàãåíòîâ è ïðîñòàÿ òåõíîëîãèÿ èìååò è ðÿä íåäîñòàòêè: âûñîêàÿ êîððîçèîííàÿ àêòèâíîñòü ðåàêöèîííîé ñèñòåìû, îáðàçîâàíèå áîëüøîãî êîëè÷åñòâà îòõîäîâ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé
è áîëüøîé ðàñõîä âîäû.
Ùåëî÷íîé ãèäðîëèç
Ùåëî÷íîé ãèäðîëèç îáû÷íî ïðîâîäèòñÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì
âîäíûõ ðàñòâîðàõ ãèäðîêñèäà íàòðèÿ[21−28], êàëèÿ [22, 26,
29, 30] ñ êîíöåíòðàöèåé îò 4−20 % [13, 14] èëè ñ âîäíûì
ðàñòâîðîì àììèàêà [31, 32]. Ïðîöåññ ïðîâîäèòñÿ çà 3−5 ÷.
ïðè òåìïåðàòóðå 210−250 Ñ è äàâëåíèè 1,4−2 ÌÏà [15].
Pitat â 1959 ã. [21] çàïàòåíòîâàë ìåòîä ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà ÏÝÒÔ 18% ðàñòâîðîì NaOH. Íàèëó÷øèé ðåçóëüòàò ïîëó÷åí ïðè ñîîòíîøåíèè ÏÝÒÔ:NaOH 1:20, ïðè òåìïåðàòóðå
100°Ñ â òå÷åíèè 2 ÷àñîâ.  ðåçóëüòàòå ðåàêöèè îáðàçóþòñÿ
íàòðèåâàÿ ñîëü òåðåôòàëåâîé êèñëîòû è ýòèëåíãëèêîëü. Ïðè
ïîäêèñëåíèè ÒÔÊ îñàæäàåòñÿ èç ðàñòâîðà, îòôèëüòðîâûâàåòñÿ, ïðîìûâàåòñÿ è ñóøèòñÿ. Ýòèëåíãëèêîëü, îáðàçóþùèéñÿ
â õîäå ðåàêöèè îñòàåòñÿ, â âîäíîé ôàçå.
 ðàáîòå Goje [15, 33] ñ ñîòðóäíèêàìè èçó÷åíà êèíåòèêà
ãèäðîëèçà îòõîäîâ ÏÝÒÔ ãèäðîîêèñüþ êàëèÿ â áåçâîäíîì
ýòèëåíãëèêîëå. Ðåàêöèÿ ïðîâîäèëàñü ïðè 100−180 Ñ â òå÷åíèè 20−140 ìèí ñ îáðàçîâàíèåì êàëèåâûõ ñîëåé ÒÔÊ è ýòèëåíãëèêîëÿ. Òàêæå àâòîðàìè äåòàëüíî èçó÷åíà äåñòðóêöèÿ
ÏÝÒÔ ñ ãèäðîîêèñüþ êàëèÿ â âîäíûõ è ñïèðòîâûõ ðàñòâîðàõ. Èçó÷åíû òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïðîäóêòîâ
äåñòðóêöèè.
 2006 ã. Èâàíîâûì À.Ì. ñ ñîòðóäíèêàìè áûëà îïóáëèêîâàíà ðàáîòà î âëèÿíèè ãèäðîîêèñåé ùåëî÷íûõ è ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ íà êèíåòèêó ãèäðîëèçà ëàâñàíîâîé êðîøêè â áèñåðíîé ìåëüíèöå â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 60−80°C
[34].  ýòîì æå ãîäó àâòîðàìè áûë ïîëó÷åí ïàòåíò [35] íà
ñïîñîá íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ãëóáîêîãî ãèäðîëèçà ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà âîäíûìè ðàñòâîðàìè ãèäðîêñèäà íàòðèÿ èëè
êàëèÿ ñ èñõîäíîé êîíöåíòðàöèåé 5−12 ã-ýêâ/êã ïðè 40−85°C
â áèñåðíîé ìåëüíèöå âåðòèêàëüíîãî òèïà ñ âûñîêîîáîðîòíîé
ëîïàñòíîé ìåøàëêîé è ñòåêëÿííûì áèñåðîì â êà÷åñòâå ïåðåòèðàþùåãî àãåíòà â ìàññîâîì ñîîòíîøåíèè ñ çàãðóçêîé
(2,3):1 ñ ïîëó÷åíèåì òåðåôòàëåâîé êèñëîòû .
 ëèòåðàòóðå îïèñàíû ðàçëè÷íûå ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ ÒÔÊ
è Ýà ìåòîäîì ãèäðîëèçà ÏÝÒÔ. Òàê â ïàòåíòå [36] ïðåäëîæåí ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ òåðåôòàëåâîé êèñëîòû è ýòèëåíãëèêîëÿ èç îòõîäîâ ÏÝÒÔ ïóòåì ãèäðîëèçà ñèëüíûìè îñíîâàíèÿìè â âîäíî-ñïèðòîâîé ñðåäå ïðè òåìïåðàòóðå 180-1900Ñ.
Ïðîöåññ, îïèñàííûé â ïàòåíòå ÑØÀ [32] ïðîâåäåí â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 190−230°C ïîä äàâëåíèåì l,4−3,1 MÏa â
òå÷åíèå 3 ÷àñîâ â ïðèñóòñòâèè ãèäðîîêèñè àììîíèÿ.  ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà îáðàçóåòñÿ àììîíèéíàÿ ñîëü ÒÔÊ è ÝÃ.
Ïîäêèñëåíèåì ðåàêöèîííîé ìàññû ñåðíîé êèñëîòîé âûäåëÿåòñÿ ÒÔÊ è îòäåëÿåòñÿ ìåòîäîì ôèëüòðàöèè. Ìàòî÷íèê
ñîäåðæàùèé ÝÃ è ñóëüôàò àììîíèÿ îáðàáàòûâàëñÿ ãèäðîêñèäîì êàëüöèÿ ñ îáðàçîâàíèåì ãàçîîáðàçíîãî àììèàêà è ñóëüôàòà êàëüöèÿ â âèäå îñàäêà. Ïîñëå îòäåëåíèÿ ñóëüôàòà êàëüöèÿ ìåòîäîì äèñòèëëÿöèè èç æèäêîé ôàçû âûäåëÿëñÿ ýòèëåíãëèêîëü.
Òàêèì îáðàçîì ùåëî÷íîé ãèäðîëèç ÏÝÒÔ ìîæåò ïðîâîäèòñÿ ïîä äåéñòâèåì ñèëüíûõ è ñëàáûõ îñíîâàíèé, ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷àòü ñîëè ÒÔÊ, òåðåôòàëåâóþ êèñëîòó è ýòèëåíãëèêîëü.
58
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Íåéòðàëüíûé ãèäðîëèç
Ãèäðîëèç ÏÝÒÔ â âîäå áûë âïåðâûå îïèñàí â ïàòåíòàõ,
êîòîðûå âûøëè â 1959-1962 ãîäàõ [21, 37]. Ãèäðîëèç ÏÝÒÔ
îñíîâàí íà âîçäåéñòâèè âîäû ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå
è äàâëåíèè ïðèâîäÿùèé ê ïîëó÷åíèþ ÒÔÊ è ÝÃ.
O
O
C
C
H 2O
HO
C H2
C H2
O
O
C H2
C H2 OH
n
O
n
O
C
HO
C
OH
+
n HO
C H2
C H2
OH
Èçâåñòåí ñïîñîá õèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè ÏÝÒÔ ïîä äåéñòâèåì âîäÿíîãî ïàðà ñ ïîëó÷åíèåì òåðåôòàëåâîé êèñëîòû è
ýòèëåíãëèêîëÿ [38]. Ïðîöåññ ñîñòîèò èç ñëåäóþùèõ ýòàïîâ:
(à) îòäåëåíèÿ ÏÝÒÔ-êîìïîíåíòà èñõîäíîãî ñûðüÿ ïóòåì åãî
ïåðåâîäà â õðóïêóþ ôîðìó ïðè ïîìîùè ïðîöåññîâ êðèñòàëëèçàöèè, ïîìîëà è ïîñëåäóþùåãî ïðîñåèâàíèÿ, (á) íåïðåðûâíîãî äâóõñòóïåí÷àòîãî ãèäðîëèçà ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà,
ïðîâîäèìûé íà ïåðâîé ñòóïåíè ïóòåì èíæåêöèè âîäÿíîãî
ïàðà â ðàñïëàâ ïîëèìåðà, à íà âòîðîé ñòóïåíè ïóòåì îñóùåñòâëåíèÿ ðåàêöèè ãèäðîëèçà ïðîäóêòîâ ïåðâîé ñòóïåíè ñ
ãèäðîîêèñüþ àììîíèÿ, ïîñëå ÷åãî îñóùåñòâëÿþò (â) îñàæäåíèå òåðåôòàëåâîé êèñëîòû èç âîäíîãî ðàñòâîðà ïðîäóêòîâ
ãèäðîëèçà âòîðîé ñòóïåíè íåîðãàíè÷åñêîé êèñëîòîé è
îòäåëåíèå òåðåôòàëåâîé êèñëîòû ìåòîäîì ôèëüòðàöèè, ïîñëå ÷åãî ñëåäóåò (ã) èçâëå÷åíèå ýòèëåíãëèêîëÿ ïóòåì ðåêòèôèêàöèè èç ðàñòâîðà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà âòîðîé ñòóïåíè ïîñëå îòäåëåíèÿ òåðåôòàëåâîé êèñëîòû.
Àâòîðàìè ðàáîòû [39] èçó÷àëñÿ ãèäðîëèç ÏÝÒÔ â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ (â êñèëîëå) ñ íåáîëüøèì êîëè÷åñòâîì
âîäû ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèè ñ ïðèìåíåíèåì êàòàëèçàòîðîâ. Ïðîäóêòû ãèäðîëèçà áûëè èññëåäîâàíû
ìåòîäàìè äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèè
(ÄÑÊ), ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ñ Ôóðüå-ïðåîáðàçîâàíèåì è îõàðàêòåðèçîâàíû ïî êèñëîòíîìó ÷èñëó, ãèäðîêñèëüíîìó ÷èñëó,
âÿçêîñòüþ è ñðåäíåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé.
Îäíèì èç ñïîñîáîì ïåðåðàáîòêè îòõîäîâ ÏÝÒÔ ÿâëÿåòñÿ
ãèäðîëèç ñ èñïîëüçîâàíèåì ñóïåðêðèòè÷åñêîé âîäû îñóùåñòâëÿåìûé çà 30 ìèíóò ïðè òåìïåðàòóðå 350−400°Ñ è äàâëåíèè 25−30 ÌÏà [40]. Èçó÷åíèå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ îò òåìïåðàòóðû ðåàêöèè ïîêàçûâàåò, ÷òî âûõîä òåðåôòàëåâîé êèñëîòû ìîæåò äîñòèãàòü 99%. Ïðåèìóùåñòâî ðàçðàáîòàííîãî ñïîñîáà ïî ñðàâíåíèþ ñ ìåòàíîëèçîì è ãëèêîëèçîì çàêëþ÷àåòñÿ â ïðîñòîòå è íåïðîäîëæèòåëüíîñòè ïðîöåññà.
Ìèòðîôàíîâûì Ì.Þ. ðàçðàáîòàí ìåòîä äåñòðóêöèè ïîëèãîííîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà âîäîé â àâòîêëàâå ïðè òåìïåðàòóðå 285°Ñ ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ 10 ìèí. Ïîëó÷åíà òåðåôòàëåâàÿ êèñëîòû áåç î÷èñòêè èñïîëüçîâàëàñü äëÿ ïîëó÷åíèÿ äèýòèëîâîãî ýôèðà òåðåôòàëåâîé êèñëîòû [41].
ßïîíñêèìè ó÷åíûìè áûëà ïðîâåäåíà ãèäðîëèòè÷åñêàÿ äåïîëèìåðèçàöèÿ ÏÝÒÔ â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 225−265°Ñ, â
õîäå ðåàêöèè áûëè ïîëó÷åíû ÒÔÊ, Ýà è íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî åãî äèìåðà. Ïðåäëîæåíà êèíåòè÷åñêàÿ ìîäåëü îáðàòèìûõ ðåàêöèé. Ïî çàâèñèìîñòè êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè
îò òåìïåðàòóðû âû÷èñëåíà ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ãèäðîëèçà, êîòîðàÿ ñîñòàâèëà 123 êÄÆ/ìîëü [42].
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ïåðåðàáîòêà
 ìåòîäå íåéòðàëüíîãî ãèäðîëèçà îòñóòñòâóþò ãëàâíûå íåäîñòàòêè, õàðàêòåðèçóþùèå êèñëîòíûé è ùåëî÷íîé ãèäðîèç:
îáðàçîâàíèå çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà íåîðãàíè÷åñêèõ ñîëåé, ïðîáëåìû ñ êîððîçèåé âîçíèêàþùèå ïðè ïðèìåíåíèè
êîíöåíòðèðîâàííûõ êèñëîò è ùåëî÷åé.
Àëêîãîëèç
Äëÿ àëêîãîëèçà ÏÝÒÔ èñïîëüçóþòñÿ äèîëû (ýòèëåíãëèêîëü, ïðîïèëåíãëèêîëü, äèýòèëåíãëèêîëü), òðèîëû (ãëèöåðèí,
òðèìåòèëîëïðîïàí, òðèýòàíîëàìèí), òåòðîë-ïåíòàýðèòðèò
[43, 44]. Ïðè ýòîì âûáîð äåñòðóêòèðóþùåãî àãåíòà çàâèñèò
îò äàëüíåéøåãî ïðèìåíåíèÿ ïðîäóêòà äåñòðóêöèè. Ïðè èñïîëüçîâàíèè äèîëîâ, îáðàçóþòñÿ ñëîæíûå ïîëèýôèðû ñ êîíöåâûìè ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè, ïðèìåíÿåìûå äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîëèóðåòàíîâ è íåíàñûùåííûõ ïîëèýôèðîâ; òðèîëû è
òåòðîëû − äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìîäèôèêàòîðîâ àëêèäíûõ ñìîë è
ò.ï. [45].
Çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ðàáîò ïîñâÿùåíà äåñòðóêöèè ÏÝÒÔ
ïîä äåéñòâèåì ìåòàíîëà. Ìåòàíîëèç ïðîâîäèòñÿ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (160−300°Ñ) è äàâëåíèè (2−7 ÌÏà). Îñíîâíûå ïðîäóêòû ìåòàíîëèçà äèìåòèëòåðåôòàëàò è ýòèëåíãëèêîëü, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ èñõîäíûìè êîìïîíåíòàìè äëÿ
ïðîèçâîäñòâà ÏÝÒÔ [46, 47].
HO-CH2 -CH2-O-CO
CH3 -O-CO
-
C - CH2-CH2 -O-H
O
- C-O-CH3
O
CH3 OH
n
HO-CH2 -CH2 -OH
 ðàáîòå [54] ïðèâîäÿòñÿ ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ ðåàêöèè
àëêîãîëèçà ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ïîëèîëàìè, â ÷àñòíîñòè
ïåíòàýðèòðèòîì, ãëèöåðèíîì è òðèìåòèëîëïðîïàíîì. Ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò (ÏÝÒÔ) ïîäâåðãàëè ïåðåýòåðèôèêàöèè
ïîëèîëàìè (ÏÎ) ïðè âåñîâûõ ñîîòíîøåíèÿõ ÏÝÒÔ:ÏÎ =
1,0:0,1; 1,0:0,2; 1,0:0,3; 1,0:0,4; 1,0:0,5. Àëêîãîëèç ÏÝÒÔ ïðîâîäèëè ïðè 543 Ê − â ñëó÷àå òðèìåòèëîëïðîïàíà (ÒÌÏ) è
ãëèöåðèíà (Ãë), à â ñëó÷àå ïåíòàýðèòðèòà (ÏÝ) ïðè 513Ê. Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëèñü ïðè ðàçëè÷íûõ âåñîâûõ ñîîòíîøåíèÿõ êîìïîíåíòîâ. Ïðèâîäÿòñÿ ðåçóëüòàòû ïî ðàñòâîðèìîñòè
ïîëó÷àåìûõ ïðîäóêòîâ â ðÿäå îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé.
Îïðåäåëåíà çàâèñèìîñòü ðàñòâîðèìîñòè îò âåñîâîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ. Èçó÷åíû ñâîéñòâà ñèíòåçèðóåìûõ îðãàíîðàñòâîðèìûõ îëèãîýôèðîâ.
Ãëèêîëèç ÏÝÒÔ áûë âïåðâûå îïèñàí â 1964 è 1965 â ñîîòâåòñòâóþùèõ ïàòåíòàõ [55, 56], â êîòîðûõ îïèñàí ìåòîä ïîëó÷åíèÿ òèêñîòðîïíûõ, õèìè÷åñêè óñòîé÷èâûõ íåíàñûùåííûõ ïîëèýôèðíûõ ñìîë è âîññòàíîâëåíèå ëèíåéíûõ ïîëèýôèðîâ òåðåôòàëåâîé êèñëîòû ñîîòâåòñòâåííî.
Ïðîâåäåíà äåñòðóêöèÿ îòõîäîâ ïèùåâîé òàðû èç ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ïîä äåéñòâèåì ïåíòàýðèòðèòà ïðè ðàçíîì
ñîîòíîøåíèè ðåàãåíòîâ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð îò 215 äî
255°Ñ ïðè àòìîñôåðíîì äàâëåíèè [57]. Óñòàíîâëåíî, ÷òî â
õîäå ïðîöåññà àëêîãîëèçà ýôôåêòèâíûìè êàòàëèçàòîðàìè ÿâëÿþòñÿ ñîåäèíåíèÿ öèíêà. Îòìå÷åíî, ÷òî îêñèä öèíêà íå
îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà âòîðè÷íûå ïðîöåññû ñ ó÷àñòèåì ïðîäóêòîâ ãëèêîëèçà.
 ðåçóëüòàòå ãëèêîëèçà ýòèëåíãëèêîëåì îáðàçóåòñÿ áèñ(ãèäðîêñèýòèë)òåðåôòàëàò, êîòîðûé òàêæå êàê è äèìåòèëòåðåôòàëàò ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÏÝÒÔ[ 58].
 ðàáîòå [48] ïîêàçàíî, ÷òî òðèèçîïðîïîêñèä àëþìèíèÿ
óñêîðÿåò ìåòàíîëèç ÏÝÒÔ è ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ äèìå- HO-CH2-CH2-O-CC - CH2-CH2-O-H + HO-CH2 -CH2 -OH
òèëòåðåôòàëàòà è ýòèëåíãëèêîëÿ â ýêâèìîëÿðíûõ êîëè÷åñòO
O
n
âàõ. Âûõîä ïðè òåìïåðàòóðå 200°C äèìåòèëòåðåôòàëàòà è
ýòèëåíãëèêîëÿ ñîñòàâëÿåò 64% è 63% ñîîòâåòñòâåííî. Âûõîä
HO-CH2-CH2 -O-C-C -O-CH2 -CH2 -OH
HO-CH2CH2-OH
ïðîäóêòîâ âîçðàñòàåò ïðè èñïîëüçîâàíèè ñìåñè ìåòàíîëà ñ
O
O
20−50% (ïî îáúåìó) òîëóîëà. Ïðè ñîäåðæàíèè òîëóîëà 20 îá.
Ìåòîä ïîëó÷åíèÿ íåíàñûùåííûõ ïîëèýôèðíûõ ñìîë, â
% âûõîä äèìåòèëòåðåôòàëàòà è ýòèëåíãëèêîëÿ óâåëè÷èâàåòêîòîðîì
áûëè èñïîëüçîâàíû ïðîäóêòû ÷àñòè÷íîãî ãëèêîëèçà
ñÿ äî 88% è 87% ñîîòâåòñòâåííî.
ÏÝÒÔ, áûë óñîâåðøåíñòâîâàí Ostryzs [59]. Ïðîäóêòû ÷àñßïîíñêèìè àâòîðàìè [49] èññëåäîâàíà êèíåòèêà ðàçëîæåòè÷íîãî ãëèêîëèçà áûëè ïðèìåíåíû âìåñòå ñ ìàëåèíîâûì
íèÿ îëèãîýòèëåíòåðèôòàëàòîâ, â êà÷åñòâå ìîäåëüíûõ ñîåäèàíãèäðèäîì è ïðîïèëåíãëèêîëåì äëÿ ïîëó÷åíèÿ íåíàñûùåííåíèé, è îòõîäîâ ÏÝÒÔ. Ïðîöåññ îñóùåñòâëÿëñÿ â ñâåðõêðèíûõ ïîëèýôèðîâ.
òè÷åñêîì ìåòàíîëå â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 170−200°Ñ ïðè
èçìåíåíèé äàâëåíèÿ îò 0,1 äî 15 ìÏà. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè äåïîëèìåðèçàöèè ÏÝÒÔ îáðàçóåòñÿ ìåòèë-(2-ãèäðîêñèýòèëòå- __ C-C-O-CH2 -CH2-O- C-CH=CH-C-CH2 CH-Oðèôòàëàò), êîòîðûé ðàçëàãàåòñÿ íà äèìåòèëòåðèôòàëàò è ýòèO
O
O
O
CH3
ëåíãëèêîëü.
m
Ïîëó÷åí ïàòåíò [50] íà ñèíòåç àëêèäíûõ îëèãîìåðîâ èç
ðàñòèòåëüíûõ ìàññåë è îòõîäîâ ïèùåâîé ïîëèìåðíîé òàðû
n
èç ÏÝÒÔ ïóòåì àëêîãîëèçà îòõîäîâ ÏÝÒÔ è ðàñòèòåëüíûõ
Íà ïðîòÿæåíèè íåñêîëüêèõ ëåò ó÷åíûìè ðàçíûõ ñòðàí
ìàñåë ïîëèàòîìíûìè ñïèðòàìè ñ ïîñëåäóþùåé ïîëèêîíäåíïðîâîäèëèñü
èññëåäîâàíèÿ ïî èçó÷åíèþ ïðîöåññà ãëèêîëèçà
ñàöèåé ïðîäóêòîâ àëêîãîëèçà ñ äèêàðáîíîâûìè êèñëîòàìè
ÏÝÒÔ.
èëè èõ àíãèäðèäàìè îòëè÷àåòñÿ òåì, ÷òî àëêîãîëèç ÏÝÒÔ è
 òàéâàíüñêîì íàöèîíàëüíîì óíèâåðñèòåòå áûë èçó÷åí
ðàñòèòåëüíûõ ìàñåë ïîëèàòîìíûìè ñïèðòàìè ïðîâîäÿò ñîâïðîöåññ
ãëèêîëèçà íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ÏÝÒÔ â èçáûòêå ÝÃ
ìåñòíî.
â ïðèñóòñòâèè àöåòàòà öèíêà êàê êàòàëèçàòîðà ïðè 190°Ñ
Òàêæå âìåñòî ìåòàíîëà äëÿ äåñòðóêöèè ÏÝÒÔ èñïîëüçó[60]. Ïîñëå 2 ÷àñîâ ñ íà÷àëà ðåàêöèè äîñòèãàåòñÿ ðàâíîâåñèå
þòñÿ äëèííîöåïíûå ïåðâè÷íûå ñïèðòû. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè
è ñèñòåìà ñòàíîâèòñÿ ãîìîãåííîé. Èçó÷åíî âëèÿíèå êîíöåíòñ 2-ýòèëãåêñàíîëîì îáðàçóåòñÿ äèîêòèëòåðèôòàëàò, êîòîðûé
ðàöèè êàòàëèçàòîðà è Ýà íà ñêîðîñòü ãëèêîëèçà ÏÝÒÔ. Ïîêàìîæåò çàìåíèòü äèîêòèëôòàëàò â êà÷åñòâå ïëàñòèôèêàòîðà
çàíî, ÷òî ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè êàòàëèçàòîðà óñêîðÿåòñÿ
äëÿ ïîëèâèíèëõëîðèäà [51−53].
59
Ïåðåðàáîòêà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Àìèíîëèç
Êðîìå øèðîêî ðàñïðîñòðàíåííûõ õèìè÷åñêèõ âåùåñòâ
(ìåòàíîë, ìèíåðàëüíûå êèñëîòû, âîäà, ñèëüíûå ùåëî÷è è
ãëèêîëè), ñëóæàùèõ äëÿ óòèëèçàöèè ÏÝÒÔ, ìîæíî
ïðèìåíÿòü è àìèíû.
O
O
HO
CH2
CH2
C O
O C
CH2
OH
CH2
+
2 nR2NH
n
n R2N
O
O
C
C
NR2
+ (n +1) HO
CH2
CH2
OH
Îäíèì èç ñïîñîáîâ àìèíîëèçà èçìåëü÷åííûõ îòõîäîâ
ÏÝÒÔ ÿâëÿåòñÿ ïðèìåíåíèå ìîíîãèäðàòà ãèäðàçèíà ïðè òåìïåðàòóðå 339 K è àòìîñôåðíîì äàâëåíèè â ïðèñóòñòâèè
0,003 ìîëåé àöåòàòà ñâèíöà â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà, ñ âîçìîæíûì äîáàâëåíèåì öèêëîãåêñèëàìèíà [65]. Ðàçìåð ÷àñòèö
ÏÝÒÔ âàðüèðîâàëñÿ â ïðåäåëàõ 50−512,5 ìêì. Ïðîäîëæèòåëüíîñòü ïðîöåññà ñîñòàâëÿëà 30−240 ìèí. Ïðîäóêòàìè àìèíîëèçà ÿâëÿþòñÿ òåðåôòàëîèëãèäðàçèä è ýòèëåíãëèêîëü.
60
Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîäîëæèòåëüíîñòè
ïðîöåññà (îïòèìàëüíàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü 180 ìèí). Ñòåïåíü äåïîëèìåðèçàöèè ÏÝÒÔ îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà ðàçìåðó ÷àñòèö ïîëèìåðà (îïòèìàëüíûé ðàçìåð ÷àñòèö 117,5
ìêì). Ñîçäàíà êèíåòè÷åñêàÿ ìîäåëü ïðîöåññà àìèíîëèçà.
Íàéäåíî, ÷òî ðåàêöèÿ èìååò ïðèìåðíî 1-é ïîðÿäîê. Ýíåðãèÿ
àêòèâàöèè è êîíñòàíòà Àððåíèóñà ñîñòàâëÿþò ñîîòâåòñòâåííî 62,4 êÄæ/ìîëü è 12,173 ë/ìîëü ìèí.
120
Ðàçìåð ÷àñòèö,ìêì
ïðîöåññ óñòàíîâëåíèÿ ðàâíîâåñèÿ â ðåàêöèîííîé ñèñòåìå è
óâåëè÷èâàåòñÿ ñêîðîñòü ãëèêîëèçà.
 ðàáîòå [61] ïðåäñòàâëåíû äàííûå ïî èçó÷åíèþ ãëèêîëèçà ÏÝÒÔ â ïðèñóòñòâèè ãëèöåðèíà è êèñëûõ êàòàëèçàòîðîâ. Èçìåíÿÿ óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ãëèêîëèçà, à
èìåííî: ñîîòíîøåíèå ÏÝÒÔ (îòõîäû): ìíîãîàòîìíûé ñïèðò,
âèä êàòàëèçàòîðà, âðåìÿ ãëèêîëèçà, îïåðàöèè îòãîíêè ýòèëåíãëèêîëÿ, ïîëó÷èëè îëèãîìåðû ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 2300−
7000. Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä ðåöèêëèíãà îòõîäîâ ÏÝÒÔ ïðè
ïîìîùè ãëèêîëèçà ïîçâîëÿåò îòîáðàòü ðÿä îëèãîìåðîâ ïðîÿâëÿþùèõ âûñîêèå àäãåçèâíûå ñâîéñòâà ê ìåòàëëè÷åñêèì,
äåðåâÿííûì, ïîëèìåðíûì ïîâåðõíîñòÿì.
Àâòîðñêèì êîëëåêòèâîì [62] ðàçðàáîòàí ïðîöåññ ãëèêîëèçà äëÿ ðåöèêëèíãà èñïîëüçîâàííîãî ÏÝÒÔ, âêëþ÷àþùèé êîíòàêòèðîâàíèå çàãðÿçíåííîãî ÏÝÒÔ ñ ãëèêîëåì (ìîëÿðíîå
îòíîøåíèå ãëèêîëÿ ê äèêàðáîíîâîé êèñëîòå 1:5) ïðè òåìïåðàòóðå 150−300°Ñ è äàâëåíèè 0,5−3 àòì.
Goje A.S. [63] ñ ñîàâòîðàìè ïîëó÷èëè àãðîõèìèêàòû èç îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðèôòàëàòà è ïîëèáóòèëåíòåðèôòàëàòà ñ
ýòèëåíãëèêîëåì â ïðèñóòñòâèè 0,003 Ì àöåòàòà ñâèíöà, êàê
êàòàëèçàòîðà, â ðåàêòîðå ïðè 470 Ê è àòìîñôåðíîì äàâëåíèè.
Ðåàêöèÿ ïðîâîäèëàñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ÷àñòèö ðàçëè÷íîãî
ðàçìåðà â äèàïàçîíå îò 50 äî 512,5 íì, âðåìÿ ðåàêöèè ñîñòàâèëî îò 30 äî 70 ìèí.  ðåçóëüòàòå ðåàêöèè áûëè ïîëó÷åíû
íèçêîìîëåêóëÿðíûå ïðîäóêòû.
Ïðîâåäåí ãëèêîëèç ÏÝÒÔ â ýòèëåíãëèêîëå, ñîäåðæàùåì íïðîïèëàìèí (ÏÃ-1) è ãëèöåðèí (ÏÃ-2) [64]. Ïîëó÷åííûé â
ïåðâîì ñëó÷àå ïðîäóêò ãëèêîëèçà (ÏÃ-1) èìååò ãèäðîêñèëüíîå ÷èñëî 620 ìã ÊÎÍ/ã è òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ 72°Ñ. Âî
âòîðîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ ïðîäóêò ãëèêîëèçà ñ
ãèäðîêñèëüíûì ÷èñëîì 584 ìã ÊÎÍ/ã è òåìïåðàòóðà
ïëàâëåíèÿ 86 Ñ (ÏÃ-2). Ïðîäóêòû ãëèêîëèçà â êîëè÷åñòâå äî
20% áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ ìîäèôèöèðîâàíèÿ ýïîêñèäíîé
ñìîëû ìàðêè Epidian 5.
Êàê âèäíî èç âûøåïåðå÷èñëåííîãî ãëèêîëèç äîâîëüíî
øèðîêî ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ óòèëèçàöèè ÏÝÒÔ è ïîëó÷åíèÿ
ðàçëè÷íûõ ïðîäóêòîâ ïðèãîäíûõ êàê äëÿ îëèãîìåðîâ
èìåþùèõ âûñîêèå àäãåçèâíûå ñâîéñòâà ê ðàçëè÷íûì
ïîâåðõíîñòÿì, ïîëó÷åíèÿ àãðîõèìèêàòîâ è ìîäèôèêàöèè
ýïîêñèäíûõ ñìîë.
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Âðåìÿ,ñ
Ðèñ. 1. Îïòèìàëüíûé ðàçìåð ÷àñòèö ÏÝÒÔ.
 áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ àìèíîëèòè÷åñêàÿ ìîäèôèêàöèÿ
ïîâåðõíîñòè ÏÝÒÔ âîëîêîí ïðîâîäèòñÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì
âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïåðâè÷íûõ àìèíîâ èëè â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè. Íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ ìåòèëàìèí, ýòèëàìèí
è áóòèëàìèí. Êðîìå òîãî, ìîæåò ïðèìåíÿòüñÿ ýòàíîëàìèí,
ýòèëåíäèàìèí, à òàêæå òðèýòèëåíòåòðàìèí. Öåëü àìèíîëèòè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ÏÝÒÔ âîëîêîí − èçáèðàòåëüíîå ðàçðóøåíèå ïîçâîëÿþùåå êîíòðîëèðîâàòü ìîðôîëîãèþ âîëîêîí. Àìîðôíàÿ îáëàñòü ïîëóêðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëèìåðà
ïîäâåðãàåòñÿ ÷àñòè÷íîìó ðàçðóøåíèþ, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî
êðèñòàëëè÷åñêàÿ îáëàñòü íàèáîëåå óñòîé÷èâà ê âîçäåéñòâèþ
àìèíîâ. Ïîïïîëà óñêîðèë ìåõàíèçì àìèíîëèòè÷åñêîãî ðàçðóøåíèÿ ÏÝÒÔ, êîòîðûé îïèñàí íà ïðèìåðå áóòèëàìèíà [66].
Ïîðôèðüåâà Ñ.Â. ñ ñîòðóäíèêàìè èññëåäîâàëà ìåòîä óòèëèçàöèè âòîðè÷íîãî ÏÝÒÔ ñ ïîìîùüþ ìîäèôèêàöèè ñîñòàâëÿþùèõ êîìïîíåíòîâ (À è Â) ïåíîïîëèóðåòàíîâ [67]. Àâòîðàìè ïðîâåäåíû îïûòû ïî ìîäèôèêàöèè êîìïîíåíòà À îòõîäàìè ÏÝÒÔ ïóòåì èõ ïðåäâàðèòåëüíîãî ðàñòâîðåíèÿ ïðè
òåìïåðàòóðå 110°Ñ â ðÿäå àìèíîâ (ôåíèëåíäèàìèíå, òðèýòàíîëàìèíå äèìåòèëàíèëèíå, àìèíîáåíçîëàíèëèíå, îðòî-àöåòèëàìèíîôåíîëå) Óñòàíîâëåíî, ÷òî ÏÝÒÔ ïîëíîñòüþ ðàñòâîðÿåòñÿ òîëüêî â òðèýòàíîëàìèíå (ÒÝÀ). Ïîýòîìó â äàëüíåéøåì ãîòîâèëèñü 10% è 20% ðàñòâîðû ÏÝÒÔ â ÒÝÀ. Çàòåì ïîëó÷åííûå ðàñòâîðû ââîäèëèñü â êîìïîíåíò À íà îñíîâå ïîëèîëîâ ìàðîê ÀÍ-10, À-345,À-500 è À-101. Ñîäåðæàíèå
ðàñòâîðà (âòîðè÷íûé ÏÝÒÔ+ÒÝÀ â êîìïîíåíòå À) èçìåíÿëîñü îò 0 äî 67%. Òàêèì îáðàçîì, â ðåçóëüòàòå èññëåäîâàíèé
áûëè ðàçðàáîòàíû ñîñòàâû äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÏÏÓ ñ âûñîêèì
ñîäåðæàíèåì âòîðè÷íîãî ÏÝÒÔ, ÷òî çíà÷èòåëüíî ñíèæàåò
èõ ñòîèìîñòü. Íàáëþäàåòñÿ ïîâûøåíèå ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèõ, ýêñïëóàòàöèîííûõ è òåðìîìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ ÏÏÓ,
ñîäåðæàùèõ îòõîäû ÏÝÒÔ, ÷òî ïîçâîëÿåò ðåêîìåíäîâàòü èõ
äëÿ èçãîòîâëåíèè òåïëîèçîëÿöèè ðàçëè÷íîãî âèäà òðóáîïðîâîäîâ è ñòðîèòåëüíûõ ïàíåëåé.
Äåñòðóêöèåé ÏÝÒÔ âîëîêîí ñóëüôîàìèäîì è òèóðàìîì
ïîëó÷àþò íèòðèëüíûé êàó÷óê, èñïîëüçóåìûé ïðè èçãîòîâëåíèè ïðîòåêòîðîâ [68].
Ïîëèàìèíû (äèýòèëåíòðèàìèí (ÄÝÒÀ) è òðèýòèëåíòåòðàìèí (ÒÝÒÀ)) ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ äëÿ àìèíîëèçà ÏÝÒÔ ñ
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ïåðåðàáîòêà
ïîëó÷åíèåì àìèíîàìèäîâ ÒÔÊ ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ îòâåðæäåíèÿ ýïîêñèäíûõ ñìîë [69]. Õèìè÷åñêîå ðàçðóøåíèå
ÏÝÒÔ ïîëèàìèíàìè ïðîèñõîäèò â ìîëÿðíîì ñîîòíîøåíèè
ÏÝÒÔ:ïîëèàìèí 1:2 è ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ïðîäóêòîâ è îëèãîìåðîâ.
O
C
C O CH2 CH2 O
O
O
+
H2N
CH2CH2 NH CH2 CH2NH2
n
O
H3C - H2C- N-CH
N,N'-äèýòèëòåðåôòàëàìèä,
O
H 9C4 - N-C -
O
-C-N- CH2-CH3
H
O
- C-N- C4H 9
H
H
O
O
N,N'- äèáóòèëòèëòåðåôòàëàìèä
H2 N CH2 CH2NH CH2CH2 HN C
C NH CH2CH2 NH CH2 CH2NH2
n
Ñ ïðèìåíåíèåì äèìåòèëòåðåôòàëàòà, ýòàíîëàìèíà è äèn
êàðáîíîâûõ êèñëîò ßìñêèì Â.À. ñèíòåçèðîâàíû ïîëèýôèðO
O
CH2 CH2 NH2
àìèäû (ÏÝÀ), êîòîðûå íàøëè ïðèìåíåíèå äëÿ ïîëó÷åíèÿ
H2 N CH2 CH2 NH CH2CH2 HN C
C N
ëàêîâûõ ïîêðûòèé. Ïîëèýôèðàìèäû ïîëó÷åíû â äâå ñòàäèè
CH2 CH2 NH H
n
n
ïðè 175−230°Ñ, íà ïðèìåðå ìîäåëüíûõ ñîåäèíåíèé èçó÷åíà
êèíåòèêà èõ îáðàçîâàíèÿ, èññëåäîâàí ìåõàíèçì ðåàêöèé
O
O
H2N CH2CH2
CH2CH2NH2
N C
C N
àìèíîëèçà è ýòåðèôèêàöèè è îïðåäåëåíû èõ õàðàêòåðèñòèH NH CH2CH2
CH2CH2 NH H
êè. Èññëåäîâàíû ñâîéñòâà ëàêîâûõ ïîêðûòèé ïîëó÷åííûõ
n
n
ÏÝÀ, ïîêàçàíà èõ çàâèñèìîñòü îò ñîîòíîøåíèÿ àìèäíûõ è
Êðîìå ïîëèàìèíîâ ïðè àìèíîëèçå ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà
ñëîæíîýôèðíûõ ãðóïï [73].
ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ àìèíû ñ ìåíüøåé ìîëåêóëÿðíîé ìàñÒêàíè èç ìèêðîâîëîêíà ÏÝÒÔ ïðè ýêñïëóàòàöèè ìîãóò
ñîé: äèýòèëåíòðèàìèí, òðèýòèëåíòåòðàìèí, ãåêñàìåòèëåíäèïîäâåðãàòüñÿ àìèíîëèçó (NaOH/ýòèëåíäèàìèí â îäíîé âàíàìèí, äèýòàíîëàìèí è òðèýòàíîëàìèí. Ïðîäóêòû àìèíîëèíå). Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ [74] ïîêàçàëè, ÷òî íà ïîâåðçà/ãëèêîëèçà èñïîëüçóþòñÿ äëÿ îòâåðæäåíèÿ ýïîêñèäíûõ ñìîë
õíîñòè âîëîêíà ïîÿâëÿþòñÿ íå òîëüêî àêòèâíûå ãðóïïû
è ïîëó÷åíèÿ òâåðäûõ ïîëèóðåòàíîâûõ ïåí. Òàê æå äàííûå
(-NHR, -COOH, -OH), íî è òðåùèíû è êðàòåðû, ÷òî ñíèæàåò
ïðîäóêòû ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîâåðõíîñòíîìåõàíè÷åñêóþ ïðî÷íîñòü òêàíåé. Îòäåëêà ôèáðîèíîì øåëêà
àêòèâíûõ âåùåñòâ è èñõîäíîãî ñûðüÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîëèñíèæàåò îòðèöàòåëüíûå ïîñëåäñòâèÿ àìèíîëèçà áåç óõóäøåàìèäîâ [70].
íèÿ îêðàøèâàåìîñòè.
Èññëåäîâàòåëè èç Åãèïòà ìîäèôèöèðîâàëè îòõîäû ÏÝÒÔ
Òåðåôòàëàìèä (ÒÔÄÀ) áûë ïîëó÷åí ðåàêöèåé ÏÝÒÔ îòõîè èñïîëüçîâàëè èõ äëÿ ïðîèçâîäñòâà íåèîíîãåííûõ ÏÀÂ
äîâ ñ áåçâîäíûì àììèàêîì â ÝÃ ïîä äàâëåíèåì 2 ÌÏà è ïðè
[71]. Ïåðåðàáîòêà îòõîäîâ ÏÝÒÔ áûëà ïðîâåäåíà ñ ïðèìåòåìïåðàòóðå 120−180°Ñ ñ âûõîäîì ÒÔÄÀ áîëåå 90% ïðè ÷èíåíèåì ðàçëè÷íûõ ñîîòíîøåíèé äèýòàíîëàìèíà è òðèýòàñòîòå áîëåå 99%; åãî ìîæíî êîíâåðòèðîâàòü â òåðåôòàë-íèòíîëàìèíà ñ àöåòàòîì ìàãíèÿ, êàê êàòàëèçàòîðà. Ìîëåêóëÿððèë è äàëåå â ï-êñèëåíäèàìèí èëè 1,4 - äèàìèíäèìåòèë-öèêíûé âåñ ïîëó÷åííûõ îëèãîìåðîâ áûë ðàññ÷èòàí èç ãèäðîêëîãåêñàí [16]. Äåñòðóêöèÿ ÏÝÒÔ ñ àëëèëàìèíîì ïðè òåìñèëüíîãî ÷èñëà è îïðåäåëåí ìåòîäîì ãåëü-ïðîíèêàþùåé
ïåðàòóðàõ ìåíåå 180°Ñ è äàâëåíèè 1,5-2ÌÏà áåç êàòàëèçàõðîìàòîãðàôèè. Ïîëó÷åííûå îëèãîìåðû ðåàãèðîâàëè ñ ïîòîðà äàåò î÷åíü ÷èñòûé ïðîäóêò (òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ
ëèýòèëåíãëèêîëåì, ñ ðàçëè÷íîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 400,
220°Ñ), èäåíòèôèöèðîâàííûé êàê N,N-äèàëëèëòåðåôòàëäè100 è 4000.
àìèä, êîòîðûé ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ â êà÷åñòâå òâåðäîãî âûSoni R.K. ñ ñîàâòîðàìè [72] èçó÷àëè àìèíîëèç îòõîäîâ
ñîêîòåìïåðàòóðíîãî ñøèâàþùåãî àãåíòà.
ÏÝÒÔ ìåòèëàìèíîì, ýòèëàìèíîì è í-áóòèëàìèíîì ïðè ñòàÍà êàôåäðå òåõíîëîãèè ïåðåðàáîòêè ïëàñòìàññ ÓÃËÒÓ
íäàðòíûõ óñëîâèÿõ, êîòîðûé ïðîòåêàåò 45 ñóòîê.
áûëè ñèíòåçèðîâàíû îãíåçàùèòíûå ñîñòàâû íà îñíîâå ïðîäóêòîâ àìèíîëèçà ÏÝÒÔ ñ ïðèìåíåíèåì ìîíîýòàíîëàìèíà
-(C- C-O-CH2 -CH2-O-)-n
nRNH2
(ÌÝÀ), äè- è ïîëèàìèíîâ (ýòèëåíäèàìèí (ÝÄÀ), ãåêñàýòèO
O
ëåíäèàìèí (ÃÌÄÀ), ïîëèýòèëåíïîëèàìèí (ÏÝÏÀ)) [75,76].
O
Ïðîäóêòû àìèíîëèçà ÏÝÒÔ, ïðåäñòàâëÿþùèå ñìåñü äèO
àìèäîâ ÒÔÊ è íå ïðîðåàãèðîâàâøèõ àìèíîâ, áûëè èñïîëüçîR-N-CHO-CH2-CH2-OH
C-N-R
âàíû äëÿ ïîëó÷åíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèõ îãíåçàùèòíûõ ñîñH
òàâîâ (ÎÇÑ).
H
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ãðóïïû îãíåçàùèòíîé ýôôåêòèâíîñòè
 ïðîöåññå äåñòðóêöèè ïîëó÷åíû N,N'- äèìåòèëòåðåïîëó÷åííûõ ÎÇÑ ïðèìåíÿëñÿ ìåòîä, îïèñàííûé â ÃÎÑÒ
ôòàëàìèä, N,N'-äèýòèëòåðåôòàëàìèä, N,N'- äèáóòèëòåðå16363-98, ñ èñïîëüçîâàíèåì óñòàíîâêè ÎÒÌ (îãíåâàÿ òðóáà
ôòàëàìèä, ñòðóêòóðà êîòîðûõ èçó÷åíà ìåòîäàìè äèôôåðåíìîäèôèöèðîâàííàÿ) íà îáðàçöàõ äðåâåñèíû ñîñíû ðàçìåðàöèàëüíî-ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèè è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèèè
ìè 150õ60õ30 ìì. Ðåçóëüòàòû èñïûòàíèé ïðèâåäåíû íà ðèïðåäñòàâëåíà íà ñõåìå:
ñóíêå 2.
Èç ðèñóíêà 2 âèäíî, ÷òî âñå ïîëó÷åííûå ÎÇÑ îáëàäàþò
O
O
âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòüþ. Äëÿ ÎÇÑ íà îñíîâå ÏÝÏÀ èìååò
H3C- N-C- C-N-CH3
íàèáîëüøóþ îãíåçàùèòíóþ ýôôåêòèâíîñòü ïðè ðàñõîäå 150
ã/ì2 ïîòåðÿ ìàññû ñîñòàâëÿåò ìåíåå 10%. Ñîîòâåòñòâåííî
H
H
ýòîò îãíåçàùèòíûé ñîñòàâ ìîæíî îòíåñòè êî 2 ãðóïïå îãíåN,N'- äèìåòèëòåðåôòàëàìèä
çàùèòíîé ýôôåêòèâíîñòè.
61
Ïåðåðàáîòêà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
Ïîòåðÿ ìàññû, %
20
ÝÄÀ
ÃÌÄÀ
ÏÝÏÀ
10
2
R = 0,87
2
2
R = 0,57
R = 0,97
0
50
150
250
350
2
450
550
Ðàñõîä
ÎÇÑ, ã/ì
Ðèñóíîê 2. Çàâèñèìîñòü ïîòåðè ìàññû îáðàçöà îò ðàñõîäà ÎÇÑ
Òàêèì îáðàçîì, õèìè÷åñêèå ìåòîäû óòèëèçàöèè ÏÝÒÔ
ÿâëÿþòñÿ ïåðñïåêòèâíûìè, ïîçâîëÿþùèå ïîëó÷àòü öåííîå
ñûðüå äëÿ ïîëó÷åíèÿ íåíàñûùåííûõ ïîëèýôèðîâ, ïîëèóðåòàíîâ, îòâåðäèòåëåé ýïîêñèäíûõ ñìîë, îãíåçàùèòíûõ ñîñòàâîâ äëÿ äðåâåñèíû.
Ëèòåðàòóðà
1. Ð.Þ. Ìèòðîôàíîâ, Þ.Ñ.×èñòÿêîâà, Â.Ï. Ñåâîäèí Ïåðåðàáîòêà
îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðèôòàëàòà.//Òâåðäûå áûòîâûå îòõîäû. 2006,
¹6. Ñ. 12-13.
2. Fraisse F., Verney V., Commereuc S., Obadal M. Âòîðè÷íàÿ
ïåðåðàáîòêà êîìïîçèöèé, ñîäåðæàùèõ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò è ïîëèêàðáîíàòû. Recycling of poly(ethylene terephthalate)/polycarbonate
blends.//Polym. Degrad. and Stab. 2005. 90, N 2, Ñ. 250-255.
3. Àíäðååâà Ò. È. Îòõîäû ÏÝÒÔ-òàðû - öåííîå ñûðüå äëÿ íîâûõ
êîìïîçèöèîííûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ.// Òâåðäûå áûòîâûå
îòõîäû. 2006, ¹ 2, Ñ. 13-14.
4. Ïèëóíîâ Ã.À., Ìèõèòàðîâà Ç.À., Öåéòëèí Ã.Ì. Ïåðåðàáîòêà
îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà // Õèìè÷åñêàÿ ïðîìûøëåííîñòü.
2001., ¹ 6. Ñ. 22-26.
5. Ñàâ÷åíêî Á.Ì. Âëèÿíèå îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà íà
ñâîéñòâà ýïîêñèäíûõ êîìïàóíäîâ // Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû. 2006.
¹11. Ñ.51-53.
6. Ëþáåøêèíà Å.Ã. Âòîðè÷íîå èñïîëüçîâàíèå ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ Òåêñò. / Å. Ã. Ëþáåøêèíà. Ì.: Õèìèÿ, 1985. - Ñ.92.
7. Ñîâðåìåííûå ðåøåíèÿ ïî ïåðåðàáîòêå òâåðäûõ áûòîâûõ îòõîäîâ
[Ýëåêòðîííûé ðåñóðñ]: http://www.recyclers.ru/modules/section/
item.php?itemid166 (äàòà îáðàùåíèÿ: 05.07.2012).
8. ×åðíûõ À.Ë. Ïðîáëåìà óòèëèçàöèè îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. [Ýëåêòðîííûé ðåñóðñ]: Àíàëèòè÷åñêèé îáçîð.
http://www.recyclers.ru/uploads/
library/pet_waste.pdf
(äàòà
îáðàùåíèÿ: 05.07.2012).
9. Âòîðè÷íàÿ ïåðåðàáîòêà ïëàñòìàññ. [ïîä ðåä. Ôðàí÷åñêî Ëà
Ìàíòèÿ]/Ñàíêò-Ïåòåðáóðã: Èçä-âî Ïðîôåññèÿ, 2007 400 ñ.
10. Òîðîÿí Ð.À., Ìèêèòàåâ À.Ê., Áåäàíîêîâ À.Þ., Áîðèñîâ
Â.À., Ìîëîêàíîâ Ã.Î., Äîðîøåíêî Þ.Å. Îñíîâíûå ñïîñîáû
ïåðåðàáîòêè è óòèëèçàöèè ïîëèìåðíûõ îòõîäîâ â ñòðîèòåëüíûé
ìàòåðèàë.//Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû. 2008. ¹1. Ñ.53-56.
11. Ueno Ò., Kajiya T., Ishikawa T., Takeda K. Òåðìè÷åñêàÿ
äåñòðóêöèÿ îñíîâíûõ öåïåé ñëîæíûõ ïîëèýôèðîâ. Termal degradation of polyester Main Chains.// J. Polym. Sci. and Technol. 2007.64.
¹9.C. 575-582.
12. Ñóëüìàí Ý.Ì., Ãðîìîâà Í.Þ., Òèìîôååâ À.Ã. Îñîáåííîñòè
êèíåòèêè òåðìè÷åñêîé äåñòðóêöèè âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà.// Èçâåñòèÿ Ñ. Ïåòåðáóðãñêîãî àãðàðíîãî óíèâåðñèòåòà
2005, ¹2,Ñ. 111-115.
62
13. Guclu G., Yalcinyuva T., Ozgumus, Orbay M. Ãèäðîëèç
îòðàáîòàííîãî ÏÝÒÔ è èññëåäîâàíèå ïðîäóêòîâ ìåòîäîì äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèè. Hydrolysis of waste polyethylene terephthalate and characterization of products by differential
scasning calorimetry.// Thermochim. acta. 2003.404. ¹l-2, Ñ. 193-205
14. Æàê Þ.Í., Èâàíèøåíà Ò.Â. Èçó÷åíèå îñîáåííîñòåé õèìè÷åñêîãî ðåöèêëèíãà îòõîäîâ ÏÝÒÔ. Ïðîáëåìû òåîðåòè÷åñêîé è ýêñïåðèìåíòàëüíîé õèìèè: Òåçèñû äîêëàäîâ 15 Ðîññèéñêîé ñòóäåí÷åñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè, ïîñâÿùåííîé 85-ëåòèþ Óðàëüñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà èì. À. Ì. Ãîðüêîãî, Åêàòåðèíáóðã, 1922 àïð., 2005. Åêàòåðèíáóðã: Èçä-âî ÓðÃÓ. 2005, ñ. 334-335. Ðóñ.
15. Goje A.S., Thakur S.A., Diware V.R., Chauhan YP., Mishra S.
Õèìè÷åñêèé ðåöèêëèíã, êèíåòèêà è òåðìîäèíàìèêà ãèäðîëèçà îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðèôòàëàòà íåâîäíûì ðàñòâîðîì ãèäðîêñèäà êàëèÿ.// Polym.-Plast. Technol. and Eng. 2004. 43. N 2, Ñ. 369-388.
16. Handbook of Thermoplastic Polyesters: Homopolymers, Copolymers, Blends, and Composites Chapter 27. Chemical Recycling of
PET: Methods and Products.Prof. Dr. Stoyko Fakirov DSc. Prof. Dr. T.
Spychaj Published Online: 28 JAN 2005 DOI:10.1002/3527601961. ch27
17.Pustazszeri S.F. 1982 Method for recovering terephtalic acid from
polyester scrap, US Patent 4,355,175
18.Sharma N.U., Vaidya A.A., Sharma P.1985 Recovery of pure
terephtalic acid from polyester materials, Indian Patent 163,385; CA
112,76612
19. Yosioka T, Okayama N and Okuwaki A (1996) Simultaneous hydrolysisoxidation mechanism of waste PET powder in nitric acid solutions,
Proc ISWA Int Congr Exhib, Yokohama, Ñ. II/168-II/169,CA
127:177379
20. Yosioka T., Sato T, Okuwaki A., (1994) Hydrolysis of waste polyethylene terephthalate by sulfuric acied of 150?C for a chemical recycling. J Appl. Polym. Sci 52: 1353-1355
21. Pitat J, Holcik V, Bacak M (1959) A method of processing waste
of polyethylene therephthalate by hydrolysis, GB Patent 822,834
22. Lazarus S.D.,Twilley J.C., Shider O.E. (1967) Simultaneous
hydrolysisoxidation of polycaproamide and polyester with recovery of
caprolactam, US Patent 3,317,519
23. Namboori C.G.C and Haith M.S. (1968) Steric effects in the basic
hydrolysis of poly(ethylene therephthalate), J. Appl. Polym. Sci 12:
1999-2005
24. Kozlow N.S., Korotusko G.P., Kashinskii A.V. and Gavrilenco
N.D. (1984) Preparation of terephthalic and benzoic acid by simultaneous alkaline hydrolysis of wastes from PET and methyl benzoate, Vesti
Acad Nauk BSSR, Ser Khim Nauk 5:91-93; CA 102:1139843.
25. Collins M.J Zeronian S.H. (1992) The molecular weight distribution and oligomers of sodium hydrolyzed poly(ethylene therephthalate),
J. Appl. Polym. Sci 45:797-804.
26. Benzaria J (1993) Process for production of alkaline or alkalineearth metal therephthalate or of terephthalic acid, of high purity, from
polyethylenetherephthalate and in particular from waste of an ethylene
glycol polyethylenetherephthalate, US Patent 5,254,666
27.Yoshioka T, Ota M, Okuwaki A (2001) Oxalic acid and terephthalic acid by the oxygen-oxidation in alkaline solutions at elevated temperatures,submitted.
28.Schwartz J.A. Jr (1995) Process for recycling polyester waste, US
Patent 5,395,858
29. Kao C Y, Cheng W.H, and Wan B.Z. (1998) Investigation of alkaline hydrolysis of polyethylene therephthalate by differentinal scanning
and calorimetry thermogravimetric analysis, J Appl Polym Sci 70:19391945.
30. Wan B.Z., Kao C.Y, Cheng W H (2001) Kinetics of depolymerization of polyethylene therephthalate in potassium hydroxide solution,
Ind Eng Chem Res 40:509-514.
31. Datye K.V., Raje H.M. and Sharma N.D. (1984) Polyethylene
(therephthalate) waste and its utilizations: a review, Resources and
Concervation 11: 117-141.
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
32. Lamparter R.A., Baruna B.A. and Johnsrud D.R. (1985) Process
for recovering terephthalic acid from waste polyethylene therephthalate,
US Patent 4,542,239
33. Goje A. S., Diware V. R., Patil Tushar M., Mishra S. Èññëåäîâàíèå íà îñíîâå ìèêðîêèíåòèêè è ìàññîïåðåíîñà ïðîöåññà îáðàáîòêè âîäíûì è ñïèðòîâûì ãèäðîêñèäîì êàëèÿ îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. Microkinetics and mass transfer study of treatment of
aqueous and alcoholic potassium hydroxide on poly(ethylene terephthalate) waste.// Polym.-Plast. Technol. and Eng. 2004. 43, N 3, Ñ. 889-912.
34. Èâàíîâ À. Ì., Õàðè÷êèí À. Ñ., Ãðåõíåâà Å. Â. Ìåõàíè÷åñêèå
âîçäåéñòâèÿ è ñòèìóëèðóþùèå äîáàâêè â ùåëî÷íîì ãèäðîëèçå
ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà.// Èçâåñòèÿ Êóðñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî
òåõíè÷åñêîãî óíèâåðñèòåòà. 2006. N 2.Ñ. 55-61.
35. Èâàíîâ À.Ì., Ãðåõíååâà Å.Â., Õàðè÷êèí À.Ñ. Ñïîñîá ãëóáîêîãî íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà Ïàò. 2301813 Ðîññèÿ, ÌÏÊ 7 C 08 F 8/12. Êóðñê. ÃÒÓ. N
20061011964/04; Çàÿâë. 24.01.2006; Îïóáë. 27.06.2007. Ðóñ.
36. Fregoso-Infante A. G., Vega-Rangel Roxanna, Figueroa-GomezCrespo Maricruz Õèìè÷åñêèé ñïîñîá ðåöèêëèçàöèè ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòíûõ îòõîäîâ. Chemical method for recycling polyethylene
terephtalate (PET) wastes Çàÿâêà 1710226 ÅÏÂ, ÌÏÊ C 07 C 51/02
(2006.01), C 07 C 63/26 (2006.01). Fregoso-Infante, Arturo. N
04705473.9; Çàÿâë. 27.01.2004; Îïóáë. 11.10.2006.
37. Brown G.B.,O Brien R.C. Method for recovering terephtalic acid
and ethylene glycol from polyester materials, US Patent 3.952.053, 1976
38. Ïàò. 2263658, Ðîññèÿ Ñïîñîá õèìè÷åñêîé ðåóòèëèçàöèè îòðàáîòàííîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà/Ñèðåê Ìèëàí, Èðîøåê ßðîñëàâ.
Îïóáë. 10.11.2005.
39. Gulu G., Yalcinyuva T., Ozgumus, M. Orbay Ãèäðîëèç îòðàáîòàííîãî ïîëèýòèëåíòåðèôòàëàòà è èññëåäîâàíèå ïðîäóêòîâ ìåòîäîì äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèðóþùåé êàëîðèìåòðèè.// Termochim.
Acta. 2003.404, ¹12,Ñ. 193-205
40. Nagase Yoshiyuku et.al. // Kobe Seiko giho=Kobe Steel Eng.Repts.
1997, 47,¹3 Ñ. 43-46 Îïóáë. ÐÆÕ 1998, 10, T 260
41. Ð.Þ. Ìèòðîôàíîâ, Í.Ï. Áî÷êàðåâ, Â.Ï. Ñåâîäèí
Õèìè÷åñêèé ñïîñîá ïåðåðàáîòêè ïîëèãîííîãî ïîëèýòèëåíòåðèôòàëàòà. // Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè. 2007.80.¹6, Ñ.1017-1019, 2èë.
Áèë.11.Ðóñ
42. Êèíåòèêà ãèäðîëèòè÷åñêîé äåïîëèìåðèçàöèè ðàñïëàâëåííîãî
ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. Kinetics of hydrolytic depolymerization of
melt poly(ethylene terephthalate)/ Kao Chin-Yu, Wan Ben-Zu, Cheng
Wu-Hsun// Ind. and Eng. Chem. Res. 1998. 37, ¹4 Ñ. 1228 - 1234.
43. Ë.Í. Ñåäîâ, Ç.Â. Ìèõàéëîâà, "Íåíàñûùåííûå ïîëèýôèðû",
"Õèìèÿ", Ì: 1977,231ñ.
44. Áåíèíã Ã.Â. Íåíàñûùåííûå ïîëèýôèðû. Ñòðîåíèå è ñâîéñòâà.
ïåð. ñ àíãë. ïîä ðåä. Ë.Í. Ñåäîâà. "Õèìèÿ", Ì: 1968,256ñ.
45. Êóäþêîâ Þ.Ï., Ñàâèöêàÿ À.Â., Ìàñëîø Â.Ç. è äð. Êèíåòèêà
ðåàêöèè ÏÝÒÔ ñ òðèìåòèëîëïðîïàíîì. Âëèÿíèå óñëîâèé ìàññîïåðåíîñà.// Äîêëàäû ÀÍ Óêðàèíñêîé ÑÑÐ, 1991,¹3,ñ.117-118
46. Pazun D., Spushaj T. (1997) Chemical recycling of poly(ethylene
terepftalate), Ind.Eng. Chem. Res 36:1373-1383
47. Milgrom J (1992) Polyethylene terepftalate (PET) in Plastic
Recycling (Ed. Ehring RJ), Hanser Verlag, Munich, pp 45-72.
48.Kurokawa Hideki, Ohshima Masaaki, Sugiyama Kazuo, Miura
Hiroshi Ìåòàíîëèç ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà, êàòàëèçèðóåìûé òðèèçîïðîïîêñèäîì àëþìèíèÿ, ñ îáðàçîâàíèåì äèìåòèëòåðåôòàëàòà è
ýòèëåíãëèêîëÿ. Methanolysis of polyethylene terephthalate (PET) in
the presence of aluminium tiisopropoxide catalyst to form dimethyl
terephthalate and ethylene glycol Polym. Degrad. and Stab.. 2003. 79, N
3, Ñ. 529-533.
49. Genta Minoru, Iwaya Tomoko, SesakiMitsuru, Goto
Motonobu, Hirose Tsutomu Ìåõàíèçì äåïîëèìåðèçàöèè
ïîëèýòèëåíòåðå-ôòàëàòà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ìåòàíîëå.Ind. and Eng.
Chem. Res. 2005.44¹ 11, ñ. 3894-3900 Àíãë.
50. Çàÿâêà 2000107900/04 Ðîññèÿ, Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ àëêèäíûõ
Ïåðåðàáîòêà
îëèãîìåðîâ/ Ïèëóíîâ Ã.À., Ìèõèòàðîâà Ç.À., Öåéòëèí Ã.Ì.,
Êðþ÷êîâ À.Í. Îïóáë. 10.12.2001.
Plock,Poland,199551. J. Wang, C. Xue, W. Wang and S. Jiao, Chemical
Abstracts,1992,116,42529
52. L.A. Dupont and V.P. Gupta, Jornal of Vinil Technology,1993,15,100
53. Ostrysz R, E. Wardzinska and P. Penczek, Proceedings of
Polymery 2000,
54. Õîùåíêî Þ.À., Êóäþêîâ Þ.Ï., Êîëîáîâ À.Þ. Èññëåäîâàíèå
âÿçêîòåêó÷èõ ñâîéñòâ ïðîäóêòîâ ïåðåýòåðèôèêàöèè ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ïîëèîëàìè. [Ýëåêòðîííûéðåñóðñ]: http://www.nbuv.gov.ua/
Portal/Soc_Gum/VSUNU/2010_6_2/ hoshenko.pdf (äàòà îáðàùåíèÿ:
05.07.2012).
55. Ostrysz R, Klosowska Z, Jnkovska F, Method of Preparation of
Thixotropic and Chemoresistant Unsaturated Polyester Resins. Polish
Patent 76005.1964
56. MacDowell J.T (1965) Reclaiming linear terepfhtalate polyesters,
US Patent 3,222,999
57. Öåéòëèí Ã.Ì., Ïèëóíîâ Ã.À., Ìèõèòàðîâà Ç.À., Òèòîâ À.
Þ.
Àëêîãîëèç
ÏÝÒÔ
ïåíòàýðèòðèòîì.
//Õèìè÷åñêàÿ
ïðîìûøëåííîñòü. 2002, ¹11, Ñ. 16-20.
58. Jahav J.Y., Kantor S.W. Polyesters, Thermoplastic. Encyclopedia
of Polymer Scince and Engineering Wiley-Interscience: New York,
1986; Vol. 12. Ñ. 217-256.
59. Ostrysz R, Klosowska Z, Jncowska F (1964) Method of preparation of thixotropic and chemoresistant unsaturated polyester resins,
Polish Patent 76,005
60. Ãëèêîëèç ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. Glycolysis of poly(ethylene
terephthalate)/ Jong-Wu Chen, Leo-Wang Chen// J. Appl. Polym. Sci.
1999. 73. ¹1.Ñ.35-40.
61. Òåõíîëîãèÿ ðåöèêëèíãà îòõîäîâ ÏÝÒÔ. Ñåíäåëü À.Ï.Ïðîáëåìû
òåîðåòè÷åñêîé è ýêñïåðèìåíòàëüíîé õèìèè: Òåçèñû äîêëàäîâ 13
Ðîññèéñêîé ñòóäåí÷åñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè, ïîñâÿùåííîé 90ëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ ïðîôåññîðà À.À. Òàãåð, Åêàòåðèíáóðã, 22-25
àïð.2003. Åêàòåðèíáóðã: Èçä-âî ÓðÃÓ. 2003, ñ 95-96.
62. Ïðîöåññ ãëèêîëèçà äëÿ ðåöèêëèíãà èñïîëüçîâàííîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. Glycolysis process for recycling of postcosumer pet:
Ïàò. 6410607 ÑØÀ, ÌÏÊ7 Ñ 08 J 11/04. Eastman Chemical Co., Ekart
Michael Paul, Murdoch William Speight (Jr), Pell Thomas Michael (Jr).
¹091478018; Çàÿâë.05.01.2000; Îïóáë. 25.06.2002; ÍÏÊ 521/48.5.
Àíãë.
63. Goje A. S., Shinde P.H., Mishra S. Ïîëó÷åíèå àãðîõèìèêàòîâ èç
îòõîäîâ ïîëèýôèðîâ. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Ò.100.Ñ.2504-2510.
64. Zmihoska-Gotfred Anna Èñïîëüçîâàíèå ïðîäóêòîâ äåñòðóêöèè
ïîëèýòèëåíòåðèôòàëàòà êàê ìîäèôèêàòîðîâ ýïîêñèäíûõ ñìîë.
//Przem. Chem. 2003.82.¹7, Ñ. 463-465.
65. Goje A. S., Thakur S. A., Diware V. R., Chauhan Y. P., Mishra
S. Àìèíîëèç îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà äëÿ ïîëó÷åíèÿ
ìîíîìåðîâ. Aminolysis of poly(ethylene terephthalate) waste for recovery of value added comonomeric product.//Polym.-Plast. Technol. and
Eng. 2004. 43, ¹ 2, Ñ. 407-426.
66. Poppola A.V. Polyester formation: aminolytic degradation and the
reaction.// J.Appl.Polym. Sci. 36, Ñ.1677-1683
67. Ïîðôèðüåâà Ñ.Â., Ïåòðîâ Â.Ã., Êîëüöîâ Í.È Ïåðåðàáîòêà îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ïóòåì èñïîëüçîâàíèÿ èõ êèñëîòíûõ è
ùåëî÷íûõ ðàñòâîðîâ ïðè ïîëó÷åíèè ïåíîïîëèóðåòàíîâ. // Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû. 2008, N 2, Ñ. 42-4662.
68. Carduner K R, Peck M C, Papnta, Carter R O III and KLHgoar
P C Jr (1989)An infrared spectroscopic study of poly (ethylene terephthalate) degradation in polyester fiber/nitrile rubber composites.//Polyin
Degr Stab 26:1-10.
69. T. Spychaj, E. Fabrycy, S. Spychaj Aminolysis and aminoglycolysis waste poly(ethylene therehtalate) //Journal of Material Cycles and
Waste Management.2001.¹3,Ñ.34-31
63
Ïåðåðàáîòêà
70. T. Spychaj, R. Pilawka, S. Spychaj, A.Bartkowiak Òðåòè÷íûå àëêàíîëàìèíû êàê ðàñòâîðèòåëè äëÿ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. Ïðèìåíåíèå ïðîäóêòîâ êàê îòâåðäèòåëåé ýïîêñèäíûõ ñìîë.// Ind. Eng. Chem.
Res. 2004, 43, Ñ. 862-847
71. A. Atta, M. E. Abdel-Rauf, N. E. Maysour, A. M. Abdul-Rahiem,
Abdel-Azim A.Abdel-Azim Surfactants from Recycled Poly(ethylene
terepftalate) Waste as Water Based Oil Spill Dispersants // Journal of
Polymer Research 2006,13: C.39-52
72. Soni R.K., Singh Swati, Dutt Krishna Ñèíòåç è ñâîéñòâà N-àëêèëòåðåôòàëàìèäîâ, ñèíòåçèðîâàííûõ íà îñíîâå àìèíîâ, ïîëó÷åííûõ
èç îòõîäîâ ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. Studies on synthesis and characterization of N-alkyl terephthalamides using different amines from polyethylene terephthalate waste .//J. Appl. Polym. Sci. 2010. 115, N 5, Ñ.
3074-3080.
73. ßìñêèé Â.À. Ñèíòåç è ñâîéñòâà ïîëèýôèðàìèäîâ. // Ëàêîêðàñî÷íûå ìàòåðèàëû è èõ ïðèìåíåíèå. 1999, N 6, Ñ. 28-30.
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1, 2013
74. Wei Zhaohui, Gu Zhenya Èññëåäîâàíèå îäíîñòàäèéíîãî
ùåëî÷íî-àìèíîâîãî ãèäðîëèçà è îòäåëêè ôèáðîèíîì øåëêà êðåïîâûõ òêàíåé èç ïîëèýôèðíîãî ìèêðîâîëîêíà. A study of one-bath
alkali-amine hydrolysis and silk-fibroin finishing of polyester microfiber
crepe fabric.// J. Appl. Polym. Sci.. 2001. 81, N 6, ñ
75. Â.Ì. Áàëàêèí, Ì.À. Êðàñèëüíèêîâà, À.Â. Ñòàðîäóáöåâ,
Ä.Ø. Ãàðèôóëëèí, À.Ï. Êèñåëåâà Îãíåçàùèòíûå ñîñòàâû äëÿ
äðåâåñèíû íà îñíîâå ïðîäóêòîâ àìèíîëèçà ÏÝÒÔ äèàìèíàìè è ïîëèàìèíàìè.//Ïîæàðîâçðûâîáåçîïàñíîñòü. - 2012.-Ò.21. ¹2.-Ñ.2730.
76. Â.Ì. Áàëàêèí, À.Â. Ñòàðîäóáöåâ, Ì.À. Êðàñèëüíèêîâà,
À.Ï. Êèñåëåâà Îãíåçàùèòíûå ñîñòàâû äëÿ äðåâåñèíû íà îñíîâå
ïðîäóêòîâ àìèíîëèçà ÏÝÒÔ ìîíîýòàíîëàìèíîì.// Ïîæàðîâçðûâîáåçîïàñíîñòü. - 2011.-Ò.20. ¹9 Ñ.26-30.
Èííîâàöèîííûå ðàçðàáîòêè è òåõíîëîãèè îò ýêñïîíåíòîâ ïðåäñòîÿùåé âûñòàâêè K 2013
Ñâîþ ðàáîòó â ïðåääâåðèè âûñòàâêè Ê 2013 íà÷àë ðàçäåë
“Innovation Compass”.  ðåäàêöèîííûõ ñòàòüÿõ íà onlineïîðòàëå ïî àäðåñó www.k-online.de áóäåò ïðåäñòàâëåíî ìíåíèå ó÷åíûõ ñ ìèðîâûì èìåíåì ïî ïîâîäó èññëåäîâàíèé â
ñôåðå ïîëèìåðîâ è òåõíîëîãèé, à òàêæå àêòóàëüíûõ òåíäåíöèé îòðàñëè, êîòîðûå áóäóò îïðåäåëÿòü ðàçâèòèå ðûíêà â
ïåðñïåêòèâå. Ïåðâûì ýòàïîì ðàáîòû ñòàíåò ïóáëèêàöèÿ ñòàòåé íà àêòóàëüíûå òåìû, ïðè ýòîì îñíîâíàÿ öåëü ðàáîòû −
îïðåäåëèòü âåñü ñïåêòð êëþ÷åâûõ èííîâàöèé, êîòîðûå áóäóò
ïðåäñòàâëåíû â ðàìêàõ âûñòàâêè. Òàêèì îáðàçîì, ðàçäåë
“Innovation Compass” ïðåäîñòàâëÿåò ýêñïîíåíòàì âûñòàâêè
Ê 2013 óíèêàëüíóþ âîçìîæíîñòü ðàçìåñòèòü èíôîðìàöèþ î
ñîáñòâåííûõ ïðåäëîæåíèÿõ, öåëåíàïðàâëåííî îáðàùàÿ âíèìàíèå ïîëüçîâàòåëåé íà àêòóàëüíûå èííîâàöèè.
Îáëèê Ê Äþññåëüäîðô äåéñòâèòåëüíî îïðåäåëÿþò ïðåæäå
âñåãî èííîâàöèè − âåäü ñòîëü îáøèðíîãî è ïîëíîãî àññîðòèìåíòà èäåé è ïðîäóêöèè íå ìîæåò ïðåäëîæèòü íè îäíà áîëåå
âûñòàâêà èíäóñòðèè ïîëèìåðîâ è êàó÷óêîâ â ìèðå. È ñ 16 ïî
23 îêòÿáðÿ â ðàìêàõ Ê 2013 çäåñü ñíîâà áóäóò ïðåäñòàâëåíû
ñòåíäû ïîðÿäêà 3000 êîìïàíèé èç ðàçíûõ ñòðàí ìèðà, êîòîðûå ïðîäåìîíñòðèðóþò ïðîôåññèîíàëüíîé ïóáëèêå ñîáñòâåííîå ïîðòôîëèî ïðîìûøëåííûõ ñòàíêîâ è îáîðóäîâàíèÿ
äëÿ èíäóñòðèè ïîëèìåðîâ è êàó÷óêîâ, ñûðüÿ è âñïîìîãàòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ, à òàêæå ïîëóôàáðèêàòîâ, òåõíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ è ñâåðõïðî÷íûõ ïëàñòèêîâûõ èçäåëèé. Âî âñåõ
64
êîìïàíèÿõ-ó÷àñòíèêàõ óæå ñåãîäíÿ êèïèò ðàáîòà, íàïðàâëåííàÿ íà îäíî: ïðåäñòàâèòü â ìàêñèìàëüíî âûãîäíîì ñâåòå ñîáñòâåííóþ ôèðìó è èííîâàöèîííûå ðàçðàáîòêè. Îñíîâíîå
âíèìàíèå ñêîíöåíòðèðîâàíî, ïðåæäå âñåãî, íà êîíêðåòíûõ
ïðåèìóùåñòâàõ è àäàïòàöèè ïðîäóêöèè ïîä íóæäû ïîòðåáèòåëåé. Ïðè ýòîì ðàçäåë “Innovation Compass” ïîçâîëÿåò
ïðåêðàñíî îðèåíòèðîâàòüñÿ â èííîâàöèÿõ, à òàêæå ïðåäîñòàâëÿåò îïòèìàëüíûå âîçìîæíîñòè ïîèñêà è ïîëíîå îïèñàíèå âîçìîæíûõ ñôåð ïðèìåíåíèÿ òîé èëè èíîé ïðîäóêöèè.
Ïîìèìî ïðî÷åãî, ïðè ðàçðàáîòêå ââîäíûõ ñòàòåé ó÷åíûå
ñïåöèàëüíî àäàïòèðîâàëè ïîèñêîâûé ñåðâèñ ðàçäåëà
“Innovation Compass”, ñ òàêèìè ïîäðàçäåëàìè, êàê ñòàíêè,
îáîðóäîâàíèå è òåõíîëîãèè, à òàêæå ñûðüå è ìàòåðèàëû, îáÿçàòåëüíî ó÷èòûâàÿ àêòóàëüíûå îòðàñëåâûå ðàçðàáîòêè. Áëàãîäàðÿ ýòîìó, íà÷èíàÿ ñ ñåíòÿáðÿ 2013 ãîäà, ïðè ïîìîùè
ôóíêöèè ïîèñêà ïîñåòèòåëè âûñòàâêè Ê ñìîãóò îïðåäåëèòü
ñïèñîê òåõ ýêñïîíåíòîâ, êîòîðûå ïðåçåíòóþò ñóùåñòâåííî
óëó÷øåííûå, ëèáî ïðèíöèïèàëüíî íîâûå âèäû ïðîäóêöèè è
òåõíîëîãèè äëÿ òîé èëè èíîé êîíêðåòíîé ñôåðû ïðèìåíåíèÿ. È ïðè ïîìîùè äàííîé ôóíêöèè ñïåöèàëèñòû, ïëàíèðóþùèå ñâîé âèçèò íà âûñòàâêó, ñìîãóò ñîñòàâèòü èíäèâèäóàëüíûé ïëàí ïîñåùåíèÿ è îïòèìàëüíî ðàñïëàíèðîâàòü
ñîáñòâåííîå âðåìÿ.