лекция 10 гидролиз солей

ЛЕКЦИЯ 10
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
ПЛАН ЛЕКЦИИ
Общие понятия
Количественные характеристики процесса гидролиза солей
Константа гидролиза
Степень гидролиза и ее зависимость от различных факторов
Расчет степени гидролиза и pH водных растворов солей
Примеры гидролиза солей
Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований
Гидролиз солей слабых оснований и сильных кислот
Гидролиз солей слабых оснований и слабых кислот
Необратимый гидролиз
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
Гидролиз соли - процесс обменного взаимодействия ионов соли с
молекулами воды.
В результате гидролиза происходит
связывание ионов соли в малодиссоциирующие соединения;
смещение ионного равновесия воды.
Протекание процесса гидролиза возможно, если в составе соли
присутствуют ионы, способные образовывать с ионами воды слабые
электролиты. Следовательно, гидролизу подвергаются соли, образованные
слабыми кислотами и сильными основаниями;
слабыми основаниями и сильными кислотами;
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
слабыми кислотами и слабыми основаниями.
В растворе соли, образованной слабой одноосновной кислотой (HA) и
сильным основанием (MOH), присутствуют анионы слабой кислоты:
МА = М+ + А−.
В процессе гидролиза соли анион связывает ион водорода воды в слабый
электролит – HA, т.е. соль гидролизуется по аниону. Сущность происходящей
реакции выражают уравнения:
A− + HOH
HA + OH ,
MA + H2O
HA + МOH.
В результате гидролиза в растворе повышается концентрация ионов ОН−, среда
становится щелочной (pH>7).
При гидролизе соли, образованной слабым основанием (ROH) и сильной
кислотой (HВ) катион соли связывает ион ОН− в слабый электролит, т.е. соль
гидролизуется по катиону. Уравнения реакции гидролиза:
R+ + HOH
ROH + H+,
RВ + H2O
ROH + HВ.
В результате гидролиза соли в растворе повышается концентрация ионов
водорода, среда становится кислой (pH<7).
Гидролиз невозможен, если в составе соли – только ионы сильных
электролитов. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием,
например, NaВr, KNO3, CaCl2, гидролизу не подвергаются, их растворы
нейтральны.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ
Константа гидролиза
Процесс гидролиза обратим, равновесие в системе смещено в направлении
образования более слабого электролита - воды, т. е. в направлении обратной
реакции.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Глубину
прохождения
обратимой
реакции
гидролиза
характеризует
константа равновесия. Равновесная концентрация воды практически неизменна
при постоянной температуре и давлении, ее условно считают величиной
постоянной и не включают в выражение константы равновесия. В случае
гидролиза по аниону:
A− + HOH
HA + OH ,
выражение константы гидролиза:
[HA][OH ]
Kг
Константа
гидролиза
[A - ]
характеризует
.
глубину
протекания
реакции
гидролиза, большее значение Кг соответствует более полному протеканию
гидролиза. Константа гидролиза зависит от природы соли, от температуры и не
зависит от концентрации раствора.
Константу гидролиза можно выразить, используя справочные величины константу диссоциации слабого электролита и ионное произведение воды.
После умножения числителя и знаменателя на концентрацию ионов Н+ и
группировки сомножителей выражение Кг принимает вид:
Kг
[HA][OH ] [H ]
[A - ]
[HA]
[H ] [A - ][H ]
[H ][OH ].
Первый сомножитель – величина, обратная константе диссоциации слабой
кислоты, второй сомножитель – ионное произведение воды K w .
Kг
K
Kw
кислоты
.
Аналогично, для соли, гидролизующейся по катиону
R+ + HOH
Kг
Исполнитель:
Дата:
ROH + H+,
K
Kw
основания
.
Мероприятие №
4 2 7 1
Величина Кг обратно пропорциональна константе диссоциации слабого
электролита, образующегося в результате гидролиза. Следовательно, чем слабее
кислота или основание, образующие соль, тем больше значение константы
гидролиза, тем глубже протекает гидролиз соли.
Степень гидролиза и ее зависимость от различных факторов
Степень гидролиза (h) – отношение количества вещества (соли),
подвергшегося гидролизу, к общему количеству растворенного вещества.
Степень гидролиза рассчитывают по формуле
C гидр
h
С
,
где Сгидр – концентрация соли, подвергшейся гидролизу, моль/л;
С – концентрация соли в растворе, моль/л.
Значение h выражают в долях единицы или процентах.
Степень гидролиза зависит от природы соли, концентрации раствора соли и
температуры. При комнатной температуре степень гидролиза соли обычно
невелика:
Формула соли
Концентрация
раствора, моль/л
h, %
NH4Cl
0,01
0,01
Na2CO3
0,1
2,7
CН3СООNH4
0,1
0,5
Степень гидролиза связана с константой гидролиза и концентрацией соли.
Для соли, гидролизующейся по аниону
A + HOH
HA + OH ,
выражение константы гидролиза имеет вид:
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Kг
Kw
K кислоты
.
Обозначим через C (моль/л) исходную концентрацию аниона кислоты в
растворе соли. Тогда hC (моль/л) – концентрация анионов А , подвергшихся
гидролизу, а равновесная концентрация анионов соли [A ] C hC , где h –
степень гидролиза (доли ед.). При гидролизе, согласно уравнению реакции,
образуется одинаковое количество молекул HA и ионов ОН−, следовательно,
[HA] [OH ] hC . После подстановки значений равновесных концентраций
выражение константы гидролиза принимает вид:
С (h 2 C)
.
С(1 h)
hC hC
C hC
Kг
Kг
h 2C
1 h
Обычно степень гидролиза мала
h<<1, (1 - h) ≈ 1,
h 2 C,
Kг
откуда следует приближенная формула для расчета степени гидролиза
Kг
.
С
h
Полученное выражение справедливо для любой соли, подвергающейся
гидролизу.
С учетом взаимосвязи константы гидролиза с константами диссоциации
слабых электролитов, образующих соль,
h
Исполнитель:
Дата:
Kw
.
K С
Мероприятие №
4 2 7 1
Чем слабее основание или кислота, образующие соль, тем меньше значение К,
тем больше степень гидролиза соли.
Гидролиз соли - эндотермический процесс. Повышение температуры
приводит к увеличению степени гидролиза.
При разбавлении раствора (уменьшении концентрации C ) степень
гидролиза увеличивается.
Добавление кислоты приводит к смещению равновесия гидролиза соли по
катиону
R+ + HOH
ROH + H+
влево, т. е. к уменьшению степени гидролиза, а добавление щелочи – к
увеличению степени гидролиза.
Равновесие гидролиза соли по аниону,
A− + HOH
HA + OH ,
при добавлении кислоты смещается вправо, гидролиз усиливается; ослабить
гидролиз можно добавлением кислоты.
РАСЧЕТ СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА И PH ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
Константу гидролиза, степень гидролиза соли, а также значение pH
водного раствора можно рассчитать по значению констант диссоциации слабых
электролитов, образующих соль.
Пример. Определите степень гидролиза ацетата натрия в 0,1М растворе и
значение pH водного раствора.
Решение. Уравнение диссоциации соли
СH3COONa = Na++ СH3COO ,
исходная концентрация аниона слабой кислоты и концентрация раствора соли
одинаковы, С = 0,1 моль/л.
Ионное уравнение гидролиза ацетата натрия
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
СH3COO + HOH
СH3COOH + OH .
Константу гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания
рассчитываем по формуле
Kг
Kw
K
10
CH 3 COOH
14
1,8 10
5
5,5 10
10
.
Степень гидролиза соли определяем по значению константы гидролиза
h
Kг
С
5,5 10
0,1
10
7,4 10 5 ,
или h 0,0074 %.
Из уравнения гидролиза следует, что концентрация ионов OH− равна
концентрации соли, подвергшейся гидролизу:
[OH ] hC 7,4 10
[H ]
Kw
[OH ]
10
5
0,1 7,4 10
14
7,4 10
6
1,4 10
6
9
моль/л,
моль/л.
Рассчитываем рН:
pH
lg( 1,4 10 9 ) 8,9.
ПРИМЕРЫ ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ
Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований
Гидролиз соли NaNO2. Соль образована HNO2 – слабой одноосновной
кислотой и NaOH – сильным основанием
NaNO2 = Na+ + NO2 .
Соль гидролизуется по аниону. При составлении уравнений гидролиза
целесообразно первым записывать ионное уравнение:
NO2 + HOH
Исполнитель:
Дата:
HNO2 + OH ,
Мероприятие №
4 2 7 1
NaNO2 + H2O
HNO2 + NaOH.
В результате гидролиза соли в растворе повышается концентрация ионов ОН−,
среда становится щелочной (pH>7).
Константа гидролиза
Kг
14
Kw
10
K HNO 2
5,1 10
4
2 10
11
.
Значение Кг показывает, что равновесие гидролиза сильно смещено в
направлении обратной реакции ( K г
1 ).
Гидролиз соли K2CO3.
Гидролиз солей слабых многоосновных кислот протекает ступенчато
Уравнение диссоциации соли
K2CO3 = 2K+ + CO32 .
Гидролиз идет по аниону, возможны две ступени гидролиза.
Уравнения гидролиза по I ступени:
CO32 + HOH
K2CO3 + H2O
HCO3 + OH ;
KHCO3 + KOH.
Уравнения гидролиза по II ступени:
HCO3 + HOH
H2CO3 + OH ;
KHCO3 + HOH
H2CO3 + KOH.
В результате гидролиза соли среда становится щелочной (pH>7).
Значения констант гидролиза
по I ступени:
K г1
[HCO 3 ] [OH ]
[HCO 3 ][OH ][H ]
Kw
[CO 32 ]
[CO 32 ][H ]
2 CO 3
KH
2
10
14
4,8 10
Исполнитель:
11
2,1 10 4 ;
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
по II ступени:
Kг2
10
[H 2 CO3 ][OH ]
[H 2 CO3 ][OH ][H ]
Kw
[HCO 3 ]
[HCO 3 ][H ]
K1H 2 CO 3
14
4,5 10
7
2,2 10 8.
Значения K г 1 и K г 2 << 1, равновесие гидролиза сильно смещено в
направлении обратной реакции;
K г 2 <<
K г 1 , следовательно, гидролиз
протекает преимущественно по первой ступени.
Соли слабых кислот и сильных оснований гидролизуются с увеличением
концентрации ионов ОН− в растворе. Реакция среды водных растворов таких
солей щелочная (pH>7). В результате образуются слабая одноосновная кислота
или кислая соль (если кислота многоосновная) и сильное основание (щелочь).
Гидролиз солей многоосновных кислот в основном идет по первой ступени,
константу гидролиза по первой ступени можно рассчитать по формуле
K г1
Kw
кислоты
Kn
,
где K n - константа диссоциации кислоты по n-й ступени,
n - основность кислоты.
Гидролиз солей слабых оснований и сильных кислот
Гидролиз соли Cd(NO3)2.
Гидролиз солей большинства слабых оснований протекает ступенчато
(число возможных ступеней гидролиза равно заряду катиона).
Cd(NO3)2 = Cd2+ + 2NO3 .
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Гидролиз идет по катиону, возможны две ступени гидролиза.
Уравнения гидролиза по I ступени:
Cd2+ + HOH
CdOH+ + H+;
Cd(NO3)2 + H2O
CdOHNO3 + HNO3.
Уравнения гидролиза по II ступени:
CdOH+ + HOH
CdOHNO3 + H2O
Cd(OH)2 + H+;
Cd(OH)2 + HNO3.
В результате гидролиза соли среда становится кислой, рН < 7.
Равновесия при гидролизе по аниону также сильно смещены влево,
причем гидролиз преимущественно протекает по первой ступени.
Соли слабых оснований и сильных кислот гидролизуются с увеличением
концентрации ионов водорода в растворе. Реакция среды водных растворов
таких солей кислая (pH<7). В результате образуются основная соль или слабое
основание и сильная кислота.
Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями, в основном идет по
первой ступени, константу гидролиза по первой ступени можно рассчитать по
формуле
K г1
Kw
основания
Kn
,
где K n - константа диссоциации основания по n-й ступени;
n - заряд катиона.
Гидролиз солей слабых оснований и слабых кислот
В случае гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой
кислотой, в реакции одновременно участвуют и катион, и анион соли,
связывающие ионы воды.
Гидролиз соли CH3COONH4.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
CH3COONH4 = NH4+ + CH3COO .
Уравнения гидролиза:
NH 3 H 2 O + CH3COOH;
CH3COONH4 + H2O
NH4+ + CH3COO + HOH
NH 3 H 2 O + CH3COOH.
Константу гидролиза таких солей рассчитывают по формуле
Kг
Kw
K основанияK кислоты
.
Значение рН растворов таких солей зависит от относительной силы
кислоты и основания, образующих соль. Константы диссоциации уксусной
K NH 3
1,8 10 5 , поэтому среда в растворе данной соли нейтральная.
В
общем
случае,
аммиака
K основания
если
слабощелочная, если K основания
если K основания
равны:
5
и
H 2O
гидрата
K CH 3 COOH
кислоты
K кислоты ,
реакция
1,8 10
раствора
и
соли
K кислоты , реакция раствора соли слабокислая,
K кислоты , реакция раствора соли нейтральная, pH = 7.
Гидролиз соли (NH4)2S.
Соли слабого основания и слабой многоосновной кислоты в растворе
гидролизованы практически полностью:
(NH4)2S + HOH
NH4HS + HOH
NH4HS + NH 3 H 2 O ,
NH 3 H 2 O + H2S.
Соли одноосновных слабых кислоты и слабых оснований
Гидролиз соли Al(CH3COO)3.
Соли слабых одноосновных кислот и слабых оснований при гидролизе
образуют осадки основных солей и слабые кислоты:
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Al(OH)(CH3COO)2↓ + CH3COOH,
Al(CH3COO)3 + HOH
Al(OH)(CH3COO)2 + HOH
Al(OH)2CH3COO↓ + CH3COOH.
НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ
Гидролиз солей многоосновными слабых кислот и слабых оснований
Гидролиз
солей
многоосновных
слабых
кислот
(летучих
или
малорастворимых) и слабых оснований протекает необратимо с образованием
слабой кислоты и слабого основания
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑.
Такие соли в водных растворах не существуют.
Совместный гидролиз солей
Совместный
гидролиз
проходит,
если
в
растворе
одновременно
присутствуют две соли, одна из которых содержит катион слабого основания
(Al3+, Fe3+, Cr3+, NH4+ и др.), а другая - анион слабой кислоты (СO32 , SiO32 , S2
и др.). В результате образуются кислота и основание.
Примеры.
2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NaCl;
2Al3+ + 3S2 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.
2NH4Cl + Na2SiO3 + (H2O) = 2NH3↑ + H2SiO3↓ + 2NaCl;
2NH4+ + SiO32 + (H2O) = 2NH3 + H2SiO3.
Cовместный гидролиз солей слабых оснований типа M(OH)2 (M – Cu, Ni,
Co, Mn, Mg и другие) и солей угольной кислоты приводит к образованию
основных солей и угольной кислоты:
2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3↓ + CO2↑ + 2Na2SO4;
2Cu2+ + 2CO32 + H2O = (CuOH)2CO3 + CO2.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Процесс протекает необратимо, поскольку один из продуктов - H2CO3
разлагается с образованием газообразного вещества.
Знание закономерностей гидролиза необходимо при практическом
использовании растворов солей. К примеру, при очистке природных и сточных
вод от катионов металлов гидролиз стремятся усилить, сделать необратимым,
чтобы продукты реакции можно было удалить в виде осадков. Напротив,
гидролиз при синтезе неорганических веществ в водных растворах –
неприятное осложнение. В получаемом веществе появляются примеси
продуктов гидролиза. Например, при получении сульфата меди (II) в его
кристаллы попадает примесь (CuOH)2SO4. Поэтому кристаллизацию сульфата
меди (II) производят из растворов, содержащих некоторое количество серной
кислоты, добавленной с целью подавления гидролиза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Гидролиз соли - процесс обменного взаимодействия ионов соли с
молекулами воды.
Гидролизу подвергаются соли, образованные
слабыми кислотами и сильными основаниями;
слабыми основаниями и сильными кислотами;
слабыми кислотами и слабыми основаниями.
Количественные характеристики гидролиза солей - константа гидролиза и
степень гидролиза.
Чем слабее основание или кислота, образующие соль, тем больше степень
гидролиза соли.
Степень гидролиза увеличивается при повышении температуры и
разбавлении раствора.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Гидролиз солей, образованных многоосновными слабыми кислотами
(летучими или малорастворимыми) и слабыми основаниями, протекает
необратимо.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /
А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.
2. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов /
Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для
студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.:
Химия, 2000. - 592 с.: ил.
4. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,
обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е
изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.
5. Неорганическая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по
направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия": в 3 т.
Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии / М.Е. Тамм,
Ю.Д. Третьяков / под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Академия, 2004. –
240 с.: ил.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1