Иллюстративный материал к лекционному курсу и

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Уральский государственный экономический университет
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ИЛЛЮСТРАТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ К ЛЕКЦИОННОМУ КУРСУ
И ЛАБОРАТОРНЫМ ЗАНЯТИЯМ
для студентов
товароведных и технологических специальностей
Екатеринбург
2004
Автор: к.п.н., доц. Калугина И.Ю.
к.х.н., доц. Денисова А.Б.
2
НАИМЕНОВАНИЕ ОСНОВНЫХ РАДИКАЛОВ
CH3-
МетилЭтилПропил-
CH3-CH2-
н-Гексил-
CH3-(CH2)5--
н-Гептил-
CH3-(CH2)6--
н-Октил-
CH3-CH2-CH2-
H3C
Изопропил-
CH
Аллил-
CH CH2
Винил-
CH CH2CH3
Фенил-
H3C
CH3-(CH2)7--
H2C
CH CH2
H3C
Изобутил-
H3C
H2C CH
H3C
втор-Бутил
CH3
трет-Бутил-
CH2
H3C C
Бензил-
CH3
CH
н-Амил-
CH3-(CH2)4--
Бензилиден-
3
ВАЖНЕЙШИЕ ПОЛИМЕРЫ
(получают реакцией полимеризации)
Название полимера
Полиэтилен
Тефлон
Элементарное звено
-CH2-CH2-
Название полимера
Полибутадиен
Поли-2-метилбутадиен
(натуральный каучук)
Хлоропрен
(маслоустойчивый
каучук)
CH3
Полиметилметакрилат
(органическое стекло)
С N
CH3
CH2 C
CH CH2
Cl
CH2 C
COOCH3
CH2 CH
CH2 CH
Поливинилхлорид
CH CH2
CH3
CH2 CH
Полиакрилонитрил
CH2 CH CH CH2
CH2 C
-CF2-CF2-
CH2 CH
Полипропилен
Элементарное звено
Поливинилацетат
Cl
CH2 CH
Полистирол
4
OCOCH3
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА
HC
+ HCN
CH
гидратация
тримеризация
димеризация
+ H2O
Hg2+
H
H2C
C
H
C
H3C
N
H2C
C
C
H
O
этаналь
акрилонитрил
CH C
OH
H3C
+ HCl
CH
H2C
CH3
CH2 CH
OH O
- H2O
H2C
C
H
+ H2O
CH C
CH C
CH
винилацетилен
+ C2H2
H3C
C
CH3
O
5
C
CH2
Cl
хлоропрен
C
CH2
Cl
хлоропреновый
каучук
n
бензол
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ
CH3
CH3
CH3
CH3
H 3C
CH3
CH3
бензол
нафталин
дифенил
толуол
о-ксилол
п-ксилол
антрацен
м-ксилол
фенантрен
пирен
флуорен
хризен
6
ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ
I
II
Заместители I рода, направляющие новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения:
-NH2
-CH3
-CH2Cl
-OH
-C6H5
-CH2NH2
-N(CH3)2
-F
-CH2CN
NH-CO-CH3
-Cl
-CH2COOH
OCH3
-Br
-CH=CH-COOH
O-CO-CH3
-I
-C≡C-COOH
-N=NЗаместители II рода, направляющие новый заместитель преимущественно в мета-положение:
-NO2
-C≡N
-SO2OH
--N+(CH3)3
-COOCH3
-COOH
- N+H3
-COCOOH
COH (альдегидная группа)
-COCH3
-CONH2
-CCl3
Ориентирующая сила заместителей (для о- и п-ориентирующих):NH2 > OH > I > Br > Cl > F > CH3
Ориентирующая сила заместителей (для м-ориентирующих): COOH > SO3H > NO2 > N+(CH3)3 > N+H3
7
ПРИРОДНЫЕ ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА – ТЕРПЕНЫ – ЦИКЛОАЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКЕНЫ
В эфирных маслах встречаются терпены, в структуре которых всегда присутствует один или несколько
фрагментов изопрена (2-метилбутадиена), а также в ряде веществ – функциональные группы ОН, С=О, СОН. Есть
терпены как с открытой цепью, так и моно-, би- и трициклические терпены. Большая часть душистых веществ,
присутствующих в эфирных маслах, содержит 10 атомов углерода. Терпены обладают умеренной летучестью и
большим разнообразием оттенков запаха.
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
O
H3C
камфора
(бициклический терпен)
H3C
CH3
CH3
CH2
CH3
OH
α-терпениол
(основной компонент хвойного
масла)
α- и β-пинены
(основные компоненты скипидара, получаемого из смолы
хвойных деревьев)
(моноциклический терпен)
(бициклические терпены)
CH3
CH3
O
H 3C
O
*
*
H
H
CH2
CH2
CH3
D-карвон
(запах мяты)
L-карвон
(запах тмина)
8
НЕКОТОРЫЕ ПРИРОДНЫЕ КРАСИТЕЛИ – СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИЕНЫ
Каротиноиды - представители сопряженных полиенов, являются растительными пигментами и
обусловливают желтую и оранжевую окраску природных объектов.
К каротиноидамотносятся каротин (цвет моркови, манго, хурмы, абрикоса), ликопин (цвет томатов и плодов
шиповника), кроцетин (цвет шафрана), зеаксантин (окраска кукурузы, яичного желтка, апельсина), астаксантин
(окраска лососевых рыб и панцирей ракообразных), кантаксантин (розовый цвет американских фламинго).
Хлорофилл определяет зеленый цвет листьев растений.
CH3
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
β-каротин (оранжевый)
H3 C
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
ликопин (красный)
O
CH3
H 3C
HO
CH3
CH3
H 3C
CH3
CH3 H3C
CH3
O
OH
CH3
астаксантин (розовый)
9
ГРУППЫ, ОБУСЛАВЛИВАЮЩИЕ ОКРАСКУ ВЕЩЕСТВ
ХРОМОФОРНЫЕ ГРУППЫ
Азо-
-N=N-
Нитрозо-
-N=O
АУКСОХРОМНЫЕ ГРУППЫ
Фенольный гидроксил
Тиофенольная группа
O
Нитро-
Азометиновая
O N
Аромтическая
аминогруппа
+
Замещенная
ароматическая
аминогруппа
-CH=NO
Карбонильная
Этиленовая
C
OH
C C
п-Хиноидная структура
10
-OH
-SH
Ar-NH2
H3C
N Ar
H3C
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ АУКСОХРОМНОЙ ГРУППЫ НА ЦВЕТ АЗОКРАСИТЕЛЯ
O
N
+
N N
OH
темно-желтый
N N
NH2
желто-красный
O
O
N
+
O
O
N
+
CH3
N N
N
темно-красный
CH3
O
11
СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
OH
OH
CH2OH
O
+
OH
H C
+
H
Оксибензиловые спирты
OH
n
CH2OH
OH
CH2OH
OH
CH2
CH2
Избыток фенола
OH
OH
CH2
CH2OH
Полимер линейного строения
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
OH
12
CH2OH
CH2
CH2
OH
Полимер разветвленного
строения - смола бакелит
НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА
H
H
C
НАЗВАНИЕ
рациональное
тривиальное
Муравьиный
(формальдегид)
систематическое
Метаналь
O
H
H 3C
C
Уксусный
(ацетальдегид)
Уксусный
Этаналь
Пропионовый
Метилуксусный
Пропаналь
Масляный
Этилуксусный
Бутаналь
Изомасляный
Диметилуксусный
2-Метилпропаналь
Валериановый
Пропилуксусный
Пентаналь
O
H
H 3C
H 2C
C
O
H
H3C
CH2 H2C
C
O
CH3
H 3C
H
CH C
O
H
H3C CH2 CH2 CH2
C
O
13
СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА
H
HC
НАЗВАНИЕ
рациональное
тривиальное
Коричный
-
систематическое
3-Фенилпропеналь
Бензальдегид
-
Фенилаль
CH C
O
H
C
O
H
H 2C
Акролеин
Пропеналь
HC C
O
CH3
H 3C
Ацетон
Диметилкетон
Пропанон
-
Метилэтилкетон
Бутанон-2
Ацетофенон
Метилфенилкетон
C
O
CH3
H 3C H 2C C
O
CH3
C
O
14
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПРИЯТНЫМИ ЗАПАХАМИ
Ароматные альдегиды и кетоны входят в состав парфюмерных композиций и пищевых ароматизаторов.
АЛЬДЕГИДЫ
Запах ванили
Запах горького миндаля
O
HO
Запах жасмина
O
C
H3C
C
H
O
C
H
H3C O
C15H11
O
CH
H
O
C C
H
Ванилин
Бензальдегид
Анисовый альдегид
Жасминальдегид
(4-гидрокси-3-метоксибензальдегид)
(бензойный альдегид)
(4-метоксибензальдегид)
(2-пентил-3-фенил-2-пропеналь)
Запах свежести и зелени
Запах гиацинта
Запах корицы
Запах лимона
CH3
O
O
CH2 C
O
CH CH C
CH C
H
H
H
Феноксиацетальдегид
O
CH3
C
CH3
CH
CH3
CH2
CH2
O
C
CH
C
H
Гидратроповый
альдегид
Коричный
альдегид
Цитраль
(2-фенилпропаналь)
(3-фенилпропеналь)
(цис-3,7-диметил-2,6-октадиеналь)
КЕТОНЫ
Запах мускуса
Запах топленого масла
CH3
(CH2)12
CH CH
2
C
O
Мускон
(CH2)14
C
O O
O
H3C C C
Циклопентадеканон
(3-метил-циклопентадеканон)
15
CH3
Запах и вкус малины
HO
CH2 CH2
O
C CH3
Диацетил
Кетон малины
(бутандион-2,3)
(4-(4-гидроксифенил)бутанон-2)
ТИПИЧНЫЕ РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ (КЕТОНОВ)
Альдегиды и кетоны - карбонильные соединения. Для них характерны реакции нуклеофильного присоединения по
месту разрыва π-связи в карбонильной группе. Кетоны менее активны в реакциях присоединения и окисления, чем
соответствующие альдегиды (иное окружение карбонильной группы).
H
R
HCN
CN
C
OH
Na+HSO3-
H
R
SO3Na
C
OH
O
R
H2 / Ni
бисульфитное производное
альдегида
H
C
R
C
спирт
H
OH
H
альдегид
оксинитрил альдегида
NH2OH
R
CH N
PCl5
OH
оксим альдегида
H
R
C
Cl
1,1-дихлоралкан
Cl
C2H5OH
HCl сухой
H
R
C
OC2H5
OH
16
полуацеталь
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Общая формула
соединения
Пример
алифатического соединения
OH
OH
R
карбоновая
кислота
C
O
H 3C
O
O
H 3C
C
O
R
C
R
C
O
C
O
R
C
этаноилхлорид
(ацетилхлорид)
ангидрид
кислоты
H 3C
O
Ph
амид
карбоновой кислоты
нитрил
N
карбоновой кислоты
C
этановый ангидрид
O
C
O
Ph
O
H 3C
O
CH3
O
NH2
C
O
H3C
O
этилэтаноат
(этиловый эфир
уксусной кислоты)
C
H 3C
бензойный ангидрид
C
O
CH3
сложный эфир
карбоновой кислоты
O
C
H 3C
бензоилхлорид
C
O
NH2
R
Cl
O
O
O
бензойная кислота
O
C
O
R
C
этановая кислота
Cl
хлорангидрид
кислоты
C
OH
C
Cl
R
Пример
ароматического соединения
C
C
O
CH3
метилбензоат
(метиловый эфир
бензойной кислоты)
NH2
этанамид
(ацетамид)
C
бензамид
O
N ацетонитрил
17
Ph
C
N
бензонитрил
ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
O
NH3
R
C
O NH4+
аммониевая соль
кислоты
O
NaOH
R
C
натриевая соль
кислоты
O Na+
O
R
H2 / Ni
C
H
R
C
H
спирт
OH
OH
PCl5
или
SOCl2
O
R
хлорангидрид
кислоты
C
Cl
R1-OH
O
R
H+
18
C
O
R1
сложный эфир
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ –
продукты катализируемого кислотой взаимодействия карбоновых кислот и спиртов. Большинство сложных
эфиров обладает приятными фруктовыми и цветочными запахами, поэтому данные соединения и их композиции
используют в качестве парфюмерных отдушек и пищевых ароматизаторов.
O
R
O
CH3
H C O (CH2)2 CH CH3
Изоамилформиат
(аромат сливы)
O
C
O
O
R1
CH3
O
CH3
CH3 C O (CH2)2 CH CH3
H3C CH2 C O (CH2)2 CH CH3
Изоамилацетат
(сильный аромат груши –
«дюшес»)
Изоамилпропионат
(аромат груши и ананаса)
O
CH3
CH3
O
H3C (CH2)2 C O (CH2)2 CH CH3
H3C (CH2)3 C O (CH2)2 CH CH3
H3C (CH2)2 C O (CH2)3 CH3
Изоамилбутират
(аромат фруктов)
Изоамилвалерат
(аромат спелого яблока)
Бутилбутират
(аромат ананаса и банана)
O
CH3
C O (CH2)2 CH CH3
O
O
H3C C O CH2 CH2
C O CH2
OH
Изоамилсалицилат
(аромат орхидеи и клевера)
2-Фенилэтилацетат
(аромат розы, жасмина с
фруктовыми оттенками)
19
Бензилбензоат
(бальзамический запах)
ПОЛИЭФИРЫ
(получают реакцией поликонденсации)
ГЛИФТАЛЕВЫЕ СМОЛЫ
O
O
C
O
+
C
поликондесация
C OH
CH2 OH
CH2 OH
O C
*
O C C OH
C
H2 H2
O
O O
C O CH CH
2
2
O O
n
O C
C O CH2 CH2 O
O
фталевый ангидрид
этиленгликоль
ЛАВСАН (ТЕРИЛЕН) – волокно полиэфирной природы
O
C
HO
кондесация
O
C
+
HO CH2 CH2 OH
O
C
O
CH2 CH2 OH
этиленгликоль
O
O
C
O CH2 CH2
O
C
O CH2 CH2
20
поликондесация
C
HO
OH
терефталевая кислота
1,4-бензолдикарбоновая
кислота
O
n
O
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ – МЕРКАПТАНЫ И ДИСУЛЬФИДЫ
отвечают за крайне неприятные запахи выделений животных, а также участвуют в формировании запаха и вкуса
некоторых продуктов растительного происхождения, например, чеснока и лука.
H2C
CH CH2 S S CH2 CH
H2C
CH2
диаллилсульфид
(компонент запаха чеснока)
C
H
CH2 S S
CH2 CH2 CH3
аллилпропилсульфид
(компонент запаха лука)
CH3
H3C
CH
CH3
CH2
CH2
3-метилбутантиол-1
(отвратительный запах скунса)
SH
H3C
CH CH2 CH2-S-CH3
3-метил-1-S-метилбутан
(запах выделений диких животных)
21
O
CH2
SH
2-фурилметантиол
(компонент запаха кофе)
ЛИПИДЫ
Липиды – это смеси нерастворимых в воде органических веществ, основу которых составляют сложные
эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот (ацилглицериды).
К липидам относят воски, фосфо- и гликолипиды, сфинголипиды, а также в состав этой группы включают
жирорастворимые пигменты, витамины (А, Е, D, K), стерины.
Липиды подразделяют на простые и сложные. Группу простых липидов в основном составляют
ацилглицериды (жиры) и воски, которые гидролизуются до высших жирных кислот и глицерина или высших
спиртов. В составе простых липидов не встречаются элементы N-, P- и S-. К сложным липидам относят фосфо- и
гликолипиды, сфинголипиды.
Большинство ацилглицеридов (жиров) построено из остатков 5 карбоновых кислот с четным числом (16 и
18). Природные высшие непредельные кислоты имеют цис-строение.
Формула кислоты
Тривиальное название кислоты
CH3(CH2)14COOH
пальмитиновая кислота
CH3(CH2)16COOH
стеариновая кислота
CH3(CH2)7-СH=CH-(CH2)7COOH
олеиновая кислота
CH3(CH2)4-СH=CH-CH2-СH=CH-(CH2)7COOH
линолевая кислота
CH3CH2-СH=CH-CH2-СH=CH-CH2-СH=CH-(CH2)7COOH
линоленовая кислота
Линолевая кислота относятся к незаменимым кислотам, так как не синтезируется в человеческом организме
и поступает только с пищей. Биохимический синтез линоленовой кислоты в организме осуществляется из
линолевой, поэтому ее также относят к незаменимым.
22
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИЛГИЦЕРИДОВ
В составе всех жиров имеется несколько сложноэфирных групп, поэтому все жиры относительно легко
гидролизуются.
В зависимости от условий различают кислотный, щелочной и ферментативный виды гидролиза.
Практическое значение имеет щелочной гидролиз жиров – омыление, который необратимо приводит к
образованию солей высших карбоновых кислот (мыла) и глицерина. Натриевые соли – твердые мыла, калиевые –
жидкие.
Продуктами кислотного гидролиза жира являются смесь высших карбоновых кислот и глицерин.
В организме жиры гидролизуются под действием фермента липазы.
РЕАКЦИЯ ОМЫЛЕНИЯ ЖИРА
(ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ)
сложноэфирная свя
ззь
O
H2C O
C
(CH2)7 CH=CH
(CH2)7
CH=CH
(CH2)7
CH3
(CH2)7 CH3
HC O C
H2C O O (CH ) CH=CH
(CH2)7 CH3
2 7
C
триолеин (масло)
O
H2C OH
NaOH
HC OH
H2C OH
H2O
глицерин
23
O
+
NaO
C
(CH2)7 CH=CH (CH2)7 CH
3
олеат натрия (мыло)
При нахождении на воздухе жиры прогорают или окисляются кислородом воздуха по двойным связям в
структуре остатков высших нередельных кислот. В результате этого процесса образуются карбоновые кислоты
и/или альдегиды с числом атомов углерода от 4 до 8, обладающие неприятным запахом при низкой пороговой
концентрации. На окисление влияют присутствие влаги, следов металлов (Fe), температура, солнечный свет.
Для предотвращения прогоркания к маслу добавляют антиоксиданты – вещества, замедляющие процессы
окисления. К числу природных антиоксидантов, присутствующих в составе масел, относятся витамины А и Е.
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОРЧА МАСЛА
(ПРОГОРКАНИЕ)
O
H2C O
C
аутоокисление
(CH2)7
CH=CH
CH=CH
(CH2)7
O
H 2C O
C (CH2)7 CH=CH
триолеин
O
HC O C
(CH2)7 CH3
(CH2)7 CH3
(CH2)7 CH3
O2
H2C O
O
C
O
(CH2)7
C
OH
(CH2)7 CH=CH
(CH2)7 CH3 + C7H15COOH
O
H 2C O
октановая
CH=CH (CH2)7 CH3
C (CH2)7
кислота
O
HC O C
24
Для превращения дешевых жидких жиров (масел) в твердые кулинарные жиры, в пищевой промышленности
используют процесс, который носит название гидрогенизация (гидрирование масла). Его проводят над медноникелевыми катализаторами при повышенных температурах и давлении. Нежелательными побочными продуктами
гидрогенизации являются транс-изомеры высших непредельных кислот (в составе природных масел есть только
цис- изомеры ВЖК.)
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ МАСЕЛ
(ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ЖИРОВ)
O
O
H2C O
C
(CH2)7
CH=CH
CH=CH
(CH2)7 CH3
(CH2)7 CH3
(CH2)7
O
H2C O
C (CH2)7 CH=CH (CH2)7 CH3
HC O C
O
Ni, Cu
+ H2
180-2400C
H2C O
C
(CH2)14 CH3
(CH2)14 CH3
O
H2C O
C (CH2)14 CH3
HC O C
O
триолеин
тристеарин
25
Сложными липидами являются фосфо-, сфинго- и гликолипиды. Продуктами их гидролиза являются не
только глицерин и высшие карбоновые кислоты, но и фосфорная кислота H3PO4 и азотистые основания (в случае
фосфолипидов), аминоспирты и углеводы(в случае сфинголипидов) и углеводы (в случае гликолипидов).
В природе чаще встречаются фосфолипиды, содержащие два ацильных остатка и остаток фосфорной
кислоты, с присоединенным к нему фрагментом азотистого основания, чаще всего холина (1) или этаноламина (2).
В
фосфолипидах
масличных
растений
содержание
фосфатидилхолинов
составляет
30-50%,
а
фосфатидилэтаноламинов – 20-25%.
Лецитины – это фосфолипиды, у которых две спиртовые группы фрагмента глицерина этерифицированы
разными ВЖК (чаще стеариновой и олеиновой), а третья – остатком фосфорной кислоты, к которой прикреплен
фрагмент холина. Лецитины был впервые обнаружены в желтке яйца.
Щелочной гидролиз лецитина дает неорганический фосфат и четвертичное аммониевое основание холин, две
молекулы соли ВЖК и глицерин.
Сфинголипиды – группа сложных липидов, в составе которых присутствуют алифатические аминоспирты
сфингозин и церебрин. Они являются основным стержнем молекулы сфинголипида, которому присоединениы
фосфорная кислота, жирные кислоты, аминокислоты, азотистые основания и моносахариды.
NH2
NH2
H3C (CH2)12CH CH CH CH CH2OH
сфингозин
H3C (CH2)12CH2 CH CH CH CH2OH
OH OH
церебрин
OH
Сфинголипиды подразделяют на две большие группы фосфосодержащие сфинголипиды (3) и
гликосфинголипиды.
В организме сфинголипиды участвуют в построении клеточных мембран и принимают участие в процессах,
связанных с нервной деятельностью животных (у млекопитающих их – 10%, у рыб – 2%).
26
СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ФОСФО- И СФИНГОЛИПИДОВ
O
R1
H2C O
C O CH
O
H2C O
R - насыщенная кислота
R1 - ненасыщенная кислота
O
C R
R1
O
CH3
P O C C N+
CH3
H2 H 2
O
CH3
1
H2C O
C O CH
O
H2C O
C R
O
P O C C NH+
3
H2 H2
O
2
лецитин
фосфатидилхолин
фосфатидилэтаноламин
OH
HC C C (CH2)12CH3
R1
H H
C NH CH
O
CH3
O
H2C O
+
P
O CH2 CH2 N CH3
O
CH3
3
фосфосодержащий сфинголипид
церамидфосфатидилхолин
27
УГЛЕВОДЫ
МОНОСАХАРИДЫ
Наиболее важными природными моносахаридами являются изомерные друг другу D-глюкоза (альдоза) и Dфруктоза (кетоза), общей брутто-формулы С6Н12О6. В структуре глюкозы имеется альдегидная группа, а в
структуре фруктозы - кетонная группа.
альдегиднаягруппа
H
O
C
2
H C* OH
3
HO C* H
1
4
H C* OH
5
H C* OH
6
H
O
C
HO C* H
H C* OH
кетонная
группа
HO C* H
HO C* H
CH2OH
CH2OH
D-глюкоза
(природная)
L-глюкоза
CH2OH
C O
HO C* H
H C* OH
H C* OH
CH2OH
D-фруктоза
(природная)
CH2OH
C O
H *C OH
HO *C H
HO *C H
CH2OH
L-фруктоза
синтетическая
Изображать линейные формы моносахаридов принято, используя проекционные формулы Фишера,
располагая карбонильную группу С=О сверху.
В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода (они отмечены символами *
на схеме). Любой моносахарид может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу
как предмет и его зеркальное отражение: D- и L-формы. Большинство природных сахаров относится к D-ряду.
Принадлежность к D- или L-ряду определяется по строению последнего асимметрического атома углерода в
28
углеродном скелете: если гидроксильная группа у этого атома в проекции Фишера расположена справа - это Dизомер, если слева - L-изомер.
Линейные формы моносахаридов легко превращаются в циклические (полуацетальные) формы. Из-за
одновременного присутствия в молекуле карбонильной и спиртовых групп, возможно внутримолекулярное
взаимодействие карбонильной группы С=О и спиртовой при С4 или С5 (в пространстве близко подходят друг к
H
O
1
2
C
H C OH
6
CH2OH
5
O OH
H
H
4
1
OH H
HO 3
2 H
H
OH
D-глюкопираноза
(циклическая форма)
3
HO C H
H C OH
5
H C OH
6
CH2OH
D-глюкоза
(линейная форма)
CH2OH
6
5
CH2OH
HOHC
4
O H
1
OH H
H
OH
3
2
H
OH
D-глюкофураноза
(циклическая форма)
CH2OH
O H
H
H
OH H
HO
OH
H
OH
4
OH
H
H
HO
D-глюкопираноза
(циклическая форма)
O
C
OH
H
H
OH
H
D-глюкоза
(разомкнутая форма)
CH2OH
HOHC O OH
H
OH
H
H
H
OH
D-глюкофураноза
(циклическая форма)
другу). Результатом такого взаимодействия является замыкание в 5- или 6-членный цикл. В зависимости от
29
размеров различают пиранозный (6-членный цикл) и фуранозный (5-членный цикл) циклы, которые могут
переходить друг в друга через линейную гидроксикарбонильную форму.
Подвижное равновесие открытой и циклической форм называют таутомерными превращениями углеводов. В
циклической форме появляется новый асимметрический центр: у первого атома углерода образуется
полуацетальный гидроксил, пространственное расположение которого дает два изомера α- и β- формы. Если
полуацетальный гидроксил и гидроксил, определяющий принадлежность к D- или L-ряду, находятся по одну
сторону от кольца, - это α- форма, если по разные стороны - β- форма.
30
ВИДЫ БРОЖЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ
H3C CH2 OH
Cпиртовое брожение
этанол
O
Молочнокислое
брожение
H3C CH C
OH
H
C
OH
молочная кислота
O
H C OH
HO C H
H C OH
O
OH
H C OH
бутановая
(масляная кислота)
CH2OH
D-глюкоза
Масля
zнокислое
брожение
H3C CH2 CH2 C
O
O
Лимоннокислое
брожение
C CH2 CH CH2 C
HO
OH
OH
лимонная кислота
H3C C
CH3
O
ацетон
+
H3C CH2 CH2 CH2 OH
бутанол-1
31
Ацетон-бутановое
брожение
ПРИРОДНЫЕ ГЛИКОЗИДЫ
В природе сахара чаще встречаются в виде соединений, называемых гликозидами или циклическими
ацеталями. Гликозиды рассматривают как продукты замещения атома водорода полуацетального гидроксила на
другие группы или циклы. При кислотном или ферментативном гидролизе гликозиды расщепляются с образованием
сахара и неуглеводного остатка – агликона.
Гликозид амигдалин содержится в семенах горького миндаля, косточках персика, абрикосов, слив, вишен.
При кислотном гидролизе амигдалин распадается на две молекулы D-глюкозы, молекулу бензальдегида и
синильной кислоты HCN. Гликозид ванилина содержится в стручках ванили, при гидролизе дает ванилин (4гидрокси-3-метоксибензальдегид) и D-глюкозу.
HO
H
HO
CH2
H
OH
H
O
H
HO
O
H
CH2
H
H
OH
OH
HO
H
O O C H
CN
H
H
OH
гликозид амигдалин
при гидролизе образуется
глюкоза, бензальдегид и HCN
H
HO
CH2
O O R
H
OH H
H
H
OH
ГЛИКОЗИД
(общая формула)
HO
H
HO
CH3
O
CH2
H
OH
H
O O
H
H
OH
гликозид ванилина
при гидролизе образуется
глюкоза и ванилин
32
O
C
H
ДИСАХАРИДЫ
В природе моносахариды встречаются не только в виде гликозидов, но и ди- и полисахаридов, которые можно
рассматривать как продукты замещения атома водорода в полуацетальном гидроксиле на остаток другого (или того
же) сахара. Иными словами, агликон в данном случае является остатком моносахарида.
Различное отношение дисахаридов к действию слабых окислителей легло в основу их отнесения к
восстанавливающим и невосстанавливающим. Восстанавливаются (или не восстанавливаются) катионы
металлов (чаще Cu2+ и Ag+).
Восстанавливающей способностью обладают только те соединения, в структуре которых имеется свободная
альдегидная группа или полуацетальный гидроксил («скрытая альдегидная группа»). Связь между двумя циклами
восстанавливающего дисахарида осуществляется за счет отщепления воды от полуацетального ОН одного
моносахарида и спиртового ОН другого (чаще при С4).
Наиболее значимыми представителями восстанавливающих дисахаридов являются лактоза, мальтоза и
целлобиоза, брутто-формула которых одинакова - С12Н22О11.
ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ ДИСАХАРИД ЛАКТОЗА
6
CH2OH
5
H
O H
6
H
4
CH2OH
OH
5
O O 3
HO
H
4
H
OH
3
1
H H
H
1
H
2
OH
OH
H
H
2
OH
циклическая таутомерная
форма
H
CH2OH
OH O
H
H
CH2OH
OH H
O O
HO
H
H
OH
OH H H
H
OH
открытая таутомерная
форма
33
Лактоза построена из остатов β,D-галактопиранозы и α,D-глюкопиранозы, соединенных между собой 1,4гликозидной связью. Лактоза в свободном виде содержится в молоке млекопитающих (1.8 - 7.6%), ее включают в
состав большинства смесей для детского и диетического питания.
Мальтоза (солодовый сахар) - восстанавливающий дисахарид, состоящий из двух остатков α,Dглюкопиранозы, соединенных между собой 1,4-гликозидной связью. Она содержится в проросшем зерне, особенно в
солоде и солодовых экстрактах. Мальтоза является промежуточным продуктом гидролиза крахмала.
ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ ДИСАХАРИД МАЛЬТОЗА
CH2OH
CH2OH
O
O H
H
H
H
H
H
OH H
OH H OH
HO
O
H
H
OH
OH
CH2OH
O H
H
CH2OH
OH O
H
H
HO
H
OH
H
H
OH
циклическая
таутомерная форма
O
OH
H
H
OH
открытая
таутомерная форма
СЛАДОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ САХАРОВ
Фруктоза
Инвертный сахар
173
130
Сахароза
100
Глюкоза
Ксилоза
Мальтоза
Галактоза
Лактоза
74
40
32
32
14
34
H
К невосстанавливающим дисахаридам относят те, которые образованы за счет взаимодействия двух
полуацетальных гидроксильных групп каждого моносахарида (гликозидная связь 1,1- в случае двух альдоз и 1,2- в
случае альдозы и кетозы).
Наиболее значимыми представителями невосстанавливающих дисахаридов являются сахароза и трегалоза
(грибной сахар).
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) построена из остатков α,D-глюкопиранозы и β,Dфруктофуранозы, связанных между собой 1,2-гликозидной связью.
Важнейшим свойством всех дисахаридов, независимо от их строения, является гидролиз в кислой среде (или
ферментативный в организме). Продуктами гидролиза являются моносахариды, из которых был построен
дисахарид. Гидролиз сахарозы дает смесь 50% D-глюкозы и 50% D-фруктозы - инвертный сахар.
НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ ДИСАХАРИД ТРЕГАЛОЗА
CH2OH
O H
H
H
OH H
OH H
HO
O
OH
H
HO
H
HO
H
H O
H
CH2OH
35
ГИДРОЛИЗ САХАРОЗЫ
(ПОЛУЧЕНИЕ ИНВЕРТНОГО САХАРА)
6
CH2OH
O H
H
5
H
4
OH
HO
H
3
1
H
2
OH
6
CH2OH O
O
2
5 H
HO
CH2OH
H 4
3
1
OH H
САХАРОЗА
невосстанавливающий
дисахарид
CH2OH
лимонная
O H
H
кислота
H
OH H
HO
OH
o
tC
H
OH
D-глюкоза
(циклическая форма)
CH2OH OH
O
H HO
CH2OH
H
OH H
D-фруктоза
(циклическая форма)
+
ИНВЕРТНЫЙ
САХАР
CH2OH
OH
H
O
H
OH H
HO
H
OH
CH2OH
36
H
H
D-глюкоза
(разомкнутая форма)
OH
O
HO
H
OH
H
CH2OH
D-фруктоза
(разомкнутая форма)
ПОЛИСАХАРИДЫ
Полисахариды представляют собой природные полимеры, мономерным звеном которых служат
моносахариды. Если в составе полисахарида содержатся остатки моносахарида одного вида, его называют
гомополисахаридом (крахмал, гликоген, целлюлоза), если разных - гетерополисахаридом (гиалуроновая кислота,
гепарин, растительные камеди).
Крахмал – гомополисахарид, состоящий из двух фракций: амилозы (~20%) и амилопектина (~80%).
Мономерным веном крахмала является α,D-глюкопираноза, остатки которой связаны между собой 1,4гликозидными связями. Гликоген – животный крахмал, строение которого напоминает сильно разветвленный
амилопектин.
O
CH2OH
O H
H
H
OH H
H
O
CH2OH
O H
H
H
OH H
H
OH
OH
O
CH2OH
O H
H
H
OH H
n H
O
OH
Линейная фракция крахмала амилоза; разветвленная - амилопектин
CH2OH
O H
H
OH H
O
O
H HO
CH2
CH2OH
O H
O H
H
H
H
H
OH H
OH H
O
O
H
OH
H
OH
H
O
CH2OH
O H
H
H
OH H
H
OH
O
37
Целлюлоза - гомополисахарид, состоящий из остатков β,D-глюкопиранозы, соединенных между собой 1,4гликозидными связями.
β-Гликозидная связь труднее гидролизуется, чем α-гликозидная связь, поэтому гидролиз целлюлозы протекает
в более жестких условиях, чем гидролиз крахмала, в составе которого присутствуют только α-гликозидные связи. В
организме человека и высших млекопитающих β-гликозидные связи не расщепляются, только некоторые виды
микроорганизмов способны расщеплять эту связь.
Натуральные волокна: хлопок, лен, джут содержат до 90% целлюлозы. Древесина состоит на 50% из
целлюлозы и 30% из лигнина. Древесную целлюлозу используют для изготовления бумаги.
Сложные эфиры целлюлозы используют для изготовления волокон, например, ацетатное волокно – продукт
ацилирования целлюлозы смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Ацетатный шелк негорючие
блестящие нити. Нитроцеллюлозу получают при обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот.
Нитроцеллюлоза высокой степени нитрования (пироксилин) легко окисляется (со взрывом) и идет на изготовление
бездымного пороха.
NO2
O
CH2
H
H
O
CH2OH
O O
H
H
O O
ONO2 H
H
O
O
HNO3
H2SO4
H
CH2OH
OH
O O
H
H
CH2OH
OH
O O
H
H
NO2
n
ТРИНИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА
(пироксилин)
O
H
OH
H
H
OH
H
H
H
OH
H
ЦЕЛЛЮЛОЗА
гомополисахарид
38
H
H
OH
C
O
(CH3COO)2O
CH3COOH
O
CH3
CH2
O O
O
H
O CH3
H
O
O
C
CH3
n
ТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
(ацетатное волокно)
Пектиновые вещества относят к природным полимерам, основу которых составляют производные
полигалактуроновой кислоты. Они составляют основу соков, фруктовых пюре, важным потребительским
свойством которых является образование студенистых суспензий при нагревании с сахарами (варенье, джем,
мармелад).
O
C
OH
O
O H
O
H
OH
H
H
O OH
C
H
O H
O
OH H
OH H
H
O
H
OH
1
CH3
O O
H
C6
H
OH
H
O H
O 5
H
O 4 H
1
H3C H OH H
2 O
3
H
O
H 3C
2
O
n
C
CH3
O
O H
n
фрагменты структуры пектиновых веществ
(1- на основе полигалактуроновой кислоты
(2- - на основе метилового эфира полигалактуроновой кислоты )
CH2OH
O O
H
6
H
CH2OH
O O OH H H
H 5
H
1 H
4
HN
OH H
CO
O
2 H
3
H 3C
H HN
CO
H 3C
3
n
хитин
Хитин – природный гомополисахарид, являющийся основой наружного скелета членистоногих. Хитин
выполняет защитную и структурообразующую функции. Он построен из остатков β-пиранозной формы 2-Nацетилглюкозамина. В природных объектах хитин ассоциирован с белками. По строению, физико-химическим
свойствам и биологической роли хитин в организме животных выполняет те же функции, что и целлюлоза в
растениях.
39
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислотами называются соединения, содержащие в молекуле два типа функциональных групп:
аминогруппу NH2 и карбоксильную группу COOH. Характерной особенностью природных аминокислот является
наличие асимметрического α-атома углерода. Они могут существовать в виде пары зеркальных изомеров (D- и Lформ), однако большинство природных аминокислот имеют L-конфигурацию.
В зависимости от количества функциональных групп различают: моноаминомонокарбоновые,
моноаминодикарбоновые, диаминомонокарбоновые кислоты.
Моноаминомонокарбоновые аминокислоты
Глицин
(2-аминоэтановая
кислота)
O
Серин
(2-амино-3-гидроксипропановая
кислота)
H 2C C
NH2 OH
O
Аланин
(2-аминопропановая
кислота)
H3C CH C
Валин
(2-амино-3метилбутановая кислота)
CH3
O
H3C C CH C
H
NH2 OH
Лейцин
(2-амино-4метилпентановая
кислота)
CH3
O
H3C C CH2 CH C
H
NH2 OH
NH2 OH
Треонин
(2-амино-3-гидроксибутановая
кислота)
Изолейцин
(2-амино-3-метилпентановая
кислота)
40
O
HO CH2 CH C
NH2 OH
O
H3C CH CH C
OH NH2 OH
CH3
O
H3C CH2 CH CH C
NH2 OH
Диаминомонокарбоновые аминокислоты
Лизин
(2,6-диаминогексановая
кислота)
Оксилизин
(2,6-диамино-4гидроксигексановая
кислота)
Аргинин
Моноаминодикарбоновые аминокислоты
O
O
O
Аспарагиновая кислота
С CH2 CH C
(2-аминобутандиовая
H
O
кислота)
NH2 OH
H2 N (СH2)4 CH C
NH2 OH
O
O
O
Аспарагин
С CH2 CH C
(моноамид
2-аминоH
N
бутандиовой кислоты)
2
NH2 OH
H2 N CH2 CH (СH2)2 CH C
OH
NH2 OH
O
O
O
Глутаминовая кислота
С CH2 CH2 C C
(2-аминопентандиовая
HO
кислота)
NH2 OH
H2 N C
N (СH2)3 CH C
H
NH
NH2 OH
O
O
Глутамин
С CH2 CH2 C C
(моноамид
2-аминопентандиовой кислоты) H2 N
NH2 OH
Природные аминокислоты делятся на протеиногенные (входящие в состав белков) и непротеиногенные (не
входящие в состав белков). В природных объектах обнаружено свыше 150 аминокислот, 26 из них входят в состав
белков.
По биологическому значению аминокислоты подразделяются на заменимые, полузаменимые и незаменимые.
Заменимые аминокислоты синтезируются в организме человека. К ним относятся: глицин, аланин, серин,
цистеин, тирозин, аспсрагиноывя кислота, глутаминовая кислота, аспарагин, глутамин.
Полузаменимые аминокислоты: тирозин, аргинин, гистидин - синтезируются в организме в количествах,
недостаточных для нормальной жизнедеятельности, их недостаток должен восполняться белковой пищей.
Незаменимые аминокислоты не могут синтезироваться в организме животных и человека, они поступают в
организм только с пищей. Ими являются: валин, лейцин, изолейцин, треонин, лизин, метионин, фенилаланин,
триптофан.
41
Ароматические аминокислоты
O
I
3,5Дийодтирозин
CH2 CH C
Фенилаланин
NH2 OH
O
HO
CH2 CH C
NH2 OH
I
O
Тирозин
HO
CH2 CH C
NH2 OH
I
I
O
Трийодтиронин
O
CH2 CH C
NH2 OH
I
Br
3,5Дибромтирозин
I
O
HO
CH2 CH C
Br
Тироксин
NH2 OH
O
HO
O
I
42
I
CH2 CH C
NH2 OH
Гетероароматические аминокислоты
Пролин
O
H2C
Триптофан
CH C
H2C
NH
OH
O
H2C
C H
N H
Оксипролин
H2C
HO
CH
O
CH C
NH
OH
O
CH2 CH C
N
H2C
NH2
Серу содержащие аминокислоты
O
Цистеин
(2-амино-3-тиопропановая кислота )
HS CH2 CH C
NH2 OH
Цистин
HO
NH2
C CH CH2 S
O
S CH2 CH C
O
NH2
O
Метионин
(2-амино-4-метилтиобутановая кислота )
H3C S CH2 CH2 CH C
NH2 OH
43
C H
N H
H
N
Гистидин
2
OH
OH
C
2
O H
O
O
O
HO
CH2
O
CH C
H2N
OH
ферменты
N
N
тирозин
меланин
Аминокислота тирозин является исходным веществом для синтеза в организме некоторых соединений,
участвующих в передаче нервных импульсов в клетке. Кроме того, тирозин является предшественником меланина
– полимерного продукта, отвечающего за темный цвет кожи и волос человека (за исключением рыжих).
Под действием ферментов тирозин полимеризуется в меланин. В чередующихся одинарных и двойных связях
сопряженной системы меланина электроны удерживаются относительно слабо и могут возбуждаться под влиянием
света любой длины волны. Меланин связывается с белковыми молекулами и концентрируется в гранулах, цвет
которых может изменяться от желтого до коричневого.
С процессами меланоидинообразования связывают потемнение фруктов и овощей при повреждении,
некоторых кисломолочных продуктов при технологическом процессе, например, ряженки. Темный цвет чая
обусловлен аналогичными по строению меланоидиноподобными полимеризованными фенолами.
44
БЕЛКИ
БЕЛКИ
ПРОСТЫЕ
СЛОЖНЫЕ
Состоят только из остатков аминокислот
Состоят из глобулярных белков и небелкового фрагмента;
который называют простетической группой
Классификация простых белков
Название
Альбумины
Глобулины
Гистоны
Склеропротеины
Свойства
Нейтральные
Растворимы в воде и в разбавленных
солевых растворах
Нейтральные
Не растворимы в воде
Растворимы в разбавленных солевых
растворах
Основные
Растворимы в воде
Нерастворимы в разбавленном водном
растворе аммиака
Нерастворимы в воде и большинстве
растворителей
Таблица 1
Пример
Яичный альбумин
Сывороточный альбумин крови
Содержащиеся в крови антитела
Фибрин
Связаны с нуклеиновыми кислотами в
нуклеопротеидах клетки
Кератин волос, кожи, перьев;
коллаген сухожилий и межклеточного
вещества костной ткани; эластин связок
Классификация сложных белков
Название
Таблица 2
Простетическая группа
Фосфопротеины
Фосфорная кислота
Гликопротеины
Углевод
Нуклеопротеины
Нуклеиновая кислота
Хромопротеины
Пигмент
Липопротеины
Липид
Флавопротеины
Флавинадениндинуклеотид (ФАД)
Металлопротеины
Пример
Казеин молока
Вителлин яичного желтка
Плазма крови
Муцин (компонент слюны)
Компоненты вирусов
Хромосомы
Рибосомы
Гемоглобин-гем (железосодержащий
пигмент)
Цитохром (дыхательный пигмент)
Компонент мембран
Липопротеины крови-транспортная форма
липидов
Компонент цепи переноса электронов при
дыхании
Нитратредуктаза - фермент,
катализирующий в растениях превращение
нитратов в нитриты
Металл
46
Классификация белков по функциям
Класс белков
Примеры
Локализация и функция
Коллаген
Склеротин
Структурные белки а-Кератин
Эластин
Мукопротеины
Белки оболочки вирусов
Трипсин
Ферменты
Рибулозобисфосфат-карбоксилаза
Глутаминсинтетаза
Гормоны
Транспортные белки
Таблица 3
Компонент соединительной ткани, костей,
сухожилий, хряща
Наружный скелет насекомых
Кожа, перья, ногти, волосы, рога
Эластическая соединительная ткань (связки)
Слизистые секреторные выделения
«Обертка» нуклеиновой кислоты вируса
Катализирует гидролиз белков
Катализирует
карбоксилирование
(присоединение СО2) рибулозобисфосфата при
фотосинтезе
Катализирует
образование
аминокислоты
глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака
Инсулин, глюкагон
Регулирует обмен глюкозы
Гемоглобин
Переносит О2 в крови позвоночных
Переносит
О2
в
крови
некоторых
беспозвоночных
Переносит О2 в мышцах
Служит для транспорта жирных кислот, липидов
Гемоцианин
Миоглобин
Сывороточный альбумин
47
Класс белков
Примеры
Локализация и функция
Образуют комплексы с инородными белками
Предшественник фибрина при свертывании
крови
Участвует в процессе свертывания крови
Подвижные нити миофибрилл саркомера
Неподвижные нити миофибрилл саркомера
Белок яйца
Белок молока
Ферменты
Токсины,
вырабатываемые
дифтерийной
палочкой
Антитела
Защитные белки
Сократительные
белки
Запасные белки
Токсины
Фибриноген
Тромбин
Миозин
Актин
Яичный альбумин
Казеин
Змеиный яд
Дифтерийный токсин
48
Классификация белков по структуре
Таблица 4
Класс белков
Характеристика
Функции
Фибриллярные
Наиболее важна вторичная структура
(третичная практически не выражена).
Не растворимы в воде.
Отличаются большой механической
прочностью.
Длинные параллельные полипептидные
цепи, скрепленные друг с другом
поперечными
сшивками,
образуют
длинные
волокна
или
слоистые
структуры.
Выполняют в клетках и в организме
структурные функции, например, в составе
соединительной ткани; к этой группе
относятся
среди
других:
коллаген
(сухожилия, межклеточное вещество костной
ткани), миозин (саркомеры мышц), фиброин
(шелк, паутина), кератин (волосы, рога,
ногти, перья).
Глобулярные
Промежуточные
Выполняют функции ферментов, антител
(глобулины сыворотки крови и в некоторых
случаях гормонов (инсулин).
Играют важную роль в протоплазме,
удерживая в ней воду и некоторые другие
вещества;
способствуют
поддержанию
молекулярной организации.
Растворимый фибриноген превращается в
Фибриллярной природы, растворимые в
нерастворимый фибрин при свертывании
воде.
крови
Наиболее важна третичная структура.
Растворимы в воде и легко образуют
коллоидные суспензии.
Полипептидные цепи свернуты в
компактные глобулы.
49