Легко- и трудногидролизуемые полисахариды древесины

Тема_6._Gidroliz.doc
1
Легко- и трудногидролизуемые полисахариды древесины.
Кислотный гидролиз
Наличие в макромолекулах полисахаридов гликозидных связей делает
их способными к гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции (гидролизе) полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей
с присоединением по месту разрыва элементов воды Н и ОН. При неполном
гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при полном расщеплении всех
гликозидных связей полисахарид превращается в моносахариды. При разрыве гликозидной связи в месте разрыва образуются новые концевые звенья –
редуцирующее и нередуцирующее.
По скорости процесса гидролиза в кислой среде полисахариды древесины разделяют на легко- и трудногидролизуемые. Такое деление обусловлено особенностями надмолекулярной структуры полисахаридов. К легкогидролизуемым относят полисахариды, способные гидролизоваться разбавленными кислотами (например, 2 ... 5%-й HCl) при температуре около 100
°С: К трудногидролизуемым относят полисахариды, способные гидролизоватъся концентрированными минеральными кислотами (например, 70...80 %й H2SО4 и сверхконцентрированной соляной, содержащей 40...42 % HCl) при
комнатной температуре. Гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов разбавленными кислотами можно осуществить лишь при высокой температуре
(160...190 °C).
В древесине к трудногидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза как кристаллический полимер, а легкогидролизуемыми полисахаридами
являются гемицеллюлозы как аморфные полимеры. Разбавленные кислоты
способны проникать только в аморфные полисахариды, входящие в состав
лигноуглеводной матрицы и в аморфную часть целлюлозы, также легкогидролизующуюся. К трудногидролизуемым полисахаридам относятся и целлю-
Тема_6._Gidroliz.doc
2
лозаны – гемицеллюлозы, совместно закристаллизованные с целлюлозой в
паракристаллической части ее микрофибрилл. Целлюлозаны - это те же самые гемицеллюлозы, т.е. ксиланы и маннаны, но гидролизующиеся только
вместе с целлюлозой и труднее извлекаемые щелочами. Поэтому в технической целлюлозе, выделенной из древесины любым варочным процессом, а
также в альфа-целлюлозе, выделенной из холоцеллюлозы, всегда остается
примесь остаточных гемицеллюлоз. К легкогидролизуемым полисахаридам,
кроме легкогидролизуемых гемицеллюлоз, относятся все остальные нецеллюлозные полисахариды и полиурониды. На рис. 1 показан состав всей углеводной части древесины и продуктов полного гидролиза.
Полисахариды древесины
Трудногидролизуемые
полисахариды
Целлюлоза
(кристаллическая часть)
Легкогидролизуемые
полисахариды
Целлюлозаны
Ксиланы
Маннаны
(глюкуроноксилан,
арабиноклюкуроноксилан)
(глюкоманнан, фруктоманнан)
Гемицеллюлозы
Водорастворимые
полисахариды
Ксиланы
Маннаны
Крахмал
(глюкуроноксилан, арабиноклюкуроноксилан)
(глюкоманнан, галактоглюкоманнан)
и другие
глюканы,
арабиногалактан
Гидролизат трудногидролизуемых
полисахаридов
D-глюкоза, D-манноза,
D-галактоза, D-фруктоза,
D-ксилоза, L-арабиноза,
D-глюкуроновая кислота
Аморфная часть
целлюлозы
Полиурониды
Пектиновые
вещества (пектиновая кислота +
арабинан + галактан), камеди (полиглюкуроновая
кислота)
Гидролизат легкогидролизуемых полисахаридов
D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза,
D-ксилоза, L-арабиноза,
D-глюкуроновая кислота,
D-галактуроновая кислота
Рис. 1. Легко- и трудногидролизуемые полисахариды древесины и продукты их гидролиза
В гидролизатах легкогидролизуемых полисахаридов в случае древесины лиственных пород преимущественно содержится D-ксилоза, а в случае
древесины хвойных пород D-манноза и D-ксилоза. В гидролизатах трудногидролизуемых полисахаридов главным моносахаридом является D-глюкоза.
D-фруктозу находят только в гидролизатах трудногидролизуемой части.
Гидролиз полисахаридов – это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Она ускоряется сильными минеральными кислотами (кислотный гидролиз) и идет как статисти-
Тема_6._Gidroliz.doc
3
ческая деструкция (деградация). Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается
быстрым снижением СП.
При кислотном гидролизе катализатором служит протон, существующий в водных растворах кислот в гидратированной форме - в виде иона гидроксония Н2О + Н+ → Н3О+.
Чем больше в растворе содержится ионов водорода, тем быстрее идет
гидролиз. Поэтому в качестве катализаторов гидролиза применяют сильные
минеральные кислоты с большой степенью диссоциации. Скорость реакции
гидролиза растет прямо пропорционально активности кислоты.
HCl>HJ>HBr>H2SO4>HNO3>H3PO4>HCOOH>CH3COOH
Скорость реакции гидролиза целлюлозы резко увеличивается с повышением температуры. Варьируя концентрацию кислоты и температуру, можно обеспечить различные скорости реакции и выход сахара. В гидролизных
производствах и при анализе древесины применяют растворы серную и соляную кислоты.
Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными и концентрированными кислотами
Реакции полного гидролиза полисахаридов древесины можно представить следующими уравнениями (условными для пентозанов и гексозанов):
Процесс гидролиза полисахаридов до моносахаридов идет через ряд
промежуточных продуктов с постепенным снижением степени полимеризации. В разбавленных и концентрированных кислотах гидролиз идет по
разным схемам и требует разных условий.
Гидролиз полисахаридов древесины в разбавленной кислоте
В разбавленной кислоте гидролиз начинается гетерогенно, чем и обусловливается влияние надмолекулярной структуры на гидролизуемость. Для
осуществления гидролитической деструкции легкогидролизуемых полисаха-
Тема_6._Gidroliz.doc
4
ридов необходима температура около 100 °С, а для трудногидролизуемых
значительно выше. Схема гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз в разбавленной кислоте:
При гидролизе сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру
и превращается в гидроцеллюлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную
среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристаллической части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет
очень медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его
скорости требуется повышение температуры до 160... 190°С.
Гидролиз целлюлозы (т. е. выделенных полисахаридов) отличается от
гидролиза целлюлозы в составе растительного сырья. При гидролизе древесины разбавленными кислотами при 100°С гидролизуются только легкогидролизуемые полисахариды - гемицеллюлозы (за исключением целлюлозанов), другие нецеллюлозные полисахариды (крахмал, полиурониды), а также
аморфная часть целлюлозы. Кроме того, гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами.
Гидролиз протекает в две ступени. На первой ступени (гидролитическое растворение легкогидролизуемых полисахаридов) гидролиз идет гетерогенно, но сравнительно быстро с понижением СП полисахаридов и превращением их в декстрины. Эта ступень протекает быстрее, чем вторая - гомогенный гидролиз перешедших в раствор полисахаридов (декстринов, олигосахаридов) до моносахаридов (пентоз, гексоз, гексуроновых кислот). Разделение на ступени условно. Вторая ступень начинается практически одно-
Тема_6._Gidroliz.doc
5
временно с первой. Поэтому при гидролизе легкогидролизуемых полисахаридов в растворе присутствуют декстрины, олигосахариды и моносахариды.
Для дальнейшего гидролиза древесины в разбавленной кислоте температуру со 100 °С поднимают до до 160...190 °С, при этом происходит гидролитическая деструкция трудногидролизуемой части целлюлозы вместе с целлюлозанами.
Гидролиз полисахаридов древесины концентрированными кислотами осуществляется при температуре 20...30 °С и имеет две особенности.
1.
Полисахариды древесины, в том числе целлюлоза, набухают и растворяются в концентрированной кислоте, и их гидролиз в растворе идет быстро.
2.
Гидролиз полисахаридов концентрированными кислотами протекает
при остром недостатке воды в реакционной смеси.
Концентрированной кислотой условно и считают такую кислоту, которая способна растворять целлюлозу. Серная кислота растворяет целлюлозу
при концентрации 62…78 % (обычно на практике используют 70...80 %), соляная кислота - только сверхконцентрированная (40...42 %), которую получают из концентрированной соляной кислоты дополнительным насыщением
хлороводородом при охлаждении. Растворяет и гидролизует целлюлозу также 100 % трифторуксусная кислота.
При действии концентрированных кислот на измельченную древесину
кислота проникает в полости клеток, а затем в клеточные стенки и вызывает
набухание древесины. Далее полисахариды растворяются. Вначале растворяются и гидролизуются гемицеллюлозы, а затем целлюлоза с целлюлозанами. На скорость процесса гидролитической деструкции оказывает влияние не
только надмолекулярная структура полисахаридов, но и строение клеточной
стенки и древесной ткани в целом.
Вторая особенность - гидролиз идет в условиях, когда имеющаяся в
смеси вода связывается в результате реакции с полисахаридами и с самими
кислотами в виде гидратов. Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза будут не моносахариды, а олигосахариды. Олигосахариды в условиях недостатка воды образуются двумя способами - в результате частичного (идущего не до конца) гидролиза полисахаридов и в результате реверсии (реакции обратной гидролизу) моносахаридов. Реакция реверсии катализируется, как и реакция гидролиза, протоном (гидроксонийионом). Строение олигосахаридов - продуктов реверсии отличается от строе-
Тема_6._Gidroliz.doc
6
ния олигосахаридов - продуктов частичного гидролиза. Поскольку в реакции
реверсии участвуют таутомерные формы моносахаридов, в продуктах реверсии характер гликозидных связей и размер циклов звеньев будут более разнообразными, чем в исходных полисахаридах. Олигосахариды - продукты
неполного гидролиза сохраняют размер циклов и характер гликозидных связей исходного полисахарида. Схема гидролиза целлюлозы и других полисахаридов концентрированными кислотами:
Реверсия может частично происходить глубже с образованием сравнительно низкомолекулярных декстринов (СП > 10). Декстрины и олигосахариды (продукты частичного гидролиза и реверсии) способны легко гидролизоваться дальше разбавленными кислотами. Поэтому для получения моносахаридов гидролиз концентрированными кислотами проводят в две стадии: обработка древесины и другого растительного сырья концентрированной кислотой при комнатной температуре; инверсия (дополнительный гидролиз) разбавление реакционной смеси водой (до концентрации кислоты 3...4 %) и
кипячение.
Кратковременный поверхностный гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте используют при получении пергаментной бумаги. При погружении целлюлозы на 10...20 с в 78 % раствор H2SO4 при комнатной температуре волокна целлюлозы набухают в поперечном направлении, укорачиваются в длину и становятся прозрачными. При получении пергамента таким способом обрабатывают непроклеенную бумагу, затем ее
быстро промывают водой и сушат. Поверхность бумаги покрывается плотным водонепроницаемым слоем. Этот слой уже не имеет четко выраженной
волокнистой структуры и представляет собой целлюлозу, проклеенную про-
Тема_6._Gidroliz.doc
7
дуктами начального гидролиза (целлодекстринами). Пергаментная бумага
набухает с большим трудом и имеет высокое сопротивление разрыву.
В гидролизных производствах используют главным образом гетерогенный гидролиз древесины и другого растительного сырья в разбавленной
серной кислоте при высокой температуре.
Гидролиз технической целлюлозы разбавленными кислотами
Реакция гидролиза целлюлозы разбавленными кислотами имеет гетерогенный характер и проходит на границе двух фаз. Главная особенность этого
процесса – очень низкая (в десятки раз меньше) скорость реакции по сравнению со скоростью гомогенного процесса.
Гидролиз целлюлозы до глюкозы разбавленной кислотой происходит
постепенно, через ряд промежуточных продуктов с уменьшающейся степенью полимеризации: целлюлоза (быстро) → гидроцеллюлоза (медленно) →
целлодекстрины (n=50…60) → олигосахариды (n=7…3) → целлобиоза (n=2)
→ глюкоза.
Гидролитическая деструкция значительно изменяет свойства целлюлозного материала: снижается прочность, увеличивается гигроскопичность,
содержание альдегидных групп и растворимость в щелочи.
На первой стадии целлюлоза превращается в гидроцеллюлозу, при этом
она укорачивается по длине волокна. Гидроцеллюлоза представляет собой
смесь начальных продуктов гидролиза и природной целлюлозы. Эта стадия
протекает быстро. Затем очень медленно идет превращение гидроцеллюлозы
в целлодекстрины, то есть целлюлоза распадается на обрывки молекул, содержащих менее 60 звеньев. Дальнейший гидролиз от целлодекстринов до
глюкозы идет быстро.
Реакция гидролиза целлюлозы сопровождается разрушением образовавшейся глюкозы, которая в результате дегидратации превращается в оксиметилфурфурол и далее в гуминовые вещества левулиновую и муравьиную
кислоты по схеме представленной на рисунке 1.
Рисунок 1. Разрушение глюкозы при гидролизе
Тема_6._Gidroliz.doc
8
Процесс распада ведет к снижению выхода глюкозы. Поэтому в реальных условиях выбирают такой режим, чтобы распад был минимальным.
В химии целлюлозы гетерогенный гидролиз используют для получения
препаратов гидроцеллюлозы с целью изучения надмолекулярной структуры
целлюлозы - определения соотношения между аморфной и кристаллической
частями целлюлозы и нахождения так называемой предельной степени полимеризации (ПСП).
При мягком гидролитическом воздействии разбавленных кислот гидролиз целлюлозы останавливается на первой стадии образования гидроцеллюлозы. Гидроцеллюлоза - это не индивидуальное вещество, а смесь исходной целлюлозы и нерастворимых продуктов начального гидролиза.
Для всех препаратов гидроцеллюлозы характерен ряд общих свойств.
Эти препараты частично или полностью теряют волокнистую структуру и в
последнем случае могут быть растерты в порошок. По мере углубления гидролиза постепенно понижается механическая прочность волокна и возрастает
растворимость в 8…10 % растворах NaOН, что обусловлено понижением СП,
и с изменением ММР, нарушением морфологической структуры целлюлозного волокна (его поверхности и ультрасгруктуры стенки) и уменьшением
его степени ориентации. При воздействии щелочи может произойти окисление частично гидролизованной целлюлозы кислородом воздуха с превращением концевых альдегидных групп в карбоксильные.
Кратковременный поверхностный гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте используют при получении пергаментной бумаги.
При погружении целлюлозы на 10...20 с в 78 %-й раствор H2S04 при комнатной температуре волокна целлюлозы набухают в поперечном направлении,
укорачиваются в длину и становятся прозрачными. При получении пергамента таким способом обрабатывают непроклеенную бумагу затем ее быстро
промывают водой и сушат. Поверхность бумаги покрывается плотным водонепроницаемым слоем. Этот слой уже не имеет четко выраженной волокнистой структуры и представляет собой целлюлозу, проклеенную продуктами
начального гидролиза (целлодекстринами). Пергаментная бумага набухает с
большим трудом и имеет высокое сопротивление разрыву.
Поскольку при образовании гидроцеллюлозы удаляется аморфная
часть целлюлозы, степень кристалличности повышается. При гидролизе до
ПСП аморфная часть разрушается и целлюлозные микрофибриллы распада-
Тема_6._Gidroliz.doc
9
ются на отдельные кристаллиты. Такой препарат гидроцеллюлозы получил
название микрокристаллической целлюлозы (МКЦ).
Для целлюлоз разного происхождения продолжительность гидролиза
до ПСП различна и обычно уменьшается в следующем порядке: хлопковая
целлюлоза > техническая древесная целлюлоза > мерсеризованная целлюлоза
> регенерированная целлюлоза. Именно в этом порядке уменьшается степень
упорядоченности и увеличивается доступность целлюлозы и, следовательно,
скорость гидролиза.
Концентрация разбавленной кислоты влияет только на время, требующееся для достижения ПСП, но не на численное значение этого показателя, зависящего от природы целлюлозного материала. Чем выше плотность упаковки надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, тем
больше размеры кристаллитов и выше ПСП. У хлопковой целлюлозы ПСП
составляет 200...250, у технической древесной - до 150, у мерсеризованной
целлюлозы 50...70, у регенерированной 35...40.
В последние годы исследования первой стадии гетерогенного гидролиза до ПСП получили практическую направленность. Разрабатываются промышленные способы получения нового малотоннажного продукта - микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), в том числе порошковой, области применения которой непрерывно расширяются.
Начало работам в области методов получения и изучения МКЦ положили исследования Баттисты, впервые предложившего получать порошковую целлюлозу гидролизом разбавленной кислотой (например, раствором
НС1 концентрацией 2,5 моль/дм3 при 105°С) с последующим механическим
измельчением в порошок. Впоследствии были предложены многочисленные
модификации метода гидролиза с применением различных видов целлюлозы
в качестве исходного сырья. Показана возможность получения МКЦ непосредственно из древесины (опилок, муки), древесной массы, растительных
сельскохозяйственных отходов, макулатуры, отходов вискозного, текстильного и трикотажного производств. В зависимости от способа получения вырабатывают МКЦ в сухом состоянии в виде тонкого порошка, в коллоидной
форме (в виде геля), в спрессованном твердом состоянии, в гранулированной
форме.
МКЦ представляет собой чистую целлюлозу с высокой степенью кристалличности (0,63...0,83), высокой плотностью и в то же время с высокой
Тема_6._Gidroliz.doc
10
удельной поверхностью. Средняя СП различных продуктов лежит в интервале 60...350. МКЦ не растворима в воде, но образует с ней устойчивые гели, а
при измельчении в воде дает коллоидные растворы. МКЦ устойчива к органическим растворителям. Она не имеет ни запаха, ни вкуса и не токсична для
человека, что обусловливает ее разнообразное применение в качестве добавки к пищевым продуктам. МКЦ обладает высокой реакционной способностью по отношению к реакциям этерификации, алкилирования, окисления.
В промышленности вырабатывают различные виды МКЦ. Первым
промышленным продуктом был так называемый авицел, производство которого начато в США в 1962 г. В ГДР была разработана технология получения
различных марок хеветена. Микрокристаллическую целлюлозу применяют в
качестве носителя катализаторов, сорбента для очистки масел и жиров, носителя витаминов и антибиотиков, в качестве наполнителя, стабилизатора или
эмульгатора различных продуктов пищевой, а также фармацевтической и
косметической промышленности, для получения малокалорийных пищевых
диетических продуктов (целлюлоза не усваивается, но служит необходимым
для пищеварения балластным веществом). МКЦ используют как наполнитель
в производстве пластических масс, керамических огнеупоров и фарфора, в
качестве стабилизатора водных красок и различных эмульсий, для получения
фильтрующих материалов, как связующее при получении бумаги сухим способом и нетканых материалов и др. В аналитической химии МКЦ используют в колоночной и тонкослойной хроматографии. МКЦ можно также применять в качестве исходного материала для получения различных производных
целлюлозы - сложных эфиров (например, нитратов), простых эфиров (карбоксиметилцеллюлозы), привитых сополимеров. Микрокристаллическую
целлюлозу в виде белого сыпучего порошка применяют в качестве наполнителя при приготовлении таблеток лекарственных препаратов, добавок в формовочную массу в производстве керамических и фарфоровых изделий, для
стабилизации водоэмульсионных красок. При диспергировании микрокристаллической целлюлозы в воде сначала образуется молокоподобная взвесь,
постепенно приобретающая консистенцию крема. В таком виде микрокристаллическую целлюлозу используют в косметической и фармацевтической
промышленности, в виде добавок в пищевые продукты (мороженое, соусы).