Водород-генерирующие материалы для источников водорода

Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 790
The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 790
УДК 621.039+534.37+546.11
ВОДОРОД-ГЕНЕРИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ ВОДОРОДА ГИДРОЛИЗНОГО ТИПА
Р.С. Назаров, С.Д. Кущ, О.В. Кравченко, Э.Э. Фокина, Б.П. Тарасов
Институт проблем химической физики РАН
142432 Черноголовка, Московская область, пр. акад. Семенова, д. 1
Тел./факс: (496)5221743; e-mail: tarasov@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 30.05.10
Заключение совета экспертов: 10.06.10
Принято к публикации: 20.06.10
Проведено сравнительное исследование водород-генерирующих материалов с высоким содержанием водорода
(NaBH4, MgH2) и материалов, генерирующих водород из воды (Mg, активированный Al), и обсуждены преимущества и
недостатки каждого из указанных веществ при использовании в качестве материалов в источниках водорода гидролизного типа.
Ключевые слова: водород, гидрид, магний, гидрид магния, алюминий, гидролиз, кислота, источник водорода.
HYDROGEN-GENERATING MATERIALS
FOR HYDROGEN SOURCES OF HYDROLYTIC TYPE
R.S. Nazarov, S.D. Kushch, O.V. Kravchenko, E.E. Fokina, B.P. Tarasov
Institute of Problems of Chemical Physics RAS
1 Acad. Semenov str., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia
Tel./fax: (496)5221743; e-mail: tarasov@icp.ac.ru
Referred: 30.05.10
Expertise: 10.06.10
Accepted: 20.06.10
Comparative investigation of hydrogen-generating materials with the high hydrogen contents (NaBH4, MgH2) and the
materials generating hydrogen from water (Mg, activated Al) is carried out. The advantages and lacks of each of the specified
substances at use as materials in hydrogen sources of hydrolytic type are discussed.
Keywords: hydrogen, hydride, magnesium, magnesium hydride, aluminium, hydrolysis, acid, hydrogen source.
Водород является энергоемким и экологически
чистым энергоносителем, что делает его перспективным топливом для энергетики будущего [1]. Однако
использование водорода в качестве топлива сопряжено с рядом технических и экономических трудностей, связанных, в частности, с его запасанием, хранением и транспортировкой [2, 3]. Исключить проблемы хранения и транспортировки водорода
позволяет его генерирование непосредственно на
месте использования, что в определенных случаях не
только целесообразно, но и удобно. Для этого используют, например, портативные генераторы водорода. Принцип действия таких устройств основан на
легко управляемой химической реакции вещества
(рабочего материала генератора) с другим агентом,
сопровождающейся выделением водорода в необходимых количествах и с заданной скоростью.
Наиболее подходящими материалами для создания
генераторов водорода гидролизного типа являются соединения, способные к выделению значительного ко-
26
личества водорода при взаимодействии с водой или
кислыми растворами. К таким водород-генерирующим
материалам относятся бинарные и комплексные гидриды металлов с высоким содержанием водорода (например, гидрид магния содержит 7,6 масс. %, боргидрид
натрия – 10,5 масс. % водорода) и легкие металлы и
сплавы (магний, алюминий и др.).
Гидролиз NaBH4 сводится к превращению боргидрид-иона в борат с одновременным выделением
водорода по реакции
NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2.
(1)
Этот процесс обусловливает определенную неустойчивость NaBH4 с течением времени, сопровождается повышением рН раствора вследствие образования бората натрия и является причиной постепенной
потери боргидридом восстановительной активности
при хранении в твердом состоянии во влажном воздухе [4].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Р.С. Назаров, С.Д. Кущ, О.В. Кравченко и др. Водород-генерирующие материалы для источников водорода гидролизного типа
Гидролиз NaBH4 катализируют соли переходных
металлов (никеля, кобальта, железа, меди, платины и
др.) [5, 6], а наиболее активными катализаторами
являются трихлориды рутения и родия. На основании данных, полученных при детальном исследовании гидролиза боргидрида натрия в присутствии солей кобальта, предложены стехиометрические уравнения реакций образования катализатора:
CoCl2 + 2NaBH4 → Co·2B + 4H2 + 2NaCl;
(2)
Co·2B + 3H2O → 0,5[2Co·B] + 1,5HBO2 + 2,25H2. (3)
Кроме температуры, рН среды и наличия катализатора скорость гидролиза зависит от целого ряда
факторов: начальной концентрации NaBH4, степени
дисперсности катализатора и др. [7, 8].
При гидролизе MgH2 скорость выделения водорода крайне низка, что, видимо, связано с диффузионными затруднениями, вызванными низкой растворимостью гидроксида магния (1,9 мг/л при 21 °C),
образующегося по реакции
MgH2 + 2H2O → Mg(OH)2↓ + 2H2.
(4)
Для регулируемого и полностью контролируемого выделения водорода взаимодействием гидрида
магния с другим реагентом необходимо, чтобы образующийся твердый продукт хорошо растворялся в
воде. Исходя из известных химических свойств реагентов, очевидно, что таким веществом может быть
кислота Бренстеда. Вещества, обладающие основными свойствами, для решения этой задачи непригодны, поскольку Mg(OH)2 в щелочах не растворим.
Во избежание загрязнения выделяющегося Н2 примесями неприемлемо использование реагентов с высоким давлением пара над раствором, поэтому соляная, азотная и уксусная кислоты, а также соли, гидролизующиеся с их образованием (например,
хлориды железа, алюминия или цинка), не могут
быть использованы в этом случае.
Для получения чистого водорода взаимодействием гидрида магния с кислотами предпочтительны
твердые при комнатной температуре органические
кислоты с минимальной молекулярной массой, растворимые в воде и образующие растворимые соли
магния. Этим требованиям отвечают немногие органические кислоты, например, гликолевая, малоновая,
лимонная и янтарная кислоты, или их ангидриды,
превращающиеся в соответствующие кислоты при
взаимодействии с водой [9]. Немаловажно и то, что
экологическая безопасность этих кислот и их магниевых солей не вызывает сомнений.
(HOCOCH2)2C(OH)COOH – трехосновная лимонная кислота – взаимодействует с гидридом магния как
одноосновная, т.е. для полного выделения водорода
требуются, из-за низких значений константы ионизации по второй и третьей ступеням диссоциации (pK2 =
4,66, pK3 = 6,40 по сравнению с рK1 = 3,13), 2 моль
кислоты на 1 моль MgH2. Учитывая хорошую растворимость лимонной кислоты в воде (133 г/100 г воды) и
протекание реакции в растворе, скорость разложения
гидрида магния и выделения водорода можно регулировать дозированной подачей воды.
Серная кислота реагирует с гидридом магния как
двухосновная при отсутствии каких-либо диффузионных ограничений, связанных с растворимостью
солей. Однако в этом случае определяющим фактором для полного выделения водорода из гидрида
магния по уравнению
MgH2 + H2SO4 → MgSO4 + 2H2
(5)
в конечном итоге оказалась концентрация кислоты
(≤ 22,5 масс. %), поскольку растворимость образующегося сульфата магния составляет 355 г/л. Это указывает на возможность организации регулируемого
выделения водорода при дозированной подаче раствора H2SO4 к гидриду магния [9–11].
Определенный интерес могут представлять также
непосредственно металлы и полиметаллические сплавы, способные выделять водород из воды. В этом плане выгодно выделяется металлический алюминий
[12]. Однако поверхность алюминия покрыта тонкой и
плотной пленкой оксида. Существуют разнообразные
методы активации металла. В частности, алюминий в
виде ультрадисперсного порошка очень быстро и нацело взаимодействует с водой с выделением водорода
[13, 14].
Амальгамированный алюминий также имеет повышенную активность и легко реагирует с водой и
кислородом, однако использование амальгамы небезопасно из-за токсичности паров ртути.
Известно, что более высокими реакционными
свойствами, чем индивидуальный алюминий, обладают также его соединения с другими металлами:
галлием, оловом, рением, индием, свинцом, висмутом, магнием или кальцием.
В системе алюминий-галлий (сплавы на основе
галлия называются «галламами»), в отличие от других систем алюминий-металл, образование трещинообразных каналов по границам зерен, заполненных
жидким галлием, выражено наиболее ярко, а скорость их распространения, ведущая к разрушению,
максимальна. При контакте жидкого галлия с алюминием образуются каналы шириной 3–5 мкм и длиной до 2,4 мм, глубина его проникновения прямо
пропорциональна времени контакта, и скорость проникновения по границам зерен чистого алюминия
составляет 14,2 мкм/с [15].
Термодинамическая неустойчивость активированного алюминия по отношению к воде позволяет
получать водород с высокими скоростями. Это происходит в результате интенсивно развивающейся
межкристаллической коррозии, которая зависит от
структуры сплава, состояния границ зерен, распределения добавок между телом и границами зерна.
Эти факторы определяют также механические свойства всех металлов и сплавов [16, 17].
В зависимости от условий реакции окисления активированного алюминия водой возможны три пути
ее протекания в соответствии с реакциями
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научнотехнический центр «TATA», 2010
27
Водородная экономика
2Al + 4Н2О = 2AlООН (бемит) + 3Н2 + 15,5 МДж/кг А1;
(7)
2Al + 6Н2О = 2Al(ОН)3 (байерит) + 3Н2 + 16,3 МДж/кг А1.
(8)
При этом по разным реакциям выделяется различное количество тепла на единицу массы реагирующего металла. Во всех трех реакциях количество
водорода, вытесненного из воды, одинаково и соответствует 11,1 масс. % от массы окисляемого алюминия.
Затраты энергии для получения равных объемов
водорода электролизом воды составляют только 70%
от энергозатрат на гидролиз [18], однако процесс
гидролиза активированного алюминия может быть
реализован непосредственно на месте использования
водорода, что исключает потенциально опасные операции накопления, транспортировки и хранения газообразного водорода.
Продукты гидролиза алюминия представляют собой смесь оксидов и гидроксидов веществ, которую
можно использовать для регенерации алюминия, а
отдельные компоненты смеси используются в промышленности. Кроме того, восстанавливать металл
из оксида выгоднее, чем из руды [19].
В настоящее время нет универсального метода,
который бы отвечал всем требованиям, предъявляемым к безопасным и экологически чистым химическим источникам водорода. При окислении материалов водой с выделением водорода возникает ряд
трудностей, таких как токсичность продуктов реакции (возможно выделение диборана при использовании боргидридов), образование нерастворимых осадков (для реакций гидролиза магния, бериллия и их
гидридов), высокая стоимость активирующих компонентов (галлия и индия для активации алюминия),
неуправляемое выделение значительных количеств
тепла (при гидролизе активированного алюминия).
Целью настоящей работы являлось сравнительное
исследование водород-генерирующих материалов,
пригодных для создания источников водорода гидролизного типа и, по возможности, свободных от
перечисленных недостатков.
Экспериментальная часть
В работе применяли дистиллированную воду и
реактивы квалификации «хч». Эксперименты проводили в реакторе, снабженном прокалываемой уплотняющейся резиновой пробкой для ввода воды или
водных растворов с помощью шприца. Объем выделяющегося водорода определяли волюмометрически
с учетом окружающей температуры.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ARL EXTRA TERMO (углы съемки в диапазоне 5–90 градусов). Предварительно образцы были
28
просушены в вакууме и в эксикаторе над концентрированной серной кислотой.
Механохимическую активацию образцов осуществляли в планетарной шаровой мельнице в инертной среде (ускорение 70g, стакан и шары с диаметром 3–5 мм из нержавеющей стали, объем стакана
100 мл). Стаканы, находящиеся внутри мельницы, во
время проведения помола охлаждали постоянным
потоком воздуха для избежания перегрева.
Активированный галламой порошок алюминия
получали перетиранием металлического алюминия в
виде гранул марки «чда» и эвтектического сплава
состава 70% Ga и 30% In. Содержание галламы в
порошке составляло 10%.
Результаты и их обсуждение
Гидролиз боргидрида натрия с хлоридом
кобальта(II) как прокатализатором
Для каталитического гидролиза боргидрида натрия
использовали
гексагидрат
хлорида
кобальта
CoCl2·6H2O, из которого по реакции (2) образуется
катализатор состава [2Co·B]. Так, в присутствии 0,95
масс. % CoCl2 гидролиз NaBH4 при 10%-ной концентрации проходит до конца за 20 мин (рис. 1, кривая 1).
4
H2, моль/моль NaBH4
2Al + 3Н2О = Al2О3 (оксид) + 3Н2 + 15,1 МДж/кг А1;
(6)
1
3
2
3
2
1
0
5
15
25
35
Время, мин
45
55
Рис. 1. Кривые выделения водорода при гидролизе
боргидрида натрия при различных концентрациях NaBH4 и
CoCl2: 10 и 0,95 масс. % (1), 5 и 0,95 масс. % (2),
5 и 0,5 масс. % при 50 °C и дозировании раствора NaBH4 (3)
Fig. 1. Hydrogen evolution profiles in potassium borohydride
hydrolysis at different concentrations of NaBH4 and CoCl2:
10 and 0.95 wt. % (1), 5 and 0.95 wt. % (2), 5 and 0.5 wt. %
at 50 °C and NaBH4 solution dosing (3)
Повторным добавлением к полученному раствору
0,100 г боргидрида натрия без добавления новой порции катализатора получаем новый 5%-ный раствор,
из которого полное выделение водорода достигалось
за 23 мин (рис. 1, кривая 2). Кроме концентрации
боргидрида натрия, скорость гидролиза можно регулировать дозированием раствора боргидрида натрия,
изменением концентрации катализатора и температурой реакции (рис. 1, кривая 3).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Р.С. Назаров, С.Д. Кущ, О.В. Кравченко и др. Водород-генерирующие материалы для источников водорода гидролизного типа
Гидролиз гидрида магния и взаимодействие
магния с лимонной кислотой
Для получения водорода возможно использование
магния и магнийсодержащих материалов. Основной
проблемой при этом, как нам представляется [9–11],
является низкая растворимость гидроксида магния,
что приводит к диффузионным затруднениям (для
Mg(OH)2 рПР = 11,15) [20]. Гидролиз гидрида магния
протекает крайне медленно (рис. 2, кривая 1) и не завершается даже через двое суток. Добавка фуллереновой черни и механохимическая обработка лишь незначительно улучшают кинетику процесса, и выход
водорода не превышает 40% (рис. 2, кривая 2), тогда
как при введении 20%-ного раствора серной кислоты
(мольное соотношение H2SO4/MgH2 = 1) выделение
водорода быстро завершается (рис. 2, кривая 3).
3
H2, моль/моль MgH2
2,0
1,5
1,0
3
5
0,9
0,7
4
0,5
0,3
2
0,1
0
1
2
4
6
8
10
Время, мин
12
14
16
Рис. 3. Кривые выделения водорода при взаимодействии
магния с водой (1), раствором (0,01 моль/л) хлорида натрия
(2) и раствором лимонной кислоты при мольном соотношении лимонная кислота/Mg, равном 0,5 (3), 0,66 (4), 1,0 (5).
Время дополнительного введения лимонной кислоты
указано стрелкой
Fig. 3. Hydrogen evolution profiles at magnesium interactions
with water (1), 0.01 M solution of sodium chloride (2) and citric
acid solution at molar ratio of citric acid/Mg equal 0.5 (3),
0.66 (4), and 1.0 (5). Citric acid additive introduction
is indicated as arrow
2
0,5
1
0,0
0
При замене гидрида магния на металлический
магний сохраняются проблемы плохой растворимости гидроксида магния и выделяется, по сравнению с
гидридом магния, в два раза меньше водорода, однако не используется дорогостоящий и не производящийся промышленно гидрид магния. Металлический
магний является крупнотоннажным продуктом и
производится карботермическим восстановлением
оксида магния.
Гидролиз магния протекает медленно (рис. 3,
кривая 1), и добавка хлорида натрия (рис. 3, кривая
2) не оказывает существенного влияния на реакцию –
в обоих случаях гидролиз не завершается.
Н2, моль/моль Mg
Таким образом, в определенных условиях NaBH4
пригоден в качестве рабочего материала при создании
источников водорода. Выделение водорода можно
регулировать порционной подачей раствора, однако
невозможно прекратить. Одной из ключевых проблем
в получении водорода гидролизом боргидрида натрия,
по нашему мнению, является разработка гетерогенного катализатора. К такому катализатору предъявляются во многом противоречивые требования: высокая
активность, предполагающая развитую поверхность и
малые размеры частиц, и, вместе с тем, легкая отделяемость от вязкого щелочного раствора.
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Время, мин
Рис. 2. Кривые выделения водорода при гидролизе гидрида
магния (1), смеси гидрида магния с 10 масc. % фуллереновой черни (2) и при взаимодействии гидрида магния с 20%ным раствором серной кислоты (3) при мольном отношении
H2SO4/MgH2 = 1
Fig. 2. Hydrogen evolution profiles in hydrolysis of magnesium
hydride (1), MgH2 mixture with 10 wt. % of fullerene black (2)
and at MgH2 interaction with 20% solution of sulphuric acid (3) at
molar relation H2SO4/MgH2 = 1
Необходимость предварительного синтеза гидрида магния с применением чистого водорода и использование кислоты для гидролиза во многом снижает возможности такого генератора водорода.
Использование для генерирования водорода серной кислоты в случае магния не совсем удобно, поскольку магний плохо растворяется в концентрированной серной кислоте. Более предпочтительны в
этом случае органические кислоты, в частности,
весьма дешевая, как крупнотоннажный продукт, лимонная кислота.
Кислотность любой кислоты определяется природой второго участника реакции. Действительно,
кислотность лимонной кислоты относительно нейтральной (или даже кислой) среды выше, чем относительно щелочного раствора гидрида магния. При
взаимодействии водного раствора лимонной кислоты
с магнием при мольном соотношении 0,5, т.е. в
предположении четырехосновности кислоты по
структурной формуле, реакция не завершается и заканчивается только после дополнительного введения
лимонной кислоты (рис. 3, кривая 3). Такое поведение лимонной кислоты связано с большими различиями в значениях констант ионизации по различ-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научнотехнический центр «TATA», 2010
29
Водородная экономика
ным стадиям (pK1 = 3,13, pK2 = 4,66, pK3 = 6,40, pK4 =
= 16,0). Мольные отношения кислота/Mg, равные
0,66 и 1,00 (в предположении трех- и двухосновности лимонной кислоты), оказываются вполне достаточными для полного выделения водорода (рис. 3,
кривые 4, 5).
Таким образом, при взаимодействии с магнием, в
отличие от взаимодействия с MgH2, лимонная кислота является трехосновной. Выделение водорода при
взаимодействии лимонной кислоты с магнием при
мольном отношении 0,66 завершается очень быстро
(рис. 4, кривая 1).
1,0
Гидролиз алюминия,
активированного галлий-индиевым сплавом
Алюминий, активированный галлий-индиевым
сплавом, представляет собой порошок, состоящий
преимущественно из алюминиевых зерен иглообразной формы, поверхность которых покрыта жидкой
фазой Ga-In расплава или содержит Ga-In адсорбционные слои. Такой порошок лишен плотной оксидной пленки и обладает высокой реакционной способностью [17].
Скорость выделения водорода при гидролизе активированного алюминия заметно увеличивается с
ростом температуры проведения процесса (рис. 5,
кривые 1–3).
1
3
3
2
0,4
0,2
0,0
2
1
1,1
0,6
Н2, моль/моль Al
H2, моль/моль Mg
0,8
0,6
0,1
0
2
4
6
Время, мин
8
10
12
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Время, мин
Скорость выделения водорода при взаимодействии раствора лимонной кислоты с металлическим
магнием мало зависит от степени его измельчения,
поэтому может быть использован компактный магний в виде прутка или проволоки. В этом случае упрощается регулирование скорости выделения водорода путем уменьшения площади контакта магния с
раствором кислоты. Следует также отметить, что при
получении водорода реакцией магния с раствором
лимонной кислоты величина давления водорода определяется только практическими потребностями и
возможностями реакционного сосуда, поскольку эта
реакция необратима. Качество воды, используемой
как реакционная среда, т.е. наличие посторонних
примесей, морская или болотная вода, как показали
отдельные эксперименты, не сказывается на скорости выделения водорода. Учитывая высокую чистоту, требуемую величину давления и отработанные
методики осушки водорода, а также низкую стоимость магния и лимонной кислоты, такой способ
получения водорода вполне конкурентоспособен по
сравнению с электролизом воды.
30
Рис. 5. Кривые выделения водорода при гидролизе активированного алюминия при температурах 40 (1), 60 (2) и 80 °C (3)
Fig. 5. Hydrogen evolution profiles in activated aluminium hydrolysis at temperatures of 40 (1), 60 (2), and 80 °C (3)
1,5
1,3
2
1,1
Н2, моль/моль Al
Рис. 4. Кривые выделения водорода при взаимодействии
магния с лимонной кислотой (мольное соотношение 3:2)
при одноразовом (1) и дозированном (2, 3) введении воды.
Время введения воды обозначено треугольниками
Fig. 4. Hydrogen evolution profiles at magnesium interactions
with citric acid solution at molar ratio of citric acid/Mg equal 3:2
and one-pass (1) or dosed (2, 3) introduction of water.
Water introduction times are indicated as triangles
1
0,9
3
0,7
4
0,5
0,3
0,1
0
20
40
Время, мин
60
80
Рис. 6. Кривые выделения водорода при гидролизе
активированного алюминия при однократном введении воды
и весовых отношениях H2O/Al, равных 5 (1), 6 (2), 15 (3), и
дозированной подаче (время обозначено стрелками) воды
(H2O/Al = 5) равными порциями (4)
Fig. 6. Hydrogen evolution profiles in activated aluminium
hydrolysis at one-pass water introduction and weight ratio equal
5 (1), 6 (2), 15 (3) and dosed feeding of water at ratio H2O/Al = 5
by equal portions. Water introduction times are indicated
as arrows
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Р.С. Назаров, С.Д. Кущ, О.В. Кравченко и др. Водород-генерирующие материалы для источников водорода гидролизного типа
При самопроизвольном разогреве без термостатирования интенсивному выделению водорода
предшествует индукционный период (около 10 мин),
когда скорость реакции невелика (рис. 6, кривые 1,
2). Поэтому самопроизвольный, за счет протекания
реакции, разогрев реакционной смеси можно регулировать весовым отношением воды к активированному алюминию, поскольку скорость выделения водорода уменьшается с ростом указанного отношения
(рис. 6, кривые 1, 2)
ции, неполная воспроизводимость приготовления и
потеря активности при хранении, большой объем
твердого продукта реакции.
Заключение
В результате изучения закономерностей гидролиза водород-генерирующих материалов с высоким
содержанием водорода (NaBH4, MgH2) и материалов,
генерирующих водород из воды (Mg, активированный Al), обсуждены возможности и даны рекомендации по практическому использованию каждого из
указанных веществ в источниках высокочистого водорода гидролизного типа. Сделан вывод о том, что
выбор конкретного материала для таких источников
зависит от предъявляемых требований по количеству
и скорости выделения водорода.
Список литературы
Рис. 7. Дифрактограммы продуктов гидролиза
активированного алюминия при температурах 0, 40 и 80 °C
(сверху вниз). Цифрами 1 обозначены рефлексы,
характерные для байерита Al(OH)3, 2 – рефлексы,
характерные для бемита AlOOH
Fig. 7. The diffraction patterns of hydrolysis products of activated
aluminium at temperatures of 0, 40, and 80 °C
(presented as top-down). Characteristic of byerlyte Al(OH)3
reflections are indicated as 1 and characteristic of boehmite
AlOOH reflections are indicated as 2
Побочный продукт реакции выделения водорода
представляет собой гелеобразный осадок c бруттоформулой Al2O3·xH2O, т.е. гидратные формы оксида
алюминия переменного состава, в основном байерит
Al(OH)3 и бемит AlOOH (рис. 7), причем гидролиз
при 0 °C приводит преимущественно к байериту, при
40 °C – к смеси байерита с бемитом, тогда как при
80 °C накапливается бемит (рис. 7).
Таким образом, показана пригодность порошка
активированного галламой алюминия как материала
для источника водорода гидролизного типа с регулированием скорости выделения водорода изменением количества воды, вводимой в реактор. Однако
регулируемое (по требованию) выделение водорода,
как и полное прекращение его генерирования, в
этом случае невозможно. Устойчивое выделение
водорода обеспечивается только при нагреве, что не
всегда возможно. Недостатками активированного
алюминия как водород-генерирующего материала
являются необходимость использования дорогостоящего и небезвредного сплава Ga-In для актива-
1. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее // Российский химический журнал. 2006. Т. L, № 6. С. 5–18.
2. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А.
Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода //
Российский химический журнал. 2006. Т. L, № 6. С.
34–48.
3. Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В.,
Яртысь В.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов // Альтернативная энергетика и экология – ISJAEE. 2005. № 12.
С. 14–37.
4. Мальцева Н.Н., Хаин В.С. Борогидрид натрия.
М.: Наука. 1985.
5. Brown H.C., Brown C.A. New highly active metal
catalysts for the hydrolysis of borohydride // J. Am.
Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 1493–1494.
6. Brown H.C., Brown C.A. Borohydrides assume
new catalytic role // Chem. Eng. News. 1969. Vol. 40.
P. 49–50.
7. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.М., Кимтене
Д.П. Каталитическое разложение NaBH4 на Ni // Изв.
АН ЛитССР. Сер. Б. 1970. Т. 4 (63). С. 27–35.
8. Прокопчик А.Ю., Вальсюнене Я.М. Каталитическое разложение NaBH4 на Cu-Тр // Изв. АН
ЛитССР. Сер. Б. 1971. Т. 1 (64). С. 13–20.
9. Кущ С.Д., Полетаев А.А., Тарасов Б.П. Генерирование водорода взаимодействием гидрида магния с
кислотными агентами // Альтернативная энергетика
и экология – ISJAEE. 2006. № 2. С. 26–31.
10. Патент RU 2345829 C2 с приоритетом от
01.11.2006. Композиция для получения водорода,
способ ее приготовления и аппарат для генерации
водорода // Бюлл. № 4, 10.02.2009.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 6 (86) 2010
© Научнотехнический центр «TATA», 2010
31
Водородная экономика
11. Кущ С.Д., Полетаев А.А., Тарасов Б.П., Булычев Б.М. Получение водорода взаимодействием гидрида магния с неорганическими кислотами и их кислыми солями // Альтернативная энергетика и экология – ISJAEE. 2007. № 11. С. 80–84.
12. Kravchenko O.V., Semenenko K.N., Bulychev
B.M., Kalmykov K.B. Activation of aluminum metal and
its reaction with water // J. Alloys and Comp. 2005. Vol.
397. P. 58–62.
13. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В.
Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. 2001. Т. 37, №4. С. 237–242.
14. Ильин А.П., Федушак Т.А., Решетов А.А.
Ультрадисперсный алюминий-вода – экологически
чистое топливо // Тезисы докл. на 12-ом Росс. симп.
по горению и взрыву (г. Черноголовка. 2000 г.), c. 173.
15. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А. Кинетика и механизм взаимодействия сплавов на основе Al, Ga, Tl с
водой // Украинский хим. журнал. 1984. Т. 50, № 1.
С. 10–15.
32
16. Сармурзина Р.Г., Пресняков А.А., Морозова
О.И., Мофа Н.Н. Структура и свойства активированного алюминия // Физика металлов и металловедение. 1988. Т. 66, вып. 3. С. 504–508.
17. Пармузина А.В., Кравченко О.В., Булычев Б.М.,
Школьников Е.И., Бурлакова А.Г. Получение водорода
при окислении активированного алюминия водой //
Известия АН. Сер. хим. 2009. № 3. С. 483–488.
18. Ларичев М.Н., Ларичева О.О., Лейпунский
И.О., Пшеченков П.А. Реакция алюминиевых частиц
с жидкой водой и водяным паром – перспективный
источник водорода для нужд водородной энергетики
// Извеcтия АН. Энергетика. 2007. № 5. С. 125–129.
19. Витязь П.А., Судник Л.В., Маркова Л.В.
Структура, свойства и применение нанокомпозитов
на основе оксида алюминия // Матер. Второй Всеросс. конф. по наноматериалам "НАНО 2007" (13–16
марта 2007 г., Новосибирск). Минск: ГНУ «Институт
порошковой металлургии» НАН Беларуси. С. 326.
20. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической
химии. М.: Химия. 1979.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010