Омыляемые липиды

Лекция 5.2
Омыляемые липиды
1
Омыляемые липиды
Липиды – органические вещества животного или растительного
происхождения, нерастворимые в воде, но растворяющиеся в
органических растворителях.
Липидную фракцию выделяют, обрабатывая измельченный
биологический материал органическими растворителями с
последующим испарением растворителя
Ранее липиды по способности к щелочному гидролизу подразделяли на две группы – омыляемые и неомыляемые липиды.
В настоящее время собственно липидами называют только
производные жирных кислот, т.е омыляемые липиды
Вместе с липидами в липидную фракцию попадают терпены,
стероиды, гормоны, жирорастворимые витамины, простаноиды,
некоторые коферменты и др. (неомыляемые липиды)
Классификация липидов
Липиды
Простые
сложные
гидролиз
гидролиз
Спирты
Высшие жирные
карбоновые
кислоты
Два компонента
Спирты Высшие жирные Другие
карбоновые вещества
кислоты
Более двух компонентов
Особенности химического строения высших жирных кислот,
входящих в состав липидов
1. Неразветвленная углеродная цепь
С15Н31СООН — пальмитиновая кислота
СН3
СООН
2. Четное число атомов углерода
С17Н35СООН — стеариновая кислота
СООН
3. Цис-конфигурация двойных связей в ненасыщенных
жирных кислотах
С17Н33СООН — олеиновая кислота
10 9
СООН
4. СН2-группа между двойными связями в полиненасыщенных кислотах
(изолированные двойные связи)
С17Н31СООН — линолевая кислота
13 12 10 9
СООН
С17Н29СООН — линоленовая кислота
16 15 13 12 10 9
СООН
С19Н31СООН — арахидоновая кислота
15 14 12 11
9
8
6 5
СООН
Арахидоновая кислота ─ предшественник важных биорегуляторов
(простагландинов, лейотриенов и
других оксилипинов)
ω – номенклатура ненасыщенных ВЖК
ω
1
CH3
3
6
9
COOH
Линолевая и линоленовая кислоты (ω-6 и ω-3 ВЖК) ─ незаменимы
для человека. («Витамин F», 5 г в сутки), в природе содержатся в
основном в растительных маслах.
Линетол ─ смесь этиловых эфиров ненасыщенных ВЖК ─
используется для профилактики и лечения атеросклероза.
• Природные ненасыщенные кислоты – жидкие вещества и их
производные имеют низкие температуры плавления.
• Насыщенные кислоты – твердые , их производные имеют
высокие температуры плавления.
• Высокое содержание насыщенных кислот в пище повышает
опасность возникновения атеросклероза
Простые липиды
Воски
‰ Воски ─ сложные эфиры высших жирных кислоты и высших
одноатомных спиртов.
ƒ Защитная смазка на коже человека и животных, предохранение
растений от высыхания; применение в фармации и парфюмерии для изготовления кремов и мазей.
Цетин
O
СH3(CН2)14С OCH2(CH2)14CH3
цетиловый эфир
пальмитиновой кислоты
(цетилпальмитат)
животный воск
– основной компонент
(98%) спермацета
кашалотов
Пальмовый воск
O
СH3(CН2)24С OCH2(CH2)28CH3
триаконтиловый
(мелиссиловый) эфир
церотиновой кислоты
растительный воск
– главный компонент
(80%)
пальмового воска
8
Жиры и масла (триацилглицерины) ) ─ сложные
эфиры глицерина и высших жирных кислот.
Общая структура
триацилглицеринов
О
СН2 О С R
О
СН
О С R'
О
СН2 О С R''
Твердые триацилглицерины ─ жиры, жидкие ─ масла; природные
жиры и масла ─ смеси смешанных триацилглицеринов.
Биологическая роль – запасной источник энергии, терморегуляция,
защитные функции.
9
O
Биосинтез:
R C
СН2 ОН
СН
ОН
СН2 ОН
глицерин
+
R' C
R'' C
SСoA
O
SСoA
O
О
СН2 О С R
О
SСoA
ацилкоферментА
смешанный триацилглицерин
О
СН2 О С C17H33
О
О С C17H31
О
О С R'
О
СН2 О С R''
О
СН
СН
– 3 HSKoA
+ 6 H2
СН2 О С C17H29
1-олеоил-2-линолеоил-3арахидоноилглицерин
жидкий жир (масло)
Ni
СН2 О С C17H35
О
СН
О С C17H35
О
СН2 О С C17H35
тристеароилглицери
н (тристеарин)
твердый жир
Сложные липиды
Глицерофосфолипиды – производные L-глицеро-3-фосфата .
СН2 ОН
СН2 ОН
С
О
+ НАДН; + Н+
О
НО С
ОН
ОН
дигидроксиацетонфосфат
L-глицеро-3-фосфат
O
+ RC
O
СН2
R' C О С
О
СН2 О Р ОН
– НАД+
СН2 О Р ОН
Н
SСoA
O
+ R'C
SCoA
O
О С R
Н
О
СН2 О Р ОН
ОН
фосфатидовые кислоты
Фосфатиды – производные фосфатидовых кислот,
этерифицированные по гидроксигруппе остатка фосфорной кислоты
СН2
O
R' C О С
O
О С R
Н
СН2
O
– СО2
O
R' C О С
СН2 О Р О
CH2
O–
+ CH2
H3N
3 SAM
фосфатидилколамины
(коламинкефалины)
СН2 О С R
О
R' C О С
Н
О
СН2 О Р О
CH2
O–
CH3 + CH2
N
CH3
CH3
Н
О
О
О
О Р О
CH2
O–
+ CH
H3N
COOH
фосфатидилсерины
(серилкефалины)
СН2 О С R
фосфатидилхолины
(лецитины)
Схема строения биологической мембраны: 1 — углеводные
фрагменты гликопротеидов; 2 — липидный бислой; 3 — интегральный белок; 4 — «головки» фосфолипидов; 5 — периферический
белок; 6 — холестерин; 7 — жирнокислотные «хвосты» фосфолипидов.
O
O
СН2
R' C О С
О СН СН (СН2)n
O
СН2 О С R
ОН
R' C О С
Н
О
СН2 О Р ОСН2СН2NH3+
_
О
плазмалогены
широко
представлены в
клетках различных
органов и тканей,
особенно мозга.
Н
О
СН2 О Р О
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
фосфатидилинозиты
являются компонентами
биологического цикла,
обеспечивающего передачу
информации клетке и управляющего
физиологической активностью
клетка на молекулярном уровне
уровне.
Сфинголипиды – производные аминоспирта сфингозина
СН3(СН2)12
Н С
O
С15Н31СООН + CH2 CH C
OH
пальмитинов
ая кислота
NH2
OH
CH NH2
CH2 OH
серин
O
+ RC
СН3(СН2)12
Н С
С
Н
СН OH O
CH NH С R
CH2 OH
церамиды
Н
С
СН OH
сфингозин
SCoA
СН3(СН2)12
Н С
Н
С
СН OH
O
CH NH
С R
О
CH2 O Р О
O _ CH2
CH3 + CH2
N
CH3
CH3
сфингомиелины
Сфингомиелины локализуются на
внешнем слое липидного бислоя
клеточной мембраны и могут участвовать в передаче клеточного сигнала.
Особенно богаты сфингомиелинами
оболочки нервных клеток
Гликолипиды – производные церамидов, содержащие
фрагменты углеводов
СН3(СН2)12
Н С
Н
С
СН OH O
CH NH С R
CH2
НОСН2
О О
Н
Н
Н
ОН
Н
НО
Н
ОН
глюкоцереброзид
СН3(СН2)12
Н С
Н
С
СН OH O
CH NH С R
CH2
олигосахарид О
Основными молекулярными функциями ганглиозидов являются клеточное узнавание: взаимодействие с нейромедиаторами, гормонами,
антителами, токсинами, регуляция ионного
микроокружения и мембранного электрогенеза.
Свойства омыляемых липидов
Гидролиз
+
O
СН2 О С R
R' C О С
Н
О
+ 4 Н2О
О
СН2 О Р О
CH2
O–
+ CH2
H3N
RCOOH + R'COOH
жирные кислоты
CH2 OH
CH
OH
CH2 OH
+ H3PO4
фосфорная кислота
глицерин +
HO CH2-CH2 NH2
коламин
фосфатидилколамин
Щелочной гидролиз называется омылением, при этом
образуются соли кислот
β-окисление высших жирных кислот
O
R CH2 CH2 C
+ ФАД
SCoA – ФАДН2
O
R CH CH C
+ Н2О
O
R CH CH2 C
OH
SCoA
SCoA
β-гидроксикислота
α,β-ненасыщенная
кислота
+ НАД+
- НАДН; Н+
O
R C
+ HSCKoA
SCoA
расщепление
укороченнная
кислота
CH3
O
C
SCoA
ацетилкофермент А
O
R C CH2 C
O
SCoA
β-кетокислота
в цикл Кребса
Пероксидное окисление липидов
О
СН2 О С C17H33
О
СН
О С C17H35
остаток олеиновой кислоты
СН2 О
фрагмент липида клеточной
мембраны
18 17
16 15
14 13 12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2 СН СН СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2С
О
О
Х
11
10
9
СН СН СН
19
10
СН3
9
О
8
CH СН
С
CH2
О
Х
10
8
R' CH СН CH R''
R' CH СН CH R''
O2
O2
8
R' CH СН CH R''
O O
+ RH
-R
10
R' CH СН CH R''
O O
+ RH
-R
10
8
R' CH СН CH R''
H O O
R' CH
O
СН CH R''
O
H
10
8
R' CH СН CH R''
R' CH
H O O
O
8
R' CH СН OH + R''C
10
9
R' CH2 C
10
O
СН CH R''
H
O
O
R'C
+ R''
CH=CH OH
H
H
O
9
8
R'' CH2 C
H
O
H
[O]
O
СН3
+
C
OH
O
СН3
CH2 C
или
+
OH
О
O
HO
С
C CH2
О
O
HO
C
С
О
О
Ежедневно каждая клетка нашего
организма подвергается нападению
10 000 свободных радикалов. Такое
нападение повреждает мембраны
клеток и вызывает разрушение их ядер,
что, в свою очередь, открывает путь к
развитию рака клеток. Повреждения
клеточных мембран ускоряет старение
организма и подрывает иммунитет.