Слайд 1 - ОИВТ РАН

Объединенный институт высоких температур РАН
Школьников Е.И.
НОВЫЕ АСПЕКТЫ
АЛЮМОВОДОРОДНОЙ
ЭНЕРГЕТИКИ
Энергетическое применение алюминия сдерживается
ОИВТ РАН
отсутствием конкретных эффективных разработок.
Способы преобразования химической энергии алюминия в
электрическую энергию
Электрохимичес
Через стадию химического окисления
Окисление кислородом
кое (анодное)
с последующим преобразованием тепла и (воздухом)
окисление в ЭХГ
водорода в электрическую энергию:
АЛЮМОВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
Окисление водой и водными растворами
химическое окисление алюминия в водных
растворах щелочей;
механическая активация алюминия;
механохимическая активация алюминия;
гидротермальное окисление алюминия
2
Реакция металлического алюминия с водой
2Al + 3H2O =
2Al + 4H2O =
2Al + 6H2O =
реакция
Al
Al2O3
+ 3H2 + Q1 (15,1 МДж/кг) выше 400 oC (1)
2AlOOH + 3H2 + Q2 (15,5 МДж/кг) 250 - 350 oC (2)
2Al(OH)3 + 3H2 + Q3 (16,3 МДж/кг) менее 180 oC (3)
масса водорода составляет 11%
от массы реагирующего
алюминия
Al(OH)3
H2O
Схема микрогенератора водорода на
основе окисления механохимически
активированного алюминия (T<60ºC)
Схема реактора для проведения реакции
гидротермального окисления алюминия (T=320350ºC, P=15-20МПа)
1 – суспензия из порошка алюминия и
воды,
2 – выход смеси сухого насыщенного
пара и водорода,
3 – выход гидроксида алюминия и
воды в жидкой фазе,
4 – объем, занимаемый сухим
насыщенным паром и водородом,
5 – пульпа из гидроксида алюминия и
воды в жидкой фазе,
6 – идеализированный уровень
раздела газовой и жидко-твердой
фаз реактора,
7 – форсуночное устройство,
8 – теплоизолированный реактор
Концепция алюмоводородной энергетики
Бокситы или
возвратные
оксиды
Электролиз
Окисление
Алюминий
Диапазон мощностей разрабатываемых
алюмоводородных энергетических установок
1 Вт
100 Вт
10 кВт
100 кВт
Портативные источники тока с микрогенераторами водорода
на основе механохимически активированного алюминия
2006
2 Вт*ч
2 Вт
2009
5 Вт*ч
2 Вт
2008
3 Вт*ч
2 Вт
Энергетические и энерготехнологические установки на
основе гидротермального окисления дисперсного алюминия
ЭТК-100
КЭУ-10
Метод «Лимитированного Испарения» для изучения
пористой структуры. Результаты тестовых измерений
сухой
воздух
рА3=0
3
адсорбтив
l
рА2
2
образец
L
1
рА1=р
0
рА
весы
8
1,3 – Autosorb-1; 2,4 - ЛИ
Влияние активаторов на пористую структуру
оксидов и скорость окисления алюминия водой
9
Микрогенераторы водорода картриджного типа на основе
механохимически активированного алюминия для ХИТ
проблемы
- активирование алюминия дорогостоящими добавками;
- длительность хранения активированного алюминия;
- пассивация алюминия после остановки;
- равномерность образования водорода во времени;
- выделение большого количества тепла, разогрев корпуса;
- необходимость закладывать избыток воды.
10
Составные элементы макетов портативных ХИТ
11
Водородно-воздушные топливные элементы
со свободным доступом воздуха
Макрокинетические процессы в катоде
Катодные реакции: в щелочной среде O2 + 2Н2О + 4e- =4OHв кислой среде 4H++O2+4e-=2H2O
Катализатор
К
а
т
а
л
и
з
а
т
о
Газодиффузионный
слой
р
Г
Анод
А
н
о
а
з
о
д
и
ф
ф
у
с
л
з
о
и
о
н
н
ы
й
й
д
Воздух(кислород)
В
о
з
д
у
х
(
к
и
с
л
о
р
о
д
)
Сажа
С
а
ж
а
Н2О
H2(H2O)
Н+
Отвод воды
О
т
в
о
д
в
о
д
ы
Н2О
Зона реакции
(трёхфазная граница)
З
(
Мембрана
М
е
м
б
р
а
н
а
т
р
ё
х
о
н
ф
а
а
р
з
н
е
а
а
я
к
г
ц
и
р
а
и
н
и
ц
а
)
Кислород
К
и
с
л
о
р
о
д
12
Работа портативного алюмоводного ХИТ с буферным
металлогидридным накопителем водорода
13
Дизайн-концепт предсерийного образца зарядного
устройства для смартфонов мощностью до 10 Вт
+
1.4 V
DC-DC
4.2V
Принцип работы устройства
-
ТОПЛИВНЫЙ
ЭЛЕМЕНТ
O₂
H₂
Al H₂O
Al(OH)₃
Потенциальное применение портативных источников
тока с алюмоводными микрогенераторами водорода
Для питания устройств в
удаленных от
электросетей зонах:
приборов радиосвязи,
осветительных приборов,
туристического
снаряжения, навигаторов
Для питания ноутбуков в
дальних перелетах,
быстрой подзарядки
батарей портативных
устройств во время
передвижения по городу
Для питания армейских
портативных средств
связи, навигации,
управления и
целеуказания
Окисление кремния и алюминия, активированного
солями, оксидами/гидроксидами алюминия
Зависимость степени окисления 40 мкм порошка
кремния в растворе натриевой щелочи при различных
температурах и рН
Степень 80,0
окисления, %
70,0
60,0
50,0
40,0
11,0
30,0
12,0
20,0
12,9
10,0
0,0
30
Зависимость выхода водорода в процентах от
теоретической
величины при окислении в воде при
Степень
50
С
крупного
порошка алюминия, помолотого с
окисления, %
различными активаторами
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
50
70
Температура, °С
90
1
0,9
0,8
0,7
KCl
Al(OH)3
5000
10000 15000
Время, с
Al+5%галл.
0,5
0,4
Al+3%галл
Al2O3(650)
0,3
Al+3%галл+3%NaCl
Al2O3(1300)
0,2
Si
0,1
AlOOH
0
0,6
α
CaO
Al+3%галл+5%aAl2O3
20000
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
t, мин
50
55
Энергоустановки на основе гидротермального
окисления алюминия
«Гидротермальный процесс» – любой процесс, протекающий в
водном растворе или водяном паре при температуре выше 100 °C
Энергетическое применение
Преимущества в возможности
использования:
1. в качестве исходных реагентов
порошки алюминия и воду без
каких-либо примесей и
активирующих добавок.
2. относительно высокого
температурного потенциала
продуктов реакции, в частности
пароводородной смеси.
Неэнергетическое применение
получение оксидов и гидроксидов
алюминия с улучшенными по сравнению
с процессом Байера физикохимическими свойствами, такими как
дисперсность, удельная поверхность,
структура пор, химический и фазовый
состав, распределение частиц по
размерам, себестоимость оксидов
высокой чистоты и др.
19
Реактор гидротермального окисления алюминия
1 – корпус реактора,
2 – фланец,
3 – конус,
4 – донышко,
5 – шпилька,
6 – штуцер от форсунки,
7 – отверстие для вывода продуктов из
реактора снизу,
8 – отверстие для вывода продуктов из
реактора сверху,
9 – термопара зоны реакции,
10 – термопара корпуса реактора,
11 – электронагреватель,
12 – теплоизолятор,
13 – экран,
14 – опорный фланец.
20
Модель, условия и параметры расчета непрерывного
режима работы реактора ГТОА
Модель реактора непрерывного действия
Идеальный непрерывный режим – непрерывный ввод исходных
реагентов в реактор и непрерывный вывод из него продуктов
реакции, при которых температура, давление и концентрации всех
веществ внутри него остаются постоянными.
1 – непрерывный ввод суспензии порошка алюминия и воды,
2 – непрерывный вывод смеси сухого насыщенного пара и водорода,
3 – непрерывный вывод водной суспензии твердых продуктов
окисления алюминия.
Параметры расчета:
Задаваемые: mAl ,  , T0 , P (T)
Определяемые:
mH2O , mAlOOH , mH2 , m' ' , m' , T (P), PH2O , PH2 , Qвход , Qверх , Vр
Необходимые условия идеального непрерывного режима работы реактора:
1. Массовый баланс:
mAl  mH2O  mAlOOH  mH2  m'm' '
2. Энергетический баланс: Qвход  СAl  mAl  (T  T0 )  mH2O  (h'h 0 )  m' ' (h' 'h' )
21
Результаты расчетов термодинамических параметров
реактора ГТОА непрерывного действия
m H 2O

m Al
Qвход  СAl  mAl  (T  T0 )    mAl  (h'h 0 )  m' ' (h' 'h' )
m' '  Qвход  CA l  mAl  (T  T    mAl  (h'h   h' 'h'
1
Взаимосвязь между P, φ и Т
40
370 0C 360 0C 350 0C 340 0C
P, МПа
Зависимость m’’ от P и φ
330 0C
6
m' '
m Al
5
35
30
φ=6.5
φ=7
4
25
φ=7.5
0
320 C 3
20
0
15
10
φ
5
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
310 C 2
300 00C
290 0C 1
280 C
Р, МПа
0
10
4
6
8
φ=8
φ=8.5
φ=9
φ=10
φ=11
φ=13
10 12 14 16 18 20 22
22
Расчетная область рабочих параметров реактора
ГТОА непрерывного действия
min 
q  CA l  (    1.33  (h' 'h ' 
, (m'  0)
(h' 'h 0 )
max 
q  C A l  (   
, (m' '  0)
(h 'h 0 )
1
m'    m Al  1.33m Al  m' '   m AlOOH  1.11m Al
2
Qверх
Q вход
m' '
(h' 'h 0 )
1
m Al


m' '
С Al  (T  T0 )    (h'h 0 ) 
(h' 'h' ) 2
m Al
С Н 2  0.11 (T  T0 ) 
23
Технологическая схема энергоустановок на основе
гидротермального окисления алюминия
24
Элементы системы осушки водорода установок
на основе гидротермального окисления алюминия
Конденсатор
Циклон-водоотделитель
Циклон-водоотделитель
Доохладитель
Доохладитель
25
Экспериментальная установка для гидротермального
окисления дисперсного алюминия
Когенерационная энергоустановка КЭУ-10
Реакторный блок
паро-водородная смесь
T ~ 300 °C
P ~ 10 MПа
калорифер
Водородные
баллоны
~ 380 V
(собств.нужды)
~ 380 V
Потребитель
Инверторы
50÷70 V
Fuel Cell
АСКУ
Мнемосхема системы АСКУ реакторного блока
экспериментальной установка КЭУ-10
Испытания КЭУ-10
Предпусковые операции
Рабочий режим
Приведение установки в
исходное состояние
Алгоритм работы
27
Температура и давление в реакторе в ходе «часового»
испытания КЭУ-10
380
360
340
320
300
280
260
240
220
200
180
0
Т, С
0
400
40
Р, МПа
36
φ=7.9
φ=7.9
32
28
24
20
16
12
8
4
t, сек
0
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
28
Кинетика гидротермального окисления алюминия
Зависимость времени реакции от температуры
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
tреакц, сек
2
АСД-6 (0.49 м /г)
2
АСД-4 (0.32 м /г)
2
АСД-1 (0.1 м /г)
2
АСД-0 (0.07 м /г)
8
7
6
АСД-6
АСД-4
АСД-1
5
4
3
0
T, C
2
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370
 (t )  const1  const 2  lnt
d
 E 
W
~ K  K 0  exp   a 
dt
 RT 
lnt  const 
t реакц
0,0015
0,0016
Ea 1

R T
C 
 С1  exp  2 
 T 
0,0017
0,0018
Порошок алюминия
0,0019
Ea
0,002
кДж/моль
АСД-6 (dср=4.1 мкм)
77
АСД-4 (dср=7.2 мкм)
107
АСД-1 (dср=22.5 мкм)
12029
Работа КЭУ-10
СПРЭЭ
РБ
ЭХГ
ВР
КУ
Параметр
Един
ица
изме
рени
я
Зна
чени
е
Среднее давление
МПа
15
Массовое отношение
вода/алюминий в реакторе
-
8
Средняя температура
0С
324
Расход алюминия (всего)
кг
9.6
Полезный расход алюминия
(загрузка в реактор)
кг
9.34
Производство гидроксида
алюминия
кг
19
Потребление водорода в ЭХГ
нм3
10
Потребление электрической
энергии на стадии
предпусковых операций
кВтч
2.7
Разряд АБ
кВтч
1.5
Выработка электрической
энергии в ЭХГ
кВтч
13.6
Потребление электрической
энергии БС1
кВтч
10.5
Потребление собственных
нужд КЭУ-10
кВтч
4.6
Выработка
низкопотенциального (50 0С)
тепла в ЭХГ
кВтч
21.6
Выработка тепловой энергии
в РБ
кВтч
25
Электрический КПД
%
Коэффициент использования
топлива (алюминия)
12
30
%
72
Энергетические установки на основе реакторов ГТОА,
использующие энергию пароводородной смеси
Схемы перспективных энергетических установок
В расчетах использовались база данных ИВТАН ТЕРМО и МСУ-1997
1
2
~
1 – реактор ГТОА;
2 – пароводородная
расширительная машина;
3 – конденсатор;
4 – топливный элемент.
1 – реактор ГТОА;
2 – пароводородная
расширительная машина;
3 – КС;
~ 4 – компрессор;
5 – парогазовая
расширительная машина.
1
2
3
3
4
4
~
ηвнутр~25÷30 %
Схемы:
5
ηвнутр~18÷25 %
~
ηвнутр, %
с регенерацией тепла
29-34
бинарные
36-41
с производством водорода в качестве товарного продукта
-
31
Энерготехнологический
комплекс
ЭТК-100
32
Состав ЭТК_100
ЭТК-100
Модуль 1
- реакторный блок
- система охлаждения и
осушки водорода
- система приема и вывода
бемита
- система выдачи
водорода потребителю
АСУТП; СЭС
Вспомогательное
оборудование
-Узел накопления
водорода (водородная
рампа)
- градирны
Модуль 2
- система подготовки воды
- система приготовления
водно – алюминиевой
суспензии и подача ее в
реакторный блок
- система подачи сжатого
воздуха
33
Перспективное направление ̶ применение установок на основе ГТОА
для производства оксидов алюминия разного назначения
Свойства твердых продуктов реакции ГТОА
Фазовый состав: продуктом ГТОА в области температур 230-370 °С
является оксигидроксид алюминия – бемит (AlOOH)
Средний размер кристаллов d и
Распределение пор по размерам в
удельная поверхность Sуд бемита в
зависимости от температуры (°С):
зависимости от температуры его синтеза 1 – 237; 2 – 280; 3 – 303; 4 – 319; 5 – 359
60
Sуд, м2/г
d, нм
120
0,45
Vуд, см3/г
0,4
50
100 0,35
40
80
5
4
0,3
0,25
30
60
0,2
20
40
0,15
10
АСД-6 (0.49 м2/г)
АСД-4 (0.32 м2/г)
АСД-1 (0.1 м2/г)
20
T, 0C
0
0
220 240 260 280 300 320 340 360 380
3
2
1
0,1
0,05
r, нм
0
0,1
1
10
100
1000
35
Продукты ГТОА– как прекурсор керамических
и керамометаллических материалов
Неэнергетическое приложение ГТОА ̶ производство чистого компримированного
водорода и оксидов алюминия для различных технологических применений.
250oC 1200oC
Гиббсит → χ → α-Al2O3
180oC
180oC
450oC
Бемит → γ
Байерит
Нордстрандит
230oC 850oC 1200oC
η → θ → α-Al2O3
(атмосфера азота или воздуха)
Свойства
Применение
- высокая механическая прочность,
- керамические изделия
- твердость,
- износостойкость,
- огнеупорность,
- теплопроводность,
- химическая инертность.
-катализаторы,
- адсорбенты,
- защитные покрытия, огнеупоры,
- микроэлектроника
- производство лейкосапфира и др.
Технология получения корунда высокой чистоты
1. Обзор литературы
на входе:
порошок алюминия (типа АСД)
технической чистоты (99.8 %)
Н2О
Al
1
Суспензия
бемита и
воды
2
Технология
Бемит
в виде
пасты
3
на выходе:
порошок/гранулы корунда (αAl2O3) высокой чистоты (99.99 % и
выше)
Бемит
в виде
гранул
4
Оксид
5
алюминия
в виде
гранул
Корунд
в виде
гранул
1 – гидротермальное окисление алюминия (получение бемита - AlOOH);
2 – отделение бемита от воды;
3 – гранулирование бемита;
4 – удаление кристаллизационной воды из бемита в муфельных печах (получение
α- оксида алюминия);
5 – (вакуумно)термическая обработка оксида алюминия в печи по специальному режиму.
Получение высокочистого оксида для выращивания
монокристаллов лейкосапфира
Достигнут результат по суммарному количеству примесей в
образце на уровне 26 ppm.
Тестирование
примесного состава образцов оксида алюминия
1. Обзор литературы
Результат химического анализа полученного в
ОИВТ РАН образца корунда высокой чистоты
Результат тестирования, ppm
Si
K
Na
Fe
Ni
Cr
Ca
Mg
Ti
Cu
Zn
Zr
Y
Mn
Ga
Li
B
Co
собственный
в ОАО
«Монокристалл»
Требования к чистоте
корунда в ОАО
«Монокристалл», ppm
<0.6
<0.8
5.1
1.1
3.8
2.4
1.2
8.5
<0.3
<0.1
<0.9
<0.04
<0.1
<0.5
<0.06
<0.3
<0.1
6
8.5
2.7
4
1.4
8.5
<1
4.5
15
<1.0
<1.0
1.0
<1.0
<1.0
–
–
–
–
10
10
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
–
0.5
0.1
0.1
Результат рентгенофазового
анализа
полученного в ОИВТ РАН
корунда высокой чистоты
100 % корунд (α-Al2O3)
В результате тестирования корунда было установлено, что его химическая чистота
составляет 99.997 %. Полученный в ОИВТ образец корунда высокой чистоты в количестве
100 г прошел тестирование в ОАО «Монокристалл» (г. Ставрополь).
Монокристалл, выращенный из ВЧ оксида алюминия
себестоимости оксида алюминия высокой чистоты
1.Оценка
Обзор литературы
Расчетная себестоимость корунда
установка производительностью 20 кг в час
Статья затрат
Годовые
затраты,
USD/год
Удельные
затраты,
USD/кг
Производственные затраты
Порошок алюминия
139 776
2,4
99 456
1,7
120 000
2,0
36 240
0,6
Амортизация
157 143
2,6
ИТОГО:
552 615
9,3
Электроэнергия на технологические нужды
Заработная плата производственного персонала
Начисления на заработную плату
Рыночная стоимость корунда высокой чистоты (99.994-99.999 %) превышает
25$/кг. Себестоимость корунда высокой чистоты по разрабатываемой
технологии должна составить 5-10 $/кг.
Рыночная стоимость оксида алюминия высокой чистоты
Стоимость 1 кг оксида алюминия
Стоимость α-оксида алюминия высокой чистоты зависит от его качества (степени
чистоты). Стоимость α-оксида алюминия с чистотой 99,99 % превышает 40 $/кг.
Стоимость α-оксида алюминия с чистотой 99,999 % может достигать 100-200 $/кг.
Химическая чистота:
- 99,9999 %
- 99,999 %
- 99,99 %
Источник:
2011-2015 Deep Research Report on Global and China High-Purity Alumina Industry
Области и объемы потребления оксида
алюминия высокой чистоты
ВЧ оксид алюминия
является сырьем для производства:
• Лейкосапфиров;
• Специальных видов керамики;
• Подложек для светодиодов;
• Солнечных элементов;
• Интегральных микросхем;
• Катализаторов;
LED TV
• Медицинских инструментов;
• Лекарств и косметики.
Общий объем рынка высокочистого корунда оценивается в 15 тыс.
тонн в год с перспективой роста до 30% в год.
Дальнейшие шаги в области ВЧ оксида
 В настоящий момент завершен процесс регистрации
международного (PCT) патента на изобретение.
Завершается его получение в Южной Корее.
 Приступили к проведению Прикладной научноисследовательской работы в рамках ФЦП ИР 2014-2020 с
целью масштабирования технологии. В качестве
индустриального партнера выступает РУСАЛ.
 Планируется создание научно-производственной компании,
которая на базе проведенных исследований создаст
опытно-промышленную установку и выполнит наработку
нескольких тонн высокочистого оксида алюминия.
Создание опытно-промышленной установки планируется
совместно с РУСАЛ.
Анализ некоторых технико-экономических аспектов
применения алюминия в энергетике
 Алюминий не может рассматриваться видом топлива. Использование
алюминия в энергетических целях перспективно для целей накопления энергии в
качестве промежуточного энергоносителя. Алюминий, в силу возможности его
регенерации, можно рассматривать как возобновляемый энергоноситель.
 Развитие ВИЭ требует разработки схем доставки энергии из регионов, где ее
производство с помощью ВИЭ является наиболее эффективным, в
густонаселенные энергопотребляющие регионы. Перспективным решением
является использование для этой цели алюминия.
 Высокая цена алюминия – главное препятствие на пути его применения –
связана с особенностями формирования мировых рыночных цен и с объективно
высокими затратами на электроэнергию, необходимую для его производства –
свыше 25% от затрат на производство алюминия-сырца. Возможное решение –
использование недозагруженных мощностей АЭС или ВИЭ.
 Основным путем снижения затрат является создание замкнутого топливного
цикла: производство алюминия – получения энергии у потребителя – возврат
оксида алюминия в производственный цикл. Необходимы новые технологии
производства алюминия.
45
Анализ некоторых технико-экономических аспектов
применения алюминия в энергетике
 Себестоимость алюминия-сырца около 1,6 $/кг. Использование возвратного
оксида алюминия снизит эту величину до 1 $/кг. Диспергирование алюминия до
порошков микронного уровня повышает его стоимость до 2 $/кг. Если КПД
установки, использующей порошок, будет равен 30-40 %, то топливная
составляющая стоимости вырабатываемой электрической энергии с возвратом
продуктов окисления – 0.6-0.8 $/кВтч, с учетом полезной тепловой энергии – 0,3
$/кВтч.
 Энергоустановки на основе алюминия могли бы уже сегодня использоваться
в некоторых специализированных областях: в районах с высокой экологической
напряженностью, например, в мегаполисах, в качестве аварийных и резервных
установок, на объектах военной инфраструктуры, в составе морских
электроэнергетических систем.
 Дополнительные возможности дает использование установок на основе
алюминия в качестве энерготехнологических для выработки электроэнергии,
водорода, а также оксидов алюминия с улучшенными физико-химическими
свойствами
Спасибо!
46