получение высокочистых оксидов окислением летучих

УДК:661.11:546-31+547.1′13
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ ОКСИДОВ ОКИСЛЕНИЕМ
ЛЕТУЧИХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Принципиальная схема метода
И.А. Фещенко, Ю.Н. Циновой, А.М. Кутьин,
А.В. Тайнов, Ю.Н. Новоторов
НИИ химии при Нижегородском госуниверситете им. Н.И. Лобачевского
Рассмотрены области применения оксидов и требования к степени их
чистоты, гранулометрическому и фазовому составу. Приводится обзор основных методов получения высокочистых оксидов и показано, что наиболее
перспективный из них заключается в окислении летучих элементоорганических соединений. Рассмотрены узловые стадии этого метода — синтез ЭОС,
его глубокая очистка и окисление с выделением высокочистого оксида.
Оксиды характеризуются комплексом уникальных оптических, электрофизических, магнитных, химических, механических и других свойств, благодаря которым они находят широкое применение в новой технике.
В электронике оксиды используются для получения проводящих (SnO2), изолирующих (SiO2), фотопроводящих (PbO), магнитных (Fe2O3), полупроводниковых (ZnO) слоев [1–5]. Оксиды бора, алюминия, кремния, германия, свинца применяются при варке оптического стекла и изготовлении волоконных световодов с
малыми оптическими потерями [6]. Они находят применение в производстве оптической (MgO, Al2O3), ферромагнитной (Fe2O3) [7], пьезоэлектрической (BaO,
TiO2) [8], сверхпроводящей (CuO, Y2O3, BaO) керамики [9] и ситаллов (SiO2,
Al2O3) [10]. Оксиды используются также в производстве лазерных кристаллов и
искусственных драгоценных камней ювелирного и технического назначения
(Al2O3, легированный другими оксидами) [11]. Многие оксиды имеют стойкую и
яркую окраску (ZnO, Pb3O4, Cr2O3, Co2O3, Fe2O3, TiO2) и применяются в качестве
красящих пигментов [12, 13]. Мелкодисперсные порошки оксидов имеют развитую и активную поверхность и используются в качестве адсорбентов (SiO2, MgO,
ZrO2, Al2O3) [14] и катализаторов (Cr2O3, V2O5, TiO2, Cо2O3) [12, 15].
К оксидным материалам, применяемым для большинства указанных целей,
предъявляются высокие требования по чистоте, стехиометрическому, фазовому и
гранулометрическому составу. Так, в оксидах для электроники лимитируется содержание 15–25 электрически активных примесей, концентрация каждой из которых не должна превышать 10-5–10-7% мас. при суммарном их количестве 10-4–105
% мас. В оптических оксидных материалах лимитируется обычно всего 7 так
называемых «красящих» примесей, концентрация каждой из которых не должна
превышать 5⋅10-6–5⋅10-7% мас. при общем их содержании 10-5–10-6% мас.
Оксиды должны быть однородными по гранулометрическому составу и иметь
размер частиц в интервале 10-2–102 мкм в зависимости от назначения [16]. Именно при таком размере частиц оптимальным образом проявляются многие их свойства — каталитические, адсорбционные, красящие. Такие мелкодисперсные по53
рошки оксидов хорошо прессуются и спекаются в производстве керамики, легко
провариваются и образуют стекла без пузырей и других дефектов. Используемые
оксиды должны иметь строго стехиометрический состав, поскольку присутствие
нестехиометрических количеств одного из образующих их химических элементов
(металла или кислорода), а также наличие одноименных оксидов с другой степенью окисления существенно снижает их качество.
В условиях земной атмосферы, содержащей ~20% об. кислорода, оксиды являются одной из основных и наиболее устойчивых химических форм. Практически все химические элементы представлены в природе своими оксидами. Однако
воспользоваться этими богатствами в готовом виде редко удается, поскольку природные оксиды обычно в существенной степени загрязнены примесями других
химических элементов или образуют между собой химические соединения
сложного переменного состава. Поэтому область практического использования
природных оксидов ограничивается в основном металлургией, где они используются для выплавки первичных металлов, и производством строительных материалов. Для использования в новой технике (микроэлектроника, волоконная оптика и др.) требуется разделение природной смеси оксидов и их глубокая очистка.
Оксиды, как правило, имеют прочную кристаллическую решетку ионного типа
и характеризуются высокими температурами плавления и кипения, большой химической активностью, малой растворимостью в воде и других растворителях.
Все эти факторы делают непосредственную глубокую очистку большинства оксидов практически невозможной. Поэтому высокочистые оксиды, как правило,
получают из других веществ путем цепочки их химических превращений с глубокой очисткой образующихся при этом промежуточных соединений. Концепция
этого метода получения высокочистых оксидов может быть представлена следующей технологической схемой:
Природный
(грязный)
оксид
Получение
промежуточного
соединения
Глубокая очистка промежуточного
соединения
Получение
оксида из промежуточного
соединения
Синтетический
высокочистый оксид
Данная схема отражает лишь принципиальные, узловые стадии процесса. В
реальных случаях при получении тех или иных конкретных оксидов промежуточных соединений, последовательно ведущих к цели, может быть не одно, а несколько, и каждое из них подвергается глубокой очистке своими специфическими
методами, определяемыми их физико-химическими свойствами. Соответственно
этому и стадия получения из промежуточного соединения целевого продукта может распадаться на несколько отдельных стадий — получение оксида (сырца) и
доводка его до требуемых параметров. Успех реализации рассматриваемой схемы
в первую очередь определяется оптимальным выбором промежуточного соединения, способами его очистки и превращения в оксид. Оптимальный выбор характеризуется несколькими аспектами, основными из которых являются технологичность, экологичность, экономичность.
Технологичность процесса определяется простотой получения промежуточного соединения, эффективностью возможных методов его глубокой очистки, простотой превращения на заключительных стадиях в требуемый оксид, доступно54
стью и минимальным количеством вспомогательных высокочистых реактивов и
растворителей.
Экологичность процесса определяется использованием нетоксичных, взрывои пожаробезопасных реактивов, минимальностью вредных выбросов в атмосферу
и в сточные воды.
Экономичность процесса определяется минимальностью материальных, трудовых, энергетических, а в конечном итоге финансовых ресурсов, расходуемых
на единицу продукта.
В качестве промежуточных веществ для получения многих высокочистых оксидов традиционно используются соли кислородсодержащих кислот (нитраты,
сульфаты, ацетаты и другие). Соли, как и сами оксиды, имеют кристаллическую
решетку ионного типа и характеризуются высокими температурами плавления и
кипения. Однако в отличие от оксидов многие соли хорошо растворимы в воде
(особенно нитраты). Это позволяет осуществить их глубокую очистку методами
кристаллизации из водных растворов. Основными примесями, содержащимися в
солях являются примеси аналогов (например в нитрате свинца примеси нитратов
других металлов). Это происходит потому, что процесс нитрования не обладает
селективностью и все примеси, содержащиеся в исходных веществах превращаются в соответствующие нитраты. В процессе дробной кристаллизации соли эффективно очищаются от примесей своих аналогов. Для дополнительной их очистки часто используют фракционированное осаждение примесей в виде соответствующих гидроксидов. Осаждение осуществляют путем обработки водных растворов солей аммиаком или растворами едких щелочей. Гидроксиды разных элементов осаждаются при различных значениях рН, что позволяет освободить конечный продукт от целого ряда примесей. Для глубокой очистки солей используется
и метод «высаливания», который основан на снижении растворимости некоторых
солей в сильно кислых растворах, в результате чего они выпадают в осадок. Очищенные от примесей соли выпаривают досуха и подвергают термообработке. Соли кислородсодержащих кислот, как правило, разлагаются при температуре 300600 °C с образованием соответствующих оксидов.
Описанные способы получения высокочистых оксидов многостадийны, трудоемки, требуют больших количеств вспомогательных реактивов и растворителей,
имеют ограниченные ресурсы для дальнейшего повышения качества целевых
продуктов. Эти методы не обеспечивают и экологической безопасности, поскольку при термораспаде в атмосферу сбрасываются значительные количества токсичных газов (NO и NO2 при разложении нитратов, SO2 — при разложении сульфатов).
Большие возможности для совершенствования технологии получения высокочистых оксидов предоставляет использование в качестве промежуточных веществ
летучих элементоорганических соединений (ЭОС) [5]. Применительно к этим
веществам приведенная выше схема приобретает следующий вид:
Синтез ЭОС
Глубокая
очистка ЭОС
Окисление
(гидролиз) ЭОС
Термообработка оксида в среде кислорода
Летучие элементоорганические соединения известны практически для всех
элементов II–VI групп периодической системы, что позволяет использовать их
55
для получения оксидов всех этих элементов в рамках единой универсальной схемы. При этом для непереходных (s и p) элементов характерно образование летучих алкильных соединений с радикалами (R) разной длины (R=CH3–; С2Н5–;
С3Н7–…) и степени разветвленности (R= н-С4Н9–; втор-С4Н9–; трет-С4Н9–). Для
переходных d-элементов характерно образование всевозможных комплексных
соединений (карбонильных, хелатных, циклопентадиенильных, бисареновых и
смешанных типов, например, карбонилциклопентадиенильных). И для переходных и для непереходных элементов (Э) II–VI групп характерно образование алкоксисоединений типа Э(ОR)n. Среди этого многообразия летучих ЭОС всегда
можно выбрать соединение с наиболее благоприятными физико-химическими
свойствами.
Синтез летучих элементоорганических соединений хорошо изучен [17] и в
рамках данного сообщения не рассматривается. Следует отметить лишь одну
важную особенность этого процесса — высокую его селективность. Это приводит
к тому, что уже на стадии синтеза получаемое ЭОС эффективно освобождается от
примесей тех химических элементов, для которых образование данного класса
летучих веществ нехарактерно. Например, алкильные соединения в процессе синтеза очищаются от примесей переходных элементов, а карбонильные соединения — от примесей непереходных элементов. Поэтому стадию синтеза летучих
ЭОС можно рассматривать и как первый этап их глубокой очистки [18].
Глубокая очистка летучих элементоорганических соединений является менее
изученной областью, хотя и ей посвящено к настоящему времени значительное
число работ [18–19]. Не вдаваясь в подробности этого вопроса отметим лишь, что
задача глубокой очистки ЭОС с целью последующего получения из них высокочистых оксидов упрощается тем обстоятельством, что не все содержащиеся в них
примеси являются лимитируемыми и оказывают влияние на чистоту конечного
продукта. К числу опасных примесей относятся лишь металлсодержащие вещества, которые проходят через всю технологическую цепочку, загрязняя получаемый
оксид оксидами соответствующих металлов. Примеси же гомологов (производных того же металла) и органических веществ в ходе последующих окислительных процессов превращаются в целевой оксид, углекислый газ и воду, не загрязняя получаемого продукта. В результате этого отпадает необходимость очищать
ЭОС от всех присутствующих в них примесей, а сосредоточиться на металлсодержащих веществах.
Далее следует наиболее ответственная стадия процесса, в ходе которой ЭОС
превращается в целевой оксид. Общим требованием к проведению этого процесса
является его «стерильность», характеризующаяся отсутствием загрязнения образующегося оксида так называемыми «бытовыми» примесями, материалом аппаратуры, продуктами побочных реакций и сохранение достигнутого на стадии глубокой очистки ЭОС уровня чистоты. «Стерильность» достигается использованием инертных коррозионностойких конструкционных материалов, проведением
процесса в строго контролируемой атмосфере при отсутствии в ней взвешенных
частиц и пыли.
Процесс получения оксидов из ЭОС сводится к замещению связи элемент-углерод (Э–С) в молекулах этих веществ связью элемент-кислород (Э–О).
Последняя является гораздо более прочной, энергетически выгодной и замещение
ею менее прочных связей Э–С легко реализуется в процессе окисления и гидролиза ЭОС. В случае алкоксисоединений, которые уже содержат ковалентные свя56
зи Э–О, превращение в оксиды достигается и в процессе их термораспада. Выбор
возможных способов превращения ЭОС в оксиды определяется физикохимическими свойствами исходного соединения и конечного продукта. Например, диоксид кремния из тетраэтоксисилана может быть получен любым из трех
описанных выше способов, поскольку это элементоорганическое соединение легко окисляется кислородом, склонно к гидролизу, а при температуре выше 600°C
разлагается с образованием оксида.
Из триэтилалюминия оксид алюминия может быть получен уже только двумя
способами: окислением кислородом и гидролизом. Термораспад триэтилалюминия и подобных ему алкильных соединений приводит к получению соответствующих металлов, а не их оксидов.
Оксид свинца из тетраэтилсвинца может быть получен только одним из трех
способов — окислением, поскольку к гидролизу это соединение очень устойчиво,
а при термораспаде образуется металлический свинец.
Оксид ртути из диэтилртути в общем виде не может быть получен ни одним из
описанных способов, поскольку к гидролизу это соединение очень устойчтво, при
термораспаде образует металлическую ртуть, а окисляется кислородом при температуре выше 600°C, при которой оксид ртути не существует — он разлагается
при более низкой температуре (~500°C). По этой же причине не могут быть получены из своих элементоорганических соединений и оксиды благородных металлов. Если же в качестве окислителя диэтилртути использовать не кислород, а более активный озон, то процесс окисления реализуется при комнатной температуре
и приводит к получению оксида ртути [21].
Первые три примера (для тетраэтоксисилана, триэтилалюминия и тетраэтилсвинца) иллюстрируют зависимость способа получения оксида от свойств исходного ЭОС, а четвертый пример (для диэтилртути) — от свойств образующегося
оксида.
Термораспад не является оптимальным способом получения оксидов из ЭОС,
поскольку он годится лишь для алкоксисоединений, и кроме того получаемый
продукт в значительной степени загрязнен углеродом. Это обусловлено тем, что
термораспад алкоксисоединений протекает при температуре 600–800°C с образованием целевого оксида и целой гаммы органических веществ — нормальных
углеводородов, спиртов, альдегидов и карбоновых кислот. Эти вещества при указанных температурах сами подвержены пиролизу и приводят к загрязнению оксида углеродом или образованию карбидов. Гидролиз элементоорганических соединений также не является оптимальным способом получения из них оксидов. На
первом этапе он приводит к образованию лишь соответствующих гидроксидов.
Оксиды выделяются из этих гидроксидов в процессе их последующей термообработки, сопровождающейся дегидратацией. При этом происходит интенсивное
спекание продукта, что приводит к необходимости его последующего размола с
опасностью загрязнения примесями.
Склонность к окислению является наиболее характерным свойством всех элементоорганических соединений. Многие ЭОС реагируют с кислородом столь интенсивно, что при контакте с ним самовоспламеняются (например, алкильные
соединения элементов II–III групп). Поэтому окисление является наиболее универсальным способом получения оксидов из ЭОС. В качестве побочных продуктов образуются углекислый газ и вода, которые нетоксичны и могут быть выпущены в атмосферу. Отсутствие вредных выбросов в окружающую среду делает
57
этот способ экологически безопасным. Обычно окисление ЭОС сопровождается
значительным выделением тепла. Это позволяет организовать процесс их окисления в режиме горения, являющемся наиболее производительным и экономичным.
На основании вышесказанного данный способ можно рассматривать как наиболее
перспективный.
В процессе окисления, гидролиза или термораспада ЭОС в основном образуется тот из оксидов, который находится в основном валентном состоянии для
данного химического элемента. Однако в продукте могут присутствовать и химические формы с другими степенями окисления. Например, в оксиде свинца (PbO)
обнаруживаются свинцовый сурик (Pb3O4) и диоксид (PbO2). Все эти оксиды могут существовать одновременно, хотя для любых условий равновесным является
лишь один из них. Превращение смеси в требуемый оксид осуществляется путем
ее термообработки в атмосфере кислорода. Условия термообработки выбираются
на основе термодинамического анализа реакций взаимных превращений оксидов
с различной степенью окисления.
Вопросы термодинамического обоснования способа получения высокочистых
оксидов окислением летучих элементоорганических соединений и технологической его реализации представлены в следующих сообщениях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986. 256 с.
2. Извозчиков В.А. Тимофеев О.А. Фотопроводящие окислы свинца в электронике. Л.:
Энергия, 1979. 144 с.
3. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.:
Наука, 1984. 166 с.
4. Горбунов А.И., Кузьмина Ю.К., Толмасский И.С., Шепелев А.А. // Высокочистые вещества. 1996. № 2. С. 18.
5. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов // Тез. докл. VI Всес. совещ. Н. Новгород, 1991.
6. Получение веществ для волоконной оптики // Межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-т. Горький,
1980, 203 с.
7. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физикохимические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. 470 с.
8. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. 250 с.
9. Политова Е.Д. // Рос. хим. журнал. 1988. Т. 42. № 4. С. 91.
10. Химическая энциклопедия. 1995. Т. 4. С. 357.
11. Винчелл А.Н., Винчел Г.Н. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир,
1967. 626 с.
12. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978.
13. Ермилов П.Н., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987. 200 с.
14. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. 351 с.
15. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев, 1982. 216 с.
16. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.
17. Методы Элементоорганической химии / Под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова.
М.: Наука, 1964–1968.
18. Зорин А.Д., Кутьин А.М. // Получение и анализ чистых веществ: Сб. науч. трудов. /
Горький, ГГУ, 1982. С. 35.
19. Ефремов А.А., Федоров В.А., Гринберг Е.Е. // Высокочистые вещества. 1988. № 3.С. 5.
58