Фосфорилирование гидролизного лигнина хлоридом фосфора (III)

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА ХЛОРИДОМ
ФОСФОРА(III)
Е.В.Лагуткина, М.Н.Манзюк
Алтайский госуниверситет, Барнаул, lagutkina@chemwood.dsn-asu.ru
Большой интерес для дальнейшего расширения областей использования модифицированных лигнинов представляет введение фосфорсодержащих группировок. Фосфорсодержащие полимеры обладают
обычно высокой огнестойкостью и химической стойкостью. Некоторые типы соединений проявляют каталитические, ингибирующие, пластифицирующие, сорбционные и другие полезные свойства.
За последние годы возрос интерес к высокомолекулярным соединениям, содержащим остатки кислот
трехвалентного фосфора. Это можно объяснить следующими причинами: фосфорилирование производными
кислот трехвалентного фосфора, как правило, осуществляется эффективнее и в более мягких условиях, чем
фосфорилирование производными пятивалентного фосфора; высокомолекулярные фосфиты могут легко
превращаться в разнообразные соединения таких кислот пятивалентного фосфора, которые невозможно
получить непосредственным фосфорилированием.
В качестве агента фосфорилирования нами был использован хлорид фосфора (III), который может
вступать во взаимодействие с различными классами органических и неорганических соединений. Хлориды
фосфора трехвалентного достаточно широко используются в органическом синтезе с целью получения
разнообразных производных фосфористой кислоты. Они являются промежуточными продуктами при получении многих других мономерных соединений, а также низко- и высокомолекулярных фосфорсодержащих веществ, используемых в промышленности. Фосфорилирование, как правило, проводят с использованием растворителей, в качестве которых можно использовать различные углеводороды.
Целью настоящей работы является изучение влияния природы растворителя на процесс фосфорилирования гидролизного лигнина хлоридом фосфора (III). Синтез фосфорпроизводных лигнина осуществляли
следующим образом: в колбу с обратным холодильником последовательно вносили 1 г лигнина, 10 мл
растворителя и 5 г хлорида фосфора (III). Реакцию проводили 3 часа при температуре 70 ± 2°С. Результаты
исследований фосфорилированного лигнина (содержание фосфора и хлора) приведены в таблице.
Таблица. Содержание фосфора и хлора в фосфорилированном гидролизном лигнине
в зависимости от природы растворителя.
Растворитель
Циклогексан
Бензол
п-Ксилол
Содержание фосфора, %
4,03
4,47
7,63
Содержание хлора, %
4,38
3,58
3,06
Все образцы содержат хлор. Наличие хлора свидетельствует, как о неполном замещении галогена на
оксиалкильные и оксиарильные группы, так и о взаимодействии хлорида фосфора (III) с карбонильными
группами лигнина. Под действием хлорида фосфора (III) может протекать и дегидротация вторичных
спиртовых групп с образованием двойных связей. Они насыщаются хлористым водородом, накопление
которого происходит при образовании эфиров фосфористой кислоты.
Анализируя данные таблицы, можно сделать вывод о влиянии природы растворителя на процесс фосфорилирования: наибольшее количество фосфора вводится в среде п-ксилола, который способен образовывать с соединениями фосфора (III) комплексы, обладающие повышенной активностью в реакциях фосфорилирования.
Строение хлорфосфитов гидролизного лигнина изучено методом ИК спектроскопии. Сравнивая спектры исходного и фосфорилированного лигнина можно заметить уменьшение интенсивности полосы
поглощения 3000-3600 см–1, характеризующей валентные колебания гидроксильных групп, исчезает полоса
поглощения 1720 см–1, соответствующая колебанию карбонильной группы, сопряженной с ароматическим
кольцом. Появились полосы поглощения Р=О – группы и Р–О–С-связей (995-1110 см–1).
166
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад