Органическая
химия
Углубленный курс
1
ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия изучает соединения, в состав которых обязательно входит элемент
углерод. Исключение составляет лишь небольшое число соединений, таких, как оксид углерода
(II), оксид углерода (IV), угольная кислота и ее соли, рассматриваемых в курсе неорганической
химии. Кроме углерода, в состав органических соединений могут входить элементы: водород,
хлор, кислород, азот, фосфор и др.
Таким образом, органическая химия – это химия соединений углерода. Она изучает
строение, свойства и применение органических соединений.
Органические вещества были известны еще в древние времена: люди знали о брожении
виноградного сока, в результате чего образуется спирт, получали уксусную кислоту при списании вина, некоторые красители, например индиго, из растений. Уже в древности люди пользовались такими органическими веществами, как масла, жиры, сахар, крахмал, смолы и т.п.
В первоначальный период развития химии не делалось различия между неорганическими
и органическими веществами. Химические вещества в то время классифицировались лишь на
основе их физических свойств. Поэтому, например, жирные масла ставились в один ряд с купоросным маслом (серная кислота).
В конце XVII в. вещества делились на три группы: растительные, животные и минеральные. В дальнейшем, особенно в конце XVIII в., начались исследования органических веществ.
Из растений были выделены и изучены такие важные органические кислоты, как щавелевая,
лимонная, яблочная, молочная и др. Исследовались продукты жизнедеятельности животных
организмов, например, были выведены и изучены мочевина и мочевая кислота.
По мере изучения органических веществ были установлены факты, доказывающие, что
между веществами растительного и животного происхождения нет принципиальной разницы.
Например, при окислении растительного вещества – сахара получается муравьиная кислота –
вещество животного происхождения; жиры содержатся и в животных, и в растительных организмах.
Накопленные факты заставили пересмотреть представления о веществах растительного и
животного происхождения и ввести общее понятие "органические вещества". Химия, занимающаяся изучением этих веществ, была названа органической. Такое предложение было сделано шведским химиком И. Берцелиусом (1807). По его мнению и мнению других ученых, выделение химии органических веществ в отдельную науку объясняется не только их сложностью
по сравнению с неорганическими (минеральными) веществами, но и тем – и это главное, – что
органические вещества образуются только в живых организмах под влиянием "жизненной силы". Такой взгляд на происхождение и характер органических веществ был неверным, идеалистическим, т.к. он признавал сверхъестественную силу творца, Бога. Учение о "жизненной силе" получило название витализм (от лат vita – жизнь), а его сторонников стали называть виталистами.
Витализм тормозил развитие науки, поскольку не признавал возможности получения органических веществ вне живого организма. Последующее развитие органической химии показало ошибочность взглядов виталистов.
В 1824 г. ученик Берцелиуса немецкий ученый Ф. Вёлер синтезировал щавелевую кислоту
– вещество растительного происхождения – из неорганического вещества – газа дициана (CN)2.
В 1828 г. Вёлер провел второй синтез: нагревая неорганическое вещество цианат аммония
NH4OCN, он получил органическое вещество – продуют жизнедеятельности животного организма – мочевину (NH2)2CO. В 1845 г. немецкий химик Г. Кольбе синтезировал из неорганических веществ уксусную кислоту; в 1854 г. французский химик М. Бертло синтезировал жир; а в
1861 г. русскому химику А.М. Бутлерову удалось синтезировать сахаристое вещество. Как известно, жиры и сахара играют большую роль в процессах жизнедеятельности организма.
Эти открытия привели к краху идеалистического учения о "жизненной силе". Они доказали возможность синтеза вне организма органических веществ из неорганических, разрушили
стену между органическими и неорганическими веществами. Тем не менее, органическая химия
как наука сохранилась и по настоящее время, сохранилось также исторически сложившееся название этой науки, хотя смысл его коренным образом изменился.
Есть много причин существования органической химии как самостоятельной науки. Это,
во-первых, многочисленность органических соединений углерода: их известно примерно семь
миллионов, причем число их быстро возрастает за счет синтеза новых веществ; неорганических
веществ насчитывается намного меньше. Многие органические вещества участвуют в жизненных процессах, используются в виде продуктов питания. У органических веществ имеется ряд
особенностей, отличающих их от неорганических веществ: почти все они горят, сравнительно
легко разлагаются при нагревании, многие из них не диссоциируют на ионы, реакции с их участием, как правило, протекают медленно и т.д.
Принадлежность к органическим веществам можно определить по выделению углекислого газа при горении или по обугливанию веществ при нагревании.
Несмотря на то, что органическая химия выделилась в отдельную науку, которая характеризуется своими особенностями, между ней и неорганической химией существует тесная связь,
и было бы ошибкой провести между ними резкую границу. Еще в XIX в. выдающийся химик
А.М. Бутлеров говорил, что "провести естественную и резкую границу между всеми неорганическими и органическими веществами невозможно". Для них характерны одни и те же законы
(закон сохранения массы и энергии, закон действующих масс, закон постоянства состава и др.),
закономерности протекания химических реакций; одни и те же понятия – атом, молекула, химический элемент, валентность и другие; типы химических реакций – соединения, разложения,
замещения, обмена. Им свойственны одни и те же виды химической связи.
Связь между неорганическими и органическими соединениями не исключает, разумеется,
различий между ними.
В конце XIX в. началось бурное развитие химической промышленности, в том числе и
производство разнообразных органических веществ. В этом сыграли большую роль наука, ее
теории. В настоящее время получено большое число веществ и материалов, не встречающихся
в природе: каучуки, волокна, пластмассы, различные лекарства, красители, ядохимикаты для
сельского хозяйства и т.д. Химия научилась синтезировать вещества очень сложного состава,
например некоторые ферменты, гормоны.
Таким образом, органическая химия изучает как вещества, входящие в состав организмов,
так и вещества синтезированные, не встречающиеся в природе. Поскольку основа органической
химии – углеводороды, из которых получают спирты, кислоты, эфиры и т.п., то органическую
химию можно назвать наукой, которая изучает углеводороды и их производные.
В изучении строения органических соединений, их синтеза большое внимание уделяется
методам исследования. Выяснение строения сложного органического вещества ранее требовало
многих лет кропотливой работы ученых. Так, установление строения красителя индиго потребовало 12 лет, строение алкалоида морфина было установлено лишь в 1925 г., спустя 120 лет
после его открытия, и только в 60-е годы осуществлен его синтез. В наши дни время, необходимое для выяснения строения органических соединений, резко сократилось, т.к. наряду с химическими широко используются физические методы.
Значение органической химии возрастает. С ее помощью изучаются процессы в клетках
организма, разрешаются энергетические проблемы, проблемы защиты растений, увеличения их
урожайности, повышения продуктивности животноводства.
Промышленность органических соединений имеет большое значение для развития всей
экономики страны, химизации народного хозяйства, улучшения быта людей.
3
Глава 1. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Современная теория строения органических соединений слагается их трех взаимосвязанных частей: теории химического строения, электронной теории химических связей и учения о
пространственном (стереохимическом) строении. Эти теории в совокупности позволяют характеризовать строение и свойства органических соединений, их реакционную способность.
1.1 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Теория химического строения рождалась в недрах старых теоретических воззрений, на которых мы сейчас и остановимся.
1.1.1 ПРЕДПОСЫЛКИ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
Ученые всегда стремились разгадать, как построены молекулы веществ из атомов, выяснить, почему молекулы разных веществ проявляют различные свойства. В истории органической химии выдвигались всевозможные гипотезы, теории; плодотворными на определенном
этапе развития науки оказались теория радикалов и теория типов.
Теория радикалов появилась в 30-е годы XIX в. (основатели И. Берцелиус, Ю. Либих и
др.). Ее также называют дуалистической (от греч. duo − два), поскольку она подходила к органическому веществу как комбинации двух частей: органического радикала и неорганического
остатка. Первую часть Берцелиус считал положительно, а вторую – отрицательно заряженной.
Здесь он провел аналогию с неорганическими соединениями. Радикалы, считали сторонники
этой теории, неизменны и могут переходить из одного соединения в другое.
Теория радикалов помогла правильно подметить одну из особенностей органических веществ – существование устойчивых группировок атомов – радикалов, переходящих в неизменном виде из одного соединения в другое. Неправильным в этой теории было представление, что
органические радикалы абсолютно неизменны и могут существовать сами по себе, подобно
простым неорганическим веществам. Слишком упрощенными были и представления об электрической полярности отдельных частей органической молекулы.
В дальнейшем установили, что радикалы могут подвергаться изменениям в результате реакции замещения (замещение атомов водорода в радикале другими атомами). Так была получена трихлоруксусная кислота Cl3C−СООН. Теория радикалов была постепенно отвергнута, однако она оставила глубокий след в науке: понятие "радикал" прочно вошло в химию, верными
оказались утверждения о возможности существования радикалов в свободном виде, о переходе
в многочисленных реакциях определенных групп атомов (радикалов) из одного соединения в
другое.
Наиболее распространенной в 40-х годах была теория типов (создатели Ш. Жерар,
О. Лоран). Согласно этой теории все органические вещества считали производными простейших неорганических веществ – типа водорода, хлороводорода, воды, аммиака и др. Например:
Тип
водорода
H
H
CH3
H
Тип
хлороводорода
H
Cl
CH3
Cl
H O
H
CH3
O
H
Тип
воды
4
CH3
CH3
CH3
O
CH3
Согласно этой теории формулы выражают не внутреннее строение молекул, а только способы образования и реакции, характерные для вещества. Создатель этой теории Ш. Жерар и его
последователи считали, что строение вещества не может быть познано, т.к. молекулы в процессе реакции изменяются. По мнению Жерара, для каждого вещества можно написать столько
формул, сколько различных видов превращений может испытать вещество. Так, уксусной кислоте приписывалось до двух десятков формул.
Теория типов в свое время была прогрессивной, поскольку она позволила провести классификацию органических веществ, предсказывать и открывать ряд несложных веществ, если по
составу и некоторым свойствам их удавалось отнести к определенному типу. Однако далеко не
все синтезируемые вещества укладывались в тот или иной тип соединений. Эта теория обратила основное внимание на изучение химических превращений органических соединений, что
было важно для познания свойств веществ и для развития науки.
Теория типов признавала существование молекул, рассматривала молекулу как единое
целое, как систему, состоящую из атомов, влияющих друг на друга. Однако в дальнейшем она
стала тормозом развития органической химии, т.к. утверждала невозможность познания строения вещества; теория типов не в состоянии была объяснить факты, накопившиеся в науке (например, явление, когда вещества имеют одинаковый состав, одинаковую молекулярную формулу, но отличаются свойствами), указать пути синтезирования новых веществ, необходимых
для техники, медицины и т.д.
Состояние науки в конце первой половины XIX в. ярко охарактеризовал Э. Гьельт в книге
"История органической химии". "...В 40-х и 50-х годах в химии господствовала настоящая
анархия, которая приводила в отчаяние многих химиков и тормозила спокойное развитие науки... Химические формулы органических соединений представляли собой пеструю, малопривлекательную картину. Если где-либо встречалась формула Н2О2, то следовало выбирать, означает ли она воду или перекись водорода. Формула С2Н4 означала – смотря по тому, к какому
лагерю принадлежал автор, – либо метан, либо этилен".
Важнейшим этапом развития химии явилось возникновение понятия о валентности. Эта
заслуга принадлежит английскому химику Э. Франкланду. Сторонник теории радикалов, он
стремился выделить радикалы в свободном виде. Ему удалось получить металлоорганические
соединения, но не радикалы, например, диметилцинк Zn(CH3)2, триэтилсурьму Sb(C2H5)3 и другие, где металлы имели определенную валентность.
Развивая учение о валентности, А. Кекуле в 1858 г. обосновал четырехвалентность атома
углерода в органических соединениях. А.С. Купер и одновременно А. Кекуле обратили внимание на то, что атомы углерода в органических соединениях могут затрачивать свою валентность
не только на связь с другими элементами, но и друг с другом. Они указали на способность атомов углерода образовывать цепи. Купер первым стал обозначать черточками связи между атомами, например
CH3
C O
OH
Однако по вопросу о значении формул вещества Кекуле и Купер целиком оставались на
позициях теории типов.
Как было сказано, наука того времени не могла объяснить явление, когда разные вещества
имеют одинаковый качественный и количественный состав, но отличаются свойствами. Такие
вещества Берцелиус назвал изомерами (от греч. isos − равный и meros − доля, часть). Например,
глюкоза и фруктоза имеют одинаковый состав С6Н12О6, но обладают разными свойствами.
Изомерию иногда можно наблюдать в неорганической химии, например, соль циановой кислоты AgOCN и соль гремучей кислоты AgONC имеют один и тот же состав, но разные свойства.
Важным событием в химии был Международный конгресс химиков (1860 г., Карлсруэ),
где были четко определены понятия "атом", "молекула", "атомный вес", "молекулярный вес".
До этого не было общепризнанных критериев для определения этих понятий, поэтому была путаница в написании формул веществ. А.М. Бутлеров считал самым существенным успехом химии за последние 40 лет (1840−1880) установление понятий "атом" и "молекула", что дало тол5
чок развитию учения о валентности и позволило перейти к созданию теории химического
строения.
Таким образом, нужна была новая теория, которая могла бы не только объяснить накопившиеся факты в науке, но и предсказать новые синтезы, указать пути получения органических соединений.
Известно, что наука непосредственно связана с практикой. Развивающаяся промышленность, практика всегда ставят новые задачи перед наукой. Техника, как отмечал Ф. Энгельс, в
значительной степени зависит от состояния науки, но еще в большей мере наука зависит от потребностей техники. Как только у общества появляется техническая потребность, она "продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов".
Для подтверждения этих слов можно привести такой пример. Текстильная промышленность в 40-х годах XIX в. уже не могла себя обеспечить натуральными красителями, их не хватало. Перед наукой встала задача получения красителей синтетическим путем. Начались поиски, в результате которых были синтезированы различные анилиновые красители, ализарин, добываемый ранее из корней растения марены. Полученные красители в свою очередь способствовали бурному росту текстильной промышленности.
1.1.2 A.M. БУТЛЕРОВ – СОЗДАТЕЛЬ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Краткий обзор состояния органической химии показал, что наука нуждалась в новой теории, которая давала бы простор развитию знаний о веществах. Такую теорию предложил
А.М. Бутлеров. Эта теория впитала все рациональное, что было в теории радикалов и теории
типов.
Основными объективными предпосылками возникновения теории химического строения стали: а) понятие о валентности, особенно о четырехвалентности атома углерода, б) введение понятия углеводородной связи, в) выработка правильных представлений об атомах и молекулах. Эти понятия взаимосвязаны и обусловливают химическое строение вещества. Понятие о
химическом строении, – писал Бутлеров – вытекает прямо из понятия об атомности (валентности) а это последнее основывается на понятии о химической частице (молекуле)" (т 2, с 46).
Первое выступление Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии, где были высказаны некоторые мысли о химическом строении вещества состоялось в 1858 г. в Париже в химическом обществе. В нем Бутлеров заявил, что настало время, когда надо идти дальше
в теоретических взглядах, что "химическое сродство" (способность атомов взаимодействовать
друг с другом) служит причиной не только химических превращений, но и "определенной
группировки атомов в сложных частицах". Здесь он впервые сформулировал задачу изучать органические соединения не только во время реакций, но и в "состоянии покоя". Бутлеров выразил мысль о возможности познания строения вещества, об использовании для этих целей экспериментальных методов исследований. В этом вопросе он шел гораздо дальше Ш. Жерара и
А. Кекуле, которые объявляли строение вещества принципиально непознаваемым.
В более развитой форме идеи теории химического строения были изложены в докладе "О
химическом строении тел" в 1861 г. на XXXVI-м съезде немецких врачей и естествоиспытателей в Шпейере. В нем отмечалось отставание теории от практики, указывалось что, что теория
типов, несмотря на ее положительные стороны, имеет крупные недостатки. Эта теория должна
уступить место теории валентности, в соответствии с которой атомы химически связаны между
собой в молекуле, оказывая при этом влияние друг на друга.
Стержнем теории Бутлеров считал понятие "химическое строение", под которым понимал
определенную последовательность соединения атомов в молекуле согласно их валентности, порядок химического взаимодействия атомов, их влияние друг на друга. На основании этого понятия он выразил суть теории следующим образом: "…Химическая натура сложной частицы
определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением" (т. 2, с. 45), т.е. химические свойства молекулы определяются составом входящих в нее
атомов, их числом и химическим строением.
6
Александр Михайлович БУТЛЕРОВ (1828−1886) – профессор, академик создал теорию химического строения,
ставшую фундаментом органической химии и сыгравшую
большую роль в развития промышленного органического синтеза. Руководствуясь этой теорией, ученый предсказал и
синтезировал изобутан, изопентан, изобутилен и другие вещества. Он впервые осуществил синтез третичных спиртов,
реакции, имевшие большое теоретическое и практическое
значение: гидратацию непредельных углеводородов, в частности, этилена, являющуюся одним из современных промышленных способов получения этилового спирта; димеризацию
изобутилена, лежащую в основе получения изооктана – ценного компонента моторного топлива, а также реакции полимеризации непредельных углеводородов; синтез сахаристого вещества, имевший важное теоретическое значение. Бутлеров создал большую школу замечательных химиков. "В химии существует бутлеровская школа, бутлеровскае направление" (Д.И. Менделеев).
По мнению Бутлерова, каждое вещество имеет только одну формулу, которая должна реально отражать состав и порядок химических связей атомов в молекулах. Формулы, отражающие последовательность соединения атомов в молекулах, называются структурными. Они
дают понятие о химическом строении, но не показывают расположение атомов в пространстве.
Например, молекула метилового спирта имеет строение:
H
H C O H
H
Атомы в ней связаны между собой в соответствии с их валентностью в определенной последовательности, взаимно влияя друг на друга. Бутлеров различал непосредственное и опосредованное ("химически не действующие непосредственно друг на друга") взаимное влияние
атомов. Более активно проявляет себя непосредственное влияние атомов. Так, кислород в молекуле спирта непосредственно влияет на углерод и водород гидроксильной группы, а опосредованно – на атомы водорода радикала метил (группа СН3−), поэтому атом водорода гидроксильной группы легко замещается металлом.
Взаимное влияние атомов наблюдается в молекулах неорганических соединений. Бутлеров приводит такой пример. Сравнивая между собой вещества НСl, Н2О, NН3, можно отметить
их различные химические свойства, хотя все они содержат в своем составе один и тот же элемент – водород. Так, они по-разному изменяют окраску индикатора – лакмуса; водород в соляной кислоте легко замещается на металл, в воде – только при действии активных металлов, в
аммиаке замещение проходит с большим трудом. Здесь сказывается различное влияние атомов
хлора, кислорода и азота на атомы водорода.
Таким образом, химическое строение, взаимное влияние атомов в молекулах характеризует химические свойства вещества.
В молекулах атомы углерода могут соединяться между собой в различной последовательности, они могут образовать прямую или разветвленную цепь или цикл:
H H H H H
H H H H
H C C C C C H
H C C C C H
H H H H H
H C H H
H H H
H H H
H C C
H
C
H C C
H H H
H
Бутлеров считал, что химическое строение вещества можно установить, осуществляя химические превращения (синтез, разложение, обнаружение групп атомов или отдельных атомов).
Это будет шаг вперед, заявляет Бутлеров, т.к. он покажет, "насколько химические свойства ве7
ществ зависят от химического строения", какое взаимное влияние могут оказывать атомы в молекулах.
Идея Бутлерова о применении химических методов для определения строения молекул
веществ оказалась плодотворной. В этом убеждает большой химический эксперимент, проведенный им и его учениками, для доказательства теории химического строения. Пробным камнем доказательства теории стало понятие изомерия.
Бутлеров не только объяснил природу изомерии на основе созданной им теории химического строения, но и предсказал существование изомеров и синтезировал их. Так, он впервые
предсказал изомерию для предельных углеводородов и синтезировал изобутан (бутан уже был
известен):
H H H
H C C C H
H H H H
H C C C C H
H C H
H H H H
H H H
бутан
изобутан
Бутлеров синтезировал предсказанный им изобутилен:
H
H C C C H
H C H
H H H
осуществил много других синтезов, которые будут рассмотрены в соответствующих главах.
Таким образом, о химическом строении вещества можно судить на основании тех реакций, которые проходят с ним. Ученый также указывал на то, что по химическому строению вещества можно предположить его химические свойства: "... Нередко можно, с достаточной вероятностью, делать заключения о химическом строении вещества по его превращениям и, наоборот, предвидеть до некоторой степени свойства тела, имеющего определенное, известное химическое строение" (т. 2, с. 441).
Теория химического строения постоянно развивалась. В своем докладе "Современное значение теории химического строения" (1879) Бутлеров отмечал, что понятие о химическом соединении за последние 20 лет изменилось "в существенных чертах" под влиянием теории тепла,
развития понятия об энергии. Он считал, что каждое вещество обладает определенным запасом
энергии, который изменяется в процессе реакции (выделяется, например, в виде тепла), что
атомы обладают необъятной химической энергией. Энергию вещества Бутлеров связывал с
движением атомов. Отсюда он сделал заключение о динамизме химического соединения, где
атомы находятся в "состоянии подвижного равновесия" (атомы имеют различные направления
движения и обладают неодинаковой скоростью, но "в своем движении находятся в тесном отношении, в большей или меньшей зависимости" друг от друга).
На основании всего сказанного можно определить основные положения теории химического строения:
1. Атомы в молекулах соединены в определенной последовательности химическими связями в соответствии с их валентностью и химически взаимодействуют между собой. "Этот порядок взаимодействия можно назвать химическим строением частицы" (А.М. Бутлеров).
2. Физические и химические свойства веществ зависят от их состава (качественного и количественного) и химического строения (порядка и характера связи атомов).
3. Атомы и группы атомов, входящие в состав молекул вещества, оказывают взаимное
влияние друг на друга. Взаимное влияние атомов может быть непосредственное и опосредованное. Более активно проявляет себя непосредственное взаимное влияние атомов. Взаимное влияние атомов обусловливает химические свойства соединений.
4. Химическое строение соединения можно установить химическими методами (с помощью химических реакций) и, наоборот, по установленному химическому строению соединения
можно судить о его химических свойствах.
8
5. Химическому строению соединения соответствует одна структурная формула, которая
отражает все его химические свойства.
6. Молекулы органических соединений, находясь в постоянном движении, обладают определенным запасом энергии, который изменяется в процессе реакций.
Все эти положения будут рассмотрены в последующих главах.
1.1.3 ЗНАЧЕНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Более 130 лет существует теория химического строения. Она прочно вошла в науку, стала
фундаментом органической химии. Основная идея теории – зависимость свойств органических
веществ от их состава и химического строения – в равной степени относится и к неорганическим соединениям.
Теория химического строения позволила объяснить многие факты, накопившиеся в органической химии в начале второй половины XIX в., в первую очередь явление изомерии. Она
выдвинула химические методы, с помощью которых можно установить порядок соединения
атомов в молекулах – этим самым была доказана возможность познания с «роения вещества;
теория делает возможным предвидеть свойства органических соединений на основании их
строения; позволила объяснить многообразие органических соединений; дала мощный толчок
синтезу органических соединений, развитию промышленности органического синтеза (синтез
спиртов, эфиров, карбоновых кислот, красителей, лекарственных веществ и т.д.).
Теория химического строения соединений внесла новое в атомно-молекулярное учение:
порядок расположения атомов в молекулах, зависимость свойств от строения молекул веществ.
Бутлеров считал, что всякая научная теория – лишь определенный исторически обусловленный этап в познании объективной истины, в познании законов природы, что она, как бы ни
была совершенна, только приближает к абсолютной истине. С этих позиций он оценивал и созданную им теорию. Глубоко понимая значение теории химического строения, он, тем не менее,
отмечал, что теория не имеет абсолютного характера, что с развитием химии будут накапливаться факты, которые не смогут уложиться в ее рамки и от познания которых будет зависеть
развитие науки: "Как во всякой теории, и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства,
встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется,
следует желать в особенности размножения таких именно фактов: факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем" (т. 1, с. 380).
Следовательно, развитие науки вызывается противоречием между устаревшими обобщениями (теориями) и новыми фактами.
Каждая теория, по Бутлерову, имеет границы применимости. Так, теория химического
строения прилагаема там, где речь идет о молекулярном строении вещества. Бутлеров считал
теорию химического строения частной теорией, которая с развитием науки войдет в состав более общей теории. Действительно, теория химического строения вошла в наше время как часть
в состав общей теории – теории строения вещества.
По своему содержанию теория химического строения – материалистическая. В ней признается реальное существование атомов и молекул, их движение, возможность познания строения вещества, познание действительности. Бутлеров выступал против попыток оторвать теорию
от практики, а также против тех, кто отрицал значение теории. Вместе с тем он был против слепой веры в научные теории.
Ученый считал, что теория химического строения будет развиваться, и она действительно
развивалась на основе электронных и пространственных представлений.
9
1.2 ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Химия как наука со времен Бутлерова далеко шагнула вперед. Благодаря успехам физики
установлено электронное строение атомов, что позволило глубже проникнуть в природу химической связи. В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической
связи происходит передача электронов от одного атома к другому, возникают противоположно
заряженные частицы (катион и анион), которые притягиваются друг к другу. Так получила объяснение ионная (гетерополярная, электровалентная) связь, характерная для неорганических соединений.
Было ясно, что это объяснение не подходит для характеристики связи в молекулах водорода, хлора, метана и вообще для органических соединений. Химическая связь для этих соединений получила название ковалентной. Основы для ее понимания заложили в 1913-1920 гг.
Г. Льюис и И. Ленгмюр, указавшие на особую роль восьмиэлектронной группировки – октета
электронов – и на возможность создания устойчивого октета не только путем передачи, но и
путем обобщения электронов. На основании этих представлений валентная черточка классической теории химического строения получила физическое истолкование как пара электронов,
осуществляющих химическую связь между атомами. Так, в электронной формуле метана
.H.
H : .C. : H
H
атомы водорода приобретают завершенную оболочку из двух электронов, а атом углерода – устойчивый октет электронов.
Способность атомов углерода соединяться между собою можно объяснить тем, что углерод находится во втором периоде периодической системы химических элементов, радиус атома
его сравнительно мал (0,062 нм). При химических реакциях атому углерода трудно полностью
отдать четыре валентных электрона или присоединить столько же от других атомов до образования октета. Этим можно объяснить, что атомы углерода
легко образуют ковалентные связи.
В 1926 г. Э. Шредингер предложил квантовомеханическую теорию, согласно которой электрон проявляет
свойства не только частицы, но и волны; ученый описал движение электрона в зависимости от энергии. Эта теория позволяет глубже понять структуру атомов и молекул, хотя она не
дает точного ответа о нахождении электрона в определенный
момент времени, а также о его скорости; она дает ответ о вероятности нахождения электрона в любой точке пространства,
окружающего ядро атома. Пространство, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбитаРис. 1.1. s-Орбиталь
лью.
Существуют различные орбитали в зависимости от энергии электрона, отличающиеся размером, формой и энергией.
Поскольку электрон имеет большую скорость, его можно изобразить "размазанным" в виде облака. Форма облака идентична форме орбитали. Наибольшая электронная плотность облака там, где наиболее вероятно нахождение электрона. Самым
низким запасом энергии обладает 1s-орбиталь, она имеет сферическую форму (рис. 1.1), в центре которой находится ядро
атома. Орбиталь не имеет точной границы, но считают, что
электрон большую часть времени (95%) находится вокруг ядра.
2s-Орбиталь имеет также сферическую форму, но обла- Рис. 1.2. Взаимно перпендикудает более высокой энергией, чем ls-орбиталь, т.к. она нахо- лярное расположение р-орбитадится дальше от ядра (уменьшается электростатическое при- лей
10
тяжение). Затем следует три 2р-орбитали с равной энергией, имеющие форму гантели. Гантель
состоит из двух частей, между которыми находится ядро атома. Орбитали расположены взаимно перпендикулярно (рис. 1.2) вдоль трех осей пространственных координат (х, у, z).
Существует правило, определяющее распределение электронов в атоме, т.е. электронную
конфигурацию атома. Это – правило или принцип запрета В. Паули (1925), согласно которому
данную электронную орбиталь могут занимать только два электрона с противоположными спинами. Такие электроны называются спаренными. Электроны с одинаково направленными спинами стремятся удалиться друг от друга на максимальное расстояние.
Рассмотрим строение атома углерода на основе квантово-механических представлений.
На первом энергетическом уровне атома имеются два электрона, на втором – четыре электрона.
Электронную формулу строения атома углерода можно записать так: 1s2, 2s2, 2р2, где цифры 1 и
2 перед буквами указывают на номер электронного уровня (значение главного квантового числа
п), буквы s и p – условные обозначения подуровней (числовых значений орбитального квантового числа l), цифры вверху у букв указывают число электронов на подуровне. Следовательно,
на первом энергетическом уровне атома углерода находится два электрона – 1s2, на втором
уровне два электрона на s-подуровне (2s2) и два электрона на р-подуровне (2р2).
Распределение электронов по квантовым ячейкам (орбиталям) для атома углерода можно
изобразить так:
2s2
C
2px 2py 2pz
1s 2
Направление стрелки обозначает направление спина электрона.
При изучении соединений углерода мы будем обращаться к внешнему (валентному) электронному уровню атома углерода, на котором имеются два электрона (2s2) с антипараллельными спинами (спаренные электроны или неподеленная электронная пара), два неспаренных рэлектрона и одна вакантная орбиталь (2рZ).
Валентность определяется числом неспаренных электронов, у атома углерода их два (2рX
и 2рУ), т.е. углерод в соединениях должен проявлять валентность два. В действительности в органических соединениях он четырехвалентен, это было установлено химическим путем еще в
XIX в. Объясняется это тем, что один из 2s2-электронов переходит на вакантную орбиталь (2рZ)
Теперь у возбужденного атома углерода появилось четыре неспаренных электрона:
2s1
C*
2px 2py 2pz
1s 2
Атом углерода может проявлять свои четыре валентности и образовывать химические
связи. Но связи получаются различные, т.к. разные электроны, разные орбитали. Три 2рорбитали могут перекрываться с s-орбиталями трех атомов водорода, образуя прочные связи,
при перекрывании 2s-орбитали атома углерода с s-орбиталью четвертого атома водорода может
образоваться связь, отличная по энергии от других связей. Между тем доказано и химическим
путем, и с помощью физических методов равноценность по прочности и другим показателям
химических связей С−Э для метана, тетрахлорметана и других (где Э – элемент).
Выход из затруднения предложил известный американский химик Л. Полинг. Он выдвинул гипотезу, согласно которой одинаковую прочность связей следует объяснять гибридизацией орбиталей, т.е. смешением различных орбиталей и выравниванием их по форме и энергии.
Гибридные орбитали отличаются по форме от негибридных: они имеют форму неправильной
восьмерки, вытянутую в одну сторону (часто говорят грушевидную или гантелеобразную форму) На рисунке 1.3 показана схема образования гибридной орбитали.
Различают три вида гибридизации: sр3-, sр2- и sp-. Если гибридные орбитали образованы
смешением одного s-электрона и трех р-электронов – это sp3-гибридизация, если гибридные
11
Рис 1.3. Схема образования гибридной орбитали
орбитали образованы одним s-электроном и двумя р-электронами – это sp2-гибридизация, наконец, образование гибридных орбиталей одним s-электроном и одним р-электроном называют
sp-гибридизацией. Состояние атома углерода в sp3-гибридизации (первое валентное состояние)
характерно для предельных углеводородов и их производных, sp2- и sp-гибридизация (соответственно второе и третье валентные состояния) характерны для непредельных соединений.
Перекрывание атомных орбиталей – образование связей – происходит по-разному. Если
перекрывание орбиталей осуществляется по прямой, соединяющей центры ядер атомов,
то образовавшаяся связь называется σ (сигма) -связью. Такая связь образуется при перекрывании s- и гибридных орбиталей:
Перекрывание атомных орбиталей может происходить в плоскости, перпендикулярной σ-связи, такую связь принято называть π (пи) -связью. Она обычно образуется перекрыванием негибридных р-орбиталей, расположенных параллельно друг к другу:
Перекрывание р-орбиталей можно условно изобразить линиями, соединяющими гантели:
Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей: чем больше их перекрывание, тем больше электронная плотность в пространстве между ядрами атомов, тем сильнее стягиваются ядра и прочнее химическая связь. Область перекрывания орбиталей значительно
больше в случае σ-связи, чем π-связи.
Если связь между атомами осуществляется одной парой электронов с противоположными
спинами, то такую связь называют одинарной или простой, это σ-связь. Если связь между
двумя атомами осуществляется двумя парами электронов, то такая связь называется двойной
(С=С), если связь осуществляется тремя парами электронов, то такая связь носит название
тройной (С≡С). Двойные и тройные связи называются кратными. Их образование будет
12
Рис. 1.4. Тетраэдрическая модель молекулы метана
рассмотрено в следующих главах.
После выяснения природы химической связи стало
возможным объяснение взаимного влияния атомов в
молекулах на основе их электронного и пространственного
строения. Зная распределение электронной плотности в молекулах соединений, можно сделать вывод об их
химических свойствах, реакционной способности.
Таким
образом,
идеи
А.М. Бутлерова
и
В.В. Марковникова о взаимном влиянии атомов в
молекулах, высказанные на основе атомно-молекулярного
учения, получили глубокое теоретическое обоснование на
основе электронных представлений.
Электронная природа химической связи позволила более глубоко рассматривать химические реакции, раскрывать механизмы их протекания
С химическим и электронным строением вещества непосредственно связано их пространственное строение. Теория химического строения рассматривает, как известно, только последовательность связи атомов в молекулах, зависимость свойств от химического строения, но не касается пространственного расположения атомов в молекулах соединений. Бутлеров считал, что
для суждения о пространственном строении нужны доказательства, экспериментальные данные. Вместе с тем он утверждал возможность познания пространственного строения молекул
веществ: "... Если атомы действительно существуют, то я не вижу, почему все наши попытки
определить их пространственное расположение должны быть ... напрасны" (1863).
Идею о пространственном (стереохимическом) строении органических соединений выдвинули в 1874 г. голландский ученый Я.Г. Вант-Гофф и независимо от него французский ученый А. Ле Бель. Идея их заключалась в том, что четыре заместителя расположены симметрично
в углах воображаемого тетраэдра вокруг четырехвалентного атома углерода, т.е. пространственное строение молекул обусловлено определенной направленностью валентных связей атома
углерода. Это видно на примере молекулы метана (рис. 1.4).
Высказанная идея о пространственном строении была не более чем гипотезой. Последующее развитие науки дало этой гипотезе прочную физическую основу: с помощью физических методов (рентгенографии, электронографии) стало возможным определить расположение
ядер атомов в молекуле, расстояния между ними, валентные углы, т.е. получить реальную картину расположения атомов в молекуле, ее геометрию.
1.3 ХАРАКТЕРИСТИКА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Ковалентная связь характеризуется следующими физическими параметрами: энергией,
длиной, пространственной направленностью, полярностью и поляризуемостью (табл. 1.1).
Известно, что образование ковалентной связи между атомами сопряжено с выделением
энергии, называемой энергией связи. Энергия связи указывает на ее прочность и измеряется в
килоджоулях на моль (кДж/моль). Мерой энергии связи чаще считают количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв. Например, энергия связи С−Сl составляет 240 кДж/моль. Энергия
связи зависит от природы связанных атомов и типа связи.
Ковалентная связь характеризуется определенной длиной – расстоянием между центрами
ядер атомов. Так, длина связи Н−О выражается величиной 0,096 нм.
Ковалентные связи, образуемые многовалентными атомами, имеют определенную пространственную направленность; между направлениями ковалентных связей такого атома образуется валентный угол (в случае НОН угол равен 105°).
13
Многие молекулы веществ состоят из равного числа положительных и отрицательных зарядов и в целом электронейтральны. В то же время у них есть как бы центры положительных и
отрицательных зарядов. Эти центры могут совпадать (такие молекулы будут неполярными) или
не совпадать (такие молекулы будут полярными). Образование полярных молекул – результат
поляризации связей, поскольку атомы, образующие молекулы, могут обладать разным сродством к электронам (отличаться электроотрицательностью), Из-за различной электроотрицательности атомов в молекуле (табл. 1.2) и может нарушаться симметрия распределения зарядов: одни атомы приобретаю частичный отрицательный заряд в результате сдвига к ним электронной
плотности, другие атомы лишаются доли своей электронной плотности и приобретают частичный положительный заряд. Эти неполные заряды
Таблица 1.1 − Физические характеристики ковалентных связей
Связь
С–С
С=С
С≡С
С–О
С=О
C–N
C=N
C≡N
C–F
С–Сl
C–Br
C–I
H–C
H–O
Н–N
Сl–Сl
Вг–Вг
I–I
Н–Сl
Н–I
N–N
O=С
N–O
Н–Н
Длина, нм
0,154
0,133
0,120
0,143
0,121
0,147
0,127
0,115
0,140
0,176
0,191
0,212
0,109
0,096
0,101
0,196
0,228
0,266
0,127
0,161
0,148
0,121
0,137
0,074
Энергия, кДж/моль
350
620
810
340
695
290
615
866
448
330
280
213
415
465
390
240
188
150
430
300
163
495
200
435
Полярность, D
0
0
0
0,7
2,4
0,45
1,1
3,1
1,39
1,47
1,42
1,25
0,4
1,51
1,31
0
0
0
1,03
0,78
0
0
1,0
0
Поляризуемость, см3
1,3
4,2
6,2
1,5
3,3
1,6
3,8
4,8
1,4
6,5
9,4
14,6
1,7
1,7
1,8
11,9
27,8
7,1
15,0
2,0
2,4
или доли заряда электрона обозначают δ+ и δ- (δ – греч. "дельта"). Например:
+
δ
H
−
−
δ
Cl
+
δ
H
δ
O
+
H
δ
Таблица 1.2 − Относительные величины электроотрицательности (χ) некоторых химических элементов
(по Полингу)
Химический элемент
Н
С
N
О
F
Сl
Вr
I
Р
S
14
χ
2,1
2,5
3,0
3,5
4,0
3,0
2,8
2,4
2,1
2,5
Химический элемент
Si
В
As
Li
Са
К
Ва
Na
Мg
Аl
χ
1,8
2,0
2,0
1,0
1,0
0,8
0,9
0,9
1,2
1,5
Полярность ковалентных связей – их важнейшее свойство, определяющее реакционные возможности молекулы. При поляризации
связей возникает диполь – два противоположных по заряду электрических полюса, находящихся на определенном расстоянии. Диполь
характеризуется дипольным моментом – произведением величины
заряда (е) на расстояние (l) между центрами положительных и отрицательных зарядов:
µ = е ⋅ l.
Величина дипольного момента измеряется в дебаях (по имени
ученого П. Дебая) и обозначается D (1D = 3,3⋅⋅10-30Кл/м). Дипольный
момент – величина векторная, т.к. он характеризуется не только числовым значением, но и направлением. Дипольный момент рассматривается как вектор, направленный от центра положительных зарядов к центру отрицательных зарядов. В хлороводороде электронная
плотность больше смещена к атому хлора, дипольный момент молекулы (одновременно это будет и дипольный момент связи Н−С1) раCl
вен 1,03 D . H
Рис. 1.5. Дипольный
В многоатомной молекуле дипольный момент зависит не только
момент молекулы воды
от электроотрицательности атомов, но и от геометрии молекулы. Дипольный момент воды определяется как векторная сумма моментов
связей Н−О, он равен 1.84 D (рис. 1.5).
Дипольный момент молекулы оксида углерода (IV) равен нулю, хотя в ней имеются полярные связи, но векторы дипольных моментов отдельных связей углерод-кислород противоC
O
положны по направлению и при сложении взаимно уничтожаются O
У метана (СН4) и тетрахлорметана (ССl4) дипольные моменты равны нулю. Индивидуальные связи, например у тетрахлорметана, полярны, но вследствие симметричности тетраэдрического расположения они компенсируют друг друга:
Важная характеристика ковалентных связей – их поляризуемость, способность изменять
свою полярность под действием внешнего электромагнитного поля. Такое влияние может оказывать и частица, приближающаяся к молекуле в процессе химической реакции. Поэтому поляризуемость часто имеет более важное значение для химических превращений, чем полярность.
Таковы важнейшие физические характеристики ковалентных связей. Их численные значения, к которым придется прибегать, даны в таблицах 1.1−1.3.
Таблица 1.3 − Дипольный момент некоторых органических соединений
Формула
СН4
СН3–СН3
(СН3)3СН
CH2=CH2
СН3–CH=СН2
C2Н5–СН=СН2
Н–С≡С–Н
СН3–С≡СН
С2Н5–С≡СН
С3Н7–С≡СН
С4H9–C≡СН
СН3Сl
C2H5Cl
CH2Cl2
Дипольный момент, D
0
0
0
0
0.35
0.37
0
0.75
0.80
0.85
0.87
1.83
2.00
1.57
Формула
CHF3
СF3Сl
CFCl3
CF2Cl2
СН3ОН
C2H5OH
СН3–O–СН3
СН3–СНО
C2H5–CHO
СН3–CО–СН3
СН3–СООН
C2H5–COOH
СН3–NО2
С6Н6
Дипольный момент, D
1.59
0.47
0.53
0.51
1.69
1.69
1.29
2.7
2.73
2.71
1.73
1.74
3.54
0
15
СHCl3
ССl4
(СН3)3С–Сl
СН2=СН–Сl
1.05
0
2.13
1.44
C6H5–СН3
C6H5–С2Н5
C6H5F
C6H5Cl
C6H5OH
0.37
0.6
1.57
1.73
1.40
1.4 ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
ВЕЩЕСТВАМИ
В органической химии, как и в неорганической, химические реакции можно классифицировать по результатам: реакции замещения, присоединения, отщепления, разложения, обмена.
Кроме того, существует много специфических реакций, характерных для органических веществ, с которыми мы познакомимся по мере изучения органической химии.
В современной органической химии реакции классифицируют по их механизмам. Механизм реакции раскрывает последовательность элементарных актов разрыва и образования химических связей, ведущих к превращению исходного вещества в конечный продукт. Изучить механизм реакции – это значит раскрыть ряд последовательных промежуточных
стадий, приводящих к продукту реакции. Знание механизма реакции позволяет ею управлять
для получения целевого нужного продукта.
В основу классификации реакций по механизмам положен тип разрыва ковалентной связи. Возможен двоякий разрыв связей.
1. Гомолитический (греч. homos – равный, одинаковый, общий) разрыв ковалентной
связи. Связующая электронная пара делится пополам между атомами σ-связи:
A
:B
.
A . +B
Конкретный пример:
.H.
H : .C. : H
H
метан
.H.
.
H : .C. . + H
H
радикал
метил
У каждой частицы (атома) или группы атомов остается по одному неспаренному электрону; они называются свободными радикалами. У радикалов отсутствует заряд, они весьма активны, неустойчивы и быстро вступают в дальнейшие превращения. Так, радикалы метил и
атом водорода могут превратиться в устойчивые продукты:
.
.
CH 3 + CH 3
.
.
CH 3 + H
CH 3 CH 3 ;
CH 4 ;
.
.
H + H
H2
Обычно радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи (С−С, С−Н и другие) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения.
2. Гетеролитический (греч. heteros – другой, разнородный) разрыв ковалентной связи.
При гетеролитическом разрыве ковалентной связи связующая электронная пара переходит к
одному из осколков молекулы, в результате чего образуются катион и анион:
A
Конкретный пример:
16
:B
+
A
+
-
B
.H.
H : .C. : I
H
метилиодид
.H.
+
+
:I
H : .C.
H
метилкатион
иодиданион
(карбкатион)
К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные и легко поляризующиеся связи
(Н−О, С−I и другие). Этому способствуют растворители, обладающие большой полярностью.
Образовавшиеся ионы вступают во взаимодействие с частицами, у которых противоположный заряд. Так, метил-катион легко реагирует с частицами, у которых частичный или полный отрицательный заряд (ОН−, CN−, Сl− и другие). Такие частицы называют нуклеофильными
реагентами ("любящими ядро").
При гетеролитическом разрыве связей могут образовываться органические анионы (карбанионы):
.H.
H : .C. : Li
H
метиллитий
.H.
+
H : .C.
H
метиланион
(карбанион)
Li
+
катион
лития
Карбанионы неустойчивы, они вступают во взаимодействие с частицами, имеющими полный или частичный положительный заряд (H+, NO2+, SO3Н+ и другие). Такие частицы называют
электрофильными реагентами ("любящими электроны").
В органических соединениях можно отметить центры атаки электрофильных и нуклеофильных реагентов. Например:
R
+
δ
C
R'
электрофильный
центр
−
δ
O
..:
нуклеофильный
центр
H −
δ
R C
H
нуклеофильный
центр
+
Li
δ
электрофильный
центр
Следует различать неорганические и органические ионы: неорганические ионы, образующиеся в результате диссоциации соли, основания или кислоты, присутствуют в водных растворах до реакции и после нее: органические ионные частицы появляются только в момент реакции. Во многих случаях правильнее вообще говорить не о свободных ионах, а о сильно поляризованных молекулах.
Таким образом, реакции могут протекать по радикальному или ионному механизмам, которые будут рассмотрены в соответствующих главах.
Реакции с органическими веществами имеют такую особенность: в ходе реакции рвется,
как правило, одна связь. Эту особенность заметил в прошлом веке Бутлеров и назвал ее принципом наименьшего изменения строения.
1.5 ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Что необходимо для того, чтобы произошла реакция? Во-первых, реагирующие молекулы
должны столкнутся, при этом должно выделиться некоторое минимальное количество энергии.
Однако их столкновение возможно, если молекулы обладают достаточной энергией. Энергия,
которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (Еакт) данной реакции. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами. Источником избыточной
энергии служит кинетическая энергия движущихся частиц. Энергию активации выражают в
17
кДж/моль.
Во-вторых, молекулы (частицы) должны быть ориентированы соответствующим образом.
Следовательно, для химической реакции требуется столкновение молекул, обладающих достаточной энергией (Еакт) и соответствующей ориентацией.
Рассмотрим в общем виде течение реакции и изменение при этом энергии. В качестве
примера воспользуемся равновесной реакцией
A2 + B2 → 2АВ,
где A2 и В2 – молекулы исходных веществ, состоящие из двух атомов или частиц, АВ – молекулы продукта реакции.
Молекулы A2 и В2, сближаясь, могут вступить в реакцию, если они обладают достаточной
для этого энергией. При их сближении создается переходное состояние, или активный комплекс. Для его образования необходимо затратить определенную энергию, которую называют
энергией активации.
Рассмотрим вопрос образования переходного состояния. При сближении молекул исходных веществ происходит разрыхление связей А−А и В−В; они как бы растягиваются, но не совсем разрываются, а новая связь А−В начинает только образовываться, но еще полностью не
образовалась. Схематично переходное состояние можно изобразить так:
A... A
:
:
.
.
B...B
Изменение энергии реакции показано на рисунке 1.6. Горизонтальная ось диаграммы отражает ход реакции, вертикальная ось – потенциальную энергию, кривая описывает изменение
потенциальной энергии сталкивающихся молекул.
В начальный период реакции потенциальная энергия реагирующей системы постепенно
возрастает от начального значения (Енач), до максимального, отвечающего переходному состоянию, затем потенциальная энергия начинает падать, достигая по завершении реакции значения
Екон. Время существования переходного состояния невелико, примерно 10-13с.
Из диаграммы следует, что энергия активации (Еакт) – это ровность между энергией пере-
Рис. 1.6. Изменение энергии в ходе реакции
18
ходного состояния и анергией исходных веществ (Енач) это энергетический барьер для исходных веществ. Разность между энергией исходных веществ и энергией конечных продуктов реакции показывает тепловой эффект реакции.
На рисунке Екон лежит ниже, чем Енач: это соответствует экзотермической реакции, при
которой продукт реакции имеет меньший запас энергии, чем исходное вещество (и поэтому более устойчив), а часть энергии выделяется в окружающую среду (обычно в виде теплоты).
В случае эндотермической реакции Екон будет находиться выше Енач (конечный продукт
богаче энергией по сравнению с начальным); реакция идет с поглощением теплоты, в остальном картина аналогична.
Можно ли уменьшить энергетический барьер образования переходного состояния? Оказывается, это можно сделать, используя катализатор. Влияние катализатора также показано на
рисунке 1.6.
Сплошная кривая А обозначает энергетический профиль для реакции без катализатора.
Пунктирная линия Б – энергетический профиль реакции с участием катализатора. В присутствии катализатора образуется иной активированный комплекс, и энергия переходного состояния
понижается. Барьер может преодолеть большее число частиц, скорость реакции повышается. На
рисунке 1.6 видно, что энергия активации прямой и обратной реакции различны, однако как для
прямой, гак и для обратной реакций введение катализатора понижает энергию активации на
одинаковое значение. Следовательно, катализатор в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции. Это значит также, что катализатор не может сместить равновесие обратимой реакции, а может лишь ускорить его установление.
В органических молекулах значительную часть занимает углеводородный радикал, который в большинстве случаев в реакции не участвует: столкнувшись своими углеводородными
радикалами, органические молекулы в реакцию не вступают. Активная часть органических молекул – функциональные группы (гидроксил −ОН, карбонил −С=О, карбоксил −СООН и другие), являющиеся реакционными центрами.
Для того чтобы произошла реакция с участием органической молзкулы, реагент должен
сблизиться с реакционным центром этой молекулы; при реакциях между двумя органическими
молекулами должны сблизиться их реакционные центры. Это значит, что в процессе реакции
молекулы должны занять определенное положение, ориентироваться нужным образом, создать
переходное состояние.
Для рассмотрения переходного состояния не случайно взята равновесная реакция: в органической химии таких реакций очень много.
Возвратимся снова к понятию о тепловом эффекте. Известно, что каждое вещество характеризуется определенным запасом энергии, которая слагается из кинетической и потенциальной
(она обусловлена силами притяжения и отталкивания между частицами). Внутренняя энергия
зависит от состояния вещества, оно изменяется в процессе химических реакций и определяется
тепловым эффектом. В науке тепловой эффект при постоянном давлении получил название энтальпии и обозначается буквой Н. Изменение энтальпии обозначается ∆Н. Энтальпия является
мерой накопления энергии веществом, она изменяется с изменением температуры и давления.
Если энтальпия реагирующих веществ больше, чем у продуктов реакции, то реакция проходит с выделением теплоты, и наоборот. Например, реакция паров воды с углем сопровождается поглощением теплоты в количестве 136 кДж/моль:
Н2О(г) + С(т) = СО(г) + Н2(г) ,
поэтому образующиеся продукты имеют большую энтальпию, чем реагенты:
∆H = (HCO + HH ) − (HH O + HC ) > 0.
2
2
Следует обратить внимание на то, что экзотермическим процессам соответствует отрицательное значение изменения энтальпии, а эндотермическим процессам – ее положительное значение, т.е. знак ∆Н противоположен знаку теплового эффекта в термохимических уравнениях.
Например, реакция гидратации этилена идет с выделением теплоты в количестве 46 кДж/моль
(энтальпия реагирующих веществ больше, чем у продуктов реакции) и может быть выражена
так:
19
С2Н4(г) + Н2О(г) ⇔ С2Н5ОН(ж),
∆Н = -46кДж.
Известно, что образование молекул из атомов можно рассматривать как переход от менее
упорядоченной системы (хаотичное движение атомов) в более упорядоченную (образование
молекул). Процесс сопровождается выделением энергии, система переходит в состояние с оптимальной потенциальной энергией. Эту тенденцию часто называют энергетическим фактором.
В природе наблюдается два процесса: процесс, когда система стремится к порядку (например, образование молекул), и процесс, когда система стремится к беспорядку. От того, какой процесс берет верх, зависит его направление. Первый процесс определяется энергетическим фактором, второй процесс – энтропийным фактором.
Процессы растворения, диффузии, плавления, кипения, испарения и другие процессы,
протекающие с увеличением объема системы, приводят к увеличению беспорядка. Степень
беспорядка характеризует величина, называемая энтропией (греч. en+trope – превращение). Ее
обозначают буквой S. Чем больше беспорядка в системе, тем выше энтропия (∆S>0). Можно
сказать, что энтропия, или энтропийный фактор, показывает стремление системы перейти из
упорядоченного состояния в неупорядоченное.
Связь энтропии с энтальпией рассмотрим на примере обратимой реакции.
С2H4(г) + H2(г) ⇔ С2Н6(г).
Прямая реакция: C2H4 + Н2 → C2H6 сопровождается выделением энергии (∆Н<0). Энтропия системы уменьшается (∆S<0), т.к. в результате реакции из двух молей газов образуется
один моль газа. Здесь главную роль играет энергетический фактор.
Протекание обратной реакции: C2H6 → C2H4 + Н2 сопровождается поглощением энергии
(∆Н>0); энтропия системы возрастает (∆S>0). В этой реакции главную роль играет энтропийный фактор.
Пользование понятиями энтальпии и энтропии позволяет судить о возможности и направлении реакции, в этом вы убедились, изучая общую и неорганическую химию.
1.6 КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При классификации органических соединений принимается во внимание их химическое
строение (характер углеродного скелета). В соответствии с этим органические соединения делят на ациклические и циклические (греч. а – частица отрицания, например асимметрия).
Ациклические соединения – соединения с открытой цепью углеродных атомов – прямой
или разветвленной (в схемах представлены только углеродные атомы):
C
C C C C
C C C C
C
По-другому их называют соединениями жирного ряда (жирными их называют потому, что
исторически первыми изученными соединениями этого ряда были органические кислоты, входящие в состав жиров).
Циклические соединения делят на алициклические (1) и ароматические (2), у них атомы
углерода образуют замкнутые циклы:
20
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
1
2
В свою очередь циклические соединения делят на карбоциклические – они образованы
только атомами углерода и гетероциклические – в их цикле помимо атомов углерода содержатся атомы других элементов (гетероатомы: азот, кислород, сера и др.).
Углеродный скелет может включать одинарные σ-связи, а также π-связи.
Химические свойства органических соединений характеризуются наличием функциональных групп, например гидроксильной группы −ОН, остатка аммиака (лишенного одного
атома водорода) −NH2, остатка азотной кислоты −NO2, остатка серной кислоты −SО3Н. Присутствие той или иной функциональной группы определяет принадлежность соединения к определенному классу. Основные функциональные группы даны в таблице 1.4.
Таблица 1.4 − Основные функциональные группы и классы соединений
Класс
Функциональная группа
формула
Галогенопроизводные
Спирты
Альдегиды
название
−F, −Сl, Галогены
−Вr, −I
−ОН Гидроксил
−С=O
Карбонил
Кетоны
Общая
Типичный представитель
формула
R−Hal
СН3−Сl
хлорметан
R−OH
С2Н5−ОH
этиловый спирт
R−CHO
СН3–СНO
уксусный альдегид
R−CO−R
СН3−СО−СН3
ацетон
R−COOH
СН3−СООН
уксусная кислота
Карбоновые кислоты
−СOОН Карбоксил
Сложные эфиры
−СOO− Сложноэфирн. R−COOR'
Нитросоединвния
−NO2
Нитрогруппа
Амины
−NH2
Аминогруппа R−NH2
Сульфокислоты
−SО3Н Сульфогруппа Ar−SO3H
R−NO2
СН3−СООС2Н5 этилацетат
СН3−NО2
нитрометан
C2H5−NH2
этиламин
С6Н5−SО3Н
бензолсульфокислота
Примечание − R – углеводородный радикал соединений жирного ряда; Аr – радикал ароматических соединений.
В процессе изучения органической химии будут подробно рассматриваться свойства
функциональных групп соответствующих классов соединений.
1.7 СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Основные элементы, входящие в состав органических соединений, – углерод, водород,
кислород, азот. В состав многих органических соединений могут входить сера, галогены, фосфор и другие элементы. Для определения состава органического вещества проводят качественный элементный анализ. Рассмотрим, как определяются в веществах элементы: углерод, водород, азот, сера и галогены.
Определение углерода и водорода. При нагревании вещества с оксидом меди (II) углерод окисляется в СО2, обнаруживаемый известковой или баритовой водой, а водород – в Н2О,
наблюдаемую визуально на стенках пробирки:
(С) + 2СuО → CO2 + 2Сu,
21
2(Н) + СuO → H2O + Сu
(скобки, в которые заключены символы С и Н, означают, что эти элементы входят в состав органического вещества).
Кислород. Пока отсутствуют качественные реакции для определения кислорода. Обычно
о его присутствии судят по результатам количественного анализа или с помощью физических
методов.
Азот. При нагревании вещества с натронной известью выделяется аммиак, обнаруживаемый красной лакмусовой бумажкой. Это упрощенный способ определения азота
Сера. Упрощенно серу можно обнаружить, нагревая вещество с концентрированным раствором щелочи. Образовавшийся сульфид дает черный осадок при взаимодействии его с солью
свинца (меди), например:
Na2S + Рb(NО3)2 = PbS↓ + 2NaNO3.
Галогены. Наиболее простой способ обнаружения галогенов – проба Бейльштейна: при
нагревании вещества на прокаленном медном предмете (при прокаливании медь покрывается
темным налетом СuO, играющим роль окислителя) образуется летучая соль меди, окрашивающая пламя в зеленый цвет.
Количественным анализом устанавливают массовые доли элементов в соединении.
Полученные результаты качественного и количественного анализа вещества позволяют
установить его формулу. Допустим, анализ показал, что в состав вещества входит 80% углерода
и 20% водорода, а относительная молекулярная масса равна 30. Разделив долю каждого элемента на его атомную массу, получаем соотношение атомов 6,66:20. Если это соотношение привести к целым числам, то получится 1:3, т.е. на один атом углерода приходится три атома водорода. Это простейшая формула СН3, молекулярная масса ее равна 15. По условию задачи относительная молекулярная масса вещества равна 30, следовательно, истинная молекулярная формула C2H6.
Рассмотрим еще один пример. При сжигании вещества массой 8,6 г образовалось 26,4 г
CO2 и 12.6 г Н2О, плотность его 3,84 г/л. Определите молекулярную формулу вещества.
Прежде всего, можно по плотности определить молярную массу вещества:
3,84 г/л ⋅ 22,4 л/моль = 86 г/моль,
отсюда Мr = 86. Далее рассчитываем массу углерода и водорода во взятой навеске вещества:
m(С) = 26,4 ⋅ 12/44 = 7,2 г;
m(Н) = 12,6 ⋅ 2/18 = 1,4 г.
Сумма масс углерода и водорода показывает, что вещество содержит только элементы углерод и водород.
Разделив массу каждого элемента на его атомную массу, получим соотношение 0,6:1,4
или в целых числах 3:7. Простейшая формула С3Н7 (ее Мr = 43), а истинная молекулярная формула C6H14.
После установления молекулярной формулы вещества определяют его химическое строение.
Таким образом, анализ чистого вещества слагается из следующих операций: установление
элементного состава (качественный анализ), определение количественного состава, установление молекулярной формулы, доказательства химического строения.
22
УГЛЕВОДОРОДЫ
Название "углеводороды" показывает, что эти вещества состоят из двух элементов – углерода и водорода и образуют различные группы соединений: предельные углеводороды – алканы, циклические углеводороды – циклоалканы; непредельные углеводороды – алкены, алкины,
алкадиены; ароматические углеводороды. Рассматривать их мы начнем с предельных углеводородов.
Глава 2. АЛКАНЫ. ЦИКЛОАЛКАНЫ
2.1 СОСТАВ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Алканы – углеводороды, в молекулах которых атомы углерода, проявляя валентность четыре, до предела насыщены атомами водорода.
Рассмотрите таблицу 2.1. Можно заметить, что состав алканов изменяется монотонно.
Разница в составе между двумя соседними углеводородами постоянная – группа атомов -СН2.
Ряд веществ, отличающихся между собой на одну иди более групп −СН2, называется
гомологическим рядом, а сами вещества – гомологами (от греч. homologos – подобный):
группа −СН2 – гомологическая разность.
Таблица 2.1 − Состав и физические свойства алканов
Название
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
Гексан
Гептан
Октан
Нонан
Декан
Ундекан
Додекан
Тридекан
Тетрадекан
Пентадекан
Гексадекан
Формула
СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
С5Н12
С6Н14
С7Н16
С8Н18
С9Н20
С10Н22
С11Н24
С12Н26
С13Н28
С14Н30
С15Н32
С16Н34
Температура
плавления, °C
-184,0
-172,0
-189,9
-135,0
-131,6
-94,3
-90,5
-56,5
-53,7
-30−32
-26,5
-12,0
-6,2
5,5
10,0
20,0
Температура
кипения, °C
-161,5
-88,3
-42,17
-0,6−0,3
36,2
69,0
98,4
125,8
150,8
174,0
195,8
214,5
234,0
252,5
270,0
287,5
Плотность
при 20°C
0,626
0,659
0,684
0,703
0,718
0,730
0,740
0,749
0,757
0,764
0,769
0,775
Общая формула для алканов – СnН2n+2, где n – число атомов углерода. Например, при n = 7
алкан будет иметь состав C7H16.
Самый простой по составу углеводород – метан СН4. Это газ без цвета и запаха, почти в 2
раза легче воздуха (средняя молекулярная масса воздуха 29), очень мало растворим в воде. Поэтому его легко собирать вытеснением воды. Метан входит в состав природного газа. В природном газе, а также в попутном нефтяном газе содержатся кроме метана и другие газообразные углеводороды: этан С2Н6, пропан C3H8, бутан С4Н10. Метан встречается в заболоченных водоемах (болотный газ), каменноугольных шахтах (рудничный газ).
Первые четыре простейших углеводорода – метан, этан, пропан, бутан – имеют исторически
сложившиеся (тривиальные) названия. Названия остальных углеводородов составляются из греческого (реже латинского) числительного, которое соответствует числу атомов углерода в молекуле
углеводорода, и суффикса -ан, например пентан ("пента" – пять), октан ("окта" – восемь).
23
Первые четыре алкана (С1−С4) при комнатных условиях – газы, далее следуют жидкости и
начиная с С16Н34 – твердые вещества.
В связи с тем что молекулы алканов состоят из неполярных С−С и малополярных С−Н
связей, они практически не растворяются в воде. Согласно эмпирическому правилу "подобное
растворяется в подобном" алканы растворимы в неполярных растворителях (эфир, бензол и др.)
и нерастворимы в воде и других сильно полярных растворителях.
Все алканы легче воды; их плотность возрастает с увеличением числа атомов углерода в
молекулах.
2.2 ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ АЛКАНОВ. ИЗОМЕРИЯ
Молекулы алканов характеризуются наличием ковалентных связей С−Н и С−С, атомы углерода в них четырехвалентны и насыщены до предела атомами водорода. Поэтому алканы
имеют другие названия: насыщенные, или предельные, углеводороды.
Атомы углерода в молекулах алканов химически связаны между собой в определенной
последовательности. Так, в молекуле пропана атомы углерода соединены в такой последовательности:
H H H
H C C C H
H H H
Если написать структурную формулу пропана по-иному:
H
H
H C
H
H
H
H C C C H
H
H
H
C H
H C H H
H
последовательность соединения атомов не изменяется.
Структурные формулы веществ часто изображают в сокращенном виде: СН3−СН3,
СН3−СН2−СН3.
Для бутана С4Н10 А.М. Бутлеров, как вам известно, предложил двоякое расположение
атомов углерода – в виде прямой и разветвленной цепи:
H H H H
H C C C C H
и
H
H
H
H C
C
C H
H H H H
H H C H H
I
H
II
Если в формуле I атом углерода соединен с одним или двумя другими атомами углерода,
то в формуле II появился атом, который соединен с тремя атомами углерода.
Бутан с прямой (нормальной) цепью был уже известен науке, Бутлеров синтезировал
предсказанный бутан с разветвленной цепью и назвал его изобутаном. Поскольку бутан и изобутан различаются порядком соединения атомов (химическим строением), то они различаются
между собой и свойствами, например температурой кипения:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
o
t кип = 0,5 С
CH 3 CH CH 3
CH 3
o
t кип = 11,7 С
Для состава C5H12 Бутлеров предположил существование трех углеводородов, различающихся между собой химическим строением:
Все они получены учеником Бутлерова М.Д. Львовым. Вещества, имеющие одинаковый
24
состав, но различное химическое строение, а, следовательно, обладающие разными свойствами, называются изомерами. Само явление называют изомерией.
Химическое Строение часто называют структурой вещества, поэтому указанное явление
называют структурной изомерией, а сами вещества – структурными изомерами.
CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH CH 2 CH 3
CH 3 C CH 3
CH 3
o
t кип = 28,0 С
o
t кип = 36,2 С
CH 3
o
t кип = 9,5 С
С увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода число изомеров резко
возрастает. Если бутан имеет 2 изомера, пентан – 3 изомера, то у декана С10Н22 –75 изомеров, а
у пентадекана С15Н32 – 4347 изомеров.
Обратим внимание на такую особенность изомеров: изомеры с разветвленной углеродуглеродной цепью имеют более низкую температуру кипения, чем изомеры с прямой цепью;
чем больше разветвлений, тем ниже температура кипения. Как объяснить это явление? Форма
разветвленных молекул стремится к сферической, при этом уменьшается площадь поверхности,
что приводит к уменьшению межмолекулярных сил, которые преодолеваются при более низкой
температуре.
Таким образом, только теория химического строения (или структурная теория) смогла
объяснить явление изомерии, широко распространенное в органической химии.
Без одного атома водорода молекула алкана превращается в одновалентный углеводородный радикал. Их названия образуются от названий соответствующих алканов, только меняется
суффикс -ан на -ил. Например, метан СН4 – радикал метил СН3−, этан С2Н6 – этил C2H5− или
СН3–СН2−, пропан С3H8 – пропил С3Н7− или СН3–СН2–СН2−.
Названия алканов строят, исходя из химического строения. Из различных номенклатур
современная – международная (систематическая) номенклатуре (IUPAC). При ее использовании надо знать название углеводорода нормального строения и название замещающего радикала.
Чтобы составить название углеводорода разветвленного строения, необходимо выбрать
наиболее длинную цепь атомов углерода и пронумеровать их начиная с того конца. к которому
ближе разветвление (радикал). В названии углеводорода вначале цифрой указывают место радикала (заместителя) в цепи, затем называют сам радикал и, наконец, пишут название углеводорода по числу атомов углерода в наиболее длинной цепи. Например:
1
2
3
4
CH 3 CH CH 2 CH 3
CH 3
2-метилбутан
Если есть несколько одинаковых заместителей (радикалов), то их число пишут прописью
(ди-, три-) перед названием радикала; цифры, указывающие положение заместителей, разделяют запятыми. Например:
1
2
CH 3
3
4
1
CH 3 C CH 2 CH 3
2
3
4
5
CH 3 CH CH CH 2 CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
2,2-диметилбутан
2,3-диметилпентан
При разных заместителях нумерацию ведут с того конца, к которому ближе расположен
радикал более простого строения. Например:
1
2
3
4
5
6
CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 3
CH 3
C 2H 5
2-метил-4-этилгексан
25
Углеводороды нормального строения (атомы углерода образуют прямую цепь) обозначают буквой н-: н-пентан, н-гексан.
Атомы углерода в молекулах алканов изомерного строения занимают разное положение:
одни находятся на краю углеродной цепи, другие в местах разветвлений. В связи с этим вводят
классификацию атомов углерода: первичные (I), вторичные (II). третичные (III), четвертичные
(IV). Например:
I
I
II
CH 3
IV
CH 3 CH 2 C
III
II
I
CH CH 2 CH 3
CH 3 CH 3
I
I
Первичный атом углерода затрачивает одну валентность на связь с другим атомом углерода;
вторичный атом углерода затрачивает две валентности на связь с двумя другими атомами углерода; третичный атом углерода затрачивает три валентности на связь с тремя другими атомами
углерода; четвертичный атом углерода затрачивает все валентности на связь с четырьмя другими атомами углерода. Положение атома углерода в соединении влияет на его свойства, поэтому мы
будем часто обращаться к этому понятию при изучении органической химии.
2.3 ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКАНОВ
Связь между атомами углерода и водорода осуществляется общими электронными парами. Так, электронная формула пропана может быть представлена следующим образом:
.H. .H. .H.
H : .C. : .C. : .C. : H
H H H
Рис. 2.1. Схема sp3-гибридизации
Однако такая трактовка химической связи еще не позволяет судить о том, как в действительности построена молекула, о ее пространственном строении.
Атомы углерода в молекулах метана и в целом в молекулах алканов находятся в состоянии sp3-гибридизации.
В результате гибридизации трех р-орбиталей и одной s-орбитали происходит их выравнивание по форме и энергии, появляются четыре одинаковые гибридные орбитали (рис. 2.1). Гибридные sp3-орбитали имеют грушевидную форму, они сильно вытянуты в одну сторону от ядра
в направлении к вершинам тетраэдра (рис. 2.2). Такая форма орбиталей способствует большему
перекрыванию с электронными облаками других атомов.
Экспериментально доказано, что все четыре гибридные орбитали атома углерода в молекуле метана направлены относительно друг друга под тетраэдрическими углами 109°28'. Такое пространственное направление позволяет им быть максимально удаленными друг от друга. В результате перекрывания гибридных sp3-орбиталей и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется
молекула с прочными ковалентными связями (рис. 2.3). Это простая, одинарная связь, ее принято
называть сигма σ-связью. Она расположена на прямой, соединяющей ядра двух атомов:
26
Рис. 2.2. Гибридные sр3-орбитали
Рис. 2.4. Шаростержневая модель молекулы
метана
Рис. 2.3. Перекрывание sр3-орбиталей с
s-орбиталями атомов водорода
Для лучшего понимания строения молекулы метана используют различные модели: шаростержневую (рис. 2.4) и масштабную
(рис. 2.5). В шаростержневой модели шарики, изображающие атомы,
соединяются стерженьками – связями. Атомы находятся друг от
друга как бы на значительном расстоянии. В действительности же
атомы в молекуле плотно "упакованы", химически связанные атомы
непосредственно прилегают друг к другу, незаполненного пространства между атомами нет. Тем не менее шаростержневыми моделями
широко пользуются, так как они просты в обращении, правильно
передают валентные углы и весьма подвижны.
Точнее отражает строение молекулы метана масштабная модель. Детали в модели изготовляются в определенном масштабе по
отношению к действительным размерам атомов. Модель дает представление о заполнении внутримолекулярного пространства.
Молекула этана построена из двух соединенных между собой
углеродных тетраэдров, молекула пропана – из трех тетраэдров
(рис. 2.6). Между атомами углерода образуется прочная σ-связь, ее
длина равна 0,154 нм:
H
H
σ
H C
C H
H 0,154 нм H
Рис. 2.5. Масштабная
модель молекулы метана
Модель молекулы этана представлена на рисунке 2.7.
В молекуле пропана и в последующих углеводородах атомы
углерода расположены не по прямой линии, а зигзагообразно (рис.
Рис. 2.6. Образование σ-связей в молекулах
этана и пропана
Рис. 2.7. Масштабная модель
молекулы этана
27
Рис. 2.8. Масштабные модели молекул пропана
и бутана
Рис. 2.9. Зигзагообразное строение
углеродной цепи (схема)
2.8), поскольку валентные связи атомов углерода
имеют тетраэдрическую направленность. При этом
сохраняется тетраэдрический угол 109°28, а расстояние между ядрами атомов углерода (длина связи) составляет 0,154 нм (рис. 2.9).
Рис. 2.10. Симметричное распределеТаким образом, молекулы алканов имеют ние электронной плотности относитетраэдрическое строение. Полностью подтверди- тельно оси, соединяющей ядра атомов
лось предположение Вант-Гоффа: с помощью физи- углерода
ческих методов удается в наше время определять
межатомные (точнее, межъядерные) расстояния и валентные углы, т.е. получать картину реального расположения атомов в молекуле.
В связи с тем, что молекулы находятся в постоянном движении, зигзагообразная углеродная цепь может принимать различные положения в пространстве. Этому способствуют σ-связи,
у которых электронная плотность распределена симметрично относительно оси, соединяющей
ядра атомов углерода (рис. 2.10). При вращении атомов вокруг этой оси не будет нарушаться
перекрывание орбиталей, не будут искажаться валентные углы. Свободное вращение атомов
вокруг σ-связей и позволяет молекуле принимать различные геометрические формы – конформации.
2.4 КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
Причина образования конформации – вращение атомов вокруг σ-связи. Рассмотрим это
явление на простом примере. Молекула этана состоит из двух связанных между собой метильных радикалов. При вращении вокруг простой связи одной метильной группы относительно
другой в молекуле этана возможно большое число положений. Из них можно выделить два
крайних положения:
H
H
C
C
H
H
H
H
А
C
C
H
H
H
H
H
H
Б
Они отличаются друг от друга тем, что в конформации А, если ее рассматривать вдоль
связи С−С, атомы водорода ближайшей СН3-группы будут "заслонять" атомы водорода второй,
удаленной СН3-группы. Такая конформация называется заслоненной.
В конформации Б атомы водорода второй СН3-группы расположены в промежутках между атомами водорода первой СН3-группы. Такая конформация называется заторможенной.
Геометрические формы молекул, переходящие друг в друга при вращении атомов
вокруг простых связей, у которых валентные углы и длина связей остаются без изменения, называются конформациями.
28
Иногда конформации называют
поворотными
изомерами, хотя
HH
H
название это не совсем удачное, так
H
H
как изомеры – реальные вещества,
отличающиеся строением.
Часто для более наглядного
H
H
изображения конформации пользуH
H
H
H
ются другой проекцией – формулаH
ми Ньюмена (по имени американА
Б
ского ученого М.С. Ньюмена, предРис. 2.11. Формулы Ньюмена для двух конформаций этана:
ложившего их использование). В
А − заслоненная; Б − заторможенная
центре рисунка, на пересечении трех
сходящихся прямых, находится атом
углерода приближенной СН3-группы. Связи С−Н второй СН3-группы "выглядывают" из-за круга (рис. 2.11). Такой способ изображения конформации ускоряет их зарисовку, дает возможность быстрее разобраться в пространственном расположении атомов.
Энергетический барьер перехода одной конформации (А) в другую (Б) небольшой, примерно 12,6 кДж/моль. Поэтому выделить отдельные конформации при обычных условиях не
удается.
Какая конформация обладает большей устойчивостью? Очевидно, более устойчива, более
выгодна заторможенная, поскольку у нее меньше внутренняя энергия (в этом положении внутреннее вращение вокруг простых связей затормаживается).
С удлинением углеродной цепи число возможных конформаций увеличивается. Например, у бутана по центральной связи С−С их шесть при условии, что угол между связями изменяется через 60°. Взаимная ориентация СН3-групп показана на рисунке 2.12. На нем слева (1, 3,
5) изображены заслоненные конформации с углами: 0°, 120° и 240°: справа (2, 4, 6) – заторможенные конформации: 60°, 180° и 300°.
Конформация 4, где СН3-группы противоположно направлены, называется
трансоидной, она самая устойчивая,
энергетически выгодная. Конформации 2
и 6 называются скошенными.
Длинные углеродные цепи могут
принимать самые разнообразные конформации, среди которых преобладают
более выгодные (они имеют меньшую
энергию). Молекулы органического вещества, как правило, представляют
смесь различных конформаций, имеющих одинаковое химическое строение.
Следует помнить, что молекулы
алканов и в целом органические соединения – не плоские фигуры, как
это изображается на бумаге, а объемные тела определенного пространственного строения.
Представления о конформациях
прочно вошли в органическую химию и
стали частью стереохимии – учения о
пространственном строении молекул.
Они позволяют характеризовать физические и химические свойства органических веществ.
Рис. 2.12. Конформации бутана по центральной С−Ссвязи
29
2.5 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Известно, что химические свойства соединений определяются составом и строением их
молекул. Химические связи С−Н и С−С характеризуются высокой энергией, соответственно 415
кДж/моль и 347 кДж/моль, а также низкой или отсутствующей полярностью. Отсюда можно
сделать вывод о малой химической активности алканов. Этим можно объяснить их историческое название "парафины" (от лат. рarum – мало и offinis – сродство). На них при обычной температуре не действуют концентрированные кислоты (серная, соляная), перманганат калия, металлический натрий и др.
1. Реакция замещения. Алканы вступают в реакцию лишь при сильном нагревании или
под действием яркого дневного (или ультрафиолетового) света. Так проходит реакция взаимодействия метана и хлора. При этом атомы водорода в молекуле метана постепенно замещаются
атомами хлора.
H
H C H + Cl 2
H
H C Cl + HCl ,
H
H
H C Cl + Cl 2
H C Cl + HCl ,
H
H
хлор метан
H
Cl
дихлор метан
H
Cl
Cl
Cl
H C Cl + Cl2
Cl
H C Cl + HCl ,
Cl
тр ихлор метан
(хлор офор м)
H C Cl + Cl 2
Cl
Cl
C Cl + HCl
Cl
тетр ахлор метан
В результате реакции, которая называется хлорированием, образуется смесь хлорпроизводных.
Аналогично протекает реакция и с бромом (бромирование) с образованием бромпроизводных. Однако бромирование алканов протекает менее энергично, чем хлорирование. Фтор
реагирует с алканами со взрывом, что делает невозможным их прямое фторирование.
Таким образом, на протекание реакции галогенирования влияет природа реагирующего
галогена. О возможности реакции можно судить по энтальпиям диссоциации химических связей (энергия диссоциации связи равна энергии образования связи), т.е. по подсчету энергетического баланса. Так, при хлорировании метана (при замещении одного атома водорода)
Н3С−Н + Cl−Cl → Н3С−Cl + Н−Cl
происходит разрыв связей С−Н и Cl−Cl, на который надо затратить соответственно 415 + 240 =
655 кДж/моль. При образовании новых связей С−Сl и Н−Сl выделяется энергия 330 + 430 = 760
кДж/моль. Энтальпия хлорирования равна: ∆Нхл = 655 – 760 = -105 кДж/моль. Энергетический
баланс, следовательно, положительный, реакция экзотермическая.
На галогенирование влияет не только природа галогена, но и природа алкана. Так, из изомеров состава С5Н12 быстрее подвергается галогенированию изомер разветвленного строения 2метилбутан, а именно водород СН-группы при третичном атоме углерода.
Реакцию бромирования можно наблюдать на таком наглядном опыте. В пробирку помещают 2 капли брома и приливают 3,5 мл гексана (изооктана или очищенного керосина, состоящего из смеси предельных углеводородов). Смесь взбалтывают до получения прозрачного желтого раствора. Половину объема жидкости закрывают темной полоской бумаги (рис. 2.13). К
пробирке присоединяют газоотводную трубку и соединяют ее с пробиркой 1 – с синим лакмусом и пробиркой 2 – с раствором нитрата серебра.
Реакцию бромирования проводят на солнечном или дневном рассеянном свете или при
облучении кварцевой лампой. При использовании лампы пробирку устанавливают на
30
расстоянии 20 см от источника ультрафиолетовых лучей. Через 5 минут в незатемненной части пробирки смесь начинает обесцвечиваться
(для лучшей видимости используйте подсвет и
белый фон); выделяются пузырьки газа. Затем
убирают темную полоску. Можно заметить, что
та часть жидкости, которая закрыта темной бумагой, не обесцветилась. После этого продолжают облучение всей жидкости. Полное ее
обесцвечивание указывает на окончание процесса.
Для установления наличия галогена в основном продукте реакции – бромпроизводном –
5−6 капель бесцветной жидкости помещают на
прокаленную медную пластинку и вносят в
пламя: оно приобретает зеленую окраску, так
Рис. 2.13. Бромирование жидкого углеводорода
как бромпроизводное вступает в реакцию с оксидом меди (II), а образующийся при этом бромид меди окрашивает пламя:
С6Н14 + Вr2 → С6Н13Вr + НВr.
Алканы могут вступать в реакцию нитрования, при этом атом водорода будет замещаться
нитрогруппой −NO2. При действии на метан азотной кислоты при определенных условиях образуется нитрометан:
СН4 + НО−NО2 → СН3−NO2 + Н2О.
2. Реакция разложения. Алканы при высокой температуре разлагаются на углерод и водород:
СН4 → С + 2H2,
С2Н6 → 2С + 3Н2.
При разложении образуются промежуточные неустойчивые вещества, например ацетилен
(С2Н2):
2СН4 → С2Н2 + 3Н2.
3. Реакция расщепления. Реакция может протекать за счет разрыва С−Н-связи или С−Ссвязи. При нагревании алканов в присутствии катализатора происходит отщепление водорода
(дегидрирование) с образованием непредельных углеводородов:
Сr2О3
СН3−CH2−CH2−CH3 → CH2=СH−CH2−CH3 + H2.
нагр.
При нагревании (в присутствии катализаторов и без них) происходит гомолитический
разрыв углерод-углеродных связей у алканов с высокой молекулярной массой.
CH3
(CH2)7
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
(CH2)7
CH2
CH2 . + . CH2
(CH2)7
CH3
CH2
(CH2)7
CH3
Радикалы, претерпевая различные превращения, образуют устойчивые молекулы: алкан
СН3−(СН2)7−СН2−СН3 и алкен СН2=СН−(СН2)7−СН3.
Химические процессы, происходящие при термическом разложении или расщеплении углеводородов, называют крекингом (от англ. cracking – расщепление, подробно см. далее).
4. Реакция изомеризации. Алканы нормального строения в присутствии катализатора
31
(хлорида алюминия) и при нагревании превращаются (без изменения состава) в алканы разветвленного строения. Такая реакция называется реакцией изомеризации:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH CH 2 CH 3
CH 3
5. Реакция окисления. Алканы устойчивы к окислителям при комнатной температуре, на
воздухе они горят с выделением большого количества теплоты:
СН4 +2O2 → CO2 +2Н2О;
∆Н = -890 кДж.
Смесь углеводорода с воздухом или кислородом при поджигании взрывоопасна! Например, самый сильный взрыв получается, если смешать 1 объем метана с 2 объемами кислорода
(по уравнению) или 10 объемами воздуха. При других объемных отношениях также происходит
взрыв, но меньшей силы. Помните: смесь природного газа с воздухом очень взрывоопасна!
Продукты горения углеводорода, например метана, можно установить следующим образом. В цилиндр собрать метан и поджечь его. Метан горит бесцветным пламенем. Можно заметить, что стенки цилиндра покрываются мельчайшими капельками воды. Прилив в цилиндр немного известковой воды, замечают ее помутнение, отсюда можно сделать вывод, что при горении метана образуются вода и углекислый газ.
Углеводороды горят по-разному. При горении метана, этана происходит хорошее смешение с воздухом, и они полностью сгорают. С увеличением молекулярной массы углеводорода
(увеличение числа атомов углерода) характер пламени меняется. При горении, например, гексана или гептана (жидкости) образуется много копоти (несгоревший углерод), так как не хватает кислорода для их полного сгорания. То же наблюдается в случае с парафином, который
представляет собой смесь высших углеводородов.
Таким образом, предельные углеводороды сходны по химическим свойствам, что можно
объяснить общим характером химического строения, наличием одних и тех же прочных химических связей. Однако у углеводородов по-разному проявляются одни и те же свойства.
Рассмотрение химических свойств алканов позволяет дать более полное определение гомологов:
Вещества, сходные по строению и химическим свойствам, но отличающиеся по количественному составу на одну или несколько групп СН2, называются гомологами, а само
явление – гомологией. Гомологи (метан, этан, пропан и т.д.) образуют гомологический ряд.
Рассмотрим понятие "гомолог" на примерах. Для этого напишем несколько столбцов
формул углеводородов.
CH 4
Г
о
м
о
л
о
г
и
CH 3
CH 3 CH CH 3
Г
о
м
о
л
о
г
и
CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3
CH 3 CH CH 2 CH 3
CH 3
CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3
CH 3
Г
о
м
о
л
о
г
и
CH 3 C CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 C CH 2 CH 3
CH 3
и т. д.
И з о м е р ы
В первом столбце формулы углеводородов нормального строения, в двух других – разветвленного строения. В столбцах легко найти изомеры и гомологи. Так, 2-метилбутан – гомолог 2-метилпропана и 2-метилпентана (они различаются на группу СН2, но имеют сходное
строение), одновременно это один из трех изомеров, соответствующих составу C5H12. В вертикальных столбцах расположены гомологи, а в горизонтальных – изомеры.
32
2.6 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Механизм реакции замещения рассмотрим на примере хлорирования метана. При поглощении световой энергии (кванта света) или при сильном нагревании происходит разрыв связей
в молекулах того вещества, у которого энергия связи наименьшая. Поскольку у Сl−Сl энергия
связи (240 кДж/моль) намного меньше энергии связи С−Н (415 кДж/моль) в СН4, то прежде всего разрывается связь в молекуле хлора:
Cl : Cl
. .
Cl + Cl
Имея один неспаренный электрон и обладая большим запасом энергии, атом хлора вступает во взаимодействие с молекулой метана, при этом образуются радикал метил и молекула
хлороводорода:
.H.
H : .C. : H + Cl
H
.H.
H : .C. . +
H
H : Cl
Свободный радикал метил, обладая большим запасом энергии, способен разорвать связь в
молекуле хлора, образуя устойчивый продукт реакции – хлорметан и атом хлора
.H.
.
H : .C. : Cl + Cl
H
.H.
H : .C. . + Cl : Cl
H
Атом хлора реагирует со следующей молекулой метана и т.д. Процесс продолжается до
тех пор, пока образуются радикалы. Обрыв процесса может произойти при столкновении радикалов:
. .
Cl + Cl
. .
CH 3 + CH 3
. .
CH 3 + Cl
Cl2
CH 3 CH 3
CH 3 Cl
Поэтому при хлорировании образуется смесь различных продуктов.
Рассмотренный механизм реакции замещения называется свободнорадикальным. В данном случав реакция замещения представляет собой цепь последовательных превращений, поэтому она называется цепной реакцией. В разработке теории цепных реакций выдающаяся роль
принадлежит академику Н.Н. Семенову, удостоенному за труды в этой области Нобелевской
премии,
Механизм реакции позволяет раскрыть ряд последовательных промежуточных стадий,
связанных с разрывом и образованием химических связей и приводящих к конечному продукту
реакции. В обычной записи химической реакции указывают только исходные и конечные продукты реакции.
Установлено, что замещение на галоген легче всего идет у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Так, изобутан быстрее подвергается
галогенированию, чем н-бутан:
CH 3
.
CH 3 C H + Cl
CH 3
CH 3
.
CH 3 C + Cl : Cl
CH 3
CH 3
. +
CH 3 C
HCl
CH 3
CH 3
.
CH 3 C Cl + Cl
CH 3
Это объясняется различной энергией связи С−Н у первичного, вторичного и третичного
33
атомов углерода, она равна 410, 395 и 380 кДж/моль соответственно. Поскольку наименьшая
энергия связи С−Н у третичного атома углерода, то от него легче всего отрывается водород,
По радикальному механизму проходит реакция бромирования, нитрования и другие.
2.7 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ.
ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ
В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, тригалогенопроизводные и т.д. Например, из пропана можно получить два изомерных монобромпроизводных и четыре изомерных дибромпроизводных:
СН3−СНВr−СН3
СН3−СН2−СН2Вr
2-бромпропан
1-бромпропан
СН3−СВr2−СН3
СН3−СН2−СНВr2
2,2-дибромпропан
1,1-дибромпропан
СН3−СНВr−СН2Вr
СН2Вr−СН2−СН2Вr
1,2-дибромпропан
1,3-дибромпропан
Галогенопроизводные характеризуются высокой химической активностью. Это объясняется полярностью связи С−Hal.
Рассмотрим, как влияет электроотрицательный атом галогена на другие атомы на примере
молекулы хлорметана. Появление связи С−Сl приводит к тому, что молекула принимает форму
неправильного тетраэдра (вытянутого в одну сторону) – пирамиду. В нем валентный угол
Н−С−Сl несколько больше нормального (в результате отталкивания атомов водорода и хлора).
Связь С−Сl значительно длиннее связи С−Н (соответственно 0,176 и 0,109 нм) и более полярна
(соответственно 1,5 и 0,4 D). В ней электронная плотность связи смещена к атому хлора, в результате на атоме углерода скапливается частичный положительный заряд, а на атоме хлора –
частичный отрицательный заряд:
+
−
H δ
H C
H
δ
Cl
Атом углерода, на котором создается дефицит электронной плотности, стремится компенсировать свой заряд, оттягивая электронную плотность от соседних атомов водорода. Связи
С−Н в хлорметане становятся менее прочными, атомы водорода легче замещаются на атомы
хлора, чем первый атом водорода в молекуле метана.
Таким образом, хлор оказывает влияние на атомы радикала метила, особенно на непосредственно связанный с хлором атом углерода. В свою очередь и радикал влияет на хлор –
хлорметан может реагировать с активными металлами:
СН3Сl + 2Na + СН3Сl → СН3−СН3 + 2NaCl,
вступать в реакцию гидролиза:
СН3Сl + НОН → СН3ОН + НСl.
Следовательно, влияние атомов в молекуле хлорметана взаимное.
При увеличении углеводородного радикала влияние электроотрицательного атома постепенно убывает по цепи σ-связей. Так, в хлорбутане
H
H
4
C
H
34
H
3
C
H
H
2
C
H
H
+
1 δ
C
H
−
δ
Cl
электронная плотность в молекуле сдвинута от 1С к хлору. Первый атом углерода стремится к
компенсации этой потери за счет оттягивания электронной плотности от соседнего атома углерода – 2С и двух "своих" атомов водорода. Второй атом углерода в свою очередь, стремясь компенсировать возникший положительный заряд, оттягивает электронную плотность, но с меньшей силой от "своих" атомов водорода и третьего атома углерода. Последний еще слабее оттягивает к себе электронную плотность от атомов водорода и четвертого атома углерода. Влияние
электроотрицательного атома по цепи σ-связей постепенно затухает. Таким образом, происходит сдвиг электронной плотности под влиянием электроотрицательного атома по цепи
простых связей, который подучил название индукционного эффекта.
Индукционный эффект называют отрицательным (-I), если атом притягивает к себе
электроны σ-связей сильнее, чем водород (условно принятый за точку отсчета). Это наблюдается у галогенов. Есть заместители, которые отталкивают электроны σ-связей. Такие заместители,
как СН3, С2Н5 и другие углеводородные радикалы, проявляют положительный индукционный
эффект (+I).
Галогенопроизводные, как это показано на примере хлорметана, вступают в реакцию с активными металлами (реакция Вюрца). В результате происходит, как правило, удвоение числа
атомов углерода в образующейся молекуле, С помощью этой реакции удалось получить большое число углеводородов. Если в реакцию Вюрца вступают различные галогенопроизводные,
например, бромэтан и бромметан, то получается смесь трех углеводородов: бутана, этана и
пропана. Составьте уравнения реакций их получения,
Для галогенопроизводных характерно замещение галогена на другие одновалентные
группы при действии воды, оснований и солей. Эти реакции протекают по ионному механизму
и называются реакциями нуклеофильного замещения. Известно, что связь С–Hal сильно поляризована. Положительный центр молекулы (атом углерода, на котором имеется частично положительный заряд) – удобный объект для атаки реагентов, имеющих избыток электронов (в
виде отрицательного заряда или свободной электронной пары). Такие реагенты (например, ОН−,
Сl−, СN− и др.), как вам известно, называются нуклеофильными (от греч, "нуклеус" – ядро), т.к.
они тянутся к положительным зарядам.
Действие нуклеофильного реагента рассмотрим на примере взаимодействия галогенопроизводного со щелочью:
NaOH ⇔ Na+ + OH−,
(1)
Н3δ+С−Iδ– + ОН− → Н3С−ОН + I−,
(2)
Na+ + I− ⇔ NaI,
(3)
В результате атаки анионом гидроксила атома углерода образуется новая связь С−О, которая прочнее связи С−I (см. табл. 1.1), Это способствует протеканию основной реакции 2 – экзотермической. Связь С−I легко разрывается, образовавшийся анион йода соединяется с катионом натрия (3).
Реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы галогена. Подвижность галогена возрастает в ряду фтор-хлор-бром-йод. Казалось бы, это противоречит тому, что
связь С−F более полярна, чем связь С−I (соответственно 1,4 и 1,3). Однако на разрыв связи С−I
нужно затратить гораздо меньше энергии, чем на разрыв связи C−F (энергия связи С−I равна
213, a C−F – 448 кДж/ моль). Кроме того, как установлено, при проведении реакции важнее не
полярность, а поляризуемость, т.е. способность поляризоваться при подходе реагента. Этим
свойством в большей степени обладает связь С−I, чем связь C−F.
2.8 ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ
Метан в составе природного газа в больших количествах используется в качестве ценного
топлива. Часто применяется в быту пропан-бутановая смесь (сжиженный газ), особенно в местах,
где не подведен природный газ. Жидкие углеводороды используются как моторное топливо.
35
Широко применяются смеси предельных углеводородов.
Вазелиновое масло (в молекулах углеводородов содержится до 15 атомов углерода) –
прозрачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, парфюмерии и косметике.
Вазелин (смесь жидких и твердых предельных углеводородов с числом атомов углерода до 25)
применяется в качестве основы для приготовления мазей, используемых в медицине.
Парафин (смесь твердых углеводородов С17−С40) – белая твердая масса без запаха и вкуса
(т. пл. 50−54°С). Парафин применяется для тепловых процедур при лечении нефритов, артритов
и других болезней. Из парафина также приготавливают свечи, им пропитывают бумагу, применяемую для упаковки продуктов, и т.д.
Озокерит, или горный воск (смесь твердых углеводородов) после очистки и отбелки
имеет белый цвет, как и парафин, но отличается от него более высокой температурой плавления
(66−80°С). Применяется для лечебных процедур.
Углеводороды используются и в качестве химического сырья. Получающиеся при хлорировании метана и этана хлорпроизводные находят практическое применение. Хлорметан СН3Сl
– газ, легко переходящий в жидкое состояние (характеризуется высокой критической температурой). При его испарении поглощается много теплоты. Это свойство хлорметана используется
в холодильных установках. Остальные хлорпроизводные (жидкости) – СН2Сl2, СНСl3, CCl4 –
применяются как растворители. Широко используется в качестве растворителя 1,1,1трихлорэтан (напишите его формулу). Хлорэтан используется в медицине,
Побочный продукт процесса хлорирования – хлороводород, – растворяясь в воде, дает соляную кислоту.
Разложением метана при высокой температуре (она достигается сжиганием части метана)
получают газовую сажу, необходимую для получения типографской краски и резины, а также
водород.
Метан широко применяется в производстве аммиака. При взаимодействии метана с парами воды в присутствии катализатора (Ni) и при высокой температуре (около 800°С) образуется
смесь оксида углерода (II) и водорода:
СН4 + Н2О ⇔ СО+ 3Н2.
Эту смесь (синтез-газ) используют для синтеза многих органических веществ. Выделяемый из смеси водород направляют для получения аммиака.
Реакцией изомеризации получают углеводороды разветвленного строения, которые используются для получения высококачественных бензинов и синтетического каучука.
Из предельных углеводородов синтезируют другие, химически более активные группы
углеводородов, о которых речь будет в следующей главе.
2.9 ЦИКЛОАЛКАНЫ
Кроме алканов с открытой цепью существуют циклоалканы или циклопарафины.
CH 2
CH 2
H 2 C CH 2
циклопр опан
H 2C
CH 2
H 2C
CH 2
циклобу тан
H2C
CH 2
CH 2
H2C
CH 2
H2C
CH 2
циклопентан
H2C
CH 2
CH 2
циклогексан
Циклоалканы – углевoдopoды циклического строения, в молекулах которых между
атомами углерода и водорода осуществляется σ-связь.
Циклопропан и циклобутан (при нормальных условиях) – газы, циклопентан и циклогексан – жидкости.
По сравнению с соответствующими предельными углеводородами в молекулах циклопарафинов меньше на два атома водорода. Например: пентан C5H12, циклопентан C5H10. Поэтому
36
общая формула циклопарафинов СnН2n.
В молекулах циклопарафинов могут быть боковые ответвления, например:
CH 2
H2C
CH 2
H2C
CH CH 3
метилциклобу тан
H 2C
CH C 2 H 5
H 2C
CH 2
CH 2
этилциклогексан
Изомерия у циклопарафинов определяется величиной цикла и боковыми ответвлениями.
Так, изомеры для состава С4Н8 – циклобутан и метилциклопропан.
Синтезировать циклопарафины можно, исходя из дигалогенопроизводных предельных углеводородов:
H 2C
CH 2 Br
H 2 C CH 2 Br
1,4-дибр омбутан
H2C
+
2Na
CH 2
H 2 C CH 2
циклобу тан
+ 2NaBr
Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла.
При хлорировании циклопропана происходит реакция присоединения с разрывом цикла:
CH 2
Cl
+ Cl2
H 2 C CH 2
циклопр опан
CH 2 CH 2 CH 2 Cl
1,3-дихлор пропан
Хлорирование циклобутана протекает в двух направлениях – как реакция присоединения
и как реакция замещения. Например:
H 2C
CH 2
H 2C
CH 2
циклобутан
+ Cl2
H2C
CH Cl
H2C
CH 2
+ HCl
хлор циклобу тан
При этом реакция присоединения у циклобутана проходит труднее, чем у циклопропана.
Начиная с циклопентана, идет только реакция замещения.
О различной устойчивости циклов можно сделать заключение по условиям протекания
реакции гидрирования:
CH 2
H 2 , Ni
o
H2C
CH 2
80-120 C
H2C
CH 2
H 2 , Ni
H2C
CH 2
180 C
H2C
CH 2
H2C
CH 2
o
CH 2
CH 3 CH 2 CH 3 ;
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 ;
H 2 , Ni
o
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
300 C
Как видно, малые циклы легко разрываются и присоединяют водород, для разрыва пятичленного цикла нужна высокая температура. Следовательно, устойчивость цикла постепенно
повышается от трехчленного к пяти- и шестичленному.
Циклоалканы имеют еще одно название – нафтены, т.к. они входят в состав нефтей. Изучением нафтенов занимался русский химик В.В. Марковников.
Как объяснить устойчивость или неустойчивость циклов? В конце прошлого века немецкий химик А. Байер предложил теорию напряжения, в основу которой он положил тетраэдрическую модель атома углерода. Отклонение валентных связей от нормального расположения (под
углом 109°28') создает напряжение в углеродной цепи молекулы, что понижает ее устойчивость.
37
Для определения степени напряжения цикла вводится понятие об угле отклонения валентных связей от нормального тетраэдрического угла. Его определяют как разность между
тетраэдрическим углом и углом геометрической фигуры, образованной атомами углерода в соответствующем цикле.
Кольцо циклопропана имеет строение правильного треугольника, угол отклонения каждой
валентной связи равен:
(109°28' − 60°) / 2 = 24°44'.
Угол отклонения валентных связей для любого плоского циклопарафинового цикла вычисляют по формуле:
(1/2)⋅[109°28' − 180°(n − 2) / n],
где 180°(n − 2) / n – внутренний угол правильного многоугольника, имеющего n сторон.
Вычисления для циклов С3−С5 показывают следующие углы отклонения валентных связей: циклопропан – 24°44', циклобутан – 9°44', циклопентан 0°44'. Следовательно, постепенное
уменьшение напряжения ведет к повышению устойчивости цикла.
Согласно теории Байера устойчивость шестичленного и высших циклов должна падать.
Напряжение шестичленного цикла составляет – 5°16', т.е. больше пятичленного. В действительности шестичленный цикл прочнее пятичленного. Прочными оказались и высшие циклы.
Здесь теория Байера, в основу которой положена идея о плоском строении циклов, пришла в
противоречие с фактами. Установлено, что плоское строение имеет только трехчленный цикл
(три точки всегда лежат в одной плоскости).
На устойчивость циклов влияет, кроме углового (байеровского) напряжения, еще и напряжение заслонения. Известно, что заслоненные конформации обладают повышенной энергией в результате отталкивания атомов. Так, у циклопропана существуют Н−Н взаимодействия
(заслоненная конформация):
H
H
H
H
H
H
Это дополнительный фактор, создающий неустойчивость трехчленного цикла.
У циклогексана шесть атомов углерода находится, в разных плоскостях. При этом возможны две конформации: "кресло" и 'ванна". Установлено, что циклогексан находится обычно
в форме "кресла", где отсутствуют угловое напряжение и напряжение заслонения.
38
Глава 3. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Непредельные углеводороды, как было ранее сказано, делятся на алкены (этиленовые),
алкадиены (диеновые), алкины (ацетиленовые) и др. Их рассмотрение начнем с алкенов.
3.1 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. СОСТАВ И ХИМИЧЕСКОЕ
СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ
Первый член гомологического ряда этиленовых углеводородов – этилен С2Н4, Это – газ
без цвета, почти без запаха, немного легче воздуха, плохо растворим в воде. Пропилен (пропен)
и бутилен (бутен) – тоже газы. Начиная с C5 по C18 – жидкости, выше – твердые вещества.
Название этиленовых углеводородов образуют заменой суффикса -ан соответствующего
предельного углеводорода на -илен (исключение составляет амилен – углеводород с пятью
атомами углерода). Наряду с такой номенклатурой употребляется систематическая (международная) номенклатура, согласно которой названия алкенов содержат суффикс -ен (этен, пропен,
бутен и т.д.).
Из таблицы 3.1 видно, что гомологическая разность для этиленовых углеводородов –
группа атомов −CH2. Поскольку в молекуле непредельного углеводорода по сравнению с молекулой соответствующего предельного углеводорода меньше на 2 атома водорода, то общая
формула этиленовых углеводородов СnН2n.
Таблица 3.1 − Сравнение состава алкенов и алканов
Этиленовые углеводороды
Молекулярная формула
Название
С2Н4
Этен, этилен
С3Н6
Пропен, пропилен
С4Н8
Бутен, бутилен
С5Н10
Пентен, амилен
С6Н12
Гексен, гексилен
Предельные углеводороды
Молекулярная формула
Название
С2Н6
Этан
С3Н8
Пропан
С4Н10
Бутан
С5Н12
Пентан
С6Н14
Гексан
Физические свойства алкенов напоминают свойства алканов: они нерастворимы в воде, но
растворимы в неполярных растворителях (эфире, бензоле и других), легче воды; с увеличением
числа атомов углерода в молекуле повышается температура кипения (исключение составляют
низшие алкены).
Как же построены молекулы алкенов, если атомы углерода у них соединены с меньшим
числом атомов водорода, чем в молекулах предельных углеводородов? Известно, что в органических соединениях углерод четырехвалентен. Какова же в таком случае его валентность в молекуле этилена и его гомологах?
Обратимся к молекуле этилена С2Н4 и попытаемся изобразить ее строение. Состав этилена
подсказывает, что молекула его симметричная, т.е. каждый атом углерода соединен с двумя
атомами водорода:
H C C H
H H
Четвертые валентности атомов углерода не могут оставаться свободными, они образуют
новую связь между атомами углерода:
H
H
C
H
или
C
CH 2
CH 2
H
39
т.е. образовалась двойная связь. Молекула пропилена C3H6 имеет строение:
СН2=СН−CH3.
Таким образом, алкены – углеводороды, в молекулах которых двойная С−С-связь.
У бутена C4H8 появляются структурные изомеры, обусловленные двумя причинами: положением двойной связи в углеродной цепи и разветвлением углеродного скелета (как у предельных углеводородов):
1
2
3
4
CH 2 CH CH 2 CH 3
1
2
3
4
CH 3 CH CH CH 3
3
2
1
(1)
(2)
(3)
CH 3 C CH 2
CH 3
Чтобы назвать этиленовые углеводороды по систематической номенклатуре, необходимо
ввести нумерацию атомов углерода наиболее длинной цепи, начиная с того конца, к которому
ближе двойная связь. Тогда вещество (1) можно назвать бутеном-1, а вещество (2) бутеном-2.
Для разветвленной цепи указывают место радикала: вещество (3) – 2-метилпропен.
У этиленовых углеводородов могут быть радикалы, например, одновалентный радикал
этилена винил имеет строение СН2=СН−.
Состав и химическое строение влияют на полярность молекул алкенов. Если алканы неполярны, то некоторые алкены (несимметричного строения) характеризуются небольшими дипольными моментами, что имеет значение при характеристике химической активности веществ:
СН3→СН=СН2
µ = 0,35 D;
С2Н5→СН=СН2
µ = 0,37 D.
3.2 ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ
Если обозначить связь между атомами общими электронными парами, то электронная
формула этилена имеет строение:
H : .C. : : .C. : H
H H
При этом выполняется правило октета для атомов углерода.
Как же объяснить образование двойной связи с точки зрения электронной теории? Каково
направление связей: тетраэдрическое (к вершине тетраэдра), как у предельных углеводородов,
или иное?
Физические методы исследования показали: в молекуле этилена все ядра атомов расположены в одной плоскости, расстояние между ядрами атомов углерода составляет 0,134 нм (у
предельных углеводородов 0,154 нм) и, наконец, валентные углы в молекуле равны 120°. Эти
данные не согласуются с представлениями об sp3-гибридизации. Очевидно, в случае двойной
связи будет другой тип гибридизации, а именно sp2-гибридизация (второе валентное состояние
атома углерода). Гибридизации подвергаются не все орбитали возбужденного атома углерода, а
только три:
2s1
2px 2py 2pz
2 3
(sp )
40
Рис. 3.1. Расположение трехгибридных sp2-орбиталей в одной плоскости
Рис. 3.2. Схема образования σ-связи в молекуле этилена
Гибридные орбитали принимают одинаковую форму вытянутых объемных восьмерок и
расположены в одной плоскости под углом 120° (рис. 3.1). В результате перекрывания орбиталей двух атомов углерода и s-орбиталей атомов водорода образуются σ-связи (рис. 3.2).
У каждого атома углерода остается по одной 2рZ-орбитали, не принявшей участие в гибридизации, и поэтому ее форма не изменилась (объемная восьмерка с равномерным распределением электронной плотности по обе стороны от ядра), 2рZ-орбитали двух атомов углерода,
расположенные параллельно друг другу и перпендикулярно плоскости гибридных орбиталей
(плоскости σ-связей), частично перекрываются между собой над и под плоскостью σ-связей с
образованием новой π (пи)-связи (рис. 3.3).
Перекрывание иногда показывают линиями, соединяющими рZ-орбитали над и под плоскостью σ-связи (рис. 3.4). Воображаемую плоскость π-связи изображают так, как дано на рис.
3.5.
С установлением π-связи ядра атомов углерода несколько стягиваются, поэтому длина
двойной связи составляет 0,134 нм.
Шаростержневая и масштабная модели молекул этилена представлены на рис. 3.6.
При образовании σ-связей перекрывание гибридных орбиталей происходит по прямой,
соединяющей ядра атомов, поэтому такая связь прочная. π-Связь образуется в результате небольшого бокового перекрывания орбиталей вне плоскости σ-связей, поэтому эта связь менее
прочна, чем σ-связь, легко разрывается, подвижна под влиянием заряженных частиц. В целом
двойная связь прочнее простой: энергия простой σ-связи С−С – 350 кДж/моль, энергия двойной
Рис. 3.3. Схема образования π-связи в молекуле этилена
Рис. 3.4. Изображение перекрывания р-орбиталей линиями
41
Рис. 3.5. Плоскости π-связи в молекуле этилена
Рис. 3.6. Модели молекулы этилена: а – шаростержневая; б – масштабная
связи С=С – 620 кДж/моль.
Таким образом, двойная связь
– это сочетание σ- и π-связей,
отличающихся
своей
энергией
(прочностью).
Это
следует
учитывать, когда речь будет идти о
химических свойствах алкенов.
Подобное строение имеют и
гомологи этилена. Рассмотрим второе
валентное состояние атома углерода Рис. 3.7. Схема σ- и π-связей в молекуле пропилена
на примере пропилена. Обозначим у
каждого атома углерода его валентное
состояние – это важно для соблюдения валентных углов:
sp3 sp2 sp2
CH3 CH CH2
После этого составим схему σ-связей, а затем обозначим π-связь (рис. 3.7).
3.3 ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Двойная связь обладает большей суммарной прочностью, чем простая σ-связь, и прочнее
удерживает атомы углерода: они не могут вращаться. Невозможность вращения атомов вокруг
двойной связи – причина образования пространственных изомеров – устойчивых конфигураций, называемых геометрическими, или цис-, транс-изомерами. Рассмотрим это явление на
примере бутена-2: СН3–СН=СН–СН3.
Атомы в молекуле могут располагаться в пространстве по-разному, не нарушая последовательности соединения атомов:
CH 3
CH 3
C C
H
C C
H
а)
H
CH 3
H
CH 3
б)
В одном случае (а) замещающие группы (метильные радикалы) находятся по одну сторону плоскости π-связи (рис. 3.8 а), это цис-изомер (от лат. cis – по эту сторону); в другом случае
(б) замещающие группы находятся по разные стороны плоскости р-связи (рис. 3.8 б), это трансизомер (от лат. trans – через). На рисунке 3.9 представлены модели этих изомеров. Цис-бутен и
транс-бутен – разные вещества с устойчивым, фиксированным пространственным расположением атомов (конфигурацией). Они отличаются по свойствам, например, у цис-изомера т. кип.
42
Рис. 3.8. Пространственная изомерия бутена-2: а − цис-изомер; б − транс-изомер
3,7°С, у транс-изомера 0,9°С; температура плавления соответственно – 139°С и – 106°С.
Цис-бутен-2 имеет небольшой дипольный момент, у транс-бутена-2 µ = 0, т.к. метильные
радикалы расположены по разные стороны двойной связи (дипольные моменты связей компенсируют друг друга). Небольшое различие в полярности отражается в более высокой температуре кипения цис-изомера. Цис-изомер менее симметричен, чем трансизомер, поэтому его упаковка в кристаллической решетке менее плотная, что обусловливает, как правило, его более
низкую температуру плавления. Такая зависимость между конфигурацией и температурой кипения или плавления наблюдается у многих пар геометрических изомеров (хотя есть исключения). Измерение дипольных моментов часто позволяет определить цис- или транс-строение
изомера.
Геометрическая изомерия свойственна и производным алкенов, например:
Cl
Cl
C C
H
H
цис-1,2-дихлорэтен
m = 1,85 D
tкип = 60 oС
tпл = - 80 oС
H
Cl
C C
H
Cl
транс-1,2-дихлор этен
m= 0D
tкип = 48 oС
tпл = - 50 oС
Приведенный пример показывает, что появление в молекулах электроотрицательных атомов (Сl, Вr, I и других) сильно влияет на различие в полярности, температуре кипения и плав-
Рис. 3.9. Шаростержневые и масштабные модели пространственных изомеров бутена-2:
а − цис-изомер; б − транс-изомер
43
ления и плавления цис- и транс-изомеров.
Вы, очевидно, обратили внимание на то, что, кроме двойной связи как основной причины
существования пространственных изомеров, есть еще одно обязательное условие: у каждого
атома углерода при двойной связи не должно быть одинаковых атомов или групп атомов. Например, СlНС=CНCl или СН3НС=СНС2Н5. Не может быть цис-транс-изомеров у веществ,
имеющих одинаковые атомы или группы атомов при одном углеродном атоме (гемсоединений), например:
H
H
C C
H
H
CH 3
C C
CH 3
CH 3
H
Br
C C
Br
H
CH 3
Таким образом, рассмотренный вид изомерии обусловлен не различным химическим
строением, а различной пространственной конфигурацией молекул.
3.4 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Сходство в химическом и электронном строении алкенов (наличие π-связи) обусловливает
их сходные химические свойства.
1. Для алкенов характерны реакции присоединения за счет разрыва π-связи.
В присутствии катализатора (Ni) и при нагревании этиленовые углеводороды реагируют с
водородом с образованием предельных углеводородов, например:
СН2=СН2 + Н2 –→ СН3−СН3.
В результате разрыва π-связи атомы углерода насыщаются атомами водорода до предела,
поэтому этилен и его гомологи считаются непредельными (ненасыщенными) углеводородами.
Реакцию с водородом называют реакцией гидрирования, или гидрогенизации.
Подсчитаем энергетический баланс (энтальпию) реакции гидрирования этилена по энтальпиям диссоциации связей (энергиям связей) и определим, какая это реакция – экзо- или эндотермическая:
H
H
C
C +
H
H
H
H H
H C
H
H
C H
H
Разрываются связи: С=С и Н−Н; образуются новые связи: С−С, 2(С−Н). Энтальпия гидрирования равна сумме энергий диссоциации связей реагентов минус сумма энергий диссоциации
связей продуктов реакции:
∆Нг = ∆Ндисс (С=С) + ∆Ндисс (Н−Н) − ∆Ндисс (С−С) − 2∆Ндисс (С−Н).
Подставив энергии связей, получаем:
∆Н = 620 + 435 − 350 − 2•415 = -125 кДж/моль.
Следовательно, реакция экзотермическая. Гидрирование в отсутствие катализатора протекает с небольшой скоростью (даже при повышенной температуре), т.к. необходима высокая
энергия активации. Катализатор понижает энергию активации (Еакт) настолько, что реакция
протекает быстро при умеренных условиях.
Уменьшение энергетического барьера одновременно понижает энергию активации обратной реакции и увеличивает скорость дегидрирования. Катализатор, таким образом, ускоряет
реакцию (прямую и обратную), но не сдвигает равновесие.
С точки зрения электронной теории процесс гидрирования заключается в том, что атомы
углерода, находящиеся в состоянии sp2-гибридизации (во втором валентном состоянии), переходят в состояние sp3-гибридизации (первое валентное состояние), при этом изменяется пространственное строение исходных молекул:
44
sp 3
sp 2 sp 2
CH 3 CH CH 2 + H 2
sp 3
sp 3
sp 3
CH 3 CH 2 CH 3
При пропускании этилена или пропилена в бромную воду происходит ее обесцвечивание:
sp 2
sp 2
CH 2 CH 2 + Br2
sp 3
sp 3
CH 2 CH 2
Br
Br
1,2-дибромэтан
Реакция бромирования (взаимодействия с бромной водой) – качественная реакция для
распознавания алкенов.
Этиленовые углеводороды вступают в реакцию со сложными веществами, например с галогеноводородами:
СН2=СН2 + НВr → СН3−СН2Вr.
бромэтан
Реакция присоединения может протекать между алканами и алкенами. По двойной связи в
присутствии катализатора (Н2SО4, АlСl3 и других) присоединяется парафиновый углеводород
(преимущественно с третичным атомом углерода):
CH 3
CH 3
H + CH 2 CH 2
CH 3 C
CH 3 C CH 2 CH 3
CH 3
CH 3
2,2-диметилбутан
Эта реакция называется алкилированием. Она позволяет получать углеводороды разветвленного строения, повышающие качество топлива для двигателей внутреннего сгорания.
2. Молекулы алкенов могут соединяться между собой с образованием длинных цепных
молекул (реакция полимеризации). Например, при повышенной температуре и давлении, в
присутствии катализатора в реакцию вступают сотни и тысячи молекул этилена по схеме:
СН2=СН2 + СН2=СН2 + СН2=СН2 + ... → −CH2−CH2−СН2−СН2−CH2−CH2− …
лена.
При этом разрываются π-связи, за счет которых происходит взаимодействие молекул эти-
Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные молекулы называется реакцией полимеризации, а получающийся продукт – полимером (от греч. poly – много, meres –
часть), или высокомолекулярным соединением. Исходное вещество, вступающее в реакцию
полимеризации, называется мономером.
Таким образом, из мономера (этилена) получается полимер (полиэтилен), из которого изготовляют различные пластмассовые изделия.
Часто реакцию полимеризации записывают в виде краткой схемы:
nСН2=СН2 → (−CН2−СН2−)n.
где п – в левой части схемы показывает, сколько молекул мономера вступило в реакцию, а в правой части – степень полимеризации: −СН2−СН2− – элементарное (или структурное) звено.
Краткая схема реакции полимеризации пропилена выглядит так:
nCH CH 2
CH 3
пр опилен
CH CH 2
CH 3
полипропилен
n
3. Этилен и его гомологи легко окисляются в результате разрыва π-связи. Если, например, пропускать этилен в раствор перманганата калия (он отдает кислород), то фиолетовая окраска КмnО4 быстро исчезает. Этого не наблюдается у предельных углеводородов.
Обозначив окислитель в виде атома кислорода, можно написать такое уравнение реакции
(не для запоминания):
45
CH 2 CH 2 + O + H 2 O
CH 2 CH 2
OH OH
этиленгликоль
При этом двойная связь разрывается, к освободившимся валентностям присоединяются
две ОН-группы.
Реакция окисления часто используется для обнаружения непредельности соединения.
При окислении алкенов кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора при
нагревании образуется оксид соответствующего алкена:
2CH 2 CH 2 + O2
2CH 2 CH 2
O
этиленоксид
4. Алкены горят. Так, при поджигании на воздухе этилен горит светящимся пламенем:
С2Н4 + 3О2 → 2СО2 + 2Н2О.
Метан, как известно, горит несветящимся пламенем. Характер горения этилена и метана
различен потому, что массовая доля углерода в этилене больше, чем в метане. Этиленовые углеводороды с воздухом дают сильно взрывчатые смеси.
3.5 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА
Реакции присоединения к алкенам протекают чаще всего по ионному механизму; это реакции электрофильного присоединения. Так они названы потому, что повышенная электронная плотность по месту двойной связи способствует воздействию положительно заряженных
реагентов, т.е. реагентов, имеющих недостаток электронов, а потом "любящих" место, где они
могут этот недостаток компенсировать.
В качестве примера рассмотрим присоединение бромоводорода к этилену. Известно, что
молекула бромоводорода – сильно полярное соединение: на атоме водорода имеется частичный
положительный заряд, а на атоме брома – частичный отрицательный заряд. При сближении с
молекулой этилена положительно заряженный атом водорода вступает во взаимодействие с
легко доступными электронами π-связи, отрывается в виде протона от молекулы бромоводорода и присоединяется к тому атому углерода, к которому сместилась пара электронов:
+
H2C
−
δ δ
CH 2 + H : Br
+
H
H 2 C CH 2 + Br
-
Образовалась новая ковалентная связь С−Н. Однако в результате смещения пары электронов к одному из атомов углерода другой атом углерода, лишившись электрона, приобретает положительный заряд, к нему притягивается отрицательно заряженный ион брома, и образуется
еще одна ковалентная связь С−Вr:
Н2С+−СН3 + Вr− → Вr−CН2−СН3.
Упрощенно механизм реакции присоединения как бы условно слагается из трех стадий:
вначале разрывается связь Н−Вr с образованием неорганических ионов, затем образуется положительно заряженный ион – карбокатион СН3−СН2+ и, наконец, нейтральный продукт реакции.
CH 3 CH 2 CH 2 + HBr
CH 3 CH 2 CH 2 Br
(1)
1-бр омпр опан
CH 3 CH 2 CH 2 + HBr
CH 3 CH CH 3
Br
2-бр омпр опан
46
(2)
Владимир
Васильевич
МАРКОВНИКОВ
(1838−1904) – профессор Московского университета,
ученик Бутлерова и продолжатель его работ. Синтезировал несколько соединений, предсказанных теорией
химического строения. Широко развил идеи Бутлерова
о взаимном влиянии атомов в молекулах, установив ряд
закономерностей в этой области. Много внимания уделял изучению природных богатств России, особенно
исследованию нефтяных месторождений. Открыл в
составе кавказских нефтей новый класс углеводородов
 нафтены (циклопарафины) и обстоятельно изучил
эти соединения. Исследовал состав соляных озер и минеральных источников России.
По такому же механизму происходит присоединение галогеноводорода к гомологам этилена, например к пропилену. Присоединяться галогеноводород к пропилену может по-разному:
Какая реакция преимущественная? Русский химик В.В. Марковников экспериментально
доказал, что преимущественно идет реакция (2).
Он вывел закономерность, известную как прявило Марковникова. По этому правилу водород галогеноводорода (воды или других веществ, содержащих водород) присоединяется к
наиболее гидрироваиному (т.е. связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому при двойной связи. Это правило применяется к несимметричным гомологам этилена.
Правило Марковникова получило в наше время электронное истолкование. Молекула
пропилена по сравнению с этиленом несимметрична из-за присутствия радикала метила СН3.
Под его влиянием молекула пропилена становится частично поляризована. Рассмотрим подробнее этот вопрос.
Связи С−Н в метильном радикале слабо поляризованы из-за различной электроотрицательности атомов: электронная плотность оттянута от атомов водорода к атому углерода. на котором скапливается частичный отрицательный заряд. Под его влиянием происходит сдвиг электронной плотности к центральному атому углерода, что в свою очередь вызывает сильное смещение подвижных электронов р-связи. Такое смещение электронной плотности приводит к тому, что на углероде СН3-группы будет частичный отрицательный заряд, а на углероде СНгруппы – частичный положительный завял.
+
H
C
H
δ
CH
−
δ
CH 2
H
Таким образом, поляризация двойной связи наблюдается уже в исходных, не вступивших
в реакцию молекулах пропилена.
Теперь можно описать механизм реакции присоединения бромоводорода к пропилену:
+
δ
CH 3 CH
−
+
−
δ
δ δ
CH 2 + H : Br
+
CH 3 CH CH 3 + Br
+
CH 3 CH CH 3 + Br ,
CH 3 CH CH 3
Br
Частично поляризует двойную связь не только метильный радикал, то же самое происходит и в случае других углеводородных радикалов: этила С2H5−, пропила С3Н7− и др.
Механизм реакции зависит от создаваемых условий. Например, хлорирование пропилена
в растворе тетрахлорметана при низкой температуре проходит по ионному механизму:
СН3−СН=СН2 + Сl2 → СН3−СНСl−
−СН2Сl.
1,2-дихлорпропан
47
Хлорирование пропилена в газовой фазе при температуре 500−600°С проходит по свободно-радикальному механизму:
СН3−СН=СН2 + Сl2 → CH2Cl−СН=СН2 + НСl.
3-хлорпропен-1
Нужно различать правило Марковникова и механизм реакции присоединения. Правило
указывает лишь на основное направление реакции, а механизм реакции присоединения раскрывает отдельные стадии превращения, в частности образование органического иона.
По месту двойной связи могут присоединяться не только неорганические реагенты, но и
органические молекулы. Например, реакция димеризации изобутилена, открытая
А.М. Бутлеровым, протекает по ионному механизму в присутствии серной кислоты. Кислота –
это катализатор, поставщик протонов. К π-электронам двойной связи молекулы изобутилена
присоединяется протон и образуется катион (I). Последний присоединяется к π-связи другой
молекулы изобутилена с образованием более сложного катиона (II). Реакция проходит как бы
ступенчато. Сложный катион приобретает устойчивость, отдавая протон, в результате образуется смесь двух непредельных изомеров.
CH 3 C
+H
CH 2
CH 3
+
CH 3
CH 3 C
+
CH 3
(CH 3 )2 C CH 2
CH 3 C CH 2 C CH 3
+
CH 3
CH 3
I
+
+
CH 3
CH 3 C CH 2 C CH 2 +
CH 3
-H
II
CH 3
-H
CH 3
CH 3
CH 3 C CH C CH 3
CH 3
80%
CH 3
20%
При каталитическом гидрировании оба изомера превращаются в предельный углеводород
– изооктан, широко применяемый в качестве высокооктанового моторного топлива.
3.6 ПРИМЕНЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ
Алкены из-за их высокой реакционной способности – ценное сырье в органическом синтезе.
Этилен и пропилен широко используются для получения полимеров – полиэтилена, полипропилена, идущих на изготовление пластмассовых изделий, синтетических волокон (полипропиленовое волокно) и каучуков.
Этилен широко используется в производстве этилового спирта:
C2H4 + Н2O → С2Н5ОН.
Взаимодействием этилена с хлором получают 1,2-дихлорэтан:
CH2=CH2 + Cl2 → CIH2C−CH2CI.
Дихлорэтан – бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, плохо горит, пары
ядовиты. Хороший растворитель жиров, смол, воска и т. п. Токсичные свойства дихлорэтана
используются в сельском хозяйстве для борьбы с филлоксерой на виноградниках, а также для
обеззараживания зернохранилищ.
Основной способ получения хлорэтана – реакция между этиленом и хлороводородом:
СН2=СН2 + НСl → СН3−СН2Сl.
Хлорэтан – бесцветный газ (при нормальных условиях), кипит при 12°С. При небольшом
охлаждении превращается в жидкость, которая при обычной температуре легко испаряется, по48
глощая большое количество теплоты.
Это свойство используется в медицине
при мелких хирургических операциях,
когда требуется местная анестезия: капли этой жидкости, попадая на кожу, быстро испаряются и сильно охлаждают
место оперирования.
Этилен обладает интересным свойством – в его атмосфере ускоряется созревание плодов.
Пропилен используется для синтеза глицерина, спирта и других веществ.
Исходя из бутена-1 получают синтетический каучук.
В связи с тем, что алкены химичеРис. 3.10. Получение этилена из этилового спирта
ски весьма активны, они не встречаются
в природе. Их получают в промышленности при переработке нефтепродуктов путем высокотемпературного разложения, дегидрированием (отщеплением водорода) предельных углеводородов. Так, при высокой температуре (пиролизе) из этана получают этилен:
H
H
H C
C H
H
CH 2
CH 2 + H 2
H
Изобутилен, или 2-метилпропен, получают каталитическим дегидрированием изобутана
при нагревании:
CH 3 CH
CH 3
CH 2 + H 2
CH 3 C
CH 3
CH 3
Он используется для получения каучука, спирта и т.д. Реакции гидрирования и дегидрирования – взаимопротивоположные реакции, причем первая реакция протекает с выделением
теплоты (экзотермическая), вторая – с поглощением теплоты (эндотермическая). Эти две реакции выражаются схемой:
CH 3
CH 3
-H
+
+H
+
CH 2
CH 2
В лаборатории алкены можно получить из спиртов. Так, из этилового спирта при нагревании с серной кислотой (она отнимает элементы воды) получается этилен (рис. 3.10.):
C2H5OH → С2Н4 + Н2O.
Алкены также можно получить из их галогенопроизводных при нагревании со спиртовым
раствором щелочи. Например:
CH 3 CH
H
CH 2 + KOH
CH 3 CH
CH 2 + KCl + H 2 O
Cl
3.7 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АЛКЕНОВ. СОПРЯЖЕНИЕ
Простейшее монохлорпроизводное этилена – хлорвинил или винилхлорид.
Химические свойства галогенопроизводных зависят от взаимного влияния галогена и
двойной связи, от положения галогена относительно двойной связи. При соседстве галогена и
двойной связи, как, например, в хлорвиниле, галоген отличается малой реакционной способно49
стью. Для лучшего понимания сравним некоторые физические данные хлорэтана СН3−СН2−Cl и
хлорвинила СН2=СН−Сl: дипольный момент первого µ=2,05, второго µ=1,44; длина связи C−Cl
равна 0,177 и 0,169 нм соответственно, т.е. атом хлора в хлорвиниле находится ближе к атому
углерода, чем в хлорэтане.
Особенности строения молекулы хлорвинила характеризуются взаимодействием между
подвижными π-электронами двойной связи и неподеленной электронной парой атома хлора (не
занятой в химической связи). Такое взаимодействие называется сопряжением, или мезомерным эффектом. В молекуле хлорвинила электронная пара хлора смещена в сторону винильного радикала, образуя общую электронную систему с π-электронами двойной связи:
+
δ..
:Cl
..
−
CH
δ
CH 2
В результате этого на атоме хлора будет частичный положительный заряд, а на крайнем
атоме углерода – частичный отрицательный заряд. Связь C−Cl частично имеет характер двойной связи. Это приводит к уменьшению ее длины.
Часто такое сопряжение показывают пунктиром между атомами:
+
δ
Cl
−
CH
δ
CH 2
Данная запись показывает некоторое выравнивание связей. Частичная двоесвязность повышает энергию связи C−Cl, поэтому галоген труднее оторвать. Понижается его реакционноспособность и из-за уменьшения дипольного момента, т.е. меньшей полярности связи С−Сl.
Нам известно, что атом хлора проявляет также отрицательный индукционный эффект: как
элемент электроотрицательный, он оттягивает на себя s-электроны соседних связей. Таким образом, мезомерный и индукционный эффекты хлора действуют в противоположных направлениях.
Различие между индукционным и мезомерным эффектами прежде всего в том, что первый
передается по цепи σ-связей и заключается в том, что заряд электроотрицательного атома вызывает поляризацию этих связей, при этом нет перехода электронной пары во владение другого
атома. Мезомерный эффект – передаче взаимного влияния в единой системе подвижных πэлектронов, охватывающей несколько связей. При проявлении мезомерного эффекта подвижные электроны могут переходить из октета одного атома в октет другого.
В случае, если галоген находится у соседнего с двойной связью углеродного атома, как,
например, в аллилхлориде CH2=CH−CH2Cl, реакционноспособность его, наоборот, повышена
по сравнению с предельными галогенопроизводными. Реакции аллилхлорида наиболее часто
идут через аллил-катион, образующийся при гетеролитическом разрыве связи:
+
CH 2 CH CH 2 Cl
CH 2 CH CH 2 + Cl
-
Положительный заряд на атоме углерода гасится сдвигом электронов двойной связи. Это
снижает энергию аллил-катиона и увеличивает вероятность его образования. Истинная структура аллил-катиона нечто среднее между двумя структурами:
CH 2 CH CH 2
+
+
CH 2 CH CH 2
и его можно записать так:
1/2+
CH 2
1/2+
CH
CH 2
По мере удаления галогена от двойной связи уменьшается взаимодействие между ними. В
соединении строения СН2=СН−СН2−СН2Сl (4-хлорбутен-1) галоген по своим свойствам не отличается от предельных галогенопроизводных, а двойная связь имеет обычные свойства этиленовой двойной связи.
Из галогенопроизводных наибольшее значение имеет винилхлорид, вступающий в реакцию полимеризации с образованием полимера:
50
nCH 2 CH
CH 2 CH
Cl
Cl
винилхлор ид
поливинилхлор ид
n
3.8 ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ)
Диеновые углеводороды содержат две двойные связи. Известно, что одна связь обозначается суффиксом -ен, а две двойные связи – суффиксом -диен. Сравним состав алкенов и алкадиенов:
C3H6;
C3H4;
C4H8;
C4H6;
C5H10;
C5H8.
пропен
пропадиен
бутен
бутадиен
пентен
пентадиен
Две двойные связи в молекулах алкадиенов могут быть расположены по-разному: они могут находиться у одного атома углерода, например СН2=С=СН2, тогда их называют кумулированными; двойные связи могут чередоваться с одинарной связью, например СН2=СН–
СН=СН2, тогда их называют сопряженными: наконец, двойные связи могут быть
изолированными, например СН2=СН–СН2–СН=СН2. Для бутадиена возможны два изомера:
У пентадиена еще больше изомеров как с нормальной, так и с разветвленной цепью.
Наибольшее значение имеют алкадиены с сопряженными связями: бутадиен-1,3 и 2метилбутадиен-1,3, или изопрен,
Их можно получить дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Ni):
Дивинил – газ, изопрен – легко кипящая жидкость. Алкадиены характеризуются особыми
свойствами, обусловленными их электронным строением. Рассмотрим строение алкадиенов на
примере бутадиена-1,3.
С помощью физических методов установлено, что все атомы углерода в молекуле
бутадиена-1,3 расположены в одной плоскости, а также определены межатомные расстояния (в
нм):
Как объяснить, что крайние связи (C1–C2 и С3–С4) имеют несколько большую длину, чем
двойная связь в этилене (0.134 нм), а центральная связь (С2–С3) короче простой связи С–С
(0.154 нм)?
У каждого атома углерода – три гибридные sp2-орбитали, которые перекрываются с
другими орбиталями атомов углерода и водорода с образованием σ-связей. Оставшиеся четыре
негибридизованные р-электронные орбитали взаимно перекрываются. У центральных атомов
углерода их перекрывание несколько меньше, чем у крайних атомов, что и вызывает
уменьшение длины связи (рис. 3.11). Масштабная модель молекулы бутадиена-1,3 дана на
рисунке 3.12.
51
Рис. 3.11. Электронное строение молекулы бутадиена: а, б – различное изображение перекрывания рорбиталей; в – проекция схем а и б
При перекрывании р-орбиталей получаются не
отдельные π-связи, а единое, общее π-электронное облако или π-электронная система. В данном случае произошло сопряжение двойных связей, некоторое выравнивание связей. Часто сопряжение связей изображают
так:
Рис. 3.12. Масштабная модель моСопряженная система дает выигрыш в энергии.
Так, при каталитическом гидрировании бутена-1 выде- лекулы бутадиена-1,3
ляется 126 кДж/моль, а при гидрировании бутадиена-1,3 – 236,9 кДж/моль, а не 252 кДж/моль.
Сопряжение понизило энергию двух двойных связей на 16.1 кДж/моль. Эта величина называется энергией сопряжения соединения. π-Электронная система открыта для электрофильных реагентов, она обладает большой реакционной способностью. Ее основная особенность заключается в том, что она реагирует как единое целое. Рассмотрим реакцию электрофильного присоединения хлороводорода к бутадиену-1,3. Реакция начинается с присоединения протона, поставляемого хлороводородом, к концевому атому углерода:
В образовавшемся карбокатионе положительный заряд не закреплен полностью на втором
атоме углерода, поскольку он находится под действием подвижной π-электронной пары соседней двойной связи. В, результате положительный заряд частично переносится на концевой атом
углерода:
Однако и в этом катионе положительный заряд полностью не сосредоточен на концевом
атоме углерода, т.к. возможно и обратное перемещение π-электронов с переходом положительного заряда на второй атом углерода. Наиболее устойчивое состояние – промежуточное (мезомерное) между двумя рассмотренными. Это состояние изображают в формулах двуглавой
стрелкой:
Поэтому катион (сопряженный или мезомерный) можно записать так:
Присоединение аниона хлора проходит у первого и третьего атома углерода:
52
Получается смесь продуктов присоединения. Процентный выход того или иного продукта
зависит от условий (температуры, растворителя и пр.). При действии второй молекулы хлороводорода присоединение к оставшейся двойной связи идет по правилу Марковникова с образованием дихлорида.
Подобно реакции с хлороводородом проходят реакции с бромом, хлором и др.
Любые реакции присоединения к алкадиенам протекают в два этапа: сначала образуются
соединения с одной двойной связью, а затем – предельные. Так, бром присоединяется преимущественно по концам молекулы по схеме:
В случае избытка брома он присоединяется по месту двойной связи 1,4-дибромбутена-2.
Для алкадиенов с сопряженными связями важная реакция – реакция полимеризации. В
присутствии катализатора легко протекают реакции полимеризации дивинила, изопрена. При
этом образуются преимущественно продукт 1,4-присоединения и частично 1,2-присоединения.
Приведем схему полимеризации бутадиена-1,3:
В общем виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 можно представить так:
Дивинил и изопрен – мономеры для получения синтетических каучуков.
3.9 Натуральный каучук
Натуральный каучук получают из млечного сока тропических деревьев, преимущественно
из гевеи. Поскольку млечный сок, или латекс, представляет собой коллоидный раствор, то для
выделения каучука раствор подвергают коагуляции
(нагреванию, действию кислоты).
Каучук – твердое вещество, состоящее, как показал анализ, из двух элементов: углерода и водорода.
Молекулярная масса его составляет несколько сотен
тысяч (150000–500000). Для установления строения
каучука проведем его разложение при нагревании
(рис. 3.13). Парообразные продукты собираются в
приемнике, состоящем из двух пробирок. При этом
можно заметить обесцвечивание бромной воды, что
показывает образование непредельных продуктов. Было доказано, что основной продукт разложения – веРис. 3.13. Прибор для разложения щество состава C5H8, т. е. изопрен,
каучука
53
CH2
C CH CH2
CH3
Отсюда можно сделать вывод: натуральный каучук – природный полимер, макромолекулы которого состоят из звеньев –C5H8–.
Образование макромолекул в результате полимеризации можно схематично представить
следующим образом:
Или в виде сокращенной схемы:
Макромолекулы каучука имеют линейную структуру, они не вытянуты в одну линию, а
как бы свернуты в клубок. Наличие в составе макромолекул двойных связей характеризует каучук как непредельный полимер. Структура каучука, его непредельный характер обусловливают
физико-механические и химические свойства.
Наиболее ценное свойство каучука – высокая эластичность: под действием силы можно
растягивать каучук, а после снятия нагрузки он сжимается, принимает прежнюю форму, т. е.
каучуку свойственна упругая деформация. Высокая эластичность каучука находит свое объяснение: при растяжении каучука клубкообразные макромолекулы распрямляются и образец
становится в несколько раз длиннее; при снятии нагрузки макромолекулы возвращаются в
прежнее состояние (в результате внутреннего теплового движения звеньев). Разумеется, если
приложить очень большую силу к тонкому образцу каучука, то макромолекулы будут не только
распрямляться, но и смещаться относительно друг друга, и образец разорвется.
Каучук термопластичен – при нагревании он теряет эластичность и приобретает свойство
пластичности: образец каучука размягчается, его можно сильно вытянуть, т.к. происходит смещение одних молекул относительно других, но в свое прежнее состояние он не возвращается.
При дальнейшем нагревании каучук плавится.
Линейная структура каучука обусловливает образование вязких растворов. Молекулы
растворителя (например, бензина) постепенно ослабляют межмолекулярные силы в каучуке, в
результате получается вязкий раствор, в котором хаотично расположены крупные молекулы.
Раствор каучука обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, поскольку в
его макромолекулах – большое число двойных связей. За счет этих связей возможны реакции
присоединения (водорода, галогена, серы и др.).
Большое практическое значение имеет реакция каучука с серой. Чтобы понять ее значение, скажем, что изделия из натурального каучука в жару размягчаются, растягиваются, становятся липкими, а в морозную погоду становятся жесткими и хрупкими. Оказывается, эти недостатки каучука исчезают, если он вступит в реакцию с серой и превратится в резину. Данный
процесс протекает при нагревании и называется вулканизацией.
Для вулканизации готовят смесь каучука, серы, наполнителей (особенно сажи) и других
добавок. Смесь нагревают, при этом сера вступает во взаимодействие с макромолекулами каучука, как бы сшивает' их химическими связями в сетку:
54
Сшивание макромолекул каучука происходит только в отдельных местах (для вулканизации берется немного серы: 2-3% от общей массы), что показано на рисунке 3.15. В результате
полученный материал (резина) приобретает пространственную (сетчатую) структуру. В нем
кроме межмолекулярных сил появились еще химические связи – соединительные мостики.
Этим объясняются более высокие физико-механические свойства резины по сравнению с каучуком: повышенная механическая прочность, устойчивость к растворителям (резина только набухает при продолжительном действии растворителя, но не дает раствора). У резины отсутствует термопластичность (она не размягчается при нагревании), для нее характерна исключительно
высокая эластичность (нет остаточной деформации). Отсутствие у резины остаточной деформации легко объяснимо: при приложении силы сетка только растягивается, ее растяжение ограничивается поперечными мостиками серы, при снятии нагрузки сетка возвращается в прежнее
состояние.
Рис. 3.15. Схема строения вулканизированного каучука (кружками обозначены звенья
макромолекул каучука)
Резина более устойчива к кислороду воздуха, чем каучук (он легко окисляется, стареет).
3.10 Алкины (ацетиленовые углеводороды)
Алкины – углеводороды, в молекулах которых содержится тройная связь С≡С.
Простейший представитель гомологического ряда –ацетилен. В названии ацетиленовых
углеводородов суффикс –ан алканов меняется на суффикс -ин:
Из ацетиленовых углеводородов наибольшее значение имеет ацетилен. Это – бесцветный
газ, который немного легче воздуха, незначительно растворим в воде. Чистый ацетилен не имеет запаха (неприятный запах технического ацетилена объясняется присутствием различных
55
примесей).
Строение алкинов. Строение алкинов рассмотрим на примере ацетилена. Его структур..
ная формула Н–С≡С–Н, а электронная формула, H : C : : C : H где атомы углерода связаны
тремя парами электронов.
С помощью физических методов установлено линейное строение молекулы ацетилена,
определено расстояние между ядрами атомов углерода – 0.12 нм. Как объяснить такое строение
молекулы ацетилена? Теоретически это объясняют sp-гибридизацией (третьим валентным состоянием атома углерода).
При образовании тройной связи в гибридизации участвуют один s-электрон и один рэлектрон:
У каждого атома углерода – две гибридные орбитали, которые максимально удалены друг
от друга (угол 180°С). По одной орбитали они затрачивают на образование в связи С–С, другие
орбитали идут на образование связей С–Н (рис. 3.16).
Рис. 3.16. Схема образования σ-связей в молекуле ацетилена
Рис. 3.17. Схема образования π-связей в молекуле ацетилена
Оставшиеся у каждого атома углерода две р-орбитали (негибридизованные) взаимно перекрываются и образуют две π-связи, расположенные взаимно перпендикулярно (рис. 3.17). Их
образование приводит к тому, что ядра атомов углеродов сближаются, длина связи уменьшается. Уменьшается также длина связи С–Н в молекуле ацетилена по сравнению со связью С–Н в
этилене: соответственно 0.106 нм и 0.1086 нм, т. к. доля s-орбитали в sp-орбитали больше, чем в
sp2-орбитали. Сближение атомов передает масштабная модель (рис. 3.18 а). Шаростержневая
модель ацетилена представлена на рисунке 3.18 б.
Рис 3.18. Модели молекулы ацетилена: а – масштабная, б – шаростержневая
Тройная связь суммарно прочнее двойной связи: энергия связи C≡C – 810 кДж/моль, энергия связи С=С – 620 кДж/моль. Однако наличие в молекулах непрочных π-связей обусловливает высокую реакционную активность ацетилена.
56
Химические свойства. Для ацетилена и его гомологов характерна реакция присоединения. Реакция протекает в две стадии: вначале разрывается одна π-связь, а затем другая:
При пропускании ацетилена в бромную воду последняя обесцвечивается. Это качественная реакция на алкены и алкины.
Большое значение имеет реакция ацетилена с хлороводородом:
СН≡СН + НСl –→ СН2=СН–Сl.
Винилхлорид – мономер, при полимеризации которого образуется ценный полимер – поливинилхлорид:
присоединяет синильную кислоту в присутствии катализатора (Cu2Cl2 + NН3) с образованием акрилонитрила:
СН≡
≡СН + HCN –→ СН2=СН–СN.
Акрилонитрил – мономер, его полимер – полиакрилонитрил, из которого получают волокно
нитрон.
Алкины легко окисляются. Так, если в раствор перманганата калия пропускать ацетилен,
фиолетовый раствор обесцвечивается. Реакция окисления перманганатом калия – качественная
реакция на кратные связи (двойную и тройную).
На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем. Если в пламя ацетилена вдувать воздух
или кислород, он будет сгорать полностью, без копоти. При этом температура достигает
3000°С:
2C2H2 + 5O2 –→ 4CO2 + 2H2O, ∆Н<0.
Горение ацетилена в кислороде используется для автогенной резки и сварки металлов.
Смесь ацетилена с воздухом или кислородом взрывчатая.
Ацетилен может вступать в реакцию замещения, при этом атомы водорода в его молекулах замечтаются некоторыми металлами (Аg, Сu, Na). Объяснить это можно тем, что spгибридизация приводит к некоторой поляризации связей С–Н, к увеличению подвижности водородных атомов. В результате ацетилен проявляет как бы слабые кислотные свойства. При
взаимодействии ацетилена с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) образуются ацетилениды:
Н–С≡С–Н + 2[2Аg(NН3)2]+ОН– –→ Аg–С≡С–Аg + 4NН3 + 2Н2O,
ацетиленид серебра
Н–С≡С–Н + 2[Сu(NН3)2]+Сl– –→ Сu–С≡С–Сu + 4NН3 + 2НСl.
ацетиленид меди
Ацетилениды серебра и меди в сухом виде взрывоопасны. Гомологи ацетилена (R–
С≡CH) также образуют ацетилениды.
Повышенной подвижностью атомов водорода объясняется способность ацетилена к реакции окислительной поликонденсации:
Сu2Сl2
H–C≡C–H + Н–С≡С–Н + Н–С≡С–Н + ... + nO2 ––→ (–C≡C–)n + nН2O.
Полученный полимер назван карбином, в его состав входят макромолекулы с тройными и
57
с кумулированными двойными связями =С=С=. В карбине атомы углерода находятся в состоянии sp-гибридизации, т. е. макромолекулы его имеют строго линейную структуру. Карбин –
черный порошок, выдерживающий температуру 2300°С (выше ее переходит в графит). Его считают третьим аллотропным видоизменением углерода, углерод здесь находится в третьем валентном состоянии (в алмазе углерод находится в первом валентном состоянии; а в графите –
во втором валентном состоянии).
Отметим еще одно химическое свойство ацетилена – способность вступать в реакцию полимеризации. В зависимости от условий реакция может протекать с образованием соединений
линейного или циклического строения. Под действием хлорида одновалентной меди можно получить димер ацетилена – винилацетилен:
Н–С≡С–Н + Н–С≡С–Н –→ Н–С≡С–СН=СН2.
Присоединяя хлороводород, винилацетилен образует хлоропрен – мономер для получения
хлоропренового каучука:
Н–С≡С–СН=СН2 + НСl –→ СН2=ССl–СН=СН2.
В других условиях молекулы ацетилена соединяются с образованием цикла:
Ацетилен широко применяется как химическое сырье для получения хлорпроизводных
(например, 1,1,2-трихлорэтена ClHC=CCl2), применяемых в качестве растворителей, уксусной
кислоты, некоторых пластмасс, волокон и каучуков.
Получение алкинов. Ацетилен в промышленности получают двумя способами.
1. Карбидный способ. Карбид кальция бурно реагирует с водой с выделением ацетилена:
СаС2 + 2Н2О –→ С2Н2 + Са(ОН)2 .
Карбид кальция получают в электропечах при нагревании кокса с негашеной известью:
СаО + 3С –→ СаС2 + СО.
2. Из природного газа. При нагревании (до 1500°С) природного газа происходит крекинг
(расщепление) метана и его гомологов:
2СН4 –→ С2Н2 + ЗН2; ∆Н>0.
Гомологи ацетилена получают из дигалогенопроизводных алканов при нагревании со
спиртовым раствором гидроксида калия:
СН3–СН2–СНСl2 + 2КОН –→ СН3–C≡СН + 2КСl + 2H2O,
СН3–СНСl–СНСl–СН3 + 2КОН –→ СН3–С≡С–СН3 + 2КСl + 2Н2О.
58
Скачать

Органическая химия Углубленный курс 1