МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ

Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 21–29.
УДК 546.621
МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ
КИСЛОТ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ АЛКОКСИАЦИЛАТОВ АЛЮМИНИЯ

*
Ю.С. Матвеев , А.В. Кучин
Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения РАН,
ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, ГСП 167982 (Россия)
e-mail:chemi@ksc.komisc.komi.ru
Рассмотрено новое нетрадиционное применение реакций термолиза – препаративное получение органических
соединений. Показано, что при термическом разложении смешанных алкоксиацилатов алюминия могут быть
получены сложные эфиры жирных кислот. Рассмотренная ранее для получения эфиров коротких кислот (от
уксусной до масляной) эта реакция оказалась пригодной для препаративного получения сложных эфиров высших
жирных кислот, в том числе и кислот природных жиров, включая непредельные (олеиновой, линолевой,
линоленовой). Этим путем могут быть получены их эфиры с короткими спиртами жирного ряда (от метилового до
бутилового).
Разложение протекает при температуре до 320°С, выход эфиров достигает 70–80%. Вещества идентифицированы
методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Введение
Термолиз органических соединений широко применяется в технике для решения разнообразных
задач. Среди применения таких процессов можно выделить два основных вида:
1. Термолиз и пиролиз природных полимеров для получения низкомолекулярных продуктов (сухая
перегонка древесины и торфа для получения метанола и уксусной кислоты), коксование ископаемых
углей (для получения бензола, толуола, пиридина, аммиака и других продуктов), крекинг
нефтепродуктов (при получении углеводородов) и т.п.
2. Термолиз органических производных металлов. Вначале получают производные металлов с
разнообразными лигандами, которые разлагают в соответствующих условиях, получая тонкодисперсные
металлы, оксиды, сульфиды или нитриды заданного состава. Полезные продукты таких реакций –
неорганические соединения. Знание механизма термолиза важно для регулирования этих процессов.
Образующиеся летучие продукты обычно не используют, за исключением разложения ацетатов тяжелых
металлов при получения ацетона [1].
Термолиз карбоксилатов металлов изучен достаточно подробно [2–5]. На примере производных
жирных кислот было показано, что первичным актом их распада является образование промежуточного
активного комплекса, обладающего структурой ангидрида соответствующей кислоты [2–5]:
*
Автор, с которым следует вести переписку.
22
Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН
O
M
С
O
R
M
O
С
O
M
O
C
O
M
M
O
C CH3
H O
O
C CH3
+
C CH2
M
M
O
O
M
H
O C CH2
H
CH2
R
O
O
C CH3
С
O
R
O
M
R
O
O
M
С
O
O
В дальнейшем этот комплекс распадается по-разному, в зависимости от аниона и катиона.
Образовавшиеся оксиды металлов проявляют высокие каталитические свойства – на их поверхности
протекает целый ряд вторичных реакций. Было показано, что гипотетический муравьиный ангидрид [3-5]
нестоек и разлагается в момент образования с отщеплением HCOOH, CO2, CO и H2O. При разложении
ацетатов металлов первичными продуктами разложения является уксусный ангидрид (следы которого
найдены при разложении ацетата тория) [3], который тут же каталитически распадается на уксусную
кислоту и кетен (образование которого доказано методами ИК- и масс-спектроскопии) [5]. В дальнейшем
кетен немедленно реагирует с уксусной кислотой, образуя ацетон, который является вторичным
продуктом. При этом может происходить восстановление катиона (с образованием металлических Cu
или Ni, уранильной группы до UO2 и др.).
Другой основной реакцией термического разложения карбоксилатов является распад аниона,
сопровождающийся его декарбоксилированием (отщеплением молекулы CO2) с образованием свободных
углеводородных радикалов: R-COO → R* + CO2 [1].
Распад любых карбоксилатов металлов определяется прочностью связей в молекуле. Основными
типами связей являются: М-О, R-COO, С-Н, С-Х (гетероатомы) и C-С в углеводородных радикалах.
Первые два типа связей разрываются достаточно легко, перенос водорода с углеводородного радикала на
кислород или гетероатом также не представляет больших трудностей. Разрыв последних двух типов
связей затруднен. По этой причине хлорирование и фторирование металлов при разложении
галогенкарбоксилатов идет лишь на заключительных стадиях процессов. Разрыва связей C-С внутри
углеводородного радикала обычно вообще не происходит (при пиролизе карбоксилатов образуется
свободный углерод). Обычно первичным актом распада карбоксилатов является разрыв связи М-О.
Далее протекают вторичные реакции, однотипные для любых карбоксилатов. Основной тип таких
реакций – первичное декарбоксилирование с разрывом связи R-COO и отщеплением диоксида углерода.
Образующийся радикал стабилизируется различными способами. Так, в случае карбоксилатов
высших кислот (например, полифторкарбоновых) образуются различные олефины. Это характерно и для
разложения карбоксилатов высших карбоновых кислот. Углеводородный радикал сохраняется. Наряду с
МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ …
Е
23
диоксидом углерода как основной продукт образуются олефины при переносе атома водорода.
Важнейший типом реакций при разложении карбоксилатов является перенос свободных радикалов.
Многие вторичные реакции сопровождаются переносом протонов с углерода на кислород. Этому
способствует высокая каталитическая способность образующихся оксидов металлов. Высок и вклад
гидролитических процессов [1–5].
В отличие от карбоксилатов термолиз алкоголятов изучен гораздо в меньшей степени. При
разложении алкоголятов образуются спирты, олефины и простые эфиры. Единого мнения о схеме
процесса термолиза алкоголятов не существует до сих пор [6]. Пиролиз алкоголятов металлов (включая
алюминий) протекает по схеме [6-7]:
Me2O n + CnH2n+2 + ROH
Me(OR)n
Me2O n + ROR
CnH2n+2 + CnH2nCHO + H2
Me(OH)n + CnH2n
(Me2O n)
Относительные количества каждого из продуктов реакции зависят от условий разложения, прочности
алкоксидной группы и каталитических свойств образующегося оксида металла. Первичные продукты
разложения – простые эфиры или исходные спирты. Термическая устойчивость алкоголятов снижается в
общем гомологическом ряду спиртов с возрастанием разветвленности радикалов. Это верно для самых
различных алкоголятов, включая производные третичных спиртов, например, трет-бутилата церия [8].
Ce(OC t Bu3)3
150 °C
90%
1/ 2 [Ce(OC
t Bu2)3]2 + 3 i C4H8
вакуум
10%
1 / n[Ce(OCH t
Bu2)2H] n + 3 i C4H8 + t Bu2CO
На примере изо-пропилата и втор-бутилата алюминия было показано, что перенос фрагментов
углеводородного радикала протекает непосредственно внутри димеризованной молекулы алкоголята при
350°С [9]:
R
H O
H2C
CH O
Et
O
O
Et
O CH
CH2
O H
Al2O3 + 3 C2H5(CH3)CHOH + 3 C2H5CH CH2
R = CH(CH3)C2H5
24
Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН
Процесс термолиза алкоксиацилатов алюминия протекает несколько иначе. Обнаружено, что все
алкоксиацилаты алюминия разлагаются с образованием сложных эфиров по схемам [10, 11]:
(RO)2AlOCOR' → R'COOR + (ROAlO)n
ROAl(OCOR')2 → R'COOR + (R'COOAlO)n
Координационная связь между атомом алюминия и карбоксильным кислородом создает избыток
электронной плотности на металле, способствуя ослаблению его связи с алкоксигруппой [11]:
iPrp
O
iPrp
O
O
Al
O
Al
iPrp
RCOOiPrp + (RCOOAlO)m
O
O
O
iPrp
O
O
iPrp
iPrp
Значительное влияние на процессы образования эфиров оказывают стерические факторы. Так,
термолиз диацилатов – кислот с близкой кислотностью протекает с преимущественным образованием
эфиров с менее разветвленным радикалом. При разложении алкоксиацилатов алюминия до сложных
эфиров нередко происходит их симметризация (диспропорционирование с образованием алкоголятов)
[11]:
2 (iPrpO)2AlOCOtBu → Al(OiPrp)3 + iPrpOAl(OCOtBu)2
Выход сложных эфиров возрастает с ростом температуры. Для различных алкоксиацилатов он
составляет от 0,36 до 0,78 моля / моль соединения при 180°С. Спирты выделяются лишь в следовых
количествах, не более чем 0,10 моля / моль соединения [10, 11].
По сравнению с карбоксилатами металлов в алкоголятах связи типов М-О и R-O еще менее прочны
(алкоголяты легко гидролизуются и замещают лиганды под действием очень слабых карбоновых
кислот). При координации атомом металла ацильных и алкоксидных лигандов последние будут
отщепляться более легко. В первую очередь в таких структурах идет деструкция алкоксидных связей –
М-О и R-O и карбоксильных связей М-О. Разложение сопровождается переносом отдельных фрагментов
внутри молекулы. Происходит перенос алкильного радикала на карбоксильный кислород и
внутрикомплексное образование молекулы сложного эфира, который затем отщепляется. Процесс идет
на каталитической поверхности оксида металла. Это дает все основания полагать, что термолиз
соединений заданного состава можно использовать и для проведения реакций получения сложных
эфиров заданного состава. Такой способ был бы удобен при получении сложных эфиров кислот в случае,
МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ …
Е
25
если их этерификация затруднена. Кроме того, его можно применить, если в синтезе трудно
использовать иные методы (например, при протекании побочных реакций).
Экспериментальная часть
Были изучены реакции термолиза смешанных алкоксиацилатов алюминия (этилатов и изопропилатов) высшими жирными кислотами с длиной углеводородного радикала С17 (стеариновой,
олеиновой, линолевой и линоленовой). Авторы пытались выяснить возможность использования
термолиза подобных соединений для получения сложных эфиров такого типа (т.е. выяснить, как
протекает процесс:
Al(OR)3-n (′RCOO)n → n′RCOOR + AlO(OR; ′RCOO),
где ′R – С17.
Исходные соединения (моно-, сескви- и дизамещенные ацилаты) были получены по реакции свежих
изо-пропилата или этилата алюминия с кислотами в кипящем бензоле [12]:
Al(OR)3 + n′RCOOH → Al(OR)3-n (′RCOO)n + nROH↑
R = Et, iPrp; ′R = Ole, Lin, Linn
Навеску алкоголятов алюминия обрабатывали в колбе с обратным холодильником, куда в течение 3-4
часов по каплям вводили необходимое количество кислот. Бензол отгоняли, образовавшийся студень
высушивали в вакууме до стеклообразного состояния, препараты растирали в порошок. Состав
соединений оценивали по содержанию в них металла – таблица 1.
Разложение олеатов проводили в запаянных Y-образных ампулах. В одно колено помещали навеску
вещества, вакуумировали и запаивали ампулы. Нагревание вели трубчатой печью, повышая температуру
по определенному режиму, проводя необходимые наблюдения. Выделившиеся летучие продукты
перемораживали в другое колено.
Разложение линолеатов проводили в Y-образных трубках при непрерывном вакуумировании со дна
колена, охлаждаемого жидким азотом. Навески нагревали по заданному режиму, проводя необходимые
наблюдения. По окончании процесса жидкие продукты вымывали эфиром и взвешивали после его
полного испарения. Твердый остаток взвешивали и анализировали на содержание металла. Жидкие
продукты анализировали методами тонкослойной (использовали смеси эфира, бензола и гексана,
проявление проводили раствором перманганата калия) и газожидкостной хроматографии (на сорбентах
каучук СКТФ, "Полисорб" и "Carbowax"), а также регистрировали их ИК- и ЯМР-С13 спектры. В качестве
свидетелей использовали соответствующие кислоты и эфиры*. Для количественных оценок подводили
материальный баланс продуктов. Выход эфиров (или его суммы с кислотой) рассчитывали, относя
количество выделившегося летучего остатка к общей массе остатка жирной в образце. Продукты
идентифицировали методом ИК-спектроскопии.
*
Препараты сложных эфиров высших жирных кислот были любезно предоставлены авторам статьи
старшим научным сотрудником Института органического синтеза Уральского отделения РАН
(Екатеринбург) Ю.Г. Ятлуком.
26
Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН
При температурах до 200°С на стенках выделялись капли прозрачной жидкости. При 220–250°С
вещество темнеет и начинает пузыриться. При 290°С вещество быстро темнеет, на стенках ампул
скапливается желтая маслянистая жидкость. Затем разложение вели 3–4 ч при этой температуре.
Повышение температуры до 370°С приводит к быстрому накоплению темной маслянистой жидкости.
Твердый остаток чернеет и рассыпается в порошок. Разложение изопропилатного производного
сопровождается образованием «кольца» из алкоголята на стенках трубки.
Разложение этилатолинолеатов алюминия начинается при 250°С, выделение летучих продуктов
заметно выше 270°С. Основное разложение вели 2,5 ч при 310°С. Твердый остаток плавится и темнеет.
Повышение температуры до 380°С приводит к быстрому выделению маслянистых продуктов темного
цвета. Твердый остаток обугливается и рассыпается в черный порошок.
Аналогично разлагаются изопропилатолинолеаты алюминия. Выделение летучих продуктов заметно
выше 270°С. Разложение вели 3 ч при 320°С, собирая в приемник желтый маслянистый погон. Твердый
остаток темнеет и плавится. При 380°С отгон становится рыжим, а его количество резко возрастает. При
дожигании около 420°С выделяются капли коричневого цвета, а обуглившийся остаток рассыпается в
порошок. Состав продуктов термолиза представлен в таблице 2.
Таблица 1. Алкоксиацилаты алюминия, подвергнутые термолизу
Состав
№
соединений
препаратов
Содержание металла, %
Соединения
Найдено
Вычислено
AlOle(OiPrp)2
8,15
6,34
AlOle0,5(OiPrp)2,5
1
AlOle(OEt)2
9,25
6,77
AlOle0,5(OEt)2,5
2
AlLin(OiPrp)2
6,77
6,33
AlLin0,9(OiPrp)2,1
3
AlLin2(OiPrp)
6,96
6,36
AlLin1,9(OiPrp)1,1
4
AlLin(OEt)2
7,00
6,65
AlLin0,9(OEt)2,1
5
AlLin2(OEt)
5,60
4,27
AlLin1,8(OEt)1,2
6
разложения, °С
Температура
Соединения
№ препаратов
Таблица 2. Продукты термолиза алкоксиацилатов алюминия
Продукты разложения
Твердые
Состав по расчету
Содержание
металла, %
Летучие
Выход
Выход, %
Состав
Моль // Реакции,
моль
%
AlOle0,5(OiPrp)2,5
1
300
AlO(OiPrp)
43,0
91,0
OleiPrp
0.52
92,0
AlOle0,5(OEt)2,5
2
310
AlO(OEt)
31,6
98,0
OleEt
0,56
95,0
AlLin0,9(OiPrp)2,1
3
300
AlO(OiPrp)
24,5
92,0
LiniPrp
0,65
75,5
AlLin1,9(OiPrp)1,1
4
310
AlO(OiPrp)0,4Lin1,2
9,0
95,0
LiniPrp
0,70
72,0
360
Al2O3 + C
45,0
95,0
LiniPrp +LinH
1,50
77,0
AlLin0,9(OEt)2,1
5
310
AlO0,5(OEt)1,3Lin0,3
14,7
93,0
LinEt
0,40
46,5
360
AlO(OEt)
21,5
93,0
LinEt
0,70
78,0
320
AlO0,5(OEt)0,5Lin1,3
8,0
95,0
LinEt
0,65
66,3
360
AlOLin + Al2O3
21,1
95,0
LinEt + LinH
0,97
77,8
400
Al2O3 + C
40,2
98,0
LinEt + LinH
1,86
92,0
AlLin1,8(OEt)1,2
6
МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ …
27
Е
Результаты хроматографической и ИК-спектроскопической идентификации продуктов (табл. 3 и 4)
свидетельствуют, что при разложении алюминиевых производных типа Al(OR)3-n(‘RCOO)n при n ≤ 1
образуются сложные эфиры соответствующих кислот. При n ≈ 2 продукты реакции – смесь этих эфиров с
соответствующими кислотами.
При разложении дилинолеатов алюминия возрастание температуры приводит к повышению вклада
кислоты (в ИК-спектрах продуктов, собранных при 300°С, пики ν (С=O) проявляются только лишь в виде
небольших полос примесей; тогда как в спектрах продуктов, собранных при 380°С, они прописываются
как хорошо разрешенные очень сильные полосы).
Таблица 3. ИК-спектроскопическая идентификация летучих продуктов термолиза алкоксиолеатов
алюминия
Частоты поглощения, см –1
Продукты термолиза
C17H33COOC2H5
C17H33COOH
№ 1*
№ 2 **
3020 сл
3040 сл
3040 сл
3020 сл
2970 сл
2970 сл
2970 сл
–
2940 ос
2940 ос
2940 ос
2940 ос
2870 ос
2870 ос
2870 ос
2870 ос
1745 ос
1750 ос
1750 ос
1738 ос
1728 с
1728 с
1728 с
1725 сл
Отнесение
ν (С-H)
ν (С=O)
1712 сл
1662 сл
1662 сл
1662 сл
1640 ср
1650 сл
1650 сл
1608 сл
1612 ср
1615 ср
1330 с
1332 с
1330 с
1280 ср
1320 сл
1250 ср
1202 ср
1182 с
ν (С-O)
1170 с
1150 сл
1160 ср
1160 ср
1115 с
1122 сл
1125 сл
γ (С-H)
728 ср
745 ос
750 ос
730 сл
730 сл
* По ИК-спектру идентифицирован как C17H33COOiC3H7.
** По ИК-спектру идентифицирован как C17H33COOC2H5.
720 ср
28
Ю.С. МАТВЕЕВ, А.В. КУЧИН
Таблица 4. ИК-спектроскопическая идентификация летучих продуктов термолиза алкоксилинолеатов
алюминия
Частоты поглощения, см–1
Продукты разложения препаратов
№ 3*
№ 5**
3020 с
3020 с
№ 4***
№ 6****
Отнесение
LinEt
LinH
3020 с
3030 ос
2970 пл
2970 пл
2970 пл
2970 пл
2970 пл
2940 ос
2940 ос
2940 ос
2940 ос
2940 ос
2940 ос
2865 ос
2865 ос
2870 ос
2865 ос
2865 ос
2870 ос
1750 ос
1748 ос
1740 ос
1745 ос
1748 ос
1722 ос
1720 ос
1720 сл
1470 с
1470 с
1420 ср
1420 ср
1380 с
1380 с
1470 с
1470 с
1380 с
1380 с
1350 сл
1350 сл
ν (С-H)
ν (С=O)
1718 пл
ν (С-O)
1470 с
1470 с
1420 с
1380 с
ν (С-O-H)
1350 сл
1300 сл
1302 сл
1302 сл
1290 с
1250 ср
1245 ср
1250 ср
1250 ср
1245 ср
1259 ср
1180 с.
1180 с.
1180 с
1180 с
1180 с.
1120 сл
1116 сл
1114 ос
1114 ср
1116 сл
1100 ср
1098 ср
1100 ср
1098 ср
990 сл
980 сл
980 ср
980 сл
970 ср
960 ср
980 ср
ν (С-O)
950 с
960 ср
γ (С-H)
920 сл
760 сл
760 сл
830 сл
730 с
730 с
730 с
760 сл
728 с
730 с
730 с
Продукты термолиза, идентифицированные по ИК-спектрам:
* – Lin i-Prp; ** – LinEt; *** – Lin i-Prp + LinH; **** – LinEt + LinH
Таким образом, при термическом разложении как алкоксиолеатов, так и алкоксилинолеатов
алюминия происходит ряд реакций (симметризация, декарбоксилирование и др.). Основной из них
является внутрикомплексный перенос алкильного радикала алкоксигруппы на карбоксильный кислород
и отщепление молекулы сложного эфира. При недостаточном количестве алкоксидных групп в молекуле
протекает также реакция переноса водорода на карбоксильный кислород и кроме молекулы сложного
эфира отщепляется молекула
кислоты.
Очевидно,
значительную
роль
при этом
гидролитические процессы:
RCOO
AlkO
RCOO
RCOO
O
Al
OAlk
Al
OAlk
300-320°C
R C
O Alk
+ AlkO Al
O
+ RCOO Al
O
O
300-320°C
R C
O Alk
играют и
МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ …
RCOO
Al
O
[H2O]сор б.
370-380°C
Е
29
RCOOH + Al2O 3
Отдельно были сняты ЯМР С13 спектры хроматографически "отмытых" продуктов. Обнаружено, что
они практически совпадают с таковыми для этилолеата и этиллинолеата.
Результаты позволяют полагать, что термическое разложение смешанных алкоксиацилатов
поливалентных металлов можно использовать как препаративный метод получения сложных эфиров,
включая «особенные» случаи (эфиры высших жирных кислот или сложных спиртов). Вероятно,
подобный метод применим и для получения биологически активных веществ, широко используемых в
парфюмерии и фармацевтике. Так, этим путем может быть получен витамин F (смесь этиловых эфиров
линолевой и линоленовой кислот). Применение подобных методов позволит резко снизить его
стоимость, поскольку в качестве исходного сырья и полупродуктов используются дешевые и
общедоступные вещества – бензол, этиловый спирт, этилаты алюминия, кальция или магния, талловое
масло (продукт переработки древесины). Процесс получения включает синтез смешанного этилатолинолеата-линолената металла заданного состава действием таллового масла на этилат алюминия,
кальция или магния, выделение его в твердом виде и последующий термолиз при 290-310°С, с очисткой
образовавшегося эфирного масла перегонкой в вакууме и хроматографически.
В настоящее время витамин F получают переэтерификацией льняного масла этанолом с последующей
очисткой эфиров перегонкой.
Список литературы
1.
Бамдас Э.М., Шемякин М.М. // Журнал общей химии. 1984. Т. 18. Вып. 2. С. 324–335.
2.
Матвеев Ю.С., Дунаева К.М. // Координационная химия. 1987. Т. 13. Вып. 9. С. 1155–1177.
3.
Спицын В.И., Дунаева К.М., Дубровин А.В., Жиров А.И., Мазо Г.Н. Карбоксилаты урана как исходные
соединения для получения оксидов // Химия урана. М., 1981. С. 224–226.
4.
Дубровин А.В., Александров В.В., Дунаева К.М., Морозов Г.В. и др. // Журнал неорганической химии. 1977.
Т. 22. Вып. 6. С. 1625–1634.
5.
Дубровин А.В. Изучение процессов термического разложения карбоксилатов урана: Дис. … канд. хим. наук. М.,
1978. С. 76–118, 127–154.
6.
Турова Н.Я., Новоселова А.В. // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып. 3. С. 385–433.
7.
Bradley D.C. // Progr. Inorg. Chem. 1961. V. 2. P. 303–361.
8.
Stecher H.A., Rhengold A.L. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. №9. P. 3280–3282.
9.
Барышников Ю.Ю., Захаров И.Л., Макин Г.И. // Журнал общей химии. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1350–1354.
10. Степовик Л.П., Додонов В.А., Ваулина Е.Н., Софронова С.М. // Журнал общей химии. 1992. Т. 62. Вып. 4.
С. 861–866.
11. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Разуваева Е.А. // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1241–1248.
12. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М., 1985. Т. 3. С. 911.
13. Шумов Л.М., Хейфиц Л.А. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметических производств. М.,
1990. С. 167–168.
Поступило в редакцию 11 октября 2000 г.