601а - Химический факультет - Алтайский государственный

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
______________________________________________________________________
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я
Задачи и упражнения к текущему контролю
Часть IV, вариант 1
Модуль IX. «Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных
соединений. Проблемы и методы синтеза»
Модуль X. «Особенности строения и реакционной способности дикарбонильных
соединений, непредельных альдегидов и кетонов, хинонов. Проблемы и методы
синтеза»
Барнаул1999
Авторы:
Галочкин А.И.
Базарнова Н.Г.
Касько Н.С.
Лагуткина Е.В.
Маркин В.И.
Царев Н.И.
Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть IV.
Под редакцией А.И. Галочкина
Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы
студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию
по модульно-рейтинговой технологии. Часть IV включает: Модуль IX.
«Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных
соединений. Проблемы и методы синтеза»; Модуль X. «Особенности строения и
реакционной способности дикарбонильных соединений, непредельных альдегидов
и кетонов, хинонов. Проблемы и методы синтеза».
Утверждено на заседании кафедры органической химии.
Компьютерная верстка О.Н. Торопчиной, И.В. Ананьиной
Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16.
Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1.0.
Уч.-изд. л. 1.0.Индивидуальный экземпляр. Бесплатно.
Алтайский государственный университет. РИО.
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66
© Алтайский государственный университет
Кафедра органической химии
МОДУЛЬ IX. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
МОНОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Номенклатура, классификация. Способы образования карбонильной группы:
окисление алканов и алкилароматических углеводородов, озонолиз и
каталитическое окисление олефинов, оксосинтез, гидратация алкинов (реакция
Кучерова), гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров,
окисление и дегидрирование спиртов, окислительное расщепление гликолей,
действие уротропина на алкилгалогениды (реакция Соммле). Синтез альдегидов и
кетонов из карбоновых кислот и их производных; восстановление хлорангидридов
(реакция Розенмунда-Зайцева), восстановление нитрилов, реакции карбоновых
кислот и их производных с металлоорганическими соединениями, пиролиз солей
карбоновых кислот и его каталитические варианты. Синтез макроциклических
кетонов (Ружичка). Получение ароматических карбонильных соединений
ацилированием ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса).
Электронное строение группы C=O, распределение электронной плотности и ее
связь с реакционной способностью карбонильной группы. Основные
спектральные характеристики и физические свойства.
Химические свойства. Сравнение реакционной способности и путей
превращения альдегидов и кетонов. Реакция с гетероатомными нуклеофилами:
гидратация, взаимодействие со спиртами (полуацетали, ацетали и кетали),
пятихлористым
фосфором,
бисульфитом
натрия.
Взаимодействие
с
азотсодержащими нуклеофилами: образование оксимов, азинов, гидразонов,
замещенных гидразонов и семикарбазонов, взаимодействие со вторичными
аминами и образование енаминов, взаимодействие с первичными аминами и
образование оснований Шиффа, взаимодействие с аммиаком (уротропин), реакция
Манниха. Взаимодействие с C-нуклеофилами: образование циангидринов,
присоединение магнийорганических соединений. Кето-енольная таутомерия и
связанные с ней свойства карбонильных соединений: галогенирование и
галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование. Альдольнокротоновая конденсация и ее механизм при кислотном и основном катализе.
Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями других типов, содержащих
активную метиленовую группу (реакция Кневенагеля). Циклоолигомеризация и
полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ).
Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Окисление
альдегидов до карбоновых кислот, окисление кетонов без разрыва и с разрывом
углерод-углеродных связей (правило Попова). Каталитическое гидрирование
карбонильных соединений, восстановление комплексными гидридами металлов,
спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (равновесие МеервейнаПонндорфа-Верлея, реакция Тищенко), амальгированным цинком и соляной
кислотой (реакция Клемменсена), восстановление кетонов металлами с
образованием металл-кетилов и пинаконов. Взаимодействие неенолизирующихся
альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро), бензоиновая конденсация.
Реакции электрофильного замещения в ароматических альдегидах и кетонах.
Азотсодержащие
производные
карбонильных
соединений.
Общие
представления о сходстве электронного строения и химических свойств
3
карбонильной и азометиновой группы. Восстановление оксимов, гидразонов,
шиффовых оснований, восстановительное аминирование карбонильных
соединений. Оксимы: геометрическая изомерия, превращения, катализируемые
кислотами, перегруппировка (Бекмана) оксима циклогексанона и ее
промышленное значение. Катализируемое основанием разложение гидразонов как
способ восстановления карбонильных соединений (реакция Кижнера-Вольфа).
Кислотный гидролиз бисульфитных производных, оксимов, гидразонов, ацеталей
и кеталей как метод выделения и очистки карбонильных соединений.
II. О СНОВНЫЕ



















ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
альдегидная группа;
 кетонная группа;
геминальные дигалогенопроизводные;
 реакция Кучерова;
реакция Удриса-Сергеева;
 реакция Виттига;
полярность карбонильной группы;
 гидразон;
неенолизирующиеся карбонильные соединения;
 амбидентный анион;
основность карбонильных соединений;
 С-нуклеофил;
альдольная конденсация;
 кротоновая конденсация;
пинаколиновая перегруппировка;
 реакция Принса;
азометин(имин);
 оксим;
поляризуемость карбонильной группы;
 фенилгидразон;
семикарбазон;
 азины;
ацетали;
 кетали;
реакция Меервейна-Верлея-Пондорфа;
 реакция Тищенко;
реакция Фелинга;
 галоформная реакция;
реакция Клемменсена;
 реакция Кижнера-Вольфа;
перегруппировка Бекмана;
 правило Попова;
реакция Манниха;
 основания Шиффа;
реакция Сомле;
 реакция Канниццаро;
реакция Фаворского;
 бензоиновая конденсация.
III. О ТДЕЛЬНЫЕ
ПPЕДСТАВИТЕЛИ
Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и
химические свойства. Применение.
 формальдегид;
 ацетальдегид;
 ацетон;
 циклогексанон;
 камфора;
 бензальдегид;
 ванилин;
 параформ;
 гексаген;
 фурфурол.
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
1. Охарактеризуйте влияние карбонильной группы на углеводородный
радикал в метилэтилкетоне. Какие атомы водорода наиболее активны (подвижны)
и почему?
2. Какой процесс называется енолизацией? Приведите енольные формы для
метилэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии?
Какие карбонильные соединения не способны к енолизации? Рассмотрите
4
механизм енолизации, факторы ускоряющие или замедляющие его. Влияние
строения карбонилсодержащего соединения на способность его к енолизации.
3. Сколько различных геометрических изомеров может быть у паральдегида?
Нарисуйте для каждого изомера наиболее устойчивую конфигурацию.
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Назовите характеристические полосы поглощения в ИК-области
пропионового альдегида. Каким образом изменится область поглощения
карбонильной группы при: а) замене растворителя на более полярный; б) введении
электронодонорных заместителей в -положение карбонильной группы? Дайте
необходимые пояснения.
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА



1. Напишите структурные формулы нижеприведенных соединений:
2-гидрокси-1-формилнафталин;
 уксусный альдегид;
5-гидроксипентаналь;
 2,6-диметилгептанон-4;
1-(3-метоксифенил)-1-пропанон;
 пропанон.
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Получите изопропилэтилкетон из соответствующих производных
перечисленными ниже методами, приведите условия протекающих процессов:
а) окислением
алкена,
спирта,
гликоля (окислительным расщеплением);
б) восстановлением
хлорангидрида
соответствующей
кислоты
(реакция Роземунда-Зайцева),
нитрила;
в) гидролизом
геминального дигалогенопроизводного,
винилового эфира;
г)* гидратацией алкина (реакция Кучерова);
д) оксосинтезом;
е)* используя магнийорганические соединения;
ж) пиролизом солей соответствующих карбоновых кислот;
з)* перегруппировкой гликоля (если это возможно).
Критически оцените способы получения с точки зрения эффективности.
В случаях, обозначенных звездочками, приведите механизм.
2. Предложите путь синтеза 2-метилциклогексанона методом Ружички.
Укажите условия протекания и объясните механизм образования.
3. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов
получения:
а) формальдегида;
б) ацетальдегида;
в) ацетона;
г) метилэтилкетона.
5
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1. Сравните реакционную способность и пути превращения ацетальдегида и
ацетона с приведенными реагентами, укажите условия и механизм возможных
процессов:
à) H2O;
á) 2 C2H5OH;
â) PCl3;
ã) Na2SO3;
ä) NH3;
å) NH2-OH;
æ) NH2-NH2;
ç) NH2-NHC6H5;
è) (CH3)2NH;
ê) CH3NH2;
ë) HCN;
м) CH3MgBr.
2. Расположите перечисленные ниже соединения в соответствии с их
реакционной способностью по отношению к присоединению нуклеофильных
реагентов (например, гидроксил-иона) к карбонильной связи. Приведите Ваши
соображения.
 ацетальдегид;
 ацетон;
 2-метилциклогексанон;
 трифторуксусный альдегид.
3. Напишите реакции восстановления уксусного альдегида и ацетона
приведенными ниже реагентами:
 комплексными гидридами металлов;
 спиртами в присутствии алкоголятов металлов (равновесие МейервейваПондорфа-Верлея);
 амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты (реакция
Клемменсена).
4. Напишите наиболее вероятные продукты, образующиеся при окислении
изобутилизопропилкетона, происходящее как с разрывом углеродной цепи, так и
без разрыва, укажите условия окисления, объясните правило Попова.
5. Ацетон реагирует с галогенами с одинаковой скоростью, которая не
зависит от концентрации галогена; реакция катализируется как кислотой, так и
основанием, причем основной катализ эффективнее. Приведите механизм
реакции, объясняющий перечисленные закономерности.
6. Напишите вероятные продукты превращения приведенных веществ в
указанных условиях, объясните механизм процессов:
HO
а)
CH3
C CH3
O
H
-
+
б) 3 HCHO + CH3CHO Ca(OH)2 A
в) 2 C6H5CHO CN-
г) 2 C6H5CHO HO-
7. Напишите уравнение для катализируемой кислотой перегруппировки
(реакция Удриса-Сергеева) гидроперекиси 1-(п-метоксифенил)-1-пропанола и
укажите, какие продукты преимущественно образуются.
8. Объясните, почему константа равновесия образования циангидрина
гораздо больше в случае циклогексанона, чем в случае циклопентанона
(11000 л/моль и 67 л/моль соответственно). Чего можно было бы ожидать для
циклобутанона?
6
9. Напишите возможный механизм реакции хлористого водорода и метанола
с формальдегидом, приводящей к образованию метилхлорметилового эфира.
Механизм должен соответствовать тому факту, что реакция происходит в
условиях, при которых не образуется ни хлористого метила, ни хлористого
метилена.
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. От четырех склянок, в которых находились изопропилбромид,
метилэтилкетон, бутаналь и гексан, отклеились этикетки. Как узнать, какое
вещество находиться в каждой из склянок? У Вас нет образцов этих соединений, с
которыми Вы могли бы сравнить содержимое склянок.
2. Предложите механизм следующей реакции, катализируемой кислотой:
H
R C N C
R
R'
H3O
+
R
R'
R
R'
C N C H
R'
3. При растворении кетона в изопропиловом спирте, содержащем
изопропилат алюминия, кетон восстанавливается в соответствующий спирт, а
эквимолярное количество изопропилового спирта превращается в ацетон. Этот
высокоизбирательный метод (он применим только для восстановления
карбонильных соединений) носит название реакции восстановления по
Меервейну-Пондорфу-Верлею. Если при карбонильном атоме углерода находится
дейтерий (как в приведенном ниже примере), то образующийся в результате
восстановления спирт также будет содержать дейтерий. Напишите механизм этой
реакции. (Указание: процесс сходен с восстановлением карбонильных соединений
реактивом Гриньяра.)
O
D
+ [(CH3)2C O
]3A l
(CH3)2CDOH
H3O
+
D
OH
МОДУЛЬ X. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ,
ХИНОНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, метилглиоксаль: образование
устойчивых
гидратов,
катализируемое
основаниями
превращение
в
гидроксикислоты. Реактив Чугаева и комплексы металлов на его основе. Бензилбензиловая перегруппировка, кето-енольная таутомерия, алкилирование,
7
образование хелатных комплексов с ионами металлов на примере ацетил-ацетона.
Глутаконовый альдегид. Дикарбонильные соединения, использование в синтезе
гетероциклических соединений.
Hепредельные альдегиды и кетоны. Общие методы синтеза: окисление
олефинов по аллильному положению, из спиртов аллильного типа, кротоновая
конденсация карбонильных соединений. Синтез акролеина дегидратацией
глицерина.
Электронное строение и его связь с реакционной способностью
-непредельных соединений. Химические свойства. Сходство и различие
химических свойств -непредельных альдегидов и кетонов: каталитическое
гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, спиртами,
восстановление металлами в присутствии источников протонов. Селективное
окисление альдегидной группы. Реакции присоединения воды, спиртов,
галогеноводородов, бисульфита натрия, аммиака, аминов, цианистого водорода,
магнийорганических соединений. Реакции конденсации с CH-активными
соединениями (реакция Михаэля). Эффект винилогии и CH-активность
-ненасыщенных карбонильных соединений. Халконы. Кетены: методы синтеза,
реакции присоединения к кетенам как разновидность реакций ацилирования,
димеризация.
Хиноны. Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов:
получение моно- и диоксимов, присоединение хлористого водорода, анилина,
уксусного ангидрида, реакция с диенами. Сопоставление свойств хинонов и
-непредельных кетонов. Хингидрон. Понятие о комплексах с переносом заряда
(КПЗ). Семихиноны. Понятие об ион-радикалах. Антрахинон: получение,
представление о свойствах и применении.
II. О СНОВНЫЕ










ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
кето-енольная таутомерия
 CH-кислотность
CH-активность
 эффект винилогии
хелатные комплексы
 ион-радикалы
комплексы с переносом заряда
 енолизация
таутомерия
 амбифункциональность
правило Корнблюма
 альдольная конденсация
ретроальдольная реакция
 реактив Чугаева
реакция Михаэля
 халконы
кетены
 хиноны
антрахиноны
 нафтохиноны
III. В АЖНЕЙШИЕ
ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Нахождение в природе. Промышленные
химические свойства. Применение.
 глиоксаль

 диацетил

 бензил

 ацетилацетон

 1,4-нафтохинон

8
способы получения. Физические и
димедон
индандион-1,3
п-бензохинон
п-хлоранил
9,10-антрахинон
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
1. Выберите из пары соединений: 1,2-циклооктандион и 1,3-циклооктандион
наиболее енолизованное и обоснуйте свой выбор.
2. Таутомерия характерна не только для альдегидов и кетонов. Напишите
формулы «таутомеров» для следующего соединения: CH3NO2.
3. Циклопентандион-1,2 существует в значительной мере как моноенол, тогда
как диацетил существует в кето-форме. Предложите объяснение этих фактов,
учитывающее
возможные
конформационные
различия
между двумя
соединениями. Какова должна быть легкость енолизации диона. Почему?
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Каким образом можно использовать спектральные методы для того, чтобы
различить два изомерных соединения: циклопентанон и 2-метилциклобутанон?
2. Каким образом можно использовать спектральные методы для того, чтобы
различить изомерные соединения в парах: 3-метил-2,4-пентандион и
4-метокси-3-пентен-2-он.
3. Имеются две запаянные трубки с парами 2,4-пентандиона и
2,3-бутандиона. Укажите, при помощи какого спектрального метода можно
идентифицировать эти соединения. Дайте исчерпывающее объяснение.
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
1. Назовите соединения по всем известным Вам номенклатурам:
O
а)
CH3
C6H5
б)
C C C CH C CH2
CH3
в)
CH2
C C
CH3
д)
O
г)
O
O
H
O
C CH CH C C CH3
CH3
C6H5
H
Cl
C C C C6H5
O O O
N H2
е)
CH3
O
O
C CH3
O
2. Напишите структурную формулу соединения и назовите по другой
номенклатуре:
 2-циклобутилбутандиаль
 2-циклопентилбутандиаль
 1,2-циклопентандион
 2-метил-3-этилбутандиаль
 1,2-циклогександион
 2-этилбутандиаль
 2-циклогексилбутандиаль
 2-метил-3-фенилбутандиаль
 2-бензилбутандиаль
 2-фенилбутандиаль
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Получите трет-пентилглиоксаль из соответствующих производных
указанными методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) окислением диоксидом селена в уксусной кислоте;
9
б) нитрозированием с последующим гидролизом;
в) окислением ацилоина.
2. Получите 2-метил-1,4-бутандиаль из соответствующих производных
указанными методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) конденсацией Кляйзена;
б) ацилированием кетона.
3. Получите 2-метил-3-этилбутандиаль из соответствующих производных
тремя способами (опишите условия и объясните механизм реакций).
4. Получите 2-этил-2-бутеналь из соответствующих производных указанными
методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) реакцией конденсации;
б) окислением алкена;
в) окислением олефина по аллильному положению.
5. Получите
циклопентилкетен
из
соответствующих
производных
указанными методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) пиролизом;
б) из ацилхлорида;
в) из галогенацилгалогенида.
6. Получите 1,5-нафтохинон из соответствующих производных указанными
методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) окислением соответствующего диоксипроизводного;
б) окислением соответствующего аминопроизводного.
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1. Будет ли 1,2-циклобутандион вступать в реакцию с перечисленными ниже
соединениями? Если да, то напишите возможные реакции. Опишите условия и
механизм.
а) вода;
б) метиламин;
в) о-диаминофенол;
г) внутримолекулярная реакция Канниццаpо.
2. Напишите возможные механизмы для реакций кетена со спиртами и
аминами. Можно ли ожидать, что эти реакции будут катализироваться кислотами
и(или) основаниями?
3. Образование каких продуктов можно ожидать в результате
катализируемых
кислотой
перегруппировок
пропандиола-1,2
и
2-метилбутандиона-2,3?
4. Будет ли п-хинон вступать в реакцию с перечисленными ниже
соединениями? Если да, то напишите возможные реакции. Опишите условия и
механизм.
а) с уксусным ангидpидом;
б) с диметиламином;
в) с изопpопилмагнийбpомидом;
г) с 2,3-дифенилбутадиеном-1,3;
д) с гидpоксиламином.
5. Будет ли 2-этил-2-бутеналь вступать в реакцию с перечисленными ниже
соединениями? Если да, то напишите возможные реакции. Опишите условия и
механизм.
а) восстановление
комплексными гидридами,
натрием в спирте,
каталитическое гидpиpование;
б) селективное окисление карбонильной группы (реагенты, условия);
10
в) с бутанолом-2;
г) с бисульфитом натрия;
д) с аммиаком;
е) с циановодоpодом;
ж) метилмагнийхлоpидом;
з) конденсация с малоновым эфиром (реакция Михаэля).
6. Напишите
продукты
реакции
Дильса-Альдеpа,
используя
4-фенил-3-бутен-2-он в качестве:
а) диенофила;
б) сопpяженного диена.
Опишите условия и механизм процесса циклизации.
7. Получите кетен (всеми способами). Опишите его строение и реакционную
способность. Напишите продукты и объясните механизмы реакций
взаимодействия с:
а) водой;
б) изобутанолом;
в) бензойной кислотой;
г) аммиаком;
д) бpомоводоpодом;
е) димеpизация.
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. Кетоны, получаемые синтезами с помощью ацетоуксусного эфира, всегда
дают галоформную реакцию. Чем это объясняется? Опишите механизмы
названных реакций.
2. Из
ацетоуксусного
эфира
и
формальдегида
получите
1-метил-циклогексен-1-он-3. Подробно опишите условия протекания процесса и
механизм реакции.
3. Предложите схему синтеза акролеина, исходя из органических соединений,
содержащих не более двух атомов углерода и используя любые необходимые
неорганические реагенты.
4. Напишите уравнения реакций получения 4-пентен-2-ола из ацетона,
объясните механизмы протекающих процессов.
11