Электронное строение атомов. Химическая связь и геометрия
advertisement
Лекции 2-3 Электронное строение атомов. Химическая связь и геометрия молекул Физики, 1 курс. Весна 2016 Общий план двух лекций 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Водородоподобные атомы. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов. Периодические свойства атомов. Образование химической связи между атомами Ковалентная связь. Правило октета. Структуры Льюиса Характеристики химической связи – длина, энергия, полярность. Геометрия молекул. Модель ОЭПВО Межмолекулярные взаимодействия: а) ван-дер-ваальсова связь, б) водородная связь Физики, 1 курс. Весна 2016 2 Водородоподобные атомы и ионы. Квантовая теория Бора H, He+, Li2+… ν 2 ⎧ me v 2 Ze ⎪ 2 = r ⎨ r ⎪⎩me vr = nh – закон Ньютона – квантовое условие Бора – номер орбиты (квантовое число) n ⎧ ⎪r = ⎪ ⎨ ⎪v = ⎪ ⎩ ⎛ h2 ⎞ n 2 ⎜ 2 ⎟ m e ⎝ e ⎠Z ⎛ e2 ⎞ Z ⎜ h ⎟n ⎝ ⎠ Физики, 1 курс. Весна 2016 ⎛ me e 4 ⎞ Z 2 me v 2 Ze 2 En = − = −⎜ 2 ⎟ 2 r 2 ⎝ 2h ⎠ n 3 Спектральные серии ⎛ 1 1 1 ⎞ ~ ΔE = E i − E f = R ⎜ 2 − 2 ⎟ λ ⎝ nf ni ⎠ Физики, 1 курс. Весна 2016 4 Водородоподобные атомы H, He+, Li2+… 2 h Ze 2 H= − ∇ − r 2me 2 В сферически симметричном поле ядра U(r) для электрона сохраняются следующие величины: Энергия n главное Момент импульса l орбитальное Проекция момента импульса магнитное на выделенную ось z ml Спин электрона s спиновое магнитное спиновое Проекция спина на ось z ms Физики, 1 курс. Весна 2016 5 Водородоподобные атомы. Уровни энергии Z2 En = − R 2 n R = 13.6 эВ = 109700 см −1 32 18 Квантовые числа R зависит от массы ядра n = 1, 2,...∞ l = 0,...n − 1 8 Кратность вырождения: n −1 m l = − l ...0 ...l s = 1/ 2 ms = ± 1/ 2 Физики, 1 курс. Весна 2016 2 (2 l + 1) = n ∑ l =0 l 2 0 1 2 3 4 s p d f g Многоэлектронные атомы 2 2 2 h Ze e 2 H= − ∇i − ∑ +∑ ∑ ri 2me i i i < j rij Орбитальное приближение: каждый электрон движется в сферическом поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Орбитали – водородоподобные, с эффективными зарядами Zi. 2 ⎛ h2 ⎞ Z e 2 i H ≈ ∑ Hi = ∑ ⎜ − ∇i − ⎟ 2me ri ⎠ i i ⎝ Физики, 1 курс. Весна 2016 7 Многоэлектронные атомы. Эффективные заряды Li Be B C N O F Ne Z 3 4 5 6 7 8 9 10 1s 2.69 3.68 4.68 5.67 6.66 7.66 8.65 9.64 2s 1.28 1.91 2.58 3.22 3.85 4.49 5.13 5.76 2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 5.76 2p En = − R Физики, 1 курс. Весна 2016 Z eff 2 n2 n2 r = a0 Z eff 8 Многоэлектронные атомы. Энергия орбиталей Энергия орбиталей возрастает в ряду: 4s 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p … Порядок энергий орбиталей может быть разным для атомов и ионов 3p 4d 3d 4f 3s Энергия Обратный порядок энергий является причиной появления 1-ого ряда переходных элементов 4p 2p 2s Пример: Ti Ti3+ Оставшийся после ионизации валентный 2 2 4s 3d электрон занимает 3d- а не 4s-орбиталь. 3d Физики, 1 курс. Весна 2016 1s Снятие вырождения по орбитальному моменту l Многоэлектронные атомы. Принципы заполнения 1. Порядок заполнения орбиталей определяется главным квантовым числом и эффективным зарядом: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p 2. На каждой орбитали – не более 2 электронов. 3. Правило Хунда: основное состояние имеет максимальную мультиплетность (максимальное число неспаренных электронов в пределах одного подуровня). Физики, 1 курс. Весна 2016 10 Электронные конфигурации 3d-элементов 11 Периодический закон. История открытия 1869 – Д.И. Менделеев (Россия). Периодический закон: 1. Элементы, расположенные по величине атомного веса, представляют явственную периодичность свойств. 2. Должно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел, например, сходных с Al и Si элементов с атомным весом 65–75. 3. Величина атомного веса элемента иногда может быть исправлена, зная его аналогии. 4. Некоторые аналогии элементов открываются по величине веса их атомов. Физики, 1 курс. Весна 2016 12 Как был открыт Периодический закон «Невольно зародилась мысль о том, что между массой и химическими свойствами необходимо должна быть связь. А так как масса вещества … выражается окончательно в виде весов атомов, то надо искать функциональное соответствие между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами. Искать же что-либо, хотя бы грибы или какую-нибудь зависимость, нельзя иначе, как смотря и пробуя. Вот я и стал подбирать, написав на отдельных карточках элемен-ты с их атомными весами и коренными свойствами, сходные эле-менты и близкие атомные веса, что быстро и привело к тому за-ключению, что свойства элементов стоят в периодической зави-симости от их атомного веса, причем, сомневаясь во многих неясностях, я ни минуты не сомневался в общности сделан-ного вывода, так как случайность допустить было невозможно» Физики, 1 курс. Весна 2016 13 Первые наброски. 17 февраля 1869 Физики, 1 курс. Весна 2016 14 Физики, 1 курс. Весна 2016 15 Периодическая таблица. Самая первая (1869) Д.И. Менделеев, портрет 1869 г. Физики, 1 курс. Весна 2016 16 Предсказания на основе Периодического закона Предсказания Д.И. Менделеева: 1) Экабор (скандий, Sc) – открыт в 1879 г. 2) Экаалюминий (галлий, Ga) – открыт в 1875 г. 3) Экасилиций (германий, Ge) – открыт в 1886 г. 4) Экамарганец (Технеций, Tc) – синтезирован в 1937. Свойства 118-го элемента: Открыт: в 2005 г. (Россия, США) в количестве 3 атомов Положение в Периодической системе: группа VIIIA (инертный газ) Электронная конфигурация: [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p6. Температура плавления: –10 оС. Температура кипения: –6 оС Высший оксид: RO4 Физики, 1 курс. Весна 2016 17 Периодические свойства элементов • Радиус атома • Энергия ионизации • Сродство к электрону • Электроотрицательность www.webelements.com Физики, 1 курс. Весна 2016 18 Радиусы атомов и ионов 19 Ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы атомов Атом Ковалентный радиус, пм Ван-дер-ваальсов радиус, пм H 37 120 C 77 185 O 73 140 Cl 99 180 Физики, 1 курс. Весна 2016 20 Периодичность ковалентных радиусов Физики, 1 курс. Весна 2016 2 n r = a0 Z eff 21 Эффективный заряд Физики, 1 курс. Весна 2016 2 n r = a0 Z eff 22 Ионные радиусы Физики, 1 курс. Весна 2016 23 Электроотрицательность Способность атома притягивать электроны в составе химического соединения Малликен I + Ea χM = 2 Полинг χ P (A) − χ P (B) = 1 Ed (AB) − ( Ed (AA) + Ed (BB) ) 2 χ P = 1.35χ M − 1.37 Физики, 1 курс. Весна 2016 24 Электроотрицательность по Полингу F > O > Cl > N > Br > S > C > H = P > металлы Физики, 1 курс. Весна 2016 25 Молекула • Молекула – электронейтральная частица, состоящая из нескольких (n > 1) атомов, соединенных между собой химическими связями Образование молекулы сопровождается понижением энергии системы по сравнению с суммой энергий удаленных друг от друга атомов. Физики, 1 курс. Весна 2016 26 Как образуется химическая связь: модель двух потенциальных ям b уменьшается 0 a a+b 2a+b E+ 0 a a+b E+ E- EФизики, 1 курс. Весна 2016 При образовании химической связи энергия системы уменьшается 27 Потенциальные кривые низших электронных состояний молекулы H2 E 3 1 Σ u+ Σ +g Несвязанное (распадное) 0 Связанное -4.7 эВ 0.74 нм 0.074 Физики, 1 курс. Весна 2016 R 28 Химическая связь • Химическая связь – взаимодействие между атомами, приводящее к понижению общей энергии системы. • Взаимодействие имеет преимущественно электростатический характер (обобществление электронов, переход электрона, кулоновское притяжение). Физики, 1 курс. Весна 2016 29 Виды химической связи • Ковалентная – внутримолекулярная связь между атомами, осуществляемая за счет общих пар электронов. • Ионная – связь между ионами, образовавшимися при переходе электрона от одного атома к другому. • Металлическая – связь между атомами металлов в твердой фазе • Водородная – межмолекулярная связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом неметалла другой молекулы • Ван-дер-ваальсова – межмолекулярная связь, притяжение дипольных моментов молекул (постоянных или индуцированных). Физики, 1 курс. Весна 2016 30 Правило октета. Молекула CO Ковалентная связь образуется, когда два атома создают общую пару электронов. За счет общих электронов каждый атом стремится достичь полной валентной оболочки (октета) 2p Физики, 1 курс. Весна 2016 C 2s 2p O x C x xO x xx или x C O x xx октет – только у O 2s 2p C 2s C xx xx Oxx 2p O 2s или C O xx октет – у обоих атомов 31 Электронные формулы молекул (структуры Льюиса) Показывают порядок соединения атомов в молекуле, число химических связей между ними (число общих электронных пар) и те внешние электроны, которые НЕ участвуют в образовании связей (неподеленные электроны). вода H2O кислород O2 неподеленная пара электронов углекислый газ CO2 Физики, 1 курс. Весна 2016 32 Резонансные структуры Резонанс: молекула – суперпозиция льюисовских структур Физики, 1 курс. Весна 2016 33 Донорно-акцепторная (координационная) связь образование иона аммония образование иона гидроксония донор – NH3, акцептор – BF3 гем, акцептор – Fe2+ 34 Валентность – одно из основных понятий в химии Валентность – число ковалентных химических связей (общих электронных пар), которые данный атом образует с другими атомами в молекуле или ионе. Пример – оксид азота (I) N2O && ↔ :N ≡ N − O: && && :N=N=O: && Атомы азота: средняя степень окисления +1, валентность центрального атома – IV, крайнего – средняя между II или III Физики, 1 курс. Весна 2016 35 Более общее определение валентности (ИЮПАК) Валентность - число одновалентных атомов (групп атомов), с которыми может соединиться данный атом или которые он может заместить. Пример: H – одновалентен H–Cl следовательно Cl одновалентен NaCl следовательно Na одновалентен H2SO4 следовательно сульфат SO4 двухвалентен Для молекулярных соединений эти два определения совпадают. У ионных соединений валентность элементов определена только по ИЮПАК. Физики, 1 курс. Весна 2016 36 Химические ошибки в физических статьях Физики, 1 курс. Весна 2016 37 Формальный заряд и степень окисления H O N 0 0 +1 H +1 O −2 O 0 O −1 O −2 O −2 N +5 Физики, 1 курс. Весна 2016 • ФЗ атома – заряд, который он имел бы в предположении строго ковалентного характера связи. • Общие электронные пары делятся поровну между соответствующей парой атомов. • Неподеленные пары полностью принадлежат атому. ФЗ = число валентных электронов – 2x(число неподеленных эл. пар) – число ковалентных связей • СО атома – заряд, который он имел бы в предположении строго ионного характера связи. • Оба электрона из общей пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому. 38 Молекула CO Оксид углерода (II) C O Валентность III III Формальный заряд –1 +1 Степень окисления +2 –2 Физики, 1 курс. Весна 2016 39 Роль вакантных орбиталей атома Атом S Физики, 1 курс. Весна 2016 40 Основные характеристики ковалентной связи 1. Кратность (порядок связи) – число электронных пар 2. Длина связи – расстояние между ядрами, при котором энергия молекулы – наименьшая 3. Энергия связи – выигрыш в энергии при образовании связи из разъединённых фрагментов (атомов) 4. Полярность связи – характеризует степень смещения электронной плотности к одному из двух атомов, образующих связь Физики, 1 курс. Весна 2016 41 Кратность связи Это – число электронных пар, осуществляющих химическую связь – одинарная связь – двойная связь – тройная связь – четверная связь Физики, 1 курс. Весна 2016 42 Длина связи и энергия связи E 3 Σ u+ H2 Энергия связи 0 1 Σ +g -4.5 эВ 0.074 нм Длина связи Физики, 1 курс. Весна 2016 R 43 Длина связи Длина связи – расстояние между ядрами связанных атомов. Измеряют в нанометрах. 4 Самая короткая связь: H–H (0,074 нм) Физики, 1 курс. Весна 2016 Самая длинная связь: I–I (0,267 нм) 44 Энергия связи Энергия связи – энергия, необходимая для разрыва химической связи и разделения полученных фрагментов на бесконечное расстояние E(H–H) = 436 кДж/моль. H2(г) = H(г) + H(г) – 436 кДж/моль H(г) + H(г) = H2(г) + 436 кДж/моль Самая прочная ковалентная связь: C≡O (1076 кДж/моль) Самая слабая ковалентная связь: N–N в N2O3 (41 кДж/моль) Физики, 1 курс. Весна 2016 45 Энергии некоторых связей (кДж/моль) H–H 436 C–C 348 Si–Si 226 C–H 412 H–N 388 N–N 163 P–P 201 C–O 360 H–O 463 C–C 348 H–F 565 O–O 146 S–S 264 F–F 155 Cl–Cl 242 C–N 305 C–F 484 C–Cl 338 H–Cl 431 H–Br 366 H–I 299 C=C 612 Физики, 1 курс. Весна 2016 C≡C 838 Br–Br 193 C–Br 276 H–Si 318 I–I 151 C–I 238 H–P 322 H–S 338 C–C (ароматич.) 518 46 Корреляция длины и энергии связи Энергия, кДж/моль 800 C≡C 700 С−С 1.54 А С−С (ароматич.) 1.39 А С=С 1.33 А С≡С 1.21 А C=C 600 C − C ( ароматич.) 500 400 C−C 300 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 Длина, A Физики, 1 курс. Весна 2016 47 Полярность ковалентной связи Электронная пара смещена к более электроотрицательному атому Физики, 1 курс. Весна 2016 48 Дипольные моменты некоторых молекул Молекула Дипольный момент (Д) Молекула Дипольный момент (Д) H2 0 HF 1.83 H2O 1.85 HCl 1.11 NH3 1.47 NaCl 9.0 CH4 0 CO2 0 CH3F 1.86 SO2 1.62 CH2F2 1.98 SO3 0 CHF3 1.65 SF6 0 CF4 0 O3 0.53 Физики, 1 курс. Весна 2016 (1 Дебай = 3.34х10-30 Кл м) 49 Сравнение ковалентной и ионной связи Физики, 1 курс. Весна 2016 50 Геометрия молекул. Длины связей и валентные углы пм пм пм пм Физики, 1 курс. Весна 2016 пм 51 Геометрия молекул. Модель ОЭПВО Области повышенной электронной плотности – электронные пары связей и неподеленные пары – располагаются на максимальном удалении друг от друга. Физики, 1 курс. Весна 2016 52 Геометрия молекул. Модель ОЭПВО Физики, 1 курс. Весна 2016 53 54 55 Основные типы нековалентных взаимодействий 1. Ион-ионные (100-400 кДж/моль) 2. Ион-дипольные (50-200) 3. Диполь-дипольные (Ван-дерваальсовы) (1-50) Ион Na+ в H2O 4. Водородная связь (5-100) 5. Гидрофобные Ион K+ в краун-эфире Физики, 1 курс. Весна 2016 56 Ван-дер-ваальсовы взаимодействия 1) Ориентационное – между полярными молекулами (диполь-диполь) 2) Индукционное – между полярной и неполярной молекулами (постоянный диполь – наведенный диполь) 3) Дисперсионное – между неполярными молекулами (наведенный диполь – наведенный диполь) Взаимодействие тем сильнее, чем больше: 1) полярность; 2) поляризуемость молекул. Пример: CH4 – газ, C6H6 – жидкость Физики, 1 курс. Весна 2016 Eков.(Cl-Cl) = 244 кДж/моль Eвдв.(Cl2-Cl2) = 25 кДж/моль 57 Водородная связь Притяжение между атомом водорода (+) одной молекулы и атомом F, O, N (–) другой молекулы F F H H H H F F F O H3C H O C C O H Физики, 1 курс. Весна 2016 H Полимер (HF)n CH3 Димер уксусной кислоты O 58 Длина водородной связи Длины связей приведены в пм (1 пм = 10–12 м) Физики, 1 курс. Весна 2016 59 Водородная связь Образование водородной связи между молекулами воды Энергия некоторых водородных связей (кДж/моль) Физики, 1 курс. Весна 2016 60 Структура льда Ih Физики, 1 курс. Весна 2016 61 Гидрат метана CH4 . 5,75 H2O структура Физики, 1 курс. Весна 2016 «горючий лед» 62 Влияние водородной связи на температуры кипения Физики, 1 курс. Весна 2016 63 Примеры вопросов на электронные конфигурации атомов, химическую связь и геометрию молекул 1. Напишите электронную конфигурацию атома элемента X и иона Xn+(-). Определите возможные значения валентности и степени окисления X в соединениях. X = N, O, Cl и т.д. 2. Изобразите льюисову структуру молекулы озона (CO, CO2, N2O, NH3, H2SO4, SO42-). Определите степени окисления и формальные заряды на атомах. 3. Предскажите геометрическую форму молекулы CO2 (SO2, NH3, COCl2, PCl5, POCl3). Установите, полярна данная молекула или нет. Физики, 1 курс. Весна 2016 64 Коротко о главном. Электронное строение и периодические свойства атомов 1. Состояние электрона в водородоподобном атоме характеризуется пятью квантовыми числами, из которых одно постоянное (спин s = ½), а четыре (n, l, ml, ms) могут изменяться. 2. В многоэлектронных атомах электронная конфигурация характеризует распределение электронов по одноэлектронным орбиталям. 3. Орбитали заполняются электронами в порядке увеличения их энергии. На каждой орбитали может быть не больше 2 электронов. 4. Периодические свойства элементов – радиус атома, энергия ионизации, электроотрицательность. 5. Радиус атома определяется по-разному в зависимости от типа химической связи, которую атом образует. Физики, 1 курс. Весна 2016 65 Коротко о главном. Хим. связь. Молекулы 1. Химическая связь – взаимодействие атомов, которое приводит к уменьшению энергии системы, в частности – к образованию молекул. 2. Ковалентная связь образуется, когда два атома создают общую пару электронов с тем, чтобы достичь полной валентной оболочки. 3. Основные характеристики химической связи: порядок (кратность), длина, энергия. С увеличением порядка длина связи уменьшается, а энергия увеличивается. 4. Геометрия молекул определяется отталкиванием электронных пар химических связей и неподеленных электронных пар. 5. Межмолекулярные взаимодействия обеспечивают устойчивость веществ в конденсированном (жидком и твердом) состоянии. Основные виды межмолекулярных взаимодействий – водородная связь и диполь-дипольное (ван-дер-ваальсово) взаимодействие. 6. Энергия этих взаимодействий на порядок меньше энергии ковалентной связи – они слабы индивидуально, но сильны коллективно. Физики, 1 курс. Весна 2016 66 Основные понятия. Атом Водородоподобный атом (ион) Атомная орбиталь Квантовые числа электрона в атоме Одноэлектронное (орбитальное) приближение Электронная конфигурация атома (иона) Основное состояние атома Периодические свойства элементов Радиус атома Электроотрицательность Физики, 1 курс. Весна 2016 67 Основные понятия. Молекула Молекула Химическая связь. Правило октета Валентность, степень окисления Структура Льюиса Характеристики химической связи: - кратность связи - длина связи - полярность (дипольный момент) - энергия связи Геометрия молекул: длины связей, валентные углы Модель отталкивания электронных пар Электронные состояния молекул Межмолекулярные взаимодействия: - водородная связь - ван-дер-ваальсово (дипольное) взаимодействие 68 Литература 1. Кузьменко, Еремин. Начала химии. Гл. 2, 3. 2. Еремин, Борщевский. Основы общей и физической химии. Гл. 12-14. 3. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия, т. 1. Гл. 3. 4. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Раздел 2, гл. 3. 5. Глинка. Общая химия. – Глава 4. 6. Еремин. Теоретическая и математическая химия. – Глава 2. § 5. Физики, 1 курс. Весна 2016 69
