РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР На правах рукописи ЕДЕЛЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА Влияние реакции протонирования и переноса атома водорода в алкоксиаминах на механизм и кинетику радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: проф., д.ф.-м.н. Е.Г. Багрянская НОВОСИБИРСК, 2011 Оглавление Введение 5 Глава 1. Обзор Литературы. Контролируемая полимеризация с участием 10 нитроксильных радикалов. 1.1. Радикальная контролируемая полимеризация. полимеризация. «Живая» Критерии полимеризация. «живой» Радикальная 10 контролируемой полимеризации. Сходства и различия РП и РКП. Основные виды РКП. 1.1.1. Радикальная полимеризация. 10 1.1.2. «Живая» полимеризация. 11 1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация. 11 1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации. 12 1.1.5. Сходства и различия РП и РКП. 13 1.1.6. Основные виды РКП. 14 1.2. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. Эффект Фишера-Ингольда. Метод фазовых диаграмм. 15 1.2.1. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. 15 1.2.2. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. 18 1.2.3. Эффект Фишера-Ингольда. 22 1.2.4. Метод фазовых диаграмм Фишера как инструмент подбора оптимальных условий полимеризации. 1.3. Полимеризация широкого круга мономеров. 1.3.1. Полимеризация метакриловых производных в присутствии НР. 24 29 30 1.3.2. Влияние побочных реакций на кинетику РКП и «живой» характер получаемого полимера. 31 1.3.3. Методы изучения побочных реакций. 33 1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП. 34 1.5.Применение РКП для синтеза функциональных полимерных материалов (в том числе для синтеза супрамолекулярных полимеров). 35 1.6. Постановка задачи и объекты исследования. 39 2 Глава 2. мономеров на Перспективные основе медиаторы полимеризации алкоксиаминов, широкого содержащих круга протонируемые функциональные группы. 42 Введение 42 Экспериментальная часть 43 Результаты и обсуждение 2.1. Зависимость структуры рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе от протонирования/депротонирования функциональных групп. 47 2.1.1. Определение значений рКа протонирования функциональных групп в нитроксильных радикалах методом ЭПР. 47 2.1.2. Зависимость структуры алкоксиаминов от рН. 2.2. Зависимость кинетических параметров 48 kc и kd от протонирования/депротонирования функциональных групп для рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе. 54 2.2.1. Влияние рН среды на константу скорости гомолиза kd. 54 2.2.2. Влияние рН среды на константу скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов kс. 58 2.3. Влияние комплексообразования на структуру и константу скорости гомолиза 6d. 2.3.1.Определение 61 стехиометрии и константы комплексообразования комплексных соединений алкоксиаминов с переходными металлами. 61 2.3.2. Влияние комплексообразования на константу скорости гомолиза алкоксиаминов. 65 2.4. Стабильность нитроксильных радикалов 66 Заключение 67 Глава 3. Реакция переноса атома водорода при инициировании радикальной полимеризации метакрилатов, контролируемой нитроксильными радикалами. 68 Введение 68 Экспериментальная часть 72 Результаты и обсуждение 73 3.1. Определение механизма реакции переноса атома водорода. 73 3.2. Определение констант скорости переноса атома водорода. 75 3.2.1. Общие замечания 75 3.2.2. Кинетика расходования алкоксиамина в случае протекания реакции 3 переноса атома водорода по радикальному и внутримолекулярному механизму. 77 3.2.3. Оценка применимости метода термолиза алкоксиамина в присутствии тиофенола для определения константы скорости реакции внутримолекулярного переноса атома водорода. 78 3.3. Корреляция между структурой алкоксиамина и скоростью протекания переноса атома водорода. 80 3.4. Механизм и кинетика разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается продуктов реакции переноса атома водорода. 83 3.4.1. Механизм и кинетика разложения 8a. 83 3.4.2. Механизм и кинетика разложения 20b. 87 3.5. Влияние протонирования на протекание побочных реакций. 91 3.5.1. Алкоксиамин 1d. 91 3.5.2. Алкоксиамин 5d. 93 3.5.3. Алкоксиамин 6d. 95 3.5.4. Общие замечания. 97 3.6 Применение эффекта Химической Поляризации Ядер (ХПЯ) для исследования реакции переноса атома водорода 98 3.6.1. Основные принципы. 98 3.6.2 Условия наблюдения ХПЯ в реакциях термолиза алкоксиаминов. 100 3.6.3. Анализ знаков ХПЯ продуктов термолиза. 102 3.6.3 Кинетика ХПЯ. 106 Заключение 113 Глава 4. Контролируемая полимеризация различных классов мономеров в оптимизированных условиях. 114 Введение 114 Экспериментальная часть 114 Результаты и обсуждение 115 4.1. Полимеризация метил метакрилата, инициированная алкоксиаминами 1d, 19d и 20d. 115 4.1.1. Полимеризация ММА, инициированная 1d. 115 4.1.2. Полимеризация ММА, инициированная 13b и 14b. 117 4.1.3. Стабильность НР 20. 119 4.2. Полимеризация гидрофобных и гидрофильных мономеров, инициированная 6d и 7d. 4.2.1. Выбор условий полимеризации с использованием диаграмм Фишера. 121 121 4 4.2.2. Полимеризация стирола, инициированная алкоксиамином 6d. 122 4.2.3. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 6d. 124 4.2.3. Определение «живого» характера полимеризации различных мономеров, инициированной алкоксиаминов 6d. 127 4.2.4. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 5d. 4.3. Полимеризация стирола, инициированная 128 комплексной формой 2+ алкоксиамина [Zn(6d)4] . 129 4.4. Супрамолекулярные структуры на основе полимеров, полученных в присутствии 6d. 131 Заключение 132 Основные результаты и выводы 133 Список цитированной литературы 135 5 Введение Радикальная полимеризация (РП) является основным методом производства макромолекул: в настоящее время около 50% производства синтетических полимерных материалов приходится на РП. Широкое распространение этой технологии обусловлено возможностью ее применения для различных виниловых мономеров, мягкими условиями протекания реакции, толерантностью к функциональным мономерам, легкостью применения в промышленности и низкой стоимостью в сравнении с другими технологическими процессами. Однако серьезным недостатком радикальной полимеризации является сложность контроля молярной массы полимера, а также молекулярной структуры и состава сополимера. Поэтому всегда существовала необходимость улучшить процесс радикальной полимеризации таким образом, чтобы можно было получать высокомолекулярные полимерные материалы с контролируемой молекулярной массой, различной архитектурой макромолекулы и низкой полидисперсностью в мягких условиях. С этой точки зрения открытие радикальной контролируемой «живой» полимеризации (РКП) явилось серьезным шагом на пути улучшения технологии, ведь этот метод как раз и позволяет получать высококачественные полимеры с заданной структурой и молекулярной массой в условиях, характерных для радикальной полимеризации. Полимеры, полученные этим методом, обладают узким молекулярно-массовым распределением, заданной молекулярной массой. Кроме того, метод контролируемой радикальной полимеризации дает возможность синтеза полимерных молекул сложной архитектуры (блок-сополимеры, звездообразные и привитые структуры) и введения функциональных групп в структуру полимера, что является определяющим при дизайне самоорганизующихся наноструктур. Метод контролируемой радикальной полимеризации был предложен Соломоном и Ризардо [1]. В настоящее время выделяют три основных разновидности этого метода: полимеризация с участием комплексов металлов (Atom Ttransfer Rradical Polymerization, ATRP), полимеризация через обратимое присоединение радикала и фрагментацию дитиоэфиров (Reversible Aaddition Ffragmentation Ttransfer Polymerization, RAFT), полимеризация с участием стабильных, в том числе нитроксильных радикалов (НР) (Nitroxide Mediated Polymerization, NMP). В настоящее время многие исследовательские группы совершенствуют эти способы синтеза полимеров с целью получения материалов с заранее определённой молекулярной массой, полидисперсностью, топологией цепи и содержащих необходимые функциональные группы в заданных местах цепи. Основная причина этого – растущий интерес к функциональным наноматериалам со строго 6 определённой структурой, в частности, к блок-сополимерам с регулярным строением, способным к самоорганизации. Основными направлениями исследований в области контролируемого синтеза полимеров в настоящий момент являются разработка новых эффективных медиаторов полимеризации широкого круга мономеров, в том числе метакриловых производных, для которых протекает побочная реакция Н-переноса, проведение полимеризации в более мягких реакционных условиях (снижение температуры полимеризации, отказ от органических растворителей), разработка простых способов получения функциональных полимеров. В настоящей работе автор представляет исследование побочных реакций для ряда алкоксиаминов на основе практически значимых НР, а также имидазолиновых и имидазолидиновых НР, которые показали свою эффективность в полимеризации стирола и могут являться метакрилата. Кроме потенциальными того, было эффективными исследовано медиаторами воздействие полимеризации протонирования и комплексообразования как возможности обратимо влиять на кинетические параметры полимеризации. Имидазолиновые и имидазолидиновые НР были выбраны с учетом их потенциальной эффективности в качестве медиаторов полимеризации, доступности исходных реагентов и развитых подходов к синтезу НР различной структуры в лаборатории гетероциклических соединений НИОХ СО РАН. Научная новизна. Разработан подход к изменению кинетических параметров РКП в присутствии нитроксилов, основанный на влиянии протонирования и комплексообразования на структуру и свойства алкоксиаминов, содержащих амидиновые, приридиновые и карбоксильные функциональные группы. Показано, что протонирование нитроксильного фрагмента алкоксиамина приводит к значительному (до 15 раз) уменьшению значения константы скорости гомолиза алкоксиаминов, kd и несущественному увеличению (до 2 раз) константы скорости рекомбинации алкильных и НР. Разработан подход к полимеризации различных мономеров и блок-сополимеров в контролируемом режиме с использованием одного контролирующего агента - НР. Влияние протонирования было использовано для достижения контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров, показан «живой» характер полимеризации. Эффект комплексообразования был исследован для полученных полимеров, показана способность образовывать супрамолекулярные структуры на основе комплексов переходных металлов и полимерных лигандов в растворе. Проведен полный и систематический анализ побочных реакций для алкоксиаминов на основе изо-бутиратного алкильного фрагмента и НР различной структуры, в том числе 7 широко применяемых для РКП НР 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-N-оксил (TEMPO), 2,2дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндол-1-илоксил (DPAIO), НР имидазолинового и имидазолидинового ряда. Впервые проведена корреляция стерической затрудненности нитроксильного фрагмента и константой скорости реакции переноса атома водорода. Впервые показано, что наличие других побочных реакций (нестабильность НР и гидроксиламина при высокой температуре и в кислой среде) уменьшает вклад реакции переноса атома водорода, в пределе приводя к невозможности экспериментального обнаружения протекания этой реакции. В работе впервые обнаружен и исследован эффект химической поляризации ядер (ХПЯ), возникающий при термолизе алкоксиаминов в присутствии доноров атома водорода. Найдены параметры, определяющие наблюдение эффекта ХПЯ, исследована кинетика поляризации. Эффект ХПЯ применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода. Показано, что эффект ХПЯ при термолизе позволяет обнаружить малый вклад реакции переноса атома водорода и определить механизм этой реакции. Практическая значимость. Предложенный в работе подход к изменению кинетических параметров радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов может быть применен для достижения оптимальных условий синтеза гомо- и сополимеров с использованием одного медиатора полимеризации. Использование этого подхода позволило получать полимеры различных классов мономеров (гидрофильные, гидрофобные производные стирола и акрилата) и их блок-сополимеров в мягких экспериментальных условиях. Предложенный в работе подход к анализу механизма побочных реакций, протекающих при контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, основан на изучении продуктов реакции термолиза алкоксиамина в присутствии и в отсутствии донора атомов водорода, и изучении кинетики ХПЯ. С помощью представленного метода были впервые определены механизмы разложения нескольких практически значимых алкоксиаминов на основе НР ТЕМПО, DPAIO и выявлены общие закономерности протекания побочных реакций переноса атома водорода. Знание факторов, влияющих на протекание реакции переноса атома водорода, практически важно для дальнейшего направленного синтеза новых медиаторов полимеризации метилметакрилата. Задачи настоящей работы включали в себя: • Исследование влияния протонирования и комплексообразования на структуру алкоксиаминов, содержащих амидиновые, пиридиновые и карбоксильные функциональные группы, определение влияния протонирования и комплексообразования на кинетические параметры полимеризации, исследование 8 возможности достижения контролируемого режима полимеризации при инициировании различными протонированными/депротонированными формами алкоксиаминов. • Разработку метода определения механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов. • Определение механизма побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов на основе НР различной структуры, выявление факторов, определяющих протекание реакции Н-переноса, корреляций структуры алкоксиаминов, изучение алкоксиаминов и протекания Н-переноса. • Исследование эффекта ХПЯ при термолизе возможности применения данного эффекта для анализа механизма побочных реакций. • Достижение контролируемого режима полимеризации различных классов мономеров в оптимизированных условиях с учетом методов влияния на кинетические параметры полимеризации и протекание побочных реакций. В первой главе представленной диссертации приведен обзор литературы: методов контролируемой полимеризации, подходов к анализу кинетики полимеризации, получению полимеров различных классов мономеров (гидрофильных и гидрофобных, а также их сополимеров), а также синтетических возможностей РКП для производства функциональных материалов. Во второй главе предложен подход к изменению констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd, рекомбинации НР и алкильных радикалов kc, основанный на протонировании функциональных групп алкоксиаминов и нитроксидов и образовании комплексных соединений с ионами переходных металлов. Исследовано влияние протонирования и комплексообразования на структуру и константы скорости для алкоксиаминов, содержащих функциональные группы, способные к протонированию и комплексообразованию. В третьей главе диссертации предложен метод исследования кинетики и механизма побочных реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов, основанный на анализе продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии и в отсутствии донора атомов водорода. С использованием этого метода установлены механизмы реакции переноса атома водорода для ряда алкоксиаминов на основе исследуемых нитроксидов. Была проведена корреляция между стерической затрудненностью нитроксильного фрагмента алкоксиамина и величиной константы скорости реакции переноса атома водорода. Были исследованы механизмы разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается реакция 9 переноса атома водорода, выявлено влияние других побочных реакций (разложение НР, гидроксиамина, гомолиз алкоксиамина по связи NO) на вклад реакции переноса атома водорода в термолиз алкоксиамина. Исследован эффект химической поляризации ядер, возникающий при термолизе алкоксиаминов в присутствии доноров атома водорода, проанализированы параметры, определяющие наблюдение ХПЯ, кинетические закономерности поляризованных сигналов. Анализ кинетики ХПЯ применен для определения механизма реакции переноса атома водорода. В четвертой проведена главе полимеризации различных мономеров, инициированная исследуемыми алкоксиаминами. Установлено, что при малом вкладе реакции переноса атома водорода возможно проведение полимеризации метилметакрилата в контролируемом режиме до конверсии мономера 50%. Исследовано влияние протонирования на полимеризацию гидрофильных и гидрофобных мономеров. Продемонстрировано, полимеризации что может при протонировании изменяться с контролирующего неконтролируемого на агента режим контролируемый. Продемонстрирован «живой» характер полимеризации методом реинициирования и приготовления блок-сополимеров. В заключении диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы. 10 Глава 1. Литературный обзор. Контролируемая полимеризация с участием нитроксильных радикалов. 1.1. Радикальная контролируемая полимеризация. полимеризация. «Живая» Критерии полимеризация. «живой» Радикальная контролируемой полимеризации. Сходства и различия РП и РКП. Основные виды РКП. 1.1.1. Радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация относится к классу цепных реакций (рисунок 1.1). Зарождение цепей происходит при распаде инициатора полимеризации и присоединении образовавшихся радикалов к молекулам мономера (уравнение (1.1)-(1.2), рисунок 1.1). Рост цепи – уравнение (1.3) происходит при последовательном присоединении мономерных звеньев к растущему полимерному радикалу. Обрыв цепи включает в себя реакции рекомбинации (уравнение (1.4)) или диспропорционирования (уравнение 1.5) полимерных радикалов. Индивидуальное время жизни растущей цепи при радикальной полимеризации на 3-7 порядков меньше длительности всего процесса полимеризации и составляет порядка 5-10 секунд. [2] На ранних стадиях процесса образуются более длинные полимерные цепи, по мере расходования мономера и увеличении вязкости реакционной смеси длина цепи уменьшается. Таким образом, молекулярно-массовое распределение образующегося полимера определяется статистическими факторами. Решением кинетической схемы РП при учете, что обрыв цепи происходит только по реакции рекомбинации, полидисперсность образующегося полимера оказывается равной 1,5. [3, 4, 5] Рисунок 1.1. Механизм радикальной полимеризации. 11 1.1.2. «Живая» полимеризация. Напротив, в идеальной «живой» полимеризации реакция необратимого обрыва цепи не происходит, а все полимерные цепи начинают свой рост практически одновременно (при скорости инициирования много больше скорости роста цепи). Таким образом, молекулярно-массовое распределение очень узкое, а рост полимерных цепей можно продолжить при добавлении новой порции мономера. Живая полимеризация позволяет получать узкодисперсные полимеры, содержащие концевые функциональные группы, дает возможность синтеза полимеров сложной архитектуры и блок-сополимеров, не содержащих примесей других мономеров в отдельных блоках. Способность растущих полимерных радикалов вступать в реакцию необратимого обрыва цепи препятствует проведению полимеризации в режиме «живых» цепей. Однако добиться снижения вклада реакции необратимого обрыва цепи можно за счет снижения концентрации растущих полимерных радикалов. Одним из методов этого может быть введение медиаторов полимеризации, которые обратимо реагируют с растущими полимерными радикалами, переводя их в неактивное состояние. Таким образом, создается равновесие между активными и неактивными полимерными радикалами. Первые работы по живой полимеризации в ее существующем определении были выполнены Шварцем в 1956 году. [6, 7] В этих работах было представлено исследование механизмов и синтетических возможностей ионной живой полимеризации. Теоретически механизм живой полимеризации включает в себя только стадии зарождения и роста цепи. Все полимерные цепи образуются в начале полимеризации и растут до момента полного исчерпания мономера. Однако ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к наличию примесей в реакционной смеси, кроме того, не все функциональные мономеры совместимы с ионной природой растущей полимерной цепи, что ограничивает синтетические возможности ионной живой полимеризации. 1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация. Напротив, радикальная полимеризация позволяет получать полимеры практически любых мономеров, протекает в более мягких реакционных условиях. Это обуславливает значительные усилия, предпринятые учеными по поиску методов «живой» радикальной полимеризации. Разработка метода радикальной «живой» полимеризации берет свое начало в исследовании процессов инициирования радикальной полимеризации группой австралийских исследователей в период 1980-1990 гг. При проведении этих работ было замечено, что при некоторых условиях нитроксильные радикалы (НР), используемые в качестве ловушек алкильный радикалов и ингибиторов полимеризации, способны 12 обратимо реагировать с алкильными радикалами. Применение алкоксиаминов в качестве инициаторов полимеризации и приготовление полимеров с лабильной концевой группой и блок-сополимеров впервые было описано в 1985 году. [1] Дальнейшее развитие полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов получила после работы Джорджа и колл., [8] где была показана возможность получения узкодисперсного полистирола при использовании коммерчески доступного НР 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1окси (ТЕМПО). В работе также описывалось получение блок-сополимера полистирол-блокполибутадиен, что доказывало «живой» характер полимеризации. Таким образом, исторически первым методом контролируемой «живой» радикальной полимеризации является полимеризация в присутствии НР. Жаркую дискуссию вызывает название «контролируемая живая радикальная полимеризация». [9, 10, 11] Согласно определению UPAC, «живая» полимеризация – полимеризация, для которой отсутствует необратимый перенос и необратимая дезактивация растущей полимерной цепи. Использование термина «контролируемая полимеризация» также несколько противоречит рекомендациям UPAC, [12] так как при использовании термина «контролируемая» предполагается контроль какого-то определенного параметра полимеризации. В настоящее время повсеместно употребляются термины «радикальная контролируемая полимеризация» (РКП), что подчеркивает контроль молекулярной массы образующегося полимера, или «живая» или псевдоживая радикальная полимеризация. 1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации. При столь неоднозначном определении РКП описаны различные методы для определения «контролируемого» и «живого характера» полимеризации. У всех этих методов есть свои ограничения. Кирк и Ли [13] предложили следующие критерии характера полимеризации: • «Живая» полимеризация протекает до полного исчерпания мономера, возможно дальнейшее продолжение роста цепи при добавлении новой порции мономера». Этот критерий соответствует определению «живой» полимеризации, представленному в работах Шварца. [6, 7] Данное определение является наиболее точным, если к нему добавить «и количество живых цепей остается постоянным». Кроме того, этому критерию удовлетворяет тест на приготовление блок-сополимеров. • «Для живой полимеризации характерен линейный рост молекулярной массы полимера с конверсией мономера». Такое определение подчеркивает 13 основное отличие РКП от обычной радикальной полимеризации. В последнем случае молекулярная масса полимера высока при малых конверсиях мономера, а затем снижается из-за уменьшения количества мономера. Однако при использовании агентов передачи цепи можно добиться линейного роста молекулярной массы от конверсии. • «Для РКП количество растущих цепей остается постоянным». Т.е. зависимость ln([M]0/[M]) от времени остается линейной. Однако для радикальной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, количество растущих цепей примерно постоянно. С другой стороны, для ряда РКП наблюдается постоянное число растущих и обратимо деактивированных цепей, что приводит к нелинейности зависимости ln([M]0/[M]) от времени. • «Для КРП характерно образование узкодисперсных полимеров». Это является качественной характеристикой полимеризации. Для радикальной полимеризации теоретически достижимо значение полидисперсности 1,5 при обрыве цепи по механизму рекомбинации двух алкильных радикалов. Для лучших КРП полидисперсность может достигать 1,02 – 1,2. Однако, низкая полидисперсность не гарантирует отсутствия побочных реакций. • «При проведении РКП в молекуле полимера образуются лабильные концевые группы, что позволяет производить функционализацию с количественным выходом». Определение количества лабильных концевых групп является мерой «живого» характера полимеризации. Таким образом, не существует единого критерия «живого» и контролируемого характера полимеризации. При проведении полимеризации для доказательства «живого» и контролируемого характера каждый раз проверяется несколько параметров из предложенного списка, как правило, линейный рост молекулярной массы с конверсией мономера, низкая полидисперсность образующегося полимера и способность к реинициированию – «живой характер». Данный выбор объясняется тем, что эти параметры являются наиболее значимыми с технологической точки зрения. 1.1.5. Сходства и различия РП и РКП. Так как РП и РКП протекают по одному радикальному механизму, для их проведения требуются похожие экспериментальные условия, они позволяют получать полимеры одинаково широкого круга мономеров, которые обладают похожими стерио- и 14 региоселективными свойствами. Однако существует ряд принципиальных отличий между РП и РКП: [14] • Время жизни растущей полимерной цепи составляет величину порядка 1 с при РП, тогда как при КРП оно увеличивается до нескольких часов. Это происходит потому, что время жизни полимерного радикала при РП определяется вероятностью рекомбинации двух растущих алкильных радикалов, которое лимитируется взаимной диффузией. При РКП полимерная цепь основное время полимеризации проводит в связанном с медиатором, неактивном состоянии, что уменьшает вероятность реакции двух макрорадикалов. • При РП достигается стационарная концентрация растущих радикалов за счет равенства скоростей инициирования полимеризации и гибели полимерной цепи. При РКП постоянная концентрация растущих радикалов достигается при определенном соотношении активации и дезактивации. • При проведении РП инициирование обычно протекает медленно и к концу полимеризации в системе присутствует непрореагировавший инициатор. При РКП инициирование протекает быстро по сравнению со временем полимеризации, так что все полимерные цепи начинают расти примерно в одно время. • При проведении РП полученный полимер является «мертвым», то есть не способным реинициировать полимеризацию чистого мономера. При РКП доля «живых», способных к реинициированию полимерных цепей, обычно превышает 90%. • Обычно скорость протекания РКП ниже, чем РП, хотя это не является обязательным критерием. Уменьшение времени реакции в РКП обычно достигается использованием различных катализаторов реакции присоединения мономера к растущей полимерной цепи. 1.1.6. Основные виды РКП. Как уже отмечалось выше, основой механизма РКП является реакция обратимой дезактивации растущей полимерной цепи, которая приводит к снижению вклада необратимой гибели полимерных радикалов. Существует два типа таких реакций [15]: обратимая рекомбинация макрорадикала и контролирующего агента (реакция (1.6), рисунок 1.2) или реакция обратимой передачи цепи (реакция (1.7), рисунок 1.2). 15 (1.6) (1.7) Рисунок 1.2. Типы реакций обратимой дезактивации растущей полимерной цепи. В качестве контролирующих агентов в первом классе реакций могут выступать различные стабильные радикалы - Stable Free-Radical Mediated Polymerization (SFRP), например, нитроксильные радикалы (НР), как в методе Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), [8] комплексы переходных металлов с органическими лигандами металлов как в методе Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). [16, 17] Ко второму типу относится полимеризация в присутствии дитиокарбаматов, так называемая Reversible AdditionFragmentation Transfer Polymerization (RAFT). [18] Представленные выше методы являются основными в РКП в настоящее время, хотя существуют их разновидности и комбинации. 1.2. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. Эффект Фишера-Ингольда. Метод фазовых диаграмм. 1.2.1. РКП в присутствии нитроксильных радикалов. Кинетическая схема, описывающая радикальную полимеризацию в присутствии НР, состоит из трех стадий: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Однако в отличие от обычной радикальной полимеризации на стадии инициирования и роста цепи присутствует дополнительная реакция обратимой рекомбинации алкильных радикалов с НР (уравнения (1.10), рисунок 1.3). Присутствие этой реакции уменьшает общую концентрацию активных центров (полимерных радикалов) в присутствующих в смеси, что снижает вероятность единицу времени, протекания необратимой рекомбинации/диспропорционирования двух полимерных радикалов. Большая часть полимерных цепей к моменту окончания реакции содержит алкоксиаминовый фрагмент, т.е. является «спящей» цепью, следовательно, они могут в дальнейшем выступать макромолекулярными инициаторами полимеризации для приготовления блок- сополимеров («живые» полимеры). Снижение вероятности бимолекулярного обрыва 16 приводит к снижению полидисперсности получаемого полимера до 1,01-1,5. Кроме того, «живая» контролируемая радикальная полимеризация дает уникальные возможности дизайна архитектуры получающегося полимера: понижая температуру, можно добиться полного присоединения нитроксильных радикалов к макрорадикалам, а затем реинициировать полимеризацию, подняв температуру, уже в присутствии другого мономера. Таким образом, можно получить блок- и градиентные сополимеры. Изменяя структуру инициатора полимеризации, можно получать различные по архитектуре макромолекулы - звездообразные, привитые, дендримерные, сетчатые полимеры (рисунок 1.4). Инициирование I2 пер вичный радикал инициатор а инициатор I +M I-R1 +Y (1.8) 2I kc I-R1 (1.9) Y-R1I (1.10) kd Рост цепи k d,i Y Y-RiI k c,i спящая полимер ная цепь + I-Ri (1.11) р астущий полимер ный р адикал +M kp Обрыв цепи I-Rn-Rm-I I-Rn + I-Rm kt (1.12) пр одукты рекомбинации"мер твые" цепи I-RnH + I-Rm(-H) (1.13) пр одукты диспр опор ционир ования "мер твые" цепи Рисунок 1.3. Механизм радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов. 17 Рисунок 1.4. Структуры полимеров, получаемых методом «живой» радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов. Еще одним свойством «живой» радикальной полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами, является возможность получения полимеров с заданной молекулярной массой. Действительно, зная соотношение медиатора и мономера, а также эффективность инициатора (для алкоксиаминов эффективность инициации равна 1), можно рассчитать молекулярную массу получаемого полимера. После публикации работы Джорджа и колл. в 1993 году было проведено изучение возможности применения НР различной структуры и соответствующих алкоксиаминов для контролируемой «живой» полимеризации. Было показано, что параметрами, определяющими возможность применения нитроксильного радикала в качестве медиатора, являются константы скорости рекомбинации НР и алкильного радикала kc и диссоциации алкоксиамина kd. Значения этих констант зависят от структуры НР. Аналитическое решение кинетической схемы контролируемой полимеризации в присутствии НР, полученное одновременно Фишером [19] и Фукуда, [20] позволило предсказывать возможность применения того или иного НР в качестве медиатора полимеризации, основываясь на значении констант гомолиза/рекомбинации алкоксиамина и констант скорости роста и обрыва цепи – так называемый метод фазовых диаграмм Фишера [21]. Однако протекание полимеризации в контролируемом режиме также зависит от побочных реакций, к которым относятся реакция переноса атома водорода между алкильным и НР, термический распад НР. 18 1.2.2. Механизм и кинетика РКП в присутствии НР. 1.2.2.1. Инициирование РКП: обычные радикальные инициаторы и алкоксиамины. Инициирование реакции контролируемой полимеризации в присутствии НР можно проводить двумя способами: 1) инициирование с помощью обычных инициаторов радикальной полимеризации – пероксидных и азо-соединений, 2) инициирование с помощью алкоксиаминов. Первый вариант наиболее легко осуществим – он не требует синтеза дополнительных соединений. Однако эффективность инициирования полимеризации для таких соединений обычно не достигает 100%. Да и на начальном этапе полимеризации наблюдается период индукции, который увеличивает время реакции. Во втором случае для проведения полимеризации требуется синтез алкоксиамина, однако индукционный период не наблюдается, да и эффективность инициирования равна 100%. В любом случае, время, за которое происходит инициирование, должно быть много меньше времени полимеризации. Именно это условие позволяет достигать контролируемого роста молекулярной массы полимера с конверсией мономера, так как в случае быстрого инициирования все полимерные цепи продолжают свой рост в одинаковых условиях. На рисунке 1.5 приведены зависимости молекулярной массы полистирола от конверсии при инициировании алкоксиаминами с различной константой термолиза. [22] Показано, что только в условиях быстрого инициирования (эксперименты 2 и 3) полимеризация протекает в контролируемом режиме. Рисунок 1.5. [22] Зависимость молекулярной массы полистирола от конверсии мономера при инициировании полимеризации алкоксиаминами с различной константой скорости гомолиза: ■ - kd = 3.6 10-5 с-1, ● - kd = 2.3 10-4 с-1, ▲ - kd = 1.7 10-2 s-1. В недавних работах Зубенко и колл. [23] также было показано влияние присоединения первого звена мономера к растущей полимерной цепи. Инициирование полимеризации стирола осуществлялось двумя различными алкоксиаминами с одинаковым нитроксильным фрагментом (рисунок 1.6). Однако совпадение расчетной и 19 экспериментальной молекулярной массы полимера наблюдалось только в случае алкоксиамина со стирольным фрагментом. В работе [24] было показано, что при термолизе алкоксиаминов на основе метакрилатного алкильного фрагмента протекает побочная реакция переноса атома водорода, что приводит к снижению эффективности инициирования. Таким образом, для инициирования контролируемой полимеризации необходимы два условия – высокая скорость инициирования по сравнению со скоростью полимеризации и отсутствие побочных реакций, снижающих эффективность инициирования. Рисунок 1.6. [23] Кинетика полимеризации стирола, инициированная алкоксиаминами с одинаковым нитроксильным и различным алкильным фрагментом. 1.2.2.2. Методы измерения констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd. Существуют различные методы измерения константы скорости гомолиза kd. Определение константы скорости гомолиза kd можно проводить, наблюдая за накоплением продуктов рекомбинации алкильных радикалов. Однако при этом должны быть точно измерены константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов и двух алкильных радикалов. Для более точного и простого определения константы скорости гомолиза алкоксиаминов необходимо подавить реакцию рекомбинации алкильного и нитроксильного радикалов. Добиться этого можно путем добавления ловушки алкильных радикалов или восстановителя нитроксильных радикалов. Наиболее часто используемым подходом является детектирование накопления нитроксильного радикала методом ЭПР. [25] При этом в качестве ловушки алкильных радикалов используется кислород, гальвиноксил, гидрохинон и др. Применяются хроматографические методы. В этом случае возможно определение kd по кинетике накопления продуктов термолиза алкоксиамина в присутствии различных ловушек алкильных радикалов или восстановителей нитроксильных радикалов. Либо kd можно 20 вычислить методом моделирования кинетики полимеризации по анализу изменения полидисперсности полимера при термолизе алкоксиамина в системе, содержащей мономер. [26] Также применяется метод 1Н и 31Р ЯМР для анализа кинетики расходования алкоксиамина при термолизе в присутствии различных ловушек алкильных радикалов и восстановителей нитроксильных радикалов. [27] Использование метода ЯМР очень удобно тем, что он позволяет измерять константу скорости гомолиза kd, наблюдая за скоростью исчезновения алкоксиамина. При этом на результат измерений не влияет стабильность образующегося нитроксильного радикала. Для определения константы скорости гомолиза фосфорсодержащих алкоксиаминов в работе [28] была применена 31Р ЯМР спектроскопия. При этом использовались различные ловушки алкильных радикалов – нитроксильные радикалы, отличные от нитроксильного радикала в составе алкоксиамина, фенилгидразин, тиофенол, феноксазин. В работе Джорджа и колл. [27] представлено определение константы скорости гомолиза kd методом 1 Н ЯМР спектроскопии с использованием кислорода в качестве ловушки алкильных радикалов. Это позволило получить значения kd отдельно для каждого диастериоизомера алкоксиаминов. Однако малая концентрация кислорода, растворенного в органическом растворителе (3 10-3 М), требует работы с малоконцентрированным растворами алкоксиаминов (~ 5-1 10-4 М), что приводит к низкому отношению сигнал-шум и, как следствие, большим ошибкам измерения. 1.2.2.3. Стадия рекомбинации НР и алкильного радикалов. Методы измерения констант скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов kc. Константы скорости гомолиза алкоксиамина и рекомбинации алкильного и НР являются ключевыми параметрами, определяющими контролируемый характер полимеризации. Значение константы равновесия Кр = kd/kc радикальной диссоциации алкоксиамина должно находиться в интервале 10-11 – 10-9 М, так как при Kp<10-12 M равновесие практически полностью смещено в сторону недиссоциированного алкоксиамина, что приводит к увеличению времени полимеризации вплоть до полной остановки конверсии. При Kp>10-8 M становится ощутимым квадратичный обрыв радикалов роста цепи. В настоящее время одним из общепринятых способов измерения скоростей быстрых (k~106–109 М-1с-1) радикальных реакций является наносекундный лазерный импульсный фотолиз. [29] Этот метод широко применяется для измерения скоростей рекомбинации алкильных радикалов и НР. Константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов kc ниже диффузионного предела (7·109 М-1с-1 в воде и 1010 М-1с-1 в ацетонитриле) и варьируются в диапазоне 106-109 М-1с-1 в зависимости от стерических и 21 полярных эффектов заместителей в радикалах, а также растворителя. Алкильные радикалы, моделирующие радикалы мономеров, генерируются путем импульсного фотолиза соответствующих кетонов-предшественников. После рождения алкильных радикалов с помощью зондирующего излучения записывается кинетика оптического поглощения алкильных радикалов. Основным требованием при этом является малое поглощение света НР по сравнению с алкильными. В работе Зубенко и колл. [30] методом лазерного импульсного фотолиза было изучено влияние стерических эффектов на константу скорости рекомбинации имидазолидиновых нитроксильных радикалов с углеродцентрированными радикалами акрилатного и метакрилатного типов. Было показано, что в зависимости от стерирических эффектов заместителей в исследуемых нитроксильных и алкильных радикалах константа скорости их рекомбинации kc изменяется в пределах 107-109 М-1с-1. 1.2.2.4. Влияние длины цепи макромолекулярного алкильного радикала на константы скорости гомолиза алкоксиаминов и рекомбинации НР и алкильных радикалов. Прямое определение констант скорости гомолиза высокомолекулярных алкоксиаминов и рекомбинации НР с полимерными экспериментально затруднено. [31, 32] Предполагается, что все эффекты, характерные для реакций низкомолекулярных алкоксиаминов и НР, должны протекать и для полимерных аналогов. Численное моделирование кинетики полимеризации различных мономеров и сравнение с экспериментальными данными дают возможность оценить изменение констант скорости гомолиза/рекомбинации при переходе от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным. Так, для алкоксиаминов на основе полистирола наблюдается слабое изменение кинетических параметров при увеличении длины цепи. Оно обусловлено в основном изменением стерических параметров молекулы. Для полиакрилатных производных наоборот наблюдается значительное увеличение константы скорости гомолиза по сравнению со значением для низкомолекулярных аналогов. Подробно влияние различных заместителей в структуре нитроксильного и алкильного фрагмента константы гомолиза алкоксиамина представлено в работе Бертина и колл. [32] Одной из разновидностей РКП в присутствии НР является полимеризация образованием НР in situ. [33, 34, 35, 36, 37] В данном типе экспериментов к смеси мономер-радикальный инициатор добавляют нитрон. Вступая в реакцию с полимерным алкильным радикалом, он дает НР, содержащий полимерный заместитель, который в этом случае выступает в качестве контролирующего агента. Образовавшийся полимер содержит алкоксиаминовую группу в середине цепи. Использование таких структур в 22 качестве высокомолекулярных инициаторов позволяет получать блок-сополимеры типа АБА в две стадии вместо трех. [38] 1.2.2.5. Реакция присоединения мономера к растущей цепи. Исследование этого класса реакций носит наиболее систематический характер, так как они идентичны как для контролируемой, так и для обычной радикальной полимеризации. В работах Бубака и колл [39] приводятся зависимости констант скорости присоединения мономера к полимерному радикалу от температуры и давления для различных мономеров. Стоит отметить, что скорость всего процесса полимеризации определяется в основном константой скорости присоединения мономера. 1.2.2.6. Обрыв цепи. К реакциям обрыва цепи относятся рекомбинация двух алкильных радикалов, диспропорционирование алкильных радикалов, а также побочные реакции переноса атома водорода, переноса цепи на мономер. Стоит отметить, что протекание первых двух реакций на ранних временах контролируемой полимеризации позволяет создать в системе избыток НР и снизить таким образом вероятность протекания рекомбинации/диспропорционирования в дальнейшем. В зависимости от структуры алкильных радикалов значения kt как правило в 10-100 раз ниже диффузионного предела. Реакции обрыва также имеют сильную зависимость от длины цепи – для макрорадикалов константы скорости рекомбинации/диспропорционирования обычно значильно меньше, чем для низкомолекулярных алкильных радикалов. 1.2.3. Эффект Фишера-Ингольда. Механизм «живой» радикальной полимеризации основан на так называемом [40] «эффекте Фишера-Ингольда» (в зарубежной литературе «Persistent Radical Effect») [41, 42]. Рисунок 1.7. Схема реакций, иллюстрирующая эффект Фишера-Ингольда. На рисунке 1.7 приведены реакции, происходящие при участии двух частиц – короткоживущей частицы R• и стабильной частицы Y•. В том случае, если частицы R• и Y• рождаются с одинаковой скоростью и в эквимолярном количестве, основным продуктом реакции будет продукт RY (реакция 1.15). На начальных стадиях происходит накопление избытка стабильных частиц Y• по отношению к R• за счет того, что в реакции 23 (1.16) необратимо погибает 2 частицы R•. На временах реакции порядка 10-4 с доминирующим продуктом становится RY, а вклад реакции (1.16) заметно уменьшается, хотя полного ее исчезновения не происходит. [43] Преимущественное образование продукта RY, впервые описанное в работе Бахман с колл. [44], представляет собой суть «эффекта Фишера-Ингольда». В случае РКП в присутствии НР роль стабильного радикала Y• играет контролирующий нитроксильный радикал, роль короткоживущего радикала R• растущий полимерный радикал, а продукт их рекомбинации RY – высокомолекулярный алкоксиамин. Из решения кинетической схемы эффекта Фишера-Ингольда при РКП [43] следует: • При определенном соотношении значений константы равновесия реакций (1.14) и (1.15), основным продуктом, формирующимся в описанном процессе, будет продукт реакции между R• и Y•. При слишком маленькой величине константы скорости рекомбинации (1.15) основными продуктами будут являться соединения RR и Y•. • В системе реакций Фишера-Ингольда не наблюдается стационарного состояния, так как бимолекулярная рекомбинация короткоживущих радикалов R• никогда не прекращается. • Контролируемый рост полимера наблюдается при быстром инициировании по сравнению со временем конверсии мономера. То есть полимерные цепи должны начать рост практически одновременно. • Основным продуктом схемы реакций является RnY, что позволяет реинициировать полимеризацию для получения блок-сополимера. В этом смысле полимеризация является «живой». N O N O N + O + N O + . Рисунок 1.8. [42] Разложение алкоксиаминаТЕМПО-кумил в отсутствии ловушки радикалов. 24 (а) (б) Рисунок 1.9. [42] Кинетики накопления ТЕМПО при разложении алкоксиамина ТЕМПО-кумил (RY): а) в присутствии 25-кратного избытка ловушки алкильных радикалов, [RY]0 = 0.2 ммоль/л, 100% конверсия за 3000 сек. при Т=79.2 ºС; б) в отсутствии ловушки алкильных радикалов. (●) [RY]0 = 12 ммоль/л, 2% конверсия за 30000 сек. при Т=82.5 ºС. (▲) [RY]0 = 5 ммоль/л; (■) [RY]0 = 2.5 ммоль/л. Экспериментальное подтверждение эффекта Фишера-Ингольда было сделано в работе Коте с колл. [42] при термическом разложении алкоксиамина кумил-ТЕМПО в отсутствии кислорода (Рисунок 1.8-1.9). Было показано, что в отсутствии ловушки алкильных радикалов время жизни алкоксиамина значительно увеличивается, а кинетики накопления нитроксильного радикала не являются экспоненциальными. При полимеризации эффект Фишера-Ингольда приводит к достаточно сильному, хотя и полностью не исчезающему, подавлению необратимого бимолекулярного обрыва цепи в системе уже за время порядка секунды (концентрация стабильного радикала к этому моменту на два порядка превышает концентрацию алкильного). При этом доля накопленных продуктов бимолекулярного обрыва составляет обычно не более нескольких процентов за все время полимеризации [45]. 1.2.4. Метод фазовых диаграмм Фишера как инструмент подбора оптимальных условий полимеризации. 1.2.4.1. Фазовые диаграммы Фишера. В работах Фишера было найдено аналитическое решение схемы реакций РКП и показано, что контролируемый характер полимеризации, а также характеристики получаемого полимера зависят в первую очередь от констант скорости гомолиза «спящих» цепей RnY и рекомбинации полимерного радикала Rn• и медиатора полимеризации Y•. На основе этого решения были получены выражения для времени 25 полимеризации t90% (1.17), индекса полидисперсности получаемого полимера PDI (1.18) и доли «мертвых» цепей φ (1.19), то есть продуктов реакции необратимой гибели полимерных радикалов. t 90% (2 ln 10) 3 / 2 = 3/ 2 3k p kt K[I 0 ] 1/ 2 (1.17) 3 [ I ]0 πk p [ I ]0 PDI ∞ = 1 + + [ M ]0 k d k c k t 2k k ln 10 ϕ = d t k c k p [ I ]0 1/ 2 (1.18) 1/ 2 (1.19), где К=kd/kc, [I]0 – начальная концентрация инициатора, [М]0 – начальная концентрация мономера. Уравнения (1.20)-(1.22) можно представить в следующем виде: kd (2 ln10)3 kt ≥ 3 kc t902 % [ I 0 ] 9k p [ I ]0 kd kc ≥ PDI − 1 − [ M ] 0 2 k d ϕ k p [ I ]0 ≤ kc 2kt ln10 (1.20) −2 πk p3 [ I ]0 k t (1.21) (1.22). При использовании значений константы скорости присоединения мономера к растущей полимерной цепи kp и константы необратимой гибели цепи kt для определенного мономера система уравнений (1.20)-(1.22) разбивает плоскость (kd, kc) на несколько областей А-X (рисунок 1.10). Зона А соответствует протеканию полимеризации в контролируемом режиме с заданным числом «живых» цепей, но в течение времени, большего t90%. Зона В соответствует протеканию полимеризации с заданным количеством «живых» цепей, но со слабым контролем. Время полимеризации также большое. Зона С – «живая» полимеризация со слабым контролем, но с коротким временем полимеризации. В зону D войдут алкоксиамины, обеспечивающие оптимальные параметры скорости, контроля и количества «живых» цепей. Зона Х – «неживая» и неконтролируемая полимеризация. Данный график получил название «диаграмма Фишера». [46] Для предсказания характера полимеризации строится подобная диаграмма и отмечается положение констант скорости kd и kc для макроалкоксиамина RnY. Их значения оценивают на основе kd и kc для мономолекулярного алкоксиамина RY с учетом эффекта предконцевого звена [47, 48, 49, 50, 51] и эффекта длины цепи. [52, 25, 53, 54, 55, 56] Например, в случае полимеризации метилметакрилата, чтобы учесть изменения констант 26 скорости при росте полимерной цепи, kc уменьшают в 10 раз, а kd увеличивают в 15. [39] Следует особо отметить, что диаграмма Фишера не учитывает влияния возможных побочных реакций на кинетику РКП. Она представляет собой случай «идеальной» полимеризации. На практике диаграммы Фишера применяют для оценки применимости тех или иных алкоксиаминов для полимеризации конкретного мономера. [57] Рисунок 1.10. Общий вид диаграммы Фишера. 1.2.4.2. Влияние температуры на параметры полимеризации kd и kc. Необходимость получения новых материалов со сложной структурой и уникальными свойствами приводит к необходимости синтеза новых эффективных медиаторов либо подбора условий, в которых известные контролирующие агенты могут быть эффективными в полимеризации различных мономеров. Используя диаграммы Фишера, рассмотрим, как изменение тех или иных экспериментальных условий влияет на возможность достижения контролируемого режима полимеризации. Константы скорости реакций роста цепи kp и гомолиза алкоксиамина kd имеют сильную зависимость от температуры. [58] Константы kt и kc имеют слабую зависимость от температуры вследствие отсутствия активационного барьера в реакции двух радикальных частиц. [59] Изменение kp и kt от температуры приводит к расширению области контролируемой полимеризации на диаграмме Фишера и смещению точки (kd,kc). На рисунке 1.11 а представлена диаграмма Фишера для полимеризации стирола при температуре 120 0С и 140 0С и точка, отмечающая положение алкоксиамина (kd,kc) 1 – фенил-1-( N-(2-метилпропил)-N-(1-диэтилфосфоно-2, 2-диметилпропил)-N-оксил)-этан, SG1-Sty, при данных температурах. Как следует из рисунка 1.12, при увеличении температуры происходит расширение области, соответствующей контролируемой полимеризации стирола. При этом за счет температурной зависимости kd точка, 27 отмечающая положение инициирующего алкоксиамина, смещается в сторону большей ординаты. Значение абсциссы точки не изменяется за счет отсутствия температурной зависимости kc. Как следует из рисунка 1.12 а, изменение температуры полимеризации от 120 0С до 140 0С приводит к попаданию точки в зону контролируемой полимеризации за счет расширения контролируемой зоны и изменения координат точки инициирующего алкоксиамина. Таким образом, повышением температуры можно достигнуть «живого » контролируемого режима полимеризации. Однако это приводит к большим энергозатратам и экстремальным условиям полимеризации. -1 10 0 10 LF=80% LF=80% -1 t90%=24h 10 -2 10 -2 t90%=24h 10 -3 kd kd -3 10 10 -4 10 -4 10 PDI=1.1 -5 10 PDI=1.1 -6 -5 10 10 5 6 10 7 10 10 5 8 10 10 10 6 7 8 10 10 kc kc (а) (b) Рисунок 1.11. Диаграммы Фишера для полимеризации стирола в массе при Т=120 0С (kt = 5 108 М-1с-1, kp = 2 103 М-1с-1 [39]): (а) влияние температуры, пунктиром отмечено изменение диаграммы Фишера при температуре полимеризации Т = 140 0С(kt = 7 108 М-1с1 , kp = 3 103 М-1с-1 [39]), (■) – координаты точки, отмечающей положение инициирующего алкоксиамина 1 – фенил-1-( N-(2-метилпропил)-N-(1-диэтилфосфоно-2, 2- диметилпропил)-N-оксил)-этан, SG1-Sty при Т=140 0С (kd = 0.02 c-1, kc = 5.6 106 М-1с-1) [60], (○) – координаты точки, отмечающей положение инициирующего алкоксиамина SG1-Sty при Т=120 0С (kd = 0.004 c-1, kc = 5.6 106 М-1с-1) [60]; (б) влияниие стерических эффектов заместителей в инициирующем алкоксиамине: (■) инициирование полимеризации алкоксиамином 1-фенил-1-(2,2,3,4,5,5-гексаметилимидазолидин-1-оксил)этан, (тетраметилзамещенный инициирование нитроксильный полимеризации диметилметилимидазолидин-1-оксил)-этан фрагмент алкоксиамина), (□) – 1-фенил-1-(2,2,5,5-тетраэтил-3,4(тетраэтилзамещенный нитроксильный фрагмент алкоксиамина). Значения kd и kc представлены на рисунке 1.13. 28 1.2.4.2. Влияние стерических и полярных эффектов заместителей на константы скоростей kd и kc. Константы скорости гомолиза алкоксиамина kd и рекомбинации НР и алкильного радикала kc зависят от структуры - стерической затрудненности радикального центра и электронных эффектов заместителей. В работах Марка с соавторами [61, 62] были получены корреляции значений kd и констант Гаммета и констант стерической затрудненности для анализа данной зависимости. Так, параметры, увеличивающие стабильность НР, приводят к увеличению kd: Было показано, что стерическая затруднённость радикальных центров увеличивает константу скорости гомолиза алкоксиамина kd вследствие дестабилизации основного состояния и уменьшения энергии активации гомолиза алкоксиамина. Влияние полярного эффекта заместителей в нитроксильном радикале отражается в стабилизации исходного состояния алкоксиамина, так же как и переходного состояния, приводя к уменьшению энергии активации процесса гомолиза и росту константы скорости kd. Увеличение полярности заместителей в алкильном радикале, наоборот, дестабилизирует как исходный алкоксиамин, так и состояние активированного комплекса. Это ведёт к уменьшению константы скорости kd. Обычно константы скорости гомолиза алкоксиамина kd и константы скорости рекомбинации соответствующих радикалов kc проявляют прямо противоположные тенденции к эффектам заместителей. Другими словами, более быстрый распад алкоксиамина идет параллельно с более медленной кросс-рекомбинацией, и наоборот. В работах Зубенко с соавторами [57, 30] было показано, что замена 4-х метильных заместителей на этильные в алкоксиамине имидазолидинового типа (рис. 1.13) приводит к уменьшению энергии активации процесса гомолиза на 14 кДж/моль и на 8 кДж/моль в случае такой же замены в алкоксиамине имидазолинового типа. Это соответствует росту константы скорости гомолиза алкоксиамина kd в 100 раз в первом случае и в 14 раз во втором случае при температуре 120°С. Также такая замена заместителей в нитроксильном фрагменте алкоксиамина ведёт к уменьшению константы kс в 10 раз. На рисунке 1.11 b представлена диаграмма Фишера, на которой показано влияние стерических эффектов заместителей в алкоксиамине на режим полимеризации в присутствии НР. Из диаграммы следует, что влияние стерических и полярных эффектов заместителей в рассматриваемом алкоксиамине сводится только к смещению точки (kd, kc), при котором возможно ее попадание в область «живой» контролируемой полимеризации. 29 а) б) Рисунок 1.12. Изменение значений kd и kc при увеличении стерической затрудненности нитроксильного фрагмента при изменении структуры алкоксиамина от 1фенил-1-(2,2,3,4,5,5-гексаметилимидазолидин-1-оксил)-этан, нитроксильный фрагмент алкоксиамина) диметилметилимидазолидин-1-оксил)-этан до (тетраметилзамещенный 1-фенил-1-(2,2,5,5-тетраэтил-3,4- (тетраэтилзамещенный нитроксильный фрагмент алкоксиамина) (а) и полярности нитроксильного фрагмента при изменении структуры алкоксиамина от 1-фенил-1-(2,2,4,5,5-пентаметил-2,5-дигидро-1Н- имидазол-1оксил)-этан (тетраметилзамещенный нитроксильный фрагмент алкоксиамина) до 1-фенил1-(2,2,5,5-тетраэтил-4-фенил-2,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксил)-этан (тетраметилзамещенный нитроксильный фрагмент алкоксиамина) (б). Использованы значения kd и kc из работы [63]. 1.3. Полимеризация широкого круга мономеров. Как следует из решения кинетики РКП, для каждого определенного мономера при заданной температуре алкоксиамина kd существуют оптимальные значения скорости гомолиза и рекомбинации НР и алкильного радикала kc, при которых будет наблюдаться контролируемый режим полимеризации. Причем для каждого мономера требуется свое значение kd и kc. Это приводит к тому, что при синтезе блок-сополимеров приходится либо изменять условия полимеризации, либо производить замену контролирующего агента НР. Так, нитроксильный радикал ТЕМПО применяется для полимеризации стирола и его производных. [64] Известно применение ТЕМПО в качестве контролирующего агента в полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, [65] однако в данном случае получаемые полимеры не обладают узкой полидисперсностью. Во всех отмеченных случаях температура полимеризации остается высокой (120-140 0С). Применение нециклических НР N-(2-метилпропил)-N-(1-диэтилфосфоно-2, 2- диметилпропил)-N-оксил, SG1 [66] и N-т-бутил-N-(2-метил-1-фенилпропил)-1-оксил, TIPNO [67] позволило расширить круг мономеров (стирол, акрилаты), для которых достижим контролируемый режим, и снизить температуру полимеризации. [68] Пожалуй, 30 одним из немногих классов мономеров, для которого навозможно проводить РКП в присутствии НР, остаются метакрилаты. Применение НР SG1 и TIPNO для полимеризации метакрилатов в присутствии этих НР невозможно в контролируемом режиме из-за неподходящих кинетических параметров [66] и возможных побочных реакций. [24] Наилучшие результаты по контролируемой полимеризации метакрилатов в присутствии НР достигнуты при использовании НР DPAIO. К сожалению, из-за протекания побочных реакций применение DPAIO не позволяет получать блоксополимеры. [69] В работах [70, 71, 72, 57], обсуждается применение НР на основе 2,5 дигидро-1Нимидазола в качестве перспективных медиаторов полимеризации различных мономеров. Методы синтеза такого типа радикалов хорошо отработаны, что позволяет легко получать НР с различными заместителями. [73] Радикалы такого типа уже доказали свою эффективность в полимеризации производных стирола, [70, 71, 72] была изучена их потенциальная применимость для полимеризации акрилатов и метакрилатов. [57] Некоторые из этих радикалов растворимы в воде и в органических растворителях, что может быть использовано для контроля полимеризации в различных средах. 1.3.1. Полимеризация метакриловых производных в присутствии НР. По механизму «живой» радикальной полимеризации удается получать полимеры различных виниловых мономеров – производных стирола и акрилата. [74] Однако пока не удается провести полимеризацию метилметакрилатов (ММА) в контролируемом режиме с образованием «живого» полимера. Полимеризация останавливается при малой конверсии мономера, имеет «неживой» характер, а полученный полимер имеет высокую полидисперсность. [75, 76, 77, 78, 79, 80] Причиной такого поведения полимеризации является протекание побочной реакции отрыва атома водорода нитроксильным радикалом от алкильного. [81, 77, 78] Кроме того, при термолизе высокомолукулярного алкоксиамина наряду с гомолитическим разрывом С-О связи также может протекать реакция переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму. В литературе описано применение различных НР в качестве медиаторов полимеризации ММА. Полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО протекает до конверсии мономера 3%. [82] При этом основными продуктами реакции являются макромономер и гидроксиламин ТЕМПО-Н, что говорит о протекании Н-переноса. Количественное образование макромономера при полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО было использовано для создание функционального ω-ненасыщенного блоксополимера полистирол-блок-полиММА. [81] Применение НР N-(2-диметилпропил)-N-(131 диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)-N-оксил (SG1) для полимеризации ММА оказалось ограниченным высокой константой равновесия K реакций гомолиза алкоксиаминарекомбинации НР и алкильного радикалов. [83] Это привело к значительному вкладу реакции рекомбинации двух алкильных радикалов в течение полимеризации и накоплению излишнего количества НР, ингибирующего полимеризацию. Шарлё и колл. [84, 85] удалось провести полимеризацию ММА в контролируемом режиме с образованием «живого» полимера в присутствии небольшого количества стирола и акрилонитрила (4.4-8.8 %). Однако для ряда приложений присутствие со-мономера меняет свойства получаемого полимера. Таким образом, данный метод является нежелательным. Контролируемая полимеризация ММА без добавок со-мономера была достигнута в присутствии НР 2,2-дифенил-3-фенилиминоиндол-1-оксил, DPAIO. [86] Была достигнута высокая конверсия (80%), а полученный полимер оказался низкодисперсным. Однако полученный полимер обладал малым количеством «живых» цепей. Было предположено, что при полимеризации ММА в присутствии DPAIO протекает побочная реакция разрыва связи N-O в алкоксиамине. Однако это не было строго показано. Стоит отметить, что РКП метакрилатов по механизму ATRP и RAFT проводится без затруднений. [87, 88, 89, 90, 91, 92] Однако работы по проведению РКП метакрилатов в присутствии НР продолжаются из-за необходимости получать полимер, не содержащий следовых количеств металлов и не обладающий неприятным запахом из-за содержания соединений серы, что затруднительно при проведении ATRP и RAFT. 1.3.2. Влияние побочных реакций на кинетику РКП и «живой» характер получаемого полимера. Рисунок 1.13. Механизмы протекания реакции переноса атома водорода по радикальному (1.23) и внутримолекулярному (1.24) пути. Механизм реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА представлен на рисунке 1.13. Существует два пути протекания этой реакции. Первый заключается во 32 взаимодействии НР Y и алкильного полимерного радикала R с образованием гидроксиламина YH и алкена R(-H) – радикальный перенос атома водорода (реакция (1.23)). Второй представляет собой нерадикальный распад исходного алкоксиамина с образованием алкена R(-H) и гидроксиламина YH – внутримолекулярный перенос атома водорода (реакция (1.24)). Наличие в системе побочной реакции, приводящей к образованию «мертвых» цепей R(-H), играет существенную роль в процессе полимеризации и изменяет ее характер: уменьшается количество нитроксильного радикала Y и радикалов роста R, и в конечном итоге полимеризация останавливается. (a) (b) Рисунок 1.14. [93] Изменение концентрации мономера [M], НР [Y] и алкильного радикала [R], «спящих» цепей [I] и продуктов рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [P] и продуктов реакции переноса атома водорода [YH]=[P(-H))] при (а) в отсутствии реакции переноса атома водорода (b) при протекании реакции переноса атома водорода. Линии – численное решение кинетики реакций. Символы – аналитическое решение, полученное по уравнениям (1.25)-(1.27). В работах Фишера [93] проведено теоретическое изучение идеального механизма РКП и влияния побочной реакции переноса атома водорода на параметры полимеризации. Решением кинетики полимеризации для случая реакции переноса атома водорода было найдено изменение количества «живых» цепей и радикальных частиц для системы (уравнения (1.25)-(1.27)) (рис. 1.14). В случае отсутствия побочных реакций наблюдается незначительное уменьшение количества «живых» цепей в течение полимеризации (кривая [I], рис. 1.14) при высокой конверсии мономера (кривая [M] на рисунке 1.14а). Небольшой вклад реакции Н-переноса в стадию обрыва цепи приводит к быстрому уменьшению количества «живых» цепей, а конверсия мономера останавливается (кривае [I] и [M] на рисунке 1.14 b). Было найдено, что при вкладе реакции переноса атома водорода меньше 0,7% не наблюдается заметного изменения характера полимеризации. 33 [YH ] = [ I ]0 (1 − e − f D kd t ) (1.25) [ I ] = [ I ]0 e − f D kd t (1.26) fD = kcD kc + kcD (1.27). Г.С.Ананченко с соавторами [94] был сделан вывод об отсутствие реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА в присутствии нитроксильного радикала SG1. Однако в этом случае высокое значение константы равновесия К= kd/kc приводит к увеличению концентрации активных цепей, а следовательно, отсутствию контроля полимеризации. Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является изучение факторов, влияющих на протекание побочной реакции переноса атома водорода для алкоксиаминов различной структуры. Выявление зависимости протекания реакции переноса атома водорода от структуры нитроксильного радикала позволило бы подобрать подходящий контролирующий агент для полимеризации ММА в контролируемом режиме. В последнее время появилось несколько работ, [95, 96] где проводится теоретическое изучение реакции переноса атома водорода. Однако расчет пространственной геометрии переходного состояния и энергетических барьеров реакции переноса атома водорода затруднен за счет сложной структуры исходных молекул. Побочной реакцией в РКП может служить реакция термического разложения НР с образованием алкильного радикала (1.28). Эта реакция, по сути, является обратной к реакции образования НР из нитрона. В этом случае происходит уменьшение времени полимеризации за счет снижения вероятности образования «спящей» цепи. Однако увеличивается индекс полидисперсности за счет увеличения вероятности необратимых реакций растущих полимерных радикалов. [65] (1.28) В качестве побочных процессов можно также рассматривать реакцию передачи цепи на мономер (1.29). [97] Ее протекание отражается увеличением индекса полидисперсности полимера и накоплением «мертвых» цепей. [98] В работе Матьяшевского показано, [99] что количество «мертвых» цепей, образовавшихся при полимеризации стирола за счет реакции передачи цепи на мономер, составляет не более 10% при конверсии мономера 80%. (1.29) 34 Изучение реакции переноса атома водорода и других побочных реакций, протекающих при полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов, выявление факторов, которые препятствуют протеканию данной реакции, является на сегодняшний день важной задачей в этой области. В конечном итоге это позволит проводить полимеризацию метакриловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов в контролируемом режиме. 1.3.3. Методы изучения побочных реакций. Изучение протекания побочных реакций при РКП в присутствии НР сводится к анализу концевых групп образующегося полимера различными методами. Так, изучение реакции переноса атома водорода при полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО проводилось методом анализа концевых групп полимера по 1Н ЯМР и MALDI TOF. [81]. Аналогичный подход применялся для детектирования реакции Н-переноса при полимеризации ММА в присутствии большого избытка SG1. [100] Известны также работы по применению гель проникающей хроматографии для детектирования побочных реакций переноса цепи на мономер при полимеризации стирола. [98] Методом анализа формы кривой молекулярно массового распределения был определен вклад реакции переноса цепи на мономер (1.29) на кинетику полимеризации. Также интерес представляет применение метода спиновой ловушки для детектирования промежуточных радикалов при термолизе алкоксиаминов. [101] В этом проводится расчет спектра ЭПР продуктов присоединения радикалов различной структуры к спиновой ловушке и сопоставляется с экспериментально наблюдаемым спектром. По соответствию расчетных и экспериментальных данных делается вывод о структуре радикальных продуктов реакции термолиза алкоксиамина. 1.4.Гидрофильные полимеры. Получение гидрофильных полимеров методом РКП. Одним из классов полимеров, находящих широкое применение в различных отраслях, являются полимеры гидрофильных мономеров. Полимеры на основе таких мономеров, как акриламид, акрилат натрия, 4-стиролсульфонат натрия, 4- гидроксиметилметакрилат, винилпирролидон имеют огромную практическую значимость, находят широкое применение, в частности, в медицине: полистиролсульфонат натрия применяется в качестве лекарственного средства при гиперкалиемии, поли-(4- гидроксиметилметакрилат) – как заменитель нервной ткани при ее повреждении. [102] Эти полимеры широко применяются: в нефтедобывающей промышленности для более полного извлечения нефти из скважин; в горнодобывающей промышленности для 35 обогащения и регенерации полезных ископаемых, для очистки промышленных вод; как добавки при производстве бумаги и т.д. [103] К числу неоспоримых достоинств относится также то, что их производство не вызывает загрязнения окружающей среды, так как оно не связано с использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей. Полимеры гидрофильных мономеров могут с успехом использоваться в медицине как контейнеры для лекарств, как сами лекарства. Известно, что водорастворимые полимеры на основе полиэтиленоксида и полипропиленоксида [104] могут связываться с мембранами клеток и менять их проницаемость, в частности, увеличивается проницаемость противоопухолевых препаратов. Таким образом, крайне важно получение полимеров гидрофильных мономеров высокого качества. Одним из методов достижения этого может стать контролируемая «живая» полимеризация в водной среде. В литературе описано, что полимеризация водорастворимых мономеров, контролируемая нитроксильными радикалами, осуществлялась в среде мономера и в водно-органической эмульсии. В качестве медиаторов использовались TEMPO и его водорастворимые аналоги (4-гидрокси и 4-амино производных). [105, 106, 107] Так, при полимеризации ССNa в присутствии 4-гидрокси-TEMPO, а затем частичной замене сульфо-группы на порфириновое кольцо был получен полимер, способный поглощать свет в видимой области. В водных растворах он образует наноразмерные сферы, которые можно использовать в качестве нанореакторов. В работе [108] описана полимеризация акриловой кислоты, а в работе [109] описана полимеризация 2-гидроксилакрилата в присутствии SG1. Известно много случаев использования макроинициаторов на основе водорастворимых полимеров для проведения эмульсионной и миниэмульсионной полимеризации стирола и акрилатов. В работе [110] для получения сополимеров использовался макроинициатор на основе акриловой кислоты, полученный методом радикальной «живой» полимеризации в присутствии SG1. Таким способом авторы синтезировали амфифильный блок-сополимер. В работе [111] было показано, что нитроксильные радикалы изоиндолинового и пиперидинового ряда являются эффективными медиаторами полимеризации стиролсульфоната натрия и акрилата натрия в водной среде. Их использование при полимеризации позволило получить соответствующие полимеры и блок-сополимер с узким молекулярно-массовым распределением (PDI < 1.5). Однако основным недостатком РКП в присутствии НР в применении к гидрофильным мономерам являются высокие температуры полимеризации, как правило, 36 выше 100оС, что приводит к необходимости работать при высоких давлениях или в смесях вода-высококипящий растворитель. Кроме того, затруднительным является получение гидрофильных полимеров с высокими молекулярными массами 105-106 г/моль. Поэтому остается актуальным поиск медиаторов полимеризации гидрофильных мономеров. 1.5.Применение РКП для синтеза функциональных полимерных материалов (в том числе для синтеза супрамолекулярных полимеров). Современные высокотехнологические приложения предъявляют особые требования к применяемым материалам. Традиционно анионная полимеризация позволяла получать полимеры со строгим контролем за мономерным составом и архитектурой полимерной молекулы. [112] Однако химические свойства активных центров анионной полимеризации активно вступают в побочные реакции с некоторыми функциональными группами мономеров, включая, например, акрилаты и метакрилаты. Таким образом, растет интерес к использованию методов РКП для синтеза функциональных полимеров как альтернативных к анионной полимеризации методологий. В качестве примера можно привести процесс получения привитых и блок-сополимеров методом РКП в присутствии металлокомплексов (ATRP) для получения диспергентов для пигментных материалов. [113, 114, 115] Другим применением таких полимеров являются покрытия с повышенной устойчивостью к агрессивным факторам окружающей среды. [116] Одной из первых технологию РКП в присутствии НР для промышленного производства применила компания Ciba. [117] Разработанная в этой компании технология NOR-regulator позволяет получать полимерные материалы для производства покрытий и диспергентов. [118, 119, 120] Согласно техническим характеристикам, полученные по технологии NOR-regulator диспергенты позволяют достигать высокой стабилизации суспензий. [117] Другим примером применения НР для производства полимеров в примышленности служит европейская компания Arkema, которая провизводит НР SG1 и алкоксиамины на его основе (MONAMS ®, BlocBuilder®, Flexibloc®) для производства блок-сополимеров. [121, 122] Недавно Arkema представила добавку Nanostrength polymers на основе триблок-сополимера P(MMA)–P(BA)–P(MMA), которая может вводиться в термореактивные смолы для придания им большей жесткости. [123, 124] Отмечается, что полимеризация внешнего блока из ММА протекает в неконтролируемом режиме (PDI=23). Однако образование высокодисперсных блоков не мешает наноструктурированию полученного полимерного материала. [123] Добавка Nanostrength polymers может применяться в производстве косметических препаратов, композиционных материалов, покрытий. [125] 37 Другим направлением методов РКП является получение полимеров, содержащих концевые функциональные группы. Здесь РКП в присутствии НР позволяет получать материалы с различными концевыми заместителями за счет высокой толерантности к функциональным группам и легкости их введения в структуру полимера. [126] Одним из современных приложений РКП в присутствии НР является получение т.н. супрамолекулярных полимеров. В работе Ж.-М. Лена [127] было сделано предположение, что комбинация методов супрамолекулярной и полимерной химии приведет к разработке совершенно нового класса материалов – супрамолекулярных полимеров. Лен предвидел появление полимеров, содержащих нековалентно связанные звенья в основной и боковой цепи, супрамолекулярных кросслинкующих агентов, моно-, дитопичных и самокомплиментарных звеньев для образования супрамолекулярных цепей. Основной задачей супрамолекулярной полимерной химии является получение материалов, обладающих способностью к обратимой самоорганизации в зависимости от условий среды с образованием полимерных молекул. Внешний контроль за процессом самоорганизации супрамолекулярных полимеров позволяет получать материалы с новыми свойствами: при изменении условий полимер может обратимо распадаться. Супрамолекулярный полимер – это совокупность мономеров, объединённых друг с другом высоконаправленными и обратимыми межмолекулярными взаимодействиями – нековалентными связями, например, водородными, [128] или взаимодействия металллиганд. [129] Такой материал сохраняет свою полимерную структуру в растворе. Из-за высокой обратимости образования нековалентных связей супрамолекулярные полимеры образуются в условиях термодинамического равновесия, поэтому длины цепей зависят напрямую от силы нековалентной связи, концентрации мономера и температуры. [130] Особенностью этих взаимодействий является то, что они чувствительны к изменениям рН, температуры, деформации сдвига и окислительно-восстановительным реакциям. [131, 132, 133] Как водородные связи, так и взаимодействия металл-лиганд являются высоконаправленными. Таким образом, супрамолекулы, образованные на их основе, могут потенциально иметь высокую стабильность. Основное отличие между водородными связями и взаимодействиями металл-лиганд заключается во времени жизни комплексного соединения, которое также является важным параметром супрамолекулярной системы. Нашедшие наиболее широкое применение для дизайна супрамолекулярных полимеров [134] фрагменты 2-уреидо-4[1H]-пиримидинон (UPy) способны образовывать 4 водородные связи, время жизни комплекса в растворе составляет 100 мс. [135] Время жизни комплексных соединений металл-лиганд меняется для различных металлов: для одних и тех же лигандов могут встречаться как лабильные, так и прочные комплексные 38 соединения. [136] Если для образовани супрамолекулярного полимера используется комплекс с высокой константой комплексообразования, полимер может быть выделен и охарактеризован методами, применяемыми для ковалентных полимеров. В то время как механические свойства данного материала будут определяться супрамолекулярными взаимодействиями, что сохраняет возможность обратимого разрушения материала. Использование методов РКП в присутствии НР для синтеза супрамолекулярных полимеров широко представлено в работах Шуберта и Лохмейера. [129, 137] Эти исследователи используют алкоксиамины на основе НР ТИПНО для синтеза полимеров стирола, [138] н-бутилакрилата и N,N-диметилакриламида. [139] А введенные в структуру инициирующего алкоксиамина фрагменты терпиридина и уреидопиримидинона позволяют получать супрамолекулярные полимеры на основе водородных связей и взаимодействий металл-лиганд. Однако использование отличных от ТИПНО алкоксиаминов для синтеза супрамолекулярных структур в литературе не освещается. 1.6. Постановка задачи и объекты исследования. Из представленного обзора следует, что РКП в присутствии НР является важным инструментом синтеза полимерных материалов для высокотехнологичных приложений. Однако для простого и эффективного синтеза полимеров сложной структуры необходима разработка медиаторов полимеризации широкого круга мономеров. Они должны обладать следующими свойствами: иметь подходящие кинетические параметры для полимеризации различных классов мономеров, не вступать в побочные реакции переноса атома водорода с производными метакриловых мономеров, быть достаточно термически стабильным в течение времени полимерзации. Для синтеза таких медиаторов необходимо предложить новые методы влияния на кинетические параметры полимеризации и изучить механизмы протекания побочной реакции переноса атома водорода и факторы, влияющие на кинетику и механизм ее протекания. В настоящей работе предложен и реализован новый подход к изменению кинетических параметров гомолиза алкоксиаминов и рекомбинации НР и алкильных радикалов, основанный на протонировании функциональных групп. Метод опробован на ряде НР, имеющих протонируемые группы, и алкоксиаминах на их основе. Также предложен метод для изучения побочных реакций при контролируемой радикальной полимеризации. Это подход применен для изучения реакции переноса атома водорода для ряда алкоксиаминов на основе практически важных нитроксилов 2,2,6,6тетраметилпиперидил-N-оксил (ТЕМПО), 2,2-дифенил-3-фенилимино-2,3-дигидроиндол1-илоксил (DPAIO). Изучение побочных реакций и метод изменения параметров полимеризации методом протонирвоания функциональных групп позволил добится 39 контролируемого режима полимеризации различных гидрофильных и гидрофобных мономеров с образованием низкодисперсных полимеров. В литературе описано успешное применение НР имидазолинового и имидазолидинового ряда для РКП стирола. [57, 140, 141] Кроме того, рассмотрено их применение для полимеризации акриловых и метакриловых мономеров. [57] Методы синтеза НР имидазолинового ряда хорошо развиты, что делает доступным получение НР с различными заместителями. [73] Соответственно именно этот класс нитроксильных радикалов был выбран в качестве возможных медиаторов полимеризации широкого круга мономеров. На рисунке 1.15 представлены структуры НР, алкоксиамины на основе которых были изучены в представленной работе. 40 COOH N N O O COOH N N N N N N N O N O N O N O HOOC 5 4 1 2 6 3 Ph N Ph Ph N O N O N O O 7 TEMPO P 8 DPAIO O O 9 SG1 Ph n-Bu n-Bu N N N N N N N N O OH O O 10 12 11 N N N N O 15 O O 13 14 N N N N O N N N O O 19 20 O O 16 N HO 17 18 Нитроксильные радикалы Алкильные радикалы Рисунок 1.15. Нитроксильные и алкильные фрагменты исследуемых алкоксиаминов. 41 Глава 2. Перспективные медиаторы полимеризации широкого круга мономеров на основе алкоксиаминов, содержащих протонируемые функциональные группы. Введение Одной из наиболее актуальных задач в области контролируемой полимеризации в присутствии НР является поиск универсального медиатора полимеризации, с помощью которого возможно получать высокомолекулярные полимеры в мягких реакционных условиях. В недавних работах Риззардо и колл. [142, 143] была представлена концепция рН-переключаемых контролирующих агентов для RAFT-полимеризации. Было показано, что введение функциональных групп, способных к протонированию, позволяет изменять кинетические параметры активации/деактивации RAFT-агента. Таким образом, удается проводить полимеризацию так называемых «более активированных мономеров» и «менее активированных мономеров» в контролируемом режиме с использованием одного RAFTагента. В данной главе концепция рН-переключаемых контролирующих агентов применена для изменения кинетических параметров радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов. В качестве медиаторов были использованы рН-чувствительные нитроксиды, содержащие одну или нескольно протонируемых функциональных групп (рис. 2.1). НР с двумя основными центрами, синтезированные [144] в Лаборатории азотистых соединений НИОХ СО РАН, могут подвергаться ступенчатому протонированию. Это проявляется в изменении константы сверхтонкого взаимодействия (aN) для этого класса НР в зависимости от рН среды. Можно ожидать, что скорость реакции рекомбинации НР и алкильного радикала также будет зависеть от протонирования функциональный групп НР и что алкоксиамины на основе подобных НР тоже будут иметь различные константы скорости гомолиза в зависимости от рН. Как было показано в работах [145], введение полярных групп в нитроксильный и в алкильный фрагменты алкоксиамина приводит к изменению энергии активации гомолиза (рис. 2.2). Для определения рКа НР и алкоксиаминов использовались методы ЭПР и ЯМР соответственно. функциональных Изменение групп в хим. сдвига зависимости от сигналов рН протонов раствора соответствующих позволяет определить соответствующие рКа. С учетом этого были выбраны значения рН для проведения измерений константы скорости гомолиза алкоксиаминов. Другим способом изменения структуры алкоксиамина и соответствующего изменения kd является образование комплексных соединений переходных металл- 42 алкоксиамина. Поэтому нами было также изучено изменение кинетических параметров при переходе от свободной формы алкоксиамина к комплексной. Рисунок 2.1. Структуры алкоксиаминов на основе рН-чувствительных НР. Рисунок 2.2. Изменение Еа при введении полярных заместителей в нитроксильный и алкильный фрагменты алкоксиамина. Экспериментальная часть Материалы Растворители вода-Д2 (Астрахим), бензол-Д6, хлорбензол (Экрос), о-дихлорбензолД4 (Euriso-top), ловушки алкильных радикалов и восстановители НР тиофенол (Экрос), трис-триметилсилилсилан (Fulka), аскорбиновая кислота (Aldrich) использовались без дополнительной очистки. Мономеры стирол, ММА (Aldrich), акриловая кислота (Fulka) перегонялись перед использованием для очистки от стабилизаторов, 4-стиролсульфонат натрия, акриламид, метакрилат натрия (Aldrich) использовались без дополнительной очистки. 43 Алкоксиамины 1d и 2d были синтезированы согласно стандартной методике [146] в лаборатории института Эколь Нормаль Супериор проф. Марксом. Алкоксиамины 4d, 5d, 6d, 6е и 6f были синтезированы согласно методике Матьяшевского [147] в лаборатория гетероциклических соединений НИОХ СО РАН к.х.н. И.А. Кирилюком. Алкоксиамин 3d был синтезирован автором настоящей диссертации согласно стандартной метододике [74, 148]. Схема синтеза приведена на рис. 2.2. Растворители для синтеза - метиловый эфир 2- бромо-2-метилпропионовой кислоты, металлическая медь, бромид меди, N,N,N’,N’,N’’пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА) (Aldrich) - были использованы без дополнительной очистки. Рисунок 2.2. Синтез алкоксиамина 3d. 3d (1H, 300 MHz, CDCl3, δ) (13C 100 MHz, CDCl3, δ): isomer 1 162.7 (C(O)-OMe) 137.4, 131.6, 127.7, 126.7 (Ph-),76.3 (NO-C(Me)2-), 74.4 (C(Me)3), 72.9 (N-CH(iPr)(Ph)), 52.1 (C(O)O-CH3), 31.4 ((Ph)CH-CH(Me)2), 28.7 (N-C(CH3)3), 26.3 (NO-C(CH3)2), 22.3 ((Ph)CHCH(CH3)2); izomer 2 163.3 (C(O)-OMe), 136.7, 130.7, 128.4, 127.1 (Ph), 77.1 (NO-C(Me)2-), 74.4 (C(Me)3), 72.2 (N-CH(iPr)(Ph)), 52.0 (C(O)-O-CH3), 31.0 ((Ph)CH-CH(Me)2), 28.7 (NC(CH3)3), 26.4 (NO-C(CH3)2), 22.6 ((Ph)CH-CH(CH3)2); m/z (th) 322.2377, m/z (exp) 322.2379 (+ 0.2 Da) - [M+H]+ Изучение структуры алкоксиаминов в зависимости от рН и комплексообразования Структурные изменения алкоксиаминов в зависимости от протонирования/депротонирования изучались методом 1Н ЯМР для 0,02 М растворов алкоксиаминов в D2O и в C6D6. Для получения различных форм алкоксиаминов в воде рН раствора изменялся с помощью добавления NaOD и DCl. Химический сдвиг сигналов протонов алкоксиаминов определялся относительно сигнала третбутилового спирта. Различные формы алкоксиаминов в органическом растворителе получали добавлением избытка трифторуксусной кислоты или твердого NaOH. В последнем случае раствор алкоксиамина в C6D6 перемешивался с твердой щелочью в течение 1 часа при комнатной температуре, затем избыток щелочи был отфильтрован. Сигнал остаточных протонов растворителя использовался для калибровки химического сдвига. 44 Измерение константы скорости гомолиза kd методом ЭПР Измерение константы скорости гомолиза алкоксиамина методом ЭПР производилось при термолизе 10-4 М растворов алкоксиаминов в С6Н5Cl в датчике ЭПР-спектрометра Bruker EMX. Растворенный кислород использовался в качестве ловушки алкильных радикалов. Образующиеся при гомолизе алкоксиамина алкильные радикалы необратимо реагировали с растворенным кислородом с образованием пероксильных радикалов. При проведении эксперимента детектировалось накопление нитроксильного радикала. Для приготовления депротонированной формы алкоксиамина к исходному раствору добавляли избыток сухого NаOH и оставляли при интенсивном перемешивании в течение 1 часа при комнатной температуре. Избыток твердой щелочи отфильтровывали. Для приготовления протонированных форм алкоксиамина использовали трифторуксусную кислоту (1, 2 или 10 эквивалентов по отношению к алкоксиамину). Измерение константы скорости гомолиза kd методом ЯМР Для измерения констант скорости гомолиза kd методом ЯМР проводился термолиз 0,02 М раствора алкоксиамина в D2O, С6D4Cl2 или C6D6. Для подавления реакции рекомбинации НР и алкильного радикала добавлялся 40-кратный избыток аскорбиновой кислоты (в случае экспериментов в воде) или трис-триметилсилилсилана (ТТМСС) в случае экспериментов в органических растворителях. Константы скорости аскорбиновой кислоты/аскорбата натрия с третичным алкильным радикалом kred(AA-R)< 1 106 M-1 s-1. [149], для ТТМСС константы скорости реакции алкильным kred(TTMSS-R)= 8 106 M-1 s-1. [150] Приготовление протонированных и депротонированных форм алкоксиаминов в органических растворителях осуществлялось аналогично экспериментам ЭПР. Для приготовления протонированных/депротонированных форм алкоксиаминов в воде рН раствора устанавливался с помощью растворов NaOD или DCl. Измерения проводились на ЯМР спектрометре Bruker Avance 200 с термоприставкой BVT-2000. Кинетика гомолиза детектировалась по изменению интегральной интенсивности сигналов ЯМР алкоксиамина. Константа скорости гомолиза определялась фитированием кинетики гомолиза, линиаризованной в полулогарифмических координатах. Энергия активации гомолиза была рассчитана с использованием среднего значения предэкспонента A = 2.4 1014 с-1. [151] Измерение константы скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов методом лазерного импульсного фотолиза Алкильные радикалы метил-пропионил (МР) и трет-бутил-изобутирил (tBiB) генерировали фотолизом ацетондикарбоксилат (МEst), симметричных кетонов 2,4-диметил-диметил- 2,2,4,4-тетраметил-ди-третбутил-ацетондикарбоксилат 45 (PЕst), (рис. 2.3) синтезированных по стандартным методикам. [152] Механизм процесса представлен в литературе. [59, 153, 154] Для проведения эксперимента использовались 36 мM растворы кетонов в смеси вода-ацетонитрилл (1:1). Концентрации НР 5 и 6 варьировались: от 2.5 до 10 мM в случае радикала 5 и от 0.25 до 1 мM в случае радикала 6. Концентрация кетонов и НР выбиралась таким образом, чтобы оптическая Протонированные/депротонированные плотность формы НР раствора не превышала 1. получали при добавлении к реакционной смеси растворов соляной кислоты или NaOH. Раствор кетона, в отсутствие или в присутствии НР, облучался XeCl лазером (Lambda Physik EMG 101, максимальная энергия импульса 120 мДж, длительность импульса 15 нс) на длине волны λ = 308 нм в кварцевой фотохимической кювете (сечение 10х10 мм). Изменение оптической плотности раствора проводилось на длине волны 315 нм, соответствующей локальному максимуму поглощения алкильных радикалов. [80] Все растворы барботировались аргоном в течение 5 минут перед экспериментом для удаления растворённого кислорода воздуха, а также все время в течение эксперимента, что способствовало лучшему перемешиванию. Наличие в системе кислорода нежелательно, так как он реагирует с алкильными радикалами, приводя к их гибели. Описание установки лазерного импульсного фотолиза представлено в литературе. [155] Рисунок 2.3. Структуры симметричных кетонов и алкильных радикалов, генерируемых при фотолизе. Стабильность нитроксильных радикалов Термическая стабильность НР определялась по изменению сигнала ЭПР при нагревании 10-4 М раствора НР Протонированные/депротонированные в хлорбензоле формы НР в отсутствии получали кислорода. добавлением трифторуксусной кислоты или избытка NaOH. 46 Результаты и обсуждение 2.1. Зависимость структуры рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе от протонирования/депротонирования функциональных групп. 2.1.1. Определение значений рКа протонирования функциональных групп в нитроксильных радикалах методом ЭПР. Используемые нами НР имеют две функциональные группы, способные к протонированию: НР 5 имеет карбоксильную группу и азот в 3-м положении имидазолинового кольца, НР 6 – пиридиновую и амидиновую группы. На рисунке 2.4 представлена схема изменения структуры НР при протонировании. Зависимость констант СТВ (aN) от рН раствора меняется согласно уравнению (2.1) [156] при протонировании одной функциональной группы и по уравнению (2.2) [144] при протонированоо двух функциональных групп. aN ( pH ) = aRH + + a N ( pH ) = aR − aRH + (2.1) 1 + 10 pKa − pH a RH 2 + + a RH + × 10 pKa1− pH + a R × 10 pKa1+ pKa 2−2 pH 2 1 + 10 pKa1− pH + 10 pKa1+ pKa 2−2 pH (2.2). На рисунке 2.4 представлено изменение константы сверхтонкого взаимодействия от рН раствора для НР 5. При изменении рН раствора от 0 до 9.5 происходит увеличение aN от 1.39 mT до 1.51 mT. Исходя из аппроксимации экспериментальной кривой титрования для НР 19 зависимостью (2.2) следует, что значение рКа1, соответствующее протонированию имидазолинового азота, равно 0.6, а рКа2, соответствующее протонированию корбоксильной группы, равно 4.4. ЭПР спектр НР радикала 6 является рН-чувствительным, что проявляется в увеличении aN от 1.39 мТ до 1.53 мТ при изменении рН от 1 до 12.5. Исходя из кривой титрования НР 6, в работах [157, 158] установлены два значения pK 5.08 и 2.86, соответствующие протонированию амидиновой и пиридиновой групп соответственно. Оптические спектры НР 5 и 6 также зависят от рН раствора. На рисунке 2.5 приведены оптические спектры нитроксильных радикалов 5 и 6 в присутствии и в отсутствие кислоты. Наблюдается сильное изменение формы спектра нитроксильного радикала 6, уменьшение полосы поглощения на 240 нм. Эта полоса соответствует поглощению амидиновой группы. При протонировании амидиновой группы π-связь становится более делокализованой, что влечёт уменьшение поглощения. Полоса на 260 нм соответствует поглощению пиридинового кольца. Протонирование азота пиридинового 47 кольца приводит к стабилизации π-системы кольца, что сопровождается увеличением его поглощения. Рисунок 2.4. Изменение структуры НР 5 и 6 в зависимости от протонирования/депротонирования функциональных групп и (а) ЭПР спектры НР 5 в зависимости от рН и (b) кривая титрования НР 5. коэффициент экстинкции 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 220 240 260 280 300 320 340 360 Длина волны, нм Рисунок 2.5. Изменение оптических спектров НР 6 (10-4 М) раствор в смеси ацетонитрилл-вода 1/1) в зависимости от протонирования/депротонирования функциональных: пунктирная линия – в присутствии избытка соляной кислоты, сплошная линия – в чистом растворе. 48 2.1.2. Зависимость структуры алкоксиаминов от рН. Изменение структуры алкоксиаминов 1d, 4d, 5d и 6d,е в зависимости от протонирования функциональных групп было изучено методом 1Н ЯМР. Химический сдвиг сигналов протонов алкоксиамина 5d изменяется в зависимости от рН среды (рисунок 2.6) при протонировании функциональных групп. Изменение хим. сдвига сигнала функциональной группы позволяет определить соответствующее ей значение рКа. Кривая титрования, построенная по изменению хим. сдвига сигнала протонов метильной группы b (рисунок 2.6), имеет один характерный перегиб, соответствующий значению рКа протонирования имидазолинового кольца. Аналогично один перегиб наблюдается и для кривой титрования, построенной по значениям хим. сдвигов сигналов протонов a. Для кривой титрования, построенной по хим. сдвигу протонов d, наблюдаются два перегиба, соответствующих протонированию имидазолинового кольца и карбоксильной группы. Соответствующие значения рКа равны 3,65 и 5,7 соответственно (рис. 2.6). Рисунок 2.6. Различные формы алкоксиамина 5d в зависимости от рН и (а) 1Н ЯМР 5d при различных значениях рН, (b) изменение химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина в зависимости от рН и аппроксимация этой зависимости согласно уравнениям (2.1) и (2.2). 49 Рисунок 2.7. Различные формы алкоксиамина 6d в зависимости от рН и (а) 1Н ЯМР 6d при различных значениях рН, (b) изменение химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина в зависимости от рН и аппроксимация этой зависимости согласно уравнению (2.1). Химический сдвиг сигналов протонов алкоксиамина 6d также претерпевает изменения от рН (таблица 2.1 и рисунок 2.7). Наблюдаемые изменения структуры алкоксиамина 6d от рН согласуются с протонированием функциональных групп НР 6. Во всех случаях обмен между формами алкоксиамина быстрый, что позволяет наблюдать не уширенные сигналы ЯМР. Кроме того, в спектрах ЯМР разрешены сигналы диастериоизомеров 6d А и 6d B (рисунок 2.8). При рН=11 наблюдается депротонированная форма I, дальнейшее увеличение рН не приводит к изменениям химических сдвигов сигналов алкоксиамина. При понижении рН до 6.3 происходит сдвиг в слабое поле сигналов протонов амидиновой группы алкоксиамина, этильной и метильной групп имидазолинового кольца. Таким образом, преобладающей становится форма III. Следует отметить, что протонирование карбоксильной группы происходит при близких значениях рН. Таким образом, не удается отследить протонирование карбоксильной группы отдельно от амидиновой и пиридиновой. Дальнейшее уменьшение рН до 3 приводит к сдвигу в слабое поле сигналов протонов пиридинового кольца за счет протонирования азота пиридиновой группы, что говорит о преобладании формы IV при 50 этом рН. Следует отметить, что вместе с протонированием алкоксиамина происходит изменение равновесного соотношения диастериоизомеров алкоксиамина 6d (Таблица 2.1). При анализе кривых титрования были найдены значения рКа для протонирования функциональных групп: амидиновой – рКа = 9,8, пиридиновой – рКа=5,25. Таблица 2.1. Химические сдвиги сигналов протонов диастериоизомеров алкоксиамина 6d при различных значениях рН. pH Me2C-O и Me2C-N, Et-CH2, ABq Et-CH3, NMe2, Py, Содержание, 4*3H, s JAB 14 Hz, t J 7 Hz 6H s AA’BB’ % Jq 7 Hz A 10.0 1.15, 1,33, 1.41, 1.51 1.67, 2.34 0.88 3.04 7.55, 8.44 75 B 10.0 0.75, 1.05, 1.41, 1.59 1.86, 2.60 0.89 3.01 7.55, 8.44 25 A 5.3 1.35 (6H), 1.54, 1,58 1.79, 2.55 1.00 3.34 7.62, 8.50 55 B 5.3 0.79, 1.08, 1,54, 1.75 2.10, 2.76 0.94 3.27br 7.62, 8.50 45 A 2.0 1.36, 1.46, 1,58, 1.65 1.89, 2.78 1.06 3.38 8.20, 8.85 60 B 2.0 1.03, 1.22, 1.65, 1.78 2.30, 2.62 1.04 3.28 8.20, 8.85 40 Рисунок 2.8. Структуры диастериоизомеров 6d A и 6d B. 51 Аналогичные алкоксиамина 6f изменения (рисунок претерпевают 2.9). Были хим. найдены сдвиги значения сигналов рКа протонов протонирования соответствующих групп алкоксиамина 6f: рКа1 = 5.0 для пиридиновой группы, рКа2 = 8.0 для амидиновой группы. Значения рКа1 и рКа2 хорошо согласуются со значениями рКа для алкоксиамина 6d. Изменение 1Н ЯМР сигналов протонов при изменении рН также наблюдается для алкоксиаминов 1d - 5d. Следует отметить, что изменение структуры алкоксиамина 1d происходит как в воде, так и в органическом растворителе (рис. 2.10). (a) (b) Рисунок 2.9. Различные формы алкоксиамина 6f в зависимости от рН и (а) 1Н ЯМР 6f при различных значениях рН, (b) изменение химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина в зависимости от рН и аппроксимация этой зависимости согласно уравнению (2.1). 52 (а) (b) Рисунок 2.10. Структура протонированных/депротонированных форм алкоксиамина 1d и соответствующие 1Н ЯМР различных форм алкоксиамина 1d в о-C6D4Cl2 (а) и D2O (b) при различных значениях рН. 53 2.2. Зависимость кинетических параметров kc и kd от протонирования/депротонирования функциональных групп для рН-чувствительных НР и алкоксиаминов на их основе. Рисунок 2.11. Кинетики гомолиза алкоксиамнов при 368 K: (а) 6d при 368 K в D2O □ – pH=8.7, ∆ – pH = 6.7, ○ – pH = 3.0; (b) 6d в хлорбензоле при 373 K □ – обработанный NaOH, ∆ – в присутствии 1 экв. CF3COOH, + - в присутствии 2 экв. CF3COOH, - в присутствии избытка CF3COOH; (c) 6e в хлорбензоле при 373 K ● – в присутствии избытка CF3COOH, ■ – обработанный NaOH; (d) 6f при 363 K в D2O □ – pH=1.5; pH=3.2, + – pH = 7.0, ○ – pH = 10.0 54 Таблица 2.2. Значения констант скорости kd и энергий активации Еа для реакций гомолиза алкоксиаминов. Алкоксиамин Преобладающая Условия Метод Т, форма 1d III kd 104, с-1 ºС ЯМР o-C6D4Cl2, Ea ± 0.5, кДж/моль 100 избыток 2.1±0.1 128.9 5.0±0.3 126.2 20±1 121.9 1.8±0.2 127.6 CF3COOH II ЯМР o-C6D4Cl2, чистый алкоксиамин I ЯМР o-C6D4Cl2, обработанный NaOH 2d 3d III D2O, pH=2.3 ЯМР II D2O, pH=5.2 ЯМР 3.6±0.3 125.5 I D2O, pH=10.0 ЯМР 27±1 119.3 II D2O, pH=3.2 ЯМР 120±5 114.7 I D2O, pH=10.0 ЯМР 66±3 116.6 II o-C6D4Cl2, ЯМР 71±3 118.0 190±8 115.0 25±2 118.0 350±10 110.0 1.2±0.1 128.9 95 95 100 избыток CF3COOH I ЯМР o-C6D4Cl2, обработанный NaOH 4d 5d 6e II D2O, pH=3.0 ЯМР I D2O, pH=10.0 ЯМР III D2O, pH=3.0 ЯМР II D2O, pH=5.2 ЯМР 4.2±0.2 125.0 I D2O, pH=9.5 ЯМР 14±0.5 121.4 III C6H5Cl, 4×10-3 M ЭПР 7.2± 0.3 125.0 27 ± 2 121.0 30 ± 2 120.5 90 95 100 CF3COOH II C6H5Cl, чистый ЭПР алкоксиамин I C6H5Cl, ЭПР обработанный 55 NaOH III D2O:CD3OD = ЯМР 95 0.5± 0.05 129.0 = ЯМР 3.0± 0.5 124.0 = ЯМР 5.0± 0.5 123.0 2.6 ± 0.1 126.5 1:1, pH= 3.0 II D2O:CD3OD 1:1, pH= 6.7 I D2O:CD3OD 1:1, pH= 8.7 6d IV D2O, pH=3.0 ЯМР III D2O, pH=6.7 ЯМР 12 ± 0.5 121.8 III комплекс D2O, pH=5.2, 10-2 ЯМР 8.0± 0.5 123.0 35 ± 2 118.6 0.3±0.05 133.0 45 ± 2 117.8 3.4 ± 0.1 127.4 M ЭПР 17 ± 1 122.0 C6H5Cl, 2×10-4 M ЭПР 18 ± 1 122.0 52 ± 3 119.0 95 M ZnSO4 ЯМР II D2O, pH=8.7 II комплекс D2O, pH=8.2, 10-2 ЯМР M ZnSO4 ЯМР I D2O, pH=11.0 IV C6H5Cl, 4×10-3 M ЭПР 100 CF3COOH III C6H5Cl, 10-4 CF3COOH III CF3COOH II ЭПР C6H5Cl, обработанный NaOH 6f IV D2O, pH=1.5, ЯМР 90 pH=3.0 0.2± 0.02 132.5 III D2O, pH=7.0 ЯМР 90 0.55±0.01 129.5 II D2O, pH=10.0 ЯМР 90 1.3±0.1 126.0 2.2.1. Влияние рН среды на константу скорости гомолиза kd. На рисунке 2.11 представлены кинетики гомолиза алкоксиаминов 6d, 6e и 6f при различных значениях рН среды (для водных растворов) и в присутствии кислоты или щелочи (для растворов в хлорбензоле). Для всех исследованных алкоксиаминов наблюдается увеличение константы скорости гомолиза при переходе от протонированной формы к депротонированной. Результаты измерения констант скорости гомолиза для всех 56 исследованных алкоксиаминов представлены в Таблице 2.2. Энергии активации гомолиза были рассчитаны с использованием среднего значения предэкспоненциального фактора A = 2.4·1014 s-1 [151] для реакций такого типа. При изменении kd для алкоксиамина 6d в воде при pH=8.7 получено наибольшее значение константы скорости гомолиза. При данном рН преобладающей является форма I алкоксиамина 6d. Снижение рН до значения 6.7 приводит к уменьшению значения kd. В этом случае основной становится форма II алкоксиамина 6d. Добавление 1-2 эквивалентов CF3COOH к раствору алкоксиамина 6d в хлорбензоле дает такой же эффект. Дальнейшее понижение рН приводит к образованию дикатионной формы IV алкоксиамина 6d, дальнейшему понижению значения константы скорости гомолиза kd. Таким образом, для алкоксиамина 6d происходит 15-кратное увеличение kd при переходе от протонированной к депротонированной форме в хлорбензоле и 13-кратное в воде. Такое увеличение константы скорости гомолиза нельзя объяснить изменением полярности среды при добавлении кислоты. Так, для алкоксиамина 3d, нитроксильный фрагмент которого не содержит рН-чувствительных групп, происходит только 2.6кратное изменение kd при депротонировании карбоксильной группы алкильного фрагмента. Известно, что диастериоизомеры могут обладать различными константами скорости гомолиза [94]. В наших экспериментах при определении kd методом ЯМР значения константы скорости гомолиза были получены из интегрирования нескольких линий алкоксиамина, принадлежащих различным диастериоизомерам. Значения kd для диастериоизомеров совпали в пределах экспериментальной погрешности. Таким образом, быстрая конверсия диастериоизомеров делает невозможным определение значений kd для каждого из диастериоизомеров в отдельности. В работах Марка и колл. [151, 160] были разработаны корреляции структуры и кинетических параметров для алкоксиаминов и НР. Было показано, что значения констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd [161, NOTEREF _Ref289948394 \h 57] и рекомбинации НР и алкильных радикалов kc [59, 162, 163] зависят от стерической затрудненности и полярности нитроксильного и алкильного фрагментов. Так, увеличение полярности нитроксильного фрагмента ведет к уменьшению kd, [164] тогда как увеличение полярности алкильного фрагмента приводит к росту kd. [164] Рост стерической затрудненности нитроксильного фрагмента приводит к слабому росту kd [164] и сильному уменьшению kc. [165, 59] Изменение kd, наблюдаемое нами для алкоксиаминов на основе рН-чувствительных НР, согласуется с влиянием полярности нитроксильного и алкильного фрагментов и 57 электронных эффектов заместителей на полярность связи С-О на константу скорости гомолиза (рис. 2.12). При протонировании амидиновых и пиридиновых групп в структуре нитроксильного фрагмента алкоксиамина происходит увеличение полярности нитроксильного фрагмента. При этом связь С-О становится более полярной за счет увеличения заряда δ- на атоме кислорода. Происходит дестабилизация переходного состояния реакции гомолиза алкоксиамина. Это затрудняет гомолитический разрыв связи С-О и ведет к увеличению энергии активации гомолиза (уменьшению kd). Напротив, при депротонировании рН-чувствительных групп нитрокисльного фрагмента полярность нитроксильного фрагмента падает. Это ведет к уменьшению δ- на атоме кислорода и полярность связи С-О уменьшается. Таким образом, стабилизируется переходное состояние реакции гомолиза алкоксиамина, что приводит к уменьшению энергии активации гомолиза и увеличению kd. Стоит также отметить, что добавление кислоты не приводит к изменению kd для алкоксиаминов на основе НР TEMPO в органических растворителях. [166] Однако, проведенные расчеты в работах Мазарин и колл.[167] показали, что протонирование азота алкоксиаминового фрагмента может приводить к увеличению активационного барьера в реакции гомолиза алкоксиаминов. Рисунок 2.12. Влияние электрон-донорных и электрон-акцепторых заместителей на полярность связи С-О в алкоксиаминах и соответствующее изменение константы скорости гомолиза связи С-О kd. Исходя из литературных данных, значение kd обычно совпадает для алкоксиаминов, содержащих фрагмент карбоксильной кислоты и ее соли в алкильном фрагменте. [168] Исключение составляют случаи гиперконьюгации. По всей видимости, наблюдаемый в наших экспериментах рост kd при переходе от формы II к форме IV алкоксиамина 6d обусловлен эффектом гиперконьюгации. Однако отделить влияние эффекта гиперконьюгации от электрон-акцепторного эффекта заместителей не удается за счет протонирования карбоксильной и пиридиновой группы при близких значениях рН. 58 Аналогичные изменения значения kd для протонированных/депротонированных форм наблюдались для всех исследованных алкоксиаминов 1d-6f. 2.2.2. Влияние рН среды на константу скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов kс. Измерение констант скорости рекомбинации алкильных и НР производилось методом лазерного импульсного фотолиза. Путем фотолиза симметричных кетонов (рис. 4.3) осуществлялась генерация углеродцентрированных радикалов. Изучалась кинетика их гибели по изменению оптического поглощения на 315 нм, где наблюдается максимум поглащения углеродцентрированных радикалов. [78] В отсутствии НР алкильные радикалы вступают в реакции диспропорционирования и рекомбинации. В этом случае кинетика их гибели описывалась кинетикой второго порядка с параметрами kt/ε= 7·106 см/с для MP и kt/ε= 6·106 см/с для tBiB, где ε – коэффициент экстинкции соответствующего алкильного радикала. В присутствии избытка НР изменение концентрации алкильных радикалов (рис. 2.13) описывается кинетикой псевдопервого порядка с константой скорости kobs (рис. 2.14) : kobs = k0 + kc [ N ⋅] (2.3), где [N] – концентрация нитроксильных радикалов. 0,05 0,03 [1]=2.5mM 82% света оптическая плотность оптическая плотность 0,04 0,03 46% света 0,02 25% света 0,01 0,00 [1]=5.0mM [1]=7.5mM 0,02 [1]=10mM 0,01 0,00 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Время,мкс 0 2 4 6 Время,мкс (а) (b) Рисунок 2.13. Зависимость от времени оптического поглощения алкильного радикала MP• на длине волны 315 нм в эквиобъёмной смеси ацетонитрала с водой: а) при разных интенсивностях света (100% соответствует 100 мДж на выходе лазера) и б) при разных концентрациях 6 и интенсивности света 46%. Ранее было показано, что константы скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов лежат в пределах до 107-5 108 M-1 с-1. Кроме того, наблюдается слабая зависимость kc от температуры с очень небольшой, в некоторых случаях даже отрицательной энергией активации. [59, 169, 170, 171, 172] Действительно, реакции 59 рекомбинации радикалов обычно имеют низкие значения энергии активации, меньше 10 кДж/моль, т.е. изменение значения kc с температурой не велико. Таким образом, измерения kc проводились при комнатной температуре и предполагалось, что изменением kc при переходе к T ~ 90-100 °C можно пренебречь. Значения kc для НР 5 и 6 были получены при различных значениях рН (рис. 2.14, таблица 2.3). Следует отметить, что полученные значения констант kc лежат в диапазоне значений (1.0 – 8.0 108 M-1с-1), полученных ранее для имидазолиновых НР. Из анализа данных следует, что значение kc для протонированных форм НР 5 и 6 и алкильного радикала tBiB примерно в два раза больше, чем для депротонированных форм НР (эксперименты 1-4, табл. 2.3). Т.е. при протонировании нитроксильного радикала kc меняется в противоположную сторону, чем kd. Кроме того, эффект протонирования не является большим, в отличие от влияния протонирования на kd. В случае радикала НР 6 и алкильного радикала MP значение kc для протонированной формы несколько ниже, чем для протонированной. Однако в данном случае значения kc близки к диффузионному пределу, что увеличивает погрешность определения. Таким образом, можно говорить, что значения kc для протонированной и депротонированной форм НР 6 и алкильного радикала MP равны в пределах погрешности. Наблюдаемые изменения значений kc согласуются со структурными перестройками НР в зависимости от протонирования и соответствующими электронными эффектами.[170, 173, 174] Ранее было показано, [170] что на значение kc оказывают влияние те же факторы, что и на значение kd - эффекты стабилизации радикалов, стерической затрудненности радикальных фрагментов и электронные эффекты заместителей. Рисунок 2.14. Зависимость наблюдаемой константы скорости гибели алкильных радикалов kobs (а) tBiB (b) MP от концентрации НР 5 и 6 при комнатной температуре в 60 смеси ацетонитрил-вода (1:1): (▼) – 6, протонированная форма; () – 6, депротонированная форма; (■) – 5, протонированная форма;(□) – 5, депротонированная форма. Таблица 2.3. Константы скорости рекомбинации НР 5 и 6 в различных протонированных/депротонированных формах и алкильных радикалов MP и tBiB 5• tBiB• MP• 6• tBiB• № 1 2 3 4 5 6 kc, 108 M-1с-1 2.6±0.4 1.4±0.3 5.3 ± 2 9.3 ± 3 4.2±0.7 1.6±0.4 pH 0.5 9 2 9.2 2 10 2.3. Влияние комплексообразования на структуру и константу скорости гомолиза 6d. 2.3.1.Определение стехиометрии и константы комплексообразования комплексных соединений алкоксиаминов с переходными металлами. При синтезе алкоксиаминов 5d и 6d было отмечено образование комплексных соединений состава [Cu(Alkox)x(H2O)6-x]2+. [175] Эти соединения не разрушались при прохождении раствора алкоксиамина через хроматографическую колонку, а для выделения свободной формы алкоксиамина приходилось применять эффективный лиганд, образующий комплексные соединения с ионами меди с высокой константой комплексообразования. Известно, что комплексообразование, как и протонирование, приводит к изменению электронного строения лиганда. Следовательно, можно ожидать изменения кинетических параметров гомолиза алкоксиаминов при образовании комплексных соединений с ионами переходных металлов. Нами была изучена структура комплексов алкоксиамина 6d с переходными металлами и определено влияние комплексообразования на константу скорости гомолиза kd. 61 N b c N b N b c b N a H+ c' N c' N N O O N O O O- b c, c' O -2 -3 2+ -3 2+ -3 2+ 5: 5 10 M Zn a - 2+ 3: 2 10 M Zn 4: 3 10 M Zn 3: 2 10 M Zn -3 2: 10 M Zn 2+ -3 2: 10 M Zn 1: 0 M Zn 9 8 7 3 2 1 1: 0 M Zn 2+ 0 9 8 7 3 2 1 2+ 2+ 0 ppm ppm (a) (b) Рисунок 2.15. 1Н ЯМР спектры алкоксиамина 6d (растворитель D2O) в присутствии различной концентрации ZnSO4 при рН=5,2 (а) и рН=8,7(b), концентрация алкоксиамина 0,01М. На рисунке 2.15 представлены спектры 1Н ЯМР алкоксиамина 6d при добавлении различного количества ZnSO4 при рН = 5.2 и рН = 8.7 (изменение хим. сдвигов приведены в табл. 2.4). При увеличении концентрации ионов цинка при слабощелочном рН наблюдается изменение хим. сдвигов сигналов протонов амидиновой группы алкоксиамина. Следовательно, можно предположить, что при данном рН именно эта функциональная группа принимает участие в образовании комплекса. При рН = 5,2 изменяется химический сдвиг сигналов пиридиновой группы. Таким образом, при частичном протонировании амидиновой группы последняя более не принимает участия в комплексообразовании с ионами Zn2+. Следует отметить, что при кислых значениях рН изменения химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии комплексообразования. Аналогичные изменения спектров ЯМР наблюдались при добавлении к раствору алкоксиамина различного количества CuCl2 при рН = 8.7 (рис. 2.16, табл. 2.4). При взаимодействии с парамагнитными ионами меди происходит уширение сигналов пиридиновой и амидиновой группы, что говорит об образовании комплекса алкоксиамина и переходного металла. 62 N b c N b c' N a N b c, c' O -4 O 9: 2 10 M Cu O- -4 a 8: 10 M Cu 2+ 2+ -5 2+ -5 2+ 7: 6,6 10 M Cu 6: 3,3 10 M Cu -5 5: 1,7 10 M Cu 2+ -5 2+ -6 2+ 4: 1,3 10 M Cu 3: 8,3 10 M Cu -6 2: 4,2 10 M Cu 2+ 2+ 1: 0 M Cu 9 8 7 3 2 1 0 ppm 1: 0 M Cu Рисунок 2.16. 1Н ЯМР спектры алкоксиамина 6d (растворитель D2O) в присутствии различной концентрации CuCl2 при рН=8,7, концентрация алкоксиамина 0,01М. Таблица 2.4. Изменение химических сдвигов протонов алкоксиамина 20d при образовании комплексных соединений [Zn(6d)x(H2O)4-x]2+ и [Cu(6d)x(H2O)6-x]2+ при рН = 8,7. Концентрация алкоксиамина 6d 0,01М. δ (200 MHz). ppm 2+ Zn Cu2+ C0, mM py. AA’BB’ Me2C-O и Me2C-N. 4*3H. s NMe2. 6H s 0 8.312 7.306 3.01 1.48 1.288 1.101 1.05 0.543 1 8.312 7.306 3.05 1.508 1.302 1.105 1.07 0.548 2 8.312 7.307 3.06 3.09 1.515 1.11 - 0.554 3 8.313 7.307 3.07 3.1 1.518 1.114 - 0.558 4 8.313 7.307 3.07 3.1 1.518 1.114 - 0.558 0 8.288 7.304 3.011 1.487 1.291 1.102 1.053 0.542 0.0042 8.291 7.304 3.012 1.487 1.291 1.102 1.053 0.542 0.0083 Уширенный 7.333 3.012 1.487 1.291 1.102 1.053 0.542 0.013 Уширенный 7.333 3.016 1.487 1.291 1.102 1.053 0.542 0.017 Уширенный 7.333 3.016 1.487 1.291 1.102 1.053 0.542 0.033 Уширенный 7.353 3.016 1.488 1.292 1.102 1.053 0.542 0.066 Уширенный 7.373 3.023 1.488 1.295 1.102 1.061 0.544 0.1 Уширенный 7.373 3.029 1.493 1.298 1.102 1.065 0.547 0.2 Уширенный 7.373 3.043 1.499 1.299 1.102 1.075 0.547 1.307 1.339 1.310 1.345 1.310 1.345 Стехоиметрия комплекса алкоксиамина 6d и цинка была определена методом диаграмм Джоба [176] при различных рН (рис. 2.17). При щелочном и околонейтральном 63 рН график Джоба имеет максимум при 0.8, что позволяет определить стехиометрию комплекса из уравнения (2.4): r = [ Alkox ] /([ Me] + [ Alkox ]) (2.4). Таким образом, структура комплекса соответствует формуле [Zn(6d)4]2+ при рН=8.3 и [Zn(6d)6]2+ при рН=5.2, что согласуется с наиболее распространенными координационными числами цинка 4 и 6. Константа комплексообразования алкоксиамина 6d была определена методом титрования алкоксиамина. [177] Изменения химических сдвигов сигналов протонов алкоксиамина 20d в присутствии различного количества Zn2+ представлены в таблице 2.4. Константы комплексообразования составили 1000 М-4 и 100 М-6 при рН = 8.7 и рН=5.2 соответственно (рис. 2.18). (a) (b) Рисунок 2.17. Диаграммы Джоба для алкоксиамина 6d и Zn2+ (растворитель D2O) и при рН=8,3 (а) и рН=5.2 (b). 64 (a) (b) Рисунок 2.18. Определение константы комплексообразования методом ЯМР титрования для соединения [Zn(6d)4]2+ при рН=8,7 (а) и для соединения [Zn(6d)6]2+ рН=5.2 (b). 2.3.2. Влияние комплексообразования на константу скорости гомолиза алкоксиаминов. Так как образование комплексного соединения с ионами цинка приводит к изменениям электронных эффектов заместителей в нитроксильном фрагменте алкоксиамина, можно ожидать изменения кинетических параметров гомолиза при комплексообразовании. Были измерены константы скорости гомолиза алкоксиамина 6d в присутствии ZnSO4 при различных значениях рН. Соответствующие кинетики гомолиза представлены на рисунке 2.19, а значения констант скорости гомолиза приведены в таблице 2.2. При комплексообразовании ионов цинка и депротонированной формы алкоксиамина наблюдается значительное снижение значения kd. Так, в щелочной среде энергия активации гомолиза возрастает до значения Еа = 133 кДж/моль. Это значение на 14 кДж/моль больше, чем энергия активации гомолиза свободной формы алкоксиамина при щелочном рН. В околонейтральном растворе, когда преобладает частично протонированная форма алкоксиамина, наблюдается меньшее влияние комплексообразования на kd, изменение энергии активации гомолиза составляет 2 кДж/моль при переходе к комплексной форме алкоксиамина. В целом влияние эффекта комплексообразования на значение kd соответствует прочности образующегося комплексного соединения. Чем выше константа комплексообразования, тем значительнее изменение kd для комплексного соединения алкоксиамина по сравнению с чистым алкоксиамином. 65 0,0 -0,5 pH=8,2 2+ +Zn ln [C]/[C]0 -1,0 pH=3,0 -1,5 -2,0 pH=6,7 -2,5 -3,0 pH=8,7 pH=6,7 2+ +Zn -3,5 0 5000 10000 15000 20000 time, s Рисунок 2.19. Кинетики гомолиза алкоксиамна 6d при 368 K в D2O при 368 K ■ – pH=8.7, ● – рН=6.7; ○ – pH = 6.7, [Zn2+] = 0.01 M , ∆ – pH = 3.0, - рН = 8.2, [Zn2+] = 0.01 M. 2.4. Стабильность НР 1, 5 и 6. Термическая нестабильность НР может оказывать значительное влияние на процессы контролируемой полимеризации. Присутствие кислоты или основания может способствовать гибели НР. [178] Поэтому термическая нестабильность НР 1, 5 и 6 была изучена методом ЭПР в присутствии кислоты или щелочи. Эксперименты проводились для образцов 10-4 М НР в хлорбензоле в присутствии 1 или 20 эквивалентов CF3COOH или избытка твердого NaOH. На рисунке 2.20 представлены кинетики изменения сигнала ЭПР радикала 1 при температуре 80ºС в присутствии трифторуксусной кислоты или избытка щелочи в хлорбензоле. При этой температуре были определены характерные времена жизни радикалов, которые составили 5,5 мин для протонированной формы радикала 1 и 270 часов для депротонированной формы. Таким образом, термическая стабильность депротонированной формы НР 1 достаточна для проведения полимеризации. Для всех форм НР 5 и 6 при нагревании при 90ºС изменения сигнала ЭПР в течение 6 часов не наблюдалось. Можно оценить, что время жизни протонированных/депротонированных форм НР 5 и 6 в растворе при 90ºС составляет более 60 часов. Это говорит об их достаточной термической стабильности для проведения полимеризации. 66 -4 1,0x10 N O Концентрация НР, М -5 8,0x10 N -5 6,0x10 -5 4,0x10 -5 2,0x10 N O NH 0,0 Время, с 0 1000 2000 3000 4000 5000 Рисунок 2.20. Кинетика термического разложения НР 1 в протонированной (□) и депротонированной форме (○) при 80 ºС. Заключение В данной главе предложен новый подход к изменению кинетических параметров РКП в присутствии НР, основанный на протонировании функциональных групп алкоксиаминов и нитроксидов и образовании комплексных соединений алкоксиаминов с ионами металлов. Показано, что электронные эффекты заместителей, возникающие при протонировании и комплексообразовании, приводят к изменению констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd и рекомбинации НР и алкильных радикалов kc. Так, для всех изученных алкоксиаминов наблюдается увеличение kd при переходе от протонированной формы к депротонированной. Изменение энергии активации гомолиза может достигать 14 кДж/моль. Для константы скорости рекомбинации НР и алкильных радикалов kc наблюдается незначительное увеличение (2-4 раза) при протонировании нитроксила. Изменение кинетических параметров полимеризации, осуществляемое таким образом, является быстрым, обратимым и может быть осуществлено in situ. Применимость данного подхода к РКП будет продемонстрирована нами в Главе 4 настоящей диссертации на примере полимеризации гидрофобных (стирол) и гидрофильных (4-винилбензоат натрия и акриламид) мономеров. В частности, будет продемонстрирована эффективность данного подхода для синтеза блок-сополимеров гидрофильных мономеров в мягких реакционных условиях. 67 Глава 3. Реакция переноса атома водорода при инициировании радикальной полимеризации метакрилатов, контролируемой нитроксильными радикалами. Введение Полимеры на основе метакриловых мономеров обладают уникальными оптическими, механическими свойствами, они являются биосовместимыми, легко поддаются функционализации. Полиметакрилаты находят широкое применение в различных областях, начиная от электроники и заканчивая медициной. [179] Этим обусловлена необходимость контролируемого синтеза полимемеров на основе этого класса мономеров. К сожалению, контролируемая полимеризация метакриловых мономеров в присутствии НР затруднена. Так, полимеризация метилметакрилата (ММА) в присутствии ТЕМПО не протекает в контролируемом режиме: в ходе реакции происходит побочная реакция переноса атома водорода между НР и третичным алкильным радикалом, что приводит к образованию гидроксиламина ТЕМПО-Н и концевой двойной связи в полимере. [180] В настоящей главе исследовано протекание реакции переноса атома водорода на этапе инициирования контролируемой полимеризации – при термолизе низкомолекулярных алкоксиаминов. Нами предложен подход к определению механизма реакции переноса атома водорода, основанный на анализе продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии донора атомов водорода тиофенола и в чистом растворе. С использованием данного подхода изучены механизмы протекания этой побочной реакции (внутримолекулярный - радикальный) для алкоксиаминов на основе НР ТЕМПО, DPAIO, а также имидазолинового, имидазолидинового и пирролидинового ряда (рисунок 3.2). Данная методика также была применена для исследования побочных реакций при различных рН при термолизе алкоксиаминов 1d-6d, содержащих протонируемые группы, что позволило оценить их применимость для инициирования РКП метакриловых мономеров. Кроме того, мы обнаружили, что при термолизе алкоксиаминов наблюдается эффект Химической Поляризации Ядер (ХПЯ). Как показали наши исследования, анализ знаков и кинетики ХПЯ позволяет сделать выводы о механизме реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов. Схема реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов в присутствии и отсутствии ловушки НР и восстановителя алкильных радикалов, представлена на рис. 3.1. 68 Рисунок 3.1. Схема реакций, протекающих при термолизе алкоксиаминов. Нитроксильные радикалы Алкильные радикалы 69 Рисунок 3.2. Объекты исследования. Эксперимент 1 Эксперимент 2 Рисунок 3.3. Схема реакций, происходящих при термолизе алкоксиамина в присутствии (Эксперимент 1) и в отсутствии (Эксперимент 2) тиофенола, иллюстрирующая общий подход к определению механизма реакции переноса атома водорода. Общий подход к определению механизма реакции переноса атома водорода проиллюстрирован на рисунке 3.3. Подход, примененный в данной работе, близок к подходу Джорджса и колл. [27], который использовал 1Н ЯМР спектроскопию для измерения константы скорости гомолиза алкоксиаминов с использованием кислорода в качестве ловушки алкильных радикалов. Новизна представленного нами подхода заключается в использовании ловушки, реагирующей с НР и алкильным радикалом с образованием диамагнитных продуктов. Анализ продуктов реакции позволяет сделать заключение о механизме реакции. 70 Для определения побочных реакций при термолизе проводилось 2 эксперимента для каждого алкоксиамина. Первый эксперимент заключается в термолизе алкоксиамина в присутствии восстановителя НР, ловушки алкильных радикалов с последующим анализом продуктов реакции. В качестве донора атомов водорода был выбран тиофенол (PhSH). Тиофенол имеет высокие константы скорости реакции с углеродцентрированными, (kPhSH((CH3)3C•) = 2.47 108 М-1с-1) и нитроксильными радикалами (kPhSH(R1R2NO•) ≈ 100 М1 -1 с ), кроме того, сигнал протона SH-группы в 1Н ЯМР спектре (3,1 м.д.) не перекрывается с сигналами алкильных и винильных протонов алкоксиаминов и продуктов термолиза. Ожидается, что основной реакцией при термолизе алкоксиаминов является разрыв связи С-О с образованием нитроксильного и углеродцентрированного радикалов. В присутствии радикальной ловушки – донора атомов водорода - нитроксильный и алкильный радикал будут образовывать соответствующий гидроксиламин YH и алкан RH (Эксперимент 1, рис 3.3). Однако в случае протекания реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму, на которую не влияет присутствие ловушки, также будет происходить образование соответствующего алкена R(-H). Если реакция переноса атома водорода не протекает, накопления алкена в реакционной смеси не происходит. Таким образом, эксперимент 1 позволяет сделать выводы о протекании внутримолекулярного переноса атома водорода, в случае отсутствия этой реакции, определить константу скорости kd. Второй эксперимент представляет собой термолиз алкоксиамина в отсутствии радикальной ловушки с последующим анализом продуктов. В случае отсутствия реакции переноса атома водорода и других побочных реакций в системе возникает эффект Фишера-Ингольда, и уменьшения концентрации алкоксиамина практически не происходит в течение долгого времени. Если протекает реакция переноса атома водорода, то накапливаются гидроксиламин YH и алкен R(-H) (Эксперимент 2, рис. 3.3). Сопоставляя данные экспериментов 1 и 2, можно сделать вывод о механизме протекания реакции переноса атома водорода – внутримолекулярный или радикальный. Помимо реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов могут происходить другие побочные реакции, например, распад нитроксильного радикала или разрыв связи N-O в алкоксиамине. Обычно эти реакции протекают с меньшей скоростью, чем обратимый разрыв связи С-О в алкоксиамине. Анализируя продукты термолиза алкоксиамина в отсутствии радикальной ловушки с применением различных методов, можно сделать выводы о механизме побочных реакций. 71 Экспериментальная часть Материалы Алкоксиамины 7а, 8а были синтезированы в лаборатории Chimie Radicaler Organic et Polymer Synthetic, университет Прованса, Марсель, Франция согласно стандартной методике. [181] Алкоксиамин 9d (Arkema) использовался без предварительной очистки. Алкоксиамины 10b, 12b, 13b, 14a, 15a, 16b, 17b, 18b, 19b, 20b, 20a были синтезированы согласно методике Матьяшевского [182] в Лаборатории азотистых соединений (ЛАС) НИОХ СО РАН. Алкоксиамины 9b и 9c были синтезированы автором настоящей диссертации согласно стандартной методике Матьяшевского. Растворители для синтеза, метиловый эфир 2-бромо-2-метилпропионовой кислоты, металлическая медь, бромид меди, N,N,N’,N’,N’’-пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА) (Aldrich) были использованы без дополнительной очистки. Растворители бензол-Д6, хлорбензол (Экрос), смесь о-, м-, п- дихлортетрафторбензолов (FSol) (Новосибирский институт органической химии СО РАН), ловушка алкильных радикалов и восстановитель НР тиофенол (Экрос) использовался без дополнительной очистки. Мономер ММА (Aldrich) перегонялся перед использованием для очистки от стабилизаторов. Исследование механизма реакции переноса атома водорода Для исследования механизма реакции переноса атома водорода проводился термолиз 0.02 М раствора алкоксиаминов в бензоле-Д6 или FSol в присутствии и в отсутствии ловушки алкильных радикалов/восстановителя НР. В качестве донора атомов водорода был выбран тиофенол (PhSH). При проведении термолиза в присутствии ловушки использовался 20-кратный избыток тиофенола. Образец дегазировался перемораживанием с последующей откачкой, затем запаивался в вакууме в стандартной ЯМР ампуле. Образцы помещались в нагретый датчик ЯМР спектрометра (Bruker Avance 200 с термоприставкой BVT-2000), после чего осуществлялась запись массива 1Н ЯМР спектров через определенные интервалы времени. Эксперименты проводились при различной температуре 70-1050С. Длительность эксперимента варьировалась в зависимости от молекулы алкоксиамина от 1 часа до 60 часов. Перед началом и после окончания эксперимента производилась запись 1Н ЯМР спектров образца при комнатной температуре для анализа продуктов реакции. Идентификация продуктов реакции проводилась, исходя из сигналов протонов 1Н ЯМР спектров. Идентификация продуктов 72 термолиза алкоксиамина 8а была проведена методом жидкостной хроматографии с УФ- и масс спектроскопическим детектированием. Для получения температурной зависимости констант скорости kd, kdD и kcD эксперименты по термолизу алкоксиаминов проводили в смеси о-, м-, п- дихлортетрафторбензолов (FSol) при различных температурах. Кинетические кривые получали автоматическим интегрированием сигналов 1 Н ЯМР протонов исходного алкоксиамина. Затем строили зависимость логарифма сигнала, нормированного на начальную интенсивность, от времени. Параметры энергии активации и предэкспоненциального множителя получали линейной аппроксимацией полученной зависимости. Стабильность нитроксильных радикалов Термическая стабильность НР определялась по изменению сигнала ЭПР при нагревании 10-4 М раствора НР в хлорбензоле в отсутствии кислорода. Результаты и обсуждение 2.1. Определение механизма реакции переноса атома водорода. Общий подход к определению механизма реакции Н-переноса можно рассмотреть на примере алкоксиаминов 7а и 10b на основе НР ТЕМПО и пирролидинового НР. На рисунке 3.4а представлены спектры 1Н ЯМР, зарегистрированные до и после термолиза алкоксиамина 7а в присутствии избытка тиофенола при 70 ºС. Основными продуктами реакции в этом случае являются соответствующий алкан аН и гидроксиламин 1H, что говорит о протекании реакции гомолиза связи С-О алкоксиамина с последующей реакций НР и алкильного радикала с тиофенолом. Сигналы протонов алкена b(-H) отсутствуют в спектре после термолиза. Следовательно, для алкоксиамина 7а реакция переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму не протекает. При проведении термолиза алкоксиамина 7а в отсутствии тиофенола основными продуктами реакции были соответствующий алкен а(-H) и гидроксиламин 7Н (рис. 3.4 b), которые являются продуктами реакции переноса атома водорода. Таким образом, для алкоксиамина 7а реакция переноса атома водорода протекает только по радикальному механизму. 73 Рисунок 3.4. 1 Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза алкоксиамина 7а в присутствии (а) и в отсутствии (b) тиофенола при 70 ºС. Рисунок 3.5. 1 Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза алкоксиамина 10b в присутствии (а) и в отсутствии (b) тиофенола при 70 ºС. Анализ продуктов реакции термолиза алкоксиамина 10b в присутствии тиофенола (рис. 3.5а) показывает, что помимо формирования алкана bН и гидроксиламина 10Н, происходит формирование алкена b(-H), что свидетельствует о протекании реакции Нпереноса по внутримолекулярному механизму. Интегрирование сигналов винильных протонов алкена позволяет оценить относительный вклад реакции переноса атома водорода. Для алкоксиамина 10b количество алкена составило 0.5% по отношению к количеству разложившегося алкоксиамина. При проведении термолиза алкоксиамина 10b в отсутствии тиофенола основными продуктами реакции были соответствующий алкен b(-H) и гидроксиламин 10Н (рис. 3.5 b), которые являются продуктами реакции переноса атома водорода. Таким образом, при термолизе алкоксиамина 10а реакция переноса атома 74 водорода протекает как по радикальному механизму, так и по внуримолекулярному механизму. Этот подход был использован для анализа продуктов и определения механизма реакции переноса атома водорода для остальных исследуемых алкоксиаминов. Результаты суммированы в Таблице 3.1. Для алкоксиаминов 10b, 11b, 15а, 16b, 17b наблюдался перенос атома водорода как по внутримолекулярному, так и по радикальному механизму. Для алкоксиаминов 7a, 9b, 9c, 13а, 14b, 15а, 18b, 19b и 20а наблюдалась только реакция переноса атома водорода по радикальному механизму. Стоит особо отметить, что при термолизе алкоксиаминов 8а, 9d и 20b продуктов реакции переноса атома водорода обнаружено не было. Механизм разложения этих алкоксиаминов рассмотрен отдельно. 3.2. Определение констант скорости переноса атома водорода. 3.2.1. Общие замечания 20 20 18 16 Concentration, mM Concentration, mM 15 10 5 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0 3 6 9 12 0 10 20 30 Time, hours (а) 40 50 60 70 80 90 100 Time, hours (б) Рисунок 3.6. Кинетика разложения алкоксиамина 10b при 70 ºС в (а) присутствии тиофенола, (б) в отсутствии тиофенола. () – алкоксиамин 10b, () – алкен b(-H), () – алкан aH, сплошная линия – фитирование моноэкспоненциальной функцией. Кинетика получена интегрированием линии 1,6 м.д. (6Н, ушир. синглет) для 10b, 1,8 м.д. (3Н, ушир. синглет) для b(-H), 1,05 м.д. (6Н, дублет) для bH. На рисунке 3.6 приведен пример анализа кинетики разложения алкоксиамина 10b в присутствии и отсутствии тиофенола. В присутствии тиофенола алкоксиамин расходуется в двух реакциях: реакции гомолиза с образованием НР и алкильного радикала с константой скорости kd (реакция (3.1)) и реакции внутримолекулярного переноса атома 75 водорода с константой скорости kdD (реакция (3.6)). Наблюдаемая константа скорости разложения алкоксиамина в этом случае равна: kobs = kd + kdD (3.8). Значение kobs получаем аппроксимацией кинетики разложения алкоксиамина моноэкспонентой. Константы скорости kd и kdD могут быть определены по соотношению продуктов реакции алкильного радикала с тиофенолом bH и продукта реакции переноса атома водорода b(-H): kd [bH ] = kdD [b(− H )] (3.9). Если вклад реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму пренебрежимо мал, то константу скорости гомолиза алкоксиамина kd можно найти из аппроксимации кинетики разложения алкоксиамина моноэкспонентой. Кинетика расходования алкоксиамина [A] при возникновении эффекта ФишераИнгольда описывается уравниненим (3.10): [ A ](t ) = [ A ](t =0) − [ A ]( t =0) 13 23 3k 2 ⋅ 2k ⋅ d 2 t ⋅ t1 3 kc (3.10). В работе Фишера [183] было найдено аналитическое решение для кинетики расходования алкоксиамина в случае побочной реакции переноса атома водорода по радикальному механизму: [ A ](t ) = [ A ](t =0) ⋅ e− f ⋅k ⋅t D d (3.11), где fD = kcD kc + kcD (3.12). Таким образом, в случае протекания реакции переноса атома водорода только по радикальному механизму константа скорости реакции (3.5) определяется путем моделирования кинетики расходования алкоксиамина в отсутствии тиофенола по уравнениям (3.12)-(3.13). Если при разложении алкоксиамина 10b реакция переноса атома водорода протекает как по радикальному, так и внутримолекулярному механизму, то для нахождения kсD необходимо решить систему уравнений, описывающих кинетику реакции (3.1)-(3.6). Полное решение данной кинетической схемы приведено ниже. В этом случае кинетика изменения концентрации алкоксиамина описывается уравнением (3.13): [ A]t = [ A]t = 0 ⋅ e− ( kdD + f D ⋅kd ) t (3.13), где fD задается по уравнению (3.12). 76 Константы скоростей kd, kdD и kсD для всех изученных алкоксиаминов представлены в Таблице 3.1. Для расчета kcD, константы скоростей рекомбинации алкильных и НР были взяты из литературы. [63] Для определения аррениусовских параметров реакции гомолиза алкоксиаминов 7а, 8а и 10b и реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму при термолизе 10b были определены значения kd и kdD при различной температуре. Энергия активации и предэкспонент реакции гомолиза алкоксиаминов 7а, 8а и 10b представлены в таблице 3.1. Энергия активации и предэкспонент реакции внутримолекулярного Нпереноса определяли согласно линейной аппроксимации зависимости ln(kdD) от 1/RT. Значение для предэкспонента составило A0 = 5.2·1015 с-1, для энергии активации 140.0 кДж/моль. 3.2.2. Кинетика расходования алкоксиамина в случае протекания реакции переноса атома водорода по радикальному и внутримолекулярному механизму. Ниже приведена схема реакций, включающая в себя гомолиз алкоксиамина, рекомбинацию НР и алкильного радикала, реакции переноса атома водорода по радикальному и внутримолекулятному механизмам. A→ N +R kd A → NH + R (− H ) k dD N+R→ A kc N + R → NH + R (− H ) k cD 2R → P k t /2 , где A – алкоксиамин N - НР R – алкильный радикал NH - гидроксиламин R(-H) – алкен P – продукты рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов. Для данной схемы реакций можно составить следующие кинетические уравнения: d[ N ] = kd [ A] − (kcD + kc )[ N ][ R ] = kd (C0 − [ N ] − [ NH ]) − (kcD + kc )[ N ][ R ] dt d [ R] = kd [ A] − (kcD + kc )[ N ][ R ] + kt [ R ]2 dt d [ NH ] = kdD [ A] + kcD [ N ][ R ] dt 77 Исходя из уравнения материального баланса C0 = [ A] + [ N ] + [ NH ] = [ A] + [ R ] + [ R (− H )] + [ P ] , заменим в кинетических уравнениях концентрацию алкоксиамина [A] следующим выражением: A = C0 − [ N ] − [ NH ] . Для нахожения текущей концентрации нитроксила используем приближение стационарного состояния по концентрации НР: k +k d[ N ] = 0 ⇒ C0 − [ N ] − [ NH ] = cD c [ N ][ R ] . dt kd Для реакции гомолиза алкоксиамина и рекомбинации НР и алкильного радикала используем приближение квазиравновесного состояния: (kc + kcD )[ N ][ R] = kd (C0 − [ NH ]) ⇒ [ N ][ R] = kd (C0 − [ NH ]) (kc + kcD ) Теперь можно получить решение кинетического уравнения для концентрации NH с подстановкой выражений приближения стационарного состояния по концентрации НР и приближение квазиравновесного состояния: k +k d [ NH ] = kdD (C0 − [ N ] − [ NH ]) + kcD [ N ][ R ] = kdD cD c [ N ][ R] + kcD [ N ][ R] = dt kd k kd k k = dD (kcD + kc ) + kcD (C0 − [ NH ]) = kdD + cD d (C0 − [ NH ]) = kc + kcD kd kc + kcD = k 'C0 − k ' [ NH ] (3.14) ' k 'C0 e− k t (e k t − 1) = C0 (1 − e − k t ) = NH (t ) = ' k k k = C0 (1 − exp(−(kdD + cD d )t )) = C0 (1 − e − ( kdD + f D kd )t ) kc + kcD ' ' Отсюда получаем решение для концентрации алкоксиамина: [ A] = C0 e− ( kdD + f D kd )t (3.15) 3.2.3. Оценка применимости метода термолиза алкоксиамина в присутствии тиофенола для определения константы скорости реакции внутримолекулярногого переноса атома водорода. Для определения константы скорости реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму важное значение имеет точность определения 78 концентрации алкена при термолизе алкоксиаминов в присутствии тиофенола. Алкен является реакционно способной молекулой. Соответственно, его возможные реакции с различными молекулами реакционной смеси могут приводить к меньшей наблюдаемой концентрации алкена. Среди таких реакций можно выделить, например, реакцию алкильного радикала с алкеном с образованием полимерного радикала (3.16), реакции алкена с тиильным радикалом (3.17). Чтобы оценить вероятность протекания реакции 3.16, рассмотрим пути гибели алкильного радикала в изучаемой системе: алкильный радикал может вступить в реакцию с тиофенолом с отрывом атома водорода (реакция (3.7)) или в реакцию 3.16. Сравним скорости обоих процессов: скорость реакции с тиофенолом равна W1 = k2 [ R⋅][ PhSH ] , а реакции присоедиения к алкену - W2 = k p [ R⋅][ R(− H )] , где kp – константа скорости продолжения цепи. Подставляя численные значения для k2 = 108 М-1с-1, kp=2 103 М-1с-1, [PhSH] ~ 0,1 М и оценивая концентрацию алкена [R(-H)]~10-4М, получим, что k p [ R(− H )] k2 [ PhSH ] . То есть вероятность реакции присоединения алкильного радикала к алкену много меньше вероятности реакции с тиофенолом. Аналогичный анализ можно провести для реакции (3.17). В данном случае существуют две конкурирующие реакции: димеризация двух тиильных радикалов, протекающая со скоростью W1 = 2kt [ PhS ⋅][ PhS ⋅] , и реакция (3.17), скорость которой W2 = kadd [ PhS ⋅][ R(− H )] . В литературе отмечено, что константа скорости реакции (3.17) достаточно высока и составляет kadd = 3 ⋅106 M −1c −1 . [184]. При оценке концентрации тиильных радикалов [ PhS ⋅] 5 ⋅10 −8 − 107 M , получаем 2kt [ PhS ⋅] kadd [ R(− H )] 2 ⋅ 5 ⋅108 ⋅ 5 ⋅10−8 3 ⋅106 ⋅10 −4 , 5 ⋅101 < 3 ⋅102 то есть вероятность присоединения тиильного радикала к алкену выше, чем вероятность димеризации двух алкильных радикалов. Однако в работе [184] отмечено, что реакция (3.17) протекает только в присутствии кислорода, то есть аддукт алкена и тиильного радикала нестабилен. Обратимость реакции присоединения тиильного радикала по двойной связи также отмечалась в работе Потапенко и колл. [185] За счет распада аддукта реакция (3.17) не может повлиять на конечную концентрацию алкена. Можно 79 ожидать, что алкильный радикал – продукт реакции (3.17) будет вступать в реакцию с тиофенолом или реагировать с исходным алкильным радикалом. Однако этот радикал является стерически затрудненным, и можно ожидать, что константы скорости реакции его с тиофенолом и тритичным алкильным радикалом будут низки, и основной вклад будет давать реакция его распада с образованием исходных продуктов. Еще одним фактором, говорящим о том, что образовавшийся в ходе реакции внутримолекулярного переноса атома водорода алкен не вступает в дальнейшии реакции, является характер кинетики накопления алкена. В случае дальнейших его необратимых реакций кинетика состояла бы из участков роста и разложения. В наших экспериментах наблюдается только накопление алкена. Это говорит о стабильности алкена в экспериментальных условиях и отсутствии ошибки определения его концентрации в ходе эксперимента. 3.3. Корреляция между структурой алкоксиамина и скоростью протекания Нпереноса. Из таблицы внутримолекулярному 3.1 видно, механизму что реакция происходит переноса для атома алкоксиаминов, водорода не по имеющих стерически затрудненных заместителей вокруг алкоксиаминового фрагмента: для алкоксиамина 16а (4 Ме заместителя) реакция (3.6) наблюдается, тогда как для 18b нет. Кроме того, происходит снижение константы скорости реакции (3.6) kdD в ряду 15а > 16b > 17b, что соответствует увеличению стерической затрудненности заместителей в положениях 2 и 5 нитроксильного фрагмента. Как следует из таблицы 3.1, константа скорости переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму уменьшается с ростом стерической затрудненности нитроксильного фрагмента алкоксиамина. В литературе описано, [186] что для этой реакции структура переходного состояния является циклической. Таким образом, объемные заместители в положении 2 и 5 нитроксильного фрагмента алкоксиамина делают циклическую структуру маловероятной. Это приводит к снижению вероятности протекания реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму. Представленные данные подтверждают (Таблица 3.1), что константа скорости переноса атома водорода уменьшается в ряду 15а > 16b > 17b, что соответствует увеличению стерической затрудненности нитроксильного фрагмента алкоксиамина. Стоит отметить, что реакция переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму не протекает для 7а, также содержащего 4 Ме заместителя, как и алкоксиамин 80 11а. Это говорит о влиянии размера кольца нитроксильного фрагмента на протекание Нпереноса по внутримолекулярному механизму. Аналогично, реакция переноса атома водорода по радикальному механизму также зависит от размера заместителей в нитроксильном фрагменте. Согласно литературным данным, реакция переноса атома водорода по радикальному механизму протекает через линейное переходное состояние. [187] Рисунок 3.7. Геометрия переходного состояния при реакции переноса атома водорода по (а) внутримолекулярному и (b) радикальному механизму. Исходя из экспериментальных данных, изученные нитроксильные радикалы можно разбить на две категории: 10, 12, 13, 18, 19, 20 (kcD < 3 107 M-1с-1) и 11, 15, 16, 17 (kcD>3 107 M-1с-1). Значение константы скорости переноса атома водорода по радикальному механизму снижается от 108 M-1с-1 до 8 106 M-1с-1 при переходе от нитроксильного радикала 15 к 18. Это соответствует увеличению стерической затрудненности положений 2 и 5 нитроксильного радикала. Таким образом, константа скорости реакции переноса атома водорода снижается при увеличении стерической затрудненности НР. Таблица 3.1. Константы скорости гомолиза (kd), реакции переноса атома водорода по радикальному (kcD) и внутримолекулярному механизму (kdD) при термолизе алкоксиаминов. Ошибка определения констант скорости kd составляет 5-10 %, энергий активации Ea – 0,5 кДж/моль. Термолиз в присутствии тиофенола 7a 4 4 T, kobs·10 , kd·10 , 0 c-1 c1 0.15 0.15 C 50 E a, кДж/моль 115.5 Термолиз в отсутствии тиофенола 4 k’obs·104, fD, kc·10-7, kcD·10-7, % с-1 % M-1с-1 M-1с-1 - - - - kdD·10 , fdD, с-1 0 b 78 6.5 6.5 0 - 0.135 3.5 6 10 88 20 20 0 - - - - 8 2·107 - 81 100 50 50 0 - - - - - 113 150 150 0 - - - - - 125 600 600 0 - - - 78 0.2 0.2 kNO ≈ 410-6 - 0.044 - - 0 88 0.7 0.7 0 - - - - - 100 3.2 3.2 0 - - - - - 113 10 10· 0 - - - - - 125 35 35 0 - - - - - 9b 70 150 150 0 - 1.3 - - - 9c 70 35 35 0 - 0.18 - - - 9d 70 55 55 0 - 0.22 - - - 10b 70 2.31 2.3 0.01 0.4 0.09 3.9 10 0.4 c 80 12.06 12.0 0.06 0.5 - - - 95 60.6 60.0 0.6 1.0 - - - 105 92.5 90.0 2.5 2.8 - - - 11b 70 3.0 3.0 117.5 0 0 0.045 1.5 0.5 0.076 12b 100 8.5 7.0 125.5 1.5 21.4 2.2 10.0 78 8.7 13a 95 35.0 35.0 118.6 0 0 1.2 3.4 34 1.2 14a 70 17.0 17.0 111.0 0 0 0.22 1.3 14 0.18 95 210.0 210 113.1 0 0 15.0 7.1 15a 95 17.0 13.0 121.6 4.0 30.8 6.0 15.4 63 10 16b 95 0.65 0.52 131.5 0.13 25.0 0.25 23.1 50 15 a 17b 95 0.84 0.76 130.3 0.08 10.5 0.20 15.8 30 5a 18b 70 0.49 0.49 122.7 0 0 0.03 6.1 12 0.8 19b 70 2.6 2.6 118.0 0 0 0.035 1.3 10 0.1 20b 70 6.0 6.0 115.5 0 0 0.17 0.28 4 ~0 c 20a 60 4.4 4.4 b 113.0 0 0 0.65 1.4 2 +c 70 15.0 15.0 0 0 0.95 0.6 8a a f dD = kdD ; kd b 126.0 118.5 1.1 +c Констант kd были рассчитаны с использованием значений энергии активации Еа=113.0 кДж/моль и предэкспонента А0=2.4·1014 с1; c Оценено исходя из уравнения (2.16). Продуктов реакции переноса атома водорода не наблюдается. d Значение констант было получено методом численного расчета кинетической схемы, см. раздел «Механизм и кинетика разложения 20b». Количество алкена, накопленного в реакции термолиза алкоксиамина 20а, составило 2,5 мМ для реакции при 70 0С и 1,2 мМ для реакции при 60 0 С, для алкоксиамина 20b количество алкена ниже предела обнаружения 0,5 мМ. 82 3.4. Механизм и кинетика разложения алкоксиаминов, для которых не наблюдается продуктов реакции переноса атома водорода. В случае алкоксиаминов 8а, 20b продуктов реакции переноса атома водорода не наблюдается. Однако при разложении в отсутствии ловушки НР и восстановителя алкильных радикалов кинетика изменения концентрации алкоксиаминов не подчиняется уравнению (3.11). Кинетика гомолиза данных алкоксиаминов обсуждается ниже. 3.4.1. Механизм и кинетика разложения 8a. Основными продуктами термолиза алкоксиамина 8а в присутствии тиофенола являются соответствующий алкан аН и гидроксиламин 8Н (рис. 3.8 а). Сигналов димера аа и алкена а(-Н) зарегистрировано не было, что говорит о пренебрежимо малом вкладе реакций рекомбинации и диспропрорционирования двух алкильных радикалов и переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму (Реакции (3.3), (3.4), (3.6)). Разложение алкоксиамина 8а в отсутствии тиофенола протекает очень медленно: за 12 дней нагрева при 70ºС прореагировало только 50% алкоксиамина. Однако при разложении 8а эффект Фишера-Ингольда не наблюдается, что говорит о протекании побочных реакций помимо реакции переноса атома водорода. PhSH C6D5H 2a C6D5H CHCl2-CHCl2 * aH * 2a b * 8 * b 4,5 4,0 3,5 1,4 aH 2a 1,3 b 2a a 8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 8 7 6 5 4 ppm 3 а 2 1 0 б Рисунок 3.8. 1Н ЯМР спектры, зарегистрированные до и после термолиза раствора алкоксиамина 8a при 351 К в присутствии (а) и в отсутствии (б) тиофенола. * отмечено появление сигналов продуктов реакции. 1,1,2,2-тетрахлорэтан использован в качестве стандарта интегрирования в эксперименте с радикальной ловушкой. Для анализа продуктов разложения алкоксиамина 8а термолиз провели для более концентрированного образца (0.04 М). На рисунке 3.8 b представлены спектры 1Н ЯМР до 83 и после разложения, где символом * отмечены сигналы новых продуктов. Из анализа сигналов продуктов видно, что в процессе термолиза происходит образование димера алкильных радикалов аа. Кроме того, видно формирование еще двух продуктов (синглеты 1.34 м.д. и 1.30 м.д.), содержащих алкильный фрагмент алкоксиамина, и происходит накопление сигналов продуктов 4.22 м.д. и 3.20 м.д. Методом ЭПР было показано, что содержание НР 8 в смеси после реакции составляет 25% по отношению к начальной концентрации алкоксиамина. Для идентификации продуктов термолиза был проведен хроматографический анализ с УФ и масс-спектрографическим детектированием продуктов реакции. Анализ выполнен в Лаборатории экологических исследований и хроматографического анализа НИОХ СО РАН. По результатам хроматографического анализа в реакционной смеси было обнаружено 14 индивидуальных веществ (рисунок 3.9). 2 из них были идентифицированы как нитроксильный радикал 8 и исходный алкоксиамин 8а путем сопоставления времен удерживания и УФ-спектров индивидуальных образцов 8 и 8а. Присутствие амина 8amine (Таблица 3.2, рис. 3.9) в реакционной смеси было установлено сопоставлением УФ- спектров индивидуального образца. Идентификация остальных соединений, присутствующих в реакционной смеси, проводилась путем сопоставления данных массспектроскопического анализа и УФ-спектроскопии. Структура возможных продуктов реакции предполагалась из схемы термолиза алкоксиамина 8а, включающей в себя разрыв связи N-O наряду с разрывом связи С-О. Данные ВЭЖХ/МС суммированы в Таблице 3.2. Рисунок 3.9. Результаты хроматографического анализа реакционной смеси после термолиза алкоксиамина 8а в отсутствии тиофенола при 351 К. УФ-детектирование на длине волны 280 нм. и 350 нм. 84 Таким образом, данные анализа продуктов методом ВЭЖХ/МС подтвердили гипотезу, согласно которой при термолизе алкоксиамина 3а наряду с разрывом связи С-О протекает медленная реакция необратимого разрыва связи N-O. Образующиеся N- и Оцентрированные радикалы взаимодействуют с нитроксильным и алкильным радикалами, давая продукты а-О-а, аа, a-8amine, 8amine-a, a-8 и a-8a. (Таблица 3.2, рис. 3.9) На рисунке 3.9 представлен механизм термолиза алкоксиамина 8а в отсутствии тиофенола и структура продуктов реакции, наблюдаемых при хроматографическом анализе. Побочная реакция разрыва связи N-O в алкоксиамине 2а является реакцией первого порядка, которая конкурирует с гомолизом связи С-О. То есть можно оценить вклад такой побочной реакции, используя уравнения, полученные в работе Фишера, для описания влияния внутримолекулярного Н-переноса: fD = k NO kd + k NO (3.16). Аппроксимация кинетики разложения алкоксиамина 2а в отсутствии тиофенола (рисунок 3.10) позволяет оценить kNO ≈ 410-6 c-1. Рисунок 3.9. Схема реакций, протекающих при термолизе алкоксиамина 8а в отсутствии тиофенола. 85 Таблица 3.2. Данные масс-спектроскопического анализа продуктов термолиза алкоксиамина 8а. Молекулярная Номер масса, г/моль пика (по данным (Рис.2.8) ВЭЖХ/МС Соединение Структура соединения анализа) 96 Бензол-Д6 434 а-О-а 416 аа 360 8amine 375 8 583 a-8amine 11 576 8amine-a 12 582 a-8 1 4 5 8 9 10 86 13 583 8a 14 790 a-8a 3.4.2. Механизм и кинетика разложения 20b. 3.4.2.1. Общие замечания Термолиз алкоксиамина 20b в присутствии тиофенола протекает с количественным образованием bН и гидроксиламина 20Н. Таким образом, основным процессом является разрыв связи С-О с образованием алкильного и нитроксильного радикалов. Накопление алкена b(-Н) не происходит, что однозначно свидетельствует о пренебрежимо малом вкладе реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму. Термолиз алкоксиамина 20b в отсутствии радикальной ловушки протекает в 10 раз более медленно по сравнению с 20а при той же температуре. Изменение концентрации алкоксиамина 20b при термолизе при 343 К в течение 3 дней составило 15%. При этом накопление алкена b(Н) и гидроксиламина 20Н не произошло. То есть основным процессом, происходящим при термолизе алкоксиамина 20b, является обратимый разрыв связи С-О с последующей рекомбинацией образовавшихся нитроксильного и алкильного радикалов с образованием исходного алкоксиамина. Алкоксиамины 20а и 20b имеют одинаковый нитроксильный фрагмент в своем составе. Наличие реакции переноса атома водорода по радикальному механизму для алкоксиамина 20а свидетельствует о том, что реакция переноса атома водорода должна происходить и при термолизе 20b. Однако из факта отсутствия накопления алкена b(-Н) и гидроксиламина 20Н следует вывод о том, что протекание реакции переноса атома водорода пренебрежимо мало. Основным процессом является рекомбинация нитроксильного и алкильного радикалов с образованием исходного алкоксиамина. Эффект Фишера-Ингольда не наблюдается при термолизе 20b, что свидетельствует о протекании побочных реакций. Ниже будет показано, что НР 20 является термически нестабильным. Реакция разложения НР 20 протекает при термолизе алкоксиаминов 20а и 20b. За счет этого эффект Фишера-Ингольда не наблюдается (рис. 3.10). 87 Исходя из экспериментальных данных для алкоксиаминов 7а и 7b, [186] можно предположить, что заместители в структуре изобутират-2-ил алкильного фрагмента не влияют на реакцию переноса атома водорода. Однако для алкоксиамина 20а реакция переноса атома водорода наблюдается, тогда как для алкоксиамина 20b нет. Отличие этих алкоксиаминов заключается только в структуре алкильного фрагмента: п- нитрофенильный эфир для 20а и т-бутиловый эфир для 20b. Разница во вкладе реакции переноса атома водорода для 20а и 20b может быть объяснена различиями в константах скорости гомолиза kd. Для 20а значение kd выше, что означает: в единицу времени образуется больше алкильных и нитроксильных радикалов. Для НР существует 3 конкурирующих реакции: рекомбинация с алкильным радикалом с образованием исходного алкоксиамина (3.2), реакция (3.5) переноса атома водорода или реакция (3.8) распада НР. Большая концентрация НР благоприятствует протеканию реакции переноса атома водорода. Таким образом, термический распад НР может приводить к уменьшению вклада реакции переноса атома водорода. 20 Концентрация, мM 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 5 *10 время, с Рисунок 3.10. Кинетики разложения алкоксиаминов 7а (), 8а (), 20b () при термолизе в отсутствии радикальной ловушки и изменение концентрации алкоксиамина в условиях эффекта Фишера-Ингольда (—) согласно уравнению (3.11). В уравнении (3.11) использованы следующие параметры: kd = 9 10-4 с-1 (константа термолиза для алкоксиамина 7а), kc = 6 108 л·моль-1·с-1, kt ≈ 109 л·моль-1·с-1 Для нахождения константы скорости переноса атома водорода для алкоксиаминов 20а и 20b необходимо решить кинетическую схему, включающую в себя термическую нестабильность НР (реакция 3.8) и перенос атома водорода по радикальному механизму. 88 Стоит отметить, что в работе Фишера решена кинетическая схема полимеризации в присутствии НР с термической нестабильностью НР. Однако влияние обеих реакций переноса атома водорода и термической деградации НР не рассмотрено. Аналитическое решение кинетики в случае реакций переноса атома водорода и разложения НР получить не удалось. Был проведен численный расчет кинетики разложения алкоксиаминов 20а и 20b согласно схеме, представленной на рисунке 3.12, и оценены константы скорости реакции переноса атома водорода в обоих случаях. Результаты численного моделирования представлены на рис 3.12, а параметры расчета приведены в таблице 3.3. Была получена оценка констант переноса атома водорода для алкоксиаминов 20а и 20b kcD=104 M-1c-1. С использованием данной константы было показано, что количество накопленного алкена при разложении 20b в течение 4,5 суток составит 0,6 мМ, что лежит на границе предела обнаружения для нашего метода. При этом факторы диспропорционирования составляет 0,5% для 20а и 0,25% для 20b. Столь малые факторы диспропорционирования позволяют использовать 20а и 20b в качестве инициаторов полимеризации ММА. Рисунок 3.12. Схема реакций, использованная для расчета кинетики разложения алкоксиаминов 20а и 20b при термолизе: YR – алкоксиамин,Y - НР, R – алкильный радикал, YH - гидроксиламин, R(-H) - алкен, X – нерадикальная частица. 89 (a) (b) Рисунок 3.12. Расчетные (линия) и экспериментальные кинетики разложения алкоксиаминов () и накопления соответствующего алкена () (для алкоксиамина 20а) при термолизе (а) 20а; (b) 20b при 70 0С. Таблица 3.3. Параметры, использованные для расчета кинетики реакций схемы уравнений (3.18)-(2.21). 20а 20b Параметр Комментарий kd =1.5 10-3 c-1 Измерено в данной работе kc = 2 107 M-1c-1 Оценка согласно [30, 57] kx = 6 10-4 c-1 Измерено в данной работе kt = 2 108 M-1c-1 [39] kcD= 1 104 M-1c-1 Оцениваемый параметр [a(-H)]=2.2 mM Оцениваемый параметр kd =6 10-4 c-1 Измерено в данной работе kc = 2 107 M-1c-1 Оценка согласно [30, 57] kx = 6 10-4 c-1 Измерено в данной работе kt = 2 108 M-1c-1 [39] kcD= 1 104 M-1c-1 Оцениваемый параметр [a(-H)]=0.6 mM Оцениваемый параметр 90 3.5. Влияние протонирования на протекание побочных реакций. Для алкоксаминов 1d, 5d, 6d было изучено протекание побочных реакций при термолизе. Для этого был проведено разложение алкоксиаминов в отсутствии ловушек НР и восстановителей алкильных радикалов при различных значениях рН в воде и в присутствии трифторуксусной кислоты или щелочи в дихлорбензоле. 3.5.1. Алкоксиамин 1d. На рис. 3.13 представлены спектры 1Н ЯМР, зарегистрированные до и после термолиза различных форм алкоксиамина 1d в дихлорбензоле. Стрелками отмечено положение сигналов протонов алкена. Как следует из анализа продуктов, при термолизе алкоксиамина 1d в протонированной/депротонированной форме образование алкена и гидроксиламина не происходит. Таким образом, реакция переноса атома водорода не протекает. Однако анализ кинетики разложения различных форм алкоксиамина 1d (рис. 3.14) показывает, что установление эффекта Фишера-Ингольда не происходит. Термическая деградация НР 1 при термолизе алкоксиамина 135d приводит к тому, что вклад реакции переноса атома водорода становится малым и ее продукты не удается зарегистрировать. 91 Рисунок 3.13. 1Н ЯМР спектры до и после разложения алкоксиамина 1d при 100ºС в С6D4Cl2: (а) в присутствии 1 экв. трифторуксусной кислоты; (b) чистого алкоксиамина; (c) алкоксиамина, обработанного избытком щелочи. Стрелками отмечено положение сигналов протонов алкена c(-H). 92 Рисунок 3.14. Кинетики разложения алкоксиамина 1d в отсутствии восстановителя НР при 100 ºС: ■ – обработанный NaOH kobs = 6.1 10-4 c-1, ○ – в присутствии 1 эквивалента CF3COOH kobs = 1.7 10-4 c-1, ∆ – чистый алкоксиамин kobs = 1.1 10-4 c-1. Сплошная линия – линейная аппроксиамция экспериментальных данных. Кинетики получены интегрированием сигнала 1,95 м.д. (6Н, дублет). 3.5.2. Алкоксиамин 5d. Продукты термолиза алкоксиамина 5d в воде в кислой и щелочной среде отличаются (рис. 3.15). При проведении реакции в кислой и нейтральной средах не наблюдается образование метакриловой кислоты, в то время как при разложении в щелочной среде происходит образование алкена, что говорит о протекании переноса атома водорода. В случае щелочной среды и депротонированной формы алкоксиамина 5d константа скорости гомолиза kd выше. Таким образом, одновременно рождается большее по сравнению с депротонированной формой количество нитроксидов и алкильных радикалов. Это приводит к проявлению реакции переноса атома водорода, тогда как в случае протонированной формы основным путем реакции является реформация исходного алкоксиамина. 93 Рисунок. 3.15. 1Н ЯМР спектры до и после термолиза 5d при различных значениях рН раствора при температуре 950С: (a) – pH = 1,4, протонированная форма алкоксиамина, (b) – рН = 10,5, депротонированная форма алкоксиамина. Стрелками отмечено положение сигналов метакриловой кислоты – продукта реакции переноса атома водорода. Кинетики получены интегрированием сигнала 1,9 м.д. (3Н, синглет). Рисунок 3.16. Кинетика разложения 5d при 95 ºС при различных рН среды: (●) – рН=10.5, kobs = 1.0 10-4 c-1, fD = 0.007 ( ) – рН=5.3, kobs = 8.0 10-5 c-1, fD = 0.016, (■) – рН=1.4, kobs = 1.3 10-5 c-1 , fD = 0.011; сплошная линия – линейная аппроксимация экспериментальных данных. 94 3.5.3. Алкоксиамин 6d. Анализ продуктов разложения алкоксиамина 6d в воде показал, что при кислом, щелочном и нейтральном рН основными продуктами термолиза являются метакриловая кислота/метакрилат натрия (МАА) и гидроксиламин (рис. 3.17). Таким образом, при термолизе 6d протекает побочная реакция переноса атома водорода. Исходя из кинетики разложения алкоксиамина 6d (рис 3.18), можно оценить вклад побочной реакции, который составляет от 0,7% до 0,1% (при кислом и нейтральном рН соответственно). 95 Рисунок 3.17. 1H ЯМР спектры до и после термолиза 6d в D2O при 95ºС при: (а) рН=1.75; (b) рН= 6.3; (c) рН=9.05. Стрелками отмечено формирование метакриловой кислоты. 96 Рисунок 3.18. Кинетика разложения 6d при различных рН среды: (□) – рН=9.05, kobs = 5.0 10-6 c-1, fD = 0.005 ( ) – рН=6.3, kobs = 4.0 10-7 c-1, fD = 0.001, (●) – рН=1.75, kobs = 7.0 10-7 c-1 , fD = 0.003; сплошная линия – линейная аппроксимация экспериментальных данных. 3.5.4. Общие замечания. Результаты анализа кинетики разложения алкоксиаминов 1d, 5d и 6d в отсутствии ловушки суммированы в таблице 3.4. В работах Фишера показано, что реакция переноса атома водорода не вносит заметного влияния в кинетику контролируемой полимеризации, если ее вклад составляет меньше 0,7%. Таким образом, алкоксиамины 1d, 5d, 6d можно использовать в качестве инициаторов полимеризации метакриловых мономеров. Исходя из стабильности НР 1, 5 и 6, можно сделать следующее заключение о механизмах термолиза этих алкоксиаминов. Основной вклад в реакцию необратимого разложения всех форм алкоксиамина 1d дает реакция гибели НР 1. При этом происходит обратимый гомолиз связи С-О с последующей реакций термической гибели НР и реакцией алкильных радикалов с продуктами термолиза НР. Анализ продуктов разложения 5d и 6d говорит о медленном протекании реакции переноса атома водорода как единственном процессе необратимой гибели алкоксиаминов. Стоит отметить, что значение фактора диспропорционирования для цвиттерионной формы алкоксиаминов 5d и 6d, как правило, меньше, чем для протонированной и депротонированной. Можно предположить, что это обусловлено наличием равновесия 97 протонирования/депротонирования, которое конкурирует с реакцией переноса атома водорода. Таблица 3.4. Значения наблюдаемых констант скорости разложения алкоксиаминов 1d, 5d и 6d в различных протонированных/депротонированных формах в отсутствии ловушки (kobs) и факторов разложения ( f D = kobs / kd ) предоминантная алкоксиамин форма I 1d o-C6D4Cl2 3.6 C с-1 c-1 % избыток CF3COOH 100 2.1 61 6.0 5.0 17 3.4 20 11 5.5 14 10 0.70 алкоксиамин обработанный NaOH D2O pH=10.5 95 III pH=5.3 4.2 8 1.10 IV pH=1.4 1.2 1,3 1.60 35 0.5 0.50 II 6d f D, чистый III II kobs, 105 o растворитель условия II 5d kd 104, Т, D2O pH=9.05 95 III pH=6.3 12 0.04 0.1 IV pH=1.75 2.6 0.07 0.30 Применение эффекта Химической Поляризации Ядер (ХПЯ) для исследования реакции переноса атома водорода. 3.6.1. Основные принципы. Эффект ХПЯ заключается в образовании неравновесной заселенности ядерных спиновых уровней для продуктов реакций, протекающих по радикальному механизму. ХПЯ проявляется в наблюдении абсорбционных или эмиссионных сигналов ЯМР. Знаки ХПЯ (адсорбция или эмиссия) подчиняются правилам Каптейна [188] и зависят от мультиплетности предшественника радикальной пары (РП) и механизма формирования ХПЯ. В основе ХПЯ лежат такие понятия, как клеточный эффект, синглет-триплетная конверсия и спиновый запрет. Под спиновым запретом подразумевается то, что рекомбинация РП разрешена только из одного спинового состояния РП, как правило, синглетного. Клеточный эффект [189] заключается в том, что радикалы, образовавшиеся при гомолизе молекулы, в конденсированной среде не обязательно расходятся: они могут вступить в реакцию рекомбинации с образованием исходной молекулы или реакцию диспропорционирования с образованием новых продуктов. Исходные радикалы также 98 могут выйти в объем. При этом в результате их реакций будут образовываться внеклеточные продукты. Характерная оценка для времени пребывания РП в клетке (в невязкой жидкости с коэффициентом диффузии D=10-5 см2⋅с-1) составляет τ ≈ 10-9 с. [190] Если характерные времена синглет-триплетной конверсии в РП меньше или сравнимы со временем ее жизни в клетке, то мультиплетность РП может успевать измениться в клетке, тем самым «запрещая» (в случае синглетного предшественника) или, напротив, «разрешая» (для триплетного предшественника) рекомбинацию в клеточный продукт. При этом скорость синглет-триплетной конверсии для подансамблей с разными проекциями ядерных спинов разная, поэтому и в продуктах рекомбинации заселенности ядерных спиновых уровней будут различными. Эффект ХПЯ заключается в том, что продукты реакции обнаруживают неравновесную заселенность ядерных спиновых уровней. Различают триплетный и радикально-парный механизмы формирования ХПЯ. Первый из них имеет место, если РП рождается в триплетном состоянии, радикально-парный механизм отвечает за формирование ХПЯ в диффузионных РП. Метод ХПЯ широко применяется для определения мультиплетности РП и их предшественников, идентификации радикальных интермедиатов, определения знаков констант сверхтонкого взаимодействия и др. [191] Недавно метод ХПЯ и его модификация ХПЯ с быстрым переключением внешнего магнитного поля был использован для измерения скоростей рекомбинации алкильных и нитроксильных радикалов. [192, 193] В работах Ананченко с соавторами [186] метод ХПЯ был использован для идентификации продуктов реакций и исследования механизмов реакций ряда алкильных радикалов с нитроксильными. Термолиз алкоксиаминов также протекает с образованием радикальных интермедиатов (нитроксильный и алкильный радикалы), поэтому следует ожидать проявления эффекта ХПЯ для продуктов термолиза. Нами было обнаружено, что термолиз алкоксиаминов 7а, 8а и 15а (рис. 3.19) в присутствии ловушки алкильных радикалов/восстановителя НР приводит к формированию ХПЯ. Исследовано влияние экспериментальных условий на интресивность ХПЯ и кинетика ХПЯ для различных продуктов реакции. Оказалось, что анализ знаков поляризации для протонов метакрилатного продукта реакции позволяет сделать вывод о механизме протекания побочной реакции переноса атома водорода. Отметим, что в экспериментах по термолизу алкоксиаминов, описанных выше, эксперимент проводился таким образом, чтобы эффект ХПЯ не наблюдался. Измерения проводились на временных задержках, когда концентрация радикалов была низкой и при низких температурах. 99 Ph N Ph Ph N N Ph NO2 N O O O NO2 N O O NO2 O O O O 8a 7a 15a NO2 NO2 H O O O O a(-H) aH O NO2 O O2N O O aa Рисунок 3.19. Алкоксиамины и продукты термолиза в присутствии тиофенола. 3.6.2 Условия наблюдения ХПЯ в реакциях термолиза алкоксиаминов. Для наблюдения эффекта ХПЯ при термолизе алкоксиаминов интенсивность сигнала от поляризованных молекул [M*] должна быть не ниже интенсивности сигнала от минимальной концентрации, детектируемой ЯМР [Mmin] ~ 10-4 M. Интенсивность сигнала ЯМР от поляризованных молекул определяется скоростью их формирования и гибели поляризации, обусловленной ядерной релаксацией. Скорость формирования определяется как ξ kd [ A] (где ξ – коэффициент поляризации ХПЯ в геминальной РП, образованной при гомолизе термически возбужденного синглетного состояния молекулы алкоксиамина, kd – константа скорости гомолиза алкоксиамина, [A] – концентрация алкоксиамина), а скорость гибели поляризации - 1/T1 (где T1 – время ядерной релаксации). На коротких временах реакции при [A] =[A]0 можно полагать, что [M*] ~ ξkd[A]0T1. Тогда для детектирования ХПЯ скорость гомолиза алкоксиамина должна быть больше, чем kd[A]0>[Mmin]/ T1ξ. Принимая T1 ~1 с для протонов метильных групп алкоксиамина и типичных значений ξ ~102-103 [194], можно оценить, что ХПЯ будет наблюдаться при скорости разложения алкоксиамина больше 10-6M-1с-1. Таким образом, константа скорости гомолиза алкоксиамина должна быть не меньше kd > 5·10-5 с-1 при начальной концентрации алкоксиамина [A]0 = 20 mM (такая концентрация использовалась в наших экспериментах). Фактором, определяющим уменьшение поляризации в наших условиях, является ядерная спиновая релаксации в радикалах, т.к. типичное время жизни алкильных 100 радикалов при термолизе 1/[PhSH]k2 ~ 10-6 c короче времени ядерной релаксации для алкильного радикала, составляющего 10-4–10-5 с. [195] Экспериментально наблюдаемая интенсивность эффекта ХПЯ зависит от (i) времени наблюдения, (ii) температуры проведения реакции и (iii) концентрации тиофенола. При проведении термолиза алкоксиаминов в C6D6 при температуре ниже 70 °C интенсивность сигналов ХПЯ была пренебрежительно малой по сравнению со стационарными сигналами. Однако при более высокой температуре при использовании FSol в качестве растворителя интенсивность сигналов ХПЯ была достаточной для наблюдения. Оценки, полученные с помощью численного решения кинетики реакций, протекающих при термолизе алкоксиамина в присутствии тиофенола (рис. 3.20), показывают, что при температуре выше 70 °C концентрация продуктов, образующихся в единицу времени, была высокой ([aa]~ 3 10-4 M), и таким образом выполнялось условие [M*] ≥ [Mmin]. При проведении термолиза алкоксиаминов в отсутствии тиофенола эффект ХПЯ не наблюдался при всех температурах проведения реакции (110–70 °C) за счет обратимости разложения алкоксиамина. Знаки ХПЯ для продуктов геминальной рекомбинации и рекомбинации в объеме являются противоположными, что приводит к взаимной компенсации эффектов. Действительно, поляризация на протонах алкоксиамина, который является клеточным продуктом рекомбинации геминальной РП, формируется по двум каналам: в геминальной рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов формируется положительная поляризация (реакция 1, рис. 3.20), а при рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов в объеме в диффузионной РП формируется отрицательная поляризация (реакция 3, рис 3.20). Таким образом, суммарная поляризация для алкоксиамина будет равна нулю. ХПЯ при термолизе в отсутствии тиофенола можно наблюдать лишь за счет вклада побочных реакций и процессов ядерной спиновой релаксации в промежуточных короткоживущих радикалах. Оценки показывают, что время жизни алкильных радикалов 1/k2[PhSH] ~ 10-6 c гораздо меньше времени релаксации Т1 ~ 10-4–10-5 с (см. выше), то есть ХПЯ не может формироваться за счет процессов релаксации. За счет эффекта Фишера-Ингольда при термолизе алкоксиаминов в отсутствии ловушки концентрация нитроксильных радикалов становится на несколько порядков больше концентрации алкильных радикалов. Это приводит к уменьшению вклада реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов (реакции (6) и (7), рис 3.20) по сравнению с реакцией рекомбинации нитроксильных и алкильных радикалов (реакция (3), рис 3.20). Таким образом, формирование ХПЯ в реакциях (6) и (7) пренебрежимо мало. 101 В присутствии тиофенола образование алкоксиамина происходит только при реакции алкильного и нитроксильного радикалов в геминальной РП. Радикалы, вышедшие в объем, реагируют с тиофенолом с образованием алкана aH, гидроксиламина и других продуктов. В этом случае интенсивность адсорбционной ХПЯ на алкоксиамине равна сумме интенсивностей эмиссионной ХПЯ для продуктов реакции алкильных радикалов в объеме. 3.6.3. анализ знаков ХПЯ продуктов термолиза. По правилам Каптейна [196] знак интегральной ХПЯ (Γ ) определяется мультиплетностью РП (µ), знаком константы сверхтонкого взаимодействия (A), знаком разности g-факторов радикалов, входящих в РП, и путем формирования продукта реакции (ε) (геминальная реакция или реакция в объеме): Γ = µ ⋅ ε ⋅ ∆g ⋅ A (3.22). Для исследуемых радикальных пар эти параметры следующие: A(CH3)>0, g-факторы радикалов g = 2.0027 для третичного алкильного радикала [197] и g = 2.0059 для нитроксильного радикала [198, 199], то есть ∆g < 0, и ε = 1 для алкоксиамина, который является продуктом геминальной рекомбинации, или ε = -1 для продуктов рекомбинации в объеме (aa, aH). Из уравнения (3.22) получаем, что ХПЯ формируется в геминальной синглетной РП (µ=-1). На рисунке 3.20 приведена схема реакций, протекающих при термолизе алкоксиамина в присутствии тиофенола с указанием мультиплетности РП (S – синглетная РП, T – триплетная РП, F – диффузионная РП). Знаки ХПЯ ((А) – адсорбция, (Е) – эмиссия), полученные с помощью уравнения (3.22), также приведены на рисунке 3.20. Следует отметить, что ХПЯ для димера aa может образоваться только в геминальной РП, т.к. в сильном магнитном поле ХПЯ для двух одинаковых радикалов равна нулю [191]. 102 Рисунок 3.20. Схема реакций, протекающих при термолизе алкоксиамина в присутствии тиофенола. В скобках указан знак поляризации для продуктов реакции (А) – адсорбция, (Е) – эмиссия. 1 Н ЯМР спектры до, во время и после термолиза алкоксиаминов 7a, 8a и 15а представлены на рисунке 3.21. Эффект ХПЯ наблюдается на сигналах протонов исходных алкоксиаминов и на сигналах протонов продуктов реакции – димер двух алкильных радикалов (aa), продукт взаимодействия алкильного радикала и тиофенола алкан (aH) и алкеновый продукт a(-H). Алкен а(-Н) может образоваться в трех различных реакциях: (а) в реакции диспропорционирования двух алкильных радикалов (уравнение 7 на рис. 3.20), (б) в реакции переноса атома водорода в геминальной РП нитроксильного и алкильного радикалов (уравнение 2 на рис. 3.20) и (в) в реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму. В случае (а) должна наблюдаться эмиссионная ХПЯ, 103 а в случае (б) адсорбционный сигнал. Реакция внутримолекулярного перенова атома водорода не включает в себя радикальных стадий, поэтому при формировании алкена a(H) по этому механизму эффект ХПЯ отсутствует. При проведении термолиза 7a сигналы протонов исходного алкоксиамина перекрываются с сигналами алкена, что делает невозможным наблюдение ХПЯ для a(-H). При термолизе 8a наблюдался слабый эмиссионный сигнал протонов алкена. В эксперименте по термолизу 15а наблюдался адсорбционный сигнал ХПЯ. Эмиссионный сигнал a(-H) при термолизе 15a возникает за счет реакции диспропорционирования двух алкильных радикалов (реакция 7, рис. 3.20). Для алкоксиамина 15а вклад реакции переноса атома водорода в геминальной РП велик, что приводит к формированию адсорбионной ХПЯ для алкена a(-H). Следует отметить, что сигнал ХПЯ для a(-H) существенно меньше, чем для aa. В работах Фишера [200] была изучена реакция диспропорционирования двух третичных алкильных радикалов и показано, что вклад реакций рекомбинации и диспропорционирования зависит от температуры. Для температуры T = 100 °C соотношение путей диспропорционирования и рекомбинации составляет ~1/5. Кроме того, число протонов для продуктов aa и a(-H) составляет 12 и 3, соответственно. То есть наблюдаемая интегральная интенсивность линий метильных групп димера должна быть в 20 раз больше, чем алкена. Это хорошо согласуется с наблюдаемой разностью интегральных интенсивностей сигналов aa и a(-H), которая составила в нашем эксперименте 23. Таким образом, анализ знака поляризации протонов алкена a(-H) позволяет определить основные реакции образования алкена. Для алкоксиамина 8a алкен образуется при реакции диспропорционирования двух алкильных радикалов (реакция 7, рис. 3.20). Тогда как при термолизе алкоксиамина 15а основной вклад в образование алкена вносит реакция переноса атома водорода в геминальной РП. 104 Рисунок 3.21. 1H ЯМР спектры, зарегистрированные при комнатной температуре до (1) и после термолиза (3) алкоксиаминов 7a (a), 8a (c) и 15а (e), и спектр, содержащий поляризованные сигналы, полученный во время термолиза (2). 1 H ЯМР спектры, зарегистрированные через различные интервалы времени после начала термолиза алкоксиаминов 7a (b) при 398 K, 5.5 экв. тиофенола, 8a (d) при 386 K, 3 экв. тиофенола, 15а (f) при 386 K, 6 экв. тиофенола. Знаки поляризации: E — aa, a(-H), aH; A — 7a, 8a и 15а 105 3.6.3 Кинетика ХПЯ. На рисунке 3.22 приведены кинетики ХПЯ для различных продуктов термолиза алкоксиамина 8а. Типичная кинетика состоит из участков роста и спада, описываемых экспоненциальной функцией (рис. 3.22 b, d). Рост интенсивности ХПЯ на алкоксиамине происходит на временах, порядка 200 с. Увеличение эмиссионного сигнала для алкана аН происходит на этих же временах. Эмиссионный сигнал для димера aa наблюдается на более коротких временах (обычно, до 100 с). В течение этого времени концентрация алкильных радикалов высока, что приводит к увеличению вклада реакций рекомбинации (6) и диспропорционирования (7), рис. 3.20 и рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов: k t [ R ], k c [ NO •] ≥ k PhSH [ PhSH ] (3.23). Временная зависимость ХПЯ для алкоксиамина и алкана одинакова для всех исследованных алкоксиаминов. Отсюда следует, что основной вклад в образование алкана вносит реакция алкильных радикалов с тиофенолом (реакция (5), рис. 3.20), лимитирующей стадией которой является гомолиз алкоксиамина. При термолизе алкоксиамина 8а наблюдается идентичный характер кинетики ХПЯ для алкена a(-H) и димера aa (рис. 3.22). Это свидетельствует о том, что эти два вещества являются продуктами реакции двух алкильных радикалов (реакции (6) и (7), рис 3.20). Эмиссионный сигнал ХПЯ для алкена также свидетельствует об основном вкладе реакции диспропорционирования алкильных радикалов в формирование этого продукта. Таким образом, вклад реакции переноса атома водорода в геминальной РП нитроксильного и алкильного радикалов при термолизе алкоксиамина 8а пренебрежимо мал. Как уже отмечалось ранее, в экспериментах ХПЯ можно зарегистрировать концентрацию вещества порядка 10-6 M. То есть становится возможным детектирование вклада реакции переноса атома водорода порядка 0,01% от реакции рекомбинации. Как отмечалось в работах Фишера [201], реакция атома водорода вносит заметный эффект в контролируемую полимеризацию ММА при вкладе более 0,7%. Таким образом, анализ кинетики ХПЯ позволяет в полной мере изучать вклад реакции переноса атома водорода и делать выводы о применимости того или иного алкоксиамина для полимеризации ММА. 106 Рисунок 3.22. Кинетика поляризации во время термолиза (a) алкоксиамина 8а при 386 К в присутствии 3 экв. тиофенола и (b) алкоксиамина 15а при 386 К в присутствии 6 экв. тиофенола. (а): (■) — алкоксиамин 8a, (●) — алкан aH, ( ) — димер aa. (b): (■) — алкоксиамин 15а, (●) — алкан aH, ( ) — димер aa. На вставке: кинетика ХПЯ для алкена a(-H) при термолизе алкоксиамина 8a. Сплошная линия – расчетная кинетика ХПЯ. Рисунок 3.23. Кинетика поляризованного сигнала ЯМР алкена a(-H) ( ) при термолизе алкоксиамина 15а и расчетная зависимость поляризованного сигнала от времени (сплошная линия). Как было изложено выше, для алкоксиамина 15а вклад реакции переноса атома водорода по внутримолекулярному механизму составляет fdD = 30%, а вклад реакции Нпереноса по радикальному механизму - fD = 15 %. [24] Таким образом, можно ожидать формирования положительной поляризации для протонов алкена a(-H) при проведении термолиза алкоксиамина 15а. На рисунке 3.23 представлено изменение интегральной интенсивности протонов СН3 группы алкена a(-H) при термолизе алкоксиамина 15а в присутствии тиофенола. Данная зависимость представляет собой сумму стационарного и 107 поляризованного сигнала ЯМР алкена. Получить кинетику поляризации в чистом виде в данном случае не представляется возможным. Поскольку в стационарном спектре не наблюдаются неполяризованные сигналы алкена, можно считать стационарный сигнал пренебрежимо малым. С использованием предложенной модели удается получить удовлетворительное согласие экспериментальной кинетики и расчетной зависимости. В модели учитывалось формирование алкена в реакции переноса атома водорода в геминальной РП. Кинетика изменения концентрации и поляризации для алкоксиамина описывается следующими уравнениями: d[A] =−(kd +kdD)[A]+kc[N⋅][R⋅] dt (3.24) dP A PA = − k d ξ [ A] + k c χ [ R][ N ] − dt T1 (3.25). Где [A], [N], [R]— концентрации алкоксиамина, нитроксильного и алкильного радикалов, соответственно. PA и PR – поляризация протонов алкоксиамина и алкильного радикала, ξ и χ - коэффициенты эффективности формирования ХПЯ в геминальной РП, образовавшейся из синглетного предшественника, и диффузионной РП нитроксильного и алкильного радикалов. T1 – время ядерной релаксации. Коэффициенты ξ и χ зависят от констант сверхтонкого взаимодействия радикальных партнеров, разности g- факторов и времени жизни РП, которое определяется коэффициентом диффузии, реакционным радиусом и константой скорости рекомбинации [191]. В случае высокой концентрации тиофенола скорость рекомбинации радикалов в объеме (реакции (3), (6), (7) и (9), рис. 3.20), как правило, пренебрежимо мала по сравнению со скоростью реакции радикалов с тиофенолом (реакция (5), рис. 3.20). Когда выполняется условие kt [ R][ R], k c [ N ][ R] << k PhSH [ PhSH ][ R] , алкоксиамин образуется в основном как продукт клеточной рекомбинации геминальной РП, а радикалы, выходящие в объем, реагируют с тиофенолом с образованием алкана аH и гидроксиламина. В этом случае концентрация алкоксиамина экспоненциально уменьшается с константой скорости kd (ур-е. 14). Таким образом, можно пренебречь формированием ХПЯ в диффузионных РП (реакция 3, рис. 3.20). Тогда формирование ХПЯ для алкоксиамина PA описывается уравнением (3.26), а изменение концентрации алкоксиамина – уравнением (3.27). С учетом начальных условий (при t = 0, PA = 0) получаем аналитическое решение для уравнения (3.26): 108 dP A PA = ξk d [ A] − dt T1 (3.26) [ A](t ) = [A]0 e − ( k d + k dD ) t (3.27) P A (t ) = [A]0 ξ kd k d + k dD − 1 / T1 ( e − t / T1 − e − ( k d + k dD ) t ) (3.28). Таким образом, концентрация поляризованных молекул алкоксиамина описывается суммой экспоненциальных функций с параметрами kd, kdD и 1/T1. На коротких временах t<<1/kd она увеличивается с характерным временем T1, а на длинных временах поляризация уменьшается с параметром kd+kdD. Исходя из аналитического решения для PA, получим время достижения максимальной поляризации: t max = ln(( k d + k dD )T1 ) k d + k dD − 1 / T1 (3.29). При подстановке типичных значений kd и T1 расчетное время достижения максимальной поляризации составляет несколько секунд (3-5 с). Это значительно меньше наблюдаемых в эксперименте времен максимальной поляризации для алкоксиамина (150 – 250 с). Подобное отличие расчета от экспериментальных данных можно объяснить, если учесть, что для прогрева образца в датчике ЯМР спектрометра требуется порядка 1 – 2 минут. Эти данные были получены путем измерения текущей температуры термопарой, помещенной в ампулу ЯМР, находящейся в датчике ЯМР спектрометра. Для подтверждения механизма формирования ХПЯ было получено численное решение системы уравнений, описывающих зависимость концентрации (уравнения (3.30)(3.37)) и поляризации (уравнения (3.37)-(3.41)) реагентов и продуктов реакции. Схема реакций представлена на рисунке 3.20. Результаты численного расчета кинетики поляризации для алкоксиамина и продуктов реакции представлены сплошной линией на рисунках 3.22 и 3.23. Для расчета использовались следующие значения констант скорости реакций: kd = 0.003 с-1 для 8a и kd = 0.007 с-1 для 8а, [9] kc = 107 M-1с-1, [31] kt = 109 M-1 с-1, k1= 100 M-1с-1, [22] k2 =2.5 108 M-1с-1, [23], [A]0 = 0.02 M, [PhSH]0 = 0.06 M, T1 = 1s, P=100. Значения времен релаксации T1 были измерены методом ЯМР. В уравнениях использованы следующие обозначения: [A] – концентрация алкоксиамина, [N] – концентрация НР, [R] – концентрация алкильного радикала, [aa] – концентрация димера, [aH] – концентрация алкана, [a(-H)] – концентрация алкена, начальные условия [A]0=0.02 M, [PhSH]0=0.06, начальная концентрация остальных веществ равна нулю. PA – поляризация для алкоксиамина, PR – поляризация алкильного радикала, Paa – поляризация для димера aa, PaH – поляризация для алкана aH, Pa(-H) – поляризация для алкена a(-H), 1/T1 109 – время ядерной релаксации, ξ – коэффициент эффективности формирования ХПЯ в геминальной РП нитроксильного и алкильного радикалов, образованной из синглетного предшественника, χ – коэффициент эффективности формирования ХПЯ в диффузионной РП нитроксильного и алкильного радикалов, ζ – коэффициент эффективности формирования ХПЯ в диффузионной РП двух алкильных радикалов. Начальная поляризация для всех веществ равна нулю. d [ A] = −(kd + kdD )[ A] + kc [ N ][ R ] dt (3.30) d[ N ] = kd [ A] − kc [ N ][ R ] − k1[ N ][ PhSH ] dt (3.31) d [ R] = kd [ A] − kc [ N ][ R ] − k2 [ R ][ PhSH ] − 2kt [ R ]2 dt (3.32) d [aa ] = 0.8kt [ R ]2 dt (3.33) d [aH ] = 0.2kt [ R ]2 + k2 [ R ][ PhSH ] dt (3.34) d [a (− H )] = 0.2kt [ R ]2 + kdD [ A] dt (3.35) d [ PhSH ] = − k1[ N ][ PhSH ] − k2 [ R ][ PhSH ] dt (3.36) dP A 1 A = −ξ kd [ A] + χ kc [ N ][ R ] − P dt T1 A (3.37) dP R 1 R = ξ kd [ A] − χ kc [ N ][ R ] − 2kt [ R ]P R − k2 [ PhSH ]P R − P dt T1R (3.38) dP aa 1 aa = 0.8kt [ R ]P R + 0.8ζ b kt [ R ]2 − P dt T1aa (3.39) dP aH 1 aH = 0.2kt [ R ]P R + 0.2ζ b kt [ R ]2 + k2 [ PhSH ]P R − P dt T1aH (3.40) dP a ( − H ) 1 = 0.2kt [ R ]P R + 0.2ζ kt [ R ]2 + ξ kdD [ A] − Pa(− H ) dt T1a ( − H ) (3.41). Численные расчеты ХПЯ неплохо согласуются с экспериментальными данными. Как следует из расчета, кинетика уменьшения поляризации для алкана aH полностью определяется кинетикой разложения алкоксиамина. Кинетика поляризации для димера aa гораздо быстрее, чем для алкоксиамина. Объяснение этого факта заключается в том, что в формирование поляризации для димера вносят вклад два процесса: эмиссионная поляризация, образующаяся за счет синглетной РП, рекомбинирующей в объеме, и 110 адсорбционная поляризация, образующаяся за счет триплетной радикальной пары. Суммарная кинетика ХПЯ для димера описывается резким ростом эмиссионного сигнала и резкой гибелью эмиссионной поляризации с образованием малоинтенсивного адсорбционного сигнала. При термолизе алкоксиамина 8a алкен a(-H) формируется в той же реакции, что и димер aa. Характер кинетики ХПЯ a(-H) в целом повторяет кинетику поляризации для димера aa. Однако из-за меньшей интенсивности сигнала алкена не все особенности кинетической зависимости видны (рисунок 3.22, на вставке). С помощью численных расчетов было показано, что при термолизе 15а основной вклад в формирование поляризации алкена вносит реакция переноса атома водорода в геминальной РП, что обуславливает формирование адсорбционного сигнала. Как уже отмечалось выше, для алкена a(-H) при термолизе 15а не наблюдается неполяризованных линий. Сигналы p-Ph-NO2 группы алкена перекрываются с сигналом тиофенола. Таким образом, в расчетах была получена сумма стационарного сигнала ЯМР и поляризации. Полученные результаты согласуются с наблюдаемой в эксперименте зависимостью интегральной интенсивности сигналов СН3 группы алкена. Увеличение интенсивности поляризации (эмиссионной и адсорбционной) полностью определяется временем ядерной релаксации. Исходя из значения T1, полученного для алкоксиамина 7a и алкана aH (T1 = 1 с), максимум кинетики поляризации должен наблюдаться при t < 10 с. Удается достигнуть хорошего согласия экспериментальных и расчетных данных при учете прогрева образца внутри датчика ЯМР спектрометра. Предполагалось, что функция прогрева представляет собой экспоненту с параметром скорости прогрева, определяемым конечной температурой образца. Эти параметры определялись экспериментально для каждой заданной температуры. Таким образом, в наших экспериментах рост кинетики ХПЯ определяется скоростью прогрева образца. На временах реакции больших 200 с кинетика ХПЯ наблюдается только для алкоксиамина и алкана aH. Спад кинетики поляризации для алкоксиаминов 7a, 8a и 15а при t > 200 с описывается моноэкспоненциальной функцией с параметром, равным kobs(T). В качестве примера на рис. 4.6 приведена кинетика ХПЯ для алкоксиамина 1a при различной температуре в полулогарифмических координатах. Полученные значения kobs 2.0 10-3 с-1, 5.0 10-3 с-1, и 1.5 10-2 с-1 при 361 K, 373 K, и 398 K, соответственно, совпадают со значениями kd , определенными по неполяризованным линиям алкоксиамина. 111 Рисунок 3.24. Кинетика поляризации для алкоксиамина 7a (символы) в полулогарифмической шкале и расчетная кинетика гомолиза (сплошная линия), полученная с использованием значения kd, измеренного по неполяризованной линии. 361 K—(■), 373 K—(●), 398—(▼). 112 Заключение В настоящей главе предложен подход для определения механизма побочной реакции переноса атома водорода при инициировании радикальной контролируемой полимеризации метакриловых мономеров алкоксиамином. Метод основан на анализе продуктов термолиза алкоксиамина в присутствии донора атомов водорода и в чистом растворе. Эта методика применена для определения механизма реакции переноса атома водорода при термолизе ряда алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов TEMPO, DPAIO, имизазолинового и имидазолидинового ряда. 1. Показано, что константа скорости реакции переноса атома водорода как по радикальному, так и по внутримолекулярному механизмам уменьшается при увеличении стерической затрудненности нитроксильного фрагмента алкоксиамина. 2. Определен механизм термолиза алкоксиаминов на основе практически важного нитроксильного радикала DPAIO, методами 1 Н ЯМР и ВЭЖХ/МС показано протекание гомолиза связи N-O при термолизе данного алкоксиамина. 3. Исследовано влияние протонирования на реакцию переноса атома водорода. Показано, что влияние протонирования сводится либо к уменьшению устойчивости НР и, как следствие, уменьшению вклада реакции переноса атома водорода, либо к уменьшению одновременно генерируемых НР и алкильных радикалов при термолизе вследствие уменьшения kd. 4. Исследован эффект химической поляризации ядер, наблюдаемый при термолизе алкоксиаминов в присутствии ловушки радикалов. На основании анализа кинетики ХПЯ установлено, что образование алкена при термолизе алкоксиамина на основе НР DPAIO обусловлено реакцией диспропорционирования двух алкильных радикалов, а вклад реакции переноса атома водорода пренебрежимо мал. Для имидазолинового алкоксиамина 15а основной процесс образования алкена на начальных временах реакции – реакция переноса атома водорода в геминальной РП нитроксильныйалкильный радикал. Таким образом, изучение ХПЯ при термолизе алкоксиаминов позволяет детектировать крайне малый вклад реакции переноса атома водорода, получать данные о механизме этой реакции и, соответственно, делать выводы о применимости того или иного алкоксиамина для полимеризации ММА. 113 Глава 4. Контролируемая полимеризация различных классов мономеров в оптимизированных условиях. Введение Для простого и эффективного синтеза полимеров сложной структуры необходима разработка медиаторов полимеризации широкого круга мономеров. Они должны обладать следующими свойствами: иметь подходящие кинетические параметры для полимеризации различных классов мономеров или перестраиваемые параметры, не вступать в побочные реакции переноса атома водорода с производными метакриловых мономеров, быть достаточно термически стабильным в течение времени полимерзации. В предыидущих главах были изучены алкоксиамины с варьируемыми в широких пределах константами скорости гомолиза kd и имеющие малый вклад реакции переноса атома водорода при термолизе. В настоящей главе данные алкоксиамины использованы в качестве инициаторов полимеризации липофильных (стирол, метилметакрилат) и гидрофильных (акриламид, 4-стиролсульфонат натрия) мономеров. Экспериментальная часть Гидрофобные мономеры Рассчитанное количество алкоксиамина 6d, 19b, 20b растворялось в 5 мл мономера (стирол или метил метакрилат). Образование протонированной/депротонированной формы осуществлялось добавлением трифторуксусной кислоты или твердой щелочи. Избыток щелочи отфильтровывался после 1 часа перемешивания раствора алкоксиамина в мономере в присутствии твердой щелочи. Реакционная смесь барбатировалась аргоном в течение 15 мин для удаления растворенного кислорода и помещалась в нагретую масляную баню. Температура контролировалась с точностью до ±1ºС. Образцы реакционной смеси отбирались через различные промежутки времени после начала реакции. Полимеризация гидрофильных мономеров Рассчитанное количество алкоксиамина 5d или 6d и мономера (4-стиролсульфонат натрия или акриламид) растворялось в деионизированной воде (4 мл, Milli-Q grade). рН раствора устанавливался с помощью раствора HCl или NaOH. Реакционная смесь дегазировалась аргоном в течение 15 мин для удаления растворенного кислорода и затем помещалась в нагретую масляную баню. Температура контролировалась с точностью ±1ºС. Образцы реакционной смеси отбирались через различные промежутки времени после начала реакции. 114 Полимеризация с контролем конверсии мономера методом ЯМР Реакционная смесь готовилась так же, как в случае полимеризации с отбором проб. Общий объем смеси составлял 0,7 мл. В случае полимеризации гидрофильных мономеров использовалась D2O в качестве растворителя. Образец помещался в нагретый датчик ЯМР спектрометра. Кинетика полимеризации определялась по изменению интегральной интенсивности сигналов мономера. Анализ образцов полимеров Конверсия мономера определялась методом ЯМР для образцов 50 мкл реакционной смеси в 550 мкл D2O или CDCl3. Молекулярный вес и полидисперсность определялись методом ГПХ на хроматографе Agilent-LC 1200. Для анализа гидрофильных полимерных образцов использовалась колонка PL-aquagel-OH Mixed C (Polymer Laboratories), калиброванная стандартными образцами полиэтиленоксида (Polymer Laboratories). Детектирование осуществлялось с помощью рефрактометрического детектора. Вода использовалась в качестве элюэнта с потоком 1 мл/мин. Для анализа липофильных полимеров применялась колонка PL-gel Mixed C (Polymer Laboratories), калиброванная стандартными образцами полистирола (Polymer Laboratories). ТГФ использовался в качестве элюэнта с потоком 1 мл/мин. Результаты и обсуждение 4.1. Полимеризация метил метакрилата, инициированная алкоксиаминами 1d, 19d и 20d. 4.1.1. Полимеризация ММА, инициированная 1d. В литературе описано применение алкоксиамина 1d для контролируемой полимеризации стирола в депротонированной форме. [146] Показано, что он является более эффективным инициатором по сравнению с алкоксиаминами на основе НР 3. Малый вклад реакции переноса атома водорода для алкоксиамина 1d делает его потенциальным перспективным инициатором полимеризации ММА. Для определения условий проведения полимеризации ММА полимеризации (рис. 4.1) и была построена выбраны диаграмма следующие Фишера условия для проведения полимеризации: 95 ºС, концентрация инициатора 3 10-3 М. 115 Рисунок 4.1. Диаграмма Фишера для полимеризации ММА, инициированной 1d при 95ºС. Полимеризация ММА, инициированная 1d, проводилась согласно выбранным условиям. Контроль конверсии осуществлялся методом ЯМР. На рисунке 4.2 представлена кинетика расходования мономера при полимеризации. Кинетика является линейной до конверсии порядка 30%, что говорит о контролируемом режиме полимеризации, затем кинетика расходования мономера изменяет свой характер. Реакция полимеризации была остановлена после 20 минут. Образовавшийся полимер был осажден в смеси МеОН/ацетон = 9/1. Методом ГПХ было установлено, что молекулярная масса полученного полимера Mn = 1.88 104 г/моль, полидисперсность составила 1.5. Полученный в эксперименте полимер был использован в качестве высокомолекулярного инициатора полимеризации новой порции мономера ММА. На рисунке 4.2 представлены спектры ЯМР (фрагмент, относящийся к сигналам полимера) исходной реакционной смеси и после 72 часов нагрева при 90 ºС. Происходит заметное увеличение сигналов полимера, что говорит о продолжении полимеризации. Известно, что для ММА не характерно самоинициирование, то есть образование полимера может происходить только в присутствии инициатора. Таким образом, полученный на первой стадии поли-ММА выступает в роли высокомолекулярного инициатора полимеризации, и полимер является «живым». 116 (а) (b) Рисунок 4.2. (а) кинетика изменения сигнала мономера при полимеризации ММА, инициированной 1d при 95 ºС. (б) спекры ЯМР (метильная часть), зарегистрированные до и после нагревания мономера ММА в присутствии высокомолекулярного инициатора поли-ММА. 4.1.2. Полимеризация ММА, инициированная 13 b и 14b. Пренебрежимо малый вклад реакции переноса атома водорода делает 13b и 14b потенциальными эффективными инициаторами контролируемой радикальной полимеризации ММА. Для оптимизации условий полимеризации была построена диаграммы Фишера (рис. 4.3). Из диаграмм Фишера следует, что оптимальными являются следующие условия: (i) для полимеризации, инициированной 19b – температура 90 ºС, концентрация инициатора [19b] = 5 10-3 М, (ii) для полимеризации, инициированной 20b - температура 80 ºС, концентрация инициатора [20b] = 3 10-2 М. Значения kd [24] и kс для диаграммы были скорректированы с учетом эффекта предконцевого звена и зависимости от длины цепи. [202] 117 10 LF=90% 1,5 дня -1 -1 10 10 -2 -1 kd (corr), s -1 10 kd corr, c LF=80% 0 LF=80% 0 10 -3 10 24 hours -2 10 -3 10 -4 10 -4 10 PDI = 1,1 -5 10 PDI=1.1 -5 10 -6 5 10 10 5 6 10 10 7 8 10 6 10 9 7 10 10 10 8 10 -1 -1 kc(corr), M s -1 -1 kc corr, M c (a) (b) Рисунок 4.3. Диаграмма Фишера для полимеризации ММА, инициированной (a) 19b при 90ºС. (); (b) 20b при 80ºС. (). Значения констант, использованных для построения диаграммы: kd, [24] kс [30], kp = 1700 М-1с-1, kt = 3.5·107 М-1с-1 (90 ºС), kp = 1600 М-1с-1, kt = 3.4·107 М-1с-1 (80 ºС). Рисунок 4.4. Изменение молекулярной массы Mn () и полидисперсности (□) от конверсии при полимеризации ММА, инициированной (а) 19b при 90ºС и (b) 20b при 80ºС. На рисунке 4.4 представлено изменение молекулярной массы Mn и полидисперсности полимера от конверсии мономера при полимеризации ММА, инициированной алкоксиаминами 19b и 20b. В обоих случаях наблюдается линейный рост молекулярной массы полимера от конверсии мономера, что говорит о контролируемом режиме полимеризации. В случае полимеризации, инициированной алкоксиамином 19b, наблюдаются низкие значения полидисперсности получаемого полимера (1,44). То есть вклад реакции переноса атома водорода в кинетику полимеризации пренебрежимо мал. Для полимеризации, инициированной алкоксиамином 20b, при конверсиях мономера < 45% наблюдается 118 хорошее согласие экспериментальной и расчетной Mn. При конверсии мономера > 45% Mn становится меньше расчетного значения, что говорит о большом вкладе необратимого обрыва цепи. Об этом же свидетельствует полидисперсность полимера, превышающая значение 1.5. Процент «живых» цепей был определен методом реинициирования полимеризации. При использовании поли-ММА, полученного при инициировании алкоксиамином 19b, наблюдается увеличение молекулярной массы полимера, что говорит о высоком проценте «живых» цепей в полученном макроинициаторе. Однако на хроматограмме наблюдается пик, соответствующий исходному полимеру (рис. 4.5). Анализ данных гель проникающей хроматографии показал, что процент «живых» цепей в макроинициаторе составил 50%. При использовании в качестве высокомолекулярного инициатора полимера, полученного при инициировании алкоксиамином 19b, полимеризации ММА не наблюдалась: конверсия мономера осталась равной нулю, и сдвиг ГПХ пика полимера не произошел. Это говорит о малом проценте «живых» цепей, присутствующих в системе. Таким образом, малый вклад реакции переноса атома водорода в механизм термолиза алкоксиаминов позволяет проводить полимеризацию ММА с образованием узкодисперсного полимера, способного инициировать полимеризацию. Хотя полимеризацию ММА, инициированную 19b, нельзя считать контролируемой, был получен полимер с более низкой полидисперсностью (PDI < 2), чем в обычной радикальной полимеризации. Рисунок 4.5. полимеризации ГПХ растворов поли-ММА, полученного при инициировании алкоксиамином 19b, (конверсия 45%, Mn = 3,8 104 г/моль, полидисперсность 1,45) – (сплошная линия) и раствора поли-ММА, полученного в эксперименте реинициирования полимеризации – (штрих). Пунктиром показаны две фракции: Mn = 3,8 104 г/моль, 45 % и Mn = 3,6 105 г/моль, 55 %. 4.1.3. Стабильность НР 20. 119 Стабильность нитроксильного радикала 20 была проверена методом ЭПР. Раствор 20 в бензоле нагревался в датчике ЭПР спектрометра при температуре 600 и 750С. Предварительно из образца был тщательно удален кислород методом заморозки – откачки – разморозки, после чего образец был запаян. За 30 минут нагревания сигнал ЭПР раствора 20 уменьшился в 10 раз, при этом появления других сигналов ЭПР не произошло, что говорит о разложении 20 с образованием нерадикальных продуктов. Константы скорости гибели НР 20 составили 6.1 10-4 с-1 при 75 0С и 3.5 10-5 с-1 при 60 0С. Таким образом, нитроксильный радикал 20 является нестабильным при нагревании. Для определения механизма разложения НР 20 была проведена реакция количественного разложения 20 в присутствии НР 7. По окончании разложения единственными продуктами были алкоксиамин 1-трет-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и циклический нитрон 2Н-имидазол-1-оксид (рис 4.6). Ph Ph N N N N O 20 O 1. n -B uM 2. Ph H l gC O, 2 O Mn 2 TEMPO N N O N O Рисунок 4.6. Механизм разложения НР 20. Образование алкоксиамина 1-трет-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин говорит о том, что распад НР 20 протекает по радикальному механизму. Реакция распада НР 20, таким образом, является обратной к присоединению трет-бутильного радикала к нитрону, выступающему в качестве спиновой ловушки. Образование циклического нитрона 2Нимидазол-1-оксид при термическом распаде НР 20, несомненно, влияет на контролируемый режим полимеризации ММА, инициированной 20b и 20а, и ведет к образованию «мертвых» полимерных цепей. Уменьшение концентрации НР 20 за счет термического разложения и реакции с трет-бутильными радикалами ведет к ускорению полимеризации и увеличению Mn полимера по сравнению с расчетным значением. С другой стороны, необратимая реакция полимерных радикалов с трет-бутильными радикалами дает вклад в процесс обрыва цепи и уменьшает количество «живых» цепей. Кроме того, циклический нитрон 2Н-имидазол-1-оксид может образовывать аддукт с полимерным радикалом, давая высокомолекулярный НР, который также необратимо рекомбинирует с алкильным радикалом полимерной цепи. [33, 34, 35, 36, 37] Эта реакция 120 аналогична тем, что происходят при проведении радикальной полимеризации в присутствии нитронов с in situ образованием высокомолекулярных НР. 4.2. Полимеризация гидрофобных и гидрофильных мономеров, инициированная 6d и 7d. 4.2.1. Выбор условий полимеризации с использованием диаграмм Фишера. Измеренные значения констант скорости гомолиза алкоксиаминов kd и рекомбинации НР и алкильных радикалов kc позволяют производить оценку параметров контролируемой полимеризации методом диаграмм Фишера. [21] На рисунках 4.7 представлена диаграмма Фишера для полимеризации стирола (Ст) при 140oC и акриламида (ААм) при 90oC с использованием 6d в качестве инициатора. Рисунок 4.7. Диаграмма Фишера для полимеризации: (а) стирола при 140 oC, инициированная различными формами алкоксиамина 6d, значения констант скорости kd и kc были скорректированы для учета изменения структуры макроалкоксиамина, соотношение мономер/инициатор 1000/1, kp = 103 M-1s-1, kt = 1.7 108 M-1s-1 ; [39]; (b) AAm, инициированной алкоксиамина 6f, соотношение мономер/инициатор 1000/1, kp = 6.6 103 M-1s-1, kt = 1.6 108 M-1s-1. [203] Область, выделенная серым цветом, соответствует контролируемому режиму полимеризации. Для оценки характера полимеризации Ст, контролируемой различными формами НР 6, необходимо произвести корректировку констант скорости kd и kc . Так, энергии активации гомолиза для алкоксиамина на основе имидазолинового НР и и-пропионатного фрагмента, как правило, на 5 кДж/моль меньше таковой для алкоксиаминов на основе этилбензильного алкильного фрагмента. [30] Таким образом, для расчета значений kd были использованы энергии активации, измеренные для алкоксиамина 6d, увеличенные на 5 кДж/моль. Как было показано в работах Зубенко и колл., значение kc различаются для этилбензильного и изопропионатного алкильного радикала в 10 раз. [30] Таким образом, 121 измеренные экспериментально значения kc были уменьшены. Эффектами предконцевого звена и длины цепи обычно можно пренебречь, так как их влияние на константы скорости kd и kc мало. [204] Для оценки характера полимеризации ААм были использованы значения kd для алкоксиамина 6f и kc для НР 6 и алкильного радикала MP. Предполагалось, что эффекты предконцевого звена и длины цепи оказывают малое влияние на значение kd. [27, 186, 53] Значение kc было уменьшено в 30 раз в соответствии с наблюдаемым эффектом для НР ТЕМПО и макро-ААм алкильным радикалом. [163] Стоит особо подчеркнуть, что диаграмма Фишера для полимерзации ААм носит оценочный характер, так как подробное изучение эффектов полярности, предконцевого звена и длины цепи на полимеризацию ААм в литературе не проводилось. Стоит отметить, что на стадии роста цепи значение констант kd и kc зависит только от протонирования нитроксильного фрагмента. При измерении kd для алкоксиамина 6е, не содержащего протонируемую группу в алкильном фрагменте, наблюдалось малое различие значений констант гомолиза для нейтральных и щелочных значений рН. Таким образом, можно предположить малые отличия kd для полимеризации в щелочных и нейтральных условиях. Значения kc измерялись для алкильных радикалов, не содержащих протонируемые группы, т.е. можно ожидать изменения kc на этапе роста цепи только за счет эффекта длины цепи. Целью данных экспериментов по полимеризации являлось: (i) проведение полимеризации гидрофильных мономеров при низкой температуре ниже 100 oC, то есть с использованием водных растворов без добавления высококипящих органических растворителей и (ii) получение полимеров гидрофильных мономеров с относительно высокими молекулярными массами порядка 105 г/моль. Эти два фактора приводят к сужению области контролируемой полимеризации на диаграмме Фишера. Таким образом, затрудняется достижение контролируемого характера полимеризации. 4.2.2. Полимеризация стирола, инициированная алкоксиамином 6d. На рисунке 4.8 и в таблице 4.1 представлены результаты полимеризации стирола, инициированной различными формами алкоксиамина 6d. Скорость полимеризации Ст при инициировании депротонированной формой II алкоксиамина 6d выше, чем для протонированной формы (рис. 4.8 а), что согласуется с анализом диаграммы Фишера. Хотя полимеризация стирола протекает медленнее при инициировании формами III и IV алкоксиамина 6d, сохраняется линейный характер роста молекулярной массы с конверсией (рис. 4.8 b), что говорит о контролируемом характере полимеризации. Уменьшение скорости гомолиза макроалкоксиамина для протонированной формы 122 отражается на небольшом увеличении индекса полидисперсности полученного полимера до 1.6 (табл. 4.1, эксп. 3). Таблица 4.1. Условия проведения полимеризации и результаты анализа образцов полимеров для полимеризации Ст, инициированной 6d при температуре 140оС и соотношении мономер/инициатор 1000/1. № Условия Конверсия PDI Mna 10-5 , г/моль Mn,th 10-5 , г/моль % 1 Без добавок 74 1.29 0.42 0.76 2 1 экв. CF3COOH 61 1.35 0.52 0.67 3 10 экв. CF3COOH 60 1.57 0.7 0.63 a Молекулярная масса определена методом ГПХ относительно стандартов полистирола. Рисунок 4.8. (a) Кинетика полимеризации Ст при 140оС, инициированная различными формами алкоксиамина 6d; (b) Изменение молекулярной массы и 123 полидисперсности при полимеризации Ст, инициированной различными формами алкоксиамина 6d: ■ – без добавок, предоминантная форма II, ● – 1 экв. CF3COOH, предоминантная форма III; ▲ - 10 экв. CF3COOH, предоминантная форма IV. Сплошная линия – теоретическая молекулярная масса, рассчитанная по уравнению (4.1), прерывистая линия – линейная аппроксимация экспериментальных точек. 4.2.3. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 6d. На рисунке 4.9 а (см. также табл. 4.2, эксперимент 1) представлены зависимости среднечисленной молекулярной массы и полидисперсности от конверсии мономера для полимеризации ААм, инициированной алкоксиаминов 6d при 90о С и рН = 3.2. Полимеризация была остановлена при конверсии мономера 55,7%, так как реакционная смесь стала слишком вязкой, что могло бы способствовать протеканию реакции необратимой рекомбинации полимерных цепей. Зависимость Mn от конверсии является линейной, что говорит о том, что количество растущих полимерных цепей остается постоянным в течение полимеризации. Конечное значение молекулярной массы Mn= 3.4 104 г/моль, полученной методом ГПХ, хорошо согласуется с теоретическим значением Mn,th = 3.9 104 г/моль, рассчитанным по формуле (4.1): M n ,th = [ M ]0 ⋅ Conv ⋅ M (unit ) [ I ]0 (4.1), где [M]0 – начальная концентрация мономера, [I]0 - начальная концентрация инициатора, Conv – конверсия мономера, M(unit) – молярная масса одного звена полимерной цепи. Значение полидисперсности образца полимера равно 1,16. Таким образом был достигнут контролируемый режим полимеризации ААм, инициированный алкоксиамином 6d при 90о С. Оптимизированные условия полимеризации были использованы для получения полимеров акриламида с различной длиной цепи. Для этого варьировалось соотношение мономер-инициатор. На рисунке 4.9 а также представлены графики зависимости молекулярной массы и полидисперсности от конверсии мономера при полимеризации акриламида, инициированной 6d при 90о С и соотношением мономеринициатор 100/1 и 250/1 (см. также табл. 4.2, эксперимент 3 и 6). При полимеризации ААм, инициированной алкоксиамином 6d в нейтральной и щелочной среде (табл. 4.2, эксперименты 4 и 5), конверсия мономера не превысила 5% в течение 8 часов. Этот результат согласуется с оценкой времени полимеризации, 124 полученной по диаграмме Фишера (рис. 4.7), которая предсказывает неконтролируемый режим полимеризации с малым количеством «живых» цепей. Рисунок 4.9. (a), (b) Кинетика полимеризации ААм (а) и СС(b), инициированная алкоксиамином 6d; (c), (d) Изменение молекулярной массы и полидисперсности при полимеризации, инициированной алкоксиамином 6d (c) ААм при pH=3.0 и различных соотношениях мономер/инициатор (■,□ – 1000/1; ●, ○ – 250/1; ▲, ∆ – 100/1); (d) СС при соотношении мономер/инициатор 1000/1 различных значениях рН (pH=9.2 (■,□), pH=6.7 (●,○), и pH=3.0 (▲, ∆)). Температура полимеризации 90 °C. (-)Mn, рассчитанная согласно уравнению (4.4). (---) – линейная аппроксимация экспериментальных данных. 125 Полимеризация 4-винилбензоата натрия (СС) также была проведена при инициировании алкокиамином 6d при различных значениях рН (рисунок 4.9 b). Поскольку в литературе нет данных для значений kp и kt для мономера 4-винилбензоат натрия, диаграмма Фишера для оценки характеристик полимеризации СС не может быть построена. Для полимеризации были выбраны те же условия, что и для полимеризации ААм. При проведении полимеризации СС в присутствии алкоксиамина 6d в щелочной среде при рН=9.2 (таблица 4.2, эксперимент 10) максимальная конверсия мономера достигла 40% в течение 1 часа. Увеличение продолжительности реакции не привело к увеличению конверсии мономера. Хотя зависимость молекулярной массы от конверсии мономера является линейной, однако конечная полидисперсность полимера 1,75 говорит о том, что полимеризация в данных условиях не протекает в контролируемом режиме. При проведении полимеризации СС при нейтральном рН (таблица 4.2, эксперименты 11 и 12) при времени реакции 5 часов были получены высокие конверсии мономера (~70%). При этом наблюдается линейная зависимость молекулярной массы полимера от конверсии и хорошее согласие расчетной и экспериментальной Mn полимера. Индекс полидисперсности полученного полимера составил 1,15. Таким образом, выбранные условия являлись оптимальными для достижения контролируемого режима полимеризации. Полученные результаты по полимеризации СС можно сравнить с описанными в литературе экспериментами по полимеризации СС в присутствии НР SG1 (Phan et al. and Nicolay et al). В цитируемых работах также наблюдались высокие конверсии СС (~ 60%), однако достигались значительно меньшие значения молекулярных масс (~ 104 г/моль). При кислом значении рН также удалось получить контролируемый режим полимеризации СС (таблица 4.2, эксперимент 13) с высокой конверсией мономера и низким значением полидисперсности полимера. Однако в данном случае значение молекулярной массы отклонялись в большую сторону от расчетных. Это может быть связано с кислотным катализом реакции присоединения мономера к растущей полимерной цепи. 126 Таблица 4.2. Экспериментальные условия и характеристики полученных полимеров для полимеризации гидрофильных мономеров, инициированной алкоксиаминами 5d и 6d при 90 oC и различных рН. № Инициатор Мономер [M]0/[I]0 pH Конверсия PDI % Mna 10-5 Mn,th 10-5 г/моль г/моль 1 6d AAm 1000/1 3.2 55.7 1.16 0.34 0.40 2 6d AAm 1000/1 9.9 0 - - - 3 6d AAm 250/1 3.0 76.0 1.20 0.72 0.8 4 6d AAm 100/1 10.0 - - - - 5 6d AAm 100/1 7.0 - - - - 6 6d AAm 100/1 3.0 55.0 1.80 0.21 0.20 7 5d AAm 1000/1 5.2 0 - - - 8 5d AAm 1000/1 2.7 20.0 4.0 2.0 0.14 9 5d AAm 500/1 6.5 - - - - 10 6d SS 1000/1 9.2 40.0 1.75 1.5 0.82 6d SS 1000/1 6.7 51.7 1.2 1.2 1.07 6d SS 1000/1 7.3 70.0 1.15 1.37 1.40 13 6d SS 1000/1 3.0 80.0 1.2 2.0 1.70 14 6d SS 500/1 10.1 65 1.32 1.0 0.70 15 6d SS 250/1 4.0 87 2.4 0.25 0.48 16 5d SS 1000/1 6.3 35 1.80 1.1 0.72 17 5d SS 1000/1 2.5 35 1.60 4.3 0.72 11 12 b a b относительно стандартов полиэтиленоксида. Полимеризации реинициирована для ААм при pH = 3.0, T = 90 0C, конечная конверсия AAm 69%, Mn = 4.3 105 г/моль, PDI = 1.24. 4.2.3. Определение «живого» характера полимеризации различных мономеров, инициированной алкоксиаминов 6d. «Живой» характер полимеризации был проверен в эксперименте реинициирования полимеризации. Образцы поли-Ст, полученные в экспериментах 1-3 (таблица 4.1), были использованы для реинициирования полимеризации новой порции мономера Ст. Во всех случаях наблюдается увеличение молекулярной массы полимера в течение эксперимента реинициирования (рис. 4.10), что говорит о «живом» характере полимеризации. Поли-СС, полученный при полимеризации СС в нейтральных условиях при 70% конверсии (табл. 4.3, эксперимент 12), был осажден из реакционной смеси, высушен в вакууме и использован в качестве высокомолекулярного инициатора для полимеризации ААм. Эксперимент был проведен при кислом значении рН и температуре 90 oC. При этом было 127 достигнуто 69% конверсии ААм и конечной молекулярной массы полимера Mn = 4.3 105 г/моль и полидисперсности 1.24. При проведении хроматографического анализа образца со-полимера не было обнаружено следов поли-инициатора (рисунок 4.10), что говорит о высоком проценте «живых» цепей. Рисунок 4.10. Результаты ГПХ анализа (а) поли-Ст (---), полученного в эксперименте 1 (см. таблицу 4.1) и поли-Ст ( - ), полученного после реинициирования полимеризации; (b) поли-СС (---), полученного в эксперименте 12 (см. таблицу 4.2), и поли-СС-блок-поли-ААм ( - ) после эксперимента реинициирования полимеризации. 4.2.4. Полимеризация гидрофильных мономеров 4-винилбензоата натрия (СС) и акриламида (ААм), инициированная алкоксиамином 5d. Для полимеризации ААм и СС, инициированной 5d при различных значениях рН, не удалось достигнуть контролируемого режима (рисунок 4.11, таблица 4.3, эксперименты 79, 18-19). Полимеризация ААм (рис. 4.11 а) протекала только до конверсии мономера ~20% в кислых условиях и больших значений полидисперсности полученного полимера. При полимеризации СС (рис. 4.11 b) не наблюдается линейной зависимости Mn от конверсии, а полидисперсность полученного полимера больше теоретического значения для контролируемой полимеризации. 128 Рисунок 4.11. Изменение молекулярной массы (●, ▲, левая ось ординат) и полидисперсности (○, ∆, правая ось ординат) при полимеризации, инициированной алкоксиамином 5d при температуре 90 °C и соотношении мономер/инициатор 1000/1: (а) полимеризация СС при рН=6,3; (b) СС при pH=2.5(▲, ∆). (---) – молекулярная масса, рассчитанная по уравнению (4.4). 4.3. Полимеризация стирола, инициированная комплексной формой алкоксиамина [Zn(6d)4]2+. Как было показано выше, образование комплексного соединения влияет на константу скорости гомолиза алкоксиамина 6d. Таким образом, комплексообразование можно использовать для изменения кинетики полимеризации, инициированной 6d. Были проведены эксперименты по инициированию полимеризации Ст комплексной формой 6d. На рисунке 4.12 а представлено сравнение кинетики полимеризации Ст, инициированной комплексной и свободной формой алкоксиамина 6d. Уменьшение скорости полимеризации при инициировании комлпексной формой соответствует уменьшению скорости гомолиза связи С-О [Zn(6d)4]2+ по сравнению с чистым алкоксиамином. Полимеризация сохраняет контролируемый режим, образующийся полимер обладает низкой полидисперсностью (рис. 4.12 b). Таким образом, комплексообразование также может служить инструментом для изменения кинетики полимеризации. 129 Рисунок 4.12. (a) Кинетика полимеризации Ст, инициированная алкоксиамином 6d в свободной (●) и комплексной форме (○); (b) Изменение молекулярной массы полидисперсности и при полимеризации, инициированной алкоксиамином 6d (●) (без добавок) и комплексной формой алкоксиамина 6d (○) при температуре 1400C и соотношении мономер/инициатор 1000/1. 130 4.4. Супрамолекулярные структуры на основе полимеров, полученных в присутствии 6d. Как отмечалось выше, алкоксиамин 6d способен образовавыть комплексные соединения с ионами переходных металлов. Наличие концевой алкоксиаминовой группы у полимеров, полученных при контролируемой полимеризации, инициированной 20d, делает их способными к образованию комплексных соединений переходных металлов и полимерых лигандов. При этом дополнительная модификация полученного полимера с целью введения функциональных групп не требуется. К раствору поли-СС (эксперимент 4, таблица 4.2, конверсия 10%, Mn = 2.1 103 г/моль) был добавлен избыток сульфата цинка. Был проведен хроматографический анализ полученного раствора полимера (рис. 4.13). При добавлении ионов Zn к раствору поли-СС наблюдается шестикратное увеличение молекулярной массы полимера по данным ГПХ (Mn = 1.24 104 г/моль) по сравнению с чистым раствором полимера. Это свидетельствует об образованнии комплексного соединения ионов цинка с полимерными лигандами [Zn(poly-SS)6]2+. Стоит отметить, что получение супрамолекулярных структур описанным методом имеет ряд преимуществ по сравнению со способами, описанными в работах [137, 138, 139]: (i) не требуется дополнительная модификация инициирующего алкоксиамина (намеренное введение комплексообразующих функциональных групп), (ii) наблюдается 6- тикратное увеличение молекулярной массы, что говорит об образовании звездоподобной структуры. [Zn(pSS)6] pSS Mn=2130 g/mol 2 10 10 3 2+ Mn=12500 g/mol 4 10 5 10 10 6 Mn, g/mol Рисунок 4.13. ГПХ раствора поли-СС (эксперимент 4, таблица 4.2, конверсия 10%, Mn = 2.1 103 г/моль) – (сплошная линия) и раствора поли-СС после добавления избытка ZnSO4 (Mn = 1.25 104 г/моль) – (прерывистая линия). 131 Заключение В данной главе ранее изученные алкоксиамины использованы в качестве инициаторов радикальной контролируемой полимеризации различных классов мономеров. В главах 2 и 3 для исследуемых алкоксиаминов были измерены константы скорости гомолизе kd и рекомбинации kc нитроксидов и алкильных радикалов, что позволило проводить подбор условий методом диаграмм Фишера. Для полимеризации метилметакрилата были использованы алкоксиамины 1d, 19b и 20b, для которых вклад реакции переноса атома водорода в кинетику гомолиза мал. Во всех случаях наблюдался контролируемый режим полимеризации до конверсии 30-45%. Однако термическая нестабильность нитроксидов 1 и 20 препятствовала получению полимеров с высоким содержанием «живых» цепей. Алкоксиамины на основе протонируемых нитроксидов 5d и 6d были использованы для полимеризации как гидрофильных (стиролсульфонат натрия, акриламид), так и гидрофобных мономеров (стирол), так как они являются амфифильными. Было продемонстрировано влияние протонирования на режим полимеризации. Так, режим полимеризации может изменяться с неконтролируемого на контролируемый при инициировании депротонированной соответственно, что контролируемого протонировании наблюдается режима НР или при протонированной полимеризации полимеризации позволяет легко различных получать формой акриламида. классов алкоксиамина Достижение мономеров блок-сополимеры, что при было продемонстрировано на примере полимеризации гидрофильных мономеров. Таким образом, предложен и применен новый подход к проведению РКП в присутствии НР для широкого круга мономеров, основанный на влиянии протонирования функциональных групп на структуру НР и алкоксиаминов на их основе. Комплексообразование алкоксиаминов с ионами переходных металлов позволило влиять на кинетические параметры полимеризации и характиристики получаемого полимера. Наличие концевой алкоксиаминовой группы у полученных полимеров позволило проводить одностадийный синтез комплексных соединений металл- полимерный лиганд. 132 Основные результаты и выводы 1. Предложен и опробован подход к достижению контролируемого режима полимеризации различных мономеров, основанный на влиянии протонирования и комплексообразования на константы скорости гомолиза алкоксиаминов kd и рекомбинации kc алкильных и нитроксильных радикалов, содержащих функциональные заместители. Показано, что протонирование нитроксильного фрагмента алкоксиамина приводит к уменьшению константы скорости гомолиза kd. В зависимости от структуры алкоксиамина изменение kd при протонировании может достигать 10-15 раз. Показано, что протонирование нитроксильного радикала приводит к незначительному (2 раза) повышению константы скорости рекомбинации нитроксильного и алкильного радикала. Показано, что комплексообразование, как и протонирование, приводит к снижению kd. 2. Разработан метод определения механизма побочной реакции переноса атома водорода при инициировании радикальной контролируемой полимеризации метакрилатов алкоксиамином. Метод основан на анализе продуктов термолиза алкоксиаминов в присутствии и отсутствии донора атомов водорода. Данный метод применен для определения механизма реакции переноса атома водорода и других побочных реакций при термолизе ряда алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов TEMPO, DPAIO, имизазолинового и имидазолидинового ряда. Показано, что константа скорости реакции переноса атома водорода как по радикальному, так и по внутримолекулярному механизмам уменьшается при увеличении стерической затрудненности нитроксильного фрагмента алкоксиамина. Определен механизм термолиза алкоксиаминов на основе практически важного нитроксильного радикала DPAIO, установлено протекание гомолиза связи N-O при термолизе данного алкоксиамина. 3. Изучено влияние протонирования на протекание побочных реакций. Показано, что влияние протонирования сводится либо к уменьшению устойчивости НР и, как следствие, уменьшению вклада реакции переноса атома водорода, либо к уменьшению одновременно генерируемых НР и алкильных радикалов при термолизе вследствие уменьшения kd. 4. Эффект химической поляризации ядер, наблюдаемый при термолизе алкоксиаминов в присутствии донора атомов водорода, применен для анализа механизма реакции переноса атома водорода при термолизе алкоксиаминов. 5. Алкоксиамины, для которых вклад реакции переноса атома водорода мал, были применены для полимеризации метилметакрилата. Наблюдался контролируемый режим полимеризации до конверсии 30-45% с образованием полимеров с дисперсностью меньше 2. Методом реинициирования полимеризации было показано, что содержание «живых» цепей составляет 50% для полимера, полученного в присутствии нитроксила 19. 133 6. С использованием метода изменения kd и kc при протонировании алкоксиаминов и нитроксилов проведена контролируемая полимеризация различных гидрофильных (акриламид, 4 винил бензоат натрия) и гидрофобных (стирол) мономеров с получением узкодисперсных полимеров высоких молекулярных масс. Методом реинициирования полимеризации и приготовления блок-сополимеров был показан «живой» характер полимеризации. Наличие концевой алкоксиаминовой группы у полученных полимеров позволило получить комплексные соединения металл-полимерный лиганд. 134 Список цитированной литературы [1] US Patent 4,581,429; Eur. Pat. Appl. 135280. Solomon, D. H.; Rizzardo, E.; Cacioli, P. Chem. Abstr. 1985, 102, 221335q. US Patent 4,581,429; Eur. Pat. Appl. 135280. Solomon, D. H.; Rizzardo, E.; Cacioli, P. Chem. Abstr. 1985, 102, 221335q [2] Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis - Handbook of Radical Polymerization// John Wiley & Sons, Inc. 2002, ISBN: 978-0-471-39274-3 [3] Schulz, G.V.; Harborth, G. Z //. Phys. Chem. – (1939) - B43 – 25. [4] Flory, P.J. / Principles of Polymer Chemistry;// Cornell University Press: Ithaca, New York, 1953. [5] Bamford, C.H.; Barb, W.G.; Jenkins, A.D.; Onyon, P.F.- The Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanisms// Butterworths: London, 1958. [6] Szwarc, M - Living polymers// Nature – (1956) – 178 - 1168. [7] Szwarc, M - Living polymers // J. Polym Sci., Part A: Polym Chem. – (1998) - 36 - ix. [8] Georges M., Veregin R., Kazmaier P., Hamer G. - Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules – (1993) – 26 – 2987. [9] Matyjaszewski, K., Mueller A.H.E.// Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 1997, 38 , 6-9. [10] Ivan, B.// Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) – (2000) - 41 – 6. [11] Darling, T.R., Davis, T.P., Fryd, M., Gridnev, A.A., Haddleton, D.M., Ittel, S.D., Mathelson, R.R., Jr., Moad. G., Rizzardo E. - Living polymerization: rationale for uniform terminology// J. Polym Sci A. - (2000) – 38. - 17061708. [12] Penezek, S. - Terminology of kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization.// J. Polym Sci A (2002) – 40. - 1665-1676. [13] Quirk, R.P., Lee, B. - Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int. - (1992) – 27. - 359-367. [14] G. Moad, D. Solomon / The Chemistry of Radical Polymerization, 2-d edition // Elsevier: Oxford, 2006 [15] Axel H.E. Muller and Krzysztof Matyjaszewski / Controlled and Living Polymerizations: Methods and Materials // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009 [16] Matyjaszewski K. - Controlled radical polymerization // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci.- (1996) – 1.- 769776. [17] Matyjaszewski K. Radical nature of Cu-catalyzed controlled radical polymerizations (atom transfer radical polymerization) // Macromolecules – (1998). – 31.- 4710-4717. [18] Chiefari, J., Chong, U.K., Ercole, F., Krstina, J., Jeffery, J., Le, T., Mayadunne, R., Meijs, G., Moad, C., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S., - Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process// Macromolecules - (1998).- 31- 5559-5562. [19] Fischer H. - Kinetic Conditions for Living and Controlled Free Radical Polymerizations Mediated by Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Radicals: The Ideal Mechanism. // Macromolecules- (2000).33.- 7378-7394 [20] Goto, A., Fukuda, T. - Kinetics of living radical polymerization // Prog. Polym. Sci.- (2004).- 29.- 329–385. [21] Souaille, M., Fischer, H.- Conditions for Living and Controlled Free Radical Polymerizations // Macromolecules – (2000) – 33.- 7378-7394. [22] Chauvin, F., Dufils, P., Gigmes, D., Guillaneuf, Y., Marque, S., Tordo, P., Bertin, D. - Nitroxide-Mediated Polymerization: The Pivotal Role of the kd Value of the Initiating Alkoxyamine and the Importance of the Experimental Conditions// Macromolecules- (2006) – 39.- 5238–5250 135 [23] Bagryanskaya, E., Bertin, D., Gigmes, D., Kirilyuk, I., Marque, S., Reznikov, V., Roshchupkina, G., Zhurko, I., Zubenko D.- Can the First Addition of Alkyl Radicals Play a Role in the Fate of NMP? //Macromol Chem Phys(2009)- 13.- 1345-1357. [24] Mariya V. Edeleva, Igor A. Kirilyuk, Dmitry P. Zubenko, Irina F. Zhurko, Sylvain R. A. Marque, Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf and Elena G. Bagryanskaya - Kinetic Study of H-Atom Transfer in Imidazoline-, Imidazolidine-, and Pyrrolidine-Based Alkoxyamines: Consequences for Nitroxide-Mediated Polymerization // J. Polym Sci A- (2009) – 47.- 6579-6595. [25] Bon, S. A. F., Chambard, G., German, A. L.- Nitroxide-mediated living radical polymerization: Determination of the rate coefficient for alkoxyamine C-O bond homolysis by quantitative ESR // Macromolecules – (1999)- 32.8269-8276 [26] Fukuda, T.; Goto, A. - Gel Permeation Chromatographic Determination of Activation Rate Constants in Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization, 1 Direct Analysis by Peak Resolution// Macromol. Rapid Commun.- (1997)- 18.- 683-688. [27] Li, L., Hamer, G., Georges, M. - A quantitative 1H NMR method for the determination of alkoxyamine dissociation rate constants in stable free radical polymerization // Macromolecules-(2006)- 39.- 9201-9207 [28] Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S.; Tordo, P.- 31P NMR measurement of the homolysis rate constant of the CON bond of beta-phosphorylated alkoxyamines// e-Polym.-(2003)- 002.- 1-9. [29] J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold - Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. // J.Org.Chem.-(1988)- 53.- 1629-1632 [30] Zubenko, D., Tsentalovich, Yu.P., Lebedeva, N., Kirilyuk, I., Roshchupkina, G., Zhurko, I., Reznikov, V., Marque, S., Bagryanskaya, E.G.- Laser Flash Photolysis and CIDNP Studies of Steric Effects on Coupling Rate Constants of Imidazolidine Nitroxide with Carbon-Centered Radicals, Methyl Isobutyrate-2-yl and tert-Butyl Propionate-2-yl. // J.Org.Chem.-(2006)- 71.- 6044-6052 [31] Guerret, O., Couturier, J.-L., Chauvin, F. , El-Bouazzy, H., Bertin, D., Gigmes, D., Marque,M., Fischer, H., Tordo, P. - Influence of Solvent and Polymer Chain Length on the Homolysis of SG1-Based Alkoxyamines// Advances in Controlled/Living Radical Polymerization Chapter 29, pp 412–423, ACS Symposium Series, Vol. 854 [32] Bertin, D., Dufils, P-E, Isabelle Durand, Didier Gigmes, Bruno Giovanetti, Yohann Guillaneuf, Sylvain R. A. Marque, Trang Phan, Paul Tordo - Effect of the Penultimate Unit on the C-ON Bond Homolysis in SG1-Based Alkoxyamines // Macromolecular Chemistry and Physics- (2008)- 209.- 220–224 [33] Edgar H. H. Wong, Thomas Junkers, Christopher Barner-Kowollik - Enhanced spin capturing polymerization: An efficient and versatile protocol for controlling molecular weight distributions // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry- (2008)- 46.- 7273-7279 [34] Д.Ф. Гришин - КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗМАКРОМОЛЕКУЛ // Учебно-методические материалы по программе повышения квалификации ««Физико-химические основы нанотехнологий»», Нижний Новгород 2007. [35] D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, and E. V. Kolyakina - Controlled Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of C-Phenyl-N-tert-Butylnitrone and Commercial Radical Initiators// Russian Journal of Applied Chemistry- (2001)- 74. - 494 - 497 [36] Е.В. Колякина, Д.Ф. Гришин - НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ IN SITU, КАК РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ// Успехи химии- (2009) – 78.- 579-614. 136 [37] М. Ю. Заремский, О. В. Борисова, А. В. Плуталова, В. Б. Голубев - ПСЕВДОЖИВОЕ РАВНОВЕСИЕ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ РОСТА И МАКРОНИТРОКСИЛОВ РАЗНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ// Высокомолекулярные соединения- (2007)- 49.- 381-384 [38] Junkers, T., Wong, E., Stenzel, M., Barner-Kowollik, C. - Formation Efficiency of ABA Blockcopolymers via Enhanced Spin Capturing Polymerization (ESCP): Locating the Alkoxyamine Function// Macromolecules- (2009) – 42.-5027–5035 [39] Beuermann, S., Buback, M.- Rate coefficients of free-radical polymerization deduced from pulsed laser experiments// Prog. Polym. Sci.- (2002)- 27.- 191-254 [40] Daikh B.E., Finke R.G.- The Persistent Radical Effect: A Prototype Example ofExtreme, l05 to 1, Product Selectivity in a Free-Radical Reaction Involving Persistent CoII [macrocycle] and Alkyl Free Radicals // J.Am.Chem.Soc.- (1992) – 114.- 2938-2943 [41] Fischer H.- Unusual Selectivities of Radical Reac- tions by Internal Suppression of Fast Modes.// J.Am.Chem.Soc.- (1986) – 108. - 3925-3927 [42] Kothe T., Marque S., Martschke R., Popov M., Fischer H. - Radical reaction kinetics during homolysis of Nalkoxyamines: verification of the persistent radical effect // J.Chem.Soc.Perkin Trans. 2 - (1998)- 1553-1559. [43] Fischer H.- The persistent effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations // J.Am.Chem.Soc.:Chem.Rev.-(2001)- 101.- 3581. [44] Bachmann W.E., Wiselogle F.Y. - Reduction by Magnesium + Magnesium Halide. XIII. The Reaction between Epoxy Ketones and Grignard Reagents. // J.Org.Chem.-( 1936)- 1.- 354 [45] Fischer H.- The Persistent Radical Effect in Controlled Radical Polymerizations. // J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem.-(1999)- 37.- 1885-1900. [46] Fisher, H.- Criteria for livingness and control in Nitroxide-Mediated and Related Radical polymerizations, //ACS Symposium Series, 2003, 854, 10-23 [47] Bertin, D.; Dufils, P.-E.; Durand, I.; Gigmes, D.; Giovanetti,B.; Guillaneuf, Y.; Marque, S. R. A.; Phan, T.; Tordo, P.- Effect of the Penultimate Unit on the C–ON Bond Homolysis in SG1-Based Alkoxyamines // Macromol Chem Phys-( 2008)- 209.- 220–224. [48] Skene W.G., Belt S.T., Connolly T.J., Hahn P., Scaiano J.C. - Decomposition Kinetics, Arrhenius Parameters, and Bond Dissociation Energies for Alkoxyamines of Relevance in “Living” Free Radical Polymerization // Macromolecules – (1998)- 31.- 9103. [49] Ananchenko G., Souaille M., Fischer H., Le Mercier C., Tordo P. - Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. II. Diastereomeric N-(2-methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethylpropyl)-aminoxyl-based compounds // J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem.-(2002)- 4.- 3264. [50] Ananchenko G.S., Marque S., Gigmes D., Bertin D., Tordo P. - Diastereomeric excess upon cleavage and reformation of diastereomeric alkoxyamines // Org. Biomol. Chem.- (2004)- 2.- 709-715 [51] Kajiwara A., Nanda A.K., Matyjaszewski K. - Electron Spin Resonance Study of Monomeric, Dimeric, and Polymeric Acrylate Radicals Prepared Using the Atom Transfer Radical Polymerization Technique Direct Detection of Penultimate-Unit Effects // Macromolecules - (2008)- 37.-1378-1385 [52] Goto A., Terauchi T., Fukuda T., Miyamoto T. - Gel permeation chromatographic determination of activation rate constants in nitroxide-controlled free radical polymerization, 1. Direct analysis by peak resolution // Macromol. Rapid. Commun. - (1997)- 18.- 673 [53] Goto A., Fukuda T. // Macromolecules - (1999)- 32.- 618. 137 [54] Grimaldi S., Finet J.-P., Le Moigne F., Zeghdaoui A., Tordo P., Benoit D., Fontanille M., Gnanou Y.- Acyclic β-Phosphonylated Nitroxides: A New Series of Counter-Radicals for “Living”/Controlled Free Radical Polymerization // Macromolecules – (2000)-33.- 1141. [55] Bertin D., Chauvin F., Marque S., Tordo P. // Macromolecules - (2002)- 35.-3790. [56] Guerret O., Couturier J.-L., Chauvin F., El-Bouazzy H., Bertin D., Gigmes D., Marque S., Fischer H., Tordo P. // ACS Symposium Series 2003, 854, 412 [57] Dmitry Zubenko, Igor Kirilyuk, Galina Roshchupkina, Irina Zhurko, Vladimir Reznikov, Sylvain R.A. Marque, Elena Bagryanskaya /2,5-Dihydro-1H-imidazole-Based Nitroxides as Prospective Mediators in Living Radical Polymerization// Helvetica Chimica Acta – (2006)- 89.- 2341–2353. [58] Beuermann, S., Buback, M., // Prog. Polym. Sci.-( 2002) – 27.-191-254; E. Bagryanskaya, D. Bertin, D. Gigmes, I. Kirilyuk, S. R. A. Marque, V. Reznikov, G. Roshchupkina, I. Zhurko, D. Zubenko - Can the First Addition of Alkyl Radicals Play a Role in the Fate of NMP?// Macromol. Chem. Phys. – (2008)-209.- 1345–1357. [59] J. Sobek, R. Martschke, H. Fischer - Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered and Nitroxide Radicals // J. Am. Chem. Soc.-(2001)- 123.- 2849–2857 [60] Chauvin F., Dufils P.-E., Gigmes D., Guillaneuf Y., Marque S.R.A., Tordo P., Bertin D. - Nitroxide-Mediated Polymerization: The Pivotal Role of the kd Value of the Initiating Alkoxyamine and the Importance of the Experimental Conditions // Macromolecules – (2006)- 39.- 5238-5250. [61] Beaudoin E., Bertin D., Gigmes D., Marque S.R.A., Siri D., Tordo P. - Alkoxyamine C–ON Bond Homolysis: Stereoelectronic Effects// Eur.J.Org.Chem. - (2006)- 7.- 1755-1768. [62] Bertin, D., Gigmes, D., Marque, S.R.A., Tordo, P.- Polar, Steric and Stabilization Effects in Alkoxyamines C-ON Bond Homolysis: A Multiparameter Analysis. // Macromolecules – (2005) – 38.- 2638-2650. [63] Дмитрий Зубенко «Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов» // диссертация на соискание степени кандидата химических наук, Новосибирск, 2008. [64] Michael K. Georges, Richard P. N. Veregin, Peter M. Kazmaier, Gordon K. Hamer - Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules – (1993)-26.- 2987–2988. [65] M. K. Georges, J. L. Lukkarila, A. R. Szkurhan - TEMPO-Mediated n-Butyl Acrylate Polymerizations // Macromolecules- (2004)- 37.- 1297–1303. [66] Guillaneuf, Y., Gigmes, D., Marque, S.R.A., Tordo P., Bertin D.- Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate Using an SG1-Based Alkoxyamine: How the Penultimate Effect Could Lead to Uncontrolled and Unliving Polymerization// Macromolecular Chemistry and Physics – (2006) – 207.- 1278–1288. [67] Didier Benoit, Vladimir Chaplinski, Rebecca Braslau, and Craig J. Hawker - Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations // J. Am. Chem. Soc.- (1999)- 121.- 3904–3920. [68]Yozo Miura, Norihiro Nakamura, Isao Taniguchi - Low-Temperature “Living” Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxides with Spiro Structures// Macromolecules – (2001)- 34.- 447–455. [69] Guillaneuf, Y., Gigmes, D., Marque, R. A. S., Astolfi, P., Greci, L., Tordo, P., Bertin, D.- First Effective Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate// Macromolecules – (2007)- 40.- 3108-3114. [70] Лазарев, М.А., Кирилюк, И.А., Григорьев, И.А., Гришин, Д.Ф. - Полимеризация стирола в присутствии радикалов ряда дигидроимидазола // Высокомолекулярные соединения, Серия Б – (2007)- 49.- 1735-1740. [71] М. В. Павловская, И. А. Кирилюк, А. А. Щепалов, И. А. Григорьев, Д. Ф. Гришин - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ 2,2-ДИЭТИЛ-4,5,5-ТРИМЕТИЛ-2,5ДИГИДРОИМИДАЗОЛ-1-ОКСИЛА// Высокомолекулярные соединения –(2008) – 12.- 2181-2187. 138 [72] Jieai Li ; Xiulin Zhu ; Jian Zhu ; Zhenping Cheng - Imidazoline Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene // Journal of Macromolecular Science , Part A: Pure and Applied Chemistry – (2007)- 44.-41–46. [73] Kirilyuk, I. A.; Grigor’ev, I. A.; Volodarsky, L. B.// Izv Akad Nauk SSSR Ser Khim – (1991)-9.- 2113–2122. [74] Benoit, D., Chaplinski, V., Braslau, R., Hawker, C.- Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerizations// J. Am. Chem. Soc.-(1999)- 121.- 3904-3920. [75] Moad, G.; Anderson, A. G.; Ercole, F.; Johnson, C. H. J.; Krstina, J.; Moad, C. L.; Rizzardo, E.; Spurling, T. H.; Thang, S. H.// ACS Symp. Ser. 1998, 685, 332. [76] He, J.; Li, L.; Yang, Y.- Effect of Hydrogen Transfer Reaction on Kinetics of Nitroxide-Mediated Free-Radical Polymerization// Macromolecules – (2000)- 33.- 2286. [77] Li, I.; Howell, B. A.; Matyjaszewski, K.; Shigemoto, T.; Smith, P. B.; Priddy, D. B./ Kinetics of decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)piperidine and its implications on nitroxyl-mediated styrene polymerization // Macromolecules –( 1995)- 28.- 692. [78] Skene, W. G.; Scaiano, J. C.; Yap, G. P.- An Improved Mimetic Compound for Styrene “Living” Free Radical Polymerization. An Initiator Containing the “Penultimate” Unit // Macromolecules – (2000)- 33.- 3536. [79] Chong, B. Y. K.; Ercole, F.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H.; Anderson, A. G.- Imidazolidinone nitroxidemediated polymerization // Macromolecules-(1999)- 32.- 6895. [80] Skene, W. G.; Scaiano, J. C.; Listigovers, N. A.; Kazmaier, P. M.; Georges, M. K.- Rate Constants For The Trapping Of Various Carbon Centered Radicals By Nitroxides: Potential Novel Unimolecular Initiators For Living Free Radical Polymerization // Macromolecules –(2000)- 33.- 5065. [81] Burguiere, C., Dourges. M.-A., Charleux, B., Vairon, J.-P.- Synthesis and Characterization of OmegaUnsaturated Poly(Styrene-B-N-Butyl Methacrylate) Block Copolymers Using TEMPO-Mediated Controlled Radical Polymerization// Macromolecules- (1999)- 32.- 3883-3890. [82]G. Moad, A. G. Anderson, F. Ercole, H. J. Johnson, J. Krstina, C. L. Moad, E. Rizzardo, T. H. Spurling, S. H.Thang // ACS Symp. Ser. 1998, 685, 332. [83] Yohann Guillaneuf, Didier Gigmes, Sylvain R. A. Marque, Paul Tordo, Denis Bertin - Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate Using an SG1-Based Alkoxyamine: How the Penultimate Effect Could Lead to Uncontrolled and Unliving Polymerization // Macromol. Chem. Phys. – (2006)- 207.- 1278–1288. [84] Julien Nicolas, Charlotte Dire, Laura Mueller, Joe1l Belleney, and Bernadette Charleux - Living Character of Polymer Chains Prepared via Nitroxide-Mediated Controlled Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of a Small Amount of Styrene at Low Temperature // Macromolecules –( 2006)- 39.- 8274-8282. [85] Julien Nicolas, Ségolène Brusseau, Bernadette Charleux - A minimal amount of acrylonitrile turns the nitroxidemediated polymerization of methyl methacrylate into an almost ideal controlled/living system // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry- (2010)- 48.- 34–47. [86] Yohann Guillaneuf, Didier Gigmes, Sylvain R. A. Marque, Paola Astolfi, Lucedio Greci, Paul Tordo, Denis Bertin - First Effective Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate// Macromolecules – (2007)-40.3108-3114. [87] Devon A. Shipp, Jen-Lung Wang, and Krzysztof Matyjaszewski - Synthesis of Acrylate and Methacrylate Block Copolymers Using Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules – (1998).-31.- 8005–8008. [88] Jin-Shan Wang and Krzysztof Matyjaszewsk - Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu( 11) Redox Process // Macromolecules - (1995)- 28.7901-7910. 139 [89] Е. В. Черникова, А. В. Тарасенко, В. В. Юлусов, В. Б. Голубев - КИНЕТИКА ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ // Высокомолекулярные соединения- (2009)- 51.- 992-999. [90] Л.Л. Семенычева, Е.В. Телегина, И.С. Ильичев, М.В. Павловская, Д.Ф. Гришин - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТИЛСТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛА // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия: Химия- (2001)- 1.- 54-59. [91] Massimo Benaglia, Ezio Rizzardo, Angelo Alberti, Maurizio Guerra - Searching for More Effective Agents and Conditions for the RAFT Polymerization of MMA: Influence of Dithioester Substituents, Solvent, and Temperature // Macromolecules-(2005)- 38.- 3129-3140. [92] E. I. Biryukova, S. V. Amosova, S. A. Zhivet’eva, and M. V. Edeleva - Kinetics of Copolymerization of Methyl Methacrylate and Divinyl Sulfide in the Presence of Initiating Systems // Russian in Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Ser. B-(2009)- 51.- 2146–2151. [93] M. Souaille, H. Fischer - Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation// Macromolecules – (2001)- 34.- 2830-2838. [94] G. S. Ananchenko, M. Souaille, H. Fischer, C. Le Mercier, P. Tordo- Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. II. Diastereomeric N-(2-methylpropyl)-N-(1-diethyl-phosphono-2,2-dimethylpropyl)-aminoxyl-based compounds// J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. – (2002)- 40.- 3264. [95] E. Kaim, A. Megiel - Transition states for deactivation reactions in the modeled 2,2,6,6-tetramethyl-1piperidinyloxy-mediated free-radical polymerization of acrylonitrile // J Polym Sci Part A: Polym Chem – (2006)44.- 914–927. [96] E. Megiel, A. Kaim - Factors influencing the C-ON bond strength of the alkoxyamines in the styrene– acrylonitrile–TEMPO copolymerization system// Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry- (2008)46.- 1165–1177. [97] Заремский, М.Ю., Голубев. В.Б. - Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации //Высокомолекулярные соединения, Серия С-(2001)- 43.- 1689-1728. [98] Zetterlund, P., Saka, Y., McHale, R., Nakamura, T., Aldabbagh, S., Okubo, M. - Nitroxide-mediated radical polymerization of styrene: Experimental evidence of chain transfer to monomer// Polymer-(2006)- 47.-7900-7908. [99] Matyjaszewski K., Greszta, D.- Mechanism of Controlled/"Living" Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxyl Radicals. Kinetics and Simulations // Macromolecules- (1996)- 29.- 7661. [100] Dire, Ch., Belleney, J., Nicolas J., Bertin, D., Magnet S., Charleux B. - β-Hydrogen transfer from poly(methyl methacrylate) propagating radicals to the nitroxide SG1: Analysis of the chain-end and determination of the rate constant // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2008)- 46.- 6333–6345. [101] Gigmes, D., Gaudel-Siri. A., Marque, S.R.A., Bertin, D., Tordo., P., Astolfi, P., Greci, L., Rizzoli, C. Alkoxyamines of stable aromatic nitroxides: N-O vs. C-O bond homolysis// Helv Chim Acta – (2006)- 89.- 23122326. [102] Dalton, P., Flynn, L. Shoichet, M.- Manufacture of poly(2-hydroxyethylmethacrylate-co-methyl methacrylate) hydrogel tubes for use as nerve guidance channels// Biomaterials- (2002)- 23.- 3843-3851 [103] Куренков В.Ф.// Соросовский образовательный журнал- (1997)-5.-48-53. [104] Мелик-Нубаров Н.С. / Взаимодействие водорастворимых полимеров с липидными мембранами» автореферат, М. 2007 140 [105] Nowakowska, M., Karewicz, A., Kłos, M., Zapotoczny, S.- Synthesis and Properties of Water-Soluble Poly(sodium styrenesulfonate-block-5-(4-acryloyloxyphenyl)-10,15,20-tritolylporphyrin) by Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization // Macromoleculs-(2003)- 36.- 4134-4139. [106] Couvreur, L., Lefay, C., Belleney, J., Charleux, B., Guerret, O., Magnet, S.- First Nitroxide-Mediated Controlled Free-Radical Polymerization of Acrylic Acid // Macromolecules - (2003)- 36.- 8260-8267. [107] Zhao, X., Lin, W., Song, N., Chen, X., Fan, X., Zhou, Q.- ater soluble multi-walled carbon nanotubes prepared via nitroxide-mediated radical polymerization // J. Mater. Chem.- (2006) – 16.- 4619-4625. [108] Catherine Ladavière, Nicole Dörr, and Jérôme P. Claverie - Controlled Radical Polymerization of Acrylic Acid in Protic Media// Macromolecules- (2001)- 34.- 5370–5372. [109] Bian, K., Cunningham, M. - Nitroxide-Mediated Living Radical Polymerization of 2-Hydroxyethyl Acrylate and the Synthesis of Amphiphilic Block Copolymers// Macromolecules- (2005)- 38.- 695-701. [110] Delaittre, G., Nicolas, J., Lefay, C., Save, M.,Charleux, B.- Aqueous suspension of amphiphilic diblock copolymer nanoparticles prepared in situ from a water-soluble poly(sodium acrylate) alkoxyamine macroinitiator // Chem Commun- (2005)- 614-616. [111] Huang, W., Charleux, B., Chiarelli, R., Marx, L., Rassat, A., Vairon, J.-P. // Macromol. Chem. Phys. – (2002)203.- 1715-1723. [112] Morton, M. / Anionic Polymerization: Principles and Practice// Academic Press: NY 1983. [113] Auschra, C., Eckstein, E., Zink, M.-O., Muhlebach, A. - US Patent # 6,849,6796,849,679, 2005, to Ciba Specialty Chemicals Corporation. [114] Muhlebach, A., Rime, F., Auschra, C., Eckstein, E. - US Patent # 20030166755, 2003, to Ciba Specialty Chemicals Corporation. [115] Muhlebach, A.// Polym. Mater. Sci. Eng. – (2004)- 90.- 180. [116] Woodruff, R., Bollinger, J., Cooper, D., Eisenberg, B., Mueller, M., Roos, S., Scherer, M., Wang, J.- Academic Collaboration to Commercial Feasibility: Development of Polyalkylmethacrylate Lubricant Additives Based on ATRP // Polym. Mater. Sci. Eng.- (2004)- 90.- 181. [117] A. T. Termaten, M. van der Sluis, F. Pirrung, C. Auschra// Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.- (2008)-49.- 354. [118] F. Pirrung, P. H. Quednau, C. Auschra // Chimia – (2002)- 56.- 170. [119] C. Auschra, E. Eckstein, A. Muhlebach, M.-O. Zink, F. Rime // Prog. Org. Coat. – (2002)- 45.- 83. [120] C. Auschra, E. Eckstein, R. Knischka, F. Pirrung, P. Harbers // Eur. Coat. J.- (2006)- 04.- 26. [121] P. Callais, O. Guerret// Eur. Coat. J. – (2002)- 7–8.- 16. [122] Couturier, J.L., Guerret, O., Bertin, D., Gigmes, D., Marque, S., Tordo, P.// US Patent Application # 20060142511, 2006, to Arkema Inc. [123] P. Gerard, L. Couvreur, S. Magnet, J. Ness, S. Schmidt -‘Controlled Architecture Polymers at Arkema: Synthesis, Morphology and Properties of All-Acrylic Block Copolymers’ //in: Controlled/Living Radical Polymerization: Progressin RAFT, DT, NMP & OMRP, // K. Matyjaszeswki, Ed., ACS Symp.Ser. 2009, 1024, 361 [124] WO 2003/062293 (2003), invs.: A. V. Ruzette, F. Chauvin, O.Guerret, D. Bertin, B. Vuillemin, L. Leibler, P. Gerard. [125] P. Gerard, R. Inoubli, S. Magnet // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. – (2008)- 49.- 56. [126] Rodlert, M., Harth, E., Rees, I., Hawker, C.J.- End-group fidelity in nitroxide-mediated living free-radical polymerizations // J. Polym Sci., Part A: Polym. Chem.- (2000)- 38.- 4749-4763. 141 [127] Lehn, J.-M.// Makromol Chem Macromol Symp – (1993)- 69.- 1–17. [128] Brunsveld, L.; Folmer, B. J. B.; Sijbesma, R. P.; Meijer, E. W.- Supramolecular polymers// Chem Rev-(2001)101.- 4071–4097. [129] Schubert, U. S.; Eschbaumer, C. - Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers.// Angew Chem Int Ed – (2002)- 41.- 2892–2926. [130 ] Lehn, J.-M.- Supramolecular Chemistry—Concepts and Perspectives// VCH: Weinheim, 1995. [131] Percec, V.; Cho, W.-D.; Ungar, G.; Yeardley, D. P. J. - Synthesis and Structural Analysis of Two Constitutional Isomeric Libraries of AB2 Based Monodendrons and Supramolecular Dendrimers // J Am Chem Soc – (2001)- 123.1302–1315. [132] Devonport, W.; Blower, M. A.; Bryce, M. R.; Goldenberg, L. M. - A Redox-Active Tetrathiafulvalene [2]Pseudorotaxane: Spectroelectrochemical and Cyclic Voltammetric Studies of the Highly-Reversible Complexation/Decomplexation Process // J Org Chem.- (1997)- 62.- 885–887. [133] Lange, R. F. M.; van Gurp, M.; Meijer, E. W.- Hydrogen-bonded supramolecular polymer networks // J Polym Sci Part A: Polym Chem – (1999)- 37.- 3657– 3670. [134] Beijer F.H., Sijbesma R.P., Kooijman H., Spek A.L., Meijer E.W. - Strong Dimerization of Ureidopyrimidones via Quadruple Hydrogen Bonding // J. Am. Chem. Soc.- (1998)- 120.- 6761-6769. [135] Sontjens, S. H. M.; Sijbesma, R. P.; van Genderen, M. H. P.; Meijer, E. W. - Stability and Lifetime of Quadruply Hydrogen Bonded 2-Ureido-4[1H]-pyrimidinone Dimers// J Am Chem Soc-(2000)- 122.-7487–7493. [136] Hogg, R.; Wilkins, R. G. - Exchange studies of certain chelate compounds of the transitional metals. Part VIII. 2,2′,2″-terpyridine complexes// J Chem Soc - (1962)- 341–350. [137] B. G. G. Lohmeijer, U. S. Schubert - Playing LEGO with Macromolecules: Design, Synthesis, and SelfOrganization with Metal Complexes// J. Polym Sci Part A: Polym Chem.- (2003)- 41.- 1413–1427. [138] B. G. G. Lohmeijer, U. S. Schubert - Expanding the Supramolecular Polymer LEGO System:NitroxideMediated Living Free-Radical Polymerization as aTool for Mono- and Telechelic Polystyrenes // J Polym Sci Part A: Polym Chem – (2004)- 42.- 4016–4027. [139] B. G. G. Lohmeijer, U. S. Schubert - POLYMER LEGO-BLOCKS BY NITROXIDE MEDIATED POLYMERIZATION // Polymer Preprints - (2005)- 46.- 337. [140] Li, J.; Zhu, X.; Zhu, J.; Cheng, Zh.// J Macromol. Sci A – (2007)- 44.- 41–46. [141] Lazarev, M. A.; Kirilyuk, I. A.; Grigor’ev, I. A.; Grishin, D. F.// Vysokomol Soed Ser B - (2007)- 49.- 1735– 1740. [142] Benaglia, M., Chiefari, J., Chong, Y., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S.- Universal (Switchable) RAFT Agents //J. Am. Chem. Soc.-(2009)- 131.- 6914-6915. [143] Benaglia, M., Chen, M., Chong, Y., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. - Polystyrene-block-poly(vinyl acetate) through the Use of a Switchable RAFT Agent // Macromolecules – (2009)- 42.- 9384–9386. [144] Kirilyuk, I.A.; Bobko, A.A.; Khramtsov, V.V.; Grigor’ev, I.A. - Nitroxides with two pK values- useful spin probes for pH monitoring within a broad range //Org. Biomol. Chem.- (2005)- 3.- 1269-1274. [145] Bertin, D., Gigmes, D., Marque, S.R.A., Tordo, P., - Polar, Steric and Stabilization Effects in Alkoxyamines CON bound homolysis : a multiparameter Analysis// Macromolecules – 2005.- 38 (7)- 2638–2650. [146] Marx, L., Hemery, P. - Synthesis and evaluation of a new polar, TIPNO type nitroxide for "living" free radical polymerization // Polymer - (2009) – 50.- 2752-2761 [147] Matyjaszewski, K.; Woodworth, B. E.; Zhang, X.; Gaynor, S. G.; Metzner, Z. - Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization // Macromolecules – (1998)- 31.- 5955–5957. 142 [148] Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S.; Maurin, R.; Tordo, P. - Synthesis of a series of SG1 2-[N-tert-butyl-N-(1diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxyl] based alkoxyamines, SG1-CH(Me)CO2R, and measurement of the homolysis rate constants of the C-ON bond // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. – (2004)- 42.- 3504-3515. [149] Schuler, R. - Oxidation of ascorbate anion by electron transfer to phenoxyl radicals // Radiat. Res. – (1977)69.- 417. [150] Chatgilialoglu, C., Dickhaut, J., Giese, B. - Rate constants and Arrhenius parameters for the reactions of some carbon-centered radicals with tris(trimethylsilyl)silane // J. Org. Chem.- (1991)- 56.- 6399-6403. [151] Fischer, H.; Kramer, A.; Marque, S. R. A.; Nesvadba, P. - Steric and polar effects of the cyclic nitroxyl fragment on the C-ON bond homolysis rate constant // Macromolecules - (2005)- 38.- 9974-9984. [152] B. Knühl, S. Marque, and H. Fischer - Absolute Rate Constants for the Addition of the 1-(tertButoxy)carbonylethyl Radical to Alkenes in Solution // Helv. Chim. Acta – (2001)- 84.- 2290-2300. [153] I. M. Magin, V. S. Shevel’kov, A. A. Obynochny, A. I. Kruppa and T. V. Leshina - CIDNP study of the third spin effect on the singlet–triplet evolution in radical pairs// Chem. Phys. Lett. – (2002)- 357.- 351-357. [154] Salzmann M., Tsentalovich Yu.P., Fischer H. - Photolysis of 2,4-dihydroxy-2,4-dimethylpentane-3-one studied by quantitative time-resolved CIDNP and optical spectroscopy // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2.-(1994)- 2119. [155] Molokov, I.F. ; Tsentalovich, Y. P. ; Yurkovskaya, A.V.; Sagdeev, R.Z. J. - Investigation of the photo-Fries rearrangement reactions of 1- and 2-naphthyl acetates // Photochem. Photobiol. A: Chem. – (1997)- 110.- 159-165. [156] Khramtsov, V.V., Volodarsky, L.B.- 1998. Use of imidazoline nitroxides in studies of chemical reactions: ESR measurements of concentration and reactivity of protons, thiols and nitric oxide// Biol.Magn.Res. – (1998)- 14.109-180. [157] Pavlovskaya, M.V.; Kirilyuk, I.A.; Shchepalov, A.A.; Grigoriev, I.A.; Grishin, D.F.// Polymer Science, Ser. B – (2008)- 50.- 356–361. [158] Lazarev, M.A.; Kirilyuk, I.A.; Grigor’ev, I.A.; Grishin D.F.// Polymer Science, Ser. B- (2007)- 49.- 224–228. [159] Marque, S.R.A. - The Influence of the Nitroxide Structure on Homolysis Rate of Alkoxyamines: A Taft- Ingold Analysis // J. Org. Chem. – (2003)- 68.- 7582-7590. [160] Fischer H, Marque SRA, Nesvadba P.// Helv Chimica Acta –(2006)- 89.- 2330-2340. [161] Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S. R. A.; Tordo, P.// Macromolecules – (2005)- 38.- 2638-2650. [162] Zubenko D. P., Tsentalovich Y., Lebedeva N., Kirilyuk I., Roschupkina G., Zhurko I. F., Reznikov V., Marque, S. R. A., Bagryanskaya, E. G.// J Org Chem – ( 2006)- 71.- 6044-6052. [163] Y. Guillaneuf, D. Bertin, P. Castignolles and B. Charleux //Macromolecules – (2005)- 38.- 4638–4646. [164] Ananchenko, G.; Beaudoin, E.; Bertin, D.; Gigmes, D.; Lagarde, P.; Marque, S. R. A., Revalor, E.; Tordo, P. //J. Phys. Org. Chem. – (2006)- 19.- 269-275. [165] Siegenthaler K. O., A. Studer, A. - Nitroxide-Mediated Radical Polymerization Increase of Steric Demand in Nitroxides. How Much Is Too Much?// Macromolecules – (2006)- 39.- 1347-1352. [166] Marque, S., Fischer, H.; Baier, E., Studer, A.- Factors Influencing the C-O-Bond Homolysis of Alkoxyamines: Effect of H-Bonding and Polar Substituents // J. Org. Chem. - (2001)- 66.- 1146-1156. [167] Mazarin, M.; Girod, M.; Viel, S., Phan, T.N.T.; Marque, S.R.A.; Humbel, S.; Charles, L.- Multidisciplinary Approach for the Improved Characterization of Living Polymers: Role of the Adducted Cation in the Release of Labile End-Group in Mass Spectroscopy // Macromolecules – (2009)- 42.- 1849-1859. [168] Bertin, D.; Gigmes, D.; Marque, S.R.A.; Siri, D.; Tordo, P.; Trappo, G.- Effect of the Carboxylate Salt on the C-ON Bond Homolysis of SG1-Based Alkoxyamines // Chem. Phys. Chem. – (2008)- 9.-, 272 – 281. 143 [169 ] Iwao, K.; Sakakibara, K.; Hirota, M. J. - Evaluation of reactivity for nitroxide radical trapping by correlation analysis using steric substituent parameter //Comput. Chem. –(1998)- 19.- 215-221. [170] Beckwith, A. L. J.; Bowry, V. W.; Ingold, K. U. - Kinetics of nitroxide radical trapping. 1. Solvent effect //J. Am. Chem. Soc. – (1992)- 114.- 4983-4992. [171] Boury, V. W.; Ingold, K. U. - Kinetics of nitroxide radical trapping. 2. Structural effects // J. Am. Chem. Soc. – (1992)- 114.- 4992-4997. [172] Chateauneuf, J.; Lusztyk, J.; Ingold, K. U.- Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl // J. Org.Chem. - (1988)- 53.- 1629-1630. [173] Marque, S.; Sobek, J.; Fischer. H.; Kramer, H.; Nesvadba, P., Wunderlich, W.- Steric Effects of Ring Substituents on the Decay and Reformation Kinetics of Piperazinone-Based Alkoxyamines // Macromolecules – (2003)- 36.- 3440-3332. [174] Sobek, J.; Martschke, R.; Fischer. H.J.// Inform. Rec. – (2000)- 25.- 455-463. [175] Mariya V. Edeleva, Igor A. Kirilyuk, Irina F. Zhurko, Dmitry A. Parkhomenko,Yuri P. Tsentalovich, Elena G. Bagryanskaya- pH-controlled C—ON bond homolysis of alkoxyamines of imidazoline series with multiple ionizable groups. A new approach for nitroxide mediated polymerization.// in press. [176] Job, P - Formation and Stability of Inorganic Complexes in Solution// Annali di Chimica Applicata – (1928)9.- 113-203. [177] C. J. Creswell, A. L. Allred - Determination of Binding Constants by NMR Titration //J. Phys. Chem. – (1962)66.- 1469-1472. [178] Veregin, R. P. N.; Odell P. G.; Michalak, L. M.; Georges M. K. - Mechanism of rate enhancement using organic acids in nitroxide-mediated living free-radical polymerization //Macromolecules – (1996)- 29.- 4161-4163. [179] Paul F. Holmes, Mike Bohrer and Joachim Kohn - Exploration of polymethacrylate structure-property correlations: Advances towards combinatorial and high-throughput methods for biomaterials discovery // Progress in Polymer Science – (2008)- 33.- 787-796. [180] Burguiere, C.; Dourges, M.-A.; Charleux, B., Vairon, J.-P. - Synthesis and Characterization of ω-Unsaturated Poly(styrene-b-n-butyl methacrylate) Block Copolymers Using TEMPO-Mediated Controlled Radical Polymerization // Macromolecules – (1999)- 32.- 3883–3890. [181] Guillaneuf, Y.; Gigmes, D.; Marque, S. R. A.;Tordo, P.; Bertin, D.- Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate Using an SG1-Based Alkoxyamine: How the Penultimate Effect Could Lead to Uncontrolled and Unliving Polymerization //Macromol Chem Phys – (2006)- 207.- 1278–1288. [182] Matyjaszewski, K.; Woodworth, B. E.; Zhang, X., Gaynor, S. G., Metzner, Z. - Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization // Macromolecules – (1998)-31.- 5955–5957. [183] Souaille, M.; Fischer, H. - Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation// Macromolecules – (2001)- 34.-2830–2838. [184] Ito, O., Matsuda, M., - Evaluation of addition rates of the thiyl radicals to vinyl monomers by flash photolysis. 2. Substituent effect on addition of substituted benzenethiyl radicals to methyl methacrylate or styrene// J. Am. Chem. Soc. – (1979) – 101. - 5732–5735. [185] Dmitrii I. Potapenko, Elena G. Bagryanskaya, Yuri P. Tsentalovich, Vladimir A. Reznikov, Thomas L. Clanton, and Valery V. Khramtsov - Reversible Reactions of Thiols and Thiyl Radicals with Nitrone Spin Traps // J. Phys. Chem. B – 2004. - 108. - 9315–9324. 144 [186] Ananchenko, G. S.; Fischer, H. - Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. I. 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl- N-oxyl-based compounds // J Polym Sci Part A: Polym Chem – (2001) – 39.- 3604– 3621. [187] Komaromi, I.; Tronchet, J. M. J. - Quantum Chemical Reaction Path and Transition State for a Model Cope (and Reverse Cope) Elimination// J Phys Chem A - (1997)- 101.- 3554–3560. [188] Salikhov, K.M.; Molin, Y.N.; Sagdeev, R.Z.; Buchachenko, A.L.- Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions // Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1984. [189] Franck J., Rabinowitch E. // Trans.Far.Soc. – (1934)- 30.- 120. [190] А.Л. Бучаченко, Р. З. Сагдеев, К. М. Салихов / Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях // Новосибирск. – (1978). [191] Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L./ Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions / Amsterdam: Elsevier 1984. [192] N. Lebedeva, D. Zubenko, E. Bagryanskaya, R. Sagdeev, G. Ananchenko, S. Marque, D. Bertin, P. Tordo Switched external magnetic field CIDNP studies ofcoupling reaction of carbon-centered radicals with TEMPO // Phys. Chem. Chem. Phys.2004, 6, 2254. [193] M. Fedin, E. Bagryanskaya, P. Purtov, T. Makarov, H. Paul - Theoretical and experimental studies of CIDNP kinetics in recombination of radical pairs by the method of switched external magnetic field. III. Free radicals in homogeneous solution // J. Chem. Phys. 2002,117, 6148. [194] Бучаченко, А.А., Сагдеев, Р.З., Салихов, К.М. / Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях// Наука, Новосибирск 1978. [195] Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. / Стабильные радикалы // М., 1973 [196] Kaptein, R. - Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. //Ph.D. Thesis, University of Leiden, Leiden, The Netherlands, 1971; p. 210. [197] Greatorex, D.; Kemp, T.J. - Electron spin resonance studies of photo-oxidation by metal ions in rigid media at low temperatures. Part 3.—Ce(IV) photo-oxidations of aldehydes, ketones, esters and amides.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1-(1972)- 68.- 121–129. [198] Hoffman, B.M.; Eames, T.B.- Protonated nitroxide free radical. //J. Am. Chem. Soc.- (1969)- 91.- 2169–2170. [199] Volkamer, K.; Baumgartel, H.; Zimmermann, H./ N-Oxide von Imidazolylen.// Angew. Chem. – (1967)- 6.947. [200 ] Lipscher, J.; Fischer, H.- Absolute rate constants for the self-termination of the isopropyl radical and for the decarbonylation of the 2-methylpropanoyl radical.// J. Phys. Chem.-(1984)- 88.- 2555–2559. [201] Souaille, M.; Fischer, H. - Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation.// Macromolecules – (2001) - 34.- 2830–2838. [202] Marque S.R.A., Le Mercier C., Tordo P., Fischer H. - Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxyamines // Macromolecules – (2000) – 33.- 4403-4410. [203] J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, /POLYMER HANDBOOK // ISBN-13: 978-0-471-47936-9 - John Wiley & Sons, 2003; T. 0. Osmanov, V. F. Gromov, P. M. Khomikovskii, A. D. Abkin,// Dokl. Akad. Nauk SSSR – (1978)- 240.- 910. [204] Benoit, D., Grimaldi, S., Robin, S., Finet, J.-P., Tordo,P., Gnanou, Y.- Kinetic and mechanism of controlled free-radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate in the presence of an acylic b -phosphonylated nitroxide // J. Am. Chem. Soc.- (2000)- 122.- 5929-5939. 145