ДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ СИСТЕМЫ FE (II)

УДК 541.49 : 546.72
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Р. А. Юсупов
ДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ СИСТЕМЫ
Fe(II)–Fe(III)–Al(III)–H2O ПРИ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ В РАСТВОРЕ
ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(III) ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
Методом потенциометрического титрования проведены исследования
системы M–H2O–OH– (М=Fe(III), Fe(II), Al(III)). Предпринята попытка интерпретации динамики химических равновесий в системе Fe(II)–Fe(III)–Al(III)–
H2O при коррозии алюминия в растворе хлорида железа(III). Показана возможность образования гетерополиядерных комплексов Fe(II)-Al(III) в процессе
гидролиза ингредиентов коррозионной среды.
При взаимодействии раствора хлорида железа(III) с компактным алюминием с течением времени преимущественно наблюдается накопление ионов железа(II), в то время
как в случае использования дисперсного аналога имеет место процесс, завершающийся
выделением железа в свободном состоянии. В последнем варианте процесс восстановления
железа(III) сопровождается переходом бурой окраски раствора в бесцветную с голубым
оттенком и появлением ферромагнитных частиц. Более детальное изучение показало, что
данная реакция протекает в две последовательные стадии [1]: 1) Fe(III)→Fe(II); 2)
Fe(II)→Fe(0). Замена раствора хлорида железа(III) на раствор сульфата железа(III) приводит к полному прекращению выделения Fe(0). По всей видимости, это связано со способностью хлорид-ионов мигрировать через оксидную пленку к металлу (в первую очередь по
дефектным местам) [2]. Наполнение пассивирующей пленки анионами приводит к увеличению катионной проводимости и пленка приобретает способность поддерживать высокую плотность тока. Кроме того, хлорид-ионы могут адсорбироваться на оксидной пленке
с образованием и последующим растворением хлоридных “островков”, катализирующих
ее растворение [2]. Сульфат-ионы имеют существенно большие размеры, чем хлоридионы, поэтому их миграция через поверхностную оксидную пленку на алюминии затруднена [3].
Поскольку в ходе восстановления ионов железа(III) образуется два продукта: железо(II) и железо(0), то возникает вопрос о последовательности превращений этих продуктов. На основании полученных нами экспериментальных данных была предложена следующая схема процессов превращения редокс-форм железа, которые могут иметь место
при взаимодействии железа(III) и алюминия [4]
Fe(III)
Fe(II).
Fe(0)
Реакции в растворах осложнены тем, что окисленные и восстановленные формы
железа часто являются комплексами, центральные атомы которых блокированы лигандами, а также молекулами растворителя.
Высвобождающиеся в процессе диссоциации FeCl3 хлорид-анионы являются депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности
132
металла пассивирующий кислород [5]. Вследствие этого оксидная пленка не возобновляется за счет прямого окисления. Анодный процесс формирования оксида заменяется анодным процессом образования легкорастворимого соединения металла с активным анионом
и гидроксидом алюминия [6]
Al + 3Cl- ↔ AlCl3 + 3e;
Al + 3OH- → Al(OH)3 + 3e.
Образование этих соединений затрудняет доступ кислорода к поверхности алюминия и, следовательно, его пассивацию. Кроме того, вследствие механического разрушения
оксидного слоя возможен прямой подход агрессивных ионов к поверхности металла [7].
В процессе контактного обмена скорость и степень выделения металлического железа заметно возрастают при высоких концентрациях ингредиентов ([Fe(III)] >0,5 моль/л).
При этом немаловажную роль играет концентрация раствора Fe(III): в случае 0,1 М концентрации двустадийный процесс практически не протекает (образуется преимущественно
Fe(II)). При 0,5 М концентрации ионов железа (III) процесс протекает примерно с 30%
выходом по элементному железу (параллельное образование Fe(II) и Fe(0)), при более высокой – (≥1,0 М) – происходит последовательное накопление Fe(II) и Fe(0) с высоким выходом α-Fe (≥90%) [8]. Далее скорость процесса, а также выход α-железа, растут с повышением концентрации раствора железа(III) и при значениях C≥1,5 моль/л достигают, соответственно, 99 % и выше.
При введении в жидкую фазу, с разной концентрацией железа(III), хлорида алюминия в количестве, позволяющем создать раствор с постоянной ионной силой, было обнаружено, что процесс протекает несколько быстрее по сравнению с эмпирически подобранными условиями. Установлено, что в случае раствора с концентрацией железа(III) 0,5
моль/л, использование хлорида алюминия (1,5 моль/л) позволяет изменить механизм процесса [8]. Введение хлорида алюминия приводит к некоторому увеличению выхода металлического железа [8], что свидетельствует о значительном влиянии хлорид-анионов на
кинетику восстановления железа (III).
Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя – ионов железа. Последний процесс, как было
показано выше, носит сложный характер (протекает в одну или две стадии в зависимости
от характера алюминиевой основы) и завершается появлением зародышей железа(0). После возникновения поверхностного слоя элементного железа интенсифицируется выделение водорода.
На рис.1 показано, что характер изменения рН в ходе процесса зависит от исходной
концентрации хлорида железа(III) в растворе. Проведенные нами исследования показали,
что рН существенно влияет на кинетику процесса [8]. Установлено, что даже небольшое
(на 0,5 ед.) снижение рН позволяет повысить выход элементного железа и, в некоторых
случаях, изменить механизм процесса [8].
При взаимодействии микрочастиц алюминия с раствором хлорида железа(III) наблюдается рост рН (рис.1), образуются ионы железа(II) и алюминия(III), что обусловливает необходимость получения информации о формах существования данных ионов в растворе при различных значениях рН.
Известно [9,10], что ионы Fe3+ координированы шестью молекулами воды и в чистом виде в отсутствие сильных комплексообразующих агентов существуют только в кислых средах (pH<1). В составе гексааквакомплекса железо(III) находится в октаэдрическом
окружении [9,10]. Несмотря на достаточно высокую температурную устойчивость (гид133
ратная оболочка сохраняется до 363 К [9)]), гексаак3,5
ваион Fe(III) вступает в хи3,0
мические реакции, в том
числе в реакцию гидролиза.
2,5
Объясняется это тем, что в
2
2,0
силу своего небольшого
3
размера и высокого заряда
1,5
ион Fe3+ является достаточно сильным комплексообра1,0
1
зователем: связь Fe-O ос0,5
лабляет связь H-O в молекулах H2O, находящихся в
0,0
ближайшем окружении. По0
6
12
18
24
30
36
этому
координирующие
τ⋅10-2, c
Fe3+ молекулы воды являются более сильной кислоРис. 1 - Изменение pH суспензии при коррозии
той, чем свободные молекуалюминия в растворе FeCl3 (298 К); [Fe(III)],
лы, и выступают донорами
моль/л: 1 – 0,1; 2 – 0,5; 3 – 1,0
протонов. Таким образом, в
описанных системах существуют два типа молекул воды. Изменение параметров раствора (рН, температуры, концентрации железа(II), железа(III), алюминия (III), ионной силы, состава анионов), влияющих на сдвиг равновесного состояния, приводит к взаимодействию молекул координационной сферы с молекулами H2O в объеме раствора. В результате этого взаимодействия
имеет место образование продуктов гидролиза Fe(III), находящихся в равновесии с ионами
[Fe(H2O)6]3+.
По результатам потенциометрического титрования в соответствии с методикой расчета [11,12] нами получены диаграммы распределения катионных моно- и полиядерных
гидроксокомплексных форм железа и алюминия в зависимости от рН (рис.2-5). При расчете использовали константы, полученные путем обработки экспериментальных данных с
помощью программного продукта (приложение в [8]).
Из диаграммы распределения аквагидроксоформ железа(III) в системе Fe(III)-H2O–
OH видно, что при рН < 1,0 в растворе находятся акваионы [Fe(H2O)6]3+ (рис.2), а в интервале рН 1,0-2,6 в системе присутствуют также [Fe2(OH)]5+ (3,6 мол.%), [Fe4(OH)]11+
(9,2 мол.%) (рис.2). Начиная с рН 2,2 наблюдается образование полиядерных частиц
[Fe6(OH)12]6+ (рис.2), количество которых достигает 99 мол.% при рН 3,8. При рН 8,0 образуется осадок Fe(OH)3. В интервале рН 1,6-2,6 присутствует также [Fe2(OH)2]4+ (рис.2),
однако содержание этого соединения не превышает 2 мол.%, поэтому его участие в процессе полиядерного гидролиза железа(III) не является доминирующим.
Диаграмма распределения различных аквагидроксоформ алюминия в системе
Al(III)-H2O-OH– представлена на рис.3. До рН 3,0 алюминий в растворе находится в виде
акваионов [Al(H2O)6]3+, а при рН 3,0 имеет место гидролиз с образованием полиядерных
продуктов. В интервале рН 3,3-4,5 появляется [Al2(OH)2]2+, доля которого при рН 3,8 достигает 10 мол.% (рис.3). В области рН 3,3-5,5 существует [Al2(OH)3]3+, максимальная доля
которого составляет 30 мол.% при рН 4,0. При рН 3,80 доля полиядерных форм
[Al6(OH)12]6+ резко возрастает, достигая 99,8 мол.%.
pH
134
Fe(H2O)63+
ω, мол.%
Fe6(OH)126+
Fe(OH)3
100
80
60
40
Fe4(OH)11+
20
0
-1
1
3
5
7
9
рН
Рис. 2 - Диаграмма распределения ионных и молекулярных форм Fe(III)
ω, мол.%
Al(H2O)63+
Al6(OH)126+
Al(OH)3
100
80
60
40
Al2(OH)24+
Al2(OH)24+
20
0
рН
-1
1
3
5
7
9
Рис. 3 - Диаграмма распределения ионных и молекулярных форм Al(III)
135
11
Fe(H2O)2+
ω, мол.%
Fe12(OH)1212+
Fe(OH)2
100
80
60
Fe2(OH)3+
40
20
0
рН
3
5
7
9
11
13
Рис. 4 - Диаграмма распределения ионных и молекулярных форм Fe(II)
ω, мол.%
Al(H2O)63+
Al6(OH)126+
Al(OH)2Fe(OH)2+
Al(OH)3
100
80
60
Al2(OH)33+
40
Al2(OH)24+
Al(OH)2Fe(OH)2+
20
рН
0
1
3
5
7
9
11
13
Рис. 5 - Диаграмма распределения ионных и молекулярных форм в системе
Al(III)-Fe(II)-H2O-OH–
136
Потенциометрическое исследование системы Al(III)-Fe(III)-H2O-OH– показало, что
ни комплексы железа(III), ни комплексы алюминия(III) не влияют на процесс совместного
гидролиза. В работе [13] образование полиядерных гидроксокомплексов и взаимодействие
с ними анионов в смешанных водных растворах нитратов и хлоридов Fe(III)–Al(III) исследовано методами ядерного магнитного резонанса, ядерной магнитной релаксации и статическим магнитным методом. Авторами доказано, что при совместном осаждении (в результате быстрого гидролиза) Fe(III) и Al(III) акваионы алюминия не участвуют в формировании частиц золя гидроксида железа(III) и частицы золей железа и алюминия при полимеризации формируются независимо друг от друга.
На рис.4 изображены кривые распределения комплексных форм железа(II) в зависимости от рН. До рН 5,0 железо(II) находится в форме акваионов, однако при рН 5,0 начинают образовываться полиядерные комплексы [Fe2(OH)]3+, причем доля акваионов
уменьшается. Максимальная доля [Fe2(OH)]3+ достигает 40 мол.% при рН 7,60. При этом
же значении рН образуются полиядерные комплексы [Fe12(OH)12]12+, доля которых резко
возрастает и достигает 99 мол.% при рН 9,80. Моно- и дигидроксоформы железа(II) не образуются вплоть до полного его осаждения при рН 10,60.
В научной литературе крайне мало сведений о распределении комплексных форм в
водных
растворах
при
совместном
присутствии
различных
металловкомплексообразователей. Малочисленны и противоречивы также данные о механизме гетерополиядерного комплексообразования. Так, в статье [14] изучен совместный гидролиз
ионов железа(III) с катионами кобальта(II) и цинка(II), а также - выявлены особенности
формирования гетероядерных гидроксокомплексов Fe(III)-M(II). Методом диализа в работе
[15] исследованы системы Al(III)-H2O-OH–-NO3–, Cu(II)-H2O-OH–-NO3– и Al(III)-Cu(II)H2O-OH–-NO3– и предложена схемы реакций гетерополиядерного гидроксокомплексообразования. Однако эти исследования проведены для растворов с низкой концентрацией
ионов металлов, в то время как в настоящей работе поставлена задача оценки системы
равновесий ионных и молекулярных форм в концентрированных растворах.
На рис.5 представлены кривые распределения различных форм в системе Al(III)Fe(II)-H2O-OH–. Из диаграммы видно, что в области значений рН < 2,5 алюминий находится в виде акваионов. В интервале рН 2,5-3,6 акваионы переходят в гомополиядерные
формы [Al2(OH)2]4+ и [Al2(OH)3]3+, а при достижении рН 3,6 начинает образовываться гомополиядерный комплекс [Al6(OH)12]6+, доля которого резко возрастает, достигает 93
мол.% при рН 5,0, и, далее, его концентрация резко уменьшается. При рН 4,0 образуется
гетерополиядерное соединение [Al(OH)2Fe(OH)]2+, доля которого достигает 14 мол.% при
рН 6,0. Еще один гетерополиядерный комплекс [Al(OH)2Fe(OH)2]+ образуется при рН 5,0;
его концентрация резко увеличивается с ростом рН и достигает 100 мол.% при рН 8,0.
Исходя из изложенного выше, можно заключить, что в исходном растворе хлорида
железа(III) при pH≤1,0 содержатся аквакомплексы ионов железа(III). При протекании процесса восстановления ионов железа(III) микрочастицами алюминия, вследствие разряда
доноров протонов на железе, рН смещается в область более высоких значений
(1,0≤pH<3,0). В этом случае возможно образование гомополиядерных комплексов железа
и алюминия, которые были ранее описаны. Данный вариант характерен для состояния раствора в момент окончания процесса выделения элементного железа на алюминии.
При более высоких значениях рН 4,0-6,0 образуются гетерополиядерные комплексы Fe(II)-Al(III), такие как [Al(OH)2Fe(OH)]2+ и [Al(OH)2Fe(OH)2]+ (рис.5).
Таким образом, на основании изложенного выше можно сделать вывод, что процесс
растворения алюминия в концентрированном растворе хлорида железа (III) может быть в
137
первом приближении рассмотрен, как процесс последовательной смены ряда химических
равновесий, которые могут быть проиллюстрированы диаграммами распределения ионных
и молекулярных форм соединений соответствующих металлов. Процесс специфической
коррозии алюминия, осложненной выделением элементного железа и иллюстрируемый
динамикой изменения состава раствора, весьма сложен и в существенной степени зависит
от концентрации ингредиентов, их соотношения и рН среды. Очевидно, что в каждый момент времени будет устанавливаться новое химическое равновесие, которое в свою очередь будет влиять на процесс контактного обмена. Коррозионная среда в дальнейшем может использоваться в качестве коагулянта для осветления воды или прекурсора для получения сорбентов или ферритов. В обоих случаях ингредиенты среды будут подвергаться
гидролизу. При этом возможно образование гетерополиядерных комплексов вида
[Al(OH)2Fe(OH)]2+ и [Al(OH)2Fe(OH)2]+. Информация о последних в научных периодических и справочных изданиях отсутствует, поэтому необходимы дополнительные исследования, направленные на уточнение состава и структуры этих соединений.
Экспериментальная часть
Кинетику процесса коррозии алюминия в растворе железа(III) изучали методом отбора
проб через фиксированные промежутки времени [16]. Реакцию проводили в стеклянном сосуде,
снабженном магнитной мешалкой (≈250 об/мин). Концентрации Fe(III), Fe(II), Al(III) определяли
фотометрическим и титриметрическим методами [8]. Осадок отделяли магнитной сепарацией от
маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом
при 60 0С. Дополнительный контроль общего содержания железа в растворе осуществляли методом рентгенофлуоресцентного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss).
Исследование ионных равновесий в растворе проводили в системе M–H2O–OH– (где
М=Fe(III), Fe(II), Al(III)) методом потенциометрического титрования согласно методике [11]. рН
раствора измеряли после стабилизации его значений (≈15 с) с помощью рН-метра (рН-150). В качестве титранта использовали стандартизованный раствор NaOH (“х.ч.”). Используя программный
продукт (см. приложение в [8]), определяли константы устойчивости моно- и полиядерных гидроксокомплексов железа(III), железа(II) и алюминия(III). По результатам расчетов, представленных в
виде диаграмм распределения комплексных форм, делали заключение о соотношении различных
форм аквагидроксокомплексных соединений вышеперечисленных ионов в растворе при фиксированных значениях рН. Полученные данные сопоставляли с результатами измерений концентраций
ионов Fe(III), Fe(II), Al(III), а также значений рН коррозионной среды.
Литература
1. Dresvyannikov A.F., Kolpakov M.E. // Mater. Res. Bulletin. 2002. V.37, №2. P. 291.
2. Локенбах А.К., Запорина Н.А., Лепинь Л.К. // Известия АН Латв.ССР: Сер. хим. 1981. №1. С.45.
3. Wernik S. The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys. 4th Ed. / S. Wernik, R. Pinner. Teddington: R.Draper Ltd, 1972. 400 p.
4. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е. // Ж. физ. химии. 2003. Т.77, №5. С.807.
5. Бартенева О.И., Бартенев В.В., Григорьев В.П. // Электрохимия. 1999. Т.35, №11. С.1337.
6. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Зорина В.Е. // Защита металлов. 1979. Т.15, №1. С.89.
7. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. // Электрохимия. 1978. T.14, №7. C.979.
8. Колпаков М.Е. Физикохимия редокс-превращений Fe(III)→Fe(0) в растворах комплексов железа при их контакте с алюминием: Дисс. … канд. хим. наук /КГТУ. - Казань, 2004. - 157 с.
9. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин Л.Н. // Ж. приклад. химии. 1999. Т.72, №1. С. 11.
10. Hair N.J., Beattie J.K. // Inorg. Chemistry. 1977. V.16, №2. P.245.
11. Юсупов Р.А., Мовчан Н.И., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г. // Ж. физ. химии. 2000. Т.74, №4.
С.625.
138
12. Юсупов Р.А. Ионообменные процессы в металлосульфидных имплантатах: Автореф. дисс…. дра хим. наук / КГТУ. - Казань, 2003. - 36 с.
13. Федотов М.А., Криворучко О.П., Головин А.В., Буянов Р.А. // Изв. АН СССР, Сер. «Химия».
1977. №2. С.473.
14. Евсей Е.А., Кириллов А.М., Копылович М.Н., Баев А.К. // Ж. неорг. химии. 2003. Т.48, №10.
С.1747.
15. Копылович М.Н., Радионов Е.В., Баев А.К. // Коорд. химия. 1995. Т.21, №1. С.66.
16. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. - М.: Химия,
1987. – 248 с.
 М. Е. Колпаков – канд. хим. наук, асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. А. Юсупов – д-р
хим. наук, проф. той же кафедры.
139