6 Влияние гидрирования на перераспределение атомов

Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
Влияние гидрирования на перераспределение атомов индия в фольгах
сплава Pd-In-Ru
К.ф.-м.н., доцент Авдюхина В.М.,
МГТУ «МАМИ»
Акимова О.В.
МГТУ «МАМИ»
В настоящее время в связи с ограниченными ресурсами углеводородного топлива и
постоянно ужесточающими требованиями к его экологичности во всем мире
увеличивается потребность в водороде, который может использоваться и в водородной
энергетике, и в качестве топлива для механических транспортных средств. Поскольку
водород в природе в чистом виде не существует, он может быть получен, например, из
промышленных газовых смесей с использованием мембранной технологии. В качестве
мембран для получения особо чистого водорода используется палладий, который обладает
высокой способностью легко диссоциировать водород, накапливать его с большой
плотностью на единицу объёма при высокой степени его растворимости. Однако слабым
звеном водородной мембранной технологии является недостаточная надёжность
палладиевых мембран, которые достаточно быстро разрушаются под воздействием
водорода. Для увеличения срока службы в настоящее время используются мембраны не из
чистого палладия, а из сплавов на его основе. Допирование палладия проводится с целью
повышения его водородопроницаемости, твердости, прочности и пластичности, что не
маловажно, поскольку мембраны представляют собой тонкие фольги. Кроме того, такие
мембраны имеют высокую стойкость к агрессивным компонентам водородсодержащих
промышленных газовых смесей.
Известно, что структурная эволюция после гидрогенизации для ряда сплавов
палладия может носить немонотонный характер, который сохраняется в них десятки
тысяч часов, даже тогда, когда в системе практически не остается водорода [1]. Ясно, что
ее ход может существенно влиять на характер изменения прочностных характеристик
мембран. Прежде всего речь идет о перераспределении атомов второй компоненты в
матрице палладиевого сплава, что связано с разным сродством к водороду атомов
палладия и атомов добавки. Этот процесс может идти достаточно быстро вследствие того,
что при гидрировании может образовываться большое количество вакансий в материале,
что существенно увеличивает коэффициент диффузии компонент сплава [2-3]. Заранее
предсказать ход изменения структурной эволюции в водородсодержащих сплавах нельзя,
поскольку такие системы являются открытыми и неравновесными. Для их описания
необходимо применять синергетические методы. Поскольку разработка таких методов
достаточно сложна, то накопление экспериментального материала в этой области является
актуальной задачей.
Одними из перспективных, с точки зрения водородной проницаемости, в настоящее
время являются сплавы системы Pd-In-Ru, способность которых поглощать водород в
некотором интервале концентраций индия в 2-3 раза выше, чем у сплавов системы Pd-Ag
и В1, используемых в промышленности [4].
В работе изучался образец сплава Pd-5.3ат.%In-0.5ат.%Ru в виде отожженной 50 мкм
фольги. Учитывая небольшую концентрацию рутения в исследуемом сплаве и то, что
атомные радиусы палладия и рутения различаются всего на 2%, при определении
концентрации атомов индия из расчетов периода решетки использовалась зависимость
Вегарда для сплава Pd-In [5]. Для анализа данных, полученных после насыщения образца
водородом, использовали диаграмму состояния системы Pd-In-H [6], поскольку диаграмма
состояний системы Pd-In-Ru-H в литературе отсутствует. На рис.1 представлены
зависимость Вегарда и диаграмма состояний системы Pd-In-H.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
6
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
Образец электролитически насыщался водородом в течение 0.5 часа при плотности
тока 10мА/см2. В качестве электролита использовался 4% водный раствор соли NaF.
После насыщения водородом образец хранился в нормальных условиях.
Дифракционная картина поточечно фиксировалась в течение 500 часов с обеих сторон
фольги
с
использованием
рентгеновского
дифрактометра
ДРОН-УМ2
с
монохроматическим Cu Kα1- излучением. Время измерения в точке составляло от 1 до 30
секунд; шаг сканирования - 0.020 по 2θ. После гидрирования в исследуемом сплаве
наблюдались дифракционные максимумы, относящиеся к α- и β- сосуществующим фазам.
В виду того, что количество богатой водородом β-фазы за время наблюдения (500 часов)
уменьшалось незначительно, то для нее и для исходного состояния регистрировались
дифракционные линии (111), (200), (220) и (400), а для α-фазы - только наиболее сильные
линии (111) и (200). В процессе релаксации наблюдали изменение формы дифракционных
максимумов, поэтому расчет периодов решетки проводился по положению центра
тяжести дифракционных линий.
Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы Pd-In-H и прямая Вегарда для системы
Pd-In
После гидрирования в образцах палладиевых сплавов возникают дефекты, наличие
которых приводит не только к однородному расширению решётки, но и к увеличению
периода ahkl, зависящему от кристаллографической ориентировки [6]. Оказалось, что
наблюдаемые эффекты хорошо описываются формулой Ройсса [7]:
a hkl = a 0 (1 + σ ⋅ K hkl ) ,
(1)
где а0 – период решетки без напряжений, σ – упругие напряжения, направленные вдоль
поверхности образца, К – величина, зависящая от упругих постоянных кристалла и
hkl
кристаллографического направления:
1
h 2 k 2 + h 2l 2 + k 2l 2
K hkl = S12 + ( S11 − S12 − S 44 ) ⋅
, (2)
2
(h 2 + k 2 + l 2 ) 2
где S11, S12, S44 – постоянные упругой податливости. Стоит заметить, что выражение (S11 S12 - S44/2) представляет собой коэффициент анизотропии, который для кристаллов с
кубической решеткой всегда больше нуля.
Согласно теории рассеяния рентгеновских лучей дефектами, которые вызывают
изменение периода решётки а0, описываемое выражениями (1) и (2), могут быть плоские
дефекты (в частности, дислокационные петли большого радиуса), которые имеют другой
удельный объём, чем матрица. В [6] такие плоские дефекты межузельного типа, имеющие
больший удельный объём, чем матрица сплава, были названы дефект-металл (D-M) комплексами. В [8] было показано, что D-M-комплексы при гидрировании поглощают
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
7
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
сначала водород, а затем вакансии, которые поступают в образец в процессе
гидрирования. Образовавшиеся после гидрирования дефекты были названы H-D-M-Vкомплексами. Удельный объём этих комплексов за счёт большого количества вакансий
становится меньше удельного объёма матрицы, поэтому трансформация D-M-комплексов
в H-D-M-V-комплексы приводит к изменению знака напряжений: упругие напряжения
сжатия трансформируются в упругие напряжения растяжения вдоль поверхности образца.
Насыщение водородом отожженного образца приводит к тому, что его состояние
характеризуется наличием упругих напряжений растяжения, абсолютная величина
которых зависит от состава сплава (она минимальна для чистого палладия) и
концентрации второго компонента.
В использованной методике применялась схема фокусировки по Брэггу-Брентано,
для которой характерно то, что объем областей когерентного рассеяния (ОКР),
участвующих в образовании любого дифракционного максимума, остается неизменным.
Однако глубина проникновения рентгеновских лучей существенно зависит от угла
дифракции. Например, при использовании медного излучения 99% интенсивности
дифракционной линии (111) регистрируется от слоя, глубиной в 3 мкм, а линии (400) – от
слоя в 6 мкм. Если атомы водорода и индия однородно распределены по всей глубине
исследуемого образца, то периоды решетки, рассчитанные из положения максимума
дифракционной линии для двух порядков отражения (hkl и 2h2k2l), должны быть
одинаковыми, иначе – они будут отличаться.
Используемая методика позволяет провести также и расчет концентрации
2Δa
одиночных вакансий, находящихся в матрице сплава: nVac =
, где Δа –
a ⋅ 0,22
уменьшение периода решетки, а – средний период решетки, (0.22)- изменение объема при
образовании одной вакансии.
Исследование исходного состояния фольги сплава Pd-5.3ат.%In-0.5ат.%Ru показало,
что содержание индия с разных сторон фольги разное. Так со стороны насыщения
(сторона «А») СIn = (5.3 ±0.1) ат.%, а с противоположной (сторона «В») – СIn = (5.0± 0.1)
ат.%. После гидрирования со стороны «А» в ОКР разных ориентировок богатая
водородом β- фаза образовалась в количестве 87-98%; с противоположной стороны – 5792%. Причем, ее количество максимально в ОКР(100) и минимально в ОКР(111) с обеих
n
сторон фольги. Расчеты показали, что со стороны «В» количество водорода ( H
)
nPd −In
несколько больше, чем со стороны «А»: 0.36 и 0.35 соответственно. Для обеих сторон
фольги наблюдали инкубационный период процесса β→α превращения, длительностью
порядка 300 часов. За последующие 200 часов релаксации количество β- фазы
уменьшается с среднем на 10%.
На рис.2(а-е) приведены экспериментальные дифрактограммы линий (111), (200),
(220) и (400) β – фазы для ряда состояний в процессе релаксации со стороны «А». Видно
(рис.2а), что исходное состояние характеризуется симметричными дифракционными
линиями. Из рис.2б видно, что в первые часы релаксации ширина дифракционных линий
(111) и (200) существенно возрасла по сравнению с исходным состоянием, а симметрия
сохранилась. Также видно, что дифракционной линии (220) слегка асимметрична, тогда
как асимметрия линии (400) увеличилась значительно. Если дифракционные линии (220) и
(400) разложить на две составляющие, которые описываются функцией Гаусса (исходное
состояние образца хорошо описывалось гауссианами), то со стороны больших углов
дифракции появляется дополнительный пик, который имеет меньший период решетки и,
следовательно, концентрация индия для него должна быть меньше (см. рис.1). Заметим,
что линия (111) регистрируется в первые полчаса после гидрирования, а линия (400) – по
прошествии 3.5 часов.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
8
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
Рисунок 2 - Изменение формы дифракционных линий в процессе релаксации
Из рис.2с видно, что для 28 часов релаксации асимметричными становятся также и
дифракционные линии (111) и (200), однако, дополнительный пик для них появляется со
стороны меньших углов дифракции. У линия (220) появляются два дополнительных пика,
тогда как у линии (400) по-прежнему наблюдается пик со стороны больших углов
дифракции. Для 78 часов релаксации (рис.2д) наблюдается аналогичная дифракционная
картина. К 315 часам релаксации (рис.2е) дифракционные линии (111) и (200) вновь
становятся симметричными, а асимметрия дифракционных линий (220) и (400)
уменьшается.
Анализ экспериментальных данных показывает, что наличие дополнительных пиков на
дифрактограммах линий, принадлежащих одним ОКР, но разным порядкам отражения
(200 и 400) с разных сторон от основного пика однозначно свидетельствует о различном
характере распределения индия по глубине образца. Поэтому расчеты параметров ао и σ
были проведены отдельно для поверхностного слоя (порядка 3 мкм), используя
дифракционные максимумы (111-200), и полного облучаемого рентгеновскими лучами
слоя (6 мкм), использую дифракционные максимумы (220-400). Результаты этих расчетов
для дифракционных линий β-фазы приведены на рис. 3.
Они показали, что в первые часы релаксации (до 5 часов) величины а0 для
приповерхностного слоя и для полного слоя стороны «А» в пределах ошибок их
определения совпадают, причем, найденный из эксперимента период решетки оказался
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
9
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
заметно меньшим, чем следовало из диаграммы состояния (3.987 против 3.990 Å).
Полученный результат можно объяснить образованием в процессе насыщения образца
водородом большого количества одиночных вакансий в матрице сплава (1.2%). При
дальнейшем увеличении времени релаксации периоды решетки в приповерхностном и
полном слоях растут вплоть до 75 часов релаксации, но в существенно разной степени. Из
рис.3а видно, что увеличение периода решетки для приповерхностного слоя идет с
большей скоростью. Действительно, за 25 часов релаксации он вырос до максимально
наблюдаемой величины (3.995Å), тогда как в полном слое период решетки достигает
своего максимального значения лишь к 50 часам релаксации.
К увеличению периода решетки могли привести следующие факторы: рост
содержания водорода, уменьшение концентрации вакансий и уменьшение концентрации
индия в матрице сплава. Вероятнее всего за 25 часов релаксации в приповерхностном слое
и 50 часов в полном слое большая часть вакансий пошла на образование в матрице
дислокационных петель большого радиуса, а затем и H-D-M-V комплексов. Об этом
свидетельствует положительный знак упругих напряжений для этого времени релаксации.
Таким образом можно констатировать, что в β-фазе с периодом решетки а0= 3.995Å
=0.38, а концентрация индия - 4.7 ат.%. В полном слое
содержание водорода nH
nPd −In
средняя концентрация индия равна 5.3 ат.%, а количество водорода равно 0.35 (см.
рис.3а).
Рисунок 3 - Изменение периода решетки от времени релаксации для поверхностного
и более глубокого слоя со стороны насыщения и противоположной стороны
Полученнный результат можно трактовать как перемещение водорода, индия и
вакансий в течение 25 часов релаксации после гидрирования лишь внутри полного слоя.
Такое состояние сохраняется в течение последующих 50 часов релаксации. Поскольку
концентрация атомов индия в полном и приповерхностном слоях известна, то
концентрация индия в слое от 3 до 6 мкм составляет 6.0 ат.%.
Для 100 часов релаксации наблюдается уменьшение периода решетки и в
приповерхностном, и в полном слоях. Действительно, в приповерхностном слое
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
10
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
а0=3.991Å, что соответствует 5.2 ат.%In, и
nH
=0.35. В полном слое величина ао
nPd −In
=3.987Å (5.8 ат.% In). Полученный результат означает, что к этому времени релаксации в
β- фазе наблюдается уменьшение концентрации водорода и поступление из более
глубоких слоев образца к поверхности (больше 6 мкм) атомов индия.
Наблюдаемое после 100 часов релаксации изменение периода решетки
свидетельствует о тенденции к возрастанию концентрации атомов индия и уменьшению
содержания водорода и в приповерхностном, в и полном слоях. Причем, уменьшение
периодов решетки происходит немонотонно, что можно связать с немонотонным
изменением состояния дефектных комплексов (перемещение водорода и вакансий из
дефектных комплексов в матрицу и обратно). Подобные немонотонное перемещение
водорода и вакансий наблюдалось и в [4].
К 500 часов релаксации период решетки для приповерхностного и полного слоев
становится равным 3.983Å, что соответствует концентрации индия 6.6ат.%. Количество
) уменьшается и становится раным 0.30.
водорода ( nH
nPd −In
Из рис.3б видно, что временной ход зависимости периода решетки от времени
релаксации для стороны «В» существенно отличается от того, что наблюдалось со
стороны насыщения. Стоит заметить, что со стороны «В» экспериментальные результаты
были получены спустя 10 часов релаксации. Полученные расчеты а0 и величины упругих
напряжений свидетельствуют о том, что к началу наблюдения основная часть одиночных
вакансий уже трансформировалась в H-D-M-V – комплексы (σ>0), и в матрице сплава
осталось малое количество одиночных вакансий. Кроме того, к этому времени уже
заметны изменения концентрации атомов индия и водорода. Оказалось, что средняя
концентрация атомов индия в полном слое составляет 5.9 ат.% (она выше в верхнем слое
(6.1 ат.%), чем в нижнем (5.7 ат.%)). В полном слое концентрация индия почти на 1%
больше, чем в исходном состоянии. Если бы индий шел из глубины образца к поверхности
в течение 10 часов релаксации после гидрирования, то его концентрация должна была бы
быть больше в нижнем слое, чем в верхнем. Однако экспериментально это не
подтверждено. Скорее всего, повышение концентрации индия в полном слое прошло уже
в процессе насыщения образца водородом, а в течение 10 часов релаксации идет
перераспределение атомов индия внутри полного слоя. Дополнительным подтверждением
этого служит тот факт, что к 25 часам релаксации концентрация индия по всему
облучаемому (полному) слою одна и таже. При этом в приповерхностном слое
концентрация индия возрастает на 0.15ат.%, а в более глубоком слое она увеличивается на
0.45 ат.%. Таким образом можно заключить, что индий интенсивно поступает из слоев,
более глубоких, чем облучаемый слой.
При увеличении времени релаксации до 50 ч. индий продолжает поступать из более
глубоких слоев, однако его концентрация возрастает только в нижнем слое, а в верхнем
(приповерхностном) она остается неизменной.
На временном интервале от 50 до 75 часов увеличилась концентрация индия в
верхнем слое, а
в нижнем слое его концентрация осталась неизменной. Такое
распределение атомов индия может происходить лишь в том случае, если индий
продолжает поступать из более глубоких слоев к поверхности образца. С увеличением
времени интенсивность потока атомов индия уменьшается.
При дальнейшем увеличении времени релаксации (от 75 до 100 часов) наблюдается
движение атомов индия внутрь образца. Действительно, в нижнем слое концентрация
индия уменьшилась на 0.5 ат.%, а в верхнем – на 0.3 ат.%, т.е. за 75 часов релаксации
концентрация индия стала одинаковой по всему облучаемому слою и уменьшилась от 6.5
до 6.2 ат.%.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
11
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
На временном интервале 100-150 часов релаксации наблюдалась ситуация,
аналогичная той, которая отмечалась ранее: атомы индия идут из глубины образца, но
скорость продвижения атомов индия невелика и его концентрация увеличивается только в
нижнем слое. В приповерхностном слое она остается неизменной. Таким образом, за
следующие 50 часов релаксации атомы индия не успевают дойти до поверхности.
На временном интервале 200-500 часов релаксации концентрация индия в
приповерхностном слое меняется незначительно, тогда как в более глубоком слое (3-6
мкм) она немонотонно растет. На конец наблюдения (500 часов) в слое до 3мкм она
составляет 6.8 ат.%, а в слое (3-6) мкм -7.8 ат.% индия.
Изменение концентрации атомов индия с обеих поверхностей образца представлено
на рис.4. Видно, что со стороны «В» концентрация индия и в приповерхностном и полном
облучаемом слоях выше, чем со стороны насыщения. Кроме того видно, что временной
ход С(tрел.) существенно разный.
Рисунок 4 - Изменение концентрации атомов индия по слоям от времени релаксации
для обеих сторон фольги
Таким образом, проведенные исследования показали, что в результате 500 часов
релаксации после гидрирования фольги концентрация индия в ней повысилась с обеих
сторон образца. Так в слое толщиной в 3мкм со стороны насыщения концентрация индия
составляет 6.5ат.%, что на 1.2 ат.%
больше, чем в исходном состоянии, а с
противоположной стороны - 6.8 ат.%, что на 1.8 ат.% больше, чем в исходном состоянии.
Перераспределение индия по глубине образца происходит еще в процессе насыщения его
водородом. При этом со стороны насыщения концентрация атомов индия уменьшается, а с
противоположной стороны, наоборот, возрастает.
В процессе релаксации со стороны насыщения процесс перераспределения индия,
начиная с 75 часов, идет в одном направлении: из глубины образца к поверхности. С
противоположной стороны движение индия на некоторых участках идет вглубь образца, а
не к его поверхности. Процесс движения индия к поверхности образца явно замедляется с
увеличением времени.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
12
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
В заключении нужно отметить, что наблюдаемые в эксперименте изменения
структурного состояния сплава Pd-In-Ru будут влиять на его эксплуатационные
характеристики, поскольку концентрация атомов индия существенно меняется по глубине
образца после гидрирования в процессе релаксации и эти изменения носят немонотонный
характер.
Работа поддержана Грантом РФФИ.
Литература.
1. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Олемской А.И., Ревкевич Г.П. // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. №7. С.34.
2. V. M. Avdyukhina, A. A. Anishchenko, A. A. Katsnel’son, I.A. Lubashevsky, A.I.
Olemskoi and G. P. Revkevich // Inter. Journal of Hydrogen Energy. 2006.31. P.217.
3. Y. Fukai // J. All. Comp. 1995.V. 231. P. 35.
4. Бурханов Г.С., Н.Б. Горина, Н.Б. Кольчугина, Рошан Н.Р. // Рос. Хим. Журнал (Ж.
Российкого химического общества им. Д.И. Менделеева) 2006. L, №4. С.36.
5. Вол А.Е., Каган И.К. // Строение и свойства двойных металлических систем, М:,
Наука. 1976. 3, 814 с.
6. Wise M.L., Farr G.P.G., Harris I.R. // J. of Common Metals. 1975. 41. Р.115.
7. Авдюхина В.М., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. // Перспективные
материалы. 2002. №4. С.5.
8. Авдюхина В. М., Кацнельсон А. А., Ревкевич Г. П. // Заводская лаборатория.
Диагностика материалов. 2005.71, №1.С. 38.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
13