горение растворов: динамика фазообразования при синтезе

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 449, № 3, с. 313–316
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
УДК 536.46; 541.1
ГОРЕНИЕ РАСТВОРОВ: ДИНАМИКА ФАЗООБРАЗОВАНИЯ
ПРИ СИНТЕЗЕ ВЫСОКОПОРИСТОГО НИКЕЛЯ
© 2013 г. С. И. Росляков, Д. Ю. Ковалев, А. С. Рогачев,
Х. Манукян, А. С. Мукасьян
Представлено академиком А.Г. Мержановым 31.07.2012 г.
Поступило 16.08.2012 г.
DOI: 10.7868/S086956521309017X
Горение реакционных сред, созданных растворе
нием исходно твердофазных химических компо
нентов в жидких средах, так называемое горение
растворов (ГР), является новым методом синтеза
наноматериалов [1]. Состав растворов определяется
в соответствии с основным принципом саморас
пространяющегося высокотемпературного синтеза
(СВС), а именно: количество тепла, выделяемое в
ходе процесса, должно быть достаточным для са
моподдерживающегося распространения хими
ческой реакции [2]. Основное различие между ГР
и “классическим” СВС определяется микро
структурой исходной реакционной среды. Если
для СВС обычно используют смеси твердофазных
порошков и масштаб гетерогенности реакцион
ной смеси обусловливается размером твердофаз
ных частиц, что обычно составляет 1–100 мкм, то
в растворах реагенты смешаны практически на
молекулярном уровне. Это облегчает задачу син
теза наноматериалов при высоких температурах
волны горения. Несмотря на то, что методом ГР
уже синтезировано большое количество соедине
ний (в основном оксидов), механизм горения,
структура реакционной волны и динамика фазо
образования в этом процессе мало изучены.
Общую формулу, описывающую химическую
реакцию при использовании нитрата металла как
окислителя и глицина в качестве топлива, можно
представить в виде:
ν
5
M ( NO 3 ) ν + ⎛ νϕ⎞ CH 2 NH 2 COOH +
⎝9 ⎠
Национальный исследовательский технологический
университет “МИСиС”
Институт структурной макрокинетики и проблем
материаловедения Российской Академии наук,
Черноголовка Московской обл.
University of Notre Dame, South Bend, USA
5 ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК
том 449
№3
2013
ν
+ 5 νF ( ϕ )O 2 → M O ν ( тв ) + ⎛ 10
νϕ⎞ CO 2 ( г ) +
⎝
4
9 ⎠
2
+ 9⎞ ( г ),
+ 25
ϕH 2 O ( г ) + ν ⎛ 5ϕ
N2
⎝
18 ⎠
18
(1)
где M – металл, ν – валентность металла, ϕ – от
ношение масс топлива (глицин) и окислителя
(нитрат металла), функция F(ϕ) = (ϕ – 1) при ϕ ≥ 1
и F(ϕ) = 0 при ϕ < 1. Когда ϕ = 1, начальная смесь
не нуждается в атмосферном кислороде для пол
ного окисления топлива; ϕ > 1 означает избыток
топлива, ϕ < 1 – его недостаток.
Из формулы (1) видно, что единственным твер
дофазным продуктом реакции является оксид ме
талла. Наличие большого количества газообраз
ных продуктов препятствует спеканию кристалли
тов твердой фазы, образовавшихся из раствора.
Эти особенности позволили методом ГР синтези
ровать очень большое количество различных ок
сидов с высокой удельной поверхностью и нано
размерными частицами [3]. Недавно появились
работы, в которых метод ГР предлагается для полу
чения чистых металлов [4, 5], что позволяет значи
тельно расширить спектр продуктов горения рас
творов. Методами дифференциального термиче
ского анализа (ДТА) и термогравиметрического
анализа (ТГА) в работах [4, 5] был исследован меха
низм образования металлической фазы в условиях
медленного нагревания (0.1–100 K/мин), что на
много меньше скорости нагревания во фронте
волны горения, характерные значения которой
составляют 102–103 К/c.
Как показано ранее в системах твердое–газ [6]
и твердое–твердое [7], скорость нагревания мо
жет существенно влиять на механизм взаимодей
ствия в реакционных системах. Поэтому для по
нимания механизмов реакции и структурообра
зования при горении растворов необходимо
использовать in situ методики, позволяющие на
блюдать за процессом в условиях реального экс
314
РОСЛЯКОВ и др.
Температура, °С
1200
2
1000
1
800
600
400
200
(а)
раствора, и образования прозрачного слоя геля.
Приготовленный образец помещали в реакцион
ную камеру и инициировали реакцию локально
(объем ~1 мм3) с одного конца образца при помо
щи раскаленной металлической спирали. Темпе
ратуру измеряли хромельалюмелевой термопа
рой. Динамический рентгенофазовый анализ осу
ществляли непосредственно во время горения (о
методе ДРФА см. [8]), время набора одного ди
фракционного спектра составляло 0.5 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а показаны температурные профили
волны горения в системе нитрат никеля – гли
15
30
45
цин. Максимальная температура горения для со
t, c
ставов с разным отношением масс глицина и нит
(б) рата (ϕ) составляет ~1000°С, что значительно ни
же значений, получаемых в традиционных
процессах СВС, в которых температура достигает
2000–3000°С. Скорость горения зависит как от
начальной температуры (T0), так и от состава ис
ходной реакционной смеси (ϕ). Как видно из
табл. 1, наибольшей скоростью горения обладает
гель стехиометрического состава (ϕ = 1.0).
Сопоставляя данные табл. 1 и рис. 1а, можно
оценить ширину зоны максимальной температуры
горения, которая, например, для состава ϕ = 1.25
равна 0.8 мм. Эта оценка подтверждается анали
1 мм
зом кадров микровидеосъемки (рис. 1б). Видно,
что волну горения можно подразделить на пять
I
II
III IV
V
зон. Зона I представляет собой исходный гель.
Зоны II и III в сумме составляют известную из тео
рии горения зону прогрева. При этом в зоне II про
исходит бурное выделение газов и паров, ее можно
Рис. 1. Структура волны горения в системе нитрат ни
назвать зоной кипения. После окончания газовы
келя – глицин. а – температурные профили волны го
рения для разных исходных составов реакционной
деления слой геля вновь становится сплошным
среды (ϕ равно: 1.25 (1), 1.0 (2)); б – микровидеосъем
(зона III). Ширина зоны реакции (IV), как видно
ка процесса горения (ϕ = 1.25) в проходящем свете.
из рис. 1б, равна 0.6–0.8 мм. Затем температура
быстро снижается и начинается зона твердофаз
перимента. Одним из таких методов является ди ного продукта реакции (V).
Результаты ДРФА представлены на рис. 2. Ис
намический рентгенофазовый анализ (ДРФА)
ходный
гель рентгеноаморфен, поэтому дифрак
[8–10]. В настоящей работе ДРФА впервые при
меняется для исследования динамики образова ционные пики появляются, только когда фронт
горения достигает области анализа (t = 2 c). При
ния фаз при горении растворов.
горении стехиометрического состава (ϕ = 1.0) фа
зы Ni и NiO появляются одновременно и растут
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
приблизительно с одинаковой скоростью. Для со
В качестве исходных реагентов, окислителя и го става с избытком глицина (ϕ = 1.25) фаза оксида
рючего были соответственно использованы: никель практически отсутствует, а во фронте волны реак
азотнокислый шестиводный, (Ni(NO3)2 ⋅ 6H2O) и ции сразу образуется фаза чистого никеля. Про
глицин (CH2NH2COOH). Твердые реагенты рас дукты горения обладают высокой пористостью
2
творяли в дистиллированной воде при комнатной (рис. 3), удельной поверхностью 20 м /г и разме
ром
частиц
~30
нм.
температуре до полной гомогенизации среды.
Полученную смесь наливали в прямоугольные
Сравнивая результаты по динамике фазообра
кварцевые лодочки (10 × 100 × 7 мм) и сушили при зования, полученные методом ДРФА при прямом
90°С на воздухе до полного испарения несвязан измерении фазового состава продукта непосред
ной воды, использованной при приготовлении ственно в волне горения (скорость нагревания
0
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК
том 449
№3
2013
ГОРЕНИЕ РАСТВОРОВ
600
315
(а)
(в)
1000
NiO (200)
600
NiO(200)
800
Ni (111)
400
NiO (200)
Ni(111)
Ni (200)
600
400
NiO (111)
200
NiO (220)
400
200
15
200
10
я,
ем
Аморфная фаза
5
с
30°
40°
50°
Ni (111)
3200
15
0
70°
60°
(б)
30
45
60
(г)
4000
1000
Ni (111)
2400
Температура, °С
Вр
Интенсивность, отн. ед.
0
800
3000
1600
600
800
Ni (200)
NiO (111)
2000
NiO (220)
Ni (200)
0
с
я,
ем
Вр
20
15
10
1000
400
200
NiO (220)
5
30°
40°
50°
60°
2θ
70°
80°
0
15
30
t, c
45
60
Рис. 2. Результаты динамического рентгенофазового анализа горения растворов при разных составах исходной реак
ционной среды. а, б – последовательности рентгенограмм в трехмерных координатах время–угол рассеяния–интен
сивность пиков; в, г – динамика изменения значений интенсивности основных дифракционных пиков фаз Ni и NiO,
совмещенных с температурными профилями волны горения. ϕ равно: 1.0 (а, в), 1.25 (б, г).
102–103 K/c), с данными, основанными на
ДТА/ТГАизмерениях в условиях относительно
медленного нагревания реакционной среды [4,
5], приходим к важному фундаментальному
выводу. Этот вывод заключается в том, что ме
ханизм фазообразования в системе зависит от
условий нагревания реакционной среды. Дей
ствительно, в более равновесных условиях из
менения температуры (20–100 K/мин) первой
фазой, образовавшейся при реакции в системе
нитрат никеля – глицин для любых составов (ϕ
= 1.0 и ϕ = 1.25), является фаза оксида никеля
NiO, которая лишь позже переходит в фазу Ni
за счет восстановления оксида водородом [4].
При быстром нагревании в волне горения (103
K/с) фаза никеля образуется непосредственно
в ней (рис. 2).
Таким образом, горение растворов может слу
жить новым методом синтеза ультрадисперсных
металлических порошков, применяемых в ката
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК
том 449
№3
2013
лизе, порошковой металлургии и в других обла
стях науки и технологий, а методы микровидео
съемки и динамического рентгенофазового ана
лиза являются эффективными инструментами
для исследования механизма этого процесса.
Таблица 1. Скорость горения геля нитрат никеля –
глицин
Скорость горения (см/с) при
Начальная тем
пература, °С
ϕ = 1.5
ϕ = 1.25
ϕ = 1.0
30
40
60
80
90
110
–
0.06
–
0.07
0.08
0.09
0.08
–
0.10
–
0.11
–
0.19
–
0.29
–
0.39
–
5*
316
РОСЛЯКОВ и др.
(а)
10 мкм
(б)
1 мкм
(в)
10 мкм
(г)
1 мкм
Рис. 3. Микроструктуры продуктов горения для разных составов исходной реакционной среды. ϕ равно: 1.0 (а, б), 1.25
(в, г).
Авторы выражают благодарность Н.В. Швын
диной Н.В. за помощь при исследовании микро
структуры продуктов горения.
Работа была выполнена при поддержке
Группы “Сумма” и Министерства образования и
науки РФ (соглашение 14.В37.21.0457).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Aruna S.T., Mukasyan A.S. // Current Opinion in Solid
State and Materials Sci. 2008. V. 12. P. 44–50.
2. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. // ДАН. 1972.
Т. 204. № 2. С. 366–369.
3. Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Com
bustion Synthesis, Properties and Applications /
K.C. Patil, M.S. Hedge, R. Tanu. Eds. Singapore:
World Sci., 2008. 364 p.
4. Kumar A., Wolf E.E., Mukasyan A.S. // AIChE J. 2011.
V. 57. № 8. P. 2207–2214.
5. Kumar A., Wolf E.E., Mukasyan A.S. // AIChE J. 2011.
V. 57. № 12. P. 3473–3479.
6. Thiers L., Leitenberger B., Mukasyan A.S., et al. //
AIChE J. 2000. V. 46. № 12. P. 2518–2524.
7. Kharatyan S.L., Chatilyan H.A., Mukasyan A.S., et al. //
AIChE J. 2005. V. 51. № 1. P. 261–270.
8. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. , Пономарев В.И.
и др. // ДАН. 1993. Т. 328. № 1. С. 72–74.
9. Khomenko I.O., Mukasyan A.S., Ponomarev V.I.,
et al. // Combust. Flame. 1993. V. 92. № 3. P. 201–208.
10. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P., Khomenko I.O.,
et al. // Ann. Chim. 1995. V. 20. P. 123–138.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК
том 449
№3
2013