Синтез и регулирование свойств мембран из полиэтилена с
advertisement
На правах рукописи КИТАЕВА НАТАЛЬЯКОНСТАНТИНОВНА СИНТЕЗ И РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕМБРАН ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПРИВИТОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙКИСЛОТОЙ 02.00.06- "Высокомолекулярные соедm1ения'' по химическим наукам АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2001 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" Обнинский филиал Научные руководители: доктор химических наук, старший научный сотрудник Тверской Владимир Аркадьевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Телешов Эдуард Никанорович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Жданов Геннадий Степанович Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Защита состоится заседании "3 " Диссертационного государственной академии ИfГ'Ilg 2001 Д 212.120.04. Совета тонкой 3 г. в1С со часов на химической в Московской технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д. 1а. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д. 1а. Автореферат разослан"_.!__" /.IICI/9 2001 г. Ученый секретарь Диссертационного Совета Д r-t~f- 212.120.04., И.А. Грицкова www.sp-department.ru 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Полимерные мембраны нз полиолефинов, модифицированных ионсодержащими полимерами, находят все более широкое применение в качестве сепарационных материалов в химических источниках тока (ХИТ). Наиболее является перспективным методом радиациоино-химическая ионогеиных моиомеров, такой прививочная например, акриловой модификадии полимеризация кислоты (АК), на полиэтиленовую (ПЭ) пленку. Полученные таким способом мембраны сочетают высокие механические свойства с высокой адгезией, ионной проводимостью, Радиационная способностью прививочная инициируется Равномерное матрицы позволяет привитого на "на воздухе пероксидов обеспечить полимера. модификадии. пост-эффекте" образующимися у-облучения распределение дальиейшей полимеризация пероксидами, предварительного к и по в полимера-матрицы. то~е равномерное Технологическая результате цениость полимера­ распределение такого способа прививочной полимеризации состоит в возмо~ости разделения во времени стадий облучения и собственно прививочной полимеризации. Однако, несмотря на многочисленные исследования радиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты на полиолефинах, до сих пор остаются мало изученными способы регулирования структуры и свойств этих материалов при проведении прививочной полимеризации "на пост-эффекте". Цель работы: сиитез и регулирование свойств катиоиитовых мембран нз полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой (ПАК), разработка научных основ технологии получения www.sp-department.ru сепарационных 4 материалов для химичесi<ИХ источников тока на основе этих мембран. Научная новизна. Изучены закономерности радиационно-химической прив~mочной полимеризации акриловой кислоты на пленке полиэтилена в орrаническом растворителе. Установлено, что в условиях проведения прививочной полимеризации не происходит термического разложения пероксидов, они разлагаются лишь в зоне прививки под действием ионов металлов переменной валентности. Показама возможность мембран проведением фенола и его регулирования пр1Ш1Шочной производных, струюуры полимеризаЦIПI менее н в актJШного свойств присутствии мономера металлилсульфоната натрия (МАС), а также измененнем состава и коiЩентрации растворителя. Показано, что деформационно-прочностные свойства мембран зависят не только от степени прививки полиакриловой кислоты, но и их влагосодержання. Показано, что содержание пр~mитой полиакриловой кислоты в мембране, соответствующее электропроводности, пленке зависит полиэтилена. Для от перколяционному порогу коiЩентрации пероксидных мембран, полученных из групп в пленок с содержанием пероксидных групп менее 1·10" моль/кг, этот порог не 2 достигаеrся даже при предельной степени пр1Ш1ШКИ. Показано, что увеличение коiЩентрации щелочи в электролите пр1mодит к уменьшеiППО степени нейтрализаЦIПI карбоксильных групп пр~mитой полиакриловой коiЩентрации электролита кислоты. 6-7 Установлено, что при моль/л происходит резкое изменение www.sp-department.ru 5 обменной мембраны, емкости конформащюнного состояния с связанное прившых цепей изменением поJШакриловой кислоты. Практическая значимость. Разработана непрерьmная технологня получения рулонного сепарационного материала для химических источников тока, создана опъпно-промышленная установка для 2 производтельностью 4-6 м /ч. производства этого Существенным материала преимуществом разработанной технологии является непрерывный контроль качества материала с оперативным регулированием процесса прививки. Автор защищает: инициирование прививочной полимеризации акриловой кислоты "на пост-эффекте" лишь в результате каталшнческого разложения пероксидов под действием металлов переменной валентности; возможность регулирования структуры мембраны введением на стадии прививочной полимеризации ингибшоров фенолького типа, металJШЛсульфоната натрия, а также изменением состава растворителя; ВJПIЯНИе влагосодержания мембраны на ее деформацнонно­ прочностные свойства; зависимость соответствующей степени прививки перколяционному поJШакриловой порогу кислоты, электропроводности, от концентрации пероксидных rрупп в пленке полиэтилена; уменьшение прившой степени поJШакриловой нейтрЗJШзации кислоты при карбоксильных увеличении электролита. www.sp-department.ru rрупп концентрации 6 Апробация работы. Основные результаты "Элекrрохнмия, синтез и (Краснодар-Джубга, 1990 аспекrы и синтеза (Черкассы, 1990 г.); работы докладывались модификация на семинаре ионообменных мембран" г.); Всесоюзном совещании "Современные производства Российской ионообмеиных конференции мембранным технологиям "Мембраны-95" (Москва, Публикации. По материалам диссертации по материалов" мембранам 1995 и г.). опубликовано 7 печатных работ. Струюура и объем диссертации. Диссертация состоит из введеиия, 4 глав, выводов, списка литературы и nриложений. Работа изложена на 106 страницах, содержит включает 35 рисунков, 6 табшщ. Список литературы 136 наименования. ОСНОВНОЕСОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ Во введении обоснована аюуалъность работы, сформулированы ее цель, научная новизна и nракrическая значимость. В литературном обзоре рассмотрены харакrеристики и способы получеиия ионообменных nредставлеиия основные о мембран радиационном закономерности и сепараторов, пероксидировании nрививочной существующие ПЭ, а полимеризации также на радиационно-окисленных полиолефииах. Методика эксперимента. В работе использовали nромьппленные образцы ПЭ пленки толщиной 20±2 мкм. www.sp-department.ru 7 Облучение пленки ПЭ проводили на воздухе на у-установке КВС-1 О при комнатной температуре. Мощность дозы облучения: за исюпочением специальных опълов составляла 0,067 Гр/с. АК марки "ч" за исюпочением контрольных опълов использовали без ДОПОЛНIП'еЛЬНОЙ ОЧИСТКИ. В качестве шпщиатора прививочной поJШМеризации использовали раствор акрплата железа(П) в АК. Прививочную поJШМеризацюо АК на радиационио-пероксидпро­ ваином ПЭ проводили при 70°С. Степень оценки прививки степени (д!>, %) определяли rравиметрически. Для модифицирования: исходного ПЭ по объему использовали величину относителъиого электрического сопротивления: (lgR,."J, которая резко уменьшается при формировании сплошной фазы привитой ПАК. В работе использовали химические и физико-химические методы анализа: подометрическое титрование для определения: концентрации пероксидов в облученной пленке; определение содержания ионов железа в фотоколориметрическое прививочном растворе и в привитом поJШМере. Распределение привитого поJШМера по толщине модифициро­ ванной мембраны оценивали сравнительным анализом ИК-спектров пропускания и МJПIВО. спектрофотометре ИК-спектры ИКС-29. Для пленок регистрации использовали элемент КRS-5 с уrлом падения регистрировали спектров на МJПIВО 45°. Оценку деформационно-прочностиъiХ свойств мембран проводили на приборе УМИВ-3. www.sp-department.ru 8 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Прививочная полимеризация акриловой кислоты на пленке полиэтилена Основные 1.1. закономерности прививочной полU.IIfеризации а1<рШ10вой кислоты на радиационно-окисленном полиэтилене В I<Зчестве восстановителей пероксидов ПЭ пленки были исследованы акрплаты следующих переходных металлов: марrанца(П), xpoмa(II), церия(ПI), железа(П), олова(П), кобальта(П) и циркония(II). Активность ионов этих металлов оценивали по предельной степени прививi<И как в свежеприготовленном растворе, так и в растворе после 21 дня хранения. ОI<ЗЗаЛосъ, что отсутствует четкая: корреляция между величиной редокс-потенциала иона металла ero и активностью в I<Зчестве восстановителя пероксидов в прививочной полимеризации. Вероятно, это прививочной связано с тем, что полимеризации комплеi<сообразование, на активность также I<Ислотностъ среды иона металла в оказывают и другие влияние факторы. Получено, что для свежеприготовленных растворов активны соли марrанца(II), хрома(П), церия(Ш), железа(П) и циркония(П), после хранения активность сохраняется лишъ у солей xpoмa(ll) и железа(ll). В присутствии акрплата олова(ll) привитая ПАК лоi<ЗЛИЗуется на поверхности пленки, а в присутствии акрплата кобальта(П) прививi<З вообще отсутствует. Результаты измерения относительного электричесi<оrо сопротивления пленок подтверждают эти выводы. На основании проведении полученных результатов прививочной в I<Зчестве полимеризации восстановителя был www.sp-department.ru железа(П) как нанболее доступный и эффективный. выбран при I<Зтион 9 Проведение прививочной полимеризации при невысоi<ИХ (70-80°С) темпераJУРах акrивных приводит к тому, что основную роль в образовании центров, инициирующих этот процесс, иrрает разложение пероксидов при взаимодействии с ионами переходных металлов с генерацией свободных алкоксирадm<а.лов. Это подтвердило сравнение I<ИНетнки изменения концентрации пероксидов в облученной пленке ПЭ при темпераJУРе 70-80°С на воздухе и в растворах уксусной кислоты без и с добавлением прививочный раствор (85% ионов уксусной железа(П), кислоты, моделирующих воды и 10% 5% толуола). Ион железа(ll) вводился в виде ацетата железа(II). При въщерживании пленки на воздухе концентрация пероксидов в ней даже возрастала, что, по-видимому, связано с проходящими при этой темпераJУРе более глубокими термоокислительными процессами. В растворе уксусной уменьшение содержащем кислоты концентрации ионы пероксидов железа(П), концентрации пероксидов (рис. Сrn,моm./кг 0,04 набmодалосъ &1 • в лишъ пленке. набmодалосъ В растворе быстрое же, уменьшение 1). Рис.l. Кин:етИI<а пленке ПЭ на изменения пероксидов концентрации 2 незначнтельное воздухе (1) в и в 0,03 водно-толуольных 0,02 уксусной 0,01 растворах без кислоты добавлением (1,1-10. ацетата железа (3). 2 (2) и с моль/л) 3 2 3 Т = 70°С. время, мин. Оrсюда следует важнъrй вывод, что пероксиды разлагаются только в зоне прививки, а во внутреиинх слоях пленки, которых не достиr www.sp-department.ru фронт прививки, концентрация пероксидов не изменяется во времени. 10 Изучение зависимости кинетики прививочной полимеризации от концентрации пероксидов в ПЭ пленке показало, qro с увеличением концентрации пероксидов увеличивается как начальная скорость, так и предельная степень относшелъного показало прививки. электрического существенное Исследование сопротивления влияние от зависимости степени концентрации прививки пероксидов на формирование гидрофильной ионпроводящей фазы. Оказалось, что, чем выше концентрация пероксидов, тем при больших прививки формируется сплошная фаза привитой ПАК. степенях Этот факr является дополншельным подгверждением фронтального характера распространения зоны прививки в пленке ПЭ. При предельной степени прививки реализуются все пероксиднъ1е группы и происходит соединение фронтов прививки (исчезает внутренний непривитой слой ПЭ). Безусловно, при qro этом привитая ПАК равномерно распределяется по тоЛЩШiе пленки ПЭ. Показано, что прививочная полимеризация прекращается при исчерпанни пероксидов в пленке ПЭ (рис. Отсюда следует, что прививочная полимеризация протекает 2). лишь с участием пероксидов. Cm,мomJкr Рис. АР,% 2. Кинетика расходования пероксидов и накопления соиолимера (2) ( 1) привитого в процессе прививочной полимеризации АК на пленке ПЭ. CFe = 1,8·10"2 моль/л. 2 4 6 8 10 время, мин. www.sp-department.ru 11 1.2. Прививочная полимеризация акриловой кислотъr в присутствии ингибиторов и регулирование структуры .мембраны Ионообмеюtые мембраны, используемые в ХИТ, должны сочетать низкое элеюрическое сопротивление и механическую прочностъ. Низкое элеюрнческое сопротивление этих мембран обеспечивается не только высоким ионной фазы по - толщине содержанием набухшей в растворе элеюролита привитой ПАК, но и ее равномерным распределеннем полимера-матрiЩЫ. Однако увеличение содержания привитой ПАК приводит к ухудшеНIПО физико-механических свойств мембраны. Из-за диффузионного характера прививочной полимеризации АК на полиолефiПIЫ смыкание фронтов прививки и образование сплошной фазы привитой ПАК происходит при достаточно высоких степенях прививки, при которых мембрана имеет низкие физико-механические свойства. Уменьшение содержания привитой ПАК, при котором реализуется ее сплошная фаза по всей толщине пленки ПЭ, можно достичь, переведя или сместив процесс прививочной полимеризации из диффузионной в КIПiетнческую область. Ввиду того, что при равномерном распределении активных центров (захвачеюtых радикалов, пероксидов) по толщине образца распределение привитого полимера определяется соотношением скоростей прививочной полимеризации и диффузии мономера в объем полимера-матрiЩЫ, то сле.цует ожидать уменьшения градиента распределения привитой ПАК по толщине полимера-матрiЩЫ при снижении скорости полимеризации АК. Это достиrается введением в полимеризациою1ый раствор инrибиторов или передатчиков цепи. ЭффективНЪIМи инrибнторами со- и полимеризацiПI АК являются одно- и многоатомные фенолы. www.sp-department.ru 12 Исследования показали, что введение в прививочный раствор фенола, гидрохинона, снижеюпо пирокатехина как предельной н п-мегоксифенола (ПМФ) степени, так и приводш к начальной скорости прививки (рис. За). Такое вЛИЯIПiе фенольных производных (ФЗ) на кипегику прививочной полимернзаЦIШ связано с их взаимодействием с радикалом расrущей цепи, приводящим к образоваюпо малоактивного фенокси-ради:кала. Эффе1С111Вность фенолов в :качестве :инnlбiПОров nрививочной полимеризации, о которой можно судшь по величине < предельной степени прививки, изменяеrся в ряду: фенол пирокатехин < прививки ПАК, rидрохинон. ПМФ < В этом же ряду уменьшаеrся степень при которой реализуегся сплошная электропроводящая фаза набухшей в воде ПАК (рис. Зб). ~% lgR".. а б l 4 2 3 400 4 2 200 5 4 о 200 о 8 400 М',% время, мин. Рис. 3. Влияние фенольных производньiХ на кипегику прививочной полимерИЗ3ЦIШ АК на пленке относительного электрического ПЭ (а) и зависимость сопротивления мембран логарифма от степени прививки ПАК (б). Crn = 0,13 моль/кг; CFe = 1,8·10·2 моль/л; 4з = 1,8·10-3 моль/л. 1 5- без инrибитора; 2 - фенол; 3 - ПМФ; гидрохинон. www.sp-department.ru 4 - пиро:катехин; 13 ВЛИЯIШе к01щентрации прививочной фенолъных поJШМеризации и производных распределение на прившой I<ИНетику ПАК по к уменьшенmо не тоЛЩЮiе поJШМерной матрицы изучено на примере ПМФ. Увеличение только концентрации начальной ПМФ скорости приводит прививочной полимеризации и предельной степени прививки, но и к уменьшенmо степени прививки, при которой измененmо реализуется характера сплошная зависимости фаза привитой относителъноrо сопротивления от степени прививки ПАК (рис. а дР,% ПАК, и к электрическоrо 4). б lgR"..,. 1 2 4 3 4 2 5 4 о 200 о 8 400 М>,% время. мин. Рис. 4. Влияние концентрации ПМФ на I<ИНетику прививочной полимеризации АК на пленке относителъноrо электрическоrо ПЭ (а) и зависимость сопротивления логарифма мембран от степени прививки ПАК (б). Cm = 0,13 молъ/кr; CFe= 1,8·10-2 моль/л. СпмФ, моль/л: 1- О; 2- 4,5·10-4 ; 3- 9·10-4 ; 4- 9·10-3 ; 5- 9·10-2 • Более резкое уменьшение электрическоrо сопротивления с увеличением концентрации ПМФ связано с изменением тополоrни самоrо процесса позволяют прививочной предположить, что прививки достаточно размъп, полимеризации. в отсутствие происходит Эти результаты инrнбитора фронт постепенное уменьшение www.sp-department.ru 14 электрического nрисутствии же локализуеrся высокая сопротивления с ростом ииrибитора стеnени nрививочная nрививки. полимеризация лишь во фронте диффузии мономера, коiЩеитрация инrибитора nрепятствуеr В за которым росту растущих полимерных радикалов. Ввиду конкуреiЩНИ фенолъных инrибиторов и ионов железа(П) в реакции с растущим коiЩеитрации nолимерным пероксидов эффективности в ииrибиторов. радикалом пленке уменьшение nриводит При к nроведении снижеmпо nрививочной полимеризации на пленке ПЭ с меньшим содержанием пероксидов увеличение коiЩеитраЦIПI ПМФ слабо влияеr не только на начальную скорость nрививочной nрививки, но электрического и на nолимеризации характер соnротивления от и nредельную зависимости степени стеnень относительного nрививки и пороговую величину степени nрививки, nри которой реализуеrся неnрерывная ионnроводяmая фаза (рис. что уменьшение 5). Из сравнения рис. 4б с рис. коiЩеитрации пероксидов nриводит к 5 следуеr, локализации процесса nрививочной полимеризации во фронте диффузии. Рис. ~~ ПМФ 5. Влияние на зависимость относительного соnротивления nрививки ПАК. CFe 40 80 логарифма электрического мембран от степени Crn = 0,022 молъ/кr; = 1,8·10" моль/л. СпмФ, о коiЩеитрации 2 моль/л: м>,% 3- 4,8·10" 2 1 - • www.sp-department.ru О; 2 - 8·10.3 ; 15 В работе исследовалось влияние добавок не только ингибиторов полимеризации, но и добавок менее активного мономера МАС на кинетику прививочной распределение свойства привитого мембран. полимеризации полимера по АК на тоЛЩШiе пленке этой ПЭ, пленки Моноаллиловые мономеры полимеризуются и по радикальному механизму с очень низкими скоростями и образуют олигомервые продукты. При взаимодействии аллилового мономера с радикалом растущей цепи наряду с присоединением и раскрьпием двойной связи (рост цепи) с высокой вероятностью происходит деrрадациониая передача цепи на мономер с оrрывом атома водорода а-СН2 -rруппы и образование малоактивного аллильного радикала, стабилизированного внутренним сопряжением. Вероятность присоединения малоактивных аллильных радикалов к двойной связи близка к нулю. В основном аллильные радикалы расхо.цуются в реакциях рекомбинации. Поэтому orpьm а-атома водорода растущим радикалом приводит к обрьmу как материальной, так и кинетической цепи. Опыты по прививочной полимеризации АК в присутствии МАС проводили на пленке тоЛЩШiоЙ содержащих 2 г/л 20 мкм в кипящих водньiХ растворах, кристаллогидрата сульфата Пленки облучали при мощности дозы облучения содержание пероксидов в пленке составляло 73 закисиого 0,88 железа. Гр/с, при этом моль/кг. Получили, что в отсутствие МАС прививочная полимеризация АК идет с высокой начальной скоростью до высоких предельньiХ степеней прививки. Увеличение возрастанию концентрации как АК начальной в реакционной скорости, так и смеси приводит к предельной степени прививки. Напротив, добавление менее активного мономера МАС приводит к снижению, полимеризации, как начальной скорости прививочной и предельной степени прививки www.sp-department.ru так (рис. 6). 16 Содержание звеньев МАС в соиолимере не превъrшает долей процента (0,11-0,14%), хотя н возрастает с увелнчеiПiем степеiПI прививки, на что указывает увелнчеiПiе отношеiПIЯ оптических плотностей полос поглощеЮIЯ 1034 и 730 см- 1 Фiоз.JО7зо), относящихсяк снмметричнъrм валентнъrм КОЛебаЮIЯМ S03-rpynnы И деформациОННЪIМ КОЛебаiПIЯМ метиленовой группы в кристаллической фазе ПЭ, соответственно. При этом соотношеЮiе звеньев АК и МАС в сополнмере, рассчиrанное на основаЮIИ даннъiХ элементного анализа, остается неизменнъrм. Рис. АР,% 6. Влияние концентрацЮI МАС на кинетику прививочной полнмеризацЮI АК на пленке ПЭ. САК, моль/л: 1 - 5,8; 2 - 2,9; 3 - 2,3; 4- 1,9; 5- 1,5. Смлс, моль/л: 20 о 4- 1,0; 5- 1,4. 60 40 1 и 2 - 0,0; 3 - 0,6; время, мин. Вследствие диффузионного характера прививочной полимеризацiПI АК образец в процессе прививочной полимеризации превращается из однослойного гидрофобного сначала в трехслойный с наружнъrми гидрофилъньrми слоями, содержащими привитой сополимер, а затем и однослойнъiЙ со сплошной гидрофильной фазой привитого сополимера. Рассмотрено изменеiПiе толщинъ1 привитого слоя при одинаковых степенях прививки в завиенмости от концентрацЮI МАС в прививочном растворе. При увелнчеНЮI его концентрацЮI, как отмечалось выше, скорость прививочной полимеризацЮI уменьшается (рис. 6). Снижается ионпроводящей до 35-40% фазы привитого и порог полимера отсутствие МАС этот порог реализуется при реализацЮI (рис. 70-80%. www.sp-department.ru 7), сплошной тогда как в Действительно, в 17 присутств101 МАС привитая ПАК более равномерно распределяется по толщине образца. В табл.l приведены величины отношений оптических плотностей полосы 800 см· 1 , харакrерной для ПАК, и полосы 730 см· 1 в ИК­ спектрах пропусi<ЗНИЯ и мнnво. Таблица l. ВЛИЯЮ1е МАС на распределение привитой ПАК по толщине плеНЮ~ ПЭ DsooiD?зo Смлс, моль/л пропускание мнnво о 0,94 1,65 0,7 1,24 1,23 Для образца, получеююго в отсутствие МАС, это отношение в спектре мнnво выше, чем в спектре пропускания, а для образца, полученного в присутств101 МАС, эти отношения одинаковы. Кроме того, хотя для второго образца степень прививки даже несколько выше, чем для первого (о чем можно судить, сравнивая величинъ1 Dsoo/D730, получениые из спектров пропусi<ЗНИЯ) веЛИЧШiа DsooiD?Зo, полученная из спектров мнnво, для него нюке. Учитывая, что опъпы по прививочной полимеризац101 проводнлись при постоянной суммарной концентрац101 АК н МАС в прививочном растворе, такое изменение минимальных веЛИЧШI степеней прививки, при которых реализуется сплошная проводящая фаза, с увеличением концентрац101 уменьшением МАС может концентрац101 предположения измерено бьпь АК в связано растворе. относительное с Для одновременнъiМ проверки сопротивление www.sp-department.ru этого пленок, 18 получею1ых в отсутствие МАС при разных коицеmрациях АК в прививочном растворе. Оказалось, 'ПО с уменьшением коицеmрации АК реализации nopor сплошной фазы привитоrо смещается в сторону больших степеней прививки (рис. Рис. lgR,.... 7. соиолимера 7 кривые 1 и 5). Зависимость отиосительиоrо электрическоrо сопротивлеiПIЯ мембран на основе ПЭ от степени прививки ПАК при 3 изменении коицеmрации АК и МАС в прививочном растворе. Слк, моль/л: 2 1 - 2,9; 2 - 2,3; 3 - 2,1; 4- 1,9; 5- 5,8. l+--...г--т---r--т--АР-,% Смлс, моль/л: 0 40 80 1 и 5 - 0,0; 2 - 0,6; 3 -0,8; 4-1,0. Как отмечалось выше, распределение привитой ПАК зависит от соотношеiПIЯ скоростей мономера ионов и прививочной железа(П) в полимеризации объем пленки и ПЭ. диффузии Изменеине коицеmрации мономера в прививочном растворе приводит не только к измененюо следствие ero равновесной коицеmрации в объеме пленки и, как этоrо, коэффiЩИеита скорости прививочной полимеризации, но и ero диффузии. Поэтому увеличение коицеmрации АК в прививочном растворе приводит к выравниваншо ее коицеmрации по тоЛЩIПiе пленки и, следовательно, к более равномерной прививке по тоЛЩIПiе пленки. Зависимости изменеiПIЯ линеЙИЪIХ размеров образцов привитых сололимеров получею1ые результаты. при набухании Следовало в воде ожидать подтверждают низких степеней набухания в воде образцов, в которых сохраняется внутренний не набухающий слой непривитоrо ПЭ, и высоких равномерным - для образцов с rидрофилъной фазы www.sp-department.ru распределением по тоЛЩIПiе. 19 Действительно, для: пленок с оДШiаковой степенью прививки, равной 90%, получеiПIЪIХ в отсутствие МАС, увеJШЧение коiЩентрации АК :в прививочном растворе приводит к увеJШЧеиию набухания (рис. этого же рисунка видно, что при низких степенях 8). прививки Из нет изменения mrneйнъiX размеров пленки, в ней реализуется тpexcлoЙJiajl структура. При добавлении в прививочный раствор МАС изменение mrneйнъiX размеров происходит при меньших степенях прививки, чем в его отсутствие, что также свидетельствует о более равномерном распределении гидрофильной фазы по толщине образца. 20 8. Рис. СА!(, Об.% о 40 ПАК дl ,%~~---L--~--~~--- прививки lQ Влияние степени (1-3) и концентрации АК в прививочном 20 2 растворе (4) на удлинение при 1 10 3- 0,7. ~---""-.------,---..---т-- Таким 50 Ы>,% образом, набухании в воде мембран из ПЭ с привитой ПАК. Смлс, о относительное моль/л: 1 - 0,0; 2 - 0,6; САК, моль/л: 1- 2,9; 2- 2,3; 3 - 2,2. 100 при Степень прививки, %: 4 - 90. диффузионио-контролируемом процессе прививочной полимеризации добавка инrибитора или менее активного мономера позволяет снизить порог степени прививки, при котороu реализуется сплошная фаза привитого полимера. Вода не только облегчает диффузию мономера и ионов железа (11) внутрь пленки, но и участвует в обрыве растущих привитьiХ радикалов и радикалов гомополимера: -R· +Fe 2+ +H 2 0~-RН+Fe 3 + +ОН- www.sp-department.ru 20 На основании проведеиных КIПiетических исследований прививочной полимеризации АК при разном содержании воды в прививочном растворе степени прививки АК бьmа от получена зависимость коицентраЦIПI воды предельной (рис. Следует 9). полаrать, что экстремальный характер этих графиков связан с низким коэффJЩНеитом диффузии мономера и ионов железа в объем (11) пленки через привитой слой ПАК при низком содержании воды в прививочном растворе и высокой скоростью обрыва расrущих привитых цепей нз-за высокой коицентраЦIПI ионов железа (11) во фронте прививки при ее высокой коицентраЦIПI. 9. Рис. м>,% Зависимость 8000 предельной степени прививки 6000 ПАК от коицентраЦIПI воды в прививочном растворе. 4000 Crn = 0,13 2000 CFe = 1,8·10-2 моль/л. о 1.3. моль/кr; 5 10 15 Сrолуола, Сн.2 о, об.% %: 1 - 5; 2- О. Свойства мембран из полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой Применеине в ХИТ привитых сополимеров ПЭ с ПАК зависит от их фнзико-механнческих, свойств, которые, микроrетерогенной в ионообменных свою струюурой очередь, этих и электрохимических определяются мембран. От макро- и механических свойств мембраны зависит возможность реалН3аЦ1П1 той или иной www.sp-department.ru технологии ее изготовления. 21 Изменение nозволяет условий проведения направленно прививочной реrулироватъ nолимеризации струкrуру мембраны, распределение ПАК по ее тоЛЩIПiе. В настоящей работе проведено исследование зависимости прочности на разрыв и относительного удлинения до разрыва мембран с различной стеnенью влагосодержания I<арбоксилъную (как прививm числа группу). ПАК молекул Поi<аЗано, (110 воды, что и от 235%) приходящихся независимо от их на 1 стеnени прививки с увеличением влаrосодержания прочностъ этих мембран уменьшается. Различный характер изменения относительного удлинения до разрыва при изменении влагосодержания мембран с различной стеnенью прививки связан с rетероrенной струкrурой этих мембран. У относительное мембраИЪI удлинение со до стеnенью разрыва прививm практически ПАК не зависит влаrосодержания. У мембранъ1 со степенью прививm ПАК низком влагосодержании (около 1 моля воды на 110% 235% от при 1 моль I<арбоксилъных групп) относительное удлинение до разрыва также мало зависит от влаrосодержания, однако, при высоком влаrосодержании резко уменьшается. Это, по-видимому, связано с уменьшением влияния ПЭ матрiЩЪI на деформационно-прочиостИЪiе степени прививm 235%, свойства мембранъ1 при коrда разрушается сnлошная фаза ПЭ. Одним из важнейших свойств рассматриваемых мембран является элекrропроводностъ. Для данных исследований прививочную полимеризацию АК проводили до достижения предельной стеnени прививки. ОI<аЗалосъ, что элекrропроводностъ зависит лишь от содержания привитой ПАК и не зависит от исходной концентрации ионов железа в процессе прививочной nолимеризации (рис. 10). Изменение относительного сопротивления с ростом степени прививки (доли) ПАК хорошо описывается в рамках теории www.sp-department.ru перколяцни. 22 Математической обработкой эксперимешалъных результатов методом корреляционного анализа на mм РС с использованнем программы Мicrosoft Excel 97 с коэффiЩИентом корреляции близким к единице найдены параметры уравнения изменения характеристик материала вблизи порога протекания. Б частности, оказалось, что критическая объемная доля набухшей в воде проводящей фазы ПАК равна Оrклоненне теорией этой величины перколяции, от связано с теоретической, предсказываемой неравномерностью привитой ПАК по толщине матрицы ПЭ. 0,265. распределения Это является причиной формирования проводящих путей в мембране при больших степенях прививки ПАК. lgRon, Рис. 4 10. Зависимость относительного элекrрического сопротивления мембран из ПЭ с привитой ПАК от объемной доли ионпроводящей фазы. 2 Crn = 0,13 моль/кг; CFe = 2,1·10-2 моль/л. о~--.---т---т---.---- 0,4 0,8 rp Бви.цу того, что предельная степень прививки ПАК зависит от концентрации пероксидов концентрации пероксидов сопротивление мембран. в пленке, в следовало исходной Показано, пленке что ожидать на пленки влияния элекrрическое с низкой концентрацией пероксидов даже при достижении предельной степени прививки ПАК имеют высокое элекrрическое сопротивление. Б них не достигается перколяционный порог содержания привитой ПАК. Для достижения этого порога необходима концентрация 2 групп в пленке не менее ~ 1·1 о- моль/кг. www.sp-department.ru пероксидных 23 В реальных условиях эксплуатации в ХИТ нонообмею1ые мембраны проmпываются элекrротпом, который служит не только звеном, замыкающим элекrрическую цепь, но также является поставщиком ионов, прннимающих участие в элеюродной реакции. Способность обменной монотонно достиrает к ионному емкостью. характеризуется Экспериментальная возрастает ее обмену с увеличеннем теоретической величина степени величины. статической СОЕ прививки, Увеличение мембран однако не концентрации щелочи в растворе приводит к уменьшенюо степени нейтрализации карбоксилъных групп привитой полиакриловой кислоты (табл. 2), причем степень нейтрализации этих групп не зависит от степени прививки ПАК. Пороrовая концентрация раствора едкого кали, при которой происходит уменьшение экспериментальной веЛИЧIПIЪI СОЕ, также не зависит от степени прививки ПАК и составляет Эта величина соответствует групп. Возможной 2-2,7 причююй моль воды на такого 6-7 моль/л. 1 моль карбоксилъных влияния концентрации элекrролита на достуш~ость карбоксилъных групп является изменение конформационноrо состояния привитых цепей полиакриловой кислоты при изменении ионной силъ1 раствора. Таблица2. Влияние степени прививки ПАК и концентрации раствора едкого кали на степень нейтрализации карбоксилъных групп Степень прививки,% Степень нейтрализации карбоксилъных групп при концентрации раствора КОН, моль/л 0,08 7,50 10,30 191 0,80 0,57 0,31 452 0,84 0,59 0,33 www.sp-department.ru 24 Основываясь раствор на едкого полученных J<аЛН имеет данных, а таюке максимальное элеюропроводности при коiЩентрации: значение моль/л, 7 учитывая:, чrо удельной растворы такой коiЩентрации: рекомендованы для пракrического применения в ХИТ. При более высоких ко1Щентрациях сепаратор работает mппъ на 30%, элеюроmпа мембрана как имеет повышенное внутреннее сопротивление, увеличивается коiЩентрациониая: поляризация в ХИТ. Испъпания стойкости мембран в составе никель-кадмиевого аккумулятора НКМ-5, проведеиные в ЮfИХИТ г. Саратов, показали, чrо при применении в качестве сепараторов мембран, в которых степень прививки ПАК выше 130-150%, происходит их разрушение. 2. Основы технологии получения сепарационного материала на основе полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой Результаты исследования прививочной полимеризации АК на пленке ПЭ и влияния условий проведения этого процесса на свойства мембранъ1 были процесса и сепарационной положены разработки мембранъ1 в основу опъпной для создания технологического установки малогабаритных изготовления источников тока. Проведение процесса прививочной полимеризации при темпера1УJ>ах много ниже темпера1УJ>ы плавления ПЭ позволило организовать этот процесс как непрерьmный с протяжкой пленки через реакционнъ1е среды. РазработаннъiЙ процесс изготовления сепарационной мембранъ1 состоит из следующих стадий: предварительное пероксиднрование ПЭ пленки, приготовление восстановительной системы и реакционного раствора, прививочная полимеризация АК к www.sp-department.ru пленке ПЭ, последовательная: промьmка пленки, моднфiЩИрованной ПАК, водой, 25 отмьmка от ионов железа, перевод прившой ПАК в к+-форму, окончательная: промьmка и сушка. Предваршельное пероксидирование пленки ПЭ проводшся ее облучением на источнике у-излучения при комнатной температуре на воздухе. содержш (%масс.): акриловая: кислота- добавлением п-метоксифенола аскорбиновой кислоты (1 (3 г/л). мембраны не сепарационным по по материалам 5 раствор и вода- г/л) или гидрохинона 400 мм со скоростью 0,25 разработанной уступают толуол- Со (1,5 10, с г/л) и Эта установка позволяет проводшь обработку пленки ПЭ шириной до Полученные 85, Реакционный 60 технологии комплексу ("Pennion" м/мин. сепарационные свойств Швейцария аналогичным и "Modi1en" Болгария) и иревосходят применяемые в настоящее время в Росени сепарационные мембраны на основе гидратцеллюлозы. Созданное опьпно-промышленное пронзводство сепарационных мембран имеет мощность до 5000 кr/год. выводы 1. Изучены закономерности радиационно-химнческой прививочной полимеризации акриловой кислоты на пленке полиэтилена "на пост­ эффекте" в органическом растворителе и показавы возможности регулирования структуры и свойств этих мембран. 2. Установлено, 'ПО в условиях проведения прививочной полимеризации не происходш термического разложения пероксидов, они разлагаются лишь в зоне прививки под действием ионов металлов переменной валентности. www.sp-department.ru 26 3. По:казано, акrивного что введение мономера фенола и его nроизводных, менее металлилсулъфоната натрия отражается не - только на кинетике, но и на топологии nрививочной полимеризации, струюуре и свойствах мембраны. 4. Показано, что независимо от степени nрививки полиакриловой кислоты механическая прочностъ уменьшается с увеJШЧеиием их влаrосодержання:. 5. По:казано, что перколяционньiЙ порог электропроводности зависит не только от степени nрививки полиакриловой кислоты, но и от концентрации nероксидных rpynn в пленке полиэтилена. мембран, полученньiХ из пленок с содержанием пероксидньiХ Для rpynn 2 менее 1·1 о- молъ/кr, этот порог не достигается даже nри nредельной степени nрививки. 6. Показано, что увеJШЧение концентрации щелочи в электролите nриводит к уменьшеншо степени нейтрализации карбоксильных nривитой полиакриловой концентрации электролита обменной емкости конформационного кислоты. -6-7 что nри моль/л происходит резкое изменение мембраньr, состояния Установлено, rpynn связанное nривитьiХ цепей с изменением полиакриловой кислоты. 7. Разработана технология неnрерывного nроцесса получения рулонного пленочного сепарационного материала для малоrабаритньiХ химических источников тока и создано производство этоrо материала мощностью до опытно-промышленное 5000 кr/rод. Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Китаева Н.К., Замыслов Р.А., Дьякова М.Г., Шевлякова Н.В., Тверской В.А., И.В. Роль кинетических www.sp-department.ru Добров факrоров nри 27 прививочной полиэтилена полимеризации в 11 Высокомолек 2. I<Ислоты структуры привиrоrо регулировании соед., Кратi<Ие сообщ., Замыслов ионообмениых акриловой Р.А., Киrаева мембран 1990, т.32, N!!10, Н.К., методом Джубrа. Тезисы докл., Краснодар, Киrаева 3. Н.К., ионообменных функциональными полиолифннам 11 И.В. 1990 r., Р.А., группами Добров И.В. прнвивi<И к 4. I<Ислоты к Краснодар­ совещание Черкассы. Тезисыдокл., Черкассы, Получение моиомеров с радиационно-оi<ИслеiПIЪIМ "СовремеiПIЪiе синтеза и производства ионообмеiПIЪIХ материалов" 1990 r., Получение Семинар "Элекrрохимня, апреля методом Всесоюзное с.746-749. 1990, с.25. Замыслов материалов 17-20 11 пленке сополимера. прививi<И акриловой радиационно-оi<Ислениому полиэтилену синтез и модификация мембран" Добров на 1990, 25-27 аспекrы сеиrября с.34. Замыслов Р.А., Киrаева Н.К., Добров И.В. Кинетика прививi<И акриловой I<Ислоты к радиационно-пероксидированному полиэтилену 11 Высокомолек 5. соед., Кратi<Ие сообщ., Замыслов Р.А., Киrаева 1992, т. 33, N!!б, c.ll-17. Н.К., Карпо Б.С. Влияние инrибирующих добавок на прививочную полимеризацию акриловой I<Ислоты на полиэтилен// Высокомолек соед., Серия А, 1995, т.37, N!!1, с.39-43. б. Киrаева Н. К., Замыслов Р.А., Добров И.В., Попова Т.Н. Синтез и свойства :карбоксикатионитовых привиrых мембран 11 Российская конференция по мембранам и мембраiПIЪIМ технологням "Мембраны- 95", 3-6 октября 1995 r., 7. Москва. Тезисы докладов, М., 1995, c.ll4. Дешевая Е.А., Новикова Н.Д., Поликарпов Н.А., Поддубко С.В., Брагина М.П., Тверской В.А., Дьякова М.Г., Шевлякова Н.В., Киrаева Н.К. Повышение резистентности конструiЩИОIПIЪIХ www.sp-department.ru материалов к 28 воздействmо микроорганизмов конференция с международным участием "Проблемы обитаемости rермообъектов", 4- 11 Всероссийская 8 mоня 2001 г., Москва, Тезисы докладов, М., 2001, с. 52. ·YI. 8. Китаева Н.К., Добров И.В., Тверской В. А. Разработка технологни и создание опъпной установки изготовления сепарационной мембраны на основе полиэтиленовой полиакриловой кислотой 11 пленки с радиационно-привитой Всероссийская конференция по мембранам и мембранным технологням "Мембраны-2001", Москва. Тезисы докладов, М., 2001 2-5 (в печати). www.sp-department.ru октября 2001 г.,
