ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н. ФРУМКИНА РАН На правах рукописи Омельченко Ольга Дмитриевна ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ: ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИИ ПОЛИКИСЛОТЫ НА СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИНА 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: доктор химических наук Некрасов А.А. кандидат химических наук Грибкова О.Л. Москва – 2014 г. 2 СОДЕРЖАНИЕ ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ .............................................................................. 4 ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................... 5 ГЛАВА 1. ПОЛИАНИЛИН: ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................................................... 10 1.1. ПОЛИАНИЛИН: ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ..................................................................................10 1.1.1. Химическая структура полианилина ...................................................................... 10 1.1.2. Допирование полианилина ......................................................................................... 13 1.2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА ...........................................................................................16 1.2.1. Основные методы синтеза полианилина ................................................................ 16 1.2.2. Электрохимический синтез полианилина ............................................................... 17 1.2.3. Химический синтез полианилина ............................................................................. 19 1.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИАНИЛИНА .........22 1.3.1. Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии полиэлектролитов ............................................................................................................... 22 1.3.2. Химическая полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитов ............ 25 1.4. СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА .............................................................................................37 1.4.1. Проводимость полианилина ..................................................................................... 37 1.4.2. Оптические свойства полианилина ......................................................................... 39 1.4.3. Спектроэлектрохимические и электрохимические свойства полианилина ....... 42 1.5. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА ........................................................................................44 1.5.1. Общие области использования полианилина .......................................................... 44 1.5.2. Особенности применения полианилина, полученного полимеризацией анилина в присутствии полимерных кислот ..................................................................................... 48 1.6. СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ .............................52 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................ 58 2.1. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА И ИХ ПОДГОТОВКА .......................................................58 2.2. МЕТОДИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА .......................................................................61 2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ...................................................62 3 ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА - ПОЛИМЕРНОЙ СУЛЬФОКИСЛОТЫ........................................................................................................ 69 3.1. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИКИСЛОТЫ НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ АНИЛИНА И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ КОМПЛЕКСА ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИКИСЛОТЫ....................69 3.2. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНОЙ СУЛЬФОКИСЛОТЫ ...........................................................................................78 ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ................................................................................................................ 83 4.1. ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.................................................................................................83 4.2. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНОЙ СУЛЬФОКИСЛОТЫ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ......................................................84 4.3. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ .............................................................................................95 4.3.1. Изменение конформации поликислот при их взаимодействии в смеси ............... 95 4.3.2. Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/тере-ПАСК ................................................................................ 102 4.3.3. Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/изо-ПАСК ................................................................................... 116 4.3.4. Полимеризация анилина в присутствии смесей невзаимодействующих поликислот ......................................................................................................................... 120 ГЛАВА 5. ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНЫХ КИСЛОТ И ИХ СМЕСЕЙ ........................................................................................................................... 127 5.1. ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ УСТРОЙСТВА ................................................................................ 127 5.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ .................................................................... 129 5.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ ДИОДЫ ............................................................ 131 5.4. ПРОВОДЯЩИЕ ПОКРЫТИЯ ............................................................................................ 133 ВЫВОДЫ .......................................................................................................................... 137 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................................. 138 БЛАГОДАРНОСТИ ........................................................................................................ 156 4 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ АМПСК – 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота АСМ – атомно-силовая микроскопия; ВАХ – вольт-амперная характеристика; ДИС - дырочный инжекционный слой; ДМА – N,N-диметиланилин; изо-ПАСК – поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислота)дифениленизофталамид; ИК – инфракрасный; ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия; н.к.э. – насыщенный каломельный электрод; н.х.с.э. – насыщенный хлорсеребряный электрод; ПАК – полиакриловая кислота; ПАМПСК – поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота; ПАНИ – полианилин; ПССК – полистиролсульфокислота; ПСА – персульфат аммония; ПЭДОТ-ПССК – водная дисперсия поли-3,4-этилендиокситиофен/полистиролсульфонат; ОСИД – органический светоизлучающий диод; РЭМ – растровая электронная микроскопия; тере-ПАСК – поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислота)дифенилентерефталамид ЦВА – циклическая вольтамперометрия; ЭПР – электронный парамагнитный резонанс; SY – ―Super Yellow‖ /производное поли-п-фениленвинилена/. 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Полианилин (ПАНИ) – один из наиболее перспективных электропроводящих полимеров, который интенсивно исследуется с момента открытия его полупроводниковых свойств [1]. От других проводящих полимеров ПАНИ отличает то, что он устойчив к воздействию влаги и кислорода воздуха, его синтез является достаточно простым, а используемый мономер – дешевым [2–4]. Обычная процедура химического синтеза ПАНИ включает окислительную полимеризацию анилина в водном растворе неорганической кислоты [3,5]. В этих условиях происходит образование нерастворимого в большинстве доступных органических растворителей, неплавкого порошка [4,5], что ограничивает возможности применения такого материала. Значительная часть технологических недостатков ПАНИ, получаемого в среде неорганических кислот, в числе которых также можно отметить плохие механические и пленкообразующие свойства, неудовлетворительную адгезию к подложкам, изменение ряда свойств при хранении, узкий рН-диапазон электроактивности [6] и др., может быть преодолена путем проведения химической полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот. Полимеризация анилина в присутствии полимерных кислот приводит к образованию комплекса ПАНИ и поликислоты, при этом сохраняются основные свойства, присущие ПАНИ, полученному в среде неорганических кислот. Образующийся комплекс ПАНИ с поликислотой приобретает также новые свойства, например, диспергируемость в воде [7]. Дополнительными преимуществами этого метода по сравнению с синтезом ПАНИ в неорганических кислотах являются высокая скорость процесса при меньших концентрациях реагентов [8–10], получение ПАНИ с более упорядоченной структурой [11], сохранение стабильности свойств при повышенной температуре [9,12–16], в средах с высоким значением рН [9,16–21], а также при длительном хранении [22]. Это обусловливает возможность широкого применения ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот [23–26]. При использовании полимерных кислот для электрохимического синтеза образующийся комплекс ПАНИ и полимерной кислоты также имеет ряд преимуществ по сравнению с ПАНИ, синтезированным в присутствии неорганических кислот. 6 Среди улучшенных характеристик можно отметить образование равномерной сплошной пленки [27,28], хорошую адгезию к подложке [29], более быстрое протекание окислительно-восстановительной реакции [27], которая остается обратимой [30,31] вплоть до нейтральных [31,32] и даже щелочных рН [33,34]. При химической и электрохимической полимеризации анилина используют полимерные кислоты различного химического строения с широким набором молекулярно-массовых характеристик, различной гибкостью полимерной цепи [8,9,12,18,28,35–46]. Однако, в основном внимание авторов было сосредоточено на свойствах самого ПАНИ, а поликислоте отводилась роль стабилизатора дисперсии (в случае химического синтеза) и допанта [9,22,30,33,36,40–42,44,47]. Многочисленные исследования говорят о том, что закономерности полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот индивидуальны для каждой исследуемой системы. Данные отдельных работ указывают, что особое влияние на свойства ПАНИ оказывает природа полимерной кислоты и ее состояние в растворе [8,37,39,45,48]. Установление параметров состояния полимерной кислоты в растворе, наиболее динамично влияющих на свойства ПАНИ, представляется актуальной задачей. Помимо научного интереса исследование данного вопроса позволит определить условия получения материалов с заданными свойствами для конкретных практических применений. Целью работы являлось установление взаимосвязи между состоянием полимерной кислоты в растворе и параметрами синтеза, структурой и свойствами комплексов ПАНИ, а также определение возможности применения полученных в различных условиях комплексов ПАНИ-поликислота в оптоэлектронных устройствах. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1. Произвести выбор оптимальных условий синтеза ПАНИ (в частности, соотношения исходных реагентов) с точки зрения стабильности его свойств. 2. Установить особенности супрамолекулярной организации ПАНИ в комплексе с поликислотой. 3. Исследовать взаимосвязь молекулярной массы гибкоцепной полимерной кислоты и ее конформации и выявить влияние этих факторов на ход синтеза и свойства комплексов ПАНИ. 7 4. Изучить взаимовлияние полимерных кислот различного строения при их смешивании и установить роль происходящих изменений при полимеризации анилина в присутствии смесей полимерных кислот. 5. Продемонстрировать возможности применения пленок, полученных на основе синтезированных комплексов ПАНИ и полимерных кислот, в качестве активных слоев электрохромных окон, проводящих покрытий и вспомогательных слоев устройств органической оптоэлектроники. Научная новизна работы: С помощью современных физико-химических методов впервые проведено систематическое исследование процесса полимеризации анилина в присутствии полимерной кислоты при различных вариантах изменения ее состояния, а также свойств полученных комплексов ПАНИ. Обоснована необходимость использования избытка полимерной кислоты по отношению к анилину с точки зрения практической применимости полученных дисперсий. Впервые обнаружено присутствие упорядоченных стержнеподобных структур непосредственно в дисперсии ПАНИ и установлено их супрамолекулярное строение. Впервые выявлено влияние конформации полимерной кислоты вне зависимости от способа ее изменения, как одного из факторов, определяющего ход синтеза и свойства ПАНИ. Впервые обнаружено доминирующее влияние жесткоцепной поликислоты в смеси с гибкоцепной на химический и электрохимический синтез и свойства ПАНИ вплоть до трехкратного преобладания гибкоцепной поликислоты в смеси в случае наличия химического взаимодействия между поликислотами. Продемонстрирована возможность использования пленок ПАНИ, полученных в присутствии смесей полимерных кислот, которые характеризуются хорошей адгезией и механическими свойствами, в качестве перспективных материалов для создания «умных окон» для регулирования теплового излучения. Показано, что комплексы ПАНИ-поликислота при их использовании в качестве вспомогательных слоев при создании высокоэффективных устройств оптоэлектроники могут заменять стандартные полимерные композиции, превосходя последние по стабильности. 8 Выявлена зависимость проводимости нанокомпозитов на основе комплекса ПАНИ с поликислотой и графена от содержания последнего и степени его окисления. Практическая значимость работы заключается в установлении возможности применения полученных комплексов ПАНИ с полимерными кислотами и их смесями в электрохромных, электролюминесцентных и фотовольтаических устройствах, а также в качестве проводящих покрытий. Применение комплексов ПАНИ со смесями полимерных кислот, характеризующихся потенциал-зависимым поглощением в ближней ИК-области спектра, при создании «умных окон» является перспективным направлением для сокращения затрат на отопление и кондиционирование. Эффективность работы оптоэлектронных устройств при использовании комплексов ПАНИ-поликислота в качестве вспомогательных слоев практически не уступает таковой при использовании стандартных полимерных композиций. Введение обоснованных в работе количеств полуокисленного графена (1 масс. %) в комплекс ПАНИ-поликислота позволяет повысить проводимость пленок получаемых композиций в 15 раз, что расширяет возможности их применения в качестве прозрачных проводящих покрытий различного назначения. На защиту выносятся следующие положения: 1. Соотношение концентраций анилина и полимерной кислоты влияет на кинетику полимеризации анилина и стабильность свойств комплексов ПАНИ, практически не изменяя при этом их электронное строение. 2. ПАНИ имеет супрамолекулярную структуру, образуемую путем самосборки его олигомеров посредством водородных связей. 3. Молекулярная конформацию, а также масса гибкоцепной параметры синтеза, поликислоты влияет спектральные, на ее электрические, электрохимические и спектроэлектрохимические свойства ПАНИ. 4. Конформационное состояние жесткоцепной поликислоты при ее совместном применении с гибкоцепной оказывает определяющее влияние на параметры синтеза и свойства ПАНИ, что является результатом наличия межмолекулярного взаимодействия между поликислотами благодаря присутствию в их структуре функциональных групп и достаточной гибкости цепи макромолекулы. Личный вклад соискателя состоит в получении большинства экспериментальных результатов, связанных с изучением состояния полимерных 9 кислот в растворах, синтезом и исследованием свойств комплексов ПАНИ и поликислот и их практическим применением, обсуждении и оформлении результатов. Апробация работы. Результаты работы были представлены на V, VI, VIII Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (г. Москва, 2010, 2011, 2013); X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (г.Москва, 2010); XX Менделеевской конференции молодых ученых (г. Архангельск, 2010); V,VI Всероссийских Каргинских конференциях (г. Москва, 2010, 2014); химические Молодежной технологии-2011» научно-технической (г. Москва, 2011); конференции 75th Prague «Наукоемкие Meeting on Macromolecules (Prague, Czech Republic, 2011); 7th International Workshop of Electrochemistry of Electroactive Materials (Szeged-Hodmezovasarhely, Hungary, 2012); 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation (Prague, Czech Republic, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (г. Тула, 2012); ХIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 2012 г.), 19th European Symposium on Polymer Spectroscopy (Prague, Czech Republic, 2013); Workshop «Career in Polymers V» (Prague, Czech Republic, 2013); 8th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (St. Petersburg, 2014), 65th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Lausanne, Switzerland, 2014). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-92176-НЦНИ_а, 10-03-92005ННС_а, 12-03-01087_а, 12-03-90435-Укр_а, 14-03-01137_а, 14-03-90413-Укр_а) и Czech Science Grant Agency (проект № 13-00270S). Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 10 статьях в рецензируемых журналах, 1 статье в рецензируемом сборнике, 1 патенте РФ и 18 тезисах докладов. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав, где приведены полученные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 156 страницах и содержит 56 рисунков, 3 схемы и 12 таблиц. Список использованной литературы содержит 193 ссылки на работы российских и зарубежных авторов. 10 ГЛАВА 1. ПОЛИАНИЛИН: ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ 1.1. Полианилин: общие сведения 1.1.1. Химическая структура полианилина История исследования ПАНИ насчитывает уже более 170 лет, начинаясь в 1834 году с работы Рунге. Современный, возрастающий до настоящего времени интерес к ПАНИ возник, однако, после открытия у него полупроводниковых свойств. К одним из первых работ на эту тему можно отнести [1,49,50]. В настоящее время известно, что термин ―полианилин‖ описывает класс соединений, обобщенная формула которых может быть представлена следующим образом: То есть, химическая структура повторяющихся единиц ПАНИ представляется как: восстановленный (бензоидный, аминный) фрагмент (А), окисленный (хиноидный, иминный) фрагмент (В) [6,51–53]. В общем случае ПАНИ может существовать во всех промежуточных состояниях от полностью восстановленной формы до полностью окисленной [6,51– 53]. Изменение соотношения приведенных выше аминных и иминных фрагментов в ПАНИ возможно путем химического или электрохимического окисления/восстановления [5]. Продукты окисления анилина, именуемые в первых работах «анилиновый черный» [1,49,50], в настоящее время имеют следующую номенклатуру [6,54]: 11 полностью восстановленная форма – лейкоэмеральдин: полуокисленная форма - протоэмеральдин: полуокисленная форма - эмеральдин: полуокисленная форма - нигранилин: полностью окисленная форма - пернигранилин: Проводящей формой ПАНИ является только соль эмеральдина: Пути перехода к такой форме ПАНИ будут рассмотрены ниже. Эмеральдин, занимающий промежуточное положение между полностью восстановленным лейкоэмеральдином и полностью окисленным пернигранилином, представляет лишь одну из возможных комбинаций повторяющихся единиц А и В [54]. Исследования недавних лет, в частности, показали, что представление химической структуры эмеральдина, как чередующихся аминных и иминных звеньев, возможно, не соответствует действительности, а вероятно неравномерное распределение окисленных и восстановленных фрагментов вдоль цепи ПАНИ. В процессе спектрального наблюдения химического синтеза ПАНИ в присутствии 12 полимерных кислот авторы [10,55] фиксировали одновременное нарастание содержания окисленных и восстановленных фрагментов цепи на начальных этапах синтеза. Кельвин-микроскопия показала наличие в пленке ПАНИ участков с различной проводимостью [56]. Расчет проводимости образцов ПАНИ по результатам измерения времени релаксации и изображения, полученные ближнепольной оптической микроскопией, показали, что полимер содержит области с характеристиками, свойственными только для лейкоэмеральдина или только для пернигранилина, а также смешанные области [57]. Фотолюминесценция, обычно вызываемая полностью восстановленными фрагментами полимера, наблюдалась также и для эмеральдина, что свидетельствует о наличии достаточно длинной последовательности аминных групп в таком полимере. При этом чередование аминных и иминных групп привело бы к тушению фотолюминесценции [51]. В работах [10,55,56] методами дифференциальной циклической вольтабсорптометрии, рентгеновской электронной спектроскопии, атомно-силовой, кельвин- и оптической микроскопии было показано наличие гетерогенных структур в ПАНИ от нано до макроскопического уровня. На основании этого обширного экспериментального материала, авторами была предложена модель эмеральдина, состоящая из аминных, хинониминных и смешанных блоков различной длины [10,51,55,56]: Смешанный блок Иминный блок Аминный блок Положение фрагментов находится в постоянном динамическом равновесии [51]. Для обозначения неравномерности в распределении окисленных и восстановленных блоков вдоль цепи ПАНИ в работах [55,56] был предложен термин «редокс-гетерогенность». Причиной образования подобной блочной структуры, по мнению авторов [55,56], является автокаталитический неравновесный характер окислительных процессов, протекающих при полимеризации анилина и в пленках ПАНИ. Очевидно, редокс-гетерогенность ПАНИ оказывает влияние на весь спектр его свойств, включая проводимость. Например, неравномерность распределения аминных и иминных 13 компонент в ПАНИ объясняет более низкие, чем предсказываемые, значения его проводимости [51]. 1.1.2. Допирование полианилина Общим процессом придания проводящим полимерам проводимости является допирование – инжекция зарядов в сопряженные макромолекулярные цепи [2]. В допированном состоянии происходит делокализация π-электронной системы проводящего полимера [6]. В результате наблюдается изменение оптических, магнитных, структурных и других свойств полимера, а также существенное возрастание проводимости [52,53]. Данный процесс является обратимым, и дедопирование приводит к восстановлению исходных свойств полимера [2,6,52]. Для ПАНИ возможно два различных пути проведения этого процесса [2,6]. Первый путь, реализуемый также для остальных проводящих полимеров, включает химическое или электрохимическое окислительно-восстановительное допирование и сопровождается изменением числа электронов системы полимера [2,6]. В случае ПАНИ происходит окисление σ/π системы полимера, а не только πсистемы как у других проводящих полимеров [6]. Ниже приведен пример химического окисления основания лейкоэмеральдина раствором хлора с образованием проводящей формы ПАНИ [6]. Переход к проводящей форме ПАНИ также возможен при взаимодействии основания эмеральдина с протонными кислотами (кислотно-основное допирование). Наличие второй возможности допирования отличает ПАНИ от большинства проводящих полимеров. При этом не происходит изменения числа электронов системы [2,51,53]. Протонирование иминных атомов азота приводит к реорганизации его электронной структуры и частичной делокализации π-системы с образованием 14 поляронной формы, где спин и заряд делокализованы вдоль цепи полимера [2,4]: Процесс перехода от основания к соли эмеральдина сопровождается увеличением проводимости на 9-10 порядков [6,52,53]. Чаще всего в качестве допантов используют низкомолекулярные неорганические кислоты. Однако некоторые из них могут испаряться при комнатной или повышенной температурах, в процессе старения или при контакте с водой, что неизбежно приводит к уменьшению проводимости ПАНИ и другим изменениям его свойств. Для преодоления этих недостатков в последнее время в качестве допантов ПАНИ стали использовать низкомолекулярные органические и полимерные кислоты. Приведенные выше способы допирования ПАНИ относятся к так называемому первичному допированию. Существует также вторичное допирование, которое включает обработку уже допированного проводящего полимера инертным веществом и ведет к дальнейшему изменению его свойств, в том числе к увеличению проводимости. В отличие от первичного допирования, при удалении вторичного допанта не происходит возвращение свойств ПАНИ к первоначальному состоянию [52,53]. При правильном подборе пары первичный/вторичный допант можно добиться существенного увеличения проводимости ПАНИ. Например, при использовании камфорсульфоновой кислоты как первичного допанта и м-крезола в качестве 15 вторичного, можно получить пленки ПАНИ с проводимостью до 400 См/см. Напротив, при использовании хлороформа для вторичного допирования пленок ПАНИ, протонированного той же камфорсульфоновой кислотой, проводимость пленок составляет около 10-1 См/см [52,53]. В основе подобного эффекта вторичного допирования ПАНИ, по мнению авторов [52,53], лежит изменение конформации макромолекулы ПАНИ. Авторы наблюдали последовательное увеличение вязкости раствора полимера при постепенной замене хлороформа на м-крезол (рис. 1.1), что они связывали с изменением термодинамического качества растворителя. Разворачивание молекулярного клубка ПАНИ в процессе вторичного допирования при использовании термодинамически «хорошего» растворителя способствует кристаллизации и приводит к уменьшению дефектов π-сопряжения. Указанные изменения облегчают межцепочечный перенос заряда и движение заряда вдоль π-сопряженной цепи Приведенная вязкость, дл/г полимера, таким образом приводя к увеличению проводимости. σ=178 См/см Электронный спектр λ, нм Развернутый клубок Электронный спектр клубок σ=0,2 См/см λ, нм Объемный % м-крезола в хлороформе Увеличение содержания м-крезола Рис.1.1. Приведенная вязкость раствора ПАНИ в м-крезоле, хлороформе и смеси этих растворителей и электронные спектры ПАНИ [52,53]. Разворачивание цепи ПАНИ и увеличение проводимости при вторичном допировании сопровождаются изменением электронных спектров ПАНИ (рис. 1.1). При возрастании содержания м-крезола в смеси с хлороформом снижается поглощение максимума, расположенного около 780 нм, и наблюдается образование 16 широкой полосы поглощения в области 1000-2600 нм. Образование этой полосы авторы связывали с делокализацией электронов в результате снижения дефектов πсопряжения при разворачивании цепи ПАНИ [52,53]. При вторичном допировании также расширяется рН-диапазон сохранения электроактивности пленки ПАНИ, что важно для некоторых применений [58,59]. Продолжительное циклирование, однако, негативно сказывается на электроактивных свойствах ПАНИ [59]. Изменение оптического спектра и увеличение проводимости носят всеобщий характер при вторичном допировании и обнаружены для других сочетаний первичного и вторичного допантов [53]. Кроме того, обнаружена зависимость изменения проводимости от условий приготовления пленки. Среди параметров, влияющих на электрические свойства ПАНИ, авторы [53] отмечают концентрацию раствора, из которого проводится полив пленки, время и температура сушки, время хранения высушенной пленки. Все это демонстрирует возможность регулирования электронной структуры и свойств ПАНИ с целью получения материалов с заданными свойствами. 1.2. Получение полианилина 1.2.1. Основные методы синтеза полианилина Получение проводящей формы ПАНИ в виде соли эмеральдина возможно непосредственно в процессе его синтеза. Наиболее распространенными методами являются химическая или электрохимическая окислительная полимеризация анилина; также описаны другие менее используемые методы синтеза (например, плазменная и фотоиндуцируемая полимеризации анилина [4,60]). В настоящем разделе рассмотрены только методы синтеза ПАНИ в присутствии неорганических кислот, как наиболее распространенные и изученные. Исследование влияния условий синтеза на свойства образуемого продукта требует пристального исследования и анализа, поскольку понимание процессов, определяющих конечные свойства ПАНИ, является ключевым моментом при 17 оптимизации характеристик устройств на его основе. 1.2.2. Электрохимический синтез полианилина Анодное окисление анилина на различных электродах является распространенным методом его синтеза. Это связано с возможностью получения более чистого полимера без примесей окислителя, контроля толщины пленки и наблюдения процесса ее образования различными физико-химическими методами (оптические, электрохимические и другие). При этом молекулярные массы ПАНИ, синтезируемого электрополимеризацией, обычно ниже, чем при химическом синтезе [61]. Выход, морфология, электрохимическое поведение, адгезия к электроду, оптические свойства и другие характеристики пленки ПАНИ, полученной электросинтезом, определяются условиями проведения полимеризации, такими как тип и концентрация электролита, природа электрода, режимы синтеза [62]. Это осложняет обобщение, и требуется специальное указание экспериментальных условий, для которых найденные закономерности действительны. Чаще всего ПАНИ получают в среде водного раствора кислоты, однако, также имеются работы по синтезу ПАНИ в неводной среде [63]. Результаты, полученные в работе [64], позволили авторам заключить, что рост пленки ПАНИ в водных растворах наблюдается в широком диапазоне рН, включая щелочную область, однако, проводящее состояние может быть получено только при низких значениях рН. В качестве электродных материалов используют благородные [61,62,64–66] и неблагородные пирографит) металлы [62,67,70,71]. [62,67–69], производные Использование углерода прозрачных (стеклоуглерод, электродов, покрытых проводящим слом SnO2, позволяет проводить спектральные исследования ПАНИ [63]. Авторы [62] отмечают, что при сходных условиях синтеза выход ПАНИ на золотом электроде выше, чем для пирографита, что связано с различной адсорбцией участвующих в процессе синтеза веществ. Работы по электроосаждению ПАНИ на электроды из неблагородных металлов осложняются тем, что в кислотной среде в анодной области, где проходит синтез 18 ПАНИ, одни металлы растворятся, другие пассивируются с образованием плохо проводящей оксидной пленки. Проведение электросинтеза ПАНИ на таких электродах возможно в присутствии каталитических количеств инициаторов - солей переходных металлов (Ir, Pt, Pd) [67–71]. Введение этих солей приводит к сокращению продолжительности индукционного периода полимеризации, уменьшая тем самым время контакта оксидной пленки с растворяющей ее средой до покрытия электрода полимерной пленкой ПАНИ, предохраняющей металл от растворения. Основными методами проведения электрохимического синтеза являются гальваностатический (постоянство тока) [62,67–69,72], потенциостатический режимы (постоянство электрохимического потенциала) [61,63,66,68] и режим циклирования потенциала [62–64,69]. При проведении гальваностатического синтеза в режиме перемешивания образующееся покрытие практически не содержит дефектов [72]. Отмечается, что адгезия к электроду хуже в случае синтеза потенциостатическим способом; а в случае циклирования потенциала полимерное покрытие наиболее прочно держится на электроде [4,62]. При циклировании потенциала наблюдается образование более гомогенного продукта, что подтверждается результатами растровой электронной микроскопии [5]. Последний метод синтеза ПАНИ, однако, считается более сложным для промышленных применений [72]. Потенциостатический синтез обычно проводят при потенциалах от 0.7 до 1.2 В (относительно насыщенного каломельного электрода (н.к.э.)) [5]. Изменение потенциала окисления мономера приводит к смещению равновесия реакции (В) [63]: При низких значениях потенциала наблюдается возрастание концентрации продукта (II), и полимеризация протекает с образованием ПАНИ. С повышением потенциала возрастает вероятность побочных реакций с участием продукта (III), поскольку в этих условиях его количество возрастает [63]. Это приводит к снижению выхода целевого продукта, уменьшению молекулярной массы синтезируемого ПАНИ [61] и увеличению содержания разветвленных структур в полимере [61,63]. На скорость электрополимеризации анилина могут влиять температура 19 окружающей среды [5] и тип аниона электролита, в котором проводят процесс [64]. При увеличении температуры синтез пропорционально ускоряется [5], возрастает молекулярная масса образующегося продукта, при этом, однако, также происходит сшивка полимерных цепей [61]. Исследованию механизма образования пленок ПАНИ посвящен ряд работ [65,66], при этом особое внимание авторы уделяют начальным этапам роста пленки. Авторы единодушны в поддержке концепции, что пленка ПАНИ, полученного методом электрохимической полимеризации, состоит из двух различных слоев: плотного слоя, образующего в начальный период полимеризации, и менее плотного слоя сетки разветвленных цепей, растущего на поверхности первого слоя. При этом кинетические параметры роста этой пленки контролируются концентрацией мономера, потенциалом синтеза и присутствующим противоионом электролита. Физические свойства образующейся пленки зависят от морфологии слоев и за общую проводимость, в результате, отвечают оба слоя. 1.2.3. Химический синтез полианилина Исторически первым химическим методом получения ПАНИ является окислительная полимеризация анилина в присутствии неорганических кислот под действием химических окислителей. К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал о связи между свойствами ПАНИ, полученного химической полимеризацией, и условиями синтеза. Среди параметров синтеза, наиболее существенно влияющих на свойства конечного продукта, можно выделить природу окислителя, рН, относительные концентрации реагентов, температуру полимеризации и некоторые другие. Для полимеризации анилина чаще всего используют сильные окислители: персульфаты [3,5,56,57,73–77], бихроматы [3,5,73,78], хлораты [1,3,5,73], иодаты [3,5,73] и другие [3,5,73]. Подробное исследование влияния природы окислителя на полимеризацию анилина показывает, что полимер с максимальным выходом, наибольшей молекулярной массой и проводимостью может быть получен при 20 использовании персульфата аммония. Скорость полимеризации также является наивысшей для этого окислителя. При этом стандартный окислительный потенциал инициатора полимеризации анилина по водородной шкале не оказывает прямого влияния на вышеперечисленные параметры [73]. В работах показано отсутствие заметного влияния соотношения между окислителем и анилином на проводимость, выход, степень окисления и другие характеристики ПАНИ, если окислитель не взят в избытке. Так при использовании персульфата аммония в качестве окислителя указанные выше параметры остаются практически неизменными при соотношениях окислитель/мономер <1.15 [75], что обусловливает наиболее широкое применение этого соотношения. Избыток же окислителя приводит к разложению полимера, образованию олигомеров и соответствующему уменьшению выхода и проводимости ПАНИ [5,73,75]. Выход и проводимость синтезируемого ПАНИ также слабо связаны с типом используемых протонных неорганических и органических кислот. Молекулярная масса, в свою очередь, зависит от используемой кислоты, увеличиваясь в присутствии более сильных кислот. Природа этой связи, однако, не установлена [73]. Условием успешного проведения полимеризации анилина является поддержание соответствующего значения рН реакционной среды. В слабокислотных, нейтральных и щелочных средах происходит образование олигомеров анилина, не обладающих заметной проводимостью [77]. При рН<4 электропроводность и выход ПАНИ остаются практически неизменными, однако, молекулярная масса изменяется с изменением кислотности среды. В условиях высокой кислотности среды ускоряется реакция гидролиза полимерных цепей, что приводит к снижению молекулярной массы [73], также наблюдается снижение скорости полимеризации и проводимости получаемого продукта [74]. Поэтому при выборе рН синтеза необходимо учитывать протекание двух конкурирующих процессов – полимеризации и разложения в результате гидролиза [73]. В качестве оптимальных условий получения продукта подходящего качества и высокой молекулярной массы авторы отмечают проведение полимеризации анилина в среде 1.2-2.0 М HC1 при использовании персульфата аммония в качестве окислителя при соотношении анилина и окислителя равном 2 [73]. Молекулярная масса ПАНИ зависит от температуры проведения процесса. При 21 понижении температуры вплоть до -23 °С наблюдается последовательное увеличение молекулярной массы получаемого продукта, однако, последующее снижение приводит к ее уменьшению [73,78]. Электрическая проводимость, при этом практически не зависит от температуры полимеризации [76]. Основным недостатком получения ПАНИ методом химической полимеризации в среде неорганических растворителей кислот выделяющегося является осадка нерастворимость полимера. ПАНИ в в большинстве виде основания эмеральдина частично растворим в ароматических аминах, фенолах, пиридине, диметилформамиде, водных растворах 80 % уксусной и 60-88 % муравьиной кислот [3]. Ограниченная растворимость ПАНИ затрудняет его обработку и дальнейшее применение. При проведении допирования ПАНИ органическими кислотами, такими как камфорсульфоновая, додецилбензолсульфоновая, метансульфоновая и другие кислоты, растворимость ПАНИ в ряде органических растворителей (м-крезол, хлороформ и др.) существенно улучшается [52,53]. Ключевым фактором в получении растворимого продукта является удачный подбор сочетания допант/растворитель, при котором взаимодействия между компонентами максимальны. Улучшения растворимости также удается добиться для производных ПАНИ. При этом проводят реакции замещения в ПАНИ, синтезированном в среде неорганических кислот, полимеризацию замещенных мономеров анилина или сополимеризацию анилина и сульфокислот [4,5,59,79,80]. В результате получаются растворимые производные ПАНИ, однако, методика их получения остается достаточно сложной. Кроме того, например, реакция сульфирования ПАНИ может привести к его частичному разложению и, как следствие, значительному понижению проводимости образующегося полимера [9]. А сополимеризация анилина с ароматическими сульфокислотами обычно сопровождается меньшим выходом, чем его гомополимеризация [59]. Необходимость отказа от использования органических растворителей и отсутствие более простых методик получения растворимого ПАНИ стимулируют исследователей на дальнейшую разработку методов синтеза ПАНИ. 22 1.3. Использование полимерных электролитов для синтеза полианилина 1.3.1. Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии полиэлектролитов С 80-х годов XX века практически одновременно с установлением закономерностей электрохимического синтеза ПАНИ в среде неорганических кислот, шла разработка основ электрохимического синтеза в присутствии полиэлектролитов полимерных кислот. Большинство авторов проводят сравнительное исследование этих двух способов получения ПАНИ [27,28,30,81–85]. В отличие от раствора низкомолекулярной кислоты, где анилин распределяется случайным образом по объему среды, в присутствии полимерной кислоты анилин преимущественно притягивается к цепи поликислоты либо за счет водородных связей, либо электростатического притяжения, либо гидрофобного взаимодействия. Преобладание того или иного типа взаимодействия определяется природой поликислоты [86]. Локальное концентрирование мономера вблизи основной цепи полимерной кислоты приводит к тому, что добавление даже небольших количеств полимерного электролита в реакционную среду приводит к существенному возрастанию скорости синтеза [83,87], а образующиеся пленки имеют существенно отличную морфологию [86,87] по сравнению с синтезом только в присутствии низкомолекулярной кислоты. При этом даже в случае многократного избытка неорганической поликислоты по сравнению с полимерной, поликислота оказывается включенной в пленку образующегося ПАНИ [29,33,81–83,87], демонстрируя предпочтительное ассоциирование анилина на цепи полиэлектролита даже при существенно более низкой концентрации последнего. Более высокую скорость синтеза ПАНИ в присутствии полимерной кислоты исследователи объясняют облегчением зародышеобразования ПАНИ на электроде в результате предварительной ассоциации анилина на поликислоте [28,88], приводящем к мгновенному протеканию стадии нуклеации [84], что является лимитирующим этапом полимеризации анилина. Тем не менее, скорость полимеризации анилина различается в зависимости от метода синтеза и природы используемой поликислоты [28,89]. Более того, структура поликислоты влияет как на начальные стадии роста 23 пленки (зародышеобразование), так и на последующие более поздние стадии [89]. Ускорение роста пленки ПАНИ оказывается зависимым и от молекулярной массы поликислоты: более быстрый синтез ПАНИ наблюдается в присутствии ПССК более высокой молекулярной массы [46]. Авторы также отмечают, что в состав пленки ПАНИ включается бόльшее количество ПССК при увеличении молекулярной массы поликислоты. При рассмотрении влияния полимерной кислоты на скорость образования пленки ПАНИ, помимо ассоциирования анилина на полимерной цепи, также необходимо учитывать тот факт, что электрополимеризация анилина зависит от диффузии веществ к электроду. Авторами [90] показано, что при высокой концентрации поликислоты наблюдается замедление скорости роста пленки ПАНИ по сравнению с раствором, содержащим меньшее количество поликислоты. Подобное замедление объясняется ограниченной диффузией анилина по направлению к электроду в условиях высокой концентрации полиэлектролита. Путем использования различных полимерных электролитов возможен контроль морфологии пленки ПАНИ [28,86,89], оптических, электрохимических и других свойств пленки ПАНИ [28,89]. Наибольшее распространение среди используемых для электросинтеза ПАНИ полиэлектролитов получили полимерные сульфокислоты. Важными характеристиками, определившими выбор исследователей в пользу этих поликислот, являются их хорошая растворимость в воде, высокая ионная проводимость, оптическая прозрачность, хорошие пленкообразующие свойства [28]. Кроме того, полисульфокислоты являются сильными кислотами, поэтому возможно успешное проведение синтеза ПАНИ из раствора, не содержащего дополнительно низкомолекулярные кислоты [28,88,91]. В то же время в присутствии слабых полиэлектролитов, например, таких как полиакриловая кислота (ПАК), добавление неорганических кислот в среду синтеза является необходимым условием [90]. В последнем случае как неорганический, так и полимерный противоион включаются в состав пленки. Среди характеристик полимерных сульфокислот, оказывающих влияние на характер и скорость роста, а также свойства пленки ПАНИ/поликислоты, авторы [89] указывают гибкость основной цепи поликислоты, расстояние между сульфогруппами, длину и гибкость боковых цепей, содержащих сульфокислотные 24 группы. ПАНИ, полученный в присутствии полимерных сульфокислот, имеет ряд преимуществ по сравнению с ПАНИ, синтезированным в присутствии неорганических низкомолекулярных кислот, таких как образование равномерной гомогенной сплошной пленки [27,28], хорошая адгезия к подложке [29], более быстрое протекание окислительно-восстановительной реакции [27], которая в свою очередь остается обратимой [30,31] даже при более высоких рН среды (до рН~4), независимость кинетики окислительно-восстановительной реакции от толщины пленки [27]. Работы последних лет указывают на сохранение электроактивности пленки ПАНИ, полученного электрополимеризацией в присутствии полисульфокислоты, вплоть до нейтральных [31,32] и даже щелочных рН [33,34], в то время как ПАНИ, полученный в присутствии неорганических кислот, теряет электроактивность в таких условиях [54]. Поликислота выступает при этом в роли буфера, обеспечивающего ПАНИ протонами в области высоких рН [33]. Общей спектральной характеристикой ПАНИ, полученного в присутствии полимерных сульфокислот различного строения авторы [28,88] отмечают более интенсивное поглощение в ближней ИК-области спектра по сравнению с пленками, синтезированными в неорганической кислоте, что является важным свойством при создании, например, «умных окон». Ускорение протекания окислительно-восстановительной реакции для ПАНИ, полученного в присутствии полистиролсульфокислоты (ПССК) по сравнению с ПАНИ, полученным в присутствии H2SO4, авторы работы [27] объясняют высокой ионной проводимостью полимерной кислоты и быстрым переносом протонов. Возможно, это также связано с иным механизмом компенсации заряда при окислительно-восстановительной реакции в пленке ПАНИ-ПССК. Сравнительное исследование электрохимического поведения пленок ПАНИ-ПССК и ПАНИ-HClO4 в растворе водного полиэлектролита и органического электролита показывает, что в отличие от анионного переноса, характерного для пленки ПАНИ-HClO4, для ПАНИПССК ввиду наличия неподвижного допанта, включенного в состав пленки, компенсация заряда осуществляется преимущественно за счет переноса катиона (протона) [30]. Пленки ПАНИ, полученного в присутствии полимерных сульфокислот, 25 демонстрируют, однако, более низкую окислительно-восстановительную активность в неводном электролите по сравнению с пленками ПАНИ, полученными в присутствии неорганических кислот [30]. Для пленки ПАНИ-ПССК требуется несколько часов циклирования, чтобы добиться окислительно-восстановительного отклика. В соответствии с предположением авторов, редокс-активность пленки ПАНИ-ПССК в органическом электролите подавляется водой, присутствующей в гидратной оболочке около сульфокислотных групп поликислоты. Во время продолжительного циклирования происходит обмен растворителями, в результате чего становится возможным получение циклической вольтамперограммы. 1.3.2. Химическая полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитов Ограниченная растворимость ПАНИ, полученного по «традиционной» методике в присутствии неорганических кислот, является его существенным недостатком и затрудняет применение. Метод полимеризации анилина в присутствии водорастворимых полимерных кислот был разработан в 90е годы XX века. В настоящее время этот способ представляется одним из наиболее перспективных путей получения водорастворимой формы ПАНИ. При таком типе полимеризации образуется молекулярный комплекс, состоящий из двух компонентов: полианилина и полианиона [12], соответственно, продукт сочетает в себе свойства обоих компонентов. Благодаря наличию допированного ПАНИ, комплекс обладает проводимостью, а включение поликислоты в состав комплекса позволяет регулировать некоторые его свойства, в том числе придавать водорастворимость, а также, например, стабильность к действию повышенных температур, лучшую адгезию к некоторым подложкам и другие [12]. Первые исследования по синтезу ПАНИ в присутствии полимерных кислот не привели к получению водорастворимого продукта [92], однако, концентрации исходных веществ, соотношения реагентов, а также источники происхождения веществ не приведены в статье [92] полностью, что затрудняет выявление возможной причины отсутствия растворимости в воде. Авторы [7] объясняют отсутствие водорастворимости ПАНИ недостаточной чистотой ПССК (до 40% неорганических 26 примесей), используемой для синтеза ПАНИ в [92]. Основой для подобного вывода послужили собственные исследования авторов, поскольку им удалось добиться образования водорастворимого продукта в сходных условия при полимеризации анилина в присутствии ПССК. В литературе представлена различная информация об агрегативной стабильности ПАНИ, полученного в присутствии полимерных электролитов. Например, авторы [35] сообщают о добавлении поливинилового спирта к комплексу ПАНИ-поликислота для сохранения стабильности дисперсии в течение нескольких месяцев; в работе других авторов [22] отмечается, что полученный продукт ПАНИполикислота остается стабильным, по крайней мере, два года без агрегации частиц. Вероятно, такая разница в приводимых данных связана с различиями в методике и условиях синтеза ПАНИ, что приводит к получению продукта с несколько различными характеристиками. Действительно, многочисленные исследования закономерности полимеризации анилина в присутствии показывают, что полимерных кислот индивидуальны для каждой исследуемой системы, тем не менее, возможно выделение общих тенденций. Прежде всего, следует остановиться на природе и силе поликислот, применяемых для синтеза ПАНИ. Используемые полимерные кислоты можно разделить на две группы. В первую входят синтетические распространение в полимерные исследованиях распространенными среди полиметакриловая [12,96], них кислоты, и имеющиеся являются ПАК получившие в продаже. наибольшее Наиболее [12,13,17,18,38,43,93–95], поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая (ПАМПСК) [9,10,19,22,39–42,44,45,97,98], ПССК [7,12,18–20,35–37,39,45,48,99] и некоторые другие кислоты. Природные полимерные кислоты, содержащие карбоксильные, сульфонатные и фосфатные группы, например, фосфоманнан [14], лигносульфонат [100], альгиновая кислота [101] и другие образуют вторую группу. Неионогенные водорастворимые полимеры также могут быть использованы для стабилизации ПАНИ, однако, по сравнению с полимерными кислотами, они обладают худшей стабилизирующей способностью и, очевидно, требуют введения в систему дополнительных количеств 27 какой-либо кислоты [36]. Поскольку основной экспериментальный материал накоплен именно по полимеризации анилина в присутствии синтетических полимерных кислот, в то время как сообщения о полимеризации анилина в присутствии природных поликислот носят скорее единичный характер, для выявления общих тенденции полимеризации анилина и свойств конечного продукта будем проводить анализ синтеза и свойств ПАНИ при использовании полимерных кислот только первого типа. Детальные исследования показывают, что природа поликислоты [8,18,39,45], ее конформационное состояние [8,37,45] и молекулярно-массовые характеристики [35– 37,40–42] оказывают существенное влияние как на характер протекания полимеризации анилина, так и на свойства ПАНИ. Рассмотрим подробно каждый из перечисленных факторов. Использование поликислот различной силы приводит к различному уровню протонирования образующегося ПАНИ [18]. Так ПАНИ, полученный в присутствии ПАК, имеет уровень протонирования только 22%, в то время как ПАНИ, полученный в присутствии ПССК, протонирован на 84%. Вероятно это связано как с тем, что ПАК является относительно слабой кислой, так и с тем, что часть протонов может быть захвачена при образовании водородных связей между карбоксильными группами ПАК [38]. Содержания свободных протонов поликислоты низкой силы оказывается достаточным для протекания полимеризации анилина, однако водорастворимого продукта при этом не образуется [43,94]. В связи с этим, в большинстве случаев полимеризацию анилина в присутствии слабых поликислот проводят при добавлении в реакционную систему дополнительных количеств низкомолекулярных кислот [13,17,93]. При таких условиях протонирование анилина главным образом достигается за счет низкомолекулярной кислоты, а присутствие слабой поликислоты, например, ПАК, за счет взаимодействия с мономером приводит к повышению локальной концентрации анилина и соответствующему изменению протекания синтеза и свойств ПАНИ, образованию водорастворимого продукта [13,17,93]. Поскольку низкомолекулярная кислота в этом случае участвует в процессе полимеризации анилина, наблюдается образование некоторого количества осадка в такой системе [17], что особенно усиливается при увеличении концентрации низкомолекулярной кислоты [93]. Это является стимулом в пользу применения более 28 сильных поликислот, например, содержащих сульфокислотные группы. Некоторый экспериментальный материал накоплен по влиянию конформации полимерной кислоты на синтез ПАНИ, однако, число работ весьма ограничено. Очевидно, что конформация поликислоты в большей степени будет сказываться на химическом синтезе ПАНИ, поскольку процесс в этом случае происходит в объеме раствора, в отличие от электрохимического синтеза, где полимеризация происходит на поверхности электрода и большой вклад в протекание процесса дает диффузия веществ. В работах [8,39,45] подробно исследовали влияние гибкости цепи полимерной кислоты на синтез и свойства ПАНИ. Варьирование гибкости достигалось использованием поликислот различного химического строения. Было показано, что наблюдается изменение характера протекания полимеризации анилина и ее скорости, а также оптических, электрических, электрохимических и других свойств ПАНИ при использовании поликислот с различной гибкостью полимерной цепи. Так, ПАНИ, синтезированный в присутствии гибкоцепных поликислот характеризуется высоким содержанием локализованных поляронов, а синтез протекает с высокой скоростью. При этом авторы предполагают образование комплекса ПАНИ с двунитевой структурой, описываемой и ранее для полианилина, полученного в присутствии гибкоцепных поликислот [12]. Напротив, использование жесткоцепной поликислоты ведет к образованию ПАНИ с высоким содержанием делокализованных поляронов, синтез при этом проходит с существенно меньшей скоростью. Образование двунитевой структуры в этом случае затруднено, и авторы предлагают гребнеобразную структуру в качестве модели строения комплекса. Такие отличия в свойствах авторы связывали с различной способностью к конформационным переходам данных поликислот. В работе [102] впервые была проведена полимеризация анилина в присутствии смесей полимерных кислот с различной гибкостью цепи. Авторами было отмечено доминирующее влияние жесткоцепной поликислоты в смеси с гибкоцепной при их равном мольном содержании на синтез и свойства ПАНИ, однако, природа этого явления не была выяснена. В работе [20] проводили полимеризацию анилина в присутствии смеси полиэлектролита и низкомолекулярных органических и неорганических кислот 29 различной силы. Авторы отмечают зависимость агрегативной устойчивости полученных дисперсий ПАНИ от силы используемой низкомолекулярной кислоты, что они связывали с образованием объектов различного размера в процессе полимеризации. По утверждению авторов, используя одну и ту же полимерную кислоту, они исключают влияние поликислоты на процесс. Однако, они не учитывают, что добавление низкомолекулярных электролитов различной ионной силы будет изменять конформационное состояние поликислоты. Этот аспект не рассматривается авторами в работе, хотя они справедливо замечают, что различное число зарядов на поликислоте, которое зависит от силы используемой низкомолекулярной кислоты, должно влиять на свойства образующихся дисперсий (в частности, на размерность частиц). Добавление к реакционному раствору синтеза ПАНИ раствора низкомолекулярной соли (1М NaCl) приводит к снижению, как скорости процесса, так и выхода ПАНИ, что авторы [10] связывали с изменением конформации макромолекулы полиэлектролита к более свернутой под действием сильного электролита. Однако, основываясь лишь на единичном опыте трудно выделить какиелибо закономерности влияния ионной силы раствора на полимеризацию. Высокая ионная сила раствора оказывает влияние и на состояние уже синтезированного комплекса ПАНИ-поликислота. Авторы [98] микроскопическими методами наблюдали изменение формы объектов от стержнеобразной до компактной глобулярной при увеличении ионной силы раствора. При этом размерности объектов, приводимые авторами, также позволяют предполагать и агрегацию частиц при высокой ионной силе раствора. Среди характеристик полимерных кислот, помимо их химического строения, наибольшее влияние на свойства ПАНИ оказывают молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение поликислоты. Изменение этих параметра неразрывно связано с изменением конформационного состояния поликислоты [103], еще раз подчеркивая важность понимания влияния этого параметра на полимеризацию анилина и свойства ПАНИ. Авторы крайне редко обращают на это внимание. Исследованию влияния молекулярной массы полиэлектролита на синтез и свойства ПАНИ посвящен ряд работ [35–37,41,42]. Все авторы однозначно отмечают 30 зависимость размера образующихся частиц ПАНИ от молекулярных характеристик используемой поликислоты [35–37,41]. Одни авторы, однако, сообщают об увеличении размеров объектов ПАНИ при увеличении молекулярной массы поликислоты [35,41], другие отмечают противоположную закономерность [36,37]. Причина этого, вероятно, кроется в различиях условий конкретного синтеза. Несмотря на небольшую разницу в молекулярных массах используемого полиэлектролита (Mw=70 000 и 100 000), авторы [35] отмечают более высокую степень протонирования ПАНИ, полученного в присутствии полиэлектролита более высокой молекулярной массы, чему соответствует сдвиг оптического спектра поглощения ПАНИ в красную область. Наблюдаемые изменения сопровождаются увеличением проводимости пленки ПАНИ. Полученные результаты авторы объясняют образованием более вытянутых, упорядоченных цепей ПАНИ в присутствии полиэлектролита высокой молекулярной массы. Анализируя результаты, полученные авторами, трудно выделить влияние конформационного состояния полиэлектролита на этот процесс, поскольку синтез проводился в присутствии значительного количества низкомолекулярного электролита (3М HCl), что нивелировало конформационные различия между полиэлектролитами. Тем не менее, следует отметить, что размер объектов, зафиксированных растровой электронной микроскопией (РЭМ), был значительно больше в случае полиэлектролита более высокой молекулярной массы. Увеличение молекулярной массы полиэлектролита в работе [36], как и в [35], также приводило к возрастанию проводимости ПАНИ. Возрастание проводимости комплекса ПАНИ-поликислота в работах [41,42], однако, наблюдали при снижении молекулярной массы используемой полимерной кислоты, при этом более высокой проводимостью характеризовался ПАНИ, образованный более мелкими по размеру объектами с более узким распределением по размерам [41]. Среди вероятных причин различий в приводимой зависимости проводимости образующегося ПАНИ от молекулярной массы поликислоты можно указать использование поликислоты другой природы, а также иной метод очистки ПАНИ после полимеризации. Авторы [42] отмечают, что полимерная кислота более высокой молекулярной массы прочнее связана с ПАНИ. Таким образом, такой метод очистки дисперсии ПАНИполикислота, как высаживание, примененный в работе [41,42], может приводить к 31 тому, что часть низкомолекулярных фракций полиэлектролита будет отделяться от ПАНИ, таким образом, содержание непроводящей матрицы в системе будет снижаться, приводя к увеличению проводимости конечного продукта. Напротив, диализ, который использовали авторы [35], лишен такого недостатка, поскольку при достаточной тонкости мембраны даже низкомолекулярный полиэлектролит остается в системе. Это еще раз подтверждает тот факт, насколько ПАНИ, синтезированный в присутствии полимерных кислот, оказывается зависимым от характеристик самой поликислоты и ее состояния. В достаточно широком диапазоне варьировали молекулярную массу используемого полиэлектролита авторы [37]. Существенно лучшая агрегативная устойчивость отмечена авторами работы при проведении синтеза в присутствии поликислоты с молекулярной массой выше некоторого порогового значения. Ультратонкие дисперсии (размер частиц 2-3 нм) получаются в присутствии высокомолекулярного полиэлектролита, тогда как агрегаты размером в несколько микрон образуются при полимеризации анилина в присутствии поликислоты более низкой молекулярной массы. Подобное влияние поликислоты различной молекулярной массы авторы [37] связывают с наличием достаточного внутреннего объема для роста цепей ПАНИ. С увеличением молекулярной массы поликислоты авторы отмечают гипсохромное смещение пика поглощения дисперсий, расположенного около 750 нм. Рассматривая связь спектров поглощения ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот, с его свойствами можно заключить, что сдвиг максимума оптического поглощения в длинноволновую область обусловливается, по крайней мере, двумя факторами. Первый включает увеличение размера частиц дисперсии [37], второй авторы связывают с увеличением длины сопряжения в ПАНИ [40,42]. Вероятно, в каждом конкретном случае происходит одновременное влияние этих двух факторов с преобладанием одного их них, что определяется условиями проведения процесса. Исследуя далее влияние молекулярно-массовых характеристик поликислоты на синтез и свойства ПАНИ, авторы [40,41] отмечают увеличение проводимости ПАНИ при использовании поликислоты более узкого молекулярно-массового распределения. Увеличение проводимости также сопровождается смещением максимума спектра 32 поглощения в длинноволновую область и увеличением кристалличности образцов, как и было замечено в других работах по синтезу ПАНИ в присутствии поликислот [35,42]. Процитированные выше работы показывают, что регулирование свойств ПАНИ может быть достигнуто путем надлежащего контроля молекулярных характеристик полимерной кислоты. Это наталкивает на мысль, что подобный контроль неосуществим без исследования свойств самого полиэлектролита и его состояния в растворе. Изучению влияния условий полимеризации на синтез и свойства ПАНИ в присутствии полимерных кислот посвящено значительное число работ. Все они указывают на существенную зависимость свойств получаемого продукта от методики и условий проведения процесса, подтверждая возможность получения большого разнообразия конечных материалов. Концентрации мономера, используемые для синтеза ПАНИ, варьируются в работах в широком интервале. Так, в начале разработок по синтезу ПАНИ в присутствии полимерных кислот, концентрации мономера и соответствующие концентрации поликислот были относительно большими, близкими к концентрациям при синтезе ПАНИ в присутствии неорганических кислот [7,96]. Использование высоких концентраций анилина и, в особенности, полимерной кислоты в некоторых случаях может привести к образованию гидрогеля, если полимерные цепи окажутся на достаточном расстоянии для реализации взаимодействий [99]. Позднее авторы заметили, слабых межмолекулярных что возможно проведение полимеризации анилина в присутствии полиэлектролитов при значительно меньших концентрациях реагентов, при которых образования ПАНИ в присутствии низкомолекулярных кислот не происходит [10]. При этом авторы [10,19] отмечают существенное ускорение полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот по сравнению с синтезом в присутствии низкомолекулярных кислот даже при более низких концентрациях реагентов в виду предпочтительного ассоциирования анилина с поликислотой. Использование различной концентрации анилина для получения ПАНИ в присутствии полимерной кислоты ведет к существенным различиям в размерах частиц образующейся дисперсии. В действительности, размеры объектов 33 определяются не концентрацией анилина как таковой, а соотношением между концентрациями анилина и поликислоты [17,37,44,48,95]. Авторы отмечают, что при достаточном количестве поликислоты наблюдается образование мелких сферических частиц с равномерным распределением по размерам в диапазоне 5-15 нм [48,99] и даже меньшего размера - 2-3 нм [37]. В качестве оптимального условия, приводящего к образованию мелких однородных частиц, авторы [48] установили соотношение концентраций анилина к поликислоте, не превышающее 1/1. В то же время возрастание отношения анилина к сульфогруппам поликислоты (т.е. увеличение концентрации анилина или уменьшение концентрации поликислоты) ведет к увеличению размеров образующихся частиц [99] и получению фибрилл диаметром 70-90 нм [37] или крупных анизотропных объектов с широким распределением по размерам [48]. Образование крупных объектов авторы [48] объясняют недостаточным для стабилизации частиц количеством поликислоты. С другой стороны, в качестве возможного необходимого условия для получения мелких объектов, в дополнение к достаточному для стабилизации частиц количеству поликислоты, учитывается факт возможности образования полиэлектролитом свернутых структур в условиях его более высокой концентрации в результате конденсации противоионов. Интересно заметить, что как и в работе [37], в [48] отмечается смещение максимума поглощения оптических спектров ПАНИ при увеличении соотношения анилина к поликислоте. Плечо, расположенное около 430 нм, при этом также претерпевает смещение, но в противоположном направлении [48]. Исключая различную степень допирования ПАНИ, авторы [48] в качестве возможной причины наблюдаемых изменений спектра предполагают различную плотность слоя анилина, адсорбированного на полимерной кислоте. В работе [37] увеличение размера частиц предполагается в качестве фактора, приводящего к подобному смещению спектра. Авторы [44] при исследовании влияния соотношения мономера (анилина) и полимерной кислоты при фиксированной концентрации поликислоты показали, что путем варьирования соотношения мономера к поликислоте возможно получение ПАНИ с различным набором оптических, электрических и других свойств. Различия в свойствах образуемого ПАНИ авторы связывали с изменяющимся способом организации цепей в условиях разного количества поликислоты. Цепи ПАНИ хуже 34 изолированы полимерной кислотой при уменьшении ее содержания: более крупные объекты обнаруживаются микроскопическими методами, что L. Shao и соавторы связывали с образованием агрегатов молекулярных комплексов ПАНИ-ПАМПСК [44]. Очевидно, различная размерность агрегатов будет приводить к различной стабильности получаемого ПАНИ. Влияние температуры на полимеризацию и свойства конечного продукта достаточно подробно рассмотрены в работе [39]. При уменьшении температуры проведения процесса наблюдается увеличение продолжительности индукционного периода полимеризации анилина, а полученный ПАНИ характеризуется более высокими значениями проводимости. Авторы не сообщают о каком-либо существенном различии спектров поглощения в видимой области спектра, однако, в другой работе [37] отмечается изменение оптических характеристик ПАНИ со сдвигом максимума поглощения спектра дисперсий в длинноволновую область при увеличении температуры синтеза от 0 до 18 °C. Влияние концентрации окислителя на процесс полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот в целом согласуется с результатами, полученными при синтезе ПАНИ в присутствии неорганических кислот [19,73]. Так, при полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК при использовании избытка окислителя, в качестве которого чаще всего используется персульфат аммония, авторы [19] отмечают преимущественное образование соединения, содержащего хинониминные фрагменты, которое далее гидролизуется до п-бензохинона, что снижает выход ПАНИ. Фазовая однородность системы, сохраняющаяся на протяжении всех стадий полимеризации анилина в присутствии полимерных сульфокислот, позволяет выявить особенности механизма протекания полимеризации спектральными методами. Согласно современным представлениям при полимеризации анилина в присутствии гибкоцепных полимерных кислот полимеризация протекает следующим образом. Вначале образуется аминная форма ПАНИ, затем происходит ее локальное окисление с формированием отдельных фрагментов хинониминной формы, обладающих акцепторными свойствами. Межмолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие аминных и хинониминных компонентов полимерной цепи приводит к образованию катион-радикалов, локализованных поляронов и димеров катион-радикалов [10]. Этот 35 этап синтеза ПАНИ сопровождается ростом числа неспаренных электронов в системе [19]. Таким образом, ПАНИ представляет собой гетерогенную систему с неравномерным распределением аминных и хинониминных блоков [10]. Что касается свойств ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот, то в отличие от электрополимеризации анилина, где в присутствии даже сильного полиэлектролита в смеси с низкомолекулярной кислотой, оба аниона оказываются включенными в состав пленки ПАНИ [29,82], при химическом синтезе ПАНИ ассоциирование анилина происходит с полиэлектролитом селективно, включая случаи несколькократного избытка неорганической кислоты. Результаты указывают на присутствие только полимерного аниона вблизи ПАНИ и отсутствии низкомолекулярных анионов [35]. Основные преимущества ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот, по сравнению с ПАНИ, полученным в присутствии низкомолекулярных кислот, являются следствием того, что поликислотный анион включен в состав комплекса с ПАНИ и практически не может быть выведен из него при дедопировании [12]. В результате этого, в дополнение к уже упомянутой водорастворимости, по сравнению с получением ПАНИ в присутствии низкомолекулярных кислот, образующийся в присутствии полиэлектролитов ПАНИ сохраняет стабильность свойств при стабильность повышенной ПАНИ, температуре полученного в [13,14,96]. Повышенная термическая присутствии полимерных кислот, по предположению авторов [96] объясняется тем, что поликислота, связанная с ПАНИ, препятствует разложению и окислению последнего. Кроме того, в отличие от полимерных кислот, некоторые низкомолекулярные допанты легко удаляются при нагревании, вызывая тем самым изменение свойств ПАНИ. За счет связывания между макромолекулами ПАНИ и поликислоты и повышенной локальной концентрации протонов вблизи ПАНИ из-за присутствующей поликислоты [95], которая практически не может быть выведена из состава комплекса [12], обеспечивается сохранение допированного состояния ПАНИ [12,18,19,21,37,95], электроактивности [9] и стабильности дисперсий [20] даже при высоких значениях рН. В то же время, ПАНИ, синтезированный обычной химической полимеризацией в присутствии низкомолекулярных кислот, оказывается электрохимически неактивным при рН > 4 в результате его депротонирования. 36 Путем введения различных поликислот в состав комплекса возможно регулировать адгезию пленки ПАНИ к различным подложкам [104], что является достоинством в случае применения ПАНИ в качестве покрытий. С технологической точки зрения несомненным преимуществом ПАНИ, синтезированным в присутствии полимерных кислот, является более упорядоченная полимеризация в пара-положение [42,99], что снижает содержание побочных веществ в продукте, и получение водорастворимого ПАНИ, что делает процесс получения ПАНИ более экологичным. Таким образом, можно заключить, что следующие преимущества делают химическую полимеризацию анилина в присутствии полимерных кислот одним из наиболее перспективных методов синтеза ПАНИ: 1. получение вододиспергируемого электропроводящего ПАНИ; 2. экологичность процесса в виду более упорядоченной полимеризации анилина в пара-положение и, как следствие, низкого содержания побочных веществ в конечном продукте, и нелетучести полимерных кислот; 3. высокая скорость полимеризации при концентрациях реагентов меньших по сравнению с получением ПАНИ в присутствии низкомолекулярных кислот; 4. стабильность свойств ПАНИ при высоких температурах и рН среды; 5. возможность модификации структуры полимера с целью изменения его оптических, электрических и других свойств. Несмотря на достаточное количество работ, посвященных изучению полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот и свойств образующегося при этом ПАНИ, значительный круг вопросов остается неисследованным. Обсужденный выше экспериментальный материал указывает на существенную зависимость свойств ПАНИ, образующегося в присутствии полимерных кислот, от их состояния в растворе (в большей степени конформации). Эта связь, однако, в большинстве случаев упускается авторами из виду. Другой важной особенностью ПАНИ, полученного в присутствии поликислоты ПАМПСК, в отличие от ПАНИ, синтезированного в среде низкомолекулярных кислот, является возможность получения кристаллоподобных образований, проявляющих оптическую активность при соответствующих условиях [97]. В подавляющем числе работ оптической активности проводящего полимера добивались 37 введением в реакционную систему оптически активных низкомолекулярных кислот даже при проведении полимеризации анилина в присутствии полимерных кислот [13,93]. Процесс при этом следует проводить в присутствии слабых полиэлектролитов, чтобы низкомолекулярная кислота участвовала в протонировании анилина и придавала оптическую активность конечному продукту. В [97] же оптическая активность ПАНИ была достигнута без использования дополнительных оптически активных компонентов. Это интересное и в настоящее время не до конца изученное явление, возможно, требует дальнейшего исследования не только с научной, но и с практической точки зрения. 1.4. Свойства полианилина 1.4.1. Проводимость полианилина Как проводящий полимер, ПАНИ, прежде всего, характеризуется проводимостью. В зависимости от степени окисления и уровня протонирования, ПАНИ может проявлять как свойства изолятора, так и проводника [105]. Высокой проводимостью обладает только ПАНИ в форме соли эмеральдина. Переход к этой проводящей форме ПАНИ возможен, как указывалось в разделе 1.1.2, в результате окислительновосстановительного или кислотно-основного допирования [6]. Проводимость при этом многократно возрастает. Этот процесс является обратимым и протекает без существенного разложения полимера [6]. Типичные значения проводимости ПАНИ, полученного в присутствии неорганических кислот, в допированном и недопированном состоянии относительно других известных материалов приведены на схеме 1.1. 38 серебро, медь 106 магний 104 индий 102 Полианилин (допированное состояние) германий 10-2 кремний 10-6 стекло 10-10 Полианилин (недопированное состояние) нейлон 10-14 Схема 1.1. Проводимость ПАНИ (См/см) и других известных материалов [6]. Экспериментальные данные указывают, что основными носителями зарядов в ПАНИ являются дырки. Таким образом, ПАНИ имеет электронную проводимость дырочного типа (р-полупроводник) [4]. Предполагается, что ПАНИ в форме соли эмеральдина проявляет высокую проводимость из-за эффективного π-сопряжения в цепи полимера. В этом случае все атомы азота, все С-N связи и все С6Н4 кольца идентичны. Каждый атом азота должен иметь заряд +0,5, связи при азоте должны быть промежуточными между простой и двойной связью и все кольца должны быть промежуточными между бензольными и хиноидными [54]: Реорганизация такой системы приводит к образованию поляронной структуры [2,4]: На значение электропроводности ПАНИ оказывают влияние параметры его 39 синтеза [5,35,36,39,42,45,47,73–75,77,106], последующая обработка [64,73], а также условия, при которых проводят регистрацию проводимости [106]. Среди свойств ПАНИ на значение проводимости наибольшее влияние оказывают молекулярная масса, степень кристалличности, уровень окисления, молекулярная упорядоченность, степень допирования [4]. Как было показано выше в разделах, посвященных синтезу ПАНИ, большинство этих параметров определяются условиями полимеризации анилина. Обработка уже синтезированного ПАНИ раствором кислоты приводит к возрастанию проводимости [73], даже если изначально продукт не обладал проводимостью или характеризовался ее низким значением [64]. Выдерживание ПАНИ в растворе, имеющем основную среду, приводит к потере проводимости [5]. Влажность внешней среды, в условиях которой проводят измерения, также оказывает влияние на значение проводимости. Электропроводность ПАНИ увеличивается с увеличением влажности окружающей среды, т.е., например, проводимость ПАНИ на воздухе выше, чем в вакууме [106]. В общем случае, изменение проводимости ПАНИ при взаимодействии с различными химическими веществами, а также при окислительно-восстановительных процессах делает его перспективным материалом для использования в различных устройствах. 1.4.2. Оптические свойства полианилина Соединения семейства полианилина характеризуются различной цветностью в зависимости от степени окисления и уровня протонирования [105]. Подробная характеризация ПАНИ различной химической структуры с помощью их оптических спектров проведена в работе [105]. В соответствии с данными этой работы лейкоэмеральдин (восстановленная форма ПАНИ, бледножелтая окраска [54]), как в форме кислоты, так и в форме основания характеризуется наличием выраженных пиков поглощения в области около 300 нм и практически отсутствием поглощения при бόльших длинах волн. Основание эмеральдина (полуокисленная форма, синее окрашивание [54]) имеет две полосы поглощения – 40 около 600 и 350 нм. Спектр пернигранилина (окисленная форма, фиолетовое окрашивание [54]) подобен спектру основания эмеральдина и отличается небольшим смещением максимумов поглощения в область меньших длин волн (максимумы поглощения – около 530 нм и 320 нм) [105]. Изменение спектров оптического поглощения при переходе основания эмеральдина в лейкоэмеральдин (добавление восстановителя) и в пернигранилин (добавление окислителя) представлено на рисунке 1.2. (б) Поглощение Поглощение (а) Длина волны, нм Длина волны, нм Рис.1.2. Изменение спектров оптического поглощения раствора основания эмеральдина (EB) в N-метилпирролидоне при добавлении восстановителя (а) и окислителя (б) [107]. В отличие от основания эмеральдина, его соль (полуокисленная форма, зеленое окрашивание), единственная проводящая форма ПАНИ, характеризуется уже тремя полосами поглощения - ~350 нм, 430 нм и 750 нм (рис. 1.3). Поглощение а в б Длина волны, нм Рис. 1.3. Спектры оптического поглощения пленки основания эмеральдина (а), соли 41 эмеральдина (б) и основания эмеральдина, полученного дедопированием соли (в) [51]. При обратном переходе соли эмеральдина в основание наблюдается возвращение оптического спектра к исходному состоянию (рис.1.3). Подробные исследования спектров поглощения соли эмеральдина показали, что они представляют собой комбинацию ряда индивидуальных полос [108]. Для отнесения полос поглощения в спектре ПАНИ к конкретным электронным переходам авторы [108] использовали метод Аленцева-Фока. В результате исследований авторы обнаружили как уже упомянутые полосы (максимумы поглощения при ~435 нм, ~665 нм, ~775 нм), так и ряд новых полос. Ниже в таблице 1.1 приведены характерные индивидуальные полосы поглощения ПАНИ, выделенные авторами этой работы. Таблица 1.1. Характерные полосы поглощения соли эмеральдина. Положение полосы Отнесение поглощения, нм ~325 π- π*- переходы бензольных колец, искаженных присутствием аминогрупп с различной степенью протонирования ~375 протонированная форма эмеральдиновой соли ~435 поглощение катион-радикалов ~570 донорно-акцепторное взаимодействие хиноидных фрагментов полимерной цепи с противоанионами ~665 поглощение экситонов в хиноидных кольцах ~755 поглощение локализованных поляронов или межцепных димеров катион-радикалов >900 поглощение, характеризующее обмен электронами между высокопроводящими областями пленки (свободные носители заряда) 42 1.4.3. Спектроэлектрохимические и электрохимические свойства полианилина Известно, что ПАНИ изменяет свой цвет от желтого до зеленого и затем до синего в зависимости от приложенного потенциала [5]. Причиной таких изменений являются происходящие при этом окислительно-восстановительные реакции. Описанное поведение ПАНИ, однако, оказывается стабильным в ограниченном диапазоне приложенных потенциалов – от -0.2 до +0.6 В (отн. н. к. э.). При продолжительном циклировании в более широком диапазоне от -0.2 до 1.0 В (отн. н. к. э.) наблюдается необратимая деградация материала [5]. Электрохимические свойства ПАНИ наиболее наглядно демонстрируют электрохимические исследования методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Окислительно-восстановительные превращения, наблюдаемые на вольтамперограммах, соответствуют переходам различных форм ПАНИ, представленных в разделе 1.1.1. Циклическая вольтамперограмма электрохимически синтезированной соли эмеральдина вместе с приблизительными наблюдаемыми цветами пленки при различных потенциалах (отн. н.к.э.) приведена на рис. 1.4. Форма циклических вольтамперограмм и редокс-химические превращения, происходящие при циклировании потенциала, для химически и электрохимически синтезированного ПАНИ подобны [54]. катодный ток анодный 1 желтый 2 зеленый светлозеленый голубой фиолетовый 1’ 2’ Рис. 1.4. Циклическая вольтамперограмма ПАНИ. Переход от лейкоэмеральдина бледно-желтого цвета до светло-зеленой 43 протонированной формы протоэмеральдина происходит в первой половине пика 1: Во второй половине пика 1 происходит дальнейшее окисление до темнозеленого протонированного эмеральдина: Дальнейшее окисление в первой части пика 2, происходящее по схеме: приводит к образованию частично протонированного нигранилина. Наконец, вторая часть пика 2 включает конечное окисление и депротонирование продукта по следующей реакции: Положение пиков зависит от рН среды, в которой проводят исследование, и при понижении кислотности происходит смещение пиков в катодную область. Иногда на циклических вольтамперограммах наблюдают образование третьей 44 пары пиков, располагающейся между двумя указанными. Особенно это характерно для электрохимически синтезированного ПАНИ. Появление этого пика связывают с гидролизом цепей [63] и другими процессами разложения полимера. Описанные превращения химических структур ПАНИ под действием потенциала сопровождаются соответствующими изменениями оптических спектров (рис. 1.5). Поглощение 0.8 В 0.6 В 0.4 В 0.2 В 0.0 В Длина волны, нм Рис. 1.5. Спектры оптического поглощения пленки ПАНИ в зависимости от приложенного потенциала [108]. Спектроэлектрохимические исследования позволяются изучать изменения электронной структуры ПАНИ в зависимости от приложенного потенциала, что важно для полного понимания происходящих процессов. 1.5. Применение полианилина 1.5.1. Общие области использования полианилина Широкий интерес ученых к исследованию ПАНИ во многом обусловлен возможностями его применения в устройствах различного типа. Это связано с тем, что от других проводящих полимеров ПАНИ отличает устойчивость к воздействию влаги и кислорода воздуха, простота синтеза, дешевизна и доступность сырья [2–4]. Все устройства на основе ПАНИ можно условно разделить на две категории. Принцип работы первых основан на изменении свойств ПАНИ при переходах между его различными окислительными состояниями. Изменение степени окисления ПАНИ 45 является результатом химического и электрохимического окисления/восстановления [109]. Вторая группа устройств использует изменяемость свойств ПАНИ при варьировании его уровня допирования. Процессы допирования/дедопирования проходят в результате взаимодействия ПАНИ с химическими и биологическими объектами различной природы, изменении уровня рН среды [110]. Основные пути использования ПАНИ с указанием свойств, обусловливающих возможности его применения, подробно рассмотрены в работе [4]. Наиболее изученные области применения ПАНИ приведены ниже. До начала XХI века значительная работа была проделана по исследованию возможности применения ПАНИ в электрохимических батареях [3,5,109]. Сообщается даже о создании коммерческого химического источника тока на основе ПАНИ [3], в настоящее время, однако недоступного [111]. Хотя ПАНИ может служить как катодом, так и анодом в таких устройствах, большинство работ рассматривают возможность применения ПАНИ в качестве катода [3,5,109]. Нерешенными до настоящего времени проблемами в этой области остаются недостаточная стабильность при циклировании и высокая скорость разрядки таких систем [110]. Другим вариантом использования ПАНИ, также получившим коммерческое воплощение, являются антистатические покрытия [109]. Тем не менее, до настоящего времени наиболее часто для этих целей используются ионные проводники, углеродили металл-наполненные композитные материалы, которые обладают низкой проводимостью и, следовательно, мало эффективны [80]. Увеличение загрузки наполнителя, которое повышает проводимость, приводит к потере прозрачности пленки [80,111]. Кроме того, характеристики этих материалов зависимы от влажности, а некоторые слои на их основе могут легко удаляться водой, что исключает промывку содержащих их частей устройства. Всех этих недостатков лишены проводящие полимеры. Лишь более высокая стоимость по сравнению с вышеупомянутыми материалами сдерживает их широкое применение в этой области [80]. Наличие у ПАНИ проводимости позволяет его использовать для создания проводящих клеев, красок, чернил и других покрытий [4]. Исследования в этой области направлены на создание высокопроводящих покрытий, а также подбор 46 оптимальных эксплуатационных характеристик наносимых составов [111]. Среди наиболее перспективных методов улучшения проводимости ПАНИ в настоящее время рассматривается создание композитов и нанокомпозитов на его основе с включением металлических частиц, углеродных и других материалов [112,113]. Возможности использования проводящих полимеров, в том числе и ПАНИ, в электронно-лучевой литографии подробно рассмотрены в работе [80]. Основной проблемой, возникающей в процессе формирования рисунка, является зарядка резиста, что приводит к искажению изображений в процессе их получения. Возможно несколько решений данной проблемы. Первое включает использование ПАНИ в качестве рассеивающего слоя. Подбор проводимости ПАНИ путем внешнего воздействия позволяет найти оптимальные значения для наиболее успешного применения. Другим путем является применение проводящих полимеров непосредственно как резиста. Использование ПАНИ в этом качестве возможно из-за различий в растворимости его основания и соли. Низкая растворимость ПАНИ, полученного в среде низкомолекулярных кислот, однако, приводит к ограничениям в нанесении его слоя [80]. Свойство быстрой зарядки/разрядки ПАНИ нашло свое применение при использовании проводящих полимеров в качестве электродного материала в конденсаторах большой ѐмкости. Создание композитов на основе ПАНИ расширяет возможности его применения в этой области [4,110,111,114,115]. Пористость пленок ПАНИ позволяет использовать их для селективного разделения газов и жидкостей. Проницаемость мембраны на основе ПАНИ может регулироваться путем изменения его окислительного состояния, а также уровня допирования [4,109,110]. Тонкая пленка проводящего полимера, нанесенная на металлическую подложку (чаще всего сталь или медь), предохраняет металл от коррозии [4,72,80,109–111]. Механизм защиты от коррозии до конца не изучен. Рассматриваются смещение потенциала металла, покрытого ПАНИ, в область, где коррозия неактивна [72,110], образование пассивирующей пленки на поверхности металла при контакте с ПАНИ [4,109,110] и сочетание обоих факторов [111]. Проводящие полимеры используются в качестве активных слоев при создании сенсоров на различные химические соединения. Принцип действия таких устройств 47 основан на изменении регистрируемых свойств сенсора (сопротивление, ток, оптическое поглощение и др.) при взаимодействии с определяемым веществом. Сенсоры на газы, основанные на ПАНИ, характеризуются высокой селективностью, коротким временем ответа и возможностью регенерации сенсора после использования [4,110]. Значительно улучшается электрокаталитическая активность электродов, покрытых пленкой ПАНИ, по сравнению с немодифицированными электродами в [110], том числе в случае биоэлектрокатализа [116]. При старении электрокаталитическая активность ПАНИ, однако, снижается [110]. Другим путем улучшения электрокаталитической активности металлов является их введение в состав пленки ПАНИ [109]. Изменение спектра оптического поглощения (400–800 нм) пленки ПАНИ под действием приложенного потенциала лежит в основе активно развивающейся в настоящее время области создания электрохромных устройств [109,110]. Также для ПАНИ характерно явление термохромизма, т.е. изменение спектральных характеристик ПАНИ в результате термического воздействия [109]. Большая работа была проделана по исследованию применения ПАНИ в качестве инжекционного слоя в органических светоизлучающих диодах (ОСИД) [111]. Использование ПАНИ в качестве вспомогательного слоя между электродом и активным материалом увеличивает эффективность ОСИД и предотвращает разложение светоизлучающего полимера [25,110]. ПАНИ известен своими селективными сорбционными свойствами, что позволяет использовать его для разделения смесей биологических объектов, а также для избирательного выделения биологических объектов из различных сред [117,118]. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что ПАНИ может находить широкое использование. О некоторых недостатках ПАНИ, полученного в присутствии неорганических кислот, сдерживающих его широкомасштабное использование, и возможностях их преодоления будет сказано в следующей главе. 48 1.5.2. Особенности применения полианилина, полученного полимеризацией анилина в присутствии полимерных кислот Практически во всех вышеперечисленных областях применения обычного ПАНИ может использоваться и полученный в присутствии полимерных кислот ПАНИ. Это связано с тем, что для комплексов ПАНИ с полимерными кислотами протекание процессов, происходящих в ПАНИ, не изменяется принципиально, и его основные функциональные Использование комплексов свойства остаются ПАНИ-поликислота практически позволяет неизменными. улучшить рабочие характеристики устройств в одних случаях, в других – решить проблемы, стоящие на пути их массового применения, в третьих - создавать принципиально новые устройства. Приведем насколько характерных примеров. В предыдущих разделах частично было упомянуто о некоторых недостатках ПАНИ, полученного в среде неорганических кислот. С точки зрения применения, прежде всего, ограниченная растворимость ПАНИ и его термореактивность являются преградой для его широкого использования [119]. Хотя устройства с хорошими характеристиками могут быть созданы в некоторых случаях на основе ПАНИ, синтезированного по обычной методике, процесс изготовления устройств остается достаточно сложным, многостадийным и требует использования токсичных растворителей [23,120]. Плохая растворимость приводит также к снижению качества получаемых пленок, а из-за наличия легколетучих допантов не наблюдается длительного сохранения механической и химической стабильности полученных пленок [23]. Эти общие проблемы, характерные практически для всех областей применения обычного ПАНИ, могут быть решены использованием ПАНИ, синтезированного в присутствии полимерных кислот. Более того, во многих случаях решаются и частные сложности, стоящие на пути разработки конкретных устройств. Так при использовании ПАНИ, полученного в присутствии поликислот, в качестве сенсора на аммиак, характеристики полученного устройства сравнимы с таковыми для ПАНИ, синтезированного обычной полимеризацией в неорганических кислотах [23,121]. Однако, например, использование пленок ПАНИ, полученного в среде HCl, ведет к образованию нерастворимого хлорида аммония после взаимодействия с аммиаком, что вызывает рассеивание света пленкой и снижает 49 точность определения в случае оптического детектирования взаимодействия с аммиаком. Авторы [121] показали, что применение ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот позволяет решить подобную проблему; более того, наблюдается более четкий и интенсивный ответ на воздействие с аммиаком. В дополнение к этому, тщательным контролем морфологии частиц ПАНИ, образующихся в присутствии полимерной кислоты, можно даже улучшить чувствительность сенсора и ускорить его ответ в сравнении с устройством, основанным на обычном ПАНИ [26]. При соответствующем подборе условий синтеза ПАНИ и нанесения его пленок авторам [120] также удалось существенно улучшить чувствительность сенсора на влажность для ПАНИ, полученного в присутствии ПССК, по сравнению с ПАНИ, синтезированном в среде неорганических кислот. В бывшем некогда популярным направлении разработки электрохимических батарей на основе ПАНИ наблюдается новая волна интереса в связи с началом создания систем на основе комплексов ПАНИ-поликислота [122–124]. Основная проблема при использовании неводного электролита в таких системах – это необратимое окисление эмеральдина до пернигранилина, что снижает емкость батареи и ее время жизни. Причина этого явления – недостаточное содержание протонов в электролите. В случае использования полимерных кислот для синтеза ПАНИ, поликислота стабилизирует полностью окисленную форму ПАНИ – пернигранилин, таким образом решается проблема необратимого окисления электрода [122]. Кроме того, диспергируемость комплекса ПАНИ-поликислота в воде позволяет применять различные способы нанесения пленок полимера с возможностью послойного конструирования образца [123]. При использовании в электрохромных устройствах, ПАНИ, полученный в присутствии полимерной кислоты, характеризуется более выраженным оптическим контрастом между окисленной и восстановленной формой [21,125], более быстрым временем срабатывания [125], лучшей адгезией к подложке [21] и более низким потенциалом переключения [104]. Кроме того, по сравнению с обычным ПАНИ применение полимерных кислот различного строения для синтеза ПАНИ значительно расширяет потенциал использования таких пленок для модуляции излучения в ближней ИК-области спектра [16,85,121], представляющего существенную долю солнечного света. 50 В работе [25] было показано, что ПАНИ, полученный в присутствии полимерных кислот, может успешно применяться в качестве вспомогательного слоя, улучшающего эффективность и время жизни оптоэлектронных устройств. Важным моментом является тот факт, что рабочие характеристики устройства могут регулироваться при использовании ПАНИ, полученного в присутствии различных поликислот. Например, по совокупности характеристик ПАНИ, полученный в присутствии ПССК, оказался более эффективен в качестве вспомогательного слоя светоизлучающих устройств, чем комплекс ПАНИ с ПАМПСК [25]. Более того, дополнительной обработкой пленки комплекса ПАНИ специально подобранными химическими веществами возможно дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик устройства, что было продемонстрировано в работе [15] для светоизлучающих диодов, а также органических солнечных элементов. Таким образом, оптимизация их работы возможна выбором наиболее подходящего по свойствам комплекса в условиях конкретного устройства. Применение комплексов ПАНИ и полимерных кислот в электроннолучевой литографии подробно рассмотрено в [119]. Как указывалось выше, проблема зарядки резиста может быть решена применением ПАНИ. В случае использования водорастворимого комплекса ПАНИ-поликислота проводящий полимер может быть более эффективно заземлен, а также легко удаляется при проявлении резиста. При разработке биосорбентов на основе ПАНИ конечный продукт чаще всего получают в виде покрытия ПАНИ, которое образуется на носителях различного типа в процессе полимеризации анилина [117]. Проблемы, с которыми сталкиваются здесь исследователи в случае использования ПАНИ, полученного в среде неорганических кислот – это образование смеси носителя, покрытого ПАНИ, и незакрепленных частиц ПАНИ. Это усложняет методику очистки сорбента от последних, а также снижает его эффективность. Применение полимерных кислот в этом случае для синтеза ПАНИ позволяет избежать образования взвеси частиц в реакционной смеси и значительно упрощает процесс получения и очистки композиционного материала [126]. Теперь более подробно остановимся на тех применениях, которые принципиально выделяют использование ПАНИ, полученного полимеризацией анилина в присутствии полимерных кислот, из общих областей применения ПАНИ. 51 Проще говоря, создание приведенных ниже устройств невозможно на основе обычного ПАНИ. Главным отличием ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот, является сохранение электроактивных свойств в области нейтральных и даже щелочных рН [9,24,32–34,127,128]. В аналогичных условиях обычный ПАНИ теряет электроактивность [54]. Это наталкивает на мысль о возможности использования комплексов ПАНИ-поликислота при работе с биологическими средами, а также соединениями, неустойчивыми в средах с сильнокислотными или сильнощелочными рН [31]. С точки зрения применения, развитие науки в этой области связано с созданием электрокаталитических и электроаналитических систем. Принцип действия основывается на протекании в области нейтральных рН электрохимической реакции между комплексом ПАНИ и вторым компонентом окислительно-восстановительной системы. Авторами [127] продемонстрировано сохранение электрокаталитической активности ПАНИ, полученного в присутствии полимерной кислоты, в нейтральных средах. В работе [24] показано, что электрод на основе комплекса ПАНИ и поликислоты, модифицированный глюкозооксидазой, может использоваться для электроокисления глюкозы. Возможность биокаталитического окисления глюкозы и лактата на поверхности электрода, покрытого комплексом ПАНИ с поликислотой, с последующей возможностью количественного определения этих соединений в растворах с неизвестной концентрацией, также была продемонстрирована в работе [32]. Проводящий полимер, при этом обеспечивал эффективный электрический контакт между иммобилизованным ферментом и поверхностью электрода. Такие ферментативные электроды на основе комплексов ПАНИ, модифицированные иммобилизированным ферментом, способным вызывать реакцию определенных соединений, лежат в основе создания биосенсоров [34]. Здесь важно также отметить, что, поскольку число прямых методов фиксации фермента на поверхность модифицированного электрода ограничено, дополнительным преимуществом для создания таких систем является наличие функциональных групп в составе комплекса ПАНИ за счет включения в него полимерной кислоты, что приводит к возможности специфических взаимодействий с иммобилизированным ферментом [32]. 52 Так, авторами [34] был разработан ферментативный электрод (биосенсор) с иммобилизованной глюкооксидазой, чувствительный к глюкозе, который имел низкий порог определения и быстрое время ответа. В перспективе такие системы позволят определять вещества в сложных по составу биологических жидкостях. Весьма успешно определение компонентов тройной смеси, состоящей из глюкозы, мочевины и триглицерида, провели авторы [129]. Таким образом, приведенные выше примеры демонстрируют большой потенциал применения комплексов ПАНИ в биосенсорных системах. Завершая этот раздел следует отметить, что главной особенностью ПАНИ, полученного в присутствии полимерных кислот, является многообразие свойств, которое может быть достигнуто путем подбора условий синтеза, природы и характеристик полимерной кислоты. Регулирование свойств комплексов ПАНИполикислоты в соответствии с конкретными применениями может быть проведено уже и после синтеза ПАНИ путем воздействия различных химических агентов и смешиванием с химическими веществами [15,16,120,130]. Это еще раз подчеркивает важность установления связи условий получения функционального материала и его свойств. Актуальными направлениями развития науки в этой области в настоящее время наряду с установлением параметров, определяющих свойства ПАНИ, синтезируемого в присутствии полимерных кислот, является создание композитов на основе комплексов ПАНИ-поликислота и наноразмерных материалов [131–134], которые могли бы далее улучшать эксплуатационные характеристики материалов. Результаты подобных исследований позволят получать материалы с заранее заданными свойствами. 1.6. Состояние полимерного электролита в водных растворах Полиэлектролиты – это макромолекулы, имеющие в своем составе ионогенные группы [135]. С одной стороны, такая структура ведет к тому, что полиэлектролиты сочетают в себе как свойства полимеров, так и свойства электролитов. С другой стороны, одновременное присутствие обеих характеристик в одной молекуле приводит к существенным отличиям в физико-химическом поведении 53 полиэлектролитов, как от незаряженных полимеров, так и электролитов [135,136]. Несмотря на многолетние исследования, множество вопросов, связанных с поведением и состоянием полимерных электролитов в растворах, остаются нерешенными, что сохраняет живой интерес к этой области исследования. Наличие заряженных групп в макромолекуле приводит к зависимости размеров и формы макромолекулы полиэлектролита от состояния раствора и внешнего воздействия. Так, разбавление вызывает разворачивание макромолекулы в результате уменьшения экранирования противоионов в бόльшем фиксированных объеме. зарядов Подобное за счет распределения поведение, называемое «полиэлектролитным эффектом», может быть полностью подавленно введением низкомолекулярных электролитов в результате зарядовой компенсации полииона [135]. Данные некоторых работ показывают, что конформация макромолекулы полиэлектролита также зависит от характеристик самого полиэлектролита, в частности, его молекулярной массы [103,137,138]. В работе [137] авторы обнаружили различие в значениях параметра α уравнения Марка-Куна-Хаувинка [η]=K·Mα (где [η] - характеристическая вязкость, К - эмпирическая постоянная, M – средневязкостная молекулярная масса) для бессолевых водных растворов ПССК различной молекулярной массы. Поскольку α характеризует состояние макромолекулы в растворе [139], полученные результаты могут говорить об изменении степени свернутости данных полиэлектролита, макромолекул. которая Зависимость характеризует приведенной конформационное вязкости состояние макромолекулы в растворе, от его молекулярного веса была неоднократно установлена уже в ранних исследованиях [140,141]. Различие в осмотическом давлении растворов полиэлектролитов в области их разбавленных растворов авторы [138] связывали с различной конформацией цепи: более развернутые цепи характеризуются бόльшими давлениями. Таким образом, более высокие значения осмотического давления, зафиксированные авторами для раствора низкомолекулярного полистиролсульфоната, могут свидетельствовать о его более развернутой цепи по сравнению с высокомолекулярным образцом. Подробно связь конформации гибкоцепного полиэлектролита и его молекулярной массы изучена в работе [103]. Авторами было зафиксировано 54 уменьшение заряда макромолекулы при увеличении молекулярного веса полимера, что является результатом более эффективного связывания противоионов высокомолекулярным электролитом. Снижение заряда цепи ведет к ее более компактной конформации, что совпадает с измерениями гидродинамического радиуса. Выводы авторов [103] косвенно подтверждаются найденной в работе [142] обратной зависимостью концентрации соли, необходимой для высаживания полиэлектролита, от его молекулярной массы. Следует отметить, что усиление ассоциации противоионов полиэлектролитом бόльшей молекулярной массы продемонстрировано и в других работах [143–145]. Также неоднократно показана зависимость связывания противоионов от конформации цепи для тех же и некоторых других полиэлектролитов. В работах [146–150] установлено, что, ассоциация противоионов усиливается для менее развернутых цепей. Таким образом, в работе [103] параметры молекулярной массы полиэлектролита и его конформации впервые в явном виде связаны воедино и установлена связь между ними. Далее рассмотрим подробнее некоторые особенности состояния и поведения синтетических полиэлектролитов, в частности, полимерных кислот, в разбавленных водных растворах, имеющие наибольшее отношение к предыдущему и последующему изложению. Прежде всего, следует затронуть различие между свойствами солевой и кислотной формой полиэлектролита. Хотя закономерности, найденные для солевых форм полиэлектролита, часто переносятся на их кислоты, в части работ отмечена существенная разница между поведением полиэлектролита в этих двух формах [136,140,141]. Различия в поведении солевой и кислотной форм полиэлектролита были обнаружены еще на заре изучения полиэлектролитов. Так, например, отмечается, что поведение полиакриловой кислоты в растворе более сходно с растворами незаряженных полимеров, чем ее натриевой соли [136]. Существенное различие обнаружено между солевой и кислотной формой разбавленных растворов ПССК [140,141]. Авторы [141] исключают из списка возможных причин гидрофобные взаимодействия и водородное связывание, поскольку, по их мнению, эти типы взаимодействий должны быть идентичны для обеих форм полиэлектролита. С другой стороны, данные работ [140,151,152] 55 показывают, что кажущаяся степень диссоциации полиэлектролита в форме кислоты достаточно низкая (например, ~0.4 для ПССК и ее сополимеров). В то же время солевая форма ПССК является высоко диссоциированной в растворе [140]. Ослабление электростатического отталкивания между цепями для полимерной кислоты может приводить к их связыванию. В этом случае возможно образование водородных связей и гидрофобные взаимодействия. Об увеличении макроскопической вязкости раствора полиэлектролита в результате образования водородных связей сообщали ранее [153]. Указанные отличия в основном характерны для бессолевых (без добавления низкомолекулярных электролитов) растворов полиэлектролитов. Отсутствие математического аппарата для описания изменения формы макромолекул таких систем [138] и другие трудности обработки результатов, полученных для бессолевых растворов полиэлектролитов [154], приводят к тому, что эти системы в большей степени остаются неизученными вплоть до настоящего времени. Одной нахождение из проблем бессолевых характеристической растворов вязкости, [η] полиэлектролитов – наиболее является информативной характеристики о размерах макромолекулы в растворе [136,155]. Прогрессивное возрастание приведенной вязкости с углом наклона, увеличивающимся с разбавлением, бессолевых водных растворов полиэлектролитов [136] затрудняет определение [η]. Одним из первых методов, призванных решить эту задачу, было построение зависимости приведенной вязкости ( 𝜂уд А = С 1+В∙ С 𝜂уд С ) от концентрации (С) в виде (координаты Фуосса-Страусса [156]). Однако, с уменьшением молекулярной массы образцов (до десятков тысяч) использование метода становится невозможным из-за отрицательного значения характеристической вязкости [137], что не имеет физического смысла. В области же молекулярных масс, где не наблюдается подобных проблем, как показано в работе [154] нахождение характеристической вязкости этим методом ведет к переоценке. Более точное определение характеристической вязкости бессолевых растворов возможно при построении зависимости относительной вязкости (ηотн) от концентрации полимера (С) в координатах ln ηотн = f (C). Вычисление начального угла наклона этой зависимости дает значение характеристической вязкости. Определенная таким образом величина 56 [η] совпадает со значениями, полученными классическими методами (изоионное разбавление) [154]. В отличие от изоионного разбавления, которое является достаточно трудоемким при его выполнении, нахождение начального угла наклона зависимости ln ηотн = f (C) является более простым методом для оценки формы и размеров макромолекулы. На свойства полиэлектролитов существенное влияние оказывает его химическое строение. Наиболее ярко это можно продемонстрировать на примере двух наиболее изученных сильных гибкоцепных полиэлектролитов - ПССК и ПАМПСК. Так, наличие значительной гидрофобной составляющей в ПССК приводит к тому, что ее высокомолекулярные образцы, вероятно, принимают такую конформацию в воде, при которой наибольшее число групп -SO3- остается на поверхности клубка макромолекулы. К подобному заключению независимо пришли авторы нескольких работ [149,151]. Наличие амидной группы в составе ПАМПСК также накладывает некоторые особенности на поведение поликислоты. В частности, авторами [157] отмечено отсутствие высаживания ПАМПСК в растворах хлорида кальция, в которых другие полиэлектролиты, содержащие сульфокислотные группы, выпадают в осадок. В случае ПАМПСК подобное поведение связано с тем, что помимо сульфокислотных групп, амидные группы также участвуют в связывании катионов [158]. Кроме этого, амидные группы характеризуются высокой степенью гидратации, что увеличивает стабильность полимера в водных растворах солей [157]. Гидрофильная природа амидных групп боковой цепи ПАМПСК также приводит к тому, что, например, по сравнению с ПССК, его макромолекулы представляют собой менее плотный клубок [149]. Представленные примеры демонстрируют, как влияет строение боковой цепи полиэлектролита на его свойства. В работах [139,159] показано, что положение заместителей в основной цепи также оказывает значительное влияние на свойства полиэлектролита, в частности его конформационное состояние. Полученные в работах [139,159] ароматические полиамиды с сульфогруппами на основе изо- и терефталевых кислот характеризуются развернутой конформацией в водных растворах, при этом макромолекулы полиамида на основе терефталевой кислоты приближаются к конформации стержня, в то время как полиамид на основе 57 изофталевой кислоты находится в конформации сильно вытянутого клубка. Можно заключить, что изменения положения заместителей в бензольном кольце фталевого компонента основной цепи ароматических полиамидов с сульфогруппами на основе изо- и терефталевых кислот позволяют направленно регулировать конформационное состояние жесткоцепного полиэлектролита [139,159]. Таким образом, конформация является наиболее информативным параметром, характеризующим состояние полиэлектролита в растворе. Наличие целого ряда параметров, влияющих на это свойство полиэлектролитов, показывает необходимость комплексного подхода к оценке этого свойства. Распределение других компонентов в растворе полиэлектролита в большой степени будет определяться конформационным состоянием последнего. В частности, конформация поликислоты, вероятно, будет оказывать определенное влияние на распределение анилина в случае его полимеризации в присутствии полимерной кислоты, на процесс синтеза и свойства ПАНИ. В современной литературе связь указанных явлений практически не обсуждалась. 58 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Использованные вещества и их подготовка Анилин (С6H5NH2) квалификации «х.ч.» для синтеза ПАНИ перегоняли под вакуумом в атмосфере азота, отбирали фракцию, кипящую при температуре 82-84 ºС (20 мм рт. ст.), использовали свежеперегнанный продукт, nD20 = 1.583. (ДМА) N,N-диметиланилин (С6H5N(CH3)2) квалификации «х.ч.» для проведения вискозиметрических исследований перегоняли под вакуумом в атмосфере азота, отбирали фракцию, кипящую при температуре 96-97 ºС (26 мм рт. ст.), использовали свежеперегнанный продукт, nD20 = 1.558. Персульфат аммония (ПСА) ((NH4)2S2O8) квалификации «х.ч.» использовали в качестве окислителя при полимеризации анилина и инициатора при синтезе полимерной сульфокислоты без дополнительной очистки. Хлорид натрия (NaCl) квалификации «х.ч.» и гидроксид натрия (NaOH) квалификации «х.ч.» использовали при исследовании стабильности дисперсий ПАНИ без дополнительной очистки. кислоту 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую (АМПСК) (H2C=CHCONHC(CH3)2CH2SO3H) квалификации «х.ч.» производства Sigma-Aldrich использовали для синтеза ПАНИ и ПАМПСК без дополнительной очистки. Полимеризацию анилина проводили в присутствии следующих индивидуальных поликислот и их смесей: Поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая использовали коммерческий продукт фирмы кислота Sigma-Aldrich (ПАМПСК), (среднемассовая молекулярная масса Mw ~ 2 000 000, 15 % водный раствор) квалификации «х.ч.» и лабораторно-синтезированные образцы ПАМПСК различной молекулярной массы. ПАМПСК различной молекулярной массы была получена радикальной полимеризацией ее мономера (АМПСК) в воде при 60 °C. В качестве инициатора использовали ПСА при мольном соотношении мономер/инициатор от 1:0.02 до 1:1 моль/моль. Полученные после полимеризации растворы ПАМПСК очищали диализом (диализная мембрана Spectra/Por Membrane, MWCO: 6000–8000 г/моль). В табл. 2.1 приведены условия синтеза (используемое мольное соотношение 59 мономер/ПСА) и значение характеристической вязкости [η] (см3/г), однозначно связанной со средневязкостной молекулярной массой по уравнению Марка-КунаХаувинка [η]=К·Мηα [135]. Определение характеристической вязкости проводили по методике, описанной в [154]. Таблица 2.1. Характеристика образцов ПАМПСК. [η], см3/г Обозначение в тексте АМПСК/ПСА, моль/моль Aldrich (коммерческий продукт) 10175 ПАМПСК-10175 1:0.02 4560 ПАМПСК-4563 1:0.1 2660 ПАМПСК-2660 1:0.2 1960 ПАМПСК-1957 1:0.4 825 ПАМПСК-826 1:1 115 ПАМПСК-115 Идентичность химического строения полученных образцов ПАМПСК, а также коммерческого продукта фирмы Aldrich была показана методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (Фурье-ИК-спектрометр Thermo Nicolet NEXUS 870 FTIR Spectrometer). В области от 4000 до 400 см-1 полученные все образцы содержали только характерные для ПАМПСК полосы поглощения. Полистиролсульфокислота (ПССК), использовали коммерческий продукт фирмы Sigma-Aldrich (Mw ~ 70 000, 30 % водный раствор) квалификации «х.ч.» в Na+форме. Поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислота)дифениленизофталамид (среднечисловая молекулярная масса Mn ~ 40 000) (изо-ПАСК) и поли-4,4’-(2,2’- дисульфокислота)дифенилентерефталамид (тере-ПАСК) (Mn ~ 40 000), использовали лабораторные образцы полимера в Na+-форме. Подробное описание метода получения изо-ПАСК и тере-ПАСК в Na+-форме приведено в работе [139]. Строение мономерных звеньев всех используемых полимерных кислот приведено на схеме 2.1. 60 изо-ПАСК ПССК ПАМПСК тере-ПАСК Схема 2.1. Строение мономерных звеньев полимерных сульфокислот. Исходные соли поликислот ПССК, изо-ПАСК и тере-ПАСК в Nа+-форме переводили в Н+-форму на ионообменной колонке, заполненной катионитом КУ-28чС. Концентрацию функциональных групп поликислот после обменной реакции определяли титрованием водным раствором NaOH. Степень замещения (х) противоионов Na+ на Н+ рассчитывали по следующей формуле: 1 n C масс М ПСК Н N ПСК Н М ПСК Na N ПСК Н x М ПСК Na N ПСК Н , где n - число сульфокислотных групп в мономерном звене полимера, Смасс - концентрация поликислоты, г/мл, МПСК-Н , МПСК-Na - молекулярная масса звена полисульфокислоты в Н+-форме и Na+-форме, соответственно, г/моль, NПСК-Н - нормальность раствора полисульфокислоты в Н+-форме, г-экв./мл. Степень замещения для образцов ПССК, изо-ПАСК и тере-ПАСК составляла более 85%, что учитывалось при приготовлении растворов полимерных кислот. Водные растворы поликислот в Н+-форме разбавляли до необходимой концентрации и использовали в синтезе без дополнительной очистки. Для создания нанокомпозитов на основе синтезированных комплексов ПАНИ и поликислот использовали полуокисленный графен неокисленный /С:О≈8:1/ графен (дисперсия (дисперсия в в воде), этаноле) и полученные механохимическим способом согласно методам [160] и [161], соответственно. В комплексы ПАНИ с полимерными кислотами графен вводили в концентрациях от 0.1 61 до 5.0 масс. % путем смешения указанных компонентов в ультразвуковой ванне в течение 10 минут. 2.2. Методика полимеризации анилина Окислительную полимеризацию анилина в присутствии индивидуальных поликислот и их смесей проводили при комнатной температуре. Водные растворы поликислот и их смесей готовили за несколько суток до синтеза. К поликислоте последовательно добавляли заданное количество свежеперегнанного анилина, который растворяли при перемешивании в течение 2 часов, и затем водный раствор ПСА. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 1 минуты и переносили в кварцевую кювету толщиной 1 мм для спектральных исследований в процессе синтеза. Во всех экспериментах при синтезе ПАНИ в присутствии АМПСК, полимерных кислот и их смесей использовали неизменную концентрацию анилина в реакционной смеси (0.003 М) и мольное соотношение анилина и окислителя (1:1 моль/моль). При исследовании влияния содержания ПАМПСК в реакционной смеси на синтез и свойства ПАНИ, концентрацию ПАМПСК изменяли от 0.003 М до 0.03 М в пересчете на содержание сульфогрупп, сохраняя при этом концентрацию анилина неизменной (0.003 М). Таким образом, соотношения [анилин]:[сульфокислотные группы поликислоты] составляли от 1:1 до 1:10 моль/г-экв. Во всех остальных случаях использовали соотношение 1:2 моль/г-экв. При полимеризации анилина в присутствии смесей полимерных сульфокислот ПАМПСК/тере-ПАСК, ПАМПСК/изо-ПАСК, ПССК/тере-ПАСК, изо-ПАСК/тереПАСК, их соотношения в смеси изменяли от 12:1 до 1:6 г-экв./г-экв. сульфокислотных групп. Дисперсии ПАНИ по окончании полимеризации очищали от остатков мономера, окислителя и других низкомолекулярных веществ путем диализа против дистиллированной воды (диализная целлюлозная мембрана ZelluTrans, MWCO 800010000). 62 Электрохимический синтез ПАНИ в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей проводили относительно в потенциостатическом насыщенного хлорсеребряного режиме при электрода потенциале (отн. 0.75 В н.х.с.э.). Все потенциалы в настоящей работе представлены относительно этого электрода. В качестве противоэлектрода использовали платиновую фольгу, рабочего электрода – стеклянную подложку, покрытую прозрачным проводящим слоем SnO2 (поверхностное сопротивление ~7 Ом/□). При электрополимеризации концентрация анилина составляла 0.025 М, соотношение [анилин]:[сульфогруппы поликислот] - 1:2 моль/г-экв. Соотношения ПАМПСК/тере-ПАСК в смеси для электрополимеризации анилина составляли от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв. сульфокислотных групп. 2.3. Методы исследования и подготовка образцов Вискозиметрию водных растворов поликислот и их смесей проводили на вискозиметре Уббелоде при температуре 25 ºС. Смеси растворов полимерных кислот перед измерениями выдерживали несколько дней. Концентрация поликислот в смеси соответствовала их концентрации в процессе синтеза ПАНИ. В этих исследованиях из-за высокой склонности анилина к окислению на воздухе вместо него использовали ДМА. Отношение концентрации ДМА и полимерной кислоты сохраняли таким же, как в процессе синтеза ПАНИ (1:2 моль/г-экв. сульфокислотных групп). Для исследований методом ИК-спектроскопии свободные пленки индивидуальных поликислот ПАМПСК, ПССК, изо-ПАСК, тере-ПАСК и их смесей получали испарением растворителя при комнатной температуре. Регистрацию ИКспектров проводили на Фурье-ИК-спектрометре Thermo Nicolet NEXUS 870 в области от 2000 до 700 см-1. Измерения рН растворов поликислот до и после добавления анилина проводили с помощью рН-метра OP-208/1 (Radelkis), точность измерения составляла ±0.05. Регистрацию электронных спектров поглощения реакционной смеси во время полимеризации анилина, как при химическом, так и электрохимическом синтезе ПАНИ в области спектра от 250 до 950 нм проводили с помощью скоростного 63 сканирующего однолучевого диодного спектрофотометра «AvaSpec 2048» фирмы Avantes. Спектры электронного поглощения ПАНИ в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-области спектра после окончания полимеризации регистрировали на двулучевом спектрофотометре «Shimadzu UV-3101PC». Для определения изменения температуры в процессе синтеза ПАНИ использовали рН-метр «inoLab рН 7310» с возможностью регистрации температуры в исследуемой среде. Точность измерения составляла ±0.1°C. Для проведения элементного анализа полученные дисперсии ПАНИ с полимерными кислотами высушивали при комнатной температуре. Результаты анализа получены на автоматическом CHNS-анализаторе vario Microcube Elementar в режиме CHNS. Для спектроэлектрохимических и электрохимических исследований пленки комплексов ПАНИ с поликислотами и их смесями формировали методом полива на стеклянные подложки, покрытые прозрачным проводящим слоем SnO2 с поверхностным сопротивлением ~7 Ом/□. Высушенные при комнатной температуре пленки ПАНИ дополнительно обрабатывали 10 % водным раствором CaCl2 для предотвращения их растворения в воде и улучшения адгезии к подложке. ЦВА пленок трѐхэлектродной ПАНИ проводили в специально спектроэлектрохимической потенциостата/гальваностата НА-501G (Hokuto сконструированной ячейке Denko с помощью Ltd.), регистрацию электрохимических данных производили на цифровом запоминающем осциллографе Nicolet 2090 (Nicolet Inc) (рис. 2.1). В качестве противоэлектрода использовали платиновую фольгу, спектроэлектрохимическими электрода измерениями сравнения пленки – ПАНИ н.х.с.э. Перед предварительно циклировали в водном растворе 1M HCl в области потенциалов, отвечающих первому пику окисления (-0.3÷0.6В), до получения стабильной ЦВА-кривой. 64 14 12 15 13 11 10 9 8 6 4 3 7 4 1 2 5 Рис. 2.1. Схема установки с трехэлектродной спектроэлектрохимической ячейкой. 1 электрохимическая ячейка с окнами для прохождения света; 2 - источник УФвидимого света; 3 - сканирующий диодный спектрофотометр; 4 - оптоволоконные световоды; 5 - регулируемый кюветодержатель; 6 - солевой мостик; 7 - резервуар для электрода сравнения; 8 - электрод сравнения; 9 - потенциостат; 10 - цифровой двухканальный запоминающий осциллограф; 11 - блок цифроаналогового преобразователя; 12 - интерфейс RS-232; 13 - интерфейс IEEE488; 14 - интерфейс USB; 15 - персональный компьютер. Спектры поглощения пленок ПАНИ при постоянных потенциалах в 1 М водном растворе HCl в области длин волн 350-950 нм регистрировали с помощью спектрофотометра «Avantes спектроэлектрохимической 2048», также ячейкой соединенного с трехэлектродной (рис. 2.1). Исследования спектроэлектрохимического поведения пленок синтезированного ПАНИ в области 300-2200 нм проводили на спектрофотометре «Shimadzu UV 3101» в среде неводного электролита (ацетонитрил, содержащий 0.1М HClO4 и 0.9М NaClO4). Изображения ПАНИ, полученные методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), регистрировали на микроскопе «JEOL 6400», методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) – на микроскопе «JEOL JEM 2000FX». Для атомно-силовой микроскопии (АСМ) пленки ПАНИ поливали на атомногладкие подложки из слюды и сушили при комнатной температуре, исследования 65 проводили на АСМ-микроскопе ―Nanoscope IV (Veeco)‖. Для измерения проводимости пленки ПАНИ и его нанокомпозитов с графеном формировали на стеклянных подложках. Электропроводность пленок ПАНИ определяли с помощью четырехзондового метода. Схема измерений представлена на рис. 2.2. Рис. 2.2. Схема четырехзондового метода измерения проводимости. 1 – пленка ПАНИ, 2 – подложка, 3 –зонды (электроды). Точечные зонды (радиус основания ~50 мкм) были расположены вдоль одной прямой на равном расстоянии s = 0.9 мм друг от друга. Через крайние электроды задавали ток I в пленке, а между двумя внутренними электродами регистрировали разность потенциалов ΔU. Источником тока и измерителем разности потенциалов служили соответственно Keithley 2601 и Keithley 236, синхронизированные с помощью компьютерной программы. Отношение ΔU/I определяли на омическом участке вольт-амперной характеристики (ВАХ). Для каждого комплекса ПАНИ измерения выполняли на нескольких образцах и на нескольких участках пленки и затем усредняли. Толщину пленок, t, определяли с помощью интерферометра МИИ-4 (ЛОМО). Значение удельной электропроводности, σ, (См/см), рассчитывали согласно выражению: I 1 2 s F11 U , где F11 – поправочный коэффициент, определяемый отношением t/s согласно расчетам из работы [162]. Погрешность измерений проводимости не превышала 5%. Методом свободные электронного пленки парамагнитного комплексов ПАНИ с резонанса (ЭПР) поликислотами. исследовали Спектры ЭПР регистрировали на ЭПР-спектрометре «ЭПР-В» (производство ИХФ им. Н.Н. 66 Семѐнова РАН) с записью спектра при помощи управляющей компьютерной программы. Параметр асимметрии пиков был определен как отношение амплитуд положительного и отрицательного пика первых производных сигнала. Для вычисления концентрации неспаренных спинов использовали стандарт известной концентрации - 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Для определения gфактора использовали эталонный образец Mn55 в кристаллической решетке MgO. Все измерения ЭПР-спектров были проведены в одинаковых условиях (параметры настройки прибора, температура и массы образцов), что позволяло проводить сравнение полученных результатов. Исследование очищенных диализом дисперсий ПАНИ, полученных в присутствии полимерных кислот, методом малоуглового рентгеновского рассеяния проводили на малоугловом рентгеновском спектрометре Molecular Metrology SAXS System (Institute of Macromolecular Chemistry AS CR, Prague, Czech Republic), оснащенном источником микрофокусного рентгеновского излучения CuKα (λ=0.154 нм) Osmic MicroMax 002 с рабочим напряжением 45 кВ и током 0.66 мА. Для аппроксимации экспериментальной кривой использовали программное обеспечение SASfit [163]. Наилучшая корреляция была получена при использовании модели длинного цилиндра. Начальные стадии организации олигомеров анилина в водной среде (диэлектрическая проницаемость ε=80) были исследованы путем атомистического моделирования методом молекулярной динамики (Leibniz Institute of Polymer Research Dresden, Germany). 100 молекул тетрамера или 50 молекул октамера распределялись случайным образом в кубической ячейке с длиной ребра 84.5 Å. Моделирование проводилось в ансамбле NVT с использованием программного обеспечения LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) [164]. Для термостатирования системы применялся метод Ланжевена с частотой пересчета констант затухания 50 фс. Уравновешивание системы проводилось при температуре T = 350 K в течение 1 нс (шаг интегрирования Δτ=1 фс), затем система медленно охлаждалась до T = 298 K и далее уравновешивалась при этой температуре τ=1 нс. Анализ систем проводился по траекториям τ=18 нс. Для исследования возможности применения пленки комплекса ПАНИ, полученного в присутствии полимерных сульфокислот, в качестве вспомогательного 67 слоя оптоэлектронных устройств (органических солнечных элементов (ОСЭ) и органических светоизлучающих диодов (ОСИД)) на очищенную стеклянную подложку, покрытую проводящим слоем оксида индия-олова (ITO), наносили пленку ПАНИ методом центрифугирования (2000 об./мин., 1 мин) из дисперсии с концентрацией ~15 мг/мл. С целью сравнения при аналогичных условиях был нанесен слой из водной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофен-ПССК (ПЭДОТ-ПССК) (Clevios™ P VP AI 4083, Heraeus Precious Metals GmbH) - известного полимерного полупроводника, широко применяемого в разработках ОСИД и ОСЭ. Толщина полученных пленок составляла ~60 нм. Перед нанесением последующих слоев пленки сушились при 120 °С (20 минут в атмосфере аргона). Для приготовления образца ОСЭ на слой электропроводящего комплекса наносили слой фотоактивной полимерной композиции из раствора в хлорбензоле при 1000 об/мин в течение 1 минуты методом центрифугирования. Композиция состояла из узкозонного электронодонорного полимера политиено[3,4- β]тиофенбензодитиофена PTB7 (поставщик: 1-material, Inc.) и электроноакцепторного производного фуллерена PC71BM (SES Research, Inc.) в весовом соотношении 1:1.5. Как следует из данных работы [165], такое соотношение наиболее оптимально для повышения эффективности фотопреобразования ОСЭ. В случае ОСИД, светоизлучающий слой на основе органического люминофора производного поли-(п-фениленвинилена) – ―Super Yellow‖ (SY, Merck) наносили методом центрифугирования из раствора в хлорбензоле с последующей сушкой при 80ºС (2 часа, атмосфера аргона). Для обоих типов устройств катодный буферный слой LiF и катод Al наносили методом термического напыления в вакуумной установке Edwards Evaporator Auto500, встроенной в перчаточный бокс MBraun MB200MOD с атмосферой сухого высокочистого Аr при постоянном мониторинге содержания кислорода и паров воды. Измерения ВАХ солнечного элемента проводили в боксе в сухой атмосфере Ar и выполняли с помощью источника-измерителя Keithley 2400 при освещении Xe лампой (150 W Oriel Solar Simulator, Newport Corp.), имитирующей солнечный спектр мощностью 100 мВт/см2 согласно стандарту АМ1.5. Спектрофлуориметр «Avantes 2048» использовали для регистрации спектров электролюминесценции полученных ОСИД. Вольт-амперные и яркостные 68 характеристики регистрировали при помощи источника-измерителя Keithley 2601, пикоамперметра Keithley 6485 и люксметра-яркомера «ТКА-04/3». Этапы приготовления устройства, начиная с нанесения светоизлучающего слоя, и измерения характеристик ОСИД проводили в атмосфере аргона. 69 ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА - ПОЛИМЕРНОЙ СУЛЬФОКИСЛОТЫ 3.1. Влияние концентрации поликислоты на полимеризацию анилина и свойства образующегося комплекса полианилина и поликислоты Первым этапом исследования было нахождение оптимального соотношения анилина и полимерной кислоты при синтезе ПАНИ в присутствии ПАМПСК. Концентрацию анилина при этом оставляли на постоянном уровне, изменяя концентрацию поликислоты от эквивалентного содержания по отношению к анилину до десятикратного избытка. На рис. 3.1 приведены значения рН водных растворов поликислоты до и после добавления анилина. 3.5 до добавления анилина после добавления анилина 2.9 2.6 2.5 2.0 2.1 1.8 1.8 1:1* 1:2* 1:5* 1:10* увеличение концентрации поликислоты Рис. 3.1. рН растворов ПАМПСК различной концентрации до и после добавления анилина. *Указано мольное соотношение анилина и сульфогрупп поликислоты (моль/г-экв.). Из приведенных данных видно, что при эквивалентном содержании сульфогрупп поликислоты значение рН раствора после добавления анилина повышается. Это говорит о том, что анилин в данном случае протонирован не полностью. При увеличении содержания поликислоты происходит возрастание доли протонированного анилина, и в случае наибольшей концентрации поликислоты происходит его полное протонирование без изменения рН итогового раствора. Это, 70 вероятно, является результатом смещения равновесия взаимодействия сильной кислоты и слабого основания при изменении концентрации первой. Следует отметить, что поскольку основное число протонов в растворе полимерной кислоты находится в непосредственной близости от ее макромолекулы [140,151,152], о чем указывалось в разделе 1.6, можно предположить, что протонирование анилина отражает его ассоциацию сульфокислотными группами поликислоты. Дополнительным доказательством преимущественного ассоциирования протонированного анилина полимерной кислотой являются спектральные данные работы [89], в которой было показано, что количество непротонированного анилина в растворе ПАМПСК по крайней мере в 5 раз ниже, чем в растворе низкомолекулярной кислоты той же концентрации. Таким образом, результаты измерения рН водных растворов поликислоты до и после добавления анилина могут быть использованы для анализа ассоциирования анилина на цепи полиэлектролита. При проведении полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК изменение концентрации поликислоты не оказывает заметного влияния на характер изменения электронных спектров поглощения в процессе синтеза ПАНИ. Во всех исследованных случаях на первом этапе происходит рост поглощения аминных и хинониминных фрагментов (~ 600 нм [108]), этому соответствует изменение окраски реакционной смеси от бесцветной до синей. На втором этапе происходит смещение максимума спектра в область поглощения локализованных поляронов (~ 750 нм [108]) и одновременный рост поглощения катион-радикалов (~ 430 нм [108]), что сопровождается переходом окраски от сине-зеленой до зеленой (рис. 3.2). Поглощение 2 ПАНИ-ПАМПСК 1.5 1 0.5 0 250 450 650 Длина волны, нм 850 Рис. 3.2. Изменение электронных спектров поглощения в процессе полимеризации 71 анилина в присутствии ПАМПСК. Стрелки (красные – первый этап синтеза ПАНИ, черные – второй этап) указывают на ход изменения структуры спектров в областях характеристических длин волн. Цвет спектров отражает приблизительную окраску реакционной смеси. Продолжительность индукционного периода полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК на характеристических длинах волн (рис. 3.3) увеличивается с увеличением концентрации поликислоты. 2 1:2 1:1 1.5 Поглощение 1:5 1:10 1 0.5 0 0 200 400 600 800 Время, с 1000 1200 1400 Рис. 3.3. Кинетические кривые оптического поглощения реакционной смеси на длине волны 750 нм (поглощение локализованных поляронов) в процессе синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК различной концентрации. Указано соотношение анилина и сульфокислотных групп (моль/г-экв.). В отличие от раствора поликислоты низкой концентрации, в условиях высокого содержания поликислоты в реакционной смеси анилин распределяется по большему числу макромолекул поликислоты, т.е. его концентрация, приходящаяся на одну макромолекулу поликислоты, поликислоты препятствует снижается. участию При части этом избыточное анилина, количество изолированного макромолекулами ПАМПСК, в образовании полимера. Растущие цепи ПАНИ при этом оказываются пространственно разделенными макромолекулами поликислоты, что приводит к увеличению продолжительности индукционного периода. В то же время при эквивалентном содержании поликислоты, анилин вынужден ассоциироваться на меньшем числе макромолекул поликислоты с увеличением при 72 этом локальной концентрации мономера, т.е. происходит концентрирование анилина на поликислоте. Как результат, процесс полимеризации анилина происходит в этом случае быстрее. Кроме того, дополнительной причиной сокращения индукционного периода полимеризации анилина при уменьшении концентрации полимерной кислоты может являться снижение степени протонирования анилина (рис. 3.1), что облегчает его окисление [166]. Результаты исследования влияния соотношения анилина и поликислоты на свойства полученных комплексов ПАНИ приведены ниже. В табл. 3.1 представлены данные элементного анализа ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК различной концентрации, а также теоретически рассчитанные составы. Таблица 3.1. Элементный анализ комплексов ПАНИ и ПАМПСК. Элементный состав, масс. % Соотношение концентраций найдено анилина и ПАМПСК вычислено (моль/г-экв.) 1:1 1:2 1:5 1:10 N S N/S 9.50 12.97 0.73 9.41 10.76 0.87 8.44 12.79 0.66 8.32 12.69 0.66 7.41 12.06 0.61 7.62 13.94 0.55 5.67 10.90 0.52 7.13 14.81 0.48 Видно, что наибольшее соответствие полученных экспериментально и теоретически рассчитанных значений массовых концентраций азота и серы, а также теоретических и практических соотношений азота и серы наблюдается при соотношении анилина и ПАМПСК 1:2 (моль/г-экв.). Спектры поглощения дисперсий ПАНИ после полимеризации в спектральном 73 диапазоне от 250 до 1000 нм приведены на рис. 3.4. 2.5 1:5 1:10 1:2 Поглощение 2 1:1 1.5 1 0.5 0 250 400 550 700 Длина волны, нм 850 1000 Рис. 3.4. Электронные спектры поглощения комплексов ПАНИ и ПАМПСК. Указано соотношение анилина и сульфокислотных групп (моль/г-экв.). Более низкое поглощение ПАНИ на длине волны ~750 нм при эквимолярном содержании поликислоты, вероятно, связано с тем, что в данном случае полимеризации части анилина, неассоциированного с полимерной кислотой (рис. 3.1) не происходит, что снижает выход целевого продукта. При уменьшении концентрации ПАМПСК при синтезе ПАНИ происходит батохромное смещение максимума поглощения локализованных поляронов от 736 до 745 нм для полученных комплексов. Наблюдаемое изменение положения максимума поглощения может иметь два объяснения. Во-первых, для коллоидных систем подобное изменение спектра (батохромное смещение) связывают с увеличением размера поглощающих частиц [167]. Аналогичный сдвиг спектра поглощения ПАНИ при увеличении соотношения анилина и полимерной кислоты в реакционной смеси наблюдали в работах [37,44,48]. Это явление авторы связывали с увеличением размера образующихся частиц [37,48] подтвержденное микроскопическими методами, в результате агрегации цепей ПАНИполикислота [44]. Во-вторых, батохромное смещение максимума спектра ряд авторов [40,42,52] объясняют увеличением длины участков сопряжения в цепи ПАНИ. В нашем случае может происходить как агрегация цепей ПАНИ-ПАМПСК, так 74 и рост длины цепи при уменьшении концентрации полимерной кислоты. Поскольку одной из функций ПАМПСК, которую она выполняет в составе комплекса с ПАНИ, является его стабилизация, то степень экранирования растущих объектов ПАНИ в случае низкой концентрации поликислоты должна быть меньше, что может приводить к увеличению размера агрегатов. С другой стороны, как было указано при обсуждении скорости процесса синтеза ПАНИ, локальное концентрирование анилина в случае эквимолярного содержания поликислоты выше, что может приводить к образованию более длинных цепей в этом случае. Сравнение размеров объектов образцов ПАНИ, полученных в присутствии ПАМПСК при отношении анилина к полимерной кислоте 1:1 и 1:2 моль/г-экв., показывает, что более крупные объекты (порядка нескольких микрон) образуются в первом случае, тогда как наноразмерные объекты наблюдаются во втором случае (рис. 3.5). (а) (б) Рис. 3.5. ПЭМ образцов ПАНИ, полученных в присутствии ПАМПСК, при отношении анилина к сульфогруппам поликислоты 1:1 (а) и 1:2 (б) моль/г-экв. Хотя агрегация частиц может происходить в процессе сушки образцов, увеличение размера объектов при меньшей концентрации ПАМПСК подтверждает недостаточное количество ПАМПСК для эффективной стабилизации частиц. Значения проводимости пленок ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК различной концентрации, приведены в табл. 3.2. 75 Таблица 3.2. Проводимости пленок комплексов ПАНИ-ПАМПСК. Соотношение концентраций анилина и ПАМПСК Проводимость, (моль/г-экв.) См/см 1:1 2.9·10-1 1:2 1.5·10-2 1:5 2.9·10-3 1:10 1.8·10-3 Из таблицы видно, что для комплексов ПАНИ с ПАМПСК с уменьшением концентрации поликислоты проводимости увеличиваются. В ПАНИ могут быть реализованы различные процессы переноса заряда, определяющие проводимость, такие как перенос заряда вдоль π-сопряженной цепи и межцепочечный перенос заряда [168]. При увеличении концентрации поликислоты в синтезе содержание непроводящей матрицы будет в большей мере оказывать влияние на межцепочечный контакт, и увеличение содержания в пленке ПАНИ непроводящей полимерной кислоты будет приводить к затруднению переноса заряда и, соответственно, уменьшению проводимости. Однако следует отметить, что по истечении одного месяца проводимость ПАНИ, полученного при эквимолярном соотношении анилина и поликислоты, снижается, достигая значения порядка ~10-2 См/см. В то же время ПАНИ, полученный при двукратном избытке поликислоты по отношению к анилину, остается стабильным в течение продолжительного времени (более 2-х лет), сохраняя при этом значение проводимости на неизменном уровне. Таким образом, с точки зрения сохранения стабильности свойств в течение длительного времени предпочтительнее оказывается проведение синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК, взятой в двукратном мольном преобладании по отношению к анилину. Представленные выше рассуждения о проводимости ПАНИ подтверждаются результатами исследований его электродинамических свойств методом ЭПР. Характерный вид сигнала ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК, показан на рис. 3.6. 76 g=2.0023 1 Гс Рис. 3.6. ЭПР-спектр пленки комплекса ПАНИ-ПАМПСК (соотношение анилина и поликислоты 1:2 моль/г-экв. сульфокислотных групп). В табл. 3.3 приведены параметры полученных ЭПР-сигналов. Таблица 3.3. Параметры ЭПР-спектров пленок ПАНИ-ПАМПСК. Соотношение концентраций Концентрация спинов, ∆H, Гс g-фактор 1:1 1.8±0.1 2.0117±0.0002 5·1020 1:2 1.5±0.1 2.0023±0.0002 3·1020 1:5 1.6±0.1 2.0111±0.0002 2·1020 1:10 1.5±0.1 2.0140±0.0002 3·1020 анилина и ПАМПСК спин/г ПАНИ (моль/г-экв.) Все исследованные комплексы ПАНИ-ПАМПСК дают симметричный (коэффициент асимметрии пиков близок к 1) одиночный сигнал малой ширины (1.5÷1.8 Гс) и характеризуются высокой концентрацией неспаренных спинов (2÷5·1020 спин/г ПАНИ). Сверхтонкая структура не обнаруживается на ЭПР-спектрах ПАНИ-ПАМПСК, что свидетельствует о высокой степени делокализации поляронов для всех исследованных образцов [169,170]. Все полученные сигналы ЭПР характеризуются близкими параметрами (концентрация спинов, положение g-фактора) и практически одинаковой шириной. 77 Уширение спектра наблюдается только для образца ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК наименьшей концентрации. Широкая симметричная линия характерна для сильно взаимодействующих электронов, двигающихся вдоль слабо связанных макромолекулярных цепей [171], что, вероятно, реализуется в системе ПАНИ-ПАМПСК 1:1 (моль/г-экв. сульфокислотных групп) в виду меньшего содержания ПАМПСК. Более узкую линию ЭПР для комплексов ПАНИ с высоким содержанием ПАМПСК можно объяснить более плотной упаковкой полимерных цепей ПАНИ [106]. Практически равные значения концентрации неспаренных спинов для всех исследованных образцов ПАНИ, а также близость других параметров ЭПР-спектров и спектров поглощения в видимой области спектра (рис. 3.4) свидетельствует о том, что в нашем случае, вероятно, все образцы ПАНИ имеют схожее электронное строение. Таким образом, наибольший вклад в уменьшение проводимости полученных комплексов ПАНИ-ПАМПСК вносит разделение цепей ПАНИ непроводящей матрицей ПАМПСК при увеличении ее содержания, а не само изменение электронной структуры ПАНИ. В заключение также следует отметить, что нельзя исключить влияние конформации ПАМПСК на синтез и свойства ПАНИ в исследованных случаях, поскольку с разбавлением полимера происходит разворачивание его цепи [172]. Макромолекулы ПАМПСК при более высокой концентрации будут иметь более компактную конформацию по сравнению с макромолекулами при более низкой концентрации полимера в области разбавленных растворов («полиэлектролитное набухание»). Изменяя концентрацию поликислоты, мы получаем набор полиэлектролитов одинакового химического строения и молекулярной массы, но имеющих различную конформацию. Однако в условиях различной концентрации поликислоты выделить отдельно влияние этого параметра на синтез и свойства ПАНИ не представляется возможным. Таким образом, в настоящем разделе показано, что при проведении полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК различной концентрации наблюдается замедление полимеризации анилина с увеличением концентрации ПАМПСК в реакционной смеси. При этом методами спектрофотометрии и ЭПРспектроскопии показано, что электронное строение ПАНИ остается практически 78 неизменным во всем диапазоне исследованных концентраций. При низкой концентрации ПАМПСК образуются более крупные и менее плотные объекты. Меньшее экранирование ПАНИ полимерной кислотой низкой концентрации приводит к увеличению межцепочечного контакта между ПАНИ, и как следствие, комплекс ПАНИ-ПАМПСК, полученный в этих условиях, характеризуется наибольшим значением проводимости. С другой стороны, наиболее стабильным по свойствам с течением времени оказывается ПАНИ, полученный при двукратном мольном избытке поликислоты по отношению к анилину, что, несомненно, имеет важное значение для дальнейшего применения. В виду приемлемого уровня проводимости и длительной стабильности свойств ПАНИ, синтезированного в присутствии ПАМПСК, при соотношении анилина к полимерной кислоте 1:2 моль/г-экв. сульфокислотных групп, последующие исследования полимеризации анилина проводили при данном соотношении. 3.2. Супрамолекулярная структура полианилина, полученного в присутствии полимерной сульфокислоты Водная дисперсия ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК при соотношении концентраций анилина и поликислоты 1:2 моль/г-экв., была исследована методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Данный метод является наиболее подходящим для исследования свойств дисперсий ПАНИ, поскольку в отличие от микроскопических методов исследования, он не требует специальной подготовки образцов, например, сушки, и дает информацию о состоянии ПАНИ именно в его дисперсии. На рис. 3.7 представлены экспериментальные данные малоуглового рентгеновского рассеяния, а также расчетная кривая, наилучшим образом их описывающая. 79 0.1 0.01 I(q) 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 0.01 0.1 1 q, Å-1 Рис. 3.7. Кривая малоуглового рентгеновского рассеяния дисперсии ПАНИПАМПСК. Красная линия соответствует аппроксимации с использованием модели длинного цилиндра. Полученные результаты показывают, что ПАНИ, синтезированный окислительной полимеризацией анилина в присутствии ПАМПСК, представляет собой упорядоченные стержнеподобные структуры диаметром около 4 нм и длиной более 100 нм. Такие анизотропные упорядоченные структуры при указанных размерах возможно получить только на основе коротких цепей, т. е. олигомерoв анилина. Эти результаты, наряду с полученными ранее по фибрилло-подобной структуре высокоорганизованных пленок ПАНИ [173], позволяют предположить, что детектированные в настоящей работе объекты являются индивидуальными супрамолекулярными структурами, образованными путем самосборки олигомеров анилина за счет межцепных водородных связей с включением воды. Наличие полиэлектролита ПАМПСК при таком эксперименте играет существенную роль, поскольку именно изоляция структур ПАНИ полиэлектролитом позволила детектировать их в индивидуальном виде. При полимеризации анилина в присутствии низкомолекулярной макроскопическая агрегация кислоты таких (например, структур, что АМПСК) делает наблюдается невозможным их детектирование и анализ (рис. 3.8). Подобный подход использования полиэлектролитов известен и для других систем, способных образовывать упорядоченные структуры [174]. 80 (а) (б) Рис. 3.8. Водная дисперсия ПАНИ, стабилизированного ПАМПСК (а), и осадок ПАНИ, полученный в присутствии низкомолекулярной кислоты АМПСК (б). Возможность организации олигомеров анилина в такие упорядоченные структуры была исследована методом молекулярной динамики. На рис. 3.9 показана молекулярная модель октамера анилина. 4.14 нм Рис. 3.9. Молекулярная модель октамера анилина. Расстояние между концами цепи октамера – 4.14 нм. Атомы углерода обозначены зеленым, атомы азота – голубым и атомы водорода – белым цветом. Видно, что диаметр стержнеподобных объектов, определенных методом малоуглового рентгеновского рассеяния, совпадает с длиной октамера анилина. Кроме того, склонность олигомеров анилина (в частности, тетрамеров и октамеров анилина) к самоорганизации в полярной среде (среде, с диэлектрической константой воды) подтверждается результатами атомистического моделирования методом молекулярной динамики (рис. 3.10). 81 Рис. 3.10. Мгновенные фотографии процесса самосборки олигомеров анилина в полярной среде. Различными цветами обозначены различные олигомеры. Начало процесса самосборки происходит одновременно по всему объему ячейки, рост первичных агрегатов осуществляется за счет перекрывания π–π систем олигомеров. При этом менее 1 нс достаточно для образования таких кластеров. После достижения критического размера (6-7 молекул для тетраметра и 2-3 молекулы для октамера), кластер продолжает расти в направлении оси формирующейся фибриллы путем присоединения новых олигомеров или кластеров посредством водородных связей. Направление межмолекулярных сил, ответственных за самосборку олигомеров анилина, представлено на рис. 3.11. 82 Рис. 3.11. Мгновенная фотография сборки олигомеров анилина (35 молекул) в организованные структуры. Указаны характерные направления самосборки олигомеров. Атомы углерода обозначены зеленым, атомы азота – голубым и атомы водорода – белым цветом. Следует отметить, что в настоящей работе растворитель моделировался как диэлектрический фон, поэтому сложно сделать вывод о роли молекул воды в процессе самосборки олигомеров. Данный вопрос, очевидно, требует дальнейшего исследования. Таким образом, методами малоуглового рентгеновского рассеяния и атомистического моделирования методом молекулярной динамики показано, что ПАНИ имеет супрамолекулярную структуру, образованную короткими олигомерными цепями (октамерами). Анализ межмолекулярных сил, отвечающих за самосборку ПАНИ, показывает, что в направлении роста стержнеобразных объектов самосборка осуществляется за счет водородных связей, а направление π–π взаимодействия перпендикулярно оси роста. 83 ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ 4.1. Исходные положения Характер протекания полимеризации анилина в присутствии полимерных сульфокислот, а также свойства образующегося ПАНИ во многом определяются конформационным состоянием полиэлектролита. В работе [45] варьирование конформации поликислоты было достигнуто путем изменения ее химической структуры. Используя широкий набор поликислот, авторами было показано, что полимеризация анилина в присутствии гибкоцепных поликислот протекает с максимальными скоростями, а образующийся ПАНИ характеризуется высоким содержанием локализованных поляронов. Для жесткоцепных поликислот характерным является интенсивное поглощение в ближней ИК-области спектра, что обусловлено делокализованными поляронами [175], свободными носителями зарядов [53] или 3D-делокализацией носителей зарядов [170]. Электрические, электрохимические свойства и морфология поверхности ПАНИ оказываются отличными при использовании поликислот с различной гибкостью цепи. Тем не менее, существуют также другие возможности изменения конформации поликислоты. Систематического исследования полимеризации анилина и свойств ПАНИ, образующегося в присутствии поликислоты различной конформации, до настоящего времени проведено не было. Конформация гибкоцепного полиэлектролита в первую очередь зависит от параметров раствора, в котором он находится (концентрация, температура, ионная сила раствора). Известно, что при изменении молекулярной массы полиэлектролита также изменяется его конформация [103]. Таким образом, открывается еще один путь влияния на свойства ПАНИ через изменение молекулярной массы поликислоты. Другим альтернативным методом влияния на конформацию поликислот является введение в раствор другого полиэлектролита с отличным конформационным состоянием, т.е. приготовление смесей полимерных кислот. В этом случае изменение 84 конформации может происходить за счет взаимодействий различного типа между компонентами. Вышеперечисленные методы изменения конформации полиэлектролита были применены в настоящей работе для исследования ее влияния на синтез и свойства комплексов ПАНИ-поликислота. 4.2. Окислительная полимеризация анилина в присутствии полимерной сульфокислоты различной молекулярной массы ПАМПСК представляется наиболее подходящим объектом для исследования влияния молекулярной образующегося в ее массы на присутствии конформацию ПАНИ, поликислоты поскольку для нее и свойства возможны конформационные изменения в виду гибкости ее цепи. Кроме того, выбор ПАМПСК был обусловлен относительной простотой ее синтеза и доступностью коммерческого продукта, имеющего, однако, ограниченный набор молекулярных масс. Как известно [135], при радикальной полимеризации можно регулировать молекулярную массу полимера, изменяя концентрации реагентов, температуру и природу растворителя, вводя дополнительные агенты. При этом зависимость степени полимеризации Pn от концентрации исходных реагентов при радикальной полимеризации имеет следующий вид: , где CM = k4/k2; k1, k2, k3, k4 – константы элементарных актов радикальной полимеризации; f- эффективность инициирования; [I], [M] – концентрации инициатора и мономерa. Таким образом, изменение соотношения мономера к инициатору представляется эффективным методом получения полимера с различной молекулярной массой. АМПСК, которая легко вступает в радикальную полимеризацию под действием вещественных инициаторов, была использована для синтеза ПАМПСК с различными молекулярными массами. Для сравнения использовали образец коммерческой 85 ПАМПСК (Aldrich). Диапазон молекулярных масс образцов поликислоты охватывал несколько порядков (20 000-2 000 000). Характеристика использованных образцов ПАМПСК приведена в экспериментальной части. В 70-х годах 20 века уже проводились исследования, посвященные изучению конформационных параметров ПАМПСК различной молекулярной массы [176,177]. При этом было установлено, что конформация макромолекулы зависит от заряда цепи и не зависит от молекулярной массы полиэлектролита. Однако данные исследования были ограничены образцами полиэлектролита высокой молекулярной массы, изменявшейся в диапазоне Mw = 140 000 ÷ 860 000, преимущественно в форме соли и проводились при высокой ионной силе раствора. Очевидно, что добавление больших количеств низкомолекулярного электролита будет приводить к выравниванию конформационных параметров такого полиэлектролита. Данные по поведению растворов полиэлектролитов в бессолевых растворах (как для ПАМПСК, так и для других полиэлектролитов, например, ПССК), весьма ограничены. Кроме того, исследованные в [176,177] системы принципиально отличаются от той, что мы используем в процессе синтеза ПАНИ, т.к. для полимеризации анилина необходим полиэлектролит в форме кислоты. В этом случае возможны дополнительные взаимодействия, влияющие на конформацию цепи, такие как внутри- и межмолекулярные водородные связи, а также конденсация протонов и другие типы взаимодействий. В связи с этим, первоначально необходимо установить связь конформации поликислоты и ее молекулярной массы. Для растворов гибкоцепных полиэлектролитов при разбавлении наблюдается полиэлектролитный эффект, который связан с изменением их конформационного состояния. При этом, приведенная вязкость ηприв=ηуд/С разбавленного раствора полиэлектролита дает информацию о размере полианиона при данной концентрации [136,172]. На рис. 4.1 представлена зависимость приведенной вязкости растворов ПАМПСК различной молекулярной массы от концентрации (рис. 4.1а) и степень разворачивания цепи (n) ПАМПСК при разбавлении, определенная через отношение приведенной вязкости при фиксированных концентрациях ( n (рис. 4.1 б). прив(0.00338г / дл) ) прив(0.125г / дл ) 86 (а) уменьшение молекулярной массы ПАМПСК 100 пр, дл/г 10 1 0.1 0.000 0.025 0.050 0.105 0.120 0.135 0.150 C, г/дл (б) 7.7 5.5 4.4 3.7 1.9 1.7 уменьшение молекулярной массы ПАМПСК Рис. 4.1. Зависимость приведенной вязкости водного раствора ПАМПСК различной молекулярной массы от его концентрации (а) и степень разворачивания макромолекулы (n) при разбавлении (б). Из рис. 4.1 видно, что при разбавлении наблюдается усиление полиэлектролитного эффекта с уменьшением молекулярной массы ПАМПСК. Степень разворачивания макромолекулы больше в случае более низкомолекулярных образцов. Можно предположить, что низкомолекулярная ПАМПСК имеет более развернутую конформацию, чем высокомолекулярная, в которой за счет близкого расположения фрагментов цепи, возможно, реализуются дополнительные 87 внутримолекулярные взаимодействия и зацепления. Результаты исследования конденсации противоионов полистиролсульфонатом различной молекулярной массы также позволили авторам [103] предположить более компактную конформацию для высокомолекулярного полимера. При этом возможно, что высокомолекулярная ПАМПСК для реализации более компактной конформации занимает такое расположение в пространстве, что большая часть сульфогрупп остается на поверхности клубка макромолекулы, в результате отсутствия отталкивания одноименных зарядов внутри клубка доля более свернутых участков цепи при такой конформации увеличивается. Подобная конформация была предложена в ряде работ для полисульфокислот высокой молекулярной массы [149,151,178]. Данное предположение о различной конформации цепи ПАМПСК различной молекулярной массы подтверждается измерениями рН полиэлектролита до и после добавления слабого, относительно гидрофобного основания – анилина (рис. 4.2). 4.6 До добавления анилина 4.5 После добавления анилина 3.9 3.3 3.0 2.8 2.7 2.7 2.6 2.6 2.9 2.5 уменьшение молекулярной массы ПАМПСК Рис. 4.2. рН растворов поликислот различной молекулярной массы до и после добавления анилина. Видно, что при практически равном исходном рН чистого раствора полиэлектролита, после добавления анилина для низкомолекулярной ПАМПСК происходит существенное увеличение значения рН. По-видимому, анилин не весь ассоциируется с более низкомолекулярной поликислотой, находясь в растворе в непротонированном виде, как результат значение рН повышается. Для высокомолекулярной ПАМПСК, анилин концентрируется главным образом внутри 88 клубка макромолекулы, где высока доля свернутых участков цепи, что приводит к незначительному повышению рН. Таким образом, в случае изменения молекулярной массы ПАМПСК лучшая эффективность связывания анилина наблюдается для макромолекул с менее развернутой цепью (схема 4.1). (а) Схема 4.1. (б) Возможное распределение анилина на цепи полиэлектролита: низкомолекулярная (а) и высокомолекулярная ПАМПСК (б). Молекулярная масса ПАМПСК практически не оказывает влияния на характер изменения спектров в процессе синтеза ПАНИ. Тем не менее, скорость процесса полимеризации анилина ниже в случае ПАМПСК низкой молекулярной массы (рис. 4.3). рН в начале 2,9 3,0 3,3 3,9 4,5 время полимеризации, мин. полимеризации 23 8 22 С К И/ -4 56 0 П А П М А П НИ СК / -2 66 0 П А П М А П НИ СК / -1 96 0 П А ПА М П НИ СК / -8 25 П П А М АН П С К И/ -1 15 11 Н А П П М А П П А М ПА П Н СК И -1 / 01 75 7 4,6 240 Рис. 4.3. Продолжительность синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК различной молекулярной массы и значение рН в начале синтеза ПАНИ. 89 Как видно из рисунка, продолжительность полимеризации анилина увеличивается более чем в 30 раз в присутствии низкомолекулярной ПАМПСК. Известно, что процесс полимеризации анилина является экзотермическим [73,77]. Поэтому среди возможных причин ускорения полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК более высокой молекулярной массы можно предположить выделение различного количества теплоты. Однако, как показали измерения, вне зависимости от молекулярной массы полимерной кислоты, увеличение температуры реакционной смеси во всех случаях не превышало 1.5 °С. Замедление процесса также не связано с повышенным значением рН в начале полимеризации, т.к. при практически равном рН в начале синтеза для поликислот наименьших масс (ПАМПСК-825 и ПАМПСК-115), скорость процесса в присутствии самой низкомолекулярной ПАМПСК снижается почти в 10 раз. Таким образом, ассоциация анилина с полимерной кислотой в настоящем случае не оказывается решающим фактором, определяющим скорость образования ПАНИ. Скорее всего, влияние на данный процесс оказывает такой фактор, как локальное концентрирование анилина. По-видимому, снижение скорости полимеризации связано именно с недостаточным содержанием более свернутых участков цепи макромолекулы у самого низкомолекулярного полиэлектролита и, как следствие, недостаточным там концентрированием анилина. Следует отметить, низкомолекулярный что аналог, при замене моделирующий поликислоты на АМПСК, сульфосодержащий фрагмент полимерной кислоты, при тех же условиях синтеза, что и в случае ПАМПСК, полимеризация анилина протекает в течение суток с образованием коричневого осадка. Для спектров оптического поглощения ПАНИ после окончания полимеризации характерно батохромное смещение максимума поглощения локализованных поляронов (~ 750 нм) и его расширение с уменьшением молекулярной массы ПАМПСК (рис. 4.4). 90 2.5 уменьшение молекулярной массы ПАМПСК 2 Поглощение 759 положение максимума поглощения, нм 747 743 1.5 742 748 744 уменьшение молекулярной массы ПАМПСК 1 175 ширина максимума поглощения на полувысоте, нм 0.5 155 0 250 500 750 Длина волны, нм 1000 138 138 140 144 уменьшение молекулярной массы ПАМПСК Рис. 4.4. Электронные спектры поглощения дисперсий ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК различной молекулярной массы, после синтеза. На вкладке вверху – положение максимума поглощения ПАНИ, нм; внизу – ширина длинноволнового максимума поглощения на полувысоте, нм. Как указывалось выше (раздел 3.1) подобное изменение спектра может происходить как в результате агрегации цепей ПАНИ-ПАМПСК, так и роста длины цепи ПАНИ при уменьшении молекулярной массы полимерной кислоты. Предположение о длине цепи ПАНИ в данном случае нельзя ни подтвердить, ни опровергнуть, поскольку образующийся ПАНИ оказывается связанным с поликислотой и выделение его в индивидуальном виде для определения молекулярной массы не представляется возможным. С другой стороны, предположение об образовании более крупных объектов в результате худшей стабилизации ПАНИ низкомолекулярной ПАМПСК подтверждают результаты исследования комплексов ПАНИ-ПАМПСК методом РЭМ (рис. 4.5). 91 (а) (б) 2 мкм 2 мкм (в) (г) 2 мкм 2 мкм Рис. 4.5. РЭМ-изображения образцов ПАНИ-ПАМПСК. Переход от (а) к (г) соответствует уменьшению молекулярной массы используемой ПАМПСК. Поскольку исследования РЭМ проводятся на высушенных образцах, размеры полученных частиц, возможно, не отражают действительных размеров объектов в водной дисперсии ПАНИ. Однако увеличение размера объектов с уменьшением молекулярной массы ПАМПСК подтверждают худшую стабилизирующую способность ПАМПСК низкой молекулярной массы, даже если агрегация частиц происходит уже при сушке. Рассматривая влияние молекулярной массы ПАМПСК на стабильность дисперсий ПАНИ также надо отметить, что макроскопическое осаждение ПАНИ, полученного в присутствии высокомолекулярной ПАМПСК, происходит при добавлении бόльшего количества низкомолекулярной соли (NaCl) и более высоких значениях рН по сравнению с ПАНИ, полученным в присутствии низкомолекулярной ПАМПСК (табл. 4.1). 92 Таблица 4.1. Условия макроскопического осаждения комплексов ПАНИ-ПАМПСК при добавлении сильного электролита (NaCl)и изменении рН. Высокомолекулярная Низкомолекулярная ПАМПСК ПАМПСК рН 9.8 9.3 Концентрация NaCl, М 0.5 0.2 Таким образом, высокомолекулярная ПАМПСК выступает лучшим стабилизирующим агентом для дисперсии ПАНИ. На рис. 4.6 представлены результаты исследований спектроэлектрохимических свойств пленок комплексов ПАНИ-ПАМПСК. (а) ПАНИ- высокомолекулярная ПАМПСК 5 6 0.8 7 ПАНИ- низкомолекулярная ПАМПСК 1.0 5 6 4 Поглощение 1.0 Поглощение (б) 3 2 0.6 1 0.4 4 7 0.8 3 2 0.6 1 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 950 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 950 Рис. 4.6. Спектроэлектрохимические свойства пленок ПАНИ, полученного в присутствии высокомолекулярной (а) и низкомолекулярной (б) ПАМПСК. 1 - 0.0 В, 2 - 0.2 В, 3 - 0.4 В, 4 - 0.6 В, 5 - 0.8 В, 6 – 0.9 В, 7 - 1.0 В (отн. н.х.с.э.). Для комплексов ПАНИ с высокомолекулярной ПАМПСК (рис.4.6 а) с увеличением прикладываемого потенциала максимум поглощения смещается в область ~600 нм, что связано с образованием хинониминных структур. Подобное поведение характерно для ПАНИ, полученного в присутствии низкомолекулярных кислот. В то же время для комплексов ПАНИ с низкомолекулярной ПАМПСК (рис. 4.6 б) менее интенсивное смещение спектров при высоких потенциалах может быть связано с трудностью образования хинониминных структур. 93 Это предположение подтверждается исследованиями электрохимических свойств пленок ПАНИ (рис. 4.7). На циклических вольтамперограммах пленок комплексов ПАНИ с низкомолекулярной ПАМПСК второй пик окисления почти в 2 раза ниже, чем первый анодный пик. б 25 а 20 15 ток, мА 10 5 0 -0,3 0 0,3 0,6 0,9 -5 -10 -15 потенциал, В Рис. 4.7. ЦВА пленок ПАНИ, полученного в присутствии высокомолекулярной (а) и низкомолекулярной (б) ПАМПСК (скорость развертки потенциала 100 мВ/с). Ранее было показано, что пленки ПАНИ, полученного в присутствии жесткоцепной поликислоты, имеющей конформацию, приближающуюся к конформации стержня, демонстрируют аналогичное спектроэлектрохимическое и электрохимическое поведение: наблюдалось затруднение образования хинониминных структур при высоких приложенных потенциалах [45]. Таким образом, полученные результаты по спектроэлектрохимическому и электрохимическому поведению пленок комплексов ПАНИ с ПАМПСК различной молекулярной массой полностью подтверждают более развернутую конформацию низкомолекулярной ПАМПСК и согласуются с результатами исследований, полученных ранее. При исследованиях электрических свойств ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК различной молекулярной массы, показано снижение проводимости пленок ПАНИ с уменьшением молекулярной массы ПАМПСК (табл. 4.2). 94 Таблица 4.2. Проводимость комплексов ПАНИ-ПАМПСК. Поликислота, используемая для синтеза ПАНИ Проводимость, См/см ПАМПСК-10175 1.5·10-2 ПАМПСК-1960 7.8·10-3 ПАМПСК-115 4.3·10-3 Снижение проводимости может быть связано с повышенным содержанием дефектных структур в ПАНИ, полученном в присутствии низкомолекулярной ПАМПСК в виду ее более развернутой конформации и, как следствие, невозможностью создания условий для эффективного синтеза ПАНИ (недостаточное «локальное» концентрирование анилина и стабилизация образующегося ПАНИ). Были исследованы электродинамические свойства ПАНИ, полученных в присутствии ПАМПСК различной молекулярной массы. В табл. 4.3 приведены параметры полученных ЭПР-сигналов. Таблица 4.3. Параметры ЭПР-спектров пленок ПАНИ-ПАМПСК. Поликислота, используемая Концентрация спинов, ∆H, Гс g-фактор ПАМПСК-10175 1.5±0.1 2.0023±0.0002 3·1020 ПАМПСК-115 1.5±0.1 2.0099±0.0002 1·1020 для синтеза ПАНИ спин/г ПАНИ Форма сигналов для комплексов ПАНИ, синтезированных в присутствии ПАМПСК различной молекулярной массы, аналогична сигналам, зарегистрированным для образцов ПАНИ, полученных в присутствии ПАМПСК различной концентрации, что свидетельствует о высокой степени делокализации для всех исследованных образцов [169,170]. При этом образцы ПАНИ, вероятно, имеют схожее электронное строение, поскольку они характеризуются практически одинаковыми параметрами ЭПРспектров и идентичными спектрами поглощения в видимой области спектра (рис.4.4). Таким образом, в настоящем разделе показано, что путем варьирования молекулярной массы гибкоцепного полиэлектролита возможно изменение его 95 конформации: низкомолекулярная ПАМПСК имеет более развернутую конформацию в воде. Конформация в свою очередь влияет на скорость синтеза и свойства ПАНИ. Наблюдается снижение скорости полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК низкой молекулярной массы вследствие недостаточного содержания свернутых участков цепи и неэффективной ассоциации и концентрирования анилина на полимерной цепи. Это также приводит к увеличению размера поглощающих объектов и снижению проводимости с уменьшением молекулярной массы поликислоты. Спектроэлектрохимические и электрохимические исследования пленок ПАНИ с ПАМПСК различной молекулярной массы согласуются с результатами предыдущих исследований и подтверждают более развернутую конформацию низкомолекулярной ПАМПСК. 4.3. Окислительная полимеризация анилина в присутствии смесей полимерных сульфокислот 4.3.1. Изменение конформации поликислот при их взаимодействии в смеси Наличие взаимовлияния среди компонентов полимерной смеси может приводить к существенному изменению свойств смеси по сравнению с индивидуальными полимерами. Так, при использовании смесей полимерных кислот возможно изменение конформации гибкоцепной поликислоты в результате взаимодействия, а также за счет изменения ионной силы раствора при введении другого высокомолекулярного электролита. В настоящей работе были исследованы парные смеси поликислот, образованные гибкоцепной и жесткоцепной поликислотой. В такой системе конформационные изменения, при их наличии, можно однозначно отнести к гибкоцепной поликислоте. Используемые для синтеза ПАНИ полимерные кислоты, помимо гибкости полимерной цепи, различались распределением сульфокислотных групп вдоль основной цепи макромолекулы. В то время как ПАМПСК и ПССК имеют гибкоцепную структуру и характеризуются равномерным распределением сульфогрупп вдоль макромолекулы, изо-ПАСК и тере-ПАСК, напротив, имеют более 96 жесткоцепную структуру, неравномерное распределение сульфокислотных групп по основной цепи и бóльшее расстояние между парами сульфокислотных групп соседних мономерных звеньев. Характерной особенностью используемых полимерных кислот является наличие функциональных групп, способных к различным взаимодействиям. При этом ПАМПСК, изо-ПАСК и тере-ПАСК имеют несколько типов функциональных групп, в частности, сульфокислотные и амидные, тогда как ПССК имеет в своей структуре только сульфокислотную группу (химическое строение мономерных звеньев поликислот приведено на схеме 2.1). Для исследований были составлены следующие пары поликислот: ПССК/тере-ПАСК, ПАМПСК (Aldrich)/тере-ПАСК, ПАМПСК(Aldrich)/изо-ПАСК, изо-ПАСК/тере-ПАСК. В ряде работ [179–182] было показано, что при наличии в структуре полимеров амидных и сульфонатных групп между ними реализуется межмолекулярное взаимодействие. При этом возможны следующие взаимодействия: образование водородных связей между сульфонатными и амидными группами и ион-дипольное взаимодействие между ионными группами и поляризованной N-H связью [181]. Системы, рассмотренные в этих работах, являются более простыми, чем исследуемые нами системы. В нашем случае, ввиду наличия указанных функциональных групп в структурах почти всех исследуемых полимеров могут осуществляться как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия. Для определения наличия межмолекулярного взаимодействия между поликислотами, их смеси были исследованы методом ИК-спектроскопии. В результате взаимодействий следует ожидать изменения формы и положения полос поглощения в ИК-спектрах смесей этих полимеров по сравнению со спектрами индивидуальных компонентов [183]. На рис. 4.8 приведены ИК-спектры индивидуальных поликислот ПАМПСК, тере-ПАСК и их смеси состава 1:1 г-экв./г-экв. 97 1 173 1 211 1 032 Поглощение 1646 1520 ПАМПСК/ тере-ПАСК 1554 ПАМПСК 1 686 тере-ПАСК 1900 1700 1500 1300 1100 волновое число, см-1 900 700 Рис. 4.8. ИК-спектры индивидуальных поликислот ПАМПСК, тере-ПАСК и их смеси состава 1:1 (г-экв./г-экв.). Спектры произвольно смещены относительно оси ординат для удобства сравнения. Отмеченные на рисунке значения волновых чисел отвечают поглощению функциональных групп. Поглощению сульфогруппы в структуре поликислот соответствует дублет около 1200 см-1 (асимметричные валентные колебания -SO3-) и полоса поглощения с максимумом около 1040 см-1 (симметричные валентные колебания --SO3-) [180]. В смеси полимерных кислот не наблюдается изменения формы и положения полосы поглощения для этой функциональной группы. В области 1700-1500 см-1 характерным является поглощение, связанное с колебаниями амидной группы: валентные колебания C=O-связи (амид I) и сопряженные валентные колебания C-N-связи и деформационные колебания N-Hсвязи (амид II). Частота полосы амид I изменяется при образовании водородных связей. При отсутствии водородных связей полоса располагается около 1700 см-1 [184]. В нашем случае, как для ПАМПСК, так и ее смеси с тере-ПАСК, полоса амид I занимает положение около 1650 см-1, что свидетельствует о наличии водородных связей. Выраженная полоса поглощения около 1686 см-1 для тере-ПАСК, вероятно, связана с С=О группами, не участвующими в образовании водородных связей. После смешивания с ПАМПСК, эта полоса практически исчезает, предполагая образование 98 новых водородных связей в системе. Полоса амид II является наиболее чувствительной к образованию связей с амидной группой. Эта группа присутствует в структурах обоих полимеров, но занимает различное положение: 1554 см-1 для ПАМПСК и 1520 см-1 для тере-ПАСК и смеси ПАМПСК/тере-ПАСК. В отсутствие водородных связей положение полосы амид II примерно на 40 см-1 смещено в низкочастотную область, чем при наличии водородных связей. Кроме того, интенсивность этой полосы в водородно-связанных формах обычно вдвое меньше интенсивности полосы амид I [184]. Подобная ситуация наблюдается в ИК-спектрах ПАМПСК: интенсивность полосы амид I выше, чем амид II; частота полосы амид II смещена примерно на 30 см-1 в высокочастотную область по сравнению с аналогичной полосой в тере-ПАСК и смеси ПАМПСК с тереПАСК. Аналогичные изменения спектров наблюдаются при смешивании ПАМПСК с изо-ПАСК (рис. 4.9). 1 174 1 030 1211 Поглощение 1646 1520 ПАМПСК/ изо-ПАСК 1554 ПАМПСК 1686 изо-ПАСК 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 волновое число, cм-1 Рис. 4.9. ИК-спектры индивидуальных поликислот ПАМПСК, изо-ПАСК и их смеси состава 1:1 (г-экв./г-экв.). Схожесть поведения поликислот при смешивании связана с близким химическим строением изо-ПАСК и тере-ПАСК и пониженной гибкостью их цепи. На ИК-спектрах смеси ПССК с тере-ПАСК не происходит смещения поглощения функциональных групп, что указывает на отсутствие взаимодействия 99 между компонентами в смеси, вероятно, из-за отсутствия в структуре ПССК амидных групп (рис. 4.10). 1 211 Поглощение 1646 ПССК/ тере-ПАСК 1 030 1520 1686 ПССК тере-ПАСК 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 волновое число, см-1 Рис. 4.10. ИК-спектры индивидуальных поликислот ПССК, тере-ПАСК и их смеси состава 1:1 (г-экв./г-экв.). Более того, полоса поглощения несвязанных водородными связями С=О групп (около 1686 см-1) остается в ИК-спектре и после смешивания поликислот. В смеси изо-ПАСК и тере-ПАСК также не зафиксировано какого-либо взаимодействия, вероятно, из-за недостаточной гибкости цепей изо-ПАСК и тереПАСК и неравномерного распределения сульфогрупп этих поликислот вдоль их макромолекулы. Из этого можно заключить, что возможность межмолекулярного взаимодействия между поликислотами определяется наличием функциональных групп, способных к взаимодействию, в составе поликислот а также достаточной гибкостью цепи макромолекулы, позволяющей поликислоте занимать оптимальное положение и участвовать во взаимодействии. Для исследования влияния обнаруженного взаимодействия на конформацию цепи, смеси поликислот ПАМПСК и тере-ПАСК были более подробно изучены методом вискозиметрии в широком диапазоне соотношений компонентов (рис. 4.11). 100 10 10 η отн. 8 8 6 4 2 6 η отн расчетная зависимость для смесей поликислот 0 0 4 25 50 75 содержание тере-ПАСК, масс. % 100 смесь растворов 2 с добавлением ДМА 0 0 25 50 75 содержание тере-ПАСК, масс. % 100 Рис. 4.11. Зависимость относительной вязкости растворов поликислот для смесей ПАМПСК с тере-ПАСК и этих же смесей, нейтрализованных ДМА. На вкладке – зависимость относительной вязкости смесей ПАМПСК/тере-ПАСК, рассчитанная по условию аддитивности. Как видно из рис. 4.11, для смесей ПАМПСК с тере-ПАСК характерным является немонотонное изменение относительной вязкости раствора при изменении содержания полимерных кислот в смеси. Это выражается в наличии перегиба на графике в диапазоне соотношений поликислот, при которых проявляется доминирующее влияние жесткоцепного тере-ПАСК в процессе синтеза ПАНИ. В отличие от полученной экспериментальной зависимости для растворов смесей поликислот, для индивидуальных ПАМПСК и тере-ПАСК и для аддитивной зависимости, полученной суммированием относительных вязкостей растворов индивидуальных поликислот при условии, что их общая концентрация была равна концентрации поликислот в процессе синтеза ПАНИ, наблюдается монотонное изменение вязкости в этой области концентраций (рис. 4.11, вкладка). Добавление N,N-диметиланилина (не подвержен окислению кислородом воздуха при длительных вискозиметрических экспериментах), моделирующего присутствие мономера анилина в реакционной смеси, не оказывает существенного влияния на вид кривой. Такая зависимость свидетельствует о наличии взаимодействия именно поликислот в смеси, происходящего до добавления мономера. 101 Как указывалось выше, ПАМПСК высокой молекулярной массы является гибкоцепным полимером и имеет конформацию компактного клубка. Такая конформация, вероятно, стабилизируется за счет образования значительного количества водородных связей с участием амидных групп. При смешивании поликислот ПАМПСК и тере-ПАСК эти водородные связи разрушаются, о чем свидетельствуют спектроскопии, результаты и исследования образуется небольшое смеси число поликислот водородных методом связей ИКмежду макромолекулами двух полимеров. При этом происходит уменьшение степени свернутости клубка макромолекулы ПАМПСК, о чем свидетельствует отклонение зависимости относительной вязкости смесей поликислот от аддитивной кривой в сторону увеличения при исследовании смесей поликислот методом вискозиметрии. С другой стороны, для смесей невзаимодействующих поликислот ПССК с тереПАСК экспериментальная кривая демонстрирует монотонное изменение относительной вязкости с изменением содержания поликислот в смеси (рис. 4.12). ПССК/тере-ПАСК η отн тере-ПАСК ПССК 0 Рис. 4.12. Зависимость 25 50 75 100 содержание тере-ПАСК, масс.% относительной вязкости растворов индивидуальных поликислот ПССК и тере-ПАСК и их смеси. Таким образом, при отсутствии взаимодействия между поликислотами их конформация, вероятно, остается практически неизменной. Можно заключить, что наличие взаимодействия в смеси полимерных кислот приводит к изменению конформации компонентов, в то время как введение высокомолекулярного электролита в раствор, содержащий другой 102 высокомолекулярный электролит, при отсутствии взаимодействия, не оказывает существенного влияния на конформацию в условиях нашего эксперимента. 4.3.2. Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/тере-ПАСК Была исследована полимеризация анилина в присутствии смесей поликислот, в которых наблюдаются взаимодействие и конформационные изменения. При использовании смесей ПАМПСК с тере-ПАСК в соотношениях от 12:1 до 1:6 г-экв./г-экв. рН растворов после добавления анилина во всех случаях изменяется с ~2.5-2.6 (для исходных поликислот и их смесей) до ~2.8-2.9 (после добавления анилина). С учетом связи степени протонирования анилина и его ассоциации полимерной кислотой (раздел 3.1) есть основания предположить эффективное связывание анилина смесями поликислот. На рис. 4.13 представлено изменение электронных спектров поглощения в процессе синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК, смесей ПАМПСК/тере-ПАСК (6:1, 3:1, 1:1 и 1:3 г-экв./г-экв.) и тере-ПАСК. (а) 2 (б) 1 ПАНИ-ПАМПСК ПАНИ-тере-ПАСК 1.5 Поглощение Поглощение 0.8 1 0.5 0.6 0.4 0.2 0 0 250 450 650 Длина волны, нм 850 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 103 в) 1 (г) 1 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК=1:3 0.8 Поглощение Поглощение 0.8 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК=1:1 0.6 0.4 0.2 0.6 0.4 0.2 0 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 0 850 350 450 д 850 е 1.2 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК=3:1 1 1 0.8 0.8 Поглощение Поглощение 1.2 550 650 750 Длина волны, нм 0.6 0.4 0.2 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК=6:1 0.6 0.4 0.2 0 0 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 Рис. 4.13. Изменение электронных спектров поглощения в процессе полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК (а), тере-ПАСК (б), смесей ПАМПСК/тере-ПАСК в соотношениях 1:3 (в), 1:1 (г), 3:1 (д), 6:1 (е), г-экв./г-экв. Стрелки (красные – первый этап синтеза ПАНИ, черные – второй этап) указывают на ход изменения структуры спектров в областях характеристических длин волн. Цвет спектров отражает приблизительную окраску реакционной смеси. Изменение электронных спектров поглощения в процессе синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК высокой молекулярной массы обсуждалось ранее (раздел 3.1). В настоящем разделе для облегчения сравнения также приведены эти спектры. Для ПАНИ, синтезируемого в присутствии жесткоцепной поликислоты тереПАСК (рис. 4.13 б), вначале наблюдается монотонный рост поглощения в области 650-900 нм с образованием широкого плато, захватывающего ближнюю ИК-область. Прирост поглощения на второй стадии процесса в области ~ 430 нм значительно 104 ниже, чем в случае синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК. При бóльших временах полимеризации на электронных спектрах наблюдается батохромный сдвиг и уменьшение оптического поглощения в области 600-900 нм. Характер изменения спектров поглощения реакционной смеси в процессе синтеза ПАНИ в присутствии смесей ПАМПСК и тере-ПАСК в соотношениях от 3:1 до 1:6 г-экв./г-экв. (рис. 4.13 в-д) сходен с изменением спектров, полученных при полимеризации анилина в присутствии тере-ПАСК (рис. 4.13 б). Таким образом, спектральные исследования полимеризации анилина в присутствии данных смесей в указанных соотношениях поликислот показывают, что жесткоцепная поликислота имеет определяющее влияние на процесс формирования ПАНИ даже в случае использования смеси с трехкратным преобладанием гибкоцепной поликислоты. Только при полимеризации анилина в присутствии смеси поликислот ПАМПСК и тере-ПАСК, взятых в соотношении 6:1 г-экв./г-экв. (рис. 4.13 е), начинает проявляться влияние гибкоцепной ПАМПСК, выраженное в увеличении поглощения локализованных поляронов и уменьшении поглощения в ближней ИК-области спектра. Характер изменения спектров поглощения реакционной смеси в процессе синтеза ПАНИ в присутствии смеси ПАМПСК/тере-ПАСК 12:1 г-экв./г-экв. такой же, как и при полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК. На рис. 4.14 представлены кинетические кривые оптического поглощения реакционной смеси в процессе синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей на длинах волн 430, 600 и 750 нм. (а) 0.8 (б) 2 12:1 ПАМПСК ПАМПСК 1:6 0.4 12:1 1.5 3:1 6:1 1:1 тере-ПАСК 1:3 0.2 Поглощение Поглощение 0.6 1 6:1 3:1 1:1 0.5 1:6 тере-ПАСК 1:3 0 0 5000 10000 Время, с 15000 20000 0 0 5000 10000 Время, с 15000 20000 105 (в) 9000 ПАМПСК 12 : 1 Поглощение 1.5 6:1 1 3:1 0.5 1:1 1:6 тере-ПАСК 1:3 0 0 5000 10000 Время,с 15000 20000 Продолжительность индукционного периода, с 2 (г) тере-ПАСК 7500 6000 3:1 6:1 4500 1:1 1:6 1:3 3000 1500 12 : 1 ПАМПСК 0 0 20 40 60 80 100 тере-ПАСК/сульфокислотные группы, мольн.% Рис. 4.14. Кинетика изменения оптической плотности реакционной смеси на длинах волн 430 (а), 600 (б), 750 нм (в) и продолжительность индукционного периода на длине волны 750 нм (г) при полимеризации анилина в присутствии смесей ПАМПСК/тере-ПАСК различного состава и индивидуальных поликислот. Жирная линия (рис. 4.14 г) - зависимость, отвечающая условию аддитивности. На кривых указаны используемые поликислоты или соотношение ПАМПСК/тере-ПАСК (гэкв./г-экв.). Скорость полимеризации анилина в присутствии гибкоцепной ПАМПСК более чем в 10 раз превосходит скорость полимеризации анилина в присутствии жесткоцепной поликислоты тере-ПАСК. При полимеризации анилина в присутствии смесей поликислот (от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв.) скорости полимеризации близки и занимают промежуточное положение по отношению к скоростям полимеризации в присутствии индивидуальных ПАМПСК и тере-ПАСК. Значение рН раствора тере-ПАСК после добавления анилина (рН~2.9) указывает (см. раздел 3.1) на то, что анилин достаточно хорошо ассоциируется с тереПАСК. Возможно, это является результатом присутствия значительной гидрофобной составляющей ароматическими в структуре тере-ПАСК, полиамидами, а также содержащими возможности образования сульфокислотные группы, надмолекулярных агрегатов [185–188]. Результатом такой самоорганизации является образование доменов, благоприятных для ассоциации анилина, однако, имеющих недостаточные размеры для его концентрирования. Кроме того, для тере-ПАСК характерны бóльшие расстояния между парами сульфокислотных групп соседних 106 мономерных звеньев. Совокупность этих факторов приводит к тому, что полимеризация анилина протекает наиболее медленно в присутствии тере-ПАСК и, вероятно, образование ПАНИ идет по другому механизму. Это возможно, например, путем соединения растущих цепей, ассоциированных на различных доменах тереПАСК, что отражается в характере изменения спектров в процессе синтеза ПАНИ и скорости полимеризации. В случае полимеризации анилина в присутствии смесей поликислот (от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв.) промежуточное значение скоростей полимеризации может быть объяснено, исходя из межмолекулярного взаимодействия между ПАМПСК и тереПАСК. Было показано, что процесс взаимодействия поликислот сопровождается изменением конформации гибкоцепной поликислоты – происходит уменьшение степени свернутости ПАМПСК при смешивании с тере-ПАСК (раздел 4.3.1). Выше было показано, что развернутая макромолекула ПАМПСК является менее благоприятной для ассоциирования анилина, как следствие, анилин ассоциируется преимущественно на доменах тере-ПАСК. Разворачивание макромолекулы ПАМПСК в результате взаимодействия с тере-ПАСК, вероятно, происходит не в полной степени, таким образом, часть анилина ассоциируется на поджатых участках цепи ПАМПСК. Это приводит к ускорению процесса синтеза в присутствии смесей ПАМПСК и тере-ПАСК по сравнению с индивидуальным тере-ПАСК. Такая картина, вероятно, реализуется в некотором диапазоне соотношений поликислот, что приводит к тому, что внутри этого диапазона спектральные изменения и скорости процессов примерно одинаковы. Только при соотношении ПАМПСК/тере-ПАСК 6:1 г-экв./г-экв., вероятно, концентрация свободной образования компактных ПАМПСК клубков достигает значения, благоприятных для достаточного для ассоциирования, концентрирования и полимеризации анилина. На основе построенных кинетических кривых на длине волны ~750 нм была вычислена продолжительность индукционного периода полимеризации как величина отрезка, отсекаемого на оси абсцисс соответствующей касательной к прямолинейному участку кривой. На рис. 4.14г видно, что указанная зависимость отклоняется от аддитивной прямой (жирная линия). Таким образом, в некотором 107 диапазоне соотношений ПАМПСК/тере-ПАСК действительно наблюдается определяющее влияние тере-ПАСК, в противном случае зависимость подчинялась бы правилу аддитивности. Спектры оптического поглощения очищенных диализом дисперсий комплексов ПАНИ с ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесями после полимеризации представлены на рис. 4.15. 2.5 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК Поглощение 2 ПАМПСК 12:1 1.5 6:1 1 3:1 1:6 1:1 6:1 0.5 1:3 тере-ПАСК 0 350 500 650 12:1 ПАМПСК 800 950 1100 1250 1400 1550 1700 Длина волны, нм Рис. 4.15. Электронные спектры поглощения комплексов ПАНИ после окончания полимеризации. На кривых указаны используемые поликислоты или их соотношения в смеси (г-экв./г-экв.). Для ПАНИ, синтезированного в присутствии гибкоцепной ПАМПСК и смеси ПАМПСК и тере-ПАСК в соотношении 12:1 г-экв./г-экв., характерным является интенсивное поглощение в области ~ 750 нм (поглощение локализованных поляронов). Для ПАНИ, синтезированного в присутствии жесткоцепного тере-ПАСК, наблюдается уменьшение поглощения в области ~750 нм с одновременным увеличением поглощения в ближней ИК-области. Спектры поглощения ПАНИ, полученного в присутствии смесей поликислот ПАМПСК/тере-ПАСК от 3:1 до 1:6 (гэкв./г-экв.) практически идентичны спектру ПАНИ, полученному в присутствии тереПАСК. Это сходство подтверждает предположение о доминировании жесткоцепной матрицы в смеси при полимеризации анилина и образовании ПАНИ со структурой подобной структуре ПАНИ, образованного в присутствии тере-ПАСК. Влияние 108 ПАМПСК начинает проявляться только в спектре ПАНИ, полученного в присутствии смеси ПАМПСК/тере-ПАСК в соотношении 6:1 г-экв./г-экв., который сочетает в себе максимум поглощения в области ~750 нм и поглощение в ближней ИК-области спектра. При этом следует отметить последовательное смещение максимума поглощения, расположенного около 750 нм, в область более длинных волн при увеличении содержания тере-ПАСК в смеси с ПАМПСК. Как было показано выше, это может быть связано с худшей стабилизирующей способностью тере-ПАСК по сравнению с ПАМПСК в виду его стержнеобразной конформации и образованием более крупных поглощающих объектов. Это дополнительно подтверждается тем, что при хранении дисперсии ПАНИ-тере-ПАСК с течением времени наблюдается макроскопическое осаждение. Спектральные исследования показывают, что синтезированный в присутствии смесей поликислот ПАНИ не является смесью комплексов ПАНИ, синтезированных в присутствии индивидуальных поликислот, а является продуктом преимущественной полимеризации на одной из поликислот. Для этого были записаны спектры поглощения дисперсий ПАНИ, синтезированных в присутствии смесей поликислот, а также спектры поглощения смесей комплексов ПАНИ, полученных в присутствии индивидуальных поликислот, в соответствующих соотношениях (рис. 4.16). 2.5 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК 2 Поглощение 1 5 3 1.5 6 4 1 0.5 3 2 0 350 500 650 5 800 950 1100 1250 1400 1550 1700 Длина волны, нм Рис. 4.16. Электронные спектры поглощения комплексов ПАНИ, полученных в присутствии индивидуальных поликислот ПАМПСК (1) и тере-ПАСК (2) и их смесей (12:1 г-экв./г-экв. (3) и 1:1 г-экв./г-экв. (4)), и смеси комплексов ПАНИ-ПАМПСК и ПАНИ-тере-ПАСК в соотношении 12:1 г-экв./г-экв. (5) и 1:1 г-экв./г-экв. (6). 109 Смеси комплексов ПАНИ с индивидуальными поликислотами выдерживали в течение нескольких суток перед проведением исследований. Сходство полученных спектров видно только для комплекса ПАНИ, полученного в присутствии смеси ПАМПСК и тере-ПАСК 12:1 г-экв./г-экв (спектр 3,5). В остальных случаях между спектрами наблюдаются существенные отличия: в то время как спектр комплекса ПАНИ со смесью ПАМПСК/тере-ПАСК 1:1 г-экв./г-экв. (спектр 4) практически идентичен спектру комплекса ПАНИ с тере-ПАСК (спектр 2), спектр смеси комплексов ПАНИ с ПАМПСК и ПАНИ с тере-ПАСК(спектр 6) при том же соотношении занимает промежуточное положение между спектрами комплексов ПАНИ с индивидуальными поликислотами. На рис. 4.17 показаны изображения пленок комплексов ПАНИ с ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесями, полученные методом АСМ. ПАНИ ПАМПСК/тере-ПАСК 12:1 ПАНИ ПАМПСК 200nm ПАНИ ПАМПСК/тере-ПАСК 6:1 200nm ПАНИ ПАМПСК/тере-ПАСК 1:1 ПАНИ ПАМПСК/тере-ПАСК 3:1 200nm 200nm ПАНИ ПАМПСК/тере-ПАСК 1:3 200nm 200nm ПАНИ тере-ПАСК ПАНИ ПАМПСК/тере-ПАСК 1:6 200nm 200nm Рис. 4.17. АСМ-изображения пленок ПАНИ. Цифры указывают соотношение ПАМПСК/тере-ПАСК (г-экв./г-экв.). 110 Присутствие гибкоцепной ПАМПСК ведет к образованию относительно больших глобул (100-200 нм); комплекс ПАНИ, полученный в присутствии смеси ПАМПСК и тере-ПАСК (12:1 г-экв./г-экв.), образован бόльшими, близкими по размеру глобулами. Для пленок ПАНИ со смесями поликислот (от 6:1 до 1:6 г-экв./гэкв.), составленных из более мелких наноструктур (до 40 нм), наблюдается более широкое распределение объектов по размеру. Для пленок ПАНИ, полученного в присутствии тере-ПАСК, размер нанообъектов увеличивается до 50-150 нм. Интересно, что наблюдается корреляция между упорядоченностью структур комплексов ПАНИ и их проводимостью (рис. 4.17 и рис. 4.18). 0.06 тере-ПАСК Проводимость, См/см 0.05 0.04 0.03 1:6 12:1 1:3 0.02 0.01 ПАМПСК 6:1 3:1 1:1 0 0 20 40 60 80 Содержание тере-ПАСК в расчете на сульфокислотную группу, мольн.% 100 Рис. 4.18. Зависимость проводимости комплексов ПАНИ от состава смеси поликислот. Указаны используемая поликислота или соотношение ПАМПСК/тереПАСК (г-экв./г-экв.). Более упорядоченную глобулярную структуру и высокую проводимость имеет ПАНИ, полученный в присутствии тере-ПАСК, ПАМПСК и смесей ПАМПСК/тереПАСК в соотношениях 12:1 и 1:6 г-экв./г-экв.). Комплексы ПАНИ со смесями поликислот 6:1, 1:1 и 3:1 г-экв./г-экв., для которых характерно хаотичное распределение наноструктур по размерам, имеют более низкую проводимость. Таким образом, зависимость проводимости комплексов ПАНИ и смесей поликислот ПАМПСК/тере-ПАСК от состава смеси проходит через минимум и имеет неаддитивных характер (рис. 4.18). Были исследованы электрохимические и спектроэлектрохимические свойства 111 ПАНИ, полученных в присутствии индивидуальных поликислот ПАМПСК, тереПАСК и их смесей. При циклировании пленки ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК, в области потенциалов, отвечающей первому пику окисления (-0.3÷0.6В), наблюдается рост амплитуды анодного пика и его смещение в анодную область (рис. 4.19а). При этом происходит структурирование пленки и постепенная интенсификация межмолекулярных взаимодействий между цепями ПАНИ [88]. В результате увеличивается число областей пленки, участвующих в редокс-процессе. (а) 10 (б) 6 16 ПАНИ-ПАМПСК ПАНИ-тере-ПАСК 1 7.5 12 4 Ток, мА Ток, мА 5 2.5 0 1 0 -2 -2.5 -5 -0.3 2 0 0.3 -4 -0.3 0.6 0.0 Потенциал, В 0.3 Потенциал, В 0.6 (в) 4 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК 10 3 Ток, мА 2 1 1 0 -1 -2 -3 -0.3 0 0.3 Потенциал, В 0.6 Рис. 4.19. ЦВА в первом пике окисления пленок комплексов ПАНИ-ПАМПСК (а), ПАНИ-тере-ПАСК (б), ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК (3:1 г-экв./г-экв.) (в). Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Стрелки указывают направление изменения ЦВА в процессе циклирования, цифры около стрелок - число циклов. 112 Для ЦВА-кривых пленок ПАНИ, синтезированного в присутствии тере-ПАСК (рис. 4.19 б) и смесей ПАМПСК и тере-ПАСК в соотношениях от 6:1 до 1:6 г-экв./гэкв. (рис. 4.19 в) не наблюдается существенных изменений во время циклирования. Был рассчитан потенциал полуволны (Е1/2) для исследуемых пленок, как среднее арифметическое положений катодного и анодного пиков (табл. 4.4). Таблица 4.4. Вольт-амперометрические характеристики пленок ПАНИ. Потенциал Потенциал анодного пика катодного пика Еа , В Ек , В 1:0 0.370 12:1 3) ПАМПСК/тере-ПАСК, Еа-Ек, В Е½, В 0.105 0.265 0.238 0.370 0.096 0.274 0.233 6:1 3) 0.374 0.116 0.258 0.245 3:1 3) 0.353 0.156 0.197 0.255 1:1 3) 0.370 0.132 0.238 0.251 1:3 3) 0.352 0.136 0.216 0.244 1:6 3) 0.321 0.097 0.224 0.209 0:1 0.314 0.116 0.198 0.215 г-экв./г-экв. Потенциал полуволны, пересчитанный в электрон-вольтах (при этом потенциал нормального водородного электрода, относительно которого измеряются электрохимические потенциалы, принимается равным -4.4 эВ), соответствует уровню Ферми в полимерных слоях. Это является важной характеристикой полимерных плѐнок при использовании их, например, в оптоэлектронике. На рис. 4.20 представлены спектроэлектрохимических свойств пленок ПАНИ. результаты исследований 113 (а) (б) 5 6 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК 4 7 3 Поглощение 0.8 Поглощение 0.6 ПАНИ-ПАМПСК 1 2 0.6 1 0.4 5 0.4 6 4 3 2 0.2 1 0.2 0.0 0 350 450 550 650 750 850 350 950 450 Длина волны, нм 550 650 750 Длина волны, нм 850 950 (в) 0.6 ПАНИ-тере-ПАСК Поглощение 0.4 5 6 4 3 0.2 2 1 0 350 450 550 650 750 850 950 Длина волны, нм Рис. 4.20. Спектроэлектрохимические свойства пленок комплексов ПАНИ- ПАМПСК (а), ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК (1:3 г-экв./г-экв.) (б) и ПАНИ-тереПАСК (в). 1 - 0.0 В, 2 - 0.2 В, 3 - 0.4 В, 4 - 0.6 В, 5 - 0.8 В, 6 - 1.0 В (отн. н.х.с.э.). Для комплексов ПАНИ со смесью ПАМПСК/тере-ПАСК 12:1 г-экв./г-экв., также как и для комплекса ПАНИ с высокомолекулярной ПАМПСК, с увеличением прикладываемого потенциала максимум поглощения смещается в область ~600 нм, что связано с образованием хинониминных структур (рис. 4.20). Для спектров при постоянных потенциалах комплексов ПАНИ со смесями поликислот от 1:6 до 6:1 гэкв./г-экв. проявляется определяющее влияние тере-ПАСК в смеси. В отличие от комплекса ПАНИ с ПАМПСК, для которого характерно наличие четкой полосы поглощения с максимумом в области 600-750 нм в зависимости от прикладываемого потенциала, для комплексов ПАНИ с тере-ПАСК и со смесями поликислот эта полоса размыта, а максимум выражен достаточно слабо. При этом отсутствует смещение 114 спектров при высоких потенциалах, что, вероятно, говорит о трудности образования хинониминных структур. Кроме того, для комплексов ПАНИ с тере-ПАСК и со смесями поликислот наблюдается интенсивное поглощение в ближней ИК-области спектра, что позволяет использовать полученные пленки ПАНИ для создания электрохромных устройств с контролируемым пропусканием в видимой и ближней ИК-области. В главе 5 «Возможности применения полианилина, полученного в присутствии полимерных кислот и их смесей» этот вопрос рассмотрен подробнее. Следует отметить, что определяющее влияние жесткоцепного тере-ПАСК в смеси с ПАМПСК также было замечено нами при электрохимическом синтезе ПАНИ при соотношениях ПАМПСК/тере-ПАСК от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв. На рис. 4.21 представлены изменения спектров поглощения в процессе электрохимического синтеза ПАНИ в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смеси в соотношении 1:1 гэкв./г-экв. (а) (б) l макс ПАНИ-ПАМПСК 0.8 0.5 0.2 0 350 Рис. 550 750 Длина волны, нм 4.21. Изменение электрохимического 0.3 0.2 0.1 350 550 750 Длина волны, нм электронных синтеза l макс 0.6 0 950 ПАНИ-тере-ПАСК l макс Поглощение Поглощение Поглощение 0.4 0.8 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК 0.4 0.6 (в) ПАНИ спектров в 0.4 0.2 0 950 350 550 750 Длина волны, нм поглощения присутствии ПАМПСК в 950 процессе (а), смеси ПАМПСК/тере-ПАСК в соотношении 1:1 г-экв./г-экв. (б) и тере-ПАСК (в). Видно, что характер изменения спектров в процессе электрохимического синтеза ПАНИ в присутствии смесей ПАМПСК/тере-ПАСК практически идентичен изменению спектров при синтезе в присутствии только тере-ПАСК Электрохимические свойства пленок ПАНИ, полученного электрополимеризацией анилина в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей в соотношениях от 1:6 до 6:1 г-экв./г-экв., также подтверждают определяющее влияние жесткоцепной поликислоты на свойства образующегося ПАНИ (рис. 4.22). ПАНИПАМПСК/тере-ПАСК 115 ток, мА 6:1 1:6 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК 0.015 3:1 1:3 0.01 1:1 ПАНИ-ПАМПСК 0.005 ПАНИ-тере-ПАСК 0 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 -0.005 0.8 1 Потенциал, В -0.01 -0.015 Рис. 4.22. ЦВА пленок ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей (скорость развертки потенциала 100 мВ/с). Характерной чертой поведения пленок комплексов ПАНИ с жесткоцепной поликислотой и смесями поликислот является практически двукратное снижение пика, соответствующего второй стадии окисления ПАНИ, по сравнению с первым пиком окисления. Это может свидетельствовать о трудности образования хинониминных структур в таких системах. В свою очередь, для пленок ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК, электрохимическое поведение подобно поведению ПАНИ, полученному в присутствии HCl. При этом нужно подчеркнуть, что общий заряд, затраченный на оба пика окисления, примерно равен для пленок ПАНИ с ПАМПСК, тере-ПАСК и смесями ПАМПСК/тере-ПАСК. Таким образом, в случае комплексов ПАНИ с жесткоцепной поликислотой некоторый дополнительный заряд затрачивается на формирование других продуктов катион-радикальной природы. Следует, однако, заметить, что электрохимический синтез ПАНИ является многофакторным процессом. Так на формирование ПАНИ в этом случае существенное влияние оказывает диффузия веществ к электроду. Этот фактор, несомненно, нужно учитывать при обсуждении влияния конформации полимерной кислоты на электрохимический синтез ПАНИ. 116 4.3.3. Полимеризация анилина в присутствии смесей взаимодействующих поликислот: ПАМПСК/изо-ПАСК Аналогичное доминирующее влияние более жесткоцепной поликислоты на процесс химической полимеризации анилина наблюдается при проведении синтеза ПАНИ в присутствии смеси ПАМПСК и изо-ПАСК. Как и при синтезе ПАНИ в присутствии индивидуального изо-ПАСК вначале наблюдается рост широкой полосы поглощения в области 600-900 нм с небольшим максимумом, затем происходит батохромный сдвиг спектров поглощения с одновременным ростом поглощения катион-радикалов (рис. 4.23). (а) 1 (б) 1.2 1 Поглощение 0.8 Поглощение ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК ПАНИ-изо-ПАСК 0.6 0.4 0.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 350 850 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 (в) 2 ПАМПСК Поглощение 1.5 ПАМПСК/изо-ПАСК 1 изо-ПАСК 0.5 0 0 1000 2000 Время, с 3000 4000 Рис. 4.23. Изменение спектров поглощения реакционной смеси в процессе синтеза 117 ПАНИ в присутствии изо-ПАСК (а), смеси ПАМПСК/изо-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (б) и кинетические кривые оптического поглощения реакционной смеси на длине волны 750 нм (в). Стрелки (красные – первый этап синтеза ПАНИ, черные – второй этап) указывают на ход изменения структуры спектров в областях характеристических длин волн. Цвет спектров отражает приблизительную окраску реакционной смеси. Скорость синтеза ПАНИ в присутствии смеси поликислот также занимает промежуточное положение между скоростями полимеризации анилина в присутствии индивидуальных поликислот ПАМПСК и изо-ПАСК (рис. 4.23в). Аналогично, ответственным за такое определяющее влияние более жесткоцепной поликислоты можно считать взаимодействие между ПАМПСК и изоПАСК, наличие которого было показано в разделе 4.3.1. Спектр комплекса ПАМПСК/изо-ПАСК (1:1 ПАНИ, синтезированного г-экв./г-экв.), подобен в спектру присутствии смеси комплекса ПАНИ, синтезированного в присутствии только изо-ПАСК (рис. 4.24), то есть тоже наблюдается определяющее влияние поликислоты с меньшей гибкостью макромолекулы на свойства образующегося ПАНИ. Это, вероятно, связано с близкой химической структурой тере-ПАСК и изо-ПАСК, что ведет к специфическим взаимодействиям этих поликислот с ПАМПСК. 2.5 ПАМПСК ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК Поглощение 2 1.5 1 ПАМПСК/изо-ПАСК изо-ПАСК 0.5 ПАМПСК 0 300 650 1000 Длина волны, нм 1350 1700 Рис. 4.24. Электронные спектры поглощения дисперсий ПАНИ, синтезированных в 118 присутствии ПАМПСК, изо-ПАСК и смеси ПАМПСК/изо-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.), после окончания полимеризации. Результаты исследования морфологии поверхности пленок ПАНИ и измерения проводимости показывают, что комплексы ПАНИ с изо-ПАСК и со смесью поликислот ПАМПСК/изо-ПАСК характеризуются хаотическим распределением наноструктур по размерам (рис. 4.25) и имеют более низкие сравнимые значения проводимости (табл. 4.5). ПАНИ ПАМПСК/изо-ПАСК 1:1 ПАНИ ПАМПСК 200nm ПАНИ изо-ПАСК 200nm 200nm Рис. 4.25. АСМ изображения пленок ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК, изо-ПАСК и смеси ПАМПСК/изо-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.). Таблица 4.5. Проводимость комплексов ПАНИ. Поликислота, используемая для синтеза ПАНИ Проводимость, См/см ПАМПСК 1.5·10-2 изо-ПАСК 2.5·10-5 ПАМПСК/изо-ПАСК (1:1)* 3.3·10-5 *соотношение поликислот в расчете на сульфокислотные группы, г-экв./г-экв. Результаты исследования электрохимических и спектроэлектрохимических свойств пленок ПАНИ, полученных в присутствии индивидуальных поликислот ПАМПСК, изо-ПАСК и их смесей, представлены на рис. 4.26 и рис. 4.27. 119 4 ПАНИ-изо-ПАСК 35 3 30 3 2 Ток, мА Ток, мА ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК 4 1 1 0 2 1 1 0 -1 -1 -2 -0.3 0 0.3 -2 0.6 -0.3 0 Потенциал, В 0.3 Потенциал, В 0.6 Рис. 4.26. ЦВА в первом пике окисления пленок комплексов ПАНИ-изо-ПАСК, ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.). Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Стрелки указывают направление изменения ЦВА в процессе циклирования, цифры около стрелок - число циклов. Электрохимическое поведение в области потенциалов, отвечающей первому пику окисления (-0.3÷0.6В), аналогичное поведению ПАНИ, полученному в присутствии изо-ПАСК, наблюдается для комплекса ПАНИ со смесями ПАМПСК/изо-ПАСК (рис. 4.26). В обоих случаях наблюдается рост амплитуды анодного пика и его сдвиг в катодную область. Этот процесс сопровождается самоструктурированием пленки ПАНИ-изо-ПАСК и ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК с образованием более оптимальной интермолекулярной структуры [88]. На рис. 4.27 представлены результаты исследований спектроэлектрохимических свойств пленок ПАНИ. 0.6 0.6 ПАНИ-изо-ПАСК 0.5 0.4 5 Поглощение Поглощение ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК 0.5 4 0.3 6 3 0.2 2 5 0.4 6 0.3 4 3 2 0.2 1 0.1 1 0.1 0.0 350 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 950 0.0 350 450 550 650 750 850 950 Длина волны, нм Рис. 4.27. Спектроэлектрохимические свойства пленок комплексов ПАНИ-изо- 120 ПАСК, ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.). 1 - 0.0 В, 2 - 0.2 В, 3 - 0.4 В, 4 - 0.6 В, 5 - 0.8 В, 6 - 1.0 В (отн. н.х.с.э.). По спектроэлектрохимическому поведению пленки ПАНИ-изо-ПАСК и ПАНИ-ПАМПСК/изо-ПАСК также обнаруживают существенные сходства, т.е. проявляется определяющее влияние изо-ПАСК в смеси с ПАМПСК. Таким образом, впервые при использовании смесей полимерных сульфокислот ПАМПСК с изо-ПАСК и ПАМПСК с тере-ПАСК предложено обоснованное объяснение эффекта доминирования более жесткоцепной полисульфокислоты в процессе формирования ПАНИ даже при преобладании гибкоцепной составляющей. Возможность такого доминирования определяется наличием взаимодействия между поликислотами в смеси, приводящего к изменению конформационного состояния гибкоцепной поликислоты. Определяющее влияние более жесткоцепной поликислоты в смеси с гибкоцепной электрохимических, сказывается на спектроэлектрохимических оптических, свойствах электрических, ПАНИ, а также морфологии поверхности его пленок. 4.3.4. Полимеризация анилина в присутствии смесей невзаимодействующих поликислот На рис. 4.28 представлены электронные спектры поглощения в процессе синтеза ПАНИ в присутствии ПССК и смеси ПССК с тере-ПАСК. Как видно из этого рисунка, жесткоцепная структура тере-ПАСК не оказывает влияния на ПССК. Характер спектральных изменений в случае полимеризации анилина в присутствии смеси ПССК и тере-ПАСК 1:1 и 1:3 г-экв./г-экв. (рис. 4.28 б) аналогичен изменению спектров при полимеризации анилина в присутствии индивидуальной ПССК (рис. 4.28 а), а скорости процессов близки (рис. 4.28 в). 121 (а) ПАНИ-ПССК ПАНИ-ПССК/тере-ПАСК=1:1 2 1.5 Поглощение Поглощение 2 (б) 1 1.5 1 0.5 0.5 0 0 250 450 650 Длина волны, нм 350 850 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 (в) 2 ПССК 1:1 1.5 Поглощение 1:3 1 тере-ПАСК 0.5 0 0 5000 10000 Время, с 15000 20000 Рис. 4.28. Изменение электронных спектров поглощения в процессе синтеза ПАНИ в присутствии ПССК (а), смеси ПССК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (б) и кинетические кривые оптического поглощения реакционной смеси на длине волны 750 нм (в). Стрелки (красные – первый этап синтеза ПАНИ, черные – второй этап) указывают на ход изменения структуры спектров в областях характеристических длин волн. Цвет спектров отражает приблизительную окраску реакционной смеси. Цифры на кинетических кривых указывают соотношение изо-ПАСК/тере-ПАСК в смеси (г-экв./г-экв.). Также доминирующего влияния более жесткоцепной поликислоты не обнаруживается при проведении синтеза ПАНИ в присутствии смесей изо-ПАСК и тере-ПАСК состава от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв. (рис. 4.29). Процесс полимеризации протекает так же, как при использовании только изо-ПАСК (рис. 4.23а). 122 (а) 1 (б) 1 ПАНИ-изо-ПАСК/тере-ПАСК=1:1 6:1 изо-ПАСК 0.8 0.8 0.6 0.6 3:1 1:3 1:1 Поглощение Поглощение 1:6 0.4 тере-ПАСК 0.4 0.2 0.2 0 0 350 550 750 Длина волны, нм 0 5000 10000 Время, с 15000 20000 Рис. 4.29. Изменение спектров поглощения в процессе полимеризации анилина в присутствии смеси изо-ПАСК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (а) и кинетические кривые оптического поглощения реакционной смеси на длине волны 750 нм (б). Стрелки (красные – первый этап синтеза ПАНИ, черные – второй этап) указывают на ход изменения структуры спектров в областях характеристических длин волн. Цвет спектров отражает приблизительную окраску реакционной смеси. Цифры на кинетических кривых указывают соотношение изо-ПАСК/тере-ПАСК в смеси (гэкв./г-экв.). Таким образом, в присутствии смесей невзаимодействующих поликислот ПССК с тере-ПАСК и изо-ПАСК с тере-ПАСК полимеризация анилина в первую очередь проходит с участием поликислоты, на которой синтез ПАНИ идет с большей скоростью, а непрореагировавший анилин затем полимеризуется на поликислоте, на которой процесс протекает с меньшей скоростью. В случае смесей ПССК/тере-ПАСК, вероятно, не наблюдается указанных выше эффектов доминирования при смешивании поликислот из-за отсутствия в структуре ПССК амидной группы и как следствие невозможности взаимодействия между поликислотами. При этом конформации поликислот в смеси остаются практически неизменными (раздел 4.3.1), и процесс протекает по наиболее благоприятному пути. Для смеси изо-ПАСК/тере-ПАСК, несмотря на наличие функциональных групп, способных к взаимодействию, оно не осуществляется, вероятно, из-за пространственной структуры поликислот. Изо-ПАСК, обладает меньшей гибкостью полимерной цепи, чем ПАМПСК. Это приводит к затруднению образования 123 водородных связей в самом изо-ПАСК. Кроме того, функциональные группы в изоПАСК включены в основную полимерную цепь, и вероятность подхода к другим функциональным группам с реализацией взаимодействия, следовательно, снижается. Определенный вклад в этот процесс также вносит жесткость цепи изо-ПАСК. То же справедливо для тере-ПАСК. Таким образом, в случае невзаимодействующих поликислот определяющее влияние на процесс образования ПАНИ оказывает более гибкоцепная поликислота. Последнее справедливо и для свойств комплексов ПАНИ, полученных в присутствии смесей невзаимодействующих поликислот. (а) 2 1.5 ПАНИ-ПССК/тере-ПАСК ПАНИ-изо-ПАСК/тере-ПАСК 1.25 Поглощение ПССК 1.5 Поглощение (б) 1:1 1 тере-ПАСК 1 изо-ПАСК 1:1 0.75 0.5 0.5 тере-ПАСК 0.25 0 300 650 1000 1350 Длина волны, нм 1700 0 300 650 1000 1350 Длина волны, нм 1700 Рис. 4.30. Электронные спектры поглощения дисперсий ПАНИ после окончания полимеризации. Комплексы ПАНИ, синтезированные в присутствии ПССК, тереПАСК и смеси ПССК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (а); изо-ПАСК, тере-ПАСК и смеси изо-ПАСК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (б). Спектры комплексов ПАНИ, полученных в присутствии смесей ПССК/тереПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (рис. 4.30 а) и изо-ПАСК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (рис. 4.30 б), не обнаруживают сходства со спектром комплекса ПАНИ с тере-ПАСК. Наоборот, для них характерно присутствие максимума около ~ 750 нм, как для комплексов ПАНИ с ПССК и ПАНИ с изо-ПАСК, соответственно. Однако снижение поглощения в области локализованных поляронов (~750 нм) и бóльшее поглощение в ближней ИК-области для этих комплексов ПАНИ и их смесей свидетельствует о некотором влиянии тере-ПАСК на полимеризацию и свойства конечного продукта. Схожесть свойств комплексов ПАНИ, синтезированных в присутствии смесей 124 поликислот ПССК/тере-ПАСК и изо-ПАСК/тере-ПАСК с комплексами ПАНИ с более гибкими индивидуальными поликислотами, связана, вероятно, с характером протекания процесса. Как было показано выше, конформация компактного клубка более гибкоцепного полиэлектролита выгоднее для ассоциирования, концентрирования и полимеризации анилина. Поэтому в этих смесях отсутствие взаимодействия между поликислотами приводит к тому, что полимеризация анилина сначала проходит с участием поликислоты, на которой процесс протекает с более коротким индукционным периодом и с более высокой скоростью, а затем протекает более медленный процесс полимеризации оставшегося, непрореагировавшего анилина на другой поликислоте. Подтверждением этого служит разница между спектром ПАНИ, полученного в присутствии смеси ПССК и тере-ПАСК (1:1 г-экв./гэкв.), и спектром смесей комплексов ПАНИ (рис. 4.31). 2 ПАНИ-ПССК/тере-ПАСК 1 Поглощение 1.5 2 4 1 3 0.5 0 300 650 1000 1350 Длина волны, нм 1700 Рис. 4.31. Электронные спектры поглощения дисперсий ПАНИ, синтезированных в присутствии ПССК (1), смеси ПССК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) (2), тере-ПАСК (3), и спектры смесей комплексов ПАНИ-ПССК и ПАНИ-тере-ПАСК (4). Спектр ПАНИ, синтезированного в присутствии смеси ПССК с тере-ПАСК, обнаруживает больше сходства со спектром комплекса ПАНИ с ПССК, чем со спектром ПАНИ с тере-ПАСК. Это указывает на то, что ПССК в первую очередь принимает участие в процессе полимеризации анилина. В случае смесей невзаимодействующих поликислот упорядоченность структур комплексов ПАНИ также согласуется с их проводимостью (табл. 4.6): наличие мелких неоднородных по размерам объектов для ПАНИ, полученных в присутствии 125 ПССК, смеси ПССК/тере-ПАСК и изо-ПАСК, смеси изо-ПАСК/тере-ПАСК (рис. 4.32), сопровождается низкими значениями проводимости. ПАНИ ПССК ПАНИ ПССК/тере-ПАСК 1:1 ПАНИ изо-ПАСК/тере-ПАСК 1:1 200nm 200nm 200nm Рис. 4.32. АСМ-изображения пленок ПАНИ. Цифры указывают соотношение поликислот в смеси (г-экв./г-экв.). Таблица 4.6. Проводимость комплексов ПАНИ. Поликислота или смесь поликислот, используемых для синтеза ПАНИ Проводимость, См/см ПССК 3.0·10-4 тере-ПАСК 5.3·10-2 изо-ПАСК 2.5·10-5 изо-ПАСК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) 1.4·10-3 ПССК/тере-ПАСК (1:1 г-экв./г-экв.) 4.7·10-5 Таким образом, в настоящем разделе работы показано определяющее влияние поликислот в смеси, состоящей из жесткоцепной и гибкоцепной поликислоты, на полимеризацию анилина и свойства образующегося ПАНИ в случае наличия взаимодействия между поликислотами в цепи.. Влияние поликислот в смеси определяется их химическим строением, гибкостью полимерной цепи и способностью к взаимодействиям между их макромолекулами. Так, доминирующее влияние жесткоцепной поликислоты в смеси является, вероятно, следствием сочетания, по крайней мере, двух факторов: межмолекулярного взаимодействия между поликислотами с участием функциональных групп, входящих в состав поликислот, и достаточной гибкости цепи макромолекулы, позволяющей гибкоцепной поликислоте изменять конформацию и участвовать во взаимодействии. 126 В случае отсутствия межмолекулярного взаимодействия, протекание процесса определяется гибкоцепной поликислотой. Изменение скорости полимеризации, спектральных и электрических свойств комплексов ПАНИ в зависимости от сочетания поликислот в смеси открывает новые возможности для направленного регулирования свойств ПАНИ с целью практического использования полученных комплексов. 127 ГЛАВА 5. ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНЫХ КИСЛОТ И ИХ СМЕСЕЙ 5.1. Электрохромные устройства Многоцветный электрохромизм (изменение оптических свойств, в частности цвета, при подаче электрического напряжения) ПАНИ представляет особый интерес с точки зрения его применения в качестве электроактивного слоя электрохромных модуляторов света и оптических фильтров с изменяемым светопропусканием. Типичная структура электрохромного устройства представлена на рис. 5.1. 1- анодный электрохромный слой 2 – твердый полимерный электролит 3 – катодный электрохромный слой 4 – прозрачные электроды 5 – прозрачные подложки 6,7 - противоэлектрод на подложке: а) прозрачные – модулятор или фильтрс изменяемым пропусканием б) непрозрачные – дисплей, зеркало с изменяемым отражением, маскировка Рис. 5.1. Структура электрохромного устройства. Подача напряжения приводит к окрашиванию электрохромных слоев, что позволяет регулировать прохождение света при сохранении видимости объектов. Известно, что усредненный спектр солнечного света на 7.9% состоит из УФизлучения, 45.5 % составляет излучение в видимой области спектра и 45% излучение в ближней ИК-области спектра (750-2400 нм) [189]. Поскольку около половины солнечной энергии составляет тепловое излучение (ближняя ИК-область), в настоящее время актуальной задачей при разработке электрохромных панелей для остекления зданий и транспортных средств наряду с контролируемым пропусканием 128 видимого света является регулирование теплового излучения (ближняя ИК-область спектра). Контролируемое пропускание потока теплового излучения в зависимости от погодных условий может обеспечить значительную экономию энергии и средств, затрачиваемых на отопление и кондиционирование. Результаты исследования поведения пленок ПАНИ, полученных в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей, под действием приложенного потенциала показаны на рисунке 5.2. а б 1.0 ПАНИ-ПАМПСК/тере-ПАСК 0.8 0.8 6 Поглощение Поглощение 1.0 ПАНИ-ПАМПСК 5 0.6 4 0.4 3 2 0.2 6 0.6 5 0.4 3 0.2 2 1 1 0.0 0.0 300 800 1300 300 1800 4 800 1300 1800 Длина волны, нм Длина волны, нм в 1.0 ПАНИ-тере-ПАСК Поглощение 0.8 0.6 6 5 0.4 4 3 0.2 2 1 0.0 300 800 1300 1800 Длина волны, нм Рис. 5.2. Спектроэлектрохимические свойства пленок ПАНИ, синтезированного электрохимически в присутствии ПАМПСК (а), смеси ПАМПСК/тере-ПАСК при их соотношении 1:1 (г-экв./г-экв.) (б) и тере-ПАСК (в). 1 - 0.0 В, 2 - 0.2 В, 3 - 0.4 В, 4 0.6 В, 5 - 0.8 В, 6 – 0.9 В (отн. н.х.с.э.). Из рис. 5.2 видно, что для пленки ПАНИ-ПАМПСК при увеличении прикладываемого потенциала наблюдается смещение выраженного пика поглощения из области около 800 нм в область около 650 нм. Напротив, для пленок ПАНИ-тереПАСК и ПАНИ со смесями полимерных кислот ПАМПСК/тере-ПАСК в соотношениях от 6:1 до 1:6 г-экв./г-экв. характерно интенсивное поглощение в 129 области 1100-2200 нм, регулируемое при приложении потенциала, без заметного пика поглощения в области 600-800 нм. Кроме того, для этих пленок характерна широкая область приложенных потенциалов, где изменение спектра в видимой и ближней ИКобласти происходит одновременно, то есть полученные слои обладают более равномерным поглощением в указанных областях спектра. В связи с этим, пленки таких комплексов ПАНИ могут рассматриваться в качестве материалов для создания «умных окон» для контроля термического излучения. Таким образом, сравнительное исследование способности к электроиндуцированной модуляции излучения для пленок ПАНИ, синтезированного химической и электрохимической полимеризацией анилина в присутствии ПАМПСК, тере-ПАСК и их смесей, показывает, что ПАНИ с тере-ПАСК и смесями поликислот наиболее интенсивно модулирует излучение в ближней ИК-области, тогда как комплекс ПАНИ с ПАМПСК более эффективен в видимом диапазоне спектра. Важной особенностью пленок ПАНИ, полученных электрополимеризацией анилина в присутствии специфических смесей полимерных спектроэлектрохимических кислот, свойств с является хорошей сочетание адгезией и механическими свойствами. Это делает их наиболее перспективными кандидатами для практического применения. 5.2. Органические солнечные элементы Комплексы ПАНИ с полимерными кислотами полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для оптоэлектроники: они обладают достаточным уровнем проводимости, имеют высокую оптическую прозрачность, характеризуются хорошей адгезией к подложке. Кроме того, с использованием комплексов ПАНИ с полимерными кислотами возможно получение тонкопленочных покрытий высокого качества более простыми методами(например, полива). Наблюдение большого фотовольтаического эффекта в образцах ОСЭ показало возможность успешного использования пленок ПАНИ, полученных в присутствии полимерных кислот, в качестве анодного буферного слоя. Типичная структура устройства представлена на рис. 5.3. 130 Al электроды Слой на границе раздела (LiF) Фотоактивный слой Буферный слой Оксид индия-олова Стеклянная подложка Рис. 5.3. Структура органического солнечного элемента. Слой полимера с дырочной проводимостью в этом случае обеспечивает дополнительный уровень энергии, который расположен между краем валентной зоны ITO и уровнем энергии высшей заполненной молекулярной орбитали фотоактивного донорного полимера, что способствует более эффективному переносу дырок из фотоактивного слоя на анод - прозрачное покрытие ITO. В табл. 5.1 приведены фотовольтаические характеристики солнечных элементов при использовании ПАНИ, полученного химической полимеризацией в присутствии ПАМПСК различной молекулярной массы, в качестве буферного слоя. Для сравнения приведены характеристики устройства, где вместо ПАНИ была применена наиболее часто используемая для этих целей коммерчески доступная дисперсия ПЭДОТ-ПССК. Таблица 5.1. Характеристики органических солнечных элементов структуры ITO/буферный слой/фотоактивный слой/LiF/Al. Ток короткого Напряжение Буферный слой ПЭДОТ-ПССК ПАНИ-низкомолекулярная ПАМПСК ПАНИ-высокомолекулярная ПАМПСК Фактор КПД, заполнения % 0.711 0.319 0.97 3.81 0.721 0.355 0.98 4.25 0.725 0.352 1.08 замыкания, открытой мА/см2 цепи, В 4.26 Из таблицы 5.1 видно, что слой ПАНИ улучшает инжекцию дырок и 131 увеличивает фотовольтаическое превращение энергии на 11 % по сравнению со стандартным слоем ПЭДОТ-ПССК. Фактор заполнения, характеризующий качество диода, также выше для устройств, полученных при использовании слоев ПАНИ. Таким образом, комплексы ПАНИ, применяемые в качестве буферных слоев фотовольтаических устройств, не уступают по электрическим характеристикам таковым, полученным на основе дисперсии ПЭДОТ-ПССК. Следует отметить, что стабильность водных дисперсий ПЭДОТ-ПССК неудовлетворительна, т.к. характеристики дисперсии сохраняются не дольше полугода. В свою очередь, разработанные нами дисперсии ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК, сохраняют стабильность без образования какого-либо осадка в течение, по крайней мере, 2-х лет. Это наиболее важное преимущество комплекса ПАНИ делает его перспективным материалом для создания органических солнечных элементов. 5.3. Органические светоизлучающие диоды Наиболее часто при создании как ОСИД, так и фотовольтаических устройств в качестве дырочного инжекционного слоя (ДИС) используется коммерчески доступная дисперсия ПЭДОТ-ПССК. Неудовлетворительная стабильность этой дисперсии при хранении ведет к необходимости поиска замены этого материала. В качестве альтернативных материалов для создания этих слоев в светоизлучающих устройствах могут использоваться дисперсии ПАНИ, полученные в присутствии полимерных кислот [25]. В настоящей работе изучена возможность использования интерполимерных комплексов ПАНИ с ПАМПСК различной молекулярной массы в качестве ДИС в органических светоизлучающих устройствах. Исследования проводились для ОСИД следующей структуры: стеклянная подложка/ITO/ПАНИ (~50 нм)/светоизлучающий слой (~80 нм)/LiF (~1нм)/Al (~100нм). Следует отметить, что спектры люминесценции полученных ОСИД практически не зависят от того, какой материал использовали для слоя инжекции дырок. ВАХ полученных ОСИД и зависимости яркости излучения от напряжения 132 приведены на рис. 5.4. Для сравнения также приведены характеристики устройства, где вместо ПАНИ-ПАМПСК в качестве материала ДИС использована дисперсия ПЭДОТ-ПССК. 30000 ПАНИ-высокомолекулярная ПАМПСК 1000 ПЭДОТ-ПССК 750 500 ПЭДОТ-ПССК 25000 Яркость, кд/м2 Плотнность тока, мА/см2 1250 ПАНИ-низкомолекулярная ПАМПСК 250 20000 ПАНИ-высокомолекулярная ПАМПСК 15000 ПАНИ-низкомолекулярная ПАМПСК 10000 5000 0 0 2 4 6 8 Напряжение, В 10 12 0 0 3 6 9 12 Напряжение, В 15 18 Рис. 5.4. Зависимости плотности тока (а) и яркости (б) от напряжения ОСИД со светоизлучающим слоем на основе органического люминофора SY. Нелинейность зависимости плотности тока и яркости от напряжения, типичная для диодных гетероструктур, связана с наличием энергетических барьеров между инжекционными слоями и светоизлучающим слоем. ОСИД на основе комплексов ПАНИ не уступают по яркостным характеристикам устройствам на основе ПЭДОТПССК. При этом светодиоды включающие слои ПАНИ, полученного в присутствии ПАМПСК высокой молекулярной массы, демонстрирует лучшие характеристики по сравнению с аналогичными устройствами на основе ПАНИ, синтезированным в присутствии низкомолекулярной ПАМПСК. На рис. 5.5 представлены зависимости световой и токовой эффективности от соответствующих параметров для исследованных светодиодных структур при использовании комплексов ПЭДОТ-ПССК и ПАНИ-поликислота в качестве слоя инжекции дырок. 133 4.5 ПЭДОТ-ПССК 2.5 ПАНИ-высокомолекулярная ПАМПСК ПАНИ-низкомолекулярная ПАМПСК 2 1.5 1 0.5 0 Токовая эффективность, кд/А Световая эффективность, лм/Вт 3 ПЭДОТ-ПССК ПАНИ-высокомолекулярная ПАМПСК 4 3.5 3 2.5 2 ПАНИ-низкомолекулярная ПАМПСК 1.5 1 0.5 0 3 4 5 6 7 8 Напряжение, В 9 10 11 12 0 300 600 Плотность тока, мА/см2 900 1200 Рис. 5.5. Световая (а) и токовая (б) эффективность ОСИД со светоизлучающим слоем на основе SY. Видно, что эффективность работы электролюминесцентных ячеек при использовании комплексов ПАНИ-поликислота в качестве инжекционных слоев незначительно уступает таковой при использовании стандартных композиций на основе дисперсий ПЭДОТ-ПССК (рис. 5.5). Кроме того, зависимости имеют более монотонный, а значит более предсказуемый характер. Однако, как уже отмечалось выше, ПАНИ, полученный в присутствии полимерной кислоты ПАМПСК, характеризуется лучшей стабильностью дисперсий при хранении по сравнению с ПЭДОТ-ПССК, что делает комплексы ПАНИ наиболее перспективным вариантом для его замены в стандартных композициях. Результаты исследования показывают, что комплексы ПАНИ с ПАМПСК различной молекулярной массой могут быть использованы в качестве материала для формирования ДИС. 5.4. Проводящие покрытия Ключевой проблемой, связанной с получением ПАНИ в присутствии полиэлектролитов, является более низкие значения проводимости по сравнению с ПАНИ, синтезированным другими методами [45,190], в связи с включением непроводящей матрицы в состав комплекса. Это ограничивает возможности применения комплексов ПАНИ с полимерными кислотами в качестве проводящих 134 покрытий. В последние годы для улучшения функциональных свойств ПАНИ, в том числе и проводимости, применялись попытки создания нанокомпозитов на его основе [112]. Среди наноразмерных материалов для получения таких нанокомпозитов графен представляется наиболее интересным материалом ввиду возможного взаимодействия его с комплексом ПАНИ-поликислота [132–134,191]. Помимо таких уникальных свойств графена, как относительно большая упорядоченная поверхность, высокая подвижность носителей заряда, высокая стабильность, он является относительно недорогим материалом, т.к. не требует значительных затрат для приготовления [192]. Кроме того, свойства графена могут регулироваться изменением его степени окисления и модификацией его поверхности различными функциональными группами [193]. Ограниченное число работ посвящено получению нанокомпозитов на основе графена и ПАНИ, синтезированного в присутствии полиэлектролитов, и вопрос успешного создания таких наноматериалов остается в настоящее время практически нерешенным. Достаточно трудоемкий способ введения графена в ПАНИ, синтезируемый в присутствии полимерной сульфокислоты, приведен в работах [132– 134]. В настоящей работе нами разработан более простой и технологичный способ создания нанокомпозитов на основе комплекса ПАНИ и графена с улучшенными электрическими свойствами путем смешивания дисперсий указанных компонентов. Кроме того, возможно применение различных технологий для построения архитектуры образца на основе полученного вододиспергируемого нанокомпозита, включающих методики полива из раствора, центрифугирования, послойного нанесения и струйной печати. Среди полученных в настоящей работе комплексов ПАНИ и полимерных кислот наибольшей проводимостью в сочетании со стабильностью свойств при хранении характеризовался ПАНИ, полученный в присутствии высокомолекулярной поликислоты ПАМПСК при соотношении анилина и сульфогрупп поликислоты в исходной реакционной смеси 1:2 моль/г-экв. Результаты по введению в данный комплекс ПАНИ неокисленного и концентрации представлены на рис. 5.6. полуокисленного графена в различной 135 Проводимость, См/см 1.00 ПАНИ-ПАМПСК неокисленный графен полуокисленный графен 0.10 0.01 0 1 2 3 4 5 Содержание графена в нанокомпозите, масс. % Рис. 5.6. Удельная электропроводность пленок ПАНИ и его нанокомпозитов с графеном различной степени окисления. Из рисунка видно, что наибольшее значение проводимости нанокомпозита ПАНИ и графена любой формы достигается при 1 масс.% содержания последнего. При этом проводимость ПАНИ в случае введения в состав нанокомпозита полуокисленного графена увеличивается более чем на порядок величины (до 0.25 См/см). Дальнейшее увеличение загрузки графена не приводит к росту проводимости нанокомпозита. Таким образом, нами установлено оптимальное содержание полуокисленного графена (1 масс. %.) в составе нанокомпозита на основе комплекса ПАНИ, приводящее к максимальному увеличению электрической проводимости (более 15 раз). С другой стороны, при использовании графена с различной степенью окисления возможно направленное регулирование проводимости пленок нанокомпозитов ПАНИ/графен. Следует отметить, что различное влияние полуокисленного и неокисленного графена на степень возрастания проводимости при их добавлении в композицию на основе комплекса ПАНИ обнаружено в настоящей работе впервые. В основе наблюдаемого эффекта увеличения проводимости, по нашему мнению, лежит различная природа взаимодействия между компонентами нанокомпозита. Неокисленный графен склонен проявлять π-π взаимодействие своей базисной плоскости с остовом ПАНИ [132], таким образом формируя зарядо-транспортные пути между цепями ПАНИ. Однако склонность к π-π взаимодействию приводит к 136 тому, что неокисленный графен стремится образовывать многослойные агрегаты (стеки плоскостей частиц) [191], а не распределяться в пленке нанокомпозита равномерно в виде плоских наночастиц. В результате число новых зарядотранспортных путей возрастает незначительно, что и объясняет небольшое увеличение электропроводности ПАНИ/графен при определенных его концентрациях по сравнению с ПАНИ. В отличие от неокисленного графена, полукисленный графен содержит на своей поверхности функциональные группы (карбонильные, гидроксильные, эпокси-группы) [161]. В связи с этим, полуокисленный графен, помимо π-π взаимодействия с ПАНИ подобно неокисленному графену, может формировать водородные связи с функциональными группами ПАМПСК [191]. Последнее препятствует агрегированию графена в стеки и способствует более равномерному его распределению в нанокомпозите, тем самым значительно расширяя сеть зарядо-транспортных путей в пленке нанокомпозита, что в итоге приводит к повышению подвижности носителей заряда. Нами экспериментально было установлено отсутствие проводимости в пленке нанокомпозита на основе графена (в тех же концентрациях) и поликислоты ПАМПСК (без ПАНИ). Это доказывает то, что электрическая проводимость в нанокомпозите ПАНИ/графен обусловлена именно повышением числа и длины зарядо-транспортных путей с участием ПАНИ и графена, а не перколяционной проводимостью лишь по графену в инертной полимерной матрице. Следует добавить, что с последующим увеличением степени окисления графена, т.е. с заменой полуокисленного графена на полностью окисленный графен, дальнейшее повышение проводимости нанокомпозита маловероятно, поскольку полностью окисленный графен, как известно, не обладает высокой проводимостью [193]. Таким образом, нами предложены пути увеличения проводимости пленок нанокомпозитов ПАНИ/графен в различной степени при использовании графена с отличающимся уровнем окисления. Такое направленное регулирование проводимости делает полученные слои на основе комплексов ПАНИ и графена перспективными материалами для создания проводящих, антистатических покрытий и покрытий для электромагнитного экранирования. 137 ВЫВОДЫ 1. Впервые выявлено влияние конформации поликислоты вне зависимости от способов ее изменения в качестве одного из ключевых факторов, определяющих параметры полимеризации анилина и свойства образующихся комплексов ПАНИполикислота. 2. Показано, что влияние молекулярной массы гибкоцепной поликислоты на синтез и спектральные, электрические, электрохимические свойства комплексов ПАНИ обусловлено различной степенью свернутости цепи поликислоты. 3. Продемонстрировано определяющее влияние жесткоцепной поликислоты на процесс полимеризации анилина в присутствии смесей поликислот с различной гибкостью цепи и на физико-химические свойства получаемых комплексов ПАНИ, что обусловлено наличием взаимодействия между компонентами смеси, приводящего к взаимовлиянию на их конформационное состояние. 4. Установлено, что содержание полимерной кислоты в реакционной смеси синтеза ПАНИ определяет кинетику полимеризации анилина, электрические свойства ПАНИ и агрегативную устойчивость его дисперсий. Показано, что это может быть следствием различного распределения анилина по макромолекулам поликислоты при изменении ее концентрации. 5. Показано, что ПАНИ имеет супрамолекулярное строение, образуемое путем самосборки олигомеров межмолекулярными силами, анилина. Впервые ответственными за продемонстрировано, самосборку олигомеров, что в направлении роста обнаруженных стержнеподобных объектов ПАНИ могут являться водородные связи. 6. Продемонстрированы возможности применения пленок, полученных на основе синтезированных комплексов ПАНИ и полимерных кислот, в качестве активных и вспомогательных слоев электрохромных, электролюминесцентных и фотовольтаических устройств. При этом дисперсии комплексов ПАНИ являются более технологичными по сравнению со стандартными композициями, используемыми в этих устройствах, благодаря стабильности при длительном хранении. 7. Показано, что введение небольших количеств полуокисленного графена (1 масс. %) в комплекс ПАНИ-поликислота приводит к повышению электрической проводимости слоев полученных нанокомпозитов более чем в 15 раз. 138 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Langer J. Unusual properties of the aniline black: does the superconductivity exist at room temperature? // Solid State Commun. - 1978. - Vol. 26. - № 11. - P. 839–844. 2. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2001. - Vol. 40. - № 14. P. 2591–2611. 3. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. Москва: Наука. - 1990. -238 с. 4. Bhadra S., Khastgir D., Singha N.K., Lee J.H. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline // Prog. Polym. Sci. - 2009. - Vol. 34. - № 8. - P. 783–810. 5. Geniès E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: a historical survey // Synth. Met. - 1990. - Vol. 36. - № 2. - P. 139–182. 6. MacDiarmid A.G. ―Synthetic metals‖: a novel role for organic polymers // Curr. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 1. - № 4-5. - P. 269–279. 7. Shannon K., Fernandez J.E. Preparation and properties of water-soluble, poly(styrenesulfonic acid)-doped polyaniline // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1994. - № 5. - P. 643–644. 8. Гусева М.А., Исакова А.А., Грибкова О.Л., Тверской В.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В., Федотов А.Ю. Матричная полимерзация анилина в присутствии полиамидов, содержащих сульфокислотные группы // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 9–17. 9. Tarver J., Yoo J.E., Dennes T.J., Schwartz J., Loo Y.-L. Polymer acid doped polyaniline is electrochemically stable beyond pH 9 // Chem. Mater. - 2009. - Vol. 21. - № 2. - P. 280–286. 10. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли- 2(акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - № 3. - С. 339–345. 11. Samuelson L.A., Anagnostopoulos A., Alva K.S., Kumar J., Tripathy S.K. Biologically derived conducting and water soluble polyaniline // Macromolecules. 1998. - Vol. 31. - № 13. - P. 4376–4378. 139 12. Sun L., Liu H., Clark R., Yang S.C. Double-strand polyaniline // Synth. Met. - 1997. Vol. 84. - № 1-3. - P. 67–68. 13. Li W., McCarthy P.А., Liu D., Huang J., Yang S.-C., Wang H.-L. Toward understanding and optimizing the template-guided synthesis of chiral polyaniline nanocomposites // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - № 27. - P. 9975–9982. 14. Yuan G.-L., Kuramoto N., Su S.-J. Template synthesis of polyaniline in the presence of phosphomannan // Synth. Met. - 2002. - Vol. 129. - № 2. - P. 173–178. 15. Yoo J.E., Lee K.S., Garcia A., Tarver J., Gomez E.D., Baldwin K., Sun Y., Meng H., Nguyen T.-Q., Loo Y.-L. Directly patternable, highly conducting polymers for broad applications in organic electronics. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 2010. - Vol. 107. - № 13. - P. 5712–5717. 16. Tarver J., Yoo J.E., Loo Y.-L. Polyaniline exhibiting stable and reversible switching in the visible extending into the near-ir in aqueous media // Chem. Mater. - 2010. - Vol. 22. - № 7. - P. 2333–2340. 17. Liu J., Yang S.C. Novel colloidal polyaniline fibrils made by template guided chemical polymerization // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1991. - № 21. - P. 1529. 18. Yang S.M., Chen W.M., You K.S. The properties of polyaniline-polyelectrolyte complexes // Synth. Met. - 1997. - Vol. 84. - № 1-3. - P. 77–78. 19. Боева Ж.А., Пышкина О.А., Сергеев В.Г. Получение электропроводящих интерполимерных комплексов полианилин – полианион и исследование их состава и свойств // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2012. - Т. 54. № 8. - С. 1235–1242. 20. Li L., Ferng L., Wei Y., Yang C., Ji H.-F. Effects of acidity on the size of polyanilinepoly(sodium 4-styrenesulfonate) composite particles and the stability of corresponding colloids in water. // J. Colloid Interface Sci. - 2012. - Vol. 381. - № 1. - P. 11–16. 21. Lin D.-S., Chou C.-T., Chen Y.-W., Kuo K.-T., Yang S.-M. Electrochemical behaviors of polyaniline–poly(styrene-sulfonic acid) complexes and related films // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - Vol. 100. - № 5. - P. 4023–4044. 22. Simagina L. V., Gaynutdinov R. V., Stepina N.D., Sorokina K.L., Morozova O. V., Shumakovich G.P., Yaropolov a. I., Tolstikhina a. L. Structural organization of films based on polyaniline/polysulfonic acid complexes depending on the synthesis method // Crystallogr. Reports. - 2010. - Vol. 55. - № 4. - P. 681–687. 140 23. Prasad G.K., Radhakrishnan T.P., Kumar D.S., Krishna M.G. Ammonia sensing characteristics of thin film based on polyelectrolyte templated polyaniline // Sensors Actuators B. - 2005. - Vol. 106. - № 2. - P. 626–631. 24. Mano N., Yoo J.E., Tarver J., Loo Y.-L., Heller A. An electron-conducting crosslinked polyaniline-based redox hydrogel, formed in one step at pH 7.2, wires glucose oxidase // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - № 22. - P. 7006–7007. 25. Tengstedt C., Crispin a, Hsu C., Zhang C., Parker I., Salaneck W., Fahlman M. Study and comparison of conducting polymer hole injection layers in light emitting devices // Org. Electron. - 2005. - Vol. 6. - № 1. - P. 21–33. 26. Jang J., Ha J., Cho J. Fabrication of water-dispersible polyaniline-poly(4styrenesulfonate) nanoparticles for inkjet-printed chemical-sensor applications // Adv. Mater. - 2007. - Vol. 19. - № 13. - P. 1772–1775. 27. Kang Y., Lee M.-H., Rhee S.B. Electrochemical properties of polyaniline doped with poly(styrenesulfonic acid) // Synth. Met. - 1992. - Vol. 52. - № 3. - P. 319–328. 28. Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Eremina T.V., Isakova A.A., Ivanov V.F., Tverskoj V.A., Vannikov A.V. Electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of poly(amidosulfonic acid)s with different rigidity of polymer backbone and characterization of the films obtained // Electrochim. Acta. - 2008. - Vol. 53. - № 11. P. 3789–3797. 29. Ding H., Park S.-M. Electrochemistry of Conductive Polymers // J. Electrochem. Soc. - 2003. - Vol. 150. - № 1. - P. E33–E38. 30. Morita M. Electrochemical behavior of polyaniline-poly(styrene sulfonate) composite films in organic electrolyte solution // J. Electrochem. Soc. - 1994. - Vol. 141. - № 6. P. 1409–1413. 31. Bartlett P.N., Birkin P.R., Wallace E.N.K. Oxidation of β-nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) at poly(aniline)-coated electrodes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1997. - Vol. 93. - № 10. - P. 1951–1960. 32. Raitman O.A., Katz E., Bückmann A.F., Willner I. Integration of polyaniline/poly(acrylic acid) films and redox enzymes on electrode supports: an in situ electrochemical/surface plasmon resonance study of the bioelectrocatalyzed oxidation of glucose or lactate in the integrated bioelectrocatalytic system // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - № 22. - P. 6487–6496. 141 33. Lyutov V., Tsakova V., Bund A. Microgravimetric study on the formation and redox behavior of poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate)-doped thin polyaniline layers // Electrochim. Acta. - 2011. - Vol. 56. - № 13. - P. 4803–4811. 34. Xian Y., Liu F., Feng L., Wu F., Wang L., Jin L. Nanoelectrode ensembles based on conductive polyaniline/poly(acrylic acid) using porous sol–gel films as template // Electrochem. commun. - 2007. - Vol. 9. - № 4. - P. 773–780. 35. Jayanty S., Prasad G.K., Sreedhar B., Radhakrishnan T.P. Polyelectrolyte templated polyaniline—film morphology and conductivity // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - № 24. - P. 7265–7270. 36. Park S.Y., Cho M.S., Choi H.J. Synthesis and electrical characteristics of polyaniline nanoparticles and their polymeric composite // Curr. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 4. № 6. - P. 581–583. 37. Dorey S., Vasilev C., Vidal L., Labbe C., Gospodinova N. Ultrafine nano-colloid of polyaniline // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 4. - P. 1309–1315. 38. Hu H., Saniger J.M., Banuelos J G. Thin films of polyaniline - polyacrylic acid composite by chemical bath deposition // Thin Solid Films. - 1999. - Vol. 347. - P. 241–247. 39. Разова А.Б., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников А.В. Влияние структуры поликислоты на синтез и свойства интерполимерных комплексов полианилина // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46. - № 5. - С. 467–472. 40. Yoo J.E., Bucholz T.L., Jung S., Loo Y.-L. Narrowing the size distribution of the polymer acid improves PANI conductivity // J. Mater. Chem. - 2008. - Vol. 18. - № 26. - P. 3129–3135. 41. Yoo J.E., Krekelberg W.P., Sun Y., Tarver J.D., Truskett T.M., Loo Y. Polymer conductivity through particle connectivity // Chem. Mater. - 2009. - Vol. 21. - № 9. P. 1948–1954. 42. Yoo J.E., Cross J.L., Bucholz T.L., Lee K.S., Espe M.P., Loo Y.-L. Improving the electrical conductivity of polymer acid-doped polyaniline by controlling the template molecular weight // J. Mater. Chem. - 2007. - Vol. 17. - № 13. - P. 1268–1275. 142 43. Lu X., Tan C.Y., Xu J., He C. Thermal degradation of electrical conductivity of polyacrylic acid doped polyaniline: effect of molecular weight of the dopants // Synth. Met. - 2003. - Vol. 138. - № 3. - P. 429–440. 44. Shao L., Qiu J., Liu M., Feng H., Lei L., Zhang G., Zhao Y., Gao C., Qin L. Synthesis and characterization of water-soluble polyaniline films // Synth. Met. - 2011. - Vol. 161. - № 9-10. - P. 806–811. 45. Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Trchova M., Ivanov V.F., Sazikov V.I., Razova A.B., Tverskoy V.A., Vannikov A. V. Chemical synthesis of polyaniline in the presence of poly(amidosulfonic acids) with different rigidity of the polymer chain // Polymer. 2011. - Vol. 52. - № 12. - P. 2474–2484. 46. Hyodo K., Omae M., Kagami Y. Effect of molecular weight on the ion selective electrochemical polymerization of aniline // Electrochim. Acta. - 1991. - Vol. 36. - № 2. - P. 357–360. 47. Cho M.S., Park S.Y., Hwang J.Y., Choi H.J. Synthesis and electrical properties of polymer composites with polyaniline nanoparticles // Mater. Sci. Eng. C. - 2004. - Vol. 24. - № 1-2. - P. 15–18. 48. Kuo C.-W., Wen T.-C. Dispersible polyaniline nanoparticles in aqueous poly(styrenesulfonic acid) via the interfacial polymerization route // Eur. Polym. J. 2008. - Vol. 44. - № 11. - P. 3393–3401. 49. Pohl H.A., Engelhardt E.H. Synthesis and characterization of some highly conjugated semiconducting polymers // J. Phys. Chem. - 1962. - Vol. 66. - № 11. - P. 2085–2095. 50. Балабанов Е.И., Берлин А.А., Парини В.П., Тальрозе В.Л., Франкович Е.А., Черкашин М.И. Электропроводность полимеров с сопряженными связями // ДАН СССР. - 1960. - № 134. - С. 1123–1126. 51. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity? // Synth. Met. - 2001. - Vol. 123. - № 2. - P. 251– 262. 52. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping in polyaniline // Synth. Met. - 1995. - Vol. 69. - № 1-3. - P. 85–92. 53. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. The concept of secondary doping as applied to polyaniline // Synth. Met. - 1994. - Vol. 65. - № 2-3. - P. 103–116. 143 54. Huang W.-S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. - 1986. Vol. 82. - № 8. - P. 2385–2400. 55. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.А., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. Multilevel redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale // Mater. Sci. Eng. C. - 2003. - Vol. 23. - № 6-8. - P. 953–957. 56. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A. А., Isakova A.А., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale // Synth. Met. - 2005. - Vol. 152. - № 1-3. - P. 153– 156. 57. Lee H.-T., Chuang K.-R., Chen S.-A., Wei P.-K., Hsu J.-H., Fann W. Conductivity relaxation of 1-methyl-2-pyrrolidone-plasticized polyaniline film // Macromolecules. 1995. - Vol. 28. - № 23. - P. 7645–7652. 58. Karyakin A. А., Lukachova L. V., Karyakina E.E., Orlov A. V., Karpachova G.P. The improved potentiometric pH response of electrodes modified with processible polyaniline. Application to glucose biosensor // Anal. Commun. - 1999. - Vol. 36. № 4. - P. 153–156. 59. Lukachova L. V., Shkerin E.A., Puganova E.A., Karyakina E.E., Kiseleva S.G., Orlov A. V., Karpacheva G.P., Karyakin A.A. Electroactivity of chemically synthesized polyaniline in neutral and alkaline aqueous solutions // J. Electroanal. Chem. - 2003. - Vol. 544. - P. 59–63. 60. De Barros R.А., de Azevedo W.M., de Aguiar F.M. Photo-induced polymerization of polyaniline // Mater. Charact. - 2003. - Vol. 50. - № 2-3. - P. 131–134. 61. Mattoso L.H.C., Faria R.M., Bulhões L.O.S., MacDiarmid A.G. Influence of electropolymerization conditions on the molecular weight of polyaniline // Polymer. 1994. - Vol. 35. - № 23. - P. 5104–5108. 62. Boschi T. Some aspects of the electrochemical growth of polyaniline films // Solid State Ionics. - 1989. - Vol. 31. - № 4. - P. 281–286. 63. Łapkowski M. Electrochemical synthesis of linear polyaniline in aqueous solutions // Synth. Met. - 1990. - Vol. 35. - № 1-2. - P. 169–182. 144 64. Duić L., Mandić Z. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline // J. Electroanal. Chem. - 1992. - Vol. 335. - № 1-2. - P. 207–221. 65. Mandić Z., Duić L., Kovačiček F. The influence of counter-ions on nucleation and growth of electrochemically synthesized polyaniline film // Electrochim. Acta. - 1997. - Vol. 42. - № 9. - P. 1389–1402. 66. Yano J., Yoshikawa K., Kitani A. Kinetic using study of the electropolymerization techniques of aniline chronoamperometric techniques // Anal. Sci. - 1997. - Vol. 13. № 5. - P. 741–746. 67. Abalyaeva V.V., Kogan I.L. Initiating agents for electrochemical polymerization of aniline on titanium electrodes // Synth. Met. - 1994. - Vol. 63. - № 2. - P. 109–113. 68. Kogan I.L., Abalyaeva V.V., Gedrovich G. Electrochemical synthesis of polyaniline on tantalum and stainless-steel electrodes // Synth. Met. - 1994. - Vol. 63. - № 2. - P. 153–156. 69. Abalyaeva V. V, Efimov O.N. Electrocatalytic synthesis of polyaniline on non-noble metal electrodes // Polym. Adv. Technol. - 1997. - Vol. 8. - № 8. - P. 517–524. 70. Абаляева В.В., Ефимов О.Н. Электрохимический синтез полианилина на свинце // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - № 6. - С. 598–605. 71. Абаляева В.В., Ефимов О.Н. Электрохимический синтез полианилина на алюминиевом электроде // Электрохимия. - 1996. - Т. 32. - № 6. - С. 728–735. 72. Kazum O., Kannan M.B. Galvanostatic polymerisation of aniline on steel: Improving the coating performance in chloride-containing environment // Synth. Met. - 2013. Vol. 180. - P. 54–58. 73. Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer. - 1989. - Vol. 30. - № 12. P. 2305–2311. 74. Morales G.M., Llusa M., Miras M.C., Barbero C. Effects of high hydrochloric acid concentration on aniline chemical polymerization // Polymer. - 1997. - Vol. 38. № 20. - P. 5247–5250. 75. Armes S.P., Miller J.F. Optimum reaction conditions for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate // Synth. Met. - 1988. - Vol. 22. - № 4. - P. 385–393. 145 76. Stejskal J., Riede A., Hlavatá D., Prokeš J., Helmstedt M., Holler P. The effect of polymerization temperature on molecular weight, crystallinity, and electrical conductivity of polyaniline // Synth. Met. - 1998. - Vol. 96. - № 1. - P. 55–61. 77. Stejskal J., Sapurina I., Trchová M., Konyushenko E.N. Oxidation of aniline: polyaniline granules, nanotubes, and oligoaniline microspheres // Macromolecules. 2008. - Vol. 41. - № 10. - P. 3530–3536. 78. Adams P.M., Abell L., Middleton A., Monkman A.P. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant. // Synth. Met. - 1997. Vol. 84. - № 1-3. - P. 61–62. 79. Ito S., Murata K., Teshima S., Aizawa R., Asako Y., Takahashi K., Hoffman B.M. Simple synthesis of water-soluble conducting polyaniline // Synth. Met. - 1998. - Vol. 96. - № 2. - P. 161–163. 80. Angelopoulos M. Conducting polymers in microelectronics // IBM J. Res. Dev. 2001. - Vol. 45. - № 1. - P. 57–75. 81. Hyodo K., Nozaki M. High ion selective electrochemical synthesis of polyaniline // Electrochim. Acta. - 1988. - Vol. 33. - № 1. - P. 165–166. 82. Hyodo K., Oomae M. Ion selective irreversible electrochemical doping of polyaniline by a polymer electrolyte // Electrochim. Acta. - 1990. - Vol. 35. - № 5. - P. 827–829. 83. Lyutov V., Georgiev G., Tsakova V. Comparative study on the electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of mono- and poly(2-acrylamido-2-methyl-1propanesulfonic) acid // Thin Solid Films. - 2009. - Vol. 517. - № 24. - P. 6681–6688. 84. Motheo A.., Santos J.., Venancio E.., Mattoso L.H.. Influence of different types of acidic dopant on the electrodeposition and properties of polyaniline films // Polymer. 1998. - Vol. 39. - № 26. - P. 6977–6982. 85. Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В. Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии поли-(2акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и спектроэлектрохимические характеристики получаемых пленок // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - № 10. - С. 1208–1215. 86. Hwang J.H., Yang S.C. Morphological modification of polyaniline using polyelectrolyte template molecules // Synth. Met. - 1989. - Vol. 29. - № 1. - P. 271– 276. 146 87. Hyodo K., Omae M., Kagami Y. Effect of the polymer electrolyte on the electrochemical polymerization of aniline // Electrochim. Acta. - 1991. - Vol. 36. № 1. - P. 87–91. 88. Некрасов А.А., Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Ванников А.В. Спектроэлектрохимическое поведение пленок интерполимерных комплексов полианилина // Электрохимия. - 2012. - Т. 48. - № 2. - С. 217–225. 89. Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Zolotorevsky V.I., Vannikov A.V. Templating effect of polymeric sulfonic acids on electropolymerization of aniline // Electrochim. Acta. - 2014. - Vol. 122. - P. 150–158. 90. Homma T., Kondo M., Kuwahara T., Shimomura M. Electrochemical polymerization of aniline in the presence of poly(acrylic acid) and characterization of the resulting films // Polymer. - 2012. - Vol. 53. - № 1. - P. 223–228. 91. Łapkowski M. Electrochemical synthesis of polyaniline/poly(2-acryl-amido-2-methyl1-propane-sulfonic acid) composite // Synth. Met. - 1993. - Vol. 55. - № 2-3. - P. 1558–1563. 92. Li S., Cao Y., Xue Z. Soluble polyaniline // Synth. Met. - 1987. - Vol. 20. - № 2. - P. 141–149. 93. McCarthy P.А., Huang J., Yang S.-C., Wang H.-L. Synthesis and Characterization of Water-Soluble Chiral Conducting Polymer Nanocomposites // Langmuir. - 2002. Vol. 18. - № 1. - P. 259–263. 94. Lu X., Yu Y., Chen L., Mao H., Wang L., Zhang W., Wei Y. Poly(acrylic acid)-guided synthesis of helical polyaniline microwires // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 14. - P. 5329–5333. 95. Li W., Hooks D.E., Chiarelli P., Jiang Y., Xu H., Wang H. Fabrication and Characterization of Optically Active Multilayer Thin Films Based on Polyaniline Colloids // Langmuir. - 2003. - Vol. 19. - № 11. - P. 4639–4644. 96. Lei L., Li H., Zhang G., Zhang H., Li Y. Preparation and properties of conducting polymer blends of polyaniline in poly(vinyl formal) or poly(methacrylic acid) // Polym. J. - 1995. - Vol. 27. - № 8. - P. 867–870. 97. Яблоков М.Ю., Иванов В.Ф., О.Л. Г., Ванников А.В. Структурно - обусловленная оптическая активность в пленках полианилина // Исследовано в России. - 2004. - Т. 145. - С. 1577–1585. 147 98. Gribkova O.L., Meshkov G.B., Ivanov V.F., Nekrasov А.А., Isakova А.А., Vannikov А. V, Yaminsky I. V. Nanoobjects of interpolymer complexes of polyaniline and PAMPSA in aqueous solutions // J. Phys. Conf. Ser. - 2007. - Vol. 61. - P. 359–363. 99. Dai T., Jia Y. Supramolecular hydrogels of polyaniline-poly(styrene sulfonate) prepared in concentrated solutions // Polymer. - 2011. - Vol. 52. - № 12. - P. 2550– 2558. 100. Roy S., Fortier J.M., Nagarajan R., Tripathy S., Kumar J., Samuelson L. А, Bruno F.F. Biomimetic synthesis of a water soluble conducting molecular complex of polyaniline and lignosulfonate // Biomacromolecules. - 2002. - Vol. 3. - № 5. - P. 937–941. 101. Nakajima K., Kawabata K., Goto H. Water soluble polyaniline/polysaccharide composite: Polymerization, carbonization to yield carbon micro-bubbles // Synth. Met. - 2014. - Vol. 194. - P. 47–51. 102. Иванов В.Ф., Исакова А.А., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Богданов А.Н., Ванников А.В., Тверской В.А. Особенности матричного синтеза полианилина в присутствии смеси матриц различного типа и исследование свойств образующихся интерполимерных комплексов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45. - № 5. - С. 495–499. 103. Böhme U., Scheler U. Counterion condensation and effective charge of poly(styrenesulfonate). // Adv. Colloid Interface Sci. - 2010. - Vol. 158. - № 1-2. - P. 63–67. 104. Hechavarría L. Polyaniline–poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanosulfonic acid) composite thin films: structure and properties // Thin Solid Films. - 2003. - Vol. 441. № 1-2. - P. 56–62. 105. Huang W.S., MacDiarmid A.G. Optical properties of polyaniline // Polymer. - 1993. Vol. 34. - № 9. - P. 1833–1845. 106. Куликов А.В., Богатыренко В.Р., Белоногова О.В., Фокеева Л.С., Лебедев А.В., Ечмаева Т.А., Шунина И.Г. Исследование механизма проводимости полианилина методом ЭПР // Известия АН, сер. хим. - 2002. - № 12. - С. 2057– 2064. 107. De Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Faria R.M., Masters J.G., MacDiarmid a. G. Study of the interconversion of polyaniline oxidation states by optical absorption spectroscopy // Synth. Met. - 2004. - Vol. 146. - № 1. - P. 1–10. 148 108. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A. V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data // J. Electroanal. Chem. 2000. - Vol. 482. - № 1. - P. 11–17. 109. Gospodinova N., Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline // Prog. Polym. Sci. - 1998. - Vol. 23. - № 8. - P. 1443– 1484. 110. Inzelt G. Conducting Polymers: A New Era in Electrochemistry. - Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg - 2008 - 282 р. 111. Conjugated polymers processing and applications. Ed. by Skotheim T.A., Reynolds J.R. - Boca Raton: Taylor & Francis Group - 2007. - 645 p. 112. Ćirić-Marjanović G. Recent advances in polyaniline composites with metals, metalloids and nonmetals // Synth. Met. - 2013. - Vol. 170. - P. 31–56. 113. Tchmutin I.A., Ponomarenko A.T., Krinichnaya E.P., Kozub G.I., Efimov O.N. Electrical properties of composites based on conjugated polymers and conductive fillers // Carbon N. Y. - 2003. - Vol. 41. - № 7. - P. 1391–1395. 114. Shulga Y.M., Baskakov S.A., Abalyaeva V.V., Efimov O.N., Shulga N.Y., Michtchenko A., Lartundo-Rojas L., Moreno-R L.A., Cabañas-Moreno J.G., Vasilets V.N. Composite material for supercapacitors formed by polymerization of aniline in the presence of graphene oxide nanosheets // J. Power Sources. - 2013. - Vol. 224. - P. 195–201. 115. Абаляева В.В., Николаева Г.В., Ефимов О.Н. Получение и исследование композитных материалов на основе полианилина и многостенных углеродных нанотрубок // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - № 7. - С. 893–899. 116. Trashin S.A., Haltrich D., Ludwig R., Gorton L., Karyakin A.A. Improvement of direct bioelectrocatalysis by cellobiose dehydrogenase on screen printed graphite electrodes using polyaniline modification. // Bioelectrochemistry. - 2009. - Vol. 76. № 1-2. - P. 87–92. 117. Капустин Д.В., Ягудаева Е.Ю., Завада Л.Л., Жигис Л.С., Зубов B.П., Ярошевская Е.М., Плобнер Л., полианилинсодержащий Лайзер Р.-М., кремнеземный Брем сорбент Г. для Биоорганическая химия. - 2003. - Т. 29. - № 3. - С. 310–315. Композиционный выделения ДНК // 149 118. Sapurina I.Y., Ivanova M. V., Ivanova V.T., Burtseva E.I., Trushakova S. V., Isaeva E.I., Kirilova E.S., Kurochkina Y.E., Manykin A.A., Uryvaev L. V. Polyanine and its composites as sorbents of influenza viruses // Polym. Sci. Ser. A. - 2014. - Vol. 56. № 4. - P. 450–458. 119. Angelopoulos M. Water soluble conducting polyanilines: Applications in lithography // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. - 1993. - Vol. 11. - № 6. P. 2794–2797. 120. Li Y., Ying B., Hong L., Yang M. Water-soluble polyaniline and its composite with poly(vinyl alcohol) for humidity sensing // Synth. Met. - 2010. - Vol. 160. - № 5-6. P. 455–461. 121. Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A. V. Electroactive films of interpolymer complexes of polyaniline with polyamidosulfonic acids: advantageous features in some possible applications // J. Solid State Electrochem. - 2010. - Vol. 14. № 11. - P. 1975–1984. 122. Jeon J.-W., Ma Y., Mike J.F., Shao L., Balbuena P.B., Lutkenhaus J.L. Oxidatively stable polyaniline:polyacid electrodes for electrochemical energy storage // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - Vol. 15. - № 24. - P. 9654–9662. 123. Jeon J.-W., O’Neal J., Shao L., Lutkenhaus J.L. Charge storage in polymer acid-doped polyaniline-based layer-by-layer electrodes // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. Vol. 5. - № 20. - P. 10127–10136. 124. Mike J.F., Lutkenhaus J.L. Electrochemically active polymers for electrochemical energy storage: opportunities and challenges // ACS Macro Lett. - 2013. - Vol. 2. № 9. - P. 839–844. 125. Yoo S.J., Cho J., Lim J.W., Park S.H., Jang J., Sung Y.-E. High contrast ratio and fast switching polymeric electrochromic films based on water-dispersible polyanilinepoly(4-styrenesulfonate) nanoparticles // Electrochem. commun. - 2010. - Vol. 12. № 1. - P. 164–167. 126. Ягудаева Е.Ю., Букина Я.А., Простякова А.И., Зубов B.П., Тверской В.А., Капустин Д.В. Окислительная полимеризация анилина на поверхности кремнезема в присутствии полисульфокист как способ получения эффективных биосорбентов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2009. - Т. 51. № 6. - С. 1000–1007. 150 127. Lyutov V. V., Ivanov S.D., Mirsky V.M., Tsakova V.T. Polyaniline doped with poly(acrylamidomethylpropanesulphonic acid): electrochemical behaviour and conductive properties in neutral solutions // Chem. Pap. - 2013. - Vol. 67. - № 8. - P. 1002–1011. 128. Lyutov V., Tsakova V. Silver particles-modified polysulfonic acid-doped polyaniline layers: electroless deposition of silver in slightly acidic and neutral solutions // J. Solid State Electrochem. - 2011. - Vol. 15. - № 11-12. - P. 2553–2561. 129. Kanungo M., Kumar A., Contractor А.Q. Microtubule sensors and sensor array based on polyaniline synthesized in the presence of poly(styrene sulfonate). // Anal. Chem. 2003. - Vol. 75. - № 21. - P. 5673–5679. 130. Mativetsky J.M., Tarver J., Yang X., Koel B.E., Loo Y.-L. Structural origin of anisotropic transport in electrically conducting dichloroacetic acid-treated polymers // Org. Electron. - 2014. - Vol. 15. - № 2. - P. 631–638. 131. Li W., Jia Q.X., Wang H.-L. Facile synthesis of metal nanoparticles using conducting polymer colloids // Polymer. - 2006. - Vol. 47. - № 1. - P. 23–26. 132. Luo J., Jiang S., Wu Y., Chen M., Liu X. Synthesis of stable aqueous dispersion of graphene/polyaniline composite mediated by polystyrene sulfonic acid // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2012. - Vol. 50. - № 23. - P. 4888–4894. 133. Luo J., Jiang S., Liu R., Zhang Y., Liu X. Synthesis of water dispersible polyaniline/poly(styrenesulfonic acid) modified graphene composite and its electrochemical properties // Electrochim. Acta. - 2013. - Vol. 96. - P. 103–109. 134. Wan L., Wang B., Wang S., Wang X., Guo Z., Xiong H., Dong B., Zhao L., Lu H., Xu Z., Zhang X., Li T., Zhou W. Water-soluble polyaniline/graphene prepared by in situ polymerization in graphene dispersions and use as counter-electrode materials for dyesensitized solar cells // React. Funct. Polym. - 2014. - Vol. 79. - P. 47–53. 135. Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А. Кабанова. - Москва: Советская Энциклопедия - 1977. - Т. 3. -1152 с. 136. Fuoss R.M. Polyelectrolytes // Discuss. Faraday Soc. - 1951. - Vol. 11. - P. 125–134. 137. Yamanaka J., Matsuoka H., Kitano H., Hasegawa M., Ise N. Revisit to the intrinsic viscosity-molecular weight relationship of ionic polymers. 2. Viscosity behavior of salt-free aqueous solutions of sodium poly(styrenesulfonates) // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - № 2. - P. 587–592. 151 138. Wang L., Bloomfield V.A. Osmotic pressure of polyelectrolytes without added salt // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23. - № 3. - P. 804–809. 139. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина Н.А., Артемов Д.Ю., Януль Н.А., Некрасова Т.Н. О полиэлектролитных свойствах сульфосодержащих полиамидов на основе изо- и терефталевой кислот в водном растворе. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1991. - Т. 33. - № 5. - С. 1127–1133. 140. Butler J.A. V., Robins A.B., Shooter K. V. The viscous behaviour of dilute solutions of a strong polyelectrolyte (polystyrene sulphonate) // Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. - 1957. - Vol. 241. - № 1226. - P. 299–310. 141. Vink H. Rheology of dilute polyelectrolyte solutions // Polymer. - 1992. - Vol. 33. - № 17. - P. 3711–3716. 142. Marshall C.A., Mock R.A. A new technique for fractionation of polyelectrolytes // J. Polym. Sci. - 1955. - Vol. 17. - № 86. - P. 591–596. 143. Jia P., Yang Q., Gong Y., Zhao J. Dynamic exchange of counterions of polystyrene sulfonate. // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 136. - № 8. - P. 084904–1–7. 144. Wandrey C. Molecular mass and ionic strength dependence of electrochemical properties of flexible polyelectrolytes // Berichte der bunsen-gesellschaft-physical Chem. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 100. - № 6. - P. 869–875. 145. Wandrey C. Concentration regimes in polyelectrolyte solutions // Langmuir. - 1999. Vol. 15. - № 12. - P. 4069–4075. 146. Minakata A., Nishio T., Kimura M., Yano S.-I., Tanaka Y., Shimizu T. Effect of salts on the electrical conductance of a fluorine-containing poly(carboxylic acid), PPFNA. // Colloids Surf. B. Biointerfaces. - 2007. - Vol. 56. - № 1-2. - P. 277–280. 147. Wandrey C., Hunkeler D., Wendler U., Jaeger W. Counterion activity of highly charged strong polyelectrolytes // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - № 19. - P. 7136–7143. 148. Oman S., Dolar D. Activity coefficients of counterions in solutions of polymethylstyrenesulphonic acid and its salts // Zeitschrift für Phys. Chemie. - 1967. Vol. 56. - № 1_2. - P. 13–19. 149. Tan J.S. M.P.R. Ion Binding in Sulfonate-Containing Polyelectrolytes // J. Polym. Sci. - 1976. - Vol. 14. - P. 239–250. 152 150. Miao B., Vilgis T.A. Configurational Fluctuation Effects on Counterion Condensation for a Polyelectrolyte Chain // Macromol. Theory Simulations. - 2012. - Vol. 21. - № 9. - P. 582–590. 151. Mock R.A., Marshall C.A. Vinyltoluene-Styrene copolymer sulfonic acid. I. Viscous properties and ionic character in hydrochloric acid solution // J. Polym. Sci. - 1954. Vol. XIII. - P. 263–277. 152. Mock R.A., Marshall C.A., Slykhouse T.E. Vinyltoluene–Styrene Copolymer Sulfonic Acids. II. Ionic Dissociation in Methanol–Water and HCl–Water Solutions // J. Phys. Chem. - 1954. - Vol. 58. - № 6. - P. 498–503. 153. Edelson D., Fuoss R.M. Hydrogen-bonding in Polyacrylate Solutions // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - Vol. 72. - № 4. - P. 1838–1839. 154. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И., Сибилева М.А. К определению величины характеристической вязкости полэлектролитов в бессолевых растворах // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 9. - С. 1423–1428. 155. Элиас Г.-Г. Мегамолекулы. Ленинград: Химия. - 1990. - 272 с. 156. Fuoss R.M., Strauss U.P. The viscosity of mixtures of polyelectrolytes and simple electrolytes. // Ann. N.Y. Acad. Sci. - 1949. - Vol. 51. - P. 836–851. 157. McCormick C.L., Elliott D.L. Water-soluble copolymers. 14. Potentiometric and turbidimetric studies of water-soluble copolymers of acrylamide: comparison of carboxylated and sulfonated copolymers // Macromolecules. - 1986. - Vol. 19. - № 3. P. 542–547. 158. McCormick C.L., Elliott D.L. Water-soluble copolymers. XXV. Ion-binding studies of N-substituted acrylamide copolymers using potentiometric and spectroscopic methods // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1987. - Vol. 25. - № 5. - P. 1329–1337. 159. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина Н.А., Каталевский Е.Е. О конформационном состоянии макромолекул сульфосодержащих ароматических полиамидов на основе изо- и терефталевой кислот в водном растворе // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 1990. - Т. 32. - № 6. - С. 403–404. 160. Posudievsky O.Y., Khazieieva O.А., Cherepanov V. V., Koshechko V.G., Pokhodenko V.D. High yield of graphene by dispersant-free liquid exfoliation of mechanochemically delaminated graphite // J. Nanoparticle Res. - 2013. - Vol. 15. № 11. - P. 2046 (1–9). 153 161. Posudievsky O.Y., Khazieieva O.А., Koshechko V.G., Pokhodenko V.D. Preparation of graphene oxide by solvent-free mechanochemical oxidation of graphite // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22. - № 25. - P. 12465–12467. 162. Weller R.A. An algorithm for computing linear four-point probe thickness correction factors // Rev. Sci. Instrum. - 2001. - Vol. 72. - № 9. - P. 3580–3586. 163. Kohlbrecher J. Software package sasfit for fitting small-angle scattering curves: August 2013. Villigen: Paul Scherrer Institute, - 2010. 164. Plimpton S. Fast parallel algoritms for short-range molecular dynamics // J. Comput. Phys. - 1995. - Vol. 117. - P. 1–19. 165. Liang Y., Xu Z., Xia J., Tsai S.-T., Wu Y., Li G., Ray C., Yu L. For the bright futurebulk heterojunction polymer solar cells with power conversion efficiency of 7.4%. // Adv. Mater. - 2010. - Vol. 22. - № 20. - P. E135–E138. 166. Dunsch L. Kinetik und Mechanismus der Anodischen Anilin-Oxydation // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. - 1975. - Vol. 61. - № 1. - P. 61–80. 167. Turkevich J., Garton G., Stevenson P.C. The color of colloidal gold // J. Colloid Sci. 1954. - Vol. 9. - P. 26–35. 168. Криничный В.И. Природа и динамика нелинейных возбуждений в проводящих полимерах. Гетероароматические полимеры // Успехи химии. - 1996. - Т. 65. С. 564–580. 169. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. М.:Наука. - 1970. 128 с. 170. Krinichnyi V.I., Roth H.-K., Schrödner M., Wessling B. EPR study of polyaniline highly doped by p-toluenesulfonic acid // Polymer. - 2006. - Vol. 47. - № 21. P. 7460–7468. 171. Langer J.J., Krzyminiewski R., Kruczyński Z., Gibiński T., Czajkowski I., Framski G. EPR and electrical conductivity in microporous polyaniline // Synth. Met. - 2001. Vol. 122. - № 2. - P. 359–362. 172. Энциклопелия полимеров. Под ред. В.А. Каргина. - Москва: Советская Энциклопедия - 1972. - Т.1. - 1224 с. 173. Gospodinova N., Ivanov D. А, Anokhin D. V, Mihai I., Vidal L., Brun S., Romanova J., Tadjer A. Unprecedented route to ordered polyaniline: direct synthesis of highly 154 crystalline fibrillar films with strong π-π stacking alignment // Macromol. Rapid Commun. - 2009. - Vol. 30. - № 1. - P. 29–33. 174. Liu M., Kira A. Fabrication of J aggregate films in synthetic polyanion matrix and their chemochromism // Thin Solid Films. - 2000. - Vol. 359. - № 1. - P. 104–107. 175. Gospodinova N., Dorey S., Ivanova A., Zhekova H., Tadjer A. Evidence for generation of delocalized polarons in conducting polyaniline: a raman scattering spectroscopy approach // Int. J. Polym. Anal. Charact. - 2007. - Vol. 12. - № 3. P. 251–271. 176. Fisher L.W., Sochor A.R., Tan J.S. Chain characteristics of poly(2-acrylamido-2methylpropanesulfonate) polymers. 2. Сomparison of unperturbed dimensions and persistence lengths // Macromolecules. - 1977. - Vol. 10. - № 5. - P. 955–959. 177. Fisher L.W., Sochor A.R., Tan J.S. Chain characteristics of poly(2-acrylamido-2methylpropanesulfonate) polymers. 1. Light-scattering and intrinsic-viscosity studies // Macromolecules. - 1977. - Vol. 10. - № 5. - P. 949–954. 178. Carrillo J.-M.Y., Dobrynin A. V. Detailed molecular dynamics simulations of a model NaPSS in water. // J. Phys. Chem. B. - 2010. - Vol. 114. - № 29. - P. 9391–9399. 179. Deimede V.A., Fragou K.V., Koulouri E.G., Kallitsis J.K., Voyiatzis G.A. Miscibility behavior of polyamide 11/sulfonated polysulfone blends using thermal and spectroscopic techniques // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - № 26. - P. 9095–9101. 180. Li H.-M., Shen Z.-G., Zhu F.-M., Lin S.-A. Polymer blends of sPS/PA6 compatibilized by sulfonated syndiotactic polystyrene // Eur. Polym. J. - 2002. - Vol. 38. - № 6. - P. 1255–1263. 181. Lu X., Weiss R.A. Development of miscible blends of polyamide-6 and manganese sulfonated polystyrene using specific interactions // Macromolecules. - 1991. - Vol. 24. - № 15. - P. 4381–4385. 182. Lu X., Weiss R.A. Specific interactions and ionic aggregation in miscible blends of nylon-6 and zinc sulfonated polystyrene ionomer // Macromolecules. - 1992. - Vol. 25. - № 23. - P. 6185–6189. 183. Лазарева Е.., Кравченко В.В., Шевлякова Н.В., Евреинов Ю.В., Тверской В.А. Межмолекулярное взаимодействие и совместимость поливинилпиридинов с поливинилбутиралем // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 1997. Т. 39. - № 7. - С. 1177–1180. 155 184. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров - М.: Мир - 1972. 169 с. 185. Viale S., Best a S., Mendes E., Picken S.J. Formation of aqueous molecular nematic liquid crystal phase in poly(p-sulfophenylene sulfoterephthalamide). // Chem. Commun. (Camb). - 2005. - № 12. - P. 1528–1530. 186. Viale S., Best A.S., Mendes E., Jager W.F., Picken S.J. A supramolecular nematic phase in sulfonated polyaramides. // Chem. Commun. (Camb). - 2004. - № 14. - P. 1596–1597. 187. Yang W., Furukawa H., Shigekura Y., Shikinaka K., Osada Y., Gong J.P. SelfAssembling Structure in Solution of a Semirigid Polyelectrolyte // Macromolecules. 2008. - Vol. 41. - № 5. - P. 1791–1799. 188. Wu Z.L., Arifuzzaman M., Kurokawa T., Le K., Hu J., Sun T.L., Furukawa H., Masunaga H., Gong J.P. Supramolecular Assemblies of a Semirigid Polyanion in Aqueous Solutions // Macromolecules. - 2013. - Vol. 46. - № 9. - P. 3581–3586. 189. Thieste D., Byker H.J., Baumann K., Srinivasa R. Near infrared-absorbing electrochromic compounds and devices comprising same // Патент США № 6193912 - 2001. 190. Trchová M., Stejskal J. Polyaniline: The infrared spectroscopy of conducting polymer nanotubes (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. - 2011. - Vol. 83. - № 10. P. 1801–1815. 191. Hazarika M., Jana T. Graphene nanosheets generated from sulfonated polystyrene/graphene nanocomposite // Compos. Sci. Technol. Elsevier Ltd, - 2013. Vol. 87. - P. 94–102. 192. Geim А. K., Novoselov K.S. The rise of graphene // Nat. Mater. - 2007. - Vol. 6. - № 3. - P. 183–191. 193. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W., Ruoff R.S. The chemistry of graphene oxide. // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39. - № 1. - P. 228–240. 156 БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает благодарность своим руководителям д.х.н. Некрасову А.А. и к.х.н. Грибковой О.Л. Часть существенных результатов была получена в соавторстве с проф., д.х.н. Ванниковым А.В.; д.х.н. Ивановым В.Ф.; д.ф.-м.н. Тамеевым А.Р.; проф., д.х.н. Тверским В.А.; к.н.х. Лыпенко Д.А.; проф., к.х.н. Господиновой Н.П.; к.х.н. Томшик Е., к.х.н. Жигуновым А.Н.; к.х.н. Гуськовой О.А., к.х.н. Трховой М., которым автор также выражает искреннюю благодарность. Регистрация ЭПР-сигналов пленок ПАНИ проводилась в Московском Государственном Университете Тонких Химических Технологий им. М.В. Ломоносова с участием проф., д.х.н. Поленова Е.А., доц., к.х.н. Мельникова П.В., которым автор также выражает благодарность.
