Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем переработки углеводородов
Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
ГОРБУНОВА Оксана Валерьевна
ФОРМИРОВАНИЕ МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ
МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА
В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
02.00.04 – физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
кандидат технических наук
Бакланова Ольга Николаевна
Омск  2014
2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1 Литературный обзор .................................................................................. 10
1.1 Текстура и морфология кремнеземных материалов .......................................... 10
1.2 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов .................................... 13
1.2.1 Основные стадии золь-гель синтеза ................................................................. 15
1.2.2 Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую структуру
кремнеземных материалов ......................................................................................... 17
1.2.2.1 Величина рН .................................................................................................... 17
1.2.2.2 Соотношение H2O/ТЭОС ............................................................................... 19
1.2.2.3 Гидротермальная обработка........................................................................... 19
1.3 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов с использованием
структуроуправляющих агентов ................................................................................ 21
1.3.1 Темплат-синтез ................................................................................................... 21
1.3.2 Классификации темплатов ................................................................................ 22
1.4 Полиэтиленгликоль как структуроуправляющий агент.................................... 27
1.4.1 Свойства полиэтиленгликоля............................................................................ 27
1.4.2 Примеры использования полиэтиленгликоля в роли
структуроуправляющего агента................................................................................. 28
1.4.3 Применение пористых кремнеземных материалов, полученных золь-гель
синтезом ....................................................................................................................... 32
1.5 Заключение и постановка цели и задач .............................................................. 41
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть ......................................................................... 43
2.1 Приготовление объектов исследования .............................................................. 43
2.1.1 Исходные вещества ............................................................................................ 43
3
2.1.2 Синтез кремнеземных материалов ................................................................... 43
2.1.2.1 Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при
варьировании молекулярной массы и концентрации растворов ............................ 43
2.1.2.2 Варьирование величины рН, при синтезе кремнеземных материалов с
добавлением ПЭГ ........................................................................................................ 45
2.1.2.3 Синтез кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ и дополнительной
ГТО ............................................................................................................................... 45
2.1.3 Методика синтеза углерод-минеральных и углеродных материалов ........... 46
2.2 Физико-химические методы исследования кремнеземных и углеродных
материалов ................................................................................................................... 48
2.2.1 Методика определения критической концентрации растворов .................... 48
2.2.2 Термический метод анализа .............................................................................. 48
2.2.3 Спектроскопия ЯМР 29Si, 13С ............................................................................ 48
2.2.4 ИК спектроскопия .............................................................................................. 50
2.2.5 Низкотемпературная адсорбция азота ............................................................. 50
2.2.5.1 Методы обработки адсорбционных данных ................................................ 51
2.2.6 Газовая пикнометрия ......................................................................................... 55
2.2.7 Электронная микроскопия ................................................................................ 55
2.2.8 Определение количества углерода ................................................................... 56
ГЛАВА 3 Влияние параметров синтеза кремнеземных материалов на их
пористую структуру .................................................................................................... 57
3.1 Критические концентрации растворов ПЭГ....................................................... 57
3.2 Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной ........................... 58
массы на пористую структуру кремнеземных материалов..................................... 58
4
3.3 Влияние величины рН раствора ПЭГ на текстуру пористых кремнеземных
материалов ................................................................................................................... 81
3.4 Влияние температуры гидротермальной обработки на пористую структуру
кремнеземных материалов ......................................................................................... 86
ГЛАВА 4 Исследование свойств пористого углерода, ........................................... 95
полученного на основе кремнеземных материалов ................................................. 95
4.1 Исследование состава продуктов полимеризации ФС методом ЯМР 13С ...... 95
4.2 Взаимосвязь между пористой структурой углеродного материала и исходного
кремнезема ................................................................................................................... 96
4.2.1 Экзотемплатный синтез пористого углерода в микропористом
кремнеземном материале............................................................................................ 97
4.2.2 Экзотемплатный синтез пористого углерода в мезопористом кремнеземном
материале ................................................................................................................... 101
ВЫВОДЫ ................................................................................................................... 104
Список используемых сокращений ......................................................................... 105
Благодарности............................................................................................................ 106
Список цитируемой литературы .............................................................................. 107
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность
работы.
Пористые
кремнеземные
материалы
широко
применяются в самых различных областях промышленности, что объясняется
особым набором свойств, включая высокую химическую, термическую и
механическую стабильность, низкую токсичность, адсорбционные свойства и
каталитическую инертность. Как правило, направление и эффективность
использования пористых кремнеземных материалов определяется их текстурными
характеристиками: удельной поверхностью, объемом пор, распределением объема
пор по размерам, поэтому регулирование соответствующих показателей является
актуальным и важным направлением.
С каждым годом увеличивается число работ, целью которых является синтез
кремнеземных материалов и направленное регулирование их текстурных
характеристик. В данном направлении наиболее эффективным является золь-гель
метод с использованием структуроуправляющих агентов (СА). Как правило, СА
вводятся до стадии формирования кремнезоля и удаляются после формирования
материала в процессе прокаливания или экстракции. Данный подход позволяет
получать кремнеземные материалы с регулируемой пористой структурой. В
настоящее время для синтеза кремнеземных материалов в качестве СА, как
правило,
используются
сложные
амфифильные
соединения,
способные
формировать в растворе мицеллы и более сложные пространственные структуры.
В
диссертационной
неионогенный,
работе
линейный,
предложено
использовать
водорастворимый
и
в
качестве
биоразлагаемый
СА
полимер
полиэтиленгликоль (ПЭГ), который не обладает указанной способностью. С
другой стороны, известно, что ПЭГ понижает диэлектрическую проницаемость
растворителя
и
предшественника,
влияет
а
на
также
скорость
при
реакции
гидролиза
определенных
кремнеземного
условиях
формирует
флуктуационную сетку зацеплений макромолекул и флокулирует кремнеземные
частицы. Указанные свойства могут оказывать существенное влияние на
формирование пористой структуры в процессе золь-гель синтеза и их можно
6
использовать для направленного получения кремнеземных материалов с заранее
заданными текстурными характеристиками. Однако, имеющиеся в литературе
сведения о влиянии ПЭГ на текстурные характеристики кремнеземов в процессе
золь-гель синтеза противоречивы. К настоящему времени не существует единой
общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в присутствии
ПЭГ.
Таким
образом,
систематическое
исследование
влияния
ПЭГ
на
формирование пористой структуры кремнеземных материалов в процессе зольгель синтеза является целесообразным и актуальным.
Целью
данной
работы
является
установление
закономерностей
формирования пористой структуры кремнеземных материалов в процессе зольгель
синтеза
при
использовании
полиэтиленгликоля
в
качестве
структуроуправляющего агента, и оценка текстурных характеристик углеродных
материалов, синтезированных в порах полученных кремнеземов.
Нами были поставлены и решены следующие задачи:
1.
Установить и обосновать закономерности в изменении текстурных
характеристик кремнеземных материалов, синтезированных золь-гель методом в
присутствии ПЭГ, при варьировании концентрации раствора ПЭГ и его
молекулярной массы;
2.
Изучить
влияние
рН
реакционной
среды
и
температуры
гидротермальной обработки (ГТО) на пористую структуру кремнеземов,
синтезированных в присутствии ПЭГ;
3.
Провести темплатный синтез пористых углеродных материалов в
порах полученного кремнезема, установить взаимосвязь между строением и
текстурой кремнеземных и углеродных материалов.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование влияния концентрации
растворов и молекулярной массы ПЭГ на пористую структуру кремнеземных
материалов. Результаты обобщены в виде диаграммы, определяющей значения
молекулярных масс и концентраций растворов ПЭГ, при которых формируются
микро- или мезопористый кремнеземы.
7
Впервые предложен механизм влияния структуры раствора неионогенного,
линейного
полимера
ПЭГ
на
формирование
микро-
и
мезопористых
кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза.
Показана возможность использования аморфного мезопористого кремнезема
в
темплатном
синтезе
мезопористого
углерода,
обладающего
ячеистой
структурой, с объемом пор 1 см3/г и удельной поверхностью на уровне 600 м2/г.
Практическая значимость работы.
Развит способ направленного синтеза микро- и мезопористых кремнеземных
материалов с использованием неионогенного, линейного полимера ПЭГ в
качестве СА. Показано, что текстурные характеристики синтезированных
кремнеземных материалов регулируются путём варьирования концентрации
растворов ПЭГ и его молекулярной массы, показателя рН, а также температуры
гидротермальной обработки.
Полученные микропористые кремнеземные материалы обладают однородной
аморфной структурой, высокой удельной поверхностью на уровне 600 м 2/г, долей
микропор 90-95% и могут быть использованы в качестве адсорбентов при
разделении газовых смесей, в частности, для выделения диоксида углерода из
природных и технологических газов, а также в качестве наполнителей
резинотехнических изделий и, кроме того, являются подходящим носителем для
достижения
устойчивого,
контролируемого
высвобождения
молекул
лекарственных препаратов и антисептиков. Синтезированные кремнеземные
материалы можно применять как
носители
для катализаторов реакций
органического синтеза.
Полученные аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы
могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с регулируемыми
текстурными характеристиками, в частности, микропористых материалов с
бимодальным распределением пор по размерам и мезопористых материалов с
ячеистой структурой.
8
Положения выносимые на защиту:
Способ синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с
регулируемыми текстурными характеристиками, основанный на добавлении ПЭГ
в роли СА и варьировании концентрации растворов ПЭГ, его молекулярной
массы, величины рН и температуры ГТО;
Диаграмма,
отражающая
обнаруженные
закономерности
влияния
концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру
кремнеземных материалов;
Результаты исследования строения и текстуры углеродных материалов,
синтезированных в порах полученного кремнезема.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в
диссертационной работе, самостоятельно синтезировал материалы, а также
принимал непосредственное участие в обработке экспериментальных данных,
формулировке основных гипотез исследования, интерпретации и обобщении
результатов, написании научных статей и тезисов докладов.
Апробация
работы.
Результаты
работы
были
представлены
на
конференциях:
Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком
Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010, 2012), Школаконференция «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г.
Новосибирск, 2010, 2013), XXII симпозиум «Современная химическая физика» (г.
Туапсе, 2010), Международный XIX Менделеевский съезд по общей и
прикладной химии (г. Волгоград, 2011), IV Всероссийская молодежная научнотехническая конференция с международным участием «Россия молодая:
передовые технологии – в промышленность» (г. Омск, 2011), XV Всероссийский
симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории
адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2013), 19th
International Vacuum Congress (France, Paris, 2013).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 12
научных публикациях, из них 1 статья в рецензируемом международном научном
9
журнале (Microporous and Mesoporous Materials) и 2 статьи в рецензируемых
отечественных журналах (Физикохимия поверхности и защита материалов,
Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия), входящих в
перечень ВАК.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения,
четырех
глав,
выводов
и
списка
литературы,
включающего
206
библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 129 страниц, в
том числе 42 рисунка и 13 таблиц.
В первой главе диссертации проведен обзор литературных данных в области
получения исследования пористых кремнеземных материалов. Приведены
примеры использования СА и рассмотрены имеющиеся на сегодняшний день
данные по влиянию ПЭГ на характеристики пористой структуры кремнеземных
материалов.
Во второй главе описаны способ получения пористых кремнеземных
материалов золь-гель методом с добавлением ПЭГ и методика синтеза
углеродных материалов в порах кремнезема. Описаны физико-химические
методы исследования кремнеземных материалов, используемые в данной
диссертации.
В третьей главе рассмотрено влияние условий синтеза: молекулярной массы,
концентрации растворов ПЭГ, показателя рН растворов и температуры ГТО на
пористую структуру кремнеземных материалов. Представлены результаты
исследования свойств, полученных материалов, комплексом физико-химических
методов.
В четвертой главе показана возможность использования полученных
пористых кремнеземов в экзотемплатном синтезе микропористых и мезопористых
углеродных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками.
10
ГЛАВА 1 Литературный обзор
1.1 Текстура и морфология кремнеземных материалов
Кремнеземные материалы являются самыми распространенными на Земле.
Основой структуры кремнеземных материалов являются тетраэдрические группы
[SiO4]4-, связанные общими кислородными атомами. Кремнезем встречается в
виде минералов, содержится во многих растениях и в тканях живых организмов.
Кроме того, кремнеземные материалы получают синтетическим путем [1-3]. К
основным способам синтеза пористых кремнеземов относят осаждение кислот из
силикатных растворов и гидролиз алкоксисиланов. Для синтеза пирогенных
кремнеземов используют высокотемпературный гидролиз галогенидов кремния и
возгонку кремнезема [4].
Мир пористых и дисперсных материалов на основе кремнезема является
сложным и разнообразным. На рисунке 1.1 показаны примеры разнообразия
кристаллических
и
аморфных
кремнеземных
материалов,
полученных
в
различных условиях. Так, частицы кварца обладают высокоупорядоченной
кристаллической структурой [1, 5, 6]. Широко распространенный силикагель
представляет собой аморфные формы диоксида кремния, состоящие из
коллоидных сферических частиц (глобул) размером от 10 до 100 нм с
неупорядоченной структурой. Глобулы силикагеля в зависимости от условий
синтеза могут иметь различный размер и различную плотность упаковки [7, 8].
Еще одним наглядным примером разнообразия морфологии кремнеземных
материалов является пористое стекло, обладающее губчатой структурой. Как
правило, для получения таких материалов используют щелочноборосиликатные
стекла, в которых одна из фаз, способна к удалению соответствующим
растворителем с образованием непрерывной пространственной сетки SiO2 [7, 9].
Следует отметить мезопористые мезофазные материалы типа МСМ-41,
которые были открыты в 1992 г. Стенки пор у материалов данного класса,
образованы аморфным кремнеземом, который встроен в высокоупорядоченную
супрамолекулярную структуру [10, 11].
11
Кристаллы кварца [5]
Силикагель [7]
Пористое стекло [9]
Опал [12]
МСМ-41 [11]
Скелет диатомовых
водорослей [14]
Рисунок 1.1 – Электронно-микроскопические изображения
разнообразия структур кремнеземных материалов
Из аморфной фазы SiO2 построено множество структур, однако на наш
взгляд, самые сложные и красивые созданы не человеком, а природой. Например,
минеральный опал построен из глобул размером несколько десятков нанометров,
регулярно упакованных подобно атомам в кристаллах. Опал является мезофазным
материалом, потому что, его структура совмещает типичный для обычных
кристаллов дальний супрамолекулярный порядок с характерным для аморфных
систем ближним молекулярным порядком [13]. Или скелеты диатомовых
водорослей, состоящие из аморфного коллоидного кремнезема, обладают
трехмерной структурой и небольшими размерами (до 1 мм диаметром) [14]. Сами
структуры имеют фрактальный характер с размером отдельных частей порядка
100 нм.
Диссертационная работа посвящена получению исследованию свойств
пористых кремнеземных материалов, поэтому необходимо упомянуть об
официальной классификации пористых систем по размерам пор, которая была
12
принята международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC) [15].
Принятая классификация обозначает границы размеров пор в материалах
терминами микро- и мезопористый. Микропоры имеют размер менее 2 нм,
мезопоры в интервале от 2 до 50 нм, макропоры – свыше 50 нм. Такая
классификация базируется на принципиальных различиях физико-химических
процессов, происходящих в порах разного размера. В микропорах потенциал
адсорбции повышен из-за сложения дисперсионных потенциалов близко
расположенных стенок пор, поэтому такие поры заполняются при малых
относительных давлениях Р/Р0, где Р0 – это давление насыщенных паров [7, 13].
Теплота адсорбции в таких порах выше теплоты обычной конденсации
соответствующего адсорбата в жидкость. Кроме того, микропоры размером до
двух молекулярных диаметров адсорбата (0,7 нм для адсорбции азота при 77 К)
называют ультрамикропорами, а поры размером 2-5 молекулярных диаметров –
супермикропорами. Ультрамикропоры заполняются без образования монослоя на
поверхности
пор,
тогда
как
в
супермикропорах
сначала
формируется
монослойное покрытие, а далее из-за наложения дисперсионных потенциалов в
оставшихся узких зазорах происходит объемное спонтанное заполнение. В
мезопорах сначала происходит моно- и полимолекулярная адсорбция на
поверхности, а затем объемное заполнение по механизму капиллярной
конденсации [13]. Теплоты адсорбции при таком заполнении обычно близки к
теплоте конденсации адсорбата в жидкость. Размер макропор слишком велик для
осуществления капиллярной конденсации, поэтому в таких порах происходит
лишь обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция.
В связи с большим разнообразием пористых материалов и неоднозначностью
описания их структуры, обычно они классифицируются по совокупности
признаков. Поэтому напомним, существующие классификации по другим
признакам, например А.В. Киселев предложил разделить все пористые тела по
геометрическому строению на два класса:
 корпускулярные – структуры, состоящие из хаотично или регулярно
уложенных частиц (силикагель);
13
 губчатые – системы, у которых пористое пространство образовано из
пересекающихся полостей (пористые стекла, губки) [7, 13].
Данная классификация базируется на простоте выделения первичных
элементов (частиц или пор).
А.П. Карнаухов предложил систематизировать пористые материалы по
форме их первичных и вторичных элементов. В корпускулярной системе он
выделил сферы, овалы, иглы, пластины, трубки, а в губчатой: каналы,
бутылкообразные поры [7]. Однако, из-за невероятно большого разнообразия
пористых материалов, создание одной общей классификации по геометрическому
строению не представляется возможным.
В классификации по механизму образования выделяют два основных типа:
системы сложения и системы роста. Системы сложения формируются случайным
соединением первичных частиц. Системы роста для материалов, у которых
пористое пространство образовано в результате выгорания или растворения, или
направленного роста кристаллов [13, 16].
По степени упорядоченности материалы разделяют на упорядоченные и
разупорядоченные. Так же, существует классификация пористых материалов по
результатам кривых распределений пор по размерам, так выделяют: однороднопористые, бипористые и разнородно-пористые материалы [13].
1.2 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов
Как уже было отмечено, золь-гель синтез является основным способом
получения пористых кремнеземных материалов. За последние 20 лет разработаны
различные
варианты
данного
способа,
позволяющие
улучшать
свойства
традиционных материалов и создавать новые материалы[1, 3, 8, 17].
Простота управления золь-гель синтезом обуславливает его следующие
преимущества:
1. Способность поддерживать высокую чистоту получаемых материалов
(из-за чистоты исходных материалов);
14
2. Возможность
изменять
физические
характеристики,
такие
как
однородность
на
распределение размеров пор и объем пор;
3. Возможность
варьировать
композиционную
молекулярном уровне;
4. Способность синтезировать образцы при низких температурах;
5. Возможность ввести несколько компонентов в одну стадию.
Золь-гель синтез включает в себя образование золя с последующим
переходом его в гель. Золь представляет собой суспензию твердых частиц в
диапазоне размеров от 1 нм до 1 мкм, которые могут быть получены в результате
гидролиза и частичной конденсации предшественника (алкоксидов и силикатов).
Необходимо пояснить, что элементарная частица – это нерегулярная трехмерная
сетка состоящая из тетраэдров SiO4. Гель формируется в результате конденсации
частиц золя.
Существуют следующие ключевые направления золь-гель синтеза:
1. Синтез материалов из предварительно полученных золей, состоящих из
плотных частиц кремнезема. В промышленности золи кремниевой кислоты
готовят нейтрализацией растворимых силикатов кислотами, ионным обменом,
гидролизом алкилпроизводных, растворением элементарного кремния [18-20].
Чаще всего применяют метод ионного обмена, впервые запатентованный П.Г.
Бердом [21]. Синтез гелей из предварительно полученных золей осуществляется
путем изменения величины рН, концентрирования золей при выпаривании и
вымораживании, и с помощью добавления электролитов.
2. Синтез материалов in situ из предшественников кремнезема алкоксидов
или силикатов, при этом алкоксиды кремния используется наиболее широко.
Алкоксиды кремния являются коммерчески доступными с высокой степенью
чистоты, т.е. обеспечивают получение высокочистых материалов [22]. Наиболее
распространенным и широко изученным представителем данного класса
соединений является тетраэтоксисилан (ТЭОС) – (C2H5O)4Si.
3.
Золь-гель синтез с использованием различных добавок: темплатов
(поверхностно-активных веществ (ПАВ), полимеров) [23]. Данное направление
15
является относительно новым, и представляет наибольший интерес, как с
фундаментальной точки зрения, так и с практической. Как правило, добавление
темплатов происходит в процессе золь-гель синтеза кремнеземных материалов in
situ.
1.2.1 Основные стадии золь-гель синтеза
Золь-гель метод получения кремнеземных материалов можно разбить на
несколько стадий, которые могут определяться набором физико-химических
процессов и структурных изменений. В данном разделе ограничимся их кратким
анализом [13, 18].
Золь-гель
синтез
кремнеземных
материалов
из
тетраэтоксисилана
схематически представлен на рисунке 1.2. Ниже коротко рассмотрены основные
стадии этого процесса.
1. Подготовка и смешение растворов. На начальной стадии золь-гель
синтеза выбираются кремнеземный предшественник, катализатор реакции
гидролиза (кислота или щелочь), соотношение реагентов, величина рН,
температура, продолжительность и порядок смешивания компонентов.
Рисунок 1.2 – Схема золь-гель синтеза
16
2. Осаждение с образованием золя, геля или осадка. В результате реакций
гидролиза
и
олигомеризации
и
полимеризации
алкоксидов
происходит
формирование пространственной структуры. Кислотный гидролиз алкоксидов
(ТЭОС) с последующей конденсацией может быть описан следующими
стехиометрическими уравнениями:
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH
(1.1)
mSi(OH)4 → (SiO2)m + 2mH2O
(1.2)
Разумеется, это упрощенное описание, и не стоит исключать одновременное
протекание двух реакций. Параметры синтеза (рН среды и соотношение
реагентов) влияют на скорости реакций и сказываются на свойствах конечного
продукта. Влияние условий синтеза на скорость реакции гидролиза и конденсации
ТЭОС рассмотрены в следующем п. 1.2.2.
3. Старение (созревание) геля. На этой стадии происходит синерезис –
выделение воды в ходе продолжающейся химической реакции поликонденсации.
Прочность геля увеличивается из-за агрегации частиц, срастания и уплотнения
структуры. Старение можно проводить в нормальных или в гидротермальных
условиях (в автоклавах) при повышенных температурах и давлениях. Для гелей,
полученных из алкоксидов, реакция конденсации между поверхностными
функциональными группами продолжает протекать после формирования геля, что
приводит к более сшитой структуре геля, которая отличается лучшими
механическими свойствами. Созревание геля – это физический процесс,
обусловленный разной растворимостью поверхностей, имеющих различные
радиусы кривизны. На данной стадии происходит растворение и повторное
осаждение частиц, что приводит к увеличению среднего размера пор геля и
снижению его удельной поверхности.
4. Cушка геля – удаление жидкости из пространственной структуры геля.
При выпаривании жидкости из геля, капиллярное давление, возникающее в
мелких порах, может стать очень большим, так например, в порах размером 1 нм
возникает давление порядка 1,5×108 Па. Как правило, присутствие некоторого
распределения пор по размерам приводит к схлопыванию пористой структуры.
17
Поэтому для поддержания целостности геля необходимо минимизировать либо
перепад давления, либо само капиллярное давление. Одним из подходов к
минимизации капиллярного давления является добавление органических молекул,
которые противостоят сушке за счет более равномерного распределения давления
в структуре геля [18].
5. Термообработка. Воздействие высокой температуры на материал в
течение длительного периода времени, приводящее к агломерации и уменьшению
площади поверхности, а так же к кристаллизации в различные структурные
формы. Термическая обработка является обычной практикой для обеспечения
стабильности
текстурных
и
структурных
свойств
во
время
будущего
использования кремнеземов [13].
1.2.2 Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую
структуру кремнеземных материалов
В зависимости от соотношения реагентов, температуры и рН синтеза, а также
условий старения геля и параметров сушки получают материалы с различной
пористой структурой [24-27], кратко рассмотрим влияние наиболее важных из
них.
1.2.2.1 Величина рН
Наиболее сильное влияние на пористую структуру материалов оказывает
величина рН, посредством изменения скорости реакции полимеризации SiO 2 из
растворимых форм в гель или другие малорастворимые формы. На рисунке 1.3 [4]
представлена
зависимость,
отражающая
характер
изменения
времени
застудневания (гелеобразования) золя кремниевой кислоты от рН среды.
Так, при рН ~ 2 образующиеся золи являются наиболее устойчивыми к
гелеобразованию, в то время как при более низких и более высоких значениях рН
время гелеобразования убывает.
Время гелеобразования (мин)
18
104
103
102
10
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
рН
Рисунок 1.3 – Время гелеобразования в зависимости от рН среды [4]
При рН > 8 время гелеобразования вновь начинает увеличиваться [4]. Это
связано с тем, что минимальное значение вязкости и ее относительные изменения
для золей кремниевой кислоты (0,5% SiO2) имеют место при рН ~ 2. Так же,
электрофоретические измерения показали, что частицы золя с 0,5% SiO2 при рН<1
несут положительный заряд (Н+), а при рН>1,5 – отрицательный заряд (ОН–).
Следовательно, изоэлектрическая точка золя (ИЭТ) с 0,5% SiO2 находится в
интервале рН от 1 до 1,5, при концентрации золя 0,26 % SiO2 она соответствует
рН ~ 2. Положение ИЭТ зависит от многих факторов, но минимум кривых
вязкости наблюдается в районе рН от 1,5 до 2,5 и связан, скорее всего, с
минимальным зарядом на частицах золя [4].
Следует отметить, что в случае использования ТЭОС в водном растворе, при
рН выше ИЭТ реакция конденсации протекает по механизму основного катализа
– скорость конденсации пропорциональна [OH-]. При значениях рН ниже ИЭТ –
по кислотному механизму – скорость поликонденсации пропорциональна [H+].
В работах [25, 28] были получены зависимости скоростей реакции гидролиза
и конденсации от рН. В кислой среде гидролиз происходит с большей скоростью,
чем конденсация и полученный гель слабо разветвленный. В щелочной среде
наблюдается противоположная ситуация: полученный гель сильно разветвленный
и содержит коллоидные агрегаты. Синтезированные при различных рН образцы
после термообработки имеют различную поверхность [29] и структуру пор [30].
19
Таким образом, изменение величины рН раствора влияет на относительные
скорости реакций гидролиза и конденсации золя позволяя получать различные
структуры, начиная от слабо разветвленных кремнеземных полимеров до
плотноупакованных частиц [31, 32]. Последнее отражается на пористой структуре
синтезируемых материалов, так, при проведении золь-гель процесса в щелочной
среде, формируются силикагели с размером пор от 2 нм и выше, в то время как, в
кислых условиях возможно получение не только мезопор, но и микропор [8, 33].
1.2.2.2 Соотношение H2O/ТЭОС
Молярное соотношение H2O/ТЭОС (R) также оказывает значительное
влияние на структуру синтезируемых кремнеземных материалов. Варьируя R
можно получать кремнеземные материалы в виде твердых гелей и коллоидных
частиц [8].
В работе [34], авторами подробно исследовано влияние молярного
соотношения H2O/ТЭОС на пористую структуру получаемых силикагелей.
Показано, что микропористые силикагели формируются при относительно
высоких значениях R>10, однако, в диапазоне значений R от 12 до 200, объем
микропор и величина среднего размера пор, определенные из изотерм адсорбциидесорбции
азота,
стехиометрическому
разветвленной
остаются
постоянными.
При
(R=4)
формируются
мезопористые
структурой.
Материалы,
H2O/ТЭОС
полученные
близкому
материалы
при
R
к
с
ниже
стехиометрического, являются непористыми.
1.2.2.3 Гидротермальная обработка
Еще одним подходом, позволяющим влиять на размеры частиц и характер их
упаковки, является гидротермальная обработка (ГТО). ГТО – это выдерживание
образца в воде или в водном растворе в автоклаве при повышенной температуре.
Отметим, что ГТО проводят как при старении, т.е. на стадии гидрогеля, так и для
готовых материалов [35-37]. Характер изменения параметров пористой структуры
в указанных вариантах ГТО одинаковый. Успешные исследования в этом
направлении были проведены группой авторов А.В. Киселевым, Ю.С. Никитиным
20
и сотрудниками [38, 39]. Они подробно исследовали влияние условий ГТО на
изменения пористой структуры. Было показано, что, чем выше температура и,
соответственно, давление пара, тем меньше удельная поверхность и больше
диаметр пор. Например, после ГТО силикагеля марки ШСК, происходит
снижение удельной поверхности с 300 до 1,8 м2/г и увеличение размеров пор с
10,5 до 88,5 нм [39]. Основываясь на результатах исследования образцов,
полученных адсорбционным методом и электронной микроскопией, А.В. Киселев
с коллегами предложили механизм изменения пористой структуры кремнеземных
материалов при ГТО [38, 39], который заключается в следующем. В процессе ГТО
происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие
частицы) и конденсация кремниевых кислот в местах контактов между глобулами
или на поверхности крупных частиц. В результате, происходит рост более
крупных частиц и зарастание промежутков между ними. В итоге, крупные
частицы срастаются, и глобулярная структура превращается в губчатую. Данное
физико-химическое
явление
носит
название
«переконденсация»
или
«оствальдовское созревание».
Имеющиеся знания о влиянии условий синтеза на характер протекания зольгель процесса успешно используются на практике. Например, микропористые
аморфные кремнеземные материалы могут быть синтезированы, по золь-гель
технологии с использованием в качестве катализатора кислот (HCl, HNO3) [34,4044]. Конечный гель содержит остаточные алкокси-группы, которые могут быть
удалены путем прокаливания, после чего получается микропористый материал.
Подобный метод синтеза, с использованием кислоты в качестве катализатора для
достижения желаемой микропористости, является длительным и трудоемким
процессом, поскольку все компоненты синтеза необходимо перемешивать в
течение 24 часов, после чего, проводить старение образцов продолжительностью
70-80 часов при температуре 50 оС. Для предотвращения схлопывания микропор
необходимо жестко контролировать условия сушки: температуру и ее скорость
подъема. По времени такой золь-гель синтез микропористых кремнеземных
материалов занимает более 120 часов. Перспективным подходом для быстрого
21
синтеза микропористых кремнеземных материалов и регулирования параметров
структуры является использование СА.
1.3 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов с
использованием структуроуправляющих агентов
Синтез материалов в присутствии СА называют темплат-синтезом.
Темплат-синтез – это многообещающий, перспективный метод получения
материалов, с заранее задаваемой, путем выбора исходного темплата, пористой
структурой. Под термином темплат (шаблон, матрица, СА) понимают
дополнительно вводимые при синтезе материалы или вещества, управляющие
формированием структуры целевого материала. Темплат – это центральный
элемент, который окружен частицами материала, удаление такого шаблона
создает полость с морфологическими и/или стереохимическими функциями
сходными с темплатом [45].
1.3.1 Темплат-синтез
Биологические
системы
вдохновили
исследователей
на
синтезы,
позволяющие регулировать пористость материалов. Стоит отметить работу Л.
Полинга и Д. Кэмпбелла, в которой молекулы антигенов были использованы как
темплаты для получения искусственных антител [46]. Можно полагать, что
первой документальной демонстрацией использования молекулярного темплата
для контроля размера и формы пор является работа Ф. Дики опубликованная в
1949 г. [47]. Ф. Дики золь-гель методом получил селективный кремнеземный
адсорбент пористая структура которого была сформирована в присутствии
целевого адсорбата (метиловый оранжевый). По словам автора, в момент
формирования геля кремнеземные частицы были жестко организованы вокруг
молекул метилового оранжевого за счет нековалентных взаимодействий (сил Вандер-Ваальса, электростатического притяжения, водородных связей). Темплат
экстрагировали
метиловым
спиртом,
полученный
гель
высушивали.
22
Адсорбционные исследования показали более высокую избирательность для
метилового оранжевого, чем для н-пропилового и н-бутилового оранжевого.
На сегодняшний день для синтеза широкого спектра органических и
неорганических материалов используют молекулярные и супрамолекулярные
темплаты, при этом выделяют эндо- и экзотемплатные пути синтеза (рисунок
1.4) [48]. По экзотемплатному пути материал формируется на поверхности
предварительно синтезированного темплата с «жесткой» структурой. При
эндотемплатном синтезе материал формируется на «мягких» темплатах,
например, на мицеллах поверхностно-активных веществ или низкомолекулярных
ионах, обычно – в объеме водного раствора исходных реагентов. Синтез
пористых кремнеземных материалов проходит по эндотемплатному пути, как
правило, с использованием органических СА.
Рисунок 1.4 – Схематическое изображение эндотемплатного и
экзотемплатного синтеза пористых материалов [48]
Темплат-синтез пористых кремнеземных материалов не исключает влияния
на пористую структуру таких факторов, как рН, условия старения, сушки, но
открывает перед исследователями новые возможности, зачастую делая синтезы
проще и эффективнее.
1.3.2 Классификации темплатов
Существующее на сегодняшний день огромное разнообразие органических
соединений, которые могут быть использованы в качестве СА, открывает новые
возможности для синтеза кристаллических и аморфных пористых материалов. В
связи
с
большим
количеством
различных
органических
СА
появилась
23
необходимость в их классификации. Так в частности, в зависимости от природы
взаимодействий органических СА с образующейся фазой материала, можно
выделить два класса темплатов.
Ковалентно
связанные
органические
темплаты.
Недостатком
традиционной золь-гель технологии является то, что формирование материалов с
малым размером пор и узким распределением объемов пор по размерам
достигается за счет уменьшения объема пор. Последнее связано с тем, что
минимальный размер пор часто определяется конкурирующими факторами:
капиллярные силы и возрастающая вязкость геля. Капиллярные силы являются
причиной схлопывания пор, в то время как растущая жесткость структуры в
результате усадки и реакций конденсации сопротивляется этому. Объем пор и
размер пор в этих условиях уменьшается [49]. Для снятия указанных ограничений
могут быть использованы органические темплаты: лиганды, включенные в
структуру
кремнезема
(ковалентно
связывающиеся
с
кремнеземным
предшественником) и впоследствии удаленные, с целью формирования микропор
[50]. Следует отметить, что ковалентное связывание органического лиганда с
неорганической
структурой,
ограничивает
самостоятельную
организацию
органических и неорганических частиц.
К органическим темплатам для получения микропористых кремнеземных
материалов следует отнести класс гибридных органо-неорганических материалов,
образующихся при взаимодействии смеси тетрафункциональных алкоксидов и
органоалкоксисиланов в кислых или основных условиях [51-54].
Нековалентно
связанные
органические
темплаты.
В
качестве
нековалентно связанных органических темплатов могут быть использованы
молекулы полимеров и ПАВ. Формирование материалов с регулируемой формой
и размерами пор происходит в результате электростатических взаимодействий,
действия сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей в растворе между темплатом
и небольшими неорганическими частицами.
Ярким
примером
использования
таких
темплатов
является
синтез
мезопористых упорядоченных материалов МСМ (Mobil Composition of Matter), о
24
получении которых первыми заявили исследователи компании «Mobil» в 1992
году. Самым поразительным фактом о MCM является то, что материалы
построены из аморфной фазы SiO2, однако обладают дальним порядком –
мезопоры расположены регулярно. Для них характерна большая площадь
поверхности (1000 м2/г) [11, 55]. Диаметр пор материалов из семейства МСМ
определяется химической природой ПАВ и условиями синтеза. Обычно диаметр
пор варьируется в диапазоне 2-20 нм [56-58].
Получают эти материалы смешением растворимой формы кремнезема с
ПАВ, например, с алкилтриметиламониевым, состава CnH2n+1N+(CH3)3X- (где n=816 и Х=Cl, Br или ОН) с последующей гидротермальной обработкой и удалением
ПАВ. Соединения CnH2n+1N+(CH3)3X- в водных растворах диссоциируют с
образованием катионов имеющих гидрофильную часть – N+(CH3)3, связанную с
гидрофобной – CnH2n+1 [50]. Уже при незначительных концентрациях ионогенного
ПАВ в воде его ионы образуют мицеллы, обращенные положительно
заряженными частями к объему воды. При нахождении в водном растворе
отрицательно заряженных комплексов они закрепляются на поверхности мицелл,
вытесняя противоионы ПАВ. Неорганические комплексы полимеризуются и
образуют трехмерный каркас из разупорядоченного аморфного кремнезема, при
прокаливании органическая часть выжигается и получается материал с
регулярной
пористой
структурой.
Таким
образом,
электростатические
взаимодействия играют решающую роль в формировании упорядоченных
мезопористых структур.
В зависимости от химической природы, наиболее часто используемые СА
так же можно разбить на несколько классов:
Белки (альбумин, казеин, желатин и т.д.) [59, 60]. Основная причина
использования белков в роли темплатов, связана с возросшим интересом к
биомиметике (в данном случае – подход к созданию кремнеземных материалов,
повторяющих структуру скелета диатомовых водорослей, при котором идея
синтеза и основные элементы заимствуются из живой природы). Известно, что в
роли природных темплатов для роста кремнеземных структур выступают
25
силаффины и длинноцепочечные полиамины [61-63] и силикатеины [64].
Присутствие данных соединений необходимо для осаждения кремнезема из
раствора кремневой кислоты при нейтральном pH. Однако, использование
природных темплатов при синтезе кремнеземных структур возможно только в
ограниченном объеме, по причинам сложности их выделения. В связи с этим
появились работы, посвященные использованию органических соединений
напоминающих по составу и/или по строению силаффины, полиамины,
силикатеины [65-67]. Очевидно, что исследователей, работающих в этом
направлении, пористая структура интересует мало, а основное внимание
уделяется морфологии частиц. Однако имеется небольшое количество работ,
посвященных изучению влияния альбумина и желатина на пористую структуру
получаемых кремнеземных материалов, в обоих случая пористая структура
представлена преимущественно мезопорами [68].
Бактерии (кишечная палочка, стрептококки). Использование бактериальных
клеток в роли СА позволяет синтезировать неорганические материалы с полыми
частицами, различной формы [69, 70]. Например, кремнеземный материал,
полученный с использованием кишечной палочки, имеет удельную поверхность
68 м2/г, средний размер пор 2,5 нм и состоит из полых частиц, повторяющих
морфологию бактерий [71]. Данное направление в материаловедении пористых
материалов является достаточно новым и перспективным.
Ионогенные ПАВ. Получившие широкое распространение, катионные ПАВ
(CnH2n+1N(CH3)3Br,
n=8-22),
используются
для
синтеза
мезопористых,
упорядоченных материалов, например МСМ. Недостатками катионных ПАВ
являются их токсичность и высокая стоимость [72].
Анионные
ПАВ
–
карбоксилаты,
сульфаты,
сульфонаты,
фосфаты
распространены меньше. Используется для синтеза мезопористого кремнезема
совместно с аминосиланами или четвертичными аминосиланами [72, 73].
Неионогенные
ПАВ
не
токсичны,
и
способны
к
биологическому
разложению. Применение неионогенных ПАВ приводит к формированию
мезопористых материалов с различной геометрией [72]. В отличие от ионогенных
26
ПАВ, неионгенные ПАВ не дессоциируют в водных растворах. Наиболее
распространенными неионогенными ПАВ, используемыми при синтезе пористых
оксидов,
являются
диблоксополимеры
типа
CnH2n+1(EO)xOH
или
триблоксополимеры типа (EO)m(PO)n(EO)m. В водных растворах блоксополимеров
блоки пропиленоксида (PO)n являются носителями гидрофобных свойств, а за
гидрофильность отвечают блоки этиленоксида (EO)m, что является следствием
поляризации кислорода в первом случае и ее отсутствием – во втором [74-77].
Существует два варианта формирования кремнеземных материалов с участием
неионогенных ПАВ – внутри мицелл или на их внешней поверхности.
Выше мы уже упоминали о классе мезопористых материалов МСМ,
открытие,
которых
повлекло
разработку
новых
вариантов
синтеза
с
использованием разнообразных органических темплатов. В частности, из
катионных алкиламмонийных ПАВ, и из неионогенных ПАВ (алкиламинов и
блоксополимеров
на
основе
полиэтиленоксида)
была
получена
серия
мезопористых мезофазных материалов SBA: SBA-15 (структура двухмерная
гексагональная,
(P6mm)),
SBA-12
(структура
трехмерная
гексагональная,
(P63/mmc)), SBA-16 и SBA-11 (структура кубическая, Im3m и Pm3m,
соответственно) [78]. Наибольшее распространение получил упорядоченный
мезопористый материал SBA-15 с удельной поверхностью по БЭТ 700–1100 м2/г и
объёмом пор до 2,5 см3/г. Для синтеза SBA-15 в качестве темпалата используют
триблоксополимер
Pluronic
P123
со
структурой
поли(этилен
оксид)–
поли(пропилен оксид)–поли(этилен оксид), (ЕО20РО70ЕО20). SBA-16 с кубической
структурой (Im3m) и параметром ячейки (а=17,6 нм), удельной площадью
поверхности по БЭТ около 750 м2/г и с размером пор 5,5 нм может быть получен
из триблоксополимера с более длинной поли(этиленоксидной) частью, например
ЕО106РО70ЕО106.
Кремнеземные
материалы
с
ламеллярной
структурой
формируются при комнатных условиях в присутствии ПАВ с относительно
короткими ЕО-группами. Таким образом, варьируя соотношение ЕО/РО можно
получать кремнеземные материалы с ламеллярной, двумерной гексагональной
или кубической структурой [79]. Кроме того, дополнительное добавление 1,3,5-
27
триметилбензола к Pluronic P123 приводит к образованию мезоячеистого
кремнеземного
материала,
названного
MCF
(mesocellular
foam)
[80].
Использование неионогенных ПАВ в нейтральных условиях приводит к
формированию
мезопористых
материалов
MSU-Х
с
искривлёнными
и
разупорядоченными в пространстве порами [81].
Кроме того, известны синтезы пористых оксидов кремния с использованием
в качестве темплатов: мальтозы, глюкозы, дибензоил-L-винной кислоты,
циклодекстрина, фолиевой кислоты [82-86].
Насколько
известно,
работ
посвященных
использованию
отдельных
неионогенных полимеров в качестве структуроуправляющих агентов на фоне
применения неионогенных ПАВ, существует мало, и это несмотря на их
экологические
и
экономические
исследованию
взаимодействий
преимущества.
неиногенных
Работы,
полимеров
с
посвященные
коллоидными
частицами SiO2 и их влиянию на процесс формирования гелей, его структур, а
также
на
физико-химические
свойства
готовых
(термообработанных)
кремнеземных материалов, встречаются не часто, но регулярно на протяжении
последних 20 лет [86-92].
Рассмотрим подробно один из наиболее распространенных неиногенных
полимеров – полиэтиленгликоль.
1.4 Полиэтиленгликоль как структуроуправляющий агент
1.4.1 Свойства полиэтиленгликоля
Полиэтиленгликоль обычно обозначают как ПЭГ-М, где М – это его средняя
молекулярная
масса.
ПЭГ
представляет
собой
простой,
синтетический,
неионогенный, линейный, растворимый в воде полимер с регулируемыми
молекулярной массой и физическими свойствами, например, вязкостью. ПЭГ
имеет химическую формулу HO-(CH2-CH2-O)n-H [93-96]. Впервые он был изучен
и охарактеризован Laurençо в 1860-х годах [97] и, до сих пор, считается
уникальным
полимером
[98-100].
ПЭГ
обладает
нижней
критической
температурой растворения [101] – при повышении температуры растворимость
28
ПЭГ снижается. В связи с тем, что ПЭГ имеет гидрофобные сегменты (атомы
углерода) и гидрофильные сегменты (атомы кислорода), он растворим в водных и
органических растворителях. Кроме того, полярность ПЭГ изменяется в
зависимости
от
полярности
растворителя:
в
полярных
растворителях,
макромолекулы ПЭГ предпочитают полярные конформации, а в неполярных
растворителях – неполярные [96, 102-105].
ПЭГ имеет множество практических применений от моющих средств,
буровых растворов и красок до доставки лекарственных средств и очистки
белков. На сегодняшний день, существует мнение, что это самый важный
водорастворимый синтетический полимер [96].
1.4.2 Примеры использования полиэтиленгликоля в роли
структуроуправляющего агента
ПЭГ используется в синтезе неорганических материалов. Так при синтезе
цеолитов ПЭГ играет важную роль в процессах зарождения и роста кристаллов в
результате
влияния
на
скорость
массопереноса
и
реакции
гидролиза
предшественников SiO2 [106-109]. Это означает, что можно изменять размер
кристаллов
цеолитов
путем
добавления
различного
количества
ПЭГ.
Действительно, Г. Mутт с коллегами обнаружили, что добавление ПЭГ в процессе
синтеза цеолита NaA приводит к уменьшению размеров кристаллов и сужению их
распределения по размерам [106]. В случае синтеза цеолита ZSM-5, также
показана возможность регулирования размеров кристаллов с помощью добавки
ПЭГ [109]. Присутствие ПЭГ промотирует зарождение и препятствует росту
кристаллов. Добавление ПЭГ в синтезе MCM-41, способствует получению
сферических частиц одинакового размера [110]. Несмотря на проведенные
исследования,
механизм
влияния
ПЭГ
на
формирование
материалов
и
соответствующие закономерности до сих пор не выявлены.
Известны работы, посвященные синтезу мезопористых кремнеземных
материалов с использованием ПЭГ в качестве СА [86-92]. В работе [89], получены
пористые силикагели допировнные полиэтиленгликолем в процессе синтеза.
29
Синтез проводился в щелочной среде с использованием ПЭГ с ММ – 200, 400,
600, 1000. Было показано, что добавление ПЭГ в процессе синтеза приводит к
увеличению среднего размера частиц и диаметра пор конечного геля и,
соответственно, уменьшением удельной поверхности. Авторы указанной работы
объясняют наблюдаемые эффекты тем, что добавление ПЭГ влияет на кинетику
зародышеобразования и роста первичных частиц кремнезема, связывая воду
необходимую для гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС). Кроме того, известно,
что ПЭГ уменьшает диэлектрическую проницаемость растворителя, способствуя
агрегации первичных частиц. Описанные закономерности подтверждаются
результатами
приведенными
в работе [90].
возможность
контролирования
размера
Авторами
частиц
и
работы
пористой
показана
структуры
кремнеземных материалов путем их модифицирования ПЭГ молекулярной массой
200, 400, 600. Подчеркнем, что в данном случае, все исследованные ксерогели
оказались мезопористыми. Еще одним коллективом авторов были успешно
получены мезопористые кремнеземные материалы с размером пор 15-25 нм,
объемом пор 0,96-2,20 см3/г [92]. В работе отмечена способность молекул ПЭГ
формировать флуктуационную сетку зацеплений макромолекул, которая в свою
очередь формирует каркас (темплат) для роста диоксида кремния.
В работе [87] в качестве темплата в золь-гель синтезе силикагелей
использовался ПЭГ с более высокими молекулярными массами – от 1000 до
50000. Авторами установлено, что все полученные прокаленные материалы
обладают широким распределением пор по размерам в диапазоне от 1 до 20 нм,
причем количество микропор уменьшается с увеличением ММ ПЭГ. По мнению
авторов,
незаряженные
водорастворимые
полимеры,
такие
как
ПЭГ,
способствуют формированию только мезопор. Однако это противоречит
результатам других исследований [111, 112]. Следует отметить работу [111], в
которой авторы пытались золь-гель синтезом на основе растворов ПЭГ и силиката
натрия получить структуры подобные скелетам диатомей. В работе показано, что
используя такой недорогой, неионогенный темплат, как ПЭГ, можно получить
кремнеземные материалы с диаметром пор от менее 2 нм и до 20 нм. В частности,
30
в работе [111] показано влияние количества ПЭГ-20000 на текстурные
характеристики получаемых кремнеземных материалов. Варьируя концентрацию
полимера можно получать материалы с долей микропор от 74 до 0 %. Поэтому
авторы делают вывод о том, что ПЭГ может быть недорогой и универсальной
заменой биомолекул (белков, ферментов), участвующих в биоминерализации
диоксида кремния. К сожалению, авторам не удалось выявить закономерности
влияния молекулярной массы и концентрации раствора ПЭГ на текстуру
полученных материалов. Авторы полагают, что установление взаимосвязи
осложняется высокой чувствительностью структуры кремнеземных материалов к
условиям синтеза (температура, рН, соотношение компонентов, концентрации и
т.д.) и требует дополнительных исследований.
Таким образом, проведенный анализ литературы, показал, что имеющиеся на
сегодняшний день сведения о влиянии молекулярной массы и концентраций
раствора ПЭГ на пористую структуру кремнеземных материалов в процессе зольгель синтеза содержат существенные противоречия. А единой общепринятой
схемы
формирования
кремнеземных
материалов
в
присутствии
такого
водорастворимого, неиногенного, линейного полимера, как ПЭГ не существует.
Тем не менее, сформулируем основные известные механизмы влияния ПЭГ
на процессы зарождения, роста и агрегации частиц SiO2:
1. В
своей
монографии
Р.К.
Айлер
упоминает
о
способности
полиэтиленгликоля флоккулировать золь кремнезема [1]. ПЭГ адсорбируясь на
поверхности
двух
различных
частиц
кремнезема,
стягивает
их
вместе.
Рассматриваемое взаимодействие с кремнеземом обусловлено водородными
связями, образующимися между электронно-донорными атомами (эфирный атом
кислорода у ПЭГ) и нейтральными силанольными группами на поверхности
кремнезема, при нейтральном или низком значении pH (рисунок 1.5).
31
Рисунок 1.5 – Схема флокуляции кремнеземных частиц, вызванной
образованием водородных связей с ПЭГ [1]
Влияние, оказываемое ПЭГ на флокуляцию золей, время гелеобразования,
фрактальную размерность, также исследовалось в более современных работах
[113-116]. Очевидно, что флокуляция должна сказываться на пористой структуре
формирующихся материалов (текстурных характеристиках, распределение пор по
размерам, пористости, координационных числах упаковки частиц).
2. В процессе золь-гель синтеза в присутствии водного раствора ПЭГ,
следует учитывать, что часть объемной воды в результате формирования
гидратной оболочки вокруг макромолекул полимера исключается из объема [117,
118]. Этот эффект сильно зависит от конформации макромолекул, а именно от
доступности эфирного кислорода полимера для взаимодействия с молекулами
воды. Таким образом, можно управлять процессом зародышеобразования и роста
первичных частиц кремнезема путем добавления ПЭГ в процессе золь-гель
синтеза материалов.
3. Макромолекулы
ПЭГ
приводят
к
снижению
диэлектрической
проницаемости растворителя, это происходит по двум причинам. Во-первых, с
ростом концентрации ПЭГ уменьшается количество диполей воды, способных к
ориентации в электрическом поле заданной частоты, что приводит к уменьшению
диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с растворителем. Вовторых, следует учесть изменения, происходящие в структуре водного раствора за
счет формирования дополнительных водородных связей в объеме растворителя по
32
мере увеличения концентрации ПЭГ, что опять же проявляется в уменьшении
диэлектрической проницаемости [119, 120]. Таким образом, введение ПЭГ в
процессе золь-гель синтеза влияет на скорость зарождения, степень агрегации
первичных частиц, что, в свою очередь, должно существенным образом
сказываться на пористой структуре материалов.
Кроме того, важным свойством органических полимеров, в том числе и ПЭГ,
является способность полимеров при определенных концентрациях растворов
формировать структуру, в виде трехмерной флуктуационной сетки зацеплений,
состоящей из макромолекул полимера [121]. Образование флуктуационной сетки,
как известно, сопровождается резким увеличением вязкости растворов. При
использовании
концентрированных
растворов
происходит
разрушение
флуктуационной сетки – разупорядочивание вследствие сжатия, уплотнения
упаковки макромолекул. При этом, подвижность макромолекул с увеличением
концентрации и молекулярной массы полимера уменьшается, макромолекулы
сплетаются между собой в плотные клубки, и соответствующий раствор полимера
приобретает кластерную структуру [122].
Все наблюдаемые физико-химические явления, происходящие с ПЭГ, очень
важны при формировании пористой структуры кремнеземных материалов и их
можно использовать для целенаправленного получения кремнеземных материалов
с заранее заданной текстурой, что и является основным направлением данной
работы.
1.4.3 Применение пористых кремнеземных материалов, полученных
золь-гель синтезом
Отметим, что силикагели, получаемые в нашей стране, разделяют на
несколько промышленных марок. Буквы в названиях марок отражают:
форму частиц (гранулы, куски),
размер частиц (крупный, мелкий, шихта),
характер пористости (крупнопористые и мелкопористые).
33
Так КСМК – крупный силикагель мелкопористый кусковой, МСКГ – мелкий
силикагель крупнопористый гранулированный. Причем, в состав мелкопористого
силикагеля входит упрочняющая добавка – оксид алюминия [123].
Зарубежная классификация по размеру пор выделяет три типа силикагелей:
тип A – тонко-пористый, средний размер пор 2,5 нм; тип В – средне-пористый,
размер пор 4,5-7 нм; тип C – макро-пористый.
Пористые аморфные кремнеземы являются самыми распространенными
синтетическими
биосовместимости,
материалами,
высокой
из-за
своей
низкой
токсичности
химической
и
механической
и
стабильности,
гидрофильного характера и пористой структуры. Кроме того, при изменении рН
кремнезем не набухает и сохраняет свою пористость, также он не подвержен
атаке
микробов
[124].
Отметим
только
самые
основные
направления
использования пористых кремнеземных материалов.
1. Пористые кремнеземы используются в качестве сорбентов для различных
газов и жидкостей, рекуперации ценных органических соединений (ацетона,
спиртов, эфиров, бензола) [35, 125]. Например, микропористые кремнеземные
материалы используются для адсорбции CO2 из газовых смесей как природного,
так и техногенного происхождения [126, 127]. Мезо- и макропористые
кремнеземы с узким распределением частиц по размерам применяются в
разделение и анализе смесей в хроматографии [128].
2. Пористые кремнеземные материалы используются в роли носителей для
катализаторов промышленно важных реакций органического синтеза [129, 130].
Особое внимание заслуживают реакции кросс-сочетания, за разработку которых в
2010 г. Р. Хеку, А. Сузуки и Э. Нагиси была присуждена Нобелевская премия по
химии. Реакции кросс-сочетания протекают на нанесенных палладиевых
катализаторах. Как показано в обзоре [131], в течение последних нескольких лет
наблюдается впечатляющий прогресс в области использования пористых оксидов
кремния в роли носителей гетерогенных палладий каталитических систем
являющиеся одними из наиболее широко используемых для формирования связей
углерод-углерод и углерод-гетероатом. Важность данных реакций очевидна – 17
34
% всех «фармацевтических» реакций протекает по механизму кросс-сочетания
[132]. Пористые кремнеземные материалы обладают превосходной химической и
термической стабильностью, высокой и доступной пористостью, кроме того, для
формирования активных центров органические группы могут быть надежно
прикреплены к поверхности. Данные катализаторы имеют ряд преимуществ,
таких как превосходная стабильность, легкое отделение от реакционной смеси
путем фильтрации или декантации, возможность многократного использования с
минимальной потерей активности и широкая доступность пористого кремнезема.
В работе [133] сообщается о синтезе и исследовании морфологических свойств и
активности
катализаторов
нанесением
ионной
олигомеризации
жидкости
изобутилена,
приготовленных
1-(4-сульфобутил)-3-метилимидазолия
трифторметансульфонат на микро- и мезопористые кремнеземные носители. В
результате
взаимосвязь
проведенных
между
каталитической
каталитических
пористой
активности
испытаний
структурой
катализаторов.
обнаружена
используемых
Использование
тесная
носителей
и
мезопористого
кремнезема позволило получить очень активные катализаторы. С другой стороны,
использование микропористых носителей приводит к образованию катализаторов
с превосходной селективностью по C12.
3. Дисперсный пористый кремнезем широко используют в качестве
наполнителя при производстве резинотехнических изделий. Пористый оксид
кремний вводят в состав резины протекторов, для уменьшения расходов топлива
автомобилей, тем самым способствуя сокращению выбросов транспортными
средствами
парниковых
газов.
На
сегодняшний
день,
использование
кремнеземного наполнителя позволило снизить сопротивление качения примерно
на 25%, в результате сокращения расхода топлива и выбросов CO2 уменьшилось
до 5%. Мировое производство аморфного осажденного диоксида кремния
составляет 1,3 млн. тонн из которых одна треть используется в производстве шин
[134]. На сегодняшний день ведутся активные исследования в области
экономических и экологических разработок синтеза кремнеземных материалов,
позволяющих улучшать характеристики шин.
35
4. Микро- и мезопористые кремнеземные материалы известны своими
превосходными адсорбционными свойствами и способностью иммобилизации
молекул с различными функциональными возможностями внутри пор [135, 136].
В области разработки способов доставки лекарственных соединений пористые
кремнеземные материалы с регулируемым размером пор используются в качестве
резервуаров для лекарственных препаратов. В зависимости от ширины пор,
молекулы десорбируются быстро [137, 138] или в течение более длительного
периода времени посредством диффузии в порах [139-141]. В частности, в
работах [142, 143] показано, что микропористый аморфный кремнезем является
подходящим носителем для достижения устойчивого, а главное контролируемого
высвобождения молекул лекарственных препаратов и антисептиков. Кроме того,
добавление ПЭГ в процессе синтеза пористых кремнеземных материалов
открывает новые возможности их применения. Известно, что материалы,
вводимые внутривенно должны ликвидировать или в значительной степени
уменьшить адсорбцию белков крови (для предотвращения тромбоза). В работах
[124, 144], было исследовано влияние ПЭГ адсорбированного на поверхности
кремнеземных частиц и показано, что адсорбция белка на поверхности ПЭГмодифицированных
частиц
SiO2
по
сравнению
с чистым
кремнеземом
существенно уменьшилась. Таким образом, значительный интерес представляет
изучение структуры и свойств SiO2-ПЭГ композитов.
5. Темплаты для направленного синтеза пористых углеродных материалов, с
заранее определенными текстурными характеристиками и их строением. Данное
направление, является относительно новым, и в литературе называется, как
темплатный, или точнее, экзотемплатный синтез (рисунок 1.4) [48].
1.4.3.1 Применение темплатов для получения пористых
углеродных материалов
Пористые углеродные материалы (ПУМ) сложны и многообразны. Их
текстура может изменяться в широком диапазоне и зависеть от вида исходного
сырья и условий его обработки [145-151].
36
Синтез
углеродных
материалов
может
быть
осуществлен,
как
по
экзотемплатному, так и по эндотемплатному пути [48]. В случае получения ПУМ
по экзотемплатному пути, к матрицам выдвигаются следующие требования:
жесткость
каркаса,
ненабухаемость,
термическая
и
гидролитическая
стабильность. В качестве темплатов наиболее часто используют мезопористые
мезофазные материалы (МСМ-41, SBA-15 и др.), цеолиты, гидротальциты, глины
[152-154].
Как правило, матричный синтез углеродных материалов включает пять
стадий [155]:
1. Синтез неорганической матрицы;
2. Пропитка
матрицы
органическим
предшественником
углеродного
материала (например, фурфуриловый спирт, фенолформальдегид, акрилонитрил,
сахароза);
3. Полимеризация органических предшественников;
4. Карбонизация органического материала;
5. Удаление неорганической матрицы.
При использование коммерческих темплатов, этап (1) может быть пропущен.
К тому же, на каждом этапе могут применяться различные методы, например,
нанесение углеродного предшественника может проводиться из жидкой и/или
газовой фазы (метод CVD – chemical vapor deposition), карбонизация при
различных температурах и с разной продолжительностью. Варианты удаления
матрицы в общем случае зависят от ее природы. В качестве растворителей с
целью получения ПУМ в разных случаях используют HF, HCl, или NaOH.
Более
25
лет
углеродсодержащим
назад
был
предложен
предшественником
с
метод,
пропитки
последующей
силикагеля
полимеризацией,
карбонизацией и удалением кремнеземного шаблона [156]. Синтезированные
углеродные материалы с удельной поверхностью 500 м2/г и суммарным объемом
пор до 2 см3/г обладали незначительным количеством микропор. Авторы провели
дополнительную графитизацию ПУМ, которая способствовала упрочнению
углерода и снижению его удельной поверхности до 150 м 2/г. Данный подход к
37
методике синтеза позволил сохранить морфологию частиц силикагеля для
графитированного углерода.
В 1997 году была разработана методика темплат-синтеза нового углеродного
материала, которая позволяет контролировать размер пор на нанометровом
уровне,
благодаря
использованию неорганических
темплатов
[157].
Для
получения микропористых углеродных материалов с 3-мерной структурой было
предложено использовать цеолиты в качестве темплата. После удаления цеолита,
можно ожидать, что для полученного пористого углеродного материала,
сохранится структура и пористость исходного шаблона (цеолита). На основе этой
концепции, ранее были получены предварительные результаты по карбонизации
полифурфурилового спирта в каналах цеолитов и обнаружено формирование
пористого углерода [158].
В то же время, опубликовано несколько работ посвященных получению
углерода в каналах цеолитов. T. Бейн с коллегами заполняли каналы цеолита Y и
морденита полиакрилонитрилом и проводили карбонизацию, а затем растворяли
цеолит в HF. Электронная проводимость у полученного углерода оказалась
гораздо ниже, чем у материала из полиакрилонитрила без темплата. Авторы
пришли к выводу, что пространственное ограничение в каналах цеолита
препятствует
образованию
графитированной
структуры
с
высокой
проводимостью [159].
T. Кордеро и др. в качестве катализатора крекинга приготовили углерод–
цеолитный композит путем осаждения углерода из пропилена в каналы цеолита
(методом CVD). Затем, для получения чистого углерода, цеолитная матрица была
растворена в HF и HCl [160, 161]. Главной целью указанной работы было
исследование
поведения
высокотемпературном
полученного
окислении
в
углеродного
сравнении
с
материала
при
углерод-углеродными
композиционными материалами, синтезированным в тех же условиях, но без
темплата.
Первыми намеренно использовать цеолиты в качестве матриц в экзотемплатном синтезе ПУМ стала группа исследователей под руководством T.
38
Kиотани в 1997 году, за исключением их предыдущей попытки в 1992 году [158].
В работе [157] представлены результаты синтеза углеродного материала, с
использованием цеолита Y в качестве темплата, полученный углеродный
материал имел высокую удельную поверхность 2200 м2/г. Однако его пористость
была представлена не только микропорами, но еще и большим количеством
мезопор (50%). Поэтому, как пишут сами авторы, им пришлось проделать
огромную
исследовательскую
работу
по
приготовлению
микропористых
углеродных материалов путем использования цеолита Y как темплата. В
результате
были
найдены
условия
синтеза,
при
которых
получается
микропористый углеродный материал (АБЭТ = 3600 м2/г, объем микропор V = 1,5
см3/г), обладающий дальним порядком с регулярностью характерной для цеолита
Y [162]. Методика темплат-синтеза такого уникального материала, была названа
авторами «impregnation-CVD» и заключалась в следующем. На первой стадии
пропитывали
цеолит
фурфуриловым
Y
спиртом,
с
его
последующей
полимеризацией. Затем, проводилось нанесение углерода на внутреннюю
поверхность каналов цеолитов из пропилена (метод CVD). Далее, углерод,
полученный внутри каналов цеолита, подвергался термообработке в потоке He
при
температуре
900
o
С.
Последняя
процедура
способствовала
росту
регулярности и улучшению характеристик пористой структуры у целевого
углеродного материала, получаемого путем растворения цеолита в HF и HCl.
Этой же группой авторов во главе был проведен темплат-синтез углеродных
пористых материалов с использованием цеолитов различных типов, обладающих
разной системой каналов, с отличными друг от друга размерами (ZSM-5, цеолит
β, цеолит L, морденит) [163]. Это исследование ясно показало, что сложный
двухстадийный метод заполнения каналов цеолитов («impregnation-CVD») с
целью получения микропористого углеродного материала с сохранением дальнего
порядка, как это было в случае цеолита Y [162] не работает для ZSM-5, цеолита β,
морденита. В заключительной части работы [163], авторы делают следующий
вывод: для получения пористых углеродных материалов с высокой степенью
39
регулярности необходимо использовать цеолит имеющий каналы большого
размера (более 0,6-0,7 нм), и система каналов должна быть трехмерной.
Углеродные
материалы,
полученные
темплат-методом,
являются
перспективными в адсорбционных технологиях (например, для хранения
водорода), которые последние 20 лет активно исследуются и развиваются [164,
165, 166]. В работе [166] измеряли адсорбционную емкость по водороду
углеродного образца с удельной поверхностью 1500 м2/г, который был получен в
результате темплат-синтеза в каналах цеолита Y с использованием сахарозы в
качестве углеродного предшественника. Было установлено, что углеродный
материал имеет адсорбционную емкость по водороду 2,4 % мас. при 77 К и 10
бар.
Следующим важным этапом в развитии темплат-синтеза ПУМ, о котором
нельзя не упомянуть, является синтез мезопористых, упорядоченных углеродных
материалов. Впервые синтез нового вида ПУМ (названный СМК-1) был описан в
1999 году [167]. Р. Руо с коллегами пропитали сахарозой кремнеземный материал
МСМ-48. Далее, проводилась полимеризация сахарозы, карбонизация и удаление
исходного
темплата
плавиковой
кислотой
или
раствором
щелочи.
Синтезированный углеродный материал обладал бипористым распределением пор
по размерам. Поры с размером 0,5-0,8 нм формируются сразу после
карбонизации, а поры с размером 3 нм образуются уже после удаления темплата
[168, 169]. Основными результатам проделанной работы являются:
 демонстрация возможности регулирования размера пор ПУМ выбором
подходящего исходного темплата;
 легкость растворения кремнеземных темплатов в сравнении с цеолитами,
что является очевидным преимуществом.
Вслед
за
первой
публикацией
о
темплат-синтезе
упорядоченных
мезопористых углеродных материалов, появилось огромное количество работ, в
которых использовались матрицы с разными структурными и текстурными
характеристиками [170-172]. В работе [173] при проведении экзотемплатного
40
синтеза на основе МСМ-48 и сахарозы был получен углеродный материал
(АБЭТ=1788 м2/г, D=2,4 нм). Далее, авторы провели активацию материала под
действием СО2. При температуре 950 оС и продолжительности активации 6 часов
получили углеродный материал со следующими текстурными характеристиками
АБЭТ=2696 м2/г, VΣ=1,87 см3/г, Vмикро=0,94 см3/г, D=0,73 нм и емкостью по
водороду 2,19 % мас. При этом регулярная структура, свойственная МСМ-48,
после активации у ПУМ не сохранилась.
Благодаря
популярности
углеродных
материалов,
полученных
экзотемплатным синтезом, в роли матриц использовались практически все
известные типы кремнеземных материалов: аморфные и упорядоченные пористые
кремнеземы [171-174], опалы [175, 176], даже диатомеи [177, 178] и коллоидные
частицы кремнезема [179, 180]. В частности из мезоячеистого кремнеземного
материала (MCF), способ получения описан в работе [80], экзотемплатным
методом с использованием фенола и формальдегида синтезирован мезоячеистый
углерод, структура которого представляет собой сферические ячейки размером
20-30 нм [181]. Мезоячеистый углерод может быть использован при создании
электродов для электрохимических конденсаторов и топливных элементов [182,
183].
Кроме того, различные углеродные пористые материалы с размером пор от
0,7 до 40 нм, были получены экзотемплатным синтезом с использованием
пористых кремнеземсодержащих материалов (цеолита Y, SBA-15, МСМ-48,
синтетического опала) и протестированы в качестве носителя в топливном
метанольном элементе [184, 185]. Установлено, что ПУМ с меньшим размером
пор способствует высокой дисперсности частиц Pt. С точки зрения стабильности,
катализаторы на углеродных подложках, обладающих микропорами, показывают
превосходную устойчивость к отравлению CO, чем мезо- и макропористые ПУМ.
Из проведенного нами обзора литературы становится ясно, что данное
направление является бурно развивающимся и перспективным, с точки зрения
получения
разнообразных
характеристиками.
ПУМ
с
регулируемыми
текстурными
41
1.5 Заключение и постановка цели и задач
Анализ современных методов синтеза кремнеземных материалов с заранее
заданными текстурными характеристиками показал, что в этом случае наиболее
удобным и эффективным является метод, основанный на использовании СА. В
последнее время, на ряду с традиционными четвертичными аммонийными
соединениями, ди- и триблоксополимерами, появились попытки использования
более
простых,
недорогих
и
водорастворимых
макромолекул,
типа
полиэтиленгликоля. Установлено, что физико-химические явления, происходящие
в растворе ПЭГ при его добавлении в процессе золь-гель синтеза, играют важную
роль при формировании пористой структуры кремнеземных материалов.
Имеющиеся литературные данные о влиянии ПЭГ на свойства получаемых
кремнеземных материалов являются противоречивыми. До сих пор не существует
единой общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в
присутствии водорастворимого, неиногенного, линейного полимера – ПЭГ. Таким
образом, систематическое исследование влияния ПЭГ на формирование пористой
структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза является
целесообразным и актуальным.
В
последние
годы
перечень
процессов
с
применением
пористых
кремнеземных материалов значительно расширился и, соответственно, возросла
эффективность
использования
этих
материалов.
Одним
из
новых
и
перспективных методов получения углеродных материалов с заданными
текстурными параметрами является экзотемплатный синтез при использовании в
качестве темплата пористых кремнеземных материалов. Данный метод позволяет
синтезировать
углеродные
материалы
с
развитой
текстурой
и
узким
распределением пор требуемых размеров, причем в этом случае пористая
структура углеродных материалов во многом определяется строением исходного
пористого кремнезема.
42
В связи с вышеизложенным, целью данной работы является установление
закономерностей формирования пористой структуры кремнеземных материалов в
процессе золь-гель синтеза при использовании полиэтиленгликоля в качестве
структуроуправляющего агента, и оценка текстурных характеристик углеродных
материалов, синтезированных в порах полученных кремнеземов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Установить и обосновать закономерности в изменении текстурных
характеристик кремнеземных материалов, синтезированных золь-гель методом в
присутствии ПЭГ, при варьировании концентрации раствора ПЭГ и его
молекулярной массы;
2. Изучить влияние рН реакционной среды и температуры гидротермальной
обработки на пористую структуру кремнеземов, синтезированных в присутствии
ПЭГ;
3. Провести темплатный синтез пористых углеродных материалов в порах
полученного кремнезема, установить взаимосвязь между строением и текстурой
кремнеземных и углеродных материалов.
43
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть
2.1 Приготовление объектов исследования
2.1.1 Исходные вещества
При проведении экспериментальных исследований в качестве исходных
соединений для синтеза пористых кремнеземных материалов использовали
тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С2Н5О)4Si ос.ч, ТУ 2637-059-44493179-0 производства
ЗАО «Экос-1».
Коммерческие полиэтиленгликоли HO(C2H4O)nH с молекулярной массой
(ММ) 400, 1300, 3000, 6000, 20000 производства «Panreac Synthesis» и
поли(этилен оксид) с ММ 100000 и 200000 производства «Acros Organics».
В качестве углеродного предшественника использовали фурфуриловый
спирт ГОСТ 28960-91.
2.1.2 Синтез кремнеземных материалов
2.1.2.1 Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при
варьировании молекулярной массы и концентрации растворов
Синтез пористых кремнеземных материалов проводили по следующей
методике. Были приготовлены растворы ПЭГ с различной молекулярной массой в
1,7н растворе соляной кислоты. Растворение проводили в течение 2 часов при
температуре 50 оС. Выбранные концентрации растворов ПЭГ различались в
зависимости от молекулярной массы полимера. Концентрации растворов ПЭГ с
различной молекулярной массой, используемые в настоящей работе для синтеза
кремнеземов, приведены в таблице 2.1. Диапазон концентраций растворов ПЭГ с
различной молекулярной массой, выбирался с учетом предельной растворимости
полимера при температуре синтеза и способностью ПЭГ при увеличении
концентрации образовывать стабильный кремнезоль. Образовавшуюся смесь
перемешивали в течение 2 часов, затем, оставляли на 2 часа при температуре 105
о
С и, далее, при комнатной температуре на 24 часа. После этого продукт отделяли
от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до
44
нейтрального значения рН промывных вод и высушивали на воздухе при
температуре 110 оC. Высушенный продукт прокаливали в муфельной печи на
воздухе при температуре 600 оС в течение 6 часов.
Таблица 2.1 – Концентрации растворов ПЭГ используемые в синтезе
кремнеземных материалов
Концентрация ПЭГ
ПЭГ
ммоль/л
% мас
5
0,2
ПЭГ-400
80
3,2
5
0,65
30
3,9
ПЭГ-1300
100
13
150
19,5
0,3
0,09
5
1,5
10
3
ПЭГ-3000
30
9
100
30
0,1
0,06
0,8
0,48
5
3
ПЭГ-6000
10
6
20
12
40
24
0,1
0,2
1,5
3
ПЭГ 20000
5
10
10
20
0,05
0,5
0,1
1
ПЭО-100000
0,5
5
1,5
15
0,001
0,02
0,005
0,1
ПЭО-200000
0,1
2
1
20
45
2.1.2.2 Варьирование величины рН, при синтезе кремнеземных
материалов с добавлением ПЭГ
С целью исследования влияния величины рН на пористую структуру
кремнеземов, синтезированных золь-гель методом с добавлением ПЭГ, были
получены образцы при рН=0,1, рН=1,0, рН=3,0, рН=5,0. Методика приготовления
полностью соответствует способу, описанному в п. 2.1.2.1. за исключением
величины рН. Использовали ПЭГ-6000 с содержанием в реакционной смеси 5
ммоль/л. Для контроля рН использовали рН-метр Seven Easy (Mettler Toledo),
Погрешность измерения рН: ± 0,05.
2.1.2.3 Синтез кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ и
дополнительной ГТО
Гидротермальная обработка проводилась в титановых автоклавах. Получение
пористых кремнеземных материалов с использованием ГТО проводили по
методике, описанной в п. 2.1.2.1. Однако в этом случае готовили раствор только с
ПЭГ-6000
и
концентрацией
5
ммоль/л.
Согласно
п.
гомогенизировался в течение 2 часов при температуре 50
2.1.2.1.
о
раствор
С, затем, при
постоянном перемешивании порциями по 0,5-1 мл/мин в него вводили ТЭОС.
Перемешивали в течение 2 часов, далее полученный образец вместе с маточным
раствором перенесли в автоклав и оставили на 24 часа. Нами была приготовлена
серия образцов при различной температуре ГТО (комнатная температура, 50, 75,
90, 125, 150, 200 оС). После ГТО образец промывали дистиллированной водой и
высушивали на воздухе при температуре 110 оC в течение 8 часов. Высушенный
образец прокаливали в муфельной печи при температуре 600 оС в течение 6 часов.
46
2.1.3 Методика синтеза углерод-минеральных и углеродных материалов
Углерод/SiO2 композиты готовили вакуумной пропиткой соответствующих
прокаленных кремнеземных материалов фурфуриловым спиртом (ФС). Для этого
бралась навеска прокаленного кремнезема – 10 г и выдерживалась под вакуумом в
течение 2 часов, затем начинали вводить фурфуриловый спирт, который
моментально впитывался в SiO2. ФС вводился в избытке (15 г), после чего
избыток ФС отфильтровывали. После пропитки проводилась двухстадийная
полимеризация ФС, схема реакции полимеризации ФС показан на рисунке 2.1
[186].
Рисунок 2.1 – Схема реакции полимеризации фурфурилового
спирта [186]
Первая стадия при температуре 80
о
С с продолжительностью 24 часа
проводилась в сушильном шкафу. Вторую стадию полимеризации и карбонизации
проводили на специальной лабораторной установке (рисунок 2.2). Лабораторная
установка для проведения термообработки включает в себя цилиндрический
кварцевый реактор с объемом реакционной зоны 0,5 дм3, который может
вращаться вокруг собственной оси со скоростью 5-10 об/мин. Температура в
реакторе
поддерживается
с
точностью
±
2
о
С
за
счет
внешнего
электронагревателя. В реактор могут подаваться, как раздельно, так и в смеси,
любые неорганические (инертные) и углеводородные газы. Подача газа
контролируется
ротаметрами.
Образцы
с
заранее
определенной
массой
47
помещаются в реактор, который продувают инертным газом. В атмосфере
инертного газа проводят полимеризацию и карбонизацию образцов.
Рисунок 2.2 – Технологическая схема установки для проведения
стадий полимеризации и карбонизации (1- реактор, 2 - печь, 3 - система
стабилизации температуры, 4 - привод вращения реактора, 5 – термопара)
Образец, после первой стадии полимеризации, подвергают обработке в токе
аргона (140 л/ч) при постепенном подъеме температуры до 150 оС со скоростью
5оС/мин с последующей выдержкой 8 часов. Для благоприятного протекания
карбонизации
полимер-минерального
композита
осуществляют
подъем
температуры до 800 оС со скоростью 5 оС/мин с последующей выдержкой 2 часа.
Углеродные и углерод-минеральные микропористые материалы получали из
углерод-минеральных композитов (УМК) путём полного или частичного
удаления кремнеземной матрицы, которое происходило в результате кипячения
УМК в 2М водно-спиртовом растворе гидроксида натрия. Количество SiO2 в УМК
регулировалось продолжительностью растворения.
48
2.2 Физико-химические методы исследования кремнеземных и
углеродных материалов
2.2.1 Методика определения критической концентрации растворов
Для растворов ПЭГ в 1,7н HCl с различными молекулярными массами по
стандартной методике [187] на вискозиметре ВПЖ-4 были определены вязкости.
Построены зависимости, из которых были найдены критические концентрации.
2.2.2 Термический метод анализа
Для определения количества ПЭГ в SiO2–ПЭГ композитах образцы после
сушки были проанализированы термогравиметрическим методом на приборе
STA-449C Jupiter (Netzsch) в диапазоне температур 20-700 оС, нагрев в потоке (70
мл/мин) среды 20% О2-Ar (чистота газов 99,999%). Масса навесок составляла 1020 мг. Количество ПЭГ определяли по потере массы на интегральной кривой ТГ в
диапазоне температур 180-350 оС.
2.2.3 Спектроскопия ЯМР 29Si, 13С
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах кремний 29 (ЯМР
29
Si) – один из наиболее информативных методов структурного анализа
кремнеземных
материалов.
При
этом
наиболее
широко
используется
твердотельный вариант метода с вращением образцов под магическим углом
(ЯМР
29
Si ВМУ) [188]. Значения химических сдвигов сигналов ЯМР
позволяют,
как
правило,
однозначно
определять
степень
29
Si
конденсации
кремниевых тетраэдров в кремнеземах. Данные тетраэдры SiO4 в соответствии с
принятой номенклатурой обозначаются Q1, Q2, Q3, Q4 в зависимости от числа
атомов кремния, связанных через атом кислорода, с рассматриваемым SiO4 [189].
Ниже на рисунке 2.3 рассматриваемое обозначение представлено наглядно.
49
Рисунок 2.3 – Обозначения, соответствующие Q-номенклатуре [189]
Структура высушенных SiO2-ПЭГ-материалов, была исследована методом
твердотельного ЯМР
29
Si в условиях обычного одноимпульсного эксперимента
при вращении образцов под магическим углом с частотой 10 КГц. Спектры ЯМР
29
Si регистрировали на спектрометре Avance-400 (Bruker) с применением
многоядерного датчика SB-4 (MAS) на ларморовой частоте 79,5 МГц.
Исследуемые образцы помещались в 4 мм роторы из оксида циркония и
раскручивались под «магическим» углом (54044′) с частотой 104 Гц. Длительность
импульса составляла 2,5 мкс, время задержки перед началом оцифровки 6,5 мкс,
время повторения импульсов 30 с, ширина окна 125 кГЦ, число точек на спектр
2000, общее количество импульсов 4096. В качестве внешнего эталона был
использован
триметилсилан.
После
преобразования
Фурье
проводилась
коррекция фазы сигналов и коррекция базовой линии спектра. Количественная
оценка
полученных
ЯМР-спектров
проводилась
путем
деконволюции
с
использованием функции Пирсона VII [190]:
2
 

2(   0 ) 21 / m  1  

I  I 0 1  
 


 




m
(2.1)
где I0 – интенсивность максимума линии (при δ = δ0); δ0 – положение
максимума, м.д.; Δ– полуширина линии, м.д.; m – параметр Пирсона,
характеризующий скорость падения «хвостов» линии. Если m=1, то уравнение
50
принимает вид функции Лоренца, если m=2, – функции Фойгта. При больших
значениях параметра (m > 10) уравнение приближается к функции Гаусса [190].
13
Также методом ЯМР
С был исследован состав полимер-кремнеземного
композита. В этом случае время повторения импульсов было равным 6 с, а
ширина окна 20,833 кГЦ. После преобразования Фурье также проводилась
коррекция фазы сигналов и коррекция базовой линии спектра.
2.2.4 ИК спектроскопия
Функциональный состав поверхности ПЭГ-кремнеземных образцов, после
сушки был изучен при помощи метода ИК-спектроскопии диффузного отражения
(ИКСДО). Методика исследования, заключалась в следующем. Небольшое
количество образца смешивалось с KBr, затем, регистрировали ИК спектры
диффузного отражения на приборе IRPrestige-21 (Shimadzu), снабженном
приставкой диффузного отражения DRS-8000. Спектры записывали в диапазоне
400-7800 см-1 с разрешением 4 см-1, число накопления спектров составляло 50.
2.2.5 Низкотемпературная адсорбция азота
На сегодняшний день, для определения текстурных характеристик имеются
надежные, многократно проверенные и широко используемые методы. В данной
диссертационной работе измерение текстурных характеристик кремнеземных,
углерод-минеральных
физической
и
адсорбции
углеродных
N2
при
материалов
температуре
проводили
жидкого
азота
с
помощью
77,4
К
с
использованием автоматизированной волюметрической адсорбционной установки
ASAP-2020 (Micromeritics).
Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в вакууме при
300 оС в течение 8-10 часов. Рассчитывались следующие текстурные параметры:
удельная поверхность по БЭТ (АБЭТ), суммарный адсорбционный объем пор (VΣ).
Удельный объем микропор (Vмикро) определяли сравнительным αS-методом и
методом нелокальной теории функционала плотности (НТФП).
Относительная ошибка определения АБЭТ составляет 3%. VΣ был определен по
адсорбции
азота при
Р/Р0=0,99, ошибка определения
6,5%. При этом
51
предполагалось, что плотность адсорбата равна плотности нормальной жидкости
и составляет 0,02887 моль/см3.
Наиболее полную и важную информацию о строении пористой структуры
материалов дают кривые распределения пор по размерам (КРПР). Поэтому, для
кремнеземных материалов был проведен анализ полученных изотерм адсорбциидесорбции азота с применением различных расчетных методов: метод БарретаДжойнера-Халенды (БДХ) [191] и метод НТФП для цилиндрических пор в
оксидных системах с использованием программного обеспечения DFT Plus для
WINDOWS (Micromeritics) [192]. При расчете КРПР для углеродных материалов
использовали метод НТФП для щелевидных пор.
2.2.5.1 Методы обработки адсорбционных данных
Рассмотрим
подробнее
методы
обработки
данных
адсорбционных
экспериментов, используемые в диссертационной работе.
Метод БЭТ
Метод для определения величины удельной поверхность, разработанный
Брунауэром, Эмметтом и Теллером. Для описания изотерм адсорбции в области
давлений, предшествующих началу капиллярной конденсации было предложено
выражение, которое выглядит следующим образом:
CБЭТ P / P0
a

am 1  P / P0 1  CБЭТ  1P / P0 
(2.2)
где P/P0 – относительное давление; a – величина адсорбции; am – емкость
монослоя; CБЭT – энергетическая константа уравнения БЭТ [7, 193].
Величины am и CБЭT определяют по линейной форме уравнения БЭТ из
графика зависимости y и x:
y
P / P0
am (1  P / P0 )
x  P / P0
(2.3)
(2.4)
Величину удельной поверхности АБЭТ находят по формуле (2.5).
AБЭТ    am  N A
(2.5)
52
где NA – число Авогадро, ω – посадочная площадка одной молекулы
адсорбата в заполненном монослое. Для азота ω составляет 0,162 нм2 [7,193].
Модель БЭТ не учитывает эффекты, связанные с наличием центров сильной
адсорбции (микропоры, примеси, активные центры), которые насыщаются до
образования монослоя на остальных участках поверхности. В результате, метод
БЭТ
дает
некорректные,
как
правило,
завышенные
значения
удельной
поверхности. Поэтому, рекомендуют полученные значения АБЭТ использовать для
сравнения с другими аналогичными материалами.
Сравнительный метод
Сравнительный метод анализа изотерм адсорбции заключается в сравнении
экспериментальной изотермы адсорбции а(P/P0) (приведенной, например, на
грамм адсорбента) на исследуемом материале с изотермой адсорбции α(P/P0),
отнесенной к м2 поверхности стандарта сравнения, в качестве которого
используются изотермы адсорбции, измеренные на хорошо и достоверно
изученных непористых образцах. Известно, что в момент, когда происходит
полимолекулярная адсорбция, определяющим является взаимодействие адсорбатадсорбат, поэтому влиянием химической природы адсорбента можно пренебречь,
а изотерму адсорбции можно представить в виде:
аP / P0   a0  A  P / P0 
(2.6)
где Aα – удельная поверхность исследуемого материала; а0 - это величина,
показывающая, насколько адсорбция на исследуемом материале отличается от
адсорбции на стандарте сравнения в области, когда взаимодействие адсорбатадсорбент преобладающие. При наличие микропор в адсорбенте а0 > 0 - это
количество адсорбата, которое идет на заполнение, после чего адсорбция
продолжается на оставшейся поверхности Aα [193]. Aα и а0 находят графически, а
α(P/P0) и а(P/P0 ) ось абсцисс и ось ординат, соответственно. Изотерма адсорбции
на исследуемом материале в сравнительных координатах образует прямую
линию, наклон которой равен Aα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат при
экстраполяции линейной части графика, позволяет оценить вклад микропор в
53
адсорбцию, и после пересчета в объем жидкости принимается равным объему
микропор.
Метод Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ)
Метод БДХ используется для построения кривых распределения объемов пор
по их размерам в пористом материале по изотермам адсорбции или десорбции
[191]. В основу метода положены допущения о цилиндрической форме пор и, что
радиус поры равен сумме радиуса Кельвина и толщины адсорбированной пленки
на стенке поры. Вычисления проводят для кельвиновских радиусов с размерами
от 3 нм до 50-100 нм. Нижний предел ограничен диапазоном применимости
уравнения Кельвина, а верхний обусловлен погрешностями измерения давления
вблизи Р/Р0 ~ 1,0 и низкой скоростью установления равновесия в этой области.
Метод нелокального функционала плотности (НТФП)
Метод основанный на расчёте плотности адсорбата в порах заданной
геометрии и размера d. Потенциальное поле внутри пор, за счет которого
молекулы из газовой фазы адсорбируются в них, зависит от их размера и формы.
Внутри пор плотность адсорбата представляет собой функцию от координаты в
пространстве поры. Химический потенциал μ для адсорбата, находящегося вдали
от пор, определяется температурой и давлением т.к. для него характерны свойства
гомогенной системы с постоянной плотностью. Химический потенциал адсорбата
в поре μ зависит от его плотности, однако, суммарная величина μ в условиях
равновесия одинакова во всех точках системы и равна потенциалу μ вне пор.
В
условиях
равновесия
система
имеет
минимум
свободной
(гельмгольцовской) энергии, которая может быть выражена в виде функционала с
заданным значением химического потенциала μ:
 r   F  r    dr r V (r )   
(2.7)
где ρ(r) – локальная равновесная плотность адсорбата в позиции с
координатой r; F – гельмгольцовская свободная энергия, выраженная как
функционал F[ρ(r)]; V(r) – потенциал внешних сил, действующих на молекулу
адсорбата в поре в позиции r.
54
F[ρ(r)] – учитывает вклад «внутренней» свободной энергии адсорбата,
включая взаимодействие адсорбат/адсорбат, а ∫drρ(r)(V(r)-μ) – учитывает
взаимодействия адсорбат/адсорбент. Затем осуществляется численный расчёт
всех взаимодействий и определяется профиль ρ(r), соответствующий минимуму
полной свободной энергии. Интегрируя ρ(r) по всему пространству поры
получают количество адсорбата в поре (а) при заданном химическом потенциале
(для адсорбции газов – заданном парциальном давлении P/P0, адсорбата в газовой
фазе). Адсорбция в поре заданной геометрии и размера, а(P/P0, d), соответствует
разнице между а и количеством газа в эквивалентном объёме вдали от поры при
том же парциальном давлении и температуре.
Задача численного решения уравнения является нетривиальной задачей
математического моделирования и ее обсуждение выходит за рамки данной
работы. Отметим, что результатом расчетов является набор локальных изотрем
адсорбции, ai(P/P0, di), рассчитанных для выбранной геометрии пор и набора
характерных размеров пор di. Суммарная адсорбция в исследуемом материале с
порами разного размера определяется интегралом:
qP / P0    a( P / P0 , d ) f d d d 
(2.8)
где f(d) – распределение числа (иногда объёма) пор по размерам, характерное
для данного материала. В физическом эксперименте измеряется q(P/P0), а
локальные изотермы а(P/P0, d), как правило, рассчитаны заранее и встроены в
программное обеспечение, поставляемое с приборами. Пользователю предлагают
выбрать тип геометрии пор (цилиндрическая, щелевидная, и т.п.), адсорбат и тип
поверхности (кремнеземная, углеродная т.п.). Затем программа численно решает
интеграл относительно f(d). И представляет результат в виде соответствующей
таблицы и графика [194, 195]. Важно отметить, что КРПР рассчитанные на основе
подходов НТФП, имеют лучшее теоретическое обоснование, по сравнению с
традиционными методами типа метода БДХ.
55
2.2.6 Газовая пикнометрия
Определение плотности по гелию (ρHe) прокаленных кремнеземных образцов
проводили
методом
газовой
пикнометрии
на
приборе
AccuPyc-1330,
(Micromeritics), с точностью 0,01 г/см3 [196]. Принцип работы пикнометра
заключается в размещении определенной навески исследуемого образца (6-8 г) в
калиброванной камере объемом 10 см3, заполняемой чистым гелием (степень
чистоты не менее 99,999 % об.). Молекулы газообразного гелия проникают в
поры образца, образец вытесняет объем газа, равный объему истинно твердой
фазы. Плотность материала рассчитывается с использованием простейших
уравнений состояния идеальных газов (уравнение Клапейрона-Менделеева) и
уравнений материального баланса.
Пористость и среднее координационное число (КЧ) упаковки частиц
кремнеземных материалов рассчитывались по измеренным значениям плотности
[13]:
  V   / (1 + V   )
(2.9)
n  2.62 / 
(2.10)
где ε – пористость, VΣ – удельный объем пор, ρ – плотность, n – среднее
координационное число. Уравнение (2.10) является эмпирическим соотношением
пористости
и
величины
среднего
координационного
числа
упаковки
и
справедливо для систем из случайно упакованных монодисперсных глобул и
удовлетворительно выполняется в области 3<n<10.
2.2.7 Электронная микроскопия
Электронная просвечивающая микроскопия (ПЭМ)
Исследование прокаленных образцов методом просвечивающей электронной
микроскопии высокого разрешения проводили на микроскопе JEM 2100 (JEOL).
Ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решётке 0,14
нм,
с
энергодисперсионным
рентгеновским
спектрометром
INCA-250
(OxfordInstruments). Пробоподготовка образцов включала следующие стадии:
образцы растирали в агатовой ступке, затем проводили диспергирование в
56
суспензии этилового спирта на частоте 44 кГц ультразвуковым диспергатором
УЗДН-2Т с последующим распылением на перфорированные углеродные пленки,
закрепленные на стандартных медных сетках, и после высушивания при
комнатной температуре вводили в камеру образцов электронного микроскопа.
Электронная сканирующая микроскопия (СЭМ)
Морфологию
прокаленных
кремнеземных
образцов
исследовали
сканирующим электронным микроскопом JSM-6610LV (JEOL). Рабочая энергия
первичного электронного излучения составляла 20 кэВ, рабочее расстояние
задавали равным 10 мм. На поверхность образцов напыляли платину.
Физико-химические методы
исследования
проводились на приборах,
принадлежащих Омскому региональному центру коллективного пользования СО
РАН.
2.2.8 Определение количества углерода
Количество углерода в углерод-минеральных образцах определяли по
разнице массы до прокалки на воздухе и после. Для этого образец предварительно
сушили при температуре 110 оС на воздухе, затем взвешивали и помещали в печь
с температурой 800 оС. После отжига углерода образец снова взвешивали и
рассчитывали количество нанесённого углерода.
57
ГЛАВА 3 Влияние параметров синтеза кремнеземных
материалов на их пористую структуру
3.1 Критические концентрации растворов ПЭГ
В
процессе
синтеза
кремнеземных
материалов
полиэтиленгликоль
присутствует в водном растворе HCl. Для систем SiO2-ПЭГ характерна высокая
чувствительность процесса формирования кремнеземных материалов к малейшим
изменениям условий синтеза, в том числе к молекулярной массе и концентрации
растворов СА (ПЭГ). В связи с этим в работе, были определены критические
концентрации растворов ПЭГ и сделана попытка установления взаимосвязи
между поведением растворов ПЭГ и процессами формирования структуры
пористых кремнеземов. Для этого, методом капиллярной вискозиметрии были
определены вязкости растворов ПЭГ с различной молекулярной массой и
концентрацией. На рисунке 3.1 приведены концентрационные зависимости
вязкостей (ν) растворов ПЭГ.
Рисунок 3.1 – Зависимость lgν от lgC для растворов
полиэтиленгликолей с разными молекулярными массами (t=20 оC)
Для растворов ПЭГ-3000, 6000, 20000 на экспериментальных кривых ν=f(C)
наблюдаются четко выраженные перегибы. Известно [101, 122], что появление
58
перегибов на концентрационных зависимостях вязкости растворов полимеров
связывают с формированием в растворе флуктуационной сетки зацеплений
макромолекул и переходом от изолированных макромолекул к трехмерной
структуре раствора.
Точка перегиба соответствует критической концентрации Cкрит, а ее величина
определяется
химическим
составом,
строением
элементарного
звена
и
молекулярной массой полимера. При увеличении размеров макромолекул, т.е. с
увеличением молекулярной массы ПЭГ до 6000 и выше, Cкрит смещается в
сторону меньших значений, и на экспериментальных кривых ν=f(C) темп
прироста вязкости при увеличении концентрации растворов возрастает. На
основании результатов измерения вязкости растворов ПЭГ показано, что такой
полимер как ПЭГ с ММ выше 3000 при достижении критической концентрации
способен формировать в растворе флуктуационную сетку зацеплений – тем
самым структурируя раствор. Следует ожидать, что такая способность
макромолекул ПЭГ, должна существенным образом сказаться на пористой
структуре синтезируемых кремнеземных материалов.
3.2 Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной
массы на пористую структуру кремнеземных материалов
При
обсуждении
результатов,
полученные
кремнеземные
материалы
обозначали, как SiO2-ПЭГ-M-X, где M – молекулярная масса ПЭГ, X –
концентрация раствора ПЭГ ммоль/л, SiO2 – соответствует образцу без введения
ПЭГ.
Для
прокаленных
кремнеземных
материалов,
синтезированных
с
добавлением ПЭГ различной молекулярной массы и концентрации в реакционной
смеси, получены изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К.
Предваряя систематический анализ влияния концентрации растворов ПЭГ и
его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов на
основании результатов совокупности физико-химических методов анализа, с
целью выявления общих особенностей, приведем полученные изотермы
адсорбции-десорбции азота при 77 К и их краткое описание.
59
ПЭГ-400
На рисунке 3.2 показаны изотермы адсорбции-десорбции азота для
прокаленных кремнеземных материалов, полученных при использовании в
качестве структуроуправляющего агента растворов ПЭГ-400 с различными
концентрациями.
Рисунок 3.2 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-400
Дополнительно, для сравнения приведена изотерма для образца, полученного
без ПЭГ (SiO2). Для всех изотерм характерно наличие петель капиллярноконденсационного гистерезиса типа Н2 по классификации ИЮПАК[15],
свойственное мезопористым материалам. Петля гистерезиса при увеличении
концентрации растворов ПЭГ-400 с 5 до 80 ммоль/л значительно уменьшается в
размере.
В таблице 3.1 представлены текстурные характеристики полученных
материалов. Видно, что при проведении золь-гель синтеза кремнеземных
материалов с добавлением ПЭГ-400 не происходит значительных изменений
текстурных характеристик. Так, сравнивая между собой полученные результаты
следует отметить, что с увеличением концентрации растворов ПЭГ-400 величина
60
удельной поверхности остается на одном уровне 653-686 м2/г, снижается
суммарный объем пор за счет появления небольшой доли микропор (0,3-0,7 %).
Таблица 3.1 – Текстурные характеристики исследуемых кремнеземных
образцов, полученных с использованием ПЭГ-400
SiO2
АБЭТ,
м2/г
663
VΣ,
см3/г
0,54
Vмикро(αs),
см3/г
0
Доля микропор
Vмикро/VΣ, %
0
SiO2-ПЭГ-400-5
686
0,39
0,001
0,3
SiO2-ПЭГ-400-80
653
0,41
0,003
0,7
Образец
ПЭГ-1300
Полученные
изотермы
адсорбции-десорбции
для
прокаленных
кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-1300 при варьировании
концентрации раствора полимера, представлены на рисунке 3.3.
Рисунок 3.3 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-1300
При относительно низких содержаниях ПЭГ, а также в его отсутствии (SiO2),
изотермы показывают резкое увеличение адсорбции азота и характеризуются
наличием петли гистерезиса H2 при относительном давлении Р/Р0 0,4-0,7,
типичной для мезопористых систем в соответствии с классификацией ИЮПАК
61
[15]. При увеличении концентрации раствора ПЭГ-1300 происходит сужение
петли адсорбционно-десорбционного гистерезиса при относительном давлении
Р/Р0 0,4-0,55 (образцы SiO2-ПЭГ-1300-100 и -150), связанное с уменьшением
размера мезопор. Текстурные характеристики для этой серии образцов приведены
в таблице 3.2. Видно, что увеличение концентрации ПЭГ-1300 приводит к
изменению текстурных характеристик. Из результатов таблицы 3.2 можно сделать
вывод, что с добавлением в процессе синтеза кремнеземных материалов ПЭГ1300 в количестве 5 ммоль/л не происходит существенных изменений текстурных
характеристик. Повышение концентрации раствора ПЭГ-1300 до 30 ммоль/л
уменьшает суммарный объем пор в 1,5 раза и увеличивает долю микропор от 1,6
до 25%. Дальнейшее увеличение концентрации ПЭГ-1300 не приводит к
значительным
изменениям
текстурных
характеристик.
Таким
образом,
присутствие в растворе низкомолекулярных органических полимеров, таких как
ПЭГ-400 и ПЭГ-1300 приводит к формированию мезопористых материалов с
небольшой долей микропор.
Таблица 3.2 – Текстурные характеристики исследуемых кремнеземных
образцов, полученных с использованием ПЭГ-1300
Образец
АБЭТ, м2/г
VΣ, см3/г
SiO2
SiO2-ПЭГ-1300-5
SiO2-ПЭГ-1300-30
SiO2-ПЭГ-1300-100
SiO2-ПЭГ-1300-150
663
720
615
658
633
0,54
0,49
0,36
0,34
0,33
Vмикро(αs), Доля микропор
см3/г
Vмикро/VΣ, %
0
0
0,008
1,6
0,092
25
0,1
30
0,085
26
ПЭГ-3000
На рисунке 3.4 представлены изотермы адсорбции N2 при 77 К, на
прокаленных образцах, полученных при добавлении ПЭГ-3000 с различной
концентрацией. Как видно из рисунка 3.4, изотермы адсорбции-десорбции азота
для образцов: SiO2 и SiO2-ПЭГ-3000-0,3 подобны. Они имеют в интервале
62
относительных
давлений
(Р/Р0)
0,4-0,8
петлю
гистерезиса.
Увеличение
концентрации раствора ПЭГ до 5 ммоль/л приводит к исчезновению петли
капиллярно-конденсационного гистерезиса, такая форма изотермы адсорбции
азота характерна для микропористых тел – тип I [15]. При постепенном
увеличении количества ПЭГ-3000 в реакционной смеси, на изотерме вновь
появляется петля гистерезиса в области относительных давлений 0,4-0,55 (образец
SiO2-ПЭГ-3000-100, рисунок 3.4).
Рисунок 3.4 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-3000
В таблице 3.3 представлены текстурные характеристики материалов. Видно,
что небольшая концентрация раствора ПЭГ (0,3 ммоль/л) практически не
изменяет текстурных характеристик кремнеземного материала. Для образцов
SiO2, SiO2-ПЭГ-3000-0,3 по результатам сравнительного αS-методом установлена
доля микропор 0 % и 9 %, соответственно. Увеличение концентрации полимера
до 5 ммоль/л приводит к резкому снижению суммарного объема пор более чем в
1,5 раза с сохранением удельной поверхности на том же уровне, что
свидетельствует об уменьшении размеров пор. Доля микропор, по данным
расчетов αS-методом становится преобладающей и составляет 91 %. При
63
дальнейшем постепенном увеличении концентрации раствора ПЭГ-3000 до 30
ммоль/л включительно (таблица 3.3, рисунок 3.4) удельная поверхность,
суммарный адсорбционный объем пор и объем микропор остаются на одном
уровне. Увеличение концентрации раствора ПЭГ до 100 ммоль/л приводит к
уменьшению доли микропор с 90 до 27 %.
Таблица 3.3 – Текстурные характеристики исследуемых кремнеземных
образцов, полученных с использованием ПЭГ-3000
Образец
АБЭТ, м2/г VΣ, см3/г
Vмикро(αs), Доля микропор
см3/г
Vмикро/VΣ, %
0
0
SiO2
663
0,54
SiO2-ПЭГ-3000-0,3
619
0,43
0,038
9
SiO2-ПЭГ-3000-5
SiO2-ПЭГ-3000-10
SiO2-ПЭГ-3000-30
SiO2-ПЭГ-3000-100
510
602
613
632
0,22
0,26
0,28
0,33
0,2
0,24
0,25
0,09
91
92
90
27
ПЭГ-6000
Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для образцов SiO2-ПЭГ-6000
представлены на рисунке 3.5. Как видно, изотермы для кремнеземных
материалов, полученных с концентрацией ПЭГ 0,1 и 40 ммоль/л подобны и могут
быть отнесены к типу IV, который характерен для мезопористых тел [15]. В
промежуточной области концентраций растворов ПЭГ-6000 (от 0,8 до 20 ммоль/л)
полученные изотермы имеют вид соответствующий типу I [15]. Действительно,
отсутствие петли гистерезиса и резкое увеличение количества адсорбируемого
азота при низких относительных давлениях (рисунок 3.5) указывают на
формирование микропор в этих материалах.
64
Рисунок 3.5 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-6000
Из данных таблицы 3.4 видно, что образец, синтезированный при
концентрации раствора ПЭГ-6000 0,1 ммоль/л, является мезопористым. Однако,
увеличение концентрации полимера приводит к резкому уменьшению общего
объема пор с сохранением удельной площади поверхности на том же уровне, что
указывает на уменьшение размеров пор, при этом, доля микропор становится
преобладающей (88-93%).
Таблица 3.4 – Текстурные характеристики исследуемых кремнеземных
образцов, полученных с использованием ПЭГ-6000
Образец
АБЭТ, м2/г VΣ, см3/г
Vмикро(αs), Доля микропор
см3/г
Vмикро/VΣ, %
0
0
0,027
6
0,22
88
SiO2
SiO2-ПЭГ-6000-0,1
SiO2-ПЭГ-6000-0,8
663
681
570
0.54
0,45
0,25
SiO2-ПЭГ-6000-5
657
0,28
0,26
93
SiO2-ПЭГ-6000-10
SiO2-ПЭГ-6000-20
SiO2-ПЭГ-6000-40
608
632
638
0,26
0,27
0,42
0,24
0,25
0,06
92
93
14
65
При дальнейшем увеличении концентрации раствора ПЭГ до 40 ммоль/л,
суммарный объем пор возрастает, а вклад мезопор в пористую структуру
становится преобладающим. Напомним, что похожие зависимости текстурных
характеристик
от
количества
полимера
наблюдались
при
варьировании
концентрации растворов ПЭГ-3000.
ПЭГ-20000
На рисунке 3.6 представлены изотермы адсорбции N2 при 77 К, для
кремнеземных образцов SiO2-ПЭГ-20000. При варьировании концентрации
растворов ПЭГ-20000, наблюдается аналогичный характер изменения форм
изотерм как и в случаях, рассмотренных выше (ПЭГ-3000 и -6000, рисунки 3.4 и
3.5, соответственно).
Рисунок 3.6 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭГ-20000
В таблице 3.5 представлены текстурные характеристики материалов. При
малой концентрации раствора ПЭГ – 0,1 ммоль/л значительных изменений
текстурных характеристик кремнеземного материала не происходит, это видно
как по форме изотерм адсорбции азота, так и по значениям параметров пористой
структуры (рисунок 3.6, таблица 3.5). Для образцов SiO2 и SiO2-ПЭГ-20000-0,1 по
66
результатам сравнительного αS-метода определена доля микропор 0 % и 17 %,
соответственно. Повышение концентрации раствора ПЭГ до 1,5 ммоль/л
приводит
к
уменьшению
суммарного
объема
с
сохранением
удельной
поверхности на уровне 650 м2/г. Доля микропор по данным расчетов αS-методом
становится преобладающей и составляет 83 %. Увеличение концентрации до 5
ммоль/л не приводит к существенному изменению текстурных характеристик.
При дальнейшем повышении концентрации раствора ПЭГ-20000 до 10 ммоль/л
(таблица 3.5) снижается удельная поверхность с 690 м2/г до 561 см3/г,
уменьшается доля микропор с 93 до 34%.
Таблица 3.5 – Текстурные характеристики исследуемых кремнеземных
образцов, полученных с использованием ПЭГ-20000
Образец
SiO2
SiO2-ПЭГ-20000-0,1
SiO2-ПЭГ-20000-1,5
SiO2-ПЭГ-20000-5
SiO2-ПЭГ-20000-10
АБЭТ,
м2/г
663
691
634
690
561
VΣ,
см3/г
0,54
0,46
0,29
0,29
0,29
Vмикро(αs), Доля микропор
см3/г
Vмикро/VΣ, %
0
0
0,08
17
0,24
83
0,27
93
0,1
34
ПЭО-100000, ПЭО-200000
В
случае
использования
в
качестве
СА
высокомолекулярных
полиэтиленоксидов ПЭО-100000 и ПЭО-200000 (рисунки 3.7 и 3.8, таблица 3.6) из
анализа изотерм адсорбции-десорбции азота можно также выделить три области
концентрации растворов ПЭГ, когда происходят заметные изменения в пористой
структуре кремнеземных материалов. Особенно это хорошо прослеживается для
случая использования ПЭО-200000, так как, пористые кремнеземные образцы
были получены в более широком диапазоне концентрации растворов полимера
(0,001-1 ммоль/л).
67
Рисунок 3.7 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭО-100000
Из рисунка 3.8 видно, что изотерма адсорбции-десорбции азота для SiO2ПЭГ-200000-0,001
имеет
петлю
капиллярно-конденсационного
гистерезиса
(Р/Р0=0,4-0,6), которая уменьшается при увеличении концентрации раствора ПЭО
до 0,005 ммоль/л). Дальнейшее увеличение концентрации ПЭО-200000 до 0,1
ммоль/л оказывает заметное влияние на пористую структуру полученных
материалов, а именно: изотерма быстро выходит на плато при низких
относительных давлениях, петля гистерезиса отсутствует, доля микропор равна 94
%. Гистерезис, наблюдаемый у изотермы для образца SiO2-ПЭО-200000-1,
отражает комбинацию микропор и мезопор и может быть отнесен к типу Н4. Доля
микропор для этого образца, по данным αs метода, составляет 47% (таблица 3.6).
68
Рисунок 3.8 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
прокаленных кремнеземных материалов, синтезированных с ПЭО-200000
Таблица 3.6 – Текстурные характеристики исследуемых кремнеземных
образцов, полученных с использованием ПЭО-100000, -200000
SiO2
АБЭТ,
м2/г
663
VΣ,
см3/г
0,54
SiO2-ПЭО-100000-0,05
SiO2-ПЭО-100000-0,1
SiO2-ПЭО-100000-0,5
SiO2-ПЭО-100000-1,5
502
565
600
528
0,22
0,24
0,28
0,27
0,2
0,22
0,25
0,18
91
92
89
67
SiO2-ПЭО-200000-0,001
SiO2-ПЭО-200000-0,005
SiO2-ПЭО-200000-0,1
SiO2-ПЭО-200000-1
764
617
778
789
0,46
0,33
0,35
0,32
0,01
0,09
0,33
0,15
2
27
94
47
Образец
Vмикро(αs), Доля микропор
см3/г
Vмикро/VS, %
0
0
Анализ экспериментальных результатов адсорбции-десорбции азота для
синтезированных
кремнеземных
материалов
показал,
что
тип
изотерм
существенно зависит от молекулярной массы ПЭГ и все результаты можно
условно разделить на две группы. Образцы, синтезированные с ПЭГ-400 и ПЭГ1300, представляют первую группу материалов, когда мезопористые кремнеземы
69
формируются независимо от концентрации раствора ПЭГ. С другой стороны,
материалы, полученные с использованием ПЭГ с молекулярной массой 3000,
6000, 20000, ПЭО-100000, 200000 могут быть отнесены ко второй группе. В этом
случае, в разбавленных и концентрированных растворах ПЭГ происходит
образование мезопористых материалов, а в промежуточной области концентраций
формируются микропористые кремнеземы с долей микропор 90-95 %. С учетом
вышеизложенного, подробное обсуждение дальнейших экспериментальных
результатов в разделе, посвященному исследованию влияния молекулярной
массы ПЭГ и концентрации растворов ПЭГ на пористую структуру кремнеземных
материалов, проводится для одного представителя каждой группы, а именно,
SiO2-ПЭГ-1300 (первая группа) и SiO2-ПЭГ-6000 (вторая группа).
Данные о текстуре прокаленных кремнеземных материалов, полученные из
адсорбционного анализа коррелируют с результатами термического анализа. На
рисунке 3.9 (а, б) показаны интегральные кривые потери массы (кривые ТГ) для
не прокаленных образцов SiO2-ПЭГ-1300 и SiO2-ПЭГ-6000. Потеря массы ниже
180 °С происходит в результате испарения остаточной влаги и десорбции молекул
воды. Потеря массы от 180 до 350 °С связана с разложением и удалением
полиэтиленгликоля, и сопровождается экзоэффектом на дифференциальных
кривых изменения температуры (кривых ДТА), одна из которых для примера
приведена на вставке рисунка 3.9 (б), и так же подтверждается результатами
термического анализа для чистого ПЭГ (разложение и удаление чистого ПЭГ
начинается примерно при 180 °С) [111]. В таблице 3.7, приведены значения
потери массы, соответствующие количеству органического полимера в составе
кремнеземных материалов. Полученные результаты показывают, что для
непрокаленных
образцов,
синтезированных
при
различной
концентрации
раствора ПЭГ-1300 (от 5 до 150 ммоль/л), содержания ПЭГ в композитах близки
10-15 %. С другой стороны, при увеличении концентрации раствора ПЭГ-6000 от
0,1 до 40 ммоль/л содержание полимера в SiO2-ПЭГ-6000 изменяется в диапазоне
от 7-50 % (таблица 3.7).
70
б
а
Рисунок 3.9 – Интегральные кривые потери массы для не прокаленных
образцов SiO2-ПЭГ-1300 (а) и SiO2-ПЭГ-6000 (б)
Таблица 3.7 – Значения потери массы для SiO2-ПЭГ композитов в
диапазоне температур 180-350 оС
Потеря массы
(180-350 оС), % мас.
ПЭГ-1300
SiO2-ПЭГ-1300-5
10
SiO2-ПЭГ-1300-30
13
SiO2-ПЭГ-1300-100
13
SiO2-ПЭГ-1300-150
15
ПЭГ-6000
SiO2-ПЭГ-6000-0,1
7,2
SiO2-ПЭГ-6000-0,8
20
SiO2-ПЭГ-6000-5
22
SiO2-ПЭГ-6000-10
23
SiO2-ПЭГ-6000-20
24
SiO2-ПЭГ-6000-40
50
Образец
В пункте 3.1 на основании результатов измерения вязкости растворов ПЭГ
показано, что такой полимер как ПЭГ с ММ выше 3000 при достижении
критической концентрации способен формировать в растворе флуктуационную
сетку зацеплений – тем самым структурируя раствор. Мы полагаем, что
флокуляция частиц кремнезоля происходит вследствие взаимодействий с
макромолекулами в составе флуктуационной сетки зацеплений. Полимер,
71
находящийся в растворе и несвязанный с частицами SiO2, удаляется на стадии
отмывки образца, что объясняет постоянство потери массы на уровне 20-24% при
концентрациях 0,8 до 20 ммоль/л. Структура раствора ПЭГ-6000, сохраняется в
широком диапазоне концентраций от 0,8 до 20 ммоль/л, ниже которого
макромолекулы изолированы друг от друга. Увеличение концентрации раствора
ПЭГ с ММ выше 3000 приводит к разрушению флуктуационной сетки –
разупорядочиванию вследствие сжатия, уплотнения упаковки макромолекул
[122]. Таким образом, подвижность молекул с увеличением концентрации
уменьшается, макромолекулы сплетаются между собой в плотные клубки, и
соответствующий раствор полимера приобретает кластерную структуру, что
приводит к увеличению количества полимера в составе SiO2-ПЭГ композита до 50
%. В случае использования ПЭГ-400 и ПЭГ-1300 длины макромолекул не
достаточно для связывания частиц в плотные агрегаты и даже при повышении
концентрации, полимер легко удаляется на стадии отмывки, что подтверждается
низкой потерей массы (10-15%).
Обобщая результаты измерения вязкости, адсорбционных и термических
исследований, можно говорить о корреляции количества ПЭГ в композитах и
доли микропор. В частности, для микропористых кремнеземных материалов,
удельное количество полимера (на единицу массы композитов, таблица 3.7) и,
соответственно, доля микропор в общем объеме пор постоянны (таблица 3.4), что
свидетельствует о стабильности параметров флуктуационной сетки зацеплений
макромолекул (здесь мы имеем ввиду сохранение эффективного диаметра
полимерной макромолекулы в растворе и распределение по размерам ячеек
флуктуационной сетки). Таким образом, в промежуточной области концентраций
раствора ПЭГ, флуктуационная сетка из макромолекул ПЭГ выступает в качестве
флокулянта, приводя к образованию непрерывных агрегатов с повышенной
плотностью упаковки. Кроме того, на формирование пористой структуры
кремнеземов, синтезированных золь-гель методом, влияют силы капиллярной
контракции, возникающие в процессе сушки. В данном случае, наличие в
растворе флуктуационной сетки зацеплений макромолекул, которая остаётся в
72
структуре образцов SiO2-ПЭГ-6000-0,8, -5, -10, -20, препятствует схлопыванию
микропор в процессе сушки.
Для более подробного изучения генезиса пористой структуры кремнеземных
материалов были построены КРПР методом НТФП. На рисунке 3.10, помимо
КРПР для кремнеземных материалов, полученных с использованием ПЭГ-6000,
для сравнения представлено распределение объема пор по размерам для образца
без добавления ПЭГ (SiO2).
Рисунок 3.10 – КРПР прокаленных кремнеземных образцов,
полученные методом НТФП
Из анализа КРПР для материалов, полученных в диапазоне концентраций
растворов ПЭГ от 0,8 до 20 ммоль/л, видно, что в основном происходит
73
формирование микропор в области от 0,7 до 2 нм (см. КРПР для образца SiO2ПЭГ-6000-5 рисунок 3.10). Как уже было отмечено выше, в области
промежуточных концентрации растворов ПЭГ-3000 и более происходит
формирование полимерной сетки из макромолекул ПЭГ со стабильными
параметрами. Сохранение эффективного диаметра полимерной молекулы в
растворе и распределения по размерам ячеек флуктуационной сетки приводит к
ограниченному росту частиц кремнезема и к более плотной упаковки, так, что
происходит формирование однородной аморфной структуры кремнеземных
материалов с долей микропор 90-95%.
Как видно из КРПР (рисунок 3.10), пористая структура кремнеземных
материалов, синтезированных без добавления ПЭГ, с низким содержанием (0,1
ммоль/л) и с избыточным содержанием ПЭГ-6000 (40 ммоль/л) в растворе, в
основном сформирована за счет мезопор, образованных агрегированными
первичными частицами кремнезема. Мы полагаем, что в указанных случаях
механизм формирования материалов аналогичен механизму роста силикагелей в
отсутствие ПЭГ. Отличия заключаются в том, что присутствуя в реакционной
среде, макромолекулы ПЭГ:
 влияют на процессы зародышеобразования и роста первичных частиц
кремнезема, связывая необходимую для гидролиза ТЭОС воду [117,118].
 приводят к снижению диэлектрической проницаемости растворителя и,
таким образом, способствуют агрегации первичных частиц [119,120].
 локально повышают КЧ упаковки частиц SiO2, обуславливая присутствие
незначительной доли супермикропор с шириной 1,5-2 нм.
Отметим, что в области концентрированных растворов ПЭГ любой
молекулярной
массы
происходит
ассоциация
макромолекул
полимера
в
полимерные кластеры. Взаимодействие кремнеземных частиц с ПЭГ происходит
на
поверхности
образованных
полимерных
ассоциатов,
что
объясняет
присутствие незначительной доли микропор 10-30% при использовании
концентрированных растворов ПЭГ.
74
Сделанные выше предположения о структуре материалов подтверждаются
расчетами пористости и координационных чисел по уравнениям (2.9), (2.10),
результаты вычислений сведены в таблицу 3.8. В частности, пористость образца
SiO2-ПЭГ-6000-5 равна 0,38, что соответствует плотной случайной упаковки
свободно засыпанных монодисперсных шаров. Значения пористости в диапазоне
от 0,4 до 0,6 соответствуют случаю, когда те же шары жестко связаны в линейные
цепочки из трех, четырех или пяти шаров и далее случайно упакованы [13].
Таблица 3.8 – Результаты расчетов пористости и КЧ упаковки
кремнеземных материалов
Образец
Пористость
КЧ
SiO2
0,55
4,8
SiO2-ПЭГ-6000-0,1
0,50
5,2
SiO2-ПЭГ-6000-5
0,38
6,9
SiO2-ПЭГ-6000-40
0,49
5,3
Для лучшего понимания механизма влияния ПЭГ на формирование пористой
структуры кремнеземных материалов, образцы после сушки были исследованы
ИК
спектроскопией
диффузного
отражения
и
твердотельной
ЯМР
спектроскопией.
В ИК спектре диффузного отражения чистого ПЭГ-6000 (рисунок 3.11,
спектр 5) регистрируются характерные полосы поглощения (п.п.) при 840; 955 и
1105 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи C-O в простых эфирах
C-O-C, также присутствуют п.п. при 1468 и 2886 см-1, относящиеся
соответственно к деформационным и валентным колебаниям связей С-Н в
структурном фрагменте -О-СН2-.
В ИК спектре диффузного отражения кремнеземного образца полученного
без добавления ПЭГ (рисунок 3.11, спектр 1) регистрируются п.п. при 1077; 796 и
457 см-1, которые соответствуют колебаниям связей Si-O и Si-O-Si. Кроме того,
видно, что в спектре для данного образца проявляются п.п. при 951; 1188 и 3735
см-1, которые по литературным данным относят к деформационным колебаниям
связей Si-OH и валентным колебаниям связи O-H (п.п. при 3735 см-1) [89, 197].
75
Также в ИК спектре регистрируются п.п. при 1630 см-1 и широкая п.п. в области
3000-3700 см-1, которые относятся к деформационным колебаниям связей H-OH и
валентным колебаниям связей О-Н молекул H2O, соответственно.
Рисунок 3.11 – ИК спектры исследуемых композитов SiO2-ПЭГ: 1 –
SiO2; 2 – SiO2-ПЭГ-6000-0,1; 3 – SiO2-ПЭГ-6000-5; 4 – SiO2-ПЭГ-6000-40;
5 – ПЭГ-6000
В ИК спектрах исследуемых композитов (рисунок 3.11, спектры 2-4)
присутствует п.п. при 1717 см-1, относящаяся к колебаниям связи C=O в
структурном фрагменте альдегидной группы (-СНО), образующаяся в результате
окисления концевых групп макромолекул ПЭГ в процессе синтеза кремнеземных
материалов [198]. Интенсивность данной п.п. увеличивается с увеличением
концентрации ПЭГ. Кроме того появляется п.п. при 2879 см-1 и 2950 см-1,
соответствующая
симметричным
валентным
колебаниям
связей
С-Н
в
структурном фрагменте -О-СН2 и -СН2-, соответственно. В ИК спектрах
появляется новая п.п. при 1192 см-1, соответствующая валентным колебаниям
76
связей C-O или Si-O в структурном фрагменте Si-O-C, появление которой
обусловлено реакцией между силанольными группами на поверхности частиц и
концевыми
группами
ПЭГ.
Таким
образом,
результаты
инфракрасной
спектроскопии SiO2-ПЭГ-6000 указывают на образование химических связей
между ПЭГ с кремнеземом:
... Si – OEt + HO(CH2CH2O)nH ↔ ... Si – O(CH2CH2O)nH + EtOH.
ЯМР-спектры, записанные для непрокаленных образцов SiO2-ПЭГ-1300 и
SiO2-ПЭГ-6000, представлены на рисунке 3.12. Во всех спектрах наблюдаются
сигналы с химическими сдвигами -98 и -108 м.д. соответствующие Q3
(XOSi*(OSi)3, X=H или С) и Q4 (Si*(OSi)4) [189, 199]. Наличие этих двух
различных
элементов
структуры
подразумевает,
присутствие
внутри
кремнеземных частиц точечных дефектов, а именно концевых связей с гидроксиили алкокси- группами.
а
б
Рисунок 3.12 – Спектры ЯМР 29Si высушенных кремнеземных образцов
Известно, что при увеличении соотношения Q3/Q4, происходит снижение
степени конденсации атомов кремния внутри агрегатов кремнезема. И наоборот,
77
увеличение
количества
Q4
связано
с
образованием
более
компактных
кремнеземных частиц [199].
На основании результатов адсорбционных экспериментов, термического
анализа, ИК и ЯМР спектроскопии можно сделать вывод о том, что при
добавление ПЭГ происходит снижение степени конденсации, приводящее к
формированию небольших по размеру кремнеземных зерен, разделенных между
собой ПЭГ, при удалении которого формируются микропоры.
Снимки пористых образцов SiO2, SiO2-ПЭГ-6000-0,1 и SiO2-ПЭГ-6000-40,
полученные просвечивающим электронным микроскопом, показаны на рисунке
3.13.
20 нм
10 нм
2 нм
2 нм
SiO2
10 нм
SiO2-ПЭГ-6000-5
SiO2-ПЭГ-6000-0.1
0,5 нм
20 нм
2,5 нм
SiO2-ПЭГ-6000-40
Рисунок 3.13 – Электронно-микроскопические снимки прокаленных
кремнеземных материалов полученных без добавления ПЭГ и при
варьировании концентрации растворов ПЭГ-6000
Видно, что в случае мезопористых образцов (SiO2, SiO2-ПЭГ-6000-0,1 и SiO2ПЭГ-6000-40) поры с размером 1,5 нм и более образованы пустотами
78
неправильной формы между конгломератами частиц кремнезема, что согласуется
с экспериментальными результатами адсорбции N2. С другой стороны,
микропористые образцы, такие как SiO2-ПЭГ-6000-5, имеют однородную
аморфную «червеобразные» структуру с размером пор 0,2-1,5 нм (рисунок 3.13).
В целом, результаты ПЭМ показывают, что пористая структура образцов
формируется в виде свободного пространства между изогнутыми частицами SiO2.
Так же, стоит отметить, что картины дифракции электронов для всех образцов
имеют вид диффузных колец, характерных для аморфных материалов.
Рисунок 3.14 – Диаграмма, отражающая зависимость пористой
структуры кремнеземных материалов от молекулярной массы ПЭГ и
концентрации растворов. Пунктирная линия не имеет физического смысла и
только представляет собой гид для глаз
Полученные результаты можно обобщить в виде диаграммы (рисунок 3.14),
которая
отражает
обнаруженные
закономерности
влияния
концентрации
растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных
материалов. Так, без добавления ПЭГ и при молекулярных массах 400, 1300 и
79
любых концентрациях образуются мезопористые кремнеземные материалы.
Повышение ММ ПЭГ приводит к появлению промежуточной области,
соответствующей формированию микропористых кремнеземных материалов.
Использование концентрированных растворов ПЭГ, приводит к разрушению
структуры раствора полимера – вновь образуются мезопористые материалы.
В
заключение
раздела
коротко
опишем
механизм
формирования
кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза в присутствии ПЭГ,
который схематически представлен на рисунке 3.15.
Рисунок 3.15 – Схематическое представление системы SiO2-ПЭГ,
где черные сферы частицы диоксида кремния, серые кривые макромолекулы ПЭГ
Пористая структура исследуемых кремнеземных материалов во многом
определяется структурой растворов ПЭГ. Низкомолекулярные ПЭГ-400 и ПЭГ1300 не формируют пространственную флуктуационную сетку зацеплений
макромолекул, в этом случае длины макромолекул не достаточно для связывания
80
частиц в плотные агрегаты, точно так же как и в случае использования растворов
высокомолекулярных ПЭГ с низкой концентрацией (рисунок 3.15 (1)).
Условием формирования микропористых кремнеземных материалов является
наличие флуктуационной сетки из макромолекул ПЭГ, выступающей в качестве
флокулянта, приводя к образованию непрерывных агрегатов с повышенной
плотностью упаковки (рисунок 3.15 (2)). Существование промежуточной области
концентраций, при которой формируются кремнеземные материалы с долей
микропор 90-95 %, объясняется стабильностью параметров флуктуационной
сетки зацеплений макромолекул. Кроме того, на формирование пористой
структуры кремнеземов, синтезированных золь-гель методом, влияют силы
капиллярной контракции, возникающие в процессе сушки. В данном случае,
флуктуационная сетка зацеплений макромолекул остаётся в структуре образцов,
препятствуя схлопыванию микропор в процессе сушки.
В области концентрированных растворов ПЭГ любой молекулярной массы
происходит ассоциация макромолекул полимера в полимерные кластеры.
Взаимодействие кремнеземных частиц с ПЭГ происходит на поверхности
образованных
полимерных
ассоциатов,
что
объясняет
присутствие
незначительной доли микропор 10-30% при использовании концентрированных
растворов ПЭГ (рисунок 3.15 (3)).
Таким образом, полученные результаты иллюстрируют возможность синтеза
микропористых или мезопористых кремнеземных материалов в зависимости от
сочетания концентрации раствора ПЭГ и его молекулярной массы [121, 200].
81
3.3 Влияние величины рН раствора ПЭГ на текстуру пористых
кремнеземных материалов
Изотермы адсорбции-десорбции для прокаленных кремнеземных материалов,
полученных при варьировании рН раствора ПЭГ, представлены на рисунке 3.16.
Рисунок 3.16 – Изотермы адсорбции-десорбции азота на прокаленных
кремнеземных образцах, полученных при варьировании рН
Видно, что увеличение показателя рН не приводит к существенным
изменениям формы изотерм, которая является характерной для микропористых
тел – тип I [15]. Однако при подробном рассмотрении полученных результатов,
можно отметить следующие эффекты:
 Во-первых, при варьировании величины рН реакционной смеси, происходит
немонотонное изменение количества адсорбируемого азота. В частности, при
переходе рН от 0,1 до 1 происходит его уменьшение, при дальнейшем увеличение
рН до 3 и 5 происходит увеличение количества адсорбированного азота при
P/P0=1.
 Во-вторых, наблюдается нехарактерный для микропопристых материалов,
более медленный выход изотерм адсорбции на плато. Так например, изотермы
82
адсорбции для образцов синтезированных при рН=3 и 5 выходят на плато при
относительных давлениях Р/Р0=0,15, Р/Р0=0,3, соответственно (рисунок 3.16).
Мы полагаем, что медленный выход изотерм на плато при относительных
давлениях Р/Р0 0,1-0,3 и изменение количества адсорбированного азота при
насыщении связаны как с заполнением крупных супермикропор, так и адсорбцией
на поверхности мелких мезопор.
Рисунок 3.17 – КРПР прокаленных кремнеземных образцов,
полученные методом НТФП
Для более подробного исследования изменений, происходящих с пористой
структурой кремнеземных материалов, полученных при добавлении ПЭГ и
83
варьировании рН, методом НТФП были построены распределения объемов пор по
размерам (рисунок 3.17). КРПР для всех полученных образцов (от рН=0-5) имеют
полимодальный характер (рисунок 3.17). Увеличение рН с 0,1 до 1, приводит к
исчезновению пор размером более 1,7 нм. В образце, полученном при рН=3,
вновь происходит формирование крупных супермикропор сохранением вклада
пор размером менее 1,7 нм, дополнительно появляются мелкие мезопоры до 3 нм.
Дальнейшее повышение рН до 5 приводит к смещению КРПР в сторону
увеличения размера пор, захватывая область крупных микропор и мелких мезопор
(1,4-3,5 нм).
Анализ экспериментальных изотерм адсорбции исследуемых образцов
позволил определить их основные текстурные характеристики, значения которых
указаны в таблице 3.9.
Таблица 3.9 – Характеристики исследуемых кремнеземных образцов,
полученных при варьировании рН
Объём пор
НТФП
АБЭТ,
рН
м2/г
Vмикро/VΣ,
VΣ, Vмикроαs,
%
см3/г
см3/г
VΣ, Vмикро,
см3/г см3/г
0,1
1
3
5
0,27
0,16
0,31
0,54
0,26
0,15
0,29
0,51
657
410
704
1106
0,26
0,16
0,27
0,09
96
100
87
17
0,24
0,15
0,23
0,18
%
Потеря
массы (180350оС), %
92
100
80
36
22
25
23
20
Vмикро/VΣ,
Видно, что образец, синтезированный при рН=0,1, является микропористым,
а увеличение рН приводит к уменьшению общего объема пор и удельной
площади поверхности, при этом, доля микропор сохраняется на уровне 90-100%.
Образец, полученные при рН=3, характеризуется более высокими значениями VΣ
и АБЭТ с долей микропор 80-87 %. Дальнейшее повышение рН до 5 приводит к
росту суммарного объема пор и удельной площади поверхности, а вклад мезопор
в пористую структуру становится преобладающим.
84
Интегральные кривые потери массы и ДТА, полученные для непрокаленных
кремнеземных материалов синтезированных при рН 0,1, 1, 3, 5, показаны на
рисунке 3.18. Как уже упоминалось ранее, потеря массы ниже 180 °С обусловлена
испарением остаточной влаги и десорбцией молекул воды, потеря массы от 180 до
350 оС связанна с разложением и удалением ПЭГ, что подтверждается экзо
эффектами на кривых ДТА (рисунок 3.18). Процентные доли потери массы,
соответствующие количеству ПЭГ в непрокаленных образцах, приведены в
таблице 3.9, из которой видно, что при варьировании рН этот показатель меняется
незначительно и находится на уровне 20-25 %.
Рисунок 3.18 – Интегральные кривые потери массы и ДТА для не
прокаленных образцов, полученных при варьировании рН
Таким образом, варьирование рН среды (0,1-5) при синтезе кремнеземных
материалов с добавлением ПЭГ приводит к постепенному изменению пористой
структуры материалов. Известно, что величина рН изменяет скорость реакции
полимеризации SiO2 (рисунок 1.3) [4], и что изоэлектрическая точка (ИЭТ)
находится в интервале рН от 1 до 2,5. С другой стороны, все текстурные
характеристики определяются размером частиц, которые в первую очередь
зависят от скорости и длительности реакции конденсации. Вблизи ИЭТ скорость
85
реакции конденсации минимальна. Действительно, средний размер пор для
образца, синтезированного при рН=1, имеет наименьшее значение для данной
серии (рисунок 3.17), что объясняется наиболее близким к ИЭТ значением рН и,
соответственно, минимальной скоростью реакции конденсации и наименьшим
размером частиц. Формирование микропористых кремнеземных материалов при
рН 0,1 и 3 в присутствии ПЭГ, так же обусловлено тем, что в кислой среде
реакция гидролиза происходит с большей скоростью, чем реакция конденсация.
Поэтому сформированная кремнеземная структура является слабо разветвленной.
Кроме того, дополнительное присутствие флуктуационной сетки из макромолекул
ПЭГ создает условия для формирования микропор и их сохранения в процессе
сушки. Эфирные атомы кислорода ПЭГ (-δO-CH2-CH2-) имеют высокое сродство к
силанольным
группам
(Si-ОН)
и
являются
акцепторами
протона
при
формировании водородных связей между ПЭГ и кремнеземом. При уменьшении
рН количество силанольных групп увеличивается из-за уменьшения скорости
реакции конденсации, а количество отрицательно заряженного кислорода
силоксановой группы (Si--δO-Si) на поверхности снижается. В результате, с
уменьшением
скорости
реакции
конденсации
взаимодействие
между
макромолекулами ПЭГ и кремнеземными частицами увеличивается. И наоборот,
чем выше рН среды, тем ниже плотность Si-OH групп, которые обуславливают
более сильные взаимодействия частиц кремнезема с ПЭГ. При рН=5 скорость
конденсации увеличивается, в таких условиях для кремнеземного образца
характерно
повышение
степени
сшивки
структуры,
это
подтверждается
результатами 29Si ЯМР (рисунок 3.19). В спектрах ЯМР 29Si наблюдаются сигналы
с химическими сдвигами, соответствующие Q3 (XOSi*(OSi)3, X=H или С) и Q4
(Si*(OSi)4) Видно, что с изменением рН среды происходит изменение
интенсивностей Q3 относительно Q4. При рН=5 происходит небольшое
увеличение среднего размера пор (рисунок 3.17), а на спектре ЯМР наблюдается
рост интенсивности сигнала Q4 относительно Q3, обусловленное повышением
степени сшивки кремнеземной структуры (рисунок 3.19)
86
Рисунок 3.19 – Спектры ЯМР 29Si высушенных кремнеземных образцов
Мы полагаем, что благодаря присутствию ПЭГ и постепенному повышению
показателя
рН,
происходят
плавные
изменения
в
пористой
структуре
кремнеземных материалов, и можно говорить, о возможности целенаправленного
синтеза кремнеземных материалов с заданными текстурными характеристиками.
Кроме того, установили, что полученные закономерности в п. 3.2 справедливы
при показателе рН реакционной среды меньше 3.
3.4 Влияние температуры гидротермальной обработки на
пористую структуру кремнеземных материалов
На рисунке 3.20 представлены изотермы адсорбции N2 при 77К для
кремнеземных
образцов,
полученных
при
различных
гидротермальной обработки (23, 50, 75, 90, 125, 150, 200
температурах
о
С). Изотермы
адсорбции-десорбции азота на образцах после проведения ГТО в температурном
диапазоне от 23 до 90 оС имеют форму, характерную для микропористых
материалов. Дальнейшее увеличение температуры ГТО приводит к появлению на
изотермах петель капиллярно-конденсационного гистерезиса, свидетельствующих
о формировании мезопор (рисунок 3.20). При повышении температуры петля
87
гистерезиса смещается в область больших значений P/P0, что указывает на
увеличение размеров пор.
Рисунок 3.20 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К
для прокаленных материалов, синтезированных при различной
температуре ГТО
Для полученных образцов методом НТФП были построены распределения
пор по размерам (рисунок 3.21). Из представленных кривых видно, что с
увеличением температуры ГТО пик распределения постепенно смещается в
область
более
крупных
пор
и
уширяется.
КРПР
для
микропористого
кремнеземного материала, полученного при ТГТО=23 oС, имеет полимодальный
характер в области до 2 нм с выраженными максимумами распределения 0,8 нм,
1,1 нм и 1,5 нм. С повышением температуры ГТО до 50
o
С происходит
дополнительное формирование крупных супермикропор до 2 нм с сохранением
вклада микропор до 1,4 нм на прежнем уровне. Образцы, полученные при
температурах 75 и 90 оС, нельзя отнести ни к микропористым, ни к мезопористым
системам. Этих образцы обладают порами с промежуточным размером (1-3 нм).
После ГТО при 125, 150 oС, пористая структура кремнеземных материалов
88
представлена преимущественно мезопорами с широким распределением объемов
пор по размерам.
Рисунок 3.21 – КРПР прокаленных кремнеземных образцов,
полученные методом НТФП
Основные текстурные характеристики исследуемых образцов были получены
путем анализа изотерм адсорбции-десорбции азота и сведены в таблице 3.10.
Видно, что увеличение температуры ГТО с 23
о
С до 200
о
С приводит к
формированию материалов с совершенно разной пористой структурой. Так, ГТО
при 23
о
С позволяет получать кремнеземный материал с микропористой
структурой
и
практически
полным
отсутствием
мезопор.
Повышение
температуры ГТО до 50 оС приводит к увеличению удельной поверхности с 329
89
до 564 м2/г и суммарного объема пор более чем в 1,5 раза. Доля микропор по
разным методикам расчета остается преобладающей и составляет 90-96%.
Причем, АБЭТ и VΣ продолжают увеличиваться с последующим повышением
температуры ГТО.
Таблица 3.10 – Характеристики исследуемых кремнеземных образцов,
полученных при разных температурах ГТО
Объём пор
ТГТО
AБЭТ,
м2/г
23
50
75
90
125
150
200
329
564
918
870
646
275
120
VΣ, Vмикроαs,
см3/г
см3/г
0,13
0,24
0,44
0,42
0,59
0,45
0,38
0,12
0,23
0,41
0,39
0,02
0,002
0
Потеря
массы
(180VΣ, Vмикро, Vмикро/VΣ,
350оС)
см3/г см3/г
%
%
0,13
0,13
100
25
0,24
0,22
92
23
0,42
0,23
55
22
0,4
0,21
53
19
0,58
0,05
9
9
0,43 0,012
3
2
0,32
0
0
0.2
НТФП
Vмикро/VΣ,
%
92
96
93
93
4
0.4
0
В рамках исследуемой системы для образцов после ГТО 75 и 90 оС мы
обнаружили несоответствие между объемами микропор, рассчитанными разными
методиками (сравнительным методом и методом функционала плотности) –
результаты отличаются в 2 раза (таблица 3.10). Мы полагаем, что это обусловлено
тем, что подъем в области относительных давлений Р/Р0 0,05-0,3 связан как с
заполнением супермикропор, так и адсорбцией на поверхности мелких мезопор,
поэтому мы не исключаем переоценку объемов микропор сравнительным
методом для этих образцов и скорее ориентируемся на более достоверные данные
НТФП. Увеличение температуры ГТО до 125оС приводит к росту удельного
адсорбционного объема и уменьшению величины удельной поверхности.
Дальнейшее увеличение температуры (ТГТО=150oС, ТГТО=200oС) приводит к
постепенному уменьшению и удельного адсорбционного объема и удельной
поверхности.
90
Рисунок 3.22 – Кривые потери массы для не прокаленных образцов
после ГТО
На рисунке 3.22 представлены кривые ТГ для непрокаленных образцов. Как
уже было отмечено, потеря массы, наблюдаемая в диапазоне температур от 180 до
350 °С, связана с разложением ПЭГ, входящего в состав материалов. Значения
потери массы в диапазоне температур 180-350 оС для различных образцов
приведены в таблице 3.10. Кроме того, по результатам термического анализа была
построена зависимость количества ПЭГ от температуры ГТО (рисунок 3.23 (1)),
которая, как видно, коррелирует с зависимостью доли микропор от температуры
ГТО (рисунок 3.23 (2)). Другими словами, с ростом температуры ГТО количество
ПЭГ в композитах постепенно уменьшается, что приводит к снижению доли
микропор в исследуемых образцах.
Анализируя результаты термического анализа и результаты адсорбционных
экспериментов, мы предполагаем, что с повышением температуры ГТО
эффективный
радиус
макромолекул
ПЭГ
увеличивается,
соответственно,
меняются средние параметры полимерной флуктуационной сетки зацеплений.
Этот эффект оказывает влияние на размер агломератов первичных частиц,
91
формирующих пористую структуру, и вызывает постепенное смещение КРПР в
область более крупных пор (рисунок 3.21).
Рисунок 3.23 – Зависимость количества ПЭГ (1) и доли микропор (2) от
температуры ГТО
Кроме того увеличение температуры ГТО до 90 оС включительно, приводит к
линейному возрастанию средних размеров пор материалов. Это явление было так
же
обнаружено
другими
авторами,
но
только
при
использовании
блоксополимеров (в состав которых входит ПЭГ), одной из причин такого
поведения является линейное тепловое расширение полимеров [194, 201]. Однако,
мы не исключаем увеличение скорости реакции конденсации, которое происходит
с ростом температуры и обуславливает уменьшение удельной поверхности,
увеличение размеров пор и снижение однородности структуры. Действительно,
при повышении температуры ГТО до 125 оС, обнаруженный линейный характер
изменения размеров пор кремнеземных материалов исчезает. Выдвинутые
предположения согласуются с результатами ЯМР 29Si спектроскопии.
На рисунке 3.24 представлены спектры ЯМР
29
Si кремнеземных образцов,
полученных при добавлении ПЭГ-6000 и подвергнутых ГТО при различных
температурах.
92
Рисунок 3.24 – Спектры ЯМР 29Si высушенных кремнеземных образцов
В спектрах ЯМР
29
Si для всех образцов наблюдаются сигналы различной
интенсивности с химическими сдвигами -98 и -108 м.д., соответствующие Q3
(HOSi*(OSi)3 и Q4 (Si*(OSi)4). Деконволюция и интегрирование спектральных
контуров позволили количественно оценить соотношение структурных элементов
кремнеземных материалов. Монотонное увеличение Q4/Q3 с ростом температуры
указывает на формирование хорошо полимеризованной структуры получаемых
кремнеземных материалов при высоких температурах ГТО [199].
Данные ПЭМ материалов, синтезированных при температуре ГТО 23, 75, 150
о
С показаны на рисунке 3.25. Видимое укрупнение частиц с увеличением
температуры хорошо согласуется с результатами метода ЯМР
29
Si, и с
результатами адсорбции N2. Так, на снимках кремнеземных материалов,
синтезированных при температуре ГТО 23 и 75
о
С (рисунок 3.25), можно
выделить поры небольшого размера, около 2 нм, представленные пустотами
между кремнеземными частицами. Из снимков кремнеземов, полученных после
ГТО при 150 и 200
о
С (рисунок 3.25), видно, что структура материалов
представлена крупными частицами.
93
10 нм
10 нм
20 нм
23 оС
20 нм
75 оС
20 нм
20 нм
150 оС
200 оС
Рисунок 3.25 – Электронно-микроскопические снимки прокаленных
кремнеземных материалов полученных при варьировании
температуры ГТО
Морфология частиц прокаленных кремнеземных материалов, полученных
при варьировании температуры ГТО и добавлении ПЭГ, показаны на рисунке
3.26. Из снимков видно, что форма и размер частиц изменяются с повышением
температуры. При ГТО-23 оС формируются как частицы размером 1-8 мкм, так и
крупные частицы неправильной формы размером более 10 мкм. После повышения
температуры до 50
о
С, образец становится более однородным, происходит
незначительное укрупнение сферических частиц до 3-10 мкм. Морфология
образца после ГТО-150
о
С представлена крупными сросшимися частицами
неправильной формы, а сферические частицы размером менее 10 мкм,
обнаружены в небольшом количестве.
94
а
б
в
Рисунок 3.26 – снимки СЭМ кремнеземных образцов,
синтезированных с различной температурой ГТО: (а) – 23 оС; (б) – 50 оС;
(в) – 150 оС
Таким образом, температура ГТО в дополнение к структуроуправляющему
агенту (ПЭГ) оказывает существенное влияние на пористую структуру
кремнеземных материалов [202]. Температура ГТО играет важную роль в
формировании кремнеземных материалов, а ее варьирование позволяет проводить
направленное регулирование текстурных характеристик. Наиболее важным
результатом является то, что присутствие СА (ПЭГ) увеличивает диапазон
возможных текстурных характеристик формирующихся пористых кремнеземных
материалов.
95
ГЛАВА 4 Исследование свойств пористого углерода,
полученного на основе кремнеземных материалов
В
данной
главе
продемонстрирована
возможность
использования
полученных пористых кремнеземов и фурфурилового спирта в качестве
углеродного предшественника в экзотемплатном синтезе микропористых и
мезопористых
углеродных
материалов
с
регулируемыми
текстурными
характеристиками. Показана взаимосвязь между текстурными характеристиками
исходного кремнеземного материала и пористых углеродов, синтезированных
данным методом.
4.1 Исследование состава продуктов полимеризации ФС
методом ЯМР 13С
Состав ПФС-кремнеземного композита после стадий полимеризации был
исследован методом ЯМР 13С.
Рисунок 4.1 – Спектры ЯМР 13С полифурфурилового спирта: 1 –
полимеризация при 80 оС, 24 часа; 2 – 150 оС, 8 часов
На рисунке 4.1 представлены спектр 1, соответствующий образцу после
первой стадии полимеризации, которая проводилась на воздухе при температуре
80 оС на протяжении 24 часов, и спектр 2 – после второй стадии полимеризации в
96
потоке аргона при 150 оС с продолжительностью 8 часов. В обоих спектрах
наблюдаются сигналы с химическими сдвигами 115 и 155 м.д., соответствующие
углеродным атомам 3, 4 и 2, 5 положения в фурановом кольце, соответственно
[203]. Увеличение температуры полимеризации до 150 оС приводит к появлению
химических сдвигов с максимумами в области 20 и 38 м.д., которые
соответствуют метиленовым мостикам, связывающим фурановые кольца в
линейный
полимерный
скелет
и
поперечно-сшитые
структуры
ПФС,
соответственно. Поскольку нашей задачей является получение непрерывной
углеродной фазы, то карбонизацию образца целесообразно проводить только
после появления поперечной сшивки полимера, как это и было сделано.
4.2 Взаимосвязь между пористой структурой углеродного
материала и исходного кремнезема
Путем карбонизации чистого ПФС был приготовлен ПУМ, используемый в
качестве образца сравнения – для установления влияния кремнеземного темплата
на пористую структуру получаемых углеродных материалов. На рисунке 4.2
приведена изотерма адсорбции-десорбции азота при 77 К для углеродного
образца из ПФС.
Рисунок 4.2 – Изотерма адсорбции-десорбции азота при 77К для
углеродного образца, полученного после карбонизации
полифурфурилового спирта
97
Исходя из вида полученной изотермы адсорбции-десорбции азота, можно
сделать вывод, что углеродный материал, синтезированный карбонизацией ПФС,
является ультрамикропористым. Действительно, для адсорбционной ветки
характерен очень резкий выход на плато, а десорбционная ветка изотермы имеет
отрицательный наклон, это свидетельствует о неравновесном характере изотермы,
который обусловлен затрудненной диффузией молекул азота в микропорах
адсорбента сопоставимых по размерам с молекулой адсорбата [7]. Анализ
изотермы адсорбции CO2 при температуре 273 К показал, что поверхность
углеродного образца полученного карбонизацией чистого ПФС гораздо выше,
чем показывают данные БЭТ по адсорбции азота (АБЭТ=106 м2/г, АСО2=541м2/г).
кроме того, суммарный удельный объем пор равен 0,052 см3/г, Vмикро,N2(αs)=0,04
см3/г, Vмикро,СО2=0,21 см3/г. Указанные особенности текстурных характеристик
говорят о том, что данный УМ обладает молекулярно-ситовыми свойствами.
Следует отметить, что аналогичная форма изотермы была получена для углеродминерального адсорбента на основе ПФС коллегами из Института Катализа им.
ГК Борескова СО РАН [204].
4.2.1 Экзотемплатный синтез пористого углерода в микропористом
кремнеземном материале
На рисунке 4.3 приведена изотерма адсорбции-десорбции азота при 77К для
углеродного материала (Углерод-1), приготовленного темплат-синтезом в порах
кремнеземного микропористого образца SiO2-ПЭГ-6000-5 (размер пор 1-2 нм).
Изотерма адсорбции-десорбции азота на соответствующем кремнеземном
материале представлена на вкладке рисунка 4.3. Видно, что изотермы для
исходного кремнеземного материала и полученного углеродного материала,
обладают начальными участками с резким ростом (при Р/Р0<0,1), что
соответствует адсорбции в микропорах. Однако, для углеродного материала при
более высоких давлениях наблюдается узкая петля гистерезиса – типа Н4,
которая, по-видимому, указывает на комбинацию микро- и мезопор [7]. Так же
обнаружено несовпадение десорбционной и адсорбционной ветвей в области P/P0
98
(0,1-0,4), обусловлено наличием пор, сопоставимых по размеру с молекулой
адсорбируемого вещества [7].
Рисунок 4.3 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
образца Углерод-1 и микропористого SiO2, используемого как темплат
Текстурные характеристики Углерод-1, исходного кремнезема, а так же
углерод-минеральных композитов с содержанием SiO2 10 и 80% приведены в
таблице 4.1. Видно что, темплат-синтезом в порах микропористого кремнезема
получается углеродный материал с текстурными характеристиками, во многом
повторяющими характеристики исходного кремнезема, только имеющими
меньшие значения.
Таблица 4.1 – Текстурные характеристики углерод-минеральных и
углеродного материалов и исходного кремнезема
VΣ, Vмикроαs,
см3/г см3/г
НТФП
Образец
AБЭТ,
м2/г
Микропористый кремнезем
SiO2-ПЭГ-6000-5
657
0,28
0,26
0,26
0,24
92
С-SiO2 композит (80%)
63
0,03
0,03
0,03
0,03
100
С-SiO2 композит (10%)
360
0,17
0,14
0,16
0,14
88
Углерод-1
555
0,26
0,22
0,26
0,18
70
VΣ,
см3/г
Vмикро, Vмикро/VΣ
см3/г
%
99
Пористая
структура
образца
Углерод-1
представлена
бимодальным
распределением пор по размерам (рисунок 4.4).
Рисунок 4.4 – КРПР, полученные методом НТФП, для углеродного
материала и углерод-минеральных композитов. Во вставке рисунка КРПР
для исходного кремнезема
С целью объяснения генезиса пористой структуры углеродного материала
дополнительно были построены КРПР методом НТФП (рисунок 4.4), для
образцов
с
различным
содержанием
SiO2,
которое
регулировалось
продолжительностью выщелачивания исходного кремнеземного материала или
полным отсутствием растворения в случае образца С-SiO2 (80%). Первый
максимум на КРПР для Углерод-1, расположен в области ультрамикропор от 0,5
до 0,9 нм (рисунок 4.4). Мы полагаем, что их появление обусловлено свойством
фурфурилового спирта при карбонизации формировать ультрамикропоры [205,
206], которые после карбонизации закупорены кремнеземом и становятся
доступными по мере растворения SiO2. Видно, что поры размером более 1 нм
(рисунок 4.4) присутствуют в С-SiO2 композите до растворения кремнезема и
100
присутствуют в пористой структуре исходного микропористого кремнезема. В
связи с этим, можно предположить, что это поры кремнеземного материала,
которые вследствие диффузионных затруднений либо частично заполнились
фурфуриловым спиртом, либо не заполнились им вовсе. После удаления SiO2,
количество пор размером более 1 нм увеличивается, эти поры представляют собой
пустоты
между углеродными
агломератами, образовавшиеся
в процессе
растворения кремнеземного материала.
Структура, полученного материала Углерод-1, была исследована методом
ПЭМ (рисунок 4.5). Как видно из снимка (рисунок 4.5 (а)) углеродный материал
имеет разупорядоченную структуру. При более высоком разрешении (рисунок 4.5
(б)) видно, что фрагменты графитоподобных слоев, формирующие структуру
углеродного материала имеют закругленную форму.
2 нм
25 нм
а
б
Рисунок 4.5 – Электронно-микроскопические снимки материала
Углерод-1
101
4.2.2 Экзотемплатный синтез пористого углерода в мезопористом
кремнеземном материале
На рисунке 4.6 показана изотерма адсорбции-десорбции азота для
углеродного материала (Углерод-2), полученного темплат-синтезом в порах
мезопористого кремнезема (ГТО 200 оС), изотерма которого представлена на
вкладке рисунка 4.6. Изотермы адсорбции азота для кремнезема и углеродного
образца относятся к - типу IV и характеризуются наличием петли гистерезиса в
области P/P0 от 0,4 до 1,0.
Рисунок 4.6 – Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для
Углерод-2 и мезопористого SiO2, используемого в качестве темплата
В таблице 4.2 обобщены текстурные характеристики синтезированного
углеродного материала и исходного кремнезема. Из полученных результатов
видно, что значения удельной поверхности и суммарного объема пор углеродного
образца в три раза выше чем у исходного мезопористого кремнезема, доля
микропор для Углерод-2 не значительна и составляет 18 % (таблица 4.2).
102
Таблица 4.2 – Текстурные характеристики материала Углерод-2 и
исходного кремнезема
VΣ, Vмикроαs,
см3/г см3/г
НТФП
Образец
AБЭТ,
м2/г
Мезопористый
кремнезем (ГТО при 200 оС)
120
0,38
0
0,32
0
0
Углерод-2
648
1,06
0,17
1
0,17
17
VΣ,
см3/г
Vмикро, Vмикро/VΣ
см3/г
%
Распределение пор по размерам рассчитанное методом НТФП для Углерод-2
приведено на рисунке 4.7 (а). Дополнительно на рисунке 4.7 (б) представлены
КРПР для Углерод-2 и исходного кремнезема полученные методом БДХ для
адсорбционных ветвей.
а
б
Рисунок 4.7 – КРПР материалов, полученные методом НТФП (а) и
методом БДХ (б)
Распределения пор по размерам для Углерод-2, рассчитанные разными
методами, согласуются между собой. Средний размер пор полученного
углеродного материала, определенный из максимумов КРПР равен 14 нм.
103
Из снимков, полученных методом ПЭМ (рисунок 4.8 (б)) видно, что
синтезированный углерод имеет ячеистую структуру. Структура Углерод-2
представлена сферическими пустотами. Углеродная реплика отражает структуру
исходного кремнеземного образца, сферические поры формируются в результате
растворения частиц кремнеземного материала (рисунок 4.8 (а,б)). Из снимка
полученного методом СЭМ (рисунок 4.8 (в)) видно, что морфология материала
представлена частицами микронного размера.
20 нм
а
20 нм
9 нм
10 мк
б
в
Рисунок 4.8 – Электронно-микроскопические снимки:
а – мезопористого кремнеземного материала, б – Углерод-2,
выполненные ПЭМ, в - Углерод-2, выполненный СЭМ
Полученный материал (Углерод-2) можно отнести к относительно новому
классу мезоячеистого углерода, а данный способ синтеза, несомненно, повлечет
новые исследования и расширение области его применения.
104
ВЫВОДЫ
1.Впервые установлено, что в условиях золь-гель синтеза полиэтиленгликоль
с молекулярной массой 1300 и менее приводит к формированию мезопористых
кремнеземных
материалов
независимо
от
концентрации
раствора.
Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 3000 и более способствует
формированию мезопористых материалов в разбавленных и концентрированных
растворах, а в промежуточной области концентраций (1-12 % мас.) образуется
микропористый кремнезем с долей микропор 90-95 %. Установлено, что
полученные закономерности справедливы при показателе рН реакционной среды
меньше 3.
2.Предложен механизм формирования микро- и мезопористых кремнеземных
материалов в процессе золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля,
основанный на взаимосвязи между структурой раствора полимера и текстурой
получаемых пористых кремнеземных материалов. В частности, формирование в
растворе полиэтиленгликоля флуктуационной сетки зацеплений макромолекул
приводит к образованию микропористого кремнеземного материала.
3.Показана возможность направленного регулирования размеров пор
кремнеземных материалов в диапазоне от 1 до 20 нм в процессе золь-гель синтеза
в
присутствии
полиэтиленгликоля
путем
варьирования
температуры
гидротермальной обработки (ГТО). Микропористые кремнеземные материалы
формируются в диапазоне температур ГТО от 23 до 50 оС, с дальнейшим
повышением температуры объемная доля микропор уменьшается, так, что при
температурах ГТО 125-200 оС образуется мезопористый кремнезем с долей
мезопор 90-100 %.
4.Показано, что аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы
могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с бимодальным
распределением пор по размерам в диапазоне 0,5-3 нм и мезоячеистого углерода
со средним размером пор 14 нм, соответственно.
105
Список используемых сокращений
ГТО
– гидротермальная обработка;
ИЭТ
– изоэлектрическая точка;
КРПР
– кривая распределения пор по размерам;
КЧ
– координационное число;
Метод БДХ
– метод расчёта распределений объёмов пор по
размерам Баррета–Джойнера–Халенды;
Метод БЭТ
– метод расчёта удельной поверхности Брунауэра–
Эммета–Теллера;
Метод НТФП
– метод нелокальной теории функционала плотности;
ММ
– молекулярная масса;
ПАВ
– поверхностно-активные вещества;
ПУМ
– пористый углеродный материал;
ПФС
– полифурфуриловый спирт;
ПЭГ
– полиэтиленгликоль;
СА
– структуроуправляющий агент;
ТЭОС
– тетраэтоксисилан;
УМК
– углерод-минеральный композит;
ФС
– фурфуриловый спирт.
106
Благодарности
Выражаю глубокую признательность своему научному руководителю к.т.н.
Баклановой Ольге Николаевне за внимание, терпение и поддержку при
выполнении работы.
Отдельное спасибо чл.-корр. РАН Лихолобову Владимиру Александровичу и
к.х.н. Лавренову Александру Валентиновичу за конструктивную критику и
ценные рекомендации по написанию настоящей рукописи.
Благодарю
сотрудников
лаборатории
физико-химических
методов
исследования ИППУ СО РАН за проведенные исследования и участие в
обсуждении полученных результатов, а именно к.х.н. Дроздова Владимира
Анисимовича, к.х.н. Талзи Валентина Павловича, к.х.н. Тренихина Михаила
Викторовича, к.х.н. Арбузова Алексея Борисовича, вед.инж. Антоничеву Нину
Викторовну, вед.инж. Савельеву Галину Геннадиевну, инж. Протасову Ольгу
Владимировну.
Особую благодарность выражаю м.н.с. Гуляевой Татьяне Ивановне за
получение результатов по низкотемпературной адсорбции азота, а также активное
участие в обсуждении, ценные рекомендации и добросердечное отношение.
Выражаю благодарность к.х.н. Горбунову Виталию Алексеевичу за помощь в
обсуждении результатов, за поддержку и понимание.
В заключение хочу выразить сердечную благодарность моим родителям, а
также родным и близким за оказанную мне поддержку во время выполнения
диссертационной работы.
107
Список цитируемой литературы
1 Iler, R. K. The Chemistry of Silica / R. K. Iler. – New York: John Wiley & Sons,
1979. – 866 p.
2 Бобкова, Н.М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и
силикатных материалов / Н.М. Бобкова. – Минск: Вышэйшая школа, 2007. –
301 с.
3 Шабанова, Н.А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем / Н.А.
Шабанова, П.Д. Саркисов. – Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. –
328 с.
4 Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г.
Линсен. – М.: Мир, 1973. – 654 с.
5 Byrappa, K. Crystal Growth Technology / K. Byrappa, T. Ohachi. – Elsevier
Science, 2013. – 611 p.
6 Gautier, J.-M. Are quartz dissolution rates proportional to BET surface areas?/ J.M. Gautier, E.H. Oelkers, J. Schott // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2001.
– V. 65. – P. 1059-1070.
7 Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов /
А.П. Карнаухов. – Новосибирск: Наука, 1999. – 411с.
8 Brinker, C.F. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing
/ C.F. Brinker, G.W. Scherer. – San Diego: Academic Press., 1990. – 908 p.
9 Enke, D. Ultrathin porous glass membranes with controlled texture properties /
D. Enke, F. Friedel, F. Janowskia, T. Hahn, W. Gille, R. Müller, H. Kaden //
Studies in Surface Science and catalysis. – 2002. – V. 144. – P. 347-354.
10 Фенелонов, В.Б. МММ без обмана или новое в биомиметике / В.Б.
Фенелонов // Химия и жизнь-XXI век. – 2001. – Т. 11. – С. 8-11.
11 Kresge, C.T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism / C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C.
Vartuli, J.S. Beck // Nature. – 1992. – V. 359. – P.710-712.
108
12 Li, Q. Preparation of higher-quality SiO2 opals using a new submicrospheres
selection technique / Q. Li, P. Dong, X. Guo, B. Cheng, P. Ni, Zhang D. // Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects – 2003. – V. 216. – P.
123-128.
13 Фенелонов, В.Б., Введение в физическую химию формирования
супрамолекулярной
структуры
адсорбентов
и
катализаторов
/
В.Б.
Фенелонов. – 2-е изд., испр. и доп. – Новосибирск: Издательство СО РАН,
2004. – 442с.
14 Encyclopedia of Inland Waters / edit. by Gene E. Elsevier, 2009. – 610 p.
15 IUPAC Manuel of Symbols and terminology, Pure & Appl. Chem. – 1985. –
V.57. – P. 603-619.
16 Радушкевич, Л.В. Основные проблемы теории физической адсорбции /
Л.В. Радушкевич; под ред. М.М. Дубинина, В.В. Серпинского. – М.: Наука,
1970. – С. 270.
17 Uhlmann, D.R. The future of sol-gel science and technology / D.R. Uhlmann,
G. Teowee, J. Boulton // Journal of Sol-Gel Science and Technology. – 1997. – V.
8. – P. 1083-1091.
18 Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсмного
кремнезема / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. – М.: ИКЦ «Академкнига»,
2004. – 208 с.
19 Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size
range / W. Stober, A. Fink, E. Bohn // Journal of colloid and interface science. –
1968. – V. 26. – P. 62-69.
20 Фролов, Ю.Г. Получение гидрозоля кремнезема, используемого в качестве
носителя катализатора / Ю.Г. Фролов, Н.А. Шабанова, А.А. Хоркин, Л.В.
Решетникова, Р.К. Судьина, Ю.И. Растегин, Н.П. Кузьмин // Химическая
промышленность. – 1993. – Т. 3. – С. 160-162.
21 Bird, P.G. Pat. USA 2244325.1941.
109
22 Bradley, D.C., Metal alkoxides as precursors for electronic and ceramic
materials / D.C. Bradley // Chemical Reviews. – 1989. – V. 89. – P. 1317-1322.
23 Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учебное
пособие / Н.А. Шабанова, В.В Попов, П.Д. Саркисов. – М.: ИКЦ
«Академкнига», 2007. – 309 с.
24 Hench, L.L. The Sol-Gel Process / L.L. Hench, J.K. West // Chemical Reviews.
– 1990. – V. 90. – P. 33-72.
25 Preparation of Solid Catalysts: handbook / edited by G. Ertl, H. Knozinger, J.
Weitkamp. – GmbH. WILEY-VCH, 1999. – 605 p.
26 Wu, G. A new method to control nano-porous structure of sol-gel-derived silica
films and their properties / G. Wu, J. Wang, J. Shen, T. Yang, Q. Zhang, B. Zhou,
Z. Deng, B. Fan, D. Zhou, F. Zhang // Materials Research Bulletin. – 2001. – V.
36. – P. 2127-2139.
27 Qureshi, H.F. Influence of sol–gel process parameters on the micro-structure
and performance of hybrid silica membranes / H.F. Qureshi, A. Nijmeijer, L.
Winnubst // Journal of Membrane Science . – 2013. – V. 446. – P. 19-25.
28 Gesser, H.D. Aerogels and related porous materials / H.D. Gesser, P.C.
Goswami // Chemical Reviews. – 1989. – V. 89. – P. 765-788.
29 Ying, J.Y. Structural evolution of alkoxide silica gels to glass: effect of catalyst
pH / J.Y. Ying, J.B. Benziger // Journal of the American Ceramic Society. – 1993.
– V. 76. – P. 2571-2582.
30 Handy, B. Influence of preparation parameters on pore structure of silica gels
prepared from tetraethoxy orthosilicate / B. Handy, K.L. Walther, A. Wokaun, A.
Baiker // Preparation of Catalysis V (eds: P. A.Jacobs. P. Grange. B. Delmon),
Netherlands. Elsevier,. – 1991. – P. 239-246.
31 Brinker, C.J. Sol-gel strategies for controlled porosity inorganic materials / C.J.
Brinker, R. Sehgal, S.L. Hietala, R. Deshpande, D.M. Smith, D. Loy, C.S. Ashley
// Journal of Membrane Science. – 1994. – V. 94. – P. 85-102.
110
32 Brinker, C.J. Structure-Property Relationships in Thin Films and Membranes /
C.J. Brinker, N.K. Raman, M.N. Logan, R. Sehgal, R.-A. Assink, D.-W. Hua, T.L.
Ward // Journal of Sol-Gel Science and Technology. – 1995. – V. 4. – P. 117-133.
33 Maier, W.F. Preparation and characterization of microporous metal oxides /
W.F. Maier, I.-C. Tilgner, M. Wiedorn, H.-C. Ko // Advanced Materials. – 1993. –
V. 5. – P. 726-730.
34 Meixner, D.L. Influence of sol-gel synthesis parameters on the microstructure
of particulate silica xerogels / D.L. Meixner, P.N. Dyer // Journal of Sol-Gel
Science and Technology. – 1999. – V. 14. – P. 223-232.
35 Неймарк, И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е.
Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн – Киев: Наукова думка, 1973. – 200с.
36 Leboda, R. Hydrothermal modification of porous structure of silica adsorbents /
R. Leboda, E. Mendyk // Materials Chemistry and Physics. – 1991. – V. 27. – P.
189-212.
37 Чертов, В.М. Влияние гидротермальной обработки гидрогеля и свойства
ксерогеля / В.М. Чертов, Д.Б. Джамбаева, И.Е. Неймарк // Коллойдный
журнал. – 1965. – Т. 27. – С. 279-283.
38 Киселев, А.В. Влияние температуры гидротермальной обработки на
изменение структуры пор скелета модельного силикагеля / А.В. Киселев,
В.М. Лукьянович, Ю.С. Никитин, Э.Б. Оганесян, А.И. Сарахов // Коллоидный
журнал. – 1969. – Т. 31. – С. 388-393.
39 Киселев, А.В. Влияние продолжительности гидротермальной обработки
на изменение структуры пор и скелета промышленного силикагеля / А.В.
Киселев, Ю.С. Никитин, Э.Б. Оганесян // Коллоидный журнал. – 1968. – Т.
30. – С. 842-846.
40 Frenzer, G. Amorphous porous mixed oxides: sol-gel ways to a highly versatile
class of materials and catalysts / G. Frenzer, W.F. Maier // Annual Review of
Materials Research. – 2006. – V. 36. – P. 281-331.
111
41 Aerts, C.A. Potential of amorphous microporous silica for ibuprofen controlled
release / C.A. Aerts, E. Verraedt, A. Depla, L. Follens, L. Froyen, J. Van
Humbeeck, P. Augustijns, G. Van den Mooter, R. Mellaerts, J.A. Martens //
International Journal of Pharmaceutics. – 2010. – V. 397. – P. 84-91.
42 Ro, J.C. Structures and properties of silica gels prepared by the sol-gel method /
J.C. Ro, I.J. Chung // Journal of Non-Crystalline Solids . – 1991. – V. 130. – P. 817.
43 Meixner, D.L. “Figure/Ground” study of colloidal silica nanoparticles and
corresponding microporous xerogels / D.L. Meixner, A.G. Gilicinski, P.N. Dyer //
Langmuir. – 1998. – V. 14. – P. 3202-3209.
44 Lenza, R.F.S. Synthesis and properties of microporous sol-gel silica membranes
/ R.F.S. Lenza, W.L. Vasconcelos // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2000. –
V. 273. – P. 164-169.
45 Beck, J.S. Molecular or supramolecular templating: defining the role of
surfactant chemistry in the formation of microporous and mesoporous molecular
sieves / J.S. Beck, J.C. Vartuli, G.J. Kennedy, C.T. Kresge, W.J. Roth, S.E.
Schramm // Chemistry of Materials. – 1994. – V. 6. – P. 1816-1821.
46 Pauling, L. The manufacture of antibodies in vitro / L. Pauling, D.H. Campbell
// The Journal of Experimental Medicine. – 1942. – V. 76. – P. 211-220.
47 Dickey, F.H. The preparation of specific adsorbents / F.H. Dickey //
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America.
– 1949. – V. 35. – P. 227-229.
48 Shüth, F. Endo- and exotemplating to create high-surface-area inorganic
materials / F. Shüth // Angewandte Chemie International Edition. – 2003. – V. 42.
– P. 3604-3622.
49 Fyfe, C.A. Structure organization of silicate polyanions with surfactants: a new
approach to the syntheses, structure transformations, and formation mechanisms of
mesostructural materials / C.A. Fyfe, G. Fu // Journal of the American Chemical
Society. – 1995. – V. 117. – P. 9709-9714.
112
50 Raman, N.K. Template-based approaches to the preparation of amorphous,
nanoporous silicas / N.K. Raman, M.T. Anderson, C.J. Brinker // Chemistry of
Materials. – 1996. – V. 8. – P. 1682-1701.
51 Oviatt, Jr. H.W. Alkylene-bridged silsesquioxane sol-gel synthesis and xerogel
characterization. Molecular requirements for porosity / Jr. H.W. Oviatt, K.J. Shea,
J.H. Small // Chemistry of Materials. – 1993. – V. 5. – P. 943-950.
52 Lu, Y. Microporous silica prepared by organic templating: relationship between
the molecular template and pore structure / Y. Lu, G. Cao, R.P. Kale, S. Prabakar,
G.P. Lo´pez, C.J. Brinker // Chemistry of Materials. – 1999. – V. 11. – P. 12231229.
53 Vacassy, R. Synthesis of microporous silica spheres / R. Vacassy, R.J. Flatt, H.
Hofmann // Journal of Colloid and Interface Science. – 2000. – V. 227. – P. 302315.
54 Wei, Q. Highly hydrothermally stable microporous silica membranes for
hydrogen separation / Q. Wei, F. Wang, Z.-R. Nie, C.-L. Song, Y.-L. Wang, Q.-Y.
Li // The Journal of Physical Chemistry B. – 2008. – V. 112. – P. 9354-9359.
55 Beck, J.S. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with
Liquid Crystal Templates / J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz,
C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard // Journal of
the American Chemical Society – 1992. – V. 114. – P. 10834-10843.
56 Liu, X. Rapid synthesis of highly ordered Si-MCM-41 / X. Liu, H. Sun, Y.
Yang // Journal of Colloid and Interface Science. – 2008. – V. 319. – P. 377-380.
57 Wang, H.J. A facile way to synthesize mesoporous silica with Ia3d cubic
symmetry / H.J. Wang, Z.Y. Wu, Y.M. Wang, J.H. Zhu // Materials Letters. –
2008. – V. 62. – P. 422-424.
58 Wang, L.-Z. Temperature control in the synthesis of cubic mesoporous silica
materials / L.-Z. Wang, J.-L. Shi, J. Yu, W.-H. Zhang, D.-S. Yan // Materials
Letters. – 2000. – V. 45. – P. 273-278.
113
59 Shchipunov, Y. Regulation of silica morphology by proteins serving as a
template for mineralization / Y. Shchipunov, N. Shipunova, // Colloids and
Surfaces B: Biointerfaces. – 2008. – V. 63. – P. 7- 11.
60 Gautier, C. Biomimetic dual templating of silica by polysaccharide/protein
assemblies / C. Gautier, N. Abdoul-Aribi, C. Roux, P.J. Lopez, J. Livage, T.
Coradin // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. – 2008. – V. 65. – P. 140-145.
61 Kröger, N. Polycationic peptides from diatom biosilica that direct silica
nanosphere formation / N. Kröger, R. Deutzmann, M. Sumper // Science. – 1999. –
V. 286. – P. 1129-1132.
62 Sumper, M. Silica formation in diatoms: the function of long-chain / M.
Sumper, N. Kröger // Journal of Materials Chemistry. – 2004. – V. 14. – P. 20592065.
63 Jin, R-H. Advances in Biomimetics / R-H. Jin, J-J. Yuan; ed. A. George. –
Rijeka: InTech, 2011. – 372 p.
64 Cha, J.N. Biochemistry silicatein filaments and subunits from a marine sponge
direct the polymerization of silica and silicones in vitro / J.N. Cha, K. Chimizu, Y.
Zhou, S.C. Christiansen, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, D.C. Morse // Proceedings of
the National Academy of Sciences USA. – 1999. – V. 96. – P. 361-365.
65 Cha, J.N. Biomimetic synthesis of ordered silica structures mediated by block
copolypeptides / J.N. Cha, G.D. Stucky, D.E. Morse, T.J. Deming // Nature. –
2000. – V. 403. – P. 289-292.
66 Estroff, L.A. At the interface of organic and inorganic chemistry: bioinspired
synthesis of composite materials / L.A. Estroff, A.D. Hamilton // Chemistry of
Materials. – 2001. – V. 13. – P. 3227-3235.
67 Patwardhan, S.V. On the role(s) of additives in bioinspired silicification / S.V.
Patwardhan, S.J. Clarson, C.C. Perry // Chemical Communications. – 2005. – P.
1113-1121.
68 Yang, X. Gelatin-assisted templating route to synthesize sponge-like
mesoporous silica with bimodal porosity and lysozyme adsorption behavior / X.
114
Yang, S.-J. Liao, Z.-X. Liang, Y.-X. Li, L. Du // Microporous and Mesoporous
Materials. – 2011. – V. 143. – P. 263-269.
69 Zhou, H. Hydrothermal synthesis of ZnO hollow spheres using spherobacterium
as biotemplates / H. Zhou, T. Fan, D. Zhang // Microporous and Mesoporous
Materials. – 2007. – V. 100. – P. 322-327.
70 Nomura, T. Fabrication of silica hollow particles using Escherichia coli as a
template / T. Nomura, Y. Morimoto, H. Tokumoto, Y. Konishi // Materials Letters.
– 2008. – V. 62. – P. 3727-3729.
71 Nomura, T. Synthesis of hollow silica microparticles from bacterial templates /
T. Nomura, Y. Morimoto, M. Ishikawa, H. Tokumoto, Y. Konishi // Advanced
Powder Technology. – 2010. – V. 21. – P. 218–222.
72 Wan, Y. On the controllable soft-templating approach to mesoporous silicates /
Y. Wan, D. Zhao // Chemical Reviews. – 2007. – V. 107. – P. 2821-2860.
73 Che, S. A novel anionic surfactant templating route for synthesizing
mesoporous silica with unique structure / S. Che, A.E. Garcia-Bennett, T. Yokoi,
K. Sakamoto, H. Kunieda, O. Terasaki, T. Tatsumi // Nature Materials. – 2003. –
V. 2. – P. 801-805.
74 Huo, Q. Mesostructure design with gemini surfactants: supercage formation in a
three-dimensional hexagonal array science / Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D.
Stucky // Science. – 1995. – V. 268. – P. 1324-1327.
75 Huo, Q. Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silicabased materials / Q. Huo, D.I. Margolese, G.D. Stucky // Chemistry of Materials. –
1996. – V. 8. – P. 1147-1160.
76 Zhao, B.D. Continuous mesoporous silica films with highly ordered large pore
structures / B.D. Zhao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky //
Advanced Materials. – 1998. – V. 10. – P. 1380-1385.
77 Mel’gunov, M.S. Textural and structural properties of Al-SBA-15 directly
synthesized at 2.9<pH<3.3 region / M.S. Mel’gunov, E.A. Mel’gunova, A.N.
115
Shmakov, V.I. Zaikovskii // Nanotechnology in Mesostructured Materials. Studies
in Surface Science and Catalysis. – 2003. – V. 146. – P. 543-546.
78 Kim, J.M. Sythesis of highly ordered mesoporous silica materials using sodium
silicate and amphiphilic block copolymers / J.M. Kim, G.D. Stucky // Chem.
Commun. – 2000. – P. 1159-1160.
79 Kim, J.M., Structural desing of mesoporous silica by micelle-parcking control
using blends of amphiphilic block copolymers / J.M. Kim, Y. Sakamoto, Y.K.
Hwang, Y.-U. Kwon, O. Terasaki, S.-E. Park, G.D. Stucky // J. Phys. Chem. B. –
2002. – V. 106. – P. 2552-2558
80 Schmidt-Winkel, P. Mesocellular siliceous foams with uniformly sized cells
and windows / P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens, D. Zhao, P. Yang, B.F.
Chmelka, G.D. Stucky // J. Am. Chem. Soc. – 1999. – V. 121. – P. 254-255.
81 Bagshaw, S.A. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic
polyethylene oxide surfactants / S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia //
Science. – 1995. – V. 269. – P. 1242-1245.
82 Wei, Y. A non-surfactant templating route to mesoporous silica materials / Y.
Wei, D. Jin, T. Ding, W.-H. Shih, X. Liu, S.Z.D. Cheng, Q. Fu // Advanced
Materials. – 1998. – V. 3. – P. 313-316.
83 Polarz, S. From cyclodextrin assemblies to porous materials by silica
templating / S. Polarz, B. Smarsly, L. Bronstein, M. Antonietti // Angewandte
Chemie International Edition. – 2001. – V. 40. – P. 4417-4420.
84 Han, B.-H. Cyclodextrin-based porous silica materials as in-situ chemical
«nanoreactors» for the preparation of variable metal-silica hybrids / B.-H. Han, S.
Polarz, M. Antonietti // Chemistry of Materials. – 2001. – V.13. – Р. 3915-3919.
85 Atluri, R. Nonsurfactant supramolecular synthesis of ordered mesoporous silica
/ R. Atluri, N. Hedin, A.E. Garcia-Bennett // Journal of the American Chemical
Society – 2009. – V. 131. – P. 3189-3191.
86 Liu, S. Phase separation of organic/inorganic hybrids induced by calcination: A
novel route for synthesizing mesoporous silica and carbon materials / S. Liu, Z.
116
Zhang, H. Zhang, Y. Zhang, S. Wei, L. Ren, C. Wang, Y. He, F. Li, F.-S. Xiao //
Journal of Colloid and Interface Science. – 2010. – V. 345. – P. 257-261.
87 Sato, S. Control of pore size distribution of silica gel through sol-gel process
using water soluble polymers as additives / S. Sato, T. Murakata, T. Suzuki, T.
Ohgawara // Journal of materials science. – 1990. – V. 25. – P. 4880-4885.
88 Kunze, K. Modification of the pore structre of sol-gel-derived ceramic oxide
powders by water-soluble additives / K. Kunze, D. Segal // Colloids and Surfaces.
– 1991. – V. 58. – P. 327-337.
89 Vong, M.S.W. Chemical modification of silica gels / M.S.W. Vong, N. Bazin,
E.A. Sermon // Journal of Sol-Gel Science and Technology. – 1997. – V. 8. – P.
499-505.
90 Sun, J. Structure control of SiO2 sol-gels via addition of PEG / J. Sun, W. Fan,
D. Wu, Y. Sun // Studies in Surface Science and Catalysis. – 1998. – V.118. – P.
617-624.
91 Guo, W. A new emulsion method to synthesize well-defined mesoporous
particles / W. Guo, G.S. Luo, Y.J. Wang // Journal of Colloid and Interface
Science. – 2004. – V.271. – P. 400-406.
92 Shen, S. Low-cost preparation of mesoporous silica with high pore volume / S.
Shen, W. Wu, K. Guo, J. Chen // Journal of University of Science and Technology
Beijing. – 2007. – V.14. – P. 369-372.
93 Bailey, F.E. Poly(ethylene Oxide) / F.E. Bailey, J.V. Koleske. – New York:
Academic Press, 1976. –173 p.
94 Zalipsky, S. Poly(ethyleneglycol): chemistry and biological applications / S.
Zalipsky, J.M. Harris // ACS symposium series. – 1997. - V. 680. – P. 1-13.
95 French, A.C. High-purity discrete PEG-oligomer crystals allow structural
insight / A.C. French, A.L. Thompson, B.G. Davis // Angewandte Chemie
International Edition. – 2009. – V. 48. – P. 1248-1252.
117
96 Alessi, M.L. Helical and coil conformations of poly(ethylene glycol) in
isobutyric acid and water / M.L. Alessi, A.I. Norman, S.E. Knowlton, D.L. Ho,
S.C. Greer // Macromolecules. – 2005. – V. 38. – P. 9333-9340.
97 Lourenço, A.V. Polyethylene alcohols / A.V. Lourenço // Reports of the Paris
Academy of Sciences . – 1860. – V. 51. – P. 365-375.
98 Zhu, W. Statistical analysis of the effects of polyethylene glycol
concentrationand molecular weight on the sedimentation and resuspendability
behavior of model aqueous dispersions / W. Zhu, L. Vermeir, R. Govoreanu, K.
Verbruggen, T. Ariën, Van der Meeren P. // International Journal of
Pharmaceutics. – 2013. – V. 453. – P. 343-350.
99 Kushare, S.K. Thermodynamics of aqueous polyethylene-glycol (PEG)
solutions at 298.15 K: activity, activity coefficients and application of molecular
theories / S.K. Kushare, V.R. Shaikh, S.S. Terdale, D.H. Dagade, R.R.
Kolhapurkar, K.J. Patil // Journal of Molecular Liquids. – 2013. – V. 187. – P. 129136.
100 Meyerbroker, N. Novel ultrathin poly(ethylene glycol) films as flexible
platform for biological applications and plasmonics / N. Meyerbröker, T. Kriesche,
M. Zharnikov // ACS Applied Materials & Interfaces. – 2013. – V. 5. – P. 26412649.
101 Тагер, А.А. Физико-химия полимеров: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов
/ А.А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. – 4-е изд., перераб. и доп. – М. :
Научный мир, 2007. – 573 с.
102 Saeki, S. Upper and lower critical solution temperatures in poly (ethylene
glycol) solutions / S. Saeki, N. Kuwahara, M. Nakata, M. Kaneko // Polymer. –
1976. – V. 17. – P. 685-689.
103 Milton Harris, J. Poly(Ethylene Glycol) chemistry: biotechnical and
biomedical applications / J. Milton Harris. – Springer, 1992. – 385 p.
118
104 Begum, R. Conformational properties of short poly(oxyethylene) chains in
water studied by IR spectroscopy / R. Begum, H. Matsuura // Journal of the
Chemical Society, Faraday Transactions. – 1997. – V. 93. – P. 3839-3848.
105 Oesterhelt, F. Single molecule force spectroscopy by AFM indicates helical
structure of poly(ethylene-glycol) in water / F. Oesterhelt, M. Rief, H.E. Gaub //
New Journal of Physics. – 1999. – V. 1. – P. 6.1-6.11.
106 Myatt, G.J. The influence of surfactants and water-soluble polymers on the
crystallization of zeolite NaA / G.J. Myatt, P.M. Budd, C. Price, F. Hollway, S.W.
Carr // Zeolites. – 1994. – V. 14. – P. 190-197.
107 Feng, F.X. Direct Synthesis of ZSM-5 and mordenite using poly(ethylene
glycol) as a structure-directing agent / F.X. Feng, K.J. Balkus // Journal of Porous
Materials . – 2003. – V. 10. – P. 235-242.
108 Chen, G. Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence
of polyethylene glycol / G. Chen, L. Jiang, L. Wang, J. Zhang // Microporous and
Mesoporous Materials. – 2010. – V. 134. – P. 189-194.
109 Xu, F. Rapid tuning of ZSM-5 crystal size by using polyethylene glycol or
colloidal silicalite-1 seed / F. Xu, M. Dong, W. Gou, J. Li, Z. Qin, J. Wang, W.
Fan // Microporous and Mesoporous Materials. – 2012. – V. 163. – P. 192-200.
110 Guo, W. A new emulsion method to synthesize well-defined mesoporous
particles / W. Guo, G.S. Luo, Y.J. Wang // Journal of Colloid and Interface
Science. – 2004. – V. 271. – P. 400-406.
111 Li, D. Short-period synthesis of high specific surface area silica from rice husk
char / D. Li, X. Zhu // Materials Letters. – 2011. – V.65. – P. 1528-1530.
112 Sun, Q. PEG-mediated silica pore formation monitored in situ by USAXS and
SAXS: systems with properties resembling diatomaceous silica / Q. Sun, T.P.M.
Beelen, R.A. van Santen, S. Hazelaar, E. Vrieling, W.W.C. Gieskes // The Journal
of Physical Chemistry B. – 2002. – V.106. – P. 11539-11548.
119
113 Kamibayashi, M. Viscosity behavior of silica suspensions flocculated by
associating polymers / M. Kamibayashi, H. Ogura, Y. Otsubo // Journal of Colloid
and Interface Science. – 2005. – V.290. – P. 592-597.
114 Jokinen, M. Viscoelastic characterization of three different sol–gel derived
silica gels / M. Jokinen, E. Györvary, J.B. Rosenholm // Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. – 1998. – V.141. – P. 205-216.
115 Ågren, P. Phase behavior and structural changes in tetraethylorthosilicatederived gels in the presence of polyethylene glycol, studied by rheological
techniques and visual observations / P. Ågren, J.B. Rosenholm // Journal of colloid
and interface science. – 1998. – V.204. – P. 45-52.
116 Ågren, P. A light and X-ray scattering study of the acid catalyzed silica
synthesis in the presence of polyethylene glycol / P. Ågren, J. Counter, P. Laggner,
// Journal of Non-Crystalline Solids. – 2000. – V.261. – P. 195-203.
117 Dahlborg, U. Molecular motions in poly (ethylene oxide) solutions / U.
Dahlborg, V. Dimic, B. Cvikl // Physica Scripta. – 1988. – V.37. – P. 93-101.
118 Kaatze, U. Dielectric relaxation in aqueous solutions of some oxygencontaining linear hydrocarbon polymers / U. Kaatze, O. Gottmann, R. Podbielski,
R. Pottel, U. Terveer // The Journal of Physical Chemistry. – 1978. – V. 82. – P.
112-120.
119 Arnold, K. The dielectric properties of aqueous solutions of poly(ethylene
glycol) and their influence on membrane structure / K. Arnold, A. Herrmann, L.
Pratsch, K. Gawrisch // Biochimica et Biophysica Acta. – 1985. – V. 815. – P. 515518.
120
Жилякова,
Т.А.
полиэтиленгликолей
с
Диэлектрические
различными
свойства
молекулярными
водных
растворов
массами
/
Т.А.
Жилякова, О.Т. Николов, В.Я. Малеев // Журнал Физической Химии. – 1993.
– Т.67. – С. 1396-1399.
121 Яцковская, О.В. Влияние молекулярной массы полиэтиленгликоля на
характеристики пористой структуры кремнеземных материалов / О.В.
120
Яцковская, О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева, В.А. Дроздов, В.A. Горбунов //
Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2013. – Т. 49. – C. 223-229.
122 Шутилин, Ю.Ф. Физико-химия полимеров: монография / Ю.Ф. Шутилин.
– Воронеж: Воронежский государственный университет инженерных
технологий, 2012. – 839 с.
123 ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условия. – М.:
Стандартинформ, 2008. – 13 с.
124 Xu, H. Room-temperature preparation and characterization of poly (ethylene
glycol)-coated silica nanoparticles for biomedical applications / H. Xu, F. Yan,
E.E. Monson, R. Kopelman // Journal of Biomedical Materials Research. Part A. –
2003. – V. 66. – P. 870-879.
125 Gao, X. Adsorption and transport of gases in a supported microporous silica
membrane / X. Gao, J.C. Dinizda Costa, S.K. Bhatia // Journal of Membrane
Science. – 2014. – V. 460. – P. 46-61.
126 Witoon, T. Preparation of silica xerogel with high silanol content from sodium
silicate and its application as CO2 adsorbent / T. Witoon, N. Tatan, P.
Rattanavichian, M. Chareonpanich // Ceramics International. – 2011. – V. 37. – P.
2297-2303.
127 Chew, T.-L. Ordered mesoporous silica (OMS) as an adsorbent and membrane
for separation of carbon dioxide (CO2) / T.-L. Chew, A.L. Ahmad, S. Bhatia //
Advances in Colloid and Interface Science. – 2010. – V. 153. – P. 43-57.
128 Martines, M.U. Hexagonal mesoporous silica nanoparticles with large pores
and a hierarchical porosity tested for HPLC / M.U. Martines, E. Yeong, M. Persin,
A. Larbot, W.F. Voorhout, C.K.U. Kübel, P. Kooyman, E. Prouzet // C.R. Chimie.
– 2008. – V. 8. – P. 627-634.
129 Polshettiwara, V. Silica-supported Pd catalysts for Heck coupling reactions /
V. Polshettiwara, A.Molnar // Tetrahedron. – 2007. – V. 63. – P. 6949-6976.
121
130 Lee, D.-H. Highly active and recyclable silica gel-supported palladium catalyst
for mild cross-coupling reactions of unactivated heteroaryl chlorides / D.-H. Lee,
J.-Y. Jung, M.-J. Jin // Green Chem. – 2010. – V. 12. – P. 2024-2029.
131 Polshettiwara, V. Silica-supported palladium: Sustainable catalysts for crosscoupling reactions / V. Polshettiwara, C. Lenb, A. Fihri // Coordination Chemistry
Reviews. – 2009. – V. 253. – P. 2599-2626.
132 Cooper, T.W.J. Factors determining the selection of organic reactions by
medicinal chemists and the use of these reactions in arrays / T.W.J. Cooper, I.B.
Campbell, S.J.F. Macdonald // Angewandte Chemie International Edition. – 2010.
– V. 49. – P. 8082-8091.
133 Fehér, C. Support effect on the catalytic activity and selectivity of SILP
catalysts in isobutene trimerization / C. Fehér, E. Kriván, J. Kovács, J. Hancsók, R.
Skoda-Földes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2013. – V. 372. –
P. 51-57.
134 Hilonga, A. Synthesis of mesoporous silica with superior properties suitable
for green tire / A. Hilonga, J.-K. Kim, P.B. Sarawade, D.V. Quang, G.N. Shao, G.
Elineema, H.T. Kim // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2012. –
V. 18. – P. 1841-1844.
135 Vallet-Regí, M. Silica materials for medical applications / M. Vallet-Regí, F.
Balas // The Open Biomedical Engineering Journal. – 2008. – V. 2. – P. 1-9.
136 Angelos, S. Mesostructured silica supports for functional materials and
molecular machines / S. Angelos, E. Johanson, J.F. Stoddart, J.I. Zink // Advanced
Functional Materials. – 2007. – V. 17. – P. 2261-2271.
137 Mellaerts, R. Enhanced release of itraconazole from ordered mesoporous
SBA-15 silica materials / R. Mellaerts, C.A. Aerts, J.V. Humbeeck, P. Augustijns,
G.V. Mooter, J.A. Martens // Chemical Communications. – 2007. – V. 13. – P.
1375-1377.
138 Heikkilä, T. Mesoporous silica material TUD-1 as a drug delivery system / T.
Heikkilä, J. Salonen, J. Tuura, M.S. Hamdy, G. Mul, N. Kumar, T. Salmi,. D.Yu
122
Murzin, L. Laitinen, A.M. Kaukonen, J. Hirvonen, V.-P. Lehto // International
Journal of Pharmaceutics. – 2007. – V. 331. – P. 133-138.
139 Vallet-Regi, M. A new property of MCM-41: drug delivery system / M.
Vallet-Regi, A. Rámila, R.P. Real, J. Pérez-Pariente // Chem. Mater. – 2001. – V.
13. – P. 308-311.
140 Doadrio, A.L. Mesoporous SBA-15 HPLC evaluation for controlled
gentamicin drug delivery / A.L. Doadrio, E.M.B. Sousa, J.C. Doadrio, J. PerezPariente, I. Izquierdo-Barba, M. Vallet-Regi // J. Control. Release. – 2004. – V. 97.
– P. 125-132.
141 Izquierdo-Barba, I. Release evaluation of drugs from ordered threedimensional silica structures / I. Izquierdo-Barba, F. Martinez, A.L. Doadrio, J.
Pérez-Pariente, M. Vallet-Regi // Eur. J. Pharm. Biopharm. – 2005. – V. 26. – P.
365-373.
142 Aerts, C.A. Tunability of pore diameter and particle size of amorphous
microporous silica for diffusive controlled release of drug compounds / C.A. Aerts,
E. Verraedt, R. Mellaerts, A. Depla, P. Augustijns, J.V. Humbeeck, G.V. Mooter,
J.A. Martens //J. Phys. Chem. C. – 2007. – V. 111. – P. 13404-13409.
143 Verraedt, E. Controlled release of chlorhexidine from amorphous microporous
silica / E. Verraedt, M. Pendela, E. Adams, J. Hoogmartens, J.A. Martens // J.
Control. Release. – 2010. – V. 142. – P. 47–52.
144 Yague, C. Synthesis and stealthing study of bare and PEGylated silica microand nanoparticles as potential drug-delivery vectors / C. Yague, M. Moros, V.
Grazu, M. Arruebo, J. Santamaria // Chemical Engineering Journal. – 2008. – V.
137. – P. 45-53.
145 Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. – Новосибирск.:
ИК СО РАН, 1995. – 518 с.
146 Сидоров, Л.Н. Химия фуллеренов / Л.Н. Сидоров, Ю.А. Макеев //
Соросовский Образовательный Журнал. – 2000. – Т.5. С. 21-25.
123
147 Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения /
П.Н. Дьячков – М.: Бином, 2006. – 293 с.
148
Чесноков,
Н.В.
Сорбционные
свойства
композитов
на
основе
терморасширенных графитов / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов, Н.М. Микова,
В.А. Дроздов // Журнал Российского химического общества им. Д.И.
Менделеева. – 2006. – Т.1. – С. 75-78.
149 Коваленко, Г.А. Синтез каталитического волокнистого углерода на
катализаторе Ni/графит и исследование полученных композитных углеродуглеродных материалов в микробных топливных элементах / Г.А. Коваленко,
Л.Г. Томашевская, Т.В. Чуенко, Н.А. Рудина, Л.В. Перминова, А.Н.
Решетилов // Кинетика и катализ. – 2011. – Т.52. – С. 574-582.
150 Villar-Rodil, S. Activated carbon materials of uniform porosity from
polyaramid fibers / S. Villar-Rodil, F. Suárez-García, J.I. Paredes, A. MartínezAlonso, J.M.D. Tascón // Chem. Mater. – 2005. – V.17. – Р. 5893-5908.
151 Sun, Y. Preparation of activated carbons from corncob with large specific
surface area by a variety of chemical activators and their application in gas storage
/ Y. Sun, P.A. Webley // Chemical Engineering Journal – 2010. – V.162. – P. 883892.
152 Ryoo, R. Energetically favored formation of MCM-48 from cationic-neutral
surfactant mixtures / R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun // J. Phys. Chem. B. – 1999. – V.
103. – P. 7743–7746.
153 Пат. 2179526 С2 РФ, МПК C01B31/00, C01B21/064, C01B31/36,
B82B3/00,
Способ
B01J20/00.
наноструктурированных
материалов:
получения
М.С.
твердофазных
Мельгунов
[и
др.]
патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - №
99125151/12; заявл. 29.11.1999.
154 Pacuła, A. Layered double hydroxides as templates for nanocasting porous Ndoped graphitic carbons via chemical vapour deposition / A. Pacuła, R. Mokaya //
Microporous and Mesoporous Materials. – 2007. – V. 9. – P. 147-154.
124
155 Sakintuna, B. Template porous carbons: A review article / B. Sakintuna, Y.
Yurum // Ind. Eng. Chem. Res. – 2005. – V. 44. – P. 2893-2902.
156 Knox, J.H. Structure and performance of porous graphitic carbon in liquid
chromatography / J.H. Knox, B. Kaur // Journal of Chromatography. – 1986. – V.
352. – P. 3-25.
157 Kyotani, T. Formation of new type of porous carbon by carbonization in
zeolite nanochannels / T. Kyotani, T. Nagai, S. Inoue, A. Tomita // Chem. Mater. –
1997. – V. 9. – P. 609-615.
158 Kyotani, T, Nagai T, Tomita A. Preparation of new carbon from zeolite as
template // T Kyotani, T Nagai, A Tomita. // Proceedings of Carbon ’92 (Essen,
Germany) – 1992. – P. 437- 478.
159 Enzel, P. Poly(acrylonitrile) chains in zeolite channels: polymerization and
pyrolysis / P. Enzel, T. Bein // Chem. Mater. – 1992. – V. 4. – P. 819-824.
160 Rodrıguez-Mirasol, J. Structural and textural properties of pyrolytic carbon
formed within a microporous zeolite template / J. Rodrıguez-Mirasol, T. Cordero,
L.R. Radovic, J.J. Rodrıguez // Chem. Mater. –1998. – V. 10. – P. 550-558.
161 Cordero, T. On the oxidation resistance of carbon-carbon composites obtained
by chemical vapor infiltration of different carbon cloths / T. Cordero, P.A.
Thrower, L.R. Radovic // Carbon. – 1992. – V. 30. – P. 365-374.
162 Ma, Z. Synthesis methods for preparing microporous carbons with a structural
regularity of zeolite Y / Z. Ma, T. Kyotani, A. Tomita // Carbon. – 2002. – V. 40 –
P. 2367-2374.
163 Kyotani, T. Template synthesis of novel porous carbons using various types of
zeolites / T. Kyotani, Z. Ma, A. Tomita // Carbon. – 2003. – V. 41 – P. 1451-1459.
164 Schlapbach, L. Hydrogen-storage materials for mobile applications / L.
Schlapbach, A. Zuttel // Nature. – 2001. – V. 414 – P. 353-358.
165 Xu, W.C. Investigation of hydrogen storage capacity of various carbon
materials / W.C. Xu, K. Takahashi, Y. Matsuo, Y. Hattori, M. Kumagai, S.
125
Ishiyama, K. Kaneko, S. Iijima // Int. J. Hydrogen Energy. – 2007. – V. 32 – P.
2504-2512.
166 Guan, C. Characterization of a zeolite-templated carbon for H2 storage
application / C. Guan, K. Wanga, C. Yang, X.S. Zhao // Microporous and
Mesoporous Materials. – 2009. – V. 118. – P. 503-507.
167 Ryoo, R. Energetically favored formation of MCM-48 from cationic-neutral
surfactant mixtures / R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun // J. Phys. Chem. B. – 1999. – V.
103. – P. 7743-7746.
168 Kruk, M. Characterization of ordered mesoporous carbon using MCM-48
silicas as templates / M. Kruk, M. Jaroniec, R. Ryoo, S.H. Joo // J. Phys. Chem. B.
– 2000. – V. 104. – P. 7960-7968.
169 Kaneda, M. Structural study of mesoporous MCM-48 and carbon networks
synthesized in the spaces of MCM-48 by electron crystallography / M. Kaneda, T.
Tsubakiyama, A. Carlsson, Y. Sakamoto, T. Ohsuna, O. Terasaki // J. Phys. Chem.
B. – 2002. – V. 106. – P. 1256-1266.
170 Lu, A.-H. Easy synthesis of an ordered mesoporous carbon with a hexagonally
packed tubular structure / A.-H. Lu, W.-C. Li, W. Schmidt, W. Kiefer, F. Schüth //
Carbon. – 2004. V. – 42. – P. 2939-2948.
171 Li, H. Synthesis of carbon replicas of SBA-1 and SBA-7 mesoporous silicas /
H. Li, Y. Sakamoto, Y. Li, O. Terasaki, M. Thommes, S. Che // Microporous and
Mesoporous Materials. – 2006. – V. 95. – P. 193-199.
172 Ignat, M. Textural property tuning of ordered mesoporous carbon obtained by
glycerol conversion using SBA-15 silica as template / M. Ignat, C.J. Van Oers, J.
Vernimmen, M. Mertens, S. Potgieter-Vermaak, V. Meynen, E. Popovici, P. Cool
// Carbon. – 2010. V. – 48. – P. 1609-1618.
173 Xia, K. CO2 activation of ordered porous carbon CMK-1 for hydrogen storage
/ K. Xia, Q. Gao, S. Song, C. Wu, J. Jiang, J. Hu, L. Gao // International Journal of
Hydrogen Energy. – 2008. – V. 33. – P. 116-123.
126
174 Seredych, M. Surface properties of porous carbons obtained from polystyrenebased polymers within inorganic templates: Role of polymer chemistry and
inorganic template pore structure / M. Seredych, T.J. Bandosz // Microporous and
Mesoporous Materials. – 2007. – V. 100. – P. 45-54.
175 Zakhidov, A.A. Carbon structures with three-dimensional periodicity at optical
wavelengths / A.A. Zakhidov, R.H. Baughman, Z. Iqbal, C. Cui, I. Khayrullin,
S.O. Dantas, J. Marti, V.G. Ralchenko // Science. – 1998. – V. 282. – P. 897-901.
176 Zhao, Y. Easy synthesis of ordered meso/macroporous carbon monolith for
use as electrode in electrochemical capacitors / Y. Zhao, M. Zheng, J. Cao, X. Ke,
J. Liu, Y. Chen, J. Tao // Materials Letters. – 2008. – V. 62. – P. 548-551.
177 Perez-Cabero, M. Thalassiosira pseudonana diatom as biotemplate to produce
a macroporous ordered carbon-rich material / M. Perez-Cabero, V. Puchol, D.
Beltran, P. Amoros // Carbon. – 2008. – V. 46. – P. 297-304.
178 Liu, D. Facile preparation of hierarchically porous carbon using diatomite as
both template and catalyst and methylene blue adsorption of carbon products / D.
Liu, P. Yuan, D. Tan, H. Liu, T. Wang, M. Fan, J. Zhu, H. He // Journal of Colloid
and Interface Science. – 2012. – V. 388. – P. 176-184.
179 Han, S. Fabrication of new nanoporous carbons through silica templates and
their application to the adsorption of bulky dyes / S. Han, K. Sohn, T. Hyeon //
Chem. Mater. – 2000. – V. 12. – P. 3337-3341.
180 Li, Z. Colloidal imprinting: A novel approach to the synthesis of mesoporous
carbons / Z. Li, M. Jaroniec // J. Am. Chem. Soc. – 2001. – V. 123. – P. 92089209.
181 Lee, J. Fabrication of novel mesocellular carbon foams with uniform ultralarge
mesopores / J. Lee, K. Sohn, T. Hyeon // J. Am. Chem. Soc. – 2001. V. – 123. – P.
5146-5147.
182 Yang, X. Preparation of mesocellular carbon foam and its application for
lithium/oxygen battery / X. Yang, P. He, Y. Xia // Electrochemistry
Communications. – 2009. V. – 11. – P. 1127-1130.
127
183 Ana, S. Ultra-low-cost route to mesocellular siliceous foam from steel slag and
mesocellular carbon foam as catalyst support in fuel cell / S. Ana, J. Joo, J. Lee //
Microporous and Mesoporous Materials. – 2012. – V. 151. – P. 450-456.
184 You, D.J. Carbon-supported ultra-high loading Pt nanoparticle catalyst by
controlled overgrowth of Pt: Improvement of Pt utilization leads to enhanced direct
methanol fuel cell performance / D.J. You, K. Kwon, S.H. Joo, J.H. Kim, J.M.
Kim, C. Pak, H. Chang // International Journal of Hydrogen Energy. – 2012. – V.
37. – P. 6880-6885.
185 Lo, A.-Y. Syntheses of carbon porous materials with varied pore sizes and
their performances as catalyst supports during methanol oxidation reaction / A.-Y.
Lo, C.-T. Hung, N. Yu, C.-T. Kuo, S.-B. Liu // Applied Energy. – 2012. – V. 100.
– P. 66-74.
186 Cheng, L.-T. Effect of acid treatment on structure and morphology of carbons
prepared from pyrolysis of polyfurfuryl alcohol / L.-T. Cheng, W.J. Tseng //
Journal of Polymer Research. – 2010. – V. 17. – P. 391-399.
187 ГОСТ 18249-72. Метод определения вязкости разбавленных полимеров. –
М.: Издательство стандартов, 2000. – 7 с
188 MacKenzie, K.J.D. Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials // by
K.J.D. MacKenzie, M.E. Smith. – UK.: Pergamon, 2002. – 748 p.
189 Engelhardt, G. High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites / G.
Engelhardt, D. Michel. – Chichester: John Wiley & Sons Australia, Limited, 1987.
– 485 p.
190 Pearson, K. Mathematical contributions to the theory of evolution. XIX.
Second supplement to a memoir on skew variation / K. Pearson // Philosophical
Transactions of the Royal Society of London Series A, Containing Papers of a
Mathematical and Physical Character. – 1916. – V. 216. – P. 429-457.
191 Barrett, E.P. The determination of pore volume and area distributions in
porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms / E.P. Barrett, L.G.
Joiner, P.H Halenda // J. Amer. Chem. Soc. – 1951. – V. 73. – P. 373-380.
128
192 Jaroniec, M. A new method for the accurate pore size analysis of MCM-41
and other silica based mesoporous materials // M. Jaroniec, M. Kruk, J.P. Olivier,
S. Koch // Studies in Surface Science and Catalysis 128, COPS V, edit by. K. K.
Unger et al. Elsevier, Amsterdam. – 2000. – P. 71-80.
193 Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг.
– М.: Мир, 1984. – 306 c.
194 Мельгунова Е.А. Синтез мезопористых материалов с использованием
ПАВ Pluronic P123 и исследование их текстуры: дис. ... канд. хим. наук:
02.00.04 / Мельгунова Елена Александровна. – Новосибирск, 2010. – 144 с.
195 Tarazona, P. A simple density functional theory for inhomogeneous liquids
Wetting by gas at a solid-liquid interface / P. Tarazona, R. Evans // Molecular
Physics. – 1984. – V. 52. – P. 847-857.
196 Viana, M. About pycnometric density measurements / M. Viana, P. Jouannin,
C. Pontier, D. Chulia // Talanta. – 2002. – V. 57. – P. 583-593.
197 Feng, L. The shape-stabilized phase change materials composed of
polyethylene glycol and various mesoporous matrices (AC, SBA-15 and MCM-41)
/ L. Feng, W. Zhao, J. Zheng, S. Frisco, P. Song, X. Li // Solar Energy Materials &
Solar Cells. – 2011. – V. 95. – P. 3550-3556.
198 Shameli, K. Synthesis and сharacterization of polyethylene glycol mediated
silver nanoparticles by the green method / K. Shameli, M.B. Ahmad, S.D. Jazayeri,
S. Sedaghat, P. Shabanzadeh, H. Jahangirian, M. Mahdavi, Y. Abdollahi //
International Journal of Molecular Sciences. – 2012. – V. 13. – P. 6639-6650.
199 Laridjani, M. Structural studies of ideal organic-inorganic nanocomposites by
high resolution diffractometry and NMR spectroscopy techniques / M. Laridjani,
E. Lafontaine, J.P. Bayle, P. Judeinstein // Journal of materials science. – 1999. –
V.34. – P. 5945- 5953.
200 Gorbunova, O.V. Poly(ethylene glycol) as structure directing agent in sol–gel
synthesis of amorphous silica / O.V. Gorbunova, O.N. Baklanova, T.I. Gulyaeva,
129
M.V. Trenikhin, V.A. Drozdov // Microporous and Mesoporous Materials. – 2014.
– V. 190. – P. 146-151.
201 Годовский, Ю.К. Теплофизика полимеров / Ю.К. Годовский. – М.:
Химия, 1982. – 208 с.
202 Горбунова, О.В. Влияние температуры гидротермальной обработки на
пористую структуру кремнеземных материалов, получаемых при использовании
полиэтиленгликоля в качестве структуроуправляющего агента / О.В. Горбунова,
О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева, В.П. Талзи, А.Б. Арбузов // Журнал сибирского
федерального университета. Серия: химия. – 2012. – Т. 5. – № 4.– С. 388-397.
203 Burket, C.L. Genesis of porosity in polyfurfuryl alcohol derived nanoporous
carbon / C.L. Burket, R. Rajagopalan, A.P. Marencic, K. Dronvajjala, H.C. Foley //
Carbon. – 2006. V. – 44. – P. 2957-2963.
204 Mel’gunov, M.S. Sol-Gel Route to Carbon-Silica Molecular Sieving
Adsorbents / M.S. Mel’gunov, A.N. Vodennikov, V.B. Fenelonov // Sol-Gel
Methods for Materials Processing. – 2008. – P. 369-374.
205 Anderson, C.J. Effect of pyrolysis temperature and operating temperature on
the performance of nanoporous carbon membranes / C.J. Anderson, S.J. Pas, G.
Arora, S.E. Kentish, A.J. Hillb, S.I. Sandler, G.W. Stevens // Journal of Membrane
Science. – 2008. – V. 322. – P. 19-27.
206 Mariwala, R.K. Evolution of ultramicroporous adsorptive structure in PFAderived carbongenic molecular sieves / R.K. Mariwala, H.C. Foley // Industrial and
Engineering Chemistry Research. – 1994. – V. 33. – P. 607-615.