Новое в методике преподавания темы «гидролиз солей»

Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
А. В. Мануйлов
Изучение гидролиза солей в школьном курсе химии опирается на ионные
уравнения и такие понятия, как сильный электролит и слабый электролит.
Первоначально представление о силе электролита удобно вводить через степень
диссоциации (α) растворенного в воде какого-либо ковалентного соединения (HCl, HF,
CH 3 COOH, CH 3 OH и т.д.) – как отношение числа распавшихся на ионы молекул n 1 к
общему числу всех молекул n 0 , попавших в раствор:
 =
n1
n0
Таким образом, степень диссоциации α равна отношению числа молекул,
распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества. Для сильных
электролитов α близка к 1 (примерно одинаково число молекул, попавших изначально в
раствор и число молекул, распавшихся на ионы). При α ≤ 0,01 (или менее 1%) электролит
считается слабым. Например, для водных растворов уксусной кислоты α ≈ 0,012.
Понятие о сильных и слабых электролитах необходимо для того, чтобы перейти к
ионным уравнениям химических реакций – только сильные электролиты в дальнейшем
будет разрешено записывать в ионном виде. Запомнить, какие из соединений являются
сильными электролитами проще методом исключения: допустим, известен достаточно
краткий перечень сильных электролитов, а все остальные электролиты считаются
слабыми. При этом неизбежны некоторые упрощения, но они могут быть должным
образом прокомментированы в сноске (как будет показано ниже), и в итоге не приведут
школьника к неверным представлениям.
В данной статье предлагается новый подход к освоению в школе темы «гидролиз
солей». Он заключается в том, чтобы рассматривать реакцию гидролиза солей как
реакцию, обратную реакции нейтрализации между кислотой и основанием. Практически
во всех действующих ныне школьных учебниках химии эта тема рассматривается
громоздко, с опорой на понятия «гидролиз по катиону» и «гидролиз по аниону», которые
сами по себе мало информативны и принуждают скорее к механическому запоминанию,
чем пониманию сути явления. Между тем, реакция нейтрализации между кислотой и
основанием – одно из самых простых химических превращений, и привязка к ней реакции
гидролиза (как обратного процесса) происходит без труда после освоения темы
«химическое равновесие». В принципе, такой подход к рассмотрению гидролиза солей
позволяет разобраться в теме, вообще не прибегая к терминам «гидролиз по катиону» и
«гидролиз по аниону». Однако эти термины прочно укоренились в школьных программах
и заданиях ЕГЭ, поэтому тоже используются в дальнейшем изложении. Следует все же
отметить, что предлагаемая методика позволяет получить информацию о среде раствора
соли (кислая, нейтральная, щелочная) буквально «на кончике пера» из ионных уравнений,
не прибегая к упомянутым выше терминам.
Ниже в сокращенном виде публикуются выдержки из нового учебника [А.В.
Мануйлов. Химия, 11 класс. Базовый уровень], раскрывающие более подробно описанный
здесь методический подход. При дальнейшем чтении следует иметь в виду, что
школьники приступают к изучению гидролиза, уже ознакомившись с темой «кислотноосновное равновесие в растворах; водородный показатель».
Можно сформулировать предварительное правило, которое позволяет на первых
порах различать сильные и слабые электролиты. Предварительным назовем его потому,
что по мере дальнейшего изучения химии этот список будет дополняться другими
сильными электролитами, которые пока не изучаются в школе. Впрочем, таких
дополнений будет сравнительно немного, и основная часть электролитов подчиняется
следующему правилу:
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
сильными электролитами являются
 все растворимые соли;
 кислоты – H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HBr, HI;
 основания – NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 .
Любые другие электролиты предварительно будем считать либо слабыми, либо
нерастворимыми (либо то и другое вместе)1. Например, кислота HF – слабый электролит
(ее нет в списке сильных кислот), но KF или NaF – сильные электролиты, поскольку это
растворимые соли.
Запомнить формулы и названия пяти сильных кислот и четырех сильных
оснований не трудно. Слабые электролиты запоминать не надо, поскольку легче отнести
их к категории «все остальные». Среди кислот это все органические кислоты (муравьиная
НСООН, уксусная СН 3 СООН и т.д.), неорганические – фторофодородная HF, фосфорная
H 3 PO 4 , сероводородная H 2 S, сернистая H 2 SO 3 , кремниевая H 2 SiO 3 , угольная H 2 CO 3 ,
синильная HCN и т.д. Среди оснований – гидроксиды металлов, не попавшие в
приведенный список – Al(OH) 3 , Zn(OH) 2 , Cu(OH) 2 , Fe(OH) 3 и т.д.
Помимо степени диссоциации α существует еще один способ выражать силу
электролита – константа диссоциации К д .
Рассмотрим диссоциацию в растворе слабой кислоты HF:
HF (р)
k1
H+ (р) + F- (р)
k2
Такой процесс является типичным химическим равновесием, причем все его стадии
являются элементарными. Это позволяет записать кинетические уравнения скоростей
прямой и обратной реакций:
vпр = k1[HF]
vобр = k2[H+][F-]
В равновесии скорости прямой и обратной реакции равны:
k1[HF] = k2[H+][F-]
Следовательно, для диссоциации HF можно записать константу равновесия (К р ),
которая в данном случае будет называться константой диссоциации (К д ):
Kp = Kд =
[H+][F-]
k1
=
[HF]
k2
Таким образом, константа диссоциации К д является частным случаем константы
равновесия. Она описывает равновесие между недиссоциированными молекулами
вещества и ионами в растворе.
____________________________
1
Существуют, конечно, исключения из этого правила. Например, растворимая соль
HgCl 2 неожиданно оказалась слабым электролитом. Сильными кислотами являются не
только перечисленные пять кислот, но и кислородсодержащее кислоты некоторых
элементов в их высших степенях окисления – хлорная HClO 4 , марганцовая HMnO 4 ,
селеновая H 2 SeO 4 , хромовая H 2 CrO 4 . Среди растворимых оснований LiOH примерно
такой же силы, как Ba(OH) 2 . Эти и некоторые другие электролиты изучаются уже в
высшей школе.
2
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
Константа диссоциации может быть измерена экспериментально. Например, для
HF при 25 оС:
Kд =
[H+][F-]
[HF]
= 3,53.10- 4
В данном случае К д гораздо меньше единицы. Это говорит о том, что HF – слабая
кислота (слабый электролит). В ее растворе мало ионов H+ и F–
и много
недиссоциированных молекул HF.
Напротив, К д сильной кислоты H 2 SO 4 много больше единицы. Следовательно, в
растворе серная кислота существует преимущественно в виде ионов:
H2SO4 (р)
Kд (1) =
k1
k2
H+ (р) + HSO4- (р)
[H+][HSO4-]
[H2SO4]
= 1000
Обозначение К д (1) означает, что вещество может диссоциировать по второй
ступени, для которой тоже можно определить константу диссоциации К д (2):
HSO4- (р)
Kд (2) =
k1
k2
H+ (р) + SO42- (р)
[H+][SO42-]
[HSO4-]
= 1,2.10- 2
Мы видим, что вторая константа диссоциации серной кислоты значительно меньше
первой. Этого и следовало ожидать, поскольку на второй ступени диссоциации катион Н+
отщепляется от аниона HSO 4 – и этому препятствует электростатическое притяжение
между ионами. Константы диссоциации некоторых веществ приведены в таблице.
Таблица. Константы диссоциации некоторых кислот и оснований.
Соединение
иодоводородная к-та
бромоводородная к-та
хлороводородная к-та
серная кислота
азотная кислота
фосфорная кислота
гидроксид аммония
уксусная кислота
угольная кислота
Электролиты
сильные электролиты
HI
H+ + I–
HBr
H+ + Br–
H+ + Cl–
HCl
H 2 SO 4
H+ + HSO 4 –
–
HSO 4
H+ + SO 4 2–
HNO 3
H+ + NO 3 –
слабые электролиты
H+ + H 2 PO 4 –
H 3 PO 4
H 2 PO 4 –
H+ + HPO 4 2–
HPO 4 2–
H+ + PO 4 3–
NH 4 + + OH–
NH 4 OH
CH 3 COOH
H+ + CH 3 COO–
H 2 CO 3
H+ + HCO 3 –
H+ + CO 3 2–
HCO 3 –
Кд
1011
109
107
(1) 103
(2) 1,2·10–2
43,6
(1) 7,52·10–3
(2) 6,23·10–8
(3) 2,2·10–13
1,79·10–5
1,75·10–5
(1) 4,3·10–7
(2) 5,61·10–11
3
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
сероводород
H2S
HS–
O-
OH
фенол
(1) 9,1·10–8
(2) 1,1·10–12
H+ + HS–
H+ + S2–
H+
1,28·10–10
+
Вещества-неэлектролиты в растворах и расплавах практически не диссоциируют на
ионы. Впрочем, правильнее говорить о том, что количество ионов в их растворах и
расплавах исчезающее мало. Таковы, например, спирты, эфиры, сахара (углеводы),
альдегиды, кетоны, парафины (насыщенные углеводороды) и многие другие органические
соединения. Дистиллированная вода тоже не является электролитом, хотя даже она в
незначительной степени распадается на ионы Н+ и ОН– при комнатной температуре (К д =
1,8·10–16).
Мы видим, что разделение веществ на электролиты и неэлектролиты достаточно
условно. Однако оно оказывается очень полезным при рассмотрении химических реакций,
протекающих в растворах с участием ионов. Одна из таких реакций – реакция
нейтрализации.
Простейшую реакцию нейтрализации между сильным основанием и сильной
кислотой можно записать молекулярной и ионной форме.
NaOH (р)
+
сильный электролит
записывается
в ионной форме
HCl (р)
=
H2O
+
сильный электролит нет в перечне
записывается
сильных
в ионной форме
электролитов,
не записывается
в ионной форме
NaCl (р)
растворимая соль,
сильный электролит
записывается
в ионной форме
Запишем ионные уравнения – полное и краткое, которое получается после
сокращения одинаковых ионов в левой и правой частях уравнения:
Na+ + OH–
OH–
+
+ Н+ + Cl– = Н 2 О +
Na+ + Cl–
Н+ = Н 2 О
Само название реакции говорит о том, что едкое основание и едкая кислота
уничтожают (нейтрализуют) друг друга. Движущей силой любых реакций нейтрализации
является образование устойчивого, малодиссоциированного соединения (воды) при
взаимодействии ионов Н+ и OH–.
С помощью реакций нейтрализации между кислотами и основаниями можно
получать разнообразные соли – средние, кислые, основные. Кислые и основные соли
можно рассматривать как кислоты и основания, нейтрализация которых была проведена
не до конца:
H 2 SO 4 +
серная кислота
NaOH
Mg(OH) 2 + HCl
гидроксид магния
=
NaHSO 4
+
гидросульфат
натрия (кислая соль)
H2O
=
Mg(OH)Cl + H 2 O
гидроксохлорид
магния (основная соль)
4
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
Дальнейшая нейтрализация кислых и основных солей позволяет получать средние
соли, с которыми чаще всего приходится иметь дело в школьном курсе химии. В составе
средних солей уже нет ионов Н+ или ОН–.
NaHSO 4
Mg(OH)Cl
+
NaOH
+
HCl
=
Na 2 SO 4
+
сульфат натрия
(средняя соль)
=
+
MgCl 2
хлорид магния
(средняя соль)
H2O
H2O
Таким образом, с точки зрения теории электролитической диссоциации средние
соли – это электролиты, диссоциирующие в растворах на положительные ионы,
отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов.
Разумеется, соли образуются не только в реакции нейтрализации, однако именно
эта реакция помогает разобраться в обратном химическом процессе – гидролизе солей.
Рассмотрим две простые реакции нейтрализации, в которых получаются средние
соли – хлорид натрия и фторид натрия. Молекулярные уравнения этих реакций очень
похожи:
1) NaOH + HCl = NaCl + H 2 O
2) NaOH + HF = NaF + H 2 O
За внешней похожестью кроется принципиальное различие: если первая реакция
идет до конца (т.е. практически необратима), то вторая реакция обратима и ее правильнее
записывать как химическое равновесие:
1) NaOH + HCl
2) NaOH + HF
нейтрализация
нейтрализация
NaCl + H2O
NaF + H2O
гидролиз
Действительно, в первой реакции среди реагентов и продуктов есть только одно
малодиссоциированное соединение (Н 2 О), а во второй реакции таких соединений два,
причем в разных частях уравнения (HF и H 2 O). Слабая кислота HF неохотно отдает ионы
водорода сильному основанию, поэтому вторая реакция не проходит до конца и
устанавливается химическое равновесие между реагентами и продуктами.
С помощью ионных уравнений это можно показать наглядно. В ионном виде мы
записываем только сильные электролиты:
1) Na+ + OH– + H+ + Cl–
Na+ + Cl– + H 2 O
или, после сокращения одинаковых ионов натрия в обеих частях уравнения:
H+ + OH-
H2O
Вода очень слабо диссоциирует на ионы и такое равновесие практически нацело
сдвинуто вправо. Поэтому после окончания реакции среда будет нейтральной (рН = 7).
Однако во второй реакции среда уже не будет нейтральной:
5
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
2) Na+ + OH– + HF
Na+ + F– + H 2 O
или, после сокращения одинаковых ионов в обеих частях уравнения:
OH– + HF
F– + H 2 O
Мы видим, что в равновесной смеси присутствуют свободные гидроксид-ионы,
поэтому среда такого раствора будет щелочной (рН > 7). Ионы, ответственные за кислую
или щелочную среду раствора, здесь и далее мы будем помечать в ионных уравнениях.
Химическое равновесие одинаково хорошо устанавливается как со стороны
прямой, так и со стороны обратной реакции. Поэтому если вместо проведения реакции
нейтрализации просто растворить соль NaF в воде, то устанавливается точно такое же
равновесие:
F– + H 2 O
OH– + HF (реакция гидролиза)
или, в молекулярной форме:
NaF + H 2 O
NaOH + HF
И действительно, растворы обычной средней соли – фторида натрия – имеют
щелочную среду (рН > 7). В общем случае кислая или щелочная среда в растворе какойлибо соли является следствием гидролиза этой соли.
Таким образом, гидролиз солей – это реакция, обратная реакции нейтрализации.
Гидролизу не подвержены соли, образованные сильной кислотой и сильным
основанием (такие как NaCl, Na 2 SO 4 KNO 3 и др.). Все остальные растворимые соли в
водных растворах гидролизуются. Например, соль NaF образована слабой кислотой (HF) и
сильным основанием (NaOH). В кратком ионном уравнении гидролиза этой соли
присутствует только анион F–, поэтому говорят, что такая соль гидролизуется по аниону.
«Родителями» солей, гидролизующихся по аниону, являются любые слабые
кислоты. Таких кислот, как уже говорилось выше, очень много – это все органические
кислоты, неорганические H 2 S, Н 2 СО 3 , H 2 SO 3 , H 2 SiO 3 , HCN и т.д. Соли слабых кислот и
сильных оснований при растворении в воде гидролизуются по аниону (пришедшему из
слабой кислоты) и образуют щелочные растворы.
Рассмотрим теперь соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием.
Например, хлорид аммония NH 4 Cl может быть получен при нейтрализации слабого
основания NH 4 ОН сильной кислотой HCl:
NH 4 ОН + HCl
NH 4 Cl + Н 2 О (реакция нейтрализации)
Гидролиз этой соли является обратной реакцией:
NH 4 Cl + Н 2 О
NH 4 ОН + HCl (реакция гидролиза)
Запишем ее в ионной форме:
NH 4 + + Cl– + Н 2 О
NH 4 ОН + H+ + Cl–
или
NH 4 + + Н 2 О
NH 4 ОН + H+
6
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
Мы видим, что в данном случае гидролиз происходит по катиону NH 4 +. В растворе
соли присутствуют свободные ионы Н+, поэтому он имеет кислую реакцию (рН < 7).
Кислые растворы дают и все другие соли, образованные слабыми основаниями и
сильными кислотами.
Наконец, следует рассмотреть гидролиз солей, образованных слабой кислотой и
слабым основанием – например, ацетата аммония:
CH 3 COONH 4 + H 2 O
CH 3 COOH + NH 4 OH
или
CH 3 COO–
+ NH 4 + + H 2 O
CH 3 COOH + NH 4 OH
В ионном уравнении оба продукта гидролиза – слабые электролиты. Гидролиз
такой соли происходит как по аниону CH 3 COO–, так и по катиону NH 4 +, а среда раствора
близка к нейтральной.
Для любой соли всегда можно подобрать пару «кислота – основание», которые
образуют эту соль в реакции нейтрализации. Чтобы правильно написать уравнение
гидролиза какой-нибудь соли, надо прежде всего определить ее «родителей». Например,
ацетат натрия CH 3 COONa может получаться в реакции нейтрализации между уксусной
кислотой и гидроксидом натрия:
CH 3 COOH + NaOH
CH 3 COONa + H 2 O (реакция нейтрализации)
Следовательно, обратная реакция будет реакцией гидролиза ацетата натрия:
CH 3 COONa + H 2 O
CH 3 COOH + NaOH (реакция гидролиза)
Выяснить, к какому типу относится гидролиз и какая среда будет в растворе этой
соли, помогают ионные уравнения:
CH 3 COO– + Na+ + H 2 O
CH 3 COOH + Na+ + OH–
или
CH 3 COO– + H 2 O
CH 3 COOH +
OH–
Мы видим, что гидролиз ацетата натрия происходит по аниону CH 3 COO– и
растворы этой соли имеют щелочную среду (рН > 7).
В 11 классе из курса органической химии уже известно, что мыла представляют
собой натриевые соли «длинных» карбоновых кислот – например, пальмитиновой:
O
-
пальмитат натрия
+
O Na
Пальмитиновая кислота С 15 Н 31 СООН – такая же слабая органическая кислота, как
и уксусная. Её соли подвергаются гидролизу в водных растворах точно так же, как это
происходит с ацетатом натрия. Поэтому мыльные растворы имеют щелочную реакцию и
раздражают слизистую оболочку глаз при случайном попадании мыла.
Все без исключения реакции нейтрализации по своей сути являются одной и той
же экзотермической реакцией между ионами Н+ и ОН– с образованием воды. Поэтому все
7
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
обратные реакции (т.е. реакции гидролиза солей) – эндотермические. Следовательно, в
соответствии с принципом Ле Шателье, гидролиз солей усиливается при нагревании.
Q кДж + NaF + H2O
гидролиз
нейтрализация
NaOH + HF
Гидролиз солей очень слабых кислот происходит практически необратимо даже без
нагревания. Например, спирты – еще менее сильные кислоты (К д = 10–18), чем даже вода.
Поэтому соли спиртов – алкоголяты – полностью гидролизуются в водных растворах:
С 2 Н 5 ONa + H 2 O → C 2 H 5 OH + NaOH (щелочная среда, рН > 7)
этилат натрия
этанол
То же самое происходит с ацетиленидами щелочных металлов, т.е. солями
ацетилена – еще одной чрезвычайно слабой кислоты:
НС≡СNa + H 2 O → HC≡CH ↑ + NaOH (щелочная среда, рН > 7)
ацетиленид натрия
ацетилен
Алкоголяты и ацетилениды щелочных металлов могут получаться и храниться
только в неводных растворах.
Необратимый гидролиз солей происходит также во всех случаях, когда продуктами
гидролиза является нерастворимые и газообразные вещества. Например, сульфид
алюминия Al 2 S 3 не может существовать в водном растворе, поскольку полностью в нем
гидролизуется:
Al 2 S 3 + H 2 O → Al(OH) 3 ↓ + H 2 S ↑
В таблице растворимости такие соединения помечены как не существующие в
растворе.
Рассмотрим теперь более сложный случай – ступенчатый гидролиз солей. До сих
пор мы рассматривали только соли, образованные одноосновными кислотами и
однокислотными основаниями. А как обстоит дело в более сложных случаях? Рассмотрим
это на примере солей какой-нибудь слабой двухосновной кислоты – например, H 2 S.
Нейтрализация двухосновной кислоты, а, следовательно, и гидролиз её солей, протекают
ступенчато. Запишем ступенчатую реакцию нейтрализации сероводородной кислоты:
(1) H 2 S + NaOH
(2) NaHS
+
NaHS
+
H 2 O (реакция нейтрализации по 1-й ступени)
гидросульфид натрия
кислая соль
NaOH
Na 2 S + H 2 O (реакция нейтрализации по 2-й ступени)
сульфид натрия
средняя соль
Теперь запишем обратные реакции, то
сероводородной кислоты. Гидролиз кислой соли:
NaHS
+
H2O
гидросульфид натрия
кислая соль
есть
реакции
гидролиза
солей
H 2 S + NaOH (реакция гидролиза кислой соли)
8
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
Na+ + HS– + H 2 O
H 2 S + Na+ + OH–
(среда щелочная, рН > 7).
Гидролиз средней соли:
+
Na 2 S
сульфид натрия
средняя соль
2 Na+ + S2–
H2O
+
NaHS
+
NaOH (реакция гидролиза средней соли
по 1-й ступени)
Na+ + HS–
H2O
+ Na+ + OH–
или
S2–
+
H2O
HS–
+
OH–
Следовательно, обе соли гидролизуются по аниону и растворы Na 2 S и NaHS имеют
щелочную среду (рН > 7). Отметим, что гидролиз средних солей идет в основном по 1-й
ступени. Дело в том, что образующиеся щелочные продукты гидролиза 1-й ступени
подавляют вторую ступень гидролиза (этого требует принцип Ле Шателье). Мы видим,
что даже кислые соли слабых кислот (такие как NaHS, NaHCO 3 и т.д.) гидролизуются с
образованием щелочных растворов.
Запишем еще одну реакцию гидролиза средней соли, идущую с образованием уже
не щелочного, а кислого раствора. Сделаем это на примере хлорида цинка ZnCl 2
«Родители» хлорида цинка – слабое основание Zn(OH) 2 и сильная кислота HCl. Запишем
реакции нейтрализации:
(1) Zn(OH) 2 + HCl
Zn(ОН)Cl + H 2 O (1-я ступень нейтрализации)
(2) Zn(OH)Cl + HCl
ZnCl 2 + H 2 O (2-я ступень нейтрализации)
Следовательно, в качестве реакции гидролиза будет правильно записать реакцию,
обратную реакции (2):
ZnCl 2 + H 2 O
Zn(OH)Cl + HCl (1-я ступень гидролиза)
или
Zn2+ + 2Cl– + H 2 O
Zn2+ + H 2 O
Zn(OH)+ + Cl– + H+ + Cl–
Zn(OH)+ +
H+ (1-я ступень гидролиза в ионной форме)
Следовательно, гидролиз хлорида цинка происходит по катиону (Zn2+) и растворы
этой соли имеют кислую среду (рН < 7).
В более широком смысле реакции гидролиза не сводятся только к гидролизу солей.
Гидролизом называют любые обменные реакции веществ с водой. Например, из курса 10
класса уже известны реакции гидролиза сложных эфиров и жиров (это частный случай
сложных эфиров):
9
А. В. Мануйлов. Гидролиз солей как частный случай химического равновесия в растворах
O
R
O
OH
O
O
ферменты
O
R
R
O
+ 3 H2O
OH
+
3 HO
R
OH
O
сложный эфир
глицерин
карбоновая кислота
Таким образом, в широком смысле к реакциям гидролиза относят любые обменные
взаимодействия неорганических и органических веществ с водой. Гидролиз солей является
частным случаем такого обменного взаимодействия, однако с методической точки зрения
этот частный случай полезно рассматривать и как процесс, обратный реакции
нейтрализации между кислотой и основанием.
ЛИТЕРАТУРА
Мануйлов А.В. Химия, 11 класс. Базовый уровень – М.: БИНОМ (в печати).
Опубликовано в журнале: Педагогические заметки. – 2012. – Т. 5. – Вып. 2. – С. 19-28.
10