Кластерный механизм гидролиза SOCl2 с двумя молекулами

1
Кластерный механизм гидролиза SOCl2 с двумя молекулами Н2O в газовой фазе.
Квантовохимическое исследование.
Засовская М. А., aspect51@yandex.ru
Научный руководитель – Игнатов С. К.
Ухтинский государственный технический университет, г.Ухта
Аннотация
Исследование газофазных реакций, протекающих с участием комплексов и кластеров
воды, находятся в фокусе интереса физической химии химической физики и смежных дисциплин. Комплексы и кластеры могут изменять кинетику многих принципиально важных
природных и технологических процессов, являясь своеобразными «газовыми катализаторами» без участия которых невозможно описать реакционный механизм. С помощью квантовохимического моделирования можно спрогнозировать любой химический процесс идущий
в производстве, проанализировать важность, целесообразность и полезность того или иного
химического процесса. Программы для моделирования легкодоступны и поэтому внедряемы
в любое производство. Можно заранее просчитать и посмотреть те или иные характеристики
важные для производства. Данный проект связан с изучением реакций гидролиза, которые
чрезвычайно распространены, поскольку в реакции с водой вступают в той или
иной степени почти все химические соединения, а вода на Земле - одно из
самых распространенных веществ. Во многих технологических процессах реакции
гидролиза выступают либо как неотъемлемая часть основного процесса, либо как
важнейший побочный процесс, с которым приходится бороться в первую очередь.
Использование полученных параметров для моделирования атмосферных процессов.
Оценка энергии связи в комплексах является так же основой для совершенствования технологической
очистки
и
получения
веществ
высокой
частоты.
Для
добывающей и нефтегазовой промышленности процессы гидролиза и данные параметры
также важны т.к с водой вступают в реакцию практически все химические соединения и чаще всего это побочный и нежелательный процесс от которого нужно избавляться.
В данной работе использовалось квантовохимическое моделирование с помощью методов функционала плотности.
2
Описание проекта.
Квантово-химическими методами рассчитаны энергии и термодинамические параметры элементарных реакций гидролиза тионилхлорида (SOCl2) в газовой фазе, протекающего с
участием кластеров воды. Предполагаемый механизм включал стадии образования комплексов SOCl2 с димерами воды, в которых протекает гидролиз связи S-Cl. Оптимизация молекулярной геометрии (поиск переходных состояний) проводилась квантовомеханическим методом функционала плотности (B3PW91/6-311++G(2d,2p), и B3PW91/6-311++G(3df,3dp)). Для
найденных стационарных точек выполнен расчет колебательных частот и оценены термодинамические (ТД) функций в гармоническом приближении. Для элементарных реакций гидролиза найдены переходные состояния и оценены константы скорости. Результаты показывают, что участие димеров воды приводит к значительному снижению энергии активации и
увеличению скорости процесса гидролиза.
Оптимизация молекулярной геометрии выполнялась методом функционала плотности
(B3LYP/6-311++G(2d,2p)). Для описания термодинамики были использованы неэмпирические экстраполяционные схемы CBS-QB39 и G4. В случае молекул большего размера, когда
использование экстраполяционных методов было невозможно, термодинамические параметры рассчитывались на основе энергий и частот B3LYP/6-311++G(2d,2p). Все квантовохимические расчеты выполнены по программе Gaussian0911, для анализа результатов использовалась программа Moltran
В работе были рассмотрены отдельные элементарные стадии сложного процесса газофазного гидролиза реакции тионилхлорида с двумя молекулами воды с помощью квантово-химических методов. В частности, были определены кинетические параметры гидролиза,
а также термодинамические параметры различных стадий реакции гидролиза молекул SOCl2.
Тем не менее, проблема описания разветвленной многостадийной реакции (1) остается далекой от разрешения.
Настоящая работа посвящена изучению элементарных стадий гидролиза SOCl2 в газовой фазе методами квантовой химии. Цель работы состоит в оценке термодинамических и
кинетических параметров предполагаемых каналов данного процесса и сравнению этих параметров с имеющимися экспериментальными результатами. Отдельным вопросом является
расчет частот и абсолютных интенсивностей колебаний предполагаемых продуктов гидролиза.
В ходе работы было выявлено, что реакция проходит через три переходных состояния
и соответственно три предреакционных комплекса (рисунок 1).
В данной работе мы ограничиваемся рассмотрением только молекулярного механизма
3
гидролиза. Мы также не рассматриваем вопросы зародышеобразования и формирования
твердой фазы, анализируя, таким образом, только начальные стадии гидролитического процесса.
На основе имеющихся данных можно предположить, что механизм газофазного гидролиза SOCl2 включает образование моно-, дипроизводных через переходное состояние TS:
SOCl2 + 2H2O →[TS]→ SOClOН + HCl +H2O
(1)
Однако было установлено, что предполагаемый механизм гидролиза дополняется различными стадиями и реакция является разветвленной:
SOCl2+2H2O →[TS1] → SOCl2∙2H2O
(1a)
SOCl2+2H2O→[TS2] → SOClOH + HCl + H2O
(1b)
SOCl2∙2H2O→[TS3] → SO(OH)2∙2HCl
(1c)
В табл.1 представлены термодинамические параметры всех возможных стадий расчете на 1 моль исходного SOCl2.
Таблица 1.
Энергия, стандартная энтальпия и стандартная свободная энергия Гиббса (кДж/моль) реакций гидролиза SOCl2 (B3LYP/6-311G(2d,2p))
Реакция
∆r E,
∆r E+ZPE,
∆r H,
∆rG,
kJ mol-1
kJ/mol
kJ/mol
kJ/mol
SOCl2+H2O →SOCl2∙H2O
-14.58
-9,96
-9,094
19,76
SOCl2+2H2O→SOCl2∙2H2O
-43.66
-29,16
-30,96
36,32
SOCl2∙ H2O + H2O → SOCl2∙2H2O
-29.08
-19,19
-21,86
16,56
SOCl2+(H2O)2 →SOCl2∙2H2O
-22.88
-17,48
-17,15
24,29
SOCl2∙ H2O + H2O →SOCl2 + (H2O)2
-6,20
-1,72
-4,71
-7,73
2H2O →(H2O)2
-20,78
-11,68
-13,81
12,03
SOCl2+2H2O →SOCl(OH) + HCl + H2O
4.3
-0.78
-1.89
0.93
SOCl2+2H2O →SO(OH)2 + 2HCl
20.53
9.85
7.90
12.80
SOCl2∙2H2O→SOCl(OH)∙HCl∙H2O
13.79
6.84
5.75
1.26
SOCl(OH)∙HCl∙H2O→SO(OH)2∙2HCl
28.23
20.23
19.59
23.17
Очевидно, что механизм гидролиза, предлагаемый для жидкой фазы (1) маловероятен
в условиях газовой фазы. Ранее были изучены механизмы гидролиза для SOCl2 (n=1-2 [1],
n=1,3-7 [2]). Для этих реакций найдены переходные состояния и рассчитаны кинетические
константы, но реакция с двумя молекулами воды, до конца не была изучена. Также, переработав данные гидролиза для тионилхлорида (n=1,3-7) были выявлены неточности в механизме, начиная с взаимодействия с тремя молекулами воды, а точнее продукты гидролиза.
SOCl2 + 3H2O →[TS]→ SOClOН + Н3О+∙Н2О + Cl-
(2)
В общем виде можно представить следующую реакцию с n=3-7:
SOCl2 + nH2O →[TS]→ SOClOН + Н3О+∙Н2О + Cl-+(n-3)H2O
(3)
Из табл.1 следует, что почти все рассмотренные стадии гидролиза являются эндотермичными и характеризуются положительными значениями энергии Гиббса.
4
Рисунок. 1 Диаграмма отдельных элементарных стадий сложного процесса газофазного
гидролиза SOCl2 c двумя молекулами H2O
Ниже на рисунке 2 показаны структуры всех трех переходных состояний и пред- и реакционных комплексов:
а)
5
б)
Рисунок 2, а,б Структуры переходных состояний.
1. Из вышеизложенного сделаны выводы:
2. Реальный механизм реакции принципиально отличается от предложенных изначально схем и реакция протекает через три переходных состояния. Вероятно это и связано с
быстротой газофазного гидролиза SOCl2
3. Почти все рассмотренные стадии гидролиза являются эндотермичными и характеризуются положительными значениями энергии Гиббса. Наиболее вероятными являются реакции:
SOCl2∙H2O + H2O →SOCl2 + (H2O)2
SOCl2∙2H2O→SOCl(OH)∙HCl∙H2O
Что доказывает то, что реакция является многостадийной и разветвленной.