Подъячева Ольга Юрьевна Углеродные нановолокна
advertisement
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук На правах рукописи Подъячева Ольга Юрьевна Углеродные нановолокна, допированные азотом, и нанокомпозиты на их основе: синтез, физико-химические свойства и применение 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант член-корреспондент РАН, профессор Исмагилов Зинфер Ришатович Новосибирск – 2015 СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ............................................................................................... 5 ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................ 6 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ, ДОПИРОВАННЫЕ АЗОТОМ» ...................................................................................... 14 1.1. История вопроса .................................................................................................... 14 1.2. Синтез N-УНМ ...................................................................................................... 19 1.2.1. Влияние условий синтеза на содержание азота в N-УНМ ......................... 25 1.3. Механизм каталитического роста УНМ и N-УНМ ........................................... 28 1.4. Функциональные свойства N-УНМ .................................................................... 38 1.4.1. Поверхностные свойства ............................................................................... 38 1.4.2. Электрическая проводимость ........................................................................ 40 1.5. Применение N-УНМ ............................................................................................. 44 1.5.1. Электрохимические устройства .................................................................... 44 1.5.2. Катализаторы .................................................................................................. 49 1.5.3. Носители катализаторов ................................................................................ 56 1.5.4. Нанокомпозиты на основе N-УНМ ............................................................... 62 1.6. Заключение к Главе 1 ........................................................................................... 64 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................. 68 2.1. Синтез объектов исследования ............................................................................ 68 2.1.1. Cинтез катализаторов роста N-УНВ ............................................................. 68 2.1.2. Синтез N-УНВ ................................................................................................. 69 2.1.3. Синтез нанокомпозитов на основе N-УНВ .................................................. 71 2.2. Исследование физико-химических свойств синтезированных объектов ........................................................................................................................ 74 2.3. Изучение функциональных свойств синтезированных объектов .................... 81 ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ........................................................................................................................... 86 3.1. Синтез N-УНВ на металлических катализаторах различного состава ........................................................................................................................... 86 2 3.2. Синтез N-УНВ на катализаторе 65Ni-25Cu-Al2O3 разложением различных углеводородов ........................................................................................... 97 3.3. Кинетические закономерности реакции разложения смеси этилен/аммиак на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе................................................... 101 3.4. Структурные и текстурные свойства N-УНВ................................................... 107 3.5. Содержание азота в N-УНВ ............................................................................... 117 3.6. Электронное состояние атомов в N-УНВ ......................................................... 121 3.7. Дефектность N-УНВ ........................................................................................... 127 3.8. Электрическая проводимость N-УНВ............................................................... 133 3.9. Биологическая токсичность N-УНВ.................................................................. 137 3.10. Заключение к Главе 3 ....................................................................................... 137 ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ, НА Ni-Cu КАТАЛИЗАТОРЕ .................................. 141 4.1. Исследование механизма роста N-УНВ на Ni-Cu катализаторе с привлечением методов исследования ex situ ........................................................... 141 4.1.1. Использование метода рентгенофазового анализа ................................... 141 4.1.2. Применение рентгеновской дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния ......................................................................................... 151 4.1.3. Использование метода EXAFS спектроскопии ......................................... 153 4.1.4. Использование метода ПЭМ ....................................................................... 155 4.1.5. Обсуждение раздела 4.1 ............................................................................... 158 4.2. Комплексное исследование механизма роста N-УНВ на Ni-Cu катализаторе с привлечением метода РФА in situ, РФЭС, ПЭМ и каталитических экспериментов ................................................................................ 160 4.2.1. Рентгеновская камера-реактор in situ ......................................................... 161 4.2.2. Влияние температуры синтеза на состояние поверхности катализатора и свойства N-УНВ по данным РФЭС ............................................ 170 4.2.3. Механизм встраивания азота в N-УНВ ...................................................... 174 4.2.4. Обсуждение раздела 4.2 ............................................................................... 175 4.3. Заключение к Главе 4 ......................................................................................... 180 ГЛАВА 5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ ...... 182 5.1. Нанокомпозиты 0.3-30%Pt/N-УНВ ................................................................... 185 5.1.1. Физико-химические свойства ...................................................................... 185 3 5.1.2. Каталитические свойства нанокомпозитов 1-30%Pt/N-УНВ в реакции окисления СО ........................................................................................... 191 5.1.3. Каталитические свойства нанокомпозитов 0.3-10%Pt/N-УНВ в реакции разложения муравьиной кислоты........................................................... 192 5.1.4. Обсуждение результатов.............................................................................. 199 5.2. Нанокомпозиты 1-3%Ru/N-УНВ ....................................................................... 205 5.2.1. Физико-химические свойства ...................................................................... 205 5.2.2. Каталитические свойства нанокомпозитов 1-3%Ru/N-УНВ в реакции аэробного жидкофазного окисления фенола ....................................................... 208 5.2.3. Обсуждение результатов.............................................................................. 213 5.3. Нанокомпозиты 1%Pd/N-УНВ ........................................................................... 215 5.3.1. Физико-химические свойства ...................................................................... 215 5.3.2. Каталитические свойства нанокомпозитов 1%Pd/N-УНВ в реакции окисления СО .......................................................................................................... 222 5.3.3. Обсуждение результатов.............................................................................. 229 5.4. Нанокомпозиты Co3O4/N-УНВ .......................................................................... 233 5.4.1. Физико-химические свойства ...................................................................... 233 5.4.2. Каталитические свойства нанокомпозитов Со3О4/N-УНВ в реакции окисления СО .......................................................................................................... 243 5.4.3. Емкостные свойства нанокомпозитов Со3О4/N-УНВ ............................... 244 5.4.4. Обсуждение результатов.............................................................................. 246 5.5. Композиты [жидкий кристалл-полимер-N-УНВ] ............................................ 250 5.6. Заключение к Главе 5 ......................................................................................... 253 ВЫВОДЫ ....................................................................................................................... 258 ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................... 264 4 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. УНМ – углеродные наноматериалы МУНТ – многостенные углеродные нанотрубки ОУНТ – одностенные углеродные нанотрубки УНВ – углеродные нановолокна N-УНМ, N-МУНТ, N-ОУНТ и N-УНВ – допированные азотом УНМ, МУНТ, ОУНТ и УНВ, соответственно Me – металл [Me], [N] – концентрация металла и азота, соответственно NPy, NPyr, NQ и Nox –пиридиноподобный, пиррольный, графитоподобный и окисленный азот, соответственно РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия EELS – спектроскопия энергетических потерь электронов G – изменение свободной энергии Гиббса HOMO – последняя занятая молекулярная орбиталь LUMO – нижняя незанятая молекулярная орбиталь РФА – рентгенофазовый анализ EXAFS – extended X-ray absorption fine structure (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) РРА – функция радиального распределения атомов СКР – спектроскопия комбинационного рассеяния ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия СЭМ – сканирующая электронная микроскопия ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия EDX – энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия HAADF-STEM – темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов Н2-ТПВ – температурно-программируемое восстановление – длина волны ТПР-СO+O2 – температурно-программируемая реакция окисления СО СК – суперконденсатор ЖК – жидкие кристаллы TOF – число оборотов реакции ppm – единица измерения концентрации (0.0001 об.%) D – диаметр PhOH – фенол Red-Ox переход – окислительно-восстановительный переход о.к.р. – область когерентного рассеяния – время SБЭТ – удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ ч – час V – вакансия 5 ВВЕДЕНИЕ Синтез графитоподобных углеродных наноматериалов (УНМ) является интенсивно развивающимся направлением нанотехнологии, и к настоящему моменту накоплен большой объем знаний в этой области [1-14]. Актуальность данного направления обусловлена высоким потенциалом УНМ для практического применения в наноэлектронике, катализе, создании новых композиционных материалов, газовых и биологических сенсоров, сорбентов и многих других приложений. Использование экологически чистых и инертных по отношению к воздействию реакционной среды УНМ в качестве носителей является одной из перспективных возможностей повышения эффективности нанесенных катализаторов. Кроме того, создание композитов с добавками УНМ позволяет улучшать функциональные свойства известных материалов. На сегодняшний день наиболее изученными и востребованными являются две структурные модификации графитоподобных УНМ, различающиеся способом упаковки графитовых плоскостей по отношению к основной оси роста: многостенные или одностенные углеродные нанотрубки (МУНТ и ОУНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) с коаксиально-конической1 или стопчатой2 упаковкой слоев [15]. Новым подходом в изменении химических и электрофизических свойств УНМ является модифицирование углеродной структуры гетероатомом – азотом. В настоящее время для получения углеродных наноматериалов, допированных азотом (N-УНМ), развиваются методы и подходы, основанные на прямом формировании материала из азот-содержащего углеродного предшественника, либо на температурной обработке недопированных УНМ в азот-содержащей атмосфере. При этом выделяют как низкотемпературные (каталитические), так и высокотемпературные (физические) методы синтеза [16]. Каталитический синтез N-УНМ на металлах подгруппы железа (Fe, Co, Ni) относится к прямым методам синтеза, осуществляется при умеренных температурах, приводит к селективному 1 2 Дополнительно в литературе используется термин «рыбья кость», английский эквивалент «herringbone». Дополнительно в литературе используется термин «колода карт», английский эквивалент «platelet». 6 образованию целевого продукта и поэтому наиболее привлекателен по сравнению с физическими методами, такими как лазерная абляция, синтез в электрической дуге или магнетронное распыление. Однако, до настоящего времени отсутствует ясное понимание механизма их формирования, что является важным условием для синтеза активных и стабильных катализаторов роста N-УНМ [17, 18]. При разработке методов получения N-УНМ и исследовании их свойств основное внимание уделяется углеродным нанотрубкам, допированным азотом (N-МУНТ). Вместе с тем в УНВ, в отличие от МУНТ, на внешнюю поверхность волокна выходят множественные края графитовых плоскостей, что повышает степень взаимодействия поверхности с активными компонентами и делает УНВ особенно привлекательными для использования в катализе и создания перспективных композитов другого назначения [1, 4, 5]. Соответственно, разработка физикохимических основ каталитического синтеза углеродных нановолокон, допированных азотом (N-УНВ), для получения материалов с регулируемыми морфологическими и текстурными свойствами, а также контролируемым содержанием азота в различных состояниях представляет собой актуальную фундаментальную задачу. Использование N-УНВ в качестве носителя катализаторов или компонента нанокомпозитов является новым направлением в материаловедении углеродных наноматериалов. В настоящее время сведения о влиянии азота на стабилизацию металлических частиц на углеродной поверхности, их электронное состояние и каталитическое свойства немногочисленны и противоречивы [1, 2, 19-24]. Существуют предположения, что проявление каталитической активности N-УНМ или изменение активности металла при его нанесении на N-УНМ будет обусловливаться: (1) стабилизацией металлических частиц меньшего размера, получением более узкого распределения частиц по размерам и увеличением энергии связи металла с углеродом в случае нанесенной системы [25-27], (2) ускорением процесса переноса электронов в каталитической системе вследствие повышенной проводимости N-УНМ [28-31] и (3) образованием новых азотных центров на углеродной поверхности [32]. В связи с этим установление роли азота в 7 проявлении специфических физико-химических и функциональных свойств нанокомпозитов на основе N-УНВ также является актуальной задачей. Настоящая работа направлена на (1) определение базовых принципов формирования N-УНВ и нанокомпозитов, синтезированных с использованием NУНВ, (2) выявление основных факторов, определяющих физико-химические характеристики новых материалов, (3) установление взаимосвязи между физикохимическими особенностями и функциональными свойствами N-УНВ, а также нанокомпозитов на основе N-УНВ и (4) поиск перспективных приложений для дальнейшего развития работы. Для всестороннего изучения новых нанокомпозитов на основе N-УНВ содержание углеродных нановолокон в зависимости от состава варьировали в широком интервале, что позволяло рассматривать синтезированные объекты как классические нанесенные катализаторы [1, 2, 33-39] или нанокомпозитные материалы, в которых углеродный наноматериал является допирующей добавкой, изменяющей функциональные свойства основного компонента [40, 41]. В качестве каталитических компонентов были использованы Pt, Pd, Ru и Со3О4, как хорошо изученные и востребованные для различных процессов катализаторы. Каталитическую активность нанокомпозитов исследовали в реакциях окисления монооксида углерода, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. Выбранные реакции протекают в различных условиях, тем самым давая необходимую информацию о целесообразности применения новых материалов в окислительных или восстановительных условиях, жидкой или газовой средах, в жестких условиях высокого давления и кислой среды. В рамках работы также была исследована возможность применения N-УНВ в составе жидкокристаллических композитов для устройств оптической электроники. 8 ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработка физико-химических основ получения углеродных нановолокон, допированных азотом, установление закономерностей формирования нанокомпозитов с использованием данного типа углеродных материалов и определение функциональных особенностей N-УНВ и этого класса нанокомпозитов. НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ 1. Изучение физико-химических закономерностей формирования N-УНВ при изменении основных параметров синтеза (состав реакционной смеси, химический состав катализатора, температура, продолжительность реакции). Поиск подхода для получения N-УНВ с заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными характеристиками материала; 2. Исследование изменения фазового состава и поверхности металлического катализатора в процессе роста N-УНВ, установление взаимосвязи между свойствами углеродного материала и состоянием катализатора в ходе реакции. Описание механизма роста N-УНВ; 3. Изучение физико-химических закономерностей формирования нанокомпозитов на основе N-УНВ и металлических (Pt, Pd, Ru) или оксидных частиц (Co3O4); 4. Установление взаимосвязей между физико-химическими характеристиками и функциональными свойствами N-УНВ и нанокомпозитов на основе N-УНВ; 5. Определение перспективных направлений использования нанокомпозитов на основе N-УНВ. НАУЧНАЯ НОВИЗНА В результате проведенного впервые систематического исследования формирования N-УНВ на металлических катализаторах (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, FeCo, Fe-Ni, Сo, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком разработаны физико-химические основы синтеза N-УНВ, позволяющие 9 получать углеродный наноматериал с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев, варьируемыми содержанием азота и соотношением его различных форм в составе N-УНВ. С помощью использованного сочетания каталитических и физико- химических методов исследования (РФА, РФА на синхротронном излучении in situ, дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния, EXAFS, РФЭС) впервые изучен характер изменения Ni-Cu катализатора в ходе разложения этиленаммиачной смеси. Предложен механизм роста N-УНВ, согласно которому процесс протекает через образование на поверхности частицы нестехиометрического карбида никеля и растворение углерода и азота в объеме частицы катализатора, при этом растворению азота способствует первоначальное растворение углерода. Определены особенности изменения электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота, которые определяются конкуренцией одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в -систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон. Разработаны Pt, Pd, Ru, Co3O4-содержащие нанокомпозиты на основе NУНВ. Впервые определена взаимосвязь между физико-химическими свойствами данных нанокомпозитов и их каталитическим поведением в реакциях окисления монооксида углерода, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. Установлена роль пиридиноподобного азота в N-УНВ в cтабилизации Pt, Ru, Pd, Со3О4 наночастиц и предложены различные модели их стабилизации. Впервые обнаружено формирование на N-УНВ субнанометровых электрон-дефицитных частиц платины, стабилизированных пиридиноподобными азотными центрами рядом с углеродной вакансией. Предложен новый подход при синтезе нанокомпозитов для катализа на примере Co3O4-содержащей системы, который заключается в модифицировании основного каталитического компонента нанокомпозита углеродными нановолокнами, допированными азотом. 10 ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Предложен способ синтеза N-УНВ из доступного сырья (этилен и аммиак). Установленные закономерности формирования N-УНВ, состав катализатора и условия проведения процесса являются основой для разработки технологии производства таких материалов. Разработаны новые нанокомпозиты c использованием N-УНВ и показана их эффективность в практически важных реакциях разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления органических соединений в водных растворах. Определены перспективные направления применения N-УНВ в качестве компонента новых нанокомпозитов: (1) для синтеза металл-содержащих нанокомпозитов с целью получения нанометровых или субнанометровых металлических частиц; (2) для синтеза нанокомпозитов с металлическими частицами, стабильными в условиях превращений органических соединений и (3) для получения материалов с новыми свойствами путем их модифицирования углеродными нановолокнами, допированными азотом (каталитические материалы, композитные полимерные материалы, композитные материалы для устройств оптической электроники и т.д.). ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 1. Физико-химические закономерности формирования N-УНВ при разложении смесей, содержащих углеводород (метан, этан, этилен) и аммиак, на металлических катализаторах. Состав катализатора, реакционной смеси и условия проведения реакции для получения однородных по структуре N-УНВ с контролируемым содержанием азота в различных состояниях. 2. Характер изменения Ni-Cu катализатора в ходе разложения этилен-аммиачной смеси, описание механизма формирования N-УНВ. 3. Характер изменения дефектности структуры и электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота в N-УНВ. 4. Физико-химические закономерности формирования Pt, Pd, Ru, Co3O4содержащих нанокомпозитов на основе N-УНВ. 5. Роль пиридиноподобного азота в стабилизации Pt, Ru, Pd и Со3О4 наночастиц на поверхности N-УНВ. Корреляции между количеством азота в N-УНВ, 11 электронным состоянием металла и активностью нанокомпозитов в реакциях окисления монооксида углерода, разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления фенола. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах по профилю работы, в числе которых Международная конференция по углероду (СARBON-2007, CША и CARBON-2012, Польша), Международная конференция «Углерод в катализе» CarboCat-II (2006, Россия), СarboCat-IV (2010, Китай), CarboCat-V (2012, Италия) и CarboCat-VI (2014, Норвегия), Международный Конгресс по катализу (Корея, 2008), Европейский конгресс по катализу EuropaCat-VIII (2009, Испания), EuropaCat-IX (2011, Англия), EuropaCat-X (2013, Франция), I Российский конгресс по катализу (2011, Москва), II Российский конгресс по катализу (2014, Самара), IX Международная конференция по Механизмам каталитических реакций (2013, Санкт-Петербург), Международная Конференция по водороду «NHA Annual Hydrogen Conference» (2007, CША), V Международная конференция по экологическому катализу (2012, Франция), Международный симпозиум «Physics and Chemistry of Carbon Materials/Nanoengineering» (2006, Казахстан), Международный Симпозиум «Углехимия и экология Кузбасса» (2011, Кемерово), XIV Международная Конференция по Жидким Кристаллам OLC-2011 (2011, Армения), 1-я Всероссийская Конференция по жидким кристаллам (2012, Иваново), III Международная Конференция «Катализ: теория и практика» (2007, Новосибирск), 1-я Всероссийская Конференция МИССФМ (2009, Новосибирск), Международная Конференция CLAPT-2013 (2013, Новосибирск) и CLAPT-2015 (2015, Новосибирск). Основной материал диссертации изложен в 19 статьях в реферируемых журналах и 38 тезисах докладов. 12 ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА Цель и задачи исследования были сформулированы автором диссертации. Синтез объектов исследования осуществлен лично автором или аспирантами ИК СО РАН Шалагиной А.Е. и Серяком И.А., студентами ФЕН НГУ Юхтаровым С.А. и Субоч А.Н. под научным руководством автора. Подъячева О.Ю. принимала активное участие в выполнении каталитических экспериментов, ей принадлежит обобщение всех полученных результатов, их анализ, формулировка выводов и определение направлений дальнейших исследований. Физико-химические и часть каталитических исследований выполнена совместно с сотрудниками лаборатории экологического катализа ИК СО РАН (Яшник С.А., Шикиной Н.В.), сотрудниками ИК СО РАН (Славинской Е.М., Таран О.П., Аюшеевым А.Б., Пинаевой Л.Г., Борониным А.И., Кибис Л.С., Стадниченко А.И., Пажетновым Е.М, Квон Р.И., Просвириным И.П., Цыбулей С.В., Шмаковым А.Н., Ушаковым В.А., Зайковским В.И., Стонкус О.А., Герасимовым Е.Ю., Ищенко А.В., Чесаловым Ю.А., Кривенцовым В.В., Кочубеем Д.И.), а также сотрудниками других организаций (Булушевым Д.А., Lia J., Ross J.R.H. (University of Limerick, Ireland), Лихолобовым В.А. и Кряжевым Ю.Г. (ИППУ СО РАН), Романенко А.И. (ИНХ СО РАН), Жарковой Г.М. (ИТПМ СО РАН), Толстиковой Т.Г. (ИОХ СО РАН), Пузыниным А.В. (ИУХМ СО РАН), Hassan A.H., Hampel S., Leonhardt A. (Leibniz Institute of Solid State and Material Research Dresden)). СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 301 странице, содержит 130 рисунков и 36 таблиц. Библиография насчитывает 420 позиций. 13 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «УГЛЕРОДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ, ДОПИРОВАННЫЕ АЗОТОМ» 1.1. История вопроса Активная история углеродных наноматериалов, допированных азотом (NУНМ), начинается с 1985 года, когда M.L.Cohen в работе [42] представил теоретические расчеты принципиальной возможности существования углеродной структуры состава С3N4 и предсказал высокие прочностные свойства нового материала, сравнимые с твердостью алмаза. Далее этим же автором был проведен подробный анализ структуры гексагонального нитрида углерода β-С3N4, который является структурным аналогом хорошо изученного β-Si3N4, известного своей высокой твердостью, химической устойчивостью и низким тепловым расширением [43, 44]. Согласно M.L.Cohen, структура β-С3N4 состоит из тетраэдров CN4 c углеродными атомами в sp3 гибридизации в центре тетраэдров и атомами азота в sp2 гибридизации в вершинах тетраэдров. Тетраэдры соединены друг с другом вершинами с образованием трехмерной гексагональной структуры (Рис. 1.1 (а)). Рассчитанный модуль объемного сжатия этой фазы составляет 427 ГПа, что сравнимо с модулем сжатия алмаза, 443 ГПа [43]. Позднее появились орторомбической (Рис. расчеты 1.1 (в)) ромбоэдрической структур нитрида (Рис. 1.1 углерода (б)) и C3N4. В ромбоэдрической модификации формируются дефекты, представляющие собой углеродные вакансии в окружении атомов азота, связанные в плоскости трехкоординированным азотом [45]. В орторомбической модификации изменяется распределение двух- и трех-координированных атомов азотов по сравнению с ромбоэдрической структурой [46]. Расчеты структуры нитрида углерода со стехиометрией 1:1 (CN), проведенные в работе [47], показали, что для этого случая состояние атомов азота в sp2 гибридизации является более энергетически выгодным, чем состояние азота в sp3 гибридизации. Соответственно, в настоящее время в литературе [16] описываются три основные структурные положения атомов азота в углеродной структуре: 14 графитоподобное3 (NQ), пиридиноподобное (NPy) и пиррольное (NPyr)4 (Рис. 1.2). При встраивании атома азота в графитоподобную позицию три его электрона участвуют в образовании σ-связей с тремя соседними углеродными атомами, один электрон участвует в формировании π-системы углеродного кольца, а пятый электрон образует донорное π-состояние около уровня Ферми (Рис. 1.3). (а) С N Рис. 1.1. Кристаллические структуры нитрида углерода C3N4: a) гексагональная, б) ромбоэдрическая и в) орторомбическая. В случае пиридиноподобного азота два его электрона участвуют в образовании σ-связей с двумя соседними углеродными атомами, два других электрона образуют несвязанное px-состояние и последний пятый электрон участвует в формировании ароматической π-системы. Дополнительное электронное состояние акцепторного типа может образовываться в случае формирования пиридиноподобного азота рядом с углеродной вакансией (Рис. 1.2, позиции (6) и (7)), поскольку исчезает pz-орбиталь вакансии. В свою очередь, при встраивании азота в пиррольную позицию три его электрона участвуют в 3 Другие литературные термины для обозначения графитоподобного (graphite-like) азота: четвертичный (quaternary) или трех-координированный (three-coordinated). 4 Здесь и далее графитоподобный азот обозначается NQ, пиридиноподобный ˗ NPy и пиррольный ˗ NPyr. 15 образовании трех σ-связей, а остающиеся два электрона – в формировании ароматической структуры пятичленного кольца. Следует отметить, что азот в пиридиноподобном и графитоподобном положениях находится в sp2 гибридизации, тогда как в пиррольном состоянии – в sp3 гибридизации. Рис. 1.2. Различные состояния азота в углеродной структуре, N: (1) пиридиноподобное состояние (NPy), (2) пиррольное (NPyr), (3) графитоподобное (NQ), (4) нитрильная –С≡N группа, (5) аминогруппа –NH2, (6) комплекс NPy–углеродная вакансия (NV), (7) комплекс (NPy)3–углеродная вакансия (N3V), (8) мостиковый азот [16]. Рис.1.3. Диаграммы молекулярных орбиталей для графита (1) и графита, допированного азотом, в пиридиноподобной (2), пиррольной (3) и графитоподобной (4) позициях [16]. 16 Кроме перечисленных основных положений азота в углеродной структуре дополнительно упоминаются нитрильные, аминные состояния и мостиковый азот. Однако в работе [48], посвященной эволюции азота в различных синтетических и природных углях, было показано, что эти формы характеризуются низкой температурной стабильностью и при повышении температуры трансформируются в пиридиноподобное и графитоподобное состояния (Рис. 1.4). Позднее, уже для многостенных углеродных нанотрубок, допированных азотом (N-МУНТ), была изучена термическая стабильность NQ, NPy и NPyr и показан переход пиррольного и пиридиноподобного состояний в графитоподобное при нагреве выше 500оС [49]. На основании масспектрометрического анализа был предложен механизм, включающий промежуточную стадию образования НСN в результате разложения NPy и NPyr групп при нагреве. Наблюдаемая нестабильность NPy и NPyr групп, по всей видимости, была связана с тем, что допирование проводилось путем обработки окисленных МУНТ аммиаком и, соответственно, затрагивало только поверхность трубок. Идентификация состояний азота в углеродной структуре осуществляется с использованием данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и cпектроскопии характеристических потерь энергии электронов (EELS). В работе [50] были рассчитаны энергии связи N1s для пиридиноподобного (~399.0 эВ), пиррольного (~ 400.3 эВ) и графитоподобного (~ 401-402 эВ) состояний. В этой же работе впервые было показано, что наблюдаемое экспериментально высокое значение энергии связи ~401-402 эВ не связано с образованием окисленного азота, а объясняется формированием графитоподобного азота. В свою очередь, на основании многочисленных исследований энергии связи N1s ~ 402-403 эВ стали относить к окисленным формам азота. Экспериментальное подтверждение возможности встраивания гетероатомов (N, B) в углеродную структуру появилось в конце 80-х годов. Были синтезированы графитоподобные отложения состава B0.35C0.3N0.35 на кремниевых стенках реактора путем взаимодействия ацетилена с хлоридом бора в атмосфере аммиака при 700оС [51]. В [52] нитрид углерода С5N был синтезирован из пиридина в присутствии 17 хлора при 700оС. В работе сообщалось о формировании упорядоченных графитоподобных структур, однако микроскопические снимки отсутствовали. Рис. 1.4. Трансформация различных азотных состояний в синтетических и природных углях при воздействии температуры [48]. Впервые микроскопические снимки структур B-C-N были опубликованы в работе [53] в 1994 году. Материал, синтезированный в электрическом разряде в атмосфере азота в результате испарения графитовых электродов, содержащих бор, был неоднородным и состоял из бамбукоподобных трубчатых и пластинчатых форм с различным содержанием как бора, так и азота (от 0 до 50%). Позднее, в 1997 году, Miyamoto в [28] подтвердил возможность существования трубчатых форм графитоподобных нитридов состава C3N4 и CN. Было показано, что C3N4 трубки являются диэлектриками и характеризуются высокой стабильностью. В то же время трубчатый нитрид CN проявляет металлические свойства, независимо от 18 диаметра и хиральности. Синтез пленок CNx (x=25-35 ат.%) магнетронным распылением в атмосфере азота графитового диска на Si субстраты был описан в работе [54]. Пленки состояли из смеси двух типов материалов, в которых углерод находился в sp2 или sp3 гибридизации. Смесь углеродных материалов из ОУНТ, фуллеренов и аморфного углерода была получена лазерной абляцией графитовой мишени, содержащей никель с кобальтом, при 1200оС в атмосфере азота [55]. Встраивание азота было зафиксировано только в аморфный углерод. В 1997 году японские авторы T.Nakajima и M.Koh сообщили об успешном синтезе N-УНВ разложением ацетонитрила и пиридина на Ni и Сo катализаторах при 850-1000оС. При пиролизе ацетонитрила в зависимости от температуры состав материала изменялся от С14N до С62N, а в случае пиридина от C25N до С60N [56]. Встраивание азота в углеродную структуру подтверждалось данными РФЭС: регистрировался пиридиноподобный, графитоподобный и окисленный азот в составе углеродной структуры. Однако действительно успешное начало синтеза графитоподобных наноматерилов, допированных азотом, датируется 1999 годом, когда M.Terrones с соавторами опубликовал свои результаты по синтезу С49Nx (х ≤ 1) пиролизом меланина (C3H6N6) с ферроценом (C10H10Fe) в атмосфере аргона при 1050оС [57]. На фотографиях хорошо различимы однородные трубки с бамбукоподобной структурой. C помощью спектроскопии EELS было показано, что углерод находится в sp2 гибридизации, а азот в графитоподобном (400.9 эВ) и пиридиноподобном (399 эВ) электронных состояниях. С этого момента и по сегодняшний день наблюдается устойчивый интерес к N-УНМ. Дополнительным импульсом к исследованию N-УНМ послужило открытие в 2005 году нового типа углеродного наноматериала графена [58], который также может быть допирован азотом [59]. 1.2. Синтез N-УНМ Первые успешные синтезы N-УНМ, описанные в п.1.1, проводились различными методами: физическими, основанными на лазерной абляции, электродуговом разряде или магнетронном распылении, а также химическими, 19 основанными на разложении различных углеводородов или N˗содержащих соединений в присутствии катализатора. Оба подхода можно отнести к методам прямого встраивания азота в углеродную структуру в процессе синтеза. В дальнейшем продолжалось развитие этих подходов и появлялись новые методы такие как плазмохимическое осаждение (ПХО), темплатный, твердофазный и сольвотермальный синтез. Позднее был предложен принципиально другой подход, заключающийся в постобработке готовых УНМ азот-содержащим газом (N2, NH3). Рассмотрим более подробно методы синтеза N-УНМ. Физические методы относятся к высокоэнергетическим процессам, поскольку лазерное излучение или электродуговой разряд создают особую реакционную зону с заряженными частицами или высокой температурой. Неравновесные условия протекания этих процессов приводят к формированию температурной и химической неоднородности в реакционной зоне и, соответственно, синтезированные N-УНМ различаются структурой и содержанием азота. При электродуговом синтезе N-УНМ образуются в результате испарения графитовых электродов в атмосфере N2 или NH3 либо в инертной среде с использованием композитного электрода, приготовленного с использованием органического азот-содержащего предшественника и катализатора. В результате были получены B-C-N трубки [60, 61], N-ОУНТ [62, 63] и N-МУНТ [64]. При лазерной абляции графитовая мишень, содержащая катализатор, нагретая до 1000 – 1200С, подвергается действию импульсного лазера, и продукты испарения быстро удаляются потоком N2. Недостатками этого метода являются низкая селективность, неоднородность морфологии и химического состава N-УНМ в отношении содержания азота [55]. При магнетронном распылении поверхность графитовой мишени бомбардируется атомами или ионами азота, образующимися в газе аномально тлеющего разряда. Распыление осуществляется при более низких температурах по сравнению с электродуговым методом и лазерной абляцией и позволяет достичь значительно более высокого содержания азота в углеродном материале. Так, в работе [65] были получены пленки СNx со средним атомным отношением 20 N/C=1.20, близким соотношению N/C=1.33 в нитриде C3N4, однако материал был неоднородный по составу. Другим достоинством метода магнетронного распыления является возможность получения ориентированных массивов N-УНМ на различных подложках. В [66] были получены массивы нанолуковиц CNx (х=0.01-0.32) на поверхности NaCl при температуре подложки 350С, содержание азота в которых определялось соотношением рабочих газов Ar/N2. При радиочастотном магнетронном распылении графита в атмосфере N2 происходило осаждение на Si субстрате аморфных CNx пленок с высокой концентрацией азота: N/С изменялось от 0.6 до 1.1 [67]. Среди химических методов синтеза газофазное химическое осаждение5 является наиболее распространенным для синтеза N-МУНТ и N-УНВ. В этом случае азот-содержащий углеродный предшественник, находящийся в газовой фазе, или смесь углеродного предшественника с азот-содержащим соединением разлагаются на металлическом катализаторе (Fe, Co, Ni) при температуре 500– 1100С с образованием CNx наноструктур. В качестве источника атомов азота используют аммиак, различные азот-содержащие органические соединения, либо их смесь. Из Таблицы 1.1 видно, что содержание азота в N-УНМ изменяется от 0.4 до 10%, за исключением примеров, в которых использовали диметилформамид или этилендиамин и концентрация азота в синтезированных наноматериалах превышала 15%. Неоспоримыми преимуществами данного метода являются его простота, а также возможность использования широкого спектра предшественников N-УНМ [57, 63, 68-73]. Действительно, в настоящее время промышленные процессы получения недопированных МУНТ и УНВ основаны именно на каталитическом разложении углеводородов [74, 75]. Метод плазмохимического осаждения основан на активации углеводорода плазменным разрядом. Так, однородные массивы бамбукоподобных азотсодержащих трубок были получены путем разложения в плазме ацетилена или метана в присутствии аммиака или азота на металлических катализаторах (Fe, Co, Ni), нанесенных на кремниевые подложки [76-78]. 5 Английский эквивалент – chemical vapor deposition (CVD) 21 Таблица 1.1. Влияние природы предшественника и условий газофазного химического осаждения на содержание азота в N-УНМ Предшественник Катализатор T, С N, % Ссылка 15 – 17 [79] Метан/азот (CH4/N2), плазма Fe 600 Метан/аммиак (CH4/NH3) Fe 900 – 1100 2–6 [80] Метан/пиридин (CH4/C5H5N) Ni-Cu-Al2O3 550 – 750 0.9 – 5.5 [17] Фуллерен/аммиак (C60/NH3) Fe(C2H5)2 1050 10 [81] Ацетилен/аммиак (C2H2/NH3) Fe/SiO2 850 0.4 – 2.4 [73] Ацетилен/аммиак (C2H2/NH3) Fe 900 – 1100 2–6 [80] Ацетилен/аммиак (C2H2/NH3) Fe(CO)5 750 – 950 2.8 – 6.6 [72] Ацетилен/аммиак (C2H2/NH3) Ni/SiO2 950 1.0 – 2.5 [82] Ацетонитрил (CH3CN) Ni/Co 850 0.5 – 1.2 [83] Ацетонитрил (CH3CN) Ni или Co 800 – 1100 1.6 – 6.7 [56] Ацетонитрил (CH3CN) Ni или Co 550 – 750 2.9 – 9.1 [32] Ацетонитрил (CH3CN) Fe/MgO 850 0.9 – 2.6 [84] Ацетонитрил/тетрагидрофуран Fe 950 ~ 20 [85] Пиридин (C5H5N) Ni или Co 800 – 1000 3.8 – 5.9 [56] Пиридин (C5H5N) Co 700 – 1000 3–5 [70] Пиридин (C5H5N) Co 1000 2.9 – 8.3 [86] Пиридин (C5H5N) Fe(CO)5 1100 ~2 [70] Пиридин/аммиак (C5H5N/NH3) Fe(C2H5)2 800 10 [68] Диметилформамид (HOCN(CH3)2) Fe2O3 700 – 1000 2 – 16.7 [18] Этилендиамин (H2NCH2CH2NH2) Fe(C2H5)2 780 – 1080 18.7 – 24.5 [87] Бензиламин (PhCH2NH2) Fe(C2H5)2 850 <5 [88] s-триазин (C3H3N3) Co 700 – 1000 1 – 4.5 [70] 2-амино-4,6-дихлор-s-триазин Co 950 2–5 [89] Fe(C2H5)2 900 – 1000 10 [90] Фталоцианин железа (FeC32N8H16) 700 – 1000 1.6 – 3.9 [91] Фталоцианин кобальта (CoC32N8H16) 800 – 1000 1.6 – 2.5 [91] Фталоцианин никеля (NiC32N8H16) 850 – 1000 3.8 – 5.6 [91] (CH3CN/C4H8O), аэрозольный метод (C3N3Cl2NH2) Меламин (C3H6N6) 22 Пиролиз пульверизованного слоя и аэрозольный методы основаны на пиролизе аэрозоля азот-содержащего предшественника на металлических частицах, или аэрозоля металлорганического соединения при 850-950оС. В качестве металлорганического соединения используются ферроцен [92], ацетилацетонат FeIII, растворенные в бензиламине или смеси ацетонитрила с тетрагидрофураном [85]. Кроме того, использование данного метода позволяет капсулировать азот в каналах трубок. В [88] разложением аэрозоля ферроцена с бензиламином при 850С были получены бамбукоподобные нанотрубки, содержащие 5 ат. % азота, при этом в каналах полых нанотрубок с закрытыми концами регистрировался газообразный N2. Нанотрубки с инкапсулированным азотом составляли ~ 50 – 80 % от общего количества N-МУНТ, и было сделано предположение, что они являются перспективными контейнерами для хранения газов. При темплатном синтезе формирование упорядоченных структурированных азот-содержащих нанотрубок происходит при разложении различных соединений в порах темплата без использования катализатора. В качестве предшественников используют азот-содержащие полимеры, полипиррол [93], поливинилпирролидон [94, 95]. Разложение предшественника осуществляется в порах мембраны (например, Al2O3) в потоке инертного газа при достаточно высокой температуре (~ 900С) в течение нескольких часов (~ 3 ч), после чего темплат растворяют в HF. Содержание азота в образце после удаления мембраны составляет ~ 6 ат. %. Преимуществом данного метода является строгий контроль морфологии и диаметра, а также состава N-МУНТ. С использованием твердофазного и сольвотермального методов можно также получать N-УНМ. Например, при взаимодействии цианурхлорида (С3N3Cl3) с нитридом лития (Li3N) в стальном запечатанном реакторе при температуре 220С в течение 24 ч образовывался твердый продукт C3N3.6–4.5O1.1–1.2H4.1–4.2, состоящий из N-МУНТ диаметром 100 нм и нанокапсул размером ~ 500 нм [96]. Было установлено, что химический состав графитоподобных нанокапсул соответствует формуле C3N2. Смесь CNx наноструктур (нанотрубок, нанокубиков и наносфер) с содержанием азота 1 – 33 ат. % была получена при взаимодействии CCl4 (или C2Cl6) с NaN3 в автоклаве в атмосфере азота при 300 – 450С [97]. Наночастицы 23 графитоподобного C3N4 образовывались и при разложении меламина при температуре 800С и давлении 3 ГПа [46]. В [98] N-МУНТ были синтезированы разложением меламина в автоклаве при давлении 35 МПа и температуре 650С в течение 10 ч в присутствии катализатора, состоящего из смеси NaN3, Fe и Ni. Содержание азота в нанотрубках составляло 21 ат. %, селективность образования ~ 50 %. С использованием сольвотермального метода синтеза, в котором происходило взаимодействие цианурхлорида с нитридом натрия (NaN3) в бензоле в условиях автоклава в атмосфере азота при температуре 220С в течение 15 ч, были получены C3N4 нанотрубки [99]. К недостаткам твердофазного и сольвотермального методов синтеза можно отнести протекание процессов при высоких давлениях и низкий выход продукта. Кроме этого, вследствие высокой токсичности цианурхлорид не может быть использован для массового производства N-УНМ. Наконец, в литературе встречается достаточное большое количество работ, в которых используется подход постобработки готовых УНМ различными азотсодержащими соединениями. Постобработка УНМ азот-содержащими соединениями основана на реакции между газом и твердым телом при высокой температуре. В качестве азотсодержащей атмосферы используют аммиак, HCN или в более редких случаях N2. Примером такой реакции является отжиг графитовых порошков в потоке NH3 при температуре 300–450С для получения -C3N4 нанострежней [100]. В [101] допирование азотом предварительно окисленного активированного углерода проводили обработкой NH3 или HCN при 600 – 900С. В работе [102] N-МУНТ были получены путем постобработки МУНТ смесью NH3 и воздуха при 350С. После постобработки N-МУНТ содержали 1.2 – 1.5 ат. % азота, а также соизмеримое количество кислородных групп. Было показано, что помимо введения азот-содержащих групп происходит окисление поверхности материала и изменение его текстурных характеристик. Основными недостатками метода получения N-УНМ постобработкой углеродного материала являются высокая вероятность неоднородного замещения атомов углерода в 24 структуре с образованием островков, обогащенных азотом, преимущественное модифицирование внешней поверхности УНМ, а также загрязнение поверхности нитрильными или аминными группами в случае использования аммиака и НСN [103]. 1.2.1. Влияние условий синтеза на содержание азота в N-УНМ Хорошо известно, что свойства УНМ определяются условиями синтеза такими как химический состав реакционной смеси или катализатора и температура процесса [3, 4, 5]. Соответственно, можно предположить, что эти факторы будут оказывать влияние и на содержание азота в N-УНМ. Влияние состава реакционной смеси на содержание азота в N-УНМ не однозначно и не позволяет сделать выбор оптимального соединения. Анализ данных, приведенных в Таблице 1.1, не позволяет найти четкие корреляции между типом азот-содержащего предшественника и концентрацией азота в N-УНМ. Так, [N] в N-МУНТ, полученных разложением C2H2/NH3 смеси на Fe катализаторе при 850С, достигала 2.4 ат. % [73]. При разложении ацетонитрила на Fe при этой же температуре [N] cоставляла 2.6 ат. % [84]. Разложение фталоцианина железа при 900С приводило к образованию N-МУНТ с таким же содержанием азота, [N]=2.6 ат. % [91]. C одной стороны, при разложении s-триазина (C3H3N3) на Co катализаторе при 1000оС формировались N-МУНТ с содержанием азота 1 ат.%, тогда как разложение на этом же катализаторе молекул пиридина (C5H5N), имеющих в своем составе меньшее количество атомов азота, сопровождалось встраиванием в углеродную структуру 3 ат.% азота [70]. С другой стороны, при разложении меламина (С3Н6N6) на Fe катализаторе при 950 – 1050С образовывались N-МУНТ с содержанием азота до 7 ат.% [104]. В свою очередь, количество азота в N-УНМ можно регулировать, изменяя концентрацию источника азота в реакционной смеси. Например, при повышении [NH3] в C2H2/NH3 смеси от 50 до 83 об. % фиксировалось увеличение [N] в NМУНТ от 0.4 до 2.4 ат. % [73]. В работе [80] при разложении CH4/NH3 смеси на Fe/SiO2 катализаторе содержание азота в N-МУНТ также возрастало с увеличением 25 [NH3] и максимальное значение ([N=6 ат. %) было получено при концентрации аммиака в смеси, равной 50 об.%. Влияние типа катализатора на концентрацию азота в N-УНМ также не имеет определенного характера. В работе [83] исследована зависимость содержания азота в N-МУНТ, полученных разложением ацетонитрила при 850С, от соотношения Ni/Co (от 0 до 1) в катализаторе. Максимальная величина [N] = 1.2 ат.% регистрировалась монометаллического Ni при соотношении катализатора, Ni/Co=1/1, тогда как при а также в случае использовании Со катализатора концентрация азота в N-МУНТ не превышала 0.7 ат. %. Авторы данной работы предположили, что содержание азота в N-МУНТ определяется его растворимостью в металле. В свою очередь, при разложении ацетонитрила на NiZn катализаторе (Ni0.7Zn0.3 или Ni0.5Zn0.5) максимальное содержание азота в NМУНТ было зафиксировано при малом содержании цинка в катализаторе [105]. Влияние состава катализатора 2%Me/SiO2 (Me = Fe, Co и Ni) на свойства NМУНТ, полученных разложением ацетонитрила при 900С, изучено в работе [19]. Содержание азота в N-МУНТ составляло в случае Ni – 7.7 %N, Co – 6.1 %N и Fe – 5.6 %N. При замене SiO2 на MgO максимальная концентрация азота в N-МУНТ наблюдалась на Co катализаторе (7.7 %N), а минимальная – на Ni катализаторе (4.4 %N). В работе [91] было обнаружено, что содержание азота в N-МУНТ, синтезированных разложением фталоцианина никеля при 700 – 1000С (3.8 – 5.6 ат.% N), примерно в 2 раза превышает значения [N], наблюдаемые при использовании фталоцианинов Fe (1.6 – 3.9 ат.% N) или Co (1.6 – 2.5 ат.% N). Наблюдаемые результаты авторы объясняли различной растворимостью азота в металлах, которая, например, в случае Ni при 700С составляет 25 ат. %, а для -Fe – 10 ат. %. Температура процесса также является важным параметром, влияющим на содержание азота в N-УНМ. Например, при каталитическом разложении пиридинсодержащих смесей (C5H5N/CH4) было обнаружено, что увеличение температуры от 550 до 750оС сопровождается повышением концентрации азота в N-УНВ от 2.9 до 6.2 вес.%. Авторы связывали полученный результат с увеличением скорости 26 дегидроолигомеризации пиридина с последующим разложением олигомеров с повышением температуры процесса, что минимизирует потери пиридина вследствие выноса не прореагировавших молекул из реакционной зоны потоком газа-носителя [17, 106]. Рост содержания азота в N-МУНТ от 2.8 до 6.6 ат. % с увеличением температуры от 750 до 950оС был зарегистрирован также в [72] при разложении смеси C2H2/NH3/Fe(CO)5. Однако в большинстве работ наблюдается противоположная зависимость, а именно: уменьшение содержания азота в N-УНМ с увеличением температуры процесса. Например, в работе [70] повышение температуры разложения пиридина на Со катализаторе от 700 до 1000С сопровождалось уменьшением [N] в N-МУНТ от 5 до 3 ат. %, а в случае s-триазина – [N] в N-МУНТ снижалась от 4.5 до 1 ат. %. При разложении пиридина и ацетонитрила на Co и Ni катализаторах, нанесенных на оксид кремния, также наблюдалось уменьшение [N] в N-МУНТ при повышении температуры от 550 до 750оС [32]. Авторы предположили, что увеличение температуры приводит к повышению скорости рекомбинации атомов азота, адсорбированных на поверхности катализатора, которые затем десорбируются в виде молекулярного азота или аммиака. В [107, 108] сделано заключение, что низкие температуры (~ 300 – 500С) способствуют образованию N-УНМ с более высоким содержанием азота и более равномерным распределением атомов азота в материале, тогда как повышение температуры выше 700С не способствует встраиванию атомов азота в графитоподобную структуру. Уменьшение количества азота в N-МУНТ на 30-60% при увеличении температуры от 700 до 1000оС при разложении фталоцианинов Fe, Co и Ni также обнаружено в работе [91]. Авторы обнаружили корреляцию между [N] в N-МУНТ и концентрацией азота в насыщенном твердом растворе Fe-N. Таким образом, на сегодняшний день существует широкий набор методов синтеза N-УНМ, позволяющих получать N-УНМ с различным содержанием азота. Однако имеющиеся данные носят противоречивый характер и не позволяют сформулировать закономерности встраивания азота в углеродную структуру в зависимости от типа азот-содержащего предшественника, катализатора и температуры процесса. Кроме того, большинство работ посвящено синтезу N27 МУНТ, тогда как исследования, направленные на получение N-УНВ весьма малочисленны. 1.3. Механизм каталитического роста УНМ и N-УНМ Известно, что наиболее активными металлами в синтезе недопированных УНМ являются Fe, Co и Ni. Для объяснения активности различных металлов в синтезе УНМ в работе [109] были проведены расчеты изменения свободной энергии Гиббса (G) реакции взаимодействия Ni c различными углеводородами и различных металлов с ацетиленом. В отношении углеводородов была установлена следующая зависимость: GСО < GСH4 < GС2H4 < GС2H2. В свою очередь, для металлов была получена последовательность: GMo < GW < GFe < GCo < GNi. Был сделан вывод о том, что образование УНМ определяется возможностью взаимодействия металла с углеродом посредством перекрывания d-орбиталей металла с p-орбиталями углерода. Соответственно, металлы с заполненными dорбиталями, например, Cu, инертны по отношению к углероду и не активны в синтезе УНМ. Металлы с большим количеством вакантных d-орбиталей, такие как W, Ti, V, образуют прочную связь с углеродом и также не активны в синтезе УНМ. И только металлы подгруппы железа, имеющие 2-4 свободные d-орбитали, взаимодействуют с углеродом с образованием нестабильных карбидов и вследствие этого являются наиболее активными в синтезе УНМ. Механизм каталитического роста недопированных УНМ В течение последних десятилетий общепринятая модель формирования недопированных МУНТ и УНВ на металлических катализаторах подгруппы железа, являющихся по мнению авторов [110] так называемыми «нанороботами», включает в себя три основные стадии: (1) разложение молекул углеводорода на поверхности катализатора, (2) растворение атомов углерода и их диффузию внутри частицы катализатора к граням, на которых происходит кристаллизация графитовой фазы и (3) формирование зародыша и рост углеродной трубки или волокна вне частицы катализатора [3, 4, 111-114]. Первоначально на основании полученной в [3] корреляции между энергией активации скорости роста 28 углеродного нановолокна при разложении ацетилена на Ni, Fe, Co, Cr и энергией активации диффузии атомов углерода внутри металлической частицы был сделан вывод о том, что диффузия атомов углерода лимитирует рост углеродного материала и движущей силой является градиент температур на границах газ-металл и металл-углерод. Было предположено, что градиент температур по сечению частицы катализатора возникает вследствие протекания экзотермической реакции разложения ацетилена и эндотермической реакции образования углерода. Однако после успешных экспериментов по синтезу УНМ с использованием эндотермической реакции разложения метана было предположено, что движущей силой является градиент концентрации атомов углерода на границе газ-металл и металл-углерод. В последнее время в литературе развивается новое представление о том, что диффузия углерода в частице катализатора осуществляется только в приповерхностном слое и не затрагивает весь объем частицы [115], поскольку приповерхностная диффузия более энергетически выгодна, чем поверхностная и объемная. Вопрос о состоянии углерода на поверхности каталитической частицы и в объеме металла в процессе его диффузии от граней, на которых происходит разложение молекул предшественника, к местам сегрегации атомов углерода является важным для понимания механизма роста УНМ. Первоначально существовало предположение, что растворение атомов углерода в объеме каталитической частицы сопровождается образованием объемного карбида металла [111, 116]. По результатам термомагнитного анализа in situ Ni и Fe катализаторов в процессе их зауглероживания в атмосфере CH4 и CO был сделан вывод об образовании на первой стадии реакции метастабильных нестехиометрических карбидов, которые далее разлагаются на графит и металл [116]. Однако анализ полученных данных показал, что в этом случае следует говорить скорее о приповерхностном (subsurface) карбиде, поскольку в его образовании участвуют лишь внешние атомные слои каталитической частицы [111]. С другой стороны, в ряде работ [117-121] ставится под сомнение участие карбидов в синтезе УНМ и предполагается, что разложение углерод-содержащих предшественников сопровождается растворением углерода в металлической 29 частице без образования карбида. Так, исследование массопереноса при формировании УНВ на Fe, Co и Ni в работе [117] показало, что карбиды металлов не могут быть интермедиатами процесса. В работе [121] методом РФА in situ было обнаружено увеличение параметра решетки никеля при разложении метана, свидетельствующее о внедрении углерода в структуру металла. В то же время дифракционные максимумы фазы гексагонального карбида никеля не наблюдались. Образование поверхностного карбида лежит в основе и так называемого механизма «карбидного цикла» роста МУНТ и УНВ, предложенного авторами в работах [6, 7, 122, 123]. Механизм «карбидного цикла» включает два основных этапа: химический и физический. На химическом этапе происходит каталитическое разложение углеводорода через карбидоподобные соединения на «лобовой» стороне металлической частицы, образование атомов углерода с ростом их концентрации до определенных предельных значений. На физическом этапе образуются центры кристаллизации фазы графита на «тыльной» стороне металлической частицы, диффузия атомов углерода к центру кристаллизации графитовой фазы и ее рост. Авторы показали, что образование приповерхностных карбидоподобных фаз происходит по типу топохимической реакции, т.е. через формирование и рост ядер фазы карбида. При распаде таких соединений происходит значительное пересыщение металла углеродом в приповерхностном слое и создается высокий градиент концентрации углерода между участком поверхности, на котором происходит разложение углеводорода, и участком, на котором формируется фаза графита, обеспечивая диффузию атомов углерода через объем частицы металла. Таким образом, формирование поверхностного карбида металла MeCx при росте недопированных УНМ считается доказанным, поскольку дополнительно подтверждено экспериментальными работами других авторов с использованием методов микроскопии и РФЭС in situ [115, 124]. Превышение растворимости углерода в металлах по сравнению с равновесными концентрациями при температурах каталитического роста УНМ наблюдали во многих экспериментальных работах. Например, в [125, 126] были 30 получены пересыщенные твердые растворы Ni-C с содержанием углерода до 10 ат.%, а при содержании углерода > 20 ат.% – метастабильный карбид никеля с температурой распада ~ 470oC. Термодинамический анализ, проведенный в работе [127], показал, что наночастицы катализатора в ходе роста УНМ при таком высоком пересыщении углеродом должны переходить в жидкоподобное состояние. Экспериментальное подтверждение перехода частиц катализатора в жидкоподобное состояние в процессе роста углеродного материала действительно наблюдали в работах [128-130], используя метод электронной микроскопии in situ. Многочисленные экспериментальные работы по синтезу УНМ позволяют заключить, что существует четкая корреляция между ориентацией графитовых плоскостей и кристалличностью частицы катализатора, которая в свою очередь определяется исходным химическим составом катализатора и условиями протекания процесса. Если в ходе реакции частица катализатора имеет округлую форму без выраженных граней, то образуются МУНТ [115, 124]. В свою очередь, если частица катализатора ограненную приобретает форму пяти- или шестиугольника, то формируются углеродные нановолокна с коаксиальноконической или стопчатой упаковкой графитовых слоев (Рис.1.5). Например, на основании микроскопических исследований было установлено, что при разложении метана на Ni катализаторе частица приобретает форму пятиугольника, рост углеродных нановолокон происходит на гранях Ni (111), а грани (100) и (110) не участвуют в этом процессе [131]. Расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей в [114], подтвердили, что графит образует наиболее прочную связь с гранью Ni (111). Энергия связи на различных гранях составляет: -92.51 эВ (111); -65.09 эВ (311), - 52.49 эВ (100) и -49.24 эВ (110). В случае Fe-содержащих катализаторов с объемно-центрированной кристаллической решеткой было обнаружено, что частица катализатора в результате диспропорционирования СО приобретает форму усеченного конуса с плохо очерченными боковыми гранями (100), а ось МУНТ трубок совпадает с направлением грани (100) [132]. Для Fe-содержащих катализаторов гранецентрированной решеткой ось МУНТ совпадает с направлением грани (110). 31 с Рис.1.5. Схематическое представление УНМ: УНВ с коаксиально-конической (а) и стопчатой (б) упаковкой графитовых слоев и МУНТ (в). Анализ литературных данных показывает, что УНВ образуются преимущественно на Ni-содержащих катализаторах. К настоящему времени синтез УНВ на катализаторах на основе никеля изучен весьма подробно [3, 111, 122]. Показано, что катализатор [133-135], носитель, в случае использования катализаторов нанесенного типа [133, 136, 137], а также условия проведения процесса роста УНВ [134-142] определяют морфологию и структуру синтезированных углеродных нановолокон. Температура процесса роста является одним из ключевых факторов в формировании УНВ, поскольку определяет структуру и состояние поверхности катализатора, размер и форму его частиц. Так, при разложении этилена на 1%Ni/С при температуре 550оС образовывались УНВ с коаксиально-конической упаковкой слоев, при увеличении температуры – смесь коаксиально-конической и стопчатой структур, а при температуре 850оС фиксировались трубки [139]. Формирование спиралевидных или прямых УНВ при разложении этилена на Ni-Cu катализаторе определялось формой частиц катализатора, которая изменялась с ромбоэдрической на гексагональную при повышении температуры реакции от 600 до 700оС [140]. Изменение морфологии УНВ при разложении метана на Ni/Cu/Y катализаторе в интервале температур от 500 до 700оС регистрировали также в [141], объясняя это изменением структуры катализатора при увеличении температуры реакции. Сегрегация железа на поверхности Fe-Ni катализатора при разложении СО/Н2 с повышением 32 температуры сопровождалась изменением морфологии УНВ от смеси коаксиальноконической и стопчатой структур до трубчатой структуры [138]. Влияние температуры разложения метана на Ni-Cu-Al2О3 катализаторе на морфологические и текстурные свойства синтезированных УНВ вследствие увеличения размера частиц катализатора показано и в [142]. Изменение типа углеродных отложений (УНВ, МУНТ или ОУНТ) на одном и том же катализаторе при увеличении температуры реакции в работе [12] объясняли изменением условий зародышеобразования (их размера), связанного с различной величиной пересыщения углеродом металлической частицы. Механизм каталитического роста N-УНМ Поскольку к моменту открытия N-УНМ и началу их интенсивного исследования закономерности роста недопированных МУНТ и УНВ на металлических катализаторах были изучены весьма подробно, то в литературе стало доминировать мнение, что механизм каталитического роста N-УНМ аналогичен механизму роста недопированных УНМ. Единственным отличием является то, что дополнительно при разложении азот-содержащего соединения образуются атомы азота, которые также диффундируют по поверхности каталитической частицы или через ее объем [90, 143, 144]. Это предположение подтверждается термодинамическими расчетами и экспериментальными результатами по влиянию выхода N-МУНТ и количеству азота в N-МУНТ, представленными в работе [144]. Как видно из Рис. 1.6, с повышением температуры изменение свободной энергии Гиббса образования карбидов металлов (G0f) уменьшается, а нитридов металлов – увеличивается. Действительно, экспериментально было установлено, что при повышении температуры выход NМУНТ увеличивается, однако содержание в них азота уменьшается. При росте N-МУНТ формируется выраженная бамбукоподобная структура, представляющая собой трубки с внутренними регулярными перегородками. Образование такой структуры большинство авторов объяcняют влиянием азота [145-147], однако известны примеры синтеза недопированных МУНТ с аналогичной бамбуковой структурой [145, 148]. Кроме того, высказывается 33 предположение, что причиной образования бамбукоподобных трубок является разница скоростей объемной и поверхностной диффузии через частицу катализатора, в результате которой скорости роста внешних и внутренних стенок нанотрубки различны [145, 149]. Рис. 1.6. Изменение свободной энергии Гиббса реакции образования карбидов и нитридов металлов (G0f , кДж/моль) от температуры [144]. Модель формирования бамбукоподобных трубок, описанная в [150], представлена на Рис. 1.7. На (1) стадии процесса происходит взаимодействие частицы катализатора с реагентами с образованием поверхностного карбида металла, на (2) стадии образуется первый графитовый слой с геометрией, повторяющей форму частицы, на (3) – (4) стадиях образуются новые графитовые слои, которые начинают оказывать давление на каталитическую частицу, на (5) – (6) стадиях при нарастании давления происходит выталкивание частицы и образуется пустое пространство над частицей, на стадиях (7) – (10) процесс, происходящий на предыдущих стадиях, повторяется. Предполагается, что необходимая кривизна графитового слоя обеспечивается встраиванием в него азота. 34 1 6 2 3 4 5 7 8 9 10 Рис. 1.7. Модель роста N-МУНТ с бамбукоподобной структурой [150]. Действительно, с помощью спектроскопии характеристических потерь энергии электронами была обнаружена корреляция между кривизной графитового слоя в N-содержащих нанолуковицах [151] и нанотрубках [81] и концентрацией азота в N-УНМ. Дополнительно к этому, искривление базальной плоскости вследствие образования пентагонов при встраивании азота в графитоподобную решетку было доказано также квантово-химическими расчетами [152]. Определяющая роль азота в образовании бамбукоподобной структуры NМУНТ подтверждается также обнаруженной зависимостью между количеством азота в N-МУНТ и длиной структурообразующих сегментов: увеличение [N] сопровождается уменьшением длины сегментов [78]. Если тип структуры МУНТ определяется соотношением между скоростями поверхностной и объемной диффузии углерода, то можно предположить, что высокие концентрации азота промотируют объемную диффузию атомов углерода и подавляют поверхностную диффузию. Следовательно, присутствие азота в реакционной смеси создает благоприятные условия для диффузии углерода через объем каталитической частицы, что приводит к появлению перегородок, разделяющих нанотрубку на отдельные сегменты с образованием бамбукоподобной структуры. Роль азота в формировании бамбукоподобных трубок, синтезированных пиролизом ацетонитрила, пиридина или метана c аммиаком на Co-Mo катализаторе 35 была показана в работе [153] с помощью расчетов, проведенных с применением теории функциональной плотности. Было рассчитано, что энергия связи Co-N превышает энергию связи Со-С, увеличивая тем самым энергию связи графенового слоя с частицей катализатора, что сопровождается в свою очередь формированием бамбукоподобной структуры. Кроме того, было предположено, что в случае бамбуковых трубок объемная диффузия углерода в частице катализатора является определяющей. В литературе существуют различные мнения о механизме диффузии углерода и азота в процессе роста N-УНМ. Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие об объемной диффузии компонентов через каталитическую частицу. В работе [154] при исследовании роста N-МУНТ методом плазмохимического осаждения C2H2/NH3/N2 на Ni/TiN/Si субстрате при 650оС было обнаружено равномерное распределение азота в углеродных трубках и капсулирование молекулярного азота внутри трубок. Дополнительным аргументом в пользу объемной диффузии азота через каталитическую частицу является формирование фаз нитрида никеля Ni3N и Ni4N при взаимодействии плазмы N2/H2/CH4 [155] или NH3 [156] c никелем. Было сделано предположение, что нитрид никеля подавляет пассивацию катализатора углеродом и тем самым увеличивает активность катализатора («nitride enhancement» mechanism). Cогласно [157], формирование бамбукоподобных N-МУНТ на железном катализаторе при пиролизе раствора 2% ферроцена в ацетонитриле также включает стадию объемной диффузии, поскольку было обнаружено формирование карбида железа. В [143] бамбукоподобные трубки образовывались при пиролизе меламина на Fe и Ni катализаторах. Для Fe катализатора был предложен механизм, включающий диффузию углерода и азота через каталитическую частицу на основании того факта, что согласно фазовым диаграммам оба элемента могут растворяться в железе [158, 159]. В свою очередь, при пиролизе меламина на никеле предположено, что в каталитической частице растворяется только углерод, а азот диффундирует по поверхности. Был сформулирован механизм встраивания азота для этого случая, состоящий из двух одновременно протекающих процессов: 36 диффузию углерода через частицу Ni и прямое образование СN структур на стенке углеродной трубки. Синтез бамбукоподобных трубок на Ni, Co, Ni-Co и Ni-Fe катализаторах разложением ацетонитрила с равномерным распределением азота был продемонстрирован в [83, 160]. При этом диаметр трубок зависел от типа катализатора: в случае Ni-Fe катализатора средний диаметр трубок составлял 50 нм, а при использовании Ni катализатора наблюдалось бимодальное распределение диаметра трубок с максимумами при 18 и 60 нм. Зависимость морфологии трубок от их диаметра была продемонстрирована авторами [161]. Трубки с диаметром ~ 10 нм имели типичную бамбукоподобную структуру, а при увеличении диаметра > 100 нм CNx образования представляли собой трубки на стенках которых перпендикулярно оси роста формировались дополнительные пластинки. Данные по синтезу N-УНВ весьма малочисленны, тем не менее, например, в работах [17, 32] отмечается, что структура N-УНВ не изменяется по сравнению со структурой УНВ. В [162] при синтезе N-УНВ на Ni катализаторе, нанесенном на кордиеритовые блоки, разложением смеси С2Н6/NH3 было также показано сохранение коаксиально-конической структуры при переходе от УНВ к N-УНВ. Однако при этом описывались определенные отличия N-УНВ: уменьшение угла между графитовыми слоями и осью волокна, уменьшение длины и увеличение кривизны углеродных нановолокон, а также появление в них полого канала и внутренних перегородок с формированием областей с бамбукоподобной структурой. Таким образом, обобщая литературные данные этого раздела можно заключить, что механизм каталитического роста N-УНМ еще мало изучен, хотя и делаются предположения, что он аналогичен механизму роста недопированных УНМ. Однако роль азота и механизм его встраивания в углеродную структуру еще не ясны и требуются дополнительные исследования с привлечением методов изучения in situ. Вместе с тем установление механизма роста углеродных наноматериалов, допированных азотом, является необходимым условием для разработки активных и стабильных катализаторов роста N-УНМ. 37 1.4. Функциональные свойства N-УНМ Введение атомов азота в структуру УНМ изменяет как поверхностные, так и объемные свойства N-УНМ, расширяя тем самым области их применения по сравнению с недопированными аналогами. Рассмотрим более подробно поверхностные и электрофизические свойства N-УНМ. 1.4.1. Поверхностные свойства Как уже было описано ранее, азот в углеродной структуре может занимать 3 основные позиции: графитоподобные, пиридиноподобные и пиррольные (Рис. 1.2). Соответственно, на поверхности N-УНМ азот может также находиться в различных состояниях. Теоретические расчеты, проведенные в работах [48, 163, 164], показали, что введение атомов азота в N-УНМ приводит к формированию зарядов на атомах вследствие различной электроотрицательности атомов азота (3.04) и углерода (2.55). В недопированных УНМ из-за присутствия на поверхности атомов водорода только концевые углеродные атомы приобретают отрицательный заряд (-0.17) ( Рис. 1.8 (а)). В N-УНМ атомы азота в графитоподобной позиции имеют отрицательный заряд (~ -0.3), который компенсируется тремя соседними углеродными атомами с положительным зарядом (~ +0.1) (Рис. 1.8 (б)). Таким образом, в объеме и на поверхности N-УНМ на атомах формируются отрицательные и положительные заряды. Наличие на поверхности полярных центров изменяет ее смачиваемость и в результате N-УНМ в отличие от УНМ проявляют гидрофильные свойства: например адсорбция воды на микропористом углероде составляет 1.1-1.2 г Н2О/г С, а на азот-содержащем микропористом углероде (6 вес.% N) достигает 1.6 г Н2О/г С [165]. В работе [166] была найдена корреляция между концентрацией азота в графитоподобном состоянии и количеством адсорбированной воды на азот-содержащих углеродных аэрогелях и было предположено, что именно графитоподобные атомы азота способствуют протеканию капиллярной конденсации воды в мезопорах. 38 Рис.1.8. Распределение зарядов в МУНТ (А) и N-МУНТ (B) [164]. В свою очередь, было установлено, что пиридиноподобный азот в кислых растворах взаимодействует с протоном, вызывая появление отрицательного заряда на соседних углеродных атомах [167]. Встраивание азота в пиридиноподобную позицию сопровождается также проявлением основных свойств N-УНМ. Так, в работах [32, 68] было показано, что водная суспензия N-МУНТ имеет pH=8-9, при этом была установлена корреляция между основностью и количеством азота в пиридиноподобном состоянии [68, 168]. Основность N-УНМ определяет активность этих материалов в кислотно-основном катализе, например, в реакции Кневенагеля [32] или в реакции селективного восстановления окислов азота аммиаком [168]. Присутствие на поверхности азота в пиридиноподобном состоянии открывает интересные возможности для создания новых бифункциональных материалов с различными типами поверхностных центров. В работе [169] был описан подход получения N-УНВ одновременно с кислотными и основными свойствами на поверхности. Предварительно окисленные кипячением в азотной кислоте УНВ подвергались обработке аммиаком при температурах 200-600оС и было установлено, что, меняя условия обработки, можно варьировать соотношение О- и N-cодержащих центров. 39 1.4.2. Электрическая проводимость Известно, что электрофизические свойства УНМ могут варьироваться от металлических до полупроводниковых в зависимости от структурных параметров [170]. Проблема влияния азота на проводимость N-УНМ является достаточно сложной и поэтому, несмотря на большое количество теоретических и экспериментальных работ, сделать однозначные выводы не представляется возможным. Четкое понимание данной проблемы требует ответа на несколько вопросов: (1) какой тип проводимости у N-УНМ, (2) как изменяется проводимость при допировании УНМ азотом и (3) какие типы азота влияют на электрическую проводимость. Так, согласно квантово-химическим расчетам, при встраивании азота в графитоподобную позицию формируется новое донорное состояние вблизи уровня Ферми и допированный материал должен демонстрировать проводимость n-типа. Однако и в случае пиридиноподобного азота, находящегося рядом с углеродной вакансией, может формироваться дополнительное акцепторное состояние благодаря отсутствию pz-орбитали вакансии [16]. Было предположено, что наличие пиридиноподобного азота может определять также появление эффекта «дипольного рассеяния» и проводимость p-типа [171]. Действительно, в работах [90, 172] с помощью туннельной спектроскопии было продемонстрировано, что азот-содержащие бамбукоподобные нанотрубки, полученные каталитическим разложением меламина, проявляют металлические свойства и характеризуются наличием донорного состояния вблизи уровня Ферми. При этом проведенные теоретические расчеты локальной плотности состояний в приближении сильной связи позволили заключить, что за появление дополнительного электронного состояния отвечает не графитоподобный, а пиридиноподобный азот. Анализ литературных экспериментальных данных показывает, что проводимость N-УНМ может как уменьшаться, так и увеличиваться с повышением содержания азота. Так, при увеличении [N] в ОУНТ с 0.4 до 1.6 ат.% проводимость уменьшалась с 1800 См/см до 1000 См/см [173]. N-МУНТ-содержащие композиты (4 ат.% N) обладали меньшей проводимостью, чем не допированные материалы 40 [174]. Авторами было предположено, что атомы азота в пиридиноподобном состоянии с неподеленной электронной парой служат центрами дипольного рассеяния, а также уменьшают размеры упорядоченных областей в углеродной структуре вследствие формирования дефектов и ухудшают тем самым проводимость допированного азотом углеродного материала. Увеличение проводимости N-УНМ по сравнению УНМ описывалось в работах [175, 176]. В [175] было установлено увеличение плотности состояний для N-МУНТ с 4.05·1018 эВ-1·см-3 до 11.39·1018 эВ-1·см-3 при разложении ацетонитрила и с 0.62·1018 эВ-1·см-3 до 31.54·1018 эВ-1·см-3 при разложении пиридина на катализаторе Fe(C5H5)2 с повышением температуры синтеза трубок от 650 до 800оС вследствие увеличения содержания азота в трубках. C использованием графиков Мотта-Шоттке был определен n-тип проводимости N-МУНТ и сделан вывод об определяющей роли графитоподобного азота в увеличении проводимости. Улучшение электрофизических характеристик наблюдалось также и в случае композитных материалов: сопротивление МУНТ уменьшалось с 0.5 до 0.42 Ом при нанесении дополнительно на поверхность трубок слоя N-УНМ с содержанием азота 8.6% [176]. В ряде работ наблюдаются более сложные нелинейные зависимости проводимости N-УНМ от содержания азота в материале. Авторы [177] при повышении концентрации азота в N-МУНТ от 0 до 7.4 ат. % наблюдали увеличение плотности состояний на уровне Ферми с 2.56·1020 эВ-1·см-3 до 2.3·1021 эВ-1·см-3, которую рассчитывали из данных по электрической емкости матов, состоящих из N-МУНТ. Увеличение плотности состояний авторы объясняли увеличением количества азота в пиридиноподобном состоянии (Рис. 1.9). Однако максимальная проводимость, измеренная стандартным четырех-контактным методом, была зарегистрирована для образца с содержанием азота 4 ат.%. Этот результат авторы связывали с длиной трубок, которая уменьшалась с 7 до 1 мкм с увеличением содержания в них азота. В [178] при увеличении концентрации азота в мезопористом углеродном материале от 0.08 до 11.9 вес.%, наибольшую проводимость, равную 0.43 См/см, показывал углеродный материал с [N]=4.3 вес.%. Полученный результат авторы 41 объясняли увеличением количества дефектов в углеродной структуре при повышении содержания азота в углеродном материале > 4.3 вес.%. Рис. 1.9. Соотношение между пиридиноподобной (NPy), пиррольной (NPyr), графитоподобной (NQ) формами азота и плотностью состояний на уровне Ферми (D (EF)): (A) отмытые в кислоте и (B) неотмытые N-МУНТ маты [177]. Оптимальная концентрация азота в N-, S-cодержащем мезопористом углероде при ее изменении от 0 до 8.2 ат.% в отношении максимальной проводимости была найдена в [179]. Сопротивление уменьшалось в ряду: 0%N – 1.11 Ом, 4.8%N – 0.67 Ом и 8.2%N – 0.95 Oм. Снижение проводимости с повышением содержания азота от 4.8 до 8.2% авторы связывали с увеличением вклада пиридиноподобного азота, приводящего к появлению структурных дефектов. Анализ приведенных выше результатов показывает, что при сравнении величины проводимости различных N-УНМ следует, по всей видимости, учитывать не только электронную структуру материала, но и его дефектность, морфологию, а также способ измерения проводимости. Для изучения дефектности УНМ широко применяется спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) в качестве информативного и неразрушающего 42 метода [180-182]. Разрешенные колебания E2g гексагональной решетки УНМ сопровождаются появлением в КР спектре линии G в области ~ 1600 см-1. Присутствие дефектов в углеродной структуре приводит к уширению линий в КР спектрах и появлению дополнительной линии D в области ~1300 см-1, которая соответствует колебательной моде A1g, запрещенной правилами отбора для идеального графита. Увеличение соотношения интегральных интенсивностей линий ID/IG свидетельствует о повышении дефектности структурообразующих графитовых слоев. Увеличение дефектности N-УНМ по сравнению с УНМ на основании анализа спектров КР отмечается во многих работах, в том числе в работах, представленных выше [173, 176, 178]. Как правило, наблюдается корреляция между количеством азота в N-УНМ и отношением интенсивностей ID/IG линий, что свидетельствует об увеличении количества дефектов при повышении степени допирования азотом. Наличие дефектов приводит к ухудшению проводимости материалов, следовательно, необходимо учитывать особенности структуры при анализе данных по проводимости различных N-УНМ. Морфология N-УНМ также может меняться при изменении содержания азота [90, 177]. В свою очередь, изменение морфологии материала может приводить к появлению погрешности при измерении его проводимости, например, стандартным четырех-контактным методом, при котором измеряется не истинная проводимость единичной МУНТ или УНВ, а проводимость спрессованного материала. Действительно, в работах [183-185] показано значительное увеличение проводимости УНМ при улучшении их компактирования, что связывают с увеличением количества контактов и уменьшением свободного объема между частицами вследствие уменьшения пористости материала. Степень уплотнения материала зависит от его свойств, следовательно, корректное сравнение значений электрической проводимости при использовании этого метода возможно только для образцов с близкими текстурными и морфологическими свойствами. Наконец, в большинстве статей, исследующих проводимость N-УНМ, полученных с использованием катализаторов, не приводятся сведения о содержании катализатора в углеродном материале, который может также влиять на величину проводимости. 43 В связи с вышеизложенным, статья [186], посвященная исследованию электрической проводимости N-МУНТ, является особенно интересной, поскольку в ней авторы попытались определить влияние различных форм азота на проводимость компактированного материала и единичной трубки. В работе было измерено электрическое сопротивление спрессованных N-МУНТ (2.7%N) четырехконтактным методом и электрическое сопротивление единичной трубки. Авторами использовалась термическая обработка трубок в аргоне при 1000-2000оС, которая позволяла отжечь структурные дефекты, очистить N-МУНТ от остаточного Fe катализатора до уровня 20 ppm и удалять последовательно различные азотные формы. Было показано, что при обработке при 1000оС происходит удаление окисленной формы азота и поверхностных групп, в результате чего сопротивление индивидуальной трубки уменьшается в ~ 100 раз (с 54 kОм до 0.5 kОм) при остаточном содержании азота 0.78%. При увеличении температуры обработки до 1500оС пиридиноподобная форма исчезает, остаточный азот (0.32%) находится только в графитоподобном состоянии, а сопротивление индивидуальной трубки увеличивается примерно в 4 раза (~2 kОм). Важно отметить, что для спрессованных и единичной N-МУНТ зависимости сопротивления от температуры обработки имеют одинаковый экстремальный вид, но минимальные значения соответствуют различным температурам, что подтверждает возможность расхождения данных при измерении сопротивления спрессованного материала и единичной трубки. 1.5. Применение N-УНМ В настоящее время можно выделить несколько направлений исследований, в которых применение N-УНМ вызывает особый интерес: топливные элементы, суперконденсаторы, катализаторы или носители катализаторов для различных реакций. 1.5.1. Электрохимические устройства Большое внимание уделяется исследованию N-УНМ с целью возможного их применения в качестве катализаторов в топливных элементах. Проявление активности N-УНМ в реакции восстановления кислорода подтверждается теоретическими расчетами, показывающими, что диссоциация молекулы 44 кислорода на углеродных атомах облегчается в присутствии азотных центров, поскольку энергия активации уменьшается на ~ 0.3 эВ [187]. Действительно, американской группой исследователей под руководством проф. Ozkan, активно работающей в этой области, показано, что в отсутствии металлического катализатора N-УНМ демонстрируют активность в реакции восстановления кислорода и, таким образом, являются возможной альтернативой платиновым катализаторам [19, 20, 188-190]. На основании изучения различных конфигураций материалов (СNx/Vulcan, СNx/Me/Vulcan, CNx/SiO2, CNx/Me/SiO2, CNx/MgO, CNx/Me/MgO, где Me=Fe, Ni) было установлено, что металл не является активным центром в реакции электрохимического восстановления кислорода, но играет определенную роль в формировании активного центра на стадии роста углеродного материала. Найдены корреляции между количеством азота в пиридиноподобном состоянии, количеством доступных торцевых азот-содержащих граней и активностью N-УНМ в реакции восстановления кислорода. Бамбукоподобные азот-содержащие трубки ([N]=4-6 ат.%), синтезированные в [164] разложением фталоцианина железа при 800-1100оС, также проявляли более высокую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с коммерческим катализатором 20%Pt/Vulcan: плотность тока при -80 мВ достигала 4.1 мA/см2 на N-МУНТ и при -85 мВ 1.1 мA/см2 на 20%Pt/Vulcan. В качестве объяснения авторы рассматривали изменение электронной структуры N-МУНТ, приводящее к формированию положительного заряда на углеродных атомах, расположенных рядом с азотными центрами в графитоподобном состоянии. Важная роль графитоподобного азота N-МУНТ в диссоциации кислорода описывалась также в [191]. При использовании в качестве катализатора N-графена плотность тока при 0.7 В составляла 1.41 мA/см2 и уступала плотности тока на 20%Pt/Vulcan в 2 раза [192]. Тем не менее, авторы этой работы рассматривают N-графен в качестве перспективного материала для дальнейших исследований. В другой работе была обнаружена немонотонная зависимость активности N-графена от количества азота (6.05-7.65 ат.%) в реакции восстановления кислорода [193]. Сделан вывод о положительной роли допирования, которая заключается в увеличении количества 45 электронов в N-графене, участвующих в активации кислорода по сравнению с недопированным графеном. Немонотонную зависимость активности от содержания азота в графене авторы связывали с формированием в углеродной структуре большого количества дефектов при увеличении концентрации азота до 7.65 ат.%. N-УНМ интенсивно исследуются также в качестве носителей платиновых катализаторов, которые традиционно применяются в топливных элементах (например, E-TEK 20%Pt/Vulcan XC-72). Рядом авторов продемонстрировано, что использование N-УНМ позволяет увеличить электрохимическую активность и стабильность платиновых катализаторов на N-УНМ за счет: (1) увеличения электрохимически активной поверхности вследствие уменьшения размера частиц платины, (2) появления специфических активных центров на границе металлноситель, (3) увеличения прочности связи между платиной и носителем и (4) улучшения смачиваемости электролитом [21]. Например, в [94] электрохимическая активность Pt/N-МУНТ в окислении метанола составляла 13.3 мA/см2 и превышала активность катализатора E-TEK в 10 раз (1.3 мA/см2). При более подробном исследовании, проведенном этим же автором [194], была найдена оптимальная концентрация азота в N-МУНТ, равная 10.5 вес.%, при которой наблюдается максимальный эффект увеличения активности электрода Pt/N-МУНТ (21.4 мA/см2) по сравнению с 20%Pt/C (E-TEK). В работе было показано уменьшение размера частиц нанесенной платины с 3.6 в случае Pt/МУНТ до 2.1 нм для Pt/10.5%NМУНТ и был сделан вывод об увеличении активности вследствие улучшения дисперсности нанесенных платиновых частиц, а также сильного взаимодействия металл-носитель. Уменьшение размера частиц платины с 5.89 до 2.63 нм при использовании N-МУНТ и, соответственно, улучшение электрохимической активности наблюдали также в [195]. Проведенное в работе [196] cравнение активности Pt-Ru катализатора, нанесенного на N-МУНТ (4 ат.%N) и Vulcan XC-72, показало преимущество углеродных трубок, допированных азотом: активность Pt-Ru/N-МУНТ увеличивалась по сравнению с Pt-Ru/Vulcan в 2 раза. Использование допированного азотом графена (3 ат.%N) в качестве носителя платинового катализатора (40%Pt) также приводило к повышению активности по 46 сравнению с катализатором 40%Pt/графен: удельная мощность увеличивалась с 390 до 440 мВт/см2 [197]. Возможность использования нового гибридного материала, представляющего собой N-МУНТ, внутри которых располагались графеновые перегородки, в качестве носителя Pt-Ru катализатора для окисления метанола была показана в [198] в сравнении с Pt-Ru/МУНТ. Увеличение дисперсности металлических частиц (с 3.8 до 2.8 нм), проводимости (с 17.1 Ом до 11.6 Ом) и специфическая структура нового материала способствовали увеличению электрохимической активности катализатора с 399.5 мА/мг до 500.5 мА/мг. Применение N-УНМ в качестве носителей электрокатализаторов открывает новые возможности в решении проблемы по замене дорогостоящей платины на более дешевые комплексы железа или кобальта с лигандами, подобными фталоцианинам или фенантролину (N4–Me или N2–Me комплексы, где Me = Fe или Co) [199-205]. Известно, что хелаты этих металлов активны в реакции восстановления кислорода в кислой среде. Было показано, что в образовании таких активных центров на поверхности N-УНМ должны участвовать атомы азота в пиридиноподобном состоянии [206]. Действительно, в [204] найдено, что центры FeN2/C, представляющие собой ионы железа, координированные двумя атомами азота в пиридиноподобном состоянии, демонстрируют бóльшую активность в реакции восстановления кислорода, чем центры FeN4/C, в которых ионы железа координированы четырьмя атомами азота в пиррольном состоянии. N-УНМ проявляют электрохимическую активность и в качестве электродов суперконденсаторов. Известно, что присутствие на поверхности углеродного материала кислород-содержащих групп приводит к появлению так называемой псевдоемкости, которая связана с протеканием в системе электрод-электролит фарадеевских электродных процессов, основанных на окислительно- восстановительных реакциях [22]: >C=O + H+ + e- → C-OH >C=O + e- → C-OМеханизм увеличения емкости в случае использования N-УНМ в настоящее время не ясен. Например, увеличение емкости в кислых электролитах некоторые авторы объясняют также псевдоемкостью, которая проявляется вследствие 47 протекания реакции присоединения протона электролита атомами азота в пиридиноподобном состоянии. Вместе с тем известны случаи увеличения емкости при использовании щелочного электролита КОН [22] или различных органических электролитов [207, 208]. Увеличение емкости с 94 до ~ 200 Ф/г наблюдали при допировании азотом углеродного мезопористого материала ([N] = 8 вес.%) и связывали это как с эффектом псевдоемкости, так и с улучшением смачиваемости электрода электролитом H2SO4 вследствие присутствия на поверхности N-содержащих центров [178]. Проявление псевдоемкости в композитном материале, состоящем из МУНТ, покрытых азот-содержащим углеродным материалом, описано в работе [176]. Авторы не фиксировали red-ox пики на вольт-амперных кривых, однако наблюдали поляризацию в определенном интервале прикладываемых напряжений, которую объясняли взаимодействием азот-содержащих групп N-МУНТ с ионами электролита. Емкость композитного материала (8.6 ат.% N) составляла 205 Ф/г в 6М КОН электролите по сравнению с емкостью МУНТ, равной 25 Ф/г. В работе [179] форма вольт-амперных кривых для электродов, состоящих из N, S-содержащего мезопористого углерода, имела форму, приближенную к прямоугольной, типичной для электродов с двойным электрическим слоем. Емкость допированного материала возрастала с 129 Ф/г до 180 Ф/г при [N] = 8.2 вес.%. Улучшение электрохимических свойств авторы связывали с улучшением смачиваемости электрода электролитом. Кроме того, в работе были обнаружены корреляции между количеством графитоподобного азота, проводимостью и электрохимической активностью допированного углеродного материала. Допирование графена азотом (1.68% – 2.51 ат.%) сопровождалось увеличением электрической емкости до 282 Ф/г в щелочном электролите по сравнению с емкостью графена, равной 69 Ф/г [209]. Полученный результат авторы объясняли улучшением взаимодействия N-графена с ионами электролита за счет атомов азота в пиридиноподобном состоянии. Наконец, бамбукоподобная структура N-МУНТ делает их весьма привлекательными материалами для хранения энергии в Li+-ионных батареях, в которых в настоящее время используются графитовые аноды, а удельная емкость 48 батареи составляет 330 мА·ч·г-1. Авторы [210] показали, что в случае анода, состоящего из N-МУНТ, при первом разряде значение удельной емкости достигает 860 мА·ч·г-1, далее при первом заряде это значение уменьшается до 480 мА·ч·г-1 и затем остается постоянным при последующих циклах разряда-заряда. Для сравнения в случае недопированных МУНТ обратимая емкость батареи составляла всего 180 мА·ч·г-1 [211]. Превышение обратимой емкости N-МУНТ с содержанием азота 1.23 ат.%, по сравнению с МУНТ, в ~ 1.5 раза (с 200 мА/г до 270 мА/г) было показано также в [212]. Увеличение емкости авторы связывали с присутствием в структуре трубок графитоподобного азота, который, согласно проведенным квантовохимическим расчетам, уменьшает прочность связи Li-C. 1.5.2. Катализаторы В настоящее время в большинстве промышленных процессов используются катализаторы на основе металлов и их соединений. Общеизвестными недостатками металлических катализаторов являются их высокая стоимость и дезактивация в результате спекания или отравления. В связи с этим, поиск альтернативных каталитически активных систем становится весьма актуальным. Применение более дешевых, экологически чистых и инертных по отношению к воздействию реакционной среды УНМ является на сегодняшний день одной из перспективных возможностей решения этой проблемы. Каталитическая активность графитоподобных УНМ определяется тремя основными факторами. Во-первых, в УНМ, имеющих sp2 гибридизацию, формируются два типа возможных активных центров, различающихся по силе адсорбции реагентов: слабые центры на графитовых базальных плоскостях и сильные центры на краях базальных плоскостей (Рис. 1.10). Во-вторых, графитовые базальные плоскости содержат различные типы дефектов в виде пентагонов, гептагонов или других образований, приводящих к появлению на поверхности локальных зарядов, которые облегчают диссоциацию или адсорбцию реагентов (Рис. 1.11). И, наконец, в-третьих, искривление базальной плоскости также сопровождается появлением локальных зарядов и, соответственно, увеличивает реакционную способность графитового слоя. В результате, УНМ проявляют 49 каталитическую активность в различных реакциях: синтеза COCl2, SO2Cl2, дегидрирования, газофазного и жидкофазного окислительного дегидрирования и др. [213, 214]. Рис. 1.10. Базальная графитовая плоскость [213]. Кроме того, создание на поверхности УНМ кислород-содержащих функциональных групп также приводит к проявлению каталитической активности. Например, карбонизованная микрокристаллическая целлюлоза после сульфатирования олеумом демонстрировала активность в реакции этерификации уксусной кислоты этанолом и гидролиза целлюлозы в моносахариды [215]. Все перечисленные выше факторы, определяющие каталитическую активность УНМ, справедливы и в случае N-УНМ. При этом, должны проявляться дополнительные факторы, связанные с изменением электрофизических характеристик углеродного материала, а также формированием на поверхности Nсодержащих центров. Несмотря на сравнительно короткую историю исследований N-УНМ, к настоящему моменту накоплена информация, позволяющая обозначить наиболее интересные направления их использований в катализе: селективное и полное окисление в газовой или жидкой фазе, дегидрирование, различные реакции органического синтеза. 50 Рис. 1.11. Различные типы дефектов в графитовой плоскости [213]. В первую очередь следует отметить способность N-УНМ активировать активные формы кислорода и проявлять каталитическую активность в окислительных реакциях. Еще в работе [101] c помощью метода РФЭС было установлено формирование активной формы кислорода О2- при отрицательных температурах -190oC < T < -60oC на активированном угле, обработанном аммиаком при 900оС. С помощью химических экспериментов авторами было обнаружено существование этой активной формы кислорода и при комнатной температуре и предположено, что именно азот-содержащие центры, присутствующие на углеродной поверхности, способствуют ее образованию. Позднее квантовохимические расчеты с помощью теории функциональной плотности показали, что адсорбция кислорода на N-МУНТ является экзотермической и протекает с переносом электронов в системе с формированием активной формы кислорода, электронная конфигурация которой совпадает с конфигурацией О2- [216]. Проведенные расчеты позволили заключить, что в N-МУНТ по сравнению с МУНТ облегчается перенос электронов от углерода к адсорбированному кислороду вследствие изменения энергии их молекулярных орбиталей: последний 51 заполненный уровень молекулярной орбитали (HOMO) повышается на 0.75 эВ, в результате чего интервал между последней занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и нижней незанятой молекулярной орбиталью (LUMO) уменьшается на 0.49 эВ. Кроме того, на атомах углерода, находящихся рядом с отрицательно заряженными атомами азота, формируется положительный заряд (+0.229), что также облегчает адсорбцию кислорода. Этой же группой авторов была рассчитана энергия активации связи С-Н кислородом, адсорбированным на поверхности NМУНТ [217]. Полученные значения 25.8 ккал/моль (N-МУНТ-О2) и 24.8 ккал/моль (N-МУНТ-О) оказались сравнимыми со значениями энергии активации С-Н связи кислородом, адсорбированным на благородных металлах, которые, как известно, проявляют высокую активность в окислении углеводородов. Окислительная активность N-УНМ, вследствие активации кислорода азотными центрами, подтверждается целым рядом экспериментальных работ. Слоистый углерод, допированный азотом (1.1-8.9 вес.%N), проявлял высокую активность в реакции селективного окисления этилбензола трет- бутилгидропероксидом по сравнению с недопированным углеродным материалом [218]. Конверсия С6Н5СН2СН3 изменялась от 56 до 98.6%, селективность по ацетофенону от 27 до 91.3%, при этом максимальные значения наблюдались в случае использования слоистого углерода, содержащего 8.9 вес.% N. Была найдена корреляция между количеством азота в графитоподобном состоянии, конверсией этилбензола и селективностью по отношению к ацетофенону. С помощью спектров абсорбционной спектроскопии К-края поглощения углерода и кислорода, а также квантово-химических расчетов было установлено, что атомы углерода, расположенные в орто-позиции по отношению к азоту в графитоподобном состоянии, промотируют формирование активной пероксидной формы кислорода. Зависимость каталитической активности от количества азота в графитоподобном состоянии была обнаружена этими же авторами в случае эпоксидирования стирола на допированном азотом луковичном углероде [219] и окислительного дегидрирования пропана на N-МУНТ [220]. Активность N-МУНТ (0 ат.% N; 1.2 ат.% N и 2.6 ат.% N) в селективном окислении обнаружена и на примере реакции окисления сероводорода в серу [221]. 52 В случае недопированных МУНТ конверсия сероводорода не превышала 2%, а при введении в МУНТ 2.6 ат.%N конверсия Н2S при 190оС достигала 91% с селективностью по сере, равной 75%. Авторы предположили, что увеличение активности на N-МУНТ обусловлено наличием азотных центров, которые активирует кислород. Окисление щавелевой кислоты воздухом в присутствии допированных азотом углеродных ксерогелей с содержанием азота 2.6-3.8 вес.% было исследовано в [222]. Наибольшую активность продемонстрировал образец с [N] = 3.8 вес.%, в котором количество азота в пиридиноподобном состоянии было максимальным. Полная конверсия при 140оС и давлении 40 бар достигалась в течение 45 мин и скорость реакции превышала скорость реакции на недопированном ксерогеле более чем на порядок. Было показано, что окисление не происходит в растворе и реализуется только поверхностный маршрут. Увеличение скорости реакции жидкофазного аэробного окисления циклогексана при использовании N-МУНТ (4.5 ат.% N) по сравнению с МУНТ регистрировали и в [223]. Начальная скорость реакции составляла 879 ммоль/г·час для N-МУНТ и 373 ммоль/г·час для МУНТ. Использование N-МУНТ изменяло селективность реакции по основному продукту: увеличивался выход ценной адипиновой кислоты. Повышение активности авторы объясняли стабилизацией · пероксидного радикала C6H11O с помощью N-МУНТ. Немонотонную зависимость скорости реакции жидкофазного окисления бензилового спирта в бензальдегид на N-МУНТ от количества азота (0 3 ат.% N) наблюдали в [224]. Максимальная скорость при содержании азота, равном 1 ат.%, в 1.7 раза превышала скорость окисления на недопированных МУНТ. В работе была обнаружена корреляция между скоростью реакции и количеством азота как в графитоподобном, так и в пиридиноподобном состояниях (Рис. 1.12). Интересные результаты были получены также по очистке сточных вод от органических веществ путем использования в качестве адсорбентов допированных азотом различных активированных углей [225-227]. Cогласно этим работам, высокая адсорбционная активность этих материалов обусловлена изменением кислотно-основных свойств адсорбентов и улучшением взаимодействия 53 органических молекул с углеродной поверхностью вследствие присутствия на ней азотных центров. Рис.1.12. Зависимость скорости реакции окисления бензилового спирта в бензальдегид (ммоль/м2·ч) от общего количества азота в ат.% в N-МУНТ (N) и количества азота в ат.% в пиррольном (NPyr), графитоподобном (NQ) и пиридиноподобном (NPy) состояниях [224]. Перспективные результаты по использованию углеродных материалов, допированных азотом, были получены также при изучении других реакций. Так, активность N-МУНТ (4.1 %N) была исследована в реакции дегидрирования этилбензола при 550оС [228]. Возможность применения этих материалов в промышленном процессе с высокими объемными скоростями была продемонстрирована путем нанесения N-МУНТ на поверхность SiC, имеющего низкое гидравлическое сопротивление. Конверсия этилбензола на 40%N- МУНТ/SiC достигала 14% при селективности по стиролу, равной 95%, и была сравнима со значениями, полученными при использовании коммерческого катализатора K-Fe2O3. Кроме того, N-МУНТ (1.7 4.4 % N] согласно [229] могут рассматриваться в качестве возможной альтернативы коммерческому катализатору на основе HgCl2 в реакции гидрохлорирования ацетилена. В работе была обнаружена зависимость активности N-МУНТ от количества азота в 54 графитоподобном состоянии (Рис. 1.13). На основании проведенных квантовохимических расчетов был предложен механизм реакции с активационным барьером 1.41 эВ, включающим стадию ковалентного взаимодействия N-МУНТ и С2Н2 с участием последней занятой молекулярной орбитали (HOMO) N-МУНТ и нижней незанятой молекулярной орбитали (LUMO) С2Н2. Рис.1.13. Зависимость конверсии ацетилена в реакции гидрохлорирования от количества азота в N-МУНТ в различных состояниях: пиридиноподобном (NPy), пиррольном (NPyr), графитоподобном (NQ), окисленном (NOx) и хемосорбированном [229]. Наконец, активность N-МУНТ была исследована в кислотно-основном катализе на примере реакции Кневенагеля (конденсации альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими метиленовую группу, в присутствии оснований с образованием производных этилена) [32, 230]. Было обнаружено, что МУНТ не проявляют активности в данной реакции, а для N-МУНТ обнаружена зависимость каталитической активности от концентрации пиридиноподобного азота (Рис. 1.14). В связи с этим, был сделан вывод о том, что именно пиридиноподобный азот, обладающий основными свойствами, является активным центром данной реакции. Приведенные в данном разделе литературные данные свидетельствуют о том, что N-УНМ проявляют каталитическую активность в различных реакциях, что 55 связывают как с присутствием азота в графитоподобном, так и в пиридиноподобном состояниях. Однако анализ этих работ показывает, что не во всех случаях можно уверенно утверждать об отсутствии в N-УНМ остаточных металлов, входящих в состав катализатора роста. Действительно, в N-МУНТ или N-УНВ, полученных каталитическим разложением предшественников, содержание капсулированных металлов, не поддающихся отмывке, может достигать нескольких весовых процентов [220]. Вследствие этого, при исследовании N-УНМ всегда нужно особенно тщательно исключать вклад металлических примесей в активность путем проведения дополнительных исследований собственной активности аналогичных металлов [220, 223, 228, 229], присутствия металлов на поверхности N-УНМ [220, 221] или в случае жидкофазного катализа анализа растворов на содержание металлов. Рис.1.14. Зависимость скорости реакции конденсации бензальдегида этилцианоацетатом (ммоль/г N-МУНТ·час) от концентрации азота в пиридиноподобном состоянии (ммоль/г N-МУНТ) в N-МУНТ [230]. 1.5.3. Носители катализаторов К настоящему времени разработаны различные методики для нанесения наноразмерных металлических частиц на недопированные УНМ. Способы синтеза можно разделить на три основные группы согласно классификации, принятой для 56 высокопроцентных металлических катализаторов на углеродных носителях: пропиточные, коллоидные и микроэмульсионные [231]. В пропиточном методе металл на УНМ наносится из растворов солей с последующими стадиями фильтрации/испарения и жидкофазного или газофазного восстановления. В коллоидном методе коллоидный раствор, содержащий металлические наночастицы и стабилизирующий агент, наносится на УНМ, затем стабилизирующий агент растворяется или разлагается в инерте, а образец прокаливается в восстановительной атмосфере. В микроэмульсионном методе предварительно готовится микроэмульсия водных растворов солей металлов с добавлением стабилизирующего агента с последующим жидкофазным восстановлением металлов. Затем полученную микроэмульсию смешивают с УНМ и удаляют стабилизирующий агент. Использование описанных выше подходов позволило успешно синтезировать наноразмерные металлические катализаторы на различных углеродных носителях [231-234]. Следует отметить, что при нанесении металлических катализаторов на УНМ во многих случаях предварительно проводят функционализизацию углеродной поверхности вследствие её химической инертности и гидрофобности [1, 2, 4, 5]. Функционализацию осуществляют с помощью обработки УНМ различными жидкими окислителями или газофазного окисления. Для каждого конкретного случая подбирается оптимальный метод функционализации, позволяющий стабилизировать наноразмерные металлические частицы и увеличить прочность связи между металлом и углеродной поверхностью [235-238]. Однако такая обработка сопровождается появлением дефектов в углеродной структуре и может привести к ухудшению электрических и механических свойств материалов [239]. В этой связи, допирование УНМ азотом открывает новые возможности прямой стабилизации прочносвязанных наноразмерных частиц металлов на поверхности углеродного носителя. Стабилизация наноразмерных металлических частиц на поверхности N-УНМ была предварительно подтверждена теоретическими расчетами. Для системы PtNC были рассчитаны энергии связи платины с атомами углерода и азота, находящимися в различных структурных позициях, и показано, что прямое 57 взаимодействие платины с углеродом является энергетически невыгодным, а выгодными являются (1) связи платины с атомами углерода, находящимися рядом с графитоподобными атомами азота, PtCNQ и (2) связи платины с 3 пиридиноподобными атомами азота рядом с углеродной вакансией, Pt-3NPy [25, 26]. В первом случае увеличение энергии связи происходит вследствие активации углеродных атомов путем перераспределения электронной плотности к отрицательно заряженному атому азота (mediation mechanism), а во втором – вследствие гибридизации p-орбиталей азота с d-орбиталями платины. Аналогичные результаты расчетов были получены и для системы NiCN, энергия связи составила в случае NiC (-0.47 эВ), NiNQC (-0.34 эВ), NiCNQ (-0.68 эВ), Ni2NPy (-1.62 эВ) и Ni3NPy (-4.59 эВ) [240] (Рис.1.15). Действительно, уменьшение размера нанесенных металлических частиц и их более равномерное распределение по поверхности в случае использования допированных азотом углеродных наноматериалов продемонстрировано в работах [241-246]. Например, сравнение катализаторов 10%Pd/МУНТ и 10%Pd/N-МУНТ (0 5 ат.% N) в реакции гидрирования циннамальдегида в отношении активности и селективности гидрирования C=C связи продемонстрировало очевидное превосходство N-МУНТ [241]. Конверсия на 10%Pd/N-МУНТ через 10 часов достигала 95% при селективности ~ 92%, тогда как максимальная конверсия на 10%Pd/МУНТ через 16 часов не превышала 60% при селективности 75%. Было найдено с помощью ПЭМ томографии, что Pd частицы размером 3 нм располагаются на внешней поверхности N-МУНТ (Рис. 1.16). Авторами было предположено, что уменьшение размера нанесенных частиц палладия в 3 раза по сравнению с частицами, нанесенными на МУНТ, и их локализация определяют высокую каталитическую активность 10%Pd/N-МУНТ. При этом, полученные значения активности и селективности катализаторов на различных N-МУНТ с одинаковым содержанием азота (3 ат.%), но различным соотношением азотных форм коррелировали с количеством азота в графитоподобном состоянии. 58 а б в г д е ● N, ● Ni Рис.1.15. Различные способы закрепления Ni на поверхности УНМ и N-УНМ: (а) УНМ, б)-г) N-УНМ с графитоподобным азотом, д) N-УНМ с двумя пиридиноподобными азотами, е) N-УНМ с тремя пиридиноподобными азотами рядом с углеродной вакансией [240]. 59 Рис. 1.16. (a) ПЭМ фотографии частиц Pd на N-МУНТ. (b–d) продольные срезы трубок, дающие представление о локализации Pd частиц на внешней поверхности трубок [241]. Также положительный эффект N-МУНТ (6.1% N) на размер нанесенных частиц Pt и Pd был получен в работе [245], посвященной изучению окислительного дегидрирования изопропилового спирта. Размер металлических частиц (2 вес.%) изменялся следующим образом: Pd/N-МУНТ (1.8 нм) < Pd/МУНТ (4.9 нм) и Ru/NМУНТ (2.4 нм) < Ru/МУНТ (3.0 нм). Для всех металлов наблюдалось увеличение скорости реакции и повышение селективности в отношении образования ацетона при использовании N-МУНТ, которые связывали с присутствием пиридиноподобного азота. Выраженный эффект увеличения дисперсности частиц Ru (0.9 1.9 ат.% N) с 16 на МУНТ до 31% на N-МУНТ при их содержании 0.8 вес.% наблюдали и другие авторы в [246] при исследовании разложения аммиака. Была обнаружена корреляция между количеством азота в пиридиноподобном состоянии, размером металлических частиц и активностью катализатора. Однако в ряде работ показано, что использование N-УНМ не изменяет размер нанесенных металлических частиц [247-251]. Например, в [248, 249] размер частиц 1-3%Pt или 1-3%Pd на N-УНВ (5 вес.% N) не уменьшался по сравнению с УНВ, но cоотношение концентраций металл/азот определяло активность и селективность катализаторов в реакции гидрирования нитроаренов и алкинов. Равномерное распределение наночастиц 1-3%Pd на допированном азотом 60 активированном угле (N = 0 18.56 вес.%) при сохранении размера частиц с увеличением содержания азота описано в [250]. Размер частиц составлял 2.1-2.2 нм, при этом максимальная конверсия нитробензола при его гидрировании в анилин и максимальный выход анилина наблюдался на катализаторе с содержанием азота 7.25 вес.%, в котором вклад азота в пиридиноподобном состоянии был максимальный. Авторы предположили, что азотные центры способствуют ускорению реакции вследствие облегчения адсорбции нитробензола и увеличения электронной плотности нанесенных палладиевых частиц. Увеличение активности частиц Ru, нанесенных на N-УНВ (5.2 ат.% N), при сохранении их размера, по сравнению с УНВ, наблюдали также в реакции разложения аммиака и связывали с переносом электронов от азотных центров к металлическим частицам [251]. Авторы не делали вывод о том какая форма азота определяет наблюдаемые явления, поскольку концентрации азота в пиридиноподобном и графитоподобном состояниях в N-УНВ были одинаковые. Формирование монослоя кластеров платины на поверхности допированного азотом пиролитического графита зафиксирована в [252], в отличие от образования обычных трехмерных кластеров платины на графите без азота. Авторы считают, что дополнительные электроны азота увеличивают взаимодействие (interface interaction) между платиной и графитом и способствуют образованию двумерных структур. Было показано что платиновый образец на допированном азотом пиролитическом графите проявляет значительно бóльшую стабильность в реакции изотопного обмена Н2 D2 по сравнению с платиновым образцом на недопированном графите. Наконец, допирование азотом окисленных УНМ открывает также новые возможности для создания бифункциональных углеродных материалов, на поверхности которых одновременно присутствуют О- и N-содержащие центры. Использование таких бифункциональных носителей позволяло значительно увеличить активность палладиевого катализатора в жидкофазном окислении бензилового спирта в бензальдегид [253] или катализатора на основе металлического железа в окислении фенола перекисью водорода [254] по сравнению с немодифицированными носителями. 61 Cледует отметить, что в перечисленных выше работах для нанесения металлических частиц на поверхность N-УНМ были использованы, как и в случае приготовления катализаторов на недопированных УНМ, пропиточный [37, 94, 194198, 241, 245, 246, 250, 254], коллоидный [242-244, 253] и микроэмульсионный [248, 249] методы. Приведенные в разделах 1.5.2-1.5.3 литературные данные показывают, что в своих работах авторы пытаются связать результаты не только с содержанием азота в N-УНМ, но и с относительным вкладом азота в различных состояниях, поскольку этот вклад может изменяться при увеличении общей концентрации азота в углеродном материале. Действительно, например, c повышением содержания азотсодержащего предшественника в реакционной смеси и наблюдаемом общем увеличении [N] в синтезированном материале соотношение [NPy]/[NQ] в N-МУНТ увеличивалось от 0.4 до 0.7 [212], в N-ОУНТ от 2 до 3 [173] или уменьшалось в NУНВ от 2.7 до 2 [162]. При постоянстве состава реакционной смеси и увеличении температуры реакции при общем уменьшении [N] и для N-УНВ [162] и для NМУНТ [144] регистрировалось снижение относительного вклада пиридиноподобного азота в несколько раз, что связывали с термической нестабильностью этой формы азота по сравнению с графитоподобным азотом. Вследствие этого, при анализе данных по каталитической активности N-УНМ и катализаторов на основе N-УНМ с увеличением или уменьшением концентрации азота в углеродном материале необходимо также учитывать возможное изменение относительного содержания различных форм азота. 1.5.4. Нанокомпозиты на основе N-УНМ Новым направлением в развитии углеродных наноматериалов, в том числе N-УНМ, является их использование в составе нанокомпозитов. Согласно определению, данному в работе [22], нанокомпозиты представляют собой систему, состоящую из двух и более наноматериалов, различающихся по химическим свойствам и морфологии. Считается, что конструирование таких систем позволит проявить химические и физические свойства отдельных компонентов нанокомпозита наиболее оптимальным способом. 62 Нанокомпозиты на основе УНМ и металлов состава MeC или MeOC, где Me = Pt, Pd, Au, Fe, Co, Mn, V, Ti и т.д. в настоящее время активно исследуются в различных каталитических реакциях. В катализе по отношению к конструированию таких нанокомпозитов применяется традиционный подход, при котором углерод является основным компонентом носителем, а Me или MeO являются нанесенными каталитическими компонентами [1, 2]. Такие нанокомпозиты демонстрируют высокую активность в экологически чистых энергообразующих процессах [33-35], в реакции Фишера-Тропша [38, 39] и др. Интересный пример использования МУНТ для создания нового композита в качестве электрода суперкондесатора путем нанесения на поверхность трубок слоя полианилина описан в [255]. Емкость нового электрода в 1M H2SO4 электролите составляла 550 Ф/г по сравнению с емкостью электрода, состоящего из МУНТ, равной 60 Ф/г. В работе [256] предложен способ получения нового композита для катализа, состоящего из волокон целлюлозы, терморасширенного природного графита и модифицирующего металла. Модифицирование поверхности УНМ различными типами пленочных покрытий позволяет изменять физико-химические свойства углеродных материалов, такие как прочностные, ферромагнитные или электрокаталитические характеристики и, соответственно, расширять область применения новых композитов [257-261]. Другим примером создания нанокомпозитов с использованием УНМ является система, в которой углеродный материал не является основным компонентом. Например, в работах [40, 41] описаны нанокомпозиты на основе оксида кобальта с добавлением графена для Li-O2 батарей или МУНТ для суперконденсаторов и продемонстрировано улучшение электро-химических характеристик Co3O4. Изменение содержания N-МУНТ от 0 до 12.9 вес.% позволяло изменять электрическую емкость композита, состоящего из полипиррола и N-МУНТ от 6 до 23.8 Ф/г в органическом электролите [207]. Подобный подход активно разрабатывается также при решении задачи повышения прочностных [262] или проводящих [263] свойств полимеров, улучшения оптических характеристик систем на основе жидких кристаллов [264-267] и др. 63 В этой связи, использование в таких нанокомпозитах N-УНВ представляет особый интерес для решения этой задачи, поскольку в этих материалах сочетаются присутствие азотных центров и специфическая структура с множественными графитовыми плоскостями, выходящими на внешнюю поверхность волокна. 1.6. Заключение к Главе 1 С момента первых успешных экспериментальных работ по синтезу углеродных наноматериалов, допированных азотом, осуществленных в 90-х годах прошлого столетия, наблюдается устойчивый интерес исследователей к N-УНМ, который обусловливается как фундаментальными, так и практическими задачами. Фундаментальный аспект проводимых исследований состоит в разработке физикохимических основ синтеза азот-содержащих углеродных наноматериалов с управляемыми свойствами: общим содержанием азота, содержанием азота в определенном электронном В характеристиками. свою состоянии, очередь, структурными практический и текстурными аспект проводимых исследований заключается в поиске перспективных приложений N-УНМ в качестве катализаторов, носителей катализаторов, компонента сложных нанокомпозитов различного назначения и т.д. Проведенный анализ литературы позволяет сделать следующие основные выводы: 1. В настоящее время для получения N-УНМ развиваются методы и подходы, основанные на прямом формировании материала из азот-содержащего углеродного предшественника, либо на постобработке недопированных УНМ в азот-содержащей низкотемпературные атмосфере. (каталитические), При так этом и выделяют как высокотемпературные (физические) методы синтеза. Каталитический синтез N-УНМ на металлах подгруппы железа (Fe, Co, Ni) является наиболее предпочтительным по сравнению с физическими методами, такими как лазерная абляция, синтез в электрической дуге или магнетронное распыление, поскольку осуществляется при умеренных температурах и приводит к селективному образованию однородного продукта с регулируемыми свойствами. Важным достоинством этого метода также является возможность масштабирования 64 процесса получения N-УНМ вследствие его простоты и хорошей изученности в отношении синтеза недопированных УНМ. Однако основная часть экспериментальных работ посвящена получению не N-УНВ, а NМУНТ. В связи с этим, необходимо проведение систематических исследований для установления физико-химических основ каталитического синтеза N-УНВ, для получения материалов с регулируемыми морфологическими и текстурными свойствами, а также контролируемым содержанием азота в различных электронных состояниях. 2. Установление механизма синтеза N-УНМ является необходимым условием для разработки активных и стабильных катализаторов роста. Следует отметить достаточно небольшое количество работ, посвященных этой проблеме, возможно связанное с тем, что считается, что стадии роста NУНМ аналогичны стадиям формирования недопированных УНМ, а основным отличием является присутствие в реакционной смеси атомов азота. Состояние катализатора в процессе роста N-УНМ, тип диффузии углерода и азота, а также механизм встраивания азота в настоящее время не определены и, соответственно, необходимо проведение комплексных физико-химических исследований с привлечением методов исследования in situ. 3. Одной из основных особенностей N-УНМ является изменение электронной структуры вследствие формирования нового электронного состояния вблизи уровня Ферми при встраивании атомов азота. Вместе с тем имеющиеся в настоящее время работы по исследованию зависимости величины проводимости от содержания азота в N-УНМ демонстрируют, что проводимость при введении азота может не только увеличиваться, но и уменьшаться концентрации или меняться азота. нелинейным Однако причины образом при увеличении наблюдаемых различных зависимостей в настоящее время не имеют четкого объяснения. 4. Допирование УНМ азотом сопровождается проявлением их собственной каталитической активности или увеличением селективности в различных реакциях благодаря азотным центрам как в графитоподобной, так и в 65 пиридиноподобной позициях. Однако анализ имеющихся работ показывает, что не во всех случаях можно уверенно утверждать об отсутствии в N-УНМ остаточных металлов, входящих в состав катализатора роста. 5. Положительная роль азота отмечается при использовании N-УНМ и в качестве носителей катализаторов, которую связывают со следующими основными причинами: (1) стабилизацией металлических частиц меньшего размера, более узким распределением частиц по размерам и увеличением энергии связи металла с углеродом, (2) ускорением процесса переноса электронов в каталитической системе и активацией металлических частиц, (3) формированием новых азотных центров на поверхности носителя. Однако имеющиеся данные противоречивы и их не достаточно, чтобы подтвердить или опровергнуть эти предположения, а сведения об использовании N-УНВ в качестве носителей катализаторов или компонента сложных композитов различного назначения практически отсутствуют. В этой связи, целью данной работы является разработка физико-химических основ получения углеродных нановолокон, допированных азотом, установление закономерностей формирования нанокомпозитов с использованием данного типа углеродных материалов и определение функциональных особенностей N-УНВ и этого класса нанокомпозитов. Для всестороннего изучения нанокомпозитов на основе N-УНВ содержание углеродных нановолокон в зависимости от состава варьировали в широком интервале, что позволяло рассматривать синтезированные объекты как классические нанесенные катализаторы или нанокомпозитные материалы. В качестве каталитических компонентов были использованы Pt, Pd, Ru и Со3О4, как хорошо изученные и востребованные для различных процессов катализаторы. Каталитическую активность нанокомпозитов изучали в реакциях окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. Выбранные реакции протекают в различных условиях, давая полезную информацию о целесообразности применения новых нанокомпозитов в окислительных или восстановительных условиях, жидкой или газовой средах, в жестких условиях высокого давления и кислой среды. Кроме того, в качестве примера поиска 66 перпективных приложений N-УНВ были получены и исследованы новые нанокомпозиты [жидкий кристалл-полимер-N-УНВ] для применения в качестве устройств оптической электроники. Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи: 1. Изучение физико-химических закономерностей формирования N-УНВ при изменении основных параметров синтеза (состав реакционной смеси, химический состав катализатора, температура, продолжительность реакции). Поиск подхода для получения N-УНВ с заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными характеристиками материала; 2. Исследование изменения фазового состава и поверхности металлического катализатора в процессе роста N-УНВ, установление взаимосвязи между свойствами углеродного материала и состоянием катализатора в ходе реакции. Описание механизма роста N-УНВ; 3. Изучение физико-химических закономерностей формирования нанокомпозитов на основе N-УНВ и металлических (Pt, Pd, Ru) или оксидных частиц (Co3O4); 4. Установление взаимосвязей между физико-химическими характеристиками и функциональными свойствами N-УНВ и нанокомпозитов на основе NУНВ; 5. Определение перспективных направлений использования нанокомпозитов на основе N-УНВ. Поставленная в работе цель и определенные для достижения этой цели задачи позволят получить новые фундаментальные знания в области физической химии углеродных наноматериалов и использовать их в дальнейшем для решения прикладных задач. 67 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Синтез объектов исследования 2.1.1. Cинтез катализаторов роста N-УНВ Для синтеза углеродных нановолокон в работе использовали катализаторы на основе Ni, Fe и Co. Катализаторы с содержанием металла 70 – 90 вес. % и содержанием оксида алюминия 10 – 30 вес. % были приготовлены методом соосаждения компонентов из водных растворов азотнокислых солей [268-271]. Химический состав катализаторов и условия их приготовления представлены в Таблице 2.1. В качестве исходных реактивов использовали 1.5 М растворы Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(NO3)3 и Al(NO3)3, в качестве осадителей – водные растворы NaOH, NH4OH, NH4HCO3 и (NH4)2MoO4. Полученные осадки подвергали старению в маточном растворе при комнатной температуре в течение 1.5 ч, тщательно промывали, сушили на воздухе при комнатной температуре, а затем при 110С. Высушенные осадки предварительно прокаливали в токе азота или воздуха (9 л/ч) при 350 – 450С в течение 3 часов, а затем восстанавливали в токе водорода (9 л/ч) при давлении 1 бар (0.1 МПа) в проточном реакторе с виброожиженным слоем катализатора. Для восстановления отбирали фракцию катализатора размером 0.2 0.5 мм. Восстановленный катализатор охлаждали в токе водорода, пассивировали этанолом in situ для создания защитной оксидной оболочки и сушили на воздухе при комнатной температуре до сухого состояния образца. Синтез Co-Mo-Al2O3 катализатора включал на первом этапе приготовление Сo-Al2O3 катализатора по стандартной методике осаждением нитратов кобальта и алюминия гидроксидом натрия. Приготовленный катализатор, прокаленный в азоте, затем пропитывали раствором (NH4)2MoO4 по влагоемкости, сушили на воздухе и восстанавливали в токе водорода при 500оС в течение 4 часов. Были приготовлены катализаторы составов 75Сo-Al2O3 и 70Сo-5Mo-Al2O3. 68 Таблица 2.1. Химический состав и условия приготовления металлических катализаторов Катализатора Осаждение Температурная обработка Восстановление Осадитель T, C Газ T, C б, ч Газ T, C , ч 90Ni-Al2O3а NaOH 75 N2 350 3 H2 550 4 82Ni-8Cu-Al2O3 NaOH 75 N2 350 3 H2 550 4 (NH4)2MoO4 75 N2 350 2 H2 550 4 65Ni-25Cu-Al2O3 45Ni-45Cu-Al2O3 85Ni-5Mo-Al2O3 NaOH 90Fe-Al2O3 NH4OH 25 Воздух 450 3 H2 580 5 85Fe-5Co-Al2O3 NH4OH 25 Воздух 450 3 H2 580 5 NH4HCO3 25 Воздух 450 3 H2 580 5 NaOH 75 N2 350 2 H2 550 4 пропитка 25 Воздух 25 24 H2 500 4 62Fe-8Co-Al2O3 62Fe-8Ni-Al2O3 75Co-Al2O3 70Co-5Mo-Al2O3 75Co-Al2O3 (NH4)2MoO4 а Здесь и далее число перед символом элемента обозначает содержание металла (вес.%) в катализаторе, остальное – оксид алюминия; б Продолжительность температурной обработки, ч. 2.1.2. Синтез N-УНВ Углеродные наноматериалы синтезировали разложением углеводородов (CH4, C2H4 и C2H6) или смесей углеводородов с аммиаком (CH4/NH3, C2H4/NH3 и C2H6/NH3) на металлических катализаторах при 350 – 675С. Реакцию разложения проводили в проточной установке в кварцевом реакторе объемом V ~ 35 см3 с виброожиженным слоем катализатора при давлении 1 бар (0.1 МПа) (Рис. 2.1). Загрузка катализатора составляла 0.1 г, скорость потока реакционной смеси составляла 2.25 л/ч. В экспериментах по определению оптимального состава Ni- 69 содержащего катализатора дополнительно проводили эксперименты при скорости потока 9.0 л/ч. Концентрацию углеводорода определяли с помощью хроматографа ЛХМ8МД с детектором по теплопроводности (Т = 50С, I = 80 мА). В качестве газаносителя использовали аргон, скорость потока которого составляла 1.8 л/ч. При разложении чистых углеводородов анализ реагентов и продуктов проводили на стальной колонке, заполненной угольным сорбентом СКТ, при температуре детектора 80С и силе тока 65 мА. Колонка сравнения, изготовленная из нержавеющей стали, длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм содержала цеолит 13Х. Температура колонок составляла 80С. В случае разложения смесей углеводородов с аммиаком для хроматографического анализа использовали тефлоновую колонку длиной 2.5 м с внутренним диметром 2 мм, заполненную сорбентом Порапак T. В этом случае температура рабочей колонки и колонки сравнения составляла 50С. Конверсию углеводорода в ходе реакции рассчитывали по формуле 2.1: 1 c co (2.1), где co и c – концентрация углеводорода в исходной реакционной смеси и на выходе из реактора, соответственно; = Wвых/Wвх – коэффициент изменения объема реакционной смеси, Wвх и Wвых – объемная скорость потока на входе в реактор и на выходе из него. Перед реакцией катализатор тренировали в водороде при 550оС в течение 15 мин. После проведения реакции реактор охлаждали в токе реакционной смеси или в аргоне со скоростью ≥ 50о/мин. Количество углерода, образовавшееся на катализаторе за различное время реакции, определяли гравиметрически. Выход углерода Y (гC/гКт) рассчитывали как отношение массы полученного материала к массе всего катализатора. Для дальнейшего использования N-УНВ в качестве компонента нанокомпозитов их предварительно подвергали обработке соляной кислотой для удаления частиц катализатора роста. Процедура отмывки включала длительное воздействие концентрированной соляной кислотой с периодической заменой 70 раствора до получения его бесцветной окраски и последующее кипячение в разбавленной соляной кислоте (2М HCl) в течение 30 мин. Отмывку образцов от ионов хлора проводили многократным кипячением в дистиллированной воде до исчезновения положительной пробы при добавлении в раствор AgNO3. Отмытый образец сушили на воздухе, а затем прокаливали в Ar при 170оС в течение 2 часов и хранили в герметичных контейнерах. Рис. 2.1. Схема лабораторной установки для каталитического синтеза углеродных наноматериалов. 2.1.3. Синтез нанокомпозитов на основе N-УНВ На основании анализа литературных данных по нанесению металлических наночастиц на УНМ и N-УНМ для синтеза нанокомпозитов был выбран метод 71 пропитки, который широко используется для нанесения металлов как на УНМ [231], так и N-УНМ [37, 94, 194-198, 241, 245, 246, 250, 254], и отличается своей простотой и хорошей воспроизводимостью. Кроме этого, для синтеза Pt- и Co3O4содержащих нанокомпозитов была применена методика осаждения, которая также ранее показала хорошие результаты для нанесения наноразмерных металлических и оксидных частиц на углеродную поверхность [41, 272]. Pt-cодержащие нанокомпозиты Платину на N-УНВ наносили пропиткой по влагоемкости c использованием водного раствора H2PtCl6 (15 мг Pt/мл). Высушенный на воздухе при комнатной температуре образец восстанавливали в потоке 30%H2/70%Ar при 250С в течение 1 часа. Были приготовлены образцы с содержанием платины 1 вес.%. Также платину на N-УНВ осаждали из раствора H2PtCl6 (50 мг Pt/мл) гидролизом в присутствии NaOH (20 мг/мл) при 70С [272]. После нанесения платины образцы отфильтровывали, тщательно промывали дистиллированной водой для удаления анионов Cl-, сушили на воздухе при комнатной температуре и восстанавливали в потоке 30%H2/70%Ar при 250С в течение 1 часа. Были приготовлены образцы с содержанием платины 0.3; 1; 10 и 30 вес. %. Pd-содержащие нанокомпозиты Палладий на N-УНВ наносили пропиткой по влагоемкости c использованием водного раствора Pd(NO3)2 (85 мг Pd/мл) [241]. Высушенный на воздухе при комнатной температуре образец подвергали различным обработкам: (1) прокаливали в азоте при 350оС в течение 2 часов или (2) прокаливали в 30%H2/70%Ar при 350оС в течение 2 часов. Были приготовлены образцы с содержанием палладия 1 вес.%. Ru-содержащие нанокомпозиты Рутений на N-УНВ наносили пропиткой по влагоемкости c использованием водного раствора Ru(NO)(NO3)3 (85 мг Ru/мл) [37]6. Образец сушили на воздухе в течение 2 часов при комнатной температуре, затем в течение 12 часов при 60оС и восстанавливали в токе водорода в течение 2 часов при 300оС. После остывания до 6 Эксперименты по нанесению рутения проводились совместно с д.х.н. О.П.Таран и к.х.н. А.Б.Аюшеевым. 72 комнатной температуры в атмосфере водорода катализатор пассивировали газовой смесью 1% О2 в азоте [273]. Были приготовлены образцы с содержанием рутения 1 и 3 вес. %. В этом разделе для сравнения использовали коммерческий углеродный материал Сибунит®-4. Перед использованием Сибунит отмывали несколько раз в кипящей воде, а перед нанесением рутения для создания анионных групп на поверхности окисляли влажной газовой смесью (O2/N2 = 1/5) при 450оС в течение 4 часов. Со3О4-cодержащие нанокомпозиты В 1М раствор Co(NO3)3, содержащий углеродные нановолокна, добавляли при перемешивании раствор NH4OH (5 вес.%) при комнатной температуре до достижения pH~9 [41]. Осадок подвергали старению при перемешивании в течение 3 часов, затем отфильтровывали, промывали водой, сушили предварительно на воздухе при комнатной температуре, а затем при 110оС в течение 6 часов. Высушенный осадок прокаливали на воздухе при 250оС в течение 6 часов. Были приготовлены образцы с содержанием оксида кобальта 10; 50; 90 и 100 вес.%. Композиты [жидкий кристалл-полимер-N-УНВ] При формировании композитов на основе жидких кристаллов (ЖК) [ЖКполимер-N-УНВ] использовались 2 технологии, позволяющие формировать композиты различной фотополимеризационная. степени По структурирования: растворной технологии растворная готовили и суспензию, состоящую из ЖК (коммерческая марка 5СВ), поливинилацетата, N-УНВ и смеси растворителей (ацетон-толуол). Содержание N-УНВ в суспензии составляло 0.05 и 0,1 вес.%. Приготовленную суспензию наносили на токопроводящее стекло (LG Electronic) слоем толщиной 16-17 мм. Полученную заготовку сушили под колпаком при комнатной температуре в течение 2 суток, затем накрывали вторым стеклом, помещали на 5 минут в печь, нагретую до 125оС, и затем быстро охлаждали в печи. В результате формировалась полимерная пленка, в объеме которой были равномерно распределены капли ЖК и N-УНВ. Для приготовления высокоструктурированного ЖК-композита методом фотополимеризации готовилась суспензия, содержащая светочувствительный мономер (пентаэритритол тетраакрилат), фотоинициирующую систему, 73 содержащую краситель и соинициатор, и ЖК коммерческих марок BL087 и Е7. Суспензию наносили на токопроводящее стекло, закрывали вторым стеклом и освещали пучком света, представляющим суперпозицию двух лево- и правоциркулярно поляризованных волн равной интенсивности с λ=658 нм. Сформированная методом фотополимеризации пленка имела структуру решетки, проявляющей дифракционные свойства. Измерение температуры фазового перехода ЖК в пленочных образцах определяли путем визуального наблюдения с помощью поляризационного оптического микроскопа Altami ПОЛАР 3127. Коэффициенты рефракции измеряли на рефрактометре ИРФ-62. При исследовании электрооптических свойств на образец подавался однополярный электрический импульс прямоугольной формы, длительностью 50 мс, амплитуда которого могла изменяться от 0 до 200 В. 2.2. Исследование физико-химических свойств синтезированных объектов Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА)8. Рентгенограммы образцов были получены на дифрактометре HZG-4 (Германия) с монохроматизированным CuK излучением (ср = 1.54184 Å) и монохроматизированным CоK излучением (ср = 1.79021 Å) в области углов 2 от 20 до 96о. Размер области когерентного рассеяния вычисляли по уравнению Шеррера (2.2) , исходя из полуширины дифракционной линии: D K B cos (2.2), где D – размер о.к.р., K – коэффициент формы, - длина волны излучения, B – полуширина дифракционной линии, – брэгговский угол рассеяния. При определении о.к.р. Ni-Cu сплавов коэффициент формы К принимали равным 1. Размер частиц (о.к.р.) определяли по формуле с использованием в случае Pt линии (111), а в случае Со3О4 линии (311). 7 8 Эксперименты выполнялись в ИТПМ СО РАН под руководством д.т.н. Г.М.Жарковой. Съемка и анализ рентгенограмм выполнены к.х.н. В.А.Ушаковым. 74 Межплоскостные расстояния dhkl вычисляли с использованием уравнения Вульфа-Брэгга (2.3): n 2d hkl sin (2.3), где - длина волны излучения, – брэгговский угол рассеяния, n – порядок отражения. Для анализа состояния углерода дополнительно снимали область линии (002) графита (2 = 20 – 32). Скорость съемки данной области составляла 0.25 /мин. Графитоподобный углерод был охарактеризован значением межплоскостного расстояния d002 и о.к.р. перпендикулярно базальной плоскости (Lc). При определении о.к.р. углерода значения К составляло 0.94. Состав Ni-Cu сплавов оценивали с использованием правила Вегарда: aNixCuy = x·aNi+(1-x)·aCu. Изменение относительного содержания различных металлических фаз в катализаторе с течением времени анализировали на основе измерения интегральных интенсивностей линий (311) сплавов. Методом рентгеновской дифрактометрии с использованием эффекта резонансного рассеяния9 был исследован фазовый состав и структура образцов 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора на разных стадиях синтеза N-УНВ. Эксперименты выполнялись на станции «Аномальное Рассеяние» в Сибирском центре синхротронного излучения на канале СИ №2 накопителя электронов ВЭПП-3. Эффект резонансного рассеяния заключается в селективном изменении фактора рассеяния атомов определенного химического элемента при приближении энергии падающего излучения к энергии края поглощения этого элемента. Теоретическая основа и методическая часть эффекта резонансного рассеяния описаны в [274]. Для каждого образца 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора на разных стадиях синтеза N-УНВ были получены четыре рентгенограммы: вблизи и вдали от К-края поглощения никеля, а также вблизи и вдали от К-края поглощения меди (Таблица 2.2). Из шкалы углов рассеяния рентгенограммы были переведены в шкалу векторов рассеяния s = 2sin/, в которой положения рефлексов не зависят 9 Рентгенодифракционное исследование с использованием эффекта резонансного рассеяния выполнено д.ф.-м.н. А.Н. Шмаковым. 75 от длины волны. Были построены кривые разностных интенсивностей, демонстрирующие вклад отдельных компонентов в соответствующий рефлекс. Исследование механизма каталитического роста N-УНВ проводили с помощью in situ рентгеновской дифрактометрии на синхротронном излучении10. Эксперименты выполнялись в Сибирском Центре Синхротронного и Терагерцового Излучения на канале СИ №6 накопителя электронов ВЭПП-3, станция «Прецизионная Дифрактометрия». Станция использует фиксированную энергию излучения, определяемую монохроматором однократного отражения с отклонением монохроматического пучка в вертикальной плоскости на угол ~30°. Рабочая энергия зависит от типа кристалла-монохроматора; в данном конкретном случае был использован кристалл Ge(111), энергия фотонов E=7.162 кэВ. Рабочая длина волны излучения составляла 0.1731 нм. Регистрация рентгенограмм осуществлялась однокоординатным детектором ОД-3М-350 одновременно в диапазоне углов позиционирован ~30° в с дискретностью требуемое положение ~0.01°. по углу Детектор 2, может чтобы быть получить рентгенограмму в наиболее важной для данного конкретного исследования области углов дифракции. Точная градуировка детектора производилась по рентгенограмме стандарта SRM676 (корунд). Исследуемый образец помещался в рентгеновскую высокотемпературную камеру XRK-900 (Anton Paar, Австрия) для создания соответствующих внешних условий – рабочей температуры и реакционной среды (Рис. 2.2). Таблица 2.2. Условия съемки рентгенограмм № Излучение Длина волны , Энергия E, Å кэВ E = E – EK(A.E.) 1 Вдали от Ni К-краяа 1.5132 Å 8.193 кэВ 140 эВ 2 Вблизи от Ni К-краяа 1.4905 Å 8.318 кэВ 15 эВ 3 Вдали от Cu К-краяб 1.4050 Å 8.824 кэВ 155 эВ 4 Вблизи от Cu К-краяб 1.3831 Å 8.964 кэВ 15 эВ а 10 ENiK(A.E.) = 8.333 кэВ, = 1.4878 Å, б ECuK(A.E.) = 8.979 кэВ, = 1.3808 Å Эксперименты выполнялись совместно с д.ф.-м.н. А.Н. Шмаковым. 76 Рис. 2.2. Общий вид дифрактометра и рентгеновская высокотемпературная камера-реактор XRK-900. Предварительно катализатор роста углеродных нановолокон активировали в рентгеновской камере-реакторе в токе водорода (V=80-100 мл/мин) при повышении температуры от комнатной до 550°С со скоростью 30°С/мин и последующей выдержке при этой температуре в течение 15 минут с целью воспроизведения условий синтеза УНВ/N-УНВ в проточном реакторе с виброожижением (Рис. 2.1). Затем в токе водорода изменяли температуру в камеререакторе до рабочей и подавали реакционную смесь со скоростью 40 мл/мин. В процессе активации катализатора и в ходе реакции фиксировали рентгенограммы катализатора с частотой 60 сек/кадр и 30 сек/кадр, соответственно. Изменение структуры ближнего порядка атомов никеля и меди в 65Ni-25CuAl2O3 катализаторе в процессе формирования N-УНВ исследовали с помощью EXAFS спектроскопии11. Спектры Ni-K и Cu-K краев для всех образцов снимались на EXAFS-спектрометре Сибирского центра Синхротронного излучения и Терагерцового Излучения по методике на пропускание при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 80 мА. В качестве монохроматора использовался разрезной моноблочный кристалл-монохроматор 11 Исследование образцов методом EXAFS спектроскопии выполнено к.х.н. В.В. Кривенцовым. 77 Si(111). Подавление высших гармоник проводили при помощи кварцевого зеркала. Для регистрации рентгеновского излучения применялись ионизационные камеры, заполненные аргоном. Образец готовили в виде таблеток так, чтобы скачок поглощения (на пропускание) на краю составлял 0.5 – 0.8. Выделение осциллирующей части (k) проводили по стандартной методике [275]. Предкраевую часть экстраполировали на область EXAFS-осцилляций полиномами Викторина. В качестве начальной точки EXAFS-спектра Eо выбирали точку перегиба на краю поглощения. Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовали Фурье-преобразование k3(k) в интервале волновых чисел 3.5 - 12.0 Å-1. Исследование дефектности структуры графитовых слоев в N-УНВ и МУНТ проводили методом спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР) (или рамановской спектроскопии)12 на Фурье-спектрометре RFS 100/S BRUKER. В качестве источника возбуждения использовалась линия 1064 нм Nd-YAG-лазера мощностью 100 мВт. Состояние поверхности N-УНВ изучали методом ИКспектроскопии на Фурье-спектрометре BOMEM MB-102 в диапазоне 4000-250 см-1 с разрешением 4 см-1. Образцы для съемки готовили по стандартной методике прессованием таблеток, содержащих 1 мг исследуемого образца и 500 мг KBr. Электронное состояние атомов N-УНВ и нанокомпозитов на основе N-УНВ исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)13. Измерения выполнялись на фотоэлектронных спектрометрах VG ESCALAB HP (Vacuum Generators) с использованием излучения AlK и ES-300 (KRATOS Analytical) с источником MgK излучения. Спектрометры были откалиброваны по линиям Au4f7/2 = 84.0 эВ, Ag3d5/2 = 368.3 эВ и Cu2p3/2 = 932.7 эВ. Давление остаточных газов в ходе съемки не превышало 310-8 мбар (310-12 МПа). Качественный контроль химического состава поверхности осуществлялся по обзорным сканам 0 ÷ 1100 эВ с энергетическим разрешением, соответствующим максимуму чувствительности (энергия пропускания спектрометра 50 эВ) и шагом 12 Съемка и анализ КР- и ИК-спектров проведены к.х.н. Ю.А. Чесаловым. Съемка и анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров выполнены к.х.н. Р.И. Квоном, Е.М. Пажетновым, к.х.н. Л.С. Кибис, к.х.н. А.И.Стадниченко и д.х.н. А.И. Борониным. 13 78 развертки 1 эВ. Для анализа количественного состава и химического состояния элементов проводили съемку узких районов при использовании следующего режима: энергия пропускания спектрометра 20 – 25 эВ, шаг развертки – 0.1 эВ. Разложение спектров N1s, С1s и О1s производили аппроксимацией экспериментальных кривых комбинацией функций Гаусса и Лоренца, для разложения спектров Pt 4f использовали функцию Доньяка-Санжика, учитывающую асимметрию пика за счет фона рассеянных электронов от неоднородных кластерных структур. Количественный анализ состава поверхности углеродных материалов проводили на основе расчета интегральных интенсивностей соответствующих узких линий в спектрах РФЭС с учетом поправок на атомную чувствительность каждого элемента (ASF). Исследование восстановленных образцов 1%Pt/N-УНВ и 1%Ru/N-УНВ с помощью РФЭС без контакта с атмосферой проводили в Синхротронном Центре BESSY II (Берлин, Германия)14. Образцы восстанавливали в водороде при давлении 10-1 в течение 2 часов при 300оС в случае платины и при 350оС в случае рутения. Кроме того, дополнительно исследовали образец 1%Pd/N-УНВ при различных кинетических энергиях фотоэлектронов (100-700 эВ), что позволяло изменять глубину анализа от 1.2 до 3.1 нм. Морфологию поверхности углеродных нановолокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)15 на растровом электронном микроскопе JSM-6460 LV (JEOL) с ускоряющим напряжением 20 кВ и разрешением 30 Å. Структуру и морфологию синтезированных объектов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)16. Электронно- микроскопические снимки были получены на просвечивающих микроскопах JEOL JEM-2010 и JEM-2200FS с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешающей способностью 1.4 Å и 1 Å, соответственно. Для проведения ПЭМ исследований образцы наносили на микродырчатую углеродную пленку на медной сетке. 14 Эксперименты проводились к.х.н. Л.С. Кибис. Съемка микрофотографий проведена Н.А. Рудиной. 16 Снимки получены к.х.н. В.И. Зайковским, к.х.н. О.А. Стонкус, А.В. Ищенко и к.х.н. Е.Ю. Герасимовым. 15 79 Элементный анализ образцов проводили с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS). Гистограммы распределения частиц по размерам и значения среднего размера нанесенных на углеродные нановолокна металлических или оксидных частиц определяли путем статистической обработки результатов измерения диаметров частиц на микрофотографиях ПЭМ (200-500 частиц). Значения среднего линейного (<dl>) и среднего объемно поверхностного диаметров (<dvs>) нанесенных частиц рассчитывали по формулам (2.4-2.5): <dl>=Σdi/N (2.4) <dvs>=Σdi3/Σdi2 (2.5), где di – диаметр нанесенной частицы, N – общее число частиц. Количество поверхностных атомов нанесенных металлов, атом/моль Ме, (N(Мепов.)) вычисляли по формуле (2.6): N(Мепов. ) 6 М.в. Ме d vs a (2.6), где М.в. Ме – молекулярный вес металла, <dvs> - средний размер частиц Ме, определенный из гистограмм ПЭМ, ρ – плотность металла, а – площадь атома металла. Термопрограммированное восстановление (ТПВ)17 образцов с использованием детектора по теплопроводности проводили в смеси 10% H2/Ar (30 мл/мин) при нагреве от 25oC дo 800oC со скоростью 10oC/мин. Образцы предварительно тренировали в Ar при комнатной температуре или в смеси кислорода с аргоном (1:4) при 200оС в течение 1 часа. Вес образца составлял 20 мг, фракционный состав – 0.25-0.5 мм. В ходе эксперимента образующаяся вода вымораживалась в специальной ловушке с жидким азотом. Термический анализ образцов проводили на воздухе со скоростью нагрева 10о/мин с использованием прибора Shimadzu DTG-6OH. Текстурные свойства образцов были исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на автоматической установке 17 ТПВ исследования проведены к.х.н. С.Я. Яшник. 80 ASAP-2400 (Micrometrics). Величину удельной поверхности рассчитывали по уравнению БЭТ. Содержание металлов определяли с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии на анализаторе VRA-30 с Cr анодом рентгеновской трубки. Содержание азота в N-УНВ определяли методом элементного анализа18 по методу Дюма-Преглю на автоматическом элементном анализаторе фирмы Carlo Erba модели 1106. Метод основывается на полной деструкции вещества до CO2, H2O и смеси оксидов азота в потоке He с добавлением 10 мл O2 при высокой температуре (Т = 1100С) в присутствии твердых окислителей. Для поглощения избытка кислорода и восстановления оксидов азота до N2 смесь продуктов окисления пропускали через восстановительную колонку с металлической медью, нагретую до 650С. Количественный анализ смеси продуктов (N2, CO2, H2O) проводили на хроматографической колонке, заполненной сорбентом Порапак QS. 2.3. Изучение функциональных свойств синтезированных объектов Электрическую проводимость материалов определяли на основании измерения температурной зависимости сопротивления порошкообразных образцов четырех-контактным методом19 в интервале температур 4.2 – 293 К. Образцы запрессовывали в ампулу, контакты к ампуле подводили серебряной проволокой диаметром 0.1 мм. Дополнительно электрическую проводимость N-УНВ, запрессованных в керамическую трубку, измеряли четырех-контактным методом при давлении 100 МПа в атмосфере аргона в температурном интервале 300-573К [276, 277]20. Электрохимические свойства образцов в качестве электродов суперконденсаторов изучали в ячейке суперконденсатора (СК)21 с электролитом 6M КОН, описанной в [278]. Электродные характеристики измеряли методом циклической вольтамперометрии в интервале от -1 В до 1 В для углеродных 18 Элементный анализ выполнен в Лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН. Исследование электрической проводимости углеродных образцов выполнено в Лаборатории физики низких температур ИНХ СО РАН под руководством д.ф.-м.н. А.И.Романенко. 20 Данные измерения были проведены в Leibniz Institute of Solid State and Material Research, Dresden (A.H.Hassan, S.Hampel, A.Leonhardt) . 21 Измерения проводились к.х.н. А.В.Пузыниным, Институт углехимии и химического материаловедения, г. Кемерово. 19 81 нановолокон и в интервале от -0,2 В до 0,4 В для нанокомпозитов Со3О4/N-УНВ при разных скоростях развертки потенциала. При исследовании нанокомпозитов использовали асимметричную конструкцию ячейки: в качестве противоэлектрода выступал углеродный микропористый наноматериал Кемерит-5 с известными емкостными характеристиками. Емкость электродной ячейки и исследуемого нанокомпозита рассчитывали по формулам (2.7) и (2.8), соответственно: Сяч =∫I(U)dU/m·v·ΔV (2.7) 1/Сяч=1/Сэл+1/С0 (2.8), где: Сяч – емкость электродной ячейки; Сэл – емкость нанокомпозитного электрода; С0 – емкость противоэлектрода (Кемерит-5, С0=348 Ф/г при 10 мВ/с); m – масса нанокомпозитного электрода (0.01 г); v – скорость сканирования (В/с); ΔV – окно потенциала (0,6 В, 2 В); ∫I(U)dU – площадь, ограниченная вольт-амперными кривыми. Каталитические свойства углеродных нановолокон и нанокомпозитов на их основе исследовали в реакциях окисления СО, жидкофазного аэробного окисления фенола, разложения муравьиной кислоты, гидрирования этилена и разложения аммиака. Окисление СО кислородом воздуха изучали в проточной установке с трубчатым реактором длиной 25 см и внутренним диаметром 0.6 см с неподвижным слоем катализатора. Навеску катализатора массой 0.2 г (0.2 ÷ 0.5 мм) перемешивали с кварцем (0.5 ÷ 1 мм) в соотношении ~ 1 : 1 (об.) так чтобы суммарный объем каталитического слоя составлял 1 см3. Регистрирующую термопару помещали непосредственно в слой катализатора. Скорость потока исходной реакционной смеси фиксировали равной 6 л/ч, содержание СО в воздухе составляло 1 об. %. Степень превращения СО анализировали с помощью хроматографа ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (Т = 80 С, I = 140 мА). В качестве газа-носителя использовали гелий со скоростью потока 1.8 л/ч. Анализ содержания СО на выходе из реактора проводили на колонке из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним диметром 3 мм, заполненной цеолитом NaX. Концентрацию СО2 анализировали на тефлоновой колонке длиной 82 2.5 м с внутренним диаметром 2 мм, заполненной сорбентом Порапак R. Температура колонок составляла 40С. Исследование каталитических свойств образцов в окислении СО проводили дополнительно методом температурно-программированной реакции (ТПР-СО+О2) в автоматизированной установке с проточным реактором и масс- спектрометрическим анализом газовой смеси22. Образец фракции 0.25 - 0.5 мм и объемом 0.25 см3 помещали в реактор из нержавеющей стали. На исходный катализатор, охлажденный до температуры -15оС, подавали реакционную смесь, содержащую 0.2 об.% СО, 1.0 об.% О2, 0.5 об.% Ne, баланс – гелий, со скоростью 1000 см3/мин. Неон в смеси использовали для проверки работы масспектрометра. Исследование проводили в режиме циклического нагрева и охлаждения в реакционной смеси от -15оС до 250оС со скоростью 10оС/мин, после которого катализатор охлаждался в гелии. В ходе реакции следили за концентрациями СО, О2 и СО2. Измерение концентраций в каждой точке проводилось с частотой 0.34 Hz. Скорость реакции W (молекул/гкат-ра·сек) рассчитывали по формуле (2.9) при конверсии < 20%: W=Co · X · V/g (2.9), где Co – начальная концентрация СО (молекул/см3), X – конверсия, V – скорость реакционной смеси (см3/сек), g – навеска катализатора, г. Окисление фенола проводили в автоклавах V=150 мл (Autoclave Engineers, США) и (V=300 мл, Parr Instrument Inc., США), изготовленных из коррозионностойкого сплава Хастеллой С2223. Исследование активности образцов в реакции аэробного окисления фенола изучали при постоянной температуре (от 140 до 180°С), общем давлении газовой смеси (O2/N2 = 1/5) 50 атм (парциальное давление кислорода 10 атм) и со скоростью при перемешивания 1200 об/мин для протекания реакции в кинетическом режиме [279]. В автоклав помещали 75 или 150 мл (для автоклавов объемом 150 и 300 мл, соответственно) водного раствора фенола заданной концентрации и навеску катализатора (125, 250, 500 мг). Перед нагревом закрытый 22 23 Исследования проводились к.х.н. Е.М.Славинской. Измерения проводились к.х.н. А.Б.Аюшеевым под руководством д.х.н. О.П.Таран. 83 автоклав продували аргоном 5 раз путем попеременного подъема давления до 10 атм и его сбрасывания. В ходе реакции периодически отбирали пробы реакционного раствора (~1 мл) для получения информации о кинетике реакции. Пробы фильтровали через шприцевую насадку с ацетат-целлюлозной мембраной (диаметр пор 0.2 мкм) и анализировали на содержание фенола. Растворы после реакции также анализировали на содержание металлов методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) на приборе (Optima 8000, PerkinElmer). Конверсию фенола (XPhOH) рассчитывали по формуле (2.10): 0 СPhOH СPhOH X PhOH (%) 100 0 СPhOH (2.10), где Со – начальная концентрация, а С – текущая концентрация. Концентрацию фенола измеряли методом жидкостной хроматографии на хроматографе Shimadzu LC-20А с колонкой Phenomenex Synergi Hydro-RP. В качестве элюента использовали раствор 35% ацетонитрила - 65% воды, скорость потока составляла 0.7 мл/мин, температура колонки 30C. Концентрацию каталитически активных металлов, переходящих в реакционный раствор в ходе реакции, определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрофотометре Optima 4300 DV (PerkinElmer Inc., США). Скорость реакции (W, ммоль/мин·гкат-ра) рассчитывали из кинетической кривой зависимости концентрации фенола от времени. Реакции разложения муравьиной кислоты (2%HCOOH/He) и гидрирования этилена (0.5%С2H4/1%Н2/He) изучали в проточном кварцевом реакторе (dвнутр.=4 мм) с неподвижным слоем катализатора (7 мг)24. Скорость газовой смеси составляла 51 мл/мин. Муравьиную кислоту (Sigma-Aldrich, 98100%) в реакционную зону подавали шприцевым насосом Sage. Катализатор предварительно тренировали в потоке 1 об.%Н2/Ar при 300оС в течение 1 часа с последующим охлаждением в He до температуры реакции. В ходе реакции дополнительно в реактор вводили смесь 2.5%СО/Не со скоростью, равной скорости потока He в основной смеси, для изучения устойчивости катализатора к 24 Исследования проводились в University of Limerick, Ireland под руководством к.х.н. Д.А.Булушева. 84 отравлению СО. Реагенты и продукты реакции анализировали на хроматографе HP-5890 с детектором по теплопроводности, оборудованным колонкой Порапак Q. Активность образцов сравнивали по скорости реакции, отнесенной на количество поверхностных центров, число оборотов реакции (TOF). Количество поверхностных центров вычисляли по формуле (2.6). Реакцию разложения аммиака (25%NH3/He) изучали в проточном реакторе с хроматографическим и масспектрометрическим анализом. Перед реакцией образец нагревали в смеси 5%H2/Ar (скорость смеси 4 л/ч) и выдерживали в течение 15 мин при температуре реакции 25. Токсические свойства N-УНВ и МУНТ исследовали на белых беспородных мышах массой 20-25 г, полученных из лаборатории экспериментальных животных Института цитологии и генетики СО РАН26. Токсичность углеродных наноматериалов определяли при внутрижелудочном способе введения. Раствор в виде 3% крахмальной взвеси вводили через зонд в желудок в объеме 0.2 мл/10 г массы тела. Длительность наблюдений составляла 14 дней от момента введения. Расчет токсичности проводили по методу Кербера [280]. 25 26 Исследования проводились к.х.н. Л.Г.Пинаевой. Токсикологические исследования проведены в ИОХ СО РАН под руководством д.б.н. Т.Г.Толстиковой. 85 ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ 3.1. Синтез N-УНВ на металлических катализаторах различного состава Анализ литературных данных показал, что в качестве источника азота при каталитическом синтезе N-УНМ могут использоваться как простые реагенты, например, аммиак, так и сложные органические соединения, Таблица 1.1. При этом применение сложных органических соединений не приводит к формированию NУНМ с бóльшим содержанием азота по сравнению с реакционными смесями, содержащими аммиак. Кроме того, важными преимуществами аммиака являются его низкая стоимость и доступность. В связи с этим, в данной работе синтез N-УНВ проводили разложением аммиак-содержащих смесей с концентрацией аммиака 25, 50 или 75%. В свою очередь, в качестве источника углерода были выбраны метан, этан и этилен, которые широко используются для получения МУНТ и УНВ. Традиционными катализаторами синтеза МУНТ и УНВ являются катализаторы на основе Fe, Co и Ni. Известно, что химический состав катализатора определяет структуру графитоподобных материалов, образующихся при разложении углеводородов, а также активность и стабильность каталитической системы в данном процессе [4, 6-9, 11-13, 270, 271, 281, 282]. Ранее в ИК СО РАН были проведены систематические исследования формирования УНВ на металлах подгруппы железа разложением метана, исследованы структурные и текстурные свойства УНВ в зависимости от природы металла в составе катализатора металлAl2O3 и условий проведения реакции [9, 119, 270, 281, 282]. Было установлено, что высокое содержание металла (70 – 90 вес. %) способствует формированию каталитических частиц с наиболее оптимальными размерами для роста УНВ от 20 до 60 нм, а также проведению реакции с высоким выходом продукта. Вследствие этого, в данной работе в процессе синтеза N-УНВ были использованы высокопроцентные металлические катализаторы. Данные сравнительного анализа активности широкого ряда катализаторов, различающихся по химическому составу (90Ni-Al2O3, 82Ni-8Cu-Al2O3, 65Ni-25CuAl2O3, 45Ni-45Cu-Al2O3, 85Ni-5Mo-Al2O3, 90Fe-Al2O3, 85Fe-5Co-Al2O3, 62Fe-8Co86 Al2O3, 62Fe-8Ni-Al2O3, 75Сo-Al2O3, 70Сo-5Mo-Al2O3), в реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при температурах 550 – 625С и продолжительности реакции 1 ч приведены в Таблице 3.1. Активность катализаторов оценивали по конверсии этилена, выходу продукта и содержанию азота в углеродном материале. Таблица 3.1. Активность различных катализаторов в реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 в течение 1 ч Катализатор T, C C2H4 0.25 ч, % C2H4 1 ч, % Y, гC/гКт [N], вес. % 90Ni-Al2O3 550 96 99 11.6 0.5 82Ni-8Cu-Al2O3 550 100 100 11.5 0.9 65Ni-25Cu-Al2O3 550 100 100 12.4 1.7 45Ni-45Cu-Al2O3 550 95 99 11.2 0.7 85Ni-5Mo-Al2O3 550 100 100 11.3 0.5 65Ni-25Cu-Al2O3 625 100 100 13.7 1.0 90Fe-Al2O3 625 7 4 0.2 не опр. 85Fe-5Co-Al2O3 625 4 2 0.6 не опр. 62Fe-8Co-Al2O3 625 7 5 1.3 2.0 62Fe-8Ni-Al2O3 625 19 2 3.3 2.8 75Сo-Al2O3 600 100 19 11 0.5 70Сo-5Mo-Al2O3 600 100 25 12 0.3 C2H4 – конверсия этилена; Y – выход продукта, [N] – cодержание азота. Было найдено, что по активности в отношении разложения этилена в присутствии аммиака исследованные катализаторы располагаются в следующей последовательности: Ni-содержащие > Со-содержащие >> Fe-содержащие. На Niсодержащих катализаторах при 550оС наблюдается ~ 100% конверсия этилена и выход углерода составляет 11.2 – 12.4 гC/гКт. Допирование никеля молибденом не влияет на содержание азота в N-УНВ, а в случае Ni-Cu-Al2O3 наблюдается увеличение концентрации азота в углеродных нановолокнах. Катализаторы на основе железа значительно уступают по активности Ni-Cu образцам: после 1 ч реакции при 625оС конверсия этилена на железо-содержащих катализаторах 87 составляет всего 2 – 5%, а выход углерода не превышает 3.3 гC/гКт. Вследствие этого, несмотря на более высокое содержание азота в образующихся углеродных материалах, использование катализаторов на основе железа в данной реакции неэффективно. В свою очередь, кобальт-содержащие катализаторы при 600оС по выходу N-УНВ при начальных временах сравнимы с катализаторами на основе никеля, однако уступают им в отношении стабильности и количества азота в NУНВ. Аналогичный результат по наибольшей эффективности Ni катализатора в синтезе N-МУНТ разложением ацетонитрила по сравнению с Ni-Co и Fe-Ni катализаторами получен в [83, 283]. Для установления различий в активности и стабильности Ni-Cu-Al2O3 (Cu = 0 – 45 %) катализаторов в исследуемой реакции были проведены дополнительные эксперименты при увеличенной скорости потока реакционной смеси с 2.25 до 9.0 л/ч и неизменных прочих параметрах (Таблица 3.2 и Рис. 3.1). На всех катализаторах на начальном этапе реакции после 0.25 ч, несмотря на меньшее время контакта, регистрируется значение конверсии, близкое к 100%. Различие в активности появляются при увеличении продолжительности процесса. Дезактивация 45Ni-45Cu-Al2O3 катализатора, приводящая к снижению конверсии этилена до 2 – 4%, наблюдается после 0.5 ч реакции, в то время как 82Ni-8Cu-Al2O3 и 90Ni-Al2O3 катализаторы дезактивируются после 0.75 ч. На катализаторе 65Ni25Cu-Al2O3 фиксируется стабильно высокая конверсия этилена, близкая к ~ 100%, и количество синтезированных N-УНВ максимально. Кроме того, именно этот состав катализатора среди Ni-содержащих образцов позволяет получить максимальное содержание азота в N-УНВ (Таблица 3.1). Таким образом, можно заключить, что среди исследованных каталитических систем на основе Ni, Fe и Co катализатор 65Ni-25Cu-Al2O3 является наиболее оптимальным с точки зрения активности, стабильности в реакции синтеза N-УНВ разложением этилен-аммиачной смеси, количества образующихся N-УНВ и содержания азота в углеродных нановолокнах. Для выяснения причин дезактивации катализаторов в условиях синтеза NУНВ были выполнены рентгенографические и электронно-микроскопические исследования образцов катализаторов после разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 в 88 течение 1 ч. В Таблице 3.3 приведены данные рентгенофазового анализа наиболее и наименее активных катализаторов в отношении выхода N-УНВ. Таблица 3.2. Активность Ni-Cu-Al2O3 катализаторов при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 в течение 1 часа (скорость реакционной смеси 9.0 л/ч) Т, C C2H4 0.25 ч, % 90Ni-Al2O3 550 98 0 29.0 82Ni-8Cu-Al2O3 550 100 0 37.0 65Ni-25Cu-Al2O3 550 92 88 45.6 45Ni-45Cu-Al2O3 550 100 2 19.0 Катализатор C2H4 1 ч, % Y, гC/гКт Конверсия этилена, % 100 90Ni-Al2O3 82Ni-8Cu-Al2O3 80 60 65Ni-25Cu-Al2O3 45Ni-45Cu-Al2O3 40 20 0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 Время реакции, ч Рис. 3.1. Зависимость конверсии этилена от времени при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 на Ni-Cu-Al2O3 катализаторах при 550оС (скорость реакционной смеси 9.0 л/ч). Катализаторы 90Ni-Al2O3 и 82Ni-8Cu-Al2O3 состоят из фазы на основе металлического никеля, тогда как фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 и 45Ni-45CuAl2O3 катализаторов представлен двумя твердыми растворами на основе никеля и меди, Таблица 3.3. 89 Таблица 3.3. Фазовый состав катализаторов до и после реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 в течение 1 ч Катализатор Фазовый состав исходного катализатора Фаза aa, Å Ni 3.524 Фазовый состав после реакции Фаза a, Å 90Ni-Al2O3, 550 С Ni 3.630 C (графит) d002 = 3.460 82Ni-8Cu-Al2O3, 550оС Ni0.92Cu0.08 3.530 «NiCuxCyNz» г.ц.к. 3.638 C (графит) d002 = 3.477 о 3.539 «NiCuxCyNz» г.ц.к. 65Ni-25Cu-Al2O3, 550 С Ni0.85Cu0.15 3.623 3.612 Cu0.95Ni0.05 C (графит) d002 = 3.453 3.535 «NiCuxCyNz» г.ц.к. 45Ni-45Cu-Al2O3, 550оС Ni0.88Cu0.12 3.634 3.610 Cu0.94Ni0.06 Cu0.90Ni0.10 3.606 C (графит) d002 = 3.469 о б 2.863 Fe3C 90Fe-Al2O3, 625 С -Fe 8.315 C (графит) d002 = 3.453 Fe[Fe,Al]2O4 о б 85Fe-5Co-Al2O3, 625 С 2.866 Fe3C -Fe C (графит) d002 = 3.394 8.310 (Fe,Co)[Fe,Co,Al]2O4 о б 62Fe-8Co-Al2O3, 625 С 2.866 Fe3C -Fe (Fe,Co)[Fe,Co,Al]2O4C 8.270 8.222 (Fe,Co)[Fe,Co,Al]2O4 (графит) d002 = 3.401 о 3.574 62Fe-8Ni-Al2O3, 625 С Ni0.56Fe0.44 2.866 -Fe б -Fe (следы) Fe3C 8.259 8.287 (Fe,Ni)[Fe,Ni,Al]2O4 (Fe,Ni)[Fe,Ni,Al]2O4 d002 = 3.389 C (графит) б а – параметр решетки; Y – выход углерода; орторомбическая структура: a = 5.091 Å, b = 6.743 Å, c = 4.526 Å. о Y, гC/гКт 11.6 11.5 12.4 11.2 0.2 0.6 1.3 3.3 90 После проведения реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 на никелевых катализаторах в течение 1 ч в образце регистрируются фаза графитоподобного углерода и металлическая фаза с гранецентрированной кубической (г.ц.к.) решеткой и значением параметра а = 3.623 – 3.638 Å, превышающим параметры решеток чистого никеля (аNi = 3.524 Å) и чистой меди (аCu = 3.615 Å) (Таблица 3.3 и Рис. 3.2). В Таблице 3.3 данная фаза условно обозначена как «NiCuxCyNz» фаза, и природа этой фазы будет обсуждаться в 60 80 «NiCuxCyNz» (311) (220) 90Ni-Al2O3 Ni(311) Ni (220) C(110) C(110) C(004) «NiCuxCyNz» «NiCuxCyNz» «NiCuxCyNz» C(100) 40 Ni(111) Ni(200) C(004) C(101) 20 82Ni-8Cu-Al2O3 (111) (200) C(002) следующей Главе. 100 2, град. Рис. 3.2. Рентгенограммы образцов 90Ni-Al2O3 и 82Ni-8Cu-Al2O3 катализаторов после реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550С в течение 1 часа. Как видно из Таблицы 3.3 фазовый состав исходных Fe-содержащих катализаторов примерно одинаковый и представлен фазой -Fe с параметром решетки а = 2.863 – 2.866 Å и фазой (Fe,Сo)[Fe,Co,Al]2O4 шпинели с параметром а = 8.270 – 8.315 Å. Катализатор 62Fe-8Ni-Al2O3 состоит из сплава состава Ni0.56Fe0.44 с параметром решетки а = 3.574 Å и (Fe,Ni)[Fe,Ni,Al]2O4 шпинели с параметром а = 8.259 Å. В этом катализаторе не фиксируются дифракционные максимумы Fe, как в других катализаторах Fe-cодержащих катализаторах, что, по всей 91 видимости, может быть объяснено формированием Ni-Fe сплава или высокой дисперсностью фазы -Fe [270]. Следует отметить, что при использовании Fe-содержащих катализаторов во всех случаях в образцах после реакции присутствует фаза цементита Fe3C, (Таблица 3.3. и Рис. 3.3). Сравнение рентгенографических данных с активностью катализаторов на основе железа в процессе роста N-УНВ позволяет связать низкую активность этих катализаторов с появлением именно этой фазы. Действительно, в случае 62Fe-8Ni-Al2O3 катализатора, который проявлял наибольшую активность среди Fe-содержащих образцов, после реакции, кроме карбида железа и графитоподобного углерода, РФА фиксировал дополнительно фазы -Fe и C, Fe3C Fe-Ni-Al шпинель Fe, Fe3C, C Fe3C Fe3C, C Fe3C Fe-Ni-Al шпинель Fe Fe-Ni-Al шпинель Fe-Ni-Al шпинель Fe3C C, Fe3C C, Fe3C, Fe Fe3C 62Fe-8Ni-Al2O3 C(002) C(002) (Fe,Ni)[Fe,Ni,Al]2O4 шпинели (Рис. 3.3). 90Fe-Al2O3 все остальные рефлексы относятся к Fe3C 20 40 60 80 100 2, град. Рис. 3.3. Рентгенограммы катализаторов 90Fe-Al2O3 и 62Fe-8Ni-Al2O3 после реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 625С в течение 1 часа. На Рис. 3.4 представлены ПЭМ фотографии образцов 65Ni-25Cu-Al2O3 и 62Fe-8Co-Al2O3 катализаторов после разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 в течение 1 часа. В случае Ni-Cu катализатора диаметр углеродных нановолокон определяется размером каталитических частиц и составляет 20 – 80 нм (Рис. 3.4 (а)). Нановолокона имеют коаксиально-коническую упаковку графитовых слоев: 92 конусовидные графитовые слои располагаются под углом ~ 45 – 75 к основной оси волокна (Рис. 3.4 (в)). Следует отметить, что морфология синтезированных в данных условиях N-УНВ не отличается от морфологии недопированных УНВ, полученных на Ni-Cu катализаторе при разложении метана и описанных в [284]. В свою очередь, при использовании 62Fe-8Co-Al2O3 катализатора в образце после реакции хорошо различимы частицы двух типов: частицы размером 10 – 30 нм, которые являются центрами роста N-МУНТ (Рис. 3.4 (г), и крупные неактивные частицы размером до 150 нм, покрытые углеродной оболочкой (Рис. 3.4 (б)). В соответствии с общепринятой моделью роста УНВ на металлических катализаторах, которая включает стадию растворения углерода в катализаторе [3, 7,111-113,116], можно предположить, что каталитические частицы, пересыщенные углеродом, легче спекаются и образуют крупные частицы [127]. бамбуковые перегородки Рис. 3.4. Микрофотографии N-УНВ, синтезированных разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 в течение 1 часа на металлических катализаторах: (а), (в) 65Ni-25Cu-Al2O3, Т = 550С; (б), (г) 62Fe-8Co-Al2O3, Т = 625С. 93 Следует отметить, что в работах [281, 282] подобные Fe-содержащие катализаторы проявляли достаточно длительную (до 64 часов) стабильную активность (СН4 = 5 – 22 %) в реакции разложения метана и обеспечивали равномерный рост МУНТ без спекания каталитических частиц (Y = 145 гС/гКт). Вследствие этого, можно предположить, что низкая активность Fe катализаторов в разложении смеси C2H4/NH3 может быть связана с природой углеродного предшественника или с присутствием в смеси аммиака. Проведенное исследование разложения этилена на 62Fe-8Co-Al2O3 катализаторе в идентичных условиях (Т=625С, продолжительность 1 час) показало, что катализатор проявляет активность в синтезе недопированных УНВ. В результате проведенной реакции выход МУНТ составил 22 гС/гКт. РФА показал, что после реакции образец состоит из -Fe (a = 2.864 Å) и графита с d002 = 3.445 Å и Lc = 39 Å, а карбидные или шпинельные фазы отсутствуют. Следовательно, можно заключить, что образование карбида железа, которое определяет низкую активность катализатора, происходит только в ходе разложения этилен-аммиачной смеси. Как видно из снимков ПЭМ, при разложении этилена на 62Fe-8Co-Al2O3 формируются МУНТ с внешним диаметром 10 – 30 нм (Рис. 3.5 (а)). Диаметр трубок определяется диаметром каталитических частиц и крупные частицы капсулированные углеродом отсутствуют. Рис. 3.5. Микрофотографии МУНТ, полученных разложением этилена на 62Fe-8Co-Al2O3 катализаторе при 625С в течение 1 ч. 94 В литературе высказывается предположение, что N-МУНТ и N-УНВ формируются по тому же механизму, что и недопированные МУНТ и УНВ. Считается, что отличием является только присутствие в системе атомов азота, образующихся при разложении азот-содержащего предшественника на поверхности каталитической частицы, которые также могут диффундировать через объем или по поверхности частицы катализатора [90, 144, 157]. По всей видимости, образование частиц больших размеров (до 150 нм) (Рис. 3.4 (б)), превышающих оптимальные (10 – 50 нм) [12, 285], является результатом высокой подвижности пересыщенных углеродом и азотом частиц катализатора. В результате высокой подвижности такие частицы спекаются и капсулируются углеродной оболочкой. Углеродная оболочка затрудняет последующее разложение карбидоподобного соединения с выделением углерода в виде фазы графита и в образце регистрируется Fe3C. Следует отметить, что при каталитическом росте N-МУНТ на Fe или Coсодержащих катализаторах, как правило, наблюдается формирование бамбукоподобной структуры, в которой содержатся внутренние конусовидные перегородки, расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга [18, 23, 24, 57, 90, 143, 150, 212]. Действительно, на электронно-микроскопическом снимке образца, полученного разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 на 62Fe-8Co-Al2O3 катализаторе, хорошо различима такая структура (Рис. 3.4 (г)). Формирование бамбукоподобных N-МУНТ регистрируется и в случае разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 на 75Сo-Al2O3 катализаторе при 600оС в течение 1 часа (Рис. 3.6). В то же время, разложение этилена в аналогичных условиях на этом катализаторе сопровождается формированием полых нанотрубок, не содержащих внутренних перегородок. В Таблице 3.4 приведены текстурные характеристики N-УНВ и N-МУНТ, синтезированных на различных катализаторах. Следует отметить, что во всех случаях образцы можно отнести к классу мезопористых материалов, средний диаметр пор варьируется от 6.5 до 24 нм. Незначительный вклад микропор объемом V = 0.003 – 0.019 см3/г наблюдается в случае N-УНВ, полученных на NiCu-Al2O3 катализаторах. 95 Рис. 3.6. Микрофотографии N-МУНТ, полученных разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 на 75Сo-Al2O3 катализаторе при 600оС в течение 1 часа. Таблица 3.4. Текстура N-УНВ и N-МУНТ, полученных разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 в течение 1 часа, в зависимости от химического состава катализатора Катализатор N, вес. SБЭТ, м2/г T, C % S а, Vпор, V б, DБЭТ в, м2/г см3/г см3/г нм 90Ni-Al2O3 550 0.5 160 2 0.43 0.003 11.0 82Ni-8Cu-Al2O3 550 0.9 210 15 0.59 0.010 11.5 65Ni-25Cu-Al2O3 550 1.7 280 35 0.51 0.017 7.0 45Ni-45Cu-Al2O3 550 0.7 280 35 0.44 0.019 6.5 62Fe-8Co-Al2O3 625 2.0 120 0 0.27 0 9.5 62Fe-8Ni-Al2O3 625 2.8 150 0 0.91 0 24.0 а удельная поверхность микропор; б объем микропор; в средний размер пор. Представленные в данном разделе экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что из широкого ряда исследованных металлических катализаторов образец состава 65Ni-25Cu-Al2O3 оказался наиболее активным и 96 стабильным в процессе роста N-УНВ. В связи с этим, все дальнейшие исследования проводились с использованием данного катализатора. 3.2. Синтез N-УНВ на катализаторе 65Ni-25Cu-Al2O3 разложением различных углеводородов Для определения влияния типа углеводорода на рост N-УНВ на 65Ni-25CuAl2O3 катализаторе использовали метан, этан и этилен. Было проведено сравнение разложения чистых углеводородов и их смесей 50%CxHy/50%NH3 при температуре 550оС. Выбор обусловливался смеси со средней возможностью концентрацией получения аммиака, материала в равной необходимом 50%, для дальнейших исследований количестве. Активность катализатора оценивали по конверсии углеводорода (CxHy) и выходу углерода (Y, гС/гКт) за 1 час реакции. Из данных, представленных в Таблице 3.5, видно, что 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатор проявляет активность в разложении всех углеводородов: в случае метана конверсия составляет 15%, этана – 93% и этилена – 100%. Однако при использовании смесей 50%CH4/50%NH3 и 50%C2H6/50%NH3 катализатор полностью теряет свою активность и N-УНВ не образуются. Рентгенофазовый анализ образцов катализаторов после реакции показал наличие кубического нитрида Ni4N, который, по всей видимости, образуется вследствие растворения в каталитической частице атомарного азота, образующегося при разложении аммиака. В свою очередь, в случае разложения этилена добавление аммиака в реакционную смесь не снижает значительно его активность в исследованном промежутке времени. В течение 1 часа реакции образуются N-УНВ в количестве 8.6 гС/гКт, при этом данные РФА образца после реакции показывают формирование «NiCuxCyNz» фазы с г.ц.к. структурой и параметром решетки a = 3.625 Å. Незначительное образование углеродного продукта при использовании смесей 50%CH4/50%NH3 и 50%C2H6/50%NH3 наблюдается при увеличении температуры реакции до 675С. Выходы N-УНВ после 1 ч не превышали 0.6 гС/гКт и 2.7 гС/гКт в случае метана и этана, соответственно. При разложении смеси 50%C2H4/50%NH3 в этих условиях выход N-УНВ составлял 7.0 гС/гКт. 97 Таблица 3.5. Конверсия углеводорода, углеродоемкость и фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора после разложения смеси 50%CxHy/50%NH3 при 550С в течение 1 часа Предшественник 100%СН4 50%СН4/50%NH3 100%С2Н6 50%С2Н6/50%NH3 100%С2Н4 50%С2Н4/50%NH3 CxHy 1 ч, % Y, гС/гКт 15 0 93 3.5 0 7.8 Фазовый состав после реакции С (графит) d002 = 3.415 Å Ni0.79Cu0.21 а = 3.543 Å Cu0.96Ni0.04 а = 3.611 Å Cu0.51Ni0.49 а = 3.570 Å Ni4N а = 3.729 Å С (графит) d002 = 3.440 Å Cu0.55Ni0.45 а = 3.574 Å Cu0.93Ni0.07 а = 3.608 Å 0 0 Ni4N а = 3.745 Å 100 14.6 С (графит) d002 = 3.460 Å Ni0.89Cu0.11 а = 3.533 Å Cu0.99Ni0.01 а = 3.614 Å С (графит) d002 = 3.434 Å «NiCuxCyNz» a = 3.625 Å 100 8.6 г.ц.к. Проведенное микроскопическое исследование показало, что в результате разложения метана (Рис. 3.7 (а)) и этана (Рис. 3.8 (а)) при 550оС формируются углеродные нановолокна с коаксиально-конической и стопчатой упаковкой графитовых слоев. В свою очередь, в образце после разложения смеси 50%CH4/50%NH3 при 675оС ПЭМ фиксирует углеродные бамбукоподобные нанотрубки с внешним диаметром 20 – 80 нм, а также бесформенные частицы размером до 500 нм, капсулированные углеродными слоями (Рис. 3.7 (б)). 98 Рис. 3.7. Микрофотографии образцов, полученных разложением (а) СН4 при 550оС и (б) 50%CH4/50%NH3 при 675С на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе в течение 1 часа. После разложения смеси 50%C2H6/50%NH3 при 675оС на ПЭМ снимках образца хорошо различимы два типа УНМ (Рис.3.8 (б)). Первый тип представляет собой углеродные нановолокна диаметром 65 – 120 нм с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев. Материал второго типа состоит из бамбукоподобных нанотрубок с внешним диаметром 15 – 60 нм. В свою очередь, в результате разложения смеси 50%C2H4/50%NH3 при аналогичной температуре, равной 675С, образуются однородные N-УНВ с преобладающим диаметром 20 – 40 нм и коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев (Рис. 3.9). Однако в этих условиях, в отличие от температуры синтеза 550оС, в образце на единичных участках фиксируется полый канал с поперечными перегородками, типичными для бамбукоподобных трубок. 99 Рис. 3.8. Микрофотографии образцов, полученных разложением (а) С2Н6 при 550оС и (б) 50%C2H6/50%NH3 при 675С на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе в течение 1 часа. Рис. 3.9. Микрофотографии образца N-УНВ, полученного разложением 50%C2H4/50%NH3 смеси на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 675С в течение 1 ч. 100 Приведенные в данном разделе экспериментальные данные показывают, что при температуре 550С аммиак полностью подавляет рост N-УНВ при использовании в реакционной смеси метана или этана. При повышении температуры до 675С выход продукта из смесей алканов с аммиаком составляет всего 0.6 – 2.7 гС/гКт, а полученный материал характеризуется высокой степенью неоднородности. Следовательно, среди исследованных в данной работе реакционных смесей C2H4/NH3 предшественник является оптимальным для получения N-УНВ на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе. 3.3. Кинетические закономерности реакции разложения смеси этилен/аммиак на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе Проведенное исследование разложения смеси 50%C2H4/50%NH3 на 65Ni25Cu-Al2O3 катализаторе при 350-675оС в течение 1 часа показало, что выход NУНВ (Y, гС/гКт) и содержание азота в N-УНВ изменяются с увеличением температуры немонотонно и имеют максимум при 550оС (Рис. 3.10). При этом, снижение температуры ниже 550оС приводит к более заметному уменьшению значений Y и [N], чем увеличение температуры до 675оС. Учитывая полученные данные, исследование кинетических закономерностей реакции разложения этиленаммиачной смеси проводили при температурах ≥550оС. 8 3,5 6 3,0 4 2 2,5 0 300 400 500 600 Температура, oC [N] в N-УНВ, вес. % Выход Y, гC/гКт 10 700 Рис. 3.10. Влияние температуры реакции на выход N-УНВ и содержание азота в N-УНВ при разложении смеси 50%C2H4/50%NH3 в течение 1 часа. 101 Изменение конверсии этилена со временем приведены на Рис. 3.11. На кинетических кривых можно выделить три различных стадии процесса. На первой стадии конверсия этилена составляет 100% и не зависит от температуры и состава исходной реакционной смеси, что свидетельствует о протекании реакции во внешнедиффузионной области, когда скорость-лимитирующей стадией процесса является диффузия молекул реагентов к поверхности каталитической частицы. Продолжительность этого этапа может достигать 3 ч и уменьшается как при повышении температуры, так и концентрации аммиака в исходной реакционной смеси. (а) Конверсия этилена, % 100 80 550о С 60 600о С 650о С 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время реакции, ч (б) Конверсия этилена, % 100 80 0% NH3 60 25% NH3 40 75% NH3 50% NH3 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время реакции, ч Рис. 3.11. Зависимость конверсии этилена от времени реакции разложения смеси C2H4/NH3 на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550оС. Влияние (а) температуры ([NH3] = 25 об. %) и (б) концентрации аммиака в смеси C2H4/NH3. 102 На второй стадии наблюдается быстрое падение конверсии этилена от 100 до 10%, что, вероятно, связано с дезактивацией катализатора под воздействием реакционной среды. Более жесткие условия реакции (температура или содержание аммиака в реакционной смеси) приводят к более быстрой дезактивации катализатора. Как известно, стабильная работа катализатора в процессе роста УНМ обеспечивается сохранением оптимального размера частиц катализатора и чистой поверхностью, на которой происходит разложение реагентов. Нарушение этих условий приводит к дезактивации катализатора и прекращению процесса роста. Согласно литературным данным, оптимальный размер каталитических частиц для образования зародыша углеродной фазы составляет 10 – 50 нм [12]. При увеличении температуры процесса подвижность металлических частиц возрастает, увеличивая вероятность их спекания до размеров, превышающих оптимальные значения. В свою очередь, при разложении этилена на поверхности таких крупных частиц будет образовываться графитоподобная оболочка, блокирующая рост углеродного наноматериала. Действительно, ПЭМ подтверждает формирование таких частиц в ходе роста N-УНВ. На Рис. 3.12 (а) представлен электронномикроскопический снимок частицы, размером около 80 нм, капсулированной в углеродной оболочке. Однако следует отметить, что доля таких частиц невелика даже для образцов, полученных при высоких температурах и, соответственно, причина наблюдаемой дезактивации катализатора не может быть обусловлена только этим явлением. Проведенное микроскопическое исследование образцов после 20 ч реакции показало формирование также мелких частиц размером 1 – 5 нм, распределенных по поверхности углеродного волокна (Рис. 3.12 (б)). Кроме того, на поверхности N-УНВ хорошо различимо присутствие материала другого типа в виде пленки или наростов, имеющих более светлый контраст. В свою очередь, при разложении этилена частицы размером 1 – 5 нм после 20 часов реакции образуются в единичном количестве. По всей видимости, воздействие агрессивной реакционной среды, содержащей аммиак, способствует большему диспергированию металлических частиц до размеров ниже критических для формирования N-УНВ. 103 Рис. 3.12. Микрофотографии неактивных частиц 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора после 20 часов реакции разложения 75%С2Н4/25%NH3 смеси при 625C (а) и 50%С2Н4/50%NH3 смеси при 550C (б). На третьей стадии реакции после 2 – 8 ч в зависимости от температуры и концентрации аммиака в смеси наступает стационарный период работы каталитической системы. Конверсия этилена на этой стадии составляет ~ 10 % и также не зависит от температуры и состава реакционной смеси. Как показано на Рис. 3.13, выход N-УНВ также зависит от условий проведения реакции. В начале реакции в течение первых 2 – 4 часов выход N-УНВ быстро увеличивается, однако затем скорость накопления углерода заметно снижается. Подобный характер изменения скорости образования УНВ разложением этилена описан в литературе и объясняется увеличением времени диффузии молекул углеродного предшественника через растущий слой углеродного материала, окружающего каталитические частицы [285-288]. Однако в таком случае следует ожидать постепенного и непрерывного снижения конверсии этилена в ходе реакции, тогда как на Рис. 3.11 наблюдается резкое уменьшение конверсии на второй стадии реакции. С другой стороны, в работе [289] на примере разложения метана было показано, что углеродные материалы, в том числе и наноструктурированные, способны катализировать разложение углеводородов. По всей видимости, практически полная дезактивация катализатора наступает в конце второй стадии, а наблюдаемая до 20 часов реакции невысокая (10%) конверсия этилена и медленный прирост N-УНВ обусловлены преимущественным 104 формированием нового материала на поверхности сформированных к тому времени углеродных нановолокон (Рис. 3.12 (б)). 80 Выход N-УНВ, гС/гКт 70 60 50 40 30 о 550 С о 600 С о 625 С о 650 С 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время реакции, ч Рис. 3.13. Зависимость выхода N-УНВ от продолжительности реакции разложения смеси 75%С2Н4/25%NH3 на катализаторе 65Ni-25Cu-Al2O3 при различных температурах. При малых временах реакции (0.25 – 1 час) выход N-УНВ практически не зависит от температуры (Рис. 3.13 и Таблица 3.6). Скорость образования углерода на этой стадии составляет 12 – 14 гС/(гКтч). При дальнейшем увеличении продолжительности реакции кинетические кривые выхода N-УНВ расходятся, однако при 5 ч скорость накопления углерода mc / также практически не зависит от температуры и составляет 0.7 – 0.9 гС/(гКтч) при 550 – 625С. Дезактивирующая роль аммиака подтверждается наблюдаемой зависимостью выхода продукта от времени реакции разложения C2H4 и смесей C2H4/NH3 (25 – 75 об. %) (Рис. 3.14). Максимальная скорость образования и максимальный выход УНВ наблюдаются при разложении этилена. Разбавление этилена аммиаком в 2 раза приводит к снижению выхода N-УНВ после 20 ч 105 реакции в ~ 4 раза, тогда как при повышении концентрации аммиака в смеси до 75% выход N-УНВ уменьшается ~ в 10 раз. Таблица 3.6. Влияние продолжительности реакции и температуры на выход N-УНВ при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе Выход N-УНВ, гС/гКт Время, ч T = 550С T = 600С T = 625С T = 650С 0.25 3.5 3.3 3.1 3.4 0.5 6.4 6.3 7.6 6.4 1 12.4 13.1 14.5 13.1 2 27.0 28.3 25.0 20.7 3 39.7 37.8 25.5 22.8 5 56.9 42.0 29.2 27.0 20 70.4 53.7 40.1 30.8 120 100% C2H4 Выход УНВ/N-УНВ, гС/гКт 110 75% C2H4/25% NH3 100 50% C2H4/50% NH3 90 25% C2H4/75% NH3 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время реакции, ч Рис. 3.14. Зависимость выхода УНВ/N-УНВ от продолжительности реакции разложения С2Н4 и смесей С2Н4/NH3 смеси на катализаторе 65Ni-25Cu-Al2O3 при 550С. 106 Таким образом, исследование кинетических закономерностей реакции разложения смесей C2H4/NH3 на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе позволило обнаружить следующие основные закономерности: реакция состоит из трех стадий: стадии активной работы катализатора, при которой конверсия этилена составляет 100%, стадии дезактивации катализатора, когда конверсия этилена уменьшается до 10 %, и стадии стационарной работы дезактивированного катализатора с конверсией по этилену ~ 10 %; продолжительность активной стадии работы катализатора зависит от условий проведения реакции: она уменьшается с увеличением температуры процесса или концентрации аммиака в реакционной смеси вследствие дезактивации катализатора. 3.4. Структурные и текстурные свойства N-УНВ Фотографии, полученные методом СЭМ, показывают, что синтезированные N-УНВ представляет собой гранулы размером 150 – 350 мкм, поверхность которых имеет четко выраженную волокнистую морфологию (Рис. 3.15). Неправильная форма гранул и наличие крупных пор размерами порядка нескольких микрометров свидетельствует о том, что каждая гранула представляет собой объединение агломератов, которые, в свою очередь, образованы углеродными нановолокнами. Рис. 3.15. СЭМ фотографии N-УНВ, синтезированных разложением смеси 50%C2H4/50%NH3 на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С в течение 1 часа. 107 Исследование N-УНВ, проведенное методом ПЭМ, показало, что углеродные нановолокна имеют коаксиально-коническую упаковку графитовых слоев, а диаметр нановолокон составляет 20 – 80 нм (Рис. 3.16 (б)). Аналогичная коаксиально-коническая упаковка графитовых слоев наблюдается и в случае УНВ, полученных разложением этилена на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе в таких же условиях (Рис. 3.16 (а)). Следует отметить, что такой структурный тип углеродных нановолокон является типичным при использовании Ni-содержащего катализатора. Углеродные нановолокна с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев получали, например, при разложении метана на Ni-Cu [284], СO/H2 на Ni/SiO2 [136] или бутадиена на Ni-Cu/MgO [122] катализаторах. Рис. 3.16. Морфология углеродных нановолокон, полученных разложением С2Н4 (а) и смеси 75%C2H4/25%NH3 (б) на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С в течение 1 часа. При увеличении концентрации NH3 в реакционной смеси от 25 до 75 об. % диаметр волокон, как видно из Рис. 3.17, уменьшается до 20 – 45 нм с сохранением коаксиально-конической упаковки графитовых слоев. На ПЭМ снимках наблюдаются более короткие и менее изогнутые волокна с различимым каналом внутри волокна. Подобное уменьшение длины и диаметра N-УНВ при повышении концентрации аммиака в реакционной смеси наблюдалось в работе [68] при каталитическом разложении смеси пиридина с аммиаком на железном катализаторе ([NH3] = 0 – 15 об. %), которое связывали с уменьшением размера каталитических частиц под влиянием аммиака. 108 Рис. 3.17. Микрофотографии N-УНВ, синтезированных разложением смеси 25%C2H4/75%NH3 на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С в течение 1 часа. Согласно графитоподобных РФА, полученные материалов, N-УНВ поскольку можно определенные отнести к расстояния классу между графитовыми слоями в этих материалах сравнимы с межплоскостным расстоянием для идеального графита (0.335 нм) [290]. В ходе проведенных рентгенографических исследований было установлено, что размеры о.к.р. N-УНВ изменяются в диапазоне 3.2 – 7.0 нм и сопоставимы с величинами о.к.р. УНВ (3.3 – 9.5 нм) [9]. В свою очередь, исследование текстуры N-УНВ показало, что синтезированные углеродные нановолокна являются мезопористыми материалами, на что указывает наличие капиллярно-конденсационного гистерезиса (Рис. 3.18 (а)) [291]. На кривых распределения пор по размерам регистрируется два максимума при 3 – 4 нм и 10 – 30 нм, а средний диаметр пор составляет 5 – 20 нм (Рис. 3.18 (б)). Согласно [292, 293], поры размером 3 – 4 нм формируются при образовании искривленных графеновых структур на поверхности волокон, а переплетение нановолокон в процессе их роста образует поры размером 10 – 30 нм. Изменение условий синтеза N-УНВ сопровождается изменением их текстурных характеристик. Так, на Рис. 3.19 показано изменение текстуры N-УНВ в ходе реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при температуре 650С. После 5 часов реакции крупные поры практически исчезают и единственный максимум на кривой распределения располагается в области 4 – 5 нм. При этом суммарный 109 объем пор N-УНВ снижается от 0.58 см3/г (1 час) до 0.10 см3/г (5 часов) и далее до 0.02 см3/г (20 часов). В свою очередь, при разложении этой же смеси при температуре 550С общий объем пор снижается не так значительно: от 0.67 см3/г (1 час) до 0.23 см3/г (20 часов), Таблица 3.7. Таким образом, можно заключить, что продолжительный синтез при высокой температуре приводит к образованию практически непористого Удельный объем, см3/г материала, либо материала с недоступной системой пор. 500 (a) 1ч 400 300 200 20 ч 100 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Относительное давление, P/Po dV/dD, см3·102 / (г·нм) 3,5 3,0 2,5 (б) 2 1 ч (Y=8.6 гС/гКт, S=280 м /г) 2 20 ч (Y=27.0 гС/гКт, S=110 м /г) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 10 100 Диаметр пор, нм Рис. 3.18. Изотермы адсорбции N2 при 77 К (а) и распределение пор по размерам (б) для образцов N-УНВ, синтезированных в течение 1 или 20 часов разложением смеси 50%C2H4/50%NH3 при 550С. 110 2 1 ч (Y=13.5 гС/гКт, S=270 м /г) dV/dD, см3/гнм 0,05 2 2 ч (Y=20.7 гС/гКт, S=150 м /г) 2 5 ч (Y=27.0 гС/гКт, S= 45 м /г) 0,04 20 ч (Y=30.8 гС/гКт, S= 2 3 м /г) 0,03 0,02 0,01 0,00 10 100 Диаметр пор, нм Рис. 3.19. Распределение пор по размерам в зависимости от продолжительности синтеза N-УНВ при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 при 650С. Таблица 3.7. Изменение текстурных характеристик углеродных нановолокон при увеличении продолжительности синтеза при Т = 550С Время, Предшественник 1 2 3 5 20 а S а, м2/г м2/г ч 0.25 SБЭТ, Vпор, в V б, см3/г DБЭТ , нм см3/г C2H4 190 2 0.49 0.003 10.5 75%C2H4/25%NH3 240 20 0.67 0.012 11.0 C2H4 210 2 0.45 0.003 8.5 75%C2H4/25%NH3 280 35 0.51 0.017 7.0 C2H4 230 20 0.44 0.011 8.0 75%C2H4/25%NH3 280 55 0.55 0.028 8.0 C2H4 160 0 0.36 0 9.0 75%C2H4/25%NH3 280 65 0.50 0.032 7.0 C2H4 100 0 0.26 0 10.5 75%C2H4/25%NH3 180 10 0.39 0.006 8.5 C2H4 40 0 0.14 0 14.5 75%C2H4/25%NH3 70 0 0.23 0 13.0 удельная поверхность микропор; б объем микропор; в средний размер пор. 111 Условия синтеза N-УНВ влияют также на величину удельной поверхности углеродных нановолокон, которая в результате изменяется от 3 до 280 м2/г. Вопервых, зависимость удельной поверхности от времени при всех исследованных температурах реакции изменяется немонотонно и имеет максимум в районе 1 – 3 ч, Рис. 3.20 (а). (а) 280 550оС 600оС SБЭТ, м2/г 240 200 625оС 650оС 160 120 80 40 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Время реакции, ч 320 50% C2H4/50% NH3 280 75% C2H4/25% NH3 100% C2H4 240 SБЭТ, м2/г (б) 200 160 120 80 40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Время реакции, ч Рис. 3.20. Зависимость величины удельной поверхности углеродных нановолокон от продолжительности синтеза при (а) различных температурах (смесь 75%C2H4/25%NH3) и (б) различном содержании аммиака (NH3 = 0 – 50 %) в составе реакционной смеси при 550С. 112 Во-вторых, с увеличением температуры синтеза величина удельной поверхности снижается. В соответствии с этим, N-УНВ с максимальным значением удельной поверхности, равным 350 м2/г, были получены разложением смеси 50%C2H4/50%NH3 при температуре 450С и продолжительности синтеза 1 час. Следует отметить, что аналогичная, но менее выраженная экстремальная зависимость удельной поверхности от времени реакции наблюдалась и для недопированных УНВ, Рис. 3.20 (б). При добавлении к этилену аммиака (25 об.%) величина удельной поверхности повышается в 1.2 – 1.8 раз, общий объем пор увеличивается в 1.1 – 1.6 раз, а объем микропор возрастает в 2.6 – 5.7 раз в зависимости от продолжительности синтеза (Таблица 3.7). Следовательно, можно заключить, что N-УНВ обладают более развитой текстурой по сравнению с УНВ. Это может быть связано как с уменьшением диаметра волокон, которое было зафиксировано микроскопически (Рис. 3.16), так и с формированием микропор. Формирование микропор наблюдали, например, в [292] при синтезе УНВ каталитическим разложением метана, объем микропор составлял 0.005 – 0.007 см3/г. В данной работе для УНВ максимальная величина V не превышала 0.011 см3/г, тогда как для N-УНВ максимальное значение объема микропор достигало 0.032 см3/г (Таблица 3.7). Известно, что эффективный размер микропор на поверхности УНВ составляет 0.35 0.01 нм, и эти микропоры образуются неэкранированными щелями между графитовыми слоями [293, 294, 295]. Действительно, на микроснимке N-УНВ хорошо различимы открытые торцевые грани, которые, по всей видимости, стабилизируются атомами азота, поскольку не регистрируются в случае УНВ (Рис. 3.21). Кроме того, было обнаружено, что в NУНВ происходит связывание более ближних графитовых слоев, по сравнению с УНВ, что также хорошо согласуется с литературными данными, показывающими, что замещение атомов углерода атомами азота способствует искривлению графитовых плоскостей [81]. Следует отметить, что полученные зависимости текстурных характеристик от условий реакции находятся в соответствии с наблюдаемым изменением активности 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора со временем реакции при различных 113 температурах и дополнительно подтверждают предположение о том, что дезактивация каталитических частиц приводит к изменению маршрута реакции (Раздел 3.3). Можно предположить, что при увеличении продолжительности реакции образуются полимеризованные фрагменты на поверхности образовавшихся N-УНВ и блокируют их поры, что и отражается в снижении величин объема пор и удельной поверхности N-УНВ с течением времени. Подтверждением этого предположения является то, что длительная температурная обработка N-УНВ в потоке инертного газа не приводит к снижению этих величин. Для исходного образца N-УНВ, полученного разложением смеси 75%С2H4/25%NH3 при 550С в течение 1 часа, удельная поверхность составляет 280 м2/г, а объем пор – 0.51 см3/г (Таблица 3.7). После обработки данного образца в инертном газе при 550С в течение 19 часов SБЭТ = 250 м2/г и Vпор = 0.6 см3/г. Рис. 3.21. Микрофотографии образцов N-УНВ (а) и УНВ (б), полученных разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 или этилена, соответственно, при 550С в течение 1 часа. Схематические изображения под фотографиями иллюстрируют структуру поверхности углеродных нановолокон. Стрелки указывают на щелевидные микропоры между графитовыми слоями. 114 Важная роль углерод-содержащего предшественника в формировании текстуры УНВ и N-УНВ дополнительно подтверждается при анализе текстурных характеристик УНВ, полученных разложением метана в идентичных условиях, Таблица 3.8. В этом случае образование УНВ протекает с постоянной в течение 20 часов скоростью mc / = 3.2 гС/(гКтч), и только после 20 часов реакции скорость накопления углерода снижается до 1.9 гС/(гКтч). При увеличении продолжительности реакции происходит непрерывный рост величины удельной поверхности УНВ от 110 м2/г до 210 м2/г (Рис. 3.22 (а)). Максимальный вклад удельной поверхности микропор, который увеличивается с течением времени, не превышает 7.5 % от суммарной удельной поверхности волокон, что типично для УНВ, получаемых каталитическим разложением метана [292, 293, 295]. На кривых распределения пор по размерам наблюдаются также два пика, имеющих максимумы в области 3 – 4 и 20 – 60 нм, относительная интенсивность которых с течением времени изменяется при сохранении общего вида кривых (Рис. 3.22 (б)). Таблица 3.8. Изменение текстурных характеристик УНВ в процессе разложения 100% метана на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С Y а, гС/гКт SБЭТ, м2/г 0.25 0.8 110 0 0.49 0 17.5 0.5 1.6 130 0 0.49 0 16.0 1 3.5 150 0 0.62 0 17.0 2 6.5 160 1 0.54 0.002 13.0 3 9.9 170 2 0.47 0.003 11.0 5 15.3 170 5 0.67 0.004 15.5 20 62.7 180 12 0.52 0.007 11.5 60 137.1 210 16 0.59 0.009 11.0 Время, 3 S б, м2/г Vпор, см /г V в, см3/г DБЭТ г, нм ч а выход УНВ; б удельная поверхность микропор; в объем микропор; г средний размер пор. 115 Удельная поверхность, м2/г 220 (а) 200 180 160 140 120 100 0 10 20 30 40 50 60 Время реакции, ч 2 60 ч (Y=137.1 гС/гКт, S=210 м /г) (б) 2 20 ч (Y=62.7 гС/гКт, S=180 м /г) dV/dD, см3/гнм 2 5 ч (Y=15.3 гС/гКт, S=170 м /г) 2 2 ч (Y= 6.5 гС/гКт, S=160 м /г) 2 1 ч (Y= 3.5 гС/гКт, S=150 м /г) 10 100 Диаметр пор, нм Рис. 3.22. Изменение величины удельной поверхности УНВ (а) и распределения пор по размерам (б) при увеличении продолжительности реакции разложения метана на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С. 116 Можно предложить следующее объяснение наблюдаемых различий при росте УНВ в зависимости от типа углеводорода. Согласно механизму образования УНВ на металлах подгруппы железа [3, 7, 111-114, 116], разложение молекул углерод-содержащего предшественника на поверхности каталитической частицы сопровождается растворением атомов углерода в приповерхностном слое с последующей диффузией атомов углерода к местам их сегрегации. Стабильная работа катализатора в процессе роста УНВ и его устойчивость к дезактивации определяются соотношением скоростей разложения углеводорода, диффузии углерода через каталитическую частицу, нуклеации и роста волокон. Как было показано в Разделе 3.3, конверсия этилена в первые часы роста УНВ и N-УНВ составляет 100%. По всей видимости, на этой стадии реакции скорость разложения этилена превышает скорость диффузии атомов углерода через катализатор. Несбалансированность скоростей подвода углерод-содержащих молекул к активной поверхности и отвода атомов углерода приводит к достаточно быстрой (в течение 1 – 5 часов) дезактивации активных центров и изменению маршрута протекания реакции с образованием побочного непористого углеродного продукта. В свою очередь, конверсия метана на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С составляет только 16%. В результате, катализатор не дезактивируется длительное время, что обеспечивает стабильный рост УНВ с сохранением распределения пор по размерам. 3.5. Содержание азота в N-УНВ Условия синтеза N-УНВ оказывают влияние и на содержание азота в углеродных нановолокнах. При увеличении длительности процесса от 0.25 до 1 ч сначала наблюдается некоторое увеличение содержания азота в N-УНВ, однако в дальнейшем происходит снижение содержания азота в материале (Рис. 3.23). Этот результат может быть связан как с удалением азота из N-УНВ в результате увеличения времени температурной обработки, так и с образованием нового углеродного материала с более низким содержанием азота в результате дезактивации катализатора. 117 3,2 2,8 2,4 50% NH3 2,0 25% NH3 1,6 1,2 0,8 0,4 0.25 ч [N] в N-УНВ, вес.% 3,6 0 1 2 3 4 5 6 17 18 19 20 21 Время реакции, ч Рис. 3.23. Влияние продолжительности реакции разложения смеси C2H4/NH3 при 550оС на содержание азота в N-УНВ. Для исследования распределения азота в N-УНВ было проведено сравнение данных по содержанию азота, полученных методами РФЭС и элементного анализа. Как видно из результатов, приведенных в Таблице 3.9, значения [N]РФЭС и [N]э.а. совпадают, когда время реакции составляет 1 час и существенно различаются при увеличении продолжительности процесса до 20 часов. По данным элементного анализа, увеличение времени реакции разложения смеси 50%C2H4/50%NH3 при 550С от 1 до 20 часов приводит к снижению концентрации азота в объеме образца от 3.1 до 2.5 вес. %. По данным РФЭС, содержание азота на поверхности образца составляет 3.0 вес. % при времени реакции 1 час и 0.6 вес. % после проведения реакции в течение 20 часов. Следовательно, при увеличении продолжительности реакции наблюдается обеднение поверхности и приповерхностных слоев N-УНВ азотом. Обеднение поверхности и приповерхностных слоев N-УНВ ~ в 2 раза наблюдается также и при увеличении температуры синтеза N-УНВ до 675оС. Повидимому, при увеличении как продолжительности, так и температуры синтеза происходит пиролиз этилена на поверхности сформированных волокон или в газовой фазе с формированием поверхностных продуктов, имеющих состав и свойства, отличающиеся от характеристик N-УНВ, полученных, например, при 118 температуре 550С и продолжительности реакции 1 час. Можно предположить, что данный продукт содержит меньшее количество азота, по сравнению с концентрацией азота в N-УНВ. Таблица 3.9. Влияние условий реакции разложения смеси C2H4/NH3 на содержание азота в N-УНВ по данным элементного анализа и РФЭС Состав смеси Т, С Время, ч SБЭТ, м2/г NЭ.А., вес. NРФЭС, вес. % % 75%C2H4/25%NH3 550 1 280 1.7 1.5 200 1.4 0.7 1 280 3.1 3.0 20 110 2.5 0.6 1 190 8.2 8.1 675 50%C2H4/50%NH3 25%C2H4/75%NH3 550 550 NЭ.А. – содержание азота в N-УНВ по данным элементного анализа; NРФЭС – содержание азота N-УНВ по данным РФЭС. Результаты влияния концентрации аммиака в смеси C2H4/NH3 при 550оС на содержание азота в N-УНВ представлены на Рис. 3.24. Очевидно, что содержание азота в N-УНВ зависит от состава реакционной смеси. При повышении концентрации аммиака от 25 до 50 об. % происходит пропорциональное увеличение [N] от 1.5 до 3. Дальнейшее увеличение концентрации аммиака в смеси в 1.5 раза (до 75 об. %) сопровождается непропорциональным ростом [N] в 2.7 раза. При этом, как было показано в Разделе 3.4, эти волокна имеют более дефектную структуру, по сравнению со структурой N-УНВ, полученных при более низких концентрациях аммиака в реакционной смеси, что указывает на взаимосвязь количества азота и структурных характеристик N-УНВ. 119 [N]РФЭС в N-УНВ, вес.% 8 6 4 2 0 25%NH3 50%NH 3 75%NH3 Рис. 3.24. Влияние концентрации аммиака в смеси C2H4/NH3 при 550оС на содержание азота в N-УНВ при продолжительности синтеза 1 час. Зависимость [N] в N-УНВ от температуры имеет немонотонный характер с максимумом при 550оС и совпадает по форме с температурной зависимостью выхода N-УНВ (Рис. 3.10). Наблюдаемые изменения могут быть связаны с различным состоянием катализатора в ходе реакции при повышении температуры, которое будет обсуждаться в Главе 4. При высоких температурах (675оС) уменьшение поверхностной концентрации азота может объясняться образованием более стабильной молекулярной формы азота при повышенных температурах или процессом газификации углеродного материала в присутствии аммиака [162, 296298]. Отмывка синтезированных N-УНВ от примесей металлического катализатора концентрированной соляной кислотой не приводит к потере азота. Напротив, наблюдается увеличение процентного содержания азота, и это увеличение соответствует количеству отмытого катализатора. Эти данные свидетельствуют о том, что азот в структуре N-УНВ является прочносвязанным. Максимальное содержание азота в отмытых образцах N-УНВ по данным элементного анализа составляет 8.2 вес. %. Следует закономерности отметить, что формирования установленные N-УНВ на в данной работе 65Ni-25Cu-Al2O3 основные катализаторе 120 разложением этилен-аммиачных смесей были позднее подтверждены другими авторами при синтезе N-МУНТ и N-УНВ с использованием аммиака в качестве источника азота. Так, влияние условий синтеза на выход N-МУНТ и их свойства подробно исследовано в [241] при разложении смеси C2H6/Ar/NH3 на 20%Fe/Al2O3 катализаторе в интервале температур 600 – 850оС и содержания этана в реакционной смеси 20 – 100%. Было найдено, что выход N-МУНТ увеличивается с повышением температуры и снижением содержания аммиака в смеси. В свою очередь, зависимости SБЭТ и [N] от температуры реакции и содержания аммиака в смеси имели также экстремальный характер, как и в нашем случае. Трубки с максимальной концентрацией азота, равной 5.5%, были синтезированы разложением 20%C2H6/80%NH3 при 650оС. Аналогичные, полученным в данной работе, зависимости по увеличению содержания азота в N-УНВ с повышением концентрации аммиака в реакционной смеси C2H6/NH3 и, напротив, снижению [N] с увеличением температуры реакции наблюдали в [162] при выращивании N-УНВ на кордиеритовых блоках с нанесенным никелевым катализатором. 3.6. Электронное состояние атомов в N-УНВ Обзорные РФЭС спектры N-УНВ, приготовленных разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 при 625C в течение 1 и 20 часов, представлены на Рис. 3.25. В обзорных РФЭС спектрах обнаружены линии C, N и О, а также следовые количества элементов, входящих в катализатор (Ni, Cu и Al). В спектре C1s образца N-УНВ после 1 часа реакции можно выделить три компоненты, обозначенные на Рис. 3.25 (б) как C1, C2 и C3. Идентификация спектральных линий проведена на основании литературных данных, представленных в Таблице 3.10. Положение основной линии C1 при 284.5 эВ и наличие хорошо выраженного –* сателлита, наблюдаемого в районе 290 – 291 эВ (C3), свидетельствуют о том, что углерод в N-УНВ находится в графитоподобном состоянии [17, 48, 82, 299, 300]. Линия C2 при 286.3 эВ относится к кислородсодержащим функциональным группам, таким как карбоксилы, карбонилы, хиноны и т.п. [301-303]. Появление таких групп наблюдалось во всех экспериментальных работах по синтезу N-УНМ и, по-видимому, является следствием частичного окисления поверхности N-УНВ кислородом воздуха. 121 Описанные C1, C2 и C3 линии также регистрируются в C1s спектре образца N-УНВ, полученного в течение 20 часов реакции. Для этого образца зафиксировано появление нового C1s пика при 287.4 эВ, обозначенного Cx. Природа этого пика будет обсуждаться далее. (a) (б) C1s C1s C1 C2 N1s O1s 400 Cx 600 20 ч 280 800 285 O1 Ox 290 295 O1s N1 (г) N2 1ч N1s N3 N4 530 535 540 20 ч 395 Энергия связи, эВ 1ч Nx 20 ч 525 300 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ (в) 1ч 1ч 20 ч 200 C3 400 405 Энергия связи, эВ 410 Рис. 3.25. РФЭС спектры N-УНВ, синтезированных разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 625C в течение 1 и 20 часов. Положение O1s сигнала при 532.6 эВ (O1) в спектре N-УНВ, синтезированных в течение 1 часа, типично для кислорода в составе органических соединений, содержащих C–O функциональные группы: спирты [303], альдегиды [304], кетоны [305], кислоты [306], фенолы [307] и т.д. (Рис. 3.25 (в)). В спектре 122 O1s образца после 20 часов реакции наблюдается новое состояние с энергией связи 535.2 эВ (Ox). С одной стороны, появление нового Ox состояния можно связать с наличием необычного Cx состояния, т.е. с образованием кислород-содержащего органического соединения на поверхности графитоподобного материала при длительном синтезе [308, 309]. Однако количественный анализ РФЭС спектров показывает, что Cx/Ox атомное соотношение составляет ~ 5.7, и существование химического соединения с молекулярной формулой, содержащей 5 – 6 эквивалентных атомов углерода на один атом кислорода маловероятно. С другой стороны, наблюдаемое смещение линий может являться результатом дифференциальной подзарядки проводящего графитоподобного материала при накоплении на его поверхности непроводящего материала, что приводит к его дополнительному заряжению [310]. Величину дифференциальной подзарядки можно оценить из положения линии Ox для кислорода в составе непроводящей фазы. Считая, что положение пика Ox должно быть таким же, как и в образце после 1 часа реакции (О1), мы получим значение = 2.6 эВ. В этом случае энергия связи для Cx состояния составит 284.8 эВ, что отвечает табличному значению для углерода в составе органических соединений. Образование подобного непроводящего углеродного материала на поверхности N-УНВ происходит, по всей видимости, после дезактивации катализатора при продолжительном синтезе и является результатом возможной полимеризации этилена на поверхности N-УНВ. Таким образом, при длительном протекании реакции продукт становится менее однородным, и поверхность N-УНВ частично покрывается непроводящим материалом неграфитовой природы. Данное предположение хорошо согласуется с полученными результатами по изменению текстурных характеристик N-УНВ от времени реакции (Раздел 3.4). Спектр N1s N-УНВ после 1 ч реакции состоит из четырех пиков с энергиями связи Есв(N1) = 398.5 эВ (43% от общего содержания азота), Есв(N2) = 400.8 эВ (38%), Есв(N3) = 403.2 эВ (12%) и Есв(N4) = 405.9 эВ (7 %) (Рис. 3.25 (г)). На основании литературных данных пик N1 относится к пиридиноподобному азоту [17, 48, 50, 82], а N2 – к графитоподобному азоту. Сигналы N1s в области 403 – 406 эВ соответствуют окисленным формам азота. Так, сигнал N3 можно 123 интерпретировать как состояние, близкое пиридин-N-оксидному азоту [48, 50], тогда как пик N4, вероятно, связан с присутствием нитрогрупп [48, 311, 312]. Таблица 3.10. Интерпретация линий в РФЭС спектрах N-УНВ Линия Есв, эВ Функциональная группа Ссылка C1 284.5 Графит [17, 48, 82] C2 286.3 >C=O [301,302] С-O- [303] >C=O [308, 309] Подзарядка [310] Cx a 287.4 C3 290 – 291 ‘shake-up’ [299] O1 532.6 С-O- [303] O=C< [304, 305, 306] Карбоксил [306] Карбонат [305] Подзарядка [310] N1 398.5 Пиридин [17, 48, 50, 82] N2 400.8 Четвертичная [48, 82] Nx (402.6) 400.0 a Нитрозогруппа [312] N3 403.2 Пиридин-N-оксид [48, 50] N4 405.9 Нитрогруппа [48, 311, 312] интерпретация данной линии относится к значению Есв = 400.0 эВ, полученному после коррекции Есв(Nx) = 402.6 эВ на величину дифференциальной подзарядки = 2.6 эВ. Был проведен анализ влияния условий получения N-УНВ на соотношение различных форм азота: продолжительности реакции, состава реакционной смеси и температуры реакции. Увеличение продолжительности реакции до 20 часов сопровождается изменением распределение азота по состояниям (Рис. 3.25 (г)). Интенсивность 124 линии N1 значительно уменьшается, и наблюдается появление нового состояния азота с энергией связи 402.6 эВ, обозначенного Nx. Причиной такого сильного изменения спектра N1s является, по всей видимости, эффект дифференциальной подзарядки, описанный выше. Откорректированная величина энергии связи на величину подзарядки функциональным составляет группам азота, 400.0 эВ подобным и может пиррольной быть [48], приписана а также нитрозогруппе [312]. Однако, как было показано в работе [48], при температуре выше 600С пиррольный азот имеет тенденцию постепенно превращаться в пиридиноподобный, либо графитоподобный азот (Рис. 1.4). Поэтому появление пиррольного азота после продолжительного синтеза при температуре 625C представляется маловероятным. Более того, суммарное содержание кислорода в образце возрастает от 4.0 до 8.2 вес. % при увеличении времени реакции от 1 до 20 часов, что позволяет соотнести пик Nx с азотом в составе нитрозогрупп. Таким образом, можно заключить, что атомы азота в непроводящем углеродном материале после контакта с воздухом переходят в окисленное состояние в виде нитрозогрупп. Увеличение содержания аммиака в реакционной смеси также приводит к изменению соотношения различных форм азота (Рис. 3.26 и Таблица 3.11). Так, при температуре реакции 550оС и увеличении [NH3] от 25 до 75% общее содержание азота в N-УНВ повышается по данным РФЭС от 1.5 до 8.1 вес.%, а атомное соотношение NPy/NQ увеличивается от 0.9 до 2. Следовательно, при повышении концентрации азот-содержащего предшественника в составе реакционной смеси пиридиноподобное состояние атомов азота становится преобладающим и, выбирая состав реакционной смеси, можно регулировать соотношение различных состояний азота. Увеличение температуры синтеза от 550 до 675оС сопровождается незначительным снижением концентрации пиридиноподобного азота при разложениии смеси 75%C2H4/25%NH3 в течение 1 часа (Рис. 3.27 и Таблица 3.11). 125 N1s 398.5 эВ 400.8 эВ 75%NH3 50%NH3 25%NH3 395 400 405 410 415 Энергия связи, эВ Рис. 3.26. Влияние концентрации аммиака в смеси C2H4/NH3 на распределение Интенсивность, отн. ед. атомов азота в N-УНВ по электронным состояниям (550С, 1 час). N1s T = 675oC T = 550oC 394 396 398 400 402 404 406 Энергия связи, эВ Рис. 3.27. Влияние температуры реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 на распределение атомов азота в N-УНВ по электронным состояниям (продолжительность синтеза 1 час). 126 Таблица 3.11. Влияние условий реакции разложения C2H4/NH3 смеси на состояние поверхности N-УНВ по данным РФЭС и cодержание азота по данным элементного анализа (продолжительность синтеза 1 час) [NH3] в Т, С NЭ.А. NРФЭС NPy NQ NOx NPy/NQ OРФЭС CРФЭС 550 1.7 1.5 0.6 0.66 0.24 0.9 3.7 94.8 675 1.4 0.7 0.26 0.34 0.1 0.8 2.6 96.7 550 3.1 3.0 1.5 1.17 0.33 1.3 4.8 92.2 675 3.0 2.2 1.03 0.86 0.31 1.2 3.2 94.6 550 8.2 8.1 4.92 2.46 0.82 2 3.7 88.1 смеси 25% 50% 75% NЭ.А. – содержание азота в N-УНВ по данным элементного анализа, вес.%; NРФЭС, OРФЭС, CРФЭС – содержание элементов на поверхности N-УНВ по данным РФЭС в вес.%; NPy, NQ и NOx – содержание атомов азота в пиридиноподобном, графитоподобном и окисленном состояниях в вес.%; NPy/NQ – атомное отношение пиридиноподобной и графитоподобной форм азота. Содержание поверхностного кислорода в N-УНВ, синтезированных при малых временах реакции, варьируется в пределах 2 – 5 вес. %, а концентрация окисленной формы азота NOx составляет ~ 11 – 16 % от общего содержания азота (Таблица 3.11). При этом не наблюдается очевидных корреляций между кислородсодержащими группами и другими характеристиками углеродного материала (SБЭТ, [N] и др.). 3.7. Дефектность N-УНВ Спектроскопия комбинационного рассеяния Согласно литературным данным, допирование УНМ азотом сопровождается формированием структурных дефектов [173, 176, 178]. Для исследования дефектности УНМ широко используется метод спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР). Известно, что разрешенные колебания гексагональной решетки УНМ приводят к появлению в КР спектре линии G в области ~ 1600 см-1 [180]. Благодаря формированию дефектов в углеродной структуре линии в КР спектрах уширяются, и появляется дополнительная линия D в области ~1300 см-1, которая 127 соответствует колебательной моде, запрещенной правилами отбора для идеального графита. Увеличение соотношения интегральных интенсивностей линий ID/IG свидетельствует о повышении дефектности структурообразующих графитовых слоев. В спектрах КР образцов N-УНВ регистрируются две линии при 1597 – 1599 см-1 (G линия) и 1288 – 1315 см-1 (D линия) (Рис. 3.28). Как видно из рисунка, положение G линии не зависит от концентрации азота в N-УНВ. В свою очередь, с повышением содержания азота в N-УНВ наблюдается монотонное увеличение частоты колебания, соответствующего D линии, а также рост полуширин пиков D и G (Таблица 3.12). Зафиксированное увеличение соотношения интегральных интенсивностей линий ID/IG при увеличении содержания азота свидетельствует о повышении дефектности структурообразующих графитовых слоев, и наибольшей дефектностью структуры характеризуется образец N-УНВ с максимальным содержанием азота, равным 8.2 вес. %. Следует отметить, что дефектность 0%NУНВ превышает дефектность МУНТ, полученных разложением этилена на 62Fe8Co-Al2O3 катализаторе при 625оС (Рис. 3.5). G Интенсивность, отн. ед. D 8.2% N-УНВ 3.1% N-УНВ 1.7% N-УНВ 0%N-УНВ 1000 1500 2000 Сдвиг КР частот, см-1 Рис. 3.28. Спектры комбинационного рассеяния образцов N-УНВ с различным содержанием азота. 128 Таблица 3.12. Параметры спектров комбинационного рассеяния образцов N-УНВ в зависимости от содержания азота в материале Образец [N], D линия ID/IG G линия вес. % D, см-1 Г, см-1 G, см-1 Г, см-1 0 1288 100 1598 54 2.2 1.7%N-УНВ 1.7 1295 147 1597 61 2.8 3.1%N-УНВ 3.1 1304 166 1597 62 3.3 8.2%N-УНВ 8.2 1315 210 1599 83 3.7 0 1285 60 1602 50 1.9 0%N-УНВ МУНТ D и G – положения линий D и G, соответственно; Г – ширина линии на полувысоте; ID/IG – соотношение интегральных интенсивностей линий. Для подтверждения увеличения дефектности N-УНВ при повышении содержания азота были дополнительно применены методы РФЭС, ИК- спектроскопия и термического анализа. РФЭС спектроскопия На Рис. 3.29 представлены C1s спектры образцов N-УНВ с различным содержанием азота. Как было описано в Разделе 3.6, наблюдаемая энергия связи C1s в интервале 284.3 – 284.6 эВ свидетельствует о том, что углерод в N-УНВ находится в графитоподобном состоянии. При увеличении содержания азота до 8.2 вес.% наблюдается монотонное смещение этого пика в сторону бóльших энергий связи на величину ~ 0.3, а также его асимметричное уширение. Полученный результат хорошо согласуется с данными РФЭС исследования азот-содержащих нанотрубок [68] и тонких пленок [313] и объясняется разупорядочением графитоподобной структуры при внедрении азота [64, 314]. 129 Интенсивность, отн. ед. 284.3 эВ 8.2% N-УНВ 3.1% N-УНВ 1.7% N-УНВ 0%N-УНВ 280 285 290 295 Энергия связи, эВ Рис. 3.29. С1s спектры N-УНВ с различным содержанием азота. ИК-спектроскопия В ИК-спектре 0%N-УНВ наблюдаются линии 3420, 2915, 2850, 1630, 1585, 1220 и 880 см-1 (Рис. 3.30). Полосы 3420 и 1630 см-1 могут быть отнесены к валентным и деформационным колебаниям молекул воды, а полосы в области 2915 – 2850 см-1 соответствуют валентным колебаниям С–Н групп. Для углеродных структур активными в ИК-области являются колебания при 867 см-1 и 1588 см-1. В свою очередь, появление полосы ~ 1220 см-1, которая наблюдалась в ИК-спектрах как недопированных [315], так и допированных азотом углеродных нанотрубок [316], синтезированных в обоих случаях каталитическим методом, связывают с нарушением трансляционной симметрии, вызванной дефектностью графитоподобной структуры. ИК-спектры образцов N-УНВ с различным содержанием азота в выделенной области 800 – 1800 см-1, которая соответствует колебаниям С–С связи графитоподобной структуры, представлены на Рис. 3.31. При увеличении содержания азота в N-УНВ происходит монотонное смещение полос в более высокочастотную область от 1220 до 1261 см-1 и от 1585 до 1590 см-1. 130 Поглощение 8.2% N-УНВ 1220 1585 3420 1630 0 0%N-УНВ 2915 2850 880 1000 2000 3000 4000 Волновое число, см-1 Рис. 3.30. ИК-спектры N-УНВ после коррекции базовой линии. 1261 1590 Поглощение 8.2% N-УНВ 3.1% N-УНВ 1220 1585 1.7% N-УНВ 0%N-УНВ 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Волновое число, см-1 Рис. 3.31. ИК-спектры образцов N-УНВ после коррекции базовой линии. Подобные увеличении изменения содержания в азота ИК-спектрах углеродных подтверждают нановолокон увеличение при дефектности графитоподобной структуры при встраивании атомов азота в углеродный каркас. 131 Термический анализ Данные термического анализа, проведенного в воздушной середе, также свидетельствуют об увеличении дефектности N-УНВ (Рис. 3.32). На термической кривой 0%N-УНВ фиксируется единственный экзотермический пик при ~ 510оС, что согласуется с литературными данными по исследованию углеродных наноматериалов методом ДТА [317, 318]. Максимум экзотермического пика для 8.2%N-УНВ сдвигается в низкотемпературную область на ~ 50оС. В работе [319] cнижение устойчивости N-УНВ к горению на воздухе объясняли разупорядочением структуры при допировании азотом. 8.2%N-УНВ 3.1%N-УНВ dW/dT 0%N-УНВ 200 300 400 500 600 700 Температура, оС 800 900 Рис. 3.32. Кривые ДТА N-УНВ, полученные на воздухе. Таким образом, использованные методы исследования (КРС, РФЭС, ИКспектроскопия и ДТА) позволили установить, что допирование УНВ азотом сопровождается формированием структурных дефектов, при этом наблюдается корреляция между содержанием азота в N-УНВ и количеством дефектов. Полученные результаты объясняют значительное увеличение вклада пиридиноподобного азота в 8.2%N-УНВ, поскольку такой тип азота может 132 образовываться как на краях графитовых плоскостей, так и в графитовом слое рядом с углеродными вакансиями, создавая структурные дефекты (Рис. 1.2). 3.8. Электрическая проводимость N-УНВ Дефектность структуры углеродных наноматериалов влияет на их электрофизические свойства. Температурную зависимость проводимости N-УНВ (Т) в температурном интервале 4.2-293 К хорошо описывается в координатах (ln – T-1/3), Рис. 3.33. Такой тип зависимости характерен для двумерной прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, и описывается законом Мотта (3.1): (Т) = оexp[(To/T)1/(d+1)] To (3.1) (3.2), d aloc k Б N ( EF ) где d – размерность движения носителей тока, – константа, зависящая от размерности, aloc – характерный масштаб спадания волновой функции электрона проводимости (длина локализации волновой функции), kБ – постоянная Больцмана, N(EF) – плотность состояний на уровне Ферми [320]. При температурах > 50 К наблюдается более слабая зависимость проводимости от температуры ~ (T)x, типичная для квази-двумерной проводимости [321]. Двумернyю анизотропией прыжковую носителей тока проводимость можно в нановолокнах углеродных объяснить в высокой различных направлениях. Можно предположить, что движение носителей тока происходит в графитовых слоях, которые, как было показано на Рис. 3.21, связываются друг с другом, образуя замкнутые структуры. Зависимость (3.1) имеет место и в случае реализации механизма ЭфросаШкловского прыжковой проводимости в случае учета зависимости плотности состояний на уровне Ферми от энергии [322]. При этом зависимость (3.1) выполняется для любой размерности движения носителей тока d (d=1, 2 или 3), а To = СES · α−d/kB·N(EF) (CES= (2.8/4π)). 133 Значения проводимости N-УНВ, МУНТ и литературные данные приведены в Таблице 3.13. Видно, что проводимость N-УНВ при комнатной температуре повышается от 9.1 до 11.0 Ом-1см-1 при введении 1.7 вес. % азота в структуру нановолокон и достигает максимального значения 15.4 Ом-1см-1 при содержании азота в N-УНВ, равном 3.1 вес. % (Таблица 3.13). Дальнейшее увеличение содержания азота до 8.2 вес.% сопровождается снижением электропроводности материала до величины 6.1 Ом-1см-1. 4 3 T = 293 K T = 4.2 K ln (Ом-1см-1) 2 1 0 0%N-УНВ -1 -2 8.2% N-УНВ -3 -4 1.7% N-УНВ -5 -6 3.1% N-УНВ 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 T-1/3, K-1/3 Рис. 3.33. Температурные зависимости электропроводности образцов N-УНВ с различным содержанием азота в координатах, спрямляющих соотношение (3.1) для случая двумерной проводимости. Непрерывными линиями показана аппроксимация экспериментальных данных уравнением (3.1). Ранее в данном разделе с помощью методов СКР, РФЭС, ИК-спектроскопии и термического анализа была найдена корреляция между содержанием азота в NУНВ и дефектностью структуры. Увеличение дефектности сопровождается снижением подвижности носителей тока. Можно предположить, что уменьшение электропроводности N-УНВ при повышении содержания азота от 3.1 до 8.2 вес.% обусловлено снижением подвижности носителей тока с ростом дефектности 134 графитоподобной структуры N-УНВ. По всей видимости, существует оптимальное значение концентрации азота в графитовом слое (в нашем случае равное ~ 3 вес. %), при котором положительный эффект допирования дополнительного электрона от графитоподобного азота в делокализованную -систему преобладает над противоположным эффектом, обусловленным разупорядочением кристаллической решетки графита. Действительно, данные РФЭС, приведенные в Таблице 3.11, указывают, что при содержании азота в N-УНВ, равном 1.7 вес. %, концентрации графитоподобной и пиридиноподобной форм азота одинаковые. При повышении содержания азота до 8.2 вес.% значительно увеличивается вклад пиридиноподобного азота и, соответственно, возрастает доля локализованных электронных состояний, структурных дефектов и эффекта дипольного рассеяния [174]. Позднее аналогичный экстремальный вид зависимости проводимости NУНМ от [N] наблюдали в [178, 179] и также объясняли увеличением количества дефектов. В свою очередь, меньшая дефектность МУНТ, синтезированных разложением этилена на 62Fe-8Co-Al2O3 катализаторе при 625оС, по сравнению с 0%N-УНВ, Таблица 3.12, и наличие протяженных структур, объясняют их значительно большую электрическую проводимость, Таблица 3.13. Таблица 3.13. Проводимость различных УНМ при комнатной температуре [N], вес.% 293К, Ом-1см-1 0 9.1 1.7%N-УНВ 1.7 11.0 3.1%N-УНВ 3.1 15.4 8.2%N-УНВ 8.2 6.1 МУНТ 0 24 Сибунит 0 25 Углерод луковичный [321] 0 3.6-6 Образец 0%N-УНВ Сажа [323] 15 N-МУНТ [324] 3 5.8 N-МУНТ [186] 2.7 12.5 135 Для оценки потенциала практического применения синтезированных N-УНВ в качестве электропроводящих материалов проведено сравнение полученных результатов с данными по электропроводности других углеродных материалов, Таблица 3.13. Электропроводность образцов N-УНВ ниже проводимости МУНТ или Сибунита и сопоставима с проводимостью сажи. В то же время проводимость N-УНВ сравнима с проводимостью 2.7%N-МУНТ, полученных разложением бензиламина [186] и превышает проводимость 3%N-МУНТ, синтезированных пирролизом ацетонитрила [324], а также углерода луковичной структуры, приготовленного отжигом мелкодисперсного алмаза при 1630 – 1870С [321]. Проводимость N-УНВ была дополнительно исследована в интервале температур 293 – 573К. Подобная информация важна в случае использования углеродных нановолокон в каталитических реакциях, протекающих при температурах выше комнатной (Рис. 3.34). Видно, что во всем температурном интервале проводимость 6%N-УНВ ~ в 1.5 раза превышает проводимость 0%NУНВ и (T) описывается уравнением Аррениуса: = o·exp[-Ea/kБ·Т]. Энергия активации составила 23.2 кДж/моль для 0%N-УНВ и 18.3 кДж/моль для 6%N-УНВ, соответственно. Поскольку в исследованном интервале температур угол наклона в координатах ln ˗ 1/T сохраняется, то можно заключить, что формируемые вследствие допирования азотом структурные дефекты стабильны до 573 К. 4,0 ln 3,5 3,0 6%N-УНВ 2,5 0%N-УНВ 2,0 1,5 1,5 2,0 2,5 -1 3,0 3,5 1000/T (K ) Рис. 3.34. Аррениусовские зависимости проводимости N-УНВ в температурном интервале 293 - 573К. 136 3.9. Биологическая токсичность N-УНВ Поскольку N-УНВ являются новыми наноматериалами, всестороннее изучение их свойств является необходимым условием для подтверждения их безопасности. Определение токсичности углеродных наноматериалов было проведено на мышах при внутрижелудочном способе введения в дозах 1000, 2000, 2500, 3000, 4000 и 5000 мг/кг. Для сравнения были исследованы также МУНТ, синтезированные разложением этилена на 62Fe-8Co-Al2O3 катализаторе при 625оС (Рис. 3.5). Полученные данные приведены в Таблице 3.14. Таблица 3.14. Токсичность МУНТ и N-УНВ, неотмытых от катализатора роста Материал Sуд, м2/г N, вес.% Зольность, % Среднесмертельная доза (ЛД50) мг/кг МУНТ 0 200 1.8 >3000 0%N-УНВ 0 220 1.3 >5000 N-УНВ 1.7 270 2 >5000 N-УНВ 3.1 290 5 >5000 N-УНВ 8.2 220 9 >5000 Во всех случаях не наблюдалось изменений в состоянии мышей, которые оценивали по внешнему виду, поведению, по изменению массы и температуры тела, спонтанной двигательной активности и исследовательской реакции. Как видно из приведенных данных, ЛД50 не была достигнута и всю группу N-УНВ можно отнести к самому низкому по токсичности 4 классу веществ. Таким образом, синтезированные N-УНВ являются малотоксичными объектами и безопасны при работе с ними. 3.10. Заключение к Главе 3 В данной Главе представлены результаты проведенного впервые систематического исследования формирования N-УНВ c использованием широкого ряда металлических катализаторов (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Сo, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком. Выбор в 137 качестве катализаторов роста систем на основе Ni, Fe и Co, которые традиционно применяются для синтеза недопированных УНМ, был обусловлен тем, что в литературе существует неподтвержденное предположение, что механизм роста УНМ аналогичен механизму роста N-УНМ. Сравнительный анализ выходов материалов, образующихся при разложении смеси 75%С2Н4/25%NH3, показал, что катализаторы по своей активности располагаются содержащие в >> следующей последовательности: Fe-содержащие. Было Ni-cодержащие установлено, что > Co- Сo-содержащие катализаторы уступают Ni-cодержащим системам по стабильности и содержанию азота в N-УНВ. Найдено, что наименьшая активность катализаторов на основе железа обусловлена формированием крупных частиц до 150 нм, капсулированных углеродом, содержащих фазу Fe3C. Установлено, что среди никелевых катализаторов максимальный выход NУНВ до 70 гС/гКт (1%N-УНВ), достигается на катализаторе 65%Ni-25%Cu10%Al2O3, представляющим собой двухфазную систему из Ni0.85Cu0.15 и Сu0.95Cu0.05 сплавов. Было обнаружено, что в катализаторе после реакции наблюдается формирование необычной фазы «NiCuxCyNz» с г.ц.к. структурой и параметром решетки, превышающим параметр решетки чистой меди. Сравнение различных углеводородов при разложении смеси СхНy/NH3 на катализаторе 65%Ni-25%Cu-10%Al2O3 показало, что только использование этилена сопровождается формированием однородных углеродных нановолокон, имеющих коаксиально-коническую упаковку графитовых слоев. В свою очередь, в результате разложения метан- или этан-аммиачных смесей в катализаторе формируется фаза Ni4N и образуются неоднородные по структуре и размеру материалы с выходами, величина которых в 3-10 раз уступает значению выхода N-УНВ, полученных разложением смеси С2Н4/NH3. Показано, что реакция разложения смеси C2H4/NH3 на катализаторе 65Ni25Cu-Al2O3 протекает через 3 стадии, различающиеся активностью катализатора и свойствами образующихся N-УНВ. На первой стадии конверсия этилена при 550650оС составляет ~ 100%, ее продолжительность достигает ~ 3 ч и уменьшается с повышением концентрации аммиака в реакционной смеси и температуры реакции. 138 На этой стадии процесса образуются однородные N-УНВ с максимальными значениями концентрации азота (до 8.2 вес.%) и удельной поверхности (до 280 м2/г) со скоростью образования материала ~ 12-14 гС/гКт·ч. На второй стадии конверсия этилена резко уменьшается до ~ 10%, а скорость образования N-УНВ значительно снижается. Было установлено, что это связано с протеканием процесса дезактивации вследствие углеродными отложениями блокировки и активной диспергирования поверхности катализатора металлических частиц с образованием мелких частиц (< 5 нм), неактивных в синтезе углеродных нановолокон. На третьей стадии реакции (от 5-6 до 20 часов) наблюдается стабильная низкая конверсия этилена, равная ~ 10 %, и скорость образования материала составляет ~ 0.5-1 гС/гКт·ч. Было обнаружено, что на этой стадии протекает побочный процесс с образованием углеродного материала неграфитовой природы на поверхности N-УНВ, блокирующего их поры, в результате чего удельная поверхность углеродных нановолокон снижается в ~ 3-10 раз в зависимости от состава реакционной смеси и температуры процесса. Показано, что содержание азота в N-УНВ и соотношение азотных форм в основных состояниях (графитоподобном и пиридиноподобном) зависят от состава реакционной смеси и температуры реакции, при этом концентрация аммиака играет определяющую роль в изменении этих характеристик. Найдено, что допирование УНВ азотом сопровождается формированием структурных дефектов, стабильных до 300оС, и, как следствие, уменьшением электрической проводимости N-УНВ. Максимальная проводимость достигает 15 См/см при содержании азота 3.1 вес.%, что является результатом конкуренции двух одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в -систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон. На основании проведенных исследований установлено, что образованию однородных N-УНВ разложением этилен-аммиачной смеси на 65%Ni-25%Cu10%Al2O3 катализаторе с максимальными значениями выхода, содержания азота и 139 удельной поверхности благоприятствуют умеренные температуры реакции ~ 550С и продолжительность синтеза до 3 часов. В итоге полученные результаты систематического исследования формирования N-УНВ разложением смесей СхНy/NH3 с использованием широкого ряда металлических катализаторов позволили установить основные физикохимические закономерности их формирования и определить факторы, определяющие свойства N-УНВ (структуру, текстуру, содержание и состояние азота, дефектность, электрическую проводимость). Предложенный способ синтеза N-УНВ с использованием доступного сырья (этилен и аммиак) может служить в будущем основой для разработки технологии производства таких материалов. 140 ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ, НА Ni-Cu КАТАЛИЗАТОРЕ В Главе 3 было установлено, что активность наиболее оптимального для получения N-УНВ катализатора, имеющего состав 65Ni-25Cu-Al2O3, существенным образом зависит от условий проведения реакции разложения C2H4/NH3 смеси, что свидетельствует об изменении его состояния. Известно, что при каталитическом росте УНМ не только поверхность, но и объем каталитической частицы участвуют в процессе. Поэтому установление фазового состава и состава поверхности катализатора в ходе формирования N-УНВ является основным условием для описания механизма реакции. В связи с этим, в Главе 4 приведены результаты физико-химических (РФА ex situ и in situ, рентгеновская дифрактометрия с использованием эффекта резонансного рассеяния, EXAFS, РФЭС, ПЭМ) и каталитических методов исследования, которые позволили проследить изменение cостояния поверхности и объема катализатора на разных этапах реакции разложения этилен-аммиачной смеси и предложить механизм роста N-УНВ на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе. 4.1. Исследование механизма роста N-УНВ на Ni-Cu катализаторе с привлечением методов исследования ex situ 4.1.1. Использование метода рентгенофазового анализа Влияние времени реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 на фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора На обзорной рентгенограмме исходного 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора наблюдается набор рефлексов, соответствующий двум сплавам на основе никеля и меди (Рис. 4.1). На рентгенограммах образцов после реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550оС появляются дополнительные линии, относящиеся к фазе графитоподобного углерода27. С увеличением времени реакции интенсивность этих линий возрастает, а интенсивность рефлексов металлических фаз снижается, что связано с эффектом разбавления. Для более детального рассмотрения на Рис. 27 В данном Разделе образцы катализаторов после реакции охлаждали в реакционной смеси в режиме закалки (скорость снижения температуры ≥ 50о/мин). 141 4.2 представлены фрагменты этих же дифрактограмм в области углов 85 – 95, которая соответствует области линий (311) никеля и меди и не перекрывается с линиями углерода. Исходя из рентгенограммы исходного катализатора 65Ni-25CuAl2O3, были определены составы сплавов: Ni0.85Cu0.15 (a = 3.539 0.003 Å) и Сu0.95Ni0.05 (а = 3.612 0.003 Å). Оценочное содержание фазы Сu0.95Ni0.05 не Cu* (311) Ni* (311) Cu* (220) Ni* (220) C (110) C (100) Cu* (111) C (101) Ni* (111) Cu* (200) Ni* (200) C (004) C (002) превышает 15%. 20 ч 5ч 3ч 2ч 1ч 10 20 30 40 50 0.25 ч 60 70 Cu* (311) Ni* (311) Cu* (220) Ni*(220) Ni* (200) Ni* (111) Cu* (200) Исходный катализатор Cu* (111) 0.5 ч 80 90 100 110 2, град. Рис. 4.1. Рентгенограммы образцов 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора на разных стадиях синтеза N-УНВ в ходе разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550С: Ni0.85Cu0.15 (Ni*) и Cu0.95Ni0.05 (Сu*). На рентгенограммах образцов катализатора, проработавшего 0.25 – 5 часов, наблюдаются значительные изменения: после 15 минут реакции максимумы, соответствующие Ni-обогащенному сплаву, не регистрируются, и одновременно фиксируется формирование фазы с увеличенным параметром г. ц. к. решетки а = 3.616 – 3.628 Å (Рис. 4.3), превышающим параметр решетки чистой меди аCu = 3.615 Å (PDF ICDD [4-836]) на величину ∆a = 0.001 – 0.013 Å. 142 Cu* Ni* 20 ч 5ч 3ч 2ч 1ч 0.5 ч 0.25 ч Исходный катализатор 86 88 90 92 94 96 98 2, град. Рис. 4.2. Фрагменты рентгенограмм образцов 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора в области линий Ni (311) и Cu (311) на разных стадиях синтеза N-УНВ в ходе разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550С: Ni*(Ni0.85Cu0.15) и Cu*(Cu0.95Ni0.05). 143 Предположительно, наблюдаемое увеличение параметра решетки сплава может свидетельствовать о том, что в нем растворяются участники реакции – углерод и азот, поэтому данную фазу можно условно обозначить «NiCuxCyNz». Действительно, увеличение параметра решетки никеля за счет растворения в нем углерода наблюдалось, например, в [7, 121]. Присутствие «NiCuxCyNz» фазы в системе «катализатор/N-УНВ» регистрировалось на протяжении 0.25 – 3 ч реакции (Рис. 4.3 и Таблица 4.1). Необходимо отметить, что в этот интервал времени образующиеся N-УНВ характеризуются максимальными значениями удельной поверхности и содержания азота (Рис. 3.20 (б) и Рис. 3.23). Таблица 4.1. Фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора на разных стадиях процесса разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 смеси при 550С Ni-Cu сплава Cu-Ni сплава «NiCuxCyNz» а, Å D, Å а, Å D, Å а, Å D, Å 0.25 -- -- 3.593 140 3.628 140 0.5 -- -- -- -- 3.625 130 1 -- -- -- -- 3.623 180 2 -- -- -- -- 3.621 160 3 -- -- -- -- 3.616 160 5 -- -- 3.589 210 -- -- 20 3.560 160 3.583 160 -- -- Время, ч а исходный катализатор после восстановления в H2 при 550С: Ni0.85Cu0.15 (a = 3.539 Å) и Сu0.95Ni0.05 (а = 3.612 Å); а – параметр решетки сплава; D – размер области когерентного рассеяния, рассчитанный по линии (311) сплава. 144 Параметр решетки a, Å «NiCuxCyNz» фаза Cu-Ni фаза Ni-Cu фаза 3,63 3,62 3,61 a(Cu) = 3.615 Å 3,60 3,59 3,58 3,57 3,56 3,55 a(Ni0.68Cu0.32) = 3.553 Å 3,54 a(Ni) = 3.524 Å 3,53 3,52 0 1 2 3 4 5 20 Время реакции, ч Рис. 4.3. Влияние продолжительности реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550оС на 65Ni-25Cu-Al2O3 на фазовый состав и параметр решеток различных фаз катализатора. Влияние температуры реакции разложения С2H4/NH3 смеси на фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора На Рис. 4.4 приведены результаты качественной оценки относительного содержания металлических фаз в составе катализатора в зависимости от времени реакции разложения смеси 75%С2Н4/25%NH3, которая была выполнена путем сравнения интегральных интенсивностей линий (311). Было установлено, что временной интервал существования «NiCuxCyNz» фазы уменьшается при повышении температуры реакции. Если при 550С фаза «NiCuxCyNz» фиксируется в течение 0.25 – 3 часов проведения реакции, при 600С – в течение 0.25 – 2 часов, то при 625С – только в течение 0.25–1 часа. Влияние температуры в более широком интервале от 350 до 675оС на фазовый состав катализатора было исследовано с использованием разложения смеси 50%C2H4/50%NH3 в течение 1 часа. При температурах 350 и 450оС, кроме фаз металлических сплавов, определяется фаза карбида Ni3C (Таблица 4.2). Вероятно, образование гексагонального карбида в данной температурной области связано с его стабильностью при низких температурах [6, 7, 325]. При температурах 450 – 625оС фиксируется образование кубической фазы «NiCuxCyNz» 145 с увеличенным параметром решетки, причем при Т = 450С ее параметр достигает максимальной величины, равной 3.706 Å. При дальнейшем повышении температуры до 675оС фаза с увеличенным параметром не наблюдается, что, повидимому, связано с высокой скоростью распада этой фазы при высокой Относительное содержание «NiCuxCyNz» фазы, % температуре. 100 o 550 C o 600 C o 625 C 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 20 Время реакции, ч Рис. 4.4. Зависимость относительного содержания «NiCuxCyNz» фазы с увеличенным параметром решетки (а > 3.615 Å) в составе 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора от времени реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при различных температурах. Влияние концентрации аммиака в составе смеси C2H4/NH3 на фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора Как видно из результатов, представленных в Таблице 4.3, формирование «NiCuxCyNz» фазы с увеличенным параметром решетки наблюдается во всех случаях, вне зависимости от содержания аммиака в реакционной смеси. Следует отметить, что фаза с наибольшим параметром решетки, равным 3.736 Å и наиболее близким к параметру решетки нитрида никеля Ni4N с кубической структурой (аNi4N = 3.745 Å), регистрируется при разложении смеси с максимальным содержанием аммиака (75%). 146 Таблица 4.2. Влияние температуры реакции разложения смеси 50%C2H4/50%NH3 в течение 1 часа на фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора Т, С C2H4 0.25 ч, % C2H4 1 ч, % 350 9 2.5 Фазовый состав после реакции С (графит) Cu0.99Ni0.01 а = 3.614 Å Ni3C 450 81 80 С (графит) Cu0.97Ni0.03 а = 3.612 Å «NiCuxCyNz» а = 3.706 Å Ni3C 500 96 96 С (графит) «NiCuxCyNz» 550 100 100 а = 3.618 Å С (графит) «NiCuxCyNz» 675 100 100 а = 3.625 Å С (графит) Ni0.80Cu0.20 а = 3.542 Å Cu0.71Ni0.29 а = 3.588 Å Таблица 4.3. Фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора после разложения C2H4/NH3 смесей с различным содержанием аммиака при 550С в течение 1 часа [NH3], Ni-Cu сплав Cu-Ni сплав «NiCuxCyNz» об. % Состав а, Å D, Å Состав а, Å D, Å а, Å D, Å 25 -- -- -- -- -- -- 3.623 180 50 -- -- -- Cu0.93Ni0.07 3.608 210 3.625 150 75 -- -- -- Cu0.83 Ni0.17 3.599 160 3.736 300 а – параметр решетки сплава; D – размер области когерентного рассеяния, рассчитанный по линии (311) сплава. 147 Влияние природы углеводорода Для определения причины формирования в процессе роста N-УНВ состояния 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора условно обозначенного как «NiСuxCyNz», было проведено исследование фазового состава этого катализатора при разложении этилена и метана. При разложении этилена при 550оС фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора изменяется подобным образом, как и при разложении этиленаммиачной смеси: в образце после 1 часа реакции фиксируется кубическая фаза «NiCuxCy» с параметром решетки а = 3.630 Å. Следует отметить, что параметр решетки этой фазы превышает значение параметра решетки «NiCuxCyNz» фазы, образующейся при разложении 75%C2H4/25%NH3 смеси в аналогичных условиях (а = 3.623 Å), что связано, по всей видимости, с различием в составе использованной реакционной смеси. Отличная дифракционная картина наблюдается при разложении метана на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С (Рис. 4.5 и Таблица 4.4). В ходе реакции положения дифракционных максимумов сплавов Ni0.85Cu0.15 и Cu0.95Ni0.05 не изменяются. Полученный результат, демонстрирующий отсутствие фазы «NiCuxCy», по всей видимости, объясняется более низкой концентрацией атомов углерода в каталитической частице при росте УНВ вследствие значительно более низкой наблюдаемой конверсией метана (~16%), по сравнению с конверсией этилена (~100%) (Рис. 4.6). В течение 20 часов реакции фиксируется постоянная конверсия метана, приводящая к стационарному росту УНВ без существенных изменений фазового состояния катализатора. В свою очередь, в первые часы реакции конверсия этилена достигает 100%, обеспечивая высокую концентрацию углерода на поверхности и в приповерхностном слое каталитической частицы. Углерод далее растворяется в объеме частицы и значительно увеличивает параметр решетки сплава. Таким образом, дезактивация катализатора при разложении этилена, сопровождающаяся формированием углеродного материала неграфитовой природы и описанная в Главе 3, является следствием значительно более высокой скорости роста УНВ в течение первых часов реакции, по сравнению со скоростью роста УНВ из метана. 148 Cu* Ni* 20 ч 5ч 1ч 0.5 ч 0.25 ч Исходный катализатор 88 90 92 94 96 2, град. Рис. 4.5. Фрагменты рентгенограмм образцов 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора в области линий Ni* (311) и Cu* (311) на разных стадиях реакции разложения метана Конверсия углеводорода, % при 550С: Ni*(Ni0.85Cu0.15) и Cu*(Cu0.95Ni0.05). 100 100% С2Н4 100% СН4 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время реакции, ч Рис. 4.6. Зависимость конверсии этилена и метана от времени реакции разложения на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе при 550С. 149 Таблица 4.4. Фазовый состав 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора на разных стадиях реакции разложения метана при 550С Время, ч Y, гС/гКт Ni-Cu сплав Cu-Ni сплав а, Å D, Å а, Å D, Å 0 3.539 90 3.612 500 0.25 0.77 3.540 130 3.609 300 0.5 1.6 3.543 250 3.611 250 1 3.5 3.543 170 3.611 250 2 6.5 3.543 250 3.611 250 3 9.9 3.540 170 3.607 250 5 15.3 3.539 250 3.602 170 20 62.7 3.541 250 3.602 150 Параметр решетки а, Å 0 Cu-Ni фаза Ni-Cu фаза 3,62 a(Cu)= 3.615 Å 3,60 3,58 a(Ni0.68Cu0.32) = 3.553 Å 3,56 3,54 a(Ni)= 3.524 Å 3,52 0 1 2 3 4 5 20 Время реакции, ч Рис. 4.7. Влияние продолжительности реакции разложения метана на структуру 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора при 550С. 150 4.1.2. Применение рентгеновской дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния На Рис. 4.8 приведена общая рентгенограмма, полученная вдали от К-краев поглощения Ni и Cu (кривая 1), и разностные интенсивности дифракции вблизи и вдали K-краев поглощения никеля (кривая 2) и меди (кривая 3) после разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550С в течение 1 ч в шкале вектора рассеяния. Интенсивности разностных дифракционных максимумов вблизи и вдали края поглощения меди существенно слабее, чем для никеля вследствие значительно меньшего содержания меди в образце и сильного поглощения никелем излучения с энергией, близкой к краю поглощения меди. Рис. 4.8. Общая рентгенограмма (1) и разностные кривые вблизи К-краев поглощения никеля (2) и меди (3) (75%C2H4/25%NH3, Т = 550С, 1 ч). Разностные кривые вблизи и вдали К-края поглощения никеля для образцов, полученных разложением смеси 75%C2H4/25%NH3 при температуре 550С до 20 часов, представлены на Рис. 4.9. На всех рентгенограммах фиксируются рефлексы Ni-обогащенного сплава, в отличие от рентгенограмм, полученных стандартным методом (Рис. 4.2). Уже после 15 минут проведения реакции рефлексы никельсодержащей фазы смещаются в сторону меньших углов. Наблюдаемый сдвиг 151 рефлексов соответствует значению параметра решетки Ni0.85Cu0.15 сплава а = 3.6295 0.0005 Å при сохранении г.ц.к. структуры (Таблица 4.5). При дальнейшем увеличении продолжительности реакции до 1 часа положение рефлексов практически не изменяется, и только после 20 часов реакции рефлексы никельсодержащей фазы сдвигаются в положения, близкие к исходным. Наблюдаемое снижение интенсивности максимумов на разностной рентгенограмме после 20 часов реакции связано с эффектом разбавления катализатора в образце при наработке N-УНВ. Рис. 4.9. Разностные кривые интенсивностей вблизи К-края поглощения никеля (75%C2H4/25%NH3, Т = 550С). На разностной кривой вблизи и вдали К-края поглощения меди рефлексы Cu регистрируются в положениях, близких к исходному состоянию Cu0.95Ni0.05 сплава и в процессе реакции параметр решетки данной фазы не изменяется (Таблица 4.5). Проведенный анализ разностных кривых интенсивностей вблизи К-края поглощения никеля и меди позволяет однозначно различить оба сплава и подтвердить их присутствие в образцах после проведения реакции при различных временах. Соответственно, наличие одного рефлекса на обычных рентгенограммах в начальный период времени (Рис. 4.2) не связано с исчезновением фазы на основе никеля, а является результатом наложения рефлекса сплава никеля с увеличенным 152 параметром решетки на рефлекс сплава на основе меди, который не изменяется в ходе реакции. Таким образом, фаза «NiCuxCyNz», формирующаяся на начальной стадии разложения C2H4/NH3 смеси, представляет собой сплав на основе кристаллической решетки никеля. Таблица 4.5. Параметры решеток Ni-содержащей и Cu-содержащей фаз в зависимости от времени реакции Время реакции, ч Параметры решетки (нерезонансные рентгенограммы), Å Параметры решетки Табличные значения (разностные параметров чистых резонансные сплавов, Å рентгенограммы), Å Ni-Сu Cu-Ni Ni-Cu Cu-Ni Ni Cu а 0 3.5403(5) 3.6050(5) 3.5385(5) 3.607(3) 3.5238 3.6150 0.25 3.6249(5) 3.6242(5) 3.6295(5) 3.609(7) 0.5 3.6127(5) 3.6137(5) 3.6225(5) 3.609(7) 1 3.6181(5) 3.6189(5) 3.6151(5) 3.609(7) 20 3.581(2) 3.575(3) 3.561(5) 3.593(7) а исходный катализатор после восстановления в H2 при 550С. 4.1.3. Использование метода EXAFS спектроскопии Полученные данные EXAFS cпектроскопии также подтверждают изменение кристаллической структуры Ni0.85Cu0.15 сплава на начальном этапе синтеза N-УНВ. На Рис. 4.10 представлены кривые радиального распределения атомов (РРА) локального окружения никеля и меди в образцах 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора в исходном состоянии и на различных стадиях реакции разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550С. Кривые РРА локального окружения никеля и меди для всех образцов соответствуют г.ц.к. структуре и близки по форме. При увеличении продолжительности процесса в образцах фиксируется изменение интенсивности пиков, особенно выраженное для дальних координационных сфер. Для кривых РРА локального окружения никеля это изменение носит немонотонный характер (Рис. 4.10 (а)). После 15 минут реакции амплитуда ближних пиков снижается по сравнению с исходным катализатором, а дальние пики на RNi-Me ~ 6.0 – 8.0 Å практически исчезают, что свидетельствует о значительном разупорядочении 153 кристаллической решетки никеля. После 1 часа реакции интенсивность пиков, напротив, возрастает, но при этом остается более низкой, чем в исходном состоянии. После 20 часов реакции амплитуда пиков в образце вновь увеличивается, в том числе и для дальних координационных сфер. Наблюдаемое повышение интенсивности пиков после 20 часов реакции по сравнению с исходным состоянием связано с увеличением упорядоченности структуры в ходе реакции, т.е. с ростом степени окристаллизованности каталитических частиц. Рис. 4.10. Кривые радиального распределения атомов локального окружения никеля (а) и меди (б) для образцов 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора на разных стадиях синтеза N-УНВ (75%C2H4/25%NH3, Т = 550С). В свою очередь, интенсивность пиков на кривых РРА локального окружения меди непрерывно возрастает при увеличении продолжительности процесса разложения реакционной смеси (Рис. 4.10 (б)). Следовательно, протекание реакции практически не влияет на структуру ближнего порядка меди. 154 4.1.4. Использование метода ПЭМ Для подробного исследования методом ПЭМ был выбран образец 65Ni25Cu-Al2O3 катализатора после реакции разложения 50%C2H4/50%NH3 смеси при 450С в течение 1 часа, в котором РФА показал присутствие различных Niсодержащих фаз: Cu-Ni сплава на основе меди (а = 3.612 Å), «NiCuxCyNz» фазы (а = 3.706 Å) и гексагонального карбида Ni3C (Таблица 4.2). На Рис. 4.11 (а) приведен электронно-микроскопический снимок данного образца при низком увеличении, показывающий образование однородных углеродных нановолокон диаметром волокон 20 – 40 нм. Анализ Фурьедифрактограммы от каталитической частицы, представленной на Рис. 4.11 (б), являющейся центром роста углеродного нановолокна, с учетом рентгенографических данных, приведенных в Таблице 4.2, позволил заключить, что данная частица имеет кубическую структуру с межплоскостным расстоянием d111 = 2.14 Å и полностью состоит из «NiCuxCyNz» фазы с параметром решетки а = 3.706 Å. Другая каталитическая частица близкого размера (~ 20 нм) и аналогичной формы является неоднородной и состоит из центральной части и приповерхностного слоя толщиной ~ 2 – 3 нм (Рис. 4.11 (в)). Проведенные расчеты межплоскостных расстояний показали, что центральная область частицы состоит из «NiCuxCyNz» сплава с параметром решетки а = 3.706 Å (d200 = 1.83 Å и d111 = 2.14 Å), а набор межплоскостных расстояний для приповерхностной области каталитической частицы свидетельствует об образовании гексагональной NiCx фазы подобно тому, как это наблюдалось в [122, 326-328]. На Рис. 4.11 (г) представлен ПЭМ снимок частицы меньшего размера, ~ 7 нм, на поверхности которой также наблюдается приповерхностный слой толщиной ~ 2 нм. Согласно анализу Фурье-дифрактограммы, данная частица представляет собой гексагональную фазу карбида Ni3C, а поверхностный слой образован смесью гексагональной карбидоподобной фазы, Cu-Ni сплава с параметром решетки а = 3.612 Å и «NiCuxCyNz» фазы. 155 Таким образом, данные ПЭМ подтверждают результаты рентгенофазового анализа о присутствии кубической «NiCuxCyNz» фазы с увеличенным параметром решетки в составе активных частиц катализатора. (а) (б) «NiCuxCyNz» 156 (в) «NiCuxCyNz» NiCx Рис. 4.11. Микрофотографии и Фурье-дифрактограммы с выделенных областей 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора после 1 ч реакции разложения смеси 50%C2H4/50%NH3 при 450С. 157 4.1.5. Обсуждение раздела 4.1 В Главе 3 приведены результаты исследования физико-химических закономерностей формирования N-УНВ при разложении смеси этилена и аммиака на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе, который оказался наиболее эффективным среди исследованных катализаторов с точки зрения выхода N-УНВ и содержания азота в углеродных нановолокнах. Было установлено, что условия синтеза, такие как температура и продолжительность процесса, а также количественный состав C2H4/NH3 смеси оказывают значительное влияние на морфологию, структуру и текстуру N-УНВ, содержание азота и распределение атомов азота по электронным состояниям. Было найдено, что температура 550С и продолжительность реакции 1-3 ч являются оптимальными условиями, при которых все физико-химические характеристики N-УНВ достигают максимальных значений. При описании кинетических закономерностей процесса разложения C2H4/NH3 смеси на 65Ni25Cu-Al2O3 катализаторе было показано, что в течение периода времени от начала реакции до 1 – 3 ч конверсия этилена составляет 100% и далее быстро уменьшается до величины 10%, а повышение температуры способствует более быстрому падению конверсии. В данном разделе с помощью метода РФА ex situ обнаружена корреляция между активностью 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора в реакции разложения смеси C2H4/NH3 и фазовым составом катализатора, определенным после протекания реакции, а именно: присутствие в системе фазы с увеличенным параметром решетки Ni0.85Cu0.15 сплава (3.616 – 3.706 Å) совпадает по времени с периодом активной работы катализатора, когда конверсия этилена близка к 100% (Рис. 4.12). Сдвиг дифракционных максимумов катализатора после реакции, характерных для данной фазы, в положения, близкие к исходному состоянию катализатора, коррелирует с падением конверсии этилена, снижением удельной поверхности NУНВ, уменьшением содержания азота, изменением распределения азота между объемом и поверхностью углеродного материала, формированием материала с новыми свойствами. Можно предположить, что новый углеродный материал образуется в результате трансформации активных центров катализатора с течением времени под воздействием реакционной среды. 158 Ni-Cu Cu-Ni "NiCuxCyNz" a=3.616 - 3.706 A РФА: XC H 2 4 [N] S БЭТ 0 1 2 3 4 5 6 17 18 19 20 21 Время реакции, ч Рис. 4.12. Схематическое представление корреляции между фазовым составом 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора в ходе разложения смеси С2Н4/NH3 и свойствами N-УНВ. Увеличение параметра решетки Ni0.85Cu0.15 сплава означает, что в структуру катализатора встраиваются участники реакции – углерод и азот, поэтому данную фазу мы условно обозначили «NiCuxCyNz». Увеличение параметра решетки никеля за счет растворения в нем углерода наблюдалось, например, в [7, 121]. О растворении в объеме каталитической частицы атомов азота может свидетельствовать тот факт, что с увеличением концентрации азот-содержащего предшественника в реакционной смеси наблюдается монотонное увеличение параметра фазы «NiCuxCyNz» и максимальное значение параметра решетки данной фазы (а = 3.736 Å) близко параметру решетки нитрида никеля Ni4N с кубической структурой (аNi4N = 3.745 Å). В последнем случае N-УНВ содержат наибольшее количество азота, 8.2 вес.% (Таблица 3.9). Приблизительная оценка количества растворенного углерода в Ni0.85Cu0.15 сплаве с использованием линейного соотношения между параметром решетки никеля и концентрацией растворенного углерода (k = 0.0074 Å(ат. %)-1), 159 приведенного в работе [329], показывает, что увеличение параметра Ni-Cu сплава в ходе реакции на величину а = 0.0766 – 0.0910 Å соответствует растворению ~ 10 – 12 ат. % углерода. Это значение существенно превышает концентрацию углерода в насыщенном твердом растворе (0.1 ат. %) при данных температурах [330], и составляет ~ ½ концентрации углерода в карбиде никеля Ni3C. При таком сильном пересыщении частицы углеродом она может переходить в жидкоподобное состояние [127, 331]. Использование эффекта резонансного рассеяния в дополнение к обычному методу рентгеновской дифрактометрии позволило установить, что «NiCuxCyNz» фаза с увеличенным параметром г. ц. к. решетки представляет собой сплав на основе никеля, который формируется на начальном этапе протекания реакции и существует в течение 0.25 – 3 часов, в зависимости от температуры процесса. Метод EXAFS подтвердил данные рентгенографических методов исследования и показал, что в процессе роста N-УНВ на 65Ni-25Cu-Al2O3 катализаторе происходит заметное искажение структуры Ni0.85Cu0.15 сплава, тогда как структура Cuобогащенного сплава не изменяется. В связи с представленными данными возникает закономерный вопрос о причине формирования фазы «NiCuxCyNz» с параметром решетки, превышающим параметр решетки чистой меди и подтверждении ее существования. Поэтому дальнейшее исследование требовало привлечения методов исследования in situ для установления реального состояния катализатора в процессе роста N-УНВ. 4.2. Комплексное исследование механизма роста N-УНВ на Ni-Cu катализаторе с привлечением метода РФА in situ, РФЭС, ПЭМ и каталитических экспериментов Было изучено влияние состава реакционной смеси (C2H4, C2H4/NH3, NH3/He), типа катализатора (90Ni-Al2O3 и 65Ni-25Cu-Al2O3) и температуры (450, 550 и 650оС) на состояние объема и поверхности катализатора в ходе роста УНВ и NУНВ, а также свойства образующихся углеродных нановолокон. 160 4.2.1. Рентгеновская камера-реактор in situ Исследование роста N-УНВ проводили в высокотемпературной камеререакторе в Сибирском Центре Синхротронного и Терагерцового Излучения на канале СИ №6 накопителя электронов ВЭПП-3, станция «Прецизионная Дифрактометрия». Методика эксперимента описана в Разделе 2.2. Разложение этилена Как было установлено в Главе 3, фазовый состав исходного 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора представлен двумя металлическими фазами – сплавом на основе никеля состава Ni0.85Cu0.15 (a = 3.539 Å) и сплавом на основе меди состава Cu0.95Ni0.05 (а = 3.612 Å). Предварительное восстановление катализатора в токе водорода в рентгеновской камере-реакторе при нагреве до 550°С сопровождается монотонным увеличением параметров решетки сплавов для Ni0.85Cu0.15 до a = 3.561Å и для Cu0.95Ni0.05 до a = 3.641 Å вследствие термического расширения (Рис. 4.13). При разложении этилена с первых минут реакции наблюдается смещение рефлекса, относящегося к Ni-обогащенному сплаву, в сторону меньших углов, свидетельствующее о том, что происходит увеличение параметра решетки сплава (Рис. 4.14-4.15). В течение 3 минут реакции параметр сплава монотонно увеличивается с 3.561 до 3.573 Å и появляется пик при ~29° (3.456 Å), относящийся к фазе углерода. В дальнейшем катализатор работает в стационарном режиме, параметр сплава Ni0.85Cu0.15 изменяется от 3.573 до 3.575 Å с амплитудой ~ 0.002Å и периодом ~ 200 сек. В свою очередь, положение рефлекса, относящегося к сплаву Cu0.95Ni0.05, в ходе реакции практически не изменяется (a=3.641 Å). Наблюдаемое колебание параметра решетки Cu-обогащенного сплава может быть следствием незначительного изменения формы образца в результате роста недопированных УНВ, приводящего к смещению рефлексов катализатора. 161 Параметры решетки а, Å 3,65 Cu* 3,64 3,63 3,62 3,61 Ni* 3,56 3,55 3,54 3,53 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Время, мин Рис. 4.13. Изменение параметров решетки сплавов Ni0.85Cu0.15 (Ni*) и Cu0.95Ni0.05 (Cu*) при нагреве в водороде до 550оС и выдержке при 550оС в течение 15 мин. Рис. 4.14. Фрагменты рентгенограмм катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в области линий C(002), Ni(111) и Сu(111) при разложении этилена при 550°С в течение 15 мин: Ni*(Ni0.85Cu0.15), Cu*(Cu0.95Ni0.05). 162 Параметр решетки а, Å 3,65 Cu* 3,64 3,63 3,58 Ni* 3,57 3,56 0 200 400 600 800 1000 Время, сек Рис. 4.15. Изменение параметров решетки сплавов Ni0.85Cu0.15 (Ni*) и Cu0.95Ni0.05 (Cu*) при разложении этилена при 550°С со временем. Разложение смесей С2Н4/NH3 При разложении смеси 75%C2H4/25%NH3, как и в случае разложения этилена, с первых минут реакции в течение 400 секунд наблюдается линейное увеличение параметра решетки сплава Ni0.85Cu0.15. Параметр за это время увеличивается с 3.561 до 3.578, а затем выходит на стационарное значение 3.5733.575 Å (Рис. 4.16). Фаза углерода фиксируется на рентгенограмме на 6-7 минуте реакции (Рис. 4.17). Положение рефлекса, относящегося к сплаву Сu0.95Ni0.05, как и при разложении этилена, в ходе реакции изменяется очень слабо. Элементный анализ показал, что синтезированные в камере-реакторе N-УНВ содержат 0.9 вес.% азота. В случае разложения смеси 50%C2H4/50%NH3 рентгенограммы катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в процессе роста N-УНВ изменяются аналогичным образом, как и в предыдущем случае. В течение 500 секунд происходит плавное увеличение параметра сплава Ni0.85Cu0.15 с 3.561 до 3.582 Å (Рис. 4.16). Синтезированные в этом эксперименте N-УНВ содержат 2.5 вес.% азота. Для определения влияния состава катализатора на формирование N-УНВ было исследовано разложение смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550оС на 90Ni10Al2O3 катализаторе (Рис. 4.18). 163 Параметр решетки,Å 3,65 Cu* 3,64 3,63 2 3,58 Ni* 3,57 1 3,56 0 200 400 600 800 1000 Время, сек Рис. 4.16. Изменение параметров решетки сплавов Ni0.85Cu0.15 (Ni*) и Cu0.95Ni0.05 (Cu*) при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 (1) и смеси 50%C2H4/50%NH3 (2) при 550оС со временем. Рис. 4.17. Фрагменты рентгенограмм катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в области линий C(002), Ni(111) и Сu(111) при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550°С в течение 15 мин: Ni*(Ni0.85Cu0.15), Cu*(Cu0.95Ni0.05). 164 В первые минуты реакции заметных изменений в положениях рефлексов катализатора или их интенсивностей не наблюдается, затем на 8 минуте интенсивность рефлексов никеля начинает снижаться, происходит их уширение в область больших углов, в отличие от катализатора 65Ni25Cu10Al2O3, и расщепление на 2 рефлекса. Смещение рефлексов в сторону больших углов свидетельствует об образовании карбидоподобных фаз. При охлаждении катализатора в реакционной среде фазовый состав катализатора сохраняется до температур ~ 390-410°C. При температуре ~ 390°C на рентгенограмме на короткое время, ~ 60 секунд, регистрируется только один рефлекс, смещенный в область меньших углов по сравнению с исходным состоянием. Затем этот рефлекс исчезает и на рентгенограмме наблюдаются рефлексы стехиометрического карбида никеля, которые при дальнейшем охлаждении не изменяются. Рис. 4.18. Фрагменты рентгенограмм катализатора 90Ni10Al2O3 при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550°С в течение 15 мин и последующем охлаждении в реакционной смеси. Разложение смеси 50%С2Н4/50%NH3 при температурах 450-650оС В данном разделе представлены результаты исследования влияния температуры реакции на фазовый состав катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в ходе роста N-УНВ. Для эксперимента был выбран температурный интервал 450-650оС, 165 при котором согласно РФА ex situ катализатор находится в различном состоянии (Таблица 4.2). При разложении смеси 50%C2H4/50%NH3 с первых минут реакции для всех исследованных температур наблюдается смещение рефлекса, относящегося к Niобогащенному сплаву, в сторону меньших углов, свидетельствующее о том, что происходит увеличение параметра решетки сплава (Рис. 4.19 (a-в)). При температурах 550 и 650оС параметр этого сплава в течение ~ 400 cекунд монотонно увеличивается, а затем практически не изменяется в исследованном временном интервале. Значения параметров решеток сплавов приведены в Таблице 4.6. Рис. 4.19. Фрагменты рентгенограмм катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в области линий C(002), Ni(111) и Сu(111) при разложении смеси 50%C2H4/50%NH3 в течение 9 мин при 450°С (а), 550oC (б), 650oC (в): Ni*(Ni0.85Cu0.15) и Cu*(Cu0.95Ni0.05). 166 Таблица 4.6. Параметры решетки сплавов катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 и РФЭС данные при разложении смеси 50%С2H4/50%NH3 при 450-650оС Температура, oC Параметр Параметр Ni/Cu по [N], вес.% по Отношениеa Ni0.85Cu0.15, Å Cu0.95Ni0.05, Å данным РФЭС данным РФЭС NPy:NQ:Nox при 400 сек при 400 сек Исходный 4.8 катализатор а 450 3.617 3.626 3.9 1.5 0.41 : 0.56 : 0.03 550 3.576 3.641 8.8 4.0 0.45 : 0.46 : 0.09 650 3.589 3.652 5.5 2.0 0.42 : 0.48 : 0.10 Отношение различных форм азота: NPy – пиридиноподобный, NQ – графитоподобный, Nox – окисленный 167 Изменение параметра решетки сплава Ni0.85Cu0.15 со временем при 450оС можно разбить на 3 этапа: (1) монотонное увеличение параметра в течение ~ 100150 секунд, (2) резкое увеличение параметра в течение следующих 30 секунд, при этом рентгеновская картина существенно меняется, поскольку на рентгенограмме фиксируются два узких рефлекса, практически совпадающие по положениям с рефлексами Cu-обогащенного сплава и имеющие сильную асимметрию в сторону бóльших углов (Рис. 4.19 (а)) (на рисунке показан только рефлекс 111, поведение рефлекса 200 аналогичное), и (3) переход в стационарное состояние, сопровождающийся небольшим уширением рефлексов, при котором параметр решетки сплава практически не изменяется. В это же время на рентгенограммах появляется широкий рефлекс 002 углеродного материала. Кроме того, на рентгенограммах третьего этапа появляются очень слабые рефлексы дополнительной фазы, которую можно идентифицировать как карбид никеля Ni3C. Эти рефлексы также остаются неизменными в дальнейшем процессе роста N-УНВ. В свою очередь, положение рефлекса, относящегося к сплаву Cu0.95Ni0.05, в ходе реакции остается практически постоянным. Следует отметить, что различные состояния в отношении объема катализатора при 450-650оС являются «квазиравновесными» для конкретной температуры, поскольку обратимо восстанавливаются при проведении реакции в режиме нагрев-охлаждение. Из Рис. 4.20 видно, что катализатор в ходе последовательного нагрева и охлаждения (450-550-440оС) в реакционной смеси возвращается в состояние, типичное для данной температуры. В процессе охлаждения реактора в реакционной смеси до комнатной температуры при 450оС происходит резкое смещение рефлексов Ni-обогащенного сплава в сторону увеличения параметра решетки и их перекрывание с рефлексами Cu-обогащенного сплава (Рис. 4.21). При дальнейшем понижении температуры рентгеновская картина не изменяется за исключением слабого смещения рефлексов, вызванного термическими причинами. При температурах ниже 400°C на рентгенограммах различим слабый широкий рефлекс, соответствующий карбиду никеля. В конечном итоге фрагмент рентгенограммы охлажденного катализатора очень близок к рентгенограммам образцов после 0.25-3 часов реакции, зарегистрированных в 168 режиме еx-situ (Рис. 4.2). Таким образом, можно заключить, что фазовый состав катализатора в процессе реакции при 550-650оС отличается от фазового состава катализатора, охлажденного в реакционной среде до комнатной температуры. Рис. 4.20. Фрагменты рентгенограмм катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в области линий C(002), Ni(111) и Сu(111) при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 при 450оС в течение 30 мин, затем нагреве до 550оС и последующем охлаждении до 440оС в реакционной смеси: Ni*(Ni0.85Cu0.15) and Cu*(Cu0.95Ni0.05). Рис.4.21. Фрагменты рентгенограмм катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в области линий C(002), Ni(111) и Сu(111) при разложении смеси 75%C2H4/25%NH3 при 550оС в течение 15 мин и последующем охлаждении в реакционной смеси: Ni*(Ni0.85Cu0.15) and Cu*(Cu0.95Ni0.05). 169 4.2.2. Влияние температуры синтеза на состояние поверхности катализатора и свойства N-УНВ по данным РФЭС Поскольку с помощью метода РФА in situ было установлено, что температура реакции определяет фазовый состав катализатора в процессе разложения этилен-аммиачной смеси, было необходимо установить влияет ли температура на состояние поверхности катализатора и свойства N-УНВ. Эксперименты в камере-реакторе не позволяли получить N-УНВ в необходимом количестве для дальнейших исследований. В связи с этим, N-УНВ синтезировали с использованием стандартной установки, описанной в Разделе 2.1.2. Разложение смеси 50%C2H4/50%NH3 на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе проводили при 450, 550 и 650оС в течение 15 мин. После реакции реактор охлаждали со скоростью ≥50о/мин в атмосфере аргона, что позволяло получить после охлаждения фазовое состояние катализатора, аналогичное реальному состоянию катализатора в условиях реакции, что было подтверждено методом РФА. Состояние поверхности катализатора и N-УНВ На Рис. 4.22 приведены спектры C1s и N1s N-УНВ, синтезированных при 450, 550 и 650оС, представленные в отнормированном виде. Форма линии практически не изменяется при увеличении температуры синтеза и имеет максимум с Есв 284.6 эВ, который характерен для углеродных sp2 структур. 284.6 N1s C1s 3 3 2 1 280 285 290 Энергия связи, эВ 295 2 1 395 397 399 401 403 Энергия связи, эВ 405 Рис. 4.22. С1s и N1s спектры N-УНВ синтезированных разложением смеси 50%C2H4/50%NH3 на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе при 450оС (1), 550оС (2), 650оС (3). 170 Спектры N1s показывают, что форма линии является сложной и состоит из нескольких компонент, при этом количество азота изменяется в зависимости от температуры синтеза N-УНВ (Таблица 4.6). Максимальное количество азота в NУНВ, равное 4 вес.%, регистрируется в образце, синтезированном при 550оС. Спектры наиболее хорошо описываются в рамках их разложения на 3 компоненты со значениями максимумов пиков с Есв = 398.4÷398.6 эВ, 400.4÷400.7 эВ и 402.0÷402.3 эВ (Рис. 4.23). В соответствии с литературными данными [332-334] эти пики могут быть отнесены к пиридиноподобному, графитоподобному азоту и окисленным формам азота, соответственно. В зависимости от температуры синтеза N-УНВ соотношение форм изменяется, но основными формами являются пиридиноподобная и графитоподобная. (a) (б) 400.4 400.5 398.6 398.4 402.0 402.3 396 398 400 402 396 404 398 400 402 404 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ (в) 400.7 398.5 402.0 396 398 400 402 404 Энергия связи, эВ Рис. 4.23. N1s спектры N-УНВ синтезированных разложением смеси 50%C2H4/50%NH3 на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе при 450оС (а), 550оС (б), 650оС (в). 171 Согласно спектрам Ni2p3/2, приведенным на Рис. 4.24, никель в исходном катализаторе находится в окисленном состоянии, пики с Есв = 855.6 эВ и 861.7 эВ в соответствии с литературой можно отнести к Ni(ОН)2 [335, 336]. Анализ формы спектров Cu2p3/2 (Рис. 4.24) показывает, что в отличие от никеля, медь в исходном катализаторе не находится в сильно окисленном состоянии Cu2+, так как положение основной линии соответствует состоянию (Cuo/Cu1+), а практическое отсутствие shake-up сателлита в области 942 эВ подтверждает этот вывод. После синтеза N-УНВ положение линии смещается в сторону больших Есв на 0.5 эВ, что может быть связано с формированием сплава CuхNiy. Ni2p3/2 NiCx 853.9 NiOx 4 Cu2p3/2 932.8 CuNi 4 3 932.3 3 855.6 2 852.8 Ni0 1 850 855 2 861.7 Cu0 1 860 865 Энергия связи, эВ 930 935 940 945 Энергия связи, эВ Рис. 4.24. Ni2p3/2 and Cu2p3/2 спектры исходного 65Ni25Cu10Al2O3 катализатора (1) и катализатора после разложения в течение 15 мин смеси 50%C2H4/50%NH3 при 450oC (2), 550oC (3) и 650oC (4). Как видно из Рис. 4.25, спектр образца, синтезированного при 450оС, состоит из двух компонент никеля в металлическом состоянии с Есв 853.0 эВ и 854.0 эВ и двух компонент никеля в окисленном состоянии с Есв 856.2 эВ и 862.4 эВ. Состояние с Есв 853.0 эВ однозначно может быть связано либо с чистым металлическим никелем [335, 336], либо металлическим никелем в составе сплава NixCuy. Cогласно [124], cостояние с Есв 854.0 эВ относится к никелю в карбидоподобном состоянии NiCx. C увеличением температуры синтеза (550 и 172 650оС) компонента спектра никеля в металлическом состоянии исчезает и никель находится только в состоянии NiCx. Подтверждением, что наблюдаемый сдвиг рефлекса Ni не связан с влиянием меди в составе сплава, является полученное значение Ecв.=853.6 эВ для 90Ni-Al2O3 после разложения 50%C2H4/50%NH3 при 550оС. (a) 853.9 (б) 853.0 854.0 856.2 862.4 855.0 856.7 850 855 860 865 850 Энергия связи, эВ (в) 855 860 865 Энергия связи, эВ 853.7 855.2 856.7 850 855 860 865 Энергия связи, эВ Рис. 4.25. Ni2p3/2 спектры N-УНВ, синтезированных разложением смеси 50%C2H4/50%NH3 на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе при 450oC (а), 550oC (б) и 650oC (в). Повышение температуры синтеза N-УНВ сопровождается изменением соотношения Ni/Cu по сравнению с исходным катализатором. При температуре 450оС наблюдается обеднение никелем, а при 550 и 650оС происходит обогащение никелем (Таблица 4.6). 173 4.2.3. Механизм встраивания азота в N-УНВ Для установления механизма встраивания азота в УНВ была проведена серия специальных экспериментов. Были рассмотрены 2 различные возможности: (1) встраивание атомов азота в УНВ в процессе их формирования и (2) замещение атомов углерода азотом в сформированных УНВ. Для определения способа допирования была исследована реакция разложения аммиака на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе и на не отмытых УНВ, содержащих 7 вес.% катализатора роста. Зависимость конверсии аммиака при разложении смеси 25%NH3/75%He на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе при 550оС от времени в проточном реакторе представлена на Рис. 4.26. В течение первой минуты она снижается от ~ 95 до 65% и далее не изменяется в ходе реакции. Масспектрометрический и хроматографический анализы определили присутствие в смеси после реакции аммиака, азота и водорода. РФА показал, что фазовый состав катализатора не изменяется после реакции. Конверсия NH3, % 100 90 80 70 60 50 0 100 200 Время, с 3000 4000 Рис. 4.26. Зависимость конверсии Рис. 4.27. Фрагменты рентгенограмм аммиака при разложении смеси катализатора 65Ni25Cu10Al2O3 в 25%NH3/75%He на 65Ni25Cu10Al2O3 области линий Сu(111) и Ni(111) в ходе катализаторе при 550оС от времени в разложения смеси 25%NH3/75%He при проточном реакторе. 550°С в течение 15 мин в рентгеновской камере-реакторе. 174 Сохранение фазового состава в ходе реакции было также обнаружено при исследовании разложения смеси 25%NH3/75%He на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе при 550оС в рентгеновской камере-реакторе (Рис. 4.27). Аналогичная зависимость конверсии аммиака от времени была получена и при разложении смеси 25%NH3/75%He при 550оС на УНВ, содержащих 7 вес.% катализатора 65Ni25Cu10Al2O3. РФА также не обнаружил различий в образцах до и после реакции разложения (Рис. 4.28). После проведения реакции в течение 1 часа РФЭС не фиксировал пиков в образце, относящихся к азоту, а аналитический метод показал, что содержание азота в УНВ составило 0.08 вес.%. Конверсия NH3, % (б) (a) 100 90 80 Ni-Cu-УНВ + NH 3 70 Ni-Cu-УНВ 60 50 0 50 100 150 200 250 3000 4000 0 20 40 60 80 100 2, град Время, с (в) N1s Ni-Cu-УНВ + NH 3 Ni-Cu-УНВ 395 400 405 Энергия связи, эВ 410 Рис. 4.28. Конверсия 25%NH3/75%He при 550оС на УНВ, содержащих 7 вес.% 65Ni25Cu10Al2O3, рентгенограммы и РФЭС спектры образцов до и после реакции. 4.2.4. Обсуждение раздела 4.2 В разделе 4.1 с применением методов исследования ex situ были обнаружены корреляции между активностью 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора в реакции разложения смеси C2H4/NH3 и фазовым составом катализатора после реакции. Было 175 найдено, что присутствие в системе необычной фазы «NiCuxCyNz» на основе никеля с увеличенным параметром решетки сплава (3.616 – 3.706 Å), превышающим параметр решетки сплава на основе меди, совпадает по времени с периодом активной работы катализатора и получением однородных N-УНВ с максимальным содержанием азота в материале, а также с максимальными значениями удельной поверхности. Однако такое большое увеличение параметра решетки сплава свидетельствует о сильном пересыщении частицы катализатора углеродом (~ 10-12 ат.%) и, соответственно, требовалось проведение дальнейших исследований для прояснения природы этой фазы. Для решения этой задачи выбор оптимальных методов исследования имеет определяющее значение. Так, метод РФА дает информацию об объемных фазах катализатора и не может описывать поверхностное состояние частицы, например образование поверхностных нестабильных карбидов металлов, которые согласно [6, 7, 124, 337] могут формироваться в процессе роста материалов. Кроме того, частицы катализатора, которые могут переходить во время реакции в жидкоподобное состояние или частицы с локальными областями жидкоподобного состояния также не описываются методом РФА [127, 331]. Использованный в данном разделе экспериментальный комплекс РФА in situ на синхротронном излучении давал возможность получать полную рентгенографическую картину в режиме быстрого отклика, каждые 30 сек, что позволяло более детально описывать быстро происходящие изменения катализатора в ходе реакции. Дополнительно к этому были применены методы РФЭС и ПЭМ ex situ, описывающие состояние катализатора, максимально приближенное к реальному, поскольку образцы были специально приготовлены с учетом результатов РФА in situ. Проведенное исследование роста недопированных УНВ при разложении этилена подтверждает общепринятую точку зрения о том, что процесс протекает через несколько этапов: индукцию, рост УНВ и прекращение процесса роста УНВ. На Рис. 4.16 четко различимы 2 первых этапа: изменение фазового состояния катализатора вследствие образования твердого раствора углерода в сплаве Ni0.85Cu0.15 и стационарная работа катализатора, когда на рентгенограммах фиксируется образование УНВ. Наблюдаемое увеличение параметра решетки 176 сплава Ni0.85Cu0.15 составляет ~ 0.014Å. Это увеличение связано с растворением в этом сплаве углерода и не является результатом вхождения дополнительной меди из сплава Cu0.95Ni0.05, что было подтверждено специальными экспериментами, показывающими термическую стабильность катализатора до 800оС и аналогичную дифракционную картину in situ при изучении разложения этилена на монофазном катализаторе 65Ni25Cu10Al2O3. Зафиксированное увеличение параметра решетки сплава соответствует растворению в нем ~ 2 ат.% С [329], что значительно превышает термодинамическое возможное содержание углерода при данных температурах (Рис. 4.29). Возможность подобного пересыщения объясняли переходом частицы в жидкоподобное состояние [127, 331]. Согласно проведенным рентгенографическим экспериментам in situ, в ходе роста недопированных УНВ и N-УНВ дальний порядок упорядочения решетки сплавов сохраняется во всех случаях, показывая, что частица катализатора находится в твердом состоянии. Однако, жидкоподобное состояние может формироваться на поверхности частицы, именно на гранях, на которых происходит разложение углеводорода и где концентрация поверхностного углерода максимальная вследствие образования фазы NiCx, обнаруженной методом РФЭС. В свою очередь, РФА показывает усредненную картину и не позволяет исследовать поверхность или локальные области пересыщения в объеме частицы. Рис. 4.29. Максимальная растворимость углерода в металлах в зависимости от температуры [330]. 177 В ходе процесса роста УНВ было показано, что параметр решетки сплава Cu0.95Ni0.05 практически не изменяется, поскольку, как известно, медь не активна в процессе роста МУНТ и УНВ [109]. Тем не менее, как было установлено в Главе 3, медь улучшает стабильность никелевого катализатора в отношении роста N-УНВ. Проведенное исследование разложения смеси 75%C2H4/25%NH3 на катализаторе 90Ni10Al2O3 показало, что отсутствие меди в катализаторе сопровождается формированием карбидоподобных состояний во время роста N-УНВ. По всей видимости, медь в катализаторе 65Ni25Cu10Al2O3, входящая в сплав Ni0.85Cu0.15, препятствует образованию карбидов в ходе реакции и для стабильной работы катализатора предпочтительнее формирование твердых растворов. В литературе предполагается, что рост азот-содержащих углеродных наноматериалов также включает в себя (1) разложение предшественников на атомы углерода и азота, (2) диффузию этих атомов через частицу катализатора и (3) нуклеацию и рост N-МУНТ или N-УНВ [72, 73, 89, 144, 155, 156]. Однако специальные исследования механизма каталитического роста углеродных наноматериалов, допированных азотом, к настоящему моменту не проводились и точные сведения отсутствуют. Действительно, рентгенограммах как и катализатора в случае при разложения разложении чистого этилена, этилен-аммиачных на смесей наблюдается только сдвиг рефлекса, относящегося к сплаву Ni0.85Cu0.15 и дополнительные рефлексы, кроме рефлексов углерода не фиксируется. При рассмотрении механизма встраивания азота в N-УНВ следует рассматривать дополнительную возможность, заключающуюся в том, что сначала формируются УНВ, в которые затем встраивается азот. Доказательством тому являются успешные работы по синтезу углеродных наноматериалов, допированных азотсодержащими соединениями путем постобработки синтезированных углеродных структур [101, 219]. Однако при разложении этилен-аммиачной смеси на 65Ni25Сu10Al2O3 катализаторе основным механизмом роста N-УНВ является механизм, включающий диффузию через объем частицы катализатора как атомов углерода, так и азота, но движущей силой растворения азота является первоначальное растворение атомов углерода. Этот вывод подтверждается 3 178 экспериментальными фактами: (1) азот не растворяется в частице катализатора при разложении аммиака, (2) при разложении аммиака на УНВ, содержащих 7 вес.% катализатора 65Ni25Cu10Al2O3, при 550оС азот встраивается в углеродную структуру в следовых количествах (0.08 вес.%) и (3) наблюдается корреляция между величиной увеличения параметра решетки сплава Ni0.85Cu0.15 в ходе реакции и количеством азота в N-УНВ. Действительно, за 900 секунд при разложении этилена параметр увеличивается на 0.014 Å (УНВ), смеси 75%C2H4/25%NH3 – на 0.021 Å (0.9%N-УНВ) и смеси 50%C2H4/50%NH3 – на 0.025 Å (2.5%N-УНВ). Проведенные исследование позволили установить, что температура реакции определяет фазовое состояние катализатора: при температурах >450-460oC в ходе реакции формируется пересыщенный раствор углерода и азота в сплаве Ni0.85Cu0.15, а при ~ 450-460oC – в следовых количествах Ni3C и основная фаза “NiCuyCyNz”. Разложение наблюдаемого рефлекса на два максимума (“NiCuyCyNz” и Сu0.95Ni0.05) позволило оценить количество растворенного углерода в этой фазе, которое составляет ~ 8 ат.% (а=0.065Å). По всей видимости, при 450оС образуется новое фазовое состояние катализатора “NiCuyCyNz”, в котором количество растворенного углерода значительно превышает термодинамически возможное при данной температуре [330], но ниже, чем в Ni3C. Это промежуточное «карбидоподобное» состояние наблюдается при исследовании образцов ex situ после их охлаждения в реакционной смеси в режиме закалки и описывалось в Главе 3 и Разделе 4.1. Как показало исследование РФА in situ, это состояние формируется только при ~ 450оС и не является оптимальным с точки зрения получения N-УНВ с максимальными значениями выхода N-УНВ и содержания в них азота, но тем не менее установление природы этого необычного фазового состояния требует дополнительного исследования, поскольку его образование является индикатором того, что при высоких температурах перед охлаждением катализатор находится в активном состоянии. Повышение температуры роста N-УНВ сопровождается изменением не только объема катализатора, но и его поверхности. Если при 450оС фиксируются два основных состояния никеля, металлическое и карбидоподобное “NiCx”, то при 550 и 650оС никель находится только в состоянии “NiCx”. В свою очередь, согласно 179 полученным данным РФЭС, медь регистрируется в одинаковом металлическом состоянии вне зависимости от температуры, что согласуется с данными РФА in situ, показывающими, что Сu-обогащенный сплав не участвует в реакции. Приведенные в данном разделе результаты позволяют сделать вывод о том, что наибольшее влияние на количество азота в N-УНВ оказывает состояние поверхности частицы катализатора. Действительно, фазовые составы катализатора при 450 и 650оС отличаются в значительной степени, при этом количество азота в N-УНВ близко (1.5 и 2 вес.%). В свою очередь, фазовые состояния при 550 и 650оС отличаются только величиной параметра решетки Ni-обогащенного сплава на ~ 0.01Å, а количество азота в N-УНВ составляет 4.0 и 1.5 вес.%, соответственно. При этом согласно РФЭС при 550оС происходит наибольшее обогащение поверхности катализатора никелем, концентрация никеля увеличивается ~ в 2 раза по сравнению с исходным катализатором. При увеличении температуры до 650оС концентрация меди на поверхности катализатора начинает снова повышаться, что и приводит, по всей видимости, к снижению активности катализатора, т.е. к уменьшению как выхода N-УНВ, так и количества азота в N-УНВ. Действительно, известно, что сегрегация меди на поверхности Ni-Cu катализатора способствует его дезактивации в процессе роста УНВ [338]. Распределение азота по различным формам не имеет четкой корреляции с температурой процесса, т.е. с состоянием объема и поверхности частицы катализатора. Во всех случаях соотношение различных форм азота сохраняется, Таблица 4.6. 4.3. Заключение к Главе 4 На основании результатов, полученных с использованием комплексного подхода исследования разложения этилен-аммиачной смеси на 65Ni25Cu10Al2O3, а также литературных данных по росту недопированных УНМ можно предложить механизм формирования N-УНВ (Рис. 4.30), включающий следующие стадии: – разложение этилена и аммиака на поверхности катализатора с формированием поверхностно/приповерхностных форм NiCx, азота и водорода; – распад NiCx и диффузия углерода; – растворение азота и его диффузия одновременно с диффузией углерода; – рост N-УНВ. 180 Рис. 4.30. Механизм роста N-УНВ при разложении этилен-аммиачной смеси на 65Ni25Cu10Al2O3 катализаторе. Таким образом, углерод и азот растворяются в объеме частицы катализатора с формированием пересыщенного твердого раствора углерода и азота в Niобогащенном сплаве, но движущей силой растворения азота является первоначальное растворение углерода. Установлено, что увеличение стабильности катализатора обеспечивается присутствием в нем меди, препятствующей образованию карбида никеля в объеме частицы. В процессе роста N-УНВ частица катализатора находится в твердом состоянии, но нельзя исключить формирование локальных областей, пересыщенных углеродом и азотом, на поверхности или в объеме, находящихся в жидкоподобном состоянии. Результаты исследования состояния 65Ni-25Cu-Al2O3 катализатора на различных стадиях процесса разложения C2H4/NH3 смеси показывают, что никельмедный катализатор является динамической системой, непрерывно изменяющейся в ходе реакции, чрезвычайно чувствительной к условиям процесса, таким как концентрация аммиака в смеси и температура. Состояние поверхности и объема определяют свойства N-УНВ и, соответственно, управляя параметрами процесса, можно получать материалы с различными характеристиками. 181 ГЛАВА 5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ Развитие современных нанотехнологий требует создание новых материалов или поиска альтернативных походов в использовании известных систем. Одним из таких подходов является конструирование нанокомпозитов, состоящих из двух и более наноматериалов, различающихся в значительной степени по своим химическим свойствам и морфологии. Наиболее распространенным примером нанокомпозитов в катализе являются нанесенные катализаторы, в которых носитель составляет их основную массу, а каталитически активный компонент закреплен на поверхности носителя. Многочисленные экспериментальные работы свидетельствуют о том, что МУНТ и УНВ могут быть успешно использованы в качестве носителей катализаторов поскольку обладают рядом специфических свойств [1]: проявляют электропроводность, в отличие от оксидных носителей, что приводит к изменению каталитических свойств нанесенных на них металлических частиц и позволяет их использовать в специфических приложениях (катоды топливных элементов); являются мезопористыми материалами с большой доступной поверхностью, что делает их привлекательными для использования в быстрых газофазных и жидкофазных реакциях; легко изменяют поверхностные и объемные свойства с помощью химической обработки или допирования гетероатомами; имеют специфическую морфологию и структуру, включающую различные типы дефектов, нанесенными которые позволяют металлическими увеличить частицами и прочность повысить тем связи с самым стабильность катализаторов. Действительно, благодаря физико-химическим свойствам N-УНВ, описанным в Главе 3, нанесение металлических катализаторов на N-УНВ должно повышать их активность вследствие: (1) стабилизации металлических частиц меньшего размера, получения более узкого распределения частиц по размерам и 182 увеличения энергии связи металла с углеродом, (2) ускорения процесса переноса электронов в каталитической системе и активации металлических частиц благодаря повышенной проводимости N-УНВ, (3) формирования азотных центров на поверхности. В последнее время появились также интересные работы по использованию углеродных наноматериалов в составе нанокомпозитов, в которых их содержание не превышает 10 вес.%. Например, продемонстрировано, что допирование оксида кобальта графеном или МУНТ повышает электрохимическую активность Со3О4 в Li-ионных батареях [40] или суперконденсаторах [41]. В Главе 5 представлены результаты исследования различных нанокомпозитов на основе N-УНВ, в которых содержание углеродных нановолокон варьировалось от 0.05 до 99.7 вес.%. В качестве каталитически активных компонентов были использованы благородные металлы (Pt, Pd, Ru) и оксид кобальта. Каталитические свойства нанокомпозитов исследовали в газофазных реакциях окисления монооксида углерода, разложения муравьиной кислоты, а также в жидкофазной реакции аэробного окисления фенола. Выбор этих реакций определялся как научным, так и практическим интересом. Реакция низкотемпературного окисления монооксида углерода, которая интенсивно изучается в течение нескольких десятилетий, важна для практики при решении проблемы очиcтки воздуха в закрытых помещениях или определения уровня СО с помощью газовых сенсоров. С другой стороны, низкотемпературное окисление СО используется в качестве модельной реакции для оценки низкотемпературной активности новых катализаторов и описания механизмов каталитических реакций [339]. Реакция разложения муравьиной кислоты для получения чистого водорода также активно изучается в течение длительного времени. Недавний всплеск интереса к ней объясняется тем, что, как оказалось, муравьиная кислота может быть получена путем промежуточных превращений из биомассы, которая, в свою очередь, считается одним из основных возобновляемых источников сырья [340, 341]. Основной проблемой при реализации процесса получения водорода из 183 муравьиной кислоты является протекание побочной реакции, приводящей к образованию окиси углерода и воды [342-345]. Вследствие этого, усилия исследователей направлены на разработку активных и селективных каталитических систем, позволяющих проводить реакцию с высоким выходом по водороду. Реакция аэробного окисления фенола активно изучается с целью разработки эффективных методов очистки сточных вод. Сточные воды предприятий химической и нефтехимической промышленности содержат большой набор токсичных органических соединений, таких как различные красители, азотсодержащие вещества, соединения фенольного ряда и др. Фенол, являясь весьма токсичным веществом (ПДК в воде = 0,001 мг/л), относится к наиболее распространенным органическим загрязнителям воды [346]. При этом, разработка эффективных и устойчивых катализаторов для процесса жидкофазной деструкции органических соединений является до сих пор нерешенной задачей, поскольку катализатор в ходе реакции подвергается воздействию агрессивной среды при повышенных температурах (200-320оС) и давлении до 200 атм. Кроме того, остаются нерешенными проблемы, связанные с низкой селективностью катализаторов в отношении образования продуктов глубокого окисления, а также быстрой дезактивацией катализаторов за счет образования полимерных продуктов и выщелачивания. Следует отметить, что литературные данные об использовании нанокомпозитов на основе N-УНМ в каталитических реакциях, в том числе и в перечисленных выше, немногочисленны и касаются преимущественно применения N-МУНТ, но не N-УНВ. Вследствие этого, была поставлена комплексная задача, включающая получение нанокомпозитов на основе N-УНВ, исследование их физико-химических характеристик, каталитической активности и определение влияния азота в N-УНВ на каталитическое поведение нанокомпозитов в перечисленных выше реакциях. Кроме того, в данной Главе будут представлены в качестве примера перпективных приложений N-УНВ результаты исследования нанокомпозитов [жидкий кристалл-полимер-N-УНВ] для применения в устройствах оптической 184 электроники. В настоящее время ведутся исследования по разработке гибких экранов и созданию дисплеев на основе капсулированных в полимер жидких кристаллов (ЖК). Основной проблемой при использовании таких композитов в дисплеях являются высокие значения управляющего поля (выше 10 В/мкм) и времени отклика (до 25 мс). Одним из подходов снижения этих величин является введение в состав полимерно-жидкокристаллического композита углеродных наноматериалов. Углеродные частицы, взаимодействуя с ЖК, влияют на их физические свойства, в частности, увеличивают диэлектрическую анизотропию ЖК, что обеспечивает достижение максимально высокой плотности электрической энергии при подаче управляющего поля. В литературе описываются положительные примеры по применению в таких композитах ОУНТ и МУНТ [347]. Вместе с тем, использование N-УНВ, обладающих отличной от ОУНТ и МУНТ структурой, может быть интересным подходом для решения этой задачи. 5.1. Нанокомпозиты 0.3-30%Pt/N-УНВ 5.1.1. Физико-химические свойства При синтезе Pt-содержащих нанокомпозитов использовали 0%N-УНВ, 3.4%N-УНВ и 7.5%N-УНВ. Содержание платины в нанокомпозите варьировали от 0.3 до 30 вес.%. Размеры частиц платины в нанокомпозитах 0.3-30%Pt/N-УНВ, синтезированных методом осаждения, а также значения удельной поверхности нанокомпозитов представлены в Таблице 5.1. В случае нанокомпозитов с содержанием платины 10-30% на рентгенограммах с увеличением содержания азота в N-УНВ наблюдается значительное снижение интенсивностей и уширение линий, относящихся к платине, свидетельствующее об уменьшении размера частиц (Рис. 5.1). На основании анализа линии Pt(111) оценены размеры частиц платины. В нанокомпозитах 30%Pt/N-УНВ размер частиц уменьшается с 10.6 до 5.0 нм, а в 10%Pt/N-УНВ с 6.8 до 2.2 нм. Метод ПЭМ также показал, что увеличение содержания азота в N-УНВ в нанокомпозитах с высоким содержанием платины сопровождается уменьшением среднего размера частиц, при этом наблюдается более узкое распределение частиц 185 по размерам и более равномерное распределение платины на поверхности N-УНВ (Рис. 5.2-5.3). Таблица 5.1. Размер частиц платины в нанокомпозитах 0.3-30%Pt/N-УНВ, синтезированных методом осаждения, и значения удельной поверхности нанокомпозитов dPtПЭМ, нм dPtРФА, нм SБЭТ, м2/г 30%Pt/0%N-УНВ* [Pt], вес. % 30 13.4 10.6 180 30%Pt/1%N-УНВ 30 10.8 7.9 210 30%Pt/3.4%N-УНВ 30 6.3 7.3 200 30%Pt/7.5N-УНВ 30 5.7 5.0 160 10%Pt/0%N-УНВ 10 9.0 6.8 190 10%Pt/1%N-УНВ 10 6.0 6.1 240 10%Pt/3.4%N-УНВ 10 3.7 3.0 260 10%Pt/7.5N-УНВ 10 3.5 2.2 200 1%Pt/0%N-УНВ 1 1.3 н/о 215 1%Pt/3.4%N-УНВ 1 1.8 н/о 280 1%Pt/7.5%N-УНВ 1 1.2 н/о 180 0.3 0.9 н/о 210 Нанокомпозит 0.3%Pt/7.5%N-УНВ * - продолжительность синтеза N-УНВ при 550оС составляла 1 час; Интенсивность, отн. ед. н/о – не определяется методом РФА. 1 Pt(111) 150 2 3 100 Pt(200) 50 4 30 35 40 45 50 55 2град. Рис. 5.1. Фрагменты рентгенограмм в области линий платины (111) и (200) нанокомпозитов 10%Pt/N-УНВ: 1 – 0%N, 2 – 1%N, 3 – 3.4%N, 4 – 7.5%N. 186 (б) (a) Рис. 5.2. Микрофотографии (а) 30%Pt/0%N-УНВ и (б) 30%Pt/7.5%N-УНВ. 50 50 40 40 30 30 Count (б) Count (а) 20 10 0 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Size, nm 0 50 50 40 40 30 30 Count (г) Count (в) 20 20 10 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Size, nm 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Size, nm 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Size, nm Рис. 5.3. Микрофотографии 10%Pt/N-УНВ: (а) - 0%N; (б) - 1%N; (в) - 3.4%N; (г) - 7.5%N. Сдвиг линии платины в РФЭС спектрах в сторону бóльших энергий связи при использовании N-УНВ также может свидетельствовать об уменьшении частиц платины при условии сохранения ее электронного состояния. В Таблице 5.2 приведены значения Есв(Pt4f7/2) для 10%Pt/N-УНВ, которые составляют 71.4 – 71.8 187 эВ. Наблюдаемая энергия связи выше энергии, характерной для Pt0 (Есв=71.0 эВ) [300]. Однако известно, что для мелких металлических частиц всегда наблюдается небольшой сдвиг энергии связи вследствие эффектов экстраатомной релаксации [348, 349]. Как видно из Таблицы 5.2, для нанокомпозитов с более мелкими частицами платины в спектрах Pt4f можно отметить достаточно заметный сдвиг линии в сторону бóльших энергий связи относительно Есв, характерной для массивных структур металлической платины, и весьма значительное уширение линии. Следует отметить, что все попытки описания экспериментального спектра Pt4f гаусс-лоренцевыми функциями не увенчались успехом. Наблюдаемые спектры хорошо описываются с помощью функции Доньяка-Санджика (Рис. 5.4) [350]. Это дополнительно свидетельствует в пользу того, платина в нанокомпозите находится в металлическом состоянии. Таблица 5.2. Значения энергии связи пиков углерода C1s (Есв(С1s)), платины Pt4f7/2 (Есв(Pt4f7/2)), их полной ширины на половине высоты линии C1s (FWHM(C1s)) и Pt4f7/2 (FWHM(Pt4f7/2)), а также соотношение интенсивностей пиков пиридиноподобного и графитоподобного азота (I(NPy)/I(NQ)) для нанокомпозитов 10% Pt/N-УНВ Нанокомпозит Есв (С1s) FWHM (C1s) Есв(Pt4f7/2) FWHM(Pt4f7/2) 10%Pt/0%N-УНВ 284.3 1.4 71.4 1.9 10%Pt/1%N-УНВ 284.3 1.5 71.4 2.0 1.1 10%Pt/3.4%N-УНВ 284.5 1.55 71.6 2.0 1.6 10%Pt/7.5%N-УНВ 284.5 1.7 71.8 2.3 2.0 I(NPy)/I(NQ) Изменение электронного состояния азота в 10-30%Pt/N-УНВ по сравнению с N-УНВ показано на Рис. 5.5. При увеличении содержания платины в нанокомпозите с 10 до 30 вес. % наблюдается уменьшение интенсивности сигнала пиридиноподобного азота, особенно заметное в случае 30%Pt/1.7%N-УНВ, на основании чего можно предположить, что платина взаимодействует преимущественно с азотом в пиридиноподобном состоянии. 188 71.8 (а) (б) 71.8 7.5%N 71.4 70 3.4%N 1%N 0%N 75 1 2 80 70 Энергия связи, эВ 75 80 Энергия связи, эВ Рис. 5.4. Спектры платины Pt4f катализаторов 10%Pt/N-УНВ: a) исходные спектры, б) cпектр 10%Pt/7.5%N-УНВ с аппроксимацией кривой функцией ДоньякаСанджика с параметром ассиметрии 0.22 (1); разностная кривая Интенсивность, отн. ед. экспериментального и теоретического спектров (2). 398.4 эВ 400.4 эВ 30% Pt 10% Pt 0% Pt 395 400 405 410 Энергия связи, эВ Рис. 5.5. Эволюция спектра N1s при увеличении содержания платины в нанокомпозитах 10-30%Pt/1.7%N-УНВ. 189 В нанокомпозитах 0.3-1%Pt/N-УНВ платина является рентгеноаморфной вследствие ее малого размера. Согласно ПЭМ во всех образцах вне зависимости от типа носителя и концентрации платины средний размер частиц составляет 0.9-1.8 нм (Таблица 5.1 и Рис. 5.6). При этом, в РФЭС спектрах образцов также, как и для 10%Pt%/N-УНВ, наблюдается увеличение энергия связи платины (на 0.6 эВ) при повышении содержания азота в нанокомпозите от 0 до 7.5 вес.% (Рис. 5.7). Count б Count а Size, nm Size, nm Count г Count в Size, nm Size, nm Рис. 5.6. Микрофотографии (а) 1%Pt/0%N-УНВ, (б) 1%Pt/3.4%N-УНВ, (в)1%Pt/7.5%N-УНВ и (г) 0.3%Pt/7.5%N-УНВ. Для сравнения 1%Pt/N-УНВ нанокомпозиты были приготовлены методом пропитки по влагоемкости. Согласно ПЭМ размер частиц платины не зависит от содержания азота и составляет ~ 1 нм. При этом, в РФЭС спектрах образцов энергия связи платины не изменяется (~72.0 эВ). Вследствие этого, каталитическую активность исследовали только нанокомпозитов, приготовленных методом осаждения. 190 72.6 0.3%Pt/7.5%N-УНВ (б) 73,0 72.4 Интенсивность, отн. ед. атомарная Pt 1%Pt/7.5%N-УНВ 72.0 1%Pt/3.4%N-УНВ 71.8 0.3%Pt Энергия связи, эВ (a) 72,5 1%Pt 72,0 10%Pt 71,5 Pt порошок 1%Pt/0%N-УНВ 70 75 80 Энергия связи, эВ 71,0 0 Pt фольга 2 4 6 8 [N] в N-УНВ, вес.% Рис. 5.7. Спектры Pt4f для 0.3-1%Pt/N-УНВ с аппроксимацией кривой функцией Доньяка-Санджика с параметром ассиметрии 0.12 (а) и значения энергии связи Pt4f в зависимости от содержания платины и азота в 0.3-10%Pt/N-УНВ (б). 5.1.2. Каталитические свойства нанокомпозитов 1-30%Pt/N-УНВ в реакции окисления СО Исследование нанокомпозитов 10-30%Pt/N-УНВ в реакции окисления СО в проточном реакторе при низкой объемной скорости (1200 час-1) показали, что использование N-УНВ позволяет повысить активность нанокомпозита: для 30%Pt/N-УНВ при увеличении содержания азота от 0 до 7.5 вес.% температура 50% конверсии СО снижалась с 84 до 52оС, а для 10%Pt/N-УНВ уменьшалась с 86 до 57оС. Подобное поведение обнаружено и при проведении окисления СО в режиме термопрограммированной реакции (ТПР-СO+O2) с объемной скоростью 240000 час-1: композиты на основе 1-7.5%N-УНВ, демонстрировали бóльшую активность по сравнению с нанокомпозитом на основе 0%N-УНВ (Рис. 5.8). Скорость реакции и TOF72C изменялись в следующей последовательности: 10%Pt/3.4%N-УНВ 10%Pt/7.5N-УНВ >> 10%Pt/1%N-УНВ ~ 10%Pt/0%N-УНВ. Вместе с тем, следует отметить, что нанокомпозиты 1%Pt/N-УНВ вне зависимости от содержания азота оказались малоактивными в реакции окисления СО, температура 50% конверсии СО составляла в среднем 210оС. 191 12 10 10 8 5 6 0 TOF , cек-1 W молекул/гкат-ра сек 15 0%N-УНВ 1%N-УНВ 4 3.4%N-УНВ 7.5%N-УНВ Рис. 5.8. Скорость реакции окисления СО (молекул/гкат-ра·сек) и TOF (cек-1) при 72оС на 10%Pt/N-УНВ. 5.1.3. Каталитические свойства нанокомпозитов 0.3-10%Pt/N-УНВ в реакции разложения муравьиной кислоты Влияние свойств N-УНВ в составе нанокомпозитов 0.3-10%Pt/N-УНВ на скорость (TOF100C) в реакции разложения муравьиной кислоты показана на Рис. 5.9. Если в случае 10%Pt/N-УНВ наблюдаются незначительные различия в скорости реакции, то для нанокомпозитов с низким содержанием платины TOF для 1%Pt/0%N-УНВ и 1%Pt/7.5%N-УНВ различаются ~ в 10 раз. При снижении содержания платины до 0.3 вес.% сохраняется высокое значение TOF, равное 0.074 сек-1. Следует отметить, что активность нанокомпозитов 1%Pt/7.5%N-УНВ и 0.31%Pt/7.5%N-УНВ в 2-4 раза превышает активность платиновых катализаторов, нанесенных на коммерческие носители: активированный углерод (1%Pt/C) и оксид кремния (1.4%Pt/SBA15 и 1.4%Pt/МСМ41). Полученное значение TOF для 1%Pt/7.5%N-УНВ в ~ 1.5 раза превышает TOF для 2%Pt/Carbon Norit [351]. Кроме того, хорошо видно, что увеличение содержания платины до 10 вес.% не сопровождается пропорциональным увеличением конверсии муравьиной кислоты и для достижения высоких конверсий можно использовать нанокомпозиты с содержанием платины не выше 1 вес.% (Рис. 5.10). 192 (б) 1,0 1%Pt/3.4%N-УНВ 0,08 7.5%N Конверсия -1 TOF, сек (а) 0,10 2%Pt/C(Norit) 0,06 1Pt/C 0,04 1.4%Pt/SBA15 3.4%N 0,02 1.4%Pt/MCM41 0%N 0,00 0 0,8 1%Pt/7.5%N-УНВ 0,6 0,4 0,2 1%Pt/0%N-УНВ 0,0 1 2 9 10 50 [Pt] в Pt/N-УНВ, вес.% 100 150 200 250 Температура, оС 300 Рис. 5.9. Значения TOF (сек-1) на нанокомпозитах 0.3-10%Pt/0-7.5%N-УНВ при 100оС (а) и температурные зависимости конверсии на нанокомпозитах 1%Pt/0-7.5%N-УНВ (б). Для сравнения приведены значения TOF для 1%Pt/C, 1.4%Pt/SBА15, 1.4%Pt/МСМ41 и 2%Pt/C(Norit) . 1,0 1%Pt/7.5%N-УНВ Конверсия 0,8 10%Pt/7.5%N-УНВ 0,6 0,4 0.3%Pt/7.5%N-УНВ 0,2 0,0 0%Pt/7.5%N-УНВ 50 100 150 200 250 Температура, oC 300 Рис. 5.10. Температурные зависимости конверсии НСООН на 0-10%Pt/7.5%N-УНВ с различным содержанием платины. Селективность реакции в отношении образования водорода, измеренная при 50% конверсии НСООН, также зависит от состава нанокомпозита и достигает максимального значения, при котором содержание СО не превышает 40 ppm, в случае использования 7.5%N-УНВ (Таблица 5.3). Для сравнения: максимальная селективность по водороду на 2%Pt/Carbon Norit составляла 99.2% [351]. 193 Таблица 5.3. Значения селективности по водороду при 50% конверсии НСООН и значения энергии активации реакции разложения муравьиной кислоты на нанокомпозитах 0.3-10%Pt/N-УНВ и порошковой платине Нанокомпозит Содержание Pt, Селективность по вес.% водороду при 50% Еакт, кДж/моль конверсии, % 0.3%Pt/7.5%N-УНВ 0.3 99.6 53 1%Pt/0%N-УНВ 1 96.2 51 1%Pt/3.4%N-УНВ 1 98.1 46 1%Pt/7.5%N-УНВ 1 99.5 43 10%Pt/0%N-УНВ 10 95.6 64 10%Pt/3.4%N-УНВ 10 95.2 56 10%Pt/7.5%N-УНВ 10 96.6 49 Pt порошок 100 99.2 93 Использование допированных азотом УНВ позволяет также увеличить устойчивость нанокомпозита по отношению к СО. Эффект воздействия СО на поведение 1%Pt/0%N-УНВ и 1%Pt/7.5%N-УНВ в реакции при 150оС представлен на Рис. 5.11. В обоих случаях наблюдается падение скорости реакции в присутствии окиси углерода в 7 и 2.6 раз, соответственно. При этом, TOF для 1%Pt/7.5%N-УНВ даже в условиях отравления СО ~ в 5 раз превосходит TOF для 1%Pt/0%N-УНВ при отсутствии СО. Для определения роли N-УНВ в нанокомпозите была дополнительно изучена активность самих углеродных нановолокон во всем исследованном интервале температур. Оказалось, что конверсия НСООН при 300оС на 0%N-УНВ не превышает 5%, а для 7.5%N-УНВ достигает почти 100 вес.%. Однако эта температура на 90оС превышает температуру, при которой наблюдается 100% конверсия НСООН на 1%Pt/7.5%N-УНВ. Таким образом, можно заключить, что активность N-УНВ значительно уступает активности Pt/N-УНВ (Рис. 5.10). 194 1%Pt/0%N-УНВ 0,03 HCOOH 0,02 HCOOH 0,01 0,00 HCOOH+CO 0 40 80 0,4 TOF, сек-1 -1 TOF, сек 0,04 Время реакции, мин HCOOH 0,3 HCOOH 0,2 HCOOH+CO 0,1 0,0 120 1%Pt/7.5%N-УНВ 0 40 80 120 Время реакции, мин Рис. 5.11. Эффект воздействия СО (2.5 об.%) на скорость реакции разложения НСООН при 150оС, приведенной в TOF, на 1%Pt/0%N-УНВ и 1%Pt/7.5%N-УНВ. Положительное влияние N-УНВ на активность Pt/N-УНВ подтверждается также полученными значениями наблюдаемой энергии активации реакции (Таблица 5.3). Увеличение содержание азота в N-УНВ приводит к снижению энергии активации как для 1%Pt, так и для 10%Pt нанокомпозитов. Во всех случаях энергия активации значительно ниже энергии активации на порошковой платине. В работе [351] при исследовании реакции разложения НСООН в сравнимых условиях на 2%Pt/C (Сarbon Norit, Alfa Aesar, 859 м2/г) энергия активации также превышала значения, полученные на Pt/N-УНВ, и составляла 70.7 кДж/моль. Таким образом, нанокомпозиты 0.3-1%Pt/7.5%N-УНВ проявляют значительно бóльшую активность в реакции разложения муравьиной кислоты, чем другие исследованные нанокомпозиты. При этом, согласно ПЭМ размер частиц платины в них не отличается от размера частиц платины, например в 1%Pt/0%NУНВ, и составляет ~ 1 нм (Таблица 5.1), а энергия связи платины в спектрах РФЭС смещается в сторону бóльших энергий на 0.6-0.8 эВ, по сравнению с 1%Pt/0%NУНВ (Рис. 5.7). В связи с этим, было проведено дополнительное исследование 0.31%Pt/7.5%N-УНВ и 1%Pt/0%N-УНВ для выяснения наблюдаемых явлений. Исследование методом рентгеновского микроанализа показало присутствие платины на участках углеродных нановолокон, на которых они не фиксируются методом ПЭМ (Рис. 5.12), что может свидетельствовать о наличии в нанокомпозитах частиц платины размером < 1 нм. 195 Рис. 5.12. Рентгеновский микроанализ выделенных областей в 1%Pt/0%N-УНВ (а) и 1%Pt/7.5%N-УНВ (б). Присутствие частиц < 1 нм подтверждается также с помощью метода HAADF/STEM (Рис. 5.13). Хотя средние размеры частиц, измеренные ПЭМ и HAADF/STEM близки, форма распределения частиц по размерам согласно HAADF/STEM в нанокомпозитах с азотом различается, поскольку наблюдается более выраженный сдвиг в область размеров < 1 нм. Это различие объясняется большей чувствительностью HAADF/STEM по сравнению с ПЭМ в отношении частиц размером 0.75-1 нм. Однако частицы < 0.75 нм этим методом также не удается зафиксировать. И только на фотографии, полученной с помощью метода SuperSTEM, наряду с наночастицами и кластерами платины различимы также и частицы атомарной платины (Рис. 5.13 (г)). На основании результатов, приведенных на Рис. 5.12-5.13, был сделан вывод о том, что значительный сдвиг энергии связи платины в область больших энергий, Рис. 5.7, объясняется скорее наличием в нанокомпозитах субнаночастиц платины, чем переходом платины в окисленное состояние. Для подтверждения этого вывода было проведено исследование РФЭС обработанного в водороде нанокомпозита 1%Pt/7.5%N-УНВ без контакта с атмосферой (Рис. 5.14). Восстановление нанокомпозита приводит к сдвигу линии Pt4f в область низких энергий связи на 0.5 эВ. Однако величина этого сдвига не достаточная, чтобы сделать вывод о том, что в исходном состоянии частицы платины в нанокомпозите находятся в окисленном состоянии, поскольку Ecв. между PtO и Pto составляет ~ 1.5 эВ. 196 Count б 0 1 2 3 size, nm 4 5 10 нм г Count в 0 1 2 3 size, nm 4 5 10 нм Рис. 5.13. Фотографии HAADF/STEM исходного нанокомпозита (а) 0.3%Pt/7.5%N-УНВ, (б) 1%Pt/7.5%N-УНВ после реакции разложения НСООН при 300оС, (в) 1%Pt/0%N-УНВ после реакции разложения НСООН при 300оС и (г) исходного 1%Pt/7.5%N-УНВ в режиме SuperSTEM28. По всей видимости, наблюдаемый сдвиг обусловлен удалением хемосорбированного кислорода. Значение 72.1 эВ для восстановленного in situ нанокомпозита 1%Pt/7.5%N-УНВ на 0.3 эВ превышает энергию связи платины не восстановленного нанокомпозита 1%Pt/0%N-УНВ, что дополнительно свидетельствует о разнице в размерах частиц платины в этих образцах. Интересно отметить, что после восстановления сохраняется ассиметрия спектра, как и в 28 Фотография 1%Pt/7.5%N-УНВ в режиме SuperSTEM была получена в STFC Daresbury Laboratories, Warrington, United Kingdom. 197 случае исходного нанокомпозита, спектр также хорошо описывается функцией Доньяка-Санджика с близким параметром ассиметрии, равным 0.09. Pt фольга 72.1 72.6 после H2 исходный 70 75 Энергия связи, эВ 80 Рис. 5.14. Pt4f спектры 1%Pt/7.5%N-УНВ до и после восстановления в водороде при 300оС с аппроксимацией кривой функцией Доньяка-Санджика с параметром ассиметрии 0.09. Наконец, нанокомпозиты были исследованы в реакции гидрирования этилена, которая высоко чувствительна к размеру металлических частиц [352-355]. Известно, что скорость этой реакции снижается с уменьшением размера частиц и, в частности, в случае платины прекращается на частицах < 0.6 нм (Рис. 5.15). Как показано на Рис. 5.16, в отличие от реакции разложения НСООН, активность 1%Pt/7.5%N-УНВ значительно ниже активности 1%Pt/0%N-УНВ. При использовании в нанокомпозите 0%N-УНВ 100% конверсия этилена в этан наблюдается при 45оС, тогда как при этой температуре конверсия этилена на 1%Pt/7.5%N-УНВ достигает только 24% и TOF составляет 0.14 с-1. Полученная величина значительно ниже величин TOF для частиц платины с размером > 1 нм [356-358]. 198 Рис. 5.15. Скорость реакции гидрирования этилена на Pt/Al2O3 при 25оС в зависимости от количества атомов платины на единицу поверхности и размера частиц платины в Å [355]. Конверсия C H4 2 1,0 1%Pt/0%N-УНВ 0,8 0,6 1%Pt/7.5%N-УНВ 0,4 0,2 45 50 55 60 Температура, оС 65 Рис. 5.16. Температурная зависимость конверсии этилена в реакции гидрирования на 1%Pt/0%N-УНВ и 1%Pt/7.5%N-УНВ. 5.1.4. Обсуждение результатов Установление способа закрепления металлических частиц на углеродной поверхности является одной из важных задач при изучении стабилизации металлических кластеров. Так, например, в [359] было показано, что Pd субнанокластеры могут стабилизироваться между графеновыми слоями в УНВ. В случае N-УНМ высказываются различные предположения о способе закрепления металлов и роли азота в этом процессе. Теоретические расчеты показывают, что наиболее энергетически выгодными являются (1) связи платины с атомами 199 углерода, находящимися рядом с графитоподобными атомами азота, Pt-C-NQ, и (2) связи платины с 3 пиридиноподобными атомами азота рядом с углеродной вакансией, Pt-3NPy-V [25, 26]. Например, в работах [241-246] обнаружена корреляция между количеством азота в пиридиноподобном состоянии и размером нанесенных наноразмерных металлических частиц на поверхности N-УНМ. Представленные в данном Разделе результаты позволяют заключить, что стабилизация наноразмерных частиц платины в нанокомпозитах 10-30%Pt/N-УНВ, приводящая к уменьшению размера частиц в 2-3 раза, осуществляется пиридиноподобными атомами азота на краях графитовых плоскостей. Этот вывод подтверждается тем, что (1) при увеличении концентрации азота от 1.7 до 8.2% в N-УНВ с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев наблюдается преобладание [NPy], (Таблица 3.11), (2) для нанокомпозита 10%Pt/7.5%N-УНВ регистрируется максимальный химический сдвиг и уширение линии Pt4f (Таблица 5.2), и (3) фиксируется уменьшение интенсивности пиридиноподобной формы азота в спектрах РФЭС при нанесении платины (Рис. 5.5). В случае нанокомпозитов 0.3-1%Pt/N-УНВ, по всей видимости, могут реализовываться дополнительные модели стабилизации металлических частиц, требующие отдельного обсуждения. Для этих нанокомпозитов метод ПЭМ не обнаружил эффекта азота на дисперсность видимых нанесенных платиновых частиц, размер которых составлял ~ 1 нм (Рис. 5.6). Действительно, в работах [247251] не обнаруживали явную зависимость размера металлических частиц от присутствия азота в N-УНМ. Однако проведенные HAADF/STEM и SuperSTEM исследования (Рис. 5.13) позволили впервые сделать вывод об образовании субнанокластеров Pt на N-УНВ. Так, формирование субнанометровых кластеров золота наблюдали для Au/Al2O3 [360], Au/ZrO2 [361] и Au/CeO2 [362]. Cуществование платиновых кластеров размером < 1 нм на углеродных носителях к настоящему моменту было обнаружено также для графена [363-365] и допированного азотом графита [252]. Дополнительным аргументом того, что субнанометровые Pt кластеры стабилизируются, главным образом, на углеродных нановолокнах, допированных азотом и в меньшей степени на недопированных волокнах, являются результаты 200 низкой активности 1%Pt/7.5%N-УНВ в реакции гидрирования этилена по сравнению с 1%Pt/0%N-УНВ. Известно, что эта реакция прекращается при уменьшении размера частиц платины < 0.6 нм [355], что объясняется механизмом Houriuti-Polaniy, включающим адсорбцию этилена и водорода на различных центрах, при котором для активной работы катализатора необходимы не изолированные атомы, а ансамбль из нескольких атомов [357]. Соответственно, наиболее близкие значения энергии связи Pt4f к значению Есв(Pt4f) атомарно диспергированной платины зафиксированы для 1%Pt/7.5%NУНВ и 0.3%Pt/7.5%N-УНВ. Такой значительный сдвиг энергии связи можно объяснить эффектами «начального» и «конечного» состояний платиновых частиц. «Начальный» эффект обуславливается исходной электронной структурой кластера, в том числе координационным числом металла в кластере и/или взаимодействием этого кластера с носителем. В свою очередь, эффект «конечного состояния» относится к фотоионизованному состоянию атома платины, релаксация которого в основное состояние в кластере связана с экстраатомной релаксацией и определяется размером кластера и степенью его взаимодействия с носителем. Наличие этих эффектов приводит для нанесенных наночастиц, как правило, к увеличению Есв при уменьшении их размера [348, 349], причем величина сдвига за счет этого размерного эффекта может достигать 1.5 - 2 эВ. Поскольку при увеличении концентрации азота от 1.7 до 8.2% соотношение [NPy]/[NQ] увеличивается от 0.9 до 2 (Таблица 3.11), то наблюдаемые эффекты следует, как и в случае нанокомпозитов 10-30%Pt/N-УНВ, приписать пиридиноподобному азоту. Как известно, пиридиноподобный азот связан с двумя атомами углерода и локализуется не только на краях графитовых слоев [366, 367], но и в графитовом слое рядом с углеродной вакансией, образуя акцепторный центр [16, 368]. В литературе предполагается, что именно эти центры являются центрами прочного закрепления металлических частиц [25, 26], способствующими уменьшению электронной плотности на металлических частицах [369]. В Главе 3 было показано, что при увеличении общей концентрации азота в N-УНВ и, соответственно, количества азота в пиридиноподобном состоянии, одновременно фиксируется 201 возрастание количества дефектов в структуре углеродных нановолокон (Рис. 3.28). Следовательно, можно заключить, что пиридиноподобный азот находится не только на концах графитовых слоев, но формируется и в самих графитовых слоях, образуя при этом дефекты в виде углеродных вакансий. В случае углеродных трубок или графена пиридиноподобный азот, находящийся рядом с углеродными вакансиями, является доступным для реагентов при нанесении металлов из предшественников. В УНВ графитовые слои имеют тенденцию связываться друг с другом, образуя замкнутые структуры. Однако, как было показано на Рис. 3.21 (а), азот в структуре N-УНВ стабилизирует открытые торцевые грани на поверхности волокон, делая тем самым пиридиноподобный азот рядом с углеродными вакансиями также доступным. Таким образом, два графитовых слоя с таким азотом можно рассматривать как своеобразную ловушку для закрепления субнанометровых платиновых частиц посредством донорно-акцепторной связи. При этом, вследствие образования прочной связи, трудно предположить что Pt частицы будет проникать глубоко вдоль графитовой плоскости и, соответственно, они будут оставаться доступными для реагентов в отличие от [359]. Возможность образования донорно-акцепторной связи с таким азотным центром, которая будет сопровождаться уменьшением электронной плотности платины, объясняет высокую наблюдаемую энергию связи, типичную для окисленного состояния платины. Таким образом, энергии связи Pt-4f7/2 в 0.3-1%Pt/7.5%N-УНВ (72.4 и 72.6 эВ) могут свидетельствовать об образовании более электрон-дефицитных кластеров Pt по сравнению с 1%Pt/0%N-УНВ, которые стабилизируются пиридиноподобными центрами рядом с углеродной вакансией посредством донорно-акцепторной связи. Дополнительным подтверждением этому явяляется значение энергии связи платины в нанокомпозите 1%Pt/7.5%N-УНВ после восстановления (72.1 эВ). Обнаруженные закономерности при формировании нанокомпозитов на основе платины определяют их каталитические свойства. Так, скорость реакции окисления СО на 10%Pt/3.4-7.5%N-УНВ в ~ 4 раза превышает скорость реакции на 10%Pt/0%N-УНВ, что можно связать с уменьшением размера частиц платины. При этом следует отметить, что все синтезированные нанокомпозиты демонстрируют 202 низкую активность в этой реакции. Согласно общим воззрениям на механизм реакции окисления СО на платиновых металлах, металлические частицы платины не способны обеспечивать протекание низкотемпературного окисления СО в связи с известным эффектом ингибирования скорости реакции адсорбированной окисью углерода [339]. Для реализации реакции необходима активация СО и О2 на различных центрах. В литературе отмечается способность N-УНМ образовывать активные формы кислорода [101] и, как следствие, проявлять каталитическую активность в различных окислительных реакциях. При этом квантово-химические расчеты [216] и экспериментальные работы [218-220] показали, что за активацию кислорода в О2- отвечает графитоподобный кислород. В случае N-УНВ вклад графитоподобного азота с ростом общего содержания азота уменьшается, а имеющийся графитоподобный азот является недоступным в силу особенностей структуры N-УНВ, что может объяснять наблюдаемое поведение нанокомпозитов в реакции окисления СО. В свою очередь, высокая активность 0.3-1%Pt/7.5%N-УНВ в реакции разложения муравьиной кислоты определяется формированием субнанометровых частиц платины, хорошо согласуется с экспериментальными данными по исследованию частиц золота < 1 нм в этой реакции [360-362] и объясняет низкую активность 10%Pt/N-УНВ. Cильное взаимодействие кластеров платины с поверхностью N-УНВ посредством донорно-акцепторной связи должно приводить к увеличению их термической стабильности. Действительно, была установлена термическая стабильность нанокомпозитов до температуры 300оС (Рис. 5.13). Высокая стабильность субнанометровых кластеров платины на графене была описана в [365, 370]. Кроме того, квантово-химические расчеты показывают, что с помощью формирования дефектов [371, 372] в углеродной структуре или допирования азотом [25, 26, 371] можно дополнительно увеличить прочность связи платины с углеродной поверхностью. В работе [252] было найдено, что сильное взаимодействие платины с азот-содержащими центрами пиролитического графита, допированного азотом, сопровождается формированием 2D-кластеров платины и, соответственно, значительным увеличением активности и стабильности 2Dкластеров платины, по сравнению с 3D-кластерами, в реакции изотопного обмена 203 H2-D2. Учитывая эти данные, можно также предположить формирование 2D кластеров платины и в случае 0.3-1%Pt/7.5%N-УНВ нанокомпозитов. Присутствие таких кластеров объясняет наблюдаемую повышенную устойчивость этих нанокомпозитов в присутствии СО (Рис. 5.11). Это происходит, по-видимому, вследствие конкурентного взаимодействия СО и пиридиноподобного азота с платиновыми кластерами. Обнаруженная устойчивость 2D-кластеров платины в 0.3-1%Pt/7.5%N-УНВ нанокомпозитах к СО подтверждается литературными данными о стабильности платиновых кластеров на N-графене в присутствии СО [371]. Кроме того, проведенные в [373] расчеты показали уменьшение энергии адсорбции СО на положительно заряженных (или электрон-дефицитных) кластерах Pt4 по сравнению с нейтральными или отрицательно заряженными, а экспериментально было показано снижение энергии адсорбции СО на 2Dкластерах платины на графите по сравнению с 3D-кластерами вследствие увеличения прочности связи платины с углеродом [374]. В заключении следует отметить, что кроме субнанометровых электрондефицитных платиновых кластеров дополнительный вклад в увеличение скорости реакции и селективность в случае 0.3-1%Pt/7.5%N-УНВ могут давать свободные Nсодержащие центры углеродных нановолокон. Например, пиридиноподобный азот может ускорять диссоциацию связи O-H в кислоте и участвовать в формировании поверхностных промежуточных соединений типа –NH+HCOO-. Подтверждением этого предположения служат экспериментальные результаты по увеличению скорости разложения муравьиной кислоты в присутствии аминов [342, 361, 375]. Таким образом, в нанокомпозитах 10-30%Pt/N-УНВ нанометровые частицы платины стабилизируются на пиридиноподобных центрах на краях графитовых слоев, размер частиц уменьшается и, соответственно, скорость реакции окисления СО увеличивается. В нанокомпозитах 0.3-1%Pt/N-УНВ, кроме нанометровых частиц, дополнительно формируются субнанометровые электрон-дефицитные частицы на пиридиноподобных азотных центрах рядом с углеродной вакансией. Протекание реакции разложения муравьиной кислоты на таких частицах сопровождается увеличением ее скорости в 10 раз по сравнению со скоростью 204 реакции на нанометровых платиновых частицах в 1%Pt/0%N-УНВ, устойчивости к отравлению СО и селективности по водороду до 99.6%. 5.2. Нанокомпозиты 1-3%Ru/N-УНВ 5.2.1. Физико-химические свойства При синтезе 1-3%Ru-содержащих нанокомпозитов использовали 0%N-УНВ, 2%N-УНВ и 7%N-УНВ. Для сравнения рутений наносили также на графитоподобный мезопористый углерод серии Сибунит®-4, который активно применяется в качестве носителя для катализаторов аэробного жидкофазного окисления органических соединений [376, 377]. Характеристики углеродных наноматериалов и нанокомпозитов на их основе приведены в Таблице 5.4. Таблица 5.4. Характеристики различных углеродных наноматериалов и Ruсодержащих нанокомпозитов на их основе Образец SБЭТ, D пор, Å V пор, см3/г DRuПЭМ, нм м2/г Сибунит 350 51 0.44 1%Ru/Сибунит 346 64 0.55 1.4 3%Ru/Сибунит 306 64 0.49 1.5 0%N-УНВ* 210 81 0.47 1%Ru/0%N-УНВ 211 84 0.44 1.5 3%Ru/0%N-УНВ 199 84 0.42 1.3 2%N-УНВ* 300 116 0.88 1%Ru/2%N-УНВ 284 117 0.83 1.4 3%Ru/2%N-УНВ 265 113 0.75 1.5 7%N-УНВ* 260 114 0.73 1%Ru/7%N-УНВ 254 115 0.72 1.5 3%Ru/7%N-УНВ 226 130 0.74 1.4 * - продолжительность реакции синтеза N-УНВ при 550оС составляла 1 час 205 Исследование нанокомпозитов методом ПЭМ показало, что средний размер частиц рутения варьируется от 1.3 до 1.5 нм и не зависит от содержания азота в NУНВ (Таблица 5.4 и Рис. 5.17). Полученные результаты полностью соответствуют литературным данным о возможности получения рутения в мелкодисперсном состоянии на поверхности углеродных носителей [377, 378]. Спектр углерода в Ru-содержащих нанокомпозитах состоит из основного интенсивного пика в области 284.5 эВ, характерного для sp2 структур углерода, и небольшого пика плазмонных потерь в области 291 эВ, как и в случае Ptсодержащих нанокомпозитов. В свою очередь, в РФЭС спектрах Ru3d5/2 определяются два пика с Есв. = 280.6 – 280.9 эВ и Есв. = 281.2 – 281.4 эВ (Рис. 5.18). Согласно литературным данным энергия связи 281.2 – 281.4 эВ соответствует окисленному состоянию рутения (RuO2) [379]. Энергия связи 280.6 – 280.9 эВ превышает энергию связи, типичную для металлического рутения (~ 280 эВ), однако известно, что благодаря эффектам «начального» и «конечного» состояния для нанесенных наночастиц она может смещаться в сторону бóльших значений [348, 349, 354, 364]. С другой стороны, такой сдвиг может обуславливаться также формированием частиц Ru+ вследствие взаимодействия с носителем или формирования углеродной или оксидной оболочки на поверхности частиц. Таким образом, наблюдаемый пик с энергией связи 280.6 – 280.9 эВ можно приписать присутствию в нанокомпозитах мелких частиц Ru0 или электрон-дефицитных частиц Ru+, имеющих бóльшую электронную плотность, по сравнению с RuO2. Следует отметить, что наибольшее количество таких частиц фиксируется в 1%Ru/7%N-УНВ: I(Ru0/Ru+)/I(RuO2) в этом нанокомпозите в 1.5 раза превышает I(Ru0/Ru+)/I(RuO2) для 1%Ru/0%N-УНВ. Обработка нанокомпозита 1%Ru/7%NУНВ в водороде при 350оС и последующая съемка спектра РФЭС без контакта с атмосферой приводила к исчезновению пика, относящегося к RuO2, и сдвигу пика Ru0/Ru+ в сторону меньших энергий на 0.3 эВ, т.е. к еще бóльшему увеличению электронной плотности частиц. 206 a Count 150 100 50 0 0,5 б 1,0 1,5 2,0 2,5 size, nm 3,0 3,5 в 150 150 Count Count 100 50 0 0,5 100 50 1,0 1,5 size, nm 2,0 0 2,5 1,0 1,5 2,0 2,5 size, nm Рис. 5.17. Микрофотографии нанокомпозитов (а) 1%Ru/0%N-УНВ, (б) 1%Ru/2%N-УНВ и (в) 1%Ru/7%N-УНВ. 280.6 281.2 Ru0 4 2 280.3 280.6 281.3 280.9 281.4 3 1 280 282 Энергия связи, эВ 280 282 Энергия связи, эВ Рис. 5.18. Спектры Ru3d5/2 для нанокомпозитов (1) 1%Ru/0%N-УНВ, (2) 1%Ru/2%N-УНВ, (3) 1%Ru/7%N-УНВ и (4) 1%Ru/7%N-УНВ после восстановления в H2 при 350оС. 207 5.2.2. Каталитические свойства нанокомпозитов 1-3%Ru/N-УНВ в реакции аэробного жидкофазного окисления фенола В литературе в некоторых работах сообщается о том, что различные углеродные материалы проявляют активность в реакции жидкофазного окисления фенола [380-383]. В этой связи, первоначально была исследована активность NУНВ и Сибунита при температуре 160оС и давлении 50 атм. Холостой эксперимент по окислению фенола при таких же условиях показал, что за 6 часов концентрация фенола уменьшается только на 5% по сравнению с начальной концентрацией. На Рис. 5.19 приведены кинетические кривые окисления фенола в присутствии Субинита и N-УНВ, демонстрирующие их примерно одинаковую и невысокую активность в реакции. Такая низкая активность объясняется тем, что углеродные материалы тщательно отмывались от остаточного катализатора роста и анализ методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой показывал полное отсутствие металлов (Ni и Cu) в растворе. В то же время в работах других авторов применялись углеродные материалы с высокой зольностью (до 12%), а содержание металлов в растворе не контролировалось. Возможно, именно металлы, входящие в состав углеродных материалов, и являются причиной их высокой каталитической активности. Конверсия фенола, % 100 80 60 Сибунит 0% N-УНВ 2% N-УНВ 7% N-УНВ 40 20 0 0 1 2 3 4 5 Время реакции, час Рис. 5.19. Кинетические кривые окисления фенола кислородом воздуха на Сибуните и N-УНВ: 0.021 M PhOH, 1.67 г/л катализатора, pH=5.75, 160ºC, Рвозд= 50 атм. 208 Нанесение рутения на все углеродные наноматериалы сопровождается ростом каталитической активности (Рис. 5.20). Повышение содержания азота в NУНВ от 0 до 2 вес.% приводит к увеличению скорости реакции на нанокомпозите ~ 1.5 раза и далее мало изменяется при [N]=7 вес.%. При этом, активность 40 0% Ru 1% Ru 3% Ru (а) 30 20 10 0 Сибунит 0%N-УНВ 2%N-УНВ 7%N-УНВ Конверсия фенола, % W•10-3 , ммоль/мин•гкат-ра нанокомпозитов на основе Сибунита®-4 и 0%N-УНВ примерно одинаковая. 0% Ru 1% Ru 3% Ru 80 70 (б) 60 50 40 30 20 10 0 Сибунит 0%N-УНВ 2%N-УНВ 7%N-УНВ Рис. 5.20. Жидкофазное окисление фенола на Ru-содержащих нанокомпозитах на основе Сибунита и N-УНВ: (а) скорость реакции, (б) конверсия фенола после 6 ч. Условия реакции: 0.021 M PhOH, 1.67 г/л образца, pH=5.75, Рвозд = 50 атм, 140ºC для Ru-содержащих нанокомпозитов и 160ºC для Сибунита и N-УНВ. Стабильность Ru-содержащих нанокомпозитов в окислении фенола была изучена на примере 3%Ru/0%N-УНВ и 3%Ru/2%N-УНВ в течение трех циклов при 180°С (Таблица 5.5). Для этого эксперимента специально были выбраны более жесткие условия в отношении температуры по сравнению с предыдущими исследованиями (140оС), поскольку устойчивость нанокомпозитов является важным параметром для их практического использования. Наиболее вероятными причинами дезактивации катализаторов процессов жидкофазного аэробного окисления фенола являются вымывание активного компонента в раствор под действием высоких температур и кислой среды, а также зауглероживание поверхности катализатора за счет окислительной полимеризации фенола. 209 Таблица 5.5. Характеристики N-УНВ и Ru-содержащих нанокомпозитов, использованных в циклических испытаниях SБЭТ, Образец D пор, Å V пор, см3/г DRuПЭМ, нм м2/г 0%N-УНВ* 270 92 0.62 3%Ru/0%N-УНВ 242 92 0.56 2%N-УНВ* 250 85 0.53 3%Ru/2%N-УНВ 206 92 0.47 1.5 1.6 * - продолжительность реакции синтеза N-УНВ составляла 3 часа Результаты экспериментов, приведенные на Рисунке 5.21, показывают, что использование 2%N-УНВ позволяет увеличить стабильность Ru-содержащего нанокомпозита на их основе, поскольку каталитические свойства не изменяются в течение 3 циклов. Действительно, 3%Ru/0%N-УНВ уступает по своей активности 3%Ru/2%N-УНВ уже в первом цикле и в дальнейшем эта разница увеличивается. В присутствии 3%Ru/2%N-УНВ за 5 часов реакции конверсия фенола достигала 100%, тогда как на 3%Ru/0%N-УНВ в течение 6 часов эксперимента полная конверсия фенола не была достигнута, а раствор после реакции имел светложелтую окраску вследствие наличия в нем продуктов окислительной полимеризации фенола. Следует отметить, что анализ растворов после реакции не показал присутствия рутения, перешедшего в раствор. Таким образом, жидкофазного активность окисления фенола нанокомпозитов при 140оС в реакции изменяется в аэробного следующей последовательности: Ru/Сибунит ~ Ru/0%N-УНВ < Ru/2%N-УНВ ≤ Ru/7%N-УНВ. При увеличении температуры реакции до 180°С в циклических испытаниях активность нанокомпозита 3%Ru/2%N-УНВ также превышает активность 3%Ru/0%N-УНВ: конверсии фенола после 2 часов реакции в 3 цикле различаются более чем в 2 раза. 210 3% Ru/0% N-УНВ 100 (а) 3% Ru/2% N-УНВ (в) (б) C/C0*100% 80 60 40 20 0 0 2 4 6 0 2 4 Время, часы 6 0 2 4 6 Рис. 5.21. Циклические испытания нанокомпозитов 3%Ru/0%N-УНВ и 3%Ru/2%N-УНВ в жидкофазном аэробном окислении фенола: (а) первый цикл, (б) второй цикл, (в) третий цикл: 0.021 M PhOH, 1.67 г/л нанокомпозита, pH=5.75, 180ºC, Рвозд= 50 атм. Нанокомпозиты 3%Ru/0%N-УНВ и 3%Ru/2%N-УНВ после циклических испытаний были исследованы методом РФЭС для объяснения причин их различной стабильности. В образцах после реакции наблюдается значительное увеличение содержания кислорода, что говорит об образовании на поверхности большого количества кислород-содержащих групп (Таблица 5.6). Кроме того, в случае 3%Ru/0%N-УНВ после реакции наблюдается снижение соотношения Ru/C с 1.3% до 1.0%. Поскольку рутений после реакции в растворе отсутствовал и размер его частиц согласно ПЭМ не увеличивался, то снижение поверхностной концентрации рутения после реакции можно связать с образованием углеродкислородных отложений, экранирующих сигнал от рутения. При этом, количество поверхностного рутения в 3%Ru/2%N-УНВ после реакции практически не изменялось. 211 Таблица 5.6. Химический состав поверхности Ru-содержащих нанокомпозитов по данным РФЭС: исходных и после циклических испытаний в реакции аэробного окисления фенола Нанокомпозит 3%Ru/0%N-УНВ 3%Ru/0%N-УНВ после испытаний 3%Ru/2%N-УНВ 3%Ru/2%N-УНВ после испытний С О N Ru ат.% вес.% ат.% вес.% ат.% вес.% ат.% вес.% 93.5 84.3 5.1 6.1 - - 1.2 9.1 80.8 72.1 18.4 21.9 - - 0.8 6.0 91.6 81.4 4.8 5.7 1.8 1.9 1.3 9.4 81.9 71.7 15.0 17.4 1.6 1.6 1.2 8.5 В спектрах С1s образца 3%Ru/0%N-УНВ после циклических испытаний наблюдается появление дополнительных линий в области 287 эВ и 289 эВ, которые можно отнести к формированию поверхностных спиртовых и/или карбонильных (Есв ~ 287 эВ) и карбоксильных и/или карбонатных групп (Есв~289 эВ) [384]. В случае 3%Ru/2%N-УНВ после реакции на поверхности регистрируются в основном карбоксильные/карбонатные группы (Рис. 5.22). C1s 286 .6 Ru3d5/2 288.9 3% Ru/2%N-У НВ 3%Ru/0%N-УНВ 280 285 290 295 Энергия связи, эВ Рис. 5.22. Спектры углерода C1s и рутения Ru3d для нанокомпозитов 3%Ru/0%N-УНВ и 3%Ru/2%N-УНВ. Закрашенная кривая соответствует спектру исходного нанокомпозита, а кривая в виде линии относится к спектру нанокомпозита после циклических испытаний. 212 В соответствии с этим, в спектрах O1s нанокомпозитов после реакции наблюдается значительный рост интенсивности спиртовым/карбонильным в группам, области и в 531 эВ, области относящейся 532 эВ – к к карбонатным/карбоксильным фрагментам. 5.2.3. Обсуждение результатов В данном разделе для создания Ru-нанокомпозитов использовали N-УНВ и коммерческий графитоподобный мезопористый углерод серии Сибунит®-4 для сравнения. Исследована активность полученных нанокомпозитов в реакции аэробного жидкофазного окисления фенола при температурах 140-180оС и давлении 50 атм. В соответствии с полученными данными активность нанокомпозитов при 140оС меняется в следующей последовательности: Ru/Сибунит ~ Ru/0%N-УНВ < Ru/2%N-УНВ ≤ Ru/7%N-УНВ. После 6 часов реакции конверсии фенола на 1%Ru в случае 0%N-УНВ и 2%N-УНВ различаются в 1.4 раза, а на 3%Ru – в 1.6 раза. При увеличении температуры недопированным азотом реакции разница нанокомпозитами, между допированным содержащими 3%Ru, и также сохраняется: конверсии фенола после 2 часов во время 3го цикла реакции различаются более чем в 2 раза. При этом, было обнаружено, что увеличение содержание азота в N-УНВ с 2 до 7 вес.% не сопровождается дальнейшим заметным повышением активности 1-3% Ru нанокомпозитов. Согласно ПЭМ, для нанокомпозитов 1-3%Ru/N-УНВ введение азота в структуру углеродного материала не изменяет размер нанесенных частиц рутения, средний размер частиц составляет 1,3 – 1.6 нм, но влияет на их закрепление. Стабилизация частиц рутения Ru0/Ru+ на 2-7%N-УНВ с бóльшей электронной плотностью по сравнению с 0%N-УНВ (~ 0.3 эВ), по данным РФЭС, свидетельствует о взаимодействии частиц с углеродными нановолокнами с участием пиридиноподобных атомов азота на краях графитовых плоскостей. Этот вывод согласуется с литературными данными, описывающими увеличение степени восстановленности металлических частиц в Ru/N-УНВ [251] или Pd/N-МУНТ [385] за счет азотных центров. Стабилизация частиц Ru0/Ru+ приводит к увеличению 213 активности нанокомпозита Ru/2%N-УНВ. Отсутствие заметного увеличения скорости реакции при переходе от 2%N-УНВ к 7%N-УНВ может объясняться замедлением процесса переноса электронов в системе вследствие увеличения количества структурных дефектов в 7%N-УНВ по сравнению с 2%N-УНВ (Раздел 3.7-3.8). Взаимодействие Ru частиц с пиридиноподобными азотными центрами NУНВ определяет состояние поверхности нанокомпозита в ходе реакции и, как следствие, его стабильность в жестких условиях протекания реакции при повышенной температуре (180оС), в кислой среде и высоком давлении (50 атм). Действительно, после реакции поверхностная концентрация Ru в нанокомпозите 3%Ru/0%N-УНВ уменьшается ~ в 1.5 раза, а для 3%Ru/2%N-УНВ остается постоянной. Кроме того, на поверхности 3%Ru/0%N-УНВ при воздействии реакционной среды образуются как спиртовые/карбонильные, так и карбоксильные/карбонатные группы, а на поверхности 3%Ru/2%N-УНВ – карбоксильные/карбонатные группы. Наличие спиртовых/карбонильных групп свидетельствует о протекании дополнительных процессов окислительной полимеризации фенола с образованием смолообразных продуктов. В свою очередь, преимущественное образование карбоксильных/карбонатных групп на 3%Ru/2%NУНВ означает протекание реакции по маршруту глубокого окисления фенола. Поскольку в маточном растворе после реакции рутений не регистрируется во всех случаях, т.е. не происходит его вымывания, то можно заключить, что для 3%Ru/0%N-УНВ формирование карбонильных групп приводит к осмолению катализатора и, как следствие, к экранированию рутения и снижению активности нанокомпозита. Напротив, 2%N-УНВ, являясь промоторами электронов для частиц рутения, увеличивают их каталитическую активность и стабильность. Таким образом, роль азота в нанокомпозитах Ru/N-УНВ заключается в стабилизации частиц Ru0/Ru+ пиридиноподобными атомами азота на краях графитовых плоскостей, которая сопровождается изменением каталитических свойств рутения и маршрута реакции аэробного окисления фенола от окислительной полимеризации до глубокого окисления фенола. Доказательствами реализации различных маршрутов в случае использования 0%N-УНВ и 2%N-УНВ 214 являются зафиксированные отличия в поверхностной концентрации Ru, составе поверхностных групп и стабильности в циклических испытаниях. 5.3. Нанокомпозиты 1%Pd/N-УНВ 5.3.1. Физико-химические свойства Для приготовления 1%Pd-содержащих нанокомпозитов использовали 0%NУНВ и 6%N-УНВ, синтезированные при 550оС в течение 3 часов. Температурную обработку проводили в водороде (1%Pd/0%N-УНВ (Н2) и 1%Pd/6%N-УНВ (Н2)) или в азоте (1%Pd/0%N-УНВ (N2) и 1%Pd/6%N-УНВ (N2)). ПЭМ показал бимодальное распределение частиц в нанокомпозитах, прокаленных в водороде, с максимумами при ~ 2-3 нм и ~ 9-10 нм (Рис. 5.23). В свою очередь, в нанокомпозитах, обработанных в азоте, наблюдается мономодальное распределение с максимумом ~ 7 нм (Рис. 5.24). (a) (б) Рис. 5.23. ПЭМ фотографии нанокомпозитов1%Pd/0%N-УНВ (Н2) и 1%Pd/6%N-УНВ (Н2). Исследование состояния азота в нанокомпозите 1%Pd/6%N-УНВ проводили в Синхротронном Центре BESSY II (Берлин, Германия) для получения спектров РФЭС с высоким разрешением. Как видно из Рис. 5.25, спектр азота N1s может быть аппроксимирован 3 основными компонентами с Есв 398.7, 399.9 и 400.9 эВ, которые соответствуют пиридиноподобной, пиррольной и графитоподобной формам азота, соответственно. Cлабоинтенсивные компоненты с Есв 402.0 эВ и 403.0 эВ связаны с окисленными 215 формами азота, образующими связь с углеродом. В Разделе 3.6 с использованием обычного РФЭС спектрометра было показано, что азот находится в двух основных состояниях с Есв (N1s) = 398.5 эВ и 400.8 эВ, которые были отнесены к пиридиноподобному и графитоподобному состояниям азота. В свою очередь, использование более чувствительного синхротронного излучения для получения спектров РФЭС позволило выделить и надежно зафиксировать присутствие пиррольной формы азота в N-УНВ. Тем не менее, основными формами являются пиридиноподобная и графитоподобная, при этом пиридиноподобная форма азота в данном случае (6%N-УНВ) преобладает. Рис. 5.24. a-б) HAADF-STEM фотографии 1%Pd/0%N-УНВ (N2) и 1%Pd/6%N-УНВ (N2), cоответственно; в-д) ПЭМ фотографии частиц Pd0 и PdO в 1%Pd/6%N-УНВ (N2). 216 N Py N Q N Pyr N 396 398 400 402 Ox 404 Энергия связи, эВ Рис. 5.25. Спектр N1s в нанокомпозите 1%Pd/6%N-УНВ, полученный на синхротронном излучении BESSY II. Анализ зарядового состояния палладия в нанокомпозитах был проведен методом РФЭС по спектрам Pd3d (Рис. 5.26). При обработке нанокомпозитов в водороде палладий находится преимущественно в металлическом состоянии: основную компоненту спектра Pd3d5/2 с энергией связи 335.6-335.7 эВ можно отнести к мелким металлическим частицам палладия и/или карбидам палладия (Таблица 5.7). В нанокомпозитах, прокаленных в азоте, палладий находится в металлическом (Есв(Pd3d5/2) ~ 335-336 эВ) и окисленном (Есв(Pd3d5/2) ~ 337- 338 эВ) состояниях. Соотношение этих состояний зависит от типа углеродных нановолокон: в случае 1%Pd/6%N-УНВ палладий практически полностью находится в окисленном состоянии, в то время как в 1%Pd/0%N-УНВ – в восстановленном. При этом в случае 1%Pd/0%N-УНВ (N2) энергии связи компонент 335.4 эВ и 337.0 эВ близки к величинам энергии связи, типичным для металлических частиц палладия и оксида палладия [386-388]. 217 335.4 337.6 (a) 337.0 (б) 336.0 (N2) (N2) 335.7 335.6 337.3 337.4 (H2) 332 336 340 344 Энергия связи, эВ (H2) 332 348 336 340 344 Энергия связи, эВ 348 Рис. 5.26. Pd 3d спектры нанокомпозитов (а) 1%Pd/0%N-УНВ и (б) 1%Pd/6%N-УНВ, прокаленных в водороде и азоте. Таблица 5.7. Значения удельной поверхности, соотношения N/С, PdO/Pd и энергия связи Pd3d5/2 в нанокомпозитах 1%Pd/0%N-УНВ и 1%Pd/6%N-УНВ по данным РФЭС SБЭТ, N/C, м2/г ат.% Pd PdO 1%Pd/0%N-УНВ (H2) 190 0 335.7 337.3 0.27 1%Pd/6%N-УНВ (H2) 205 5.8 335.6 337.4 0.45 1%Pd/0%N-УНВ (N2) 200 0 335.4 337.0 0.43 1%Pd/6%N-УНВ (N2) 200 5.6 336.0 337.6 3.3 Нанокомпозит Есв. (Pd3d5/2), эВ I(PdO)/I(Pd) Для 1%Pd/6%N-УНВ (N2) энергия связи первого пика Eсв(Pd3d5/2) составляет 336.0 эВ, что существенно ниже значения, характерного для окисленной формы палладия, однако, эта величина на ~ 0.5 – 0.8 эВ выше известного значения для Pd0. Подобный сдвиг линии может быть вызван образованием мелких металлических частиц и кластеров палладия [348, 349] или поверхностных карбидов палладия PdCx, поскольку, согласно литературным данным, характерное значение Есв для поверхностных карбидов палладия находится в диапазоне ~ 335.6-336.0 эВ [389218 391]. Второй пик с Есв(Pd3d5/2), равной 337.6 эВ, можно отнести к мелким частицам PdO. Дополнительно идентификацию частиц палладия в нанокомпозитах проводили с помощью ПЭМ и HAADF-STEM по анализу межплоскостных расстояний (d111Pd0 = 2.25 Å [392] и d100PdO = 3.04 Å [393]). По данным ПЭМ, нанокомпозиты 1%Pd/0%N-УНВ (Н2) и 1%Pd/6%N-УНВ (Н2) содержат только частицы палладия в металлическом состоянии. В свою очередь, подтверждая данные РФЭС, методы ПЭМ и HAADF-STEM фиксируют формирование преимущественно Pd0 в 1%Pd/0%N-УНВ (N2) и Pd0/PdO в 1%Pd/6%N-УНВ (N2) (Рис. 5.24). Кроме того, в 1%Pd/6%N-УНВ (N2) наночастицы палладия частично капсулированы N-УНВ (Рис. 5.24 (д)). Локализацию азота в нанокомпозитах определяли с помощью исследования методом EELS отмеченных стрелками участков образца, приведенных на снимках HAADF-STEM (Рис. 5.27). Спектр 1, снятый от частицы Pd0, локализованной на поверхности 0%N-УНВ, состоит из пиков, относящихся к палладию (PdM4,5 при 335 эВ) и углероду (СK при 284 эВ). На спектре 2 основной максимум наблюдается при 284 эВ и соответствует углероду. Аналогичные спектры в отношении углерода и палладия получены для нанокомпозита 1%Pd/6%N-УНВ (N2) (Рис. 5.28). На Рис. 5.28 (а) представлен HAADF-STEM снимок, на котором видна частица Pd0, имеющая плоскую грань на интерфейсе с 6%N-УНВ. На EELS-спектре от этого участка в месте контакта частицы Pd0 с N-УНВ присутствует край с энергией потерь ~ 401 эВ, который соответствует азоту (Рис. 5.28 (в), спектр 1). Еще одна частица Pd0, которая представлена на Рис. 5.28 (б), также имеет плоский контакт с 6%N-УНВ и для нее получены такие же спектры EELS (Рис. 5.28 (г)), как и для предыдущего случая. Для более точного анализа был применен метод EELS картирования, в котором изображение карты EELS, где красным цветом показана относительная интенсивность сигнала NK (401 эВ), накладывается на HAADF-STEM снимок (Рис. 5.28 (б)). На основании полученного результата можно заключить, что край с энергией связи ~ 401 эВ присутствует только в спектрах, снятых вблизи плоского ровного края частицы Pd0 на интерфейсе палладий - углерод. Действительно, 219 cпектр 2 (Рис. 5.28 (г)), снятый от участка частицы Pd0, далекого от интерфейса палладий - углерод, не отличается от спектров, снятых от частиц палладия в нанокомпозите 1%Pd/0%N-УНВ (N2). Рис. 5.27. а) Спектры EELS, записанные с различных областей 1%Pd/0%N-УНВ (N2), б) HAADF-STEM фотография 1%Pd/0%N-УНВ (N2) с указанием областей съемки спектров EELS. Таким образом, комбинирование данных HAADF-STEM и EELS позволяет сделать вывод о том, что на интерфейсе палладия и 6%N-УНВ концентрация азота повышена по сравнению с другими областями нанокомпозита, что является интересным результатом и требует дальнейшего исследования. . 220 Рис. 5.28. HAADF-STEM фотографии и EELS спектры 1%Pd/6%N-УНВ (N2). a) HAADF-STEM снимок частицы Pd0 с плоской гранью на интерфейсе с 6%N-УНВ; б) карта EELS (красным цветом показана относительная интенсивность сигнала NK при 401 эВ), наложена на HAADF-STEM снимок частицы Pd0; в) EELS спектры от указанных на снимке (а) участков образца: спектр 1 – интерфейс Pd с 6%N-УНВ, спектр 2 – 6%N-УНВ; г) EELS спектры от указанных на снимке (б) участков образца: спектр 1 – 6%N-УНВ, спектр 2 – частица Pd0, спектр 3 – интерфейс Pd с 6%N-УНВ. 221 5.3.2. Каталитические свойства нанокомпозитов 1%Pd/N-УНВ в реакции окисления СО Температурные зависимости конверсии СО на нанокомпозитах 1%Pd/0%NУНВ и 1%Pd/6%N-УНВ представлены на Рис. 5.29. В случае 1%Pd/0%N-УНВ среда прокалки практически не влияет на его активность: температуры достижения 50% конверсии (Т50) составляют 204 и 213°С при прокалке в H2 и N2, соответственно. Напротив, для 1%Pd/6%N-УНВ среда прокалки определяет его каталитическое поведение: после обработки в водороде Т50 составляет ~ 205оС, а в азоте ~ 235оС. Кроме того, для этого нанокомпозита после термообработки в водороде наблюдается резкий подъем конверсии при увеличении температуры, тогда как после прокаливания в азоте регистрируется значительно более плавное изменение 1,0 1%Pd/0%N-УНВ 1,0 1%Pd/6%N-УНВ 0,8 0,8 Конверсия CO Конверсия CO конверсии и появляются автоколебания. H2 0,6 N2 0,4 0,2 0,0 150 0,6 H2 N2 0,4 0,2 0,0 200 250 Температура, °C 150 200 250 Температура, °C Рис. 5.29. Температурные зависимости конверсии СО в ходе 1 нагрева для нанокомпозитов 1%Pd/0%N-УНВ и 1%Pd/6%N-УНВ, прокаленных в N2 или H2. На Рис. 5.30 видно, что при проведении TПР-CO+O2 на 1%Pd/6%N-УНВ (N2) в ходе первого нагрева наблюдаются автоколебания в диапазоне температур 225270оС. В ходе второго нагрева амплитуда автоколебаний увеличивается, достигая 60% конверсии СО, а область существования расширяется в сторону низких температур. Однако, при третьем нагреве автоколебания становятся более редкими и менее интенсивными, а при последующих циклах нагрев-охлаждение исчезают. Для нанокомпозита 1%Pd/0%N-УНВ (N2) осцилляционное поведение проявлялось только в ходе охлаждения в реакционной смеси. 222 Автоколебания при постоянной температуре на 1%Pd/6%N-УНВ (N2) проиллюстрированы на Рис. 5.31-5.32. Характер изотермических автоколебаний значительно отличается, если выход на постоянную температуру происходит при нагревании или при охлаждении нанокомпозита. При нагреве автоколебания проявляются выше 145°С и не затухают при установлении постоянной температуры 226.5°С. В течение ~ 200 минут период и амплитуда автоколебаний практически не изменяются и составляют около 50 сек и 10 % по конверсии СО. Образец после изотермических испытаний на кривой нагрева был охлажден в гелии и исследован физическими методами (далее обозначен как точка H). 1,0 1,0 2 нагрев 0,6 0,4 0,4 1% Pd/0% N-УНВ (N2) 0,0 1,0 3 нагрев 0,8 Конверсия CO 0,6 0,2 1 охлаждение 0,8 1 нагрев 0,8 1% Pd/0% N-УНВ (N2) 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,6 1 нагрев 0,4 0,2 0,2 2 нагрев 0,0 1% Pd/6% N-УНВ (N2) 200 1 охлаждение 0,4 250 1% Pd/6% N-УНВ (N2) 0,0 175 200 225 250 275 Температура, °C Температура, °C Рис. 5.30. Температурные зависимости конверсии СО в ходе циклического нагрева и охлаждения в реакционной смеси на 1%Pd/0%N-УНВ и 1%Pd/6%N-УНВ, прокаленных в N2. При охлаждении нанокомпозита ниже 295°С на зависимости конверсии также появляются автоколебания, которые проявляются скачкообразными изменениями конверсии СО. При установлении постоянной температуры 244.5оС наблюдаются интенсивные регулярные автоколебания с постоянным периодом 16 223 сек и амплитудой 40% по конверсии СО. Образец после этих изотермических испытаний на кривой охлаждения был охлажден в гелии и исследован физическими методами (далее обозначен как точка О). Рис. 5.31. Временная зависимость конверсии СО для нанокомпозита 1%Pd/6%NУНВ (N2) в ходе нагрева в реакционной смеси и при установлении постоянной температуры 226.5°С (на вставке показан временной диапазон 6000-7000 сек). Рис. 5.32. Временная зависимость конверсии СО для нанокомпозита 1%Pd/6%NУНВ (N2) в ходе охлаждения в реакционной смеси и при установлении постоянной температуры 244.5 °С (на вставке показан временной диапазон 5500-5800 сек). 224 Изменение состояний палладия и других элементов нанокомпозита 1%Pd/6%N-УНВ (N2) по ходу температурного цикла каталитической реакции было исследовано в различных точках: 1) исходное состояние; 2) нанокомпозит в ходе нагрева и выдержки при Т = 226.5оС (точка Н); 3) нанокомпозит в ходе охлаждения и выдержки при Т = 244.5оС (точка О); 4) нанокомпозит после завершения каталитического цикла нагрев/охлаждение (образец после реакции). Анализ спектров C1s и N1s не выявил каких-либо значительных изменений в состояниях углерода и азота в исследованных точках температурного цикла, что свидетельствует о сохранении структуры и состава 6%N-УНВ при воздействии реакционной среды и температуры. В свою очередь, оказалось, что в ходе проведения ТПР-CO+O2 происходят значительные изменения в состоянии палладия (Рис. 5.33). 336.2 337.6 337.9 (точка Н) (после реакции) 335.6 336.0 335.7 (исходный) 337.6 (точка O) 337.7 332 336 340 344 Энергия связи, эВ 348 332 336 340 344 348 Энергия связи, эВ Рис. 5.33. Pd3d спектры 1%Pd/6%N-УНВ (N2) в различных точках термического цикла реакции окисления СО. Спектры приведены после вычитания фона и нормировки на интегральную интенсивность линии C1s. Во всех образцах наблюдается как окисленная (дублет с Есв(Pd3d5/2) = 337.6337.9 эВ), так и восстановленная (дублет с Есв(Pd3d5/2) = 335.6-336.2 эВ) компоненты палладия, однако значение энергии связи и соотношение двух состояний изменяются в ходе реакции. Для 1%Pd/6%N-УНВ (N2) в точке Н 225 наблюдается резкое снижение интенсивности сигнала от Pd3d линии (Таблица 5.8), которое может быть объяснено либо сильным спеканием частиц палладия, либо инкорпорированием палладия интеркаляции/капсулирования в матрицу 6%N-УНВ частиц активного компонента за счет углеродными нановолокнами. Также для данного образца происходит наибольшее увеличение значения энергии связи "металлической" и "окисленной" компонент Pd3d до значений 336.2 эВ и 337.9 эВ, соответственно. Важно отметить, что спекание активного компонента, которое могло бы объяснить падение интенсивности сигнала от линии Pd3d, должно приводить к уменьшению, а не к увеличению энергии связи Pd3d, вследствие более эффективного протекания процессов экстраатомной релаксации [348, 349]. Наблюдаемое падение интенсивности сигнала Pd3d и одновременное увеличение Есв более характерно для процессов интеркалированния/капсулирования, когда в процессе регистрации спектров может возникать дополнительный потенциал между частицами палладия и носителем. При этом в этой точке термического цикла (точка Н) Есв для металлической и окисленной компонент палладия составляет 1.6-1.7 эВ, что совпадает с разницей энергий связи для стандартных состояний палладия в решетке металла и оксида. Таким образом, по данным РФЭС можно предположить, что резкое снижение интенсивности сигнала палладия в точке Н происходит за счет его взаимодействия с 6%N-УНВ, а не за счет спекания. В других точках термического цикла интенсивность сигнала Pd3d соответствует интенсивности исходного состояния, т.е. в этих точках палладий не находится в интеркалированном/капсулированном состоянии, при этом доля восстановленной компоненты растет и достигает максимального значения для образца после реакции. После реакции Eсв(Pd3d5/2) для окисленной и восстановленной компонент палладия становится равной 2.0 eV, что дополнительно свидетельствует об изменении электронного состояния палладиевых частиц по сравнению с их капсулированным состоянием в точке Н. Следует отметить, что РФЭС исследование нанокомпозитов с использованием низкой кинетической энергии фотоэлектронов (100 эВ) для уменьшения глубины анализа до 1.2 нм показало, что если для нанокомпозита 1%Pd/6%N-УНВ (N2) наблюдается увеличение соотношения IPd3d/IC1s после 226 реакции с 0.4 до 0.7, то для нанокомпозита 1%Pd/0%N-УНВ (N2) регистрируется уменьшение этого соотношения с 0.35 до 0.23. Полученные различия свидетельствуют о положительной роли N-УНВ в увеличении стабильности палладиевых частиц в ходе реакции в отношении спекания. Таблица 5.8. Соотношения Pd/C, N/С, PdO/Pd и энергия связи Pd3d5/2 в нанокомпозите 1%Pd/6%N-УНВ (N2) в различных точках термического цикла по данным РФЭС. Есв. (Pd3d5/2), эВ Есв. Pd/C, N/C, ат. % ат.% Pd PdO исходный 0.13 5.5 336.0 337.6 1.6 3.4 точка Н 0.03 5.3 336.2 337.9 1.7 2.6 точка О 0.12 5.8 335.7 337.7 2.0 2.21 после реакции 0.13 5.7 335.6 337.6 2.0 1.7 Образец (Pd3d5/2), I(PdO)/Pd эВ Нанокомпозит 1%Pd/6%N-УНВ (N2) в различных точках термического цикла был исследован также методом HAADF-STEM в сочетании с EDX. После тщательной статистической обработки на Рис. 5.34-5.35 приведены характерные микроскопические снимки. Исследование нанокомпозита в точке Н показало значительное уменьшение числа частиц PdO и Pd0 размером 7-8 нм, из которых состоит исходный образец (Рис. 5.34). На HAADF-STEM снимках за счет высокого контраста палладия в темнопольном режиме хорошо различимы наночастицы Pd0 размером ~ 1 нм в большом количестве, равномерно распределенные по поверхности 6%N-УНВ. Металлическое состояние диспергированных частиц подтверждается Рисунком 5.34 (г), на котором видна кристаллическая решетка такой частицы. Межплоскостные расстояния решетки соответствуют фазе Pd0. В образце в точке О, напротив, такие мелкие частицы отсутствуют (Рис. 5.34 (б)). Исследование нанокомпозита 1%Pd/6%N-УНВ (N2) после реакции показало, что кроме частиц палладия со средним размером 7-8 нм, наблюдавшихся в 227 исходном образце, на поверхности образца присутствуют наночастицы с размером около 1 нм, как и в точке Н (Рис. 5.35). EDX-спектральный анализ от участка нанокомпозита, где локализованы такие мелкие частицы, подтвердил, что частицы размером 1 нм относятся к палладию. (а) (в) (б) (г) Рис. 5.34. HAADF-STEM фотографии 1%Pd/6%N-УНВ (N2): (а, в) в точке H; (б) в точке О; (г) ПЭМ снимок в точке Н, на котором частицы Pd0 обозначены стрелками. 228 в) Count 100 75 50 25 0 0 5 10 Size, nm 15 20 Рис. 5.35. a) HAADF-STEM фотография 1%Pd/6%N-УНВ (N2) после реакции, б) EDX-спектр обозначенной стрелкой частицы Pd0, в) гистограмма образца. 5.3.3. Обсуждение результатов В данном разделе представлены результаты исследования Pd-содержащих нанокомпозитов на основе 0%N-УНВ и 6%N-УНВ целью которых было установление влияния типа углеродных нановолокон и среды прокаливания на состояние, морфологию и распределение на поверхности углеродных нановолокон частиц палладия, а также каталитические свойства нанокомпозитов в реакции окисления СО. Комбинирование методов HAADF-STEM и EELS позволило экспериментально показать, что при нанесении частиц палладия на N-УНВ их локализация происходит на участках с повышенной концентрацией атомов азота. Полученный результат хорошо согласуется с недавними литературными данными по изучению локализации частиц платины на различных N-УНМ [394-396]. Учитывая коаксиально-коническую упаковку графитовых слоев в N-УНВ и 229 значительное преобладание [NPy] в 6%N-УНВ, можно заключить, что именно пиридиноподобные атомы азота на краях графитовых слоев участвуют в закреплении частиц палладия. Нанесенные частицы приобретают уплощенную форму и образуют плоские грани на интерфейсе с 6%N-УНВ, что указывает на сильное химическое взаимодействие частиц с углеродной поверхностью на этих участках (Рис. 5.28). Было обнаружено, что в исследованных нанокомпозитах азот не оказывает значительного влияния на размер частиц палладия, однако, изменяет их реакционную способность к окислению под воздействием атмосферы, т.е. их сродство к кислороду. Действительно, по данным РФЭС доля окисленного состояния палладия в нанокомпозите 1%Pd/6%N-УНВ значительно увеличивается по сравнению с 1%Pd/0%N-УНВ. Наблюдаемое увеличение сродства палладия к кислороду объясняется большей дефектностью 6%N-УНВ по сравнению с 0%NУНВ, которая описывалась в Разделе 3.7, и эффективным взаимодействием металлуглерод благодаря присутствию азотных центров. Вследствие этого, в соответствии с данными микроскопии, на 6%N-УНВ формируются менее окристаллизованные частицы палладия по сравнению с образцами на основе 0%N-УНВ (Рис 5.24 (а-б)). Кроме того, использование 6%N-УНВ и азотной среды термообработки сопровождается капсулированием частиц палладия в исходном образце, что подтверждается микроскопическими снимками (Рис. 5.24 (д)) и регистрируемым сдвигом линии Pd3d в сторону больших энергий связи (Рис. 5.26). Наблюдаемое капсулирование может быть следствием прокаливания нанокомпозита в азоте, в котором в качестве примеси присутствует кислород (1-2 об.%). Вследствие высокой дефектности и меньшей устойчивости к горению 6%N-УНВ, такая обработка приводит к частичной аморфизации поверхности, и, как следствие, к зауглероживанию частиц палладия. Обнаруженные различия в электронном состоянии и морфологии частиц Pd в нанокомпозитах отражаются на их каталитическом поведении в реакции окисления СО. Каталитическое поведение нанокомпозитов 1%Pd/0%N-УНВ (H2), 1%Pd/0%NУНВ (N2) и 1%Pd/6%N-УНВ (H2) подобно: зажигание реакции при проведении TПР-CO+O2 происходит при температуре ~ 190oC, что является близким значением для наноразмерных частиц благородных металлов на поверхности инертного 230 носителя, например Pd/Al2O3 [397, 398]. Для 1%Pd/6%N-УНВ (N2) регистрируется сдвиг кривых TПР-CO+O2 в сторону больших температур на 30oС, т.е. каталитические свойства в этом случае ухудшаются. Наблюдаемое снижение активности связано с обнаруженным эффектом капсулирования палладиевых частиц в 6%N-УНВ. Последовательные циклы «нагрев-охлаждение» в реакционной среде приводят к выгоранию углерода с поверхности частиц, и уменьшению температуры зажигания до значения, типичного для других нанокомпозитов, для которых эффект капсулирования не был обнаружен (Рис. 5.30). Выгорание углерода с поверхности палладиевых частиц в 1%Pd/6%N-УНВ (N2) происходит уже в ходе первого нагрева в реакционной среде. Как только углерод начинает выгорать, реакционной среде оказывается доступна некоторая часть поверхности частицы. Восстановление/окисление происходит на локальном участке, что, в соответствии с работой [399] приводит к деструкции частицы. В результате, происходит диспергирование части исходных частиц палладия размером 7-8 нм на множество более мелких размером ≤ 1 нм и их капсулирование /интеркалирование (Рис. 5.34 (в)). Капсулирование/интеркалирование этих частиц подтверждается тем, что в спектре РФЭС в точке Н после изотермической реакции (226.5оС) интенсивность сигнала существенно ниже, чем для исходного образца (Рис. 5.33). Поскольку метод РФЭС является поверхностно чувствительным методом и глубина анализа определяется средней длиной свободного пробега λ и в случае электронов Pd3d уровня составляет ~ 2 нм, то диспергация частиц палладия до 1 нм должна была бы привести к резкому увеличению интенсивности линий палладия в спектре РФЭС. Однако нами наблюдалось значительное падение интенсивности сигнала палладия, что в совокупности с микроскопическими данными о диспергировании частиц, может объясняться только эффектом экранирования частиц палладия за счет зауглероживания палладия и/или интеркалирования мелких частиц палладия между углеродными слоями [359]. По данным РФЭС, сдвиги линии Pd3d в сторону больших энергий связи наблюдаются как для восстановленной, так и для окисленных компонент палладия, указывая, что процессы капсулирования/интеркалирования характерны как для восстановленных, так и окисленных частиц палладия в этом нанокомпозите. Возможно, что в случае 231 металлических частиц палладия интеркалирование/капсулирование приводит к частичному или полному образованию поверхностных карбидов, поскольку величина Есв в диапазоне 335.6-336.0 эВ характерна как для мелких металлических частиц, так и PdCx. Важно отметить, что диспергированные частицы сохраняются в нанокомпозите и после нескольких циклов нагрев-охлаждение (Рис. 5.35). Отсутствие спекания таких частиц в ходе реакции, подтверждаемое увеличением соотношения I(Pd3d/IC1s) после реакции при уменьшении глубины анализа, свидетельствует о стабилизации таких частиц азотными центрами N-УНВ. Для металлических частиц, нанесенных на углеродные наноматериалы, впервые обнаружено протекание реакции окисления СО в режиме автоколебаний, которые хорошо описаны для систем металл-оксидный носитель и связаны с RedOx переходом металла [397, 398]. В этом Разделе обнаружено, что химический состав нанокомпозита, среда прокаливания и температурный режим проведения реакции влияют на состояние палладия и в результате определяют протекание автоколебаний. С этой точки зрения наиболее интересные результаты получены в случае использования 1%Pd/6%N-УНВ (N2), для которого были обнаружены эффекты диспергирования и капсулирования/интеркалирования, происходящие во время реакции, а также различные режимы автоколебаний при нагреве и охлаждении. При нагреве в реакционной среде исходного образца, содержащего капсулированные частицы палладия, Red-Ox переходы происходят только на локальных участках частиц, освобождающихся от углерода, что приводит к их разрушению и диспергированию. При нагреве до максимальной температуры (300оС) аморфизованный углерод полностью выгорает и при последующем охлаждении Red-Ox переходы происходят уже по всей поверхности частиц без деструкции по классическому механизму автоколебаний [397, 398]. Соответственно, при нагреве и охлаждении нанокомпозита в режиме TПР-CO+O2 при реализации различных механизмов изменяются период и амплитуда колебаний. Таким образом, азот в N-УНВ оказывает влияние на закрепление нанесенного палладия, его морфологию и электронное состояние в нанокомпозите. Впервые с применением метода EELS для N-УНВ показано, что наночастицы 232 палладия локализуются на участках поверхности N-УНВ с повышенной концентрацией атомов азота, образуя прочные плоские интерфейсы с углеродной поверхностью и повышая стабильность частиц в отношении спекания в ходе реакции. Формирование прочных контактов и дефектность N-УНВ увеличивают сродство нанокомпозита к кислороду, определяя соотношение восстановленной и окисленной форм палладия. Увеличенное сродство к кислороду нанокомпозита на основе N-УНВ приводит к частичной аморфизации углеродных нановолокон, в результате чего происходит капсулирование частиц палладия углеродом и изменяется поведение нанокомпозита в реакции окисления СО. 5.4. Нанокомпозиты Co3O4/N-УНВ 5.4.1. Физико-химические свойства Для приготовления Со-cодержащих нанокомпозитов использовали 0%NУНВ, 2%N-УНВ и 7%N-УНВ, синтезированные при 550оС в течение 1-3 часов. Содержание оксида кобальта варьировали от 10 до 90 вес.%. Характеристики приведены в Таблице полученных 5.9. нанокомпозитов Увеличение содержания 10-90%Co3O4/N-УНВ оксида кобальта в нанокомпозите от 10 до 90 вес.% сопровождается монотонным уменьшением его удельной поверхности с ~ 275 до ~ 100 м2/г. РФА показал формирование фазы Со3О4 во всех нанокомпозитах. Таблица 5.9. Характеристики нанокомпозитов Со3О4/N-УНВ Содержание Со3О4, вес.% 0 BET, м2/г РФА 220 С 90%Со3О4/0%N-УНВ 90 108 Со3О4: а= 8.069 Å 2%N-УНВ 0 275 С 10%Co3O4/2%N-УНВ 10 274 С; Co3О4 50%Co3O4/2%N-УНВ 50 190 С; Co3О4: а= 8.081 Å 90%Co3O4/2%N-УНВ 90 100 Со3О4: а= 8.069 Å 7%N-УНВ 0 230 С 90%Co3O4/7%N-УНВ 90 112 Со3О4: а= 8.087 Å Co3O4 100 88 Со3О4: а= 8.086 Å Образец 0%N-УНВ 233 На кривой ДТА Co3O4 (Рис. 5.36) наблюдается один эндотермический пик при ~ 920оС, который согласно литературным данным [400, 401] соответствует разложению Со3О4 на СоО и кислород. ДТА, мВ 100 0 545oC 221o C 4 3 222 oC 2 526o C 1 923oC 200 400 600 50 0 -50 -100 923 oC 800 1000 -150 Температура, oC 400o C 100 924 oC -100 0 150 (a) ДТА, мВ 366oC 508 oC (б) 358o C 4 3 2 1 919 oC 0 200 400 600 800 1000 Температура, o C Рис. 5.36. Кривые ДТА (а): 1 – Co3O4, 2 – 0%N-УНВ, 3 – 90%Со3О4-10%(0%N-УНВ) (механическая смесь), 4 – 90%Со3О4/0%N-УНВ и (б): 1 – Co3O4, 2 – 2%N-УНВ, 3 – 10%Со3О4/2%N-УНВ, 4 – 90%Со3О4/2%N-УНВ. Устойчивость к горению 0%N-УНВ описывается термической кривой с одним экзотермическим пиком при 545оС, что согласуется с литературными данными по исследованию углеродных материалов методом ДТА [317, 318]. Отсутствие дополнительных экзотермических пиков при более низкой температуре свидетельствует об однородности углеродных нановолокон. Термическая кривая 3 на Рис. 5.36 (а) описывает устойчивость к горению механической смеси 90%Со3О410%(0%N-УНВ) и является, как видно из спектра, суперпозицией кривых Co3O4 и 0%N-УНВ за исключением появления небольшого экзотермического пика при 222оС. На кривой 4, соответствующей нанокомпозиту 90%Со3О4/0%N-УНВ, наблюдается также небольшой экзотермический пик при ~220oC, а основной пик, соответствующий горению 0%N-УНВ, раздваивается и сдвигается в область низких температур до 366оС. Использование в нанокомпозите 2%N-УНВ (90%Со3О4/2%NУНВ) приводит к еще бóльшему смещению основного пика в область низких температур до 358оС (Рис. 5.36 (б)). Образец Со3О4 состоит из сферических наночастиц диаметром 3-20 нм и стержневидных частиц диаметром 3-7 нм и длиной 15-40 нм (Рис. 5.37 (1)). 234 Типичная микродифракционная картина от агрегата частиц имеет кольцевой вид, измеренные межплоскостные расстояния (d111 = 4.67 Å, d220 = 2.86 Å, d311 = 2.44 Å, d400 = 2.02 Å) соответствуют фазе Co3O4 со структурой типа «шпинель» [CC=150805 in Inorganic Crystal Structure Database, 2011, Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen (Germany)]. Рис. 5.37. ПЭМ фотографии (1) Со3О4 и (2-4) нанокомпозитов Со3О4/2%N-УНВ, содержащих 90, 50 и 10% Co3O4, соответственно; (5-7) снимки высокого разрешения наночастиц Co3O4 плоской и округлой формы на поверхности 2%NУНВ в 90%Сo3O4/2%N-УНВ; (7) снимок высокого разрешения наночастицы Co3O4 в образце 10%Сo3O4/2%N-УНВ. 235 Физико-химические закономерности формирования нанокомпозитов Co3O4/N-УНВ были подробно исследованы для серии 10-90%Co3O4/2%N-УНВ. Морфология нанокомпозитов в значительной степени зависит от содержания оксида кобальта. В случае 90%Со3О4/2%N-УНВ (Рис. 5.37(2)) наночастицы оксида кобальта покрывают поверхность 2%N-УНВ, кроме того в образце регистрируются области, состоящие из агломерированных частиц оксида кобальта, подобные образцу Со3О4. Размер и форма наночастиц Co3O4, как отдельных, так и контактирующих с 2%N-УНВ, в образце 90%Со3О4/2%N-УНВ не изменяется по сравнению с образцом Со3О4. При уменьшении содержания оксида кобальта в нанокомпозите до 50-10 вес.% наблюдается его равномерное распределение по всему объему нанокомпозита, отдельные агломераты наночастиц Co3O4 не формируются (Рис. 5.37 (3, 4)). Это указывает на более сильное взаимодействие между Co3O4 и 2%N-УНВ, чем между частицами Co3O4 [402]. Кроме того, уменьшение содержания оксида кобальта в нанокомпозите приводит к формированию протяженных частиц Co3O4 длиной до 100 нм и толщиной около 10 нм. Наибольшее количество таких частиц наблюдается в образце 10%Со3О4/2%NУНВ (Рис. 5.37 (4)). Снимок высоко разрешения (Рис. 5.37 (7)) показывает, что частицы являются блочными и формируются за счет срастания наночастиц Co3O4 на поверхности 2%N-УНВ. На Рис. 5.38 представлены спектры Co2p после проведения спектроскопической обработки, связанной с вычитанием фона и разложением на компоненты. Исходные спектры показывают, что во всех исследованных нанокомпозитах состояния кобальта являются близкими: форма линии спектра Co2p, значение энергии связи Есв(Co2p3/2) ~ 780 эВ и наличие слабовыраженной сателлитной структуры в области 786-790 эВ свидетельствуют о формировании оксида кобальта Co3O4 [403-406]. Как известно, значения энергии связи Co2+ и Со3+ близки [403, 404], поэтому разложение спектра на индивидуальные компоненты затруднено. В литературе приводятся данные о разложении спектра Co2p на компоненты с энергией связи 779.8 эВ для Со3+ и 782.1 эВ для Со2+ [407]. В соответствии с этими данными было проведено разложение на индивидуальные компоненты узких спектральных районов Co2p. В ходе разложения на компоненты 236 были выделены дублеты, относящиеся к кобальту в степенях окисления 3+, 2+, а также два дублета сателлитных структур. Из Рис. 5.38 видно, что в Co3O4 соотношение Co3+/Co2+ соответствует шпинельной структуре, поскольку соотношение интенсивностей основных пиков с Eсв(Co2p3/2) = 780 эВ и 782 эВ, характеризующих Co3+ и Co2+, соответственно, составляет ~ 2. При добавлении в нанокомпозит 2%N-УНВ происходит уменьшение интенсивности компонент, характеризующих Co3+, и минимальная доля Со3+ фиксируется в нанокомпозите 10%Со3О4/2%N-УНВ (Таблица 5.10). Увеличение восстановленности частиц Co3O4 свидетельствуют об их химическом взаимодействии с углеродными нановолокнами 2%N-УНВ с участием азотных пиридиноподобных центров. Рис. 5.38. Разложение на индивидуальные компоненты спектров Co2p для (a) Со3О4 и нанокомпозитов (б-г) Со3О4/2%N-УНВ, содержащих 90, 50 и 10%Co3O4, соответственно. Спектральные характеристики линии Co2p для Co3+ маркированы светло-серым цветом, а пики, относящиеся к Co2+, промаркированы темно-серым цветом. 237 Таблица 5.10. Соотношение (%) различных форм кобальта, углерода и азота в нанокомпозитах Со3О4/N-УНВ и углерода и азота в N-УНВ по данным РФЭС Содержание Сon+, % Образец Co3+ Co2+ Co3+/Co2+ Со3О4 70 30 90%Со3О4/2%N-УНВ 66 50%Со3О4/2%N-УНВ 10%Со3О4/2%N-УНВ 2%N-УНВ 90%Со3О4/7%N-УНВ 7%N-УНВ Содержание С в различных состояниях, % Отношение форм N3 sp3 (285.4 эВ) 882 COx (287-289 эВ) 12 NPy : NPyr : NQ : Nox 2.3 sp2 (284.5 эВ)1 0.00 34 1.9 57 32 11 0.64 : 0.24 : 0.12 : 0.00 60 40 1.5 74 14 12 0.36 : 0.17 : 0.20 : 0.27 42 58 0.7 92 1 7 0.40 : 0.24 : 0.30 : 0.06 - - - 93 0 7 0.44 : 0.06 : 0.41 : 0.09 69 31 2.2 49 29 22 0.34 : 0.24 : 0.09: 0.33 - - - 90 0 10 0.48 : 0.19 : 0.26 : 0.07 - 1 – при расчете количества sp2 углерода суммировались основной пик и shake-up сателлит; 2 – для Сo3O4 sp3 углерод представляет собой аморфные углеродные поверхностные отложения с Есв(C1s) = 284.8 эВ; 3 – отношение различных форм азота: NPy – пиридиноподобная, NPyr – пиррольная, NQ – графитоподобная и Nox – окисленная. 238 Спектры С1s, представленные на Рис. 5.39, полностью подтверждают сделанные выше выводы о взаимодействии частиц оксида кобальта c 2%N-УНВ. Так, из спектра C1s видно, что углерод в 2%N-УНВ находится в одном структурном состоянии с энергией связи 284.5 эВ, которая соответствует углероду в sp2 гибридизации [17, 48, 82]. Слабоинтенсивные пики с Есв(С1s) > 287 эВ соответствуют поверхностным кислород-содержащим группам. При переходе к нанокомпозитам (Рис. 5.39 (б, в)) в спектре C1s наряду с sp2 углеродом проявляется явным образом компонента с Есв(С1s) = 285.4 эВ, которую можно надежно отнести к углероду в sp3 состоянии. Таким образом, в нанокомпозитах Со3О4/2%N-УНВ определяются три различных состояния углерода, относящиеся к углероду в sp2 гибридизации, sp3 гибридизации и углероду в составе кислород-содержащих групп. Как видно из Таблицы 5.10, количество sp2 углерода уменьшается при увеличении содержания оксида кобальта в нанокомпозите, а количество углерода в sp3 гибридизации и в составе кислород-содержащих групп, напротив, возрастает. Для 90%Co3O4/2%N-УНВ вклад углерода в sp3 состоянии максимальный по сравнению с другими нанокомпозитами, что свидетельствует о сильной неоднородности и увеличении дефектности углерода в этом нанокомпозите. Можно предположить, что взаимодействие наночастиц Со3О4 с 2%N-УНВ осуществляется через углерод в sp3 состоянии, поскольку наблюдается прямая корреляция между количеством оксида кобальта в нанокомпозите и количеством углерода в sp3 состоянии. Спектры O1s также указывают на сложный характер линии для нанокомпозитов. В спектрах O1s появляется широкая линия с Есв ~ 530 эВ, в которой можно различить два максимума, соответствующих решеточному кислороду с Есв= 529.7-530 эВ и кислороду с Есв=531 эВ в составе гидроксогрупп, хемосорбированной воды [404] или ионов кислорода О- с низкой координацией на поверхности образцов [405, 408]. Интересное поведение в состоянии элементов было обнаружено в спектрах азота N1s, представленных на Рис. 5.40. Азот в 2%N-УНВ находится в пиридиноподобном, пиррольном, графитоподобном и окисленном состояниях, причем, как и во всех предыдущих случаях, преобладающими являются пиридиноподобное и графитоподобное. 239 (б) (a) (в) 284.5 284.5 284.8 285.4 280 282 284 286 288 290 292 294 287.3 289.0 287.8 285.4 280 285 284.5 (г) 280 290 285.4 289.0 285 290 295 (д) 285 290 287.3 295 Энергия связи, эВ 295 284.5 285 289.0 290 295 Энергия связи, эВ Рис. 5.39. Разложение на индивидуальные компоненты спектров C1s для (a) Co3O4, (б-г) нанокомпозитов Со3О4/2%N-УНВ, содержащих 90, 50 и 10% Co3O4, cоответственно, и (д) 2%N –УНВ. (a) 398.2 (б) 398.4 400.8 399.8 399.8 401.1 395 400 405 410 395 (в) 398.4 399.8 400 405 400.8 398.4 410 (г) 400.8 399.8 395 400 405 Энергия связи, эВ 410 395 400 405 Энергия связи, эВ 410 Рис. 5.40. Спектры N1s для (а-в) нанокомпозитов Со3О4/2%N-УНВ, содержащих 90, 50 и 10%Co3O4, cоответственно, и (г) 2%N-УНВ. В нанокомпозитах Со3О4/2%N-УНВ все азотные состояния сохраняются, но меняется их соотношение, уменьшается количество азота в графитоподобном состоянии и увеличивается количество азота в пиррольном состоянии (Таблица 5.10). Уменьшение соотношения NQ/NPy+NPyr означает уменьшение 240 упорядоченности N-УНВ в нанокомпозитах и, соответственно, увеличение их дефектности. На Рисунке 5.41 приведены кривые H2-TПР для оксида Co3O4 после тренировки в аргоне и смеси 20%О2/Ar. Интенсивное поглощение водорода происходит в интервале температур 250-400оС, проявляясь в виде двух плохо разрешенных пиков с максимумами при 285-300оС и 355-360оС. Полученные данные хорошо согласуются с известными литературными результатами [409, 410] и соответствуют двухстадийному восстановлению Co3O4 первоначально до СоО и затем до металлического Со [407, 411, 412]. Предварительная окислительная обработка Со3О4 увеличивает площадь и смещает максимум низкотемпературного пика с 305 до 285оС в спектре H2-TПР. Кроме того, на спектре появляется дополнительный слабоинтенсивный пик при 190оС, который можно отнести к слабосвязанному поверхностному кислороду. В случае нанокомпозитов Со3О4/2%N-УНВ после окислительной тренировки общий вид H2-ТПР кривых сохраняется, но наблюдается ряд отличий по сравнению с Со3О4. Во-первых, наблюдается смещение всех трех максимумов в область низких температур и вовторых, появляется новый протяженный низкоинтенсивный пик с максимумом при 575-595oC. Новый пик поглощения, по всей видимости обусловлен восстановлением остаточных катионов Сu(II) и Ni(II), входящих в состав катализатора роста N-УНВ. Аналогичное изменение спектра H2-TПР по сравнению с Со3О4 наблюдается и в случае нанокомпозита 90%Со3О4/7%N-УНВ (Рис. 5.42). Количество поглощенного водорода зависит от способа предварительной тренировки и состава образца: максимальное значение наблюдается для Со3О4 после окислительной обработки (1.45 моль Н2/моль Со), а минимальное в случае 10%Со3О4/2%N-УНВ (0.78 моль Н2/моль Со), Таблица 5.11. При этом, теоретическое соотношение Н2/Cо для Со3О4 составляет 1.33. Эти данные свидетельствуют о том, что стехиометрия Co3+/Co2+ существенно изменяется при переходе от Co3O4 к нанокомпозитам, что находится в полном соответствии с данными РФЭС. 241 (б) 355 1 2 5 190 Cкорость поглощения Н2 (10-5 моль Н2/г сек) Cкорость поглощения Н2 (10 -5 моль Н2 /гсек) (а) 360 4 350 3 2 3 50 100 150 200 250 Температура, оС 2 285 190 0 0 100 200 50 100 150 305 300 400 500 0 600 Температура, оС 200 Температура, о С 250 310 300 1 1 3 4 5 6 175 575 260 595 175 0 200 400 600 Температура, о С 800 Рис. 5.41. Кривые H2-TПР Со3О4 (а) и нанокомпозитов Со3О4/2%N-УНВ (б) после тренировки в Ar/25oC (1) и O2+Ar (1:4)/200oC (2 – Со3О4, 3 – 90%Со3О4/2%N-УНВ, Скорость поглощения H2 (10-7 моль H2 /гcек) 4 – 50%Со3О4/2%N-УНВ, 5 – 10%Со3О4/2%N-УНВ, 6 – 2%N-УНВ). 1 2 340 355 8 6 4 2 0 0 285 270 190 175 200 400 600 800 Температура, oС 1000 Рис. 5.42. Кривые H2-TПР после тренировки в O2+Ar (1:4)/200oC нанокомпозита 90%Со3О4/7%N-УНВ (1) и Со3О4 (2). Таблица 5.11. Данные H2-TПР Со3О4 и нанокомпозитов Со3О4/N-УНВ Образец Тренировка H2/Co моль H2/моль Co при 100 – 430oC Со3О4 Ar 1.18 O2+Ar 1.45 90%Со3О4/2%N-УНВ O2+Ar 1.33 50%Со3О4/2%N-УНВ O2+Ar 1.00 10%Со3О4/2%N-УНВ O2+Ar 0.78 2%N-УНВ O2+Ar - 90%Со3О4/7%N-УНВ O2+Ar 1.40 242 5.4.2. Каталитические свойства нанокомпозитов Со3О4/N-УНВ в реакции окисления СО В ходе первого цикла нагрева происходит активация образцов и активность значительно увеличивается (Рис. 5.43). При этом, для образцов с высоким содержанием оксида кобальта зависимость конверсии от температуры представляет собой необычную, U-образную форму. Температурную кривую конверсии можно разбить на 3 участка (Таблица 5.12): (1) от -15оС наблюдается увеличение активности с достижением максимума при ~ 20-30oC, (2) от 20-30оС конверсия снижается до минимального значения при 80-90оС и (3) от 80-90оС конверсия увеличивается до 100%. Подобная зависимость повторяется при последующих циклах нагрева. В исследованном температурном интервале 2%N-УНВ и 7%NУНВ не проявляют активности в реакции окисления СО. (б) 1,0 90%Co3 O4/2%N-УНВ (а) 1 2 3 4 5 6 0,8 0,6 0,4 0,2 Конверсия СО Конверсия СО 1,0 0,8 Co 3O4 0,6 50%Co3O 4/2%N-УНВ 0,4 0,2 0,0 0,0 0 50 100 150 200 Температура, °C 0 250 50 10%Co 3O4 /2%N-УНВ 100 150 200 250 Температура, °C Рис. 5.43. Температурные зависимости конверсии СО при первом (а) и втором (б) цикле нагрева на Со3О4 (1), 90%Со3О4/2%N-УНВ (2); 50%Со3О4/2%N-УНВ (3), 10%Со3О4/2%N-УНВ (4), 2%N-УНВ (5) и 7%N-УНВ (6). Следует отметить, что использование в нанокомпозитах N-УНВ с бóльшим содержанием азота сопровождается расширением температурного интервала стабильной работы нанокомпозита, что продемонстрировано на примере 90%Co3O4/N-УНВ (Рис. 5.44). 243 Таблица 5.12. Активность Co3O4 и нанокомпозитов Co3O4/N-УНВ после первого цикла нагрева в реакционной смеси Образец Конверсия СО Конверсия СО Температура 100% при 30оС, % при 80 оС, % конверсии СО, оС Co3O4 60 64 165 90%Co3O4/0%N-УНВ 75 40 145 90%Co3O4/2%N-УНВ 80 74 145 50%Co3O4/2%N-УНВ 34 10 145 10%Co3O4/2%N-УНВ 0.5 3 165 90%Co3O4/7%N-УНВ 92 92 140 Конверсия CO 1,0 90Co3O4-7%N-УНВ 0,8 90Co3O4-2%N-УНВ 0,6 90Co3O4-0%N-УНВ 0,4 0,2 Co3O4 0,0 0 50 100 150 Температура, оС 200 Рис. 5.44. Температурные зависимости конверсии СО при втором цикле нагрева на Со3О4, 90%Со3О4/0%N-УНВ, 90%Со3О4/2%N-УНВ и 90%Со3О4/7%N-УНВ. 5.4.3. Емкостные свойства нанокомпозитов Со3О4/N-УНВ Форма вольт-амперных кривых при разных скоростях сканирования для ячейки с электродом на основе N-УНВ приближена к классической прямоугольной форме, соответствующей углеродным наноматериалам (Рис. 5.45) [413, 414]. 244 10 мВ/с 20 мВ/с 40 мВ/с 10000 0% N-УНВ 2% N-УНВ I, A 10-6 I, A 10-6 10000 5000 0 0 10 мВ/с 20 мВ/с 40 мВ/с 80 мВ/с -10000 -5000 -200 -100 0 -1000 100 200 300 400 -500 0 500 1000 U, мВ U, мВ 7% N-УНВ I, A 10-6 10000 0 10 мВ/с 20 мВ/с 40 мВ/с -10000 -200 -100 0 100 200 300 400 U, мВ Рис. 5.45. Циклические вольт-амперные кривые ячейки с электродом на основе N-УНВ при различных скоростях развертки. Как видно из Таблицы 5.13, электроды на основе N-УНВ имеют емкость, типичную для графитоподобных материалов с удельной поверхностью до 500 м2/г. Следует отметить, что допирование УНВ азотом сопровождается незначительным увеличением емкости. Отсутствие дополнительных пиков на кривых при увеличении содержания азота в N-УНВ свидетельствует о том, что увеличение емкости не связано с описываемым в литературе явлением псевдоемкости [176, 178], а скорее является улучшением смачиваемости электрода на основе N-УНВ электролитом KOH [179]. Из исследованных нанокомпозитов только нанокомпозит состава 10%Со3О4/2%N-УНВ показал электрохимическую активность в качестве электрода конденсатора. Его емкость превышала емкость электрода на основе 2%N-УНВ в 1.7 раза и достигала 95 Ф/г при скорости сканирования 10 мВ/с. Форма вольтамерных кривых в этом случае отклоняется от прямоугольной и больше соответствует форме для электродов с псевдоемкостью [41], хотя формирование отчетливых 245 пиков тока в области исследуемых потенциалов как в прямом, так и в обратном ходе развертки не наблюдается (Рис. 5.46). Таблица 5.13. Значения емкости электродов на основе N-УНВ, нанокомпозита 10%Со3О4/2%N-УНВ и литературные данные Образец Емкость, Ф/г 10 мВ/c 20 мВ/c 40 мВ/c 0%N-УНВ 23.7 30 32 2%N-УНВ 58 57 54 10%Со3О4/2%N-УНВ 95 56 33 7%N-УНВ 45.2 54.6 60 МУНТ [413] 16.6 16 МУНТ [414] 21.9 10 мВ/c 20 мВ/c 40 мВ/c 80 мВ/c 20000 I, A 10-6 10000 0 -10000 -20000 -200 -100 0 100 200 300 400 U, мВ Рис. 5.46. Циклические вольт-амперные кривые ячейки с электродом на основе 10%Co3O4/2%N-УНВ при различных скоростях развертки. 5.4.4. Обсуждение результатов Для получения нанокомпозитов Co3O4/N-УНВ на основе оксида кобальта и N-УНВ использовался одинаковый метод осаждения при варьировании содержания Со3О4 в нанокомпозите от 10 до 90 вес.%. Фазовый состав нанокомпозитов постоянный и представлен фазами оксида кобальта с параметром ячейки 8.07 – 8.09 246 Å, типичным для шпинели Со3О4, и фазой углерода. В свою очередь, морфология, состояние поверхности, способность к восстановлению и окислению нанокомпозитов зависят от состава и определяют их каталитические и емкостные свойства. В случае 90%Co3O4/2%N-УНВ оксид кобальта неравномерно распределен по объему образца в отличие от нанокомпозитов 50%Co3O4/2%N-УНВ и 10%Co3O4/2%N-УНВ с равномерным распределением. Также при уменьшении количества оксида кобальта в нанокомпозите его поверхность становится более восстановленной, поскольку соотношение Со3+/Co2+ уменьшается в ~ 3 раза по сравнению с Со3О4 вследствие присутствия пиридиноподобного азота. Этот вывод подтверждают данные ТПВ, согласно которым нанокомпозит 10%Co3O4/N-УНВ имеет наименьшее соотношение Н2/Со (Таблица 5.11). В нанокомпозитах фиксируется новая форма углерода по сравнению с углеродом в sp2 гибридизации N-УНВ, представляющая собой углерод в sp3 гибридизации. Эта новая форма углерода формируется при синтезе, в ходе которого, по всей видимости, происходит частичное обгорание N-УНВ на воздухе вследствие образования плотных контактов между частицами оксида кобальта и N-УНВ (Рис. 5.37). Частичное обгорание N-УНВ подтверждается данными ДТА, показывающими появление нового низкотемпературного экзотермического пика в нанокомпозитах при 200оС, и объясняет изменение соотношения форм азота в различных электронных состояниях (Таблица 5.10). Активность нанокомпозитов была изучена в реакции окисления СО. В ходе первого цикла нагрева в реакционной смеси происходит активация образцов, типичная для катализаторов окисления, связанная с удалением поверхностных отложений на катализаторе. Действительно, максимумы пиков поглощения водорода на ТПВ кривой активированного Со3О4 смещаются в область низких температур по сравнению с исходным Со3О4, и кроме того появляется дополнительный низкотемпературный пик при 190оС, который можно отнести к восстановлению слабосвязанного кислорода (Рис. 5.41). Как известно, активность Со3О4 в реакции окисления СО определяется соотношением катионов Со3+/Co2+ [339, 415]. Действительно, при активации Со3О4 соотношение Н2/Co увеличивается с 1.18 моль Н2/моль Со до 1.45 моль Н2/моль Со, что свидетельствует об 247 увеличении количества Со3+ и, как следствие, активность активированного образца значительно возрастает. Зависимость активности активированных нанокомпозитов от содержания оксида кобальта при использовании 2%N-УНВ имеет нелинейный характер 10%Со3О4 < 50%Со3О4 < 100%Со3О4 < 90%Со3О4. В нанокомпозите 10%Со3О4/2%N-УНВ количество Со2+ превышает количество Со3+, а соотношение Н2/Co ниже стехиометрического. Соответственно, данный нанокомпозит наименее активен из всех исследованных. В нанокомпозите 90%Со3О4/2%N-УНВ количество Со3+ в два раза превосходит количество Со2+, а Н2/Co=1.33, что близко к соотношению, характерному для Со3О4. При этом конверсия на 90%Со3О4/2%NУНВ при 30оС превышает конверсию на Со3О4 на 20% (Таблица 5.12). В работе [407], посвященной предположено, что исследованию дефектная Со3О4 нанесенного структура МУНТ на влияет МУНТ, на было образование слабосвязанного поверхностного кислорода на частицах Со3О4, облегчает процессы окисления/восстановления оксида кобальта и увеличивает тем самым активность катализатора в окислении толуола. Как было показано в Разделе 3.7.1, N-УНВ характеризуется высокой дефектностью, о чем свидетельствуют данные Рамановской, РФЭС, ИК-спектроскопии и ДТА. Дополнительное увеличение дефектности N-УНВ происходит при формировании нанокомпозитов Co3O4/NУНВ: cогласно данным РФЭС наблюдается уменьшение количества азота в графитоподобном состоянии и увеличение азота в пиррольном состоянии. Именно в случае 90%Со3О4/2%N-УНВ соотношение NQ/NPy+NPyr минимальное. Кроме того, допированные азотом углеродные нановолокна являются проводящими материалами, проводимость достигает 15 Ом-1 см-1, Раздел 3.7.2. Эти свойства NУНВ, по всей видимости, облегчают переход восстановление-окисление в оксиде кобальта и увеличивают активность нанокомпозита. Действительно, в активированном нанокомпозите 90%Со3О4/2%N-УНВ наблюдается уменьшение по сравнению с Со3О4 температуры восстановления Со3О4 до СоО и низкотемпературной формы, относящейся к слабосвязанному кислороду (Рис. 5.41), и, как Подтверждением следствие, этих активность рассуждений 90%Со3О4/2%N-УНВ являются результаты увеличивается. исследования 248 нанокомпозитов 90%Со3О4/0%N-УНВ и 90%Со3О4/7%N-УНВ, в которых использовались N-УНВ без азота и с максимальным содержанием азота. Увеличение содержания азота в N-УНВ с 2 до 7 вес.% сопровождается увеличением соотношения Со3+/Co2 (Таблица 5.10), способности к восстановлению (Таблица 5.11 и Рис. 5.42), и в результате 90%Со3О4/7%N-УНВ демонстрирует максимальную активность (Рис. 5.44). Следует отметить, что температурная кривая конверсии активированных образцов при втором нагреве имеет необычную U-образную форму. Такую форму температурной кривой конверсии СО наблюдали в [416-419]. Уменьшение конверсии с ростом температуры на определенном участке кривой говорит о том, что при этих температурах кажущаяся энергия активации имеет отрицательное значение. Уменьшение конверсии с ростом температуры пока не нашло точного объяснения в литературе. На сегодняшний день обсуждаются две основные причины: (1) быстрая дезактивация высокоактивных низкотемпературных центров вследствие их восстановления и (2) аккумулирование поверхностных карбонатных или гидроксильных групп. Полученные результаты не позволяют однозначно объяснить такую форму кривой, однако, очевидно, что модифицирование оксида кобальта в количестве 10%N-УНВ улучшает каталитические свойства Со3О4. По всей видимости, в нанокомпозитах облегчаются процессы окисления- восстановления кобальта в местах контакта с N-УНВ, и, таким образом, сохраняется оптимальное соотношение катионов Со3+ и Со2+ в ходе реакции. Cоответственно, увеличение сродства к кислороду нанокомпозитов на основе NУНВ, особенно выраженное для 90%Со3О4/7%N-УНВ, ускоряет переход Со2+-Со3+ в ходе реакции и данный нанокомпозит проявляет высокую активность во всем исследованном температурном интервале (Рис. 5.44). Известно, что увеличение емкости углеродных электродов с двойным электрическим слоем за счет добавления в них оксидов переходных металлов [40] или, например, проводящего полимера [207, 420] происходит вследствие протекания в системе фарадеевских электродных процессов, основанных на окислительно-восстановительных реакциях. Например, использование электрода состава 95%Со3О4/МУНТ позволило увеличить его емкость в 1.5 раза по 249 сравнению с Со3О4 [41]. В серии образцов Со3О4/2%N-УНВ только нанокомпозит 10%Со3О4/2%N-УНВ показал электрохимическую активность в качестве электрода конденсатора, емкость которого составила 95 Ф/г и в 1.7 раза превысила емкость электрода конденсатора на основе 2%N-УНВ. Согласно ПЭМ, именно в этом образце оксид кобальта распределен максимально равномерно по всему объему, а частицы кобальта представляют собой интересные протяженные структуры, отличающиеся от частиц кобальта в других нанокомпозитах (Рис. 5.37). По всей видимости, в данном случае главным образом морфология нанокомпозита определяет его электрохимическую активность. Таким образом, были синтезированы нанокомпозиты Сo3O4/N-УНВ с содержанием оксида кобальта 10-90 вес.%, исследована их активность в реакции окисления СО и емкостные характеристики в качестве электродов суперконденсаторов. В зависимости от содержания Со3О4 в нанокомпозите изменяется распределение по объему и морфология наночастиц оксида кобальта, а также в значительной степени изменяется соотношение катионов Со3+/Co2+. При содержании оксида кобальта 10 и 50 вес.% активность нанокомпозитов в окислении СО уменьшается по сравнению с 100% Со3О4 благодаря значительному увеличению количества катионов Со2+ вследствие взаимодействия оксида кобальта с пиридиноподобными азотными центрами N-УНВ. Напротив, модифицирование Со3О4 с помощью N-УНВ в количестве 10 вес.% приводит к повышению активности оксида кобальта, особенно заметному в интервале температур 40-100оС при использовании 7%N-УНВ, вследствие облегчения окислительно- восстановительных переходов Со3+-Co2+ в местах плотных контактов частиц с углеродной поверхностью. В результате новый нанокомпозит демонстрирует стабильно высокую активность в реакции окисления СО в широком температурном интервале от 10 до 200оС. 5.5. Композиты [жидкий кристалл-полимер-N-УНВ] Успешность предложенного подхода модифицирования основного компонента азот-содержащими углеродными нановолокнами в малых количествах (≤0.1 вес.%) была продемонстрирована на примере создания новых композитов на 250 основе полимерно-дисперсных жидких кристаллов для устройств оптической электроники. Полимерно-жидкокристаллические композиты в настоящее время активно изучаются для создания гибких дисплеев и электрооптических устройств. Принцип их действия основан на том, что молекулы жидких кристаллов (ЖК) в композите под действием электрического поля переориентируются, в результате чего изменяются свойства падающего на образец света. Это позволяет создавать на их основе устройства Эффективность с работы управляемыми таких устройств оптическими определяется характеристиками. величиной поля, необходимого для переориентации молекул ЖК, и временем оптического отклика композита на электрический импульс. В настоящее время исследовательские работы по оптимизации этих устройств ведутся с целью уменьшения этих характеристик. Один из способов изменения характеристик – введение в состав композита углеродных наноматериалов [347]. Исследованы свойства композитов на основе ЖК марки 5СВ и поливинилацетата [ЖК-ПВА] при их допировании азот-содержащими углеродными нановолокнами. Показано, что использование N-УНВ в количестве 0.1 вес.% не изменяет область существования ЖК фазы: температура плавления композита [ЖКПВА] cоставляет 35.4оС, а [ЖК-ПВА-2%N-УНВ] – 34.6оС. Напротив, при введении в композит 2%N-УНВ коэффициент рефракции полимера увеличивается с 1.4811 до 1.4830, что важно для уменьшения рассеяния света на границе ЖК-полимер. Исследование оптических характеристик новых композитов показало, что добавление малых количеств N-УНВ изменяет оптические характеристики ЖК: величина критического поля переориентации жидкого кристалла уменьшается с 12 В/мкм для [5CB-ПВА] до 5-6 В/мкм в случае [5CB-ПВА-2%N-УНВ] (Рис. 5.47). Необходимо отметить, что для нового композита также снижается время релаксации по сравнению с [5CB-ПВА] более чем в 2 раза (с 27 мс до 12 мс), что является важным фактором при использовании этих материалов в дисплейной технике. Положительное влияние на оптические свойства высокоструктурированных полимерно-жидкокристаллических композитов, сформированных методом 251 фотополимеризации, оказывает допирование их углеродными нановолокнами, содержащими азот. Было показано, что введение в состав исходной композиции 0.05-0.1% N-УНВ приводит к увеличению дифракционной эффективности формируемых в них поляризационных решеток (Рис. 5.48). 5СВ-ПВА-2% N-УНВ I/I0,% 16 5СВ-ПВА 8 0 0 4 V/d 8 12 Рис. 5.47. Пропускание света через полимерно-дисперсные жидкокристаллические композиты, содержащие 2%N-УНВ в количестве 0.1 вес.%, в зависимости от напряжения, приведенного к толщине композита в мкм. Рис. 5.48. Зависимость дифракционной эффективности поляризационных решеток в жидкокристаллическом композите, состоящем из мономера пентаэритритола, нематических жидких кристаллов [BL087 + Е7] и добавки (1) 0%N-УНВ и (2) 2%NУНВ от концентрации добавки. 252 В настоящее время полимерно-дисперсные жидкие кристаллы, разработанные и запатентованные в ИТПМ СО РАН, успешно используются в медицине, энергетике, аэродинамических изделиях исследований. ГосЗнака, Однако а также дальнейшее при проведении расширение области применения этих материалов требует их оптимизации в отношении величины критического поля переориентации и времени отклика. Синтезированные новые композиты с использованием N-УНВ позволили улучшить эти характеристики в ~ 2 раза и, соответственно, предложенный подход можно рассматривать как перспективный для решения этой задачи. 5.6. Заключение к Главе 5 В представленной Главе приведены результаты по синтезу, исследованию физико-химических свойств и каталитической активности Pt, Ru, Pd, Co3O4содержащих нанокомпозитов на основе N-УНВ. Диапазон каталитически активного компонента в образцах в зависимости от состава варьировали от 0.3 до 90 вес.%. При синтезе нанокомпозитов использовали известные для нанесения металлов на УНМ методики пропитки и осаждения, а также различные среды термообработки (восстановительную, инертную и окислительную). Каталитическую активность нанокомпозитов изучали в реакциях окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. Выбранные реакции протекают в различных условиях, давая полезную информацию о возможности и целесообразности применения новых нанокомпозитов в окислительных или восстановительных условиях, жидкой или газовой среде, в жестких условиях высокого давления и кислой среды. В качестве углеродных наноматериалов использовали углеродные нановолокна с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев, в которых, в отличие от МУНТ, на внешнюю поверхность волокна выходят множественные края графитовых плоскостей, что повышает степень взаимодействия поверхности с активными компонентами и делает УНВ особенно привлекательными для использования в катализе и создания перспективных композитов другого назначения. При исследовании физико-химических закономерностей формирования N-УНВ было обнаружено, что увеличение содержания азота в N253 УНВ сопровождается уменьшением увеличением содержания вклада графитоподобного пиридиноподобного азота. Более того, азота в и силу особенностей структуры N-УНВ, большая часть графитоподобного азота, располагающегося в графитовых слоях волокна, является, по всей видимости, недоступной для взаимодействия с другими компонентами нанокомпозитов или реагентами. В литературе активно обсуждаются три возможные причины увеличения активности катализаторов на основе N-УНМ: (1) cтабилизация металлических частиц меньшего размера; (2) повышение электронной проводимости в N-УНВ, обеспечивающее ускорение процесса переноса электронов в каталитической системе и активацию металлических частиц; (3) формирование на поверхности азотных центров, способных взаимодействовать непосредственно с компонентами реакционной среды. К настоящему моменту литературная информация, подтверждающая или опровергающая эти предположения, весьма малочисленна. Вследствие этого, полученные в данной работе результаты, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения являются важной составной частью исследований, проводимой различными исследовательскими группами в этом перспективном и важном направлении. Стабилизация металлических частиц азотными центрами однозначно подтверждается в случае нанокомпозитов 0.3-30%Pt/N-УНВ. При этом, если для 10-30%Pt/N-УНВ существенное уменьшение размера частиц платины в зависимости от концентрации азота наглядно демонстрируют методы РФА, РФЭС и ПЭМ, то для 0.3-1%Pt/N-УНВ только с помощью специальных исследований удалось впервые доказать формирование субнанометровых электрон-дефицитных частиц платины на N-УНВ. С другой стороны, в случае 1%Pd/N-УНВ и 1-3%Ru/NУНВ размер металлических частиц практически не зависит от количества азота, введенного в состав N-УНВ. Полученный результат связан с различными способами нанесения металлов на N-УНВ: в случае Pt-содержащих нанокомпозитов был использован метод осаждения, а в других случаях – метод 254 пропитки. Подтверждением этому является отсутствие субнанометровых частиц платины в нанокомпозите 1%Pt/7.5%N-УНВ, приготовленном методом пропитки. HAADF-STEM исследования c EELS картированием, дополненные данными РФЭС, позволили установить, что стабилизация металлических частиц на N-УНВ происходит в местах с повышенной концентрацией азотных центров, при этом в прочном закреплении участвует пиридиноподобный азот. На основании полученных результатов предложены две модели их стабилизации с участием этого типа азота: закрепление металлических частиц на пиридиноподобном азоте, расположенном на краях графитовых слоев (Me-NPy) или на пиридиноподобном азоте рядом с углеродной вакансией графитового слоя ((Me-NPyV), где V – углеродная вакансия). Возможность реализации модели (Me-NPyV) была показана для нанокомпозитов 0.3-1%Pt/N-УНВ, тогда как для других нанокомпозитов закрепление металлических частиц осуществляется в соответствии с моделью (MeNPy). Образование прочного контакта между металлической или оксидной частицей и азот-содержащей углеродной поверхностью облегчает процессы электронного переноса между активным компонентом и носителем в нанокомпозите и, соответственно, позволяет изменять электронную плотность частиц Pt или Ru в Pt- и Ru-содержащих нанокомпозитах, соотношение Со3+/Co2+ в Со-содержащих нанокомпозитах или увеличивать способность к окислению Pd частиц в Pd-содержащих нанокомпозитах. Следует отметить, что наблюдаемые изменения свойств нанокомпозитов с различным содержанием азота следует приписать именно присутствию азотных центров, поскольку для приготовления нанокомпозитов использовались N-УНВ, синтезированные при 550оС в течение 1-3 часов, в которых концентрация кислород-содержащих групп с увеличением степени замещения углерода азотом не изменяется. Обнаруженные особенности нанокомпозитов на основе N-УНВ объясняют их поведение в различных каталитических реакциях. Так, субнанометровые электрон-дефицитные платиновые частицы в 0.3-1%Pt/7.5%N-УНВ отвечают за высокую активность, селективность в отношении водорода и стабильность 255 нанокомпозитов в реакции разложения муравьиной кислоты. Также наблюдается влияние пиридиноподобного азота в Ru-содержащих нанокомпозитах на скорость аэробного окисления фенола. Роль пиридиноподобной формы азота заключается в стабилизации частиц Ru0/Ru+ и, как следствие, изменении маршрута реакции от окислительной полимеризации до глубокого окисления фенола. Доказательствами реализации различных маршрутов в случае использования 0%N-УНВ и 2%N-УНВ являются отличия в поверхностной концентрации Ru, составе поверхностных групп и стабильности нанокомпозита в циклических испытаниях. Следует отметить, что применение N-УНВ увеличивает активность Pt- и Ru-содержащих нанокомпозитов в реакциях аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты по сравнению с коммерческими носителями такими как Сибунит, активированный углерод (Norit) или оксид кремния (SBA15 и МСМ41). При выполнении работы было найдено, что нанокомпозиты Pt/N-УНВ и Pd/N-УНВ демонстрируют низкую активность в реакции окисления СО. Низкая активность объясняется недостаточным количеством и недоступностью графитоподобного азота в N-УНВ, который, согласно литературным данным, увеличивает окислительную способность путем генерирования активных форм кислорода. Соответственно, наблюдаемое увеличение активности 10-30%Pt/N-УНВ с повышением содержания азота в N-УНВ связаны, главным образом, с уменьшением размера частиц платины. При создании Pd-содержащих нанокомпозитов обнаружено увеличение их сродства к кислороду, в результате чего происходит капсулирование/интеркалирование частиц палладия углеродом и реализуется специфический механизм изотермических колебаний окисления СО на 1%Pd/NУНВ, в ходе которых происходит очищение поверхности частиц от аморфного углерода и их диспергирование. Предложен новый подход при синтезе каталитических систем, который заключается в модифицировании основного компонента нанокомпозита с помощью N-УНВ. Так, модифицирование оксида кобальта азот-содержащими нановолокнами в количестве 10 вес.% позволяет получить нанокомпозит активно работающий в реакции окисления СО от 10 до 200оС вследствие облегчения 256 окислительно-восстановительных переходов Со3+-Co2+ в местах контакта с N-УНВ и сохранения оптимального соотношение катионов Со3+/Со2+ в ходе реакции. Успешность использования такого подхода разработке полимерно-жидкокристаллических подтверждают композитов результаты для по устройств оптической электроники. Модифицирование жидкокристаллических композитов азот-содержащими углеродными нановолокнами изменяло оптические свойства жидких кристаллов, в результате чего уменьшалось критическое поле их переориентации и время релаксации. Полученные положительные результаты являются хорошей основой для проведения дальнейших исследований в этом направлении. Приведенные в этой Главе результаты представляют собой атлас примеров различного влияния азота N-УНВ на физико-химические и функциональные свойства нанокомпозитов на их основе, которое определяется условиями их приготовления (способом введения металла, его концентрацией, средой термообработки). Это влияние заключается в стабилизации или уменьшении размера частиц до субнанометровых значений, изменении их электронной плотности, капсулировании с последующим облегчении окислительно-восстановительных диспергированием, переходов в местах а также плотных контактов частиц с углеродной поверхностью. Установленные особенности формирования нанокомпозитов на основе N-УНВ приводят к изменению их каталитического поведения, что было продемонстрировано на примере систем Pt/NУНВ, Pd/N-УНВ, Ru/N-УНВ, Со3О4/N-УНВ в реакциях окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. На основании полученных результатов определен ряд перспективных направлений использования N-УНВ в качестве компонента новых каталитических и полимерно-жидкокристаллических композитов для синтеза субнанометровых или нанометровых металлических частиц, высокостабильных в условиях превращений органических соединений, а также для модифицирования известных материалов в составе композита с помощью N-УНВ. 257 ВЫВОДЫ 1. Разработаны физико-химические основы получения углеродных нановолокон, допированных азотом, с содержанием до 8 вес.%, управляемыми структурными и текстурными характеристиками, а также контролируемым соотношением различных состояний азота. Установлены закономерности формирования нанокомпозитов с использованием N-УНВ и определены функциональные особенности этого класса нанокомпозитов для перспективных приложений в катализе и оптической электронике. 2. Впервые проведено систематическое исследование формирования N-УНВ на металлических катализаторах (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Сo, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов с аммиаком. Определено влияние типа углеводорода (метан, этан, этилен), концентрации аммиака в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на физико-химические свойства N-УНВ. Найдены состав катализатора 65%Ni-25%Cu-10%Al2O3 и оптимальные условия синтеза N-УНВ, позволяющие получать однородные углеродные нановолокна с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев. Показана определяющая роль состава реакционной смеси в регулировании общего содержания азота в N-УНВ и соотношения его основных состояний (пиридиноподобного и графитоподобного). 3. Впервые изучен характер изменения катализатора 65%Ni-25%Cu-10%Al2O3, представляющего собой двухфазную систему из Ni-обогащенного сплава состава Ni0.85Cu0.15 и Сu-обогащенного сплава состава Сu0.95Ni0.05, в ходе разложения этилен-аммиачной смеси с помощью сочетания каталитических и физико-химических методов исследования (РФА, РФА на синхротронном излучении in situ, дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния, EXAFS, РФЭС). Предложен механизм роста N-УНВ, согласно которому процесс протекает через образование на поверхности частицы нестехиометрического карбида никеля и растворение углерода и азота в объеме частицы в Niобогащенном сплаве, при этом растворению азота способствует первоначальное растворение углерода. Установлено, что увеличение стабильности катализатора 258 обеспечивается присутствием в нем меди, препятствующей образованию карбида никеля в объеме частицы. 4. Найдено, что введение азота способствует формированию дефектной структуры N-УНВ, при этом наблюдается корреляция между концентрацией азота в N-УНВ и степенью разупорядочения структуры. Определены особенности изменения электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота, которые определяются конкуренцией одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в -систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон. 5. Установлены физико-химические закономерности формирования нанокомпозитов на основе N-УНВ и металлических (Pt, Pd, Ru) или оксидных (Со3О4) частиц. Предложены различные модели стабилизации частиц, основанные на их закреплении на пиридиноподобном азоте, расположенном на краях графитовых слоев или на пиридиноподобном азоте рядом с углеродной вакансией графитового слоя. 6. Определено различное влияние азота в формировании нанокомпозитов в зависимости от состава (Pt/N-УНВ, Pd/N-УНВ, Ru/N-УНВ, Со3О4/N-УНВ) и условий приготовления на их каталитическое поведение в реакциях окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты, заключающееся в субнанометровых стабилизации значений, или уменьшении изменении их размера электронной частиц до плотности, капсулировании с последующим диспергированием, а также облегчении окислительно-восстановительных переходов в местах плотных контактов частиц с углеродной поверхностью. 7. Определен ряд перспективных направлений использования N-УНВ в качестве компонента новых каталитических и полимерно-жидкокристаллических композитов для синтеза субнанометровых или нанометровых металлических частиц, высокостабильных в условиях превращений органических соединений, а также для модифицирования известных материалов в составе композита с помощью N-УНВ. 259 Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: 1. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. Nitrogen doped carbon nanomaterials: to the mechanism of growth, electrical conductivity and application in catalysis // Сatal. Today. – 2015. – V. 249. – P. 12-22. 2. Жаркова Г.М., Стрельцов жидкокристаллические С.А., Подъячева композиты, О.Ю. Структурированные допированные углеродными нановолокнами // Оптический журнал. – 2015. – Т. 82. – № 4. – С. 74-79. 3. Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Аникеева И.В., Исмагилов З.Р., Подьячева О.Ю., Квон Р.И., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Синтез наноструктурированных углеродных материалов, допированных гетероатомами азота и переходных металлов // Химия твердых топлив. – 2015. – Т. 1. – С. 3-8. 4. Ayusheev A.B., Taran O.P., Seryak I.A., Podyacheva O.Yu., Descorme C., Besson M., Kibis L.S., Boronin A.I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V.N. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Appl. Catal. B. – 2014. – V. 146. – P. 177-185. 5. Шмаков А.Н., Подъячева О.Ю. Комплексная диагностика структуры сложнооксидных и металлических катализаторов рентгенодифракционными методами на синхротронном излучении // Журн. Структур. Химии. – 2014. – Т. 55. – № 4. – С. 826-834. 6. Podyacheva O.Yu., Stadnichenko A.N., Yashnik S.A., Stonkus O.A., Slavinskaya E.M., Boronin A.I., Puzynin A.V., Ismagilov Z.R. Catalytic and capacity properties of nanocomposites based on cobalt oxide and nitrogen-doped carbon nanofibers // Chin. J. Catal. – 2014. – V. 35. – P. 960-969. 7. Stonkus O.A., Kibis L.S., Podyacheva O.Yu., Slavinskaya E.M., Zaikovskii V.I., Hassan A.H., Hampel S., Leonhardt A., Ismagilov Z.R., Noskov A.S., Boronin A.I. Palladium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers: synthesis, microstructure, catalytic properties and self-sustained oscillations phenomena in CO oxidation reaction // ChemCatChem. – 2014. – V. 6. – P. 2115-2128. 8. Podyacheva O.Yu, Shmakov A.N., Ismagilov Z.R. In situ X-ray diffraction study of the growth of nitrogen-doped carbon nanofibers by the decomposition of ethyleneammonia mixture on a Ni-Cu catalyst // Carbon. – 2013. – V. 52. – P. 486-492. 260 9. Podyacheva O.Yu, Shmakov A.N., Boronin A.I., Kibis L.S., Koscheev S.V., Gerasimov E.Yu., Ismagilov Z.R. A correlation between structural changes in a NiCu catalyst during decomposition of ethylene/ammonia mixture and properties of nitrogen-doped carbon nanofibers // J. Energy Chem. – 2013. – V. 22. – P. 270-278. 10. Jia L., Bulushev D.A., Podyacheva O.Yu, Boronin A.I., Kibis L.S., Gerasimov E.Yu., Beloshapkin S., Seryak I.A., Ismagilov Z.R, Ross J.R.H. Pt nanoclusters stabilized by N-doped carbon nanofibers for hydrogen production from formic acid // J. Catal. – 2013. – V. 307. – P. 94-102. 11. Жаркова Г.М., Стрельцов С.А., Подъячева О.Ю., Квон Р.И., Исмагилов З.Р. Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы, допированные углеродными нановолокнами // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2013. – Т. 3. – С. 53-62. 12. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R., Boronin A.I., Kibis L.S., Slavinskaya E.M., Noskov A.S., Shikina N.V., Ushakov V.A., Ischenko A.V. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Саtal. Today. – 2012. – V. 186. – P. 42-47. 13. Podyacheva O.Yu, Schmakov A.N., Ismagilov Z.R. Catalytic growth of nitrogencontaining carbon nanofibers: in situ XRD study // Proc. of Annual World Conference on Carbon – CARBON 2012. Krakow, Poland. – ISBN: 978-1-62993436-5. – 2012. – V. 1. – P. 660-661. 14. Подъячева О.Ю., Шмаков А.Н., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. In situ исследование эволюции фазового состояния Ni-Cu катализатора в процессе роста азотсодержащих углеродных нановолокон // ДАН. – 2011. – Т. 439. - № 1. – C. 72-75. 15. Podyacheva O.Yu, Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Ushakov V.A., Shmakov A.N., Tsybulya S.V., Kriventsov V.V., Ischenko A.V. Structural changes in a nickel-copper catalyst during growth of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition // Carbon. – 2010. – V. 48. – P. 2792-2801. 16. Толстикова T.Г., Морозова Е.А., Хвостов М.В., Лактионов П.П., Морозкин Е.С., Исмагилов З.Р., Подъячева О.Ю., Сысолятин С.В., Ворожцов А.Б., Тухтаев Р.К., Барнаков Ч.Н. Изучение биобезопасности нановеществ и наноматериалов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2010. – Т. 18. – С. 527-534. 261 17. Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ischenko A.V., Kibis L.S., Boronin A.I., Chesalov Yu. A., Kochubey D.I., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Buryakov T.I., Tkachev E.N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. – 2009. – V. 47. – P. 1922-1929. 18. Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ushakov V.A., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Startsev A.N. Novel carbon nanofibers with Ni-Mo and Co-Mo nanoparticles for hydrodesulfurization of fuels // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. – 2007. – V. 47. – № 3. – P. 150-158. 19. Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition // Proc. of Annual World Conference on Carbon - CARBON 2007. Seattle, Washington, USA. – ISBN: 978-160423-946-1. – 2007. – V. 2. – P. 904-908. 20. Исмагилов З.Р., Шалагина А.Е., Подъячева О.Ю., Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Квон Р.И., Исмагилов И.З., Керженцев М.А. Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимерных топливных элементов // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48. – № 4. – С. 621-628. 21. Shalagina A.E., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Yu., Kvon R.I., Ushakov V.A. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. – 2007. – V. 45. – P. 1808-1820. 262 БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает глубокую благодарность: своему учителю, научному консультанту, чл.-корр. РАН, проф. Исмагилову Зинферу Ришатовичу за многолетнюю постоянную поддержку, внимание и ценное обсуждение результатов; своим молодым коллегам: к.х.н. Шалагиной А.Е., Юхтарову С.А., асп. Субоч А.Н. и Серяку И.А.; сотрудникам ЛЭК ИК СО РАН (Шикиной Н.В., к.х.н. Яшник С.А., Логиновой Л.К. и всем остальным сотрудникам ЛЭК); сотрудникам ИК СО РАН: каталитические методы: к.х.н. Булушеву Д.А., к.х.н. Славинской Е.М., д.х.н. Таран О.П., к.х.н. Аюшееву А.Б., к.х.н. Пинаевой Л.Г., Гойдину В.В; РФЭС: д.х.н. Боронину А.И., к.х.н. Кибис Л.С., к.х.н. Стадниченко А.И., к.х.н. Квон Р.И., к.х.н. Просвирину И.П; РФА: д.ф.-м.н. Шмакову А.Н., к.х.н. Ушакову В.А., д.ф.-м.н. Цыбуле С.В; ПЭМ: к.х.н. Зайковскому В.И., к.х.н. Стонкус О.А., к.х.н. Герасимову Е.Ю., Ищенко А.В; ИК/КР: к.х.н. Чесалову Ю.А., д.ф.-м.н. Кочубею Д.И.; EXAFS: к.х.н. Кривенцову В.В. рецензентам проблемного семинара ИК СО РАН: д.х.н. Чеснокову В.В. и д.х.н. Романенко А.В. (за внимание к работе и ценные замечания); акад. РАН Пармону В.Н., к.х.н. Кузнецову В.Л., д.х.н. Ивановой А.С., д.х.н. Тихову С.Ф. (за ценное обсуждение работы); сотрудникам других организаций: Lia J., Ross J.R.H. (University of Limerick, Ireland); чл.-корр. РАН Лихолобову В.А. и д.х.н. Кряжеву Ю.Г. (ИППУ СО РАН); д.ф.-м.н. Романенко А.И. (ИНХ СО РАН), д.т.н. Жарковой Г.М. (ИТПМ СО РАН), д.б.н. Толстиковой Т.Г. (ИОХ СО РАН), к.ф.-м.н. Пузынину А.В. (ИУХМ СО РАН), Hassan A.H., Hampel S., Leonhardt A. (Leibniz Institute of Solid State and Material Research Dresden). 263 ЛИТЕРАТУРА 1. Zhu J., Holmen A., Chen D. Carbon nanomaterials in catalysis: Proton affinity, chemical and electronic properties, and their catalytic consequences // ChemCatChem. 2013. V. 5. C. 378-401. 2. Su D.S., Perathoner S., Centi G. Nanocarbons for the development of advanced catalysts // Chem. Rev. 2013. V. 113. C. 5782-5816. 3. Baker R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments // Carbon. – 1989. – V. 27. – P. 315-323. 4. de Jong K.P., Geus J.W. Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications // Catal. Rev. – Sci. Eng. – 2000. – V. 42. – № 4. – P. 481-510. 5. Serp Ph., Corrias M., Kalck Ph. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis // Appl. Catal. A. – 2003. – V. 253. – P. 337-358. 6. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. – М.: Наука, 1983. – 207 с. 7. Чесноков В.В. Закономерности образования углерода из углеводородов на металлических катализаторах: Дис. д-ра хим.наук. – Новосибирск. – 1999. – 372 с. 8. Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Goncharova O.V., Avdeeva L.B., Zaikovskii V.I., Kuvshinov G.G., Semikolenov V.A., Puplyakin V.K., Baknanova O.N., Plaksin G.V. New carbon-carbonaceous composites for catalysis and adsorption // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 54. P. 381-411. 9. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Pushkarev V.V., Cherepanova S.V., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. Catalytic filamentous carbon. Structural and textural properties // Carbon. – 2003. – V. 41. – P. 1605-1615. 10. Суровикин Ю.В., Суровикин В.Ф., Цеханович М.С., Лихолобов В.А. Новый углеродный катализатор для химических процессов // Российский химический журнал. 2006. Т. L. №1. С. 58-58. 11. Kuznetsov V.L., Usoltseva A.N., Mazov I.N. Common features of the formation mechanism of carbon filaments, nanotubes, and silicon carbide whiskers on metal catalysts // Fullerenes Nanot. Carbon Nanostruct. 2005. V. 13. P. 121-129. 12. Kuznetsov V.L., Usoltseva A.N., Chuvilin A.L., Obraztsova E.D., Bonard J.-M. Thermodynamic analysis of nucleation of carbon deposits on metal particles and its implications for the growth of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. – 2001. – V. 64. – P. 235401-235407. 264 13. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Y.I., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Y., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon. 1999. Т. 37. С. 1239-1246. 14. Руднев А.В., Лысакова А.С., Плюснин П.Е., Бауман Ю.И., Шубин Ю.В., Мишаков И.В., Ведягин А.А., Буянов Р.А. Синтез, структура и каталитическая активность при разложении хлоруглеводородов сплавов никеля с медью и кобальтом // Неорганические материалы. – 2014. – Т. 50. – С. 613-619. 15. Suarez-Martinez I., Globert N., Ewels Ch.P. Nomenclature of sp2 carbon nanoforms // Carbon. 2012. V. 50. P. 741-747. 16. Ewels C.P., Glerup M. A review of nitrogen doping in carbon nanotubes // J. Nanosci. Nanotech. – 2005. – V. 5. – P. 1345-1363. 17. Kvon R.I., Il’inich G.N., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. XPS and TEM study of new carbon material: N-containing catalytic filamentous carbon // J. Mol. Catal. A. – 2000. – V. 158. – P. 413-416. 18. Tang C., Bando Y., Golberg D., Xu F. Structure and nitrogen incorporation of carbon nanotubes synthesized by catalytic pyrolysis of dimethylformamide // Carbon. – 2004. – V. 42. – P. 2625-2633. 19. Matter P.H., Wang E., Ozkan U.S. Preparation of nanostructured nitrogencontaining carbon catalysts for the oxygen reduction reaction from SiO2- and MgOsupported metal particles // J. Catal. – 2006. – V. 243. – P. 395-403. 20. Matter P.H., Wang E. Arias M., Biddinger E.J., Ozkan U.S. Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon // J. Mol. Catal. A. – 2007. – V. 264. – P. 73-81. 21. Shao Y., Sui J., Yin G., Gao Y. Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell // Appl. Catal. B. 2008. V. 79. P. 89-99. 22. Su D.S., Schlögl R. Nanostructured carbon and carbon nanocomposites for electrochemical energy storage applications // ChemSusChem. 2010. V. 3. P. 136-168. 23. Zhang Y., Zhang J., Su D.S. Substitutional doping of carbon nanotubes with heteroatoms and their chemical applications // ChemSusChem. – 2014. – V. 7. – P. 1240-1250. 24. Mabena L.F., Ray S.S., Mhlanga S.D., Coville N.J. Nitrogen-doped carbon nanotubes as a metal catalyst support // Appl. Nanosci. 2011. V. 1. P. 67-77. 265 25. Groves M.N., Chan A.S.W., Malardier-Jugroot C., Jugroot M. Improving platinum catalyst binding energy to graphene through nitrogen doping // Chem. Phys. Lett. 2009. V. 481. P. 214-219. 26. Li Y.H., Hung T.H., Chen C.W. A first principles study of nitrogen- and boronassisted platinum adsorption on carbon nanotubes // Carbon. 2009. V. 47. P. 850-855. 27. Acharya C.K., Sullivan D.I., Turner C.H. Characterizing the interaction of Pt and Pt-Pd clusters with boron-doped, nitrogen-doped and activated carbon: density functional theory calculations and parameterization // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 13607-13622. 28. Miyamoto Y., Cohen M.L., Louie S.G. Theoretical investigation of graphitic carbon nitride and possible tubule forms // Solid State Commun. – 1997. – V. 102. – № 8. – P. 605-608. 29. Dos Santos M.C., Alvarez F. Nitrogen substitution of carbon in graphite: Structure evolution toward molecular forms // Phys. Rev. B. – 1998. – V. 58. – № 20. – P. 13918-13924. 30. Mattesini M., Matar S.F., Etourneau J. Stability and electronic property investigations of the graphitic C3N4 system showing an orthorhombic unit cell // J. Mater. Chem. – 2000. – V. 10. – P. 709-713. 31. Huang Y., Gao J., Liu R. Structure and electronic properties of nitrogen-containing carbon nanotubes // Synth. Met. – 2000. – V. 113. – P. 251-255. 32. Van Dommele S., de Jong K.P., Bitter J.H. Nitrogen-containing carbon nanotubes as solid base catalysts // Chem. Commun. – 2006. – P. 4859-4861. 33. Su D.S., Perathoner S., Centi G. Catalysis on nano-carbon materials: Going where to? // Catal. Today. 2012. V. 186. P. 1-6. 34. Bitter J.H. Nanostructured carbons in catalysis a Janus material industrial applicability and fundamental insights // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 7312-7321. 35. Antolini E. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts // Appl. Catal. B. 2009. V. 88. P. 1-24. 36. Amadou J., Chizari K., Houlle M., Janowska I., Ersen O., Begin D., Pham-Huu C. N-doped carbon nanotubes for liquid-phase C=C bond hydrogenation // Catal. Today. 2008. V. 138. P. 62-68. 37. García-Garcia F.R, Álvarez-Rodríguez J., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for 266 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction // Carbon. 2010. V. 48. P. 267-276. Bezemer G.L., van Laak A., van Dillen A.J., de Jong K.P. Cobalt supported on carbon nanofibers – a promising novel Fischer-Tropsch catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 147. 259-264. Bezemer G.L., Radstake P.B., Koot V., van Dillen A.J., Geus J.W., de Jong K.P. Preparation of Fischer-Tropsch cobalt catalysts supported on carbon nanofibers and silica using homogeneous deposition-precipitation // J. Catal. 2006. V. 237. P. 291-302. Lim H.D., Gwon H., Kim H., Kim S.W., Yoon T., Choi J.W., Oh S.M., Kang K. Mechanism of Co3O4/graphene catalytic activity in Li-O2 batteries using carbonate based electrolytes // Electrochim. Acta. 2013. V. 90. P. 63-70. Lang J., Yan X., Xue Q. Facile preparation and electrochemical characterization of cobalt oxide/multi-walled carbon nanotube composites for supercapacitors // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 7841-7846. Cohen M.L. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids // Phys. Rev. B. – 1985. – V. 32. – № 12. – P. 7988-7991. Liu A.Y., Cohen M.L. Prediction of new low compressibility solids // Science. – 1989. – V. 245. – № 4920. – P. 841-842. Liu A.Y., Cohen M.L. Structural properties and electronic structure of lowcompressibility materials: -Si3N4 and hypothetical -C3N4 // Phys. Rev. B. – 1990. – V. 41. – № 15. – P. 10727-10734. Liu A.Y., Wentzcovitch R.M. Stability of carbon nitride solids // Phys. Rev. B. – 1994. – V. 50. – № 14. – P. 10362-10365. Alves I., Demazeau G., Tanguy B., Weill F. On a new model of the graphitic form of C3N4 // Solid State Commun. – 1999. – V. 109. – № 11. – P. 697-701. Côté M., Cohen M.L. Carbon nitride compounds with 1:1 stoichiometry // Phys. Rev. B. – 1997. – V. 55. – P. 5684-5688. Pels J.R., Kapteijn F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. – 1995. – V. 33. – № 11. P.1641-1653. Arrigo R., Havecker M., Schlögl R., Su D.S. Dynamic surface rearrangement and thermal stability of nitrogen functional groups on carbon nanotubes // Chem. Commun. 2008. V. 40. P. 4891-4893. 267 50. Casanovas J., Ricart J.M., Rubio J., Illas F., Jimenez-Mateos J.M. Origin of the large N1s binding energy in X-ray photoelectron spectra of calcined carbonaceous materials // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 8071-8076. 51. Kaner R.B., Kouvetakis J., Warble C.E., Sattler M.L., Bartlett N. Boron-carbonnitrogen materials of graphite-like structure // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 399-404. 52. Kouvetakis J., Sasaki T., Shen C., Hagiwara R., Lerner M., Krishnan K.M., Bartlett N. Novel aspects of graphite intercalation by fluorine and fluorides and new B/C, C/N and B/C/N materials based on the graphite network // Synth. Met. 1989. V. 34. P. 1-7. 53. Stephan O., Aiayan P.M., Colliex C., Redlich P., Lambert J.M., Bernier P., Lefin P. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen // Science. 1994. V. 266. P. 1683-1685. 54. Zheng W.T., Broitman E., Hellgren N., Xing K.Z., Ivanov I., Sjöström H., Hultman L., Sundgren J.E. Reactive magnetron sputtering of CNx thin films as different substrate bias // Thin Solid Films. 1997. V. 308-309. P. 223-227. 55. Zhang Y., Gu H., Iijima S. Single-wall carbon nanotubes synthesized by laser ablation in a nitrogen atmosphere // Appl. Phys. Lett. – 1998. – V. 73. – № 26. – P. 3827-3829. 56. Nakajima T., Koh M. Synthesis of high crystalline carbon-nitrogen layered compounds by CVD using nickel and cobalt catalysts // Carbon. – 1997. – V. 35. – № 2. – P. 203-208. 57. Terrones M., Terrones H., Grobert N., Hsu W.K., Zhu Y.Q., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M., Kohler-Redlich P., Rühle M., Zhang J.P., Cheetham A.K. Efficient route to large arrays of CNx nanofibers by pyrolysis of ferrocene/melamine mixtures // Appl. Phys. Lett. – 1999. – V. 75. – № 25. – P. 3932-3934. 58. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Katsnelson M.I., Grigorieva I.V., Dubonos S.V. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature. 2005. V. 438. P. 197-200. 59. Wang X., Li X., Zhang L., Yoon Y., Weber P.K., Wang H., Guo J., Dai H. Ndoping of graphene through electrothermal reactions with ammonia // Science. 2009. V. 324. P. 768-771. 60. Redlich P., Loeffler J., Ajayan P.M., Bill J., Aldinger F., Ruhle M. B–C–N nanotubes and boron doping of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. – 1996. – V. 260. – № 3-4. – P. 465-470. 268 61. Suenaga K., Colliex C., Demoncy N., Loiseau A., Pascard H., Willaime F. Synthesis of nanoparticles and nanotubes with well-separated layers of boron nitride and carbon// Science. – 1997. – V. 278. – P. 653-655. 62. Glerup M., Steinmetz J., Samaille D., Stéphan O., Enouz S., Loiseau A., Roth S., Bernier P. Synthesis of N-doped SWNT using the arc-discharge procedure // Chem. Phys. Lett. – 2004. – V. 387. – P. 193-197. 63. Li L.-J., Glerup M., Khlobystov A.N., Wiltshire J.G., Sauvajol J.-L., Taylor R.A., Nicholas R.J. The effects of nitrogen and boron doping on the optical emission and diameters of single-walled carbon nanotubes // Carbon. – 2006. – V. 44. – P. 27522757. 64. Droppa R., Hammer P., Carvalho A.C.M., dos Santos M.C., Alvarez F. Incorporation of nitrogen in carbon nanotubes // J. Non-Cryst. Solids. – 2002. – V. 299-302. – P. 874-879. 65. Okada T., Yamada S., Takeuchi Y., Wada T. Formation of carbon nitride films with high N/C ratio by high-pressure radio frequency magnetron sputtering // J. Appl. Phys. – 1995. – V. 78. – № 12. – P. 7416-7418. 66. Suenaga K., Johansson M.P., Hellgren N., Broitman E., Wallenberg L.R., Colliex C., Sundgren J.-E., Hultman L. Carbon nitride nanotubulite – densely-packed and well-aligned tubular nanostructures // Chem. Phys. Lett. – 1999. – V. 300. – P. 695700. 67. Lejeune M., Durand-Drouhin O., Charvet S., Grosman A., Ortega C., Benlahsen M. Correlation between plasma parameters, microstructure and optical properties of sputtering magnetron CNx films // Thin Solid Films. – 2003. – V. 444. – P. 1-8. 68. Maldonado S., Morin S., Stevenson K.J. Structure, composition, and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping // Carbon. – 2006. – V. 44. – P. 1429-1437. 69. Yudasaka M., Kikuchi R., Ohki Y., Yoshimura S. Nitrogen-containing carbon nanotube growth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition // Carbon. – 1997. – V. 35. – № 2. – P. 195-201. 70. Sen R., Satishkumar B.C., Govindaraj A., Harikumar K.R., Renganathan M.K., Rao C.N.R. Nitrogen-containing carbon nanotubes // J. Mater. Chem. – 1997. – V. 7. – № 12. – P. 2335-2337. 71. Nath M., Satishkumar B.C., Govindaraj A., Vinod C.P., Rao C.N.R. Production of bundles of aligned carbon and carbon–nitrogen nanotubes by the pyrolysis of 269 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. precursors on silica-supported iron and cobalt catalysts // Chem. Phys. Lett. – 2000. – V. 322. – № 5. – P. 333-340. Lee C.J., Lyu S.C., Kim H.W., Lee J.H., Cho K.I. Synthesis of bambooshaped carbon–nitrogen nanotubes using C2H2–NH3–Fe(CO)5 system // Chem. Phys. Lett. – 2002. – V. 359. – №1–2. – P. 115-120. Jang J.W., Lee C.E., Lyu S.C., Lee T.J., Lee C.J. Structural study of nitrogendoping effects in bamboo-shaped multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. – 2004. – V. 84. – № 15. – P. 2877-2879. http:/www.nanowerk.com/spotlight/spotid=23118.php Tessonier J.P., Rosenthal D., Hansen T.W., Hess C., Schuster M.E., Blume R., Girgsdies F., Pfänder N., Timpe O., Su D.S., Schlögl R. Analysis of the structure and chemical properties of some commercial carbon nanostructures // Carbon. 2009. V. 47. P. 1779-1798. Wang E.G., Guo Z.G., Ma J., Zhou M.M., Pu Y.K., Liu S., Zhang G.Y., Zhong D.Y. Optical emission spectroscopy study of the influence of nitrogen on carbon nanotube growth // Carbon. – 2003. – V. 41. – P. 1827-1831. Teo K.B.K., Chhowalla M., Amaratunga G.A.J., Milne W.I., Hasko D.G., Pirio G., Legagneux P., Wyczisk F., Pribat D. Uniform patterned growth of carbon nanotubes without surface carbon // Appl. Phys. Lett. – 2001. – V. 79. – P. 1534-1536. Srivastava S.K., Vankar V.D., Kumar V. Growth and microstructures of carbon nanotube films prepared by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition process // Thin Solid Films. – 2006. – V. 515. – P. 1552-1560. Wang E.-G. A new development in covalently bonded carbon nitride and related materials // Adv. Mater. – 1999. – V. 11. – № 13. – P. 1129-1133. Lee Y.T., Kim N.S., Bae S.Y., Park J., Yu S.-C., Ryu H., Lee H.J. Growth of vertically aligned nitrogen-doped carbon nanotubes: control of the nitrogen content over the temperature range 900–1100C // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107. – P. 12958-12963. Han W.-Q., Kohler-Redlich Ph., Seeger T., Ernst F., Rühle M., Grobert N., Hsu W.K., Chang B.-H., Zhu Y.-Q., Kroto H.W., Walton D.R.M., Terrones M., Terrones H. Aligned CNx nanotubes by pyrolysis of ferrocene/C60 under NH3 atmosphere // Appl. Phys. Lett. – 2000. – V. 77. – № 12. – P. 1807-1809. Kim T.-Y., Lee K.-R., Eun K.Y., Oh K.-H. Carbon nanotube growth enhanced by nitrogen incorporation // Chem. Phys. Lett. – 2003. – V. 372. – P. 603-607. 270 83. Kudashov A.G., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Shubin Yu.V., Yudanov N.F., Yudanova L.I., Danilovich V.S., Abrosimov O.G. Influence of Ni– Co catalyst composition on nitrogen content in carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. – 2004. – V. 108. – P. 9048-9053. 84. Hao Y., Qingwen L., Jin Z., Zhongfan L. The effect of hydrogen on the formation of nitrogen-doped carbon nanotubes via catalytic pyrolysis of acetonitrile // Chem. Phys. Lett. – 2003. – V. 380. – P. 347-351. 85. Glerup M., Castignolles M., Holzinger M., Hug G., Loiseau A., Bernier P. Synthesis of highly nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes // Chem. Commun. – 2003. – P. 2542-2543. 86. Sen R., Satishkumar B.C., Govindaraj A., Harikumar K.R., Raina G., Zhang J.-P., Cheetham A.K., Rao C.N.R. B-C-N, C-N and B-N nanotubes produced by the pyrolysis of precursor molecules over Co catalysts // Chem. Phys. Lett. – 1998. – V. 287. – P. 671-676. 87. Liang E.J., Ding P., Zhang H.R., Guo X.Y., Du Z.L. Synthesis and correlation study on the morphology and Raman spectra of CNx nanotubes by thermal decomposition of ferrocene/ethylenediamine // Diam. Rel. Mater. – 2004. – V. 13. – P. 69-73. 88. Terrones M., Kamalakaran R., Seeger T., Rühle M. Novel nanoscale gas containers: encapsulation of N2 in CNx nanotubes // Chem. Commun. – 2000. – P. 2335-2336. 89. Terrones M., Grobert N., Olivares J., Zhang J.P., Terrones H., Kordatos K., Hsu W.K., Hare J.P., Townsend P.D., Prassides K., Cheetham A.K., Kroto H.W., Walton D.R.M. Controlled production of aligned-nanotube bundles // Nature. – 1997. – V. 388. – P. 52-55. 90. Terrones M., Ajayan P.M., Banhart F., Blase X., Carroll D.L., Charlier J.C., Czerw R., Foley B., Grobert N., Kamalakaran R., Kohler-Redlich P., Rühle M., Seeger T., Terrones H. N-doping and coalescence of carbon nanotubes: synthesis and electronic properties // Appl. Phys. A. – 2002. – V. 74. – P. 355-361. 91. Kim N.S., Lee Y.T., Park J., Han J.B., Choi Y.S., Choi S.Y., Choo J., Lee G.H. Vertically aligned carbon nanotubes grown by pyrolysis of iron, cobalt, and nickel phthalocyanine // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107. – P. 9249-9255. 92. Reyes-Reyes M., Grobert N., Kamalakaran R., Seeger T., Golberg D., Ruhle M., Bando Y., Terrones H., Terrones M. Efficient encapsulation of gaseous nitrogen inside carbon nanotubes with bamboo-like structure using aerosol thermolysis // Chem. Phys. Lett. – 2004. – V. 396. – P. 167-173. 271 93. Jang J., Oh J.H. A facile synthesis of polypyrrole nanotubes using a templatemediated vapor deposition polymerization and the conversion to carbon nanotubes // Chem. Commun. – 2004. – P. 882-883. 94. Maiyalagan T., Viswanathan B., Varadaraju U.V. Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt – Alternate anodes for fuel cell applications // Electrochem. Commun. – 2005. – V. 7. – P. 905-912. 95. Maiyalagan T., Viswanathan B. Template synthesis and characterization of wellaligned nitrogen containing carbon nanotubes // Mater. Chem. Phys. – 2005. – V. 93. – P. 291-295. 96. Oku T., Kawaguchi M. Microstructure analysis of CN-based nanocage materials by high-resolution electron microscopy // Diam. Rel. Mater. – 2000. – V. 9. – P. 906910. 97. Wu C., Guo Q., Yin P., Li T., Yang Q., Xie Y. Synthesis of nitrogen-doped carbon nanostructures by the reactions of small molecule carbon halides with sodium azide // J. Phys. Chem. B – 2005. – V. 109. – № 7. – P. 2597-2604. 98. Wu X., Tao Y., Lu Y., Dong L., Hu Zh. High-pressure pyrolysis of melamine route to nitrogen-doped conical hollow and bamboo-like carbon nanotubes // Diam. Rel. Mater. – 2006. – V. 15. – P. 164-170. 99. Guo Q., Xie Y., Wang X., Zhang S., Hou T., Lv. S. Synthesis of carbon nitride nanotubes with the C3N4 stoichiometry via a benzene-thermal process at low temperatures // Chem. Commun. – 2004. – V. 1. – P. 26-27. 100. Yin L., Bando Y., Li M., Liu Y., Qi Y. Unique single-crystalline beta carbon nitride nanorods // Adv. Mater. – 2003. – V. 15. – P. 1840-1844. 101. Stöhr B., Boehm H.P., Schlögl R. Enhancement of the catalytic activity of activated carbons in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of a superoxide species as a possible intermediate // Carbon. – 1991. – V. 29. – № 6. – P. 707-720. 102. Jurewicz K., Babel K., Pietrzak R., Delpeux S., Wachowska H. Capacitance properties of multi-walled carbon nanotubes modified by activation and ammoxidation // Carbon. – 2006. – V. 44. – P. 2368-2375. 103. Golberg D., Bando Y., Han W., Kurashima K., Sato T. Single-walled B-doped carbon, B/N-doped carbon and BN nanotubes synthesized from single-walled carbon nanotubes through a substitution reaction // Chem. Phys. Lett. – 1999. – V. 308. – P. 337-342. 272 104. Grobert N., Terrones M., Trasobares S., Kordatos K., Terrones H., Olivares J., Zhang J.P., Redlich Ph., Hsu W.K., Reeves C.L., Wallis D.J., Zhu Y.Q., Hare J.P., Pidduck A.J., Kroto H.W., Walton D.R.M. A novel route to aligned nanotubes and nanofibres using laser-patterned catalytic substrates // Appl. Phys. A. – 2000. – V. 70. – P. 175-183.2 105. Кудашов А.Г., Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Абросимов О.Г., Шубин Ю.В., Юданова Л.И., Юданов Н.Ф. Синтез CNx-нанотрубок с использованием катализаторов, полученных из бималеатов цинка и никеля // Неорганические материалы. – 2007. – Т. 43. – С. 1056-1061. 106. Ильинич Г.Н., Романенко А.В., Квон Р.И., Фенелонов В.Б., Зайковский В.И., Ищенко А.В. Прямой синтез N-содержащего волокнистого углерода на высокопроцентном Ni-Сu катализаторе // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48. – № 1. – С. 110-122. 107. Terrones M., Grobert N., Terrones H. Synthetic routes to nanoscale BxCyNz architectures // Carbon. – 2002. – V. 40. – P. 1665-1684. 108. Suenaga K., Yudasaka M., Colliex C., Iijima S. Radially modulated nitrogen distribution in CNx nanotubular structures prepared by CVD using Ni phthalocyanine // Chem. Phys. Lett. – 2000. – V. 316. – № 5-6. – P. 365-372. 109. Esconjauregui S., Whelan C.M., Maex K. The resons why metals catalyze the nucleation and growth of carbon nanotubes and other carbon nanomorphologies // Carbon. 2009. V. 47. P. 659-669. 110. Буянов Р.А., Пармон В.Н. О полифункуциональных монокристаллических структурах как о нанороботах, управляющих нанотехнологиями // Катализ в промышленности. – 2013. – Т. 3. – С. 11-15. 111. Alstrup I. A new model explaining carbon filament growth on nickel, iron, and Ni – Cu alloy catalysts // J. Catal. – 1988. – V. 109. P. 241-251. 112. Rostrup – Nielsen J., Trimm D.L. Mechanisms of carbon formation on nickel – containing catalysts // J. Catal. – 1977. – V. 48. – P. 155-165. 113. Snoeck J.W., Froment G.F., Fowles M. Filamentous carbon formation and gasification: thermodynamics, driving force, nucleation, and steady-state growth, //J. Catal. – 1997. V. 169. P. 240-249. 114. Yang R.T., Chen J.P. Mechanism of carbon filament growth on metal catalysts // J. Catal. 1989. – V. 115. P. 52-64. 115. Tessonier J.P., Su D.S. Recent growth mechanism of carbon nanotubes: A review // ChemSusChem. 2011. V. 4. P. 824-847. 273 116. Kock A.J.H.M., de Bokx P.K., Boellaard E., Klop W., Geus J.W. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts: II. Mechanism // J. Catal. 1985. V. 96. P. 468-480. 117. Holstein W.L. The roles of ordinary and Soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon // J. Catal. 1995. V. 152. P. 42-51. 118. Tibbetts G.G., Devour M.G., Rodda E.J. An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles // Carbon. 1987. V. 25. P. 367-375. 119. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ushakov V.A., Moroz E.M., Shmakov A.N., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Pavlyukhin Y.T., Chuvilin A.L., Ismagilov Z.R. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3, Fe-Co-Al2O3, Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures. II. Evolution of the catalysts in reaction // Appl. Catal. A. 2004. V. 270. P. 87-99. 120. Qin L.C., Iijima S. Fibrilliform growth of carbon nanotubes // Mater. Lett. 1997. V. 30. P. 311-314. 121. Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Kochubey D.I., Zaikovskii V.I., Plyasova L.M., Novgorodov B.N., Shaikhutdinov S.K. Coprecipitated Ni–alumina and Ni–Cu– alumina catalysts for methane decomposition and carbon deposition. II. Evolution of the catalysts in reaction // Appl. Catal. A. 1996. V. 141. P. 117-129. 122. Чесноков В.В., Буянов Р.А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 675-692. 123. Chesnokov V.V., Zaikovskii V.I., Buyanov R.A. Symmetric twisted carbon filaments formed from butadiene-1,3 on Ni–Cu/MgO-catalyst: growth regularities and mechanism // J. Molec. Catal. A. 2000. V. 158. P. 267-270. 124. Rinaldi A., Tessonier J.P., Schuster M.E., Blume R., Girsdies F., Zhang Q., Jacob T., Hamid S.B.A., Su D.S., Schlögl R. Dissolved carbon control the initial stages of nanocarbon growth // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 3313-3317. 125. Nishitani S.R., Ishihara K.N., Suzuki R.O., Shingu P.H. Metastable solid solubility limit of carbon in the Ni-C system // J. Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4. P. 872875. 126. Портной В.К., Леонов А.В., Мудрецова С.Н., Федотов С.А. Формирование карбида никеля при деформационной обработке смесей Ni-C // Физика металлов и металловедение. 2010. Т. 109. № 2. С. 165-173. 274 127. Parmon V.N. Fluidization of the active component of catalysts in catalytic formation of carbon assisted by iron and nickel carbides // Catal. Lett. 1996. V. 42. P. 195-199. 128. Криворучко О.П., Зайковский В.И., Замараев К.И. Образование необычных жидкоподобных частиц Fe–C и динамика их поведения на поверхности аморфного углерода при 920 – 1170 К // ДАН. – 1993. – Т. 329. – № 6. – С. 744748. 129. Schaper A.K., Hou H., Greiner A., Phillipp F. The role of iron carbide in multiwalled carbon nanotube growth // J. Catal. 2004. V. 222. P. 250-254. 130. Harutyunyan A.R., Tokune T., Mora E. Liquefaction of catalyst during carbon single-walled nanotube growth // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 153113-1153113-3 131. Schouten F.C., Gijzaman O.L.J., Bootsma G.A. Interaction of methane with Ni (110) and Ni (100); diffusion of carbon into Ni through the (100) surface: an AESLEED study // Surf. Sci. 1979. V. 87. P. 1-12. 132. Audier M., Oberlin A, Coulon M. Crystallographic orientations of catalytic particles in filamentous carbon: case of simple conical particles // J. Cryst. Growth. 1981. V. 55. P. 549-55. 133. Anderson P.E., Rodriguez N. M. Influence of the support on the structural characteristics of carbon nanofibers produced from the metal-catalyzed decomposition of ethylene // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 823-830. 134. Diaz M.C., Blackman J.M., Snape C.E. Maximising carbon nanofiber and hydrogen production in the catalytic decomposition of ethylene over an unsupported Ni-Cu alloy // Appl. Catal. A. 2008. V. 339. P. 196-208. 135. Chen D., Christensen K.O., Ochoa-Fernandez E., Yu Z., Totdal B., Latorre N., Monzon A., Holmen A. Synthesis of carbon nanofibers: effects of Ni crystal size during methane decomposition // J. Catal. 2005. V. 229. P. 82-96. 136. Toebes L.M, Bitter J.H., Dillen A.J., de Jong K.P. Impact of the structure and reactivity of nickel particles on the catalytic growth of carbon nanofibers // Catal. Today. 2002. V. 76. P. 33-42. 137. Park C., Keane M. Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the decomposition of ethylene over nickel // J. Catal. 2004. V. 221. P. 386399. 275 138. Park C., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Carbon deposition on iron-nickel during interaction with carbon monoxide-hydrogen mixtures // J. Catal. 1997. V. 169. P. 212-227. 139. Rinaldi A., Abdullah N., Ali M., Furche A., Hamid S.B.A., Su D.S., Schlögl R. Сontrolling the yield and structure of carbon nanofibers grown on a nickel/activated carbon catalyst // Carbon. 2009. V. 47. P. 3023-3033. 140. Kim S.S., Kim K.W., Ahn H.J., Cho K.K. Characterization of graphitic nanofibers synthesized by the CVD method using nickel-copper as a catalyst // J. Alloys Compd. 2008. – V. 449. P. 274-278. 141. Kang J., Li J., Zhao N., Du X., Shi C., Nash P. The effect of catalyst evolution at various temperatures on carbon nanostructures formed by chemical vapor deposition // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. P. 2471-2476. 142. Lazaro M.J., Sebastian D., Suelves I., Moliner R. Carbon nanofiber growth optimization for their use as electrocatalyst support in proton exchange membrane (PEM) fuel cell // J. Nanosci. Nanotechnol. 2009. V. 9. P. 4353-4359. 143. Trasobares S., Stéphan O., Colliex C., Hsu W.K., Kroto H.W., Walton D.R.M. Compartmentalized CNx nanotubes: Chemistry, morphology, and growth // J. Chem. Phys. – 2002. – V. 116. – № 20. – P. 8966-8972. 144. Dommelle S., Romero-Izquirdo A., Brydson R., de Jong K.P., Bitter J.H. Tuning nitrogen functionalities in catalytically grown nitrogen-containing carbon nanotubes // Carbon. 2008. V. 46. P. 138-148. 145. Lin C.H., Chang H.L., Hsu C.M., Lo A.Y., Kuo C.T. The role of nitrogen in carbon nanotube formation // Diam. Rel. Mater. – 2003. – V. 12. – P. 1851-1857. 146. Chang H.L., Lin C.H., Kuo C.T. Field emission, structure, cathodoluminescence and formation studies of carbon and Si–C–N nanotubes // Diam. Rel. Mater. – 2002. – V. 11. – № 3-6. – P. 793-798. 147. Ma X., Wang E., Zhou W., Jefferson D.A., Chen J., Deng S., Xu N. Polymerized carbon nanobells and their field-emission properties // Appl. Phys. Lett. – 1999. – V. 75. – P. 3105-3107. 148. Усольцева А.Н. Физико-химические основы каталитического синтеза углеродных нанотрубок: Дис. Канд. Хим. Наук: 02.00.15 / ИК СО РАН. – Новосибирск. – 2007. – 150 с. 149. Wang Y.Y., Tang G.Y., Koeck F.A.M., Brown B., Garguilo J.M., Nemanich R.J. Experimental studies of the formation process and morphologies of carbon 276 150. 151. 152. 153. 154. 155. 156. 157. 158. 159. 160. nanotubes with bamboo mode structures // Diam. Rel. Mater. – 2004. – V. 13. – P. 1287-1291. Terrones M., Benito A.M., Manteca-Diego C., Hsu W.K., Osman O.I., Hare J.P., Reid D.G., Terrones H., Cheetham A.K., Prassides K., Kroto H.W., Walton D.R.M. Pyrolytically grown BxCyNz nanomaterials: nanofibers and nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257. P. 576-582. Czigány Z., Brunell I.F., Neidhardt J., Hultman L., Suenaga K. Growth of fullerenelike carbon nitride thin solid films consisting of cross-linked nano-onions // Appl. Phys. Lett. – 2001. – V. 79. – № 16. – P. 2639-2641. Sjöström H., Stafström S., Boman M., Sundgren J.-E. Superhard and elastic carbon nitride thin films having fullerenelike microstructure // Phys. Rev. Lett. – 1995. – V. 75. – № 7. – P. 1336-1339. O’Byrne, Li Zh., Jones S.L.T., Fleming P.G., Larsson J.A., Morris M.A., Holmes J.D. Nitrogen-doped carbon nanotubes: growth, mechanism and structure // ChemPhysChem. 2011. – V. 12. P. 2995-3001. Yang J.H., Lee D.H., Yum M.H., Shin Y.S., Kim E.L., Park C.Y., Kwon M.H., Yang C.W., Yoo J.B., Song H.J., Shin H.J., Jin Y.W., Kim J.M. Encapsulation mechanism of N2 molecules into the central hollow of carbon nitride multiwalled nanofibers // Carbon. – 2006. – V. 44. – P. 2219-2223. Yang D.J., Zhang Q., Yoon S.F., Ahn J., Wang S.G., Zhou Q., Wang Q., Li J.Q. Effects of oxygen and nitrogen on carbon nanotube growth using a microwave plasma chemical vapor deposition technique // Surf. Coat. Technol. 2003. V. 167. P. 288-291. Jung M., Eun K.Y., Lee J.K., Baik Y.J., Lee K.R., Park J.W. Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition // Diam. Relat. Mater. 2001. V. 10. P. 1235-1240. Lyubutin I.S., Anosova O.A., Frolov K.V., Sulyanov S.N., Okotrub A.V., Kudashov A.G., Bulusheva L.G. Iron nanoparticles in aligned arrays of pure and nitrogen-doped carbon nanotubes // Carbon. – 2012. – V. 50. – P. 2628-2634. Frisk K. A new assessment of the Fe-N phase diagram // CALPHAD. – 1987. – V. 11. – P. 127-134. Gabriel A., Gustafson P., Ansara I. A thermodynamic evaluation of the C-Fe-Ni system // CALPHAD. – 1987. – V. 11. – P. 203-218. Kudashov A.G., Abrosimov O.G., Gorbachev R.G., Okotrub A.V., Yudanova L.I., Chuvilin A.L., Romanenko A.I. Comparison of structure and conductivity of 277 161. 162. 163. 164. 165. 166. 167. 168. 169. 170. multiwall carbon nanotubes obtained over Ni and Ni/Fe catalysts // Fullerenes Nanot. Carbon Nanostruct. 2004. V. 12. № 1-2. P. 93-97. Kurt R., Klinke Ch., Bonard J.M., Kern K., Karimi A. Tailoring the diameter of decorated C-N nanotubes by temperature variations using HF-CVD // Carbon. 2001. V. 39. P. 2163-2172. Roldan L., Armenise S., Marco Y., Garcia-Bordeje E. Control of nitrogen insertion during the growth of nitrogen-containing carbon nanofibers on cordierite monolith walls // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 3568-3575. Strelko V.V., Lavrinenko-Ometsinskaya Y.D. A quantum chemical study of the effect of nitrogen heteroatoms on the chemical parameters of carbon sorbents // J. Mol. Struct. 1989. V. 188. P. 193-197. Gong K., Du F., Xia Z., Durstock M., Dai L. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction // Science. 2009. V. 323. P. 760-764. Hou P.X., Orikasa H., Yamazaki T., Matsuoka K., Tomita A., Setoyama N., Fukushima Y., Kyotani T. Synthesis of nitrogen-containing microporous carbon with a highly ordered structure and effect of nitrogen doping on H2O adsorption // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5187-5193. Matsuoka T., Hatori H., Kodama M., Yamashita J., Miyajima N. Capillary condensation of water in the mesopores of nitrogen-enriched carbon aerogels // Carbon. 2004. V. 42. P. 2329-2366. Bulusheva L.G., Fedorovskaya E.O., Kurenya A.G., Okotrub A.V. Supercapacitor performance of nitrogen-doped carbon nanotube arrays // Phys. Status Solidi B. – 2013. – V. 250. – P. 2586-2591. Szymanski G.S., Grzybek T., Papp H. Influence of nitrogen surface functionalities on the catalytic activity of activated carbon in low temperature SCR of NOx with NH3 // Catal. Today. 2004. V. 90. P. 51-59. Arrigo R., Hävecker M., Wrabetz S., Blume R., Lerch M., McGregor J., Parrott E.P.J., Zeitler J.A., Gladden L.F., Knop-Gericke A., Schlögl R., Su D.S. Tuning the acid/base properties of nanocarbons by functionalization via amination // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 9616-9630. Wildöer J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. – 1998. – V. 391. – P. 59-62. 278 171. Krstić V., Rikken G.L.J.A., Bernier P., Roth S., Glerup M. Nitrogen doping of metallic single-walled carbon nanotubes: n-type conduction and dipole scattering // EPL. 2007. – V. 77. P. 37001-p1-37001-p5. 172. Czerw R., Terrones M., Charlier J.C., Blase X., Foley B., Kamalakaran R., Grobert N., Terrones H., Tekleab D., Ajayan P.M., Blau W., Rühle M., Carroll D.L. Identification of electron donor states in N-doped carbon nanotubes // Nano Lett. 2001. V. 1. P. 457-460. 173. Ibrahim E.M.M., Khavrus V.O., Leonhardt A., Hampel S., Oswald S., Rümmeli M.H., Büchner B. Synthesis, characterization and electrical properties of nitrogendoped single-walled carbon nanotubes with different nitrogen content // Diamond Relat. Mater. 2010. V. 19. P. 1199-1206. 174. Kanygin M.A., Sedelnikova O.V., Asanov I.P., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kuzhir P.P., Plyushch A.O., Maksimenko S.A., Lapko K.N., Sokol A.A., Ivashkevich O.A., Lambin P. Effect of nitrogen doping on the electromagnetic properties of carbon nanotube-based composites // J. Appl. Phys. 2013. V. 113. P. 144315-1-144315-8. 175. Kunadian I., Lipka S., Swartz C.R., Qian D., Andrews R. Determination of carrier densities of boron- and nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes using MottSchottky plots // J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. P. K110-K115. 176. An B., Xu S., Li L., Tao J., Huang F., Geng X. Carbon nanotubes coated with a nitrogen-doped carbon layer and its enhanced electrochemical capacitance // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 7222-7228. 177. Wiggins-Camacho J.D., Stevenson K.J. Effect of nitrogen concentration on capacitance, density of states electronic conductivity and morphology of N-doped carbon nanotube electrodes // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 1908219090. 178. Chen H., Sun F., Wang J., Li W., Qiao W., Ling L., Long D. Nitrogen doping effects on the physical and chemical properties of mesoporous carbons // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 8318-8328. 179. Zhang D., Hao Y., Zheng L., Ma Y., Feng H., Luo H. Nitrogen and sulfur co-doped ordered mesoporous carbon with enhanced electrochemical capacitance performance // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 7584-7591. 180. Nemanich R.J., Solin S.A. First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite // Phys. Rev. B. – 1979. – V. 20. – № 2. – P. 392-401. 279 181. Karachevtsev V.A., Glamazda A.Yu., Dettlaff-Weglikowska U., Kurnosov V.S., Obraztsova E.D., Peschanskii A.V., Eremenko V.V., Roth S. Raman spectroscopy of HiPCO single-walled carbon nanotubes at 300 and 5 K // Carbon. – 2003. – V. 41. – № 8. – P. 1567-1574. 182. Ferrari A.C., Robertson J. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon // Phys. Rev. B. – 2001. – V. 64. – № 7. – P. 075414. 183. Sebastian D., Suelves I., Moliner R., Lazaro M.J. The effect of the functionalization of carbon nanofibers on their electronic conductivity // Carbon. 2010. V. 48. P. 4421-4431. 184. Sebastian D., Ruiz A.G., Suelves I., Moliner R., Lazaro M. On the importance of the structure in the electrical conductivity of fishbone carbon nanofibers // J. Mater. Sci. 2013. V. 48. P. 1423-1435. 185. Колягин Г.А., Корниенко В.Л., Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В. Электрическая проводимость гидрофобизированных электродов из терморасширенного графита и их активность при электровосстановлении кислорода // Ж. прикладной химии. – 2005. – Т. 78. – С. 1653-1658. 186. Fujisawa K., Tojo T., Muramatsu H., Elias A.L., Vega-Diaz S.M., Tristan-Lopez F., Kim J.H., Hayashi T., Kim Y.A., Endo M., Terrones M. Enhanced electrical conductivities of N-doped carbon nanotubes by controlled heat treatment // Nanoscale. – 2011. – V. 3. – P. 4359-4364. 187. Shan B., Cho K. Oxygen dissociation on nitrogen-doped single wall nanotube: A first principle study // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 492. P. 131-136. 188. Matter P.H., Ozkan U.S. Non-metal catalysts for the dioxygen reduction reaction in an acidic electrolyte // Catal. Lett. – 2006. – V. 109. – P. 115-123. 189. Matter P.H., Wang E., Arias M., Biddinger E.J., Ozkan U.S. Oxygen Reduction Reaction Catalysts Prepared from Acetonitrile Pyrolysis Over Alumina Supported Metal Particles // J. Phys. Chem. B. – 2006. – V. 110. – P. 18374-18384. 190. Biddinger E.J., von Deak D., Ozkan U.S. Nitrogen-containing carbon nanostructures as oxygen-reduction catalysts // Top. Catal. 2009. V. 52. P. 1566-1574. 191. Morozan A., Jégou P., Pinault M., Campidelli S., Jousselme B., Palacin S. Metalfree nitrogen-containing carbon nanotubes prepared from triazole and tetrazole derivatives show high electrocatalytic activity towards the oxygen reduction reaction in alkaline media // ChemSusChem. 2012. V. 5. P. 647-651. 280 192. Lee K.R., Lee K.U., Lee J.W., Ahn B.T., Woo S.I. Electrochemical oxygen reduction on nitrogen doped graphene sheets in acid media // Electrochem. Commun. 2010. V. 12. P. 1052-1055. 193. Wu J., Zhang D., Wang Y., Hou B. Electrocatalytic activity of nitrogen-doped graphene synthesized via a one-pot hydrothermal process towards oxygen reduction reaction // J. Power Sources. 2013. V. 227. P. 185-190. 194. Maiyalagan T. Synthesis and electro-catalytic activity of methanol oxidation on nitrogen-containing carbon nanotubes supported Pt electrodes // Appl. Catal. B. 2008. V. 80. P. 286-295. 195. Saha M.S., Li R., Sun X., Ye S. 3-D composite electrodes for high performance PEM fuel cells composed of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanotubes grown on carbon paper // Electrochem. Commun. 2009. V. 11. P. 438-441. 196. Chetty R., Kundu S., Xia W. Bron M., Schuhmann W., Chirila V., Brandl W., Reinecke T., Muhler M. PtRu nanparticles supported on nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes as catalyst for methanol electrooxidation // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 4208-4215. 197. Jafri R.I., Rajalakshmi N., Ramaprabhu S. Nitrogen doped graphene nanopatelets as catalyst support for oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cell // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 7114-7117. 198. Lv R., Cui T., Jun M.S., Zhang Q., Cao A., Su D.S., Zhang Z., Yoon S.H., Miyawaki J., Mochida I., Kang F. Open-ended, N-doped carbon nanotube-graphene hybrid nanostructures as high performance catalyst support // Adv. Funct. Mater. 2011. V. 21. P. 999-1006. 199. Jasinski R. A new fuel cell cathode catalyst // Nature. – 1964. – V. 201. – P. 12121213. 200. Lalande G., Côté R., Guay D., Dodelet J.P., Weng L.T., Bertrand P. Is nitrogen important in the formulation of Fe-based catalysts for oxygen reduction in solid polymer fuel cells // Electrochim. Acta. – 1997. – V. 42. – P. 1379-1388. 201. Faubert G., Côté R., Dodelet J.P., Lefèvre M., Bertrand P. Oxygen reduction catalysts for polymer electrolyte fuel cells from the pyrolysis of FeII acetate adsorbed on 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride // Electrochim. Acta. – 1999. – V. 44. – P. 2589-2603. 202. Bouwkamp-Wijnoltz A.L., Visscher W., van Veen J.A.R., Tang S.C. Electrochemical reduction of oxygen: an alternative method to prepare active CoN4 catalysts // Electrochim. Acta. – 1999. – V. 45. – P. 379-386. 281 203. Bron M., Radnik J., Fieber-Erdmann M., Bogdanoff P., Fiechter S. EXAFS, XPS and electrochemical studies on oxygen reduction catalysts obtained by heat treatment of iron phenanthroline complexes supported on high surface area carbon black // J. Electroanal. Chem. – 2002. – V. 535. – P. 113-119. 204. Jaouen F., Marcotte S., Dodelet J.P., Lindbergh G. Oxygen reduction catalysts for polymer electrolyte fuel cells from the pyrolysis of iron acetate adsorbed on various carbon supports // J. Phys. Chem. B. – 2003. – V. 107. – P. 1376-1386. 205. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catal. B. – 2005. – V. 56. – P. 9-35. 206. Nemykin V.N., Polshyna A.E., Borisenkova S.A., Strelko V.V. Preparation, characterization, and catalytic activity of synthetic carbon-supported (phthalocyaninato)cobalt-containing complexes in dodecane-1-thiol oxidation reaction // J. Mol. Catal. A. – 2006. – V. 264. – P. 103-109. 207. Savilov S., Ivanov A., Arkhipova E., Egorov A., Lunin V. Pseudocapacity of Ndoped and polymer modified carbon nanomaterials in non-aqueous media // Materials Technology: Advanced Performance Materials. – 2014. – V. 29. – P. A98-A105. 208. Savilov S.V., Arkhipova E.A., Ivanov A.S., Maslakov K.I., Shen Z., Aldoshin S.M., Lunin V.V. Pyrolytic synthesis and characterization of N-doped carbon nanoflakes for electrochemical applications // Mater. Res. Bull. – 2015. – V. 69. – P. 7-12. 209. Jeong H.M., Lee J.W., Shin W.H., Choi Y.J., Shin H.J., Kang J.K., Choi J.W. Nitrogen-doped graphene for high-performance ultracapacitors and the importance of nitrogen-doped sites as basal planes // Nano Lett. 2011. V. 11. P. 24722477. 210. Zhong D.Y., Zhang G.Y., Liu S., Wang E.G., Wang Q., Li H., Huang X.J. Lithium storage in polymerized carbon nitride nanobells // Appl. Phys. Lett. – 2001. – V. 79. – № 21. – P. 3500-3502. 211. Maurin G., Bousquet Ch., Henn F., Bernier P., Almairac R., Simon B. Electrochemical intercalation of lithium into multiwall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. – 1999. – V. 312. – P. 14-18. 212. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kurenya A.G., Zhang Ho., Zhang Hu., Chen X., Song H. Electrochemical properties of nitrogen-doped carbon nanotube anode in Liion batteries // Carbon. 2011. V. 49. P. 4013-4023. 282 213. Su D.S., Zhang J., Frank B., Thomas A., Wang X., Paraknowitsch J., Schlögl R. Metal-free Heterogeneous Catalysts for Sustainable chemistry // ChemSusChem. 2010. V. 3. P. 169-180. 214. Yu D., Nagelli E., Du F., Dai L. Metal-free carbon nanomaterials become more active than metal catalysts and last longer // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 2165-2173. 215. Микова Н.М., Иванов И.П., Чесноков Н.В., Каргин В.Ф. Влияние окислительной обработки на свойства углеродных материалов из микрокристаллической целлюлозы // Химия растительного сырья. – 2014. – №2. – С. 51-59. 216. Hu X., Wu Y., Li H., Zhang Z. Adsorption and activation of O2 on nitrogen-doped carbon nanotubes // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 9603-9607. 217. Hu X., Zhou Z., Lin Q., Wu Y., Zhang Z. High reactivity of metal-free nitrogendoped carbon nanotube for the C-H activation // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 503. P. 287-291. 218. Gao Y., Hu G., Zhong J., Shi Z., Zhu Y., Su D.S., Wang J., Bao X., Ma D. Nitrogen-doped sp2-hybridized carbon as a superior catalyst for selective oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 2109-2113. 219. Lin Y., Pan X., Qi W. Zhang B., Su D.S. Nitrogen-doped onion-like carbon: a novel and efficient metal-free catalyst fpr epoxidation reaction // J. Mater. Chem. A. – 2014. – V. 2. – P. 12475-12483. 220. Сhen C., Zhang J., Zhang B., Yu C., Peng F., Su D.S. Revealing the enhanced catalytic activity of nitrogen-doped carbon nanotubes for oxidative dehydrogenation of propane // Chem. Commun. – 2013. – V. 49. – P. 8151-8153. 221. Chizari K., Deneuve A., Ersen O., Florea I., Liu Y., Edouard D., Janowska I., Begin D., Pham-Huu C. Nitrogen-doped carbon nanotubes as a highly active metal-free catalyst for selective oxidation // ChemSusChem. 2012. V. 5. P. 102-108. 222. Rocha R.P., Restivo J., Sousa J.P.S., Órfão J.J.M., Pereira M.F.R., Figueiredo J.L. Nitrogen-doped carbon xerogels as catalysts for advanced oxidation processes // Catal. Today. 2014. http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.006. 223. Yu H., Peng F., Tan J., Hu X., Wang H., Yang J., Zheng W. Selective catalysis of the aerobic oxidation of cyclohexane in the liquid phase by carbon nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V.50. P. 3978-3982. 283 224. Luo J., Peng F., Wang H., Yu H. Enhancing the catalytic activity of carbon nanotubes by nitrogen doping in the selective liquid phase oxidation of benzyl alchohol // Catal. Commun. 2013. V. 39. P. 44-49. 225. Yang G., Chen H., Qin H., Feng Y. Amination of activated carbon for enhancing phenol adsorption: effect of nitrogen-containing functional groups // Appl. Surf. Sci. 2014. V. 293. P. 299-305. 226. Chen H., Yang G., Feng Y., Shi C., Xu S., Cao W., Zhang X. Biodegradability enhancement of coking wastewater by catalytic wet air oxidation using aminated activated carbon as catalyst // Chem. Eng. J. 2012. V. 198-199. P. 45-51. 227. Shaarani F.W., Hameed B.H. Ammonia-modified activated carbon for the adsorption of 2,4-dichlorophenol // Chem. Eng. J. 2011. V. 169. P. 180-185. 228. Duong-Viet C., Ba H., Liu Y., Truong-Phuoc L., Nhut J.M., Pham-Huu C. Nitrogen-doped carbon nanotubes on silicon carbide as a metal-free catalyst // Chin. J. Catal. 2014. V. 35. P. 906-913. 229. Zhou K., Li B., Zhang Q., Huang J.Q., Tian G.L., Jia J.C., Zhao M.Q., Luo G.H., Su D.S., Wei F. The catalytic pathways of hydrohalogenation over metal-free nitrogen-doped carbon nanotubes // ChemSusChem. 2014. V. 7. P. 723-728. 230. van Dommelle S., de Jong K.P., Bitter J.H. Activity of nitrogen containing carbon nanotubes in base catalyzed Knoevenagel condensation // Top. Catal. 2009. V. 52. P. 1575-1583. 231. Сhan K.Y., Ding J., Ren J., Cheng S., Tsang K.Y. Supported mixed metal nanoparticles as electrocatalysts in low temperature fuel cells // J. Mater. Chem. – 2004. – V. 14. – P. 505-516. 232. Воропаев И.Н. Разработка и формирование катализаторов Pt/C для низкотемпературных топливных элементов: Дис. Канд. Хим. Наук: 02.00.15 / ИК СО РАН. – Новосибирск. – 2010. – 126 с. 233. Воропаев И.Н., Симонов П.А., Романенко А.В. Исследование закономерностей формирования катализаторов Pt/C на различных углеродных носителях // Журнал неорганической химии. – 2009. – Т. 54. - № 10. – С. 16051610. 234. Романенко А.В., Воропаев И.Н., Абдуллина Р.М., Чумаченко В.А. Разработка палладиевых катализаторов на углеродных носителях семейства сибунит для процессов гидрирования растительных масел // Химия твердого топлива. – 2014. – № 6. – С. 33-39. 284 235. Zhu J., Zhao T., Kvande I., Chen D., Zhou X., Yuan W. Carbon nanofibersupported Pd catalysts for Heck reaction: effects of support interaction // Chin. J. Catal. 2008. V. 29. P. 1145-1151. 236. Plomp A.J., Su D.S., de Jong K.P., Bitter J.H. On the nature of oxygen-containing surface groups on carbon nanofibers and their role for platinum deposition – an XPS and titration study // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 9865-9869. 237. Kholodovich A.N., Simonov P.A. Effects of carbon surface oxides on the dispersion of Pt/C catalysts prepared via adsorption of hexachloroplatinic acid: a new insight // React. Kinet. Catal. Lett. – 2006. – V. 89. – № 1. – P. 167-175. 238. Иваньшина О.Ю., Тамм М.Е., Герасимова Е.В., Кочугаева М.П., Кирикова М.Н., Савилов С.В., Яшина Л.В. Cинтез и электрокаталитическая активность композитов наночастицы платины/углеродные нанотрубки // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 6. С. 694-701. 239. Komarova N.S., Krivenko A.G., Ryabenko A.G., Naumkin A.V., Maslakov K.I., Savilov S.V. Functionalization and defunctionalization of single walled carbon nanotubes: Electrochemical and morphologic consequences // J. Electroanal. Chem. – 2015. – V. 738. – P. 27-34. 240. Yang S.H., Shin W.H., Lee J.W., Kim H.S., Kang J.K., Kim Y.K. Nitrogenmediated fabrication of transition metal-carbon nanotube hybrid materials // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 013101-1-013101-3. 241. Chizari K., Janowska I., Houllé M., Florea I., Ersen O., Romero T., Bernhardt P., Ledoux M.J., Pham-Huu C. Tuning of nitrogen-doped carbon nanotubes as catalyst support for liquid-phase reaction // Appl. Catal. A. 2010. V. 380. P. 72-80. 242. Abate S., Arrigo R., Schuster M.E., Perathoner S., Centi G., Villa A., Su D., Schlögl R. Pd nanoparticles supported on N-doped nanocarbon for the direct synthesis of H2O2 from O2 and O2 // Catal. Today. 2010. V. 157. P. 280-285. 243. Abate S., Perathoner S., Centi G. Performances of Pd nanoparticles on different supports in the direct synthesis of H2O2 in CO2-expanded methanol // Top. Catal. 2011. V. 54. P. 718-728. 244. Abate S., Freni M., Arrigo R., Schuster M.E., Perathoner S., Centi G. On the nature of selective palladium-based nanoparticles on nitrogen-doped carbon nanotubes for the direct synthesis of H2O2 // ChemCatChem. 2013. V. 5. P. 1899-1905. 245. Benyounes A., Kacimi M., Ziyad M., Serp P. Conversion of isopropyl alcohol over Ru and Pd loaded N-doped carbon nanotubes // Chin. J. Catal. 2014. V. 35. P. 970-978. 285 246. Chen J., Zhu Z.H., Wang S., Ma Q., Rudolph V., Lu G.Q. Effects of nitrogen doping on the structure of carbon nanotubes (CNTs) and activity of Ru/CNTs in ammonia decomposition // Chem. Eng. J. 2010. V. 156. P. 404-410. 247. García-Garcia F.R, Álvarez-Rodríguez J., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction // Carbon. 2010. V. 48. P. 267-276. 248. Motoyama Y., Lee Y., Tsuji K., Yoon S.H., Mochida I., Nagashima H. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers as efficient poisoning catalysts for the hydrogenation of nitroarenes // ChemCatChem. 2011. V. 3. P. 1578-1581. 249. Lee Y., Motoyama Y., Tsuji K., Yoon S.H., Mochida I., Nagashima H. (Z)Selective partial hydrogenation of internal alkynes by using palladium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofiber // ChemCatChem. 2012. V. 4. P. 778-781. 250. Li Z., Li J., Liu J., Zhao Z., Xia C., Li F. Palladium nanoparticles supported on nitrogen-functionalized active carbon: a stable and highly efficient catalyst for the selective hydrogenation of nitroarenes // ChemCatChem. 2014. V. 6. P. 13331339. 251. Marco Y., Roldán L., Armenise S., García-Bordejé E. Support-induced oxidation state of catalytic Ru nanoparticles on carbon nanofibers that were doped with heteroatoms (O, N) for the decomposition of NH3 // ChemCatChem. 2013. V. 5. P. 3829-3834. 252. Kondo T., Suzuki T., Nakamura J. Nitrogen doping of graphite for enhancement of durability of supported platinum clusters // J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2. P. 577-580. 253. Arrigo R., Wrabetz S., Schuster M., Wang D., Villa A., Rosenthal D., Girsgdies F., Weinberg G., Prati L., Schlögl R., Su D.S. Tailoring the morphology of Pd nanoparticles on CNTs by nitrogen and oxygen functionalization // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2012. – V. 14. – P. 10523-10532. 254. Messele S.A., Soares O.S.G.P., Õrfão J.J.M., Stüber F., Bengoa C., Fortuny A., Fabregat A., Font J. Zero-valent iron supported on nitrogen-containing activated carbon for catalytic wet peroxide oxidation of phenol // Appl. Catal. B. – 2014. – V. 154-155. – P. 329-338. 286 255. Okotrub A.V., Asanov I.P., Galkin P.S., Bulusheva L.G., Chekhova G.N., Kurenya A.G., Shubin Yu.V. Composites based on polyaniline and aligned carbon nanotubes // Polymer Science, Ser. B. – 2010. – V. 52. – P. 101-108. 256. Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М. Углеродные и композиционные материалы из природных графитов // Ж. Сибирского федерального университета. Серия: химия. – 2013. – Т. 6. – С. 11-22. 257. Бакланова Н.И., Зима Т.М., Титов А.Т., Наймушина Т.М., Бервено В.П. Микроструктура и прочность углеродных волокон, поверхностномодифицированных карбидом титана // Неорганические материалы. – 2008. – Т. 44. – С. 162-170. 258. Бакланова Н.И., Зима Т.М., Уткин А.В.Б., Титов А.Т. Микроструктурные особенности TaC-покрытий на углеродных волокнах // Неорганические материалы. – 2011. – Т. 47. – С. 812-817. 259. Зима Т.М., Бакланова Н.И., Титов А.Т. Ферромагнитные композиционные покрытия на углеродном волокне // Неорганические материалы. – 2011. – Т. 47. – С. 439-444. 260. Baklanova N.I., Morozova N.B., Kriventsov V.V., Titov A.T. Synthesis and microstructure of iridium coatings on carbon fibers // Carbon. – 2013. – V. 56. – P. 243-254. 261. Tolbin A.Yu., Nashchokin A.V., Kepman A.V., Dunaev A.V., Malakho A.P., Morozov V.A., Seleznev A.N., Sorokina N.E., Avdeev V.V. Influence of conditions of catalytic growth of carbon nanostructures on mechanical properties of modified carbon fibres // Fibre Chemistry. 2012. – V. 44. P. 95-100. 262. Cтрельцов И.А., Мишаков И.В., Ведягин А.А. Применение углеродных нановолокон для модифицирования цементного камня // Материаловедение. – 2013. №9. – C. 30-33. 263. Kazakova M. A., Kuznetsov V. L, Semikolenova N. V., Moseenkov S. I., Krasnikov D. V., Matsko M. A., Ishchenko A. V, Zakharov V. A., Romanenko A. I., Anikeeva O. B.Comparative study of multiwalled carbon nanotube/polyethylene composites produced via different techniques // Physica Status Solidi B. – 2014. – V. 251. – P. 2437-2443. 264. Lynch M.D., Patrick D.L. Organizing Carbon Nanotubes with Liquid Crystals // Nano Lett. – 2002. – V. 2. – N 11. – P. 1197-1201. 287 265. Duran H., Gazdecki B., Yamashita A., Kyu T. Effect of carbon nanotubes on phase transitions of nematic liquid crystals // Liquid Crystals. – 2005. – V. 32. – № 7. – P. 815–821. 266. Lagerwall J.P.F., Scalia G. Carbon nanotubes in liquid crystals // J. Mater. Chem. – 2008. – V. 18. – P. 2890–2898. 267. Jo E.M., Srivastava A.K., Bae J.J., Kim M., Lee M.H., Lee H.K., Lee S.E., Lee S.H., Lee Y.H. Carbon Nanotube Effects on Electro-Optic Characteristics of Twisted Nematic Liquid Crystal Cells // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2009. – V. 498. – P. 74–82. 268. Kruissink E.C., van Reijen L.L. Coprecipitated nickel–alumina catalysts for methanation at high temperature. Part 1. – Chemical composition and structure of the precipitates // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. – 1981. – V. 77. – P. 649-663. 269. Shaikhutdinov S.K., Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Kochubey D.I., Novgorodov B.N., Plyasova L.M. Coprecipitated Ni–Al and Ni–Cu–Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition. I. Genesis of calcined and reduced catalysts // Appl. Catal. A. – 1995. – V. 126. – P. 125-139. 270. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Khassin A.A., Kustova G.N., Ushakov V.A., Moroz E.M., Shmakov A.N., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Pavlyukhin Yu.T., Chuvilin A.L., Ismagilov Z.R. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3, Fe-Co-Al2O3, Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures. I. Genesis of calcined and reduced catalysts // Appl. Catal. A. – 2004. – V. 268. – P. 127-138. 271. Avdeeva L.B., Kochubey D.I., Shaikhutdinov Sh.K. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon // Appl. Catal. A. – 1999. – V. 177. – P. 43-51. 272. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Shikina N.V., Lisitsyn A.S., Okhlopkova L.B., Barnakov Ch.N., Sakashita M., Iijima T., Tadokoro K. Development of active catalysts for low Pt loading cathodes of PEMFC by surface tailoring of nanocarbon materials // Catal. Tod. – 2005. – V. 102-103. – P. 58-66. 273. Pham Minh D. Oxydation par voie humide catalytique des eaux usées de la production d’huile d’olives: catalyseurs métaux nobles supportes: thèse de doctorat. Lyon, 2006. 274. Шмаков А.Н. Комплексная диагностика структуры материалов рентгенодифракционными методами на синхротронном излучении: Дис. д-ра физ.-мат.наук. – Новосибирск. – 2015. – 207 с. 288 275. Кочубей Д.И. EXAFS спектроскопия катализаторов. – Новосибирск: Наука, 1992. – 146 с. 276. Spizzirri U.G., Hampel S., Cirillo G., Nicoletta F.P., Hassan A., Vittorio O., Picci N., Iemma F. Spherical gelatin/CNTs hybrid microgels as electro-responsive drug delivery systems // International Journal of Pharmaceutics. – 2013. – V. 448. – P. 115– 122. 277. Puoci F., Hampel S., Ortensia Parisi O.I., Hassan A., Cirillo G., Picci N. Imprinted Microspheres Doped with Carbon Nanotubes as Novel Electroresponsive DrugDelivery Systems // J. Appl. Polym. Sci. – 2013. – V. 130. – P. 829-834. 278. Пузынин А.В., Адуев Б.П., Белокуров Г.М., Козлов А.П., Ефимова О.С., Самаров А.В., Барнаков Ч.Н., Исмагилов З.Р. Исследование возможностей применения наноструктурированного углеродного материала «Kemerit» в // Вестник Кузбасского качестве электродов суперконденсатора государственного технического университета. – 2013. – № 5 (99). – С. 62-67. 279. Gallezot P., Chaumet S., Perrard A, Isnard P. Catalytic wet air oxidation of acetic acid on carbon-supported ruthenium catalysts // J. Catal. – 1997. – V. 168. – No. 1. – P. 104-109. 280. Беленький М.Л. Элементы количественной оценки фармокологического эффекта. – 2-е изд. – Л.: Медгиз. – 1963. – С. 81-106. 281. Avdeeva L.B., Reshetenko T.V., Ismagilov Z.R., Likholobov V.A. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon // Appl. Catal. A. – 2002. – V. 228. – P. 53-63. 282. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Fenelonov V.B. Catalytic filamentous carbons-supported Ni for low-temperature methane decomposition // Catal. Tod. – 2005. – V. 102–103. – P. 115–120. 283. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kudashov A.G., Shubin Yu.V., Shlyakhova E.V., Yudanov N.F., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Vlyalikh D.V. Effect of Fe/Ni catalyst composition on nitrogen doping and field emission properties of carbon nanotubes // Carbon. – 2008. – V. 46. – P. 864-869. 284. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high-temperature methane decomposition // Appl. Catal. A. – 2003. – V. 247. – P. 51-63. 285. Lim S., Yoon S.-H., Korai Y., Mochida I. Selective synthesis of thin carbon nanofibers: I. Over nickel-iron alloys supported on carbon black // Carbon. – 2004. – V. 42. – P. 1765-1781. 289 286. Yu Zh., Chen D., Tøtdal B., Holmen A. Parametric study of carbon nanofiber growth by catalytic ethylene decomposition on hydrotalcite derived catalysts // Mater. Chem. Phys. – 2005. – V. 92. – P. 71-81. 287. Hafner J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett. – 1998. – V. 296. – P. 195-202. 288. Takehira K., Ohi T., Shishido T., Kawabata T., Takaki K. Catalytic growth of carbon fibers from methane and ethylene on carbon-supported Ni catalysts // Appl. Catal. A. – 2005. – V. 283. – P. 137-145. 289. Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon // Catal. Commun. – 2001. – V. 2. – P. 89-94. 290. Hishiyama Y., Nakamura M. X-ray diffraction in oriented carbon films with turbostratic structure // Carbon. – 1995. – V. 33. – P. 1399-1403. 291. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. – М.: Мир, 1984. 292. Фенелонов В.Б., Авдеева Л.Б., Жейвот В.И., Оккель Л.Г., Гончарова О.В., Пимнева Л.Г. Текстура и адсорбционные свойства волокнистого углерода, получаемого разложением углеродсодержащих газов на металлических катализаторах // Кинетика и катализ. – 1993. – V. 34. – № 3. – С. 545-549. 293. Fenelonov V.B., Derevyankin A.Yu., Okkel L.G., Avdeeva L.B., Zaikovskii V.I., Moroz E.M., Salanov A.N., Rudina N.A., Likholobov V.A., Shaikhutdinov Sh.K. Structure and texture of filamentous carbons produced by methane decomposition on Ni and NiCu catalysts // Carbon. – 1997. – V. 35. – P. 1129-1140. 294. Ivanov V.P., Fenelonov V.B., Avdeeva L.B., Goncharova O.V. Study of surface structure of catalytic carbon filaments by secondary ion mass-spectroscopy // React. Kinet. Catal. Lett. – 1994. – V. 53. – № 1. – P. 197-203. 295. Fenelonov V.B., Likholobov V.A., Derevyankin A.Yu., Mel’gunov M.S. Porous carbon materials prepared from C1-C3 hydrocarbons // Catal. Tod. – 1998. – V. 42. – P. 341-345. 296. Terrones M., Redlich P., Grobert N., Trasobares S., Hsu W.K., Terrones H., Zhu Y.Q., Hare J.P., Reeves C.L., Cheetham A.K., Rühle M., Kroto H.W., Walton D.R.M. Carbon nitride nanocomposites // Formation of aligned CxNy nanofibers // Adv. Mater. – 1999. – V. 11. – P. 655-658. 290 297. Liu J., Webster S., Carroll D.L. Temperature and flow rate of NH3 effects on nitrogen content and doping environments of carbon nanotubes grown by injection CVD method // J. Phys. Chem. B. – 2005. – V. 109. – P. 15769-15774. 298. Boehm H.P., Mair G., Stoehr T., Derincon A.R., Tereczki B. Carbon as a catalyst in oxidation reactions and hydrogen halide elimination reactions // Fuel. – 1984. – V. 63. – № 8. – P. 1061-1063. 299. Barr T.L., Yin M. Concerted X-ray photoelectron spectroscopy study of the character of select carbonaceous materials // J. Vac. Sci. Technol. A. – 1992. – V. 10. – № 4. – P. 2788-2795. 300. Briggs D, Seah M P. Eds. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy; John Wiley & Sons: New York, 1983. 301. Kamau G.N., Willis W.S., Rusling J.F. Electrochemical and electron spectroscopic studies of highly polished glassy carbon electrodes // Anal. Chem. – 1985. – V. 57. – № 2. – P. 545-551. 302. Cabaniss G.E., Diamantis A.A., Murphy W.R., Linton J.R.W., Meyer T.J. Electrocatalysis of proton-coupled electron-transfer reactions at glassy carbon electrodes // J. Am. Chem. Soc. – 1985. – V. 107. – № 7. – P. 1845-1853. 303. Akhter S., Allan K., Buchanan D., Cook J.A., Campion A., White J.M. XPS and IR study of X-ray induced degradation of PVA polymer film // Appl. Surf. Sci. – 1988. – V. 35. – № 2. – P. 241-258. 304. Prabharan K., Rao C.N.R. Adsorption of carbonyl compounds on clean and modified Cu(110) surfaces: A combined EELS-UPS study // Appl. Surf. Sci. – 1990. – V. 44. – № 3. – P. 205-210. 305. Clark D.T., Thomas H.R. Applications of ESCA to polymer chemistry. XVII. Systematic investigation of the core levels of simple homopolymers // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. – 1978. – V. 16. – № 4. – P. 791-820. 306. Barth G., Linder R., Bryson C. Advances in charge neutralization for XPS measurements of nonconducting materials // Surf. Interface Anal. – 1988. – V. 11. – P. 307-311. 307. Xu X., Friend C.M. Role of coverage in determining adsorbate stability: phenol reactivity on Rh (111) // J. Phys. Chem. – 1989. – V. 93. – P. 8072-8080. 308. Colton R.J., Marrian C.R.K., Snow A., Dilella D. The properties and exposure chemistry of a soluble polydiacetylene (P4BCMU) used as a negative electronbeam resist // J. Vac. Sci. Technol. B. – 1987. – V. 5. – № 5. – P. 1353-1359. 291 309. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers: the Scienta ESCA300 Database 1992. 310. Bukhtiyarov V.I., Prosvirin I.P., Kvon R.I. Application of differential charging for analysis of electronic properties of supported silver // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. – 1996. – V. 77. – P. 7-14. 311. Delamar M., Hitmi R., Pinson J., Savéant J.M. Covalent modification of carbon surfaces by grafting of functionalized aryl radicals produced from electrochemical reduction of diazonium salts // J. Am. Chem. Soc. – 1992. – V. 114. – № 14. – P. 5883-5884. 312. Kelemen S.R., Gorbaty M.L., Kwiatek P.J. Quantification of nitrogen forms in Argonne premium coals // Energy & Fuels. – 1994. – V. 8. – P. 896-906. 313. Papakonstantinou, Lemoine P. Influence of nitrogen on the structure and nanomechanical properties of pulsed laser deposited tetrahedral amorphous carbon // J. Phys.: Condens. Matter. – 2001. – V. 13. – P. 2971-2987. 314. Zhao J.P., Chen Z.Y., Yano T., Ooie T., Yoneda M., Sakakibara J. Core-level and valence-band characteristics of carbon nitride films with high nitrogen content // Appl. Phys. A. – 2001. – V. 73. – P. 97-101. 315. Shaffer M.S.P., Fan X., Windle A.H. Dispersion and packing of carbon nanotubes // Carbon. – 1998. – V. 36. – P. 1603-1612. 316. Misra A., Tyagi P.K., Singh M.K., Misra D.S. FTIR studies of nitrogen doped carbon nanotubes // Diamond & Related Materials. – 2006. – V. 15. – P. 385-388. 317. Dervishi E., Li Z., Biris A.R., Lupu D., Trigwell S., Biris A.S. Morphology of multi-walled carbon nanotubes affected by the thermal stability of the catalyst system // Chem. Mater. – 2007. – V. 19. – P. 179-184 318. Dervishi E., Li Z., Watanabe F., Xu Y., Saini V., Biris A.R., Biris A.S. Thermally controlled synthesis of single-wall carbon nanotubes with selective diameters // J. Mater. Chem. – 2009. – V. 19. – P. 3004-3012. 319. Maldonado S., Stevenson K.J. Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes // J. Phys. Chem. B. – 2005. – V. 109. – P. 4707-4716. 320. Mott N.F., Davis E.A. Electron processes in noncrystalline materials, 2nd ed. – Oxford: Clarendon Press, 1979. 321. Романенко А.И., Окотруб A.B., Кузнецов В.Л., Котосонов A.C., Образцов А.Н. Неоднородные электронные состояния в углеродных наноструктурах 292 322. 323. 324. 325. 326. 327. 328. 329. 330. 331. различной размерности и кривизны образующих их графеновых слоев // Успехи физических наук. – 2005. – Т. 175. – № 9. – С. 1000-1004. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников // 1979. – М., Наука. – 416 с. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Теччио Л. Квантовые поправки в проводимости углерод-углеродного композита на основе изотопа 13 С с повышенной плотностью. – ИЯФ, 2006. – 11 с. Кудашов А.Г., Окотруб А.В., Юданов Н.Ф., Романенко А.И., Булушева Л.Г., Абросимов О.Г., Чувилин А.Л., Пажетнов Е.М., Боронин А.И. Газофазный синтез азотсодержащих углеродных нанотруб и их электронные свойства // ФТТ. – 2002. – Т. 44. – № 4. – С. 626-629. Bartholomew C.H. Carbon deposition in steam reforming and methanation // Catal. Rev. – Sci. Eng. – 1982. – V. 24. – № 1. – P. 67-112. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д. Каталитическое образование углеродных отложений на никеле // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. – 1982. – вып. 2. – № 4. – С. 60-64. Зайковский В.И., Чесноков В.В., Буянов Р.А. Связь состояния активных частиц Ni/Al2O3 катализатора с механизмом роста нитевидного углерода // Кинетика и катализ. – 2001. – Т. 42. – С. 890-898. Зайковский В.И., Чесноков В.В., Буянов Р.А. О состоянии дисперсных сплавных частиц при каталитическом разложении на них углеводородов по механизму карбидного цикла. TEM и EDX исследование катализаторов CuNi/Al2O3 и Cu-Co/Al2O3 // Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47. – № 4. – С. 620626. Zwell L., Fasiska E. J., Nakada Y., Keh A.S. Dilation of nickel lattice by dissolved carbon // Trans. TMS-AIME. – 1968. – V. 242. – № 4. – P. 765-766. Hörz G. Group IVa and Va transition metal interactions with carbon and hydrocarbons. I: Thermodynamics of formation of carbon solid solutions and carbides ― kinetics and mechanisms of carburization in hydrocarbons, and the influence of oxygen or nitrogen dopants // J. Less-Common Met. – 1984. – V. 100. – P. 249-275. Zhao T., Kvande I., Yu Y., Ronning M., Holmen A., Chen D. Synthesis of platelet carbon nanofiber/carbon felt composite on in situ generated Ni-Cu nanoparticles // J. Phys. Chem. C. – 2011. – V. 115. – C. 1123-1133. 293 332. Ronning C., Feldermann H., Merk R., Hofsäss H., Reinke P., Thiele J.U. Carbon nitride deposited using energetic species: A review on XPS studies // Phys. Rev. B. – 1998. – V. 58. – P. 2207-2215. 333. Wang J., Qin H., Liu J.,Li Z., Wang H., Yang K., Li A., He Y., Yu X.. Atomic structure of polypyrrole-modified carbon-supported cobalt catalyst // J. Phys. Chem. C. – 2012. – V. 116. – P. 20225-20229. 334. Xue Y., Wu B., Jiang L., Guo Y., Huang L., Chen J., Tan J., Geng D., Luo B., Hu W., Yu G., Liu Y. Low temperature growth of highly nitrogen-doped single crystal graphene arrays by chemical vapor deposition // J. Am. Chem. Soc. – 2012. – V. 134. – P. 11060-11062. 335. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. – Published by Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, MN, USA. – 1992. 336. Nesbitt H.W., Legrand D., Bancroft G.M. Interpretation of Ni2p XPS spectra of Ni conductors and Ni insulators // Phys. Chem. Minerals. – 2000. – V. 27. – P. 357366. 337. Deck C.P., Vecchio K. Prediction of carbon nanotube growth success by the analysis of carbon-catalyst binary phase diagrams // Carbon. – 2006. – V. 44. – P. 267-275. 338. Kim M.S., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. The role of interfacial phenomina in the structure of carbon deposits // J. Catal. – 1992. – V. 134. – P. 253-268. 339. Royer S, Duprez D. Catalytic oxidation of carbon monoxide over transition metal oxides // ChemCatChem. – 2011. – V. 3. – P. 24-65. 340. Hayes D.J., Fitzpatrick S., Hayes M.H.B., Ross J.R.H., in: B. Kamm, P.R. Gruber, M. Kamm (Eds), Biorefineries-Industrial Processes and Products, V. 1, WileyVCH, Weinheim. – 2006. – P. 139. 341. Bulushev D.A., Ross J.R.H. Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis // Catal. Today. – 2011. – V. 171. – P. 1-13. 342. Grasemann M., Laurenczy G. Formic acid as a hydrogen source – recent developments and future trends // Energy Environ. Sci. – 2012. – V. 5. – P. 81718181. 343. Bulushev D.A., Beloshapkin S., Ross J.R.H. Hydrogen from formic acid decomposition over Pd and Au catalysts // Catal. Today. – 2010. – V. 154. – P. 712. 294 344. Bulushev D.A., Beloshapkin S., Plyusnin P.E., Shubin Y.V., Bukhtiyarov V.I., Korenev S.V., Ross J.R.H. Vapour phase formic acid decomposition over Pd/Au-Al2O3 catalysts: Effect of composition of metallic particles // J. Catal. – 2013. – V. 299. – P. 171-180. 345. Jia L., Bulushev D.A., Beloshapkin S., Ross J.R.H. Hydrogen production from formic acid vapour over a Pd/C catalyst promoted by potassium salts: Evidence for participation of buffer-like solution in the pores of the catalyst // Appl. Catal. B. – 2014. – V. 160-161. – P. 35-43. 346. Busca G., Berardinelli S., Resini C., Arrighi L. Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments // J. Hazard. Mater. – 2008. – V. 160. – P. 265-288. 347. Heavin S.D., Fung B.M., Mears R.B., Sluss J.J., Batchman T.E. The effect of polymer mixtures on the performance of PDLC films // Proc. SPIE. – 1992. – V. 1815. – P. 92-98. 348. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. – 1983. – V. 27. – P. 748-762. 349. Wertheim G.K., Di Cenzo S.B. Cluster growth and core-electron binding energies in supported metal clusters // Phys. Rev. B. – 1988. – V. 37. – P. 844-847. 350. Doniach S., Sunjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // J. Phys. C. Solid State Phys. – 1970. – V. 3. – P. 285292. 351. Solymosi F., Koos A, Liliom N., Ugrai I. Production of CO-free H2 from formic acid. A comparative study of the catalytic behavior of Pt metals on a carbon support // J. Catal. – 2011. – V. 279. – P. 213-219. 352. Lu J., Serna P., Aydin C., Browning N.D., Gates B.C. Supported molecular iridium catalysts: resolving effects of metal nuclearity and supports as ligands // J. Am. Chem. Soc. – 2011. – V. 133. – P. 16186-16195. 353. Xu Z., Xiao F.S., Purnell S.K., Alexeev O., Kawi S., Deutsch S.E., Gates B.C. Sizedependent catalytic activity of supported metal clusters // Nature. – 1994. – V. 372. – P. 346-348. 354. Jackson S.D., McLellan G.D., Webb G., Conyers L., Keegan M.B.T., Mather S., Simpson S., Wells P.B., Whan D.A., Whyman R. Supported metal catalysts: preparation, characterization and function // J. Catal. – 1996. – V. 162. – P. 10-19. 295 355. Masson A., Bellamy B., Hadj Romdhane Y., Che M., Roulet H., Dufour G. Intrinsic size effect of platinum particles supported on plasma-grown amorphous alumina in the hydrogenation of ethylene // Surf. Sci. – 1986. – V. 173. – P. 479-497. 356. Cortright R.D., Goddard S.A., Rekoske J.E., Dumesic J.A. Kinetic study of ethylene hydrogenation // J. Catal. – 1991. – V. 127. – P. 342-353. 357. Rioux R.M., Komor R., Song H., Hoefelmeyer J.D., Grass M., Niesz K., Yang P., Somorjai G.A. Kinetics and mechanism of ethylene hydrogenation poisoned by CO on silica-supported monodisperse Pt nanoparticles // J. Catal. – 2008. – V. 254. – P. 1-11. 358. Somorjai G.A., Park J.Y. Colloid science of metal nanoparticle catalysts in 2D and 3D structures. Challenges of nucleation, growth, composition, particle shape, size control and their influence on activity and selectivity // Top. Catal. – 2008. – V. 49. – P. 126-135. 359. Kochubey D.I., Chesnokov V.V., Malykhin S.E. Evidence for atomically dispersed Pd in catalysts supported on carbon nanofibers // Carbon. – 2012. – V. 50. – P. 2782-2887. 360. Ojeda M., Iglesia E. Formic acid dehydrogenation on Au-based catalysts at nearambient temperatures // Angew. Chem. Int. Ed. – 2009. – V. 48. – P. 4800-4803. 361. Bi Q.Y., Du X.L., Liu Y.M., Cao Y., He H.Y., Fan K.N. Efficient subnanometric gold-catalyzed hydrogen generation via formic acid decomposition under ambient conditions // J. Am. Chem. Soc. – 2012. – V. 134. – P. 8926-8933. 362. Yi N. Saltsburg H., Flytzani-Stephanopoulos M. Hydrogen production by dehydrogenation of formic acid on atomically dispersed gold on ceria // ChemSusChem. – 2013. – V. 6. – P. 816-819. 363. Siburian R., Nakamura J. Formation process of Pt subnano-clusters on graphene nanosheets // J. Phys. Chem. C. – 2012. – V. 116. – P. 22947-22953. 364. Siburian R., Kondo T., Nakamura J. Size control to a sub-nanometer scale in platinum catalysts on graphene // J. Phys. Chem. C. – 2013. – V. 117. – P. 36353645. 365. Yoo E.J., Okata T., Akita T., Kohyama M., Nakamura J., Honma I. Enhanced electrocatalytic activity of Pt subnanoclusters on graphene nanosheet surface // Nano Lett. – 2009. – V. 9. – P. 2255-2259. 366. Matter P.H., Zhang L., Ozkan U.S. The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction // J. Catal. – 2006. – V. 239. – P. 83-96. 296 367. Zhou Y., Neyerlin K., Olson T.S., Pylypenko S., Bult J., Dinh H.N., Gennett T., Shao Z., O’Hayre R. Enhancement of Pt and Pt-alloy fuel cell catalyst activity and durability via nitrogen-modified carbon supports // Energy Environ. Sci. – 2010. – V. 3. – P. 1437-1446. 368. Zhao M., Xia Y., Lewis J.P., Zhang R. First-principles calculations for nitrogencontaining single-walled carbon nanotubes // J. Appl. Phys. – 2003. – V. 94. – P. 2398-2402. 369. Zhou Y., Pasquarelli R., Holme T., Berry J., Ginley D., O’Hayre R. Improving PEM fuel cell catalyst activity and durability using nitrogen-doped carbon supports: observations from model Pt/HOPG systems // J. Mater. Chem. – 2009. – V. 19. – P. 7830-7838. 370. Cho E., Yitamben E.N., Iski E.V., Guisinger P., Kuech T.F. Atomic-scale investigation of highly stable Pt clusters synthesized on a graphene support for catalytic applications // J. Phys. Chem. C. – 2012. – V. 116. – P. 26066-26071. 371. Kim G., Jhi S.H. Carbon monoxide-tolerant platinum nanoparticle catalysts on defect-engineering graphene // ACS Nano. – 2011. – V. 5. – P. 805-810. 372. Fampiou I., Ramasubramaniam A. Binding of Pt nanoclusters to point defects in graphene: adsorption, morphology and electronic structure // J. Phys. Chem. C. – 2012. – V. 116. – P. 6543-6555. 373. Tang Y., Yang Z., Dai X. Preventing the CO poisoning on Pt nanocatalyst using appropriate substrate: a first principles study // J. Nanopart. Res. – 2012. – V. 14. – P. 844. 374. Oh J., Kondo T., Hatake D., Iwasaki Y., Honma Y., Suda Y., Sekiba D., Kudo H., Nakamura J. Significant reduction in adsorption energy of CO on platinum clusters on graphite // J. Phys. Chem. Lett. – 2010. – V. 1. – P. 463-466. 375. Loges B., Boddien A., Gartner F, Junge H., Beller M. Catalytic generation of hydrogen from formic acid and its derivatives: useful hydrogen storage materials // Top. Catal. – 2010. – V. 53. – P. 902-914. 376. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A. Solid catalysts for wet oxidation of nitrogen-containing organic compounds // Catal. Today. – 1998. – V. 45. – P. 257260. 377. Taran O. P., Polyanskaya E. M., Ogorodnikova O. L., Descorme C., Besson M., Parmon V.N. Catalysts based on carbon material Sibunit for deep oxidation of organic toxicants in aqueous solutions. (2) liquid-phase peroxide oxidation in the presence of oxidized carbon catalysts // Catal. in Ind. – 2011. – V. 3. – P. 161-169. 297 378. Minh D.P., Aubert G., Gallezot P., Besson M. Degradation of olive oil mill effluents by catalytic wet air oxidation: 2-Oxidation of p-hydroxyphenylacetic and p-hydroxybenzoic acids over Pt and Ru supported catalysts // Appl. Catal. B. – 2007. – V. 73. – P. 236-246. 379. Hsieh T.-F., Chuang Ch.-Ch., Chen W.-J., Huang J.-H., Chen W.-T., Shu Ch.-M. Hydrous ruthenium dioxide/multi-walled carbon-nanotube/titanium electrodes for supercapacitors // Carbon. – 2012. – V. 50. – P. 1740-1747. 380. Suarez-Ojeda M., Fabregat A., Stüber F., Fortuny A. Catalytic wet air oxidation of substituted phenols: Temperature and pressure effect on the pollutant removal, the catalyst preservation and the biodegradability enhancement // Chem. Eng. J. – 2007. – V. 132. – P. 105-115. 381. Ayude A., Rodriquez T., Font J., Fortuny A. Effect of gas feed flow and gas composition modulation on activated carbon performance in phenol wet air oxidation // Chem. Eng. Sci. – 2007. – V. 62. – P. 7351-7358. 382. Ayral C., Lebique C.J., Stüber F., Wilhelm A. Catalytic wet air oxidation of phenolic compounds and mixtures over activated carbon: Conversion, mineralization, and catalyst stability // Ind. Eng. Chem. Res. – 2010. – V. 49. – P. 10707-10714. 383. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A., Tsyrulnikov P. Catalysts Ru-CeO2/Sibunit for catalytic wet air oxidation of aniline and phenol // Top. Catal. – 2005. – V. 33. P. 69-76. 384. Chetty R., Xia W., Kundu Sh., Bron M., Reinecke Th., Schuhmann W., Muhler M. Effect of reduction temperature on the preparation and characterization of Pt-Ru nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes // Langmuir. – 2009. –V. 25. – P. 3853-3860. 385. Chen P., Chew L.M., Kostka A., Muhler M., Xia W. The structural and electronic promoting effect of nitrogen-doped carbon nanotubes on supported Pd nanoparticles for selective olefin hydrogenation // Catal. Sci. Technol. – 2013. – V. 3. – P. 19641971. 386. Pillo T., Zimmermann R., Steiner P., Hüfner S. The electronic structure of PdO found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS) // J. Phys. Condens. Matter. – 1997. – V. 9. – P. 3987–3999. 387. Barr T.L. An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // J. Phys. Chem. – 1978. – V. 82. – P. 1801–1810. 298 388. Fleisch T.H., Mains G.L. Photoreduction and reoxidation of platinum oxide and palladium oxide surfaces // J. Phys. Chem. – 1986. – V. 90. – P. 5317–5320. 389. Teschner D., Révay Z., Borsodi J., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R., Milroy D., Jackson S.D., Torres D., Sautet P. Understanding Palladium Hydrogenation Catalysts: When the Nature of the Reactive Molecule Controls the Nature of the Catalyst Active Phase // Angew. Chemie Int. Ed. – 2008. – V. 47. – P. 9274–9278. 390. Teschner D., Borsodi J., Wootsch A., Révay Z., M. Hävecker, A. Knop-Gericke, Jackson S.D., Schlögl R. The roles of subsurface carbon and hydrogen in palladium-catalyzed alkyne hydrogenation // Science. – 2008. – V. 320. – P. 86-89. 391. Westerström R., Messing M.E., Blomberg S., Hellman A., Grönbeck H., Gustafson J., Martin N.M., Balmes O., van Rijn R., Andersen J.N., Deppert K., Bluhm H., Liu Z., Grass M.E., Hävecker M., Lundgren E. Oxidation and reduction of Pd(100) and aerosol-deposited Pd nanoparticles // Phys. Rev. B. – 2011. – V. 83. – P. 115440. 392. № 46-1043 In Powder Diffraction File. PDF-2; Release 2009. Ed.; International Centre for Diffraction Data. USA: 2009. 393. № 43-1024 In Powder Diffraction File. PDF-2; Release 2009. ed.; International Centre for Diffraction Data. USA: 2009. 394. Bae G., Youn D.H., Han S., Lee J.S. The role of nitrogen in a carbon support on the increased activity and stability of a Pt catalyst in electrochemical hydrogen oxidation // Carbon. – 2013. – V. 51. – P. 274-281. 395. Pylypenko S., Borisevich A., More K.L., Corpuz A.R., Holme T., Dameron A.A., Olson T.S., Dinh H.N., Gennett T., O’Hayre R. Nitrogen: unraveling the secret to stable carbon-supported Pt-alloy electrocatalysts // Energy Environ. Sci. – 2013. – V. 6. – P. 2957-2964. 396. Stambula S., Gauquelin N., Bugnet M., Gorantla S., Turner S., Sun S., Liu J., Zhang G., Sun X., Botton G.A. Chemical structure of nitrogen-doped graphene with single platinum atoms and atomic clusters as a platform for the PEMFC electrode // J. Phys. Chem. C. – 2014. – V. 118. – P. 3890-3900. 397. Slavinskaya E.M., Stonkus O.A., Gulyaev R.V., Ivanova A.S., Zaikovskii V.I., Kuznetsov P.A., Boronin A.I. Structural and chemical states of palladium in Pd/Al2O3 catalysts under self-sustained oscillations in reaction of CO oxidation // Appl. Catal. A. – 2011. – V. 401. – P. 83–97. 398. Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Gulyaev R.V., Zaikovskii V.I., Stonkus O.A., Danilova I.G., Plyasova L.M., Polukhina I.A., Boronin A.I. Metal–support 299 399. 400. 401. 402. 403. 404. 405. 406. 407. 408. 409. interactions in Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts for CO oxidation // Appl. Catal. B Environ. – 2010. – V. 97. – P. 57–71. Chen J.J., Ruckenstein E. Role of interfacial phenomena in the behavior of aluminasupported palladium crystallites in oxygen // J. Phys. Chem. – 1981. – V. 85. – P. 1606–1612. Hutchings K.N, Wilson M., Larsen P.A, Cutler R. A. Kinetic and thermodynamic considerations for oxygen adsorption/desorption using cobalt oxide // Solid State Ionics. – 2006. – V. 177. – P. 45-51. Radwan N.R.E., El-Shobaky H.G. Solid-solid interactions between ferric and cobalt oxides as influenced by Al2O3 doping // Thermochimica Acta. – 2000. – V. 360. – P. 147-156. Zhang J., Grzelczak M., Hou Y., Maeda K., Domen K., Fu X., Antonietti M., Wang X. Photocatalytic oxidation of water by polymeric carbon nitride nanohybrids made of sustainable elements // Chem. Sci. – 2012. – V. 3. – P. 443-446. Chuang T.J., Bridle C.R., Rice D.W. Interpretation of the X-ray photoemission spectra of cobalt oxides and cobalt oxide surfaces // Surf. Sci. – 1976. – V. 59. – P. 413-429. Natile M. M., Glisenti A. Study of Surface Reactivity of Cobalt Oxides: Interaction with Methanol // Chem. Mater. – 2002. – V. 14. – P. 3090-3099. Zhu H, Razzaq R, Jiang L, Li C. Low-temperature methanation of CO in coke oven gas using single nanosized Co3O4 catalysts // Catal. Commun. – 2012. – V. 23. – P. 43-47. Wang S., Zhang B., Zhao C., Li S., Zhang M., Yan L. Valence control of cobalt oxide thin films by annealing atmosphere // Appl. Surf. Sci. – 2011. – V. 257. – P. 3358- 3362. Jiang S., Song S. Enhancing performance of Co3O4/CNTs for the catalytic combustion of toluene by tuning the surface structures of CNTs // Appl. Catal. B. – 2013. – V. 140-141. – P. 1-8. Jimenez V.M., Fernandez A., Espinos J.P., Gonzalez-Elipe A R. The state of the oxygen at the surface of polycrystalline cobalt oxide // J. Elecron. Spectr. Rel. Phen. – 1995. – V. 71. – P. 61-71. Sexton B.A., Hughes A.E., Turney T.W. An XPS and TPR study of the reduction of promoted cobalt-Kieselguhr Fischer-Tropsch catalysts // J. Catal. – 1986. – V. 97. – P. 390-406. 300 410. Tang C.W., Wang C.B., Chien S.H. Characterization of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR and TG-MS // Thermochimica Acta. – 2008. – V. 473. – P. 68– 73. 411. Jacobs G., Ji Y., Davis B.H., Cronauer D., Kropf A. J., Marshall C.L. Fischer– Tropsch synthesis: Temperature programmed EXAFS/XANES investigation of the influence of support type, cobalt loading, and noble metal promoter addition to the reduction behavior of cobalt oxide particles // Appl. Catal. A. – 2007. – V. 333. – P. 177-191. 412. Tomic-Tucakovica B., Majstorovica D., Jelicb D., Mentus S. Thermogravimetric study of the kinetics of Co3O4 reduction by hydrogen // Thermochimica Acta. – 2012. – V. 541. – P. 15-24. 413. Hwang S.G., Ryu S.H., Yun S.R., Ko J.M., Kim K.M., Ryu K.S. Behavior of NiOMnO2/MWCNT composites for use in a supercapacitor // Mater. Chem. Phys. – 2011. – V. 130. – P. 507-512. 414. Liu J.S, Hu Y., Chuang T.L., Huang C.L. Mn(OH)2/multi-walled carbon nanotube composite thin films prepared by spray coating for flexible supercapacitive devices // Thin Solid Films. – 2013. – V. 544. – P. 186-190. 415. Xie X., Li Y., Liu Z.Q., Haruta M., Shen W. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4 nanorods // Nature. – 2009. – V. 458. – P. 746-749. 416. Jia C.J, Liu Y/, Bongard H., Schuth F. Very low temperature CO oxidation over colloidally deposited gold nanoparticles on Mg(OH)2 and MgO // J. Am. Chem. Soc. – 2010. – V. 132. – P. 1520-1522. 417. Cunningham D.A.H, Vogel W., Haruta M. Negative activation energies in CO oxidation over an icosahedral Au/Mg(OH)2 catalyst // Catalysis Letters. – 1999. – V. 63. – P. 43-47. 418. Ren Y., Ma Z., Qian L., Dai S., He H., Bruce P. G. Ordered crystalline mesoporous oxides as catalysts for CO oxidation // Catal. Lett. – 2009. – V. 131. – P. 146-154. 419. Jia C.J., Schwickardi M., Weidenthaler C., Schmidt W., Korhonen S., Weckhuysen B.M., Schuth F. Co3O4 – SiO2 nanocomposite: a very active catalyst for CO oxidation with unusual catalytic behavior // J. Am. Chem. Soc. – 2011. – V. 133. – P. 11279-11288. 420. Liu H., Wang Y., Gou X., Qi T., Yang J., Ding. Three-dimensional graphene/polyaniline composite material for high-performance supercapacitor applications // Materials Science and Engineering B. – 2013. – V. 178. – P. 293298. 301
