ЮРГИНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ
advertisement
1 ЮРГИНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО АВТОНОМНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» На правах рукописи Кузнецов Максим Александрович УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ЗА СЧЕТ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ПОРОШКАМИ Специальность 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат техн. наук, доцент Зернин Евгений Александрович Юрга 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ 5 ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СТАЛЕЙ 13 И СПЛАВОВ 1.1 Способы высокоэнергетической обработки сталей и сплавов 13 1.2 Применение ультра- и нанодисперсных порошков и материалов в металлургии и машиностроении 1.3 Управление структурой и свойствами металлов методом модифицирования 17 24 1.4 Способы получения ультра- и нанодисперсных порошков 32 1.5 Выводы по главе 1 37 ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 40 2.1 Материалы исследования 40 2.2 Методика по определению рациональной концентрации ультрадисперсных порошков-модификаторов в транспортирующем газе 2.3 Методы исследования ультрадисперсных порошков-модификаторов 2.4 Методика исследования микроструктуры и определения микротвердости модифицированного поверхностного слоя 2.5 Методика исследования коррозионной стойкости модифицированного поверхностного слоя 2.6 Методика исследования механических свойств модифицированного поверхностного материала 42 43 44 45 47 2.7 Методика определения времени охлаждения и регистрации энергетических параметров высокоэнергетической обработки поверхностного слоя и характеристик массопереноса расплавленного 48 металла в жидкую ванну 2.8 Методика построения модели изменения формы и размеров капли расплавленного металла 51 3 2.9 Выводы по главе 2 53 ГЛАВА 3 СТРУКТУРА, СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ И ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ, 54 МОДИФИЦИРОВАННОГО ДАННЫМИ ПОРОШКАМИ 3.1 Исследование ультрадисперсных порошков-модификаторов 3.2 Определение рациональной концентрации ультрадисперсных порошков-модификаторов в транспортирующем газе 3.3 Влияние ультрадисперсных порошков-модификаторов на время охлаждения поверхностного слоя 3.4 Исследование влияния ультрадисперсных порошков-модификаторов на микроструктуру и микротвердость поверхностного слоя 3.5 Исследование влияния ультрадисперсных порошков-модификаторов на коррозионную стойкость поверхностного слоя 3.6 Исследование влияния ультрадисперсных порошков-модификаторов на механические свойства поверхностного материала 3.7 Исследование влияния ультрадисперсных порошков-модификаторов на каплеперенос расплавленного металла 3.8 Выводы по главе 3 ГЛАВА 4 ЭКСПЛУАТАЦИОННАЯ 56 64 67 76 80 82 85 НАДЕЖНОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СТАЛИ АУСТЕНИТНОГО КЛАССА 4.1 Апробация результатов экспериментальных исследований 4.2 Апробация результатов диссертационной работы в промышленных условиях 4.3 Использование результатов диссертационной работы в учебном процессе 54 87 87 96 98 4.4 Выводы по главе 4 99 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101 Основные выводы и результаты работы 101 Перспективы дальнейшей разработки темы 102 4 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 104 ПРИЛОЖЕНИЯ 128 Приложение А Акт использования результатов научно- исследовательской работы Приложение Б Акт об апробации способа получения модифицированного поверхностного слоя 129 131 Приложение В Акт внедрения научно-исследовательской работы 133 Приложение Г Акт внедрения материалов кандидатской диссертации 134 Приложение Д Акт о внедрении в учебный процесс результатов диссертационной работы 135 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследований: Ресурс большинства технической оснастки и оборудования для фармацевтической, химической, энергетической, атомной, пищевой промышленности ограничен коррозионной стойкостью используемых материалов. При использовании высоколегированных сталей аустенитного класса основной проблемой в процессе эксплуатации этих изделий является пониженная устойчивость к процессу межкристаллитной коррозии, особенно в той зоне, которая подвергается высокотемпературному воздействию в процессе изготовления. Решение проблемы связано с получением на поверхности слоя с повышенной коррозионной стойкостью, за счет его модифицирования. Получение специальных свойств поверхностного слоя за счет модифицирования прочно объединено с постановкой таких вопросов, как производство, изучение порошков-модификаторов и выбор способа введения этих порошков в обрабатываемый слой. Изучение воздействия неорганических материалов, ультрадисперсных полученных порошков-модификаторов разнообразными способами, на процессы кристаллизации, получение мелкодисперсной, равновесной структуры, повышение, свойств поверхностного слоя сталей и сплавов, а также управление структурой и свойствами материалов представляет собой актуальную научную и прикладную задачу. Степень разработанности темы: Значительный вклад в развитие техники и технологии производства ультра и нанодисперсных порошков различными способами внесли Котов Ю.А., Седой В.С., Яворовский Н.А., Лепешев А.А., Лернер М.И., Гусев А.И., Лямкин А.И., Редькин В.Е., и др. Изучением фазовых и структурных превращений, происходящих в сталях и сплавах различного класса, а также теоретическими и экспериментальными исследованиями влияния структуры на свойства сталей и высокотемпературной обработкой сталей различного класса занимались Медовар Б.И., Гуляев А.П., 6 Лившиц Л.С., Потапьевский А.Г., Сараев Ю.Н., Полетаев Ю.В., Каховский Н.И., Ющенко К.А., Александров А.Г., Дзыкович И.Я., Коломийцев Е.В., Махненко В.И., Махненко О.В., Кривоносов Е.А., и др. Управление структурой и свойствами материалов напрямую зависят от фазовых и структурных превращений при процессе кристаллизации, значительным параметром которого является размер зерна. Из работ Крушенко Г.Г., Данилова В. И., Бабкина В.Г., Задиранова А.Н., Кац А.М., Гольштейн Я.Е., Мизина В.Г., Давыдова С.В., Дерябина А.А., Цепелева В.С., Конашкова В.В., Берестова Е.Ю., Макаренко В.Д. и др., в которых рассмотрены процессы модифицирования, видно, что наибольший эффект модифицирования достигается при введении в расплав частиц, обладающих повышенной температурой плавления и малыми размерами. Одним из наиболее перспективных методов модифицирования является введение в расплав стали или поверхностный слой ультрадисперсных металлических и неметаллических порошков, свойства которых существенно отличаются от свойств макро- и микропорошков того же химического состава, что способствует модифицированию металла, изменению фазовых и структурных превращений и вызывает перераспределение вредных примесей между границами и объемами зерен, размер зерен при этом уменьшается, что приводит к улучшению свойств. Данному исследованию посвятили свои работы Мейлах А.Г., Лысак В.И., Соколов Г.Н., Цветков Ю.В., Еремин Е.Н., Полубояров В.А. Тем не менее, результатов исследований модифицирования такими компонентами поверхностного слоя при высокоэнергетической обработке сталей и сплавов опубликовано сравнительно мало. Цель работы. Разработка средств и методов управления структурой и свойствами поверхностного слоя в результате модифицирования ультрадисперсными порошками. Поставленная цель достигается путем проведения комплексных исследований, в ходе которых необходимо решить следующие задачи: 7 1. Получить ультрадисперсные порошки необходимых заданных размеров способом ЭВП, применяемые для модифицирования поверхностных слоев и определить их технологические параметры. 2. Разработать поверхностного научные слоя сталей обоснования и сплавов технологии (определить модифицирования способы введения, концентрацию модификаторов). 3. Изучить морфологические характеристики микроструктуры поверхностного слоя, полученного с введением ультрадисперсных порошков и выявить особенности влияния условий кристаллизации на размеры структурных составляющих. 4. Установить влияние ультрадисперсных порошков, введенных в поверхностный слой, на коррозионную стойкость и механические свойства. Научная новизна работы: 1. При введении ультрадисперсных порошков, поверхностный слой формируется в виде трех подслоев, структура которых существенно различается. Более равновесное образование дендритов, и смена дендритного строения на преимущественно полиэдрическое наблюдается при использовании ультрадисперсных волокон оксигидроксида алюминия. 2. На основе определения безразмерной функции, критериями которой являются: толщина дендрита, ширина дендрита, объем капли электродного металла (в случае наплавления поверхностного слоя) определена рациональная концентрация порошка в поверхностном слое, которая составляет 0,00253 массовых процентов к сантиметру кубическому поверхностного слоя. 3. Установлено, что снижение склонности к образованию межкристаллитной коррозии при модифицировании поверхностного слоя на 4050% обусловлено наличием тугоплавких фаз вольфрама и молибдена, введенных в вышеуказанный слой в виде ультрадисперсных порошков. Практическая значимость работы: 8 1. Разработан способ модифицирования, заключающийся в дозированном введении ультрадисперсных порошков-модификаторов в поверхностный слой через транспортирующий газ. 2. Определена рациональная концентрация порошков-модификаторов в поверхностном слое, позволяющая: составляющих металла на 35-45% уменьшить и размеры повысить структурных механические свойства поверхностного материала на 10-20% в зависимости от физико-химической природы применяемых порошков-модификаторов. 3. Разработаны, апробированы, запатентованы и внедрены в производство и в учебный процесс программы для ЭВМ №2013619143 «Моделирование объема капли при сварке с наноструктурированными модификаторами» и №2014615796 «Расчет размеров дендритов при сварке аустенитных сталей с наноструктурированными порошками» и способ механизированной сварки плавящимся электродом в среде защитных газов №2509717. Результаты работы используются в производстве на предприятиях ОАО «Металлургмонтаж», ООО НПО «СварПро» и ООО НПО «Вектор» при модифицировании поверхностного слоя сталей различного класса. Методология и методы исследований. Работа выполнена с применением современных методов исследования: определение удельной поверхности по методу (BET) на приборе "Сорбтометр-М", микроструктурные исследования с применением сканирующей электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп JEOL JSM-7500FA), просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп JEM-100CXII); оптической микроскопии (микроскоп Neophot-21, цифровая камера Genius VileaCam), атомно-силовой микроскопии (атомно-силовой микроскоп Solver PH47-PRO); определение микротвердости по ГОСТ 9450-76 (микротвердомер ПМТ-3М); механических свойств по ГОСТ 699666 (машина испытательная универсальная УММ-5); коррозионной стойкости по ГОСТ 6032-2003 (оптическая микроскопия (микроскоп Neophot-21, микроскоп конфокальный микроскопия лазерный сканирующий (атомно-силовой микроскоп LEXTOLS4000), Solver атомно-силовая PH47-PRO). Метод 9 планирования эксперимента и многофакторного анализа, осциллографирование и цифровая видеосъемка, компьютерная регистрация плавления и переноса расплавленного металла в жидкую ванну («Mecome» модификация «WP 1500», цифровая скоростная видеокамера «Видео Спринт», Осциллограф «DSO 1012A», источник питания постоянного тока «Lorch S8 SpeedPulse», блок автоматического регулирования сварки «Mecome», источник питания ТИР-315), регистрация скорости охлаждения (тепловизор ThermaCAM P65HS, программа ThermaCAM Researcher). Визуальное моделирование формы и размеров капли производилось при помощи средств САПР AutoCAD. Статистическая обработка проводилась с использованием пакетов Microsoft Office Excel. Экспериментальные исследования выполнялись на установках. Положения, выносимые на защиту: 1. Научные обоснования технологии модифицирования поверхностного слоя сталей и сплавов различного класса (способы введения, концентрация модификаторов). 2. Совокупность результатов исследования по определению рациональной концентрации ультрадисперсных порошков-модификаторов в поверхностном слое. 3. Результаты экспериментальных исследований влияния ультрадисперсных порошков, введенных в поверхностный слой на размеры структурных составляющих и морфологические характеристики микроструктуры данного слоя. 4. Результаты экспериментального исследования влияния ультрадисперстных порошков W, Mo, AlO(OH) на коррозионную стойкость данного слоя и механические свойства поверхностного материала. Личный вклад автора. Автору принадлежит постановка задач исследования, выполнение теоретических исследований, проведение и участие в экспериментальных исследованиях, обработка, обобщение и анализ полученных результатов, формулирование выводов и положений, выносимых на защиту. Степень достоверности. 10 В ходе выполнения диссертационной работы был сделан полный объем опытных исследований, обеспечивающий достоверность результатов. Достоверность и обоснованность основных полученных результатов и выводов подтверждаются использованием комплексных подходов, современных методов и методик исследования, методов статистической обработки экспериментальных результатов, их анализом с литературными данными и сравнением определенных в работе закономерностей результатов, полученных другими учеными. Апробация результатов работы. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №11-08-98052-р_сибирь_а «Управление тепловыми, кристаллизационными и металлургическими процессами, протекающими в сварочной ванне при импульсном воздействии на энергетические параметры механизированной сварки в защитных газах»; №12-0831056 «Управление кристаллизационными процессами, протекающими в сварочной ванне, при дуговой сварки плавящимся электродом в среде защитных газов, по средствам введения в зону сварки ультрадисперсных порошковмодификаторов». Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и выставках: Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, ЮТИ ТПУ, 2010-2014гг.; Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество», г. Новокузнецк, СибГИУ, 2010-2014гг.; II Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений», г. Томск, ТПУ, 2011г. VI научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Сварка и родственные технологии», г. Киев, ИЭС им. Е.О. Патона, 2011-2013гг.; Всероссийская заочная научно-техническая конференция «Современные проблемы повышения эффективности сварочного производства», Тольятти, ТГУ, 2011г.; Международная научно-техническая конференция, посвященная 125-летию изобретения Н.Г. Славяновым 11 электродуговой сварки плавящимся электродом «Сварка и контроль - 2013», Пермь, ПНИПУ, 2011г.; XIV Международная научно-техническая конференция «Прогрессивная техника, технология и инженерное образование», Севастополь, 2013г. Всероссийская молодежная научная конференция «Новые материалы и технологии: состояние вопроса и перспективы развития», Саратов, 2014г. Международная выставка-ярмарка «Инновации. Инвестиции. Прогресс» г. Кемерово, 2012; Сибирский промышленный форум и выставка металлообработки и сварки, Красноярск, 2014; Международная выставка машиностроения и металлообработки "Mashex Siberia -2013", Новосибирск; Международная выставка «Металлообработки и сварка», Красноярск, 2015. Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 25-ти печатных работах, в том числе в 6-ти статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, в 6-ти статьях, входящих в международные базы Scopus и Web of Science, в 1-ом патенте на изобретение и в 2-х свидетельствах о государственной регистрации программ для ЭВМ. Соответствие диссертации паспорту специальности 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует формуле специальности пунктам: «Теоретические прикладные аспекты получения, обработки и применения современных порошковых материалов и волокон различной природы, геометрии и размера, теорию и технологию компактирования частиц и волокон, управление структурой и свойствами материалов и изделий из них». «Модифицирование поверхности обработкой высокоэнергетическими потоками заряженных и нейтральных частиц, фотонов и плазмы для обеспечения принципиально новых свойств поверхности». Области исследований пунктам: 12 3. «Теоретические и экспериментальные исследования физических и химических процессов нанесения покрытий в контролируемой среде и вакууме, разработка технологии и оборудования». 6. «Разработка технологических полуфабрикатов новых процессов и изделий и совершенствование производства, различного контроля назначения существующих и из сертификации порошковых и композиционных материалов и изделий с покрытиями и модифицированными слоями». паспорта специальности 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, приложений, изложена на 135 страницах, содержит 41 рисунок, 2 таблицы. Список литературы составляет 202 наименования. 13 ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ 1.1 Способы высокоэнергетической обработки сталей и сплавов Коррозионностойкие аустенитные стали отличаются от обычных углеродистых сталей малой теплопроводностью, большим коэффициентом расширения при нагреве и высоким омическим сопротивлением [1, 2, 3, 4, 5, 6]. При высокоэнергетической обработке данных типов сталей поверхностный слой подвержен нескольким видам коррозионного разрушения, главными из которых являются: межкристаллитная коррозия (МКК), общая жидкостная коррозия и коррозионное растрескивание [5, 6, 7]. В процессе высокоэнергетической обработки участки поверхностного слоя в зоне термического влияния подвергаются тепловому воздействию в области определенных температур (500–800 ºС), и там может развиваться МКК. Применяют следующие методы предупреждения развития МКК: 1. Снижают содержание углерода в стали и швах до пределов растворимости 0,02–0,03% [6]. 2. Легируют поверхностный слой, швы элементами, обладающими большим сродством к углероду, чем хром [6]. 3. Подвергают поверхностный слой закалке с быстрым охлаждением или стабилизирующему отжигу [6]. 4. Повышают в поверхностном слое содержание феррита путем дополнительного легирования их хромом и такими элементами, как: кремний, алюминий, ванадий, молибден, вольфрам [6]. Значительный вклад в теорию и практику изучения фазовых и структурных превращений, происходящих в данных сталях, а также в теоретические и экспериментальные исследования влияния структуры на физические, химические, 14 механические, технологические и эксплуатационные свойства данных сталей и высокоэнергетической обработке сталей аустенитного класса внесли Гуляев А.П., Лившиц Л.С., Потапьевский А.Г., Медовар Б.И., Сараев Ю.Н., Полетаев Ю.В., Каховский Н.И., Ющенко К.А., Александров А.Г., Дзыкович И.Я., Коломийцев Е.В., Махненко В.И., Махненко О.В., Кривоносов Е.А. и многие другие. Изготовление изделий из стали Х25Н5ТМФ показало, что при термической обработке образуются трещины в зоне термического влияния. Поэтому провели исследования по стойкости против хрупких разрушений по двум методикам при различных температурах, которые показали, что данные стали обладают достаточной стойкостью против хрупких разрушений при повышенных температурах [8]. Исследовано влияние режимов термоцикла аустенизации на формирование структуры, химической однородности и стойкости металла ЗТВ против локального разрушения поверхностного слоя аустенитной стали 03Х16Н9М2. Экспериментально доказана нецелесообразность проведения высокотемпературной термической обработки – аустенизации поверхностного слоя, т.к. повторный нагрев не способствует повышению стойкости металла ЗТВ против локального разрушения [9]. Так же в работах Батаева В.А. рассмотрено соединение данных сталей с обычными углеродистыми сталями [10]. Режим высокоэнергетической обработки данных сталей оказывает влияние на стойкость металла зоны термического влияния против образования локального разрушения. Для того, чтобы повысить стойкость металла ЗТВ к образованию локального разрушения, нужно применять двухстороннюю разделку кромок [11]. В работе [12] представлен метод уменьшения охрупчивания металла шва и повышения ударной вязкости соединений из аустенитных сталей типа 25-20 за счет повышения углерода и азота в поверхностном слое и одновременном понижении хрома. Это достигалось применением проволоки Св-20Х22Н15Г7АТ. Данная проволока отличалась от своих аналогов высокой стойкостью поверхностного слоя против образования трещин. Поверхностный слой обладает меньшим охрупчиванием при воздействии температур. 15 В работах Н.И. Каховского, К.А. Ющенко, З.В. Юшкевича [13,14,15] исследовались механические свойства и коррозионная стойкость поверхностного слоя сталей ферритно-аустенитного класса, выполненных различными способами. Стойкость поверхностного слоя против МКК проводили по методу АМ, а также выдерживали подготовленные образцы в агрессивных средах в течение 120 часов. Испытания показали, что у исследуемых образцов не происходит ухудшения механических свойств и они стойки к межкристаллитной коррозии, но ванадий и кремний оказывают отрицательное влияние при содержании более 1% каждого на коррозионную стойкость в азотной кислоте. В работах Батаева В.А., Будовских Е.А., Громова В.Е., Горюшкина И.Ф. для повышения коррозионной стойкости аустенитных сталей их подвергают различным способам механической, химической, термической обработки, наплавки [16, 17, 18]. В поверхностном слое высоколегированных, коррозионно-стойких сталей, вследствие высокой электрохимической гетерогенности, обусловленной неоднородностью химического состава, микроструктуры и физико-механических свойств данного слоя происходят повышенные коррозионные разрушения по сравнению с основным металлом. Основные трудности высокоэнергетической обработки данных сталей обусловлены многокомпонентностью их легирования и разнообразием условий эксплуатации металлоконструкций. Главной и общей особенностью высокотемпературной обработки является склонность к образованию в поверхностном слое и зоне термического влияния горячих трещин, имеющих межкристаллитный характер [19]. Это и является основной причиной разрушения трубопроводов, аппаратуры химической, металлургической, энергетической, атомной промышленности, теплоносителей [20,21]. Коррозионному разрушению подвергается аустенитная фаза. Чем больше зерно феррита и чем меньше аустенитная фаза, тем интенсивнее развивается коррозионное разрушение в зоне термического влияния. Если конкретно брать стали аустенитного класса типа 12Х18Н10Т, то в них происходит коррозионные разрушения по линии сплавления [22, 23]. Данная сталь имеет не высокую 16 стойкость против локального разрушения металла зоны термического влияния и против коррозионного износа по сравнению с другими сталями своего класса [24, 25, 26]. Подтверждено, что механизм охрупчивания металла зоны термического влияния связан с развитием процесса разупрочнения границ аустенитных зерен, способствующих формированию исходной поврежденности структуры в участке крупного зерна при высокоэнергетической обработке [27]. Для повышения стойкости поверхностного слоя к коррозионному износу, а также для восстановления работоспособности оборудования, работающего в коррозионно-активных средах, необходим комплексный подход, включающий создание и освоение новых методов восстановления работоспособности оборудования. В процессе эксплуатации происходит активный коррозионный износ, протекающий особенно интенсивно в зонах высокотемпературной обработки [28]. Для повышения коррозионной стойкости поверхностного слоя применяют несколько способов. Чтобы поверхностный слой обладал высокой стойкостью против горячих трещин и межкристаллитной коррозии необходимо, чтобы металл имел двухфазную аустенитно-ферритную структуру. Одним из первых способов борьбы с межкристаллитной коррозией было легирование металла при высокоэнергетической обработке элементами-ферритизаторами, но как показали исследования, данное легирование не устраняет развитие коррозии, если металл подвергать длительному нагреву [29]. Стойкость к межкристаллитной коррозии после длительного нагрева можно сохранить, применив стабилизирующий отжиг [30] или, например, легирование металла при высокоэнергетической обработке редкими, редкоземельными и щелочно-земельными элементами, никелем, подвержением поверхностного слоя термообработке (аустенизация) [31, 32]. Еще один из способов борьбы с коррозией представлен в работе [33], заключается в лазерной обработке поверхностного слоя. Так же в работе [19] представлены исследования по 17 влиянию типа покрытия электрода на коррозионную стойкость металла при высокоэнергетической обработке, которые показали, что поверхностный слой, выполненный электродами с основным покрытием, имеет более высокую стойкость. На основе проведенного анализа можно сделать вывод, что существующие методы борьбы с коррозионной стойкостью сталей аустенитного класса имеют высокую трудоемкость или стоимость. 1.2 Применение ультра- и нанодисперсных порошков и материалов в металлургии и машиностроении [34] Для увеличения долговечности и эксплуатационной надежности металлоконструкций и получения новых материалов требуется проведение значительных теоретических и экспериментальных исследований, а также широкое внедрение прогрессивных технологий в промышленность. Приоритетным направлением является создание и применение ультра- и нанопорошков различных металлов и их соединений. Данные порошки будут содействовать значимому росту эффективности производства в различных сферах (машиностроение, металлургия, энергетика, строительство, сельское хозяйство, медицина и др.) [35, 36]. Применение ультра- и нанопорошков различных металлов [37] позволит существенно улучшить параметры существующих технологических процессов и создать новые технологии. Используя ультра- и нанопорошки, можно значительно улучшить качество различных материалов и продуктов. В наноструктурном состоянии порошки в несколько раз по сравнению с обычными крупнокристаллическими порошками повышают механические свойства, в частности прочность. По сравнению с обычными способами обработки металлов, при которых увеличение прочности неизбежно приводит к значительному 18 снижению пластичности. При наноструктурировании материал может сохранять повышенную пластичность с достаточно высокой прочностью [38]. В настоящее время нанотехнологии, ультра- и наноструктурированные порошки уже применяются в различных отраслях промышленности (химическая, медицина и фармакология, информационные технологии, точная механика и оптика, электроника, косметология) [39, 40, 41, 42]. Также в работах Галевского Г.В. показано применение данных материалов в материаловедении и металловедении, металлургии [43, 44]. Но стоит отметить, что направления, касающиеся металловедения, материаловедения, металлургии, пока являются не до конца изученными. Все-таки уже имеется некоторое количество научных разработок по внедрению нанотехнологий, ультра- и нанодисперсных порошков в данные области. Так в работе [45] представлено применение ультрадисперсных порошков при электрошлаковом литье и высокоэнергетической обработке никельхромовых сплавов. При этом появляется возможность управлять макроструктурой, микроструктурой вышеописанных сплавов и различными свойствами при введении в расплавленный металл наноструктурированных частиц карбонитрида титана в виде наноструктурированных кристаллов, которые будут являться дополнительными центрами кристаллизации. Ультра- и нанопорошки применяются так же при высокоэнергетической обработке сталей и сплавов. В работе [46] отображена созданная технология с использованием наноструктурированного порошка, позволяющая получать поверхностный слой с кардинально повышенными физико-механическими свойствами. Главная идея данной технологии заключается во введении в поверхностный слой порошка тугоплавкого соединения с наноструктурированными частицами. При этом происходит управление процессом кристаллизации металла. Введение наноструктурированного порошка в поверхностный слой меняет процесс образования зародышей, который протекает на частицах с наноразмером на границе взаимодействия 3-х фаз и сильно меняет морфологию, дисперсность и 19 строение вырастающего высокоэнергетической мелкодисперсной и зерна. Структура обработки поверхностного вместо равновесной. слоя дендритной Поверхностный слой после становится с дендритной микроструктурой уступает по прочности мелкодисперсной. Увеличиваются механические свойства (прочность, пластичность, относительное удлинение, предел прочности и предел текучести). Уменьшается размер различных видов включений. В работах [47, 48] представлены экспериментальные исследования применения наноструктурированных порошковых инокуляторов. В качестве наноструктурированных порошковых инокуляторов применяли тугоплавкие соединения нитрид титана, карбид титана, оксид итрия, а также их смеси в различных соотношениях, плакированные хромом. Данная смесь наносилась в виде суспензии на поверхность пластин. Использование наноструктурированных модификаторов позволило увеличить скорость высокотемпературной обработки по средствам повышения поглощения интенсивности лазерного излучения при той же мощности лазерного луча. Из-за этого происходит уменьшение ширины зоны термического измельчается влияния, структура, улучшается существенно качество поверхностного возрастают его слоя, механические характеристики. В работе [49] рассматривалась высокоэнергетическая обработка стали и титанового сплава. При проведении экспериментальных исследований применяли коррозионностойкую сталь и титановый сплав с промежуточными вставками. Самый значимый эффект оказался со вставкой на основе меди. При этом поверхностный слой, при получении которого применяли медную вставку, имеет довольно высокую прочность. Например, в работе [50] описывается применение ультра- и наноразмерных порошков при сплавов. Для высокоэнергетической сохранения кристаллографической в обработке поверхностном ориентировки исходного жаропрочных слое никелевых структурной материала и предлагается использовать в качестве соединительного слоя жаропрочных никелевых сплавов пленки из никелево-алюминиевого сплава в различном структурном состоянии. 20 Наноструктурированные интерметаллиды, полученные методом очень быстрой кристаллизации и осаждением, а также пленки, имеющие несколько слоев, состоящие из никеля и алюминия. Установлено, что применение в качестве дополнительного слоя пленок в наноструктурированном состоянии активизирует процесс высокоэнергетической обработки никелевых сплавов. Следует отметить, что при обычных способах высокотемпературной обработке сталей температуры, осуществляется которая нагрев обеспечивает их металлических расплавление материалов или до активацию диффузионных процессов в зоне соединения. Нагрев до высокой температуры приводит к необратимым структурным превращениям и деградации первоначальных физико-механических свойств материала [35]. Решение данной задачи в целом опирается на том, что температуру процесса высокоэнергетической обработки можно снизить, если в качестве присадок применить очень быстро кристаллизующиеся аморфизированные гомогенные ленты, а также тонкопленочные материалы различных композиций с наноразмерной структурой. В данных материалах из-за неравномерного состояния тонкой пленки существенно снижается температура, вследствие чего происходит интенсивное снижение протекания диффузионных процессов. Присадки состоят из многослойных композиционных металлических элементов. Данные присадки обладают высоким восстановления, сопротивлением пластической электросопротивлением, а деформации, упругого высокими физико- также механическими свойствами (твердость, жаростойкость, износо- и коррозионная стойкость, устойчивость к ударным воздействиям). Если заменить прослойку алюминия на металлических пленку из элементов, высокоэнергетической наноразмерных то обработки многослойных произойдет на 80-100°С композиционных снижение и обеспечит температуры качественное формирование поверхностного слоя при меньшем давлении [35]. Особенности высокоэнергетической обработки алюминидов титана с использованием наноразмерных Ti/Al, Ni/Al, Cu/Al фольг рассмотрены в работах [51, 52]. Исследования, которые проводили без применения 21 наноструктурированных пленок, показали, что соединения обладают низкими прочностными характеристиками и наличием трещин в зоне термического влияния. В отличие от стандартных видов высокоэнергетическая обработка с применением наноструктурированных пленок является наиболее перспективным методом соединения тугоплавких материалов. В экспериментальных исследованиях использовали сплав на основе титана. С использованием наноструктурированных пленок происходит повышенное выделение тепла, что снижает время высокоэнергетической обработки, уменьшение грата и зоны термического влияния, снижение температуры высокоэнергетической обработки. Соединения, полученные данным методом, обладают стабильной макроструктурой. Наиболее значимые результаты получены с применением пленки толщиной от 60 до 100 мкм, при применении пленки выше 150 мкм необходимо использовать более жесткие режимы высокотемпературной обработки [51, 52]. В работе [53] представлена высокоэнергетическая обработка сплавов на основе титан-алюминия с применением наноразмерной пленки. Использование давно известных методов, заключающихся в плавлении материала в зоне высокотемпературной обработки, показало, что процесс сильно зависит от режима высокотемпературной обработки. При неправильно выбранном режиме высокоэнергетической обработки в зоне термического влияния возникают напряжения, что неизбежно приводит к образованию трещин. Экспериментально исследовали сплав на основе титана и алюминия, в который добавляли ниобий и марганец. Высокотемпературная обработка сплава без наноструктурированной пленки имеет хрупкую прослойку, что снижает прочность, а высокотемпературная обработка сплава с наноструктурированной прослойкой титана и алюминия (толщина 20 мкм) обеспечивает данному сплаву структуру подобную основному металлу. Отсутствие дефектов, как в зоне поверхностного слоя, так и в зоне термического влияния, свидетельствует о высоком качестве. Так в работе [54] рассмотрено повышение твердости поверхностного слоя при высокотемпературной обработке. В первоначальную шихту добавляли 22 наноструктурированные порошки и исследовали влияние данных порошков на механические свойства (твердость) поверхностного слоя. В качестве наноструктурированных порошков использовали феррохром и карбид титана. Опыты с использованием наноструктурированного карбида титана, а также опыты с наплавлением на поверхностный слой стали покрытий из шихтовой смеси с добавлением феррохрома показали значение твердости 61-66 HRC. Если обработать поверхностный слой износостойкого чугуна с помощью лазера с модифицированной добавкой (нитрид титана с хромом), при высокой скорости передвижения луча происходит проплавление поверхностного слоя образца на 3,2 мм. При этом происходит образование упрочненного поверхностного слоя, микротвердость которого составляет около 9,5 ГПа, что в 2 раза больше микротвердости необработанного поверхностного слоя. Также ультра- и нанопорошковые технологии применяются в борьбе с концентраторами напряжений (дефектами). Например, в работе [55] рассмотрено повышение долговечности образцов из алюминиевого сплава с концентраторами напряжений. Исследовали влияние нанопокрытия, состоящего из эпоксидной смолы и углеродных наночастиц, на концентраторы напряжений. Нанопокрытие наносилось в зону концентрации напряжений, влияние нанопорошка заключалось в уменьшении распространения микротрещин в зону меньшей концентрации напряжений. Были проведены испытания при циклическом нагружении образцов с цилиндрическим и зенкованным отверстием с нанопокрытием и без него. Видно, что долговечность образцов с увеличением процентного содержания наночастиц в покрытии увеличивается, причем для образцов с цилиндрическим отверстием в большей степени (на 40%), чем для образцов с зенкованным отверстием (на 20%) при содержании наночастиц соответственно 0,5% и 1,5%. Исследование поверхности разрушения испытанного на долговечность образца с нанокомпозитным покрытием показало, что последнее плотно примыкает к поверхности отверстия, отсутствует отслоение его от поверхности и имеет место залечивание микротрещины за счет проникновения нанокомпозита в ее полость. 23 При разных способах высокоэнергетической обработки кристаллическое строение металла, связанное с условиями перехода ванны из жидкого состояния в твердое, является одним из факторов, определяющих качество и свойства этого участка поверхностного слоя [56]. Известно, что процесс зарождения центров кристаллизации может быть спонтанным и индуцированным [57]. В жидкой ванне индуцированная кристаллизация обычно развивается на границе сплавления, где в качестве центров кристаллизации могут выступать тугоплавкие фазы и структурные составляющие основного металла [58]. На практике используется намеренное введение в расплав тугоплавких частиц ультра- и нанодисперсных порошков для увеличения числа центров индуцированной кристаллизации, которое приводит к измельчению зерна при затвердевании [55, 58]. В настоящее время такой прием применяется для измельчения структурных составляющих поверхностного слоя [59, 60, 61, 62, 63]. Это достигается введением в материалы или непосредственно в жидкую ванну ультра- или нанодисперсных металлических и неметаллических порошков-модификаторов. Размер зерен поверхностного слоя при этом уменьшается, что приводит к изменению механических свойств в целом [58]. Благодаря существующим на сегодняшний день технологиям применения ультра- или наноструктурированных порошков при высокоэнергетической обработке, появилась возможность получать новые свойства поверхности материалов и металлов с особыми свойствами, биметаллов. А т.к. высокоэнергетическая обработка материалов в среде инертных и активных защитных газов занимают одно из ведущих мест во многих отраслях промышленности, и в них уже частично нашли свое применение ультра- и нанодисперсные порошки, но изучены они еще недостаточно. 24 1.3 Управление структурой и свойствами металлов методом модифицирования [64] Процессом модифицирования [65, 66, 67] можно активно регулировать первичную кристаллизацию или изменять степень дисперсности кристаллизующихся фаз путём введения в расплав добавок отдельных элементов или их соединений [66, 67]. Модифицированием можно добиться измельчения макро- и микрозерна; фазовых составляющих эвтектик; первичных кристаллов; формы, а также изменения размера и распределения неметаллических включений. Модифицирование металлов можно произвести несколькими способами: - вводом в расплав добавок-модификаторов; - применением различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание, магнитное поле [68]); - комбинированными способами, сочетающими вышеизложенные. На сегодняшний день помимо модифицирования сталей [69, 70] модифицируют чугуны [71, 72, 73, 74, 75], алюминий и его сплавы [76, 77, 78, 79, 80, 81], никель [82], титан и его сплавы [83, 84, 85, 86], меди и ее сплавов [87], наплавленный металл, металл шва, поверхностный слой [88]. Модификаторы влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик зарождения новой фазы, изменяют структуру, влияя на нее, как зародыши твердой фазы, снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов [89, 90, 91, 92]. Модификаторы первого типа могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе расплав-кристалл. При этом не происходит изменение энергетических характеристик процесса. Добавки второго типа снижают поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл и избирательно концентрируются на поверхности кристаллов (дендритов). Таким 25 образом, ввод модификаторов сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противоположных направлениях, одновременно измельчается макрозерно, и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воздействие на макро- и микроструктуру [89]. Это влияние связано с контактным действием на процесс зарождения центров кристаллизации. При введении в расплав нерастворимой примеси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава и измельчение макрозерна [89]. Ввод модификаторов-инокуляторов в кристаллизующийся расплав обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов. Попадая в металл, инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава. Таким образом, инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения приводит к росту скорости кристаллизации, что отражается на повышении однородности механических свойств. С увеличением массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает [89]. Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами. Значительный вклад в изучение процессов модифицирования металлов внесли Крушенко Г.Г., Афанасьев В.К., Попова М.В., Мейлах А.Г.,, Полубояров В.А., Будовских Е.А., Громов В.Е., Данилов В. И., Бабкин В.Г., Задиранов А.Н., Кац А.М., Гольштейн Я.Е., Мизин В.Г., Давыдова С.В., Дерябин А.А., Цепелев В.С., Конашков В.В., Берестов Е.Ю., Могильный В.В., Макаренко В.Д. и др. На практике элементы-модификаторы нашли свое применение в различных отраслях машиностроения. промежуточный ковш Введение машины нанопорошковых непрерывного литья иннокуляторов заготовок в является 26 предпочтительным и обеспечивает высокую технологичность модифицирования металла, снижает ликвацию химических элементов, повышает химическую и структурную однородность, сокращает область дендритного строения слитка, повышает механические свойства литой стали [93, 94, 95]. Модифицирование различных типов стали производится различными модификаторами [96]. Низкоуглеродистые и среднеуглеродистые стали модифицируются TiN и NbN, высокоуглеродистые ZrN, чугуны смесью TiC или ZrN с порошком SiC. Эти модификаторы для данных типов металлов обеспечивают эффективное измельчение структуры литого металла. В работе [97] рассмотрено производство рельсов, при котором сталь подвергают модифицированию сплавами Fe-Si-Ca-Ba. После модифицирования сталь обладает повышенной пластичностью, чем сталь, модифицированная сплавами Fe-Si-Ca. Из-за размерного несоответствия атомов железа с атомами кальция и бария, и в разности электронного строения при их введении в сталь происходят изменения структуры расплава, и происходит его приближение к равновесному состоянию. В работе [98] представлено управление структурой расплавленного чугуна, и процессом получения определенных свойств при кристаллизации, c помощью фуллереновых наномодификаторов. Одно из свойств фуллеренов, изменяющих структуру жидкого чугуна, является физическая поверхность раздела расплавфуллерен со всеми термическими, динамическими, термодинамическими свойствами, присущими фазовому составу раздела, что делает возможным объяснить целый ряд явлений при модифицировании и кристаллизации расплавленного чугуна. Наноструктурированные модификаторы эффективно влияют на кристаллизацию на первичное зерно чугуна, и на неметаллические включения. В современном мире процессы модифицирования поверхности высокоэнергетической обработкой занимают одно из важнейших мест в металлургии и машиностроении, т.к. большинство изделий производится при помощи различных способов высокотемпературной обработки. Поэтому 27 становится актуальным вопрос о применении модификаторов, в том числе модификаторов с ультра- и наноразмерными частицами при высокоэнергетической обработке. Хотя данное направление является новым, уже есть некоторые научные разработки в данной области. Получение модифицированной структуры при высокотемпературной обработке позволяет главным образом повысить механические свойства в целом по сравнению со структурой, имеющей крупное зерно [99, 100], повысить коррозионные характеристики поверхностного слоя за счет введенных ультра- и нанодисперсных микродобавок редко- и щелочноземельных элементов [101], повысить долговечность металлоконструкций из дорогостоящих высокотехнологических материалов [102]. Из имеющих на сегодняшний день способов воздействия на кристаллизационные процессы, происходящие в металлах и сплавах, находящихся в жидком состоянии, можно выделить металлургический [102]. Данный способ основан на модифицировании расплавленного металла химическими элементами. В качестве транспорта данных элементов можно использовать дополнительную проволоку, флюс или специализированные пасты, либо вводить порошковые материалы непосредственно в хвостовую часть жидкой ванны [103]. Введение в хвостовую часть порошковых материалов способствует уменьшению перегрева за счет расплавления подаваемой холодной твердой фазы. В этом случае ванна, быстро охлаждаясь за счет расплавления в ней холодных частиц порошка, кристаллизуется одновременно по всему объему. Холодные частицы порошка, расплавляясь за счет тепла перегрева ванны, образуют переохлажденные микрообъемы — очаги «замораживания». Эти микрообъемы вместе с неполностью расплавившимися частицами порошка образуют в момент достижения температуры затвердевания дополнительные центры кристаллизации, которые препятствуют росту столбчатых кристаллов, зародившихся на линии сплавления [103]. 28 Главным способом поверхностного слоя увеличения является значения модифицирование механических металла свойств ультра- или наноразмерными тугоплавкими частицами. Данному исследованию посвятили свои работы Лысак В.И., Соколов Г.Н., Цветков Ю.В., Еремин Е.Н. Модифицирования структуры в большей степени зависит от строения кристаллической решетки вводимых частиц. От этих свойств зависит характер влияния данных частиц на образование зародышей кристаллизации. При введении наноструктурированных порошков при модифицировании высокоэнергетической обработкой происходит уменьшение величины размера кристаллов, и структура становится более равномерной, а также увеличиваются механические свойства [104]. В связи с этим для повышения жаропрочности поверхностного слоя было применено модифицирование инокуляторами карбонитрида титана, вводимого в жидкую ванну с помощью порошковой проволоки на никелевой основе, которая не проводит ток. Исследование структуры поверхностного слоя показало, что карбиды в основном расположены на границах зерен, что приводит к упрочнению и повышению жаропрочности. Следовательно, повышение свойств металла связано со снижением уровня ликваций, совершенствованием γ–фазы, улучшением морфологии и топографии карбидных фаз [105]. Одной из возможностей модифицировать поверхностный слой является введение композиционных ультрадисперсных или наноструктурированных порошков, подвергнутых модификации через наплавочные материалы. Этот метод заключается в интенсивном смешивании данных порошков с шихтой порошковых проволок, что позволяет получать композиции без существенных ограничений по составу и числу компонентов. Широкое применение получили технологии создания новых композиционных порошковых материалов методом механического легирования, для которого характерны температуры, не превышающие линии солидуса, когда материал находится в твердой фазе [106]. Целью следующей работы [107] было исследование ультрадисперсных карбидных композиций, вводимых в шихту порошковых проволок на свойства 29 поверхностного слоя. После введения данных порошков в порошковую проволоку, структура металла изменилась. В структуре образовался пластинчатый мартенсит, и содержание остаточного аустенита несколько увеличилось. Таким образом, применение данных материалов способствует измельчению структуры поверхностного слоя и более равномерному распределению в нем легирующих элементов. Поверхностный слой, полученный порошковыми проволоками, в состав которых входят ультрадисперсные карбиды, имеет более высокую термо- и износостойкость. В работе [108] рассмотрена возможность управления размером зерен первичной структуры поверхностного слоя, за счет инокулирования в расплав жидкой ванны тугоплавких соединений титана, введенных через порошковую проволоку. Показано, что введение тугоплавких соединений титана позволяет изменять размер дендритов первичной структуры. Установлено, что присутствие на межфазной границе TiN приводит к блокированию роста дендритов, в то время как введение в расплав TiC содействует формированию более крупных дендритов. Показано, что в зависимости от состава инокулятора может быть получен металл с различной вторичной структурой. В работе [109] предложена технология модифицирования высокоэнергетической обработкой поверхностного слоя наноксидами А1 через электроды с двойным покрытием, в которые входит нанодобавка Al2O3. Установлено, что Al2O3 переходит в жидкую ванну и однородно распределяется без существенных скоплений, при этом происходит формирование сложного включения (Al, Mn, Si, О и С), а добавленные нанооксиды ускоряют выделение других оксидов и сульфидов. При добавлении Al2O3 происходит рафинирование металла (содержание S уменьшается на 25%). Также в работах Смирнова А.Н. [110, 111, 112] рассмотрено применение нанодисперсных частиц оксида алюминия А12O3 в качестве модификатора при плазменно-порошковой обработке. Установлено, что введение модификатора привело к измельчению структуры и снижению величины внутренних напряжений. 30 Так в работах [113, 114, 115] представлены исследования по использованию в качестве модификатора бария при выплавке трубных сталей. Введение 1-3% Ва [113] в электродное покрытие обеспечивает высокую трещиностойкость поверхностного слоя, как на воздухе, так и в коррозионно-агрессивных средах. Скорость коррозии металлоконструкций нефтегазопроводов снижается в 4-7 раз. При этом более высокая эффективность бария в сравнении с кальцием достигается только за счет снижения содержания серы и фосфора. Введение в расплав стали наноструктурированных металлических и неметаллических порошков [60], свойства которых сильно отличаются от свойств порошков того же химического состава, имеющих более крупные размеры. Введение наноструктурированных порошков позволяет модифицировать металл, при этом происходит перераспределение вредных примесей между границами зерен и самими наноструктурированными зернами. После порошками модифицирования происходит уменьшение металла зерна, что приводит к повышению механических свойств (предел текучести и прочности, пластичность, деформируемость). В качестве нанодисперсного порошка использовали порошок карбида вольфрама. Материалом, транспортирующим наноструктурированный порошок, является порошок никеля, в который при обработке в мельнице вводили карбид вольфрама. В итоге получали никелевые гранулы, в которых содержится около 30% наноструктурированного карбида вольфрама. Никель и наноструктурированный карбид вольфрама вводили в электродные покрытия. Данный факт приводит к изменению структуры металла в твердый раствор на основе железа, модифицированных наноструктурированным порошком, в котором присутствует аустенит, расположенный по границам зерен. Количество неметаллических включений уменьшилось в среднем на 15-20%. Полученная структура способствует повышению пластических свойств при отрицательных температурах, циклической нагрузке и твердости на 23-25%. Для изготовления строительной и дорожной техники, оборудования для горнодобывающей промышленности, подъемно-транспортного оборудования, химической, металлургической, энергетической, атомной промышленности и 31 других металлоконструкций высоколегированные стали. в основном Актуальным используют становится конструкционные, вопрос применения модификаторов, а в частности ультра- или наноразмерных элементов при высокоэнергетической обработке металлов. Это позволит управлять процессом кристаллизации металла жидкой ванны; прогнозировать структуру и свойства, а также повысить коррозионные и механические свойства поверхностного слоя. В работе [63] представлена технология высокоэнергетической обработкой жаропрочных применением тугоплавких соединений. механических частиц свойств металлов было модифицирования никелевых Для сплавов увеличения применено с физико- модифицирование металлической ванны дисперсными порошками-инокуляторами, в частности, карбонитридом титана. Введение компонентов осуществляли переплавом присадочного электрода на никелевой основе, внутри которого находились порошкообразные модификаторы. В макроструктуре металла имеют места зерна, границы которых одинаково удалены от центра. Происходит уменьшение зерна до 1–2 мм. Микроструктура модифицированного слоя показывает, что карбиды, расположены на границах зерен, что упрочняет их, объясняя увеличенную жаропрочность. Структура околошовной зоны имеет меньший размер зерна, что несколько повышает свойства всего поверхностного слоя. Таким образом, исследования показали, что повышение свойств поверхностного слоя при его модифицировании связано со снижением уровня ликваций, улучшением морфологии и топографии карбидных фаз. На данный момент уже имеется технология применения нанопорошков при высокотемпературной обработке сплавов на основе никеля и хрома при электрошлаковом литье [46]. При этом происходит управление макроструктурой, микроструктурой и их физико-механическими свойствами жаропрочных сплавов на основе никеля наноструктурированных и хрома частиц при помощи введения карбонитрида титана в расплав в виде наноструктурированных кристаллов, которые образовывают дополнительные центры кристаллизации. 32 В работах [116, 117] рассмотрено модифицирование алюминиевого сплава наноструктурированными порошками нитрида титана. Наноструктурированные порошки вводили в виде прутка, состоящего из частиц алюминия и наночастиц нитрида титана. Установлено, что для эффективного модифицирования структуры алюминиевого сплава достаточно сотых процентов наноструктурированного порошка, при этом происходило увеличение механических свойств. Так же [118] рассмотрено влияние ультрадисперсных порошков никеля и меди на свойства жаропрочных сталей. Исследования показали, что композиционные добавки, включающие до 0,50% ультрадисперсных порошков никеля и меди, улучшают структуру и увеличивают физико-механические свойства. А добавление к данным порошкам ультрадисперсного порошка оксида алюминия в смеси с графитом увеличивает очищение действие углерода. 1.4 Способы получения ультра- и нанодисперсных порошков Значительный вклад в развитие техники и технологии производства ультраи нанодисперсных порошков различными способами внесли Котов Ю.А., Седой В.С., Яворовский Н.А., Лепешев А.А., Лернер М.И., Гусев А.И., Лямкин А.И., Редькин В.Е., и др. В настоящее время ультра- и нанодисперсные порошки все больше пользуются спросом в таких областях как металлургия, материаловедение, металловедение. Данный факт говорит о том, что на данный момент актуален вопрос по улучшению уже существующих способов получения порошков, а также по разработке новых. Повышение свойств материалов и изделий в вышеописанных отраслях может быть достигнуто при введение в расплавленный металл, поверхностный слой ультра- или наноструктурированных порошков. Небольшой размер частиц ультра- и нанодисперсных порошков придает им 33 особые свойства, отличающиеся от свойств, тех же порошков с макроразмерными частицами. Так же свойства частиц в большей мере зависят от способа получения. Далее описаны существующие на сегодняшний день способы получения ультра- или наноструктурированных порошков [119]. В работе [120] описан химико-металлургический метод производства порошков железа. Способ рассматривает производство гидроксида железа в потоке водорода при низкой температуре. В работе [121] описан метод, заключающийся в том, что из растворов хлоридов металлов получают соли галоидов и далее производят разложение этих солей в закрытом реакторе в среде аргона. После разложения соли реактор снова заполняют аргоном с целью предупреждения протекания обратных реакций в процессе охлаждения. Механические способы основаны на измельчении материалов в мельницах. Данные способы являются одними из наиболее используемых способов получения ультра- и наноструктурированных порошков [122]. Другим механическим способом является применение высокоэнергетических измельчительных аппаратов [123]. Еще одним широко применяемым способом получения порошков является тонкое измельчение расплавленного металла или сплава различными инструментами (струя газа, жидкость механический способ) [124]. Данный метод основан на перегреве расплава перед тонким измельчением. При этом получаются частицы с высокой степенью однородности вследствие полного разрушения структуры твердого состояния, интенсивности перемешивания, и кристаллизацией данных частиц с повышенными скоростями охлаждения 103–104 до сотен миллионов градусов в секунду. Сущность производства данных порошков из расплава включает в себя нарушение сплошности его потока под действием разных источников возмущений с образованием дисперсных частиц. Данный метод может использоваться не только для получения порошков из сталей, но и из цветных металлов. 34 Так же существуют методы получения наноструктурированных частиц без применения химических веществ. Данные методы используют микроорганизмы или растительные экстракты как заменители химическим процедурам и физическим способам [125, 126]. Физические способы получения наноструктурированных порошков заключаются в испарении металлов с последующей их переходом в твердое состояние при определенной температуре, давлении и атмосфере. Переходы из одного агрегатного состояния в другое происходят в реакторе. Материал испаряется из-за большого нагрева и при помощи газа-носителя подается в реактор, где происходит быстрое охлаждение. Нагрев осуществляется при помощи высокотемпературных источников. В работе [127] представлен метод производства порошка, заключающийся в испарении и конденсации в вакуумном устройстве, в потоке инертного газа или плазмы. В работе [128] описано получение металлического порошка, заключающееся в нагреве материала лазером до расплавления. Так же существует способ электроимпульсного диспергирования металлов в жидких средах [129, 130, 131]. Способ состоит из двух процессов. Первый процесс заключается в плавление материала при подаче импульсов напряжения с последующим выбросом материала в виде капель и испарение материалов и электродов с образованием плазмы. Во время второго процесса происходит неглубокое взаимодействие расплавленного металла с жидкостью и ее компонентами. В работах [132, 133] представлен струйный способ получения наноструктурированных порошков, при котором происходит испарение металла в потоке инертного газа. Известен способ, который позволяет получить наноструктурированные порошки в плазме дугового разряда низкого давления в среде азота размером от 5 до 10 нанометров. Исследовано, что от давления газа зависит дисперсность наноструктурированных порошков. Данный способ заключается в расплавлении и диспергировании тугоплавкого материала в вакуумной камере при помощи 35 импульсного дугового разряда низкого давления. Наноструктурированные порошки получаются при температуре около трехсот градусов Кельвина и постоянном давлении газа от десяти до двухсот паскалей. Частицы наноструктурированных порошков представляют собой кристаллы округлой формы и средним размером около десяти нанометров [134, 135, 136, 137]. В работе [138] показаны исследования допирования ионами хрома (Cr3+) и ультрадисперсного порошка оксида алюминия продуктами взрыва. Показано, что данный ультрадисперсный порошок состоит в основном из частиц оксида алюминия альфа и дельта модификаций. В [139] работе показан способ получения ультрадисперсных порошков испарением металла и последующей конденсацией. Ультрадисперсные порошки, полученные данным способом, обладают высоким качеством и химической чистотой. Получение порошков методом СВС. Метод основан на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе смеси, состоящей из вольфрама, титана и сажи. Порошки получали механохимической обработкой [140, 141]. Получали нанопроволоки и наночастицы в углеродно-кремниевой плазме высокочастотной дуги в атмосфере инертного газа (гелий) [142]. Среди известных физических методов получения наноразмерных порошков (НП) [143] особое место занимает метод электрического взрыва проводника, (ЭВП) являющийся импульсным быстропротекающим процессом [144, 145, 146]. Метод ЭВП выгодно отличается от других методов целым рядом достоинств: возможностью обеспечить передачу веществу энергии большой плотности и с необходимой дозировкой; энергия, подводимая в импульсном режиме, используется с большим КПД; обеспечиваются высокие скорости изменения термодинамических параметров системы и возможности тонкого влияния на структуру вещества, и формирования структуры отдельных частиц [147]. Особый интерес представляют НП, полученные методом ЭВП. Техника и основы технологии получения НП с управляемыми свойствами по методу ЭВП 36 разработаны в НИИ высоких напряжений при ТПУ (сегодня это Институт физики высоких технологий Национального исследовательского Томского политехнического университета) [147]. Этим методом получают не только порошки чистых металлов, но и порошки различных соединений на основе металлов (карбиды, оксиды, нитриды, и др.). Частицы имеют сферическую форму, распределение частиц по размерам подчиняется нормально-логарифмическому закону, средний размер частиц лежит в диапазоне 100–500 нм. Частицы представляют собой поликристаллы, величина структурных фрагментов находится в области 20–30 нм. Значительная часть материала находится в рентген-аморфном состоянии [148]. НП алюминия (Al), вольфрама (W), молибдена (Mo), полученные по технологии ЭВП, являются одними из самых интересных представителей данного класса НП. На сегодня успешно опробован целый ряд практических применений НП Al, в качестве исходного сырья для получения наноразмерных волокон оксидно-гидроксидных фаз Al, известных в качестве основного активного компонента фильтровальных и сорбционных материалов для очистки воды [149]; активного носителя для катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии [150,151]. НП W и Mo используются как исходное сырье для получения дисульфидов соответствующих металлов [152, 153], обладающих высокой термостойкостью и хорошими трибологическими свойствами [154], в качестве модифицирующих добавок для катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии [155, 156, 157, 158]. Для получения наноструктурированных порошков методом электрического взрыва проводника через проволоку, состоящую из металла пропускают импульс тока, который обладает большой плотностью (1010 А/м2), из-за пропускаемого тока проводник взрывообразно рушится. Продукты, полученные при взрыве, конденсируются в инертном газе и образуют наноразмерные частицы. Порошки, получаемые данным методом, имеют высокую химическую активность, размер частиц от 10 до 150 нм (размеры агломератов до 500 нм), с площадью удельной поверхности от 2 до 50 м2/г. Вышеописанным способом можно получать порошки 37 химических соединений, металлов, сплавов, или композиционных составов в зависимости от природы газа, в котором находится проводник [146]. При получении наноструктурированных порошков методом электрического взрыва проводника с целью снижения их активности обычно применяют пассивацию [159, 160]. Существует несколько способов пассивации: принудительным продувом кислорода [161], непосредственно во время взрыва [162]. Методика получения нановолокон AlO(OH), используемых в данной работе описана в [163, 164, 165]. 1.5 Выводы по главе 1: На основе проведенного анализа показано, что применение ультрадисперсных порошков в качестве модификаторов для формирования и управления структурой, повышения износостойкости, коррозионной стойкости и механических свойств поверхностного слоя сталей и сплавов является перспективным направлением, но имеет ряд недостатков: - ограничены возможности введения ультрадисперсных порошков- модификаторов в поверхностный слой; - управление структурой и свойствами поверхностного слоя недостаточно изучено; - применимо только в работе с черными металлами, т.к. отсутствует информация по влиянию ультрадисперсных порошков-модификаторов на коррозионную стойкость и износостойкость. Отмеченные недостатки ограничивают использование данных технологий при высокоэнергетической обработке коррозионно-стойких хромоникелевых сталей аустенитного класс, высокопрочных сталей и различных сплавов. 38 На сегодняшний день существует несколько перспективных способов модифицирования поверхностных слоев высокоэнергетической обработкой с применением порошков для обеспечения принципиально новых свойств поверхности: плазменный, лазерный, ультразвуковой, обработка электрической дугой. В качестве инструмента для активации поверхности при модифицировании была выбрана электрическая дуга, которая нашла широкое применение при производстве и позволяет при незначительных доработках стандартного оборудования обеспечить ввод ультрадисперсных частиц через защитный (транспортирующий) газ. Электрическая дуга с вводом ультрадисперсных частиц через защитный газ в зависимости от места и способа применения может использоваться в трех разновидностях: при переплаве поверхности, при наплавке поверхности, и при высокотемпературной обработке изделий с применением плавящегося электрода. Данная работа заключается в использовании ультрадисперсных порошковмодификаторов, которые позволяют управлять структурообразованием поверхностного слоя, а также оказывают положительное воздействие на коррозионную стойкость и механические свойства поверхностного слоя. Дальнейшие исследования будут производиться на коррозионно-стойких хромоникелевых сталях аустенитного класса, т.к. в настоящее время данные стали используются во многих отраслях промышленности (фармацевтической, химической, энергетической, атомной, пищевой) и из них изготавливается большое количество изделий ответственного назначения. При изготовлении изделий используют высоколегированные стали аустенитного класса. Основными трудностями при высокоэнергетической обработке данных сталей являются повышенная склонность этих материалов к образованию межкристаллитной коррозии в зоне термического влияния. Актуальность проблемы определяется тем, что межкристаллитная коррозия приводит к выходу из строя большого количества оборудования и значительным затратам времени и средств на их восстановление. 39 Таким образом, решение проблемы повышения механических свойств и коррозионной стойкости непосредственно связано с раскрытием, теоретических обоснований и экспериментальных подтверждений механизма формирования однородной, мелкозернистой и стойкой против межкристаллитной коррозии структуры поверхностного слоя при введении ультрадисперсных порошковмодификаторов в данный слой. Следовательно, целью работы является разработка средств и методов управления структурой и свойствами поверхностного слоя в результате модифицирования ультрадисперсными порошками. Поставленная цель достигается проведением комплексных теоретических и экспериментальных исследований, в ходе которых необходимо решить следующие задачи: 1. Получить ультрадисперсные порошки необходимых заданных размеров способом ЭВП, применяемые для модифицирования поверхностных слоев и определить их технологические параметры. 2. Разработать поверхностного слоя научные сталей обоснования и сплавов технологии (определить модифицирования способы введения, концентрацию модификаторов). 3. Изучить морфологические характеристики микроструктуры поверхностного слоя, полученного с введением ультрадисперсных порошков и выявить особенности влияния условий кристаллизации на размеры структурных составляющих. 4. Установить влияние ультрадисперсных порошков, введенных поверхностный слой, на коррозионную стойкость и механические свойства. в 40 ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Материалы исследования В качестве материалов для исследований использовали модифицированные поверхностные слои, в качестве электрода проволоку Св-12Х18Н9Т, транспортирующий газ аргон, ультрадисперсные порошки оксогидроксида алюминия (AlО(OН)), вольфрама (W) и молибдена (Mo), изготовленные в Институте физики высоких технологий Национального исследовательского Томского политехнического университета. Порошки получены по электровзрывной технологии, которая разработана и реализована в указанном институте. Данные порошки были выбраны, потому что по некоторым источникам они являются модификаторами для сталей аустенитного класса. Перед проведением экспериментальных исследований был произведен анализ способов введения ультрадисперсных модифицирующих добавок в поверхностный слой [166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174], который показал, что достаточно сложно ввести такие добавки в поверхностный слой. Поэтому коллективом Юргинского технологического института (филиала) федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» был разработан способ, [175] при котором введение ультрадисперсных порошков в поверхностный слой осуществлялось через устройство. Способ заключается во введении ультрадисперсных порошков в поверхностный слой через транспортирующий газ. Устройство предназначено для получения смеси защитного газа аргона с ультрадисперсным порошком. Оно осуществляет регулирование концентрации частиц ультрадисперсного порошка в объеме транспортирующего газа, 41 подающегося в поверхностный слой. В устройстве смесь образуется за счет инжектирования ультрадисперсного порошка транспортирующим газом, который является транспортом для данных порошков (рисунок 1) [176, 177]. Рисунок 1 – Схема устройства подачи ультрадисперсных порошков в поверхностный слой: 1, 2 – ниппеля, 3 – инжектор, 4 – смесительная камера, 5 – накопитель ультрадисперсных порошков, 6 – вентиль с датчиком регулировки концентрации ультрадисперсных тугоплавких частиц в защитном газе, 7 – канал Через ниппель 1 подают транспортирующий газ, который проходя, через осевой канал инжектора 3, попадает в смесительную камеру 4 и создает разряжение 11 – 40 кПа в канале 7. Это приводит к подсасыванию ультрадисперсных тугоплавких частиц из накопителя 5. Регулировка концентрации ультрадисперсных тугоплавких частиц в транспортирующем газе осуществляется регулировочным вентилем 6. Для исключения попадания в защитный (транспортирующий) газ с ультрадисперсным порошком воздуха в накопитель 5 через ниппель 2 подается защитный газ аргон [176, 177]. 42 2.2 Методика по определению рациональной концентрации ультрадисперсных порошков-модификаторов в транспортирующем газе Для определения рациональной концентрации ультрадисперсных порошков в транспортирующем газе были проведены эксперименты, по которым были определены граничные условия концентрации, а также шаг изменения количества ультрадисперсных порошков в газе. Границы изменения концентрации приняли от 0,05 до 0,45 миллиграмм на сантиметр кубический поверхностного слоя с шагом 0,05 миллиграмм. При планировании исследований было применено факторное планирование [178, 179, 180], главным условием которого является обеспечение ортогональности используемого многофакторного эксперимента [181, 182]. Для того чтобы исключить влияние систематических ошибок, вызванных внешними условиями, используют таблицу равномерно расставленных случайных чисел и рандомизируют опыты [179]. Далее были проведены эксперименты по влиянию концентрации наноструктурированных порошков-модификаторов на размер дендрита и объем капли электродного металла. В итоге, по определению рациональной концентрации наноструктурированных порошков в транспортирующем газе было проведено 40 экспериментов, т.е. по пять экспериментов на каждое значение, всего восемь значений. Было выбрано три технологических параметра, по которым производили рационализацию концентрации транспортирующем газе: электродного металла. ультрадисперсных ширина Для ультрадисперсных дендрита, нахождения порошков-модификаторов толщина порошков дендрита, рациональной в в капля концентрации транспортирующем газе определяли безразмерную функцию, состоящую из произведения безразмерных величин выбранных технологических параметров. Безразмерная величина каждого параметра находилась отношением действительного значения при i-ом 43 эксперименте к системному значению. Для получения модифицированного поверхностного слоя, с повышенными механическими и коррозионными свойствами, все три параметра и их произведение должны стремиться к минимуму. Следовательно, рациональная концентрация ультрадисперсных порошков-модификаторов в транспортирующем газе будет такой, при которой безразмерная функция будет стремиться к минимуму. 2.3 Методы исследования ультрадисперсных порошков-модификаторов Ультрадисперсные порошки-модификаторы получали способом электрического взрыва проводника на установке УДП-150. Порошки, полученные данным способом, имеют округлую форму. Размер частиц, которые можно получить данным способом, составляет от 10 до 500нм, площадь удельной поверхности частиц может варьироваться от 2 до 50м2/г. Метод электрического взрыва проводника заключается в импульсной подаче тока высокой плотности в проводник. Плотность составляет примерно 104-106 А/мм2, в результате чего проводник взрывается, продукты взрыва конденсируются в атмосфере инертного газа и образуют ультрадисперсные частицы. После электровзрыва проводник резко изменяет физическое состояние металла в результате большого выделения энергии в нем при прохождении электрического тока интенсивной плотности. Проволоку металла помещают в реактор среди электродов, на которые подается мощнейший импульс, происходит моментальный нагрев и испарение проволок. Пары металла разлетаются, охлаждаются и конденсируются. В итоге получается порошок. Процесс ведется в гелии, аргоне или других газов. Порошки-модификаторы, полученные способом электрического взрыва проводника + термогидролиз, имеют размер частиц около 200 нм. Способ заключается во взаимодействии электровзрывных порошков с водой по реакции термогидролиза. 44 Порошок, полученный электровзрывным способом, засыпают в дистиллированную воду. Воду предварительно нагревают до 600С. Реакция взаимодействия ультрадисперсного порошка с водой при данной температуре протекает от 25 до 30 минут. При этом происходит изменение цвета водной суспензии от темно-серого до белого цвета. После того как цвет суспензии изменится, примерно через 10 минут колбу с реакционной массой вытаскивают из термостатированной ванны. После остывания до температуры 200С суспензию фильтруют, осадок отмывают до нейтральной среды несколькими порциями (3х300 мл) дистиллированной воды до нейтральной реакции (рН 5,5-6). После чего порошки прокаливают при температуре 110-1150С. Для исследования ультрадисперсных порошков-модификаторов применяли сканирующую электронную микроскопию на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7500FA и просвечивающую электронную микроскопию на электронном микроскопе JEM-100CXII. Определение удельной поверхности производили по методу (BET) на приборе "Сорбтометр-М". Определение насыпной плотности производили по ГОСТ 19440-94 «Порошки металлические определение насыпной плотности». 2.4 Методика исследования микроструктуры и определения микротвердости модифицированного поверхностного слоя Для проведения исследований были получены образцы модифицированных поверхностных слоев толщиной 4-5 мм, в среде аргона проволокой Св-12Х18Н9Т диаметром 1,2 мм с использованием описанного устройства (стр. 41). Образцы получены по четырем различным вариантам: №1 – без модифицирования; №2 – модифицированный ультрадисперсным порошком вольфрама; №3 – модифицированный ультрадисперсным порошком 45 оксогидроксида алюминия; №4 – модифицированный ультрадисперсным порошком вольфрама. На каждом образце для исследования микроструктуры были изготовлены поперечные шлифы. При изготовлении шлифов использовались механическая шлифовка, механическая полировка на алмазной пасте АСМ 10/7 НВЛ и химическое травление в концентрированной «царской водке» (соляная кислота 75% HCl + концентрированная азотная 25% HNO3). Исследование проводилось методом оптической металлографии на микроскопе Neophot-21 с записью изображений при помощи цифровой камеры Genius VileaCam. Прецизионное изучение структуры материала осуществлялось на атомно-силовом микроскопе Solver PH47-PRO. Применялся контактный метод, при осуществлении которого колеблющееся острие зонда микроскопа при сканировании вдоль осей абсцисс и ординат контактирует с поверхностью в нижней части размаха колебаний. Для построения профиля поверхности электрический сигнал, возникающий при изгибе кантилевера (упругой балки, на которой закреплен зонд), преобразуется в регистрирующей системе прибора в аппликаты точки контакта. Исследование микротвердости проводилось на микротвердомере ПМТ-3М в соответствии с ГОСТ 9450-76 «Микротвердость (вдавливание алмазных наконечников)». Нагрузка на индентор составляла 1 Н (100 г). Число замеров на одну точку согласно пункту 5.11 указанного ГОСТа было три. 2.5 Методика исследования коррозионной стойкости модифицированного поверхностного слоя Для исследования коррозионной стойкости модифицированных поверхностных слоев, полученных при использовании устройства, описанного выше (стр. 41), толщиной 4-5 мм, длиной 80 мм и шириной 60 мм в среде аргона электродной проволокой Св-12Х18Н9Т диаметром 1,2 мм. 46 Оценка коррозионной стойкости поверхностного слоя проводилась по ГОСТ 6032-2003 «Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы испытаний на стойкость к межкристаллитной коррозии». Из каждой группы были выбраны контрольные образцы и образцы для испытаний по 2 шт. от каждой группы. Контрольные образцы перед испытанием на коррозионную стойкость подвергали химическому травлению при комнатной температуре с целью удаления окалины в водном растворе азотной кислоты и фтористого аммония согласно требованиям ГОСТ 6032. Для проведения испытаний экспериментальных образцов на коррозионную стойкость применяли метод АМУФ ГОСТ 6032, в котором испытания образцов проводятся в растворе серной кислоты и сернокислой меди в присутствии металлической меди и фтористого натрия или фтористого калия. Реактив и режим воздействия был выбран из приложения Г ГОСТ 6032, согласно рекомендациям для данной марки стали. Продолжительность испытания составила 2 часа. После окончания испытаний проводилась аттестация на стойкость к межкристаллитной коррозии (МКК) металлографическим методом, для чего были приготовлены металлографические шлифы из контрольных образцов, не подвергавшихся испытанию, и образцов после испытания. Плоскость шлифа была перпендикулярна неразъемному соединению и включала металл шва, зону термического влияния и основной металл. Микроструктура выявлялась травлением в рекомендованном ГОСТ 6032 электролите при времени воздействия до появления границ зерен. Полученные результаты металлографического исследования сравнивались со структурой контрольных образцов для оценки склонности материала к МКК. Для регистрации результатов металлографического исследования использовались микроскоп оптический NEOPHOT-21 и микроскоп конфокальный лазерный сканирующий LEXTOLS4000. Прецизионное изучение структуры материала в зоне термического влияния после испытаний на коррозионную стойкость осуществлялось на атомно-силовом микроскопе Solver PH47-PRO. Применялся контактный метод, при осуществлении которого колеблющееся 47 острие зонда микроскопа при сканировании вдоль осей абсцисс и ординат контактирует с поверхностью в нижней части размаха колебаний. Для построения профиля поверхности электрический сигнал, возникающий при изгибе кантилевера (упругой балки, на которой закреплен зонд), преобразуется в регистрирующей системе прибора в аппликаты точки контакта. 2.6 Методика исследования механических свойств модифицированного поверхностного материала Для исследования влияния ультрадисперсных порошков-модификаторов на механические свойства поверхностного материала использовались образцы размерами 10 мм толщина, 150 мм длина и 150 мм ширина, полученные в среде аргона проволокой Св-12Х18Н9Т диаметром 1,2 мм. Механические свойства поверхностного материала исследовались по общепринятым методикам, представленным в ГОСТ 6996-66 «Сварные соединения. Методы определения механических свойств». Из данного ГОСТа были выбраны следующие механические свойства (временное сопротивление на разрыв, предел текучести и относительное удлинение), которые являются одними из важных для данных типов сталей [1]. 48 2.7 Методика определения времени охлаждения и регистрации энергетических параметров поверхностного слоя и высокоэнергетической характеристик массопереноса обработки расплавленного металла в жидкую ванну Распределение температурных полей и скорость охлаждения металла в заготовках различной формы [183, 184, 185], а также в поверхностном слое является одной из актуальных задач. Для регистрации температурных полей и скорости охлаждения был выбран метод тепловизионной съемки, позволяющий получить полную картину процесса распределения температурных полей и скорости охлаждения. В качестве оборудования, которым измеряли температурные поля, использовали тепловизор ThermaCAM P65HS с частотой 1 кадр в секунду и температурной чувствительностью – 0,05ºС [186, 187, 188]. Экспериментальные данные, полученные при помощи съемки тепловизором, обрабатывались с помощью программы ThermaCAM Researcher. Рабочее окно программы представлено на рисунке 2. Рисунок 2 – Рабочее окно программы ThermaCAM Researcher 49 Для изучения влияния параметров режимов высокоэнергетической обработки на кинетику плавления и переноса электродного металла в расплавленную ванну используют метод высокоскоростной видеосъемки, что дает возможность объяснить появление большинства определяющих процессов при получении качественного поверхностного слоя [189]. При прямой съемке электрической дуги матрица камеры чувствительная к свету воспринимает оптический поток поверхности плазмы, а выделение ее подслоев не доходит до датчиков. Из-за этого факта капля, расположенная внутри светящегося столба дуги, остается невидимой. Чтобы приобрести вероятность видеосъемки, столб дуги подсвечивают источником когерентного излучения, который обладает более мощным световым потоком. Когерентное излучение располагают сразу же за дугой. При помощи оптической системы совершается фокусирование источника света, которым может являться угольный электрод (дуга) или мощная ксеноновая лампочка. Сфокусированный поток проходит через дугу и дает теневое изображение торца электрода и капли. Для защиты оптической системы от повышенной температуры со стороны лампы применяют тепловые фильтры, а от брызг расплавленного электродного металла применяют стекло. Источник света, дуга и камеры должны находится на одной оси. Поэтому целесообразно применять жесткое закрепление горелки, а процесс производить при поступательном движении деталей (рисунок 3). 10 9 8.2 б 8.1 8 8.3 1 2 а 3 4 5 6 7 Рисунок 3 – Экспериментальный комплекс для регистрации процесса плавления и переноса электродного металла 50 Для исследования высокоэнергетической и изучения обработке быстропротекающих процессов был спроектирован при экспериментальный комплекс [189, 190, 191,192], представленный на рисунке 3. Экспериментальный комплекс состоит из: 1 – комплекс для автоматической высокоэнергетической обработки в защитных газах; 2 – газоподводящее сопло; 3 – линзы для фокусировки скоростной цифровой камеры на предмете исследования; 4 – «Видео Спринт» – скоростная цифровая камера, которая регистрирует быстропротекающие процессы (частота кадров в секунду 52000); 5 – «AWR-524» – регистратор цифровой для записи параметров высокоэнергетической обработки для регистрации энергетических параметров процесса; 6 – «Lorch S8 SpeedPulse» – источник питания постоянного тока; 7 – «Mecome» – установка автоматической регулировки процесса для автоматического регулирования параметров процесса (напряжение, расход газа, скорость, ток), зажигания и затухания дуги; 8 – устройство для произведения «теневого» эффекта, который состоит: 8.1 – электроды угольные для создания мощного источника света; 8.2 – зеркало сферическое, которое будет отражать световой поток; 8.3 – набор линз, который фокусирует световой поток на дуге. 9 – «ТИР-315» – источник питания для возбуждения и питания дуги между угольными электродами; 10 – Компьютер персональный со специализированным программным обеспечением (ПО) характеристиками при цифровой помощи которого скоростной камеры, происходило обработка полученной информации. Запуск комплекса осуществляется в следующем порядке: управление и хранение 51 - запускаются источники питания дуги (6) и дополнительного источника света (9) в режим холостого хода, включается установка автоматической регулировки процесса (7), регистратор цифровой для записи параметров процесса (5), компьютер (10) и цифровая камера (4) в режим ожидания; - выставляются необходимые режимы сварки и параметры видеофиксации (при помощи специального ПО, установленного на ЭВМ, 10); - возбуждается сварочная дуга и дополнительная дуга между угольными электродами; - в процессе сварки производится регистрация параметров (устройство 5) и видеофиксация (камера 4); - прекращается подача энергии на сварочную дугу и дополнительную дугу, происходит обработка видеоизображения в ЭВМ (10); - после обработки видеоизображения файл сохраняется, изменяются параметры режима сварки, процесс повторяется. Обработка результатов исследования: - обработка видеоизображения осуществляется при помощи специального программного обеспечения. Производится «раскадровка» видеофайлов с целью установления поведения изучаемой системы в определенный момент времени; - обработка данных цифрового регистратора параметров сварки осуществляется при помощи MS Office Excel с целью построения осциллограмм процесса сварки. 2.8 Методика построения модели изменения формы и размеров капли расплавленного металла Если рассматривать способ высокоэнергетической обработки поверхностного слоя с применением плавящегося электрода, то важной 52 характеристикой, обеспечивающей новые свойства данного слоя, помимо структуры является размер и форма капли расплавленного электродного металла. Перенос металла с электрода на изделие является одной из важнейших характеристик получения качественного поверхностного слоя, он определяет технологические характеристики и области применения процессов [193]. При получении поверхностного слоя в аргоне стационарной дугой могут быть получены процессы: с мелкокапельным и струйным переносом электродного металла. В процессе с крупнокапельным переносом капли возрастают до больших размеров и незначительно поднимаются над ванной. Характерной особенностью струйного процесса является мелкокапельный перенос электродного металла, непрерывное горение дуги и высокая ее стабильность [193]. Традиционная MIG-наплавка обеспечивает достаточно хорошее формирование и качество поверхностного слоя [60, 61]. Многие ученые занимаются проблемой уменьшения размеров переносимой капли электродного металла, т.к. это способствует повышению качества поверхностного слоя. Установление величины изменения формы и объема капли электродного металла следует рассматривать на основании того, что входит в состав плазмы дуги, т.е. дуга горит не в однородном газе, а в смеси газов и паров различных металлов. Кроме аргона и паров металлов, входящих в состав нержавеющей стали, в данном случае, в дуговом промежутке присутствует ультрадисперсные порошки (Al2O3, W, Mo). Для определения объема капли необходимо рассмотреть этап, на котором капля уже сформировалась, т.е. непосредственно перед переходом в жидкую ванну. Получение опытных значений объема капли производилось в несколько этапов. Первый этап заключался в видеосъемке процесса каплепереноса электродного металла по методике, описанной в п. 2.7. На втором этапе происходила раскадровка видеосъемки и ее оцифровка, а также выбор кадра процесса высокоэнергетической обработки, при котором капля находится в 53 последней стадии перед переходом в жидкую ванну. После чего производилось преобразование данного кадра в растровое изображение. Полученное изображение капли измерялось в десяти плоскостях по оси X и Y, что является необходимым и достаточным для построения адекватной модели. На основе полученных числовых значений производилось построение плоской фигуры и ее 3D-модели в программе AutoCAD с последующим расчетом ее объема посредствам встроенного расчетного алгоритма. 2.9 Выводы по главе 2: 1. Разработана методика по определению рациональной концентрации ультрадисперсных порошков-модификаторов в транспортирующем газе. 2. Представлены методики по исследованию ультрадисперсных порошков, микроструктуры, коррозионной стойкости, механических свойств и определению микротвердости поверхностного слоя стали аустенитного класса в присутствии ультрадисперсных порошков. 3. Представлены методики по определению скорости охлаждения и регистрации энергетических параметров высокотемпературной обработки и характеристик массопереноса расплавленного металла в жидкую ванну. 4. Спроектирован экспериментальный комплекс для исследования и изучения быстропротекающих процессов при модифицировании поверхностного слоя ультрадисперсными порошками. 5. Разработана методика построения модели изменения формы и размеров капли расплавленного металла. 54 ГЛАВА 3 СТРУКТУРА, СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ И ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ДАННЫМИ ПОРОШКАМИ 3.1 Исследование ультрадисперсных порошков-модификаторов В данной работе использовали порошки вольфрама (W), молибдена (Mo) и алюминия (Al). Для получения порошков данных металлов использовались следующие проволоки: вольфрамовая марки «ВА» диаметром 0,31мм, длиной 50мм, напряжение, которое подавали на высоковольтный электрод 31кВ; молибденовая «МА» диаметром 0,35мм, длиной 70мм, напряжение, которое подавали на высоковольтный электрод 28кВ; алюминиевая марки «АМ» диаметром 0,35мм, длиной 130мм, напряжение, которое подавали на высоковольтный электрод 21кВ. Микрофотографии ультрадисперсных порошков, полученных электровзрывным способом, представлены на рисунках 4, 5. а б Рисунок 4 – Сканирующая электронная микроскопия электровзрывных порошков: а – вольфрам, б – молибден 55 Рисунок – 5 Просвечивающая электронная микроскопия электровзрывных порошков: алюминий Свойства данных порошков модификаторов представлены в таблице 1. Таблица 1 – свойства модификаторов, полученных способом ЭВП Порошок- Величина удельной модификатор поверхности, м2/г Диаметр частиц, нм вольфрам (W) 2,6 122 молибден (Mo) 4,6 127 алюминий 15,3 145 С целью получения волокон оксогидроксида Al (AlO(OH)) ультрадисперсный порошок Al подвергали термогидролизу. Свойства AlO(OH) представлены в таблице 2. Таблица 2 – свойства модификаторов, полученных взаимодействием электровзрывного ультрапорошка алюминия с водой Порошокмодификатор оксогидроксид Al Величина удельной Размер частиц, нм поверхности, м2/г 150 диаметр 5 нм, длина 150 нм. 56 Для синтеза нановолокон оксогидроксида алюминия использовали порошки алюминия, полученные способом электрического взрыва проводников с площадью удельной поверхности 15,3 м2/г. Микрофотографии оксогидроксида алюминия представлены на рисунке 6. Рисунок 6 – Просвечивающая электронная микроскопия: фотография волокна оксигидроксида алюминия 3.2 Определение рациональной концентрации ультрадисперсных порошков-модификаторов в транспортирующем газе Проведены исследования по определению рациональной концентрации ультрадисперсных порошков в транспортирующем газе [194]. Рационализация концентрации ультрадисперсных порошков в транспортирующем газе была произведена по следующим технологическим параметрам: 1. Толщина дендрита s (мкм) 2. Ширина дендрита e (мкм) 3. Объем капли электродного металла v (мм3) 57 Для нахождения рациональной концентрации ультрадисперсных порошковмодификаторов в транспортирующем газе определяли безразмерную функцию f из выражения: f=sб·eб vб, (3.1) где sб, – безразмерная величина толщины дендрита; eб – безразмерная величина ширины дендрита; vб – безразмерная величина объема капли электродного металла. Безразмерная величина для толщины дендрита находится из выражения: sб si , sc (3.2) где si– действительное значение толщины дендрита при i-ом эксперименте; sС– системное значение толщины дендрита (принимаем для получения поверхностного слоя без ультрадисперсных порошков 1,5 мкм). Безразмерная величина для ширины дендрита: eб ei , ec (3.3) где ei – действительное значение ширины дендрита при i-ом эксперименте; eC – системное значение ширины дендрита (принимаем для получения поверхностного слоя без ультрадисперсных порошков 21 мкм). Безразмерная величина для объема капли электродного металла: vб vi , vc (3.4) где vi – действительное значение объема капли электродного металла при i-ом эксперименте; vC – системное значение объема капли электродного металла (принимаем для получения поверхностного слоя без ультрадисперсных порошков 3 мм3). Для обеспечения модифицированного поверхностного слоя параметры s и e должны стремиться к минимуму. Стабильный процесс получения модифицированного поверхностного слоя обуславливается переходом капель электродного металла с торца электрода в жидкую ванну, следовательно, параметр v также должен стремиться к минимуму. 58 Следовательно, рациональная концентрация ультрадисперсных порошковмодификаторов в транспортирующем газе будет такой при, которой безразмерная функция (f) будет стремиться к минимуму (рис. 7): f=sб·eб·vб→min. (3.5) На основе проведенного многофакторного эксперимента по влиянию различной концентрации ультрадисперсных порошков-модификаторов в транспортирующем газе на качество поверхностного слоя была получена рациональная концентрация, при которой минимальное значение безразмерной функции f составило 0,2 миллиграмма на сантиметр кубический поверхностного слоя. Рисунок 7 – Рациональная концентрация ультрадисперсных порошковмодификаторов в защитном газе Следующим этапом были проведены экспериментальные исследования по влиянию различной концентрации ультрадисперсных порошков в транспортирующем газе на структуру поверхностного слоя. В качестве примера приведены исследования с ультрадисперсным порошком молибдена [195]. Осмотр непротравленных образцов показал, что поверхностный слой не имеет макро- и микродефекты. В ходе исследования микроструктур было выявлено, что поверхностный слой разделяется на три подслоя, которые различаются между собой. 59 Микроструктура границы сплавления и зоны термического влияния (рисунок 8 а-д) во всех образцах выявляется четко. Далее происходит плавный переход от дендритной структуры поверхностного слоя к полиэдрической зёренной структуре зоны термического влияния. а б в г д Рисунок 8 – Структура границы сплавления и зоны термического влияния: а – образец №1 без модификатора; б – образец №2 (0,1мг/см3 Mo); в – образец №3 (0,2мг/см3 Mo); г – образец №4 (0,3мг/см3 Mo); д – образец №5 (0,4мг/см3 Mo) 60 Первый подслой можно характеризовать как подслой с полиэдрической зёренной структурой. В этом подслое наблюдаются полиэдрические зерна аустенита. Этот слой слабо выражен в образце №1 без модификатора и №4, модифицированного 6 мг ультрадисперсного порошка (рисунок 9 а, г). а б в г д Рисунок 9 – Микроструктура подслоя полиэдрических зерен: а – образец №1 без модификатора; б – образец №2 (0,1мг/см3 Mo); в – образец №3 (0,2мг/см3 Mo); г – образец №4 (0,3мг/см3 Mo); д – образец №5 (0,4мг/см3 Mo) 61 Сильно первый подслой выражен в образце № 3, модифицированном 4мг ультрадисперсного порошка (рисунок 9 в). Здесь хорошо видны зерна полиэдрической морфологии. В образце № 2, модифицированном 2мг ультрадисперсного порошка и №5, модифицированном 8мг ультрадисперсного порошка (рисунок 9 б, д) данная структура также наблюдается достаточно четко. Следующий подслой состоит из разветвленных, не имеющих преимущественной ориентации дендритов (рисунок 10). а б в г д Рисунок 10 – Микроструктура подслоя неориентированных дендритов: а – образец №1 без модификатора; б – образец №2 (0,1мг/см3 Mo); в – образец №3 (0,2мг/см3 Mo); г – образец №4 (0,3мг/см3 Mo); д – образец №5 (0,4мг/см3 Mo) 62 Этот слой слабо выражен в образце № 5, модифицированном 8мг ультрадисперсного порошка (рисунок 10 д). Наиболее ярко слой неориентированных дендритов выражен в образце № 3, модифицированном 4мг ультрадисперсного порошка (рисунок 10 в). Слой неориентированных дендритов плавно переходит в следующий подслой ориентированных дендритов, состоящий из ориентированных длинных дендритов нормальных к границе сплавления (рисунок 11). а б в г д Рисунок 11 – Микроструктура слоя ориентированных дендритов: а – образец №1 без модификатора; б – образец №2 (0,1мг/см3 Mo); в – образец №3 (0,2мг/см3 Mo); г – образец №4 (0,3мг/см3 Mo); д – образец №5 (0,4мг/см3 Mo) 63 Наиболее разветвленные и толстые дендриты наблюдаются в образцах №1 без модификатора и № 2, модифицированном 0,1мг/см3 ультрадисперсного порошка (рисунок 11 б). Наиболее тонкие и слаборазветвленные дендриты наблюдаются в образце № 3, модифицированном 0,2мг/см3 ультрадисперсного порошка (рисунок 11 в). Средний размер дендритов представлен на рисунке 12. Рисунок 12 – Размер дендритов При концентрации наноструктурированных порошков в транспортирующем газе – 0,2 миллиграмма на метр кубический поверхностного слоя реализуется наивысший эффект ультрадисперсных достаточного его модифицирования. порошков в модифицирования, Уменьшение концентрации транспортирующем газе а позволяет увеличение не не оказывает получить бездефектный поверхностный слой. Исследование тонкой структуры поверхностного слоя с использованием атомно-силовой микроскопии позволило выявить наличие в нем частиц с размерами около 100-200 нм. Это частицы ультрадисперсных порошков, которые не растворились в процессе высокотемпературной обработки и служат 64 эффективными инокуляторами, способствуя измельчению зерен металла (рисунок 13). а б в г Рисунок 13 – Топография поверхности микрошлифа поверхностного слоя, модифицированного ультрадисперсными порошками: а – Al2O3, б – W 3.3 Влияние ультрадисперсных порошков-модификаторов на время охлаждения поверхностного слоя Исследование влияния ультрадисперсных порошков на время остывания поверхностного слоя показали, что время остывания у образцов с добавлением модификаторов и без – различно (рисунки 14-17). 65 Рисунок 14 Время охлаждения металла без модифицирования Рисунок 15 Время охлаждения металла модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH) Рисунок 16 Время охлаждения металла модифицированного ультрадисперсным порошком W 66 Рисунок 17 Время охлаждения металла модифицированного ультрадисперсным порошком Mo Время охлаждения металла составило: без модифицирования 200±14,9 с; модифицированного ультрадисперсным порошком оксигидрооксида алюминия составило 110±10,3 с.; модифицированного ультрадисперсным порошком вольфрама составило 130±16,2 с.; модифицированного ультрадисперсным порошком молибдена составило 130±6,7 с. Из графиков видно, что при введении ультрадисперсного порошка оксогидроксида алюминия, полученного взаимодействием электровзрывного нанопорошка алюминия с водой в поверхностный слой скорость охлаждения выше на 18%, чем при введении ультрадисперсных металлических порошков, полученных способом ЭВП в поверхностный слой и на 82% выше, чем без использования модификаторов. Попадая в поверхностный слой, ультрадисперсные порошки приводят к охлаждению расплавленного металла, т.к. служат готовыми центрами кристаллизации. Данный процесс приводит к росту скорости кристаллизации и получению мелкозернистой структуры. 67 3.4 Исследование влияния ультрадисперсных порошков- модификаторов на микроструктуру и микротвердость поверхностного слоя Анализ исследования показал, что поверхностный слой можно разделить на три подслоя, структура которых существенно различается [196, 197]. Толщина подслоев для разных вариантов различна. На рисунке 18 представлена схема расположения мест исследования микроструктуры поверхностного слоя. Рисунок 18 – Исследование микроструктуры поверхностного слоя: А – верхний подслой, Б – средний подслой, В – нижний подслой, Г – участок перехода от поверхностного слоя к основному, Д – основной металл В точке Д фиксировалась структура основного металла. Как указано выше, она одинакова для всех образцов. Точка Г соответствует структуре участка перехода от поверхностного слоя к зоне термического влияния и далее к основному металлу (рис. 19 а, б, в, г). Зона термического влияния во всех образцах четко выявляется, и имеет различную ширину. На границе сплавления происходит плавный переход от дендритной структуры поверхностного слоя к полиэдрической зеренной структуре зоны термического влияния. 68 а б в г Рисунок 19 – Структура границы сплавления и зоны термического влияния; а – без порошка; б – с добавлением порошка W; в – с добавлением порошка AlO(OH); г – с добавлением порошка Mo Точки А, Б и В соответствуют характерным структурам, отмеченных выше подслоев поверхностного слоя. Первый подслой представлен на рисунке 20. 69 а б в г Рисунок 20 – Микроструктура подслоя полиэдрических зерен; а – без порошка; б – с добавлением порошка W; в – с добавлением порошка AlO(OH); г – с добавлением порошка Mo Первый, непосредственно примыкающий к свободной поверхности подслой, можно характеризовать как подслой с полиэдрической зёренной структурой. В этом (неориентированными) подслое наряду дендритами с хаотически наблюдаются расположенными полиэдрические зерна аустенита. Этот подслой слабо выражен в образце № 1 без модификаторов 70 (рис. 20 а). Толщина его 0,6 мм, что составляет 15% от общей толщины поверхностного слоя. Наиболее ярко «зеренный» подслой выражен в образце № 3, модифицированном ультрадисперсным порошком оксогидроксида алюминия (рис. 20 в). Здесь хорошо видны зерна полиэдрической морфологии, которые чередуются с островками коротких неориентированных дендритов. Толщина рассматриваемого подслоя 1,3 мм, что составляет более 30% общей толщины поверхностного слоя. В образцах № 2, № 4, модифицированных ультрадисперсными порошками вольфрама и молибдена (рис. 20 б, г) полиэдрическая зеренная структура также наблюдается достаточно четко. Однако особенностью является то, что в зернах располагаются короткие и сильно разветвленные дендриты. Толщина подслоя составляет 0,9 мм или 20% от общей. Основной микроструктурной составляющей следующий подслой являются сравнительно короткие, сильно разветвленные и не имеющие преимущественной ориентации дендриты (рис. 21). Этот подслой опять слабо выражен в образце № 1 без модификаторов (рис. 21 а). Здесь его толщина 1,1 мм, что составляет 28% от общей. Такая же толщина данного подслоя и в образцах № 2 и № 4, модифицированных ультрадисперсными порошками вольфрама и молибдена (рис. 21 б, г), но она в процентном отношении меньше – 26%. Наиболее ярко подслой неориентированных дендритов выражен в образце № 3, модифицированного ультрадисперсным порошком оксогидроксида алюминия (рис. 21 в). При этом если в образцах № 1, 2 и 4 дендриты образуют практически непрерывную сетку, то в образце № 3 наблюдаются островки свободной поверхности, где в то же время, выделить границы зерен не удается. Толщина подслоя неориентированных дендритов в образце № 3 1,5 мм, что составляет 32% от общей. 71 а б в г Рисунок 21 – Микроструктура подслоя неориентированных дендритов; а – без порошка; б – с добавлением порошка W; в – с добавлением порошка AlO(OH); г – с добавлением порошка Mo Этот подслой плавно переходит в следующий подслой ориентированных дендритов. Ориентация длинных осей дендритов в рассматриваемом подслое (рис. 22 а-г) нормальна к границе сплавления – вдоль направления теплового потока в основной металл. 72 а б в г Рисунок 22 – Микроструктура подслоя ориентированных дендритов: а – без порошка; б – с добавлением порошка W; в – с добавлением порошка AlO(OH); г – с добавлением порошка Mo Подслой ориентированных дендритов в образце № 1 без модификаторов 2,3 мм, что составляет 57%, в образце № 2, модифицированного ультрадисперсным порошком вольфрама 2 мм или 45%, в образце № 3 1,8 мм или 43%, модифицированного ультрадисперсным порошком оксогидроксида алюминия, в образце № 4, модифицированного ультрадисперсным порошком 73 молибдена 2 мм и 45% от общей толщины. Непосредственно перед границей сплавления строгая ориентация длинных осей дендритов снова нарушается и образуется еще один тонкий подслой неориентированных дендритов толщиной около 20 мкм. Методом оптической металлографии структуры образцов, полученных высокоэнергетической обработкой стали аустенитного класса в среде аргона с добавлением ультрадисперсных порошков в поверхностный слой установлено, что при его содержании в поверхностном слое реализуется эффект модифицирования данного слоя и средний размер дендрита уменьшается по толщине и по ширине (рис. 23). Рисунок 23 – Размер дендритов: а – толщина дендритов, б – ширина дендритов 1 – без модификатора; 2 – модифицированный ультрадисперсным порошком W; 3 – модифицированный ультрадисперсным порошком AlO(OH); 4 – модифицированный ультрадисперсным порошком Mo Поверхностный слой имеет слоистое строение, которое обусловлено изменением условий теплоотвода по мере продвижения в глубь жидкой ванны. Вблизи свободной поверхности теплоотвод слабый, поэтому кристаллизация происходит по механизму формирования полиэдрических зерен, дендриты практически не успевают сформироваться. В остальной части поверхностного слоя происходит типичная дендритная кристаллизация. Примерно половина 74 объема поверхностного слоя занята ориентированными дендритами. Имеется и слой неориентированных дендритов. Согласно общепринятым представлениям [198, 199, 200], чем меньше проявляется дендритное строение поверхностного слоя и чем менее грубое строение дендритов, тем лучше механические свойства поверхностного слоя. С этих позиций поверхностный слой, модифицированный ультрадисперсными порошками W, Mo и AlO(OH). Наиболее равновесная структура по размеру дендрита достигается при модифицировании ультрадисперсным порошком AlO(OH). Микротвердость измерялась в подслоях поверхностного слоя согласно схеме 24. Рисунок 24 – Схема расположения мест исследования микротвердости наплавленного металла Далее на рисунке 25 представлено изменение микротвердости четырех образцов, полученных без модифицирования и с модифицированием ультрадисперсными порошками. Микротвердость подслоев закономерно снижается по мере перехода к основному металлу. В подслоях с модификаторами твердость выше, особенно во втором подслое. 75 а б в г Рисунок 25 – Микротвердость поверхностного слоя: а – подслой А; б – подслой Б; в – подслой В; г – зона перехода 76 Микротвердость при использовании модификаторов, полученных взаимодействием электровзрывного нанопорошка алюминия с водой, выше на 6-8%, чем микротвердость при использовании модификаторов, полученных способом ЭВП, и на 14-16% выше, чем без использования модификаторов. Таким образом, микротвердость подтверждает слоистое строение поверхностного слоя и отражает влияние модификаторов, которые измельчают структуру. 3.5 Исследования влияния ультрадисперсных порошков- модификаторов на коррозионную стойкость поверхностного слоя Коррозионную стойкость модифицированного поверхностного слоя определяли на образцах того же состава, что были использованы для определения микроструктуры [201]. Анализ микроструктур показал, что у всех образцов выявляется зеренная аустенитная структура с примерно одинаковым размером зерна. Зона термического влияния во всех образцах четко выявляется и примерно имеет одинаковую ширину. На границе сплавления происходит плавный переход от дендритной структуры наплавленного металла к полиэдрической зеренной структуре зоны термического влияния. Границы полиэдрических зерен так же чистые и их ширина не увеличилась после испытаний на коррозионную стойкость. Дендритная структура наплавленного металла как вблизи зоны термического влияния, так и в основной массе, тоже не претерпела каких-либо изменений. Однако, при одном и том же времени воздействия наиболее интенсивно вытравливались границы зерен у образца №1 без модификаторов (рис. 26 а, б). Наиболее слабо травились образцы №2, модифицированный ультрадисперсным порошком вольфрама (рис. 26 в, г), №3, модифицированный 77 ультрадисперсным порошком оксогидроксида алюминия и №4 (рис. 10 д, е), модифицированный ультрадисперсным порошком молибдена (рис. 26 ж, з). Оценка склонности к МКК производилась путем определения количества зерен с четко выявленными границами, ширина которых могла достигать 30 мкм. Самые тонкие границы зерен были у образца №2, модифицированного ультрадисперсным порошком вольфрама, в данном случае отмечена и наибольшая схожесть общего вида микроструктуры контрольного образца, и образца после испытаний в агрессивной среде. а в д ж б г е з Рисунок 26 – Микроструктура ЗТВ: а, б – без модификатора; в, г – модифицированная ультрадисперсным порошком W; д, е – модифицированная ультрадисперсным порошком AlO(OH); ж, з – модифицированная ультрадисперсным порошком Mo 78 Следовательно, стандартными металлографическими методами удалось установить различие в сопротивлении межкристаллитной коррозии образцов при высокоэнергетической обработке поверхностных слоев, выполненных по обычной технологии и с использованием ультрадисперсных порошков, полученных различными способами. Исследования структуры поверхностного слоя методом атомно-силовой микроскопии (рис. 27) подтвердили выводы результатов металлографии о разной склонности образцов к межкристаллитной коррозии. а б в г Рисунок 27 – Микроструктура образцов после испытаний: а – без модификатора; б – модифицированная ультрадисперсным порошком W; в модифицированная ультрадисперсным порошком AlO(OH); г – модифицированная ультрадисперсным порошком Mo 79 Границы зерен в зоне термического влияния действительно не претерпевают изменений. Процесс травления происходил не по границам зерен, а по всей плоскости зерен. В зависимости от ориентации зерен их поверхность стравливалась сильнее или слабее. Таким образом, между зернами образовывались ступеньки (рис. 27). Оценили среднюю высоту этих ступенек на разных образцах: №1 без модификаторов – 320 нм, №2, модифицированный ультрадисперсным порошком вольфрама – 200 нм, №3, модифицированный ультрадисперсным порошком оксогидроксида алюминия – 270 нм, №4, модифицированный ультрадисперсным порошком молибдена – 250 нм. Так как наименьшая высота ступеньки зафиксирована у образца № 2, модифицированного ультрадисперсным порошком вольфрама, полученного способом ЭВП (рис. 27 б), то он и меньше всего подвергся растравливанию при коррозионных испытаниях. Наибольшее влияние коррозионная среда оказала на образец № 1 без модификатора (рис. 27 а). Для решения проблемы межкристаллитной коррозии в металл вводят титан, который на себя забирает углерод, образуя карбид титана, и тем самым освобождает хром. Кроме титана более сильными карбидообразователями чем хром, являются вольфрам и молибден [198]. Этим и можно объяснить меньшую склонность к межкристаллитной коррозии образцов с введением ультрадисперсных порошков W и Mo в поверхностный слой. Так как вольфрам и молибден образуют карбиды, в металле остается достаточное количество хрома. Если анализировать поверхностный, то можно оценивать междендритные промежутки (рисунок 28). Они травятся сильнее и в результате образуются канавки, глубина которых в среднем 50 нм, а ширина не более 2 мкм. 80 а б в Рисунок 28 – АСМ 2D: а – изображение поверхностного слоя с AlO(OH), б – профилограмма по отмеченной на изображении линии. АСМ 3D: в – изображение этого же участка 3.6 Исследование влияния ультрадисперсных порошков- модификаторов на механические свойства поверхностного материала Данный тип сталей в основном применяется при высоких температурах и работает на растяжение [1]. Поэтому и были выбраны следующие механические 81 свойства (временное сопротивление на разрыв, предел текучести и относительное удлинение) [202]. Оценка механических свойств поверхностного слоя проводилась при различных температурах +20ºС и +500ºС. Механические свойства поверхностного слоя при температуре +20ºС и +500ºС представлены на рисунке 29. а б в г Рисунок 29 – Механические свойства: а – временное сопротивление на разрыв и предел текучести +20ºС; б – относительное удлинение +20ºС; в – временное сопротивление на разрыв и предел текучести +500ºС; г – относительное удлинение +500ºС; 1 – без модификатора; 2 – модифицированного ультрадисперсным порошком W; 3 – модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH); 4 – с модифицированного ультрадисперсным порошком Mo На гистограмме рисунка 29 показано, что при введении ультрадисперсных порошков-модификаторов, полученных взаимодействием электровзрывного 82 нанопорошка алюминия с водой, в поверхностный слой происходит повышение механических свойств данного слоя при температуре +20ºС в среднем от 4 до 11%, чем при введении ультрадисперсных порошков-модификаторов, полученных способом ЭВП, при температуре +500ºС в среднем от 3 до 10%. Наиболее высокие механические свойства, как и лучшая микроструктура у образца, модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH), что доказывает вышесказанное. 3.7 Исследование влияния ультрадисперсных порошков- модификаторов на каплеперенос расплавленного металла Если рассматривать способ высокоэнергетической обработки поверхностного слоя с применением плавящегося электрода, то важной характеристикой, обеспечивающей новые свойства данного слоя, помимо структуры является размер и форма капли расплавленного электродного металла. Поэтому и был проведен аналитический метод определения формы и размеров капли электродного металла. Необходимость данных исследований обосновывается тем, что каплеперенос, форма и размер капли электродного металла оказывает влияние на металлургические процессы, происходящие в расплавленном металле, кристаллизационные процессы, формирование микроструктуры, внешний вид поверхностного слоя. Анализ осциллограмм изменения тока и напряжения на протяжении процесса высокоэнергетической обработки поверхностного слоя показал, что процесс протекает стабильно и во всех случаях с короткими замыканиями дугового промежутка. Однако частота коротких замыканий дугового промежутка при получении поверхностного слоя с применением ультрадисперсных порошков и без применения наблюдается при различна. получении Наибольшая частота поверхностного коротких слоя с замыканий добавлением 83 ультрадисперсного порошка оксогидроксида алюминия (AlO(OH)) (11 к.з./сек) (рис. 30 в). Далее по частоте коротких замыканий идет процесс получения поверхностного слоя без добавления порошка и с применением ультрадисперсных порошков W (8 к.з./сек) (рис. 30 а, б). Наименьшее число коротких замыканий (7 к.з./сек) (рис. 30 г) наблюдается при получении поверхностного слоя с применением ультрадисперсных порошков Mo. а б в г Рисунок 30 – Осциллограммы тока и напряжения: а – без порошка; б – с добавлением порошка W; в – с добавлением порошка AlO(OH); г – с добавлением порошка Mo Различие в частоте коротких замыканий можно объяснить тем, что в данных четырех случаях состав плазмы дуги будет различный, т.е. она горит не в однородном газе, а в смеси газов и паров различных металлов. Кроме аргона и паров металлов, входящих в состав нержавеющей стали, в дуговом промежутке присутствует во втором случае – ультрадисперсный порошок вольфрама, 84 в третьем – ультрадисперсный порошок оксогидроксида алюминия, в четвертом – ультрадисперсный порошок молибдена. У алюминия энергия однократной ионизации на 25% ниже, чем у железа (в данном случае принимается за сравнение, т.к. его количество максимально в зоне дуги), а у железа энергия однократной ионизации всего на 2% меньше, чем у вольфрама и молибдена. Кроме того, работа выхода электрона самая низкая также у алюминия (меньше на 14,2 % чем у железа), у железа, соответственно, ниже на 4,5%, чем у вольфрама и на 6,6% чем у молибдена. Согласно общепринятым представлениям о качественном протекании процесса получения поверхностного слоя, чем больше количество коротких замыканий и меньше требуется энергии для ионизации газовой смеси в плазме дуги, тем стабильнее процесс. С этой позиции стабильным является процесс получения поверхностного слоя с применением порошка AlO(OH), полученного взаимодействием электровзрывного ультрапорошка алюминия с водой. Известно, что от частоты коротких замыканий зависит форма и размеры капель электродного металла, переходящих в расплавленный металл. Эта закономерность наблюдается и в данной работе, при увеличении частоты коротких замыканий происходит уменьшение объема капель металла, а также изменение их формы (рис. 31). а б в г Рисунок 31 – Модели капель электродного металла: а – без порошка; б – с добавлением порошка W; в – с добавлением порошка AlO(OH); г – с добавлением порошка Mo 85 Наименьшая капля получилась при модифицировании ультрадисперсным порошком AlO(OH), полученного взаимодействием электровзрывного ультрапорошка алюминия с водой (частота 11 к.з./сек, объем составил 1,9 мм 3), объем наибольшей капли равен 3,5 мм3 при частоте 7 к.з./сек с применением ультрадисперсного порошка Mo, полученного способом ЭВП. Также очень важное влияние оказал ультрадисперсный порошок оксогидроксида алюминия AlO(OH), при котором размеры капель металла уменьшились в диаметре и увеличились по длине, что способствует снижению разбрызгивания металла при получении модифицированного поверхностного слоя. 3.8 Выводы по главе 3: 1. Теоретически и экспериментально установлено, что безразмерная функция (f) будет иметь минимальное значение при концентрации наноструктурированных порошков-модификаторов в транспортирующем газе 0,2 миллиграмма на сантиметр кубический поверхностного слоя. Уменьшение концентрации ультрадисперсных порошков в транспортирующем газе не оказывает достаточного модифицирования. Увеличение концентрации ультрадисперсных порошков в транспортирующем газе влечет за собой возможность образования дефектов в поверхностном слое. 2. С введением наноструктурированных порошков в поверхностный слой уменьшается время охлаждения и тем самым скорость кристаллизации, что приводит к получению мелкозернистой структуры. 3. Установлено, что при модифицировании ультрадисперсными порошкамимодификаторами поверхностного слоя происходит уменьшение размера дендритов по сравнению с процессом высокоэнергетической обработки без модифицирования по толщине дендрита на 33% (Mo), W – на 33%, AlO(OH) – на 40%, по ширине дендрита на 38% (Mo), W – на 48%, AlO(OH) – на 67%. Более 86 равновесная структура по размеру дендрита достигается с применением ультрадисперсного порошка AlO(OH). 4. Установлено, что при модифицировании ультрадисперсными порошками AlO(OH), W и Mo поверхностного слоя не происходит проявлений межкристаллитной коррозии, коррозионная стойкость поверхностного слоя по сравнению с процессом высокоэнергетической обработки без модифицирования ультрадисперсными порошками повышается в среднем на 40-50%. Самая высокая коррозионная стойкость поверхностного слоя, модифицированного ультрадисперсным порошком вольфрама. 5. Выявлено, что происходит повышение: - временного сопротивления на разрыв при температуре +20ºС при модифицировании: Mo на 1%; W на 1%; AlO(OH) на 5%, при температуре +500ºС при модифицировании: Mo на 6%; W на 7%; AlO(OH) на 11%; - предела текучести при температуре +20ºС при модифицировании: Mo на 9%; W на 10%; AlO(OH) на 13%, при температуре +500ºС при модифицировании: Mo на 11%; W на 12%; AlO(OH) на 21%; - относительного удлинения при температуре +20ºС при модифицировании: Mo на 9%; W на 11%; AlO(OH) на 14%, при температуре +500ºС при модифицировании: Mo на 13%; W на 16%; AlO(OH) на 25%. 6. При модифицировании ультрадисперсным порошком AlO(OH) поверхностного слоя происходит повышение частоты коротких замыканий по сравнению с процессом высокоэнергетической обработки без модифицирования ультрадисперсными порошками на 37,5%. Данный факт говорит о повышении стабильности процесса высокоэнергетической обработке. При модифицировании W и Mo происходит понижение частоты коротких замыканий на 12,5%. Установлено, что очень важное влияние оказал ультрадисперсный порошок AlO(OH), при котором размеры капель металла уменьшились в диаметре и увеличились по длине, что способствует снижению разбрызгивания металла и получению более качественной структуры наплавленного металла. 87 ГЛАВА 4 ЭКСПЛУАТАЦИОННАЯ НАДЕЖНОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СТАЛИ АУСТЕНИТНОГО КЛАССА 4.1 Апробация результатов экспериментальных исследований В процессе проведения испытаний данной технологии были отобраны 2 образца. Первый образец, модифицированный ультрадисперсным порошком оксигидроксида алюминия. Образцы с AlO(OH) в лабораторных испытаниях показали себя совершенными по структуре и механическим свойствам. Второй образец – без модифицирования. Проведенные исследования данной технологии говорят о ее пригодности при производстве изделий из стали аустенитного класса. Для проведения исследований был произведен процесс высокоэнергетической обработки поверхностного слоя образцов, в среде аргона проволокой Св-12Х18Н9Т диаметром 1,2 мм с использованием описанного устройства (стр. 41). Осмотр непротравленных шлифов показал, что поверхностные слои, выполненные по двум различным вариантам, не имеют макро- и микродефектов. Образцы исследовали по схеме, представленной на рисунке 18. Поверхностный слой условно можно разделить на 5 подслоев. Толщина областей меняется в зависимости от ультрадисперсного модификатора. Точка Д соответствует структуре границы сплавления и зоны термического влияния (ЗТВ) (рисунок 32). Структура зоны термического влияния, околошовной зоны мало отличается от структуры основного металла. Зона термического влияния у образца с оксидом алюминия меньше, что соответствует меньшему тепловложению в металл и быстрому охлаждению. 88 а б Рисунок 32 – Структура границы сплавления и ЗТ: а – образец №1, модифицированный ультрадисперсным порошком AlO(OH); б – образец №2 без модификатора Зеренная структура зоны термического влияния переходит в структуру поверхностного слоя с ярко выраженными дендритами. Первый подслой с полиэдрической зеренной структурой. В этом подслое наряду с дендритами наблюдаются полиэдрические зерна аустенита. Этот подслой слабо выражен в образце № 2 без модификатора (рис. 33, б). Толщина его ≈ 0,6 мм, что составляет 20% от общей толщины наплавленного металла. «Зеренный» подслой сильнее выражен в образце № 1, модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH) (рисунок 33, а). Здесь хорошо видны зерна полиэдрической морфологии, которые чередуются с неориентированными дендритами. Толщина рассматриваемого подслоя ≈ 0,9 мм, что составляет более 30% общей толщины поверхностного слоя. Особенностью данного подслоя является то, что в зернах могут располагаться короткие и сильно разветвленные дендриты. 89 а б Рисунок 33 – Микроструктура подслоя полиэдрических зерен: а – образец №1, модифицированный ультрадисперсным порошком AlO(OH); б – образец №2 без модификатора Микроструктурой следующего подслоя являются относительно короткие, более мелкие, сильно разветвленные и не имеющие ориентации дендриты. Более интенсивно данный подслой выражен в образце № 1, модифицированном ультрадисперсным порошком AlO(OH) (рисунок 34, б). Дендриты в данном подслое относительно малы, т.к. их оси не совпадают с направлением теплового потока, и поэтому они перестают расти. Толщина данного подслоя в образце №1, модифицированным ультрадисперсным порошком AlO(OH) составляет ≈ 1,5 мм, то есть, 34% от общей. Этот же подслой в образце № 2 без модификатора выражен несколько слабее. В образце № 2 без модификатора относительно короткие, сильно разветвленные и не имеющие ориентации дендриты образуют сплошную сетку, а в образце № 1, модифицированном ультрадисперсным порошком AlO(OH) наблюдаются участки свободной поверхности, где в то же время, можно выделить границы зерен (рисунок 34, б). Толщина подслоя слабо ориентированных дендритов в образце № 2, без модификатора ≈ 1,2 мм или 30% от общей поверхности. 90 а б Рисунок 34 – Микроструктура подслоя неориентированных дендритов: а – образец №1, модифицированный ультрадисперсным порошком AlO(OH); б – образец №2 без модификатора Микроструктура следующего подслоя состоит из ориентированных длинных дендритов (рисунок 35 а-б). а б Рисунок 35 – Микроструктура подслоя ориентированных дендритов: а – образец №1, модифицированный ультрадисперсным порошком AlO(OH); б – образец №2 без модификатора 91 Ось их ориентации нормальна к границе сплавления, и обращена вдоль направления теплового потока от поверхностного слоя в основной металл. Сильно разветвленные и толстые дендриты наблюдаются в образце № 2 без модификатора (рисунок 35 б). Толщина дендритов составляет 1±0,4 мкм, а ширина (расстояние между концами противоположных отростков) – мм 19±8 мкм. Непосредственно перед границей сплавления строгая ориентация длинных осей дендритов снова нарушается и образуется еще один тонкий подслой слабо ориентированных дендритов (рисунок 36). а б Рисунок 36 – Микроструктура подслоя слабо ориентированных дендритов: а – образец №1, модифицированный ультрадисперсным порошком AlO(OH); б – образец №2 без модификатора Наиболее слабо этот подслой наблюдается опять же в образце № 2 без модификатора (рисунок 36 а). У образца № 1, модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH) граница раздела ориентированных и неориентированных дендритов толщиной около 25 мкм. Микроструктуру подслоя, можно оценить как промежуточную между областями А и Б. В образце № 1, модифицированном ультрадисперсным 92 порошком AlO(OH) повторно наблюдается ярко выраженный «зеренный» слой (рисунок 37 а). Другая картина в образце № 2, без модификатора (рисунок 37 б), структура подслоя ближе всего по морфологии к микроструктуре в области Б. Здесь преимущественно наблюдаются хаотически расположенные и не имеющие ориентации дендриты с незначительным количеством зерен полиэдрической морфологии. В образце № 1, модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH) подслой зеренной структуры составил ≈ 4 мм, а в образце № 2 без модификатора слой неориентированных дендритов ≈ 3 мм. а б Рисунок 37 – Микроструктура подслоя неориентированных дендритов: а – образец №1, модифицированный ультрадисперсным порошком AlO(OH); б – образец №2 без модификатора Более презентационно эти структурные составляющие подслоя относительно коротких, более мелких, сильно разветвленных и не имеющих ориентации дендритов и подслоя ориентированных длинных дендритов исследовали методом атомно-силовой микроскопии. Профилограмма к 2D-изображению (рисунок 38 а) позволяет определить ширину границ дендритов, которая не превышает 300 нм. 93 а б Рисунок 38 – АСМ: а – 2D-изображение, б – 3D-изображение дендритов в подслое Б образца №2 без модификатора На 3D-изображении (рисунок 38 б) представлен общий вид коротких дендритов. Они действительно не имеют ярко выраженной ориентации относительно направления тепловых потоков. Разветвления («отростки») дендритов в подслое Б образца № 2 без модификатора имеют небольшую длину (5…10 мкм) по сравнению с осевой длиной дендрита. 94 Использование атомно-силовой микроскопии показало, что ширина границ дендритов в образце № 1, модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH), меньше, чем в образце № 2 без модификатора (рисунок 39 а). а б Рисунок 39 – АСМ: а – 2D-изображение, б – 3D-изображение дендритов в подслое Б образца №1, модифицированного ультрадисперсным порошкомAlO(OH) Общий вид и ориентация коротких дендритов в подслое Б образца №1, модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH) (рисунок 39 б) аналогичен общему виду дендритов в образце №2, без модификатора. 95 Ориентация длинных осей дендритов в подслое В нормальна к границе сплавления – вдоль направления теплового потока в основной металл. Вблизи границы сплавления в образце №2 без модификатора они образуют полосы, разделенные промежутками свободной поверхности, где границы зерен не выявляются (рисунок 40). В каждой полосе длинные оси дендритов практически параллельны, а разветвленность отсутствует. а б Рисунок 40 – АСМ: а – 2D-изображение, б – 3D-изображение дендритов в слое В образца № 2 без модификатора 96 В образце № 1, модифицированным ультрадисперсным порошком AlO(OH) полосы дендритов не наблюдаются, но и здесь отчетливо выражена параллельность длинных осей дендритов (рисунок 41). а б Рисунок 41 – АСМ: а – 2D-изображение, б – 3D-изображение дендритов в подслое В образца №1, модифицированного ультрадисперсным порошком AlO(OH) 4.2 Апробация результатов диссертационной работы в промышленных условиях Проведено опытное апробирование предлагаемого способа модифицирования, повышения механических свойств и коррозионной стойкости поверхностного слоя на предприятии ООО НПО «Вектор». В условиях данного предприятия были получены поверхностные слои изделий из стали аустенитного класса без модификатора и модифицированные ультрадисперсными порошками оксигидрооксида алюминия (AlO(OH)), вольфрама (W) и молибдена (Mo). Технология получения поверхностного слоя стали аустенитного класса предусматривала модифицирование данного слоя 97 ультрадисперсными порошками-модификаторами: оксигидрооксида алюминия, вольфрама и молибдена. ультрадисперсными Модифицирование порошками осуществляли поверхностного с помощью слоя устройства, разработанного на кафедре СП. Из поверхностного слоя были вырезаны образцы для металлографических испытаний, испытаний механических свойств и коррозионной стойкости. Исследования показали, что поверхностный слой, модифицированный ультрадисперсными структуру, порошками, повышенные имеет мелкодисперсную, физико-механические свойства и равновесную коррозионную стойкость. По итогам испытаний было выявлено, что поверхностные слои, полученные по предлагаемой технологии, эксплуатируются в коррозионной среде в два раза дольше, чем поверхностные слои, полученные по стандартной технологии. Долевое участие диссертационной работы Кузнецова М.А. в получении эффекта составит 45%. Акт использования результатов научно-исследовательской работы приведен в Приложении А. Технология модифицирования поверхностного слоя стали аустенитного класса ультрадисперсными порошками оксигидрооксида алюминия, вольфрама и молибдена была опробована в производственных условиях ООО НПО «СварПро». Данная технология включает рекомендации по способу и режимам модифицирования поверхностного слоя. Для сравнения получали поверхностные слои по технологии, принятой в производственных порошками. условиях, Установлено, без что получению модифицированной, состоящей из полиэндрических модифицирования предлагаемая технология мелкозернистой, зерен ультрадисперсными способствовала равновесной аустенита, структуры, ориентированных и неориентированных дендритов, со средним размером дендритов по ширине 0,9-1мкм, по длине 7-12 мкм. Предложенная технология позволила увеличить механические свойства на 10-15%, а коррозионную стойкость в 1,5-2 раза. 98 Данная технология рекомендована к внедрению в производство в условиях ООО НПО «СварПро» при модифицировании поверхностного слоя стали аустенитного класса. Акт об апробации способа получения поверхностного слоя представлен в Приложении Б. Результаты научно-исследовательской работы внедрены предприятие ОАО «Металлургмонтаж», а именно: - технология модифицирования сварных соединений стали аустенитного класса, при изготовлении ванн для хранения и переработки коррозионноактивных веществ; - устройство для внесения ультрадисперсных порошков оксигидрооксида алюминия и вольфрама в защитный газ. Разработанный и внедренный в производство комплекс средств позволил повысить механические свойства и коррозионную стойкость сварных соединений. Предлагаемая технология модифицирования поверхностного слоя способствовала получению мелкозернистой, однородной структуры и повышению коррозионной стойкости данного слоя. Размер дендрита в среднем уменьшился на 35-45%, а коррозионная стойкость увеличилась на 40-50%. Акты внедрения научно-исследовательской и диссертационной работы представлены в Приложении В и Приложении Г 4.3 Использование результатов диссертационной работы в учебном процессе Результаты исследования модифицирования поверхностного слоя ультрадисперсными порошками и влияния данных порошков на параметры микроструктуры, механические и физические свойства, коррозионную стойкость стали аустенитного класса внедрены в учебный процесс Юргинского 99 технологического института (филиала) федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» и используются при подготовке специалистов, обучающихся по специальности 150202 в дисциплинах «Теория сварочных процессов», «Физико-химические основы процессов сварки, пайки, наплавки», «Технология и оборудование сварки плавлением» и бакалавров, обучающихся по направлению 15.03.01 «Машиностроение» в дисциплинах «Технология конструкционных материалов», «Технология сварки плавлением и термической резки», а также при выполнении выпускных квалификационных научно-исследовательских работ. Акт о внедрении в учебный процесс результатов диссертационной работы представлен в Приложении В. 4.4 Выводы по главе 4: 1. Все исследованные образцы являются весьма совершенными как по структуре, так и по качеству поверхностного слоя. В данной главе показано, что применение ультрадисперсного порошка AlO(OH) позволяет влиять на состав и структуру поверхностного слоя. Установлено, что поверхностный слой имеет слоистое строение, которое обусловлено изменением условий теплоотвода по мере продвижения вглубь жидкой ванны. Вблизи свободной поверхности теплоотвод является слабым, поэтому кристаллизация происходит по механизму формирования полиэдрических зерен, дендриты практически не успевают сформироваться. Наиболее четко этот процесс сформировался в образце, модифицированном ультрадисперсным порошком AlO(OH). В остальной части поверхностного слоя происходит типичная дендритная кристаллизация. Примерно половина объема поверхностного слоя занята ориентированными дендритами. Однако в образце, модифицированном ультрадисперсным порошком 100 ALO(OH) это меньше половины, а в образце без модификатора – больше. Имеется и подслой неориентированных дендритов. Такой подслой наиболее широк в образце, модифицированном ультрадисперсным порошком AlO(OH). Согласно общепринятым представлениям, чем больше проявляется дендритное строение поверхностного слоя и чем более грубое строение дендритов, тем хуже эксплуатационные характеристики данного слоя. С этих позиций поверхностный слой без модификатора уступает образцу, модифицированному ультрадисперсным порошком AlO(OH). Т.е. микроструктура поверхностного слоя, модифицированная ультрадисперсным порошком AlO(OH) мелкозернистая и равновесная. 2. Проведено опытное апробирование предлагаемого способа модифицирования, повышения механических свойств и коррозионной стойкости поверхностного слоя, перспективности его по результатам использования которого при сделано изготовлении заключение изделий о стали аустенитного класса. 3. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются при подготовке специалистов, обучающихся по специальности 150202 в дисциплинах «Теория сварочных процессов», «Физико-химические основы процессов сварки, пайки, наплавки», «Технология и оборудование сварки плавлением» и бакалавров, обучающихся по направлению 15.03.01 «Машиностроение» в дисциплинах «Технология конструкционных материалов», «Технология сварки плавлением и термической резки», а также при выполнении выпускных квалификационных научно-исследовательских работ. 101 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные выводы и результаты работы 1. Установлено, что рассмотренные порошки-модификаторы эффективно воздействуют на процессы кристаллизации поверхностного слоя. Применение модификаторов, полученных взаимодействием электровзрывного нанопорошка алюминия с водой, более эффективно оказали воздействие на структуру и механические свойства поверхностного слоя, а модификаторы, полученные способом ЭВП, оказали положительное воздействие на коррозионную стойкость поверхностного слоя. 2. Одним из эффективных способ модифицирования поверхностного слоя является подача ультрадисперсных порошков в зону расплавленного слоя через транспортирующий газ, размер частиц при этом должен находиться в диапазоне 100-150нм. Выявлено, проявляется что максимальный при концентрации эффект тугоплавких от модифицирования ультрадисперсных частиц в поверхностном слое 0,00253 массовых процентов к сантиметру кубическому поверхностного слоя. 3. Определено, что при модифицировании поверхностного слоя ультрадисперсными порошками AlO(OH), W и Mo в количестве 0,00253 массовых процентов к сантиметру кубическому поверхностного слоя реализуется наибольший эффект модифицирования данного слоя системы Fe–C–Cr–Ni–Ti и происходит повышение его эксплуатационных свойств, что можно объяснить формированием в расплаве дополнительных центров кристаллизации, служащих инокуляторами в кристаллизующемся металле. Средний размер дендрита по толщине уменьшается в 1,5-2 раза (30-40%), по ширине в 2-3 раза (45-55%). 4. Экспериментально установлено, что в зависимости от состава применяемых порошков-модификаторов микротвердость поверхностного слоя 102 увеличивается на 10…15%, временное сопротивление на разрыв на 5-10%, предел текучести на 10-21%, относительное удлинение до 10-25%, склонность к образованию межкристаллитной коррозии снижается до 40-50%. 5. Проведено опытно-промышленное апробирование предлагаемого способа модифицирования поверхностного слоя с применением ультрадисперсных порошков, по результатам которого сделано заключение о перспективности его применения при производстве изделий из аустенитной стали. По итогам испытаний было выявлено, что поверхностные слои, полученные по предлагаемой технологии, эксплуатируются в коррозионной среде в два раза дольше, чем поверхностные слои, полученные по стандартной технологии, а долевое участие диссертационной работы в полученном эффекте – 45%. Результаты диссертационной работы внедрены в производство на предприятиях ОАО «Металлургмонтаж», ООО НПО «СварПро», ООО НПО «Вектор» при производстве металлоконструкций из стали аустенитного класса. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются при подготовке специалистов, обучающихся по специальности 150202 в дисциплинах «Теория сварочных процессов», «Физико-химические основы процессов сварки, пайки, наплавки», «Технология и оборудование сварки плавлением» и бакалавров, обучающихся по направлению 15.03.01 «Машиностроение» в дисциплинах «Технология конструкционных материалов», «Технология сварки плавлением и термической резки». Перспективы дальнейшей разработки темы Перспективность дальнейшей разработки данной тематики заключается в применении: – ультрадисперсных порошков оксигидрооксида алюминия (AlO(OH)), вольфрама (W), молибдена (Mo) для модифицирования и улучшения 103 механических, физических, химических, технологических, эксплуатационных свойств поверхностного и придания совершенно новых свойств поверхностному слою низколегированных, среднелегированных, высокопрочных сталей; – смеси (AlO(OH)), ультрадисперсных вольфрама (W), порошков молибдена (Mo) оксигидрооксида в различном алюминия процентном соотношении для модифицирования и улучшения механических, физических, химических, технологических, эксплуатационных свойств поверхностного слоя сталей различных классов; – ультрадисперсных порошков оксигидрооксида алюминия (AlO(OH)), вольфрама (W), молибдена (Mo) для различных видов высокоэнергетической обработки; – ультрадисперсных порошков других металлов и сплавов для придания совершенно новых свойств поверхностного слоя изделий из сталей различных классов. 104 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. ГОСТ 5632 – 1972 Стали высоколегированные и сплавы корозионно- стойкие, жаростойкие и жаропрочные. – М.: Стандартинформ, 1972. – 76 с. 2. Гуляев А.П. Металловедение: учебник для вузов. 6-е изд., перераб и доп / А.П. Гуляев М.: Металлургия, 1986. – 544 с. 3. Смирнов монография / А.Н. А.Н. Металловедение Смирнов Кузбасский сварки и дефекты государственный металла: технический университет. – Кемерово: Изд-во ГУ КузГТУ, 2008. – 148 с. 4. Афанасьев Передей С.А. Свойства нержавеющей стали / С.А. Передей, В.К. // Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения. Труды всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Под общей редакцией Л.П. Мышляева. Новокузнецк, 2008. – С. 57-59. 5. Медовар Б.И. Сварка жаропрочных аустенитных сталей и сплавов / Б.И. Медовар – М.: Машиностроение, 1966. – 430 с. 6. Бубенщиков Ю.М. Сварка специальных сталей и сплавов: курс лекций / Ю.М. Бубенщиков. Юргинский технологический институт. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – 68 с. 7. Klimpel А. Erosion and abrasion wear resistance of GMA wire surfaced nanostructural deposits / A Klimpel, T Kik // Archives of Materials Science and Engineering. – 2008. – Vol. 30 – Issue 2. – PP. 121-124. 8. Закс И.А. О стойкости сварных соединений ферритно-аустенитной стали типа 25-5 против локальных разрушений / И.А. Закс // Автоматическая сварка. – 1963. – №3. – С. 21-27 9. Полетаев Ю.В. Влияние режима аустенизации на склонность сварных соединений стали 03Х16Н9М2 к локальному разрушению / Ю.В. Полетаев // Автоматическая сварка – 2012 – №3. – С. 17-21. 10. Патент РФ № С1 2361030 E01B11/44 (2006.01) B23K11/04 (2006.01) Способ сварного соединения крестовины из марганцовистой стали с рельсом из 105 углеродистой стали. Заявка №2007142082/11 от 13.11.2007 г. / А.А. Батаев, В.А. Батаев, В.Г. Буров, А.А. Никулина, Е.Е. Захаревич, И.А. Батаев, Е.Д. Головин, А.Ю. Огнев, Г.П. Ильин, Е.Ф. Ежак, С.В.Хлебников – Бюл. 2009. 11. Полетаев Ю.В. Влияние режима и техники ручной дуговой сварки на склонность сварных соединений стали 03Х16Н9М2 к локальному разрушению в 3ТВ / Ю.В. Полетаев, А.С. Зубченко, С.И. Феклистов // Автоматическая сварка. – 1988. – №9. – С. 42-45. 12. Медовар Б.И. Предотвращение охрупчивания аустенитных сварных швов типа 25-20 / Б.И. Медовар, Н.И. Пинчук // Автоматическая сварка – 1962. – №10. – С. 46-49. 13. Каховского Н.И. Электродуговая сварка коррозионностойкой ферритно-аустенитной стали 0Х21Н6М2Т / Н.И. Каховского, К.А. Ющенко, З.В. Юшкевича // Автоматическая сварка. – 1962. – №11. – С. 16-24. 14. Каховского Н.И. Электродуговая сварка коррозионностойкой ферритно-аустенитной сталей типа 21-3 и 21-5 / Н.И. Каховского, К.А. Ющенко, З.В. Юшкевич // Автоматическая сварка – 1963. – №12. – С. 49-57. 15. Каховского Н.И. Сварка коррозионностойкой аустенитной хромоникельмарганцеазотистой стали 0Х17Н5Г9АБ (ЗП55) / К.А. Ющенко, В.Г. Фартушный, З.В. Юшкевич // Автоматическая сварка – 1963. – №7. – С. 21-28. 16. Полетика И.М. Формирование коррозионно-стойких покрытий методом наплавки в пучке релятивистких электронов / И.М. Полетика, М.Г. Голковский, М.В. Перовская, Е.Н. Беляков, Р.А. Салимов, В.А. Батаев, Ю.А. Сазанов // Перспективные материалы. – 2006. – №2. – С. 80-86. 17. Цвиркун О.А. Упрочнение и защита поверхности стали Х12 электровзрывным легированием / О.А. Цвиркун, Е.А. Будовских, Е.Е. Руднева, В.Ф. Горюшкин, В.Е. Громов // Журнал фундаментальных материалов. – 2007. – Т.1. – №3. – С. 117-119. 18. Горюшкин И.Ф. Относительная стойкость ряда инструментальных и нержавеющих сталей к механическому и химическому воздействию со стороны лекарственных препаратов / И.Ф. Горюшкин, С.А. Лежаева, А.А. Пермяков, Н.Н. 106 Шевченко // Вестник горно-металлургической секции российской академии естественных наук. Отделение металлургия. – 2002. – №11. – С. 59-65. 19. Кривоносова Е.А. Влияние типа покрытия электрода на коррозионную стойкость металла шва стали 08Х18Н10Т / Е.А. Кривоносова, Е.А. Синкина, А.И. Горчаков // Сварочное производство. – 2012. – №4. – С. 38-41. 20. Коломийцев Е.В. Коррозионно усталостная прочность тавровых соединений стали 12Х18Н10Т и методы ее повышения / Е.В. Коломийцев // Автоматическая сварка. – 2012. – №12. – С. 41-43. 21. Махненко В.И. Сварные конструкции из аустенитной стали типа 10Х18Н10Т в условиях радиационного распухания / В.И. Махненко, О.В. Махненко, С.С. Козлитина, Л.И. Дзюбак // Автоматическая сварка. – 2012. – №2. – С. 7-12. 22. Каховский Н.И. Влияние сварочного нагрева на микроструктуру и свойства сталей типа 21-3 и 21-5 / Н.И. Каховский, К.А. Ющенко // Автоматическая сварка. – 1963. – №10. – С. 16-25. 23. Носов С.И. Совершенствование материалов и технологии сварки разнородных сварных соединений аустенитных и перлитных сталей / С.И. Носов, Г.А. Половнев // Сварочное производство. – 2015. – №3. – С. 3-11. 24. Полетаев Ю.В. Склонность к локальному разрушению сварных соединений хромомарганцевых и хромоникелевых аустенитных сталей / Ю.В. Полетаев, А.С. Зубченко // Сварочное производство. – 1989. – №10. – С.11-13. 25. Полетаев Ю.В. Склонность аустенитных сталей к образованию горячих трещин при сварке и локальных разрушений при малоцикловой ползучести / Ю.В. Полетаев, В.Б. Пеньков, С.И.Феклистов // Автоматическая сварка. – 1989 – №2. – С. 8-14. 26. Полетаев Ю.В. Структура и свойства сварных соединений хромо- марганцовистых сталей / Ю.В. производство. – 1987 – №7. – С. 20-22. Полетаев, А.С.Зубченко // Сварочное 107 27. Полетаев Ю.В. Влияние химической микронеоднородности на склонность к локальному разрушению металла ЗТВ сварных соединений / Ю.В. Полетаев // Сварочное производство. – 2012. – №3. – С. 10-13. 28. Сараев Ю.Н.Оценка производительности и качества выполнения ремонтно-восстановительных работ оборудования из стали типа 12Х18Н10Т / Ю.Н. Сараев, Ю.В. Селиванов // Сварочное производство. – 2011. – №1. – С. 1722. 29. Коперсак Н.И. Влияние легирующих элементов на 475º-ную хрупкость аустенитно-ферритного наплавленного металла / Н.И. Коперсак // Автоматическая сварка. – 1963. – №7. – С. 16-20. 30. Нечаев В.А. Влияние состава стали 1Х18Н9Т и ее сварных соединений на стойкость против межкристаллитной коррозии после нагрева 500ºС / В.А. Нечаев, С.В. Юнкер // Автоматическая сварка. – 1963. – №7. – С. 3440. 31. Александров А.Г. Коррозионная стойкость сварных соединений хромоникелевых сталей в щелочных средах (обзор) / А.Г. Александров // Сварочное производство. – 1990. – №5. – С. 12-13. 32. Александров А.Г., Савонов Ю.Н. Коррозионная стойкость сварных швов аустенитно-ферритных сталей в щелочных средах / А.Г. Александров, Ю.Н. Савонов // Сварочное производство. – 1990. – №8. – С. 15-16. 33. Сафонов А.Н. Структура и коррозионная стойкость сварных соединений сталей аустенитного класса после лазерной обработки поверхности / А.Н. Сафонов // Сварочное производство. – 1998. – №7. – С. 5-9. 34. Кузнецов М.А. Нанотехнологии и наноматериалы в сварочном производстве / Кузнецов М.А., Зернин Е.А. // Сварочное производство. – 2010. – №12. – С. 23-26. 35. Патон Б.Е. Применение нанотехнологии неразъемного соединения перспективных легких металлических материалов для аэрокосмической техники / Б.Е. Патон, А.Я. Ищенко, А.И. Устинов // Автоматическая сварка. – 2008. – №12. – С. 5 - 12. 108 36. Галевский Г.В., Руднева В.В., Юркова Е.К. Наноматериалы и нанотехнологии: оценки, тенденции, прогнозы / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Е.К. Юркова // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. – 2007. – №2. С. – 73-76. 37. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев – Екатеринбург. Уро. РАН, 1998. – 199 с. 38. Новые материалы / под редакцией Ю. С Карабасова Ю. С. – М.: МИСИС, 2002 – 736 с. 39. Будовских Е.А. Нано: структуры, материалы, технологии: монография / Е.А. Будовских, В.Е. Громов, Д.В. Загуляев, С.В. Коновалов, О.И. Нохрина, Т.Н. Осколкова, В.Я. Чинокалов // Сибирский государственный индустриальный университет. – Новокузнецк: Изд-во ОАО Новокузнецкий полиграфический комбинат, 2010. – 201 с. 40. Pietrzak1 K., Chmielewski M., Włosiński W. Sintering Al2O3 – Cr Composites Made From Micro- and Nanopowders / K. Pietrzak1, M. Chmielewski, W. Włosiński // Science of Sintering. – 2004. – 36. – PP. 171-177. 41. Kanungo J., Kumar Basu P., Lloyd Spetz A., Basu S. Detection of Hydrogen by Noble Metal Treated Nanoporous Si and ZnO Thin Films / J. Kanungo, P. Kumar Basu, A. Lloyd Spetz, S. Basu // Sensors transducers. – 2011. – Vol. 10. – PP. 131-141. 42. Surowiec Z., Wiertel M., Gac W., Budzynski M. The influence of reduction process on the iron-molybdenum nanoparticles in modifie MCM-41 silica / Z. Surowiec, M. Wiertel, W. Gac, M. Budzynski // Acta physica polonica. – 2014. – Vol. 125. – No 4. – PP. 846-849. 43. Галевский Г.В. Создание и применение наноматериалов в металлургии, химической технологии и машиностроении / Г.В. Галевский – Новокузнецк, СибГИУ, 2014. – с. 93. 44. Галевский Г.В. Металломатричные защитные покрытия с нанокомпонентами: формирование, свойства, применение / Г.В. Галевский, В.В.Руднева, А.К. Гарбузова // Известия высших учебных заведений. Черная 109 металлургия. – 2015. – №5. – С. 335-341. 45. Жеребцов С.Н. Применение наноматериалов и высокотемпературной обработки никельхромовых сплавов при электрошлаковом литье: автореф. дис. канд. тех. наук: 05.16.04 / Жеребцов Сергей Николаевич. – Новокузнецк., 2006. – 22 с. 46. Наночастицы в каждый самолет // Наука и жизнь. – 2008. – №4. – С. 8. 47. Афонин Ю.В. Лазерная сварка титана с использованием нанопорошковых инокуляторов / Ю.В. Афонин, А.Я. Черепанов, А.М. Оришич, А.А. Батаев, В.Г. Буров, А.Г. Маликов // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: сборник трудов 5 Международной научной - практической конференции. – Санкт – Петербург. – 2008. – Т. 12. – С. 322-324. 48. Черепанов А.Н. О применении нанопорошков тугоплавких соединений при лазерной сварке и обработке металлов и сплавов / А.Н. Черепанов, Ю.В. Афонин, А.Г. Маликов, А.М. Оришич // Тяжелое машиностроение. – 2008. – №4. – С. 25 – 26. 49. Черепанов А. Н., Афонин Ю. В., Оришич А. М. Лазерная сварка стали с титановым сплавом с применением промежуточных вставок и нанопорошковых инокуляторов / А.Н. Черепанов, Ю.В. Афонин, А.М. Оришич // Тяжелое машиностроение. – 2009. – №8. – С. 24 – 26. 50. Ющенко К.А. Применение наноструктурных материалов при диффузионной сварке жаропрочных никелевых сплавов / К.А. Ющенко, Б.А. Задерий, А.В. Звягинцева, Т.Н. Кушнарева, В.С. Несмих, Е.П. Полищук, В.С. Савченко // Автоматическая сварка. – 2006. – № 11. – С. 3 - 10. 51. Кучук-Яценко В.С., Швец В.И., Сахацкий А.Г., Наконечный А.А. Особенности контактной сварки алюминидов титана с использованием нанослойных алюминиево-титановых фольг / В.С. Кучук-Яценко, В.И. Швец, А.Г. Сахацкий, А.А. Наконечный // Автоматическая сварка. – 2009. – №3. – С. 19 – 22. 52. Кучук-Яценко В.С., Швец В.И., Сахацкий А.Г., Наконечный А.А. Особенности контактной сварки алюминиевых сплавов с использованием 110 наноструктурных алюминиево-никелевых и алюминиево-медных фольг / В.С. Кучук-Яценко, В.И. Швец, А.Г. Сахацкий, А.А. Наконечный // Сварочное производство. – 2007. – №9. С. 12 – 14. 53. Устинов А.И. Получение неразъемных соединений сплавов на основе γ-TiAl с использованием нанослойной прослойки Ti/Al способом диффузионной сварки в вакууме / А.И. Устинов, Ю.В. Фальченко, А.Я. Ищенко, Г.К. Харченко, Т.В. Мельниченко, А.Н. Муравейник // Автоматическая сварка. – 2009. – №1. – С. 17 – 21. 54. Черепанов А.Н. Применение модифицирующих нанопорошковых материалов при высокоэнергетической обработке стали и сплавов / А.Н. Черепанов, В.В. Марусин, Ю.В. Афонин, А.А. Репин // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: сборник трудов 5 Международной научной - практической конференции. – Санкт – Петербург. – 2008 – Т. 12 – С. 321-322. 55. Доценко А.М. Исследование применимости углеродного наноматериала для повышения долговечности образцов из алюминиевого сплава с концентраторами напряжений / А.М. Доценко, Л.Л. Теперин // Нанотехнологии – производству 2007: труды Международной научно-практической конференции. – Фрязино. – 2007 – С. 265-268 56. Лившиц Л.С. Металловедение для сварщиков (сварка сталей) / Л.С. Лившиц – М.: Машиностроение, 1979. – 253 с. 57. Б.Н. Арзамасов Материаловедение / Б.Н. Арзамасов, Г.Г. Мухин В.Н. Макарова, Н.М. Рыжов – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004. – 648 с. 58. Теория сварочных процессов: Учеб. для вузов / А.В. Коновалов, А.С. Куркин, Э.Л. Макаров, В.М. Неровный, Б.Ф. Якушин; Под ред. В.М. Неровного. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2007. – 559 с. 59. Соколов Г.Н. Влияние нанодисперстных карбидов WC и никеля на структуру и свойства наплавленного металла / А.С. Трошков, И.В. Лысак, А.В. Самохин, Ю.В. Благовещенский, А.Н. Алексеев, Ю.В. Цветков // Сварка и диагностика. – 2011. – №3. – С. 36-38. 111 60. Паршин С.Г. Применение ультрадисперсных частиц активирующих флюсов с целью повышения производительности MIG/MAG - сварки сталей / С.Г. Паршин // Сварочное производство. – 2011. – №6. – С. 16-21. 61. Паршин С.Г. MIG – сварка стали с применением наноструктурированных электродных материалов / С.Г. Паршин // Сварочное производство. – 2011. – №10. – С. 27-31. 62. Еремин Е.Н. Применение наночастиц тугоплавких соединений для повышения качества сварных соединений из жаропрочных сплавов / Е.Н. Еремин // Омский научный вестник. – 2009. – №3. – С. 63-67. 63. Гордин С.О. Влияние размерности компонентов электродных покрытий на механические свойства металла шва / С.О. Гордин, А.Н. Смирнов, В.Л. Князьков // Вестник Кузбасского государственного технического университета. – 2012. – №6. – С. 101-104. 64. Кузнецов М.А. Управление структурой и свойствами металлов методом модифицирования (обзор) / М.А. Кузнецов, Д.Е. Колмогоров, Е.А. Зернин // Технология машиностроения. – 2012 – №.2 – C. 5-8. 65. Большая советская энциклопедия. Второе издание. Т 28. – М., 1969 – 1978. – 660 с. 66. Рябчиков И.В О качественных характеристиках модификаторов / И.В. Рябчиков, А.Г. Панов, А.Э.Корниенко // М. Сталь. – 2007. – №6. – С. 18 – 23. 67. Ryabchikov I.V. Characteristics of modifiers / I.V. Ryabchikov, A.G. Panov, A.E. Kornienko // Steel in Translation. – 2007. – Т. – 37. № 6. – PP. 516-521. 68. Деев В.Б. Модифицирующая обработка сплавов магнитным полем / В.Б. Деев, И.Ф. Селянин, О.И. Нохрина, В.Ф. Горюшкин, С.А.Цецорина // Литейщик России. – 2008. – №3. – С. 23-25. 69. Патент РФ № 2344180 С2 МПК C21C1/00 (2006.01) C21C7/00 (2006.01) Способ внепечного модифицирования чугунов и сталей. Заявка № 2007106678/02 от 21.02.2007 г. / В.А. Полубояров, А.Н. Черепанов, З.А. Коротаева, Е.П. Ушакова. – Бюл. 2009. 70. Патент РФ № 2121510 С1 МПК C21C1/00, C21C7/00, C22C35/00 112 Способ модифицирования чугунов и сталей. Заявка № 96122580/02 от 27.11.1996 г. / В.А. Полубояров, А.Н. Черепанов, М.Ф. Жуков, А.И. Дробяз, Н.П. Мирошник, Е.П. Ушакова. – Бюл. 1998. 71. Патент РФ № 2367688 С1 МПК C21C1/08 (2006.01) Способ модифицирования серого чугуна. Заявка №2008129970/02 от 21.07.2008 г. / В.К. Афанасьев, С.В. Долгова, А.Л. Майтаков, В.Н. Толстогузов, М.В. Чибряков – Бюл. 2009. 72. Панов А.Г. Влияние микроструктуры литых Fe-Mg-Ni-модификаторов на кристаллизацию и микроструктуру модифицированного высокопрочного чугуна А.Г. Панов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2010. – №11. – С. 55-60. 73. Полубояров В.А. Внутриформенное модифицирование чугунов. Исследование влияния модификаторов на основе карбида кремния на процессы кристаллизации серого чугуна / В.А. Полубояров, З.А. Кортаева, А.А. Жданок, В.А. Кузнецов, Н.А. Степанова Сообщение 1. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2014. – №6. С. 20-24. 74. Тен Э.Б. Термодинамические предпосылки легирующего эффекта при модифицировании низкохромистого чугуна / Э.Б. Тен, Е.В. Рожкова, А.И. Конюхова //Черная металлургия. – 2013. – №11. – С. 51-54. 75. Крушенко Г.Г. Модифицирование высокохромистого чугуна ИСЦ ультрадисперсным порошком / Г.Г. Крушенко, В.Ф. Пинкин, А.Г. Каренгин, С.А. Осиненко // Литейное производство – 1994 – №3 – С. 7. 76. Патент РФ № 2136773 С1 МПК C22C1/06, C22C21/08 C22F1/043, C22B9/10, C22B21/06 Способ модифицирования алюминия и его сплавов. Заявка №981044511/02 от 05.03.1998 г. / М.В. Попова, В.В. Герцен, А.В. Доронченко, В.К. Афанасьев – Бюл.1999. 77. Попова М.В. Влияние модифицирования сульфидов меди на микроструктуру сплава Al11%Si / М.В. Попова, Н.В. Кривичива // Металлургия: технологии, управление, инновации, качество. Труды всероссийской научнопрактической конференции под редакцией Е.В. Протопопова. Изд-во. Сибирского 113 государственного индустриального университета. Новокузнецк. – 2009. – С. 191195. 78. Крушенко Г.Г. Модифицирование алюминиевых сплавов нанопорошками / Г.Г. Крушенко, М.Н. Фильков // Нанотехника. – 2007 – №12 – С. 58-64. 79. Суходаев П.О. Улучшение механических свойств алюминиевых сплавов модифицированием наночастицами / П.О. Суходаев, В.Е. Редькин // Современные проблемы радиоэлектроники. Сборник научных трудов XVII Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 119-й годовщине Дня радио, СФУ. – 2014. – С. 564-568. 80. Батаев А.А. Модифицирование алюминия добавками наноразмерных порошков / А.А. Батаев, Е.Д. Головин, А.Ю. Голиков, В.А. Кузнецов, А.Н. Черепанов // Технология металлов. – 2010. – № 11. – С. 13–16. 81. Головин Е.Д. Структура и свойства модифицированного алюминия АД0 / Е.Д. Головин, В.А. Кузнецов, А.Н. Черепанов, А.А. Батаев, И.А. Батаев, С.В. Веселов // Упрочняющие технологии и покрытия. – 2013. – №3. – С. 18-22. 82. Багаутдинов А.Я. Мезоструктурный уровень модифицировании никеля бором при электровзрывной обработке поверхности / А.Я. Багаутдинов, Е.А. Будовских, Ю.Ф. Иванов, Е.В. Мартусевич, В.Е. Громов // Физическая мезомеханика. – 2005. – Т. 8. – №4. – С. 89-94. 83. Иванов Ю.Ф. Электронно-пучковая обработка поверхности сплавов на основе титана, модифицированных плазмой электрического взрыва проводящего материала / Ю.Ф. Иванов, В.Е. Громов, Н.А. Соскова, Ю.А. Денисова, А.Д. Тересов, Е.А. Петрикова, Е.А. Будовских // Известия Российской академии наук. Серия физическая. – 2012. – Т. 76. – №11. – С. 1393. 84. Бащенко Л.П. Особенности модифицирования поверхностных слоев титана при электровзрывном науглероживании / Л.П. Бащенко, И.Т. Ефименко, Е.А. Будовских, Ю.Ф. Иванов, К.В. Иванов, А.В. Ионина, В.Е. Громов // Физика и химия обработки материалов. – 2012. – №2. – С. 65-69. 85. Y. Vakhula Surface modification of titanium(iv) oxide sol-gel powders by 114 sulfur / Y. Vakhula, K. Besaha, I. Lutsyuk // Chemistry & Chemical Technology. – 2012. – Vol. 6. – No 4 – PP. 432-434. 86. Головин Е.Д. Влияние наноразмерного оксида иттрия на структуру швов титанового сплава ВТ20, получаемых по технологии лазерной сварки / Е.Д. Головин, В.Г. Буров, А.М. Оришич, А.Н. Черепанов, А.И. Смирнов, Д.Д. Головин // Обработка металлов. – 2011. – № 2 (51). – С. 57–60. 87. Патент РФ № №22371493 С2 МПК С22 С1/02 (2006.01) Способ модифицирования медных сплавов. Заявка № 2007149330/02 от 29.12.2007 г. / Л.И. Мамина, А.Н. Безруких, В.Н. Баранов, Т.Р. Гильманшина, В.Г. Бабкин, В.И. Новожонов, В.А. Падалка.- Бюл. 2009. 88. Коберник Н.В. Современные представления о модифицировании наплавленного металла и металла шва наноразмерными частицами / Н.В. Коберник, Р.С. Михеев, А.С. Панкратов, А.А. Линник // Сварка и диагностика. – 2015. – №5. – С. 13-18. 89. Задиранов А.Н. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов / А.Н. Задиранов, А.М. Кац – Из-во. РУДН, 2008. – 227 с. 90. Голубцов В.А. Микрокристаллические модификаторы серии INSTEEL- путь к повышению срока службы труб / В.А. Голубцов, А.Я. Дынин, Л.Г. Шуб // Черная металлургия. – 2008. – №1. – С. 55-58. 91. Шешуков О.Ю. Качество стали и структура модификаторов / О.Ю. Шешуков, М.В. Лапин, И.В. Некрасов, Л.А. Овчинникова, В.П. Ермакова, Т.В. Сапожникова, Л.А. Маршук, И.В. Осинцев // Черная металлургия. – 2014. – №8. – С. 29-36. 92. Голубцов В.А. Опыт применения модификаторов производства НПП технология в сталеплавильном и сталелитейном производстве / В.А. Голубцов, Р.Г. Усманов // Черная металлургия. – 2011. – №11. С. 40-46. 93. Фейлер С.В. Обоснование выбора инокуляторов и технологии подачи материала при модифицировании стали в процессе непрерывной разливки / С.В. Фейлер, А.Н. Черепанов, Е.В. Протопопов, Р.Ф. Калимуллин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2012. – № 12. – С. 64-65. 115 94. Протопопов Е.В. Модифицирование металла нанопорошковыми материалами для повышения качества слябовой непрерывнолитой заготовки / Е.В. Протопопов, Ю.А. Селезнев, А.Н. Черепанов, Д.В. Фойгт, Р.С. Айзатулов, Л.А. Ганзер // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2013. – № 12. – С. 8-11. 95. Комшуков В.П. Исследование влияния нанопорошковых модификаторов на качество сортовой заготовки / В.П. Комшуков, А.Н. Черепанов, Е.В. Протопопов, Ю.А. Селезнев, Д.Б. Фойгт, Л.А. Ганзер // Черная металлургия. – 2009. – №2. – С. 22-24. 96. Троцан А.И. Разработка оптимальных параметров модифицирования сталей и чугунов дисперсными тугоплавкими частицами / А.И. Троцан, В.В. Каверинский, И.Л. Бродецкий // Черная металлургия. – 2012. – №2. – С. 49-54. 97. Гольштейн Я.Е. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали / Я.Е. Гольштейн, В.Г. Мизин. – М: Металлургия, 1986. – 271 с. 98. Давыдов С.В. Наномодификатор как инструмент генной инженерии структурного состояния расплава чугуна / С.В. Давыдов // Сб. докладов Литейного консилиума №1 «Модифицирование как эффективный метод повышения качества чугунов и сталей» - Челябинск: Челябинский Дом печати, 2006. – 40 с. 99. Морозов В.П. Влияния колебательного механизма кристаллизации на процесс измельчения первичной структуры металла шва и зоны термического влияния / В.П. Морозов // Наука и образование. – 2010. – №9. – С. 1-18. 100. Jian-Yih Wang Effect of Al and Mn Content on the Mechanical Properties of Various ECAE Processed Mg-Li-Zn Alloys / Jian-Yih Wang, Tien-Chan Chang, LiZen Chang and Shyong Lee // Materials Transactions. – 2006. – Vol. 47 – No. 4. – PP. 971-976. 101. Макаренко В.Д. Влияние модифицирующих микродобавок на коррозионную стойкость сварных соединений из низколегированной стали / В.Д. Макаренко, В.А. Беляев, Н.Н. Прохоров, Е.Н. Галиченко, В.Ю. Чернов, С.П. Шатило // Сварочное производство. – 2000. – №9. – С. 3-8. 116 102. Петрик И.А. Восстановление роторных деталей ГТД из титановых сплавов методами сварки с применением модифицированных субмикрокристаллических присадочных материалов / И.А. Петрик, Т.А. Коваленко, А.В. Овчинников // Сварочное производство. – 2015. – №2. – С. 7-13. 103. Ивочкин И.И. Подавление роста столбчатых кристаллов методом «замораживания» сварочной ванны / И.И. Ивочкин // Сварочное производство. – 1965. – 12. – С. 1-3. 104. Коберник наноразмерными Н.В. частицами Модифицирование карбида вольфрама наплавленного с целью металла повышения эксплуатационных свойств сварных соединений / Н.В. Коберник, Р.С. Михеев, А.С. Панкратов, А.А. Линник // Инженерный вестник. – 2013. – №4. – С. 9-12. 105. Еремин Е.Н. Применение модифицирования для повышения качества сварных швов кольцевых заготовок из жаропрочных сплавов / Е.Н. Еремин, О.Ю. Филиппов, А.С. Гуржий // VII Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы машиностроения». – С. 176-179. 106. Якубович Д.И. Прменение композиционных механически легированных порошковых материалов при дуговой наплавке / Д.И. Якубович, А.В. Шабловский, А.Ф. Короткевич, А.С. Барабанов // Вестник Брянского государственного технического университета. – 2012. – №4 (36). – С. 50-53. 107. Рябцев И.А. Влияние ультрадисперсных карбидов в порошковых проволоках на свойства теплоустойчивого наплавленного металла / И.А. Рябцев, И.А. Кондратьев, Н.Ф. Гадзыра, Н.К. Давидчук, И.Л. Богайчук, Г.Н. Гордань // Автоматическая сварка. – 2009. – №6. – С. 13-16. 108. Головко В.В. Влияние титаносодержащих инокулянтов на структуру и свойства металла швов высокопрочных низколегированных сталей / В.В. Головко, С.Н. Степанюк, Д.Ю. Ермоленко // Автоматическая сварка. – 2015. – №2. – С. 1620. 109. Chen Cuixin Research on inclusions in low alloy steel welds with nano alumina addition / Chen Cuixin, Peng Huifen, Liu Ran, Li Yuanyuan, Zhao Pu. J. // Comput. and Theor. Nanosci. – 2012. – 9. – № 9. – С. 1533-1536. 117 110. Смирнов А.Н. Влияние нанодисперсных частиц AL2O3 на структурнофазовое состояние покрытий системы Ni-Cr-B-Si-Fe/WC, полученных плазменнопорошковой наплавкой / А.Н. Смирнов, В.Л. Князьков, М.В. Радченко, К.В. Князьков, Э.В. Козлов, Н.А. Конева, Н.А. Попова // Сварка и диагностика. – 2012. – №5. – С. 32-36. 111. Смирнов А.Н. Разработка технологий получения активированной порошковой смеси наноразмерных частиц Al2O3 в металлической основе и плазменной наплавки композиционного материала / А.Н. Смирнов, Э.В. Козлов, Ю.А. Мазалов, В.Л. Князьков // Вестник кузбасского государственного технического университета. – 2010. – №3. – С. 57-61. 112. Смирнов А.Н. Структурно-фазовое состояние и поля внутренних напряжениях в износостойких покрытиях, модифицированных наноразмерными частицами Al2O3 / А.Н. Смирнов, К.В. Князьков, М.В. Радченко, Э.В. Козлов, В.Л. Князьков // Вестник кузбасского государственного технического университета. – 2012. – №4(92). – С. 106-111. 113. Дерябин А.А. Кинетическая вязкость рельсовой стали, модифицированной сплавами Fe-Si-Ca и Fe-Si-Ca-Ba / А.А. Дерябин, В.С. Цепелев, В.В. Конашков, Е.Ю. Берестов, В.В. Могильный // Известие высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2008. – №4. – С. 3 – 6. 114. Golubtsov V.A. Improving wheel steel by means of barium-based modifiers / V.A. Golubtsov, L.G. Shub, I.V. Ryabchikov, K.Y. Demin, Y.S. Demin // Steel in Translation. – 2009. – Т. 39. – № 12. – С. 1078-1083. 115. Golubtsov V.A. Effectiveness of barium-bearing ferroalloys in steel smelting / V.A. Golubtsov, I.V. Ryabchikov, K.I. Yarovoi, V.G. Milyuts, E.Y. Levagin, V.G. Mizin // Steel in Translation. – 2013. – Т. 43. – № 8. – С. 511-514. 116. Крушенко Г.Г. Модифициpование доэвтектического алюминиевокpемниевого сплава нанопоpошком нитpида титана пpи литье сложнонагpуженных деталей тpанспоpтных сpедств / Г.Г. Крушенко // Технология машиностроения. – 2008. – №11. – С. 5-7. 117. Крушенко Г.Г. Применение нанопорошка нитрида титана с целью 118 получения сложнонагруженных литых деталей из алюминиево-кремниевых сплавов с требуемыми механическими свойствами / Г.Г. Крушенко, М.Н. Фильков // Нанотехника. – 2008. – №15. – С. 77-79. 118. Мейлах А.Г. Влияние ультрадисперсных добавок никеля и меди на свойства жаропрочных сталей / А.Г. Мейлах, Р.Ф. Рябова, П.П. Савинцев // Физика и химия обработки материалов. – 2005. – №2. – С. 74-78. 119. Кочкина Г.В. Способы получения нанопорошков / Г.В. Кочкина, Г.Г. Крушенко // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. – 2014. – №10. – Т. 1. – С. 55-56. 120. Вавилов Н.С., Коваленко Л.В., Фолманис Г.Э. Микрометаллургия ультрадисперсного железа / Н.С. Вавилов, Л. В. Коваленко, Г.Э. Фолманис Физикохимия ультрадисперсных систем Материалы V Всероссийской конференции, МИФИ, Москва. – 2000 г. – С. 140–141. 121. Розенбанд В. Новая технология получения особо тонкого порошка кобальта [Электронный ресурс] / В. Розенбанд, Ч. Соколовский, Д. Лехмон, Н. Ефременко. Режим доступа: URL: http: // www.eurotechltd com/paper6.html. 122. Новое в технологии получения материалов / Под ред. Ю.А. Осипьяна и А. Хауффа. – М.: Машиностроение, 1990. – 448 с. 123. Алымов М.И. Методы получения и физико–механические свойства объемных нанокристаллических материалов / М.И. Алымов, В.А. Зеленский. – М.: МИФИ, 2005. – 52 с. 124. Gunter B. Ultrafine oxide powders prepareted by inert gas evaporation /B. Gunter, A. Kumpmann // Nanostruct. Mater. – 1992. – V.1. – №1. PP.27-30. 125. Bhattacharya D. Nanotechnology and potential of microorganisms / D. Bhattacharya, R.K. // Gupta Crit Rev Biotechnol. – 2005. – V. 25. – PP. 199–204. 126. Mohanpuria P. Biosynthesis of nanoparticles:technological concepts and future applications / P. Mohanpuria, N.K. Rana, S.K. Yadav // J Nanopart Res. – 2007. – V. 10. – PP. 507–517. 127. Патент РФ № 2167743 С2 МПК B22F 9/12 Устройство для получения ультрадисперсных порошков. Заявка № 99114468/02 от 05.07.1999 г. / А.В. 119 Ушаков, В.Е. Редькин, Г.Ф. Безруких, Н.П. Ушакова. - Бюл. 2001. 128. Патент РФ № 1499818 А1 МПК 6 B22F 9/10 Способ получения металлического порошка. Заявка № 4238175/02 от 04.05. 1987 г. / И.Д. Морохов, В.А. Комоцкий, М.А. Китаев, Н.Н. Бесперстов. – Бюл. 1999. 129. Berkowitz A.E., Walter J.L. Spark erosion: A method for producing rapidly quenched fine powders / A.E. Berkowitz, J.L. Walter // J. Mater. Res. – 1987. – V.2. – № 2. – PP. 277 – 288. 130. Даниленко Н.Б. Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматералов и их использование для очистки воды / Н.Б. Даниленко, А.И. Галанов, Я.И. Корнев // Нанотехника. – 2006. – № 4 (8). – С. 81 – 91. 131. Даниленко Н.Б. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора / Н.Б. Даниленко, Г.Г. Савельев, Н.А. Яворовский, Т.А. Юрмазова, А.И. Галанов, П.В. Балухтин // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т. 75. – № 9. – С. 1463 – 1468. 132. Ген М.Я. Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов / М.Я. Ген, А.В. Миллер // Поверхность. Физика, химия, механика. – 1983. – №2. – С.150. 133. Ген М.Я. Левитационно–струйный метод конденсационного синтеза ультрадисперсных порошков сплавов и окислов металлов и особенности их структур / М.Я. Ген, И.В. Платэ, Н.И. Стоенко // Сб. Физикохимия ультрадисперсных сред. – М.: Наука. – 1987. – С. 151–157. 134. Ушаков А.В. Особенности синтеза нанопорошков нитрида титана в плазменной среде дугового разряда низкого давления / А.В. Ушаков, И.В. Карпов, А.А. Лепешев // Материаловедение. – 2012. – №3. – С. 48-51. 135. Карпов И.В. Метод получения нанодисперсных материалов в плазме импульсного дугового разряда низкого давления / И.В. Карпов, А.В. Ушаков, Л.Ю. Федоров, А.А. Лепешев // Журнал технической физики. – 2014. – №4. – Т. – 84. – С. 93-97. 136. Патент РФ № 2468989 С1 МПК B82B3/00 (2006.01) B22F9/14 120 (2006.01) Способ получения наночастиц. Заявка № 2011148118/02 от 21.11.2011 г. / А.В. Ушаков, И.В. Карпов, А.В. Маркушев, Л.Ю. Федоров, А.А. Лепешев.- Бюл. 2012. 137. Ушаков А.В. Получение нанокристаллических материалов при помощи дугового разряда низкого давления / А.В. Ушаков, В.Е. Редькин // Физическая мезомеханика. – 2004. – № 52. – Т 7. – С. 61-64. 138. Тхекде И.М. Ударно-волновой синтез допированного хромом ультрадисперсного AL2O3 / И.М. Тхекде И.М., Н.Э. Лямкина, А.И. Лямкин, О.П. Подавалова, В.В. Слабко, Г.А. Чиганова // Письма в журнал технической физики. – 2001. – №13. – Т 27. – С. 10-15. 139. Патент РФ № 2167743 С2 МПК B22F9/12 Устройство для получения ультрадисперсных порошков. Заявка № 99114468/02 от 05.07.1999 г. / А.В. Ушаков, В.Е. Редькин, Г.Ф. Безруких, Н.П.Ушакова.- Бюл. 2001. 140. Полубояров В.А. Получение WC и W2C из смеси порошков вольфрама, титана и сажи методом самораспространяющего высокотемпературного синтеза / В.А. Полубояров, А.А. Жданок, З.А. Коротаева, В.А. Кузнецов // неорганические материалы. – 2014. – №5. – Т. 50. – С. 508. 141. Полубояров В.А. Исследование процесса СВС в системе W-Ti-C для получения карбидов для модифицирования чугуна / В.А. Полубояров, А.А. Жданок, З.А. Коротаева, В.А. Кузнецов // Журнал Сибирского федерального университета. Серия техника и технологии. – 2014. – №5. – Т. 7. – С 579-589. 142. Глущенко Г.А. Синтез монокристаллических нанопроволок 6H-SiC в потоке углеродно-кремниевой плазмы высокочастотной дуги / Г.А. Глущенко, Т.А. Леонова, А.А. Колоненко, А.И. Дудник, И.В. Осипова, Н.Г. Внукова, И.В. Немцев, С.М. Жарков, Г.Н. Чурилов // Физика твердого тела. – 2014. – №3. – С. 57-60. 143. Патент РФ № 2327638 С1 МПК C01B31/36 (2006.01) B82B3/00 (2006.01) Способ получения нанопорошка карбида кремния. Заявка №2006143225/15 от 06.12.2006 г. / Г.В. Галевский, С.Г. Галевский, В.В. Руднева, О.А. Полях. – Бюл. 2008. 121 144. Qing Zhou Effect of medium on deposited Energy in microsecond electrical explosion of wires / Qing Zhou, Qiaogen Zhang, Wenyu Yan, Xuandong Liu, Jun Zhang, Junping Zhao and Lie Pang // IEEE Transactions on Plasma Science. – 2012. – Vol. 40. – № 9. – PP. 2198-2204. 145. Lee, Y.S. Effect of ambient air pressure on synthesis of copper and copper oxide nanoparticles by wire explosion process / Y.S. Lee, B. Bora, S.L. Yap, C.S. Wong //Current Applied Physics. – 2012. – № 12. – РP. 199-203. 146. Wong, C.S. Effect of ambient gas species on the formation of Cu nanoparticles in wire explosion process / B. Bora, S.L. Yap, Y.S. Lee, H. Bhuyan, M. Favre // Current Applied Physics. – 2012. – № 12. – РP. 1345-1348. 147. Яворовский Н.А. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва / Н.А. Яворовский // Известия вузов. Физика. – 1996. – № 4. – С. 114 – 136. 148. Kuznetsov M.A. Influence of conditions of copper wires electric explosion on dispersity of produced nanopowders / Zhuravkov S.P., Pustovalov A.V., Zhantuarov S.R. // Applied Mechanics and Materials. – 2014. – Vol. 682. – P. 324-326. 149. Яворовский Н.А. Модифицирование полимерных мембран нановолокнами оксогидроксида алюминия / Н.А. Яворовский, Л.Н. Шиян, Г.Г. Савельев, А.И. Галанов // Нанотехника. – 2008. – №3(15). – С.40-45. 150. Журавков С.П. Сравнение состава продуктов взаимодействия воды и нанопорошков алюминия, полученных разными способами / С.П. Журавков, Г.Л. Лобанова, А.В. Пустовалов // Известия вузов. Физика. – 2014 – № 9/3 – Т 57 – С. 38-42. 151. Федущак Т.А. Новые катализаторы гидроочистки дизельных фракций на основе нанопорошков металлов, полученных физическими способами / Т.А. Федущак, Д.А. Канашевич, А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, Т.В. Петренко, Я.Е. Барбашин, А.В. Восмериков, С.П. Журавков, А.П. Ильин // Сборник тезисов докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), Звенигород. – 2009. – Ч. I. – С. 120-121. 152. Федущак Т.А. Новый подход к созданию катализаторов глубокой 122 гидроочистки топливных фракций / Т.А. Федущак, М.А. Уймин, А.Е. Ермаков, Д.А. Канашевич, А.В. Восмериков, Т.В. Петренко, С.П. Журавков // Химия и химическая технология: материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции / Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. – С .725-726. 153. Ellmer, K. Preparation routes based on magnetron sputtering for tungsten disulfide (WS2) films for thin-film solar cells / K. Ellmer // Phys. Stat. Sol. (b) – 2008. – Vol. 245. – V. 9. – PP. 1745. 154. Brunken S. Metal-sulfide assisted rapid crystallization of highly (001)textured tungsten disulphide (WS2) films on metallic back contacts / S. Brunken, R. Mientus, K. Ellmer // Phys. Stat. Sol. (b). – 2012. – Vol. 209. – No. 2. – PP. 317. 155. Иртегов Ю.А., Ан В.В., Яворовский Н.А. Получение наноструктурных сульфидов вольфрама, молибдена, железа, меди и исследование их свойств / Ю.А. Иртегов, В.В. Ан, Н.А. Яворовский // Известия вузов. Физика. – 2012 – № 5/2. – С. 140 – 145. 156. Восмериков А.В. Дезактивация Мо-содержащих цеолитов в процессе неокислительной конверсии метана / А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский, Л.Л. Коробицына, Я.Е. Барбашин, С.П. Журавков, Н.В. Арбузова, Е.Г. Коденев // Кинетика и катализ. – 2005. – Т. 46. – № 5. – С. 769-772. 157. Восмериков А.В. Неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на W-содержащих пентасилах / А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова, С.П. Журавков, Е.Г. Коденев, Л.М. Величкина // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48. – № 3. – С. 432-437. 158. Восмериков А.В. Исследование конверсии метана в ароматические углеводороды на катализаторах Ag–Mo/ZSM-5 / А.В. Восмериков, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына, В.В. Козлов, Н.В. Арбузова, С.П.Журавков // Кинетика и катализ. – 2011. – Т.52. – №3. – С. 438-444. 159. Яворовский Н.А. Электрический взрыв проводников метод получения ультрадисперсных порошков: дис. …канд. техн. наук. / Яворовский Николай Александрович – Томск, 1982. – 127 с. 123 160. Каламазов Р.У. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена / Р.У. Каламазов, Ю.В. Цветков, А.А. Кальков – М.: Металлургия, 1988. – 192 с., 161. Лернер М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: технология производства, характеристики, области применения: дис. д-ра. техн. наук: 01.04.07 / Лернер Марат Израильевич. – Томск, 2007. – 334 с. 162. Котов Ю.А. Получение наночастиц алюминия в оксидной оболочке / Ю.А. Котов, И.В. Бекетов, А.И. Медведев, О.Р.Тимошенкова // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т.4. – №5-6. – С.126–130. 163. Яворовский Н.А. Исследование свойств порошков алюминия полученных в аргоне с добавками кислорода / Н.А. Яворовский, А.В. Пустовалов, Г.Л. Лобанова, С.П. Журавков // Известия вузов. Физика. – 2012. – Т. 55. – № 6/2. – С. 236 – 244. 164. Пустовалов А.В. Синтез нановолокон оксидно-гидроксидных фаз из нанопорошков алюминия / А.В. Пустовалов, Л.Н. Шиян, С.П. Журавков // Сборник трудов 3-й Всероссийской научной конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии», Улан-Удэ. Изд-во Бурятского университета. – 2010. – С.126-131. 165. Sun, J. The melting behavior of aluminum nanoparticles / J. Sun, S.L. Simon // Thermochimica Acta. – 2007. – № 463. – PP. 32–40. 166. Крушенко Г.Г. Некоторые методы подготовки и введения нанопорошковых модификаторов в металлические расплавы / Г.Г. Крушенко // Нанотехника. – 2008. – №14. – С. 18-21. 167. Соколов Г.Н. Модифицирование структуры наплавленного металла нанодисперсными карбидами вольфрама / Г.Н. Соколов, И.В. Лысак, А.С. Трошков, И.В. Зорин, С.С. Горемыкина, А.В. Самохин, А.Н. Алексеев, Ю.В. Цветков // Физика и химия обработки материалов. – 2009. – №6. – С. 41 – 47. 168. Трошков А.С. Модифицирование структуры наплавленного металла нанодисперсными карбидами вольфрама / А.С. Трошков А.С. // Ползуновский альманах. – 2009. – №11. С. 72-75. 169. Ташев Пламен Технология подачи наноразмерных частиц в сварной 124 шов в процессе наплавки / Пламен Ташев, Тодор Петров, Явор Лукарски, Георги Стефанов // Инженерные науки. – 2013. – №3. – С. 82-93. 170. Саитов Р.М. Новый способ дозированной подачи активаторов при сварке конструкционных металлов и сплавов / Р.М. Саитов, Ш.А. Каримов, З.С. Мухитдинов, М. Куш, Й.В. Сонг // Инновационный материалы и технологии: достижения, проблемы, решения. Школа-семинар по фундаментальным основам создания инновационных материалов и технологий: Материалы Международной научно-технической конференции, Комсомольск-на- Амуре. – 2013. – С. 363-366. 171. Паршин С.Г. MAG – сварка на основе наноструктурированных электродных материалов с галогенидсодержащими покрытиями / С.Г. Паршин // Сварочное производство. – 2012. – №10. – С. 35-39. 172. Паршин С.Г. Повышение производительности WIG-сварки сталей и алюминиевых сплавов при введении ультрадисперсных частиц активирующих флюсов / С.Г. Паршин, С.С. Паршин, G. Buerkner // Сварочное производство. – 2012. – а №3. – С. 7-11. 173. Паршин С.Г. Влияние ультрадисперсных частиц активирующих флюсов на процесс лазерной сварки / С.Г. Паршин, С.С. Паршин, G. Buerkner // Сварочное производство. – 2011. – №8. – С. 45-48. 174. Паршин С.Г. Исследование свойств сварных соединений стали 10ХСНД с применением сварочных проволок с нанокомпозитными покрытиями на матрице из меди и никеля / С.Г. Паршин, А.С. Майстро // Сварка и диагностика. – 2015. – №3. – С. 57-60. 175. Патент РФ № 2509717 С2 МПК B82B3/00 (2006.01) B23K9/173 (2006.01). Способ механизированной сварки плавящимся электродом в среде защитных газов. Заявка № 2012118699/02 от 04.05.2012 г. / М.А. Кузнецов, С.А. Солодский, Д.Е. Колмогоров, Е.А.Зернин. – Бюл. 2014. 176. Кузнецов М.А. Строение, морфология и дисперсность металла, наплавленной дуговой сваркой плавящимся электродом в аргоне в присутствии наноструктурированных модификаторов / М.А. Кузнецов, Е.А. Зернин, Д.Е. Колмогоров, Г.В. Шляхова, В.И. Данилов // Сварка и диагностика. – 2012. – №6. – 125 С. 8-10. 177. Kuznetsov M.A. Influence of Nanostructured Powder Modifiers on the Structure of a Welding Bead / M.A. Kuznetsov, S.P. Zhuravkov, E.A. Zernin, D.E. Kolmogorov, N.A. Yavorovsky // Advanced Materials Research. – 2014 – Vol. 872. – PP. 118-122 178. Статистические методы в инженерных исследованиях. / Под ред. Г.К. Круга. М.: Высш. шк., 1983. – 216 с. 179. Налимов В.В. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов / В.В. Налимов, Н.А. Чернова. – М.: Наука, 1965. 340 с. 180. Налимов В.В. Статистические методы описания химических и металлургических процессов / В.В. Налимов. – М.: Металлургиздат, 1962. – 61 с. 181. Федько В.Т. Разработка состава покрытия для защиты поверхности свариваемых изделий от брызг расплавленного металла / В.Т. Федько, А.П. Слистин // Сварочное производство. – 1998. – № 6. – С.40 – 42. 182. Федько В.Т. Оптимизация конструкции отсекателя в системе подачи в зону сварки / В.Т. Федько, А.П. Слистин // Сварочное производство. – 1997. – № 5. – С. 26–28. 183. Темлянцев М.В. Анализ особенностей температурных режимов нагрева непрерывно литых и катанных стальных заготовок / М.В. Темлянцев, В.С. Стариков, В.В. Семахин, А.А. Кузьмин, З.Н. Фейлер // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2004. – №10. – С. 46-47. 184. Темлянцев М.В. Моделирование температурных полей и сопротивления деформации в цилиндрических заготовках при нагреве с горячего посада под прокатку / М.В. Темлянцев М.В., В.С. Стариков, В.Г. Кондратьев // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2000. – №6. – С. 5154. 185. Чинахов Д.А. Исследования экспериментального и теоретического распределения температурных полей при сварке плавлением / Д.А. Чинахов, Н.В. Павлов, А.В. Крюков // Тяжелое машиностроение. – 2010. – №8. – С. 25-28. 186. Чинахов Д.А. Методика обработки тепловизионных термограмм при 126 сварке плавлением легированной стали ЗОХГСА / Д.А. Чинахов, А.А. Давыдов // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технического журнала). – 2010. – № OB3. – С. 439-446. 187. Павлов Н.В. Сравнительный анализ расчетных значений распределения температур при сварке с экспериментальными / Н.В. Павлов, Д.А. Чинахов, Д.П. Ильяшенко // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технического журнала). – 2010. – № OB3. – С. 433-439. 188. Чинахов Д.А. Исследование термического цикла и скорости охлаждения сварных соединений из высокопрочной стали 30ХГСА / Д.А. Чинахов // Перспективные материалы. – 2011. – №13. – С. 944-947. 189. Крампит А.Г. Методы изучения переноса расплавленного электродного металла в сварочной дуге / А.Г. Крампит // Сварка в Сибири. – 2006. – №1. С. – 21-22. 190. Чинахов Д.А. Роль газодинамического воздействия струи защитного газа на процессы сварки плавящимся электродом: монография / Д.А. Чинахов; Юргинский технологический институт. − Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. − 151 с. 191. Kuznetsov M.A. Application of nanostructured powders to control characteristic of electrode metal transfer and the process of weld structurization / M.A. Kuznetsov, E.A. Zernin, V.I. Danilov, D.S. Kartsev // Applied Mechanics and Materials. – 2013 – Vol. 379. – PP. 199-203. 192. Павлов Н.В. Математическая модель критического объема капли, способного перейти в сварочную ванну при сваре с короткими замыканиями / Н.В. Павлов, А.В. Крюков, А.М. Жуков // Вестник науки Сибири – 2012 – №1(2) – С. 353-357. 193. Потапьевский А.Г. Сварка в защитных газах плавящимся электродом / А.Г. Потапьевский. – М., Машиностроение, 1974. – 240. 194. Kuznetsov M.A. Methods for defining the concentration of nanostructured powders in protective gas and its effect on the microstructure of deposit metal / M.A. Kuznetsov, S.A. Barannikova, E.A. Zernin, A.V. Filonov, D.S. Kartcev // Applied 127 Mechanics and Materials. – 2015. – Vol. 770. – P. 28-33. 195. Kuznetsov M.A. Influence of Molybdenum Nanopowder Concentration on Welded Joint Microstructure / M.A. Kuznetsov, E.A. Zernin, A.S. Lukashov, S.P. Zhuravkov // Applied Mechanics and Materials. – 2014. – Vol. 682. – P. 438-442. 196. Кузнецов М.А. Влияние ультрадисперсных порошков-модификаторов на структуру сварного шва / М.А. Кузнецов, С.П. Журавков, Е.А. Зернин, Д.Е. Колмогоров, Н.А. Яворовский // Известия вузов. Физика. – 2013 – Т. 56 – №. 7/2. – C. 260-264. 197. Кузнецов М.А. Структурообразование сварных соединений в присутствии нанопорошка молибдена / М.А. Кузнецов, С.П. Журавков, Е.А. Зернин, Н.А. Яворовский // Известия вузов. Физика. – 2014. – Т. 57. – №. 9/3. – С. 123-127. 198. Материаловедение: Учебник для вузов / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др.; под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. – 3-е., издание., стереотип. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002. – 648 с.: ил. 199. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов: Учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю.М. Лахтин – М.: Металлургия, 1977. – 408 с. 200. Лахтин Ю.М. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. – 3-е изд., перераб. и доп. / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева – М: Машиностроение, 1990. – 528 с. ил. 201. Кузнецов М.А. Коррозионная стойкость сварных соединений, полученных с использованием нанопорошков / М.А. Кузнецов, Журавков, С.П. Е.А. Зернин, Н.А. Яворовский // Известия вузов. Физика. – 2014. – Т. 57. – №. 9/3. – С. 118-122. 202. Kuznetsov M.A. Corrosion and mechanical properties of austenic steel weld joints / M.A. Kuznetsov, Е.А. Zernin, V.I. Danilov, D.E. Kolmogorov, L.N. Zoubenko // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2015, Vol. 91, 012010 doi:10.1088/1757-899X/91/1/012010. 128 ПРИЛОЖЕНИЯ 129 Приложение А Акт использования результатов научно-исследовательской работы 130 131 Приложение Б Акт об апробации способа получения модифицированного поверхностного слоя 132 133 Приложение В Акт внедрения научно-исследовательской работы 134 Приложение Г Акт внедрения материалов кандидатской диссертации 135 Приложение Д Акт о внедрении в учебный процесс результатов диссертационной работы
