4 Первые попытки плавить и обрабатывать платину

4 Первые попытки плавить и обрабатывать платину
“И если бы свойства платины были
исследованы в более полной мере, то
можно было бы открыть методы ее
простой обработки для изготовления
предметов обихода, а тогда ее можно
было бы считать одним из самых
полезных металлических веществ.”
Джозеф Блэк
После того, как в последней главе были описаны эксперименты ряда ученых по
установлению поразительных свойств платины, они начали обращаться мыслями к
проблеме их применения, но прежде, чем это можно было сделать, необходимо было
превратить гранулированную самородную платину в ковкую пластину.
Огромная трудность на пути реализации этого заключалась в присутствии железа
и меди, которые представляли собой самый прочный сплав с платиной в гранулах
природного материала. Большинство из первых исследователей платины делали попытки
расплавить эти гранулы и обнаружили, что при обычных условиях они могут лишь более
или менее агглютинировать их вместе, а полной плавке мешали пленки окиси железа и
меди, образовавшиеся на поверхности от высокой температуры, при
которой
предпринимались эти попытки. Необходимо было удалить железо перед тем, как
воспользоваться благоприятной возможностью самосваривания при высоких
температурах, которым, как им казалось, металл обладал, и это стало задачей
исследователей работающих с платиной в семнадцатом веке.
Как мы видели, Баум первым продемонстрировал, что платину можно сварить,
проводя ковку при высоких температурах после удаления железа и меди, что ему удалось
сделать купелированием самородного металла со свинцом или висмутом при очень
высокой температуре (1). Следуя Вуду, Браунриггу и Льюису, он подтвердил их
наблюдения того факта, что этот процесс никогда не идет до конца при обычных в то
время условиях, платина остается твердой массой, сохраняющей
определенное
количество добавленного неблагородного металла. Количество последнего зависит от
достигнутой температуры, и если приложенная температура очень высокая и
продолжительная, то это количество можно уменьшить практически до нуля. Это,
несомненно, объясняет разницу в результатах, полученных предыдущими
экспериментаторами. Льюис, к примеру, не смог удалить весь свой свинец, поскольку его
печь была недостаточно жаркой, но, несмотря на это, он первым заметил, что продукт
поддается ковке. Маке и Баум выполнили купелирование в печи на Севрском фарфоровом
заводе, где можно было получить очень высокую температуру, и в результате свинец или
висмут, который они добавляли, был полностью извлечен, и оказалось, что оставшаяся
платина, потеряв шестнадцатую часть своего веса, стала достаточно ковкой (2).
Химически было доказано, что она не содержала неблагородных металлов, и именно этот
металл Баум смог сварить, применяя ковку. Нет доказательства, что он продолжал
применять это открытие на практике, и это не удивительно. Полученный продукт
представлял собой полурасплавленный кусок, имеющий множество раковин.
Гайтон де Морво (17337-1816), который имел честь сотрудничать с Буффоном,
человеком уже известным и старше его на тридцать лет, при подготовке труда Буффона
“Histoire Naturelle des Mineraux”, а также в соответствии с его просьбой найти метод
расплавить немного платины, которую он предоставил, изучил процесс Баума и нашел,
что массу можно измельчить в порошок и что, тем не менее, в ней содержится железо; она
была немного магнитной, и удалось практически удалить железо при плавке с селитрой и
нагревании с серной кислотой.
Итак, процесс Баума, хоть и оказался ценным, поскольку проявилась способность к
сварке, продолжения не получил, и чтобы увидеть, можно ли провести более
удовлетворительную сварку, мысли ученых обратились к металлу, не содержащему
железа, полученному при обжиге осадка, образовавшегося в результате добавления
аммония или хлористого калия к раствору самородной платины в царской водке.
Перед тем, как рассмотреть дальнейшие попытки расплавить платину, мы должны,
следовательно, обратиться к примерам ранней порошковой металлургии.
Введение порошковой металлургии де Л’ Ислем
Помимо примеров элементарного использования порошковой металлургии
коренными жителями Колумбии, описанными в главе 1, первым, кто достиг некоторого
успеха в этом направлении, был Николас Энн де л'Исл. (1723-1780). (Имя встречается в
различной орфографии, например, Делисл и де Лисл). О нем или его интересах в научных
областях известно немного, за исключением того, что он интересовался минералогией, и
что он собрал значительную коллекцию минералов. В первом издании данной книги его
называют, вслед за некоторыми более ранними авторитетными именами, выдающимся
кристаллографом и минерологом Жаном Батистом Луи де Ром де л'Ислом, но позже на
это имя обратил внимание доктор У.А. Смитен в обзоре работы Гайтона де Морво по
платине (4)
и дальнейшее исследование, предпринятое самим автором работы,
подтвердило и показало, что человек, носящий такое имя и которому воздаются почести,
действительно именно тот, кто был ранее упомянут (5). (Эта путаница возникла, конечно,
от досадной привычки французов не ставить инициалы авторов статей). Этот де л'Исл
служил у Королевских мушкетеров с 1739 по 1743 год и затем был переведен в службу
армейского обеспечения Франции и служил в Германии, Фландрии, Италии, на островах
Менорка и Корсика до 1769 года. Затем он был переведен обратно в Военное ведомство в
Париже и в ранге “premier commis”, отвечая за обеспечение войск на Корсике, вышел в
отставку в 1776 году.
Именно в августе 1775 года Лавуазье объявил Академии наук, что
“M Delisle, Premier commis du bureaur de la guerre, avait trouvé un moyen trs simple
de fondre le platine, il a répété ses experiences avec beaucoup de success et qu „il a obtenu un
metal blanc, tres-dur, et en peu malleable”. (6)
Де л'Исл полностью сознавал необходимость удалить песок и примесь железа из
платины прежде ее обработки, и он взялся достичь этого растворением в царской водке и
осаждением нашатырем. Более подробное описание этой процедуры дает минеролог и
пробирщик Балтазар Жорж Саг (1740-1824), основатель École des Mines, в своей работе “
Élements de Minéralogie” опубликованной в Париже в 1777 году:
“Нашатырь, растворенный в холодной и дистиллированной воде, выливают в
раствор платины с царской водкой; появляется красноватый осадок, состоящий из
платины и нашатыря;… этот осадок платины под воздействием сильного пламени,
расплавляется и получается королек ковкой платины беловато-серого цвета,
напоминающего по цвету серебро, и который не меняется воздухе.” (7)
Де л'Исл свободно обсуждал свою процедуру среди своих современников, которым
он отправил ряд своих небольших дисков определенно из ковкой платины, но нет
доказательства, что он изготовил какие-либо изделия из своего продукта или обрабатывал
их в каком-либо другом масштабе, за исключением лабораторного.
Однако есть еще одна ссылка на эту работу, которую следует процитировать, что
любопытно, у другого де д'Исла, который был автором четырехтомного трактата по
кристаллографии, опубликованном в Париже в 1783 году, после смерти Николаса Энн де
л'Исла. В сноске (8) он писал:
“Месье де Буффон предположил, что платина может быть только железистым
веществом, более плотным и с большим удельным весом, чем обычное железо, тесно
объединенное с большим количеством золота. Но эту теорию разрушает тот факт, что у
меня есть королек платины, расплавленной покойным месье де л'Ислом, и несколько
тонких пластин той же платины, расплющенной молотком, которые не проявляют ни
малейшей реакции, находясь вблизи магнитной иглы; и это доказывает, что все железо,
которое перемешано с природной платиной, когда она в крупинках, можно отделить при
помощи нашатыря, как это делал мосье де л'Исл…»
Другие ученые, включая Гайтона де Морво, графа фон Зикингена и графа де
Милли, как написано ниже, продолжали его работу и укрепляли его результаты, но
совершенно очевидно, что именно этому довольно таинственному мосье де л'Ислу
принадлежит честь первенства в изобретении процесса, который по-прежнему лежит в
основе современного аффинажа платины.
Исследования Гайтона де Морво
Перед тем, как отправить статью де л'Исла в академию наук, Лавуазье написал
Гайтону де Морво в Дижон, описав не только этот новый метод, но и сообщив, что он сам
повторил этот эксперимент. Он обработал осадок флюсом и получил красивый королек
платины, который можно было обрабатывать напильником и полировать, но ковким он не
был. Немного позднее сам де л'Исл написал Гайтону, что:
“ Он не применял никаких флюсов, но он просто обработал платину в двойном
тигле гессиана в пламени горна, с потоком воздуха из двух воздуходувок, и что он
получил очень компактный и блестящий королек, которому можно было придать плоскую
форму и обработать напильником, и более того, он был достаточно ковкий; две маленькие
пластинки, которые он приложил к этому письму, служат полным доказательством
вышесказанного.” (9)
Эти два письма побудили Гайтона де Морво приступить к воспроизведению этого
метода, поскольку он явно представлял собой шаг вперед по сравнению с приемом
купелирования Баума. Он сначала исследовал различие, которое Лавуазье обнаружил при
использовании флюса на стадии тепловой обработки, и нашел, что восстановительные
флюсы (стекло, бура и древесный уголь) никогда не дают ковкий металл, но что с их
применением часто идет настоящая плавка с образованием корольков (несомненно, из-за
восстановления небольших количеств фосфора, кремния и т.д. из флюсов и золы
древесного угля, которые снижают точку плавления платины и в то же время разрушают
ее ковкость). Но когда осадок с нашатырем достаточно нагрелся в тигле исключительно
сам, как изначально рекомендовал де л'Исл, был получен лучший результат. Объем
материала значительно уменьшился, а красный осадок превратился в кусок серого
металла, который выглядел скорее как плохо расплавленное серебро, с грубой и
гранулированной структурой.
Он сообщил свои результаты Буффону в длинном письме, опубликованном в
Observations sur la Physique за июль 1775 года (9), докладывая, среди других результатов,
что:
“не было следов солей, с которыми платина была связана в осадке; тигель был
чистый, и оказалось, что вместо малейшего налипания, металлическое вещество приняло
форму сосуда; исходя из первичного осмотра, я сделал вывод, что платина просто
восстановилась, но что она не расплавилась до конца, без сомнения, потому что огонь не
был достаточно интенсивным или продолжался недостаточно долго: но каково было мое
удивление, когда, положив этот материал на наковальню, я увидел, что он
расплющивается почти с такой же легкостью, что и серебро, и что напильник и нож
оставляют на нем следы точно так же; более того, магнит больше действует на эти
кусочки не сильнее чем на те, которые мосье де л'Исл прислал мне ранее”.
Определение удельного веса материала показало, что перед ковкой он составил
только 10,045, а в состоянии после полной проковки он составил 20,170. Следовательно,
было очевидно, что продукт горячей обработки уплотнился не полностью и требовал
последующей ковки для завершения процесса. Маке не имел иллюзий по поводу того, что
на самом деле происходит во время процесса де л'Исла, и в своем Химическом словаре
(1) он делает заявление:
“Именно мосье де л'Исл сделал это открытие, а я проверил его. Эксперимент
состоит в использовании обычной хорошей ковки или пламени печи для платины,
осажденной нашатырем из ее раствора с царской водкой. Оказывается, что этот осадок
плавится так же легко, как и обычный металл, превращаясь в металлическую массу,
достаточно компактную и плотную, но ему совершенно недостает ковкости, если его
подвергли тепловой обработке с умеренной температурой, и только предполагает
ковкость, хотя и далекую от идеальной, если ее в последующем подвергли тепловой
обработке с гораздо большей температурой нагревания. Поскольку частицы платины в
осадке делятся бесконечно, неудивительно, что тепло приникает в такие крошечные
молекулы гораздо эффективнее, чем с обычными гранулами платины, которые огромны в
сравнении; и поскольку их размягчение происходит пропорционально, они должны
проявлять необычный эффект на агглютинирование пропорционально их точкам
контакта; более того, поскольку количество этих точек более бесконечно, чем у более
крупных молекул, результатом являются твердые массы, которые внешне полностью
напоминают совершенно плотный металл, расплавленный и отвердевший при остывании,
но в действительности они являются ничем иным, как простой агглютинацией среди
бесконечного числа бесконечно малых частиц, а не результатом идеальной плавки, как в
случае с другими металлами”.
Вышеописанное похоже на первый научный вклад в изучение порошковой
металлургии.
В ходе своего исследования де Морво не только попробовал эффект осадка с
непосредственными восстановительными флюсами, но также с флюсом, содержащим
мышьяк на самородной платине. Он сообщал Буффону (9):
“Я поместил в тигель 1 грос ( 72 грана) смеси сырой платины, 2 гроса
порошкообразной нейтральной мышьяковой соли, 1 грос порошка древесного угля и 2
гроса порошка животного угля, сожженного в закрытых сосудах, все покрыл двумя
гросами порошкообразного белого стекла».
Он нагрел все это при самой высокой температуре, какую мог получить в
специальной домне, сконструированной Маке, и под прозрачным шлаком зеленого цвета
обнаружил три белых металлических королька хорошей формы весом всего 74 грана. Эти
корольки были хрупкие, но не проявляли заметных магнитных свойств, следовательно,
железа было извлечено, но очевидно “металлическая земля, содержащаяся в нейтральной
мышьяковой соли, стала активной в контакте с углеродистым веществом и образовала
сплав с платиной.” Это наблюдение привело к важным результатам, которые будут
описаны в следующей главе.
Гайтон также подчеркнул, что чем большую ковкость имеет металл, тем меньше он
притягивается магнитом, но все же он не мог согласиться с большинством своих
современников, что магнетизм некоторых образцов объясняется примесями.
Работа графа Карла фон Зикингена
Практически в то же время, когда де л'Исл совершенствовал свой процесс
порошковой металлургии в Париже, другой исследователь был активно занят попытками
получить ковкую платину методом применения царской водки. Это был граф Карл фон
Зикинген, который занимал должность посла Германского княжества палатината при
дворе Людовика XV. Его длительная серия экспериментов, согласно записям,
количеством не менее девяноста семи, выполненных в его частной лаборатории, иногда с
помощью своих знатных друзей, среди них были государственный деятель Тюрго и
герцог Ларошфуко Данвиль, оба активные покровители науки, часто прерывалась из-за
его дипломатических обязанностей. И хотя они начались с 1772 года, доложено о них в
Академии наук было только в 1778 году. Однако его две необыкновенно длинные
научные статьи не были опубликованы Академией, и, несмотря на то, что многие
современники Зикингена были знакомы с его работой, лишь в 1782 году профессор Георг
Зуков из Гейдельберга, заинтересованный в том, чтобы ценные труды Зикингена были
представлены в его родной Германии, сделал перевод, который идет под заголовком
“Versuche über die Platina” (11). В то же время Лоренц Крелл, известный издатель и
редактор, включил краткий обзор работы, а также и обзор перевода, сделанного Зуковым,
в свой “Neueste Entdeckungen in der Chemie (12). Дальнейшую публикацию работы
Зикингена организовал Жан Инген-хоц, о котором речь пойдет дальше, как на немецком,
так и на французском. Для полного изучения этих результатов следует сделать ссылку на
эти первоисточники, поскольку в более поздние краткие описания в учебниках вкралось
многочисленное количество ошибок и опечаток. Это все не удивительно, поскольку
описание графом этой работы очень сложное и пространное, и здесь можно коротко
суммировать только его существенные результаты. Он в полной мере сознавал
необходимость удалить песок из природного материала растворением в царской водке, а
также необходимость избавиться от связанного железа, которое вошло в раствор. Он
выполнил это, добавив раствор blutlauge, активным составляющим которого была желтая
кровяная соль. Этим сначала было переведено в осадок железо в виде берлинской лазури,
но далее начала переходить в осадок платина в виде хлороплатината калия. Он провел
фильтрацию на этом этапе и затем перевел в осадок большую часть остальной своей
платины из раствора, прибавив значительное количество масла соли винной кислоты
(сжиженный виннокислый калий, или в немецком оригинале, zerflossenes
Weinsteinsalz).Таким образом, фон Зикинген использовал в качестве осадителя соли калия,
а не хлорид аммония. Из этого металла он смог получить платину в форме пластины, и, по
словам одного из его современников, “он получил кусок платиновой пластины размером
более одного квадратного фута, который был похож на серебро и был вполне
податливый”(14). Красный осадок хлороплатината калия, полученный таким способом,
был отфильтрован, помещен в тигель и нагрет до температуры белого каления, пока весь
хлорид калия и другие газы не исчезли. Осталось
“своего рода металлическая чешуйка серебристо-белого цвета, которую, в нагретом
до белого каления состоянии, можно было сваривать при помощи молотка и ковать. В
этом состоянии платина обладает идеальной ковкостью и поддается почти всем
операциям, не заметно, чтобы она реагировала на магнитную иглу.”
Для получения лучших результатов Фон Зикинген считал необходимым чередовать
ковку металла с нагреванием до самой высокой возможной температуры, а ковку
проводить на хорошо отполированном куске стали.
Граф Карл Гейнрих фон Зикинген
1737-1791
Граф фон Зикинген, последний отпрыск в длинном ряду аристократов и сын
алхимика, провел длинную серию экспериментов на платине в своей лаборатории в
Париже, служа при этом послом палатината при Французском дворе. Среди его
выдающихся друзей, помогавших ему время от времени, были государственный
деятель Тюрго, герцог де Ларошфуко Данвиль и Этьен Мино де Монтини, Президент
Академии наук, который также сотрудничал с Лавуазье. Хотя его процедура была
сложной и дорогой, он первым получил платину в форме проволоки и пластины.
SVR VHIST. NATVRELLS ET LES JRT5. ••»
L
DE
E
M.
T
T
B
E
R
M
E
O
R
V
E
A
U
A M.
LE COMTE DE BUFFON,
Šat Lt fsjihtliií t 'i ■- V ■,'..;, ; ,:.;Í , U magnát/tne . la .anfit, ta eiyýai-tifiiion dt U
?,-■:.■:-■ , & foi aii'wgt avtc ľacitr.
Jvl f1 "*^íu^> T OI " ct que voas nunieíprend une nonycUeface, tC grodmt mi
pútivcl iméríl, Voirc Mémoíft fur la Plaňnc a cweillc lei Fhyficiens ŕ; Ľs Cij
nnf-ľí: iU ont pofic Leuci r*chcif he$ ťíir ce^e mjt iiic ti finguiicic , h ^ignf d
'.;:? obfeívé? , .". . . ■ ■ ■ ; .i.cz fjnj do aie LHit pjr ler . -I n pr ncécld qui a ár e
dŕ caiiver i dcp iu pen pjr M, Del i H o po r ir Ii ŕoiidre : ce qjc j'cn ai -E'" 1 '> ■
& qa'il a bien vo iilu me Lonňimt í lui-cntuie, tn'a engagé i pcoGier de quílquei
momens de loilic p-~-i.ii : č p J t c r ŕes e^péiiencet, &: repreadre cellŕi que
)'.hV.iis négli^č de poucfujvre depuir o'.ni d'un au; i'ai recom-m?ncc i trait ei ce
n u i s í r . i l dojir > g»ce i volt e génétomŕ > íl me lefiou encore une J I ICÍ grandi
qiiinncc, & je mc per fu^dt que VOJS vuttT. avec plaifa le i c c i t exaä dí íous k-1
pSŕnoinciiei cui^eut 0í iniétefliits que m'i pičienré ce núnveau icavnl, qLioiqLi'il
nt i'ou pn encore pú^libEe de tom l e s coíitilier.
La pjeiíncíe nouvcUe de U dŕcoa^etre de M. Dclifle m^roii cič do iincc fir M.
Lavo iHec , & ce favanr m'n. vr ^cr ir qu'í! en avo ii fa ir ľépr ca vr a vec iV. c, ;
y qu'j ya nr d ir t o ui . pkt me da ni ľe au realít } J u y a n r L ľ i U . i ; e pcccipkíée
patuue di|foimiati ľTc^-íútiíeimŕc de ŕel amrnoniac , cc |>rŕťipicc rraicc ivec mon
Fi Y i ľ ' i . ' n , I.■ i avo« danne ati boui ďniie hciue, un bcaii : » : ■ - ■ i. \\.i.
Ľpublí de fe po lir « de fc limCE, n . i, no n . ..s m. illfible ^ [ l e flui do m
paile aínľ i M. Livot fici , eft cclu i que f'íi public, t omme devant rem -placer
cmjnfinmfiic le procčdc fecíet de M- Bouťliu pour ľelľai de» L n i n - . í de tet). M.
Dclifle in'avoii LnacqLié poflčiiŕuľíľmcni t qu'il n ivoľ: Cmplnyc . -. i i i
fo ndanr , qu'il avo it / imp lt uicnt t íjnŕ d pbiine cliiii un double ereufet de
lic ír ^ au ŕeu ďune fo íí;e anmxc
■ai 1? verir de dcu* lo jfllen y & qu'il avoii en ujn bontón t iŕ$'bien ié, bľlt ljni ,
qji s'cio it JailTč pil« & limcr, & de pluí , fuAifam- me iLt malk- ible ; let det i
pent eí píiquei qu'il avo it jo it íi i fa let - HC * eji ^ ..;i ■.. . i.t i: la pietive ta r'ni
- T , : L,-.
Первая страница пространного
письма от Гайтона де Морво графу де
Буффону в 1775 году с сообщением о
своих экспериментах со свойствами
платины,
ее
плавкости,
ковкости,
магнетизме и плотности. Практическое
применение химии всегда интересовало
Гайтона, и в письме он делает заключение:
“Если платина однажды станет
более привычной, как можно надеяться и
желать, я не сомневаюсь, что искусство
извлечет
свои
плоды
из
этих
исследований; прежде всего, этим они
будут обязаны мосье Делислу, поскольку
именно он установил своим методом, что
она восприимчива обработке молотком,
напильником и режущими инструментами
В своей первой работе он использовал четыре унции самородной платины,
которую он получил от барона Гольбаха, но Лавуазье так заинтересовался результатами,
что подарил ему еще восемь унций. Работая с более значительным количеством металла,
он обнаружил, что выгоднее обжечь осадок в металлическое состояние перед тем, как
поместить его в тигель для тепловой обработки. Это дало ему возможность получить
небольшой слиток, из которого он смог получить проволоку, протягивая его ”через
отверстия волочильной машины, где наименьшее отверстие имело диаметр 19/140 линий
(0,0125 дюймов). Это, бесспорно, был первый случай, когда из платины успешно
изготовили проволоку волочением.
“Сопротивление платины этой обработке оказалось не более чем у золота, как и
золото, она стала более хрупкой при волочении, и необходимо было отжигать ее тем
чаще, чем тоньше и чем более хрупкой становилась проволока. Хорошо известно, что все
металлы, за очень небольшим исключением, ведут себя подобным образом… один кусок
платиновой проволоки разрушился в первый раз в фильере 54, диаметр которой был
равен половине линии (0,040 дюймов).”
Но было замечено, что разлом произошел в месте, где слиток был сварен не
полностью. Обсуждая этот факт, Зикинген подчеркнул, что в случае с железом
необходимо, чтобы куски после сварки держали тепло все время, пока идет ковка. В
случае с платиной обрабатываемые куски были такими маленькими, что это было
невозможно, и отсюда опасность неполной сварки была значительной. Несмотря на это
фон Зикинген продолжал волочение проволоки до получения диаметра 1/16 линии
(0,0055 дюймов) и обнаружил, что проволоку можно волочить до тонкого диаметра, и она
не проявляет тенденции к порывам.
Позже он работал с восьмью фунтами платины и с этим большим количеством он
обнаружил, что необходимо кипятить отожженную платину в дистиллированной воде,
чтобы удалить остатки хлорида перед сваркой. Из партии в шести унций он получил
слиток весом более 3½ унции, который совершенно не имел трещин. Интересно, что
после растворения этих значительных количеств платины он собрал вместе
нерастворимое вещество и попытался расплавить его под бурой. Он получил грубую
нерасплавленную массу, но изучить ее ему помешала поездка, иначе он мог бы ускорить
открытие иридия на тридцать лет. Однако невольно фон Зикинген стал первым человеком,
которому удалось получить платину, сравнительно чистую от иридия. Добавив
ферроцианид калия, сильный восстановительный реактив, к своему первоначальному
раствору платины, он провел
восстановление присутствующих солей иридия в
трехвалентный иридий и тем самым предотвратил осаждение солями калия. Поэтому его
платина содержала меньше иридия, чем платина всех его предшественников, и этим
объясняется тот факт, что он смог получить проволоку волочением до таких тонких
размеров, применив технологию, которую его последователи не смогли повторить на
протяжении многих лет.
Однако он по-прежнему был довольно неуверен в важности своей работы. В
письме к Креллу он пишет:
“То, что платина сама по себе не плавкая и не ковкая, но становится таковой при
обработке ее кислотами - это странное явление, как вы заметили. Я не настаиваю на моей
точке зрения в своей работе, я не дружу с гипотезами, и здесь для них я не нахожу
оснований.” (15)
Две длинные научные статьи Зикингена по платине, прочитанные в
Академии наук в 1778 году, так и не были напечатаны, но четыре года спустя
профессор Георг Адольф Зуков из Гейдельбергского университета, понимая, что эта
важная работа должна быть доступной на родном языке Зикингена, опубликовал
немецкий перевод, последняя страница которого представлена здесь. Лоренц Крелл
также опубликовал большую часть этой работы в своем издании Neueste
Entdeckungen in der Chemie, и, знакомя с автором, он писал:
“до сих пор у нашего народа были редкими примеры личности благородного
происхождения, с огромным состоянием, занимающей высокий пост, который смог
найти в химических исследованиях такое же восхитительное развлечение, как и в
обычный сверкающих забавах огромного мира.”
Николас Кристиерн де Тай, граф де Милли
Другой французский аристократ, который проявлял глубокий интерес к платине в
тот же период времени, был граф де Милли. Он служил в армии драгунским
полковником-комендантом, но после битвы под Минденом в 1759 году вышел в отставку
и поступил на службу к Герцогу Вюттенбергу, вернувшись в Париж после завершения
Семилетней войны в 1763 году. Здесь он занялся изучением химии, оборудовав
лабораторию в Шало, и подобно многим своим современникам, его привлекала вновь
созданная отрасль – производство фарфора, а также платина, некоторое количество
которой он получил от Испанского правительства. Как мы видели, определенное время он
поддерживал Буффона в его мнении о том, что платина состоит просто из сплава золота и
железа, но работа де л'Исла убедила его, что эта теория несостоятельна, и затем он начал
несколько собственных исследований в продолжение этой работы, а также повторил
работы фон Зикингена с намерением упростить его процедуру.
Как и в случае с научными записками де л'Исла и Зикингена для Академии наук,
отчет о работе Милли не был напечатан, но можно установить примерную дату из других
источников - это около 1778 года или раньше.
В докладе по пробирному анализу сплава золота и платины, который был прочитан
в Академии в ноябре 1778 года (16),
Мэтью Тиле (1714-1791), Королевский
представитель по анализу и аффинажу Монетного двора в Париже, отметил, что:
“Я уже прочитал эти записки для Академии, когда мосье граф де Милли дал мне
кусок ковкой платины, которую он получил в результате своих опытов с этим металлом и
который он успешно использовал для изготовления различных ювелирных украшений”.
Последняя ссылка на публикацию де Милли была
причиной несколько
саркастического замечания Зикингена в предисловии к его "Versuche über die Platina”.
Написав, что некоторые из его современников, которые знают о его работе, не колеблясь,
заявляют о своем участии в этом открытии, он продолжал:
“ Граф де Милли, вслед за предыдущим открытием, которые сделали два
отличных аффинера Льюис и Баум, о том, что нашатырь способствует выпадению в
осадок платины из ее раствора, использовал эту информацию и применил его в методе,
описанном в данной работе, получив после обжигания обрабатываемую и ковкую
платину. Он немедленно отправил описание этого процесса в Испанскую академию наук.
Еще нет достаточно практического опыта, чтобы можно было сделать вывод, так ли
хорош описанный метод очищения платины от содержащегося в ней железа; автор
сомневается в этом, только практика может разрешить это сомнение.”
Записей о связи Милли и Испанской Академии в то время не было, но без
сомнения, он чувствовал себя обязанным сообщить о своих результатах на ранней стадии
исследования той стране, которая предоставила ему сырой материал. Во всяком случае,
его деятельность послужила стимулом для химиков Испании, чтобы предпринять весьма
успешную работу, о чем будет описано в главе 6.
К счастью у нас есть отчет о процедуре де Милля практически из первых рук,
предоставленный неким довольно любопытным индивидуумом, который выступал как
активный корреспондент и посредник между учеными того времени в Европе. Это был
Жоа Жацинто де Магелэн (1722-1790), более известный как Магеллан, португалец,
который посвятил себя науке, начав свою деятельность монахом, и который был в
дружеских отношениях среди многих других с Пристли, Лавуазье, Ватсоном, Ингенхоцом и Банком. Среди многих своих дел он редактировал, добавляя собственные, весьма
пространные рассуждения, английский перевод “Эссе к системе минералогии” А.Ф.
Кронштедта, и в этом тексте он дает следующий отчет:
“Платину можно восстановить до металлического состояния иначе. Метод,
который применил в Париже покойный граф де Милли и который был так любезен, что
сделал это в моем присутствии и по моей просьбе, состоит в следующем:
“Сначала он отделил весь песок и другие разнородные частицы воздуходувкой, а гранулы
платины пересыпали с одного листа бумаги на другой. Он поместил металл в колбе с
длинным горлом в царскую водку, объем которой был в двадцать раз больше веса
платины при сильном нагревании; на следующее утро он декантировал осадок, состоящий
из беловатых частиц металлического вида, смешанный с черным веществом, которое
являлось, по его словам, молибденовым веществом. Затем он смешал ее с равным
количеством дистиллированной воды; провел осаждение платины раствором аммиачной
соли и профильтровал жидкость через фильтровальную бумагу; все это и остаток было
высушено на пластине над огнем и помещено в тигель гессиана, который он установил
внутрь другого большого тигля. Все это было накрыто и поставлено на доменную печь, и
нагревалось докрасна, даже до белого каления в течение получаса; затем он открыл
тигель, где я увидел металлическое вещество, похожее на волокнистую массу; затем он
сжал его железным прутом, конец которого был в виде плоской шишечки; он накрыл его
снова и продолжал нагревать еще десять или двадцать минут; когда тигель был вынут, на
дне собралась твердая масса; ее можно было ковать и отбивать, подобно железу,
молотком на наковальне, придавая любую форму.” (17)
Работа трех экспериментаторов, которую мы описали, представляет собой
значительный шаг вперед в применении порошковой металлургии для обработки
платины, поскольку было продемонстрировано, что при наилучших условиях
платиновый осадок нашатыря или хлорида калия можно соединить при высокой
температуре и применить ковку, чтобы получить полностью ковкий металл. И фон
Зикинген, и де Милли предпочитали применять хлористый аммоний в качестве
осаждающего вещества, а не соли калия, несмотря на его более высокую стоимость, из-за
того, что осадок в таком случае можно было легче прокалить и превратить в металл. Фон
Зикинген и де Милли разбавляли свой раствор платины перед осаждением и снижали
неблагоприятную возможность захвата примесей неблагородных металлов. Фон Зикинген
в своих более поздних экспериментах обнаружил, что является полезным прокалить
осадок отдельно и затем тщательно промыть его водой, чтобы удалить последние следы
неразложившихся хлоридов перед тем, как поместить его в тигель для тепловой
обработки.
По мере того, как будет разворачиваться наша история, окажется, что эти
приспособления позже стали частью стандартной практики аффинажа платины. Но никто
не последовал методу фон Зикингена и не использовал добавку восстанавливающего
вещества к первоначальному раствору, что предотвратило бы осаждение иридия вместе с
платиной. Все другие работали с красным осадком именно хлориридата аммония,
который придает такой цвет желтому хлороплатинату аммония. Это стало известно, когда
Теннант открыл иридий в 1804 году, и такую тонкую проволоку, какую получил фон
Зикинген, больше не смогли получить на протяжении целого поколения. Фактически
никто не повторил работу фон Зикингена; его процесс был слишком сложным и трудным,
и неудивительно, что Лавуазье в 1790 году отверг его как trés pénible, но он эффективно
показал, какими на самом деле могут быть возможности нового материала.
Де Милли упростил процесс, вернувшись к варианту с хлористым аммонием де
л'Исла, но потерял возможность удалить иридий. Он внес новое в процедуру, способствуя
спайке порошка, уплотняя его железным пестом - еще одним приспособлением, который
тоже станет частью стандартной практики. Таким образом, объединив работу двух своих
предшественников и добавив одно или два собственных усовершенствования, де Милли
смог обработать более масштабный объем платины и получить металл хорошего
качества в количествах, достаточных для изготовления ювелирного изделия. Кроме того,
как уже было отмечено, он проложил дорогу к созданию производства платины в
Испании, но теперь мы должны рассмотреть многочисленные попытки провести
успешную плавку платины.
Николас Кристиерн де Тай, граф де Милли
1728-1784
Сделав успешную карьеру во Французской армии и затем на службе герцога
Вюттенбергского, граф де Милли вернулся в Париж в 1763 году и принялся за
изучение химии, особенно заинтересовавшись платиной. Некоторое время он
поддерживал точку зрения Буффона о том, что этот материал представляет собой
сплав золота и железа, но затем провел свое собственное расследовании, продолжая
работу де л'Исла и графа Зикингена по осаждению хлоридом аммония. Его работа
во Франции опубликована не была, но в 1778 году он передал свои результаты
ученым Испании, и именно в этой стране его работа имела важные последствия.
■ •« •■-
Большие зажигательные стекла
После отчасти успешных попыток Маке и Баума в 1758 году провести плавку
самородной платины при помощи вогнутых зажигательных зеркал, ничего значительного
не было сделано в этом направлении до 1772 года, когда началась новая фаза
исследовательской работы под патронажем Королевской академии наук.
Снова по указанию Маке, который был к этому времени профессором химии в
Жардин ду Рой и пользовался репутацией главным химиком того времени, и с помощью
фармацевта Луи Клода Каде (1731-1799) и Антуана Лорена Лавуазье (1743-1794), который
тогда был только младшим членом этого учреждения, были проведены некоторые
неубедительные эксперименты на результатах нагревания алмазов как с использованием
воздуха, так и без него. Чтобы провести дальнейшие испытания, было решено просить
разрешения у Академии воспользоваться большим зажигательным стеклом, которое в
течение пятидесяти лет хранилось там как редкая антикварная вещь.
Пионером работы с зажигательным стеклом был богатый немецкий аристократ
граф Эренфрид Вальтер фон Тширнхаус (1651-1708), химик и математик, который
потратил часть своего состояния на создание стекольного завода в своем поместье.
Тширнхаус был частым гостем в Париже и в 1682 году был избран членом Академии
наук, и одно из зажигательных стекол было куплено в 1702 году Филиппом Герцогом
Орлеанским (племянником Людовика XIV, а после смерти последнего регентом молодого
Людовика XV). Оно предназначалось для его протеже, химика Гилльяма Хомберга (16521715), которому он оборудовал великолепную лабораторию в Пале Рояль. Позже она
стала музеем Академии.
В июле 1772 года Каде, с поддержкой физика Жаком Брисссоном (1723-1806),
попросил разрешение использовать эту большую линзу. Разрешение Академии тотчас же
было получено, и к Маке и Лавуазье обратились с просьбой войти в комитет, чтобы
принять участие в предполагаемых экспериментах. Аппарат был изъят и, вместе с еще
одной линзой Тширнхауса, которая принадлежала графу де ла Тур д'Авергне, был
установлен в Жардин де л'Инфант, на террасе возле Лувра, где Академия занимала
помещения, выделенные ей Людовиком XIV в 1699 году, и в середине августа
исследование началось.
Все вещества подвергались этому методу нагревания, и затем 14
августа
нагреванию линзой Тур д'Авергне был подвергнут небольшой кусочек платины. Лавуазье
так описывал результат:
“Небольшую массу платины, сильно агглютимированную, которую до этого уже
дважды подвергали воздействию огня, в течение 22 минут держали на сильном
солнечном свете, но она едва изменилась.”
Отчет об этих экспериментах был зачитан Маке в Академии 14 ноября и
немедленно опубликован в новом журнале, основанном аббатом Розье, Observation sur la
Physique. (19)
В конце лета 1773 года были выполнены еще несколько экспериментов, но две
линзы Тширнхауза оказались неудовлетворительными. Они содержали пузырьки,
бороздчатость и другие дефекты, и комитет решил, что можно достичь большего эффекта,
если аппарат будет состоять из двух больших кусков стекла с кривизной, образующей
часть сферы, соединенных у своих окружностей и затем наполненных спиртом. Это
предложение было принято Генеральным управляющим по финансам Жаном Чарльзом
Филибертом Труданом де Монтигни (1733-1777), старшим другом Лавуазье. За его счет
такой аппарат был построен инженером де Бернье, и огромные фрагменты стекла были
изготовлены в новой печи на парижском заводе Сант Гобейн, и затем подарены
Академии.
После успешных экспериментов с двумя более старыми зажигательными
стеклами этот огромный фрагмент оборудования был построен для Королевской
Академии наук за счет друга Лавуазье Жана Чарльза Филиберта де Монтигни.
Установленное возле Лувра в 1774 году, это оборудование использовал комитет,
состоящий из выдающихся ученых, возглавляемый Макуром, и включающий
Лавуазье, но оно не помогло достичь успеха в плавке платины.
Громоздкий аппарат, который вы видите здесь, был установлен в Жардин де
л'Инфант и готов к работе в начале октября 1744 года. Большая линза составляла в
диаметре четыре фута по сравнению с диаметром три фута на линзах Тширнхауза, и она
была укреплена на тележке, которую можно было передвигать в соответствии с
движением солнца. Длина фокуса составляла десять футов, и солнце на этом отрезке
было таким сильным, что наблюдатель мог повредить глаза, а малая линза стояла так,
чтобы концентрировать солнечные лучи еще больше. Железо быстро плавилось с
помощью этой установки, с но платиной снова с успеха достигнуто не было.
Отчет об этих экспериментах Трудана де Монтигни, Маке, Каде, Лавуазье и
Бриссона был представлен в Академии 12 ноября 1774 года Бриссоном и напечатан в
Mémoires Академии за тот год, а они были опубликованы лишь в 1778 году. Там был
следующий абзац:
“Гранулы платины, расположенные в полой части угля были подвергнуты
действию огня, и оказалось, что они собрались вместе, уменьшились в объеме и начали
плавиться. Немного позже началось образование пузырьков и газов, и все гранулы
объединились в одну массу, но не образовали сферической гранулы, в отличие от других
металлов. После такой наполовину выполненной плавки платина больше не
притягивалась магнитом, как это происходило перед тем, как ее нагревали на солнце. "
Таким образом, платину по-прежнему расплавить не удалось, по крайней мере, это
произошло не полностью, по причине смеси ее в природной форме с железом и песком и
последующим образованием огнеупорной окиси железа.
Но граф фон Зикинген, который был приглашен принять участие в этих
экспериментах, добился успеха со своим осадком платины. Отчет продолжился так:
“Барон
Зикинген, министр пфальцграфства, который с таким успехом и
проницательностью занимается науками, нагревал до такой же температуры части
платины, из которой он удалил железо особым процессом, и она не притягивалась
магнитом; эта платина уменьшилась в объеме, выделяла дым и затем объединилась в
одну массу, которую можно было расплющить молотком. "
Лавуазье плавит платину с применением кислорода
Как раз к этому времени
Джозеф Пристли открыл кислород – или
“дефлогистицированный воздух”, как он его назвал и, как это хорошо известно, во
время своего пребывания в Париже в октябре 1774 года он познакомил Лавуазье со
своими открытиями во время обеда в его честь, объявление о которых вызвало изрядное
удивление. Думается, что мысль об использовании этого нового вида воздуха для плавки
огнеупорных металлов, у Пристли не возникла, но его друг и сосед известный астроном и
геолог его преподобие Джон Мичел (1724-1794), узнав об открытии “заметил, что,
возможно, платину можно было бы расплавить с его помощью”, и этот комментарий
Пристли включил в свою работу “Эксперименты и наблюдения за различными видами
воздуха”, который был опубликован в 1775 году (21).
Антуан Лорен Лавуазье
1743-1794
Поняв важность открытия кислорода,
сделанное Пристли, Лавуазье подтвердил и
расширил изучение составной части воздуха,
которая поддерживает и принимает участие в
процессе обжига и горения. Он сначала назвал
его “живой воздух” - чистейшая часть воздуха.
В 1782 году
при помощи массивного
приспособления, которое он сконструировал
для подачи постоянного потока кислорода, он
первым успешно провел настоящую плавку
платины, хотя в очень небольшом количестве.
Эта публикация, как и многие другие, была отправлена Магелланом в адрес
Лавуазье, который теперь все более и более задумывался о роли воздуха, или какой-то его
составной части, в комбинации с металлами во время обжига. Несколько лет спустя, что
тоже хорошо известно всем химикам, он объявил, что назовет “эту самые целительную и
чистую часть воздуха” “кислородом”.
Тем временем Франц Карл Ахард в Берлине применил “дефлогистицированный
воздух” для получения более высоких температур, чем это было возможно прежде,
направляя струю кислорода на кусок угля. Затем он сделал сообщение Королевской
Академии наук в Берлине в 1779 году, хотя ученые записки были опубликованы только
два года спустя (22), но они, бесспорно, вдохновили Лавуазье провести несколько
экспериментов. Он уже сконструировал ”aisse pneumatique” или газометр для создания
струи кислорода или водорода, или того и другого вместе, и в 1782 году он применил свой
первый газометр в довольно зрелищном эксперименте для подачи струи кислорода в
полый кусок угля, в который он поместил небольшое количество платины. Вы можете
увидеть аппарат здесь; его конструкция и применение были описаны в длинном докладе
для Академии:”Sur un Moyen d‟augmenter consodérablement l‟action du Feu et de la Chaleur,
dans les Opérations chimiques”, который был заслушан в 1782 году (23). Туда включалось
упоминание об “этом воздухе, который открыл мосье Пристли почти в то же время, что и
я” и описание плавки платины, которую поместили в небольшой кусок древесного угля в
потоке воздуха:
“Платина расплавилась до конца, и небольшие частицы объединились в идеально
округлую гранулу; плавка была полной и легкой независимо от того, применял ли я
обычную купленную платину, или такую платину, у которой уже были удалены
молекулы, притягиваемые магнитом.”
Этот эксперимент, о котором сообщалось на заседании Академии наук 10 апреля,
вызвал сенсацию в научных кругах Парижа, и когда тремя месяцами позже было
организовано специальное заседание Академии в честь Великого российского князя
Павла и великой княгини, аппарат перевезли туда со значительными сложностями и
затратами. Великий князь, сын Екатерины Великой и будущий царь Павел I
путешествовал инкогнито как граф ду Норд, хотя его истинное имя было хорошо
известно, и 6 июня 1782 года он смог присутствовать при этой исторический плавке
платины перед тем, как отправиться на бал, устроенный в его честь в Версале Людовиком
XVI и Марией Антуанеттой.
Аппарат, сконструированный Лавуазье и построенный его механиком Пьером
Мени для сгорания непрерывных потоков кислорода и водорода. Еще не до конца
собрав его, он применил его в апреле 1782 года, для подачи горящего кислорода на
платину, помещенную в небольшой кусок древесного угля. Три месяца спустя он
повторил опыт на заседании Академии наук перед блестящей публикой, включая
Великого Российского князя Павла и Бенджамина Франклина, которому тогда было
семьдесят семь лет. Рисунок, как и все другие рисунки в его статьях, сделан мадам
Лавуазье.
Бенджамин Франклин пишет Пристли
Другой знаменитостью, наблюдавшей эту сцену, и совершенно другим человеком
по характеру был Бенджамин Франклин, который жил в Париже с 1776 года в качестве
представителя революционного правительства Соединенных Штатов. Он был избран
иностранным членом Академии в 1772 году и близко подружился с Лавуазье, на
экспериментах которого его часто приглашали присутствовать в Арсенале. Он, конечно,
был также и близким другом Пристли, с которым познакомился в Лондоне в 1765 году и
с которым находился в постоянной переписке в течение многих лет.
На следующий день после демонстрации плавки платины в заключительной части
письма к Пристли он пишет:
“Вчера граф ду Норд был в академии наук, когда демонстрировались различные
эксперименты для его увеселения: один из них проводил месье Лавуазье, показывая, что
самое сильное пламя, получается в древесном угле, на который направлена струя
дефлогистицированного воздуха. При температуре, полученной таким образом, он
расплавил платину в огне, который был во много раз мощнее, чем огонь, полученный от
самого сильного зажигательного зеркала. “ (24)
Двумя неделями позже Франклин пишет очень похожее письмо другому своему
ученому другу Жану Инген-хоцу, который тогда находился в Вене, уже занимаясь
исследованиями платины и ее свойств.
Лавуазье провел ряд экспериментов на следующий год и в докладе в Академии он
сообщал, что:
“Самородная платина под воздействие потока “живого воздуха” плавится через 15
или 20 минут, если количество не превышает 5-6 гранов; плавка идет до конца, и металл
образует круглые гранулы, но если количество равно одному гросу (72 грана) или около
этого, плавка очень затруднена” (25).
Той же процедуре он также подверг кусок платины, ковку которого провел граф де
Милли, и пришел к выводу, что кованый металл несколько более плавкий, чем
самородная платина.
Итак, платину, наконец, удалось расплавить, хоть и в крошечных количествах, и
это известие быстро дошло до Пристли. Лавуазье при помощи своего гениального
устройства и пользуясь “дефлогистицированным воздухом”, открытым Пристли за семь
лет до этого, и возможно, отчасти благодаря английскому священнику и ученому Джону
Мичелу, достиг успехов в решении той задачи, которую другие не могли решить в
течение многих лет. Но пройдет еще много лет, прежде чем будет успешно проведена
плавка платины в большем количестве, а тем более в промышленном масштабе.
Заключительный абзац письма от Бенджамина Франклина,
написанного 7 июня 1782 года, на следующий день после эффектной демонстрации
плавки платины. Похожее письмо было написано двумя неделями позже другому
другу Франклина Жану Инген-хоцу.
Фотография предоставлена библиотекой Конгресса, Вашингтон
Библиография к главе 4
Сын пастора Ахард изучал химию у Маргграфа в Берлинской королевской
академии наук и стал его другом, сменив его на посту директора Физического класса
и Химической лаборатории в 1782 году. Когда ему было всего 26 лет, ему удалось то,
что не удавалось его предшественникам – расплавить платину с помощью
мышьяка; результаты он описал в одной из научных трех записок, которые он
прочитал в Берлинской академии. В 1788 году он опубликовал малоизвестную
книгу – “Recherches sur les Propriétés des Alliages Metallique”, первую компиляцию
данных по системам сплавов