Кластерный поверхностный слой воды. Феномен стенки.

УДК 551.464.5; 532.74; 527.221.1; 546.881.49
Кластерный поверхностный слой воды. Феномен
стенки.
Зубов А. В.
Институт Информатики, факультет Компьютерной Науки,
университет им. Гумбольда, Берлин, zubow@informatik.hu-berlin.de
Зубов К. В. и Зубов В. А.*
Компания «A IST H&C»,
Отд. НИР, PF 520253, D-12592 Берлин, EС-Германия, aist@zubow.de
(*, D-17192 Гросс Гиевитц, Дорфштрассе 3, viktor@zubow.de)
В работе исследовано влияние вертикальной стенки стеклянного
цилиндра (d = 9 cм) заполненного водой (600 мл) на кластерную
структуры воды в зависимости от растояния до неё. Обнаружено
наличие поверхностного слоя отличающегося по своему кластерному
строению от кластерного строения воды в центре цилиндра.
Установлено, что материал стенки (стекло, металл, полиэтилен) не
влияет на энергию образования кластеров на растоянии 0.5 см,
однако на растоянии 1 см от неё обнаружены сильные различия.
Изменение растояния ведёт к изменению плотности кластеров.
Постоянное магнитное поле усиливает эти эффекты. Массовая доля
фракций самых крупных кластеров (lg m = 5.5 …6.5) при приближении
к стенке резко уменьшается.
Ключевые слова:
кластерная структура воды, эффект стенки,
кластеры: (Н2О)11±1, (Н2О)137, (Н2О)178 , (Н2О)280, (Н2О)402, (Н2О)1889,
влияние магнитного поля, надкластерная структура воды, кластерный
поверхностный слой.
1. Введение.
Эффект стенки хорошо известен в химической технологии, например,
скорость и траектория всплытия тела в сосуде зависит от растояния
1
до его стенок [1]. Причины обуславливающие это эффект не вполне
ясны.
Известно, что некоторые морские животные могут в абсолютной
темноте на больших глубинах в пассивном режиме (не издавая
акустических сигналов) ориентироваться и даже охотиться. Их
биосенсорика позволяет распозновать окружение. Объяснить эти
явления простыми химическими сигналами было бы явно не
достаточно.
Можно
предполагать,
что
в
воде
присутствуют
стабильные надмолекулярные структуры отражающие рельеф стенок
окружения. Такими структурами могут быть, например, кластеры [2].
Целью
настоящей
работы
было
исследование
энергитических
характеристик кластеров воды в поверхностном слое стенки сосуда.
2. Экспериментальная часть
В качестве объекта исследований нами выбрана дисциллированная
вода ( χ = (10...20)·10-8 , ом-1 * см-1). Колебания температуры во время
измерения не превышали ± 0.1 К. Атмосферное давление оставалось
в течение всего времени эксперимента постоянным. СМШ-спектры
воды измерялись в стеклянном цилиндре (d = 9 см, 600 см3).
Сенсорный датчик спектрометра фирмы „Aist H&C“ GmbH (ФРГ)
размещался в центре заполненного водой цилиндра на равном
удалении от его стенок (первое измерение на отметке 4.5 см).
Методика калибрования сигналов осцилляторов по энергиям описанна
в работе [2]. Время каждого измерения составляло 30 секунд.
Источником постоянного магнитного поля являлся подкоообразный
магнит с напряжённостью магнитного поля между его концами 500 ±
300 эрстед. Толщина стенки цилиндра 0.3 см. Т=286 К. Вся установка
защищалась алюминиевой фольгой от проникновения света и
помещалась на столик с виброизолирующим основанием.
2
Дисциллированная вода предварительно выдерживалась в течение 2
месяцев в тёмном месте при температуре 286 ± 2 К в полиэтиленовой
канистре (10 л) для установления в ней термодинамического
равновесия (старения). Воду осторожно наливали в цилиндр в
темноте и выдерживали до первого измерения в течение 6 часов.
Затем сенсор спектрометра передвигали каждые 2 часа на 1 см к
стенке цилиндра и производили измерения трижды с интервалом в 1
минуту. Анализировались шумы от 6000 слабых ударных волн.
СМШ-спектроскопия базируется на известных методах статистической
обработки слабых сигналов. В основе её лежит алгоритм быстрого
Фурье
трансформации
(FFT,
http://en.wikipedia.org/wiki/Fast_Fourier_Transform)
математического
упорядоченных
величин
инструмента
с
(Autocorrelation)
последовательностей
см.
применением
для
коррелирующих
(http://en.wikipedia.org/wiki/Autocorrelation).
анализа
случайных
Последующая
обработка сигналов включает очистку действительных сигналов
кластеров от шумов измерительной ячейки. Орграф очистки сигналов
кластеров предусматривает: архивирование исходных сигналов от
ячейки с веществом и без вещества, очистки этих сигналов,
вычитанием сигналов исходящих от ячейки из сигналов получаемых от
ячейки с пробой и архивированием полученного спектра собственно
пробы.
2. Обсуждение результатов.
На рис. 1 представлен общий СМШ-спектр воды на растоянии 0.5 см
от стенки цилиндра. Видно, что сигналы отличаются как по знаку, так и
по интенсивности. Для энергитических СМШ-спектров воды плотные
кластеры имеют положительные значения энергий образования, а
рыхлые – отрицательные. Интенсивности полос зависят не только от
природы
осциллятора,
но
и
его
окружения
[3].
Чем
ниже
3
интенсивность, тем сильнее взаимодействие кластера со своим
окружением.
137
1
E, кДж/моль
1889
280
11±1
0
1.5
2.5
3.5
4.5
178
5.5
6.5
402
-1
lg m , Da
Рис. 1. СМШ-спектр осцилляций кластеров воды в пристеночном
пространстве (0.5 см) и на удалении 0.8 см от постоянного магнита.
Сигналы исследованных в этой работе кластеров обозначены на
рисунке числом молекул воды в них.
На рис. 2 представлена зависимость энергии образования малых
кластеров от растояния до стенки. Видно, что в центре сосуда эти
величины мало меняются, но на расстоянии ~ 1 см от стенки
обнаруживаются сильные изменения. Воздействие магнитного поля
приводит к разрыхлению этих кластеров. На растоянии в 0.5 см
эффекты магнитного поля и растояния до стенки исчезают.
Для кластеров, представленных на рис. 3, эффект стенки также
заметен на растоянии в 1 см. Энергии образования этих кластеров
очень малы и почти на 2 порядка меньше энергий образования других
кластеров (рис. 2,4-6). Магнитное поле способствует уплотнению их
при приближении к стенке сосуда. Как и в случае малых кластеров
4
находящихся на растоянии 0.5 см эффекты стенки и влияния
магнитного поля для этих кластеров не обнаруживаются.
3
2
2
E, kJ/mol
1
0
-1
0
1
-2
2
3
4
5
1
-3
-4
x, cm
Рис.
2.
Энергии
образования
кластеров
воды
((Н2О)11±1)
в
пристеночном пространстве. х – растояние от стенки до центра
цилиндра, 1 – стекло, 2 – стекло с прислонённым снаружи постоянным
магнитом (пунктирная кривая). Стрелкой обозначено направление
движения датчика спектрометра.
На рис. 4 представлены энергитические характеристики кластеров
воды из 178 молекул в зависимости от растояния до стенки. Видно,
что начиная с 2 см стенка влияет на структуру кластера делая её
плотной, причём воздействие магнитного поля усиливает этот процесс
в несколько раз. На растоянии в 0.5 см значения энергий образования
этих кластеров совпадают с таковыми в центре сосуда.
5
E, kJ/mol
0.03
0.00
0
1
2
3
4
5
1
2
-0.03
x, cm
Рис. 3. Энергии образования кластеров воды ((Н2О)137) в пристеночном
пространстве. х – растояние от стенки до центра цилиндра, 1 – стекло,
2 – стекло с прислонённым снаружи постоянным магнитом (пунктирная
кривая).
1
1
E, kJ/mol
-1 0
1
2
3
4
5
-3
2
-5
-7
x, cm
Рис.
4.
Энергии
образования
кластеров
воды
((Н2О)178)
в
пристеночном пространстве. х – растояние от стенки до центра
6
цилиндра, 1 – стекло, 2 – стекло с прислонённым снаружи постоянным
магнитом (пунктирная кривая).
Для
кластера
состоящего
из
(http://www.lsbu.ac.uk/water/index.html.)
280
молекул
наблюдаются
воды
аналогичные
эффекты. Однако в этом случае магнитное поле разрыхляет их
структуру (рис. 5) на растоянии 1 см от стенки.
6
2
E, kJ/mol
4
2
0
0
1
2
3
-2
4
5
1
x, cm
Рис. 5. Энергии образования кластеров воды ((Н2О)280) в
пристеночном пространстве. х – растояние от стенки до центра
цилиндра, 1 – стекло, 2 – стекло с прислонённым снаружи постоянным
магнитом (пунктирная кривая).
Эффект влияния стенки сосуда на энергию образования кластера из
402 молекул воды также имеет место (рис. 6), однако магнитное поле
практически не оказывает влияние на структуру этого кластера.
Феномен стенки не обнаруживается для самого крупного кластера
воды в исследованной серии - ((Н2О)1889), но в присутствии магнитного
поля он становиться заметным (рис. 7).
7
5
4
2
E, kJ/mol
3
2
1
0
-1
0
1
2
3
-2
4
5
1
x, cm
Рис.
6.
Энергии
образования
кластеров
воды
((Н2О)402)
в
пристеночном пространстве. х – растояние от стенки до центра
цилиндра, 1 – стекло, 2 – стекло с прислонённым снаружи постоянным
магнитом (пунктирная кривая).
2
1
0
E, kJ/mol
0
1
2
3
4
5
-2
-4
2
-6
x, cm
Рис.
7.
Энергии
образования
кластеров
воды
((Н2О)1889
в
пристеночном пространстве. х – растояние от стенки до центра
8
цилиндра, 1 – стекло, 2 – стекло с прислонённым снаружи постоянным
магнитом (пунктирная кривая).
масс. доля (lg m = 5.5...6.5
59%
3
1
39%
2
19%
0
1
2
3
4
5
x, cm
Рис. 8. Изменение массовой доли суммы самых крупных кластеров в
воде в зависимости от растояния до стенки и материала стенки. 1 –
стекло, 2 – нержавеющая сталь, 3 – полиэтилен.
На рис. 8 представлено изменение сумм долей самых крупных
кластеров воды от растояния до стенки и материала стенки. Массовая
доля кластеров расчитывалась как отношение суммы произведения
масс этих кластеров на их доли к сумме произведения масс всех
кластеров на их доли.
Общим для эффекта стенки и магнитного поля является уменьшение
средней массы кластеров под воздейсвием магнитного поля с 350 000
в центре сосуда до 192 000 Да в 0.5...0.3 см от его стенки. В не
зависимости
от
материала
стенки
значение
средней
массы
осцилляторов на растоянии в 0.5...0.3 см от стенки становиться
равным 190 ± 5 кДа. Вероятно, что этот эффект обусловлен
деструкционным влиянием адсорбционного слоя воды. Растворы
9
солей, например NaCl, стабилизируют кластерную структуру жидкости,
но эффект стенки также имеет место. Так для 3.5 масс.% раствора
этой соли приближении с 1 см до 0.5 см число сольватных кластеров
ионных пар соли (СКИПС) резко уменьшается со 110 до 80, доля же
плотных осцилляторов уменьшается всего на 2 %, а средняя масса
СКИПС ( Мсмш) уменьшается не значительно - со 162 кДа до 152 кДа.
Заключение
Феномен стенки объясняется наличием в поверхностном слое
жидкости иной кластерной структуры чем в её массе на удалении в
несколько сантиметров и не зависит от материала стенки. Кластерный
поверхностный
слой
является
переходным
слоем
между
адсорбционным слоем и кластерной структурой жидкости в массе. Его
толщина составляет порядка 1 см от стенки.
Литература
[1]. Kevin H. Dewsbury, Aristotelis Tzounakos, Dimitre G. Karamanev and
Argyrios Margaritis. Wall Effects for the Free Rise of Solid Spheres in
Moderately Viscous Liquids. The Canadian Journal of Chemical
Engineering. V. 80, № 5, 2002, р. 974-978.
[2]. Зубова К.В., Зубов А.В., Зубов В.А. Кластерная структура жидких
спиртов, воды и н-гексана. Журн. Прикл. Спектр. Т. 72, № 3, 2005, С.
305-312.
[3]. Drago RS. Physical Methods in Chemistry. Philadelphia, London,
Toronto. W.B. Saunders Company. 1977.
D-17192 Гросс Гиевитц, 24.01.06
ФРГ
10