Саратов 2010

Министерство образования Российской Федерации
Саратовский государственный технический университет
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
АНАЛИЗА СОСТОЯНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Методические указания к выполнению лабораторных работ
по дисциплинам: «Технические средства и технологии
контроля источников загрязнения»
и «Экологический мониторинг»
для студентов специальности 280201.65
Одобрено
редакционно-издательским советом
Саратовского государственного
технического университета
Саратов 2010
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Теоретические основы потенциометрического анализа
1. Сущность метода.
Метод основан на изменении потенциала электрода в зависимости от
физико-химических процессов, протекающих в растворе. Величина
потенциала зависит от природы электрода, концентрации и природы
раствора, в который опущен электрод, от характера химических реакций,
температуры и т.п.
Применяется метод прямой потенциометрии и потенциометрическое
титрование.1 Потенциометрический метод анализа используется для
определения неорганических и органических соединений в различных
объектах окружающей среды.
Потенциометрические методы анализа основаны на использовании
зависимости
электродвижущей
силы
электрохимической
(потенциометрической)
ячейки
от
концентрации
(активности)
определяемого вещества в анализируемом растворе. Простейшая
потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из
них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемого вещества
– это индикаторный электрод (ИЭ); второй электрод (относительно
которого измеряют потенциал (ИЭ) называют электродом сравнения.
Потенциометрические методы определения можно разделить на
прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое
титрование. В ионометрии вначале по серии стандартных растворов
строят калибровочную кривую или соответственно настраивают прибор
(например, pH-метод), а затем по ЭДС потенциометрической ячейки с
анализируемым раствором находят активность или концентрацию
определяемого компонента. Наиболее часто метод прямой потенциометрии
используется для определения pH-раствора. Для аналитических целей
чаще используют потенциометрическое титрование.
Под потенциометрическим
титрованием понимают любые
потенциометрические методы определения веществ, использующих хотя
бы однократное добавление к анализируемому раствору известного
вещества (раствора), вне зависимости от того, происходит при этом
химическая реакция или нет (методы добавок).
Потенциометрическое титрование имеет следующие преимущества
перед прямой потенциометрией [1]:
 позволяет определять концентрацию веществ с большей
правильностью и воспроизводимостью;
1
Унифицировать число (?)
2
 позволяет использовать для определения большое число
индикаторных электродов;
 позволяет вести измерения в присутствии мешающих веществ
путем подбора селективного титранта;
 использование электродноактивных титрантов позволяет
определить вещества, для которых отсутствуют ионоселективные
электроды.
С помощью потенциометрии можно определять фтороводород и
пары кислорода в воздухе [2].
2. Электрохимические системы в равновесном состоянии.
При потенциометрическом титровании используют пару электродов,
составляющих гальванический элемент, ЭДС которого контролируется в
процессе титрования. Электроды, применяемые в потенциометрии,
должны быть обратимыми – их потенциал должен изменяться с
изменением концентрации ионов в растворе в соответствии с уравнением
Нернста. Реальные потенциалы необходимы при определении хода
потенциометрического
титрования.
Вследствие
недостаточной
изученности реальных потенциалов применяют теоретически вычисленные
равновесные потенциалы.
Равновесный потенциал. Равновесный потенциал – величина
электродного потенциала, возникшая на границе металл – раствор. Его
зависимость от концентрации ионов металла в растворе выражается
уравнением Нернста:
RT
ln C Me ,
(1)
nF
где Ex – потенциал металлического электрода при данной концентрации
ионов металла в растворе;
E0 – нормальный потенциал металлического электрода (при
концентрации ионов, равной единице); CMe – концентрация ионов металла;
R – газовая постоянная, R= 8,313 Дж; T – абсолютная температура; F –
число Фарадея, F = 96500 K; n – заряд ионов металла.
При потенциометрическом анализе используют уравнение (1),
принимая температуру равной +250 C и подставляя соответствующие
значения R и T с учетом коэффициента перехода от натуральных
логарифмов к десятичным (2,3026). Тогда уравнение (1) будет иметь вид:
E x  E0 
E x  E0 
0,058
ln C Me .
n
(2)
3
Окислительно-восстановительная
система
характеризуется
определенным значением потенциала, фиксируемым платиновым
электродом и зависящим от природы системы, от концентрации
окисленной и восстановленной форм вещества:
0,058 [Окисл]a [ H  ]m
E x  E0 
ln
,
(3)
n
[ Восст]b
где a, b и m − соответствующие стехиометрические коэффициенты у
окислителя, восстановителя и иона водорода из уравнения реакции; [H+] –
концентрация ионов водорода в анализируемом растворе.
Нормальные потенциалы. Для определения значения потенциала
используют метод, основанный на сравнении потенциала одного электрода
с потенциалом другого. В качестве эталона выбирают нормальный
водородный электрод, представляющий собой платиновую пластинку,
покрытую платиновой чернью, насыщенную водородом при нормальном
атмосферном давлении и погруженную в раствор с активностью
водородных ионов, равной 1 г-экв. Водород, адсорбированный платиной,
ведет себя по отношению к водородным ионам в растворе так же, как
металлический электрод по отношению к своим ионам. Установившееся
равновесие соответствует уравнению
H 2  2 H   2e 
(4)
Потенциал водородного электрода условно принимают равным
нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему,
приписывают потенциал, равный ЭДС гальванического элемента.
Нормальным электродным потенциалом E0 называется потенциал
электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью
ионов в 1 г-экв, измеренный относительно нормального водородного
электрода.
Заряд металлического электрода, стоящего в ряду активностей после
водорода, будет отрицательным, до водорода – положительным.
Реальные потенциалы. В реальных условиях в ряде случаев
значения нормальных потенциалов не могут служить для сравнения
поведения систем. Обычно анализируемые растворы содержат кроме
ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, и ионы
комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с
окисленной или восстановленной формой вещества, оказывая влияние на
величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например,
нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы
Fe3+/Fe2+ равен +0,77 В; в присутствии цианид-ионов в результате
комплексообразования электродный процесс окисления – восстановления
осложняется:
4
Fe(CN)3-6 + e-  Fe(CN)4-6
(5)
и потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется
до +0,36 В.
Таким
образом,
реальный
окислительно-восстановительный
потенциал – потенциал, зависящий не только от свойств окислительно –
восстановительной системы, но и от среды, в которой протекает реакция. В
большинстве случаев его значение определяется экспериментально.
Электроды. Различают электроды первого и второго рода.
Электроды первого рода – металл, погруженный в раствор соли этого же
металла, образующий окислительно – восстановительную систему, в
которой этот потенциал определяется только относительно концентрации
катионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные,
серебряные, амальгамные, водородные и другие. Амальгамный электрод –
металл,
растворенный
в
ртути,
обладает
дополнительными
преимуществами по сравнению с металлическим:
1) не реагирует с кислотами, так как водород на амальгаме
выделяется с большим перенапряжением по сравнению с чистым
металлом;
2) с ним быстрее устанавливается равновесие, чем с металлическим.
Электроды второго рода – металл, погруженный в раствор
малорастворимой соли этого металла, содержащий избыток другой соли с
одинаковым анионом, потенциал которого определяется концентрацией
соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся
хлорсеребряный, каломельный и сурьмяный.
Электрод, реагирующий на изменение концентрации определяемого
иона в растворе и заменяющий индикатор в условиях обычного
титрования, называется индикаторным. Его потенциал определяется по
отношению к неполяризуемому электроду, называемому стандартным,
потенциал которого в процессе титрования постоянен и служит
исключительно для определения потенциала индикаторного электрода.
Последний выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе
титрования, но во всех случаях его потенциал должен устанавливаться
мгновенно соответственно концентрации титруемых ионов и не зависеть
от наличия посторонних ионов.
Электроды, используемые для титрования кислот и оснований,
являются индикаторными по отношению к концентрации ионов водорода.
Мы рассмотрим два типа электродов: сурьмяный и стеклянный, которые,
на наш взгляд, могут с успехом применяться в санитарно-химическом
анализе для реакции нейтрализации и определения pH растворов.
Сурьмяный электрод Sb/Sb2O3 – электрод второго рода,
составленный из металла и его малорастворимой окиси. Этот электрод
используется для определения концентрации ионов водорода, так как
5
металлический электрод в присутствии своего малорастворимого оксида
выполняет функции водородного электрода.
Достоинства сурьмяного электрода:
 простота и удобство в обращении;
 возможность применения при анализе растворов кислот и
щелочей;
 возможность применения при анализе растворов, содержащих
электролитические яды – сульфиды, цианиды.
Недостаток сурьмяного электрода: не вполне обратимый электрод и
измеряемые им потенциалы не вполне подчиняются уравнению Нернста.
Стеклянный электрод – стеклянный шарик диаметром 15 - 20 мм с
толщиной стенок 0,06 - 0,1 мм, изготовленный из стекла, содержащего
большое количество щелочных металлов – лития или натрия, и
расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить
раствором с определенным значением pH и опустить его в анализируемый
раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает
потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH
между внутренним и внешним растворами. На поверхности стеклянного
электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной
диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития
из стекла в раствор. Достоинства стеклянного электрода:
 на точность определения pH не влияет присутствие окислителей
или восстановителей;
 на электрод не действуют яды, коллоиды и другие вещества,
искажающие точность определений pH;
 позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в
широком диапазоне pH (от 0 до 12 – 13).
Недостатки стеклянного электрода:
1) нельзя использовать обычную потенциометрическую установку
вследствие большого сопротивления электрода;
2) для усиления тока электродной пары со стеклянным электродом
необходимо использовать струнные или зеркальные гальванометры или
ламповые усилители;
3) при работе обнаруживается явление – «потенциал асимметрии
стеклянного электрода».
Когда обе поверхности стеклянного электрода соприкасаются с
растворами, концентрации водородных ионов в которых одинаковы, на
внутренней и внешней поверхностях электрода возникают разные
потенциалы. Это свидетельствует о различии в свойстве внутренней и
внешней поверхностей стеклянного электрода из легкоплавкого стекла с
большой электропроводностью, очень тонкими стенками и периодическим
выдерживанием в воде, в слабощелочном буфере и в буфере с pH, равным
6
pH внутреннего раствора стеклянного шарика. Чем больше потенциал
асимметрии, тем менее устойчивы показания pH.
Кривые потенциометрического титрования реакции нейтрализации
– изображение изменения pH раствора. Отдельные точки кривой
титрования можно рассчитать по формулам для вычисления pH раствора
соответствующих электролитов. При вычислении pH раствора сильных
кислот или оснований, пренебрегая ионной силой раствора, концентрацию
ионов H+ или OH- можно приравнять к общей концентрации кислоты или
щелочи.
Для вычисления pH слабых кислот и оснований, а также растворов
их солей, подвергающихся гидролизу, необходимо учитывать
соответствующие константы диссоциации:
для слабой кислоты
1
1
(6)
pH  pK кисл  lg Cсоли ;
2
2
для соли слабой кислоты и сильного основания
1
1
(7)
pH  pK кисл  7  lg Cсоли .
2
2
Электрод, опущенный в анализируемый раствор, должен быть
индикаторным по отношению к концентрации ионов водорода. На
поверхности такого электрода устанавливается равновесие (4).
Потенциометрическое титрование в методе нейтрализации находит
ограниченное использование для целей санитарно-химического анализа.
Ограничимся только изображением кривых потенциометрического
титрования 0,1N раствора HCl 0,1N раствором NaOH с хингидронным
электродом (рис. 1) и кривых потенциометрического титрования 0,1М
раствора Na2CO3 1N раствором HCl (рис. 2).
При этом изменением объема в процессе титрования пренебрегают,
так как это не оказывает существенного влияния на значения потенциалов
и характеристики кривых.
Рис.1. Кривые потенциометрического титрования 0,1N раствора HCl
0,1N раствором NaOH с хингидронным электродом
7
Рис.2. Кривые потенциометрического титрования 0,1М
раствора Na2CO3 1N раствором HCl.
Индикаторные электроды методов осаждения
и комплексообразования
В связи с тем, что методы осаждения и комплексообразования
играют важную роль в санитарно-химическом анализе, необходимо
ознакомиться с двумя типами электродов: серебряными и ртутными,
образующими в растворе солей серебра и ртути системы Hg/Hg2+2; Ag/Ag+.
С помощью последних можно потенциометрически определить
концентрацию ионов серебра и ртути, а также концентрации тех ионов,
которые с серебряными и ртутными ионами образуют труднорастворимые
соли и комплексы.
Другой тип электродов, используемых при осаждении и
комплексообразовании, это металлические электроды, покрытые
труднорастворимой солью того же металла: хлористосеребряные,
сернистортутные и т.п., образующие в системе следующие системы,
определяющие их потенциалы:
Ag | AgCl | Cl-;
Ag | Ag2S | S2-;
Hg | Hg2Cl2 | Cl-;
Hg | HgS | S2-.
Значения последних зависят от концентрации катиона и аниона
труднорастворимой соли в растворе, и поэтому эти электроды
используются для определения концентрации ионов металлов анионов:
Cl- ; Br-; I- ; S2-.
Если раствор насыщен труднорастворимой солью, то концентрация
ионов металла вычисляется из произведения растворимости (ПР):
8
[Ag+] =
ПР
Cl ;
(8)

E = E0Ag+/Ag0+ 0,058 lg
ПР
Cl .

(9)
В ряде случаев применяют и индифферентный электрод, вводя при
этом в раствор окислительно-восстановительную систему: раствор,
содержащий ионы какого-либо металла в двух степенях окисления.
Рабочий раствор должен реагировать с одним из ионов окислительновосстановительной системы, но так, чтобы это взаимодействие имело
место только после завершения основной реакции между определяемым
веществом и рабочим раствором. В качестве примера рассмотрим
определение цинка путем его осаждения раствором ферроцианида калия с
образованием труднорастворимого соединения:
3ZnSO4 + 2K4 [Fe(CN)6]
K2 Zn3[Fe(CN)6]2 +3K2SO4. (10)
При потенциометрическом титровании цинка ферроцианидом калия
ионы цинка не участвуют в процессе установления потенциала
платинового электрода. Чтобы сделать возможным процесс титрования, в
раствор вводят некоторое количество ферроцианида калия K3[Fe(CN)6].
При образовании малодиссоциированного соединения K2Zn3[Fe(CN)6]2 в
процессе титрования до эквивалентной точки концентрация анионов
[Fe(Cl) 64 ] значительно ниже, чем концентрация анионов, и соответственно
установившемуся соотношению концентраций этих ионов потенциал
платинового электрода принимает определенное значение. По окончании
реакции осаждения цинка в растворе обнаруживается избыток K4[Fe(CN)6],
дающий резкое изменение потенциала системы [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4-, и
соответственно скачок потенциала платинового электрода указывает на
точку эквивалентности.
Выбор индикаторного электрода ограничивает область применения
потенциометрического
титрования
для
реакции
осаждения
и
комплексообразования, так как многие металлические электроды не могут
применяться в санитарно-химическом анализе вследствие ряда
существенных недостатков:
1) пассивируются на воздухе слоем окиси;
2) вследствие вышеуказанного дают правильные показания
потенциала только при больших концентрациях, не регистрируя малых
концентраций и их изменений;
3) неприменимы для анализа растворов, в которых имеются ионы
металла, расположенного в ряду напряжений за металлом индикаторного
электрода, так как возможно вытеснение из раствора соли одного металла
другим;
9
4) для анализа кислых растворов не могут в качестве индикаторных
электродов использоваться металлы, растворимые в кислотах.
В последние годы нашли применение ионообменные мембраны,
функционирующие как обратимые электроды к любому иону, например к
ионам H+, NO-3, CH3COO-, Li+, Mg2-, Ba2 и др., и позволяющие
использовать их в потенциометрическом титровании в качестве
индикаторных электродов. Эти мембраны в будущем должны найти
широкое применение в санитарно-химическом анализе.
Кривые потенциометрического титрования реакций осаждения и
комплексообразования. Для вычисления потенциала электрода
используют уравнение Нернста:
0,058
(11)
ln C ,
n
где C – концентрация определяемого иона, вычисляемая с учетом
образования малодиссоциированных соединений.
Рассмотрим потенциометрическое титрование серебра по методу
осаждения в виде хлорида серебра. Индикаторный электрод серебряный:
E0Ag+/Ag0=0,80. При добавлении раствора NaCl к раствору AgNO3 ионы
серебра выпадают в осадок, концентрация же не выпавшего в осадок
серебра зависит от количества добавленного раствора NaCl. Если к 100 мл
0,1N раствора AgNO3 добавить 5 мл 1N раствора NaCl, то концентрация
серебра будет равна
(10  5)  0,1
Ag  
 0,05 N .
(12)
100
Если добавить 9 мл раствора хлорида натрия, то
(10  9)  1,0
Ag  
 0,01N .
(13)
100
10 мл – количество 1,0N, NaCl, необходимое для полного осаждения
серебра.
Потенциалы электродов равны
E1 = 0,80 + 0,058 lg0,05 = 0,725 B;
(14)
E x  E0 
 
 
E2 = 0,80 + 0,058 lg0,01 = 0,684 B.
(15)
Около эквивалентной точки, когда почти все серебро находится в
осадке, концентрация ионов серебра определяется растворимостью
последнего и устанавливается из произведения растворимости ПР. Для
бинарных электролитов типа АВ концентрация определяемого иона равна
A   B   ПР , а для сложных электролитов типа AnBm вычисляется по
формуле ПР = [Am+]n [Bn-]m. Тогда
   
10
ПРAgCl = 1,7  10 10 ; ПРAgCl = [Ag+] [Cl-];
[Ag+] = [Cl-] = 1,7  10 10  1,3  10 5
и потенциал электрода в эквивалентной точке равен
E = 0,80 + 0,058 lg1,3  10 5 = 0,516 B.
(16)
(17)
(18)
За эквивалентной точкой концентрация ионов серебра зависит от
избытка осадителя и вычисляется также из ПР. Если к титруемому
раствору добавить 0,01 мл 1N хлорида, что соответствует [Cl-] = 10-4, то
концентрация серебра равна
ПР 1,7  10 10

 1,7  10 6 .
[Ag+] =
(19)

4
Cl
10
Тогда потенциал электрода будет равен
E = 0,80 + 0,058 lg1,7  10 6 = 0,465 B.
(20)
Полученные по ходу титрования расчетные данные изменения
потенциала серебряного электрода сводят в таблицу изменений
потенциала серебряного электрода при титровании 100 мл 0,1N раствора
AgNO3 1N раствором NaCl. При этом пренебрегают изменением объема.
Ниже приведены кривые потенциометрического титрования нитрита
серебра раствором хлорида (рис. 3). В точке эквивалентности наблюдается
резкий скачок потенциала, величина которого зависит от растворимости
образующегося осадка. Чем меньше растворимость осадка и его ПР, тем
больше скачок потенциала в точке эквивалентности.
Ионы серебра и другие ионы можно определить методом
потенциометрического титрования, переведя их в малодиссоциированные
комплексы. Примером подобного титрования служит реакция
комплексообразования серебра с цианид-ионом [Ag(CN)2]-. Эта реакция
обратима:
Ag+ + 2CN[Ag(CN)2](21)
Константа нестойкости этого комплекса равна
[ Ag  ][CN  ]2
K нест =
(22)
 3,8  10 19 .

[ Ag (CN ) 2 ]
При титровании цианида калия нитратом серебра ионы последнего
расходуются на образование комплексного иона [Ag(CN)2]-. Концентрацию
свободных ионов серебра в растворе вычисляют по уравнению константы
нестойкости. Так, при добавлении к 100 мл 0,1N раствора цианида калия
0,5 мл 1N раствора нитрата серебра концентрация образовавшегося
комплексного иона будет равна
0,5  1
 0,005 ,
[Ag(CN)2]- =
(23)
100
 
11
Рис.3. Кривые потенциометрического титрования 0,1N раствора AgNO3
1N раствором NaCl
а концентрация цианид-иона уменьшается до [CN-]=0,09. Тогда
[Ag+] = 3,8  10 19 
0,005
2
 2,34  10 19 .
(0,009 )
Соответственно этому потенциал серебряного электрода равен
E = 0,80 + 0,058 lg 2,34  10 19 = 0,256 B.
(24)
(25)
При добавлении 2,5 мл раствора
AgNO3 – [Ag+] = 3,8  10 19 
0,025
(0,05)
 3,8  10 18 ;
2
E = 0,80 + 0,058 lg 3,8  10 18 = - 0,206 B.
(26)
(27)
При добавлении 4,5 мл раствора
AgNO3 – [Ag+] = 3,8  10 19 
0,045
(0,01)
 31,7  10 16 ;
2
E = 0,80 + 0,058 lg 1,7  10 16 = - 0,115B.
(28)
(29)
При добавлении 4,95 мл раствора
AgNO3 – [Ag+] = 3,8  10 19 
0,0495
(0,001)
2
 1,88  10 14 ;
E = 0,80 + 0,058 lg 1,88  10 14 = +0,003 B.
(30)
(31)
В точке эквивалентности все цианид-ионы будут связаны в
комплекс,
концентрация
которого
будет
равна
0,05N.
Из
вышеприведенного уравнения образования комплекса видно, что между
концентрацией ионов серебра и концентрацией цианид-ионов,
образовавшихся за счет диссоциации комплекса, существует соотношение
12
2 [Ag+] = [CN -]. Подставляя это значение в уравнение константы
равновесия, получаем
Ag  2 Ag  2
 3,8  10 19 ;
K=
(32)
0,05
   
[Ag+] =
3,8  10 19  0,05
 1,68  10 7 ;
4
Eэкв = 0,80 + 0,058 lg 1,68  10 7 = 0,407 В.
(33)
(34)
За
точкой
эквивалентности
наблюдается
образование
малорастворимого
осадка
Ag2(CN)2,
растворимостью
которого
определяется концентрация ионов серебра и, следовательно, значение
электродного потенциала. Потенциал индикаторного электрода остается
постоянным до тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок.
Кривая потенциометрического титрования по описываемому методу,
изображенная на рис. 4, показывает характерный скачок потенциала в т.э.
и
горизонтальный
участок
после
окончания
процесса
комплексообразования.
Рис. 4. Кривая потенциометрического титрования 0,1N раствора KCN 1N
раствором AgNO3.
Индикаторные электроды метода окисления – восстановления
При окислительно-восстановительном титровании индикаторными
электродами служат индифферентные металлы: платина, палладий, золото.
Наиболее широкое использование в потенциометрии нашел платиновый
электрод в виде проволоки, пластинки или сетки. В условиях
окислительно-восстановительного процесса платиновый индикаторный
электрод принимает потенциал, соответствующий окислительновосстановительной системе. Рассмотрим титрование раствора железа
бихроматом калия по схеме
Fe2+ + Cr2 O72
Fe 3+ + Cr3+.
(35)
2+
Концентрация ионов Fe уменьшается, а концентрация ионов Fe 3+
увеличивается; при этом потенциал платинового электрода соответствует
13
окислительно-восстановительной системе железа EFe3+/Fe2+. После
эквивалентной точки ионы железа отсутствуют в растворе, а введенный
избыток бихромата калия создает окислительно-восстановительную
систему хрома ECr2O 72 /Cr3+ . Соответственно этому платиновый электрод
после эквивалентной точки принимает потенциал окислительновосстановительной системы хрома. Переход потенциала платинового
индикаторного электрода от одной окислительно-восстановительной
системы к другой сопровождается скачком потенциала в точке
эквивалентности, что указывает на конец титрования.
Кривые потенциометрического титрования в окислительно –
восстановительных реакциях. Потенциал платинового индикаторного
электрода зависит от соотношения концентраций окисленной и
восстановленной форм. Проследим изменение потенциала электрода при
титровании соли железа перманганатом калия в кислой среде.
Нормальные потенциалы системы равны
(36)
Суммарное ионное уравнение этой реакции
MnO 4  5Fe 2  8H   Mn 2  5Fe 3  4 H 2 O.
(37)
Вследствие обратимости реакции в любой момент титрования
раствор всегда содержит две окислительно-восстановительной системы:
MnO4
Fe 3
и
.
(38)
Fe 2
Mn 2
Соответственно этому для вычисления потенциала используются два
уравнения:
уравнение системы окислителя
Fe3
E  0,77  0,058 lg
;
(39)
2
Fe
уравнение системы восстановителя
 
 

 
 
8
0,058 MnO4 H 
E  1,52 
lg
.
2
5
Mn
40)
Можно пользоваться любым из этих уравнений, дающих одинаковые
результаты. Однако для определения потенциала электрода до т.э., когда
14
еще не все железо оттитровано, лучше использовать уравнение ( ), а после
т.э., когда к раствору добавлен избыток перманганата калия, - уравнение (
).
Вычислим потенциал электрода для момента, когда к 100 мл 0,1N
раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1N раствора KMnO4, при этом
половина ионов железа Fe2+ окислится до железа Fe3+. Как и ранее,
пренебрегая изменением объема, запишем Fe3  0,05 N ; Fe2  0,05 N .
Тогда
0,05
(41)
E  0,77  0,058 lg
 0,77 B.
0,05
Рассмотрим точки на кривой титрования, определяющие значение
скачка потенциала вблизи эквивалентной точки и соответствующие 0,1мл
недостатка и 0,1 мл избытка KMnO4. Пусть к раствору прибавлено 99,9 мл
KMnO4; при этом 99,9 мл 0,1N раствора железа Fe2+ окисляется до железа
Fe3+ и только 0,1 мл 0,1N раствора составляет железо Fe2+. Тогда
концентрация окисленной и восстановленной форм железа равны
99,9  0,1
[Fe3+] =
(42)
 0,0999 N ;
100
0,1  0,1
[Fe2+] =
(43)
 0,0001N ;
100
и
0,0999
E = 0,77 + 0,058 lg
= 0,944 B.
(44)
0,0001
Определим потенциал в конце скачка при затрате 100,1 мл раствора
KMnO4; из этого количества 100 мл 0,1N раствора KMnO4
восстанавливается до Mn2+, поэтому концентрация Mn2+ в растворе равна
0,1N из расчета на первоначальный объем 100 мл. Избыток 0,1 мл 0,1N
раствора для принятого объема даст концентрацию
0,1  0,1
MnO4 
 0,0001 N .
(45)
100
Допустим, что концентрация тонов H+ в растворе равна 1 г-ион/л.
Тогда получим
0,058 0,0001
Ex = 1,52 +
(46)
lg
 1,485 B.
5
0,1
Добавив избыток KMnO4, будем считать, что ионы Fe2+ полностью
оттитрованы и число ионов Mn2+ постоянно. Тогда значение потенциала
будет зависеть исключительно от изменения концентрации ионов Mn O 4 , и
для его определения в т.э. можно использовать уравнения (39) и (40).
С целью получения более удобного уравнения для вычисления
потенциала электрода в т.э., суммируем уравнения (39) и (40):






15
E  0,77  0,058 lg
Fe 
Fe 
3
2
 
 
  
  
0,058 MnO4
4 E  5  1,52  5
lg
5
Mn 2

.
3

Fe MnO4
6 E  0,77  5  1,51  0,058 lg
Fe 2 Mn 2
(47)
Зависимость (47) – суммарное уравнение равновесия. В точке
MnO 4 вводят в раствор в количестве,
эквивалентности ионы
соответствующем вышеприведенному суммарному ионному уравнению.
Тогда при равновесии на каждый оставшийся ион приходится пять ионов
Fe2+, т.е.
[Fe2+] = 5[ MnO 4 ];
(48)
[Fe3+] = 5[Mn2+];
(49)
Fe   Mn  ;
Fe  MnO 
(50)
3
2
2

4
Fe MnO   1,
Fe Mn 
3
2
так как
Fe MnO   lg 1  0,
Fe Mn 
3
lg

4
2
2

4
2
(51)
(52)
то уравнение (44) примет вид
6E = 0,77 + 5 1,52;
(53)
(54)
Рассмотрим уравнение окислительно-восстановительного процесса в
общем виде
a[Окисл.1] + b[Восст.2] = a[Восст.1] + b[Окисл.2],
16
где [Окисл.1]; [Восст.1]; [Окисл.2]; [Восст.2] – концентрации окисленной и
восстановленной форм одного и другого вещества; a и b –
соответствующие стехиометрические коэффициенты.
В точке эквивалентности
a[Окисл.1] = b[Восст.2];
a[Восст.1] = b[Окисл.2].
Тогда равновесный потенциал будет иметь вид
bE  aE2
,
(55)
E 1
ab
где E1 и E2 – нормальный потенциал окислителя и восстановителя
соответственно.
Изменением объема при титровании пренебрегли:
а) до точки эквивалентности согласно уравнению
Fe3
E  0,77  0,058 lg
;
(56)
2
Fe
б) в точке эквивалентности согласно уравнению
0,77  5  1,52
E=
(57)
 1,395 B ;
5 1
в) после точки эквивалентности
0,058 MnO4
(58)
E  1,52 
lg
.
5
Mn 2
Кривые потенциометрического титрования 0,1N раствора FeSO4 раствором
KMnO4 имеют вид (рис. 5).2
 
 




3. Аппаратурное оформление потенциометрии
В
практике
потенциометрического
анализа
используются
компенсационный и не компенсационный методы определения ЭДС
электронной пары, последняя представляет собой индикаторный электрод
и электрод сравнения, погруженные в соответствующие растворы. В
результате образуется гальванический элемент, в котором происходят
химические и концентрационные изменения, вызывающие поляризацию
электродов, что ведет к непрерывному уменьшению ЭДС
Рассмотрим некомпенсационный метод, наиболее подходящий для
практики санитарно-химического анализа.
2
Рисунок отсутствует
17
Сущность метода. ЭДС гальванического элемента определяется
непосредственно
чувствительными
измерительными
приборами,
последовательно с которыми включается большое и точно известное
сопротивление. При включении измерительного прибора в сеть
гальванического элемента необходимо, чтобы внешнее сопротивление сети
было во много раз больше внутреннего. Тогда о напряжении между
электродами можно будет судить по силе тока. Подобная схема позволяет
по изменению последней в цепи определять изменения ЭДС испытуемого
гальванического элемента. Шкала чувствительности прибора может быть
отградуирована в милливольтах – милливольтметры; в амперах –
гальванометры; в единицах измерениях анализа, например в значениях pH,
т.е. эти измерительные приборы выступают в роли индикаторов.
Достоинства метода следующие:
 не играет роли абсолютная величина ЭДС гальванического
элемента;
 изменение разности потенциалов индикаторного электрода и
электрода сравнения в точке эквивалентности можно определить либо по
резкому скачку стрелки индикаторного прибора, либо при
последовательном движении стрелки прибора по различному размаху ее
колебания при одинаковом добавлении рабочего раствора в процессе
титрования;
 метод прост по своему аппаратурному оформлению.
Недостатки метода:
 отсутствие четкого указания на приближение т.э.;
 выравнивание разности потенциалов между электродами во
времени;
 некоторое расхождение в значениях скачков потенциала при
параллельных титрованиях.
Установка
для
некомпенсационного
потенциометрического
титрования состоит из следующих элементов;
 электродной пары – платиновый индикаторный электрод и
вольфрамовый электрод сравнения, опущенный в анализируемый раствор;
 гальванометра, измеряющего ЭДС электродной пары;
 механической мешалки для перемешивания раствора;
 аккумулятора на 1,3 или 2,2 В;
 сопротивления порядка 5000 - 20000 Ом, устанавливаемого
опытным путем; для этой цели рекомендуется использовать штепсельные
или декадные магазины сопротивления.
Для некомпенсационного потенциометрического титрования
отечественная промышленность изготавливает ламповые потенциометры,
или ламповые pH-метры, и ламповые усилители.
18
Особый интерес для потенциометрии представляют pH-метры,
ламповые схемы которых предназначены для усиления малых токов и
позволяют измерять разность потенциалов в электрохимических ячейках с
очень высоким сопротивлением.
Лабораторный pH-метр pH-340. В настоящее время большинство
санитарно-химических лабораторий комплектуется pH-метрами модели
340. Это лабораторный прибор, предназначенный для определения pH, pNa
и окислительно-восстановительных потенциалов, а также для
использования в качестве высокоомного нуль-индикатора. В составе
лабораторного автоматического титратора его можно применять для
титрования и записи кривых титрования, а при работе с блоками
автоматического титрования – для массового однотипного титрования.
Прибором pH-340 можно производить измерения как методом
отбора проб с помощью входящего в комплект датчика ДЛ-02, так и
непосредственно в лабораторных установках с помощью комплекта
электродов. Переходная коробка, входящая в комплект прибора, позволяет
одновременно в одной измерительной ячейке производить определение pH
и окислительно-восстановительного потенциала.
Использование прибора как милливольтметра. Рассматриваемый
прибор может быть применен для потенциометрических измерений с
разнообразными измерительными электродами, в том числе и
металлическими. Измерения могут проводиться как с помощью датчика
ДЛ-02, так и со специально прилагаемыми к прибору электродами.
При измерениях с помощью датчика ДЛ-02 измерительный электрод
(стеклянный или металлический) подключают к клемме «Изм.» датчика. В
качестве электрода сравнения рекомендуется использовать проточный
хлорсеребряный электрод, который применяется при измерениях pH,
установленный в датчике и подключенный к клемме «Всп.». Для
потенциометрических измерений в различных технологических аппаратах
прибор укомплектовывают специальными электродами. А качестве
измерительного электрода могут быть использованы стеклянный и
платиновый, в качестве сравнительного – хлорсеребряный. Электроды
подключают к прибору в соответствии с маркировкой на задней стенке
корпуса.
В приборе предусмотрена возможность измерения ЭДС различной
полярности. При отсчете показаний на участке шкалы от 0 до 1400 мВ
знак, соответствующий положению ручки переключателя «Род работы» в
момент измерения, соответствует знаку потенциала измерительного
электрода. Отсчет показаний в широком диапазоне измерений необходимо
производить по нижней шкале показывающего прибора с делениями от –1
до 14, при установке переключателя «Размах» в положение «1500 мВ».
Отсчет показаний в одном из узких диапазонов (-1  2; 2  5; 5  8; 8  11;
11  14) необходимо производить по верхней шкале показывающего
19
прибора, руководствуясь делениями верхней шкалы и положением
переключателя «Пределы измерений». Переключатель «Размах»
устанавливается в положение «300 мВ».
Показания, отсчитанные на любом диапазоне измерения,
необходимо умножить на 100. Рекомендуется следующее правило отсчета
показаний:
I = (E + П) 100 ,
где I – измеряемая величина; Е – начальное значение ЭДС для данного
диапазона (нижний предел измерений); П – показание, отсчитанное по
верхней шкале показывающего прибора.
Использование прибора
для целей потенциометрического
титрования. Титрование может производиться любым известным в
аналитической химии методом с использованием зависимости от pH и
окислительно-восстановительного потенциала.
В химический стакан с титруемым раствором добавляется реагент
малыми порциями до достижения эквивалентной точки титрования,
отмечаемой по прибору. Отсчет производится на бюретке. Индикатором
при титровании ионов какого-либо вида может служить любой электрод,
реагирующий на изменение концентрации определяемого иона в растворе.
Потенциометрическое
титрование
для
окислительновосстановительных реакций проводится с помощью платинового
электрода ЭТПЛ-01 М. Для работы с блоком автоматического титрования
прибор имеет выход по напряжению 0-2 В и может быть использован
только в диапазоне - 1  14.
При титровании до известного значения pH с помощью стеклянного
электрода прибор настраивается по буферным растворам. После поверки
по буферным растворам переключатель «Размах» устанавливается в
положение «15 pH», соответствующее диапазону –1-14 pH. Визуальный
контроль pH по прибору при окончании титрования может быть
осуществлен по нижней шкале показывающего прибора с точностью
0,6 pH или по верхней шкале на соответствующем диапазоне с точностью
0,05 pH.
При титровании до известного значения окислительновосстановительного потенциала с помощью платинового электрода
переключатель «Размах» устанавливается в положение «1500 мВ».
Визуальный контроль окислительно-восстановительного потенциала по
окончании титрования может быть осуществлен по нижней шкале
показывающего прибора с точностью  60 мВ или по верхней шкале на
соответствующем диапазоне с точностью  5 мВ.
20
МЕТОДИКИ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследование воздушной среды
Определение непредельных соединений в воздухе
производственных помещений методом прямого
потенциометрического титрования
Сущность метода. В основу метода положена способность солей
двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углеродуглеродных связей непредельных соединений в водно-этиленгликолевом
растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции
диспропорционирования.
Соли двухвалентной ртути более универсальны для определения
ненасыщенности всех типов, в том числе
и сопряженной с
электроноакцепторными заместителями; соли одновалентной ртути
обеспечивают большую точность при анализе ненасыщенных эфиров.
Стирол, аллилбензол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту,
коричную кислоту, 4-сульфокоричную кислоту, этиловый эфир коричной
кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием
раствором ацетата ртути, а винилбутират, аллилакрилат, пропиленовый
эфир коричной кислоты, бутиловый эфир коричной кислоты, гексиловый
эфир коричной кислоты, аллиловый эфир коричной кислоты и
фенилацетилен – нитратом ртути. В качестве каталитической добавки для
подавления сольволиза используют HСlO4.
Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометрически,
нитрата ртути – раствором хлорида натрия с потенциометрической
индикацией точки эквивалентности. Потенциометрическое титрование
проводят на установке ЛПУ-01, включающей платиновый индикаторный и
хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную мешалку,
микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан для
титрования емкостью 100 мл. Полученные скачки потенциала при
титровании солью одновалентной ртути составляют 80-100 мВ,
двухвалентной – 50-80 мВ, что позволяет проводить анализ ненасыщенных
соединений с достаточной точностью.
Аппаратура, реактивы и материалы.
1. pH-метр ЛПУ-01 в системе платинового индикаторного и
хлорсеребряного сравнительного электродов.
2. Магнитная мешалка.
3. Аспиратор Мигунова.
4. Поглотительные приборы с пористой пластиной.
5. Микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл).
6. Стаканы химические на 100 мл.
7. Колбы мерные на 50 мл.
21
8. Спирт этиловый.
9. Этиленгликоль, ч.д.а.
10.Непредельные соединения, ч.д.а.
11.Ацетат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор.
12.Нитрат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор.
13. Кислота хлорная, ч.д.а., 0,1М раствор.
Отбор пробы воздуха. Исследуемый воздух (20 л) со скоростью 0,5
л/мин пропускают через поглотитель с пористой пластиной, содержащей
5 мл этилового спирта. Во время отбора поглотитель необходимо
охлаждать льдом.
Ход анализа. Содержимое поглотителя помещают в стакан для
титрования,
доливают
25
мл
этиленгликоля
и
титруют
потенциометрически 0,1М раствором ацетата двухвалентной ртути или
нитрата одновалентной ртути, содержащим в качестве каталитической
добавки 0,1М раствор HClO4. Количественное определение проводят
путем титрования серии стандартных растворов исследуемых веществ в
вышеописанных условиях.
Исследование водной среды
Определение окисляемости природных буровых вод методом
потенциометрии
Сущность метода. Методика основана на анализе изменения
потенциала пары платиновый электрод − насыщенный каломельный
электрод в зависимости от количества окислителя. Потенциал измеряют
потенциометром М-1 №50 и нуль-инструментом с ценой деления 3  10 7 А.
Размер платинового электрода 20  25 мм.
Аппаратура, реактивы и материалы.
1. Потенциометр М-1 №50.
2. Нуль – инструмент.
3. Серная кислота, х.ч., 10%-ный раствор.
4. Перманганат калия, х.ч., 0,01N раствор.
Ход анализа. К 100 мл буровой воды добавляют 19 мл 10%-ной
H2SO4 и титруют 0,01N раствором KMnO4. При этом наблюдается три
скачка потенциала: первый − 400 - 500 мВ; второй − 550 мВ и третий
− 680 - 700 мВ.
Расчет. Общая окисляемость вычисляется по формуле
A = (B – C)  10 ,
22
где B – количество 0,01N раствора
KMnO4, соответствующее второму
скачку потенциала; C – рассчитанное количество 0,01N раствора KMnO4,
необходимого для окисления йод-иона в 100 мл буровой воды.
Определение салициловой кислоты в сточных водах методом
потенциометрического титрования
Сущность метода. Метод основан на потенциометрическом
титровании салициловой кислоты (СК) раствором щелочи. Точность
метода  2,5%.
Аппаратура, реактивы и материалы.
1. Потенциометр.
2. Магнитная мешалка.
3. Электроды, стеклянный и каломельный.
4. Едкое кали, х.ч., 0,1N раствор.
Ход анализа. Аликвотную часть сточной жидкости (1-10 мл в
зависимости от содержания салициловой кислоты) помещают в стакан для
титрования, добавляют воду до 50 мл и титруют потенциометрически до
резкого скачка потенциала.
Расчет. Содержание салициловой кислоты X, мг/л, находят по
формуле
aK  0,0138
X=
:1000,
V
где a – объем 0,01N раствора KOH, пошедшего на титрование, мл; K коэффициент для приведения концентрации KOН точно к 0,1N; 0,0138 –
количество СК, соответствующее 1 мл точно 0,1N раствора, КОН, мг; V –
объем сточной воды, мл.
Анализ сточных вод производства пластификатора
дибутилфталата методом потенциометрического титрования
Сущность метода. Сточные воды, образующиеся при производстве
пластификатора
дибутилфталата,
содержат
натриевую
соль
дибутилфталата, динатриевую соль фталевой кислоты, карбонат и
бикарбонат натрия и бутиловый спирт. Концентрация каждого
загрязнителя колеблется в пределах 5-100 г/л.
В качестве растворителей используются смеси этанола или ацетона с
водой в соотношении 8:1, в качестве титранта – 0,1N раствор соляной
кислоты. Титрование проводят на потенциометре ЛПМ-60М со стекляннохлорсеребряной системой электродов.
Кривые титрования приведены на рис. 5. Первый скачок потенциала
соответствует нейтрализации первой основной группы Na2CO3, второй –
совместной нейтрализации NaHCO3 и первой основной группы
23
динатриевой соли, третий – совместной нейтрализации второй основной
группы динатриевой соли фталевой кислоты и натриевой соли
бутилфталата. Метод пригоден при концентрации каждого компонента не
менее 0,5 г/л и соотношении относительных концентраций соды и
натриевых солей фталевой кислоты и бутилфталата от 1:1 до 1:10.
Рис.5. Кривые потенциометрического титрования смеси:
1 – 0,1N HCl; 2 – 0,1N этанольным раствором КОН после фильтрования через катионит
Мешающие влияния. Определению мешает натриевая соль
бензолсульфокислоты и не мешают бутиловый спирт и следы
дибутилфталата.
Аппаратура, реактивы и материалы.
1. Потенциометр
ЛПМ-60М
со
стеклянно-хлорсеребряной
системой электродов.
2. Соляная кислота, 0,1N раствор.
3. Этанол.
4. Ионообменная смола КУ-2 (в H  форме).
5. Хроматографическая колонка (H = 240 мм ; d = 8 мм).
6. Ацетон.
7. Гидроокись калия, 0,1N этаноловый раствор.
Ход анализа. Аликвотную пробу  0,5 - 50 мл, содержащую 0,5
-1,0 г-экв определяемых солей, титровали 0,1N раствором HCl в среде
этанол – вода (8:1). Содержание Na2CO3 рассчитывали по первому скачку.
Для раздельного определения NaHCO3, динатриевой соли фталевой
кислоты и натриевой соли бутилфталата аликвотную пробу воды 0,5-50 мл
пропускали через колонку, заполненную ионообменной смолой КУ-2.
Сточную воду пропускали со скоростью 20-25 капель в минуту. Емкость
24
Рис.6. Кривая потенциометрического титрования при определении
додекалактама в сточных водах3
катионита по натриевой соли бутилфталата составляла 40%. После
фильтрования анализируемой воды через смолу катионит промывали 30
мл этанола и ацетона. Фильтрат нагревали до 500С и титровали 0,1N
этаноловым раствором КОН. По полученной кривой, характеризующейся
двумя скачками, рассчитывали содержание динатриевой соли фталевой
кислоты (ФК) и натриевой соли бутилфталата (БФ). По второму скачку
потенциала кривой 1 (см. рис. 5) рассчитывали содержание NaHCO3.
Определение додекалактама [ДДЛ] в сточных водах методом
потенциометрического титрования
Сущность метода. Метод основан на потенциометрическом
неводном титровании, позволяющем непосредственно титровать слабые
органические основания хлорной кислотой в среде уксусной кислоты.
Чувствительность определения 0,3 мг ДДЛ в титруемой пробе.
Стандартное отклонение  3%.
Аппаратура, реактивы и материалы.
Раствор HClO4 (0,005N) в ледяной уксусной кислоте, содержащей
20% уксусного ангидрида, готовят разбавлением 0,1N раствора HClO4 в
уксусной кислоте, который стандартизируют по бифталату калия.
Стандартный
раствор
ДДЛ
(0,5-2
мг/мл)
готовят
из
перекристаллизованного технического препарата. В колбе на 25 мл
растворяют 5-10 мг ДДЛ в 0,5-1 мл уксусного ангидрида и доводят до
метки дистиллированной водой. Растворители: бензол перегнаный,
осушенный натрием; уксусная кислота ледяная, х.ч., уксусный ангидрид,
х.ч. Микробюретка на 5 мл с ценой деления 0,02 мл. Потенциометр ЛПМ60 со стеклянным и каломельным электродами; последний заполняют
насыщенным раствором LiCl в уксусной кислоте. Во избежание
дегидрации стеклянного электрода между сериями титрования его следует
погружать на 15-20 мин в дистиллированную воду.
Ход анализа. Сточную жидкость в количестве 2-3 разбавляют до 50
мл дистиллированной водой, переносят в делительную воронку, добавляют
10 мл бензола или хлороформа и встряхивают 3 мин. Бензольный слой
отделяют в стаканчик для титрования (емкостью 15 мл) и упаривают до
объема 5 мл. Далее добавляют 5 мл уксусного ангидрида и титруют
3
Рисунок сделать ближе к ссылке
25
раствором HClO4 при перемешивании. Вводят поправку на холостой опыт.
Время титрования 10 мин. Кривая титрования изображена на рис. 6.
Определение непредельных соединений в сточных водах
методом прямого потенциометрического титрования
Сущность метода. В основу метода положена способность солей
двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных
углерод-углеродных связей непредельных соединений в водноэтиленгликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной
ртути к реакции диспропорционирования. Стирол, аллилбензол,
акриловую, метакриловую, коричную, 4-сульфокоричную кислоты и
этиловый
эфир
коричной
кислоты
определяют
прямым
потенциометрическим
титрованием
раствором
ацетата
ртути;
винилбутират, аллилакрилат, пропиленовый, бутиловый , гексиловый,
аллиловый эфиры коричной кислоты и фенилацетилен – нитратом ртути. В
качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют
HСlO4.
Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометрически,
нитрата ртути – раствором хлорида натрия с потенциометрической
индикацией точки эквивалентности.
Потенциометрическое титрование проводят на установке ЛПУ-01,
включающей платиновый индикаторный и хлорсеребряный сравнительные
электроды, магнитную мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой
деления 0,01 мл и стакан для титрования емкостью 100 мл. Полученные
скачки потенциала при титровании солью одновалентной ртути
составляют 80-100 мВ, двухвалентной – 50-80 мВ, что позволяет
проводить анализ ненасыщенных соединений с достаточной точностью.
Аппаратура, реактивы и материалы.
1. pH-метр ЛПУ-01 в системе платинового индикаторного и
хлорсерябряного сравнительного электродов.
2. Установка для отгона растворителей.
3. Магнитная мешалка.
4. Аспиратор Мигунова.
5. Микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл).
6. Колонка для колоночной хроматографии.
7. Стаканы химические на 100 мл.
8. Воронки делительные на 1000 мл.
9. Колбы мерные на 50 мл.
10.Кислота соляная, х.ч., концентрированная.
11.Хлороформ, х.ч.
12.Сульфат натрия, х.ч., свежепрокаленный.
13.Гексан, х.ч.
26
14.Окись алюминия, Iiст. активности.
15.Спирт этиловый.
16. Этиленгликоль, ч.д.а.
17. Непредельные соединения, ч.д.а.
18. Ацетат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор.
19. Нитрат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор.
20. Кислота хлорная, ч.д.а., 0,1М раствор.
Ход анализа.
Пробу анализируемой сточной воды (500 мл)
помещают в делительную воронку, подкисляют концентрированной HCl
(если pH > 5) и органические вещества экстрагируют трижды (порциями
примерно по 20 мл) хлороформом. Хлороформные экстракты отделяют от
водного слоя, объединяют, сушат над свежепрокаленным сульфатом
натрия, фильтруют через вату, предварительно обработанную
хлороформом. Далее хлороформ упаривают в вакууме, остаток растворяют
в 20 мл гексана и последний элюируют через колонку, заполненную 6 г
окиси алюминия.
Исследуемые соединения, являясь полярными веществами,
адсорбируются на окиси алюминия. После прохождения всего гексанового
раствора через слой сорбента, исследуемые соединения десорбируют
путем пропускания через колонку 5 мл этилового спирта. Полученный
спиртовый раствор помещают в стакан для титрования, доливают 25 мл
этиленгликоля и титруют потенциометрически 0,1М раствором ацетата
двухвалентной ртути или нитрата одновалентной ртути, содержащим в
качестве каталитической добавки 0,01М раствор HСlO4. Количественное
определение проводят путем титрования серии стандартных растворов
исследуемых веществ в вышеописанных условиях.
Определение меди в воде методом потенциометрического
титрования
Сущность метода. Особенно удобной для потенциометрического
определения меди в воде является проточная электрохимическая ячейка
(ПЭЯ) с одинаковыми пористыми электродами, содержащими смесь
сульфидов серебра и меди, через пористые матрицы которых фильтруют
раствор сравнения и стандартный раствор.
Основой электродов, специфичных к ионам меди, служит пористая
матрица цилиндрической формы, полученная прессованием смеси
серебряного порошка и бикарбоната аммония. Через пористое
пространство матрицы фильтруют 0,1М раствор сульфида натрия и
одновременно поляризуют ее анодно током 60-80 мА/см2 в течение 15
мин. При этом поверхность матрицы покрывается сульфидом серебра. Не
отмывая матрицу от избытка сульфида натрия, ее погружают в 0,01М
раствор сульфата меди и вакуумируют. Процесс вакуумирования
повторяют 4-5 раз.
27
Рис.7. Схема установки для потенциометрического определения меди.4
После такой обработки
поверхность матрицы покрывают
поликристаллической смесью сульфидов серебра и меди. Эта смесь,
нанесенная на серебряную подложку матрицы, выполняет роль мембраны,
специфичной к ионам меди. С целью гомогенизации смеси сульфидов
матрицы электроды нагревают до 400-4200С в атмосфере сероводорода.
Изготовленные электроды плотно вставляют в полиэтиленовую
трубку на расстоянии 0,4-0,5 см друг от друга. Концы трубки оттягивают, а
между электродами приваривают капилляр для слива растворов (рис. 7).
Ошибку определения оценивают по дисперсии девяти определений в
исследованном интервале концентрированной меди в растворе,
содержавщем 2,2  10 4 г-м/л сульфата меди. Ошибка составляет ~ 4%,
[S = 1,06  10 5 ].
Ионы K+, NH 4 , Zn2+, Co2+, N i2 , Mn2+, PO 34 в количестве до
2,5 10 -3 г-м/л каждого не мешают определению, если концентрация
сульфата меди изменяется от 10-4 до 10-2 г-м/л.
Аппаратура, реактивы и материалы.
1. Проточная электрохимическая ячейка.
2. Микробюретка.
3. Дозатор.
4. Милливольтметр самопишущий Н-39.
5. Низкоомный компенсатор.
6. Ротаметр.
7. Вентиль игольчатый.
8. Сульфид натрия, х.ч., 0,1М раствор.
9. Сульфат меди, х.ч., 0,01М раствор.
10.Аппарат Кипа для получения сероводорода.
11.Сернистый цинк, х.ч.
12.Соляная кислота, х.ч.
4
Рисунок после ссылки
28
13.Полиэтиленовая трубка.
14.Нитрат натрия, х.ч., 0,1М раствор.
Ход анализа.
1. Определение концентрации меди в стандартном растворе. Через
пористые электроды 1 и 2 (см. рис.7), составляющие чувствительный
элемент ПЭЯ 3, пропускают 0,1М раствор нитрата натрия (раствор
сравнения) из емкости 4. При этом кран 5 находится в положении 1. Через
10-15 мин., когда изменение ЭДС ПЭЯ не превышает 0,05 мВ/мин, не
прерывая поступления раствора сравнения к электроду, заполняют дозатор
6 до 150 мл этим же раствором. Одновременно из микробюретки 7
доливают определенный объем титрованного раствора меди или вводят
навеску сульфата меди.
Приготовленный стандартный раствор из дозатора подают к
электроду, повернув кран в положение II. Через 3-4 мин измеряют ЭДС
ПЭЯ самопишущим милливольтметром Н-39. При необходимости перед
началом измерений корректируют нулевое положение пера самописца с
помощью низкоомного компенсатора 8. Скорость фильтрации растворов
через электроды ПЭЯ измеряют ротаметром 9 и поддерживают равной 0,05
мл/с игольчатым вентилем 10. Измерения повторяют 2-3 раза. После
измерений кран 5 переводят в положение I, а оставшийся в дозаторе
раствор сливают через кран 11.
2. Определение меди в исследуемой воде. После стандартизации
систему тщательно промывают дистиллированной водой. В начале
определения через электроды 1 и 2 пропускают из емкости 4 0,1М раствор
нитрата натрия при положении I крана 5. Через 10-15 мин, когда
изменение ЭДС ПЭЯ не превышает 0,05 мВ/мин, не прерывая поступления
раствора нитрата натрия, заполняют дозатор 6 до 150 мл этим же
раствором. Одновременно из микробюретки 7 доливают определенный
объем исследуемой воды. Раствор из дозатора подают к электроду,
повернув кран в положение II. Далее проводят анализ согласно
вышеописанному.
Исследование полимеров
Определение стирола в водных вытяжках из полимерных материалов
методом прямого потенциометрического титрования
Сущность метода. В основу метода положена способность солей
двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углеродуглеродных связей, позволяющая использовать их для определения
стирола в водно-этиленгликолевом растворителе.
Аналитическим реагентом служит водный 0,1М раствор ацетата
ртути, содержащий в качестве каталитической добавки 0,01М раствор
29
HСlO4, подавляющий сольволиз. Стандартизацию ацетата ртути проводят
комплексонометрически. Потенциометрическое титрование выполняют на
установке, состоящей из pH-метра ЛПУ-01, включающей платиновый
индикаторный и хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную
мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан
для титрования емкостью 100 мл.
Аппаратура, реактивы и материалы.
1.pH-метр ЛПУ-01 в системе платинового индикаторного и
хлорсеребряного сравнительного электродов.
2. Магнитная мешалка.
3. Микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл).
4. Стакан химический на 100 мл.
5. Воронки делительные на 500 мл.
6. Чашки фарфоровые.
7. Стирол, ч.д.а., свежеперегнанный.
8. Четыреххлористый углерод, ч.д.а.
9. Спирт этиловый.
10. Этиленгликоль, ч.д.а.
11.Кислота хлорная, ч.д.а., 0,01М раствор.
12.Ацетат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор.
Ход анализа. Испытуемую вытяжку в количестве 200 мл из
исследуемого полимерного материала помещают в делительную воронку;
прибавляют 10 мл CCl4 и производят извлечение стирола. Операцию
извлечения повторяют трижды, порциями по 10 мл. Хлороформные
экстракты объединяют, помещают в фарфоровую чашку и испаряют при
комнатной температуре до 2-3 капель. К остатку добавляют 5 мл этилового
спирта; спиртовый раствор наливают в стакан для титрования, добавляют
25 мл этиленгликоля и титруют потенциометрически 0,1М раствором
ацетата ртути, содержащим каталитическую добавку 0,01М раствора.
Количественное определение проводят путем титрования серии
стандартных растворов стирола в этиловом спирте в вышеописанных
условиях анализа.
Вопросы для самопроверки
1. Равновесный потенциал. Нормальный потенциал. Реальный
потенциал. Стандартный потенциал. Потенциал асимметрии.
2. Уравнение Нернста.
3. На чем основаны потенциометрические методы анализа,
потенциометрическое титрование, прямая потенциометрия?
30
4. Электроды первого рода. Электроды второго рода. Индикаторный
электрод.
5. Ионообменные мембраны. Стеклянный электрод. Сурьмяный
электрод. Конструкция. Механизм работы.
6. Кривые потенциометрического титрования. Реакция осаждения и
комплексообразования.
7. Кривые
потенциометрического титрования в окислительно –
восстановительных реакциях.
8. Аппаратурное оформление потенциометрии.
9. Некомпенсационный
Достоинства. Недостатки.
метод
оформления
потенциометрии.
31
Литература
1. Физико-химические методы анализа. / под ред. В.Б.Алесковского.
М.: Химия, 1988. 376 с.
2. Охрана труда и экологическая безопасность в химической
промышленности. / А.С. Бобков, А.А. Блинов, И.А. Роздин, Е.И. Хабарова
М.: Химия, 1997. 400 с.
3. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных
выбросах в атмосферу. / Я. М. Грушко. Л.: Химия, 1986. 207 с.
4. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. / Л. И. Антропов. М.:
Высшая школа, 1989.5
5. Алексеев Н.Г. Электронные приборы
и схемы в физико-
химических процессах. / Н. Г. Алексеев, В.А. Прохоров, К.В. Гмутов. М.:
Госхимиздат, 2001. 551 с.
5
С. (?), год (?)
32
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
АНАЛИЗА СОСТОЯНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Методические указания к выполнению лабораторных работ
по дисциплинам: «Технические средства и технологии
контроля источников загрязнения»
и «Экологический мониторинг»
для студентов специальности 280201.65
Составили: Собгайда Наталья Анатольевна
Ольшанская Любовь Николаевна
Рецензент Е.А. Татаринцева
Редактор О. А. Панина
Компьютерная верстка
Подписано в печать
Усл. печ. л.
( )
Уч.-изд. л.
Тираж 100 экз. Заказ
33