МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД
учебно-методические
материалы по дисциплине
«Физические методы
исследования»
Редакция № 1
УМКД УМКД 042-1810.1.123 /03-2013
от «18.09.»
2013г
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Физические методы анализа»
для специальности «5В060600» – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2013
Содержание
1.
Глоссарий
2.
Лекции
3.
Лабораторные занятия
4
Самостоятельная работа студента
2. Лекции
Тема №1: Введение. Классификация физических методов анализа.
Метрологические характеристики методов.
1. Классификация физико-химических методов и области их применения.
2. Основные метрологические характеристики методов анализа.
3. Статистическая обработка результатов измерений.
Физико-химические методы делятся на:
I. Оптические методы – основаны на измерении оптических показателей
анализируемых веществ, на изучении взаимодействия электромагнитного
излучения с атомами или молекулами вещества, сопровождающегося
излучением, поглощением или отражением лучистой энергии.
1. Атомно-эмиссионный анализ основан на изучении спектров испускания
или эмиссионных спектров различных веществ, излучаемых парами при их
нагревании. Анализ определяет элементарный состав вещества.
а) фотометрия пламени основана на изучении интенсивности излучения
определенной λ атомами при переходе электронов в атомах с более высоких
на основной энергетические уровни (атомизация происходит при введении
пробы в плане);
б) эмиссионный спектральный анализ основан на изучении положения и
интенсивности отдельных линий спектра атомов, полученных при
возбуждении атомов вольтовой дугой или конденсированной искрой;
в) атомно-флуоресцентный анализ основан на определении интенсивности
излучения в УФ или видимой области спектра, испускаемого возбужденными
атомами (возбуждение атомов происходит под действием внешнего
источника излучения);
г) рентгеноспектральный метод основан на анализе характера и
интенсивности рентгеновского излучения.
2. Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров
поглощения анализируемых веществ.
а) атомно-абсорбционный анализ основан на измерении поглощения света
определенной λ, излучаемого специальным источником, невозбужденными
атомами определяемого элемента;
б) спектрофотометрия изучает поглощение анализируемым веществом света
с определенной длиной волны, т.е. поглощение монохроматического
излучения;
в) фотометрический метод основан на измерении поглощения
анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения;
г) турбидиметрия основан на измерении количества света, поглощаемого не
окрашенными суспензиями;
д) нефелометрия использует явление рассеяния света твердыми частицами,
взвешенными в растворе;
е) люминесцентная спектроскопия основан на свечении атомов, молекул,
ионов и других более сложных комплексов, возникающем в результате
электронного перехода в этих частицах при их возвращении из
возбужденного состояния в нормальное;
ж) инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного
рассеяния основаны на изучении энергии комбательных переходов в
молекулах и энергии квантов излучения в области ИК-излучения;
з) колориметрия основана на измерении поглощения света окрашенными
растворами (определяемый компонент переводят в окрашенное соединение и
по интенсивности окраски раствора судят о количестве компонента).
III. Хроматографические методы анализа основаны на использовании
явлений избирательной адсорбции компонентов из смеси.
IV. Радиометрические методы основаны на измерении радиоактивного
излучения элементами.
1. Радиоактивационный анализ.
2. Методы изотопного разбавления.
3. Методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений.
4. Чисто радиометрические методы.
V. Методы, основанные на взаимодействии вещества с магнитным полем
(радиоспектроскопические).
1. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) основан на
зависимости магнитной проницаемости от частоты и поглощении энергии
внешнего поля.
2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на
поглощении энергии переменного магнитного поля, частота изменения
которого лежит в радиодиапазоне магнитными моментами ядра.
3. Масс-спектрометрия основана на идентификации вещества по массспектру и измерении интенсивности ионных токов (количественный анализ).
VI. Биологические методы основаны на том, что для жизнедеятельности и
нормального функционирования живых существ необходима среда строго
определенного химического состава. При изменении этого состава через
какое-то время организм подает соответствующий ответный сигнал.
2. Основные метрологические характеристики методов анализа.
Физико-химические и физические методы анализа применяют для
определения элементов в широких пределах относительных содержаний:
основных (100%-1%)
неосновных (1-0,01%)
следовых (< 0,01%) компонентов.
При выборе и описании метода или методики анализа решающее
значение имеют метрологические:
- интервал определяемых содержаний;
- правильность;
- воспроизводимость;
- сходимость;
и аналитические:
- коэффициент чувствительности;
- селективность;
- продолжительность;
- производительность характеристики.
Обязательными
метрологическими
характеристиками
методик
количественного определения микроконцентраций элементов являются
также:
- нижняя граница определяемых содержаний;
- предел обнаружения или предел определения.
Интервал определяемых содержаний – это предусмотренная данной
методикой область значений определяемых содержаний.
Нижняя граница определяемых содержаний – это наименьшее значение
определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемых
содержаний. Нижняя граница определяемых содержаний обычно
представляет собой массовую долю определяемого компонента в
анализируемом веществе (а не в растворе).
Предел обнаружения – наименьшее содержание, при котором по
данной методике могут обнаружить присутствие определяемого компонента
с заданной доверительной вероятностью. Доверительная вероятность – доля
случаев, в которых среднее арифметическое при данном числе определений
будет лежать в определенных пределах.
Правильность – это качество химического анализа, отражающее
близость к 0 систематической погрешности.
Одним из основных признаков систематических погрешностей
является то, что погрешность вызвана постоянно действующей причиной
Систематические погрешности (по природе)
Реактивные
обусловлены
содержанием примесей
применяемыми
реактивами
Аналитические или
методические
обусловлены методикой
определения
(погрешности отбора
проба, переведение ее в
раствор, сплавление,
спекание…)
Инструментальные
связаны с инструментом
ля измерении
аналитического сигнала
(при взвешивании,
сводится к минимуму
при проверке приборов)
Систематическая погрешность (по влиянию на результат анализа)
Положительные – приводят к
завышению значений определяемых
содержаний элемента
Отрицательные – приводят к
занижению значений определяемых
содержаний элемента
Систематическая погрешность
Постоянные (аддитивные) – их
значение не связано с абсолютным
значением аналитического сигнала
Пропорциональные
(мультипликативные) – их значение
пропорционально значению
аналитического сигнала
Метод или методика анализа дают лишь тогда правильный результат,
когда он свободен от систематических погрешностей. Один из основных
признаков системной погрешности – то, что она постоянна во всех
измерениях или меняется по постоянно действующему закону. При
обработке результатов химического анализа систематические погрешности
должны быть выявлены и устранены или оценены.
Воспроизводимость и сходимость результатов анализа определяются
разбросом повторных результатов анализа относительно их среднего
значения и обусловливаются наличием случайных погрешностей.
Сходимость характеризует рассеяние результатов при фиксированных
условиях выполнения эксперимента; воспроизводимость – при варьировании
этих условий. Между этими характеристиками существует связь, но больше
общепринятыми считают воспроизводимость. Чем больше значение
аналитических и инструментальных случайных погрешностей, тем менее
точен анализ. Воспроизводимость характеризуется значением стандартного
отклонения (S) или относительного стандартного отклонения (Sr).
4. Статистическая обработка результатов измерений является
завершающей стадией количественного анализа химического состава
вещества любым методом. Она позволяет оценить систематические и
случайные погрешности измерений. Приемы математической статистики
позволяют:
1. рассчитать основные метрологические характеристики методики
анализа;
2. определить вид функциональной зависимости аналитического сигнала
от концентрации определяемого элемента; рассчитать метрологические
характеристики параметров государственного графика и результатов
анализа;
3. представит результаты статистической обработки в виде таблиц,
позволяющих оценить воспроизводимость и правильность полученных
результатов;
4. оценить нижнюю границу определяемых содержаний, предел
обнаружения, коэффициент чувствительности.
Оценка воспроизводимости результатов измерений:
а) среднее выборки
Пусть х1, х2, … xn обозначают n результатов измерений величины, истинное
значение µ. Предполагается, что все измерения проделаны одним методом и
с одинаковой тщательностью. Такие измерения называют равноточными.
_
n
х ≈ µ = х1 + х2 + … xi + … + xn / n = 1/n ∑ xi
i-1
(1)
б) единичное отклонение – отклонение отдельного измерения от среднего
арифметического
_
Ei = xi – x
(2)
Алгебраическая сумма единичных отклонений = 0
n
∑ Ei = 0
i=1
в) дисперсия, стандартное отклонение, относительное стандартное
отклонение.
Рассеяние результатов измерений относительно среднего значения
принято характеризовать дисперсией S2:
n
_
S2 = ∑ (xi – x)2 / (n – 1)
(3)
i=1
или стандартным отклонением – S:
_______________
n
_
S = √ ∑(xi – x)2 / (n – 1)
(4)
i=1
которые обычно и приводят при представлении результатов измерений
(анализа) и которым характеризуют воспроизводимость.
Стандартное отклонение, деленное на среднее выборки, называют
относительным стандартным отклонением:
_
Sr = S / x
(5)
г) дисперсия среднего арифметического (выборки), стандартное отклонение
среднего арифметического (выборки).
При оценке воспроизводимости полученных результатов вычисляют
также дисперсию среднего арифметического:
n
_
S2/x =∑(xi – x)2 / [n(n – 1)],
(6)
i=1
и стандартное отклонение среднего арифметического:
________________
_
_ |n
_
Sx = S / √n = √ ∑(xi – x)2 / [n(n – 1)]
(7)
i=1
Существуют различные методы исключения грубых погрешностей.
Исключение грубых промахов по Q-критерию.
При малых выборках с числом измерений n<10 определение грубых
погрешностей лучше оценивать при погрешности размаха варьирования по
Q-критерию. Для этого составляют отношение:
Q = (x1 – x2) / R
(8)
x1 – подозрительно выделяющийся результат определения (измерения);
x2 – результат единичного определения, близкий к x1;
R – размах варьирования;
R = хмакс – хмин – разница между наибольшим и наименьшим значением ряда
измерений.
_
Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (P, ni).
_
Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (P, ni).
Контрольные вопросы:
1. Какова классификация физических методов исследования ?
2. Что представляют собой: а) интервал определяемых сооружений;
б) нижняя граница определяемых сооружений; в) предел обнаружения;
г) правильность; д) воспроизводимость; е) сходимость?
3. Как классифицируют погрешности анализа по природе, по влиянию на
результат анализа?
4. Как осуществляется статистическая обработка результатов измерений?
5. Как производится оценка воспроизводимости результатов измерений?
6. Как осуществляют исключение грубых промахов по Q-критерию?
Список использованной литературы:
1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии книга 1,2 М., «Высшая
школа» 1999 г. глава 1,2
2. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа Л., «Химия»
1988 г. глава 1,2
Взаимодействие излучения с веществом. Энергетические характеристики
различных методов спектроскопии. Чувствительность и разрешающая
способность.
1. К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на
взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие
приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются
экспериментально в виде
электромагнитного излучения.
поглощения
излучения,
отражения
и
рассеяния
Общая картина взаимодействия электромагнитного
излучения с веществом.
Электромагнитное излучение или свет могут
быть описаны двумя способами. Первый исходит из
волновой природы света и необходим для объяснения
таких оптических явлений, как отражение и рассеяние
электромагнитного излучения, этот способ применяют
также для объяснения процессов интерференции,
дифракции и преломления света.
Второй способ исходит из корпускулярной природы
света и объясняет процессы поглощения и испускания электромагнитного излучения
атомами и молекулами.
По Максвеллу, электромагнитная волна может быть представлена как переменное
электрическое поле, связанное с магнитным полем.
Характеристики электромагнитного излучения,
вытекающие из волновой природы света.
1. Длина волны λ – расстояние, проходимое волной за время одного полного колебания.
Для измерения длины волны используют единицу системы СИ – метр (м) или подходящие
для данного диапазона кратные единицы; нанометр (1 нм = 1 · 10 -9 м), микрометр (1 мкм =
1 · 10-6 м = 0,1 нм), в настоящее время не рекомендуется к применению, но, тем не менее,
часто применяется.
2. Частота ν – число раз в секунду, когда электронное (или магнитное) поле достигает
своего максимального положительного значения. Для измерения частоты используют
единицу системы СИ – герц (1 Гц = 1с-1) или кратные ей: мегагерц (1МГц = 1 · 106 Гц),
гигагерц (1ГГц = 1 · 109 Гц). Длина волны электромагнитного излучения с его частотой
соотношением: λ = с/ν
где с – скорость света в данной среде.
_
3. Волновое число ν – число длин волн, укладывающихся в единицу длины.
_
ν = 1/λ
Измеряют волновое число чаще всего в обратных сантиметрах см-1.
Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением
Планка:
_
ΔΕ = hν = hc /λ = hcν,
где ΔΕ – изменение энергии элементарный системы в результате поглощения или
испускания фотона с энергией hν (h – постоянная Планка).
В системе СИ энергию измеряют в джоулях (1Дж = 1 кг · м · с-2).
В
спектроскопии для измерения энергии электромагнитных квантов обычно используют
внесистемную единицу – электрон-вольт:
(1эв = 1,6022 · 10-19Дж).
_
Таким образом, все четыре величины – Ε, ν, λ, ν – связаны между собой. Каждую
из
них можно рассматривать в качестве характеристики энергии квантов электромагнитного
излучения.
_
При этом величины ν и ν связаны с энергией прямо пропорционально:
_
Ε = hν, Ε = hcν, а величина λ обратно пропорциональна: Ε = hc/λ. Численные значения
констант, необходимых для перехода от одних энергетических характеристик к другим,
составляют: h = 6,6262 · 10-34 Дж · с;
c = 2,9979 · 108 м · с-1 (для вакуума).
В
спектроскопии
также
требуется
сопоставление
энергии
квантов
электромагнитного излучения с энергией теплового движения частиц при данной
температуре. Для расчета энергии теплового движения необходимо знание постоянной
Больцмана k = 1,3807 · 10-23 ДжК-1.
4. Период колебаний – минимальный промежуток времени, через который процесс
полностью повторяется: ν = 1/Т. В современной физике фотон рассматривается как одна
из элементарных частиц. Таблица элементарных частиц уже многие десятки лет
начинается с фотона.
При испускании и поглощении свет ведет себя подобно потоку частиц с энергией Ε
= hν, зависящей от частоты. Порция света оказалась неожиданно очень похожей на то, что
принято называть частицей. Свойства света, обнаруживаемые при излучении и
поглощении, называют корпускулярными. Сама же световая частица была названа
фотоном или квантом электромагнитного излучения. Фотон подобно частицам обладает
определенной порцией энергии hν. Энергию фотона часто выражают не через частицу ν, а
через циклическую частоту: w = 2πν.
Фотон лишен массы покоя, т.е. он не существует в состоянии покоя, и при
рождении сразу имеет скорость с. Импульс фотона направлен по световому лучу.
Ученые были вынуждены ввести представление о свете как о потоке частиц.
Однако нельзя забывать о наличии у света волновых свойств (доказательства –
интерференция и дифракция). Свет обладает своеобразным дуализмом (двойственностью)
свойств. При распространении света проявляются его волновые свойства, а при
взаимодействии с веществом (излучении и поглощении) – корпускулярные. Все это,
конечно, странно и непривычно. Мы не в состоянии представить себе наглядно, как же это
может быть. Но, тем не менее, это факт. Мы лишены возможности представить себе
наглядно в полной мере процессы в микромире, т.к. они совершенно отличны от тех
макроскопических явлений, которые люди наблюдали на протяжении миллионов лет.
С течением времени двойственность свойств была открыта у электронов и других
элементарных частиц.
Фотон – элементарная частица, лишенная массы покоя и электрического заряда, но
обладающая энергией и импульсом. Это квант электромагнитного поля, которое
осуществляет взаимодействие между заряженными частицами. Поглощение и излучение
электромагнитной энергии отдельными порциями – проявление корпускулярных свойств
электромагнитного поля.
Число квантов можно выразить по-разному:
- для процессов поглощения используют оптическую плотность или величину
пропускания (Т);
- в процессах излучения используют яркость или интенсивность светового потока.
2. Важнейший характеристикой электромагнитного излучения является его спектр.
Спектр – совокупность различных значений, которые может принимать данная
физическая величина. Спектр может быть непрерывным и дискретным. Поглощение
энергии происходит при возбуждении элементарной системы (ядерной, атомной или
молекулярной) и переходе ее с более низкого энергетического уровня на более высокий.
Схематическое изображение элементарной системы:
сплошными стрелками обозначены излучательные переходы
и
пунктиром
–
безызлучательные;
возбуждению
соответствуют стрелки, направленные вверх; потеря энергии
возбуждения – стрелки, направленные вниз.
При переходе элементарной системы из более
высокого энергетического состояния в более низкое часть
поглощенной энергии излучается в виде света (R2 и R3).
Если система была возбуждена светом, то ее излучение
называют
фотолюминесценцией
(или
просто
люминесценцией); если рентгеновским излучением, то рентгеновской флуоресценцией.
Нерадиационное возбуждение элементарной системы, сопровождающееся
последующим изучением света, можно осуществить различными способами: термическим
путем в высокотемпературных газах и плазмах, например в пламени, искре, дуге;
посредством химических реакций, электронным пучком и др. Отметим, что испускание
может быть спонтанным (самопроизвольным), т.е. происходящим в отсутствие
воздействий внешнего излучения, только в силу внутренних закономерностей, присущих
атомам и молекулам. Испускание может быть вынужденным, происходящим под
действием внешнего излучения. Поэтому поглощение всегда является вынужденным.
Поглощая электромагнитное излучение, молекулы и атомы вещества переходят в
энергетически возбужденное состояние. Известно много различных видов
электромагнитных излучений: γ-лучи, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое,
видимое, инфракрасное, микроволновое и радиочастотное.
Молекула
поглощающего
вещества
при
поглощении энергии из основного в возбужденное
состояние, т.е. из состояния с минимальной энергией в
состояние с большей энергией или с более низкого
энергетического уровня на более высокий (переход R1).
В возбужденном состоянии молекулы или атомы, как
правило, находятся короткое время
(10 -9 – 10-8 с);
затем
электроны
самопроизвольно
(спонтанно)
переходят на более низкий энергетический уровень или
на уровень основного состояния. Этот процесс сопровождается выделением энергии в
виде тепла или электромагнитного излучения, или одновременно того и другого.
Спектр – это упорядоченное по длинам волн электромагнитного излучения. При
возбуждении вещества определенной энергией в нем происходят изменения, которые
сопровождаются появлением линий или полос в его спектре.
Спектральный состав излучения веществ весьма разнообразен. Но, несмотря на это,
все спектры, как показывает опыт, можно разделить на три типа:
Спектры поглощения. Все вещества, атомы которых находятся в возбужденном
состоянии, излучают световые волны, энергия которых определенным образом
распределена по длинам волн. Поглощение света веществом также зависит от длины
волны. Так, красное стекло пропускает волны, соответствующие красному свету и
поглощает все остальные.
Если пропускать белый свет сквозь хлорный, неизлучающий газ, то на фоне
непрерывного спектра источника появляются темные линии. Газ поглощает наиболее
интенсивно свет как раз тех волн, которые он испускает в сильно нагретом состоянии.
Темные линии на фоне непрерывного спектра – это линии поглощения, образующиеся в
совокупности спектр поглощения.
Существуют непрерывные, линейчатые и полосатые спектры излучения и столько
же видов спектров поглощения.
Контрольные вопросы:
1. Какими процессами сопровождается взаимодействие электромагнитного излучения
с веществом?
2. Как может быть описано электромагнитное излучение? Уравнение Планка.
3. Что представляют собой длина волны, частота, волновое число?
4. Что представляет собой фотон?
5. Что такое спектр? Какие типы спектров существуют?
6. Как используются спектры в качественном и количественном анализах?
Список использованной литературы:
1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.2 гл.11 §11.1, 11.3, 11.4, 11.5.2
2. Пилипенко А.Т. Аналитическая химия кн.2 гл.30 §1,2,3
3. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа гл.3 §3.1
Модуль 1. Оптическая спектроскопия.
2.Эммисионная спектроскопия.
Основные характеристики уровней энергии. Вероятности переходов и
интенсивности в спектрах.
1. Общая характеристика метода эмиссионного метода
2. Основы атомно-эмиссионного метода.
3. Сущность качественного атомно-эмиссионного анализа.
4. Сущность количественного атомно-эмиссионного анализа.
Спектральный анализ — совокупность методов качественного и количественного
определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с
излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн,
распределения по массам и энергиям элементарных частиц и др.
В зависимости от целей анализа и типов спектров выделяют несколько методов
спектрального анализа. Атомный и молекулярный спектральные анализы позволяют
определять элементный и молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном
и абсорбционном методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения.
Масс-спектрометрический анализ осуществляется по спектрам масс атомарных или
молекулярных ионов и позволяет определять изотопный состав объекта.
1. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении
свободных атомов, т.е. для получения спектра эмиссии частицам анализируемого
вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью пробу при
спектральном анализе вводят в источник света, где она нагревается и испаряется, а
попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях
с элементами переходят в возбужденное состояние. Атомно-эмиссионный спектральный
анализ – это анализ по спектрам испускания. В возбужденном состоянии атомы могут
находиться недолго и самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние. При этом
они испускают избыточную энергию в виде квантов света. Это один из методов
спектроскопии, получивший широкое практическое применение. Он был открыт в 1860 г.
Кирхгофом. В 30-е годы широкое применение получили визуальные методы, в 40-60-е –
фотографические, в настоящее время – фотоэлектрические. Интенсивность излучения
прямо пропорциональна числу возбужденных частиц. Возбужденные и невозбужденные
атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которых
описывается законом распределения Больцмана:
N*/No = g*/go · e –E/Rt
No – число невозбужденных атомов
N* - число возбужденных атомов
g*, go – статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния
Е – энергия возбуждения
R – постоянная Больцмана
Т – абсолют. t
е – осн-ние натур. ℓg
Число возбужденных частиц пропорционально концентрации определяемого
элемента в пробе – С
I = acb
a – коэффициент, зависящий от условий процесса.
Интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использована в
качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента. В АЭА
решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения
аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.
2. В качественном атомно-эмиссионном анализе (АЭА) легко различают два металла с
близкими химическими свойствами. Качественный АЭА – это метод анализа по спектрам
испускания. Этот метод особенно ценен тогда, когда неизвестен общий химический
состав анализируемого вещества или необходимо обнаружить искомый элемент в пробе.
Присутствие или отсутствие элемента в пробе безошибочно может быть установлено по 23 характерным спектральным линиям. Для проведения качественного анализа
необходимы таблицы спектральных линий, их атласы. Атласы спектральных линий
выпускают применительно к каждому типу спектрографа. Чаще всего применяют
кварцевые спектрографы ИСП-28, ИСП-30.
В атласах спектральных линий элементов на планшетах имеется изображение
спектра Fe, под которым находится шкала длин волн. Над спектром Fe стрелками
отмечено положение характерных спектральных линий элементов. Над стрелками
расположены символы элементов, а над символами элементов указана λ линий.
3. Количественный АЭА основан на эмпирической зависимости между интенсивностью
спектральной линии определяемого элемента и концентрации его в пробе. В общем виде
эта зависимость описывается уравнениями, предложенными Ломакиным (1930 г.): ℓgI =
bℓgC + ℓga
и Шейбе: I = aCb ,
где I – интенсивность спектральной линии;
С – концентрация элемента в пробе;
a и b – эмпирические коэффициенты, характеризующие процессы, происходящие на
поверхности электродов (а) и в облаке разряда (b).
Физический смысл явлений, описываемых этими коэффициентами, становится
ясным, если рассмотреть процессы в облаке разряда и на электродах при возбуждении
спектра металлического сплава электрической дугой.
На рисунке изображены два электрода: верхний – постоянный и нижний –
анализируемый образец-проба. Между электродами горит дуга, образуя облако разряда,
которые можно условно разделить на три температурные зоны.
Коэффициент а описывает процессы на электродах. Содержание определяемого
элемента в облаке разряда и интенсивность свечения его аналитических линий
пропорциональны его концентрации в анализируемом образце. Переход элементов пробы
из твердое в жидкое и парообразное состояние сопровождается физико-химическими
процессами, характерными отдельно взятого сплава, его структуры, атмосферы, влияния
3-их элементов и т.д.
Методы АЭ количественного анализа.
1. Метод трех эталонов: для определения требуется не менее 3 образцов. Непременными
условиями градуировки по методу 3-ех элементов являются:
а) Получение аналитических сигналов от образцов сравнения и анализируемых проб в
одних и тех же условиях, т.е. выполнение градуировочной процедуры одновременно с
выполнением рабочих измерений.
б) Идентичность образцов сравнения анализируемым пробам по составу, структуре,
размерам и другим характеристикам. Выполнение этих условий позволяет учитывать
влияние изменчивости условий анализа на ход градуировочного графика и
компенсировать возможные влияния матрицы проб на значение аналитического сигнала.
2. Методы постоянного графика. При строгом постоянстве всех условий анализа
параметры градуировочного графика, построенного в координатах
ℓgI1/I2 – ℓgC,
должны оставаться неизменными во времени. В такой ситуации целесообразно тщательно
определить эти параметры и далее пользоваться полученным графиком в течение
длительного времени. Особенно это выгодно при выполнении массовых анализов.
3. Метод добавок. При выполнении анализа единичных образцов неизвестного состава
значительной трудности представляет изготовление необходимых образцов сравнения и
учет возможных межэлементных влияний. В этом случае целесообразно изготовить
образцы сравнения на основе самой анализируемой пробы. Анализируемую пробу делят
на n порций и в (n-1) порций вводят определяемый элемент в последовательно
возрастающих количествах. Построив зависимость интенсивности аналитической линии,
от добавки, можно экстраполировать эту зависимость к О и найти тем самым
концентрацию элемента в исходной пробе.
Первая зона имеет самую высокую температуру, большинство атомов находятся в
ней в возбужденном состоянии. Третья – низкотемпературная, заполнена в основном
парами атомов, находящимися в невозбужденном состоянии. Во второй зоне температура
ниже, чем в первой, и некоторая часть атомов, находящихся в невозбужденном состоянии,
способная поглощать излучение первой зоны. Коэффициент в уравнении описывает
процессы в облаке разряда, приводящие к понижению интенсивности спектральных
линий.
Иллюстрация к объяснению процессов на
электродах и в
облаке дугового разряда:
1,2,3 – температурные зоны в облаке разряда
Н – щель спектрографа
П.Ф. – парообразная
Ж.Ф. – жидкая
Т.Ф. – твердая фаза
В количественном спектрографе эмиссионного анализа используют прием,
основанный на измерении относительной интенсивности, т.е. отношении интенсивности
спектральных линий определяемого элемента I1 и элемента I2 которые составляют
аналитическую пару I1/I2 = acb/I2 = a’cb.
2. Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на измерении
длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и
ионами вещества в газообразном состоянии. Испускание света атомами происходит за
счет изменения энергии атомов. Атомы могут обладать только определенными
дискретными запасами внутренней энергии: Е0, Е1,Е2 и т.д. Это означает также, что
атомы не могут иметь энергию, промежуточную между Е0 и Е1 или между Е1 и Е2 и т.д. в
невозбужденном, т.е. в нормальном состоянии атомы обладают минимальной энергией
Е0. При подведении
энергии, например при столкновении с быстролетящими
электронами, энергия которых достаточно для возбуждения, атомы возбуждаются, т.е.
переходят на более высокий энергетический уровень: Е1, Е2, и т.д.
Через очень короткое время (10-8 сек) атом самопроизвольно возвращается
в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. Освобожденная при
этом энергия ∆Е излучается в виде светового кванта hυ :
∆Е= hυ
Частота излучения υ определяется соотношением:
υ= ∆Е/h= ЕА*- ЕА/ h
где ЕА* и ЕА- энергия атома в возбужденном и нормальном состояниях.
Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома.
Энергетическое состояние простейшего одноэлектронного атома водорода
определяется энергетическим состоянием его единственного электрона и может быть
найдено с помощью уравнения Шредингера. При решении уравнения Шредингера
получают набор трех квантовых чисел: главное квантовое число n, побочное квантовое
число l и магнитное квантовое число ml. Необходимое для полной характеристики
электрона четвертое квантовое число ms называемое спиновым или просто спином, с
уравнением Шредингера не связано.
Главное квантовое число n, характеризует удаленность электрона от ядра,
это номер электронной оболочки; К-оболочке соответствует n=1, L-оболочке n=2 и т.д.
Орбитальное, или побочное, квантовое
число
l характеризует
подоболочки, из которых состоят оболочки, и орбитальный момент количества движения
электрона; оно приближенно определяет и форму электронного облака. При главном
квантовом числе l может принимать значения 0,1,… n-1, всего n значений. В
спектроскопии побочное квантовое число принято обозначать буквой:
Числовое значение l
0 1 2 3 и т.д.
Символ
s p d f и т.д.
Магнитное квантовое число ml характеризует проекцию магнитного момента
движущегося электрона на направление внешнего магнитного поля. В соответствии с
правилами
пространственного квантования проекция может принимать только
целочисленные значения. При данном l оно принимает значения 0, ± 1,……, ± l всего
(2± l) значений.
Спиновое квантовое число ms характеризует собственный момент электрона и
принимает значения ½ и -1/2.
Полный момент электрона j является геометрической суммой векторов l и
s:
j= l+ s,
j иногда называют внутренним квантовым числом. Например, для d электрона (l=2)
внутреннее квантовое число
j=2+1/2=5/2(s=1/2) или j=2-1/2=3/2(s=-1/2). В
одноэлектронном атоме водорода энергетическое состояние электрона полностью
описывается главным квантовым числом n. Решение уравнения Шредингера для такой
системы приводит к следующему выражению для энергии электрона:
волновое число спектральной линии в соответствии с уравнением (2.5) может
быть представлено разностью двух величин:
υ,=R/
Контрольные вопросы:
7. Какими процессами сопровождается взаимодействие
электромагнитного излучения с веществом?
8. Как может быть описано электромагнитное излучение? Уравнение
Планка.
9. Что представляют собой длина волны, частота, волновое число?
10.Что представляет собой фотон?
11.Что такое спектр? Какие типы спектров существуют?
12.Как используются спектры в качественном и количественном
анализах?
13.Дайте характеристику пламени как источнику атомизации.
14.Охарактеризуйте электрическую дугу.
15.Охарактеризуйте электрическую искру.
16.Охарактеризуйте новый способ возбуждения спектров –
высокочастотный плазмотрон.
17.Охарактеризуйте призму как способ разложения излучения по длинам
волн.
18.Охарактеризуйте дифракционную решетку как способ разложения
излучения по длинам волн.
Список использованной литературы:
4. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.2 гл.11 §11.1, 11.3, 11.4,
11.5.2
5. Пилипенко А.Т. Аналитическая химия кн.2 гл.30 §1,2,3
6. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа гл.3 §3.1
Тема №3: Регистрация спектров. Классификация спектральных
методов. Спектральные приборы.
План:
1. Регистрация спектров.
2. Классификация спектроскопических методов.
3. Спектральные приборы.
3.1 Строение спектрального прибора.
3.2 Стилоскопы и стилометры.
3.3 Спектрографы.
3.4 Фотоэлектрические
спектральные приборы.
спектрометры
и
установки.
Новейшие
3.5 Спектральные и физико-химические помехи в спектроскопических
методах анализа.
3.6 Меры безопасности при работе на спектральных приборах.
1. Способы регистрации спектров
|
визуальный
фотографический
фотоэлектрический
В первом случае приемником излучения служит глаз, во втором –
фотоэмульсия, в третьем – фотоэлемент и фотоэлектронный умножитель
(ФЭУ). Каждый метод имеет свои преимущества, недостатки и оптимальную
область применения.
Визуальные способы регистрации спектров используют при
стилоскопических стилометрических исследованиях состава материалов,
главным образом металлов. В первом случае производят визуальное
сравнение интенсивностей спектральных линий определяемого элемента и
близлежащих из спектра основного компонента пробы. В силу особенностей
глаза как приемника излучения с достаточной точностью можно только
установить либо равенство интенсивностей соседних линий, либо выделить
наиболее яркую линию из наблюдаемой группы. Спектральная
чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого света с длиной
волны примерно 550 нм. Уже в соседних зеленой (~510 нм) и оранжевой
(~620 нм) областях спектра чувствительность глаза примерно в 2 раза
меньше, а в голубой (~470 нм) и красный (~720 нм) областях снижается
примерно на порядок по сравнению с максимальной. В целом интервал
исследуемых длин волн ограничен видимой областью спектра (410-750 нм).
Стилометрический анализ отличается от стилоскопического наличием
дополнительного устройства, позволяющего ослаблять до нужной величины
более яркую линию аналитической пары. Это достигается применением
клинообразных фильтров или поляризаторов. Кроме того, в стилометрах
имеется возможность сближать в поле зрения сравнимые линии.
В большинстве случаев стилоскопические измерения носят только
полуколичественный характер. Предел обнаружения элементов визуальным
способом обычно хуже в 10-100 раз по сравнению с другими способами
регистрации спектров. Сами по себе измерения достаточно утомительны и не
документальны.
Однако, большие преимущества визуальных способов заключаются в
их простоте, высокой производительности и низкой стоимости оборудования.
На определение одного компонента требуется не более 1 мин. М.д. широко
применяют для целей экспресс-анализа в случаях, когда не требуется высокая
точность результатов, например, на складах и заготовительных пунктах при
контроле и сортировке металлов, при отборе ценных металлов из
металлического лома и т.д. С помощью переносных приборов можно
проводить анализ без пробоотбора, например, контролировать готовую
продукцию или уже вмонтированные изделия. Иногда полуколичественный
анализ на стилоскопах выполняют в предварительном порядке, т.е. для
обоснованного выбора методики дальнейшего количественного анализа
пробы.
Фотографические способы регистрации спектров достаточно просты по
технике и общедоступны. Основные достоинства фотографической
регистрации – документальность анализа, одновременность регистрации и
низкие пределы обнаружения многих элементов. В автоматизированном
варианте этот способ регистрации приобретает новое дополнение –
огромную информативность. Никакими другими методами пока невозможно
одновременно определять по 300-500 линиям до 70 элементов в одной пробе.
Фотографический эффект определяется полным числом световых квантов,
поглощенных эмульсией. Это позволяет создавать фотографическое
изображение при малой освещенности за счет увеличения времени
экспозиции. Немаловажным достоинством способа является возможность
многократной статистической обработки фотографией спектров.
Обычная фотографическая эмульсия представляет собой тонкий слой
желатины, в которой взвешены наибольшие кристаллики галогенида серебра
(обычно AgBr). Толщина эмульсионного слоя 5-20 мкм. При воздействии
излучения в фотоэмульсии возникает так называемое скрытое изображение,
т.е.
образование
мельчайших
частиц
металлического
серебра,
локализованных в кристаллах AgBr. Чем больше поглотится фотонов
микрокристаллом AgBr, тем больше атомов серебра будет образовано в
объеме кристалла.
В процессе проявления происходит химическое превращение
кристаллов AgBr в металлическое серебро, причем зародыши
металлического серебра играют роль катализатора. Те кристаллы AgBr, у
которых число атомов серебра превышает некоторое число No (No – порог
проявления), полностью превращаются в металлическое серебро и
проявлении за минуты, а в кристаллах, у которых N<No, этот процесс длится
десятки минут и даже часы.
Таким
образом, возникновение видимого
фотографического
изображения основано на различии скоростей превращения засвеченных и
незасвеченных кристаллов AgBr в металлическое серебро. Проявление, по
существу, является процессом усиления первоначального фотографического
эффекта (образование скрытого изображения). Эффективный квантовый
выход, определяемый как отношение числа образовавшихся атомов серебра к
числу упавших фотонов, может достигать значения S · 10-9. Этим и
объясняется высокая чувствительность фотографического процесса.
К основным недостаткам фотоэмульсий относятся нелинейная
зависимость фотографического эффекта от освещенности Е, а также влияние
на почернение S ряда других факторов (длины волны света, времени
проявления, температуры проявителя, его химического состава и др.).
Фотометрирование спектральных линий и обработка получаемых
данных представляют собой один из наиболее трудоемких этапов
спектрального анализа, который к тому же часто сопровождается
возникновением субъективных ошибок. С развитием ВТ стала возможной
автоматизация этого процесса. Основой такой автоматизации является
создание автоматизированных микрофотометров с микропроцессорным
управлением, снабженных шаговыми двигателями, и математического
обеспечения для обработки результатов измерений.
Все возрастающие требования к скорости и точности анализа
обусловили внедрение в практику анализа фотоэлектрических способов
регистрации и фотометрии спектров. Сущность этих способов заключается в
том, что световой поток нужный аналитической линии отделяют от
остального спектра пробы с помощью монохроматора и преобразуют в
электрический сигнал. Мерой интенсивности линии служит значение этого
сигнала (сила тока или напряжение).
Из различных видов фотоэлектрических детекторов излучения,
основанных на внутреннем и внешнем фотоэффекте (фотоэлементы,
фотосопротивления, фотоумножители, счетчики фотонов, электроннооптические преобразователи и усилители, фотодиоды), для измерений в УФ и
видимой областях спектра наибольшее распространение получили
фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотодиоды.
Линейная зависимость фототока от интенсивности падающего света
существенно упрощает градуировку измерительной системы и позволяет
получать результаты прямо в единицах спектральной яркости или
пропорциональной ей величины. Кроме того, фотоэлектрические измерения
характеризуются довольно высокой воспроизводимостью. В определенных
условиях принципиально возможно снижение погрешности относительных
измерений до 0,1%, а погрешность около 1% является вполне обычной, что
примерно на порядок лучше, чем при использовании фотографировании их
пластинок.
Простейшие способы фотоэлектрической регистрации возможны
только
при
использовании
источников
возбуждения
спектров,
обеспечивающих постоянное во времени и пространстве свечение разряда.
Поскольку такими свойствами большинство способов возбуждения спектров
в достаточной степени не обладает, основным способом определения
относительной спектральных линий, принятым в квантометрах, является
измерение заряда на накопительных конденсаторах.
За время экспозиции фототоки ФЭУ заряжают накопительные
конденсаторы одинаковой емкости, включенные в анодные цепи ФЭУ. В
процессе экспозиции накопительные конденсаторы выполняют роль
интегрирующих устройств, усредняющих значение интенсивности линии. По
окончании экспозиции электронно-регистрирующее устройство производит
последовательное измерение напряжений на накопительных конденсаторах и
преобразование этого напряжения в логарифм относительной интенсивности
сравниваемых линий.
2 Классификация спектроскопических методов.
Электромагнитное излучение при взаимодействии с веществом может
вызывать в нем процессы разнообразной физической природы, используемые
в методах химического анализа. Общий характер этих процессов зависит от
энергии фотонов. Следовательно, для классификации методов анализа весь
диапазон энергий электромагнитных квантов целесообразно разделить на
области, соответствующие тому или иному физическому процессу.
В таблице указаны основные области электромагнитного излучения,
используемые в химическом анализе, диапазоны величин, характеризующих
энергию фотонов (в качестве единой меры выбрана длина волны, приведены
также другие величины, традиционно используемые в данном методе) и
характер соответствующих физических процессов. Спектральные диапазоны
не имеют четко очерченных границ, т.е. деление всего спектра на диапазоны
достаточно условно.
Области энергий электромагнитного излучения, соответствующие им методы
анализа и процессы, лежащие в их основе.
Область (метод)
Радиочастотная
ЭПР)
Характеристика энергии квантов
λ,м
Другие величины
(ЯМР,
101 – 10-1
υ-10МГц-1ГГц
_
Микроволновая
Оптическая УФ
101 – 10-3
υ-0,1-10см-1
видимая
10-6 – 10-8
λ=400-200 нм
λ=750-400 нм
инфракрасная (ИК,КР)
10-3 – 10-6
υ = 10-13000 см-1
10-8 – 10-10
10-10 – 10-13
Е-0,1-100 КэВ
Е~0,01-10МэВ
_
Рентгеновская
Гамма-излучение
(ядерно-физическое)
Процесс
Изменение спинов ядер
и электронов
Изменение
вращательных состояний
Изменение состояний
валентных электронов
Изменение
колебательных
состояний
Изменение состояний
внутренних электронов
Ядерные реакции
Спектроскопические методы подразделяют также на атомные и
молекулярные. Это деление для аналитика принципиально, поскольку в
методах атомной спектроскопии мы всегда имеем дело с узкими
линейчатыми спектрами, а в методах молекулярной спектроскопии – с
широкими слабоструктурированными спектрами. И это в конечном итоге
определяет возможность их применения в химическом анализе и требования
к измерительной аппаратуре – спектральным приборам.
В противоположность представлению энергетических уравнений в виде
тонких линий наблюдаемые экспериментально спектральные линии имеют
конечную ширину. Очевидная причина – ограниченная разрешающая
способность прибора, в силу чего на фотоприемник попадают фотоны не
одной энергии, а фотоны, энергия которых изменяется в некотором
диапазоне. Эти причины приводят к наблюдаемому уширению спектральных
линий, величина которого зависит от аппаратной функции спектрального
прибора. Однако существуют и фундаментальные причины уширения
спектральных линий.
3.1 Методы спектрального анализа являются основными методами
контроля химического состава сырья и готовой продукции во многих
отраслях промышленности, широко применяются в геологии при поиске
полезных ископаемых, в медицине, сельском хозяйстве, научных
исследованиях и т.д.
Для точного исследования спектров такие приспособления, как узкая
щель, ограничивающая световой пучок, и призма, уже недостаточны.
Необходимы приборы, дающие четкий спектр, т.е. приборы, хорошо
разделяющие волны различной длины и не допускающие (или почти не
допускающие) перекрытия отдельных участков спектра. Такие приборы
называют спектральными аппаратами. Чаще всего основной частью
спектрального аппарата является призма или дифракционная решетка.
Основными частями спектрального прибора являются:
- входная щель S, освещаемая исследуемым излучением;
- объектив коллиматора О1, в фокальной плоскости которой расположена
входная щель S;
- диспергирующее устройство D, работающее в параллельных пучках лучей;
- фокусирующий объектив О2, создающий в своей фокальной поверхности Р
монохроматические изображения входной щели, совокупность которых и
образует спектр. В качестве диспергирующего элемента, как правило,
используют либо призмы, либо дифракционные решетки.
Принципиальная оптическая схема спектрального прибора.
Исследуемое излучение поступает вначале в часть прибора,
называемую коллиматором. Коллиматор представляет собой трубу, на одном
конце которой имеется ширина с узкой щелью, а на другой – собирающая
линза О1. Щель находится на фокусном расстоянии от линзы. Поэтому
расходящийся световой пучок, попадающий на линзу из щели, выходит из
нее параллельным пучком и падает на призму D.
Так как разным частотам соответствуют различные показатели
преломления, то из призмы выходят параллельные пучки, не совпадающие по
направлению. Они падают на объектив О2. На фокусном расстоянии этой
линзы располагается экран – матовое стекло или фотопластинка. Объектив
О2 фокусирует параллельные пучки лучей на экране, и вместо одного
изображения щели получается целый ряд изображений. Частоте (точнее,
узкому спектральному интервалу) соответствует свое изображение. Все эти
изображения вместе и образуют спектр.
Описанный прибор называется спектрографом. Если вместо второй
линзы и экрана используется зрительная труба для визуального наблюдения
спектров, то прибор называется спектроскопом. Призмы и другие детали
спектральных аппаратов необязательно изготавливаются из стекла. Вместо
стекла применяются и такие прозрачные материалы, как кварц, каменная
соль и др.
Спектральный прибор состоит из трех основных частей:
- осветительной;
- оптической или спектральной;
- приемно-регистрирующей.
Осветительная часть включает источник света (горящие дуга, искра
или пламя) и конденсаторную систему освещения щели прибора.
Оптическая или спектральная часть состоит из щели, двух объективов –
коллиматорного и камерного, диспергирующего элемента – одной или
нескольких призм, дифракционной решетки или комбинации призмы с
решеткой. В автоколлимационных приборах роль коллиматорного и
камерного играет один объектив.
В фокальной поверхности приборов расположена приемнорегистрирующая часть: в визуальных приборах – окуляр, в фотографических
– фотопластинка, в фотоэлектрических – щель, за которой расположены
фотоэлементы или фотоумножители и регистрирующие устройства.
Принципиальная схема спектрального прибора
По способу регистрации спектра
Спектральные методы
|
визуальные
фотографические
фотоэлектрические
Спектральные приборы
|
спектроскопы
(стилоскопы)
спектрографы
спектрометры
(квантометры)
Наиболее важными частями спектральных приборов являются
диспергирующее устройство и щель прибора, т.к. спектральная линия – это
ее монохроматическое изображение. Основной деталью щели является ее
щечки. Промежуток между щечками должен быть правильной формы, края
щечек строго параллельны и скошены в виде ножа, чтобы отраженный от них
свет не попадал в прибор. Щечки раздвигаются с помощью
микрометрического винта, позволяющего устанавливать ее ширину с
точностью до 0,001 мм. Рабочая ширина щели составляет 0,005-0,020 мм,
поэтому, малейшее ее загрязнение приводит к искажению спектра и ошибкам
в анализе. Поверхности ножей щели очищают заостренной палочкой из
мягких пород дерева (спичка). Не рекомендуется проводить очистку
металлическими предметами, бумагой, ватой или щеточкой. Для очистки
щель открывают полностью, в зазор вводят заостренную палочку и одним
движением проводят ею по ножам, затем устанавливают необходимый зазор
и фотографируют спектр железа. Если вдоль всего спектра видны полосы,
перпендикулярные спектральным линиям, очистку продолжают до их
исчезновения.
Важнейшей характеристикой спектрального прибора является его
светосила – мера интенсивности спектра. Светосила зависит от высоты и
ширины щели прибора, фокусных расстояний коллиматорного и камерного
объективов, характера спектра и т.д.
3.2 В настоящее время промышленность выпускает ряд довольно
разнообразных призменных и дифракционных приборов. К простейшим из
них относят стилоскопы и стилометры для визуального спектрального
анализа (стационарные стилоскопы СЛ-3-СЛ-12, переносные стилоскопы
СЛП-1-СЛП-4, стилометры СТ-1-СТ-7).
Атомные спектры вещества в видимой области представляют собой
набор узких цветных полосок – линий, светящихся на темном фоне. Линии
различаются длиной волны и интенсивностью. Химический элемент имеет
свой, присущий только ему, набор спектральных линий, связанный со
строением атомов данного элемента.
Расшифровка спектров и оценка интенсивности спектральных линий в
методе визуального спектрального анализа производится глазом. Для
получения и наблюдения спектров используются различного типа
спектроскопы. Наибольшее распространение получили спектроскопы для
анализа сталей – стилоскопы.
В настоящее время применяется чаще всего призменный стилоскоп
СЛ-12. С 1989 г. начался серийный выпуск дифр-го стилоскопа СЛ-13.
Для получения атомных спектров вещества его необходимо испарить и
нагреть до высокой температуры, достаточной для интенсивного свечения
паров. Испарение и нагревание анализируемого вещества осуществляется с
помощью дуговых и искусственных разрядов, которые являются
источниками света для спектрального анализа. Генераторы дуговых и
искровых разрядов входят составной частью в стилоскоп. Источник света для
визуального спектрального анализа должен быть максимально безопасным.
В первую очередь он должен обеспечить необходимую интенсивность
линий. Это важно для облегчения работы (уменьшения напряжения зрения) и
повышения надежности результатов. Следует иметь в виду, что в видимой
области спектра расположены наиболее интенсивные линии небольшого
числа элементов. У большинства Ме в этой области наблюдаются линии
относительно невысокой интенсивности, а у неМе – отдельные очень слабые
линии. Поэтому визуальные методы за исключением редких случаев
малопригодны для определения неМе.
К источнику света для стилоскопического анализа не предъявляются
высокие требования к воспроизводимости условий возбуждения спектров,
поскольку максимальный вклад в общую погрешность анализа вносит
визуальная оценка интенсивности спектральных линий.
Перечисленные требования удовлетворяются при возбуждении
спектров в дуге переменного тока, с помощью которого обеспечивается
высокая чувствительность определения и получается относительно простой
спектр высокой интенсивности. Для проведения анализа на листе находятся
пробы предназначены переносные стилоскопы, которые используются, когда
объект анализа громоздок или является частью какого-либо сооружения. В
таких случаях целесообразно подвести стилоскоп к объекту анализа.
3.3 В фотографических методах анализа широкое распространение получили
призменные спектрографы с кварцевой оптикой ИСП-28 и ИСП-30. Они
позволяют различать спектральные линии, отстоящие друг от друга на
расстоянии не менее 0,03 нм.
Из дифракционных спектрографов наиболее широко применяют
приборы с плоской решеткой и зеркальной фокусирующей оптикой (ДФС-8 и
ДФС-13). Любопытную комбинацию призменной и дифракционной
диспергирующих систем представляют спектрографы со скрещенной
дисперсией. Благодаря тому, что эти две системы действуют во взаимно
перпендикулярных направлениях, удается избавиться от переналожения
спектров различных порядков, и соответственно появляется возможность
использовать решетку в высоких порядках спектра, что обеспечивает
линейную дисперсию. Один из лучших приборов такого типа – СТЭ-1.
Фотографические методы спектрального анализа, несмотря на свою
простоту, связаны с большой затратой времени на обработку фотопластинок
и фотометрирование спектральных линий. В ряде же случаев, например при
контроле процессов выплавки стали и чугуна, объем анализа имеет
определяющее значение. Эту задачу удалось решить, перейдя на
фотоэлектрический способ регистрации спектров.
3.4 Существуют фотоэлектрические спектрометры двух типов: сканирующие
и многоканальные. Первые имеют на выходе щель, на которую
последовательно выводят аналитические линии всех определяемых
элементов, что ограничивает объем анализа. Для одновременного
определения содержания всех элементов в анализируемой пробе необходимо
из спектра выделить соответствующее число линий разных элементов. Для
этого в фокальной поверхности спектрального прибора устанавливают
соответствующее число выходных щелей. Прибор такого типа называют
полихроматором или квантометром.
В первом квантометре ДФС-10 (позднейшая модификация ДФС-36)
полихроматор снабжен зв-ю передвижными щелями, позволяющими
одновременно выделять из спектра 36 спектральных линий. Прибор имеет
рабочую область спектра 190-700 нм. В качестве дисперсного элемента
использована вогнутая дифр.решетка с 1200 или 1800 штрих/мм и радиусом
кривизны 2 м. Прибор позволяет выполнять анализ по 12 различным
программам, причем число определяемых элементов по из программ можно
варьировать от 1 до 35. Для одновременного определения 10 элементов в
одном образце требуется не более 2 мин. Выпускаемые многоканальные
фотоэлектрические установки (МФС-7, ДФС-40 и т.д.) в настоящее время
оснащено ЭВМ. Общим для всех установок является применение
унифицированных электронно-регистрирующего устройства ЭРУ-18 и
управляющего вычислительного комплекса «Спектр-2-2» на базе
вычислительного устройства «Электроника ДЗ-28».
С созданием квантометров различного назначения наступил новый
период в развитии спектрального приборостроения. Характерными чертами
этого этапа является автоматизация измерительной процедуры и обработки
получаемых
результатов
на
базе
широкого
использования
микропроцессорной техники и ЭВМ, а также оптилизация спектрального
прибора в целом в соответствии с его назначением.
Значительным достижением последних лет является освоение
производства голографических дифракционных решеток (плоских и
вогнутых). У таких решеток в спектре отсутствуют «духи» спектральных
линий, а также фон, возникающий в спектре нарезанных решеток за счет
рассеяния света на микронеоднородностях.
Значительное развитие особенно в связи с появлением ИСП-источника
получили сканирующие спектрометры. В приборах этого типа один из
детекторов излучения находится в фиксированном положении и измеряет
интенсивность линии элемента сравнения, а другой перемещается вдоль
спектра и измеряет интенсивность линий, заданных аналитической
программой.
К известным ранее способам разложения излучения в спектр
(рефракция, дифракция, интерференция) добавился новый способ –
модуляция. На этой основе разрабатываются совершенно новые типы
спектральных приборов – спектрометры с интерференционно-селективной
амплитудой модуляцией излучения (сисамы), растровые спектрометры,
мультиплекс-спектрометры, Адамар-спектрометры, Фурье-спектрометры. За
счет увеличения входного отверстия в приборах этого типа достигается
выигрыш по световому потоку примерно в 100 раз, однако оптикомеханическая часть прибора весьма сложна в изготовлении и настройке.
3.5 Спектральные и физико-химические помехи
в спектроскопических методах анализа.
При рассмотрении систематических погрешностей, вызванных
влиянием посторонних компонентов, необходимы понятия аналитически
активной и аналитически неактивной форм. Аналитически активной
называют форму вещества, дающую аналитический сигнал. Мешающие
влияния в спектроскопических методах анализа проявляются в виде
спектральных либо физико-химических помех.
При спектральных помехах мешающий компонент находится в
аналитически активной форме и, таким образом, непосредственно вносит
вклад в общую величину аналитического сигнала. Типичным случаем
является наложение спектральных линий. Для устранения спектральных
помех применяют следующие приемы:
- химические – отделение мешающего (или определяемого) компонента или
перевод его в аналитически неактивную форму (маскирование);
- инструментальные – разделение сигналов определяемого и мешающего
компонентов инструментальными средствами, если это возможно;
- математические – разделение вкладов компонентов в общую величину
аналитического сигнала математическими средствами. Если взаимное
влияние компонентов имеет аддитивный характер (т.е. при наложении линий
их интенсивности просто суммируются), то такое разделение можно
провести методами линейной алгебры. Однако, применимость этого способа
достаточно ограничена, поскольку при большом числе перекрывающихся
спектральных линий резко возрастает случайная погрешность получаемых
результатов. В случае неаддитивного взаимного влияния компонентов анализ
многокомпонентных систем становится весьма затруднительным (хотя
принципиально он возможен и в этом случае).
При химических помехах мешающий компонент аналитически
неактивен и не формирует собственного аналитического сигнала. Однако, он
оказывает косвенное влияние, изменяя концентрацию аналитически активной
формы определяемого вещества. Если систематическая погрешность,
возникающая
вследствие
физико-химических
помех,
имеет
мультипликативный (пропорциональный) характер, для ее устранения могут
применить способ добавок. В случае же спектральных (аддитивных) помех
способ добавок неприменим.
3.6 Меры безопасности при работе на спектральных приборах.
При работе на спектральных приборах необходимо соблюдать ряд
требований ТБ. Поэтому к выполнению работ могут приступать только после
внимательного изучения инструкций по эксплуатации приборов и правил ТБ.
Основными опасными факторами
спектральных установках являются:
при
выполнении
работ
на
а) воздействие химических растворов (концентрированных неорганических
кислот, щелочей, едких веществ, растворов солей Ме и др., а также
пожароопасные свойства легковоспламеняющихся и горючих растворителей;
б) воздействие электрического тока;
в) воздействие мощной световой радиации и УФ излучения на кожные
покровы рук, лица и слизистую оболочку глаза;
г) воздействие повышенных концентраций озона, оксидов азота, соединений,
содержащих группу CN, аэрозолей металлов и их оксидов, мелкодисперсной
угольной пыли;
д) опасность ожогов при смене электродов в источниках возбуждения
спектров;
е) воздействие шума от источников возбуждения спектров;
ж) повышенное напряжение зрения при визуальном наблюдении спектров, а
также при выполнении фотографических и фотометрических работ.
Электробезопасность.
В целях предотвращения электротравматизма запрещается работать
при неисправном заземлении или отсутствии необходимых по условиям
работы ограждений, работать вблизи открытых токоведущих частей
электроустановок и прикасаться к ним, загромождать подходы к
электротехническим устройствам.
При работе с генераторами электрических разрядов необходимо
соблюдать следующие требования:
- генератор должен быть заключен в сплошной металлический корпус,
снабженный специальной клеммой для его заземления (зануления). Между
клеммой и отдельными деталями конструкции корпуса и внутреннего
каркаса должен быть обеспечен надежный электрический контакт;
- генератор должен быть снабжен сигнальной лампочкой, показывающей
наличие или отсутствие питающего напряжения;
- все органы переключений и регулировок, осуществляемых в процессе
анализа, должны быть выведены наружу и должны иметь рукоятки из
изоляционного материала;
- раскрывающиеся или съемные дверки корпуса генератора электродного
штатива, допускающие переключение схем или регулировки не в процессе
анализа, должны быть снабжены блокировкой;
- детали, находящиеся под высоким напряжением должны быть удалены от
корпуса и от других деталей на расстояние, соответствующее нормам на
данное напряжение;
- соединительные провода должны быть цельными, неповрежденными;
- никакие скрутки или спайки по пути проводки к электродержателям не
допускаются;
- участки пола на рабочих местах у генератора и штатива должны быть
покрыты резиновыми диэлектрическими ковриками;
- в помещении, где проводится работа, в легкодоступном месте должен
находиться центральный рубильник, отключающий от энергосистемы данное
помещение в целом в любой нужный момент.
В случае тяжелого электрического шока следует немедленно сделать
искусственное дыхание и вызвать врача.
Огнеопасность. Повреждение электрических устройств или небрежное
обращение с ними могут приводить к возгоранию. Поэтому в рабочих
комнатах должны храниться ручные огнетушители, а персонал должен уметь
ими пользоваться. Горящие электропровода и электроприборы, находящиеся
под напряжением, необходимо обесточить и тушить углекислотными
огнетушителями. При возгорании легковоспламеняющихся жидкостей, не
смешивающихся с водой, а также горючих веществ, растворимых в воде,
пламя следует тушить асбестовым одеялом или огнетушителем. Для тушения
органических перекисей следует применять воду, для неорганических –
сухой песок, порошковые состава. Горящий металлический калий или натрий
тушат порошковыми огнетушителями, сухим песком, асбестовым одеялом.
Применение воды запрещено.
Контрольные вопросы.
1. В чем заключается визуальный способ регистрации спектров?
2. В чем заключается фотографический способ регистрации спектров?
3. В чем заключается фотоэлектрический способ регистрации и
фотометрии спектров?
4. Как классифицируют спектроскопические методы в зависимости от
области энергий электромагнитного излучения и процессов, лежащих в
их основе?
5. Охарактеризуйте спектральные и физико-химические помехи в
спектроскопических методах анализа.
6. Какие меры безопасности при работе на спектральных приборах
должны соблюдаться?
7. Какова принципиальная схема спектрального прибора?
8. Дайте характеристику стилоскопов и стилометров для визуального
спектрального анализа.
9. Дайте характеристику спектрографов.
10. Опишите различные типы фотоэлектрических спектрометров.
11. Каковы направления развития новейших спектральных приборов?
Список использованной литературы:
1. А.Т.Пилипенко, И.В.Пятницкий Аналитическая химия кн.1,2 М.,
Химия 1990 г. гл.30 §1,2,3
2. Физико-химические методы анализа под ред. В.Б.Алесковского, М.,
Химия 1988 г. гл.3 §3.11,3.12,3.13,3.14
3. Основы аналитической химии под ред. Ю.А.Зомотова, М., Высшая
школа 1999 г.кн. 2 гл.11 §11.4
Тема №4: Атомно-эмиссионный спектральный анализ.
План:
Основы атомно-эмиссионного метода.
Сущность качественного атомно-эмиссионного анализа.
Сущность количественного атомно-эмиссионного анализа.
Пламенная фотометрия.
Принципиальная схема пламенного атомно-эмиссионного
спектрофотометра.
6. Метрологические характеристики и аналитические возможности
атомно-эмиссионного метода.
1.
2.
3.
4.
5.
1. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом
возбуждении свободных атомов, т.е. для получения спектра эмиссии
частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную
энергию. С этой целью пробу при спектральном анализе вводят в источник
света, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу
молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях с элементами
переходят в возбужденное состояние. Атомно-эмиссионный спектральный
анализ – это анализ по спектрам испускания. В возбужденном состоянии
атомы могут находиться недолго и самопроизвольно возвращаются в
нормальное состояние. При этом они испускают избыточную энергию в виде
квантов света. Это один из методов спектроскопии, получивший широкое
практическое применение. Он был открыт в 1860 г. Кирхгофом. В 30-е годы
широкое применение получили визуальные методы, в 40-60-е –
фотографические, в настоящее время – фотоэлектрические. Интенсивность
излучения прямо пропорциональна числу возбужденных частиц.
Возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в
термодинамическом равновесии, положение которых описывается законом
распределения Больцмана:
N*/No = g*/go · e –E/Rt
No – число невозбужденных атомов
N* - число возбужденных атомов
g*, go – статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния
Е – энергия возбуждения
R – постоянная Больцмана
Т – абсолют. t
е – осн-ние натур. ℓg
Число возбужденных частиц
определяемого элемента в пробе – С
пропорционально
концентрации
I = acb
a – коэффициент, зависящий от условий процесса.
Интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть
использована в качестве аналитического сигнала для определения
концентрации элемента. В АЭА решающее значение имеет правильный
выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая
градуировку по образцам сравнения.
2. В качественном атомно-эмиссионном анализе (АЭА) легко различают два
металла с близкими химическими свойствами. Качественный АЭА – это
метод анализа по спектрам испускания. Этот метод особенно ценен тогда,
когда неизвестен общий химический состав анализируемого вещества или
необходимо обнаружить искомый элемент в пробе. Присутствие или
отсутствие элемента в пробе безошибочно может быть установлено по 2-3
характерным спектральным линиям. Для проведения качественного анализа
необходимы таблицы спектральных линий, их атласы. Атласы спектральных
линий выпускают применительно к каждому типу спектрографа. Чаще всего
применяют кварцевые спектрографы ИСП-28, ИСП-30.
В атласах спектральных линий элементов на планшетах имеется
изображение спектра Fe, под которым находится шкала длин волн. Над
спектром Fe стрелками отмечено положение характерных спектральных
линий элементов. Над стрелками расположены символы элементов, а над
символами элементов указана λ линий.
3. Количественный АЭА основан на эмпирической зависимости между
интенсивностью спектральной линии определяемого элемента и
концентрации его в пробе. В общем виде эта зависимость описывается
уравнениями, предложенными Ломакиным (1930 г.): ℓgI = bℓgC + ℓga
и Шейбе: I = aCb ,
где I – интенсивность спектральной линии;
С – концентрация элемента в пробе;
a и b – эмпирические коэффициенты, характеризующие процессы,
происходящие на поверхности электродов (а) и в облаке разряда (b).
Физический смысл явлений, описываемых этими коэффициентами,
становится ясным, если рассмотреть процессы в облаке разряда и на
электродах при возбуждении спектра металлического сплава электрической
дугой.
На рисунке изображены два электрода: верхний – постоянный и
нижний – анализируемый образец-проба. Между электродами горит дуга,
образуя облако разряда, которые можно условно разделить на три
температурные зоны.
Коэффициент а описывает процессы на электродах. Содержание
определяемого элемента в облаке разряда и интенсивность свечения его
аналитических линий пропорциональны его концентрации в анализируемом
образце. Переход элементов пробы из твердое в жидкое и парообразное
состояние сопровождается физико-химическими процессами, характерными
отдельно взятого сплава, его структуры, атмосферы, влияния 3-их элементов
и т.д.
Методы АЭ количественного анализа.
1. Метод трех эталонов: для определения требуется не менее 3 образцов.
Непременными условиями градуировки по методу 3-ех элементов являются:
а) Получение аналитических сигналов от образцов сравнения и
анализируемых проб в одних и тех же условиях, т.е. выполнение
градуировочной процедуры одновременно с выполнением рабочих
измерений.
б) Идентичность образцов сравнения анализируемым пробам по составу,
структуре, размерам и другим характеристикам. Выполнение этих условий
позволяет учитывать влияние изменчивости условий анализа на ход
градуировочного графика и компенсировать возможные влияния матрицы
проб на значение аналитического сигнала.
2. Методы постоянного графика. При строгом постоянстве всех условий
анализа параметры градуировочного графика, построенного в координатах
ℓgI1/I2 – ℓgC, должны оставаться неизменными во времени. В такой ситуации
целесообразно тщательно определить эти параметры и далее пользоваться
полученным графиком в течение длительного времени. Особенно это
выгодно при выполнении массовых анализов.
3. Метод добавок. При выполнении анализа единичных образцов
неизвестного состава значительной трудности представляет изготовление
необходимых образцов сравнения и учет возможных межэлементных
влияний. В этом случае целесообразно изготовить образцы сравнения на
основе самой анализируемой пробы. Анализируемую пробу делят на n
порций и в (n-1) порций вводят определяемый элемент в последовательно
возрастающих количествах. Построив зависимость интенсивности
аналитической линии, от добавки, можно экстраполировать эту зависимость
к О и найти тем самым концентрацию элемента в исходной пробе.
Первая зона имеет самую высокую температуру, большинство атомов
находятся в ней в возбужденном состоянии. Третья – низкотемпературная,
заполнена в основном парами атомов, находящимися в невозбужденном
состоянии. Во второй зоне температура ниже, чем в первой, и некоторая
часть атомов, находящихся в невозбужденном состоянии, способная
поглощать излучение первой зоны. Коэффициент в уравнении описывает
процессы в облаке разряда, приводящие к понижению интенсивности
спектральных линий.
Иллюстрация к объяснению процессов
электродах и в облаке дугового разряда:
1,2,3 – температурные зоны в облаке разряда
Н – щель спектрографа
П.Ф. – парообразная
Ж.Ф. – жидкая
Т.Ф. – твердая фаза
на
В количественном спектрографе эмиссионного анализа используют
прием, основанный на измерении относительной интенсивности, т.е.
отношении интенсивности спектральных линий определяемого элемента I1 и
элемента I2 которые составляют аналитическую пару I1/I2 = acb/I2 = a’cb.
4. Пламенная фотометрия – раздел АЭ спектрального анализа. Основой
метода является возбуждение в пламени спектра определяемого элемента и
непосредственное измерение интенсивности свечения аналитической линии.
Анализируемый раствор с помощью распылителя переводят в аэрозоль
и подают в пламя горелки. Под действием высокой температуры испаряется
растворитель, удаляется кристаллизационная вода, испаряются твердые
остатки, молекулы которых распадаются на атомы и, возбуждаясь,
испускают спектр. В пламени возложен анализ не только жидких, но и
твердых порошкообразных проб.
Термическая энергия высокотемпературного пламени значительно
ниже энергии дуги или искры. Поэтому в пламени возбуждаются только
наиболее чувствительные спектральные линии с низкими потенциалами
возбуждения. Число элементов, определяемых этим методом, значительно
меньше, чем при возбуждении электрическими источниками света.
5. В пламенном фотометре любого типа различают 3 основные части:
системы возбуждения и выделения аналитической спектральной линии и
систему регистрации интенсивности излучения линии.
Система возбуждения спектральных линий состоит из распылителя и
распылительной камеры, смесителя-отстойника, горелки и пламени.
Топливом для горелки служат горючие газы (ацетилен, бутан, метан, пропан,
этилен и др.) и газ-окислитель-балонный кислород или сжатый воздух от
компрессора.
Система выделения спектральной линии состоит из светофильтров или
спектральных приборов-монохроматоров. Светофильтр должен быть выбран
таким образом, чтобы максимум его пропускания совпадая с длиной волны
спектральной линии или молекулярной полосы определяемого элемента. Для
разделения нескольких близко расположенных спектральных линий удобнее
применять монохроматоры или полихроматоры – спектральные приборы, у
которых на выходе установлены щели, которые позволяют выделить
необходимые линии (пламенные спектрофотометры).
Регистрирующая система объединяет все средства обнаружения и
регистрации интенсивности излучения спектральной линии. В нее входят
фотоэлементы
или
фотоэлектроумножители,
усилительные
и
регистрирующие приборы.
Принципиальная схема пламенного фотометра:
1-анализируемый раствор
2-подача газа-окислителя (воздух,
воздух, обогащенный кислородом)
3-распылитель
4-отстойник-смеситель
5-подача газа-топлива
6-горелка
7-пламя
8-зеркало-конденсатор
9-монохрматор (светофильтр, прибор)
10-фотоэлемент, фотоумножитель
11,12-усилитель и отсчетно-регистрирующее устройство.
Одной из основных
частей
пламенного фотометра или
спектрофотометра являются распылители и горелки. В пламенной
фотометрии применяют горелки двух типов: нераспыляющие (ламинарные) и
распыляющие (турбулентные). Нераспыляющие горелки имеют внешнюю
распылительную систему. Образуемые в ней аэрозоли вместе с газомокислителем подаются в конденсационную камеру-смеситель, где
смешиваются с горючим газом и затем попадают в пламя горелки. В
комбинированных горелках-распылителях окислителя применяют кислород.
Для стабилизации режима горения таких горелок необходимо увеличивать
скорость истечения газов из сопла горелки, что делает поток газов
турбулентным. В горелках такого типа анализируемый раствор втягивается
газом-окислителем в капилляр и затем распыляется в реакционную зону
пламени. Существенной частью нераспыляющих горелок являются их
наконечники с тонкой защитной сеткой или щелевые, обеспечивающие
равномерное горение пламени без проскока в корпусе горелки.
Основными факторами, определяющими свойства и температуру
пламени, являются состав горючей смеси, состоящей из газа-топлива и газаокислителя, количество и состав вводимого в пламя анализируемого
раствора, закономерности процесса генерации аэрозоля и испарения капель,
формирующие д-ие сопла горелки на поток аэрозоля.
6. Чувствительность. Пределы обнаружения в АЭС зависят от способа
атомизации и природы определяемого элемента и могут изменяться в
широких пределах. Для легковозбудимых и легкоионизирующихся
элементов (щелочные и большинство щелочноземельных металлов)
наилучшим источником атомизации является пламя (С min до 10-7% масс).
Для большинства элементов наивысшая чувствительность достигается при
использовании ИСП (до 10-8% масс). Традиционные источники атомизации –
дуга и искра – наименее чувствительны. Высокие пределы обнаружения в
искровом разряде (на 1-2 порядка выше, чем в дуговом) обусловлены тем,
что он происходит в весьма малой области пространства (значительно
меньшей, чем дуговой). Соответственно, мало и количество испаряемой
пробы.
Диапазон определяемых содержаний. Верхние границы определяемых
содержаний в АЭС лимитируются главным образом самопоглощением и
связанным с ним нарушением линейности градуировочной характеристики.
В зависимости от содержания элемента, для его определения можно
использовать линии разной интенсивности.
Воспроизводимость. В АЭС аналитический сигнал пропорционален
зависимости возбужденного состояния атомов и потому весьма чувствителен
к флуктуациям температуры. Для наиболее стабильных источников
атомизации (пламя, ИСП) величины Sr составляют 0,01-0,05, что является
хорошей воспроизводимостью для инструментальных методов анализа.
Однако для искрового и особенно дугового разрядов воспроизводимость
существенно хуже (Sr 0,05-0,01 и 0,1-0,2, соответственно).
Для излучения воспроизводимости в АЭС широко применяют метод
внутреннего стандарта. Внутренний стандарт в АЭС представляет собой
компонент, содержание которого во всех образцах, применяемых для
градуировки, а также в анализируемом образце, одинаково. Чаще всего это
компонент основы (содержание которого во всех образцах можно
приближенно считать равным 100%). При отсутствии подходящего
компонента внутренний стандарт во все образцы вводят специально.
Сущность метода внутреннего стандарта в том, что в качестве
аналитического сигнала вместо абсолютной интенсивности линии
определяемого элемента используют отношение I/Io двух одновременно
измеряемых интенсивностей линий – определяемого элемента (I) и
внутреннего стандарта (Io).
Селективность в АЭС может лимитироваться как спектральными, так и
физико-химическими помехами. Для ее повышения используют все основные
способы борьбы с этими помехами.
Качественный
анализ
АЭ
метод
позволяет
одновременно
зарегистрировать множество линий испускания. Поэтому АЭС является
многоэлементным методом анализа. Это важнейшее достоинство метода
позволяет успешно использовать его для идентификации элементов,
содержащихся в пробе, для качественного анализа.
Из традиционных источников атомизации наиболее подходящим для
качественного анализа является дуговой разряд. С одной стороны,
температура дуги достаточна для атомизации и возбуждения большинства
элементов. С другой стороны, поскольку температура дуги ниже, чем
например, искры или ИСП, то дуговые спектры существенно беднее
линиями, что облегчает идентификацию. Основной недостаток дугового
разряда – низкая стабильность – применительно к качественному анализу не
имеет существенной роли, поскольку для идентификации используют
положение (длину волны) линии в спектре, а не ее интенсивность. Для
идентификации элементов используют в первую очередь наиболее
интенсивные, так называемые «последние» линии (название связано с тем,
что при уменьшении концентрации элемента эти линии исчезают в
последнюю очередь). Чтобы идентификация была надежный, в спектре
необходимо обнаружить несколько линий одного и того же элемента.
Количественный анализ. При количественном анализе методом АЭС
можно использовать все основные способы градуировки – внешних
стандартов (градуировочного графика), внутреннего стандарта и метод
добавок. Целесообразность применения каждого способа зависит от
характера возможных помех и природы анализируемого объекта. Так, метод
добавок позволяет эффективно устранить косвенные мультипликативные
погрешности, вызываемые главным образом физико-химическими помехами,
однако против аддитивных спектральных помех – таких, как наложение
спектральных линий, - он бессилен. Следует в то же время иметь в виду, что
метод добавок легко реализуем технически только при анализе растворов
(атомизаторы – главным образом пламя, ИСП), но не твердых проб (дуговой,
искровой разряды). В любом случае при построении градуировочной
зависимости следует стремиться к тому, чтобы все образцы, используемые
для градуировки, были максимально адекватны анализируемому как по
валовому химическому составу, так и по физическому состоянию (последнее
особо важно при анализе твердых проб).
Контрольные вопросы:
1. Каковы теоретические основы атомно-эмиссионного метода?
2. На чем основан качественный атомно-эмиссионный метод?
3. На чем основан количественный атомно-эмиссионный метод? Какие
существуют методы количественного атомно-эмиссионного анализа?
4. Что является основой метода пламенной фотометрии?
5. Каковы основные части пламенного фотометра?
6. Каковы чувствительность, диапазон определяемых содержаний,
воспроизводимость, селективность атомно-эмиссионного метода
анализа?
7. Каковы возможности атомно-эмиссионного метода в качественном и
количественном анализах?
Список использованной литературы.
1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.2, §11.5.2 стр.225-241
2. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа §3.1 стр.53-93
3. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия кн.2 гл.30
§4-5-6 стр.665-696
Тема №5: Атомно-абсорбционный метод спектрального анализа.
План:
Атомное поглощение. Основы методы.
Атомизация в пламенах. Электротермические атомизаторы.
Источники излучения.
Схема аналитического процесса ААА. Техника атомно-абсорбционного
анализа.
5. Подготовка проб к анализу.
6. Метрологические характеристики и аналитические возможности
метода.
1.
2.
3.
4.
1. Атомные спектры поглощения.
АА спектральный анализ – это физический метод определения
концентрации по поглощению слоем паров элемента монохроматического
света, λ соответствует центру линии поглощения. Анализ проводят по
наиболее чувствительным в поглощении спектральным линиям, которые
соответствуют переходам из основного состояния в наиболее высокое
энергетическое состояние. В большинстве случаев эти линии являются также
и наиболее чувствительными и в эмиссионном анализе. Если молекулы
вещества поглощают свет полосами в широких интервалах волн, то
поглощение парами атомов происходит в узких пределах порядка тысячных
долей нанометра.
Атомное поглощение, как и молекулярное, характеризуется
экспоненциальным законом убывания интенсивности проходящего света в
зависимости от длины поглощающего слоя, аналогичным закону Бугера:
A = ℓg Io/I = kυcℓ
A – оптическая плотность поглощения
Io, I – интенсивности попадающего и прошедшего света
kυ – коэффициент поглощения, зависящий от частоты света
c – концентрация поглощающих атомов
ℓ - толщина поглощающего слоя.
В ААА анализируемое вещество под действием тепловой энергии
разлагается на атомы. Этот процесс называют атомизацией, т.е.
переведением вещества в парообразное состояние, при котором
определяемые элементы находятся в виде свободных атомов, способных к
поглощению света.
2. Атомизация в пламенах в ААС, как и в АЭС необходима
предварительная атомизация пробы. Однако, если в АЭС аналитический
сигнал формируют возбужденные атомы, то в ААС – невозбужденные. В
ААА анализируемое вещество под действием тепловой энергии разлагается
на атомы. Этот процесс называют атомизацией, т.е. переведением вещества в
парообразное состояние, при котором определяемые элементы находятся в
виде свободных атомов, способных к поглощению света.
В ААА имеют дело в основном с абсорбцией резонансного излучения,
представляющего собой характеристичное излучение, соответствующее ее
переходу ē-на из основного состояния на ближайший более высокий
энергетический уровень.
В ходе определения часть анализируемого образца переводят в
атомный пар (аэрозоль) и измеряют поглощение этим паром излучения
характеристичного для определяемого элемента. Атомный пар получают
распылением раствора анализируемого вещества в пламени. При этом
небольшая часть атомов возбуждается пламенем, большая часть их остается в
основном (невозбужденном) состоянии. Невозбужденные атомы элемента,
находящиеся в плазме в свободном состоянии поглощают характеристичное
резонансное излучение определенной для элемента длины волны. Вследствие
этого оптический электрон атома переходит на более высокий
энергетический уровень и одновременно пропускаемое через плазму
излучение ослабляется.
В ААС, в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе
пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Поэтому рабочий
диапазон температур в ААС (около 800-3000°С) в целом существенно ниже,
чем в АЭС.
Пламенный атомизатор для ААС, представляет собой горелку, как
правило, щелевую, в которой пламя имеет форму вытянутой узкой щели. Тем
самым обеспечивается большая длина оптического пути и, в соответствии с
уровнем, увеличение аналитического сигнала.
Важнейшее достоинство пламенных атомизаторов – высокая
стабильность режима работы. Основной недостаток – низкая эффективность
атомизации, связанная с тем, что проба подается в атомизатор в виде
раствора с большой скоростью и, таким образом, находится в условиях
высокой температуры малое время.
Испарение проб – общий этап анализа пламенной фотометрии АЭ и АА
методами. Метод распыления должен обеспечить введение в пламя
воспроизводимого количества капель раствора. Для этого используют 2
основных типа распылителей: распылитель со сливом и распылитель с
обратным потоком. В первом распылителе раствор пробы распыляют в токе
воздуха или О2, направленном перпендикулярно оси капилляра подачи
раствора. Аэрозоль проходит через конденсационную камеру для удаления
больших капель. Мельчайшие капли в виде тумана увлекаются потоком в
горелку, капли удаляются. В распылителях с обратным потоком для
экономии раствора конденсат собирается и возвращается в исходный
раствор. В распылителях с обратным потоком раствор распыляется
непосредственно в горелку, которая составляет одно целое с распылителем.
Кроме пламени используются и другие методы образования атомов, в
основном для анализа твердых проб.
Электротермические атомизаторы. Способ электротермической
атомизации (ЭТА) в ААС изобретен Львовым (1950-1960 гг.) и в дальнейшем
неоднократно совершенствовался. В настоящее время наиболее
распространенной конструкцией электротермических атомизаторов является
небольшая трубка (длина несколько см, внутр.d до 1 см), обычно графитовая,
нагреваемая электрическим током большой силы.
Схема электротермического атомизатора для АА спектроскопии.
1-источник излучения
2-отверстие для ввода пробы
3-электрические контакты
В верхней части трубки имеется необходимое отверстие для ввода
пробы. Жидкие пробы вводят микрошприцем, возможен и анализ твердых
проб. Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор
помещают в атмосферу инертного газа – обычного аргона высокой частоты.
Электротермическая атомизация имеет много преимуществ перед
пламенной. Главное из них – значительное повышение чувствительности
определения вследствие увеличения эффективности атомизации. Оно
связано, во-первых, с тем, что проба находится в атомизаторе
продолжительное время, а, во-вторых, с восстановителями свойствами
материала атомизатора-графита, облегчающими диссоциацию устойчивых
оксидов многих элементов. Кроме ого, резко сокращается объем пробы,
необходимый для анализа (для пламенной атомизации это несколько
миллиметров, а для ЭТА – одна капля раствора, 5-50 мкл) и, как следствие,
чувствительность дополнительно повышается. Помимо этого, становится
возможно вести измерения в вакуумной УФ-области, в которой находятся
интенсивные линии поглощения ряда неметаллов. При пламенной
атомизации это невозможно из-за интенсивного светопоглощения
атмосферного кислорода в этой области спектра. Наконец, в случае ЭТА
можно непрерывно изменять температуру
20-2700 °С, меняя силу тока нагрева.
атомизатора
в
пределах
3. В ААС принципиально новым моментом по сравнению с АЭС
является наличие в приборе источников внешнего излучения. Главное
требование, предъявляемое к ним – высокая степень монохроматичности
излучения, обусловленная узкополосной структурой атомных спектров
поглощения.
В настоящее время в ААС в качестве источников излучения
наибольшее распространение получили разрядные лампы – лампы с полым
катодом и безэлектродные разрядные лампы. Они являются источниками
линейчатых спектров.
Лампа с полым катодом.
Лампа с полым катодом представляет собой
стеклянный или кварцевый баллон, заполненный
инертным газом под низким давлением, внутри
которого находятся 2 электрода – катод и анод. Катод
имеет форму чаши и изготавливается из чистого Ме.
При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с
образованием положительных ионов газа-наполнителя. Последние
бомбардируют катод, выбивая атомы Ме в газовую фазу. Там эти атомы
возбуждаются и испускают излучение, характерное для свободных атомов
соответствующего элемента. Таким образом, спектр излучения лампы с
полым катодом – это атомный спектр материала катода (плюс линии,
испускаемые возбужденными ионами газа-наполнителя). Из него с помощью
обычного дифракционного монохроматора можно выделить одну (обычно
наиболее интенсивную) линию и использовать ее для АА определения
соответствующего элемента.
Безэлектродные разрядные лампы аналогичны лампам с полым
катодом; различия между чисто конструктивные. В безэлектродной лампе
содержится необходимое количество чистого вещества (или его летучего
легкодиссоциирующего соединения), которое переводится в атомный пар и
возбуждается под действием микроволнового поля. Безэлектродные
разрядные лампы изготавливают главным образом для определения неМе
(As, Se, Te, P) и летучих Ме (Hg, Rb, Cs).
Серьезный недостаток разрядных ламп – их «узкая специализация»:
каждая лампа пригодна для определения только одного элемента.
Существуют правда и многоэлементные лампы, в которых катод изготовлен
из смеси (сплава) нескольких элементов, но у них эксплуатационные
характеристики как правило хуже, чем у одноэлементных. Поэтому
предпринимаются интенсивные усилия по созданию источников излучения
для ААС с перестраиваемой частотой. Примеры таких источников – особо
мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с
монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также лазеры с
перестраиваемой частотой, на красителях и в последнее время – на
полупроводниковых диодах. Излучение последних отличается столь высокой
монохроматичностью, что позволяет определять даже изотопы элементов,
используя очень малые различия в положении их спектральных линий. Тем
не менее лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы до сих
пор используются в ААС наиболее широко.
4. Схема аналитического процесса ААА.
Схема аналитического процесса ААА упрощенно включает следующие
этапы:
1. Атомизация пробы. Создают поглощающий слой атомного пара путем
введения аэрозоля пробы в пламя или испаряя пробу в графитном
атомизаторе.
2. Облучение пробы. Через поглощающий слой атомного пара пропускают
световой пучок определенной частоты от какого-либо источника света.
3. Выделение из спектра излучения аналитической линии. Световой поток,
прошедший через поглощающий слой, разлагают в спектр и выделяют
участок, соответствующий линии поглощения.
4. Измерение поглощения аналитической линии. Оценивают величину,
характеризующую степень поглощения света, прошедшего через
поглощающий слой (после получения градуировочной характеристики).
5. Вычисление концентрации определяемого элемента.
Атомное поглощение было известно еще в начале XIX в., однако для
аналитических целей его начался применять в 1955 г., когда физик Уолш
предложил схему прибора.
Принципиальная схема АА спектрофотометра
1-источник света
2-пламя
3-5-монохроматор
6-8-блок усиления и
регистрации.
Она состоит из источника света 1, пламени, монохроматоров 3-5 и
блока усиления и регистрации. Свет от лампы полого катода, излучающей
дуговой спектр определяемого металла, проходит через пламя горелки и
разлагается монохроматором в спектр. Монохроматор выделяет
необходимую аналитическую линию, интенсивность свечения которой
регистрируется фотоэлектрическим приемником. При отсутствии в пламени
поглощающих атомов показание регистрирующего прибора должно быть
максимальным. Анализируемый раствор с помощью распылителя
переводится в аэрозоль и подается в пламя горелки. Под действием высокой
температуры растворитель испаряется, а находящиеся в растворе соли
распадаются на атомы, способные поглощать. С повышением содержания
определяемого элемента в анализируемом растворе увеличивается
количество поглощающих атомов в пламени. Анализ проводят по
градуировочному графику, построенному в системе координат атомное
поглощение – концентрация электрического тока в анализируемом растворе.
Блок-схема АА спектрофотометра
1-линейчатый источник
резонансного излучения
2-монохроматор
3-детектор
4-усилитель
5-стрелочный прибор
6-самописец
7-цифропечатающее устройство
8,9-ввод окислителя и топлива соответственно
10-распылитель
11-распылительная камера
Свет от источника резонансного пропускают через пламя, в который
впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль раствора пробы. Излучение
резонансной линии выделяют из спектра с помощью монохроматора и
направляют на фотоэлектрический детектор (обычно фотоумножитель).
Выходной сигнал детектора после усиления регистрируют гальванометром,
цифровым вольтметром или записывают в аналоговой форме на ленте
пишущего
потенциометра.
Для
увеличения
производительности
спектрофотометры снабжаются устройствами цифропечати и автоматической
подачи образцов. Интенсивность резонансного излучения измеряют
дважды – до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его
распыления. Разность этих двух отсчетов и определяет значение
аналитического сигнала.
Атомизация анализируемых веществ – получение поглощающих
слоев – происходит в несколько стадий: испарение пробы, термическая
диссоциация молекул, получение паров атомов и их локализация.
В ААА применяют одно-, двух- и многоканальные спектрометры. Для
увеличения стабильности работы и уменьшения влияния источников
погрешностей на результаты анализа применяют луч сравнения, которым
может быть немонохроматический свет от лампы пологого катода или какаянибудь нерезонансная спектральная линия. Чаще используют для этих целей
резонансную линию, которую выделяют с помощью осветительной системы.
Оптическая схема осветительной системы двухканального
АА спектрофотометра.
1-лампа полого катода
2-светоделительный элемент
3-плоские зеркала
4-поглощающая ячейка
5-вращающееся секторное
зеркало
6-щель спектрофотометра
7-дейтериевая лампа
Свет лампы полого катода 1 попадает на светоделитель 2, который
разделяет его на 2 потока одинаковой интенсивности. Один из них проходит
через слой атомизированных ионов в ячейке 4. С помощью системы зеркал
оба потока могут быть сфокусированы на щель 6 прибора. Модулятор –
вращающееся секторное зеркало 5 – попеременно направляет свет двух
потоков в монохроматор, с помощью дискриминатора для разделения
сигналов радиотехническим способом и фотоумножителя измеряют их
интенсивности. Для повышения чувствительности определения и
уменьшения влияния фона используют дейтериевую лампу 7.
Для регистрации сигнала атомной абсорбции применяют пиковый
(амплитудный) и интегральный способы. 1-ый из них больше подходит для
пламенных атомизаторов. Ранее для этой цели применяли стрелочные
приборы или запись сигнала в аналоговой форме на ленточном самописце. В
настоящее время сигнал детектора все чаще преобразуют в цифровую форму,
что повышает правильность и воспроизводимость отсчетов и обеспечивает
лучшую защиту схемы от внешних шумов.
Воспроизводимость измерения сигналов с применением как
пламенных, так и электротермических атомизаторов значительно улучшается
при интегрировании (накоплении) сигнала в течение определенного времени.
Для пламенных атомизаторов вместо интегрирования применяют также
суммирование или усреднение многократных измерений мгновенных
значений сигнала, (например, усреднение мгновенных значений сигналов,
измерявшихся в течение 10 с. с интервалом между измеряемыми 1 с.).
Применение интеграторов позволяет в качестве меры сигнала взять площадь,
ограниченную пиком абсорбции. Это дает возможность устранить помехи,
связанные с нерегулярным характером испарения определяемого элемента и
матрицы. Нередко улучшается также линейность градуировочных графиков.
5. Методика анализа и способы подготовки проб.
Основные этапы А-А-определения следующие:
- отбор проб для анализа;
- подготовка проб к анализу;
- получение градуировочных характеристик;
- измерение аналитического сигнала;
- расчет результатов анализа.
Пробу отбирают таким образом, чтобы она соответствовала среднему
химическому составу исходного объекта. Для этих целей используют ГОСТы
и ТУ на данные объекты анализа.
В ААА процедура исследования предусматривает предварительный
перевод пробы в раствор.
Подготовка атмосферных аэрозолей основана на фильтрации
атмосферного воздуха через фильтрующие материалы: бумаги, графит,
стекловолокно. АА определение проводят после обработки фильтров
индивидуальными минеральными кислотами или их смесями.
При подготовке образцов природных и сточных вод процедура
подготовки может быть следующая:
а) Если вода содержит растворенные Ме, проходящие через мембранный
фильтр 0,45 мкм, то процедура подготовки пробы сводится к фильтрованию
воды (при этом первую порцию фильтрата ≈50 мл выливают) и к
подкислению фильтрата дважды перегнанной конц.HNO3 до рН 2-3.
б) Если вода содержит взвешенные Ме, т.е. Ме, задерживаемые фильтром
0,45 мкм. Процедура подготовки пробы сводится к фильтрованию
перемешанной пробы определенного объема и к ее дигерированию. Для
этого фильтр с остатком переносят в химический стакан объемом 250 мл,
вносят конц.HNO3 , покрывают час.стеклом и слегка нагревают. После
растворения остатка на фильтре увеличивают температуру и выпаривают
кислоту почти полностью. После охлаждения станка операцию повторяют 1
или несколько раз до полного дигергирования остатка (он становится
светлым). К сухому остатку добавляют HCl и нагревают до растворения.
Пробу фильтруют (0,45 мкм), ополаскивают химический стакан и час.стекло
дистиллированной водой, пропускают промывные воды через фильтр и
объединяют их с пробой.
в) Если вода содержит Ме, содержащиеся в растворенном и взвешенном
виде, которые вычисляют как сумму тех и других.
г) Если вода содержит экстрагируемые Ме, которые извлекают из не
отфильтрованной пробы горячей разбавленной минеральной кислотой.
При содержаниях элементов, не дающих возможности их прямого АА
определения, используют предварительное концентрирование. Для этих
целей используют выпаривание, экстракцию, ионный обмен и соосаждение.
Подготовка твердых проб основана на их разложении, разрушении
разнообразных соединений элементов и высвобождении для последующего
аналитического определения. При анализе биологических объектов
используют сухую и мокрую минерализацию. ААА является относительным
методом анализа и требует получения градуировочных характеристик по
образцам сравнения. Образцы сравнения получают синтетическим путем,
растворяя точные навески Ме или его соединения в к-тах. Для получения
градуировочных характеристик готовят серию растворов и для раствора
определяют величину атомного поглощения А и строят зависимость А = f(c).
Данный способ градуировки используется в анализе однотипных объектов и
позволяет достичь максимальной производительности. При анализе
небольших и нетипичных проб используют метод стандартных добавок. В
этом случае в качестве образцов сравнения используют сами анализируемые
растворы. Метод основан на добавлении небольших, но заранее известных
количеств определяемого элемента к нескольким порциям анализируемого
раствора (не < 3). В одну из них добавку не вводят. Эти растворы
последовательно распыляют в пламя и измеряют значения атомного
поглощения. Результаты анализа рассчитывают по градуировочным
характеристикам.
6. Метрологические характеристики и аналитические возможности метода.
Чувствительность. Пределы обнаружения в ААС для большинства
элементов составляют 10-6-10-7 в пламенном и 10-9-10-7% масс в
электротермическом вариантах. Таким образом, ААС в целом
чувствительнее, чем АЭС. Это связано с тем, что в ААС анал.сигнал
формируют атомы, находящиеся в основном состоянии, т.е. основная доля
атомов определяемого элемента, а в АЭС – атомы в возбужденном
состоянии, доля которых весьма мала.
Диапазон определяемых содержаний в ААС лимитируется величиной
анал.сигнала (оптической плотности А), который можно измерить с
необходимой точностью. Диапазон значений об-но составляет от нескольких
сотых до 0,6-1,2 единиц оптической плотности. Проблемы с определением
малых значений А связаны со способом измерения оптической плотности –
по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений.
При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность,
соответственно, велика. В областях высоких оптических плотностей
погрешности связаны, главным образом, с существенными отклонениями от
основного
закона
светопоглощения,
вызванными
недостаточной
монохроматичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а
также неоднородностью поглощающей среды (атомного пара, имеющего
различную концентрацию в различных областях пространства атомизатора).
Малый диапазон определяемых содержаний является существенным
недостатком метода ААС.
Воспроизводимость в ААС (особенно в пламенном варианте), как
правило, несколько выше, чем в АЭС. Величины Sr составляют 0,005-0,05
для пламенного и 0,02-0,10 для электротермического способов атомизации.
Улучшение воспроизводимости для ААС по сравнению с АЭС связано в
первую очередь с тем, что флуктуация температуры атомизатора почти не
изменяют долю невозбужденных атомов (она всегда близка к 100%), однако
сильно влияют на долю возбужденных атомов.
Селективность в ААС часто бывает выше, чем в АЭС. Это
объясняется тем, что в ААС практически никакой роли не играет наложение
спектральных линий. Селективность в ААС лимитируется, главным образом,
не спектральными, а физико-химическими помехами. Главный недостаток
метода ААС – трудность осуществления многоэлементного анализа,
поскольку для элемента нужен свой источник излучения. По этой же причине
метод ААС непригоден для качественного анализа.
Количественный анализ. Метод АА спектроскопии – один из наиболее
чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений
большинства металлов. Для количественного анализа методом ААС
применяют методы внешних стандартов (градуировочного графика) и
добавок. Метод внутреннего стандарта, в отличие от АЭС, неприменим
ввиду того, что ААС – одноэлементный метод анализа, не позволяющий
одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов –
определяемого и внутреннего. Особенно широко в ААС используют метод
добавок. Это связано с тем, что помехи в ААС имеют главным образом
физико-химическую природу, т.е. являются с метрологической точки зрения
мультипликативными. Кроме того, ААС – это главным образом метод
анализа растворов. Для растворов, в отличии от твердых проб, метод добавок
легко реализуем технически. Метод ААА находит применение для
определения малых и высоких концентраций Ме. Выпускаемые
промышленностью многоканальные приборы типа квантометров позволяют
проводить анализы многокомпонентных материалов.
Контрольные вопросы.
1. На чем основан атомно-абсорбционный метод анализа?
2. Как происходит атомизация пробы в пламенах в атомноабсорбционном методе анализа?
3. Что представляют собой электротермические атомизаторы,
применяемые в атомно-абсорбционном методе анализа?
4. Что представляет собой лампа полого катода?
5. Из каких этапов состоит аналитический процесс атомноабсорбционного анализа?
6. Что включает принципиальная схема атомно-абсорбционного
спектрофотометра?
7. Охарактеризуйте чувствительность, диапазон определяемых
содержаний, воспроизводимость, селективность атомноабсорбционного метода анализа.
8. Каковы аналитические возможности ААА?
9. Как осуществляется подготовка проб различных объектов к ААА?
Список использованной литературы.
1. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа гл.3.2
2. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.11.5-3
3. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия Раздел VIII
гл.30 §7
Тема №6: Рентгеноспектральный и атомно-флуоресцентный анализ.
План:
1.
2.
3.
4.
Рентгеноспектральный анализ, его разновидности.
Аппаратура.
Рентгеновский микроанализ.
Атомно-флуоресцентная спектроскопия.
Рентгеновский спектр – это распределение интенсивности
рентгеновского излучения, испущенного образцом (РЭА, РФА) или
прошедшего через образец (РАА), по энергиям (или длинам волн). Как
правило, рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных
линий (эмиссионный спектр) или «скачков» поглощения (абсорбционный
спектр). Относительная «простота» рентгеновского спектра обусловлена
ограниченным числом возможных электронных переходов.
Для возбуждения спектра в РЭА, РАА, РФА используют
рентгеновскую трубку. Рабочим элементом трубки является пара
вакуумированных электродов-термоэмиссионный катод и охлаждаемых анод,
выполненный из тугоплавкого материала с хорошей теплопроводностью (W,
Mo, Cu и др.).
Термоэлектроны, ускоряемые напряжением 20-60 кВ, попадают на
поверхность анода-мишени. При прохождении электронов через материал
анода происходит их упругое и неупругое рассеяние на связанных
электронах и электронах проводимости.
В РЭА анализируемый образец помещают непосредственно на анод
рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит
эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца. Для возбуждения
спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение,
генерируемое рентгеновской трубкой. В РАА степень монохроматичности
рентгеновского излучения должна быть выше.
на
Рентгеноспектральный анализ. Рентгеноспектральный метод основан
анализе характера и интенсивности рентгеновского излучения.
Существуют две разновидности метода.
1. Собственно рентгеноспектральный анализ. В этом методе пробу помещают
в рентгеновскую трубку в качестве антикатода. Нагреваемый катод испускает
поток электронов, бомбардирующих антикатод. Энергия этих ē-нов зависит
от температуры катода, напряжения, налагаемого на электроды, и от других
факторов. Под влиянием энергии ē-нов в антикатоде трубки возбуждается
рентгеновское излучение, λ которого зависит от материала катода, а
интенсивность излучения – от количества данного элемента в пробе.
Посредством
специальных
устройств
можно
сфокусировать
электронный пучок на очень небольшой площади поверхности мишени –
антикатода. Это дает возможность определить качественный и
количественный состав в локальные области исследуемого материала. Такой
метод микрозонда используют, например, при необходимости определить
характер мельчайших включений в минералах или на поверхности зерен
металла и др.
Наиболее широкое распространение получила другая разновидность
метода, а именно рентгенофлуоресцентный анализ.
2. Рентгенофлуоресцентный анализ. В этом методе пробу подвергают
давлению первичного рентгеновского излучения трубки. В результате
возникает вторичное рентгеновское излучение пробы, характер которого
зависит от качественного и количественного состава образца.
При проведении анализа рентгенофлуоресцентным
методом
исследуемое вещество облучают рентгеновскими лучами. В результате оно
испускает вторичное, или флуоресцентное, рентгеновское излучение. Если
разложить это излучение в спектр, то получают линейчатый спектр, который
аналогичен линейчатому спектру первичного возбуждения.
Рассмотрим механизм возбуждения рентгеновской флуоресценции. Для
наглядности воспользуемся моделью атома Бора.
Схема возможных электронных переходов
Рентгеновские фотоны первичного излучения трубки выбивают из
атома электроны, находящиеся на Q-оболочке, т.е. на орбитали,
расположенной в непосредственной близости от ядра атома. На вакантные
места переходят электроны с более отдаленных от ядра L, M и др.оболочек.
Переход электронов сопровождается возникновением вторичного
рентгеновского излучения.
Схема возможных электронных переходов показана на рис.33.1. Все
переходы, оканчивающиеся на К-уровне, приводят к образованию К-линий; в
зависимости от того, с какого энергетического уровня происходит переход (с
L- или М-оболочки), их обозначают KL или Kβ. Переходы с более высоких
энергетических уровней на L-оболочку образуют L-линии, обозначаемые
символами Lα (переход с М-оболочки) или Lβ (переход с N-оболочки).
Частота и длина волны рентгеновского излучения связаны следующей
зависимостью: υ/с = 1/λ , где с – скорость света.
Величина, обратная длине волны наблюдаемой рентгеновской линии
(т.е. υ/с), пропорциональна для данного типа перехода квадрату атомного
номера элемента. Эта зависимость представляет закон Мозли:
1/λ = RZ2(1/n12 – 1/n22) ,
где
Z – атомный номер элемента
n1 и n2 – главные квантовые числа
R – постоянная Ридберга.
Из уравнения следует, что, определив длину волны рентгеновского
излучения, соответствующего некоторому электронному переходу, легко
найти атомные номера элементов, входящих в состав пробы, т.е. провести ее
качественный анализ.
Для количественного рентгенофлуоресцентного анализа имеет
значение измерение интенсивности характеристических линий излучения.
Рассмотрим
процессы,
происходящие
при
взаимодействии
монохроматического излучения рентгеновской трубки с анализируемым
веществом. Они соответствуют схеме, приведенной на рисунке. Из рисунка
видно, что только некоторая часть энергии первичного излучения
расходуется на выбивание из атомов К-электронов. Другая часть либо
затрачивается на придание кинетической энергии выбиваемому
фотоэлектрону, либо проходит через пробу и рассеивается.
Схема процессов, происходящих при взаимодействии монохроматического
рентгеновского излучения с анализируемым веществом.
1-падающий луч
2-прошедший луч
3-фотоэлектроны
4-характеристические
рентгеновские лучи
5-рассеянные рентгеновские лучи
Интенсивность
характеристического
рентгенофлуоресцентного
излучения пробы, по которой делают вывод о количественном составе
анализируемого материала, зависит от следующих факторов:
1. От интенсивности первичного излучения рентгеновской трубки и от его
распределения по длинам волн.
2. От концентрации данного элемента в пробе, т.е. от общего количества его
атомов.
3. От толщины пробы. Если толщина пленки пробы невелика, с ее
увеличением интенсивность излучения также возрастает, вследствие того,
что возбуждается большое количество атомов пробы; в некоторых пределах
интенсивность пропорциональная толщине пробы. Однако при некоторой
критической толщине пробы с дальнейшим ее увеличением интенсивность
излучения остается постоянной. Это объясняется абсорбцией возникающего
характеристического излучения внутри образца.
4. От характера основы пробы, т.е. от природы содержания сопутствующих
элементов – так называемый матричный эффект. Причина заключается в
поглощении части первичного излучения сопутствующими элементами.
В связи с быстрым развитием электроники, эффективной и устойчивой
регистрации различного рода излучений, в том числе и рентгеновских
спектров очень малой интенсивности, появилась возможность применить
рентгеноспектральный анализ для химического состава различных
материалов.
Преимущества методов рентгеноспектрального анализа перед другими
заключается в том, что эти методы однообразны и универсальны. Если
разработан метод определения 1-го элемента, то и для др. он может быть
применен без существенной доработки. Это позволяет автоматизировать
аналитический
процесс.
Рентгеноспектральный
метод
позволяет
анализировать твердые, жидкие, газообразные материалы и готовые детали
без их разрешения. Рентгеноспектральный анализ является экспрессным
методом.
По точности и чувствительности рентгеноспектральный метод вполне
сравним с другими аналитическими методами.
2. Аппаратура. Для выполнения рентгеноспектральных анализов в
настоящее время выпускают следующие рентгеноспектральные установки
(спектрометры), которые по технической сложности можно разбить на 3
группы:
- обычные;
- с программированным устройством для последовательного определения
заданного количества элементов;
- многоканальные (квантометры) для одновременного (параллельного)
определения нескольких элементов, в соответствии с имеющимся числом
каналов.
Спектрометры серии Спектроскан позволяют определять содержание
любого химического элемента в диапазоне от натрия 11Na до 92U в различных
веществах: твердых, жидких, порошкообразных, нанесенных на поверхности
и осажденных на фильтрах.
Измерительные комплексы на базе спектрометров Спектроскан:
принцип действия основан на рентгенофлуоресцентном методе, который не
разрушает и не деформирует пробу в процессе анализа; обладает высокой
чувствительностью,
имеет
высокое
разрешение;
отличительной
особенностью спектрометров серии Спектроскан является применение
оригинальной светосильной рентгенооптической схемы. Благодаря этому
обеспечиваются высокие аналитические характеристики при сохранении
размеров настольного прибора.
Мощность рентгеновской трубки составляет от 4 до около 200 Вт в
зависимости от типа спектрометра. Все излучение экранируется до
безопасного уровня металлическим корпусом прибора, нет ограничений по
радиационной безопасности при использовании.
При производстве анализа не требуется специальная подготовка пробы:
нет
необходимости
осуществлять
взвешивание,
растворение,
концентрирование пробы и т.п. Жидкости и порошки могут помещаться «как
есть», для компактных твердых анализируемых объектов важен лишь размер
образца. Аппараты чаще всего имеют программное обеспечение.
Принципиальная схема
анализа показана на рис.
установки
для
рентгенофлуоресцентного
1-рентгеновская трубка
2-проба
3,5-коллиматоры
4-кристалл
6-приемник
7-самописец
Первичное излучение рентгеновской трубки перпендикулярно попадает
на пробу 2, в котором возбуждается характеристическое вторичное
рентгеновское излучение атомов элементов, входящих в состав пробы.
Отражающиеся от поверхности пробы рентгеновские лучи самых
разнообразных длин волн проходит через коллиматор 3 – систему из
параллельных молибденовых пластин, предназначенную для пропускания
параллельных идущих только в одном направлении лучей. Расходящиеся
лучи других направлений поглощаются внутренней поверхностью трубок.
Идущие от пробы лучи разлагаются в спектр, т.е. распределяются по длинам
волн посредством кристалла-анализатора 4. Угол отражения лучей Ө от
кристалла равен углу падения, однако под этим углом отражаются только
лучи с такой длиной волны, которая связана с Ө уравнением Брэгга:
λ = 2dsinӨ
где d – расстояние между плоскостями атомов решетки кристаллаанализатора.
Вращая последний, можно изменять угол Ө ее, следовательно, длину
волны отраженных лучей.
В качестве кристаллов применяют разнообразные вещества (кварц,
топаз, фторид лития). При использовании различных кристаллов возможно
определение элементов с разными атомными номерами.
Отраженные от кристалла-атомизатора монохроматические лучи
проходят через коллиматор и фиксируются приемником 6, который
вращается синхронно с крсталлом-анализатором с вдвое большей скоростью.
В качестве приемников используют счетчик Гейгера, пропорциональный или
сцинтилляционный счетчики. Последний состоит из кристаллофосфора –
иодида калия, активированного таллием – преобразующего рентгеновское
излучение в видимое. Свет в свою очередь преобразуется в электрические
импульсы, которые затем усиливаются и фиксируются регистрирующим
прибором – самописцем. На бумажной ленте самописца вычерчиваются
кривая, высота которых характеризует интенсивность излучения, а
положение по отношению к оси абсцисс – длинам волн – дает возможность
идентифицировать качественный состав пробы.
В настоящее время существуют полностью автоматизированные
приборы для РФА, которые в сочетании с ЭВМ, выдающей статистически
обработанные результаты, делают выполнение анализа экспрессным и
достаточно точным.
РФА позволяет анализировать пробы с содержанием отдельных
элементов от десятитысячных долей процента до десятков процентов. Как и
другие физические методы, этот метод является относительным, т.е. анализ
выполняется посредством эталонов известного химического состава. Можно
анализировать пробы различного агрегатного сосояния – твердые, жидкие и
газообразные. При анализе твердых материалов – из них готовят таблетки,
которые затем подвергают действию излучения рентгеновской трубки.
Некоторым недостатком метода является требование полной однородности
поверхностей эталонной и анализируемой таблеток, что нередко достигается
с большим трудом.
3. Рентгеновский микроанализ предназначен для определения
химического состава вещества в малых объемах в рентгеновской трубке с
сечением катодного пучка лучей порядка 1 мк и менее.
Анализ
проводится
микрофокусной
рентгеновской
трубкой,
представляющей собой электронно-оптическую колонку, аналогичную
колонке электронного микроскопа, в объектную камеру которой
дополнительно вмонтирован оптический микроскоп.
Рентгеновские микроанализаторы
позволяют решаь две задачи:
имеют
несколько
каналов;
- качественное и колическтвенное определение содержания
элементов от Mg до U на микроуч-ке S около 1 мк;
- исследование распределения концентрации данного элемента
вдоль заданного направления шлифа.
Решение указанных задач осуществляется следующим образом.
Приготовленный шлиф устанавливается на предметном столике трубки и в
ней создается высокий вакуум. После этого подается высокое напряжение на
катод рентгеновской трубки. В последней возникает электронный луч. Для
определения содержаний элементов в какой-либо точке шлифа ее подводят
под электронный луч посредством микрометрических винтов. Наблюдение за
перемещением шлифа осуществляется посредством оптического микроскопа,
в котором окулярный крест нитей совпадает с изображением фокального
пятна. Следовательно, изучаемую на шлифе точку совмещают с крестом
нитей окуляра. После этого включают мотор, передвигающий детектор и
самописец, регистрирующий интенсивность рентгеновского спектра. В
результате получается рентгеноспектрограмма, которая позволяет установить
элементы, присутствующие в данной точке шлифа, и примерно оценить их
содержание.
4. Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС), как и
рассмотренный ранее метод АЭС, относится к числу эмиссионных. В этих
методах аналитическим сигналом служит интенсивность излучения в УФ или
видимой области спектра, испускаемого возбужденными атомами. Однако
механизмы возникновения излучения в АЭС и АФС различны. В АЭС атомы
возбуждаются под действием тепловой энергии. Возбужденные и
невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом
равновесии, положение которого зависит от температуры определяется
уровнем Больцмана. В АФС возбуждение атомов происходит под действием
внешнего источника излучения. Доля возбужденных атомов определяется в
первую очередь не температурой атомизатора, а интенсивностью этого
источника. Поскольку необходимым условием для возникновения атомнофлуоресцентного излучения является предварительное поглощение атомом
кванта света подходящей энергии, то метод АФС, будучи по сути
эмиссионным, имеет и много общего с методом АА спектроскопии.
Излучение, возникающее в АФС, является одной из разновидностей
люминесцентного излучения. Интенсивность люминесцентного излучения (I)
в 1-ом приближении пропорциональна концентрации излучающих частиц (с)
в соответствии с уравнением: I = 2,3Ioφkℓc,
где φ – квантовый выход флуоресценции;
Io – интенсивность внешнего источника излучения;
k – коэффициент поглощения;
ℓ – длина оптического пути.
Для свободных атомов величины φ, как правило, крайне невелики
ввиду высокой температуры среды. Поэтому в АФС решающее значение
имеет использование как можно более мощных источников излучения. В
качестве таковых применяют высокоинтенсивные разрядные лампы (с полым
катодом или безэлектродные), конструктивно аналогичные тем, которые
используются в ААС, а также лазеры с перестраиваемой частотой. В
последнее время лазеры практически вытеснили все остальные источники
возбуждения. Сейчас метод АФС развивается почти исключительно в
лазерном варианте (лазерная атомно-флуоресцентная спектроскопия, ЛАФС).
Использование лазеров позволило резко увеличить чувствительность метода.
В настоящее время многих элементов пределы обнаружения ЛАФС
сравнимы или ниже, чем методов ААС или ИСП-АЭС.
Главное достоинство метода АФС – высокая селективность
(наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии)
обусловленная исключительной простотой спектров атомной флуоресценции
и, в связи с этим, отсутствием наложения спектральных линий различных
элементов.
Контрольные вопросы:
На чем основан рентгеноспектральный метод анализа?
В чем суть собственно рентгеноспектрального анализа?
В чем суть рентгенофлуоресцентного анализа?
В чем преимущество методов рентгеноспектрального анализа?
На какие группы классифицируют рентгеноспектральные установки?
Что позволяют определять спектрометры серии Спектроскан?
Как осуществляется пробоподготовка при производстве анализа на
спектрометрах серии Спектроскан?
8. Для чего предназначен рентгеновский микроанализ?
9. С помощью чего проводится рентгеновский микроанализ?
10.Какие задачи позволяют решать рентгеновские микроанализаторы?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
11.Каким образом проводится рентгеновский микроанализ?
12.Охарактеризуйте
теоретические
основы
метода
флуоресцентной спектроскопии.
атомно-
Список использованной литературы:
1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии §11.5.4, 11.5.5 с.248-258
2. Пилипенко А.Т. Аналитическая химия гл.33 §1 с.778-785
Тема №7: Классификация методов анализа по молекулярным спектрам
поглощения. Основные закономерности светопоглощения.
Метрологические характеристики фотометрического метода анализа.
План:
1. Общие
положения
фотометрического
метода
анализа.
Классификация методов.
2. Основные закономерности светопоглощения.
3. Характеристика светопоглощения. Спектры поглощения.
4. Выбор спектральной области для фотометрических измерений.
5. Светофильтры.
6. Метрологические характеристики фотометрического метода
анализа.
1. Фотометрические методы анализа основаны на взаимодействии
излучения с однородными системами, к ним относят фотоколориметрию и
спектрофотометрию. В фотометрических методах используют избирательное
поглощение света молекулами анализируемого вещества. В результате
поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из
основного состояния с минимальной энергией Ер в более высокое
энергетическое состояние Е2. Электронные переходы, вызванные
поглощением
строго
определенных
квантов
световой
энергии,
характеризуется наличием строго определенных полос поглощения в
электронных спектрах поглощающих молекул. Причем поглощение света
происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта
совпадает с разностью энергий ΔЕ между квантованными энергетическими
уровнями в конечном (Е2) и начальном (Е1) состояниях поглощающей
молекулы: hυ = ΔЕ = E2 – E1
Здесь h – постоянная Планка (h = 6,625 · 10-34 Дж · с)
υ – частота поглощаемого излучения, которая определяется энергией
поглощенного кванта и выражается отношением скорости распространения
излучения с (скорости световой волны в вакууме с = 3 · 1010 см/с) к длине
волны λ, υ = с/λ.
Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром,
охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей
ангстрема γ-излучения и космических лучей.
В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрических
методах различают:
 спектрофотометрический метод
– анализ по поглощению
монохроматического света;
 фотоколориметрический
метод
–
анализ
по
поглощению
полихроматического (немонохроматического) света в видимой области
спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости
между светопоглощающим и концентрацией поглощающего вещества.
Фотометрическое определение состоит из двух частей:
1. Переведение определяемого компонента в поглощающие
электромагнитные колебания соединение.
2. Измерение интенсивности поглощения электромагнитных колебаний
раствором полученного соединения.
Фотометрические методы анализа разработаны для определения
практически всех элементов. Однако не для всех ионов разработаны реакции
получения соединений, растворы, которые поглощали бы электромагнитные
колебания в УФ, видимый и ближний ИК областях спектра. Поэтому
фотометрический метод анализа делят на прямые и косвенные или другими
словами, методы фотометрического определения основаны на реакциях 3
типов:
1. X + R ↔ XR (прямой метод)
2. MR + Y ↔ MY (косвенный метод)
3. X + R ↔ XR (косвенный метод)
В последнем случае полученный осадок отделяют, переводят в раствор
и один из компонентов осадка определяют фотометрическим методом. Таким
образом, косвенные методы основаны на разрушении соединений,
поглощающих электромагнитные колебания, а также на реакциях с
последующим определением одного из компонентов осадка. Ясно, что
наилучшими являются методы, косвенные методы 3-го типа наихудшие, их
используют только в том случае, когда отсутствуют методы 1-го и 2-го
типов.
Наряду со спектрофотометрией и фотоэлектроколориметрией к
фотометрического метода анализа относятся колориметрия, нефелометрия,
флюорометрия, ИК-спектроскопия и спектроскопия КР, а также
турбидиметрия.
2. Основные закономерности светопоглощения.
При прохождении через слой вещества (раствора) светового потока с
интенсивностью Io его интенсивность вследствие поглощения в слое,
отражения и рассеяния уменьшается до значения I. Интенсивности
падающего светового потока Io и светового потока I, прошедшего через
раствор, можно определить экспериментально.
Связь между Io и I устанавливается законом Бугера-Ламберта, согласно
которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины
поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при
постоянной концентрации растворенного вещества). I = Ioe-aℓ
e – основание натуральных логарифмов
a – коэффициент поглощения
ℓ - толщина поглощающего слоя.
Отношение Т = I/Io называют пропусканием, его значения могут
изменяться от 0 до 1. Т выражают в %. Если Т отнесено к толщине слоя
в 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания. Поглощение излучения
характеризуют оптической плотностью: A = ℓg(Io/I) = - ℓgT.
Под оптической плотностью понимают абсорбционную плотность или
плотность поглощения, обусловленную только поглощением света и не
включающую потерю световой энергии вследствие отражения и рассеяния.
Связь между концентрацией поглощающего раствора и его оптической
плотностью выражается законом Бера, согласно которому оптическая
плотность раствора прямо пропорциональна концентрации растворенного
вещества при постоянной толщине слоя: ℓg(Io/I) = k1c
k1 – коэффициент пропорциональности
c – концентрация растворенного вещества.
Зависимость интенсивности монохроматического светового потока,
прошедшего через слой окрашенного раствора, от интенсивности падающего
потока света, концентрации окрашенного вещества и толщины слоя раствора
определяется объединенным законом Бугера-Ламберта-Бера, который
является основным законом светопоглощения и лежит в основе
фотометрических методов анализа: I = Io · 10-kcℓ
k – коэффициент светопоглощения, зависящий от природы растворенного
вещества, температуры, растворителя и λ света.
Если с в мол/л; ℓ - в см; то k – молярный коэффициент
светопоглощения и обозначается Еλ: I = Io · 10-Еλcℓ
Оптическая плотность
При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая
плотность раствора прямо пропорциональна молярному коэффициенту
поглощения, концентрации поглощающего вещества и толщине слоя
раствора: A = Eλcℓ. При графическом изображении зависимости оптической
плотности от концентрации (при постоянной ℓ) получается прямая линия. Эта
прямая проходит через начало координат при отсутствии поглощения света
растворителем и систематических погрешностей.
концентрация раствора
Уравнения I = Io · 10-Eλcℓ
A = Eλcℓ
выведены для монохроматического света, т.е. света определенной длины
волны, который может быть выделен с помощью специального оптического
устройства – монохроматора. В фотоколориметре измерение интенсивности
световых потоков производят не в монохроматическом, а в
полихроматическом свете, т.е. на довольно широком участке спектра – в
интервале длин волн 20-100 нм. В этом случае в уравнении A = Eλcℓ вместо
молярного коэффициента светопоглощения Eλ можно использовать значения
среднего молярного коэффициента светопоглощения (E), зависящие от
ширины полосы пропускания светофильтра (E<Eλ).
3. Спектры поглощения.
В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение
света молекулами комплексных соединений, сольватов, более сложных
соединений. Взаимодействие светового излучения с такими сложными
многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных
спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянии
электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической
связи.
Зависимость оптической плотности или молярного коэффициента
поглощения от длины волны выражается более или менее сложной кривой.
Для этой кривой принято название – спектр поглощения. Если на оси абсцисс
записывается длина волны (или частоты), то кривую всегда называют
«спектр».
Величины пропускания (%Т) или поглощения (%А) применяют в
фотометрии редко, т.к. их зависимость от концентрации более сложна по
сравнению с зависимостью между А и С.
Электронные спектры представляют зависимостью молярного
коэффициента светопоглощения Е, оптической плотности А или
пропускания Т от длины волны поглощаемого света λ, при котором
наблюдается максимальное поглощение света обозначается λ макс, молярный
коэффициент светопоглощения – Е макс. Область максимального
поглощения лучей характеризуется также размытостью максимума
поглощения – интервалом длин волн, (λ1/2макс.- λ’1/2макс.), отвечающим
половинным
значениям
максимального
молярного
коэффициента
светопоглощения или максимальной плотности раствора. Положение
максимума
спектра
поглощения
является
важной
оптической
характеристикой вещества, а характер и вид спектра поглощения
характеризуют его качественную индивидуальность. Спектры поглощения
веществ снимают на спектрофотометрах, позволяющих измерять
зависимость оптической плотности (пропускания) растворов от λ падающего
света (в видимой, УФ и ИК областях спектра).
Менее качественно спектры поглощения можно снять
фотоколориметрах, снабженных набором узкополосных светофильтров.
на
Электронный спектр поглощения (λ1/2макс.- λ’1/2макс. – размытость максимума
поглощения).
У окрашенных веществ максимум поглощения
света в большинстве случаев находится в видимой
области спектра, однако он может быть и в ближней УФ
области или в ближней ИК области.
Изменение состава и строения поглощающих
частиц, а также природы растворителя вызывает
соответствие изменения спектральных свойств поглощающих систем.
Оптимальная спектральная область, в которой проводят фотометрические
измерения, определяется спектрами поглощения фотометрируемого
комплекса и применяемого реагента.
4. Чувствительность и погрешность фотометрического метода
определения зависят от выбранного интервала длин волн поглощаемого
света. Оптимальная спектральная область, в которой проводят
фотометрические измерения, определяются спектрами поглощения
фотометрируемого комплекса и применяемого реагента. При этом
встречаются следующие основные варианты.
1. В рассматриваемой области спектра фотометрический реагент света не
поглощает (спектры поглощения не перекрываются). В этом случае
измерение оптической плотности фотометрируемого раствора желательно
производить в той области спектра, в которой поглощение света
определяемым соединением является максимальным. Это дает возможность
провести количественное определение с наибольшей чувствительностью и
меньшей погрешностью.
2. Спектры поглощения фотометрируемого соединения и применяемого
реагента перекрываются.
Фотометрическое определение при перекрывании спектров комплекса
и реагента проводят в области оптимального поглощения лучей, т.е. в том
интервале длин волн (или при такой длине волны), где наблюдается
максимальная разность в Е комплекса и реагента. Таким образом, выбор
участка спектра при фотометрировании определяется следующими
условиями:
1. максимальным (или оптимальным) поглощением лучей проходящего
через
раствор
излучения,
обеспечивающим
наибольшую
чувствительность
и
воспроизводимость
фотометрического
определения;
2. высокой чувствительностью приемника излучения (фотоэлемента) к
выбранному интервалу длин волн;
3. соблюдением основного закона светопоглощения при поглощении
лучей выбранного участка спектра;
4. воспроизводимостью результатов измерений.
5. Светофильтры.
Для
увеличения
чувствительности
и
воспроизводимости
фотометрического определения используют поглощение лучей, которые
максимально поглощаются фотометрируемым окрашенным раствором. Для
того, чтобы из всей видимой области спектра выделить лучи определенных
длин волн при фотоколориметрических определениях на пути световых
потоков перед поглощающими растворами помещают избирательные
поглотители света, называемые светофильтрами. Светофильтры пропускают
лучи лишь в определенном интервале длин волн с полушириной пропускания
λ1/2макс.- λ’1/2макс. и практически полностью поглощают лучи других длин волн.
Чем уже область максимального пропускания лучей (λ 1/2макс.- λ’ 1/2макс. –
размытость максимума пропускания) применяемого светофильтра, тем выше
его избирательность к лучам этого интервала длин волн. Наиболее
эффективные стеклянные узкополосные светофильтры характеризуются
размытостью максимума пропускания 20-30 нм.
Светофильтры для фотометрирования, как правило, стремятся
выбирать так, чтобы спектральная область максимального поглощения лучей
окрашенным раствором и область максимального пропускания лучей
светофильтром была одной и той же, т.е. максимум поглощения раствора
должен соответствовать максимуму пропускания (минимуму поглощения)
светофильтра.
На практике оптимальный светофильтр подбирают экспериментально:
светофильтр, при котором абсолютное значение или разность оптических
плотностей ΔА двух стандартных растворов с концентрациями С1 и С2
получается
максимальной,
является
наиболее
подходящим
для
фотометрирования данного окрашенного раствора.
6. Метрологические характеристики фотометрических методов анализа.
1. Нижняя граница определяемых содержаний. Минимальные значения
концентраций, определяемых фотометрическим методом, составляют 10 -7 М
(в большинстве случаев 10-6-10-4 М), т.е. метод относится к
среднечувствительным.
2. Воспроизводимость фотометрического метода анализа обуславливается
двумя типами случайных погрешностей – аналитическими (методическими и
химическими) и инструментальными. Воспроизводимость абсолютных
фотометрических методов анализа, в которых оптическая плотность (или
пропускание) исследуемого или стандартного раствора измеряется
относительно чистого растворителя или раствора «холостого» опыта,
обусловлена погрешностью измерения аналитического сигнала. Случайные
погрешности,
обусловливающие
воспроизводимость
результатов
фотометрических определений, вызваны следующими причинами:
- погрешностями при приготовлении анализируемых растворов;
- полнотой переведения определяемого компонента в фотометрируемое
соединение;
- влиянием посторонних компонентов;
- погрешностями контрольного опыта;
- кюветной погрешностью, которая связана с различиями в толщине кювет,
состоянием их рабочих граней, а также воспроизводимостью их положения в
кюветодержателе;
- погрешностями установки нужной длины волны
регистрирующей системы на 0 и 100% пропускания;
и
настройки
- нестабильностью работы источника освещения и приемно-усилительной
системы.
3. Селективность. Важнейшим фактором, ограничивающим селективность,
является спектральная ширина молекулярных полос поглощения в растворах
и связанная с этим высокая вероятность спектральных помех – перекрывание
спектров компонентов. Кроме того, спектр поглощения комплекса часто
обусловлен поглощением реагента. Поэтому фотометрические методы
являются спектрально неселективными. Селективность здесь обеспечивают
главным образом на стадии пробоподготовки – выбором реагента,
селективно взаимодействующего с определяемым веществом с образованием
окрашенного продукта.
Контрольные вопросы:
1. На каких явлениях основаны фотометрические методы анализа? Какова
классификация ф.м.а?
2. В чем суть законов Бера, Бугера-Ламберта, Бугера-Ламберта-Бера?
3. Что представляют собой электронные спектры поглощения?
4. Как осуществляется выбор спектральной области для ф.м.а.?
5. Что представляют собой светофильтры? Каким образом осуществляют
подбор светофильтра?
6. Охарактеризуйте метрологические характеристики ф.м.а.?
Список использованной литературы:
1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия гл.15,16,17
2. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.2 §11.6
3. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа гл.4
Тема №8: Методы измерения интенсивности окраски.
Аппаратура и техника фотометрических измерений.
План:
1. Методы измерения интенсивности окраски. Колориметрические
методы.
2. Аппаратура
и
техника
фотометрических
измерений.
Фотоэлектроколориметры. Спектрофотометры.
3. Абсолютные методы определения веществ в отсутствие мешающих
компонентов. Метод добавок.
4. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа.
1. В основе любого метода измерения интенсивности поглощения
электромагнитного излучения лежит определение ослабления интенсивности
этого излучения после прохождения через исследуемый раствор. Для этого
обычно сравнивают 2 потока электромагнитного излучения: один,
проходящий через исследуемый раствор, а другой – через определенный
стандартный раствор или через растворитель.
Если
соединение
определяемого
компонента
поглощает
электромагнитные излучения в видимой области спектра, то 2 световых
потока можно сравнивать визуально (именно с этого и началось развитие
фотометрических методов анализа) или посредством фотоэлектрических
приборов. Если наблюдение проводят визуально, можно лишь твердо
констатировать наличие разницы в окраске, но оценить степень различия ее с
достаточной точностью практически невозможно. Поэтому при всех
визуальных методах оба световых потока должны быть одинаковыми. В
соответствии с законом светопоглощения этого можно достичь тремя
путями:
- изменяя концентрацию раствора (методы шкалы,
колориметрического титрования – метод дублирования);
разбавления
и
- изменяя толщину слоя (применение колориметров);
- изменяя интенсивность светового потока.
В связи с развитием и выпуском фотоэлектрических приборов,
визуальные методы утратили свое значение. Однако при отсутствии
фотоэлектрических приборов (например, при работе в полевых условиях
различных экспедиций) эти методы можно применять для фотометрического
определения многих компонентов.
Визуальные методы менее точны, чем определение с помощью
физических приборов, т.к. точность визуального определения во многом
зависит от способности глаза улавливать разницу в интенсивности окраски
или степени мутности раствора.
Колориметрия – визуальное определение содержания вещества по
интенсивности окраски раствора получаемого при взаимодействии данного
вещества с каким-либо реактивом.
При
колориметрических
определениях
испытуемого и стандартного растворов визуально.
сравнивают
окраску
Колориметрические методы отличаются способами сравнения окраски
раствора с окраской стандартного раствора. Этих методов несколько:
1. метод стандартного ряда;
2. метод уравнивания;
3. метод разбавления;
4. метод колориметрического титрования.
Метод стандартного ряда до настоящего времени не утратил
практического значения. Берут ряд колориметрических пробирок с
притертыми пробками и помещают в них последовательно возрастающие
количества стандартного раствора (того же вещества, которое содержится в
испытуемом растворе). Добавляют в пробирку все необходимые реактивы и
разбавляют водой до одинакового объема. Получается так называемый
стандартный ряд или колориметрическая шкала.
Одновременно в такую же колориметрическую пробирку помещают
точно отмеренное количество испытуемого раствора, добавляют в него те же
реактивы и в тех же количествах, что и в пробирках стандартного ряда, а
затем разбавляют водой до того же объема. Сравнивают окраску в пробирках
с испытуемым раствором с окраской в пробирках стандартного ряда.
Одинаковым окраскам соответствует равное содержание вещества.
Наблюдение можно проводить в горизонтальном или в вертикальном
направлении. Если окраска испытуемого раствора занимает среднее
положение между окраской 2-ух растворов стандартного ряда, то принимают
за искомое среднее значение их концентраций или готовят новый
стандартный ряд в этом интервале концентраций.
В отдельных случаях, если окраска получаемых соединений
сохраняется длительное время, готовят постоянный стандартный ряд в
запаянных пробирках; это удобно для полевых лабораторий. Иногда их
заменяют набором специально подобранных цветных стекол, пленок или
устойчивыми растворами, имитирующими окраску.
Метод уравнивания окраски. Этот метод основан на следствии из
закона Ламберта-Бера, согласно которому при одинаковой интенсивности
окраски двух растворов высота их слоев обратно пропорциональна
концентрациям. Колориметрические определения по методу уравнения
окраски можно проводить в так называемых цилиндрах Генера или в
колориметрах. Окрашенные растворы (стандартный и испытуемый)
приготавливают в мерных колбах.
При определении в цилиндрах Генера в один из цилиндров помещают
стандартный раствор, а в другой – испытуемый. Предварительно цилиндр
ополаскивают соответствующим раствором. Высоту столба стандартного
раствора устанавливают точно на одном из делений (для удобства
вычислений), а испытуемый раствор понемногу выливают в подставленный
сухой цилиндр, глядя в него сверху. Когда окраска растворов будет казаться
одинаковой, выливание прекращают. После этого по имеющимся на
цилиндрах делениям отсчитывают высоту слоя стандартного и испытуемого
растворов и вычитают концентрацию испытуемого раствора по формуле:
Cисп = Ccтhcm/hисп
Метод разбавления. В колориметрической пробирке готовят
окрашенный раствор с определенным количеством стандартного раствора и
разбавляют его дистиллированной водой до определенного объема.
Одновременно в другой пробирке готовят окрашенный раствор
определяемого вещества и доводят его до такого же объема. Пробирки
помещают в штативе с экраном из молочного стекла. Тот раствор, который
оказался окрашенным интенсивнее, разбавляют водой до тех пор, пока
интенсивность окрасок обоих растворов не будет казаться одинаковой.
Измеряют объем полученного раствора после его разбавления, объем другого
раствора нам известен. Вычитают концентрацию испытуемого раствора по
формуле: Сисп = Сст ∙ Vисп/Vст,
где Сисп и Сст – концентрации испытуемого и стандартного растворов
соответственно;
Vисп и Vст – объемы этих растворов после уравнивания окраски.
2. Фотоэлектроколориметрический метод является более объективным
по сравнению с визуальной колориметрией и дает более точные результаты.
Главным преимуществом фотоэлектрических методов является облегчение
условий работы аналитика в связи с устранением утомляемости глаза. Особое
значение это обстоятельство имеет при массовых анализах, для чего
фотометрические методы нашли широкое применение. Кроме того,
применение фотоэлементов дает возможность автоматизировать контроль
производства. Большим преимуществом фотоэлектрических методов
является возможность измерения оптической плотности растворов в УФ и
ИК областях спектра, что значительно расшило область применения
фотометрического анализа.
Общий принцип всех систем фотоэлектрических колориметров
заключается в том, что поток электромагнитного излучения, прошедший
через кювету с раствором или растворителем (раствором сравнения),
попадает на фотоэлемент, который превращает энергию излучения в
электрическую. Согласно законам фотоэффекта, сила возникающего
фототока прямо пропорциональна интенсивности электромагнитного
излучения, падающего на фотоэлемент. В связи с этим отношение
интенсивностей потоков электромагнитного излучения в математическом
выражении закона Бугера может быть заменено отношением фототоков.
Таким образом, при фотоэлектрическом определении оптической плотности
растворов практически измеряют не ослабление потоков электромагнитного
излучения, а значение фототоков, возникающих под действием потока
электромагнитных излучений.
Измерения на приборах проводят спустя 15-20' после включения. В
течение этого времени устанавливается режим накала лампы осветителя.
Чистота кювета имеет большое значение, поэтому после работы они
должны быть тщательно вымыты и хранить их лучше всего в перевернутом
виде на листе фильтровальной бумаги, накрыв стеклянным колпаком. При
работе брать кюветы необходимо за стенки, через которые не проходит поток
электромагнитного излучения.
Оптическую плотность стандартного и исследуемого растворов всегда
измеряют по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В
качестве такого раствора используют растворитель, но лучше брать раствор
исследуемого объекта такой же концентрации, но без реактива, который
применяют для получения поглощающего поток электромагнитного
излучения. Если при данной длине волны применяемый реактив поглощает
электромагнитные излучения, тогда в качестве раствора сравнения
применяют раствор реактива в растворителе. Концентрация реактива должна
быть не выше его концентрации в анализируемой пробе. Если добавляемый
реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и,
следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в
качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.
Фотоэлектроколориметры.
Колориметры фотоэлектрические типа КФК, ФЭК-56М, ФЭК-56
предназначены для измерения пропускания или оптической плотности
растворов в диапазоне 315-980 нм и определения концентрации веществ в
растворе фотометрическими методами.
Приборы позволяют также производить относительные измерения
интенсивности рассеяния взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в
проходящем свете. Приборы ФЭК-56М, ФЭК-56 могут комплектоваться
дополнительным титровальным приспособлением ТПР, которое позволяет
проводить фотометрическое титрование.
Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-16 предназначены для
измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых
веществ в диапазоне 186-1100 нм. Однолучевой спектрофотометр СФ-46 со
встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения
пропускания, оптической плотности жидких и твердых веществ в области
190-1100 нм.
3. Абсолютные методы определения веществ в отсутствие мешающих
компонентов.
Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого
растворов. Отбирают пипеткой аликвотную часть исследуемого раствора,
проводят химическую реакцию и получают раствор, который поглощает
энергию электромагнитных колебаний. Одновременно готовят несколько
растворов стандартных образцов или стандартных растворов с близким
содержанием определяемого элемента. Измеряют оптическую плотность
растворов исследуемого и стандартных.
Оптическая плотность исследуемого раствора равна: Ax = Eλcxbx
Оптическая плотность стандартного раствора равна: Aст = Eλcстbст
Делив первое выражение на второе, получим: Ax/Aст = Eλcxbx /Eλcстbст.
Учитывая, что оптическую плотность измеряют при одной и той же длине
волны и в одной и той же кювете: Ax/Aст = Сх/Сст
откуда: Сх = Ax Сст/Aст
Таким образом находят концентрацию вещества в исследуемом
растворе. Зная объем взятого для анализа раствора, находят количество
взятого для анализа вещества.
Определение по значению молярного коэффициента поглощения.
Готовят ряд стандартных растворов с применяемым реактивом и после
выбора оптимальной длины волны определяют оптическую плотность
приготовленных растворов. Зная концентрацию вещества и оптическую
плотность, рассчитывают молекулярный коэффициент поглощения: Eλ=А/cb.
Из полученных результатов находят среднее значение Eλ. Затем готовят
раствор исследуемого образца с теми же реактивами в тех же условиях и
измеряют оптическую плотность приготовленного раствора. Концепцию
вещества находят по формуле: Сх= Ax/Eλb.
Метод градуировочного графика. Готовят серию стандартных растворов
с различным содержанием определяемого компонента и измеряют
оптическую плотность в оптимальных условиях при выбранных длине волны
и толщине слоя (толщина кюветы). Для точки готовят не менее 3
параллельных растворов и берут средний результат полученного значения
оптической плотности. Необходимо, чтобы выбранный интервал
концентраций соответствовал области возможных изменений концентраций
анализируемых растворов. При выбранных длине волны и толщине
фотометрируемого слоя должна соблюдаться зависимость А = f(c). Интервал
значений оптической плотности А, соответствующий интервалу стандартных
растворов, должен находиться в пределах максимальной воспроизводимости
результатов измерений, т.е. А≈0,14-1,9. По полученным результатам строят
градуировочный график А = f(c). Затем отбирают аликвотную часть
исследуемого раствора, создают определенные условия и прибавляют
реактив, аналогично приготовлению стандартных растворов и измеряют
оптическую плотность раствора. По значению оптической плотности
раствора
находят
содержание
определяемого
компонента
по
градуировочному графику.
Градуировочный график зависимости аналитического
сигнала А от концентрации С
А
С
Метод добавок представляет собой разновидность метода сравнения.
Определение концентрации раствора этим методом основано на сравнении Д
исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества
определяемого вещества. Метод добавок, обычно применяют для упрощения
работы, для устранения мешающего влияния посторонних примесей, в ряде
случаев для оценки правильности методики ф.м.определения. Неизвестную
концепцию находят расчетным или графическим способами.
Расчет неизвестной концепции по методу сравнения. При соблюдении
основного закона светопоглощения и постоянной толщине слоя отношение
оптических плотностей исследуемого раствора с добавкой будет равно
отношению их концентраций: Ax/Ax+а = Сх/(Сх + Са) откуда
Сх = СаAx/(Ax+а – Ax)
Здесь Ax – оптическая плотность исследуемого раствора;
Ax+а – оптическая плотность исследуемого раствора с добавкой;
Сх – неизвестная концентрация определенного вещества в исследуемом
окрашенном растворе;
Са – концентрация добавки в исследуемом растворе.
Определение неизвестной концентрации графическим способом. При
определении неизвестной концентрации графическим способом на оси
ординат откладывают значение оптической плотности исследуемого раствора
Ax, на оси абсцисс из точек Са, и Са2, отвечающих концентрациям
добавленного вещества в растворе, восстанавливают перпендикуляры. На
этих перпендикулярах откладывают соответственные значения оптической
плотности Ax+а1 и Ax+а2 растворов с добавками а1 и а2. Через полученные 3
точки Ах, Ax+а1 и Ax+а2 проводят прямую линию до пересечения ее с
продолжением оси абсцисс в точке Сх. Абсолютное значение отрезка ОСх
выражает неизвестную концентрацию исследуемого раствора.
Ах+а2
Ах+а1
|
|
|
Ах
Сх
0
|
|
|
|
|
|
|
|
Са1
Са2
С, мкг/мл
4. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа состоят
в том, что определяемый компонент переводят в малорастворимое
соединение, которое находится в виде взвеси, и измеряют интенсивность
рассеянного света или ослабление светового потока этой суспензией.
Если содержание вещества находят по интенсивности рассеянного
света, то такой метод называют нефелометрическим. Метод определения
вещества по ослаблению светового потока суспензий называют
турбидиметрическим. Таким образом, в случае нефелометрического и
турбидиметрического метода измеряется интенсивность светового потока, но
спектральная характеристика светового потока остается постоянной.
Схема хода лучей при нефелометрическом (а) и турбидиметрическом (б)
методах анализа
В нефелометрическом и турбидиметрическом методах анализа
используют реакции ос-ия. Основные требования к реакциям, которые
применяют в этих методах, следующие: продукт реакции должен быть
практически нерастворимым; продукт реакции должен находиться не в воде
ос-ка, а в виде взвеси (суспензии).
Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучательной
энергии с веществом описывает разнообразные явления. При этом всегда
имеется в виду более или менее случайное изменение направления
распространения падающего света. Рассеяние света зависит от длины волны
излучения, размера и формы рассеивающих частиц, а иногда от их
расположения в пространстве.
Электромагнитная теория детально разработана в работах Ми, но она
слишком сложна для использования. В ограниченных областях можно
допустить упрощения: различают рэливское рассеяние (при котором частицы
малы по сравнению с длиной волны) и рассеяние Тиндаля (для крупных
частиц). В обоих случаях длина волны падающего на образец света не
изменяется (в отличие от комбинационного).
Интенсивность рассеянного светового потока, в соответствии с законом
Рэлея, зависит от многих факторов:
Is/Io = n12 – n2/n2 · NV2/λ4r2 (1 + cos2β)
где Is – интенсивность рассеянного светового потока;
Io – интенсивность первоначального светового потока;
n1 – коэффициент преломления частиц;
n – коэффициент преломления среды;
N – количество частиц в данном объеме;
V – объем шарообразной частицы, рассеивающей свет;
λ – длина волны;
β – угол между падающим и рассеянным световым потоком;
r – расстояние до наблюдателя.
Большое значение имеет объем частиц, рассеивающих свет. Поэтому
условия приготовления взвесей исследуемой и стандартных должны быть
одинаковыми. Для измерения интенсивности рассеянного света пользуются
специальными приборами – нефелометрами, которые по конструкции мало
отличаются от фотометров и фотоколориметров. С помощью
нефелометрического и турбидиметрического методов анализа можно
определять малые содержания многих ионов, которые образуют
малорастворимые соединения.
Контрольные вопросы.
1. На чем основаны методы измерения интенсивности окраски?
2. Каковы теоретические основы колориметрических методов? Метод
стандартного ряда, метод уравнения окраски, метод разбавления?
3. В чем суть фотоэлектроколориметрического метода? В чем
заключается разница между фотоэлектроколориметрами и
спектрооротометрами?
4. Каковы теоретические основы абсолютных методов определения
веществ в отсутствие мешающих компонентов (метод сравнения
оптических плотностей и исследуемого растворов, метод
градуировочного графика, определение по значению молекулярного
коэффициента поглощения)?
5. Как осуществляются определения методом добавок?
6. На каких явлениях основаны нефелометрический и
турбидиметрический методы анализа?
Список использованной литературы:
1. Основы аналитической химии под ред.Ю.А.Золотова кн.2 §11.6
2. Физико-химические методы анализа под ред.В.Б.Алесковского гл.4
3. А.Т.Пилипенко, И.В.Пятницкий Аналитическая химия М., Химия, 1990
гл.15-17
4. М.Э.Полис, И.Н.Душечкина Аналитическая химия М., 1987 г.ХХII.
Тема №9: Люминесцентный анализ. ИК-спектроскопия.
План:
1. Основы метода люминесцентной спектроскопии, классификация
методов.
2. Качественный и количественный люминесцентный анализ.
3. Флуориметры.
4. Хемилюминесцентный анализ.
5. ИК-спектроскопия.
6. Аппаратура и методы излучения ИК-спектров.
7. Применение ИК-спектров.
8. Спектроскопия
комбинационного
рассеяния.
Стоксовое
и
антистоксовое излучение.
1. Люминесцентный анализ. Флуоресценция.
Люминесценцией называют свойство веществ излучать свет под
воздействием различных возбуждающих факторов или люминесценция – это
свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов,
возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их
возвращении из возбужденного состояния в нормальное (по В.Л.Левшину).
Люминесценцией называют избыточное свечение тела над тепловым
(температурным) излучением того же тела в данной спектральной области
при данной температуре и при условии, что это избыточное свечение
обладает длительностью 10-10 с и больше, т.е. превышает период световых
колебаний (по С.И.Вавилову).
Существует несколько систем классификации люминесценции.
Вавилов и Левшин различают явления люминесценции двух типов:
1. Свечение отдельных центров – в процессе возникновения люминесценции
принимает участие только одна частица (центр свечения), которая является
как поглотителем Е, так и излучателем световых волн.
2. Рекомбинационные процессы свечения – поглощение энергии
осуществляется не теми частицами, которые излучают световые волны.
Если в основу классификации положен метод возбуждения молекул
или атомов УФ излучением, то свечение называют 1) фотолюминесценцией
или флуоресценцией, если возбуждение происходит под действием катодных
лучей – 2) катодолюминесценцией, под действием рентгеновских лучей – 3)
рентгенолюминесценцией, за счет энергии, возникающей при механических
деформациях вещества – 4) триболюминесценцией, за счет энергии
нагревания вещества – 5) кандолюминесценцией, за счет Е химической
реакции – 6) хемилюминесценцией.
Когда говорят о люминесцентном (или флуоресцентном) методе
анализа, под этим обычно понимают фотолюминесценцию. Различают две
группы методов:
- анализ по непосредственному наблюдению люминесцирующего материала;
- анализ, основанный на переведении определяемого компонента в
люминесцентное соединение.
Для люминесценции характерно то, что часть энергии возбуждения
неизбежно теряется в виде тепла. Поэтому энергия квантов света,
выделяющегося при люминесценции будет меньше, чем энергия квантов
возбуждающего света. Иначе говоря, λ люминесцентного свечения будет
всегда больше, чем λ возбуждающего света.
Классификация методов люминесценции по способам возбуждения
Источник возбуждения
Электромагнитное излучение УФ и видимого
спектрального диапазона
Поток электронов (катодные лучи)
Поток ионов щелочных металлов в вакууме
Рентгеновское излучение
Радиоактивное излучение
Тепловая энергия
Ультразвук
Механическое воздействие
Энергия химических реакций
Вид люминесценции
Фотолюминесценция
Катодолюминесценция
Ионолюминесценция
Рентгенолюминесценция
Радиолюминесценция
Термолюминесценция или кандолюминесценция
Сонолюминесценция
Триболюминесценция
Хемилюминесценция
2. КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Многие органические и неорганические вещества характеризуются
собственной люминесценцией. Так, яркую люминесценцию проявляют соли
редкоземельных элементов, особенно цериевой подгруппы: самария,
европия, гадолиния, тербия, диспрозия. Собственной люминесценцией
обладают таллий(I), олово (I I ), сурьма(Ш), свинец(П), висмут ( I I I ) ,
инд и й ( Ш ) и др. Люминесцируют многие органические вещества, например
вазелиновое масло (светло-сиреневым цветом), парафин (светло-голубым),
сосновая смола (темно-зеленым с желтым оттенком), минеральное масло
(светло-синим), канифоль (светло-синим), очищенный асфальт (темножелтым или коричневым) .
Для качественного анализа можно использовать собственную
люминесценцию, а также реакции образования комплексных соединений
неорганических ионов с органическими реагентами, в результате чего
появляется люминесценция.
В качественном анализе можно также использовать изменение
цвета под действием обнаруживаемого вещества.
При введении в некоторые нелюминесцирующие кристаллы примесей
других элементов (активаторов) они проявляют характерную
люминесценцию. Эти вещества называют кристаллофосфорами. По
интенсивности люминесценции кристаллофосфоров находят элементыпримеси.
Для обнаружения вещества во многих случаях достаточно
визуально наблюдать люминесценцию. Однако если присутствует смесь
люминесцирующих
веществ,
то
наблюдение
люминесценции
затрудняется; в таких случаях применяют светофильтры для выделения
люминесценции
определенной
длины
волны
или
проводят
предварительное хроматографическое разделение.
В
количественном
анализе
используют
зависимость
интенсивности люминесценции от концентрации определяемого
вещества. При использовании реакции образования люминесцирующего
соединения необходимо обратить внимание на наиболее полное
переведение определяемого компонента в соединение, обладающее
люминесценцией.
Интенсивность люминесценции можно измерять визуально и с
помощью специальных приборов – флуориметров.
3. Люминесценция в анализируемом веществе возбуждается с
помощью лучистого потока от источника электромагнитных колебаний
определенной длины волны, выделяемой оптической системой
(монохроматором или светофильтрами). Приемник лучистой энергии
регистрирует свет флуоресценции.
Задача оптической системы состоит в том, чтобы минимально
ослабить и практически полностью собрать свет люминесценции на
рабочую поверхность приемника. Кроме того, на поверхность
приемника не должны попадать электромагнитные колебания
источника
возбуждения,
так
как
измерение
интенсивности
люминесценции в таком случае будет искажено. Для количественного
измерения интенсивности люминесценции обычно пользуются свето фильтром, установленным перед фотоэлементом, а для измерения
спектрального
распределения
люминесценции
пользуются
монохроматором.
На рисунке представлена схема прибора для измерения
люминесценции растворов «на просвет» или в «проходящем свете». По
такой схеме построены приборы ФАС-1 и ФАС-2. Электромагнитные
волны источника излучения 1 проходят первичный светофильтр 2, выделяющий монохроматическое излучение, которое попадает на кювету
с раствором 3. Возникающий в растворе свет люминесценции проходит
через вторичный светофильтр 4 и попадает на фотоэлемент 5.
Интенсивность люминесценции регистрируется гальванометром. Все
элементы схемы расположены на одной оси. Первичный светофильтр
должен выделять электромагнитные колебания с длиной волны
возбуждения, а вторичный — с длиной волны только излучения. Эту
схему обычно применяют при возбуждении ультрафиолетовым
участком спектра с применением достаточно длинной кюветы. При
этом возбуждающий свет практически полностью поглощается
исследуемым раствором.
Приборы, построенные по схеме, имеют некоторые недостатки.
В длинной кювете проявляется вторичное поглощение, что приводит к
искажению результатов. В таких случаях люминесценция, возникшая в
передней части кюветы, ослабляется молекулами люминесцирующего
вещества вследствие взаимного наложения спектров люминесценции и
поглощения. При использовании ультрафиолетового участка спектра
для возбуждения люминесценции наблюдаются ошибки из-за
люминесценции материала кюветы.
Лучшие результаты дает схема, изображения на рис. 18.5. Схему,
изображенную на рис. 18.5 а, используют в приборах ФАС-1 и ФАС-2,
а на рис. 18.5 б - в приборе ФО-1.
Схемы, представленные на рисунке 18.5. имеют преимущества
по сравнению со схемой, изображенной на рисунке 1 8 .4 : 1 ) меньше
сказывается люминесценция материала кюветы;
2) требования, предъявляемые к избирательности вторичных
светофильтров, не очень строгие, граница скрещивания светофильтров
может быть не очень четкой.
Как видно из рисунке 18.5. б возбуждающее излучение, минуя
стенки кюветы, падает непосредственно на раствор сверху. Это дает
возможность
во
многих
случаях
использовать
кюветы
от
фотоколориметргов.
Флуориметр ЭФ-ЗМА
Прибор
предназначен
для
количественного
анализа
люминесцирующих веществ (рис. 14).
Принцип действия прибора заключается в следующем. Свет от
кварцевой лампы проходит через диафрагму и при открытой заслонке
падает на первичный светофильтр. Затем луч проходит, кварцевые
линзы и попадает на пробирку с люминесцирующим раствором. При
этом раствор, облученный УФ - светом, начинает светиться. Свет от
раствора проходит через кварцевые линзы. Далее сфокусированный
пучок света проходит через вторичные светофильтры и попадает на
фотоэлементы, которые, преобразуя энергию люминесценции в
электрическую, подают ее на вход электрического усилителя. К
анодной цепи усилителя подключен микроамперметр, показания
которого
(в
относительных
процентах)
пропорциональны
интенсивности люминесценции. Два фотоэлемента схеме дают
суммарный уровень люминесценции.
Общий вид флуориметра ЭФ - ЗМА:
1,3 - вторичные светофильтры; 2 — первичный светофильтр; 4 кювета-пробирка с раствором; 5 - ручка, связанная с диафрагмой; б ручка, связанная с заслонкой; 7,10 - ручки для установки стрелки
микроамперметра; 8 - микроамперметр; 9 - ручка, связанная с шунтом;
// - кнопка; 12 - ниша; 13 - металлическая крышка
Флуориметр ЭФ - ЗМА собран в металлическом кожухе. В
верхней части прибора имеется ниша, закрывающаяся металлической
крышкой. В нише находятся отверстия, куда вставляются первичный и
вторичные светофильтры, а также кювета-пробирка с раствором. Все
ручки управления и микроамперметр размещены на передней панели
флуориметра.
Прибор включается в сеть напряжением 220В, частотой 50 Гц
поворотом ручки «Вкл.шунт», которую затем поворотом вправо
доводят до упора. Прибору прогреться в течение 15 мин. Далее в
кювету помещают раствор люминофора и закрывают крышку прибора.
При нажатой кнопке устанавливают стрелку микроамперметра на нуль,
после чего отпускают кнопку и снова устанавливают стрелку
микроамперметра на нуль. Эту операцию по настройке прибора
повторяют Зраза. Затем открывают заслонку, изменяют ширину
диафрагмы и устанавливают стрелку микроамперметра в нужное
положение.
При
смене
раствора,
чтобы
измерить
интенсивность
люминесценции, достаточно нажать ручку вниз и провести отсчет по
показанию микроамперметра.
4. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫИ АНАЛИЗ.
Явление выделения света молекулами или атомами, предварительно
возбужденными за счет энергии химической реакции, называют
хемилюминесценцией. Свободная энергия преобладающего большинства
экзотермических химических реакций выделяется в виде тепла, однако, в
некоторых реакциях часть энергии выделяется в виде света.
Явление хемилюминесценции известно давно. Оно наблюдается во
многих живых организмах (светлячки, гнилушки, свечение морских
микроорганизмов и др.). Свечение в них связано с ферментативным окислением веществ, вырабатываемых организмом, кислородом.
Хемилюминесценция наблюдается лишь в том случае, если в растворе
происходят элементарные экзотермические акты, энергия которых больше
170 кДж/моль.
Схематически хемилюминесцентную реакцию можно представить
так:
А + В —> Р* + Другие продукты реакции, Р* —> Р + hv
Одновременно проходит и темновой (безызлучательный) процесс:
Р* —> Р.
Интенсивность хемилюминесценции I пропорциональна скорости v
хемилюминесцентной реакции.
Механизм хемилюминесцентных реакций крайне сложен и до конца
не выяснен. Большое значение в хемилюминесценции имеют процессы
комплексообра-зования, каталитического разложения пероксида водорода,
радикальные процессы.
Хемилюминесценцию применяют для получения кинетических
характеристик реакций окисления — восстановления; для изучения
комплексных соединений; при изучении свойств возбужденных молекул,
особенно в газообразных реакциях. На основе хемилюминесцентных реакций
созданы детекторы различных радикалов и излучений. Используют
хемилюминесцентные
реакции
в
технологических
схемах
для
автоматического контроля производства, в биологии, медицине и
криминалистике.
Основоположником применения хемилюминесцентных реакций в
анализе является А. К. Бабко и его ученики.
В
аналитической
практике
хемилюминесцентные
реакции
используют: 1) для установления точки эквивалентности при титровании
мутных или окрашенных растворов (применение хемилюминесцентных
индикаторов в методах нейтрализации, окисления—восстановления,
комплексообразования); 2) для определения основных компонентов
хемилюминисцентных реакций (хемилюминесцентного реактива, окислителя
или восстановителя), 3) для определения микроколичеств ионов металлов,
которые являются катализаторами или ингибиторами хемилюминесцентных
реакций; 4) для определения органических веществ, которые являются
ингибиторами хемилюминесцентных реакций, но их окислению.
Таким образом, хемилюминесцентный анализ является одновременно
разделом каталитических (кинетических) методов анализа с одной стороны, и
люминесцентных методов — с другой. Однако в обычных каталитических
методах количество продукта реакции устанавливают фотометрически или
титриметрически, в то время как хемилюминесцентный анализ основан на
измерении интенсивности или суммы выделенного света в химической
реакции. 'Интенсивность свечения или сумму выделенного света измеряют
фотографическим методом или с помощью фотоумножителей или
фотоэлементов.
В хемилюминесцентном анализе нет необходимости в применении
источников возбуждения и поэтому аппаратура метода более простая по
сравнению с той, которую применяют в люминесцентном анализе.
Преимуществом хемилюминесцентного метода анализа являются
низкие пределы обнаружения 10-10 — 10-4 г/мл при конечном объеме 2—5 мл,
достаточная точность определения, экспрессность, простота аппаратуры.
Недостатком метода является малая селективность реакций, однако
варьирование условий определения и применение маскирующих агентов
часто позволяет устранить этот недостаток.
5. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Энергия колебательных переходов в молекулах сравнима с энергией
квантов излучения в области инфракрасного излучения. Инфракрасный (ИК)
спектр и спектр комбинационного рассеяния (КР) молекул химических
соединений являются одними из важных характеристик веществ. Однако,
поскольку спектры имеют различную природу, интенсивность проявления в
них одних и тех же колебаний различна.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ
Рассмотрим молекулу, содержащую N атомов; положение каждого
атома может быть определено заданием трех координат (например, х, у и z в
прямоугольной системе координат). Полное число таких
Симметрия и три основных типа колебаний молекулы воды.
Движением атома кислорода можно пренебречь, так как он расположен
вблизи центра тяжести молекулы: а—валентное симметричное колебание Vi
(параллельное); б — деформационное симметричное колебание va
(параллельное);
в—валентное
антисимметричное
колебание
V3
(перпендикулярное) значений координат будет составлять 3 N, и, поскольку
каждая координата может быть задана независимо от других, можно считать,
что молекула обладает 3N степенями свободы. Задав все координаты,
полностью опишем молекулу — длины связей, углы между ними, а также
местоположение и ориентацию ее в пространстве.
Для описания свободного движения молекулы в трехмерном
пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три
координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех
взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся
независимой формой движения молекулы являются ее внутренние
колебания.
Чтобы колебание проявилось в инфракрасной области, необходимо
изменение дипольного момента при колебании вдоль оси симметрии или
перпендикулярной ей.
Для реально колеблющихся молекул картина движения очень
сложная, каждый атом не движется точно по одному из путей, их движение
является суперпозицией всех возможных колебаний. В этом и состоит
существо инфракрасной спектроскопии, только роль подсветки играет
частота поглощаемого излучения, а наблюдение ведется за изменениями
дипольного момента.
6. Аппаратура и методы изучения ИК - спектров
Оптическая схема двухлучевого ИК-спектрометра
Посеребренная поверхность зеркала (вид сверху)
Инфракрасный спектрометр – удобный и
универсальный прибор, зачастую снабженный
ЭВМ. Источником излучения служит стержень
из оксидов редкоземельных элементов (штифт
Нернста) или карборунда, накаленный добела
(или докрасна) электрическим током. Пучок
света направляется и фокусируется в точке
размещения образца зеркалами.
Схема ИК-спектрометра во многом сходна со схемой
спектрофотометра видимой и ультрафиолетовой области. Здесь также с
помощью системы зеркал (М] и М2) световой поток разделяется на два строго
одинаковых луча, один из них пропускается через кювету с исследуемым
веществом, другой - через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы
излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся призмы,
зеркала и щели и позволяющий выделять излучение со строго определенной
частотой, а также плавно изменять эту частоту. Оба луча встречаются на
зеркальном секторе М3. При вращении зеркала в монохроматор попеременно
попадают либо отраженный опорный луч, либо прошедший через прорезь
луч от образца. Кюветы и окна для защиты детектора, как и призма
монохроматора, выполняются из отполированных кристаллов минеральных
солей, пропускающих инфракрасный свет. В современных приборах призма
заменяется дифракционной решеткой, позволяющей значительно увеличить
разрешающую способность спектрометров. Для фиксации количества
поглощаемой веществом энергии используют два типа детекторов, действие
которых основано на чувствительности к тепловому действию света или на
явлении фотопроводимости.
Возникающий за счет разности энергий лучей, попадающих на
детектор, электрический импульс усиливается и регистрируется
самопишущим потенциометром. Запись ИК-спектра представляет собой зависимость поглощения или пропускания (в % ) от частоты (в см-1).
7. С помощью ИК - спектроскопии можно решить следующие задачи.
1. Определение вещественного состава продуктов синтеза в
различных фазовых состояниях.
2. Изучение фазово-структурных изменений в продуктах при
поддержании в заданном интервале определенных технологических
показателей.
3. Оценка состояния равновесия, скорости протекания процесса.
4. Оценка показателей технологической схемы в целом при
варьировании условий проведения процесса.
5. Исследование функциональной принадлежности и расходования
активных компонентов.
Количественные измерения, как и в других видах абсорбционной
спектроскопии, основаны на законе Бугера.
8. Спектроскопия КР (комбинационного рассеяния).
При прохождении луча света через прозрачную (не содержащую
взвешенных частиц и микропузырьков газа) среду небольшая часть
излучения рассеивается. Для монохроматического луча с υ0 в спектре
рассеянного света содержатся кроме излучения той же частоты υ0 (рэлеевское
рассеяние) дискретные линии с большей или меньшей частотой
(комбинационное рассеяние).
Эффект КР был открыт в 1928 г. независимо индийским ученым
Раманом, который совместно с Кришнаном обнаружил изменение λ для части
рассеянного в жидкости света, и советскими физиками Ландсбергом и
Мандельштамом, исследовали рассеяние света в кристаллах.
Происхождение КР можно понять, используя представления квантовой
теории рассеяния. При столкновении с молекулами кванты света hυ0
рассеиваются. Если столкновение упругое, они отклоняются от
первоначального направления своего движения (источника), не изменяя
энергии. Если же столкновение неупругое, т.е. происходит обмен энергией
между квантом и молекулой, молекула может потерять или приобрести
дополнительно энергию ΔЕ. Причем ΔЕ должна быть равна изменению
колебательной и /или вращательной энергии и соответствовать разности
энергий 2-ух разрешенных ее состояний. Излучение, рассеянное с частотой,
меньшей, чем у падающего света, называют стоксовым, а с частотой большей
– антистоксовым. Стоксово излучение сопровождается увеличением энергии
молекул (такой процесс может произойти всегда), и линия его более
интенсивна, чем антистоксова, т.к. в этом случае молекула уже должна
находиться в одном из возбужденных состояний.
Контрольные вопросы.
1. Что представляет собой люминесцентный анализ?
2. Какова классификация методов люминесцентного анализа в
зависимости от метода возбуждения молекул или атомов?
3. Как используется люминесцентный анализ в качественном анализе?
4. Как используется люминесцентный анализ в количественном анализе?
5. Что представляет собой прибор для измерения люминесценции
растворов? Какова его схема? Какие виды флуориметров существуют?
6. На чем основан хемилюминесцентный анализ? Каковы области ее
применения?
7. На каких явлениях основана ИК-спектроскопия?
8. Какая аппаратура используется для изучения ИК-спектров?
9. Какие задачи можно решить с помощью ИК-спектроскопии?
10. Как возникает эффект комбинационного рассеяния? Какое излучение
называют стоксовым, антистоксовым?
Список использованной литературы:
1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии §11.6
2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия гл.18,32
Раздел 2. Теоретические основы методов хроматографии.
Тема №10: Обзор методов хроматографии.
Классификация, история развития, способы получения
хроматограмм, хроматографические параметры.
План:
1.
2.
3.
4.
5.
История развития хроматографии.
Общие положения. Основы теории хроматографии.
Классификация хроматографических методов.
Способы получения хроматограмм.
Хроматографические параметры.
1. 14 мая 1987 г. исполнилось 115 лет со дня рождения знаменитого
русского физиолога и биохимика Михаила Семеновича Цвета – основателя
хроматографии (1997-125 лет; 2007-135 лет).
21.03.1998 г. исполнилось 95 лет со дня, когда он впервые доложил об
открытии хроматографии на заседании отделения биологии общества
естествоиспытателей при Варшавском университете (2003-100 лет).
Цвет открыл и использовал тайну природы, ранее скрытую от людей –
сорбционное разделение смесей. М.С.Цвет открыл принцип хроматографии,
изучил свойства 126 сорбентов для использования в хроматографии и
разработал жидкостную адсорбционную колоночную хроматографию.
До 1931 г. продолжался скрытый период развития хроматографии.
Расцвет хроматографии начался лишь после работ Ледерера, Куна,
Винтерштейна, изучавших растительные пигменты в 30-х гг. ХХ в. В 1938 г.
Измайлов и Шрайбер предложили тонкослойную хроматографию. В 1941 г.
Мартин и Синг открыли распределительную жидкостную хроматографию,
давшую потом частный метод – хроматографию на бумаге. В 1947 г.
Т.Б.Гапон, Ф.М.Шемякин основали ионообменную хроматографию, в 1948 г.
они разработали осадочную хроматографию. В 1952 г. Мартин и Джеймс
предложили новый метод – газожидкостную распределительную
хроматографию.
Хроматографический метод анализа незаменим в технологии, особенно
экологической, а также для контроля загрязненности окружающей среды.
2. Хроматография наиболее часто используемый метод анализа.
Новейшими
хроматографическими
методами
можно
определять
газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц
до 106. (изотопы Н, Ме, синтетические полимеры, белки). Хроматографию
применяют:
- в научно-исследовательских лабораториях;
- в биологии, медицине;
- в фармацевтике, криминалистике;
- определение важных классов пестицидов;
- для мониторинга окружающей среды.
Достоинства
хроматографических
экспрессность, чувствительность.
методов:
универсальность,
Хроматография – это физико-химические методы разделения веществ,
основанные на распределении компонентов между двумя фазами –
неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой обычно служит твердое
вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество.
Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через
неподвижную фазу. Для разделения разных молекул неподвижная фаза
должна обладать хотя бы одним из 4 основных свойств:
1.
2.
3.
4.
физически сортировать вещества, находящиеся в ПФ;
химически сортировать вещества, находящиеся в ПФ;
растворять разделяемые вещества;
иметь пористую структуру и поэтому удерживать одни вещества и не
задерживать другие, в зависимости от их размеров или формы.
Сорбция – это поглощение вещества (сорбата) твердыми или жидкими
поглотителями (сорбентами). Различают адсорбцию – концентрирование
вещества на поверхности раздела фаз (адсорбента) и абсорбцию –
поглощение вещества или газовой смеси объемом твердого тела или
жидкости.
Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой
передвигаются вдоль стац.фазы. Последнюю обычно помещают в
стеклянную (или металлическую) трубку определенной длины и внутреннего
диаметра, называемую колонкой. В зависимости от силы взаимодействия с
поверхностью сорбента компоненты перемещаются вдоль колонки с разной
N. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей
степенью взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части
колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Таким
образом, компоненты разделяются.
Хроматография – гибридный аналитический метод, в котором
хроматографическая колонка – часть аналитической системы, сочетающей
разделение и определение. Метод позволяет разделять многокомпонентную
смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный
состав. Поэтому детектирование сигнала (а также запись и обработка его)
занимает важное место.
В любой хроматографической системе происходит обратимый переход
молекул вещества А из ПФ в НФ: An ↔ Ан.
Процесс описывается константой равновесия или коэффициентом
равновесного распределения: К = [Ан]/[An] = mн/mn
Vn/Vн = k’Vn/Vн
где mn и mн – количество вещества в подвижной и неподвижной фазах;
Vn и Vн – объемы подвижной и неподвижной фазы;
k’ – коэффициент емкости.
Время удерживания зависит от скорости потока элюента, поэтому в
колоночной хроматографии пользуются также такой характеристикой, как
объем удерживания VR: VR = tRV
где V – объемная скорость элюента.
Между значением k’ и временем выхода (удерживанием)
соответствующей зоны из колонки существует зависимость: k’ = tR - to/to
где tR – время удерживания компонента А;
to – время выхода вещества, не взаимодействующего с НФ (мертвое время).
3. В основу общепринятых классификаций хроматографических
методов положены следующие признаки:
- агрегатное состояние подвижных и неподвижных фаз;
- механизм взаимодействия сорбент-сорбат;
- форма слоя сорбента (техника выполнения);
- цель хроматографирования;
- способ получения.
По агрегатному состоянию фаз хроматографию разделяют на:
газожидкостную
газовую
газотвердофазную
жидкостно-жидкостную
жидкостную
жидкостно-твердофазную
жидкостно-гелевую
Первое слово в названии метода характеризует агрегатное состояние
подвижной фазы, второе – неподвижной.
По механическому взаимодействию сорбента и сорбата выделяют
несколько видов хроматографии (механизму разделения):
- распределительная основана на различии в растворимости разделяемых
веществ в неподвижной фазе (газо-жидкостная хроматография) или на
различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких
фазах;
- ионообменная хроматография – на разной способности веществ к ионному
обмену;
- адсорбционная – на различии в адсорбируемости веществ твердым
сорбентом;
- эксклюзионная хроматография – на различии в размерах и формах молекул
разделяемых веществ;
- афгенная – на специфических взаимодействиях, характерных для некоторых
биологических и биохимических процессов (антитело-антиген; ферментсубстрат; гормон-рецептор);
- осадочная – основана на образовании отличающихся по растворимости
остатков разделяемых веществ с сорбентом;
- адсорбционно-комплексообразовательная – основана на образовании
координационных соединений разной устойчивости в фазе или на
поверхности сорбента.
Классификация по механизму весьма условна: ее используют в том
случае, если известен доминирующий механизм; часто процесс разделения
протекает сразу по нескольким механизмам.
По технике выполнения выделяют:
колоночную, когда разделение проводится в специальных колонках
бумажная – разделение проводится на специальной бумаге
плоскостную
тонкослойная – разделение проводится в тонком слое сорбента
По цели хроматографии выделяют:
- аналитическую хроматографию (качественный и количественный анализ);
- препаративную хроматографию (для получения веществ в чистом виде, для
концентрирования и выделения микропримесей);
- промышленную (производственную) для автоматического управления
процессом (при этом целевой продукт из колонки поступает в датчик).
По способу получения:
- элюентную (проявительную);
- вытеснительную;
- фронтальную.
Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют
элюентом, а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую
разделенные компоненты – элюатом. В элюате тем или иным способом
определяют содержание компонентов. Распределение разделяемых веществ в
виде отдельных полос (зон) вдоль колонки представляет собой внутреннюю
хроматограмму:
Графическое изображение (часто получаемое с помощью самописца)
распределения веществ в элюате называют внешней хроматограммой, или
просто хроматограммой.
По оси абсцисс отложено время хроматографирования (можно
отложить объем элюата), по оси ординат – аналитический сигнал, зависящий
от концентрации веществ в элюате (отклик А).
Элюентная (проявительная) хроматография. В колонку вводят порцию
исследуемого раствора, содержащего несколько компонентов (А,В,С) и
непрерывный поток растворителя. В полученной хроматограмме положение
компонентов соответствует их сорбируемости, например А>В>С, т.е. нижняя
зона хроматограммы содержит чистое вещество С. Затем колонку промывают
чистым растворителем и компоненты смеси перемещаются вдоль нее,
вытесняя друг друга. Фракции фильтра содержат сначала компонент С, затем
В и, наконец, компонент А.
При фронтальном анализе исследуемую смесь непрерывно подают в
верхнюю часть колонки сорбента. Если раствор 2-ухкомпонентный, т.е.
содержит вещества А и В, то первым из колонки вытекает чистый
растворитель, а после насыщения сорбента менее сорбирующимся веществом
В, вытекает раствор, содержащий только компонент В. Но когда сорбент
насытится веществом А, в приемник начинают поступать и компонент А и
компонент В, т.е. оба компонента исходного раствора. Таким образом, при
фронтальном анализе удается получить в чистом виде только одно, наименее
сорбирующееся вещество 2-ухкомпонентной (или многокомпонентной)
смеси, полного разделения смеси на отдельные компоненты не происходит.
При вытеснительном анализе в колонку вводят порцию раствора,
содержащего вещества А и В, которые поглощаются сорбентом. Затем эти
компоненты вытесняются более сорбирующимся веществом D, т.е.
компоненты вытесняются в соответствии с их избирательной
сорбируемостью. Вследствие этого, компоненты А и В перемещаются вдоль
слоя сорбента со скоростью, равной скорости движения вытесняющего
вещества D. Сначала из колонки вытекает фракция, содержащая наименее
сорбируемый компонент В, а затем – компонент А, следовательно при
вытеснительном
анализе
получают
в
чистом
виде
вещества
2-ухкомпонентной (или многокомпонентной) смеси.
Массу компонента, выделенного из смеси тем или иным
хроматографическим методом, определяют обычными химическими, физикохимическими или физическими методами.
4. Выход компонентов из колонки вызывает сигнал, в результате чего
на ленте самописца записывается хроматограмма. Компоненту соответствует
один пик. Время от момента ввода пробы до выхода максимума пика
называют временем удерживания t. Очевидно, что компонент, абсолютно не
сорбирующийся наполнителем колонки (например, воздух), пройдет через
нее со скоростью, равной скорости движения газа-носителя за время t0. Т.к.
молекулы любого компонента передвигаются через колонку со скоростью
газа-носителя только во время пребывания в газовой фазе, то ясно, что время
t', в течение которого эти молекулы связаны НФ, равно t' = t – t0.
Полученную величину называют временем удерживания компонента за
вычетом времени удерживания несорбируемого компонента.
Второй основной характеристикой является удерживаемый объем –
произведение времени удерживания на объемную скорость потока газаносителя.
Рассмотрим
основные
хроматографические
характеризующие поведение вещества в колонке.
параметры,
Хроматограмма смеси двух веществ
Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации
максимума пика называют временем удерживания (элюирования) tR . Время
удерживания складывается из двух составляющих — времени пребывания вещества в
подвижной tm и неподвижной ts фазах:
t R  tm  t s
Значение tm фактически равно времени прохождения через колонку
не-сорбируемого компонента. Значение tR не зависит от количества пробы, но
зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может
меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной
удерживающей способности следует ввести исправленное время
удерживания t'R:
t / R  t R  tm
Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема VR — объем подвижной фазы, который нужно пропустить
через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:
VR = t R F ,
где F— объемная скорость потока, см3-*с-1
Объем для вымывания несорбируемого компонента, мертвый объем,
выражается через tm: Vm = tmF, и включает в себя объем колонки, не занятый
сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от
колонки до детектора. Исправленный удерживаемый объем соответственно
равен
V'R = V R - V m .
При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока,
давление, температура, состав фаз) значения t R и VR строго воспроизводимы
и могут быть использованы для идентификации веществ.
Массу вещества, вымываемого из колонки, можно найти по площади
под кривой элюирования:

m   cdV
0
где с — концентрация, ммоль/мл; V— объем, мл.
Полезным параметром в хроматографии может быть коэффициент
удерживания (замедления) R — отношение скорости движения вещества к
скорости движения подвижной фазы:
R
L / t R tm

L / tm t R
где L — длина колонки. Величина R показывает, какую долю времени
вещество находится в подвижной фазе.
Любой процесс распределения вещества между двумя фазами
характеризуют коэффициентом распределения D. В данном случае D =
cs/сm, где ст и cs — концентрации вещества в подвижной и неподвижной
фазах
соответственно.
Коэффициент
распределения
связан
с
хроматографическими параметрами. Действительно, отношение времени
пребывания вещества в неподвижной и подвижной фазах равно отношению
количеств вещества в фазах cV :
ts
cV
V
 s s D s
tm cmVm
Vm
Произведение
D
Vs
Vm
называют коэффициентом емкости k', из
экспериментальных данных его вычисляют по формуле
или
k 
k 
VR  Vm VR

Vm
Vm
t R
tm
Эта величина показывает, во сколько раз вещество дольше находится
в неподвижной фазе, чем в подвижной; оптимальные значения к' лежат в
пределах 1,5—4. Если коэффициент распределения мал, то мало значение к',
т. е. вещество слабо удерживается и продвигается по колонке практически с
той же скоростью, что и подвижная фаза. Если же коэффициент емкости
слишком велик, то время пребывания вещества в колонке будет большим и
на анализ потребуется много времени.
Видно, что исправленный удерживаемый объем связан с D простым
соотношением:
V'R = VR-Vm = DVs.
Выражения — основные уравнения хроматографии, показывающие,
что V'R пропорционален величине D и объему неподвижной фазы колонки Vs.
Величина Vs зависит от количества неподвижной фазы, нанесенной на
единицу объема или массы сорбента, от длины и диаметра колонки.
Сравнительно большие различия в значениях V'R для двух веществ А и В
свидетельствуют о полном их разделении.
Контрольные вопросы:
1. Кто является основателем хроматографического метода анализа?
Какими открытиями характеризуется расцвет этого метода в 30-х годах
XX века?
2. Каковы области применения хроматографического метода анализа? На
чем основана хроматография? Что представляет собой ГРР, НФ,
сорбция, хроматографическая колонка?
3. Какие признаки положены в основу общепринятых классификаций
хроматографических методов анализа? Как классифицируют
хроматографические методы анализа в соответствии с ними?
4. Что представляет собой хроматограмма?
5. Что представляет собой хроматографические параметры:
а) время удерживания (элюирования);
б) исправленное время удерживания;
в) удерживаемый объем;
г) исправленное удерживаемый объем;
д) коэффициент удерживания (замедления);
е) коэффициент распределения;
ж) коэффициент емкости?
Список использованной литературы.
1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.1 гл.8
2. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия гл.28
Тема №11: Аппаратура для хроматографического разделения
веществ. Газовая хроматография.
План:
1. Аппаратура и обработка хроматограмм. Схема хроматографа.
2. Общие сведения о детекторах. Общий подход к выбору детектора.
3. Достоверность результатов и источники погрешностей
хроматографического анализа.
4. Газовая хроматография:
а) применение газовой хроматографии;
б) газоадсорбционная (газотвердофазная);
в) газожидкостная хроматография;
г) особенности газовых хроматографов, детектор по теплопроводности.
1. Аппаратура и обработка хроматограмм.
Схема хроматографа.
Хроматографическое разделение осуществляют в приборах —
хроматографах, блок-схема хроматографа приведена на рис. 8.8. В
современных хроматографах широко применяют микропроцессоры и ЭВМ.
Основной узел хроматографа — колонка. Колонки бывают металлические,
стеклянные и пластиковые. Количество вещества, выходящего из колонки,
регистрируют с помощью детектора, а самописец записывает на
диаграммной ленте сигналы детектора — хроматограмму.
Современный хроматограф может включать несколько колонок и
различные детекторы, а также автоматическое устройство для подготовки и
ввода пробы. Подсоединенный к хроматографу компьютер, имеющий
запоминающее устройство и банк хроматографических данных, обеспечивает
аналитика богатой информацией.
Быстрое внедрение запоминающих устройств и мощных процессоров
в хроматографическую технику дает возможность значительно усовершенствовать идентификацию и количественную обработку хроматографияеских
пиков. Для этого необходима строгая слаженность работы всей хроматографической схемы: от ввода пробы, правильного заполнения колонки,
разумного выбора подвижной фазы и детектора. Кроме того, необходима
автоматизация всего хромато графического процесса, которая устраняет
субъективные ошибки, увеличивает скорость обработки результатов.
Блок-схема хроматографа:
/ — система подачи подвижной фазы (баллон с газом, насос для
жидкой подвижной фазы); 2 — дозатор; 3 — колонка; 4 — детектор; 5 —
регистратор (самописец, ЭВМ); б — микропроцессор, ЭВМ; Т —
термостатируемые зоны
Анализ и методы расчета хроматограмм.
Хроматография позволяет не только разделять компоненты смеси, но
и определять ее качественный и количественный составы, поскольку
положение хроматографического пика на хроматограмме (удерживаемый
объем, время удерживания) для данной хроматографической системы
характеризует природу вещества, а площадь, ограниченная этой кривой и
нулевой линией детектора (хроматографический пик) пропорциональна
количеству данного вещества, прошедшего через детектор.
2. Общие сведения о детекторах.
Детектор — прибор непрерывного действия, он должен давать отклик
(аналитический сигнал) на соединения в элюате. Детекторы подразделяются
на селективные (или специфические), которые чувствительны к химическим
соединениям определенных классов, универсальные, которые регистрируют
многие вещества, а также на деструктивные и недеструктивные по отноше-
нию к анализируемой пробе. При использовании недеструктивных детекторов можно собирать и использовать элюат.
Основные характеристики детектора:
1) чувствительность, характеризующаяся отношением сигнала
детектора к количеству вещества;
2) предел детектирования (обнаружения), за минимально
определяемое I количество вещества принимают такое количество, которому
соответствует удвоенный (иногда утроенный) сигнал шумов детектора;
3) линейность (сигнал детектора считается линейным, если отношение
сигналов детектора, соответствующих двум пробам, пропорционально
отношению количеств вещества в этих пробах; любой детектор имеет
линейный диапазон лишь в определенных границах количеств веществ;
4) воспроизводимость, количественной мерой которой служит
стандартное отклонение серии сигналов детектора при вводе в хроматограф
одних и тех же проб;
5) стабильность работы (низкая чувствительность к колебаниям
температуры и скорости потока жидкости).
Способы детектирования. Работа детекторов основана на измерении
таких физических и физико-химических свойств подвижной фазы и
определяемых веществ, которые зависят от количества и природы вещества.
Сигнал детектора Аi, на вещество i описыв
Аi  k ai10 c   a0 
где k — коэффициент пропорциональности; аi0(c) функция,
описывающая зависимость аналитического сигнала элюата аi10 от
концентрации данного вещества с в подвижной фазе; а0 — аналитический
сигнал подвижной фазы. Величину сигнала Аi, можно использовать в
количественном анализе лишь в том случае, если Aj=kc практически эта
зависимость может иметь вид Ai = kсх, где х —число, характеризующее
степень отклонения данной зависимости от линейной.
Существует три способа детектирования: прямой, непрямой
(косвенное с послеколоночной реакцией. Прямое детектирование проводят
по
увеличению
сигнала
детектора
(оптической
плотности,
электропроводности, теплопроводности, тока ионизации и др.) при
прохождении через детектор зоны определяемого вещества. В этом случае
сигнал подвижной фазы (элюента) X) должен быть минимальным.
Рис. 8.10. Логарифмическая зависимость отклика детектора от
концентрации
вещества:
аб—
линейная область
Непрямое детектирование проводят по уменьшению сигнала
детектора при прохождении через него зоны определяемого вещества. При
непрямом детектировании используют элюент, дающий постоянный отклик
детектора, который ослабевает при прохождении через детектор разделенных
веществ, не дающих такого отклика.
Послеколоночную
реакцию
проводят
для
повышения
чувствительности и селективности определения. Этот прием используют в
жидкостной хроматографии при определении неорганических (катионы,
анионы) и органических (аминокислоты и др.) соединений, а также в
реакционной газовой хроматографии. Для проведения послеколоночной
реакции в элюат, прошедший через колонку, вводят, например,
спектрофотометрический реагент. Реагент и элюент перемешиваются в
смесительной камере, которая устанавливается между колонкой и
детектором. В результате химической модификации соединений, выходящих
из колонки, образуются окрашенные или флуоресцирующие производные,
чувствительность определения повышается. Рассмотренные принципы
(способы) детектирования могут быть осуществлены с использованием
детекторов разного типа как в жидкостной, так и в газовой хроматографии.
Общий подход к выбору детектора. В газовой и жидкостной
хроматографии выбор детектора зависит от числа определяемых соединений,
их концентрации в смеси и желаемого времени анализа. Для определения
большого числа соединений в одном образце используют универсальный
детектор. Если нужно определять несколько соединений, близких по своим
свойствам, задачу решают с помощью селективного детектора. В ряде
случаев для повышения селективности и уменьшения времени анализа используют комбинации универсальных и селективных детекторов. Однако,
учитывая, что хроматография является многокомпонентным методом
анализа, использование универсальных детекторов в этом методе
предпочтительно.
В газовой хроматографии описано несколько десятков детекторов.
Полный комплект газового хроматографа включает 4—6 детекторов.
Наиболее широко используют универсальные детекторы, — детектор по
теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационный, селективные —
электронного захвата (ЭЗ), термоионный и пламенно-фотометрический. В
жидкостной хроматографии чаще используют спектрофотометрические,
люминесцентные
и
электрохимические
(кондуктометрический,
полярографический) детекторы.
Анализ и методы расчета хроматограмм.
Хроматография позволяет не только разделять компоненты смеси, но
и определять ее качественный и количественный составы, поскольку
положение хроматографического пика на хроматограмме (удерживаемый
объем, время удерживания) для данной хроматографической системы
характеризует природу вещества, а площадь, ограниченная этой кривой и
нулевой линией детектора (хроматографический пик) пропорциональна
количеству данного / вещества, прошедшего через детектор.
3. Достоверность результатов и источники погрешностей.
Погрешности в хроматографический количественный анализ вносят:
подготовка и отбор представительной пробы, ее негомогенность (так как
работают с малыми объемами проб); аппаратура (нелинейность детектора,
различная его чувствительность к компонентам пробы); обработка хроматограмм. Чаще всего хроматографы, настроенные на работу в оптимальных
условиях, не вносят значительного вклада в погрешность результата. Поэтому при оценке случайных погрешностей в общую дисперсию анализа включают дисперсию, связанную с отбором пробы и с измерением площади пика.
Воспроизводимость определения площадей пиков методом построения треугольника, выражаемая относительным стандартным отклонением, составляет 4%, методом произведения высоты на ширину, измеренную на половине
высоты, — 2,5%, с помощью электронного цифрового интегратора — 0,4%.
4 а. Газовая хроматография – метод разделения летучих соединений.
ПФ служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через НФ,
обладающую большой поверхностью. В качестве ПФ используют Н2, Не, Ar,
CO2. Газ-носитель не взаимодействует с разделяемыми веществами и НФ.
Процесс разделения основан на различии в летучести и растворимости
(или адсорируемости) разделяемых компонентов. Через хроматографическую
колонку быстрее движется тот компонент, растворимость которого в НФ
меньше, а летучесть при данной температуре больше.
Газовую хроматографию широко используют как серийный метод
анализа органических соединений. Однако этим методом можно также
определить почти все элементы ПС в виде летучих комплексов.
Высокочувствительные и селективные детекторы, используемые для
регистрации результатов хроматографического разделения, позволяют
определять микропримеси в концентрациях 10-10%. Газовую хроматографию
используют в препаративных целях для очистки химических препаратов,
выделения индивидуальных веществ из смесей.
При применении газового хроматографа, установленного на
космической станции «Венера-12» был определен состав атмосферы Венеры.
Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических
кораблей: организм человека выделяет много ВВ, и их накопление может
привести к большим неприятностям. При превышении допустимых норм ВВ
автоматическая система хроматографа дает команду прибору, который
очищает воздух.
4 б. Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГРХ) в
том, что в качестве НФ применяют адсорбенты с высокой удельной
поверхностью, и распространение веществ между НФ и ПФ определяется
процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е.
концентрирование их на поверхности твердой и газообразной фаз,
происходит за счет межмолекулярных взаимодействий, мешающих
электростатическую природу. Для аналитической практики важно, чтобы при
постоянной температуре количество адсорбированного вещества на
поверхности было пропорционально концентрации этого вещества в газовой
фазе. В этом случае компонент перемещается вдоль колонки с постоянной
скоростью, не зависящей от его концентрации. Разделение веществ
обусловлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ
чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности
которого обусловливают разделение при заданной температуре.
В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные
угли, силикагели, пористое стекло, Al2O3. Неоднородностью поверхности
активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и
невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул.
Наиболее широко метод ГАХ применяют для анализа смесей газов и
низкокипящих УВ, не содержащих активных функциональных групп.
4 в. В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной
хроматографии. Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких НФ, что
облегчает выбор селективной для данного анализа фазы.
Механизм распределения компонентов между носителями и жидкой
НФ основан на растворении их в жидкой фазе.
Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки
важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть
хорошим растворителем для компонентов смеси, нелетучей, химически
инертной, должна обладать небольшой вязкостью и при нанесении на
носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную.
Разделительная способность НФ для компонентов данной пробы должна
быть максимальной. Различают жидкие фазы трех типов: неполярные,
умеренно полярные и неполярные.
Зная свойства Н жидкой Ф и природу разделяемых веществ можно
достаточно быстро подобрать подходящую для разделения данной смеси
селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время
удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если полярности
фазы и вещества анализируемой пробы близки.
Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее
смешивают с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому
раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель
испаряется, жидкая фаза остается на носителе. Сухим носителем с
нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку,
стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через
колонку пропускают струю газа и одновременно постукивают по колонке для
уплотнения набивки. Затем до присоединения к детектору колонку нагревают
до температуры на 50°С выше той, при которой ее предполагается
использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит
в стабильный рабочий режим.
Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для
диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой
пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной
поверхностью, необходимым и одинаковым раствором частиц, а также быть
достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности твердой и
газообразной фаз была минимальной.
4 . Особенности газовых хроматографов.
Остановимся на особенностях газовых хроматографов. Газ-носитель
подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое
устанавливается при помощи специальных клапанов. Скорость потока в зависимости от размера колонки, как правило, составляет 20—50 мл мин-1.
Пробу перед вводом в колонку дозируют. Жидкие пробы вводят
специальными инжекционными шприцами (0,5—20 мкл) в поток газаносителя
(в
испаритель)
через
мембрану
из
силиконовой
самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют
специальные приспособления. Проба должна испаряться практически
мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа
снижается. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено
нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно
на 50 °С выше, чем температура колонки.
Применяют разделительные колонки двух типов: насадочные (набивные) и капиллярные. Насадочные колонки диаметром 2—6 мм и длиной
0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В
колонки помещают стационарную фазу: в газотвердофазной хроматографии
это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать
для нескольких сотен определений. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой
неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внутренней
поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого вещества,
выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы.
Капиллярные колонки изготавливают из кварца; диаметр капилляров 0,2—
0,5 мм, длина от 10 до 100 м.
Температура колонок определяется главным образом летучестью
пробы и может изменяться в пределах от -196°С (температура кипения
жидкого азота) до 350°С. Температуру колонки контролируют с точностью
до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью
термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования
повышать
температуру
с
постоянной
скоростью
(линейное
программирование температуры).
Для регистрации веществ, элюируемых из колонки, в комплект
газового хроматографа входит несколько различных детекторов.
Сравнительная характеристика детекторов приведена в таблице:
Детектор
Катарометр
Пламенно-ионизационный
Электронного захвата
Предел обнаружения
Диапазон линейности детектора
10-12 г/мл
105
10-12 г/с
107
10
-14
г/мл
104
Термоионный
10-15 г/с
103
ИК-спектрометр
> 1 мкг
103
10-12 - 10-14 г
106
Масс-спектрометр
Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный
детектор, наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического
блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением
(Pt, W, их сплавы, Ni). Через спираль проходит постоянный ток, в результате
чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль
теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если
состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и
соответственно температура спирали. Это приводит к изменению
сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона.
Сравнительный поток газа-носителя омывает нити ячеек R1 и R2, а газ,
поступающий из колонки, омывает нити измерительных ячеек С 1, и С2. Если
у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост
находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из
колонки, сопротивление нитей ячеек С1, и С2 меняется, равновесие
нарушается и генерируется выходной сигнал. На чувствительность
катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно
использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью,
например гелий или водород.
Схема катарометра:
1 — ввод газа из колонки; 2 — изолятор; 3 —
выход в атмосферу; 4 —металлический блок; 5 —
нить сопротивления
Схема моста Уитстона:
1 — выход газа из колонки; 2 —
ввод чистого газа-носителя; 3 —источник
тока; 4 — регулятор тока, проходящего
через нити; 5 — миллиамперметр; 6—
установка нуля
Контрольные вопросы.
1. Что представляют собой хроматографы? Каковы их основные узлы?
2. Что такое детекторы? Каковы их характеристики? Как их
классифицируют?
3. Какие существуют способы детектирования?
4. Как осуществляют выбор детектора?
5. Чем обусловлены погрешности в хроматографическом количественном
анализе?
6. На чем основан метод газовой хроматографии? Каковы области его
применения?
7. Каковы характерные особенности газоадсорбционной хроматографии?
8. Каковы характерные особенности газожидкостной хроматографии?
9. Каковы особенности газовых хроматографов (ввод пробы, типы
колонок, контроль температуры колонки)?
10. Как происходит регистрация веществ, элюируемых из колонки с
помощью детектора по теплопроводности?
Список использованной литературы.
3. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.1 гл.8
4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия гл.28
Тема №12: Жидкостная и плоскостная хроматография.
План:
1. Жидкостная колоночная хроматография, области применения.
2. Колонка. Особенности жидкостных хроматографов.
3. Адсорбционная хроматография.
4. Распределительная хроматография.
5. Плоскостная хроматография:
а) бумажная хроматография;
б) тонкослойная хроматография.
1. Жидкостная хроматография представляет собой метод разделения
компонентов смеси, основанный на распределении веществ между двумя
несмешивающимися фазами: неподвижной и подвижной жидкой фазой,
которая проходит через слой НФ. Различают 3 вида жидкостной
хроматографии:
- жидко-жидкостная;
- жидко-твердая;
- жидко-газообразная.
Твердожидкостная
хроматография
является
адсорбционной
хроматографией. Чаще всего в качестве адсорбента используют силикагель,
уголь
и
Al2O3.
Жидко-жидкостная
хроматография
является
распределительной хроматографией. Жидкость, используемую в качестве
НФ, наносят на инертный носитель и через слой полученного наполнителя
пропускают поток жидкости – ПФ, которая не должна смешиваться с НФ.
Жидкостную хроматографию применяют для качественного и
количественного анализа ароматических УВ, полимеров, АК, ПАВ,
пестицидов, гербицитод, лекарственных препаратов, жиров, углеводов.
В классическом варианте жидкостной колоночной хроматографии
(ЖКХ) через хроматографическую колонку, представляющую собой
стеклянную трубку d 0,5-5 см и ℓ 20-100 см, заполненную сорбентом (НФ),
пропускают элюент (ПФ). Элюент движется под воздействием силы тяжести.
Скорость его движения можно регулировать имеющимся внизу колонки
краном. Пробу анализируемой смеси помещают в верхнюю часть колонки.
По мере подтверждения пробы по колонке происходит разделение
компонентов. Через определенные промежутки времени отбирают фракции
элемента, которые анализируют каким-либо методом, позволяющим
измерять концентрации определяемых веществ.
Модернизация аппаратуры, применяемой в классической жидкостной
колоночной хроматографией, сделала ее одним из наиболее перспективных и
совершенных методов анализа. Он получил название высокоэффективной
жидкостной хроматографии (ВЖХ). В настоящее время этот метод является
одним из главных методов органических соединений.
2. Колонка представляет собой трубку из нержавеющей стали или из
стекла с внутреннем d 2-6 мм и ℓ 10-25 см, отполированную внутри. Колонка
заполнена частицами сорбента раствором 3,5 или 10 мкм обычно
сферической формы. Для заполнения через колонку прокачивают суспензию
сорбента в специально подобранном растворителе под р = 50-80 МПа. Такие
колонки обладают высокой разделяющей способностью, в сотни раз
превышающей аналогичные характеристики обычных открытых колонок.
Особенности жидкостных хроматографов.
Жидкостной хроматограф — более сложный прибор по
сравнению с газовым. Это связано с тем, что система подачи
элюента включает ряд дополнительных узлов: систему дегазации,
устройство для создания градиента, насосы и измерители
давления. Насосы должны обеспечить по стоянную скорость потока
от 0,1 до 10 мл/мин при давлении до 400 атм. Тщательное
обезгаживание всех используемых растворителей необходимо
ввиду того, что появление пузырьков газа в детекторе делает
невозможным его использование. Жидкостной хроматограф имеет
достаточно сложное градиентное устройство, обес печивающее
отбор элюентов из 2—3 емкостей в смеситель, затем в колонку, а
также дозаторы, работающие при высоких давлениях. Для ввода
пробы
используют
петлевые
дозаторы
или
специальные
микрошприцы. Пробу вводят через прокладку из специальных
ненабухающих полимерных материалов. Часто используют дозатор
с остановкой потока.
В ВЭЖХ обычно используют пря мые колонки длиной 10, 15,
25 см с внутренним диаметром 4 —5,5 мм. В микроколоночных
хроматографах используют колонки длиной 5—6 см и диаметром
1—2 мм. Колонки изготавливают из стекла или нержавеющей
стали.
В
жидкостных
хроматографах
часто
ис пользуют
автоматические
коллекторы
фракций,
что
позволяет
анализировать количественно собранные вещества дру гими
химическими
или
физическими
методами.
Все
объемы
соединительных трубок, колонок, ячейки детектора, ввода пробы
должны
быть
как
можно
меньши ми,
чтобы
избежать
внеколоночного размывания хроматографической полосы.
Шестиходовой кран с петлей для
образца:
а — заполнение петли образцом; б —
перевод образца в колонку; 1 —
элюент; 2 — колонка; 3 — образец
Ко ло нка с си ст емо й вво да : 1 —
ко ло нка ; 2 — э лю е н т; 3 — п р о кла д ка ;
4
—
га й к а ;
5
—
уп ло тн ени е
ХроматографическаясистемафирмыDionex:
1 — насос; 2 —кран для ввода пробы; 3 — анионообменник (или катионообменник); 4 —
катионообменник (или анионообменник); 5 — кондуктометрическая ячейка; 6 — самописец,
регистрирующийэлектрическуюпроводимость
Ионный хроматограф помимо обычных узлов —
резервуаров для элюента, разделяющей колонки, крана
для ввода пробы, кондуктометрического детектора и
самописца
—
снабжен
взаимозаменяемыми
подавляющими колонками (компенсационными). Все
соединительные трубки, колонки, краны выполнены из
химически инертных материалов. Это позволяет работать
с сильнокислотными и сильноосновными элюентами. Для
непрерывного контроля состава элюата, вытекающего из
колонки, в жидкостной хроматографии обычно
используют дифференциальные рефрактометры, УФ,
спектрофотометрические,
люминесцентные
и
кондуктометрические детекторы. Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й р е ф р а к т о м е т р —
это универсальный детектор. Он позволяет определять общий показатель преломления системы проба-элюент, т. е. сигнал дают все компоненты, показатель преломления которых
отличается от показателя преломления элюента. Его чувствительность 10-6 г,
Этот детектор чувствителен к изменению температуры, требует хорошего
термостатирования.
У Ф - Д е т е к т о р работает при одной и той же длине волны, соответствующей
наиболее интенсивной линии ртутной лампы низкого давления  =253,7 нм.
Флуоресцентная приставка позволяет возбуждать излучение  = 280 нм. УФ-Детектор
наиболее чувствителен, если молярные коэффициенты светопоглощения компонентов
высоки, а элюент не поглощает в ультрафиолетовой области спектра. В последнем случае
можно использовать метод градиентного элюирования.
Фотометры и спектрофотометры позволяют работать при любой длине волны
(190—650 нм). Можно регистрировать изменение поглощения во времени при
определенной длине волны или в остановленном потоке элюента снимать спектр.
Быстрозаписывающий спектрофотометр, позволяет записать всю спектральную область за
20 с.
Кондуктометрический детектор применяют в ионной хроматографии для
измерения проводимости раствора (Ом-1), пропорциональной числу ионов в растворе, их
подвижности. Сигнал детектора линейно зависит от концентрации ионов в широком
интервале — от 0,01 мкг/мл до 100 мг/мл. Высокочувствительное кондуктометрическое
детектирование с авто-, матической записью сигнала дает предел обнаружения n* 10-3
мкг/мл.
3. В адсорбционном варианте жидкостной хроматографии в
зависимости от полярности неподвижной и подвижной фаз различают
нормально-фазовую (НФХ) и обращено-фазовую (ОФХ) хроматографии. В
НФХ используют полярный адсорбент и неполярные подвижные фазы, в
ОФХ – неполярный пдсорбент и полярные подвижные фазы. В обоих случаях
выбор подвижной фазы важнее, чем выбор не подвижной. Неподвижные
фазы, применяемые в жидкостной хроматографии, не должны смешиваться с
ПФ, должны быть механически устойчивыми в условиях анализа и
обеспечивать требуемую селективность и эффективность.
Неподвижная жидкостная фаза должна хорошо растворять компоненты
анализируемой смеси и не должна смешиваться с ПФ. Для анализа
соединений различных классов применяют 3 типа колонок, работающих в
режиме «нормальной» жидкостной хроматографии. Колонки первого типа
заполняют силикагелем, на который нанесена Н жидкая Ф. В качестве ПФ
используют неполярные растворители (например, гексан). Колонки второго
типа заполняют β-оксидипропионитрилом, нанесенным на твердый носитель.
В качестве ПФ используют неполярную жидкость.
Колонки третьего типа рекомендуется применять при работе в режиме
хроматографии с «обращенной фазой». В качестве НФ используют
неполярную жидкость, а в качестве ПФ – полярную жидкость.
Твердый носитель. В качестве твердого носителя
силикагель, хромосорб, активированный уголь, Fl2O3.
применяют
Силикагель относится к специфическим сорбентам. Адсорбция на Нем
происходит вследствие образования водородных связей адсорбируемого
вещества с поверхностными силанольными группами = Si-OH. Силикагели
применяют для разделения УВ, спиртов, фенолов, альдегидов, органических
кислот, аминов, комплексных соединений.
Al2O3. Поверхность этого сорбента, образована ионами Al3+ и О2-,
способна создавать сильное электростатистическое поле, обладающее
поляризующим свойством.
Модифицированные сорбенты. В ВЖХ подавляющее большинство
разделений проводят на модифицированных сорбентах. Хгем. модификации
подвергают, как правило, только силикагель.
ПФ должен удовлетворять определенным требованиям: 1) не изменять
характеристик колонки; 2) растворять анализируемые вещества; 3) иметь
низкую вязкость; 4) не содержать примесей; 5) быть инертной по отношению
к детектору, а также 6) быть практически достигнутой.
Растворитель не рекомендуется использовать повторно. В
хроматографии при выс.р применяемый растворитель не должен содержать
газов, поскольку они при прохождении растворителя через детектор
вызывают увеличение уровня шумов на выходе детектора. Газы удаляют
путем нагревания растворителя или применяя вакуум, или комбинируя эти
способы.
Ионообменная хроматография (ИХ) является разновидностью
жидкостной хроматографии. В основе ИХ лежит процесс ионного обмена.
Этот процесс осуществляется между ионами анализируемого образца и
подвижными ионами того же знака ионообменника. Такой процесс
описывается уравнением рА + Вu ↔ Au + Bp, где индекс «р» относится к
фазе растворителя, а «u» - к фазе ионообменника. Процесс ионного обмена
стехиометричен, чем отличается от молекулярной адсорбционной и
распределительной. Разделение в ИХ основано на различии сродства
анализируемых ионов к ионам противоположного знака, жестко
закрепленным в ионообменнике (ионите). В ИХ такие ионы называются
фиксированными, а ионы, компенсирующие их заряд, - противоионами.
Именно последние ионы участвуют в ионном обмене: они, как правило,
входят в состав ПФ.
Динамика ионообменного процесса. При хроматографировании
определяемый ион А, введенный с пробой в колонку, будет обмениваться
согласно уравнению, с подвижным противоионом ионита В. Поскольку
ионный обмен происходит при непрерывном движении элюента,
содержащего ион В, равновесие будет сдвигаться в сторону десорбции иона
А. Он будет замещаться на ион В, поступающий теперь из раствора. Таким
образом, со временем начнет протекать преимущественно обратная реакция.
Ионит вновь восстановится. За это время зона пробы продвинется по
колонке, возникнет новое равновесное состояние. Очевидно, при
прохождении через колонку процесс сорбция-десорбция, как и в других
видах хроматографии, будет многократно повторяться. Зона ионов с
большим сродством к фиксированным ионам противоположного знака будет
отставать от зоны ионов с меньшим сродством. Поскольку ПФ содержит
противоион, то после завершения процесса хроматографирования
ионообменник возвращается в свое исходное состояние.
Метод
хроматографии
4. Распределительная хроматография.
распределительной,
или
жидкостно-жидкостной,
основан на распределении вещества между двумя
несмешивающимися жидкостями, подобно тому, как это происходит в
многократной ступенчатой экстракции. Жидкую неподвижную фазу наносят
на пористый достаточно инертный сорбент, как в газожидкостной
хроматографии, и заполняют им разделительную колонку. При пропускании
жидкой подвижной фазы через колонку смесь разделяется на компоненты
главным образом за счет их различной растворимости в жидкой
неподвижной фазе и в основном по тем же механизмам, что и в
газожидкостной хроматографии. Обычно растворимость компонентов пробы
в подвижной и неподвижной жидких фазах, обладающих разной
полярностью, сильно различается. Если растворимость пробы выше в
неподвижной фазе, время удерживания компонентов значительно возрастает,
если растворимость выше в подвижной фазе, то время удерживания может
быть близким к tm — времени удерживания несорбируемого компонента.
Чтобы добиться разделения, в подвижную фазу, насыщенную
неподвижной, включают третий компонент, снижающий различие в
полярности подвижной и неподвижной фаз.
Только в этом случае удается подобрать оптимальные условия для
разделения компонентов смеси.
Обычно полярный растворитель (вода, спирт) фиксирован на твердом
носителе — силикагеле, диатомите, целлюлозе, оксиде алюминия. Подвижной фазой в этом случае служат неполярные растворители — изооктан, бензол и др. Такие системы используют в нормально-фазовой распределительной хроматографии.
Если неполярный растворитель зафиксировать на носителе, а в
качестве подвижной фазы использовать полярные растворители (вода, спирт,
буферные растворы, сильные кислоты), то такой вариант называют
обращенно-фазовой распределительной хроматографией.
4. К плоскостным видам хроматографии относят бумажную
хроматографию (БХ) и тонкослойную (ТСХ). Эти два вида жидкостной
хроматографии просты по технике выполнения, экспрессны, не требуют
дорогостоящего оборудования. Выделяют:
- адсорбционную
- распределительную
- обращено-фазовую
- ионообменную.
ТСХ хроматографию используют чаще, чем бумажную.
а) Для хроматографии на бумаге носителем неподвижного растворителя
служит очищенная от примесей фильтровальная бумага. Каплю водного
раствора анализируемого вещества (например, смеси Fe3+, Cu2+, Co2+, Mn2+,
Ni2+) наносят пипеткой на бумажную полоску на расстоянии 1-2 см от ее
конца. Подвешивают бумагу в закрывающийся стеклянной камере, иногда в
эксикаторе или даже просто в пробирке. При этом конец бумажной полоски с
нанесенным анализируемым веществом, погружают в растворитель
(например, в бутанол). Подвижный растворитель, перемещаясь вверх по
бумаге,
постепенно
смачивает
ее
(восходящая
хроматография).
Одновременно в том же направлении, но с различными скоростями,
передвигаются компоненты смеси.
По прошествии времени, достаточного для разделения ионов, бумагу
высушивают и опрыскивают (из пульверизатора) реактивами, образующими
с разделяемыми ионами окрашенные соединения. Таким образом, на бумаге
выявляются зоны локализации ионов в виде цветных пятен. Все вместе они
составляют хроматограмму ионов на бумаге, позволяющую судить о составе
смеси.
Вместо полосок бумаги можно взять круглые бумажные фильтры и
тогда получают круговые хроматограммы. В этом случае каплю
анализируемого раствора наносят микропипеткой в центр фильтра (отмечают
положение первоначального пятна), высушивают фильтр, вырезают и
отгибают так называемый «фитиль» (длина 40 мм, ширина 4 мм), который
опускают в подвижный растворитель. Камерой для получения круговых
хроматограмм служат эксикаторы или чашки Петри. На фильтре получаются
круговые зоны локализации ионов, по ширине которых иногда удается
приблизительно судить о количестве ионов.
Существуют и другие способы количественного определения веществ
на бумажных хроматограммах: визуальное сравнение пятен, измерение S или
интенсивность окраски пятен, вымывание компонента из бумаги.
б) ТСХ имеет преимущества перед БХ: разделение происходит быстрее, слой
сорбента устойчивее к агрессивным реактивам, чувствительность
определения выше.
На стеклянную пленку (длина 15-20 см и ширина 4-20 см) наносят
тонкий слой сорбента. На стартовую линию этого слоя помещают пробы
индивидуальных веществ или их смесей. Край пластинки ниже стартовой
линии погружают в растворитель, который, перемещаясь, разделяет смесь
веществ. Отличают границу подъема растворителя (линию фронта), хром-ют
пластинку в перпендикулярном направлении, сушат и после опрыскивания
соответствующим проявителем компоненты смеси проявляются в виде
окрашенных пятен.
Затем измеряют расстояние от центра пятна до стартовой линии
(отрезок АВ) и от линии фронта растворителя до стартовой точки (отрезок
АС). Отношение этих отрезков есть величина постоянная.
Четкость разделения зависит от правильности выбора сорбента и его
активности. В качестве сорбентов используют Al2O3, силикагель, Ca(OH)2,
CaSO4, MgSiO3, кизельгур, целлюлозу и иониты. Чтобы закрепить слой
сорбента на стекле, применяют какой-нибудь фиксатор: гипс, крахмал и др.
Хроматографируемые
вещества
обнаруживают
с
помощью
люминесценции, обработки парами йода или опрыскивания раствором
реактива.
Контрольные вопросы:
1. Что представляет собой жидкостная хроматография? Каковы области и
применения?
2. Что представляет собой колонку, используемая в жидкостной
хроматографии?
3. Чем отличается жидкостный хроматограф от газового (система
дегазации, устройство для создания градиента, насосы и измерители
давления)?
4. Какие детекторы применяют в жидкостной хроматографии для
непрерывного контроля состава элемента, вытекающего из колонки?
5. В чем заключаются особенности НФ, ПФ, твердых носителей,
используемых в адсорбционном варианте жидкостной хроматографии?
6. На чем основан метод распределительной, или жидкостно-жидкостной,
хроматографии?
7. Как осуществляют анализ методом бумажной хроматографии?
8. В чем преимущества тонкослойной хроматографии перед бумажной?
Список использованной литературы:
1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия гл.28
2. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии кн.1 гл.8
3. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа гл.6.3
3.ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ.
Лабораторная работа 1.
Правила ТБ в лаборатории. Ознакомление с посудой и приборами.
Цель: познакомиться с правилами техники безопасности при работе в
кабинете химии, лабораторным оборудованием и приёмами обращения с
ним
Ход работы
Правила техники безопасности при работе в кабинете химии
1) Познакомьтесь с правилами техники безопасности, которые необходимо
соблюдать при выполнении лабораторных и практических работ в кабинете
химии.
2) Изучите краткую инструкцию по оказанию мер первой медицинской
помощи при различного рода отравлениях и поражениях организма.
Изучите информацию о группах лабораторного оборудования.
Можно выделить несколько групп лабораторного оборудования:
I группа - стеклянная посуда
II группа - фарфоровая посуда
III группа - нагревательные приборы
IV группа - приборы для фиксации и закрепления посуды
Стеклянная посуда может быть сделана из толстого (нетермостойкого) стекла
и, соответственно, из термостойкого стекла (тонкостенного).
Посуда из термостойкого стекла используется для проведения операций,
сопровождающихся изменением температуры (нагревание, охлаждение).
Посуда из толстого стекла предназначена для хранения реактивов или
проведения простейших операций, не сопровождающихся изменением
температуры.
2) Ознакомьтесь с назначением лабораторного оборудования
Используются для проведения опытов и монтажа
Пробирки
приборов
Химические стаканы
Служит для проведения простейших операций
Используется для проведения химических
Колба плоскодонная
реакций при комнатной температуре или для
(нетермостойкое стекло) хранения реактивов
Колба круглодонная (из
термостойкого стекла)
Воронка
Стеклянная палочка
Шпатель
Пробиркодержатель
Тигельные щипцы
Фарфоровая чашка
Тигель
Ложечка для сжигания
Фарфоровая ступка с
пестиком
Мерный цилиндр
Ареометр
Термометр
Делительная воронка
Используется для проведения разнообразных
химических реакций при нагревании
Для разнообразных целей,
например, переливания жидкости из одного
сосуда в другой, фильтрования
Для разнообразных химических целей, например
перемешивание веществ в стакане
Используется для насыпания твердых веществ
Используется для удержания пробирок
Используется для переноса тигля и фарфоровой
чашки с веществами
Применяется для выпаривания жидкостей
Предназначен для нагревания и прокаливания
твердых веществ
Предназначена для сжигания твердых веществ
Служит для размельчения и растирания твердых
веществ
Используется для измерения объема жидкости
Предназначен для измерения плотности растворов
Предназначен для измерения температуры
реакционной смеси или температуры кипения и
плавления
Используется для разделения двух
несмешивающихся жидкостей или для
Химическая пипетка
Штатив для пробирок
Мерная колба
Чашка Петри
прикапывания раствора какого-либо вещества
Служит для отбора пробы жидких веществ
(Прибор для взятия определенного объема
жидкости)
Служит для закрепления пробирок при
проведение опытов
Служит для приготовления растворов
определенной концентрации
Используется для высушивания различных
веществ
4) Оформите отчёт
Сделайте общий вывод по проделанной работе, исходя из цели урока.
Лабораторная работа 2.
Фотоколориметрический анализ окрашенных веществ
по собственному поглощению
Цель работы: провести фотоколориметрическое определение концентрации
окрашенных анионов – перманганат-иона MnO4– или дихромат-иона Cr2O72.
Сущность работы. Перманганат - и дихромат-ионы обладают собственной
окраской. Их растворы интенсивно поглощают свет в видимой области
спектра, поэтому для фотометрического определения этих ионов не
требуется проведение фотометрических реакций.
В спектре поглощения водного раствора перманганат-иона MnO4–
максимальное поглощение наблюдается при длине волны λ ~ 550 нм.
Для дихромат-иона Cr2O72– максимум поглощения соответствует длине
волны λ ~ 430 нм. Определение неизвестной концентрации проводится
методом двух стандартов.
Реактивы: стандартный раствор перманганата калия ΚМnО4, содержащий 0,1
мг/мл марганца; стандартный раствор дихромата калия Κ2Cr2О7, содержащий
0,2 мг/мл хрома; разбавленный раствор серной кислоты (1:1).
Посуда и оборудование: мерные колбы вместимостью 50,0 мл; пипетки
вместимостью 10,00 мл; мерный цилиндр вместимостью 10 мл;
фотоколориметр, стеклянные кюветы длинной 5,0 – 10,0 мм.
Выполнение работы
По указанию преподавателя в работе проводится определение только
одного из ионов: иона MnO4– или иона Cr2O72–. Вне зависимости от
выбранного иона ход работы и порядок действий будут одинаковыми.
Перед выполнением анализа необходимо включить фотоколориметр в сеть
и прогреть в течение 30 мин.
тр в сеть и прогреть в течение 30 мин.
1. Приготовление градуировочных растворов.
Для выполнения определения нужно приготовить градуировочные
растворы. Для этого в мерную колбу объемом 50,0 мл мерной пипеткой
отбирают 5,00 мл стандартного раствора перманганата калия ΚМnО4 или
5,00 мл стандартного раствора дихромата калия Κ2Cr2О7. В эту же колбу
добавляют 5 мл раствора серной кислоты H2SO4 (1:1), которую отмеряют
мерным
цилиндром.
Раствор
в
колбе
доводят
до
метки
дистиллированной водой и перемешивают. Аналогично готовят остальные
градуировочные растворы. Для этого следует отбирать в мерные колбы (50,0
мл) соответственно 7,50; 10,00; 12,00 и 15,00 мл стандартного раствора
перманганата калия ΚМnО4 или такие же объемы стандартного раствора
дихромата калия Κ2Cr2О7. В каждую колбу добавляют 5 мл серной кислоты и
разбавляют до метки водой. Далее рассчитывают концентрацию марганца
или хрома в каждом из полученных градуировочных растворов Т(Mn) или
Т(Cr), мг/мл по формуле (1):
(1)
где Т(Me) – титр марганца или хрома, мг/мл; Тст. р-ра – концентрация
стандартного раствора ΚМnО4 или Κ2Cr2О7, мг/мл; Vст. р-ра – отобранный
объем стандартного раствора ΚМnО4 или Κ2Cr2О7, мл; Vмерн. колбы – объем
мерной колбы, мл.
2. Приготовление раствора сравнения.
В качестве раствора сравнения используют разбавленную серную
кислоту. Для приготовления этого раствора в мерную колбу (50,0 мл)
мерным цилиндром отбирают 5 мл раствора серной кислоты (1: 1).
Объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой и
тщательно перемешивают.
3. Выбор условий проведения анализа.
В соответствии с инструкцией, проводят выбор длины волны или
подбирают светофильтр, который используют для анализа. Все измерения
проводят, не меняя светофильтр.
для анализа. Все измерения проводят, не меняя светофильтр.
4. Измерение оптических плотностей приготовленных градуировочных
растворов.
Определяют величину оптической плотности (А) для каждого
градуировочного раствора относительно раствора сравнения. Результаты
измерений записывают в таблицу 1.
Таблица 1.
Данные для построения градуировочного графика:
№ раствора
1
2
3
4
5
Т(Me), мг/мл
А
По полученным данным строят градуировочный график в координатах А
– Т(Ме), мг/мл. Если график линеен, то для определения концентрации
анализируемого раствора может быть использован метод двух стандартов.
5. Проведение анализа.
Получают анализируемый раствор в мерную колбу (50,0 мл). В эту же колбу
добавляют 5 мл раствора серной кислоты, объем которой отмеряют мерным
цилиндром. Доводят объем раствора до метки колбы дистиллированной
водой. Определяют оптическую плотность анализируемого раствора Ах(Ме),
а затем по расчетной формуле метода двух стандартов находят
концентрацию марганца или хрома Тх(Ме), мг/мл.
Для этого из использованных градуировочных растворов необходимо выбрать два ограничивающих раствора. Это делается по полученным
величинам оптических плотностей градуировочных растворов в соответствии
с неравенством:
Титр металла в растворе Тх(Ме) рассчитывают по формуле (2):
(2)
где Т1 и Т2 – концентрации марганца или хрома в ограничивающих
растворах, мг/мл; А1 и А2 – измеренные оптические плотности ограничивающих растворов.
Далее находят массу марганца m(Mn), мг, или хрома m(Cr), мг, в
анализируемом растворе:
m(Ме) = Тх(Ме) ∙ Vмерн. колбы ,
где Vмерн. колбы – объем мерной колбы, мл.
Вопросы для защиты работы:
1. Назовите основные узлы фотоэлектроколориметра.
2. Какие вещества можно анализировать методом фотоколориметрии?
Что такое фотометрические реакции?
3. Спектры поглощения и их происхождение. Особенности молекулярных
спектров поглощения.
5. Основные законы светопоглощения: закон Бугера – Ламберта – Бера и
закон аддитивности. Условия выполнения закона Бугера – Ламберта – Бера и
причины отклонения от него.
6. Спектральные приборы: устройство и принцип работы.
7. Условия и этапы фотометрических измерений.
8. Приемы установления неизвестной концентрации в фотоколориметрии.
Лабораторная работа 3.
Спектрофотометрическое определение перманганат-иона
Цель работы: определить концентрацию MnO4– в анализируемом растворе
спектрофотометрическим методом по величине коэффициента молярного
поглощения.
Сущность работы. Количественный анализ содержания перманганат-иона
является ключевым этапом определения ионов Mn2+ в растительных тканях
или в почве. Для этого водную вытяжку из анализируемого объекта,
содержащего Mn2+, подвергают окислению персульфатом аммония. В
результате получается водный раствор перманганат-иона. Так как
максимум поглощения этого раствора находится в видимой области
спектрального диапазона, то можно проводить определение любым
фотометрическим методом анализа.
В лабораторной работе содержание перманганат-иона определяют
спектрофотометрически. Так как для спектрофотометрических измерений
используется свет высокой степени монохроматичности, то определение
концен- трации вещества можно выполнить по закону Бугера – Ламберта –
Бера. При этом необходимо знать величину коэффициента молярного
поглощения ε при длине волны максимального поглощения. Для расчета
коэффициента молярного поглощения в лабораторной работе измеряют
оптическую плотность стандартного раствора KMnO4.
Реактивы: стандартный 0,0100 М раствор KMnO4; 2 н. раствор H2SO4.
Посуда и оборудование: мерные колбы вместимостью 100,0 мл; пипетки
градуированные вместимостью 5,0 мл; мерный цилиндр вместимостью 5 мл;
спектрофотометр; кюветы длиной 1,0 см.
Выполнение работы
1. Подготовка спектрофотометра к работе.
Спектрофотометр включают в сеть и прогревают 30 мин.
2. Приготовление разбавленного стандартного раствора KMnO4.
В мерную колбу вместимостью 100,0 мл пипеткой вносят 5,0 мл исходного
0,0100 М раствора перманганата калия и с помощью мерного цилиндра
добавляют 5 мл раствора серной кислоты. Объем раствора доводят до
метки
дистиллированной
водой
и
тщательно
перемешивают.
Рассчитывают молярную концентрацию приготовленного раствора
перманганата калия С(MnO4‾), моль/л, по формуле (1)
(1)
где Сст.
р-ра
– концентрация стандартного раствора KMnO4 (моль/л);
Vст. р-ра – объем стандартного раствора KMnO4 (мл); Vмерн. колбы – объем мерной
колбы (мл).
3. Приготовление раствора сравнения.
Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100,0
мл добавляют 5 мл раствора H2SO4, доводят объем до метки
дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
4. Получение спектров поглощения
Готовят кюветы к работе. Далее заполняют одну кювету раствором
сравнения, вторую – приготовленным стандартным раствором KMnO4.
Кюветы помещают в кюветное отделение спектрофотометра, крышку
плотно закрывают. Рукояткой выбора длин волн устанавливают длину волны
400 нм. Вращать рукоятку следует в сторону увеличения длин волн. Если при
этом шкала повернется на большую величину, то следует возвратить ее назад
на 3–5 нм и снова подвести к требуемому делению.
Пользуясь, инструкцией к прибору
измеряют величину оптической
плотности. Результат измерения записывают в таблицу 1.
Таблица 1.
Данные для построения спектра поглощения KМnO4
λ, нм
А
400
410
420
430
и т.д.
Рукояткой выбора длин волн устанавливают длину волны 410 нм и снова
определяют величину оптической плотности.
Аналогичным образом проводят измерения оптической плотности в
диапазоне длин волн 400–600 нм, изменяя длину волны каждый раз на 10 нм.
Вблизи 550 нм измерения оптической плотности следует проводить, изменяя
длину волны на 5 нм. Все данные заносят в табл. 1.
5. Расчет коэффициента молярного поглощения при λmax.
По полученным данным строят график в координатах A – λ, нм. По графику
выбирают длину волны, соответствующую максимальному поглощению λmax
и рассчитывают значение коэффициента поглощения ε по формуле (2):
(2)
где А – оптическая плотность при выбранной длине волны λmax;
С(MnO4–) – концентрация стандартного раствора KMnO4 (моль/л);l –
длина кюветы (см).
6. Проведение анализа.
Получают анализируемый раствор KMnO4 в мерную колбу (100,0 мл). К
полученному раствору добавляют 5 мл раствора H2SO4 и доводят до метки
дистиллированной водой.
Заполняют кювету анализируемым раствором и измеряют его оптическую
плотность Ах при выбранной длине волны λmax относительно раствора
сравнения.
Используя измеренную величину оптической плотности и рассчитанное
значение коэффициента поглощения, находят концентрацию перманганатиона в анализируемом растворе Сх(MnO4‾), моль/л:
где Ах – оптическая плотность анализируемого раствора при длине
волны λmax; ε – молярный коэффициент поглощения KMnO4 при длине
волны λmax; l – длина кюветы (см).
Вопросы для защиты работы:
1. Назовите основные узлы спектрофотометра. Какие монохроматоры
используют в спектрофотометрах?
2. Аналитические возможности метода спектрофотометрии.
3. Какие приемы определения неизвестной концентрации можно
использовать в спектрофотометрии?
4. Классификация методов молекулярной абсорбционной спектроскопии.
5. Приемы установления неизвестной концентрации в спектрофотометрии.
Лабораторная работа 4.
Турбидиметрическое определение сульфатов
Цель работы: определить концентрацию и массу сульфат-иона SO42– с
использованием метода прямой турбидиметрии.
Сущность работы. В работе используют образование суспензии
малорастворимым сульфатом бария (ПР = 1,1 ∙ 10‾10), который получается
при реакции:
SO42– + Ba2+ = BaSO4.
Для увеличения скорости выпадения осадка сульфата бария и
обеспечения устойчивой во времени суспензии реакцию проводят в
присутствии стабилизаторов (агар).
Чтобы определить концентрацию сульфат-иона, в лабораторной работе
используется метод градуировочного графика.
Реактивы: стандартный 0,0005 М раствор серной кислоты
насыщенный раствор хлорида бария BaCl2; 0,5%-ный раствор агара.
Н2SO4;
Посуда и оборудование: мерные колбы вместимостью 100,0 мл;
градуированные пипетки вместимостью 5,0–20,0 мл; фотоколориметр;
стеклянные кюветы длиной 50,0 мм.
Выполнение работы
Для получения хороших результатов в лабораторной работе все
измерения надо проводить быстро. Поэтому до начала измерений
необходимо, пользуясь инструкцией
к прибору
или
указаниями
преподавателя, освоить работы с фотоколориметром. Прибор перед
выполнением анализа следует включить и прогреть 30 мин.
1. Приготовление раствора сравнения и суспензий из стандартных растворов
сульфата бария.
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить
раствор сравнения и суспензии из стандартных растворов, содержащих
сульфат-ион. В шесть мерных колб (100,0 мл) прибавляют по 2 мл
насыщенного раствора хлорида бария BaCl2 и 20 мл дистиллированной воды
в каждую. Затем в каждую колбу добавляют по 3 мл 0,5%-ного раствора
агара. Указанные реактивы и воду отмеряют мерным цилиндром. Вначале
готовят раствор сравнения. Для этого в одну из приготовленных мерных
колб (100,0 мл) с раствором хлорида бария и агара добавляют
дистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают. Раствором
сравнения заполняют кювету и помещают ее в кюветный отсек
фотоколориметра. Один и тот же раствор используют при всех
измерениях.
Далее приступают к приготовлению пяти суспензий сульфата бария.
Суспензии с различным содержанием BaSO4 готовят поочередно. К
приготовлению новой суспензии приступают только после проведения
необходимых измерений с предыдущей. Для приготовления первой
суспензии в заготовленную мерную колбу с растворами хлорида бария и
агара прибавляют 5,00 мл стандартного раствора Н2SO4, которую отмеряют
мерной пипеткой. Объем раствора в колбе быстро доводят до метки
дистиллированной водой и тщательно перемешивают. 2. Измерение
кажущихся оптических плотностей.
Через 3 мин суспензию в колбе снова перемешивают. Заполняют
содержимым колбы кювету и помещают в фотоколориметр. Измеряют
кажущуюся оптическую плотность Акаж приготовленной суспензии
сульфата бария относительно раствора сравнения. Измерение надо проводить
достаточно быстро для предотвращения оседания частиц BaSO4 на дне
кюветы.
Остальные четыре суспензии готовят аналогичным образом. Для их
приготовления надо добавлять в оставшиеся мерные колбы (100,0 мл)
соответственно 7,00; 10,00;15,00 и 20,00 мл стандартного раствора серной
кислоты. Объем раствора во всех колбах доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Приготовленные растворы
выдерживают в течение 3 мин, дополнительно перемешивают, а затем сразу
же проводят измерение кажущихся оптических плотностей.
Полученные результаты измерений записывают в табл.1.
Таблица 1.
Данные для построения градуировочного графика
№ суспензии
1
2
3
4
5
С(S O42-),
моль/л
Акаж
Молярную концентрацию сульфат-иона С(S O42-), моль/л, в каждой из
мерных колб рассчитывают по формуле (1):
(1)
где Сст. р-ра – концентрация стандартного раствора серной кислоты,
моль/л; Vст. р-ра – объем стандартного раствора серной кислоты, пошедший на приготовление суспензии, мл; Vмерн. колбы – объем мерной колбы,
мл.
По полученным результатам строят градуировочный график в
координатах Акаж – С(S O42-), моль/л.
2. Проведение анализа.
В мерную колбу (100,0 мл) добавляют 2 мл насыщенного раствора
BaCl2, 20 мл дистиллированной воды и 3 мл 0,5%-ного раствора агарагара. В эту мерную колбу получают определенное количество
анализируемого раствора. Объем раствора в колбе доводят до метки
дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Суспензию сульфата
бария, полученную из анализируемой пробы, выдерживают 3 мин, после
чего определяют кажущуюся оптическую
плотность
Акаж.
По
градуировочному графику находят концентрацию сульфат-иона Cx(S O42-),
моль/л, в анализируемом растворе и рассчитывают массу сульфат иона
m(SO42-), мг, в выданной пробе:
m(S O42-) = x (S O42-), ∙ Vмерн. колбы ∙ M (S O42-),
где M (S O42-), – молярная масса сульфат иона.
Вопросы для защиты работы:
1.
Почему содержание сульфат-иона можно определить методом
турбидиметрии?
2.
Какие условия надо соблюдать для приготовления устойчивых
суспензий и получения надежных результатов измерений?
3. Что такое кажущаяся оптическая плотность?
4. Каким образом кажущаяся оптическая связана с концентрацией
определяемого вещества?
Лабораторная работа 5.
Определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости методом отрыва
капель
Цель работы:
Изучение основных понятий, связанных с явлением поверхностного
натяжения (ПН) в жидкостях, опытное определение коэффициента ПН,
экспериментальное исследование его зависимости от температуры и наличия
примесей.
Сущность работы:
Метод
измерения
коэффициента
поверхностного
натяжения жидкости в представляемой работе основывается на
наблюдении истечения жидкости из малого отверстия в сосуде.
2R
В случае медленного вытекания жидкости из малого
отверстия размер образующихся капель зависит от плотности
жидкости, коэффициента поверхностного натяжения, размера и
2r
Рис. 2
формы отверстия, а также от скорости истечения.
При
медленном
вытекании
смачивающей
жидкости
из
вертикальной
цилиндрической трубки образующаяся капля имеет форму, показанную на рисунке 2.
Радиус r шейки капли можно считать примерно равным наружному радиусу трубки R.
Замечание: Последнее утверждение верно лишь с точностью около 20%.
Очевидно, что в момент отрыва капли массы
m ее вес должен быть равен
равнодействующей сил поверхностного натяжения, действующих по длине
контура
шейки капли в самой ее узкой части. Таким образом, можно записать
mg = 2πrσ
(1)
Подставляя величину радиуса шейки r из равенства (1) и решая его относительно σ,
получим
σ=mg/2πR
(2)
Для определения массы капли, необходимо измерить с помощью шкалы уменьшение
объема жидкости в трубке бюретки при выпадении капель в количестве n. Тогда масса
всей вытекшей жидкости М= ρΔV, а масса отдельной капли
m = (ρΔV)/n
(3)
Подставляя последнее выражение в формулу (3) и вводя вместо радиуса трубки ее
диаметр D, получим расчетную формулу
 D

;

D
(4)
Поскольку точное определение радиуса шейки капли практически невозможно, измерение
коэффициента поверхностного натяжения этим путем дает грубые результаты. Поэтому можно
использовать другой метод. Для этого возьмем одинаковые объемы υ разных жидкостей,
коэффициент поверхностного натяжения одной из которых хорошо известен. Будем пропускать
жидкости через бюретку по отдельности, считая количество капель. В этом случае формулу (1)
можно написать следующим образом:
1
1 g ;
n1
для первой жидкости
2 r 1 
для второй жидкости
2 r 2 
(5)
1
 2 g .
n2
(6 )
В формулах (5) и (6) n1 и n2 – число капель, ρ1 и ρ2 – плотности первой и второй жидкости.
Разделив (5) формулу на (6) получаем:
 1 n2  1


 2 n1  2
В этом случае погрешность определения σ

1   2
n2  1

n1  2
(7 )
будет обусловлена только ошибкой
табличных значений плотностей жидкостей и коэффициента поверхностного натяжения
известной жидкости.
Приборы и принадлежности:
Установка
для
измерения
коэффициента
поверхностного
натяжения,
стаканчик,
штангенциркуль, секундомер.
Описание установки:
Установка для определения коэффициента поверхностного натяжения
(рис.) состоит из штатива, на котором установлена бюретка с
исследуемой жидкостью снабжённая стеклянным или тефлоновым
запорным краном на другом. На конце бюретки находится наконечниктрубка, на конце которой образуется капля.
Рис. 3
Выполнение работы:
1. С помощью штангенциркуля измеряют диаметр наконечника-трубки три раза и
вычисляют среднее значение D.
2. Закрывают кран и наливают воду.
3. Подставляют под трубку колбу и, приоткрывая кран, добиваются, чтобы капли
падали достаточно медленно (10 – 15 капель в минуту). Тогда можно считать, что
отрывание капель происходит только под действием веса. Заметив положение крана,
перекрывают воду.
4. Объем жидкости определяют по шкале бюретки с точностью до 0,5 мл. Записывают
значение первоначального объема жидкости V1 в тетрадь.
5. Привести кран в положение, установленное в п. 3.
6. Отливают из бюретки в стаканчик 40-60 (по указанию преподавателя) капель жидкости,
считая точно количество отлитых капель, и перекрывают кран.
7. Измерить по шкале объем V2 оставшейся в бюретке жидкости и рассчитать объем
вытекшей жидкости: ΔV1 =V1 -V2
8.
Подставляя
полученные
значения
в
формулу
(4)
вычисляют
коэффициент
Провести измерения коэффициента поверхностного натяжения три раза
и вычислить
поверхностного натяжения.
среднее значение <σ>. Выразить полученное значение коэффициента поверхностного
натяжения в системе СИ (Н/м).
9. Рассчитать среднеквадратическую погрешность среднего по формуле:
S 
10. Рассчитать
 (     i )2
i
3( 3  1 )
оценку относительной погрешности расчета δσ=Sσ /<σ> и записать
результат в стандартном виде:
σ=( <σ> + Sσ) Н/м, δσ=
.
Сравнить полученное значение с табличным значением: для воды при комнатной
температуре (20 С) σ=73 мН/м. Сформулировать вывод.
Контрольные вопросы:
1. В чем отличие строения газов, жидкостей и твердых тел?
2. В чем состоит явление поверхностного натяжения жидкости?
3. Что такое коэффициент поверхностного натяжения, каковы его единицы измерения?
4. Как зависит σ от температуры жидкости и почему?
5. Оцените, каким должно быть ускорение свободного падения на планете, чтобы человек
мог ходить на ней по воде в несмачиваемой водой обуви?
6. Закрытый стеклянный сосуд наполовину заполнен водой. Как будет выглядеть
поверхность воды, если этот сосуд будет находиться в невесомости?
7. Почему лезвие от безопасной бритвы плавает на поверхности воды? Экспериментально
проверить и объяснить. Будет ли лезвие плавать в мыльном растворе?
Лабораторная работа 6.
Определение хлорида калия с применением ионного обмена
Цель работы: определить массу хлорида калия, используя методы ионного
обмена, кондуктометрического или потенциометрического титрования.
Сущность работы. Хлорид калия является одним из основных видов
калийных
удобрений.
Кроме
того,
это
вещество
достаточно
распространено в практике химического синтеза и анализа.
Количественный анализ хлорида калия может быть осуществлен
разными способами. Предложенный метод определения включает ионный
обмен и инструментальное кислотно-основное титрование.
Раствор,
содержащий хлорид калия, пропускают через колонку с сильнокислотным
катионитом в водородной форме. В результате ионного обмена получается
соляная кислота:
R–SO3H + KCl ↔ R–SO3K + HCl
Далее концентрацию соляной кислоты определяют, титруя полученный
раствор щелочью. Поскольку ионный обмен протекает строго
стехиометрично, то количество вещества эквивалента кислоты равно
количеству вещества эквивалента соли.
Кислотно-основное титрование проводится кондуктометрически или
потенциометрически. Раствор, собранный после проведения реакции ионного
обмена, титруют с использованием рН-метра со стеклянным и
хлорсеребряным электродами или кондуктометра.
Предложенная методика позволяет легко, достаточно быстро и
точно провести определение ионов щелочных металлов. Также возможно
определение общей солевой концентрации раствора.
Реактивы: 3 М раствор соляной кислоты; 0,1000 M стандартный
раствор щелочи NaOH или КОН.
Посуда и оборудование: колонка с катионитом КУ-2; мерная колба
вместимостью 100,0 мл; мерная пипетка 10,00 мл; бюретка; мерный цилиндр;
стакан для титрования; рН-метр со стеклянным и хлорсеребряным
электродами или кондуктометр; магнитная мешалка.
Выполнение работы
1. Подготовка катионита к работе.
Катионит готовят к работе.
В лабораторной работе используется сильнокислотный катионит КУ-2.
Этот материал необходимо подготовить к работе. Для этого катионит сутки
выдерживают в воде для набухания, заправляют в специальную стеклянную
колонку и при необходимости промывают различными реактивами.
Названные этапы подготовки выполняются заранее. Колонка с набухшим
катионитом КУ-2 снабжена металлическим винтовым зажимом,
позволяющим регулировать скорость протекания раствора через слой
катионита. При работе с колонкой необходимо следить за тем, чтобы
воздух не попадал в слой катионита. Для предотвращения этого явления
поверхность ионита всегда должна быть покрыта водой или раствором не
менее чем на 1–3 см. При выполнении всех операций важно поддерживать
скорость вытекания растворов из колонки 1 капля/с.
Перед выполнением определения необходимо перевести катионит в
водородную форму. Для этого в верхнюю часть колонки через стеклянную
воронку заливают ~100 мл 3 М соляной кислоты. Под колонку подставляют
стакан. Винтовой зажим открывают так, чтобы раствор кислоты вытекал со
скоростью 1 капля/с. Затем необходимо отмыть катионит от избытка
соляной кислоты. Для этого через слой катионита пропускают ~40 мл
дистиллированной воды. Воду в колонку заливают порциями по 5–10
мл. Полноту отмывки от избытка кислоты контролируют, поднося к капле
вытекающей из колонки жидкости полоску индикаторной бумаги. При
достижении достаточной степени отмывки индикаторная бумага перестает
окрашиваться в интенсивный красный цвет.
После выполнения
лабораторной работы в колонку с катионитом следует залить ~10 мл
дистиллированной воды.
2. Проведение ионного обмена.
Получают анализируемый раствор хлорида калия в мерную колбу
(100,0 мл). Дистиллированной водой заполняют колбу до метки и
перемешивают. Мерной пипеткой отбирают аликвотную часть раствора (10,0
мл), переносят ее в колонку с катионитом, винтовой зажим открывают и
собирают вытекающий из колонки раствор в чистый стакан (150 мл). При
этом протекает превращение KCl в соляную кислоту.
После пропускания анализируемого раствора катионит промывают 40
мл воды. Промывную жидкость собирают в тот же стакан, что и
анализируемый раствор. В конце работы винтовой зажим закрывают и в
колонку заливают дистиллированную воду.
3. Титрование раствора соляной кислоты.
По указанию преподавателя титрование
кондуктометрически или потенциометрически.
кислоты
проводится
По полученным результатам строят кривую кондуктометрического
или потенциометрического титрования. По кривой определяют объем
титранта, необходимый для достижения конечной точки титрования (Vк.т т).
Используя полученное значение, находят массу хлорида калия (m(KCl), г) в
выданной для анализа пробе следующим образом.
Вначале из закона эквивалентов находят концентрацию хлорида
калия С(KCl), моль/л, в анализируемом растворе:
С(KCl) ∙ Vаликв= С(NaОН) ∙ Vк. т. т,
где Vаликв – объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;
С(NaОН) – концентрация стандартного раствора щелочи, моль/л.
Полученную величину концентрации используют для расчета массы
хлорида калия в анализируемой пробе:
m(KCl) = С(KCl) ∙ Vмерн. колбы ∙ M(KCl),
где С(KCl) – молярная концентрация раствора хлорида калия, моль/л;
Vмерн. колбы – объем мерной колбы, л; M(KCl) – молярная масса хлорида калия,
г/моль.
Вопросы для защиты работы:
1. В чем заключается сущность ионного обмена?
2. Как подготовить катионит к работе?
3. Классификация методов концентрирования и разделения.
4. Ионный обмен и иониты. Классификация и строение ионитов.
5. Основные закономерности ионного обмена.
6. Применение ионитов в аналитической химии.
3. САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ.
Перечень тем для самостоятельной работы студентов.
1 Физические свойства атомов и молекул. Методы определения физических
свойств. Физическая теория метода.
2 Поглощение, испускание, рассеяние. Спектроскопические и
дифракционные методы.
3 Соотношение амплитуд рассеяния в дифракционных методах. Различные
применения рентгенографии, электронографии и нейтронографии.
4 Зависимость результатов одних методов от наличия данных других
методов.
5.Интеграция методов.
6 Определение геометрических параметров неполярных молекул.
7 Частоты и формы нормальных колебаний молекул. Учет симметрии
молекулы.
8 Анализ нормальных колебаний молекулы по экспериментальным данным.
Сопоставление ИК-и КР-спектров и выводы о симметрии .
9 Расчет нормальной скорости распространения пламени. Выводы из
формулы для скорости распространения пламени. Вывод о симметрии
молекул
10 Применение электронных спектров поглощения в качественном
структурном и количественном анализах.
11 g-фактор и его значение. Анизотропия g-фактора. Спин-орбитальная
связь.
12 Сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии электрона с
одним или несколькими ядрами.
13 Спин-спиновое взаимодействие ядер, его природа, число компонентов
мультиплетов, распределение интенсивности, правило сумм.
14 Теория эквивалентных теоретических тарелок. Диффузионномассообменная теория.
15 Ионный ток и сечение ионизации. Зависимость сечения ионизации от
энергии ионизирующих электронов.