На правах рукописи МАТЮШИНА РИНА РИНАТОВНА

На правах рукописи
МАТЮШИНА РИНА РИНАТОВНА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ТОПЛИВНЫХ ЭФИРОВ
ИЗ БИОСПИРТОВ
05.17.07 –Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Уфа 2014
2
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Проблема использования альтернативных
моторных
топлив
становится
все
актуальнее
в
связи
с
исчерпаемостью
минеральных ресурсов: нефти и природного газа. Разведанных запасов нефти и
природного газа при современном уровне добычи по прогнозам ведущих ученых
мира и России хватит на 50 и 70 лет соответственно.
Следующей проблемой современности является экологическая обстановка.
Основным источником загрязнения атмосферы в России являются транспортные
средства с двигателями внутреннего сгорания. Согласно данным Минздрава РФ, на
долю автотранспорта в ряде регионов России приходится 70 – 87% от общего
объёма выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. Существовала федеральная
целевая программа «Модернизация транспортной системы России (2002-2010гг.)» с
подпрограммой
«Автотранспортная
экология
России»,
предусматривающая
ужесточение экологических норм при производстве и эксплуатации автомобильного
транспорта в России. Одним из путей экологизации автомобильного транспорта
является перевод его на альтернативные виды топлива.
Для функционирования огромного парка транспортных средств крайне
необходимо изыскать в ближайшем будущем новый способ получения жидких
моторных топлив.
Наиболее вероятными заменителями традиционных жидких топлив являются
биоспирты (метанол, этанол и бутанол), эфиры и биодизель (жиры растительного
происхождения).
Получаемые
продукты
могут
быть
использованы
как
самостоятельно, так и в качестве добавок к традиционным топливам. На биотоплива
возлагаются надежды на обеспечение ряда преимуществ, а именно превосходных
экологических характеристик, которыми не обладают нефтяные топлива при их
производстве, хранении, транспортировке и применении. Близость биотоплив по
химическому составу к традиционным топливам, в свою очередь, должна сохранить
неизменными их эксплуатационные характеристики. К тому же производство
биотоплив,
4
в отличие от традиционных,
основывается на переработке
возобновляемого сырья.
Наиболее перспективным и эффективным для применения в качестве
моторных топлив являются эфиры: этил-третбутиловый, диметиловые, диэтиловые
и дибутиловые эфиры.
Настоящая
работа
посвящена
технологическим
основам
производства
топливных эфиров из биоспиртов.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка теоретических и технологических основ нового
перспективного процесса производства высокоэкологичных компонентов моторных
топлив – эфиров из возобновляемого углеводоросодержащего сырья – биоспиртов:
биоэтанола и биобутанола на твердых кислотных катализаторах.
Из цели работы вытекают следующие основные задачи исследования:
- анализ современного состояния и перспектив применения и производства
альтернативных моторных топлив в условиях непрерывного исчерпания ресурсов
нефтегазового сырья и глобального обострения экологической опасности;
- химмотологический и экологический анализ альтернативных моторных
топлив: биоспиртов и биоэфиров;
- синтез эфиров, в частности, этил-третбутилового (ЭТБЭ) эфира из смеси
биоэтанола с биобутанолом и дибутилового эфира (ДБЭ) из биобутанола на твердых
кислотных катализаторах.
-
определение технологических параметров и катализатора процессов
получения эфиров;
- разработка принципиальной технологической схемы производства эфиров
дегидратацией биоспиртов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на:
Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012»
в рамках XX Международной специализированной выставки «Газ. Нефть.
Технологии», Уфа, 2012г.; Всероссийской научно-практической конференции
«Современные
технологии
и
5
моделирование
процессов
переработки
углеводородного сырья», Томск, 2013г.; Всероссийской научно-практической
конференции «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и
экологическая безопасность», Стерлитамак, 2013г.
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 6 научных
работ: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК,
и 3 – в материалах
Международных и Всероссийских конференций.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Предложен эффективный способ получения эфиров
из возобновляемого углеродсодержащего сырья – биоспиртов (этанола и бутанола)
или их смесей на кислотных катализаторах.
Впервые
синтезирован
дибутиловый
эфир
путем
межмолекулярной
дегидратации биобутанола на модифицированном цеолите H-USY, который может
использоваться как компонент автобензина или как самостоятельное моторное
топливо.
Установлены технологические параметры и предложен наиболее активный
катализатор межмолекулярной дегидратации биоэтанола и биобутанола в ЭТБЭ
(температура – 65 – 750С, давление – 1 МПа, объемная скорость подачи сырья – 1
ч-1, цеолит – H-Y) и биобутанола в дибутиловый эфир (температура – 900С, давление
– 1МПа, объемная скорость подачи сырья – 0,5 ч-1, катализатор – H-USY), при
которых достигаются выход целевых продуктов 68% и 73,5% масс. соответственно.
ПРАКТИЧЕСКАЯ
ЦЕННОСТЬ.
Разработана
лабораторная
экспериментальная установка проточного типа для исследований синтеза эфиров из
биоспиртов.
Разработана
процесса
принципиальная
получения
дибутилового
биоспиртов на цеолите H-USY.
технологическая
эфира
схема
межмолекулярной
каталитического
дегидратацией
6
ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного
текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов и списка литературы из 163
наименований, включает 7 рисунков, 33 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обосновывается
актуальность
темы
диссертации,
сформулированы цели и задачи исследования, изложены научная новизна и
практическая ценность результатов работы.
В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных,
посвященных
глобальным
проблемам
мировой
энергетики,
состоянию
и
перспективам развития нефтегазового комплекса мира и России, альтернативных
энергоносителей и моторных биотоплив.
Показано, что:
1) наиболее актуальными глобальными проблемами являются:
- истощение запасов нефти и газа к концу нынешнего столетия;
-
экологическая
проблема.
В
этой
связи
неуклонное
ужесточение
экологических требований к природопользованию (Киотское соглашение) и
качеству моторных топлив (Евро-4 и Евро-5);
2) Россия обладает достаточно большими ресурсами природного газа, твердых
горючих ископаемых и скромными запасами нефти и ядерного топлива – урана;
3)
Россия
существенно
отстает
в
использовании
нетрадиционных
энергоносителей: сланцев, битуминозных нефтей, сланцевого и угольного газов,
газогидратов; в стране недопустимо мало внимания уделяется по сравнению с
«сырьевой» энергетикой проблеме применения и производства альтернативных
моторных топлив;
4) как приоритетное (стратегическое) направление развития топливной
индустрии следует признать производство и применение альтернативных моторных
топлив, прежде всего биотоплив: спиртов и эфиров (оксигенатов).
7
Вторая глава посвящена изучению химмотологических и экологических
свойств эфиров и биоспиртов, таких как низшая теплота сгорания Qн,
стехиометрический
расход
воздуха,
коррозионная
активность,
фазовая
стабильность, ПДК и др.
Для более полной оценки эксплуатационных свойств моторных топлив
предлагаются дополнительно следующие два химмотологических показателя:
Удельная энергоемкость (Эт), характеризующая количество тепловой энергии,
выделяющееся при горении 1 кг стехиометрического количества воздуха (при α=1):
Эт= Qн/ ℓвоз, МДж/кг·воз.
Поскольку мощности поршневых ДВС принято оценивать по суммарному
литражу цилиндров, т.е. по объему расходуемого воздуха, то показатель Эт косвенно
характеризует мощностные возможности моторного топлива применительно к
двигателям с одинаковыми степенями сжатия.
Относительный расход моторного топлива (gотн.), рассчитываемый как
отношение теплоты сгорания гептана (усредненного бензина) Qн = 45 МДж/кг к
Qн,ii-го топлива:
gотн.=45/ Qн,i, кг/кг.
Рассмотрены
химмотологические
и
экологические
характеристики
альтернативных биотоплив.
Достоинства биотоплив по сравнению с автобензинами:
- возобновляемость биоресурсов;
- экологическая чистота; низкая эмиссия парникового газа (СО2);
- высокая детонационная стойкость;
- быстрая биоразлагаемость при попадании в почву.
В таблице 1 представлены химмотологические свойства биоспиртов и эфиров.
В ряду биоспиртов наихудшие химмотологические показатели у метанола: ПДК=5
мг/м3, Qн=20МДж/кг, gотн=2,23кг/кг бенз.
Однако
у
(lвоз=6,5кгвоз/кг)
метанола
и
наименьший
наибольшая
стехиометрический
энергоемкость
(Эт=3,11
расход
воздуха
МДж/кг/возд.).
Из-за
чрезвычайно
высокой
8
токсичности
применение
метанола
в
автотранспорте запрещено.
Наибольшее и всевозрастающее применение в мировом автотранспорте
получил биоэтанол ПДК=1000 мг/м3, ОЧ=120.
В нашей стране на этанольный спирт возлагается алкогольный акциз, ввиду
этого применение его в моторном топливе чрезвычайно дорого.
Биобутанол, который еще называют биотопливом второго поколения,
получают из тех же биоресурсов и по той же технологии, что биоэтанол.
Биобутанол обладает следующими преимуществами:
- низким давлением насыщенных паров;
-
менее
привлекателен
для
пищевого
применения
и
не
требует
распространения акциза.
Однако все спирты обладают рядом недостатков:
- пониженная теплота сгорания и повышенный расход топлива;
- коррозионная активность.
В настоящей работе как наиболее перспективное моторное топливо
рассматриваются эфиры.
Достоинства эфиров по сравнению со спиртами:
- пониженное содержание кислорода и повышенное допустимое содержание
эфиров в бензинах;
- повышенная массовая теплота сгорания (Qн);
- коррозионно малоактивны;
- практически нерастворимы или мало растворимы в воде;
- экологически более безопасны;
- детонационные стойкости не уступают спиртам.
Наилучшие близкие к автобензинам теплотехнические показатели (Qн, gотн) у
симметричных диалкилэфиров (RiORi).
Диметиловый,
диэтиловый
и
дибутиловые
эфиры
характеризуются
принципиально новым уникальным химмотологическим свойством – высокими
октановыми и одновременно высокими цетановыми числами.
9
Из эфиров, получаемых этерификацией спиртов с изобутиленом, более
перспективен этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), и он находит всё возрастающее
применение. Применение метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из-за повышенной
токсичности запрещено в США и его производство в мире непрерывно сокращается.
Предложена альтернативная общепризнанной топливной энергетики более
эффективная и перспективная концепция применения и производства моторных
топлив без применения нефтяного сырья.
Рассмотрены
традиционные
промышленные
технологии
производства
биоспиртов (гидролизный и ферментативное брожение) и эфиров этерификацией их
изобутиленом,
а
также
термодинамические
закономерности
и
механизмы
кислотного катализа реакций этерификации и межмолекулярной дегидратации
(межмолекулярная) спиртов.
Рассмотрены химизмы и механизмы катализа реакций синтеза эфиров
этерификацией
спиртов
с
изобутеном
и
межмолекулярной
дегидратацией
биобутанола и его смеси с биоэтанолом.
Промышленно внедренные технологические процессы получения метиловогои этил-третбутилового эфиров основаны на осуществлении следующих реакций
этерификации метанола или этанола с изобутиленом, получаемым преимущественно
из жирных газов каталитического крекинга:
Аналогичным
1) СН3ОН + i.С4Н8
СН3ОС4Н9 (МТБЭ).
2) С2Н5ОН + i.С4Н8
С2Н5ОС4Н9 (ЭТБЭ).
способом
можно
получить
дибутиловый
эфир
(ДБЭ)
этерификацией биобутанола с изобутиленом:
2) С4Н9ОН + i.С4Н8
i.С4Н9ОС4Н9 (ДБЭ),
Все рассмотренные реакции (1 – 3) являются слабо экзотермическими,
проводятся на кислотных катализаторах в жидкой фазе при давлениях 0,7 – 1МПа,
термодинамически и кинетически более предпочтительных низших температурах
(70 – 1000С).
Реакции этерификации протекают, как и для алкилирования, олигомеризации,
изомеризации, по цепному карбоний-ионному механизму:
10
- сначала протонирование изобутена гидрид-ионом (протоном) катализатора
Н+ :
СН3 - С = СН2 + Н+
-
СН3
затем
СН3 - С+ = СН2 ;
образовавшийся
СН3
исключительно
реакционный
изобутеновый
карбоний-ион вступает в реакцию со спиртом, например с бутанолом, с
последующей передачей протона катализатору:
СН3 - С+ = СН2 + С4Н9ОН
С4Н9О-С4Н9 + Н+
С4Н9ОС4Н9
СН3
Кроме
образования
целевых
алкиловых
эфиров
(симметричных
и
несимметричных) в реакциях (1 – 3) протекают и побочные реакции, приводящие к
образованию более легких и тяжелых продуктов, такие как деструктивная
олигомеризация олефинов, алкилирование бутена, например с изобутаном,
содержащимися
в
жирных
газах
каталитического
крекинга,
и
другие,
обусловливающие потерю активности катализатора.
По признаку химизма, механизма кислотного катализа, а также по
термодинамическим и кинетическим параметрам все перечисленные выше реакции
этерификации спиртов с изобутеном являются по существу аналогичными, т.е.
родственными
облегчает
реакционными
поиски
активных
системами.
Это
катализаторов,
обстоятельство
оптимальных
существенно
технологических
параметров и разработку технологических основ процессов синтеза эфиров.
Кроме широко применяемых в настоящее время промышленных способов
производства оксигенатов по реакциям (1 – 3), теоретический и практический
интерес на перспективу представляет синтез эфиров непосредственно из биоспиртов
(биоэтанола и биобутанола), т.е. без применения нефтехимического сырья изобутилена.
Предлагаемая
нами
технология
синтеза
эфиров
основывается
на
осуществлении параллельно-последовательных реакций дегидратации бутанола с
образованием изобутилена с последующей этерификацией последнего бутанолом
или этанолом:
11
4) С4Н9ОН
i.С4Н8 + Н2О,
5) С4Н9ОН + i.С4Н8
С4Н9ОС4Н9 (ДБЭ)
6) С2Н5ОН + i.С4Н8
С2Н5ОС4Н9 (ЭТБЭ).
Следовательно, рекомендуемая технология синтеза эфиров отличается от
рассмотренных реакционных систем (1 – 3) только наличием дополнительной
стадии (4) дегидратации бутанола. Суммарные реакции (4+3) или (4+2) можно
рассматривать в целом как сложные реакции межмолекулярной дегидратации
(ММД) спиртов:
5) 2С4Н9ОН
С4Н9ОС4Н9 + Н2О
6) С4Н9ОН + С2Н5ОН
С2Н5ОС4Н9 + Н2О.
Следовательно, рекомендуемая технология синтеза эфиров отличается от
рассмотренных реакций (1 – 3) только наличием дополнительной стадии (4)
дегидратации бутанола.
Анализированы
состояние
применения
и
каталитические
свойства
используемых при синтезе эфиров катализаторов.
В настоящее время наиболее эффективными катализаторами синтеза эфиров
являются сульфированные ионообменные смолы. Широкое применение получили
следующие сульфокатионитные катализаторы: КУ-23, Пьюролайт СТ 175, КУ2ФПП, КИФ и КИФ-Т, но использование данных катализаторов (в частности,
производства МТБЭ и ЭТБЭ) имеет ряд недостатков.
Во-первых, они образуют кислотные стоки, тем самым создавая проблему
коррозии; во-вторых, увеличение степени превращения изобутилена достигается за
счет высоких соотношений этанол : изобутилен, что вызывает необходимость
применения рецикловой схемы.
Поэтому в последнее время наблюдается повышенный интерес к подбору
кислотных катализаторов минеральной (неорганической) природы – цеолитов,
которые были бы термостойкими и обеспечивали более высокую селективность, чем
сульфокатиониты.
12
Исследования в области использования цеолитсодержащих катализаторов при
синтезе эфиров в основном проводились за рубежом, в отечественной литературе
публикаций по этому вопросу не имеется.
Учитывая это обстоятельство, в диссертационной работе была предпринята
попытка изучить закономерности процесса межмолекулярной дегидратации на
модифицированном
цеолитсодержащем
катализаторе
и
сравнении
его
с
сульфокатионитом КУ-2ФПП.
В третьей главе описаны характеристики сырья, реагентов, используемых
при синтезе эфиров. Даны методики проведения экспериментов и анализа продуктов
реакций. Приведена схема лабораторной экспериментальной установки проточного
типа.
IV
12
14
13
P
M
II
Т
P
MR
16
P
M
2
Т
Т
11
I
8
10
15
17
5
1
16
3
P
M
4
7
9
6
III
V
V
Рисунок 1 – Схема проточной лабораторной экспериментальной установки
получения эфиров из биоспиртов
1, 2 –баллоны с сырьем; 3 – реактор; 4 – сепаратор жидкости; 5 – сепаратор газа
(каплеотбойник); 6 – дожимной компрессор; 7 – расходомер жидкости; 8 –
13
расходомер «рецикла»; 9 – электромагнитный клапан; 10 – ротаметр; 11 – газовые
часы; 12, 13, 14, 15 – манометры; 16 – обратный клапан; 17 – водяной холодильник.
I – этиловый спирт; II – бутиловый спирт; III – жидкие продукты реакции; IV –
газообразные продукты реакции; V – вода на охлаждение.
Установка состоит из следующих частей:
- измерительная и дозирующая установка для дозировки жидких материалов,
участвующих в химическом процессе;
- реактор с регулируемой температурой для проведения гетерогенных
каталитических процессов;
-
охлаждающий
блок
для
охлаждения
до
нормальной
температуры
удаляющихся из реактора продуктов;
- измерительные, регистрирующие и регулирующие приборы для измерения,
регистрации и регулирования количества давления и температуры принимающих
участие в химической реакции, исходных и образующихся продуктов.
Азот (аргон) в реакторной системе необходим для продувки системы
разбавления реакционной смеси и проведения теста на герметичность. Подается азот
(аргон) из баллона в реакторную систему.
Смесь этанола и бутанола или только бутанол из сырьевых емкостей 1 и 2,
пройдя через жидкостной насос, подаются в реактор. Перед реактором, пройдя
через обратный клапан 16, поданный спирт соединяется с рециклом и также
поступает в реактор. Реактор представляет собой трубу из нержавеющей стали с
внутренним диаметром 12 мм, максимальным объемом загружаемого катализатора
7,0 см3. Обогрев реактора обеспечивает однозонная электрическая печь. Из нижней
части реактора продукты реакции охлаждаются до 250С в холодильнике 17 и в
сепараторе 4. В сепараторе газ отделяется от жидкости. Жидкая часть выводится с
установки, а газовая часть поступает в каплеотбойник 5.
Анализ химического состава полученных продуктов после обезвоживания
(отстоем) проводили газохроматографическим способом. Катализат анализировали
на хроматографе Хроматек Кристалл 5000.1.
14
Таблица 1 – Химмотологические показатели бензина, биоспиртов и эфиров
Показатели
ОЧИМ
ЦЧ
tк, 0С
Содержание О2, % масс.
Максимально
допустимое содержание
в бензине* , % масс.
Низшая
теплота
сгорания, МДж/кг
Давление насыщенных
паров при 380С, кПа
Растворимость в воде
при 200С, %
Стехиометрический
расход воздуха, кг/кг
Коррозионная
активность
ПДК, мг/м3
Топливная
энергоемкость Qн/lвоз
Относительный расход
топлива кг/кг (45/Qн)
Бензин
АИ-95
95
Биопирты
СН3ОН С2Н5ОН i-С4Н9ОН МТБЭ
126
120
106
118
0,72-0,78 0,790
0,794
0,788
0,742
35-200
64,7
78,3
82,5
55,0
0
50
34,78
21,6
18,18
ЭТБЭ
Эфиры
(СН3)2О (С2Н5)2O
(С4Н9)2O
119
0,746
73,0
15,38
>100
>55
0,667
-24,8
34,78
>100
120-165
0,713
34,6
21,6
0,786
142,4
12,3
14,85
17,55
7,76
12,50
22,00
38,2
30,6
26,8
32,9
37,2
53,80
4,8
34,50
н/р
81,60
н/р 91,80
н/р 100,10
н/р 10,65
12,28
9,07
11,28
12,84
н/а
н/а
н/а
н/а
н/а
-
5,40
7,76
12,50
44,06
19,80
27,33
33,55
66,70
н/р
20,38
100,0
17,00
100,0
14,00
13,0
14,87
н/а
6,50
к/а
9,00
к/а
11,18
к/а
100
2,953
5
3,114
1000
3,045
10
3,000
15
3,000
15
2,870
200
3,080
300
3,000
200
2,687
1,023
2,234
1,650
1,340
1,275
1,238
1,623
1,341
1,186
15
В качестве катализаторов использовались цеолиты типа Y, при содержании
цеолита 70% и 30% связующего вещества оксида алюминия и сульфокатионит
КУ-2ФПП. Образцы цеолитных катализаторов были приготовлены в лаборатории
компании
«КАТАХИМ»
модифицированием,
основанном
на
методах
декатионирования и деалюминирования.
- декатионирование – постепенная замена катионов Na+ на H+ посредством
ионного обмена цеолита на ионы аммония и последующего прокаливания;
- деалюминирование – удаление атомов алюминия из решетки цеолита под
воздействием водяного пара при высоких температурах.
Физико-химические характеристики цеолитов Y показаны в таблице 2.
Таблица 2 – Физико-химические характеристики цеолитов Y
Фазовый состав
Содержание
натрия, %
α*,
NAl**
SiO2/Al2O3 Kp***, %
масс.
1
H-Na-Y
4,53
24,71
59
4,5
100
2
H-Y
0,25
24,50
36
8,8
90
3
H-USY
0,03
24,28
10
35,0
70
Примечание: * – параметр элементарной ячейки; ** – число атомов
алюминия в решетке цеолита; *** – степень кристалличности.
В работе также использовали катализатор КУ-2ФПП марки «А» по ТУ 2174№
Цеолит
013-94262278-2009.
Таблица 3 – Физико-химические характеристики КУ-2ФПП
Показатели
Внешний вид
Гранулометрический состав:
а) размер гранул, мм, в пределах
-диаметр гранул
- длина гранул
б) массовая доля рабочей фракции, %, не
менее
Полная статическая обменная емкость,
моль/г, не менее
Каталитическая активность, %, не менее
Насыпная плотность, не более, г/см3
Массовая доля влаги, не более, %
Экструдат светло-серого или
светло-желтого цвета
5-7
5-15
70
2,5
55
0,6
30
16
Синтез эфиров проводили при давлении 1МПа (в жидкой фазе) в
температурном интервале 500 – 1300С и объемных скоростях подачи сырья 0,5 –
1,5ч-1 при продолжительности реагирования 5 часов.
Четвертая глава посвящена исследованию каталитического синтеза эфиров
из биоспиртов.
1. Получение дибутилового эфира из биобутанола
С целью подбора технологических параметров процесса межмолекулярной
дегидратацией
биобутанола
в
дибутиловый
эфир
было
изучено
влияние
температуры в интервале 500 - 1300С при объемной скорости подачи сырья (W) 1ч-1
на выход дибутилового эфира на образцах цеолитов Y.
Результаты представлены на рисунке 2 .
Из рисунка 2 следует, что наиболее предпочтительной областью проведения
процесса межмолекулярной дегидратации биобутанола в дибутиловый эфир
является интервал температур от 700 до 900С. При температурах свыше 1100С на
всех катализаторах выход дибутилового эфира снижается из-за термодеструкции
эфиров.
Исследования показали, что цеолиты H-USY и H-Y
сульфокатионитом КУ-2ФПП
по сравнению с
каталитически более активны во всем интервале
температур. Так, максимальный выход дибутилового эфира при 900С составляет на
цеолитах H-USY и H-Y 75,3 и 61,2% масс. соответственно, а на сульфокатионите –
38,4% масс.
Между каталитической активностью исследованных образцов цеолитов Y и
силикатным их модулем существует симбатная зависимость (таблица 4).
Таблица 4 – Зависимость каталитической активности (по выходу дибутилового
эфира, в % масс. при t=900С и W=1ч-1) от силикатного модуля и содержания натрия,
% масс.
Тип цеолита
NaY
H-NaY
H-Y
H-USY
Содержание Na, % масс.
13,1
4,53
0,25
0,03
Силикатный модуль
SiO2/Al2O3
4,5
8,8
35
Выход ДБЭ, % масс.
0
21,3
61,2
75,3
17
Из таблицы 4 следует, что чем выше силикатный модуль цеолита Y и ниже
содержание в нем Na, тем выше его кислотная активность и выход дибутилового
эфира в результате межмолекулярной дегидратации биобутанола.
Рисунок 2 – Зависимость выхода ДБЭ % масс. от температуры 0С и при W=1ч-1
Более детальные исследования синтеза дибутилового эфира проводили на
двух образцах катализаторов - H-USY и КУ-2ФПП в температурном интервале 5001100С при объемных скоростях подачи сырья (W) 0,5, 1 и 1,5 ч-1.
Через каждый час реагирования отбирались пробы катализата. По результатам
хроматографического
анализа
обезвоженных
катализатов
рассчитывались
следующие показатели синтеза ДБЭ, в % масс.: выход ДБЭ, конверсия бутанола и
селективность по целевому продукту – ДБЭ.
Эксперименты показали, что только после 3 часов реагирования достигается
стационарное состояние каталитического процесса. В этой связи показатели синтеза
дибутилового эфира определялись по усредненным результатам 4 и 5 часов
реагирования химического процесса.
Результаты
лабораторных
18
кинетических
исследований
каталитического
синтеза дибутилового эфира на цеолитном катализаторе H-USY и сульфокатионите
КУ-2ФПП приведены в таблицах 5 и 6.
Как и следовало ожидать, с повышением температуры от 50 до 900С при
идентичных значениях W основные показатели как на цеолитном, так и на
сульфоктионитном катализаторах существенно повысились, а при температуре
свыше
900С,
наоборот,
понизились
из-за
усиления
побочных
реакций
газообразования. Наилучшие результаты на катализаторе H-USY достигаются при
температуре 900С и объемной скорости подачи сырья 0,5ч-1: по конверсии бутанола
80%, селективность 90,5% и выходу ДБЭ 73,5 масс.
Таблица 5 – Основные показатели межмолекулярной дегидратации биобутанола на
цеолите H-USY
Температура, 0С
Объемная
скорость подачи
сырья, ч-1
0,5
1
1,5
Показатели процесса
Конверсия бутанола, % масс.
Селективностьпо ДБЭ, % масс.
Выход ДБЭ, %масс.
Конверсия бутанола, % масс.
Селективностьпо ДБЭ, % масс.
Выход ДБЭ, %масс.
Конверсия бутанола, % масс.
Селективностьпо ДБЭ, % масс.
Выход ДБЭ, %масс.
50
60,0
62,5
37,65
59,2
60,0
35,56
52,0
53,5
27,85
70
76,0
86,0
65,6
71,0
79,5
56,45
64,5
73,5
47,45
90
80,0
90,5
73,5
77,7
87,5
68,05
72,0
83,5
60,15
110
61,5
24,85
35,5
56,15
46,5
51,8
50,5
41,5
20,8
На сульфокатионитном катализаторе КУ-2ФПП (таблица 6) при идентичных
температурах с повышением W перечисленные выше основные показатели синтеза
дибутилового эфира снижаются. С точки зрения обеспечения повышенной
производительности
реактора
как
оптимальные
значения
технологических
параметров можно принять температуру 900С и объемную скорость подачи сырья –
биобутанолаW=0,5ч-1. При этих условиях конверсия, селективность и выход
дибутилового эфира составляют 66,9; 44,3 и 29,7 % масс. соответственно.
Для внедрения в промышленную технологию синтеза дибутилового эфира
нами рассматривается цеолит H-USY.
Таблица
6
–
Основные
19
показатели
межмолекулярной
дегидратации
биобутанола на сульфокатионитеКУ-2ФПП
Температура, 0С
Объемная
скорость подачи
сырья, ч-1
70
62,4
40,2
25,1
61,5
38,9
23,9
53,6
29,5
15,8
Конверсия бутанола, % масс.
Селективностьпо ДБЭ, % масс.
Выход ДБЭ, %масс.
Конверсия бутанола, % масс.
Селективностьпо ДБЭ, % масс.
Выход ДБЭ, %масс.
Конверсия бутанола, % масс.
Селективностьпо ДБЭ, % масс.
Выход ДБЭ, %масс.
0,5
1
1,5
2.
Показатели процесса
Синтез
этил-третбутилового
эфира
90
66,9
44,3
29,7
65,5
42,6
27,9
57,7
32,9
18,9
(ЭТБЭ)
110
51,9
27,4
14,2
49,8
26,0
12,9
42,0
16,1
6,8
межмолекулярной
дегидратацией смеси биобутанола и биоэтанола
Основные показатели процесса совместной конверсии биобутанола и
биоэтанола в ЭТБЭ на модифицированных цеолитах Yи
сульфокатионите КУ-
2ФППпри 900С и объемной скорости подачи сырья W=1ч-1 приведены в таблице 7.
Исходя из проведенных исследований установлено, что наиболее активными
катализаторами синтеза ЭТБЭ являются цеолит H-Y и сульфокатионит КУ-2ФПП,
которые
могут
биотехнологию;
быть
рекомендованы
для
внедрения
в
промышленную
выход целевого продукта ЭТБЭ составляет 68 и 59% масс.
соответственно.
Таблица 7 – Основные показатели синтеза ЭТБЭ на образцах цеолитов Y и
сульфокатионите КУ-2ФПП
Конверсия бутанола, % мас.
Селективность образования
ЭТБЭ, % мас.
Выход ЭТБЭ, %мас.
H-USY
37
H-Na-Y
50
H-Y
70
КУ-2ФПП
70
78
22
73
40
93
68
80
64
Пятая глава посвящена разработке принципиальной технологической схемы
производства
дибутилового
эфира
дегидратацией
спиртов.
На
рисунке
3
представлена
принципиальная
20
технологическая
схема
установки
получения
топливного дибутилового эфира из биобутанола
Рисунок 3 – Принципиальная технологическая схема установки получения
топливного дибутилового эфира из биобутанола
I – биобутанол, II – катализат, III – обезвоженный катализат, IV – бутилены,
V – циркуляционный бутанол, VI – дибутиловый эфир, VII – вода; VIII – газ
Исходное сырье – бутиловый спирт и циркулят, непревращенный бутанол и
продукт его дегидратации бутилены, после нагрева в трубчатой печи до требуемой
температуры поступает в реактор Р-1 или Р-2. Реакторы работают попеременно,
один на реакцию, другой на регенерацию, для регенерации катализатора
предполагается реактор Р-2 (на схеме не показан). Реактор представляет собой
вертикальный цилиндрический аппарат со стационарным слоем катализатора, где
осуществляются слабо экзотермические реакции каталитического синтеза. Для
поддержания требуемого температурного режима после Р-1 вводится часть
циркулята в качестве квенчинга.
Далее катализат подвергается обезвоживанию в дегидраторе, представляющем
собой цилиндрический горизонтальный аппарат, по конструкции, аналогичный
применяемым на нефтепромыслах и установках ЭЛОУ НПЗ.
Обезвоженный катализат затем нагревается в трубчатой печи и поступает в
ректификационную колонну для фракционирования. Часть нагретого катализата
21
подается в нижнюю часть колонны, где легколетучие бутилены используются в
качестве испаряющего агента.
С верха К паровая бутиленовая фаза после охлаждения и конденсации в
воздушном и водяном конденсаторах поступает в сепаратор, где сверху отводятся
образующиеся в процессе побочные газы, а снизу – вода. В сепараторе
поддерживается давление ~ 0,7 МПа с целью конденсации паров бутиленов
воздухом и водой без применения специальных хладоагентов. Часть конденсата
поступает на верх К в качестве острого орошения, а другая часть насосом подается в
в реактор Р-1 в качестве квенчинга. Непрореагировавшийся бутанол выводится из К
боковым погоном и вместе с конденсатом из сепаратора направляется на смешение с
исходным сырьем.
С низа колонны отводится целевой продукт установки – дибутиловый эфир,
который после охлаждения в теплообменнике и холодильнике поступает в товарные
резервуары.
Режимные параметры установки:
В реакторах:
давление, МПа.....................1
температура, 0С ................85-90
объемная скорость сырья, ч-1 ....1,0
В ректификационной колонне:
давление, МПа................0,7
температура, 0С
верха ........................45
вывода бутанола.....135
на входе...................140
В таблице 7 приведен материальный баланс промышленной установки
применительно к производительности 140 тыс. т/год по биобутанолу.
Таблица 7 – Материальный баланс установки получения топливного
дибутилового эфира из биобутанола
Статья баланса
Поступило:
биобутанол
Всего
Получено:
ДБЭ
вода
потери
Всего
Выход
% масс.
тыс. т/год
100
100
140
140
73,5
25,5
1,0
100
102,9
35,7
1,4
140
22
Технология предлагаемой перспективной установки не сложна; не требует как
низкотемпературный процесс больших энергетических затрат. Особенно важно, что
на установке не потребляется в качестве сырья и реагентов нефтяной энергоресурс.
Следовательно,
это
производство
можно
организовать
на
гидролизных
предприятиях в любом регионе страны в виде комбинированных установок
гидролиза биобутилового спирта и каталитического синтеза дибутилового эфира.
Разумеется, актуальность внедрения таких производств будет возрастать по мере
истощения запасов нефти, особенно в постнефтяном этапе энергетики в мире и
России.
Технология производства этил-трет-бутилового эфира как по режимным
параметрам, так и по технологическому оформлению почти аналогична установке
синтеза дибутилового эфира отличающаяся только тем, что в качестве исходного
сырья используется смесь спиртов – биоэтанола и биобутанола.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1.
Из
анализа
топливноэнергетического
современного
комплекса в
и
перспективного
состояния
мире и России показано, что в связи с
исчерпанием ресурсов нефтегазового сырья и всевозрастающим обострением
глобальной экологической обстановки наиболее актуальной проблемой становится
производство и применение альтернативных моторных топлив из возобновляемых
биоресурсов.
2. Показано, что по химмотологическим свойствам наиболее эффективным и
экологичным компонентом моторных топлив являются эфиры, получаемые
каталитическим синтезом из биоспиртов – биоэтанола и биобутанола.
3. Рассмотрены химизмы и механизмы кислотного катализа реакций синтеза
биоэфиров
этерификацией
спиртов
с
изобутиленом
и
межмолекулярной
дегидратацией биобутанола и его смеси с биоэтанолом.
4. Разработана и применена лабораторная экспериментальная установка
проточного
типа
для
исследования
закономерностей
синтеза
эфиров
межмолекулярной
дегидратацией
23
спиртов на
кислотных
катализаторах
–
модифицированных цеолитах Y и сульфокатионите КУ-2ФПП.
5. Разработаны теоретические и технологические основы каталитического
синтеза дибутилового эфира из возобновляемого углеводородсодержащего сырья –
биобутанола.
6. Предложены технологические параметры проведения синтеза дибутилового
эфира на кислотных катализаторах. Наиболее предпочтительной
областью
проведения процесса является интервал температур от 800 до 900С при скорости
подачи сырья W=0,5ч-1. На цеолите H-USY достигается максимальный выход
дибутилового и составляет 75,3%масс.
7. Для наиболее активного цеолитного катализатора H-USY и промышленно
испытанного сульфокатионитного катализатора КУ-2ФПП определены основные
показатели процесса: конверсия бутанола, селективность и выход дибутилового
эфира. Для разработки технологической схемы в данной работе рекомендован
цеолит H-USY.
8.
Исследованиями
технологических
параметров
синтеза
этил-трет-
бутилового эфира установлено, что наиболее активными катализаторами являются
цеолит H-Y.
9. Разработана принципиальная технологическая схема синтеза дибутилового
эфира межмолекулярной дегидратацией биобутанола на катализаторе H-USY.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Матюшина Р.Р. Приоритеты в производстве и применении биотоплив на
постнефтяном этапе развития топливной энергетики / Р.Р.Матюшина, С.А.Ахметов,
Р.Р.Шириязданов, А.Р.Давлетшин, Э.Г.Теляшев, М.Н.Рахимов // Нефтепереработка
и нефтехимия. – 2012. – № 10. – С.35 – 38.
2. Р.Р.Матюшина. Межмолекулярная дегидратация биобутанола с получением
дибутилового эфира на цеолитах структуры FAU. / Р.Р.Матюшина, С.А.Ахметов,
Р.Р.Шириязданов, А.Р.Давлетшин, М.Н.Рахимов, Р.Р.Абдюшев // Башкирский
химический журнал. – 2013. – № 3. – С. 48 – 51
24
3. Р.Р.Матюшина. Молекулярная дегидратация спиртов в топливные эфиры на
цеолитах структуры FAU. //Матюшина Р.Р., Шириязданов Р.Р., Ахметов С.А.,
Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н., Абдюшев Р.Р., Каримова А.Р.// Известия вузов.
Нефть и газ. – 2013. – № 5. – С. 92 – 95
4.
Р.Р.Матюшина. Получение дибутилового эфира из биобутанола./
С.А.Ахметов Р.Р.Матюшина, Р.Р.Шириязданов // Материалы Всероссийской
научно-практической конференции «Современные технологии и моделирование
процессов переработки углеводородного сырья». – г.Томск, 2013. – С. 70 – 71
5.
Р.Р.Матюшина.
Получение
ЭТБЭ
из
биоспиртов
на
цеолитных
катализаторах / С.А. Ахметов, Р.Р. Шириязданов, Р.Р. Матюшина// Материалы
Всероссийской
научно-практической
конференции
«Малоотходные,
ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность». –
г. Стерлитамак, 2013. – С. 37 – 38
6. Р.Р. Матюшина. Анализ химмотологических свойств биоспиртов и
биоэфиров/ Ахметов С.А., Матюшина Р.Р., Шириязданов Р.Р. // Материалы
Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2012».
– г.Уфа, 2012. – С. 99 – 101