общая характерисчтика работы
advertisement
На правах рукописи Косинов Евгений Алексеевич Регулирование свойств цемента модифицированной гидрофобизирующей добавкой 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2010 Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Официальные оппоненты: Сивков Сергей Павлович доктор технических наук, профессор Сулименко Лев Михайлович кандидат технических наук Панина Нина Сергеевна Ведущая организация: Магнитогорский государственный технический университет Защита диссертации состоится " 7 " июня 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале. С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева. Автореферат диссертации разослан " 23 " апреля 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета Н.А. Макаров 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Проблема обеспечения долговечности зданий и сооружений на основе бетона весьма актуальна. В процессе эксплуатации цементный бетон подвергается комплексу неблагоприятных воздействий: попеременному увлажнению – высушиванию, замораживанию – оттаиванию, контакту с коррозионноактивными по отношению к цементному камню веществами. Это приводит к его коррозии, выражающейся в уменьшении прочности материала и ухудшении эксплуатационных характеристик изделия. Процессы коррозии цементного камня связаны с интенсивным массопереносом в структуре материала. Чем ниже скорость массопереноса, тем выше коррозионная стойкость цементного камня. Одним из эффективных способов снижения интенсивности массопереноса является объемная гидрофобизация капиллярно-пористой структуры цементного камня. Однако введение гидрофобизирующих добавок при помоле цемента или с водой затворения приводит к снижению скорости диффузии воды к частицам цемента, замедлению процессов гидратации и резкому падению прочности цементного раствора или бетона на начальных этапах твердения. Для предотвращения этого явления необходимо осуществлять модифицирование гидрофобизирующих добавок с целью создания условий для регулирования времени получения гидрофобного эффекта, который должен проявляться на более поздних этапах гидратации и твердения цементов. Целью работы является: - разработка способов объемной гидрофобизации цементного камня высокоэффективными модифицированными гидрофобизирующими добавками, не приводящими к замедлению процессов гидратации на начальных этапах твердения цементов; - исследование влияния модифицированных гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации и твердения цементов с целью обеспечения долговечности цементного камня и материалов на основе портландцемента. Работа выполнялась в соответствии с тематикой РХТУ им. Д.И.Менделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального агенства по образованию (темы № 1.2.02 и 1.2.06). 2 Научная новизна в работе заключается в том, что: - научно обоснована и экспериментально подтверждена необходимость регулирования во времени процессов гидрофобизации цементного камня с целью снижения негативного действия гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации цемента на начальных этапах твердения; - показано, что введение гидрофобизирующих добавок в цементный камень на более поздних этапах твердения цемента может быть достигнуто путем их предварительной адсорбции на минеральном носителе с последующей десорбцией в среде твердеющего цемента или путем капсулирования гидрофобизирующих добавок в оболочку на основе органического полимера с её последующим растворением или разрушением; - установлена взаимосвязь между природой неорганического носителя, видом гидрофобизирующей добавки, кинетикой её десорбции в среде твердеющего цемента и влиянием такой предварительно адсорбированной на носителе добавки на процессы гидратации и твердения цемента; - показано, что введение в состав цемента капсулированных гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на минеральном носителе, позволяет уменьшить негативный эффект торможения процессов гидратации цемента в присутствии гидрофобизирующей добавки, обеспечить высокую степень объемной гидрофобизации цементного камня, снизить его усадочные деформации и повысить стойкость по отношению к различным коррозионноактивным растворам, а так же непроницаемость и морозостойкость. Практическая значимость работы заключается в: - разработке оптимальных составов и способов получения модифицированных гидрофобизирующих добавок для конструкционных бетонов с целью обеспечения высокой степени объемной гидрофобизации цементного камня и не приводящих к замедлению процессов гидратации на начальных этапах твердения цементов; - исследовании процессов гидратации цементных растворов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок и разработке составов цементных растворов и бетонов с высокой коррозионной стойкостью, непроницаемостью, морозостойкостью и небольшими усадочными деформациями. 3 На защиту выносятся: - результаты исследований по модифицированию кремнийорганических гидрофобизирующих добавок путем их адсорбции на неорганических носителях различной природы и капсулирования адсорбированных добавок в оболочки на основе органических полимеров; - экспериментальное подтверждение гипотезы о том, что адсорбция на неорганическом носителе и капсулирование гидрофобизирующей добавки позволяет осуществить регулируемую объемную гидрофобизацию структуры цементного камня на поздних стадиях твердения цемента без замедления процессов его ранней гидратации; - результаты исследования процессов гидратации и структурообразования цементов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок; - рекомендации по регулированию строительно-технических свойств цементных растворов и бетонов путем использования модифицированных гидрофобизирующих добавок с целью повышения их долговечности. Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на: - международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003, 2004» (Москва 2003, 2004 г.г.); - 15, 16, 17 международных конференциях по силикатным материалам «IBAUSIL», (Веймар, Германия - 2003, 2006, 2009 г.г.); - межвузовской научной конференции «Строительные материалы и изделия» (Магнитогорск, 2003 г.); - научно-методической и научно-практической конференции МАДИ ТУ (2002 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 изданных за рубежом, а так же 1 статья в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включающего 57 рисунков, 23 таблиц и 1 приложение. 4 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аналитический обзор Интенсивность протекания процессов коррозии цементного камня определяется скоростью подвода коррозионноактивного раствора в зону реакции и связана с проницаемостью цементного камня. Масса коррозионноактивного раствора (m), проникающего в цементный камень по системе капиллярных пор, описывается уравнением: m = Kt 1 éε 1 ù é æs 2 , или m = ê × r 2 ú × êρ × çç ëλ û êë è h ö ÷÷ ø 1 2 ù éæ cosΘ ö 1 2 ù 1 ú × êç ÷ ú×τ 2, úû êëè 2 ø úû где К – коэффициент капиллярного водопоглощения; ρ – плотность коррозионноактивного раствора с поверхностным натяжением σ и вязкостью η; r – радиус пор материала, их кривизна ε и степень извилистости λ; Θ – краевой угол смачивания стенки капилляра проникающим раствором. Анализ уравнения показывает, что гидрофобизация стенок капилляра, приводящая к увеличению краевого угла смачивания Q, позволяет, при прочих равных условиях, в значительной мере снизить скорость проникновения коррозионноактивного раствора в цементный камень и повысить его стойкость к воздействию неблагоприятных факторов. Эффективно изменять краевой угол смачивания возможно за счет введения в состав вяжущего гидрофобизирующих добавок. Однако гидрофобизирующие добавки препятствуют подводу молекул воды к поверхности частиц цемента, что приводит к торможению процессов гидратации и падению прочности цементов, особенно на начальных этапах их твердения. Для устранения негативного действия гидрофобизирующих добавок на начальных этапах твердения предлагается осуществлять их предварительную адсорбцию на мелкодисперсном носителе с последующим его вводом в состав цементных растворов и бетонов для обеспечения регулируемого во времени поступления гидрофобизатора в твердеющую систему за счет десорбцией с поверхности носителя. Дополнительное регулирование процесса высвобождения гидрофобизирующей добавки может быть достигнуто путем капсулирования адсорбированных добавок в оболочки на основе органических полимеров. 5 Исходные материалы и методы исследования В качестве гидрофобизирующих добавок в работе использовали полиметилсиликонат калия (ПМСК) и полиэтилгидроксисилоксан (ПЭГС), которые предварительно адсорбировали на мелкодисперсных носителях – микрокальците, тальке, микрокремнеземе, опоке. Средний размер частиц минеральных носителей составил 15 - 30 мкм. Работу выполняли с использованием портландцемента ОАО «Себряковцемент» марки ПЦ 500-Д0 (ГОСТ 10178-85). Для крупного и мелкого заполнителя применяли соответственно гранитный щебень и песок. В качестве капсулирующих агентов использовали битум в виде битумной эмульсии, желатин, эфир целлюлозы и крахмал. При выполнении работы применяли современные методы физико-химического анализа: рентгенофазовый (РФА), растровую электронную микроскопии (РЭМ), оптическую микроскопии, лазерную гранулометрию. Исследование строительно-технических, физико-механических, а так же эксплуатационных свойств полученных конструкционных бетонов проводили в соответствии с действующими стандартами. Влияние модифицированных гидрофобизирующих добавок на кинетику гидратации и формирование структуры цементного камня Исследовали процессы адсорбции – десорбции гидрофобизирующих добавок ПМСК и ПЭГС на тонкодисперсных минеральных носителях, обладающих различными кислотноосновными свойствами поверхности частиц В качестве минеральных носителей для гидрофобизаторов ПМСК и ПЭГС использовали микрокальцит, опоку, микрокремнезем и тальк. Установлено, что по способности адсорбировать добавки ПМСК и ПЭГС использованные носители (по увеличеню адсорбционной способности) можно расположить в следующий ряд: тальк < микрокремнезем < опока < микрокальцит увеличение адсорбционной способности Взаимодействие добавок ПЭГС и ПМСК с поверхностью кремнеземистых носителей (опока, микрокремнезем), происходит, вероятно, за счет образования слабых водородных связей между силанольной группой Si-OH на носителе и диссоциированным анионом в случае ПМСК или с атомом водорода в молекуле ПЭГС. Наибольшая величина адсорбции 6 гидрофобизирующих добавок наблюдается в случае использования микрокальцита, что объясняется возможным протеканием химических реакций на поверхности частиц и образованием поверхностного химического соединения – полиметилсиликоната кальция. Низкая величина адсорбции добавок ПМСК и ПЭГС на поверхности частиц талька связана с отсутствием на ней кислотно-основных центров. Дальнейшие исследования проводили с использованием в качестве носителей только добавок микрокремнезема, микрокальцита и опоки. При этом предполагали, что скорость десорбции гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя обратно пропорциональна его адсорбционной способности по отношению к данной добавке. Модифицированные гидрофобизирующие добавки ПМСК и ПЭГС вводили в состав вяжущего в свободном виде и на носителе в количестве от 0,01 до 0,05 % от массы цемента; количество минерального носителя составило от 3 до 5 % от массы цемента. Установлено, что увеличение концентрации гидрофобизаторов ПМСК и ПЭГС в составе цементного раствора свыше 0,03 % от массы цемента приводит к замедлению процесса его гидратации. Наиболее медленно процесс гидратации протекает в случае введения добавок ПМСК и ПЭГС в «свободном» виде, т.е. без носителя. При этом ПЭГС в большей степени тормозит начальную гидратацию вяжущего, чем ПМСК (рис. 1). 55 Степень гидратации алита, % Степень гидратации алита, % 55 50 45 40 35 50 45 40 35 Цемент Б/Д ПМСК ПМСК на опоке а) ПМСК на МК ПМСК на МКК Цемент Б/Д ПЭГС ПЭГС на опоке ПЭГС на МК ПЭГС на МКК б) Рис. 1.Степень гидратации алита в образцах цементного камня с добавками ПМС(а) и ПЭГС (б) в количестве 0,03 масс. %, введенными на различных носителях, после 7 суток твердения (МК– микрокремнезем, МКК – микрокальцит) Постепенное, регулируемое по времени поступление гидрофобизирующих добавок ПМСК и ПЭГС в твердеющую систему при введении на носителе позволяет снизить их негативное влияние на процесс гидратации цемента в ранние сроки, но не полностью его исключить. 7 Гидрофобизирующие добавки оказывают негативное влияние не только на процесс раннего структурообразования, но и на последующий процесс твердения цементов. Прочность при сжатии образцов с добавками 0,03 масс. % ПМСК и ПЭГС без носителя в возрасте 3 суток в среднем на 40 % и в возрасте 7 суток в среднем на 30 % ниже прочности бездобавочного цемента. К 28 суткам твердения разница в прочности образцов несколько уменьшается, однако остается, заметной. Цементный камень, твердеющий в присутствии гидрофобизирующих добавок, имеет менее плотную, более рыхлую структуру, что подтверждается данными электронной микроскопии. Введение в цемент гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на минеральных носителях, в меньшей степени тормозит процесс его твердения. Прочность при сжатии цементов с добавками 0,03 масс. % ПМСК и ПЭГС на минеральных носителях (3 и 5 % от массы цемента) в возрасте 3 суток всего на 18 – 24 %, а в возрасте 7 суток – на 6 – 12 % ниже прочности бездобавочного цемента; к 28 суткам твердения прочность цементов с модифицированными гидрофобизирующими добавками незначительно уступает прочности бездобавочного цемента. В наименьшей степени процесс твердения вяжущего замедляется при введении добавки ПМСК на микрокальците, поэтому данный гидрофобизатор в сочетании с микрокальцитом использовался в дальнейших исследованиях. Несмотря на более высокое значение открытой пористости образцов с гидрофобизирующими добавками, они обладают низким значением коэффициента капиллярного водопоглощения по сравнению с контрольным образцом вследствие объемной гидрофобизации поверхности пор. Использование капсулированных гидрофобизирующих добавок для объемной гидрофобизации цементного камня Введение гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на поверхности минеральных носителей, не позволяет полностью избавиться от основного недостатка добавок подобного типа – способности замедлять процессы гидратации в ранние сроки твердения цементов. Для снижения скорости десорбции гидрофобизатора с поверхности носителя предложено покрывать гидрофобизированный носитель оболочкой капсулирующего агента для создания так называемой капсулированной гидрофобизирующей добавки (КД). Роль капсулирующей оболочки заключается в экранировании гидрофобизированного ми- 8 нерального носителя в начальные сроки твердения и обеспечении регулируемого поступления гидрофобизатора в твердеющее вяжущее. После прохождения начального этапа процесса гидратации происходит разрушение или растворение капсулирующей оболочки, и материал приобретает водоотталкивающие свойства. Используемый для создания такой оболочки капсулирующий агент не должен оказывать существенного влияния на ход процессов гидратации цемента. В качестве капсулирующих агентов использовали дешевые и доступные материалы – желатин, крахмал, эфир целлюлозы и битум в виде водно-битумной эмульсии. Готовую КД, состоящую из носителя – микрокальцита, гидрофобизатора – ПМСК и капсулирующего агента в соотношении, масс. %, 94 : 1 : 5, вводили в состав цемента при перемешивании. В случае использования битума гидрофобизатор на носителе смешивался с водой затворения, в которую добавляли необходимое количество водно-битумной эмульсии. Капсулированную добавку вводили в цемент в количестве 3 и 5 масс. %. Использование желатина и битума в качестве капсулирующих агентов оказывает незначительное влияние на скорость гидратации и процессы формирования начальной структуры в цементном тесте. Структурообразование вяжущего замедляется при использовании добавок эфира целлюлозы и крахмала. По их влиянию на процесс структурообразования цементного теста все используемые капсулирующие агенты можно расположить в ряд (по торможению процессов раннего структурообразования) следующим образом: битум < желатин < крахмал < эфир целлюлозы торможение процессов структурообразования Использованные капсулирующие агенты неоднозначно влияют на процесс гидратации цемента. Желатин и битум в составе модифицированной гидрофобизирующей добавки не оказывает негативного влияния на процессы твердения портландцемента. В то же время использование для капсулирования добавки крахмала и эфира целлюлозы тормозит процесс твердения цемента в ранние сроки, о чем свидетельствуют низкие значения прочности при изгибе и сжатии, а также увеличение интенсивности дифракционных максимумов, относящихся к безводным фазам портландцементного клинкера и, соответственно, снижение интенсивности дифракционных максимумов гидратных фаз. Кроме того, в поздние сроки твердения цементов эти капсулирующие агенты ускоряют процессы перекристаллизации 9 гидратных новообразований, что приводит к возникновению внутренних напряжений в структуре цементного камня, формированию менее прочного и более пористого материала. По увеличению скорости разрушения (растворения) оболочки в среде твердеющего цемента используемые капсулирующие агенты можно расположить в следующий ряд: эфир целлюлозы < желатин < крахмал < битум увеличению скорости разрушения (растворения) капсулирующего агента Наилучшими гидрофобными свойствами обладают образцы затвердевшего цемента с модифицированной гидрофобизирующей добавкой, в которой в качестве капсулирующего агента использована водно-битумная эмульсия. Кроме того, она обеспечивает необходимую скорость высвобождения гидрофобизатора и время проявления гидрофобного эффекта в ходе твердения портландцемента. Оптимизация состава капсулированной гидрофобизирующей добавки Для определения оптимального количества капсулирующего агента – битума – в составе модифицированной гидрофобизирующей добавки исследовалось влияние КД с различной концентрацией битума на процессы структурообразования и твердения цементов. Количество битума в составе КД изменяли от 2 до 10 % от массы КД. Модифицированная гидрофобизирующая добавка вводилась в состав цемента в количестве 3 и 5 масс. %. Увеличение концентрации битумного капсулирующего агента в составе КД свыше 5 % от её массы приводит к заметному замедлению процессов раннего структурообразования цемента. В этом случае, вероятно, излишки битума распределяются не только на поверхности носителя, но и на поверхности негидратированных частиц цемента, а также на поверхности образующихся гидратных фаз. При этом формируется менее прочная, пористая структура цементного камня с нечеткой кристаллизацией гидратных фаз, что подтверждается данными электронной микроскопии (рис. 2). Зафиксировано положительное влияние КД в количестве 3 масс. %, содержащей 5 масс. % битума в качестве капсулирующего агента, на формирование микроструктуры и прочностные характеристики цементного камня, твердеющего при повышенных температурах, прочность образцов при сжатии возрастает с 84 до 109 МПа Установлено, что оптимальное количество капсулирующего агента – битума – в составе КД составляет 5 % от массы добавки. Затвердевший цементный камень, содержащий 10 3 масс. % такой модифицированной гидрофобизирующей добавки, обладает минимальной проницаемостью для коррозионно-активного раствора: значение коэффициента капиллярного водопоглощения материала снижается примерно в 2,5 раза с 0,84 до 0,34 × 10-2 кг / (м2 × с 1/2) . Это приводит к повышению коэффициента коррозионной стойкости цементного камня при хранении в сульфатном растворе в течение 120 суток с 0,39 до 0,88. а) б) в) г) д) е) Рис.2. Микроструктура цементного камня с КД после 7 суток твердения: а, б – контрольный (без КД); в, г – с 5 масс. % битума в составе КД; д, е – с 10 масс.% битума в составе КД Использование модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе твердеющего цемента приводит к снижению величины его усадочных деформаций с 11 0,11 до 0,07 мм/м в связи со снижением капиллярного давления жидкости в капиллярно-пористой структуре материала, подвергнутого объемной гидрофобизации. Гидрофобизация поверхности капиллярных пор в структуре цементного камня приводит к разрыву сплошности водного раствора в капилляре и образованию воздушных пузырьков. Такие заполненные воздухом участки пор служат демпфирующими емкостями, увеличивающими морозостойкость затвердевшего материала. Исследование свойств конструкционных бетонов с модифицированной гидрофобизирующей добавкой Полученные в работе экспериментальные данные показывают, что при введении в состав вяжущего капсулированной добавки оптимального состава возможно улучшить целый ряд свойств материала: прочность образцов, твердевших при повышенных температурах и в нормальных условиях, морозостойкость, коррозионную стойкость материала и т.д. С целью проверки полученных лабораторных результатов были проведены промышленные испытания на бетонных образцах. Подбор состава бетона и исследование его свойств осуществлялось в промышленно-испытательной лаборатории на предприятии ОАО «БЕТАС». Для получения конструкционного бетона класса В-25 использовали цемент марки ПЦ 500-Д0 производства ОАО «Себряковцемент», соответствующий ГОСТ 10178-85. В качестве крупного заполнителя для получения конструкционного бетона применяли гранитный щебень (ГОСТ 8736-93) двух фракций: 5-10 мм (40 %) и 10-20 мм (60 %). В качестве мелкого заполнителя использовали строительный песок с модулем крупности 2,5. Для получения бетона, обладающего повышенной непроницаемостью и морозостойкостью, в состав бетонной смеси вводили капсулированную гидрофобизирующую добавку (КД) в количестве 3 % от массы портландцемента . Комплексная добавка включала карбонатный носитель на основе микрокальцита, гидрофобизатор – полиметилсиликанат калия, капсулирующую добавку – битум, который вводили в состав бетона в виде 50 % водно-битумной эмульсии, стабилизированной анионоактивным эмульгатором. Битумная эмульсия производилась ОАО ”АСДОР” по ГОСТ 18659-81. В качестве водоредуцирующей добавки в составе бетонной смеси вводили суперпластификатор С-3, а в качестве воздухововлекающей – смолу нейтрализованную винсоловую (СНВ). Состав бетонных смесей представлен в табл. 1. 12 Таблица 1 Состав бетонной смеси для получения конструкционного бетона В-25 Расчетный состав, кг/м3 Наименование компонента Фактический состав, кг/м3 контрольный с гидрофобизирующей добавкой контрольный с гидрофобизирующей добавкой Цемент 360 360 353 358 Песок 810 810 794 806 Щебень 1080 1080 1059 1074 Вода 170 170 167 169 С-3 2,00 2,00 1,96 1,99 СНВ 0,074 0,074 0,074 0,074 КД - 11,00 - 10,94 В/Ц 0,47 0,47 0,47 0,47 Анализ данных, полученных при испытании образцов затвердевшего бетона, показывает (табл. 2), что бетоны полностью соответствуют требованиям к конструкционным бетонам марки М 350 или бетону класса В 25. Таблица 2 Свойства конструкционного бетона Свойства бетона Контрольный С гидрофобизирующей добавкой Прочность при изгибе, МПа 3,6 4,2 Прочность при сжатии, МПа 3 сутки 20,9 23,9 7 сутки 25,8 31,2 28 сутки 36,5 38,4 24,6 30,2 Класс водонепроницаемости (W) 10 16 Морозостойкость F, циклы 300 350 Коэффициент капилляр- 3 сутки ного водопоглощения 2 28 сутки ×10 , кг/м 2 ×с -1 / 2 1,55 1,09 0,61 0,32 Прочность при сжатии после ТВО, МПа Прочность конструкционного бетона с КД, как при сжатии, так и при изгибе, во все сроки твердения несколько превышает прочность контрольного бетона. Прочность при 13 сжатии в возрасте 3 суток для бетона с КД составляет 62 %, а для контрольного бетона – 57 % от прочности образцов в 28 суточном возрасте; кроме того, на 15 % возрастает прочность при изгибе у образцов бетона, содержащего КД. При использовании ускоренных методов твердения (ТВО) получили бетон с прочностью 30,2 МПа, что на 23 % превосходит прочность образцов контрольного бетона (24,6 МПа). Введение КД в состав бетона в количестве 3 % от массы цемента позволило увеличить класс водонепроницаемости с W 10 до W 16, что существенно затрудняет проникновение влаги и коррозионно-активных растворов в бетон при его эксплуатации. Это подтверждается данными по определению коэффициента капиллярного поглощения образцов бетона, который снижается к 28 суткам с 0,61 ×10-2 до 0,32 ×10-2, кг/м 2×с 1/2, т.е. в 1,9 раз в сравнении с контрольным. Морозостойкость бетона с КД также выше морозостойкости контрольного бетона. В соответствии с методикой, приведенной в ГОСТ 24544-81, выполнена сравнительная оценка усадочных деформаций конструкционных бетонов. Установлено, что в возрасте 180 суток образцы бетона с КД имеют относительную усадку 0,19 мм/м по сравнению с 0,29 мм/м для образцов бездобавочного бетона, что указывает на хорошие эксплуатационные характеристики таких конструкционных бетонов. Таким образом, введение капсулированной добавки, состоящей из карбонатного носителя, гидрофобизатора – полиметилсиликаната калия и капсулирующего агента – битума в состав конструкционного бетона приводит к повышению его прочностных характеристик, снижению проницаемости и повышению морозостойкости. Такой бетон можно рекомендовать для использования при строительстве жилых зданий и сооружений, работающих в условиях повышенной агрессивности окружающей среды. Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицирование гидрофобизирующих добавок путем их адсорбции на поверхности соответствующего минерального носителя и капсулирования добавки в оболочку из органического вещества полимерной природы, способствующего снижению скорости десорбции гидрофобизатора, позволяет регулировать скорость и время поступления гидрофобизатора в структуру твердеющего цемента для получения высокого значения объемной гидрофобизации капиллярно- 14 пористой структуры материала без заметного замедления процессов начальной гидратации и структурообразования цементов. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена необходимость использова- ния гидрофобизирующих добавок в составе цемента для снижения скорости проникновения коррозионноактивного раствора в цементный камень, повышения его стойкости к воздействию неблагоприятных факторов и долговечности строительных растворов и бетонов. 2. Экспериментально подтверждена возможность устранения основного недостатка гидрофобизирующих добавок – замедления процессов начальной гидратации и структурообразования цементов при объемной гидрофобизации цементного камня – за счет их адсорбции на поверхности минерального носителя и капсулирования добавки в оболочку из органического вещества полимерной природы, способствующего снижению скорости десорбции гидрофобизатора, что позволяет регулировать скорость и время поступления гидрофобизатора в структуру твердеющего цемента. 3. Выявлена взаимосвязь между природой минерального носителя и характером его взаимодействия с гидрофобизирующими добавками – полиметилсиликонатом калия и полиэтилгидроксисилоксаном. Установлено, что максимальной адсорбционной способностью по отношению к данным гидрофобизирующим добавкам обладают кремнеземсодержащие минеральные носители типа опоки и микрокремнезема, а также микрокальцит, которые, образуют с добавками водородные или слабые химические связи. Показано, что медленная десорбция гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя в структуре твердеющего цемента позволяет снизить его негативное влияние на процессы гидратации цементов в ранние сроки. 4. Исследовано влияние вида и концентрации капсулирующего агента на скорость процесса десорбции гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя. Установлено, что наиболее подходящим капсулирующим агентом, обеспечивающим регулируемое поступление гидрофобизирующей добавки в структуру твердеющего цемента и не оказывающим отрицательного влияния на процессы его гидратации, является воднобитумная эмульсия в количестве до 5 % от массы модифицированной добавки в пересчете на чистый битум. 15 5. Определен оптимальный состав модифицированной гидрофобизирующей добавки. Установлено, что наиболее благоприятное влияние на цементный камень оказывает модифицированная гидрофобизирующая добавка на основе полиметилсиликоната калия, адсорбированного на поверхности микрокальцита, в сочетании с капсулирующим агентом – битумом при соотношении компонентов: минеральный носитель : гидрофобизатор : капсулирующий агент, равном 94 : 1 : 5, вводимая в состав цемента в количестве 3 % от массы цемента. 6. Исследовано влияние модифицированной гидрофобизирующей добавки оптималь- ного состава на свойства свойства цементного камня. Установлено, что применение модифицированной гидрофобизирующей добавки не вызывает заметного замедления скорости гидратации и нарастания прочности цемента, но позволяет снизить значение коэффициента капиллярного водопоглощения материала в возрасте 28 суток в 2,5 раза, что приводит к повышению коэффициента коррозионной стойкости цементного камня после 120 суток хранении в сульфатном растворе с 0,39 до 0,88. 7. Установлено, что использование модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе твердеющего цемента приводит к снижению величины его усадочных деформаций с 0,11 до 0,07 мм/м в связи со снижением капиллярного давления жидкости в капиллярно-пористой структуре материала. Гидрофобизация поверхности капиллярных пор в структуре цементного камня приводит к разрыву сплошности водного раствора в капилляре и образованию воздушных пузырьков. Такие заполненные воздухом участки пор служат демпфирующими емкостями, увеличивающими морозостойкость затвердевшего материала. 8. Введение модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе конструкци- онных бетонов в количестве 3 % от массы портландцемента приводит к повышению его прочностных характеристик как при твердении в нормальных условиях, так и после тепловлажностной обработки, снижению проницаемости и повышению коррозионной стойкости и морозостойкости. Бетон с модифицированной гидрофобизирующей добавкой можно рекомендовать для использования при строительстве жилых зданий и сооружений, работающих в условиях повышенной агрессивности окружающей среды. 16 Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Косинов, Е.А. Повышение непроницаемости цементного камня при введении гидрофобизирующих добавок на носителе/ Е.А.Косинов // Техника и технология силикатов, 2010. – т. 17. – С. 19-22. 2. Сивков, С.П. Проницаемость и коррозионная стойкость цементного камня с гидрофобными добавками / С.П. Сивков, Е.А. Косинов, Д.В. Демидов // Строительные материалы и изделия: Межвуз. сб. науч. тр. – Магнитогорск: МГТУ, 2002. - С. 45-51. 3. Косинов, Е.А. Усадка цементного камня с гидрофобной кремнеорганической добавкой / Е.А. Косинов, А.П. Осокин, С.П. Сивков // Тр. межд. научн.- практич. конф.: Наука и технология силикатных материалов – настоящее и будущее / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М.: ЦПО «Информатизация образования», 2003. - т. IV. - С 104 – 114. 4. Sivkov, S.P Korrosion sbestandigkeit der Zementmortel mit hidrophoben und plastifizierenden Zusatzeen / S.P. Sivkov, E.A. Kosinov, L.A. Rogova // 15 Internat. Baustofftagung. - Ibausil. Weimar, 2003.- P. 2-1101 – 2-1107. 5. Kosinov, E.A. Properties of cement stone and concrete with a hydrophobic additive on a medium / E.A. Kosinov // 16 Internat. Baustofftagung. - Ibausil. Weimar, 2006. – Bd.1 P. 1-0661 / 1-0662. ISBN 3-00-0182632 6. Kosinov, E.A. Water-resistant gypsum binders for construction // 17 Internat. Baustofftagung. - Ibausil. Weimar, 2009.- P. 1-0763 – 1-0764. ISBN 978-3-00-027265-3 Заказ № Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз
