010360 - 1 - Данное изобретение относится к способу получения

010360
Данное изобретение относится к способу получения низших олефинов из тяжелой фракции синтетической нефти, полученной синтезом Фишера-Тропша. Способ по данному изобретению включает легкий термический крекинг тяжелой фракции синтетической нефти с последующим кратковременным
термическим крекингом при высокой температуре продукта, полученного в первом процессе.
Низшие олефины, т.е. олефины, имеющие от 2 до 4 атомов углерода, более конкретно этен и/или
пропен, широко применяются в качестве исходных материалов в большом числе химических процессов,
таких как процессы алкилирования, олигомеризации и полимеризации. В настоящее время основным
способом получения этих низших олефинов является способ термического крекинга, в котором углеводородное сырье, главным образом, этан или нафта, извлеченная из сырой нефти, подвергают термическому крекингу на кратковременном этапе термического крекинга при высокой температуре. Процесс
термического крекинга, также называемый процессом пиролиза, представляет собой процесс в газовой
фазе, обычно выполняемый в присутствии инертного газа, часто пара или азота, главным образом пара. В
последнем случае на него часто ссылаются как на процесс парового крекинга. Такой процесс используют
в коммерческих целях в большом числе нефтехимических комплексов.
Имеет место несомненная выгода в использовании потоков углеводородного сырья, которые проявляют высокую селективность в отношении низших олефинов и позволяют избежать максимально возможным образом образования метана и/или высших углеводородов, особенно ароматических углеводородов. Кроме того, следует, по возможности, избегать образования кокса, наряду с тем, что должен быть
получен поток углеводородного сырья с высокой степенью конверсии.
В ЕР 161705 раскрыто, что фракция продукта, полученного с помощью процесса Фишера-Тропша,
может быть использована в качестве углеводородного сырья в процессе термического крекинга. Эта
ссылка относится, главным образом, к получению олефинов C10-20 из углеводородной фракции С20+, полученной в процессе Фишера-Тропша легким термическим крекингом. Фракция С19- может быть конвертирована в низшие олефины посредством парового крекинга. Полученные таким образом низшие олефины могут быть подвергнуты олигомеризации для получения смеси олефинов, которая содержит частично
олефины C10-20.
В ЕР 584879 описано, что селективность процесса парового крекинга по отношению к низшим олефинам, также и при высоком уровне конверсии, может быть дополнительно и существенным образом
увеличена при использовании фракции синтетической нефти, такой как продут синтеза Фишера-Тропша,
в качестве углеводородного сырья в процессе парового крекинга, в котором фракция синтетической нефти подвергается гидрообработке. Подходящие процессы гидрогенизации включают гидрогенизацию,
гидроизомеризацию и/или гидрокрекинг. Предпочтительные интервалы температур кипения сырьевого
материала находятся между 30 и 350°С, более предпочтительно между 30 и 200°С.
В известных процессах, в которых фракцию продукта, полученного синтезом Фишера-Тропша, используют в качестве сырья для процесса термического крекинга для получения низших олефинов, такое
сырье, в основном, не является остаточным сырьевым продуктом, т.е. это сырье не содержит каких-либо
углеводородов с температурой кипения выше 500 или даже 600°С. В случае присутствия в сырье некоторого количества, например более нескольких процентов по массе сырьевого материала, очень тяжелых
углеводородов с температурой кипения выше 500 или даже 600°С, такое сырье уже не очень подходит
для процесса парового крекинга, поскольку такие сырьевые потоки будут приводить к образованию
большого количества жидкого продукта при кратковременном процессе термического крекинга при высокой температуре. Результатом этого будет большое количество неконвертированного сырья. Кроме
того, может происходить увеличенное образование кокса, что потребует более частого выполнения операции коксоудаления.
Было найдено, что в случае, когда в сырье, полученном синтезом Фишера-Тропша, присутствует
увеличенное количество, в особенности более 5 мас.% в расчете на общее количество сырьевого материала, очень тяжелых углеводородов с температурой кипения выше 550°С, такое сырье перед обработкой в процессе кратковременного термического крекинга при высокой температуре желательно обрабатывать с использованием процесса легкого термического крекинга. Во время такой предварительной обработки, главным образом, самые большие молекулы углеводородов расщепляются, в результате чего в
сырье значительно уменьшается количество материала с температурой кипения 550°С и выше. Поток
сырья, обработанный таким образом, может быть использован без дальнейших проблем в кратковременном процессе термического крекинга при высокой температуре, например процессе парового крекинга,
для конверсии в низшие олефины, т.е. олефины, имеющие от 2 до 4 атомов углерода, более конкретно
этен и/или пропен. Таким образом получают очень высокий выход низших олефинов при сравнительно
малом количестве нежелательных побочных продуктов, таких как метан и/или ароматические соединения, и также при сравнительно низком образовании кокса.
Соответственно, данный способ относится к способу получения низших олефинов из фракции синтетической нефти, полученной процессом Фишера-Тропша, данный способ включает легкий термический крекинг фракции синтетической нефти с последующим кратковременным термическим крекингом
при высокой температуре продукта, полученного на этапе легкого термического крекинга, в данном способе по меньшей мере 5 мас.% фракции синтетической нефти имеют температуру кипения выше 550°С.
-1-
010360
Способ по данному изобретению делает возможным полное использование углеводородного продукта, включая его фракцию, кипящую выше 550°С или даже кипящую выше 650°С, при получении такого продукта процессом Фишера-Тропша, используемого для получения низших олефинов. В обычных
коммерческих способах получения низших олефинов из углеводородного сырья затруднено использование сырьевого материала, кипящего выше 550°С, и, естественно, материала, кипящего выше 650°С. В
данном способе этот высококипящий материал конвертируют в более низкокипящий материал, что делает его более подходящим в качестве сырья для парового крекинга. Низшие олефины могут быть получены при очень высоком выходе вследствие высокой степени конверсии сырья в сочетании с высокой селективностью для низших олефинов. Кроме того, образуется меньше кокса по сравнению с фракциями
нафты из сырой нефти. Сравнительно невелико образование метана, а также образование тяжелых углеводородов, особенно ароматических углеводородов.
Общая степень конверсии исходной фракции синтетической нефти в низшие олефины, т.е. олефины
С2-С4, варьируется между 40 и 80% в расчете на массу исходного сырьевого материала и массу полученных низших олефинов, обычно между 55 и 70%.
Способ по данному изобретению особенно подходит для сырья, в котором часть фракции синтетической нефти с температурой кипения выше 550°С представляет собой по меньшей мере 10 мас.% от
общей фракции синтетической нефти, предпочтительно 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей
мере 50 мас.%.
В одном из вариантов осуществления данного изобретения весь продукт процесса Фишера-Тропша,
в целом, поступает на этап легкого термического крекинга. В предпочтительном варианте осуществления
только фракция C5+ поступает на этап легкого термического крекинга. Это разделение может быть легко
выполнено с помощью охлаждения продукта реакции Фишера-Тропша и отделения газообразной фракции от жидкой фракции. Посредством правильного выбора температуры и давления указанного продукта
реакции разделение может быть выполнено между неконвертированным синтетическим газом, инертными компонентами и углеводородами с C1 по С4 и фракцией С5+. Такое разделение обладает тем дополнительным преимуществом, что также и вода, содержащаяся в продукте синтеза Фишера-Тропша, будет
удалена из сырьевого продукта. Посредством подбора температуры и/или давления возможно также отделение, например, фракции С3+, или фракции С10+, или С20+. В другом предпочтительном способе только
более тяжелые продукты от процесса Фишера-Тропша направляют в процесс легкого термического крекинга, например только фракцию 250°С или более предпочтительно фракцию 350°С.
Данный способ особенно подходит для продуктов реакции Фишера-Тропша, которые получены при
таких условиях, что содержат чрезвычайно тяжелый продукт. Для минимизации количества продукта С1С4, образуемого в процессе Фишера-Тропша, в настоящее время используют условия и катализатор, при
которых основная часть продуктов синтеза Фишера-Тропша представляет собой материал, кипящий выше
650°С. Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления исходная фракция синтетической
нефти имеет температуру кипения выше 650°С, количество материала, кипящего выше 650°С, составляет
по меньшей мере 10 мас.% от общего количества фракции синтетической нефти, предпочтительно по
меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно
по меньшей мере 60 мас.%. В другом предпочтительном варианте осуществления исходная фракция синтетической нефти содержит по меньшей мере 10 мас.% материала, кипящего выше 750°С, в расчете на
общее количество фракции синтетической нефти, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более
предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%.
Такой продукт реакции Фишера-Тропша содержит, в основном, парафин, олефины и оксигенаты.
Эти соединения, в основном, имеют одинаковую структуру углеродной цепи, разница заключается лишь
в функциональных возможностях атомов, соединенных с такой углеродной цепью. При исключительных
обстоятельствах могут быть образованы нафтеновые и/или ароматические соединения (особенно при
использовании сравнительно высоких температур), однако, эти соединения нежелательны. Предпочтительно, чтобы соединения, полученные синтезом Фишера-Тропша, являлись соединениями с неразветвленной молекулярной цепью, имеющими не более трех боковых ответвлений, предпочтительно не более
двух, более предпочтительно лишь боковое ответвление, предпочтительно метильные или этильные ответвления, главным образом метильные ответвления. Предпочтительны соединения с неразветвленной
цепью, т.е. нормальные парафины. Соответственно, предпочтительно, чтобы фракция синтетической
нефти, используемая в заявленном способе, после гидрогенизации содержала по меньшей мере 90 мас.%
парафинов, предпочтительно 95 мас.%. Суммарное количество нафтеновых и ароматических соединений
составляет предпочтительно, самое большее, 5 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 1 мас.%.
Количество нормальных соединений (парафинов, олефинов и оксигенатов) предпочтительно так велико,
насколько это возможно. В соответствии с этим фракция синтетической нефти содержит по меньшей
мере 50 мас.% нормальных соединений, предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%. Количество олефинов во фракции синтетической нефти, соответственно, меньше 30 мас.% от общего количества фракции, предпочтительно меньше 20 мас.%, более предпочтительно меньше 10 мас.%. Количество оксигенатов, соответственно, меньше 15 мас.% от общего
количества фракции, предпочтительно меньше 7,5 мас.%, более предпочтительно меньше 5 мас.%.
-2-
010360
В другом предпочтительном варианте осуществления фракцию синтетической нефти подвергают
обработке гидропроцессом перед процессом легкого термического крекинга, предпочтительно гидрогенизируют. Это приводит в дальнейшем к увеличению выхода этена/пропена. Гидрогенизацию, соответственно, выполняют при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора
гидрогенизации. Действие стадии гидрогенизации заключается, например, в том, чтобы гидрогенизировать любые ненасыщенные углеводороды и оксигенаты, присутствующие в синтетической нефти, без
существенного протекания гидроизомеризации и/или гидрокрекинга. Предпочтительно гидрогенизацию
выполняют при температуре от 100 до 300°С, более предпочтительно при температуре от 150 до 275°С, в
особенности от 175 до 250°С. Гидрогенизация может быть выполнена в относительно широком интервале величин давления, однако, предпочтительно гидрогенизацию выполняют при парциальном давлении
водорода от 5 до 150 бар, более предпочтительно от 20 до 120 бар.
Гидрогенизация может быть выполнена при использовании любого вида слоя катализатора, такого
как псевдоожиженный слой, подвижный слой, слой с суспензионной фазой или неподвижный слой; каждый из таких видов слоев катализатора обладает своими характерными преимуществами и недостатками.
Однако предпочтительно используют неподвижный слой катализатора. Следует понимать, что условия
реакции, такие как температура, давление и объемная скорость, могут изменяться в соответствии со специфическим видом используемого слоя катализатора. Если используют неподвижный слой катализатора,
то предпочтительно обеспечивают подачу синтетической нефти при среднечасовой скорости подачи сырья
от 0,1 до 5 кг/л/ч, более предпочтительно при среднечасовой скорости подачи сырья от 0,25 до 2,5 кг/л/ч.
Водород может быть использован на стадии гидрогенизации при среднечасовой скорости подачи газа в
интервале от 100 до 10000 станд.л/л/ч, более предпочтительно от 250 до 5000 станд.л/л/ч. Соотношение
между количествами водорода и сырья может находиться в интервале от 100 до 5000 станд.л/кг и предпочтительно от 250 до 2500 станд.л/кг.
Катализаторы гидрогенизации хорошо известны в данной области техники и имеются в продаже
при большом выборе составов. Обычно катализатор гидрогенизации содержит в качестве каталитически
активного компонента один или несколько металлов из групп VIb и VIII Периодической таблицы элементов, в частности один или несколько металлов из молибдена, вольфрама, кобальта, никеля, рутения,
иридия, осмия, платины и палладия. Предпочтительно катализатор содержит один или несколько металлов из никеля, платины и палладия в качестве каталитически активного компонента. Особенно подходящий катализатор содержит никель в качестве каталитически активного компонента.
Катализаторы гидрогенизации обычно содержат огнеупорный оксид или силикат металла в качестве носителя. Подходящие материалы-носители включают в себя кремнезем, глинозем, алюмосиликат,
диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Предпочтительными материалами-носителями для включения в катализатор гидрогенизации являются кремнезем, глинозем и алюмосиликат.
Катализатор гидрогенизации может содержать каталитически активный компонент в количестве от
0,05 до 70 мас.ч., предпочтительно от 0,1 до 50 мас.ч., в расчете на металл(ы), на 100 мас.ч. катализатора,
в целом. Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе, будет изменяться в соответствии со спецификой используемого металла. Особенно подходящий катализатор гидрогенизации содержит никель в количестве, находящемся в интервале от 30 до 70 мас.ч., в расчете на металл, на 100 мас.ч. катализатора, в целом.
Подходящие катализаторы гидрогенизации имеются в продаже, или же они могут быть изготовлены способами, хорошо известными в данной области техники, например совместным дроблением, импрегнированием или осаждением.
В случае использования более жестких условий для реакции гидрогенизации, например температур
между 275 и 400°С, особенно в комбинации с кислыми носителями, такими как кремнезем/глинозем и
особенно цеолиты, также будет происходить гидроизомеризация. Обычно количество продуктов гидроизомеризации поддерживается на уровне менее 40 мас.% в расчете на количество сырья, предпочтительно
менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%. Во всех случаях гидрокрекинг должен поддерживаться на сравнительно низком уровне. Соответственно, конверсия любого материала, кипящего выше
360°С, в материал, кипящий ниже 360°С, составляет менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%,
более предпочтительно менее 3 мас.%.
В другом варианте осуществления оксигенаты могут быть удалены с помощью процесса дегидратации. Этот процесс, соответственно, выполняют в присутствии катализатора дегидратации. Подходящие
катализаторы дегидратации хорошо известны в данной области техники. Главным образом, используют
кислотные катализаторы. Удаление оксигенатов приводит к более высокому выходу этена/пропена, в то
время как содержание кислорода во фракции этена/пропена будет уменьшено. Это важно, поскольку в
определенных процессах каталитической полимеризации катализатор может быть очень чувствителен
даже к очень малым количествам кислорода.
Первоначальная температура кипения синтетической нефти, используемой в способе по данному изобретению, составляет, соответственно, по меньшей мере 30°С. В предпочтительном варианте осуществления первоначальная температура кипения составляет по меньшей мере 250°С, предпочтительно по меньшей мере 350°С, более предпочтительно по меньшей мере 450°С и еще более предпочтительно по меньшей
-3-
010360
мере 550°С. В результате удаления части низкокипящей фракции может быть использовано устройство для
термического крекинга меньшего размера. Необработанное первоначальное сырье, особенно сырье, кипящее между 30 и 350°С, предпочтительно 450°С, более предпочтительно 550°С, может быть объединено с
фракцией, подвергнутой термическому крекингу, и объединенный поток может быть использован в качестве сырья для процесса кратковременного термического крекинга при высокой температуре.
Процесс легкого термического крекинга, используемый в способе по данному изобретению, может
быть любым процессом легкого термического крекинга, известным в данной области техники. При этом
очень подходит процесс крекинга в печи, однако, предпочтительнее использование процесса висбрекинга в понижающей вязкость нефтепродукта реакционной камере. В процессе висбрекинга в реакционной
камере сырье нагревают в печи до температуры между 380 и 500°С, предпочтительно между 400 и 480°С,
соответственно, при времени нахождения до 5 мин или менее, предпочтительно до 3 мин или менее, с
последующей конверсией в реакционной камере. Время нахождения в реакционной камере, соответственно, находится в интервале между 0,5 и 2 ч. Давление обычно находится между 3 и 10 бар. Конверсия материала, кипящего выше 550°С, соответственно, составляет по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно
по меньшей мере 60 мас.%. В основном, конверсия находится между 30 и 98 мас.% материала, кипящего
выше 550°С, предпочтительно между 60 и 95 мас.%. Предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% материала, кипящего выше 750°С, удаляют, более предпочтительно удаляют по меньшей мере 99 мас.% материала, кипящего выше 650°С. В случае крекинга в печи подходящая температура находится между 420 и
540°С, предпочтительно между 460 и 520°С, подходящее давление находится между 5 и 50 бар, предпочтительно между 15 и 20 бар, а подходящее время нахождения материала находится между 1 и 15 мин,
предпочтительно между 4 и 12 мин. Уровни конверсии такие же, что и в процессе с реакционной камерой.
Продукт, полученный в процессе легкого термического крекинга, может быть использован непосредственным образом в процессе кратковременного термического крекинга при высокой температуре,
однако, предпочтительно его разделение на легкую фракцию и тяжелую фракцию. Разделение может
быть выполнено с помощью любого устройства, известного в данной области техники, для разделения
сырьевых потоков на фракции с разными интервалами температур кипения, например с помощью устройства для дистилляции, однако, предпочтительно его выполняют с помощью однократной сепарации.
Легкая фракция, соответственно, кипит до 450°С или менее, предпочтительно вплоть до 500°С, более
предпочтительно до 550°С или менее или даже 650°С или менее. Тяжелая фракция может быть направлена для повторного использования на этап легкого термического крекинга. В случае рециркуляции ее
предпочтительно удаляют в количестве между 5 и 40 мас.% от расхода потока в качестве отбираемого
потока. Такой отбираемый поток используют преимущественно в качестве топлива или в качестве сырья
для этапа легкого термического крекинга или же для второго этапа крекинга.
В другом варианте осуществления данного изобретения продукт, полученный в процессе легкого
термического крекинга, может быть гидрогенизирован перед выполнением кратковременного процесса
термического крекинга при высокой температуре. Это может быть выполнено точно таким же образом,
как описано выше (включая все предпочтительные интервалы), для гидрогенизации исходного продукта
от процесса Фишера-Тропша. При этом олефины, образованные во время этапа легкого термического
крекинга, конвертируются в насыщенные парафины, что обусловливает дополнительное улучшение второго этапа крекинга (селективность в отношении низших олефинов, пониженное образование кокса).
Получение низших олефинов, в частности этена и пропена, в основном, достигается пиролизом углеводородов, полученных синтезом Фишера-Тропша.
Пиролиз включает в себя паровой крекинг, который является термическим крекингом углеводородов в присутствии пара и, если желательно, разбавляющего газа. Процесс включает зону конвекции, зону
крекинга, зону охлаждения и зону отделения. Печь для пиролиза содержит зону конвекции и зону крекинга. Зона конвекции обычно содержит первую зону предварительного нагревания и вторую зону предварительного нагревания. Обычно сырье нагревают в первой зоне предварительного нагревания, а разбавляющий газ добавляют к сырью перед подачей газожидкостной смеси из сырья и разбавляющего газа
во вторую зону предварительного нагревания.
Печи, сконструированные для обработки потоков газойля и даже более тяжелого сырья, имеют площадь поверхности теплообмена большей величины в первой зоне предварительного нагревания по сравнению с печами, сконструированными для легкого сырья, например нафты, поскольку основной задачей
первой зоны предварительного нагревания является испарение сырья и нагревание сырья.
Печь, сконструированная для обработки газообразного сырья, имеет меньшую площадь поверхности теплообмена в первой зоне предварительного нагревания по сравнению с печью, сконструированной
для жидкого сырья, поскольку газообразное сырье не нуждается в испарении. Следует понимать, что
объем процесса парового крекинга может включать в себя любое число этапов любого вида между каждым из описанных этапов процесса или между описанными источником и местом назначения в пределах
этапа процесса.
В большинстве случаев и предпочтительно весь продукт этапа процесса подвергается обработке на
следующем этапе процесса. Однако возможна подача лишь части продукта от предшествующего этапа
процесса на следующий этап процесса.
-4-
010360
Сырье может быть введено в процесс через другие впускные отверстия, помимо стандартного отверстия, и впускное отверстие, через которое сырье вводится вместе с паром и/или разбавляющим газом.
Однако предпочтительно введение сырья только лишь через стандартное впускное отверстие зоны конвекции и затем сырья вместе с паром и/или разбавляющим газом.
Разбавляющий газ (обычно пар) может добавляться через одно впускное отверстие или же может
вводиться через несколько впускных отверстий. Однако предпочтительно добавлять разбавляющий газ
через одно впускное отверстие.
Зона конвекции обычно содержит первую зону предварительного нагревания и вторую зону предварительного нагревания, между которыми расположено впускное отверстие для пара и опционально
разбавляющего газа. В первой зоне предварительного нагревания сырье нагревают. После первой зоны
предварительного нагревания к сырью добавляют пар и опционально разбавляющий газ, полученная
смесь может быть затем нагрета во второй зоне предварительного нагревания до температуры лишь несколько ниже температуры, при которой происходит начало крекинга. Температура продукта, полученного из зоны конвекции, обычно составляет от 400 до 800°С, в зависимости от сырья, более конкретно от
450 до 750°С.
Печь для пиролиза может быть обычной печью любого типа для пиролиза олефинов, сконструированной для пиролиза тяжелого сырья и функционирующей для получения более низкокипящих продуктов, таких как олефины, главным образом, она является трубчатой печью для парового крекинга. Трубы в
зоне конвекции печи для пиролиза могут быть расположены в виде пучка труб, расположенных параллельно, или же трубы могут быть расположены для однократного прохождения сырья через зону конвекции. В каждом пучке трубы могут быть расположены в виде спирали или змеевика. Во впускном отверстии сырье может распределяться между несколькими трубами или может подаваться в одну трубу для
однократного прохождения, через которую сырье протекает от впускного отверстия к выпускному отверстию предварительного нагревателя первой ступени. Предпочтительно первая и/или вторая зоны
предварительного нагревания зоны конвекции содержат трубчатый реактор с многократным прохождением, в котором сырье пропускается через первую и/или вторую зону предварительного нагревания по
более чем одной трубе. Трубчатый реактор с многократным прохождением часто содержит трубы, которые имеют соединения на их концах для направления сырья от одной трубы к следующей трубе до тех
пор, пока сырье не будет нагрето в достаточной степени для того, чтобы быть смешанным с разбавляющим газом и направленным во вторую зону предварительного нагревания или же в зону крекинга.
Давление и температура, при которых сырье подается во входное отверстие первой зоны предварительного нагревания, не имеют принципиального значения, обычно температура составляет от 0 до 300°С.
Оптимальная температура, до которой нагревают сырье в первой зоне предварительного нагревания, зависит от давления сырья и рабочих параметров и режима оставшейся части процесса. Продукт
первой зоны предварительного нагревания обычно имеет температуру на выходе по меньшей мере
150°С, например 195°С. Верхнее значение интервала температуры сырья в первой зоне предварительного
нагревания ограничено величиной, при которой снижается стабильность сырья. При определенной температуре увеличивается склонность к коксованию сырья. Этот температурный предел используется в
отношении как первой, так и второй зоны предварительного нагревания и в отношении всех труб в этих
зонах. Предпочтительно температура сырья на выходе первой зоны предварительного нагревания составляет не более 520°С, предпочтительно не более 500°С, более предпочтительно не более 450°С или
даже 400°С.
Нагревательные элементы в первой и второй зонах предварительного нагревания в зоне конвекции
обычно являются пучком труб, в котором содержимое в трубах нагревается, в основном, конвекционной
передачей тепла от газообразных продуктов сгорания, выпускаемых из зоны крекинга печи для пиролиза,
так называемого топочного газа. Однако также могут быть использованы другие нагревательные элементы.
Давление в первой и второй зоне предварительного нагревания не ограничивается особым образом.
Давление обычно находится в интервале от 4 до 21 бар, более предпочтительно от 5 до 13 бар.
В способе по данному изобретению часть тяжелых углеводородов, полученных синтезом ФишераТропша, в качестве сырья вводят через стандартное впускное отверстие для сырья зоны конвекции и,
если желательно, часть сырья вводят затем ниже по направлению протекания в зону конвекции.
Пар вводят в зону конвекции. Это может быть сделано предпочтительно во второй зоне предварительного нагревания зоны конвекции или перед ней. Другой разбавляющий газ предпочтительно добавляют в месте, расположенном вне печи для пиролиза, для облегчения технического обслуживания и замены оборудования.
Разбавляющий газ является паром в месте инжекции в зону конвекции. Примерами разбавляющих
газов являются метан, этан, азот, водород, природный газ, отбензиненный природный газ, отходящие
нефтезаводские газы и испаренная нафта.
Предпочтительно пар является перегретым паром.
Обычно температура разбавляющего газа в месте смешения разбавляющего газа с сырьем находится в интервале от 140 до 800°С, более предпочтительно от 150 до 780°С и наиболее предпочтительно от
200 до 750°С.
-5-
010360
Давление разбавляющего газа не ограничивается особым образом, однако, предпочтительно оно
достаточно высокое для обеспечения инжекции. Типичное давление разбавляющего газа, добавляемого к
сырой нефти, обычно находится в интервале от 6 до 15 бар.
Желательно добавлять пар и опционально разбавляющий газ между первой зоной предварительного
нагревания и второй зоной предварительного нагревания в количестве, которое обычно составляет не
более 1 кг разбавляющего газа на кг сырья. Однако могут иметься обстоятельства, при которых может
оказаться выгодным большее количество разбавляющего газа.
Смесь разбавляющего газа и сырья подают во вторую зону предварительного нагревания, в которой
данная смесь дополнительно нагревается. Смесь обычно содержит не более 50 мас.% жидких углеводородов, полученных синтезом Фишера-Тропша. Предпочтительно не более 25 мас.%, наиболее предпочтительно не более 10 мас.% материала в трубах во второй зоне предварительного нагревания может нагреваться топочными газами из зоны крекинга данной печи. Во второй зоне предварительного нагревания (супернагревателе) смесь полностью нагревают до температуры вблизи или немного ниже такой
температуры, при которой основная часть сырья подвергается крекингу, соответствующей отложению
кокса в предварительном нагревателе, такой как от 450 до 550°С, предпочтительно 460-500°С, например
490°С.
Затем продукт из зоны конвекции направляют в зону крекинга. Температуру смеси пара и сырья
дополнительно увеличивают при контролируемых времени нахождения, температурном профиле и парциальном давлении. Температура продукта, полученного в зоне крекинга, на выходе составляет обычно
от 700 до 1000°С или менее, более конкретно от 750 до 950°С. Давление обычно находится в интервале
от 2 до 25 бар, более предпочтительно от 3 до 18 бар.
Реакции в зоне крекинга являются чрезвычайно эндотермическими, и поэтому необходим подвод
энергии в значительных масштабах.
После вывода из зоны крекинга продукты обычно сразу же охлаждают. Температуру продукта, как
правило, снижают до температуры в интервале от 200 до 700°С, более конкретно от 250 до 650°С для
предотвращения деградации вследствие вторичных реакций. Охлаждение продукта, полученного в зоне
крекинга, может быть выполнено любым подходящим способом, таким как непосредственное быстрое
охлаждение или непрямое быстрое охлаждение.
Охлажденный продукт затем разделяют на желаемые конечные продукты. Разделение на желаемые
конечные продукты может начинаться при охлаждении, при котором могут быть удалены тяжелые компоненты. Затем во время охлаждения полученный газ может быть сжат и могут быть удалены кислоты и
вода. После этого продукт может быть высушен и сырье, не подвергнутое крекингу, этан и пропан могут
быть возвращены для повторного использования в качестве сырья для пиролиза. Жесткость крекинга
влияет на состав полученного продукта.
Продукты после печи для пиролиза олефинов включают в себя, однако, не ограничиваются ими,
этен, пропен, бутадиен, бензол, водород и метан, а также другие сопутствующие олефиновые, парафиновые и ароматические продукты. Этен обычно является преобладающим продуктом, как правило, в интервале от 15 до 60 мас.% в расчете на массу сырья.
В типичном случае продукт зоны крекинга охлаждают с помощью быстрого охлаждения водой с
последующей многостадийной компрессией, обычно в 4-6 стадий. Перед последней стадией компрессии
газ обрабатывают каустической содой для удаления сероводорода и диоксида углерода. Углеводороды
ацетиленового ряда могут быть гидрогенизированы сжатым газом, обогащенным водородом. После последней стадии компрессии газ, подвергнутый крекингу, обычно дегидратируют вымораживанием и сушат при использовании молекулярных сит. Метан и водород могут быть удалены в деметанизаторе. В
деметанизаторе углеводороды, содержащие 2 атома углерода, получают в качестве головного продукта, а
углеводороды, содержащие 3 атома углерода или более, образуют кубовый продукт. Поток головного
продукта может быть гидрогенизирован для удаления ацетилена и затем фракционирован для получения
этена и этана. Этан может быть использован повторно. Кубовый остаток может быть затем фракционирован, если это необходимо, для удаления тяжелых фракций, включающих соединения, которые содержат 4 атома углерода или более. Поток головного продукта от депропанизатора может быть гидрогенизирован для удаления метилацетилена и пропадиена, которые могут быть извлечены для продажи или
удалены другими средствами. Пропен может быть получен в качестве потока головного продукта, а пропановая фракция, являющаяся кубовым остатком, может быть использована повторно.
Положительной характерной особенностью углеводородов, полученных синтезом Фишера-Тропша,
является то, что они, по существу, не содержат ароматических соединений, азотсодержащих соединений
и серосодержащих соединений.
Углеводороды по методу Фишера-Тропша, используемые в соответствии с данным изобретением в
качестве сырья для пара при получении низших олефинов, получены синтезом Фишера-Тропша. Синтез
Фишера-Тропша для получения углеводородов является хорошо известным процессом. В синтезе Фишера-Тропша исходным материалом является углеводородное сырье.
Подходящим углеводородным сырьем является метан, природный газ, попутный газ или смесь углеводородов С1-4. Сырье содержит, в основном, более 90 об.%, главным образом, более 94% углеводоро-6-
010360
дов C1-4 и содержит, главным образом, по меньшей мере 60 об.% метана, предпочтительно по меньшей
мере 75%, более предпочтительно 90%. Для использования очень подходит природный газ или попутный
газ. Соответственно, из сырья удаляют серу в любом виде.
В соответствии с общепринятыми технологическими процессами может иметь место частичное
окисление этого углеводородного сырья, которое образует смесь, состоящую, в основном, из монооксида
углерода и водорода. Эти процессы включают процесс газификации Shell. Подробное исследование этого
процесса может быть найдено в Oil and Gas Journal, September 6, 1971, pp. 86-90.
Кислородсодержащим газом является воздух (содержащий примерно 21 об.% кислорода), воздух,
обогащенный кислородом, который, соответственно, содержит вплоть до 70% кислорода, или, в основном, чистый кислород, содержащий обычно по меньшей мере 95 об.% кислорода. Кислород или воздух,
обогащенный кислородом, могут быть получены криогенными технологиями, однако, могут быть также
получены посредством процесса с использованием мембран, например процесса, описанного в WO
93/06041. Для регулирования соотношения H2/CO в синтетическом газе в процесс частичного окисления
может быть введен диоксид углерода и/или пар. Предпочтительно к сырью добавляют до 15 об.% или
менее в расчете на количество синтетического газа, предпочтительно до 8 об.% или менее, более предпочтительно до 4 об.% или менее диоксида углерода или пара. Вода, образованная при синтезе углеводородов, может быть использована для получения пара. В качестве подходящего источника диоксида углерода может быть использован диоксид углерода из отходящих газов этапа расширения/сгорания. Подходящее соотношение Н2/СО в синтетическом газе находится между 1,3 и 2,1, предпочтительно между 1,4
и 2,0. При необходимости может быть использовано (небольшое) дополнительное количество водорода
посредством реформинга метана с паром, предпочтительно в комбинации с реакцией конверсии водяного пара. Любой монооксид углерода и диоксид углерода, полученный вместе с водородом, может быть
использован в реакции синтеза углеводородов или же использоваться повторно для повышения степени
использования углерода. Альтернативой может быть дополнительное производство водорода.
Подходящее процентное содержание легкого углеводородного сырья, которое конвертируется на
первом этапе способа по данному изобретению, составляет 50-99 мас.%, предпочтительно 80-98 мас.%,
более предпочтительно 35-96 мас.%.
Газообразную смесь, содержащую, в основном, водород, монооксид углерода и опционально азот,
приводят в соприкосновение с подходящим катализатором на этапе каталитической конверсии, на котором образуют углеводороды. Соответственно, в соприкосновение с катализатором приводят по меньшей
мере 70 об.% синтетического газа, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по
меньшей мере 90%, еще более предпочтительно весь синтетический газ.
Катализаторы, используемые для каталитической конверсии смеси, содержащей водород и монооксид углерода, известны в данной области техники, и обычно на них ссылаются как на катализаторы синтеза Фишера-Тропша. Катализаторы для использования в процессе синтеза углеводородов по ФишеруТропшу часто содержат в качестве каталитически активного компонента металл группы VIII Периодической таблицы элементов. Особенно каталитически активные металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом.
Каталитически активный металл предпочтительно поддерживается на пористом носителе. Пористый носитель может быть выбран из любых подходящих огнеупорных оксидов, или силикатов металлов,
или же их комбинаций, известных в данной области техники. Конкретные примеры предпочтительных
пористых носителей включают в себя кремнезем, глинозем, диоксид титана, диоксид циркония, оксид
церия, оксид галлия и их смеси, особенно предпочтительны кремнезем и диоксид титана.
Количество каталитически активного металла на носителе предпочтительно находится в интервале
от 3 до 300 мас.ч. на 100 мас.ч. материала носителя, более предпочтительно от 10 до 80 мас.ч., в особенности от 20 до 60 мас.ч.
При желании катализатор может также содержать один или несколько металлов или оксидов металлов
в качестве активаторов. Подходящие металлооксидные активаторы могут быть выбраны из групп IIA,
IIIB, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов или же из актиноидов и лантаноидов. В частности,
наиболее подходящими активаторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия,
лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Особенно предпочтительными металлооксидными активаторами для катализатора, используемого для получения парафинов,
для использования в данном изобретении являются оксиды марганца и циркония. Подходящие металлы
активаторов могут быть выбраны из элементов групп VIIB или VIII Периодической таблицы. Особенно
подходят рений и благородные металлы группы VIII при особой предпочтительности платины и палладия.
Подходящее количество активатора, присутствующего в катализаторе, находится в интервале от 0,01 до
100 мас.ч., предпочтительно от 0,1 до 40 мас.ч., более предпочтительно от 1 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч.
носителя.
Каталитически активный металл и активатор, если он присутствует, могут быть осаждены на материал носителя с помощью любой подходящей обработки, такой как импрегнирование, перемешивание и
экструзия. После осаждения металла и, при желании, активатора на материал носителя загруженный носитель обычно подвергают обжигу при температуре обычно от 350 до 750°С, предпочтительно при тем-7-
010360
пературе в интервале от 450 до 550°С. Эффект обжига заключается в удалении кристаллизационной влаги, разложении летучих разлагающихся продуктов и конвертировании органических и неорганических
соединений в их соответствующие оксиды. После обжига полученный катализатор может быть активирован приведением в соприкосновение катализатора с водородом или водородсодержащим газом, обычно при температурах примерно от 200 до 350°С.
Процесс каталитической конверсии может быть выполнен при обычных условиях синтеза, известных в данной области техники. Обычно каталитическая конверсия может быть осуществлена при температуре в интервале от 100 до 600°С, предпочтительно от 150 до 300°С, более предпочтительно от 180 до
280°С. Типичные величины полного давления находятся в интервале от 1 до 200 бар абсолютного давления, более предпочтительно от 10 до 70 бар абсолютного давления. В таком процессе каталитической
конверсии, в основном (по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно 85 мас.%), образуются углеводороды С5+.
Предпочтительно используют катализатор синтеза Фишера-Тропша, который обеспечивает образование значительного количества нормальных (и также изо-) парафинов, более предпочтительно, в основном, нормальных парафинов. Наиболее подходящим катализатором для этой цели является кобальтсодержащий катализатор синтеза Фишера-Тропша.
Углеводороды, полученные синтезом Фишера-Тропша, содержат, в основном, углеводороды С4С200, предпочтительно С4-С100. Обычно жидкие углеводороды, полученные синтезом Фишера-Тропша,
являются подходящими углеводородами С4-25, главным образом, углеводородами С5-20. Эти углеводороды являются жидкостью при температурах в интервале между 5 и 30°С (1 бар), в особенности при примерно 20°С (1 бар), и обычно являются парафинами по своей природе, наряду с тем, что может присутствовать до 24 мас.% или менее, предпочтительно до 12 мас.% или менее олефинов или оксигенированных
соединений. В зависимости от катализатора и условий процесса, используемых в реакции ФишераТропша, получают нормально газообразные углеводороды, нормально жидкие углеводороды и опционально нормально твердые углеводороды.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения низших олефинов из тяжелой фракции синтетической нефти, полученной процессом Фишера-Тропша, включающий легкий термический крекинг фракции синтетической нефти с последующим высокотемпературным крекингом продукта, полученного на этапе легкого термического
крекинга, где по меньшей мере 5 мас.% фракции синтетической нефти имеют температуру кипения выше
550°С.
2. Способ по п.1, в котором часть фракции синтетической нефти, имеющая температуру кипения
выше 550°С, составляет по меньшей мере 10 мас.% от общего количества фракции синтетической нефти,
предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%.
3. Способ по п.1 или 2, в котором часть фракции синтетической нефти, имеющая температуру кипения выше 650°С, составляет по меньшей мере 20 мас.% от общего количества фракции синтетической
нефти, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере
60 мас.%.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором процесс Фишера-Тропша включает реакцию монооксида
углерода и водорода на катализаторе синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта или железа, предпочтительно катализаторе на основе кобальта, при температуре между 150 и 300°С и давлении между 5 и
100 бар (абс.), предпочтительно между 180 и 280°С и между 20 и 70 бар (абс.), при этом показатель SFAальфа, в расчете на фракции парафинов С20 и С39, полученных процессом Фишера-Тропша, составляет по
меньшей мере 0,90, предпочтительно по меньшей мере 0,92, более предпочтительно по меньшей мере
0,94.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором фракция синтетической нефти содержит по меньшей мере 90 мас.% парафинов после гидрогенизации, предпочтительно 95 мас.%, или в котором фракция синтетической нефти содержит по меньшей мере 50 мас.% нормальных углеводородов, предпочтительно по
меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором по меньшей мере часть оксигенатов и/или олефинов,
предпочтительно по меньшей мере часть оксигенатов, более предпочтительно все оксигенаты удаляют в
процессе предварительной обработки, предпочтительно в процессе дегидратации или процессе гидрообработки.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором первоначальная температура кипения фракции синтетической нефти составляет по меньшей мере 250°С, предпочтительно по меньшей мере 350°С, более предпочтительно по меньшей мере 450°С.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором процесс легкого термического крекинга включает крекинг в печи или крекинг в реакционной камере и в котором предпочтительно крекинг в печи выполняют
при температуре между 500 и 700°С и времени нахождения до 6 мин или в котором крекинг в реакционной камере выполняют при температуре между 400-500°С и времени нахождения между 10-60 мин.
-8-
010360
9. Способ по п.8, в котором конверсия материала, кипящего выше 550°С, в материал, кипящий ниже
550°С, составляет по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 70%.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором материал, кипящий выше 550°С, присутствующий в
продукте после легкого термического крекинга, отделяют от реакционного продукта и используют повторно для этапа легкого термического крекинга, предпочтительно повторно используют весь материал,
кипящий выше 650°С.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором в узел высокотемпературного термического крекинга
дополнительно направляют углеводороды C2 и C3 или жидкие углеводороды, иные, чем фракция синтетической нефти.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором метан, полученный в реакции Фишера-Тропша, а также
любой неконвертированный в результате нее водород и монооксид углерода используют в качестве сырья для легкого термического крекинга и/или высокотемпературного термического крекинга.
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором конденсаты природного газа и/или этан/пропан, извлеченный из источников природного газа, дополнительно направляют в процесс высокотемпературного
термического крекинга.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
-9-