Общий обзор d-элементов Как известно, d
advertisement
Общий обзор d-элементов Как известно, d-элементы располагаются в больших периодах с III по II группы. Валентными у них являются d-электроны предвнешнего (n-1)d и sэлектроны внешнего ns уровней. Легко показывать, что максимальная ковалентность d-элементов, а, следовательно, и их максимальная степень окисления в периодах от начала к концу возрастает, а затем вновь уменьшается. Проследим это на примере d-элементов IV периода. Элемент Конфигурация валентных электронов Максимальная ковалентность Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 3 4 5 6 7 6 5 4 3 2 Число неспаренных электронов возрастает от скандия к марганцу, в результате чего максимальная степень окисления увеличивается от +3 до +7. Далее число неспаренных электронов уменьшается, поэтому максимальная степень окисления уменьшается от +6 у железа до +2 у цинка. Это оказывает большее влияние не только на химические, но и на физические свойства dэлементов. В отличии от щелочных металлов многие d-элементы имеют высокие температуры плавления. Можно предположить, что d-элементы имеют кристаллические решетки смешенного типа, в которых присутствуют металлические связи, образуемые s-электронами внешнего уровня, а также ковалентные связи между соседними атомами металлов, образуемые dэлектронами предвнешнего уровня. С увеличением числа неспаренных электронов увеличивается число ковалентных связей, и прочность решетки возрастает. Действительно, температуры плавления d-элементов от начала периода к концу возрастают, достигая максимальных значений у элементов V и VI групп, а затем вновь убывают, достигая минимальных значений у элементов II группы (рис. 69). Рис. 69. Температуры плавления d-элементов Одновременно с увеличением прочности решетки и атомной массы металла увеличивается плотность, которая достигает максимальных значений у dэлементов VIII группы. Так, например, плотность иридия составляет 22,7 г/см3. Как видно из рисунка в подгруппах температуры плавления металлических d-элементов возрастают от элемента 4 к элементу 6 периода. Этот факт также можно объяснить изменением характерной ковалентности металла в подгруппе. В соответствии с правилом Клечковского энергия орбиталей 4s меньше, чем орбиталей 3d, поэтому у элементов калия и кальция заполняется электронами сначала подуровень 4s. С возрастанием порядкового номера элемента энергия орбиталей уменьшается (см. §7). Однако энергия d-орбиталей уменьшается значительно сильнее, чем орбиталей 4s. Поэтому у d-элементов 4 периода энергия орбиталей 4s становится выше, чем орбиталей 3d. Поэтому 3d-электроны в атомах этих элементов не очень активны, и для d-элементов 4 периода не характерно образование максимального числа ковалентых связей. У элементов 5 и 6 периодов происходит заполнение подуровня d, а затем подуровня f третьего снаружи уровня. В результате этого радиусы элементов уменьшаются, а энергии ионизации возрастают. Этот эффект называется dсжатием или f-сжатием, и объясняется он уменьшением экранирования наружных электронов от ядра электронами d и f-подуровней. Эффект d или f- сжатия наиболее сильно проявляется для наружных s-электронов. Поэтому у d-элементов 5 и 6 периодов энергия s-орбиталей внешнего уровня становится сравнимой с энергией d-орбиталей предвнешнего уровня. Поэтому для dэлементов 5 и 6 периодов характерно проявление максимальной ковалентности. Очевидно, увеличение характерной ковалентности вызывает возрастание прочности кристаллической решетки при переходе от элементов 4 к элементам 6 периодов. Максимальную температуру плавления имеют dэлементы 6 периода. Все d-элементы относятся к металлам, т.е. в свободном состоянии проявляют только восстановительные свойства. Металлические свойства d-элементов в периодах с увеличением порядного номера убывают. Наиболее активными восстановителями являются d-элементы III группы – по своей активности они близки к щелочно-земельным металлам. В группах наиболее активными являются d-элементы 4 периода. При переходе от элементов 4 периода к элементам 6 периода металлические свойства падают в результате возрастания энергии ионизации атомов (за счет эффектов d- и f-сжатия) и увеличении прочности кристаллической решетки металла. Для большинства d-элементов характерна способность к пассивации. Наиболее велика эта способность для элементов IV - VI групп. Эта объясняется следующим образом. При пассивации металл покрывается защитной пленкой оксида или соли. Эта пленка защищает металл только в том случае, если она сплошная, т.е. не имеет дефектов. У щелочных металлов кристаллические решетки малопрочные, а кристаллические решетки оксидов, напротив, очень прочны. Поэтому молярный объем металлического лития намного больше, чем молярный объем оксида Li2O. Об этом можно судить по величине плотности металлического лития (0,53 г/см3), которая намного меньше, чем плотность оксида Li2O(2,01 г/см3). Поэтому оксид лития не может образовывать на поверхности сплошную защитную пленку, и пассивация металлического лития не происходит. В отличии от щелочных металлов кристаллические решетки металлических d-элементов очень прочны и плотно упакованы. Оксиды d-элементов менее прочны, решетка их более рыхлая и имеет больший молярный объем, чем кристаллические решетки металлов. Так, например, плотность металлического никеля 8,91 г/см3, а плотность его оксида NiO – 7,45 г/см3. Поскольку плотность оксида меньше, чем плотность металла, а его молярный объем больше, оксид покрывает поверхность металла, образуя сплошную оксидную пленку, и тем самым защищает металл от окисления. Поскольку для d-элементов 4 периода не характерно проявление максимальной ковалентности, то они образуют достаточно устойчивые соединения с минимальной ковалентностью и соответствующей минимальной степенью окисления +2. Напротив, соединения с максимальной ковалентностью и максимальной степенью окисления для данных элементов неустойчивы и проявляют свойства сильных окислителей. Например, марганец и железо образуют устойчивые соединения со степенью окисления +2, а соединения с максимальной степенью окисления Mn+7 и Fe+6 проявляют свойства сильных окислителей. У элементов 5 и 6 периодов, в результате d- и f-сжатия стабилизируется максимальная ковалентность максимальная степень окисления. Поэтому соединения этих элементов с максимальной степенью окисления устойчивы и практически не проявляют окислительных свойств. Например, Re+7, в отличии от Mn+7, является очень слабым окислителем. Он даже образует устойчивое соединение с сульфид ионом Re2S7. несмотря на то, что сульфид ион является достаточно сильным восстановителем. Для всех d-элементов характерно образование многочисленных комплексных соединений. При этом координационное число комплексообразователя в периодах от начала к концу уменьшается, так как уменьшается радиус иона комплексообразователя и число вакантных орбиталей в атоме металла. Так, например. Для d-элементов III группы характерны координационные числа 8 и 9, а для элементов I группы координационное число 4.
