1 Лекция: «КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ» Ст. преподаватель

Лекция: «КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»
Ст. преподаватель Павленко В.И., ассистент Игнатьева В.В.
Карбоновые кислоты характеризуются наличием функциональной группы
называемой карбоксильной:
O
C
OH
Карбоновые
кислоты
в
зависимости
от
природы
радикала
классифицируются на предельные, непредельные и ароматические.
Карбоновые кислоты делятся также по основности: одноосновные,
содержащие 1 карбоксильную группу, двухосновную, содержащую 2-е
карбоксильные группы и т. д.
ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (R – COOH):
Гомологический ряд:
Тривиальное
Систематическая
Формула
название
номенклатура
O
Муравьиная кислота
Метановая кислота
H C
OH
O
Уксусная кислота
Этановая кислота
H3C C
OH
O
Пропионовая кислота
Пропановая кислота
CH3 CH2 C
OH
O
Масляная кислота
Бутановая кислота
CH3 CH2 CH2 C
OH
O
C
Бензойная кислота (ароматическая)
OH
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ:
δ-
δ+
R
O
C
δ+
O
H
В карбонильной группе (С=О) связь полярная. Электронная плотность от
атома С смещена к атому О, поэтому на карбонильном С появляется частичный
1
положительный заряд. Стремясь компенсировать свой заряд, атом С
притягивает к себе неподеленную пару е− атома О гидроксильной группы (ОН). В свою очередь атом О оттягивает электронную плотность связи О – Н , в
результате атом Н становится подвижным и его отрыв в виде протона
облегчается.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:
1. ДИССОЦИАЦИЯ КИСЛОТ:
O
R C
OH
O
R
C
+ H+
Oкарбоксилатанион
протон
Карбоксилат-анион является гибридной формой 2-х равноценных по
энергии резонансных структур:
OO
O
R C
R C
R C
O
O
O
Делокализация (распределение) отрицательного заряда приводит к
стабилизации аниона. Таким образом, карбоксилат-анион стабилизирован
резонансом, благодаря которому отрицательный заряд распределяется по всем
трем атомам группы.
Анион, в котором отрицательный заряд распределен между двумя атомами
кислорода, устойчивее, чем анион, в котором отрицательный заряд локализован
на одном кислороде (в спиртах), поэтому карбоксилат-анион имеет меньшую
тенденцию присоединять протон обратно, чем алкоголят-ион.
Карбоновые кислоты проявляют выраженные кислотные свойства. Самой
сильной кислотой является муравьиная: с увеличением углеводородного
радикала сила кислоты снижается. Электроноакцепторные заместители
увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные – уменьшают.
2. ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЕЙ С МЕТАЛЛАМИ И ЩЕЛОЧАМИ:
O
O
+ Na
H3C C
H3C C
+ H2
OH
ONa
ацетат натрия
O
H
C
O
+ NaOH
OH
H
C
+ H2O
ONa
формиат натрия
2
3. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (SN).
А) Реакция этерификации (получение сложных эфиров):
Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии
катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры:
O
O
H3C C
+ H2O
H3C C
+ C2H5OH
O C2H5
OH
этилацетат
(этиловый эфир уксусной кислоты)
O
H
C
O
+ CH3OH
OH
кислотного
H
C
+ H2O
O CH3
метилформиат
(метиловый эфир муравьиной кислоты)
Эфиры имеют приятные запахи, например, персика, апельсина, фруктового
сока:
O
CH3 CH2 CH2 C
O CH2 CH3 этилбутират – имеет запах яблока
Б) Образование амидов:
O
O
+ NH3
+ H2O
H3C C
H3 C C
NH2
OH
аммиак
амид уксусной кислоты
O
O
CH3 CH2 C
CH3 CH2 C
+ NH3
+ HCl
Cl
NH2
амид пропионовой кислоты
В) Образование ангидридов кислот:
O
O
+ P2O5 H3C C
2 H3C C
O
OH - H3PO4
H3C C
O
уксусный ангидрид
Г) Образование галогенангидридов:
O
O
+ PCl5
+ POCl3 + HCl
H 3C C
H 3C C
OH
Cl
ацетилхлорид
хлороангидрид уксусной кислоты
3
4. ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА У α–УГЛЕРОДНОГО АТОМА
O
O
H
H
t
+ Br2
CH3 C
C
+ HBr
CH3 C
C
OH
OH
Br
H
пропионовая кислота
α - бромпропионовая кислота
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ.
НАСЫЩЕННЫЕ И НЕНАСЫЩЕННЫЕ (С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ)
НОМЕНКЛАТУРА:
Тривиальное
название
Формула
Систематическая
номенклатура
COOH
Щавелевая кислота
Этандиовая кислота
Малоновая кислота
Пропандиовая кислота
Янтарная кислота
Бутандиовая кислота
Глутаровая кислота
Пентандиовая кислота
Фумаровая кислота
транс-бутендиовая
кислота
Малеиновая кислота
цис-бутендиовая
кислота
COOH
COOH
H2C
COOH
COOH
H2C
2
COOH
COOH
H2C
H
3
COOH
COOH
C
C
HOOC
HOOC
H
COOH
C
H
C
H
4
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:
Все дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем одноосновные с
тем же числом атомов углерода.
Кислотность 2-х основных кислот тем выше, чем короче цепь атомов
углерода, связывающих карбоксильные группы. Щавелевая кислота – самая
сильная.
Двухосновные кислоты вступают в те же реакции, что и одноосновные.
1. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ:
COOH
COONa
+ NaOH
COOH
щавелевая к-та
-H2O
+ NaOH
-H O
2
COOH
кислая соль
COONa
COONa
средняя соль (оксалат натрия)
2. ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ:
C
O
OH
C
O
O
C
+ CH3OH
C
OCH3
OCH3 + CH3OH
-H2O
OH
щавелевая кислота
O
C
-H2O
C
OH
неполный эфир
3. ПОЛУЧЕНИЕ АМИДОВ.
O
O
C
C
C
OH
NH2 + NH3
+ NH3
-H2O
-H2O
O
O
C
C
C
OH
OH
щавелевая кислота
неполный амид
O
O
OCH3
полный эфир (диметилоксолат)
O
NH2
O
NH2
полный амид
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, ХАРАКТЕРНЫЕ ТОЛЬКО ДЛЯ
ДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ:
ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:
Декарбоксилирование (отщепление СО2):
COOH
t
- CO2
t
HCOOH
CO + H2O
COOH
щавелевая кислота
5
COOH
t
H2C
CH3COOH
- CO2
COOH
малоновая кислота
Дегидратация (отщепление воды):
O
O
H2 C
C
H2C
C
OH t
O
O
-H
O
2
H2 C
C
H2C
C
OH
O
янтарная кислота
ангидрид янтарной кислоты
O
O
HC
C
HC
C
OH t
O
O
-H
O
2
HC
C
HC
C
OH
O
малеиновая кислота
ангидрид малеиновой к-ты
(цис-изомер)
Фумаровая кислота (транс-изомер) этой реакции при нагревании не дает
вследствие удаления карбоксильных групп в пространстве.
БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
Щавелевая кислота образует труднорастворимые соли (оксалаты), которые
образуют камни в почках и мочевом пузыре (оксалатные камни). К таким солям
относится оксалат кальция.
Янтарная кислота содержится в янтаре и в недозрелых фруктах.
Фумаровая кислота участвует в обменных процессах пртекающих в
организме. В частности, она является промежуточным соединением в цикле
Кребса (трикарбоновых кислот).
НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (ОДНООСНОВНЫЕ).
Тривиальное
название
Формула
Систематическая
номенклатура
O
CH3
C
H
CH
C
Кротоновая кислота
Бутеновая кислота
Акриловая кислота
Пропеновая кислота
OH
O
H2 C
CH
C
OH
6
За счет карбоксильной группы ненасыщенные кислоты вступают в
реакции, характерные для насыщенных кислот, в часности они образуют соли,
галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды. По кратной связи в
углеводородном радикале ненасыщенные кислоты проявляют свойства алкенов.
Так, для них характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Однако присоединение галогеноводородов к ненасыщенным кислотам
протекает против правила Марковникова вследствие электроноакцепторного
влияния карбоксильной группы
δ-
δ+
H2C
CH
O
+ HCl
C
CH3
H
C
O
C
OH
OH
Cl
Характерной особенностью акриловой кислоты является ее способность к
полимеризации. Она является основой для волокна нитрон, используемого для
производства лечебного белья.
Эти кислоты являются промежуточными продуктами в цикле Кребса.
АРОМАТИЧЕСКИЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Простейшим представителем является бензойная кислота. Реакционная
способность бензойной кислоты обусловлена наличием в ее структуре
карбоксильной группы и бензольного кольца.
По карбоксильной группе для нее характерны реакции, свойственные
насыщенным монокарбоновым кислотам, а именно, образование солей,
галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров.
При нагревании бензойной кислоты в присутствии медного порошка
происходит ее декарбоксилирование с образованием бензола и углекислого
газа.
За счет бензольного кольца бензойная кислота вступает в реакции
электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование),
свойственные ароматическим углеводородам. Являясь ориентантом ІІ рода,
карбоксильная группа направляет замещение в мета-положение.
O
O
C
C
H2SO4
OH + HNO
OH
3
-H2O
бензойная кислота
NO2
мета-нитробензойная кислота.
7