file - Schlumberger
advertisement
Зденко Августинович DONG E&P Хёрсхольм, Дания Эйстейн Биркетвейт M-I SWACO Берген, Норвегия Кэйли Клементс Майк Фримэн M-I SWACO Хьюстон, штат Техас, США Микроорганизмы на месторождении: союзники или враги? Нефтегазовая отрасль имеет долгую историю взаимоотношений с микроорганизмами. Новые методы молекулярного анализа в сочетании с расширением знаний о химической активности и других свойствах микроорганизмов послужили основой успехов в борьбе с коррозией и повреждениями пласта- Сантош Гопи M-I SWACO Аккра, Гана Томас Исхёй Glori Energy, Inc. Хьюстон, штат Техас, США Грэм Джексон Husky Energy Inc. Калгари, провинция Альберта, Канада Грегори Кубала Шугар-Ленд, штат Техас, США Ян Ларсен Maersk Oil Копенгаген, Дания Брайан В.Г. Маркот Titan Oil Recovery, Inc. Лос-Анджелес, штат Калифорния, США Ян Скейе M-I SWACO Ставангер, Норвегия Торбен Лунн Скоухус Danish Technological Institute Орхус, Дания Эгиль Санди Statoil Ставангер, Норвегия «Нефтегазовое обозрение», том 24, № 2 (весна 2012 г.). Copyright © 2013 Schlumberger. Данная статья является русским переводом статьи “Microbes—Oilfield Enemies or Allies?” Oilfield Review Summer 2012: 24, no. 2. Copyright © 2012 Schlumberger. Благодарим за помощь в подготовке данной статьи Сонни Эспи (M-I SWACO, Хьюстон, штат Техас, США) и Дитмара Шумахера (Geo-Microbial Technologies Inc., Очелата, штат Оклахома, США). AERO — зарегистрированный товарный знак Glori Energy, Inc. 4 коллектора, вызванными микробиологическими факторами. Учёные также воспользовались этими успехами для разработки новых методов микробиологической интенсификации нефтеотдачи и биологической ликвидации разливов нефти. Наш мир полон крайностей по размеру и масштабу. Например, сам земной рельеф претерпевает резкие изменения от гор к пустыням и далее к океанским впадинам. К подобным крайностям относятся и настолько малые объекты, что мы не можем видеть их невооруженным глазом: это невидимый мир микроорганизмов. Микроорганизмы (микробы) — это самая распространённая форма жизни на планете; никакая другая форма жизни не приближается к ним по численности, разнообразию и средам обитания. Микробы — это первое звено в цепи эволюции и существенная часть земной биоты. 1 Микроорганизмы катализируют важ ные преобразования в биосфере, являются источником основных компонентов атмосферы и отвечают за значительную часть генетического разнообразия на нашей планете. Число микробных клеток на Земле оценивается от 4 × 10 30 до 6 × 10 30 кле ток: их суммарная масса содер жит от 350 × 10 15 до 550 × 10 15 г угле рода. Микробы распространены повсюду, включая места, в которых жарче, холоднее, суше или глубже, чем может выдержать человек. Такое широкое распространение означает, что при разработке и добыче нефти всегда приходится иметь дело с микробами. Нефтегазовая отрасль имеют длин ную историю взаимоотношений с микроорганизмами. Анализ воды, добываемой из мелкозалега- ющих пластов-коллекторов в 1930-х и 1940-х годах показал наличие их многочисленных популяций. 2 Несмотря на эти открытия, ученые в то время были уверены, что температура, давление и минерализация большинства коллекторов слишком неблагоприятны для того, чтобы микробы могли в них успешно размножаться. Однако добыча нефти и газа в Северном море в 1960-х годах показала, что первоначальные предположения были неправильными. Микроорганизмы в этих месторождениях не только жили в экстремальных условиях, но и вырабатывали сероводород H 2 S. Закисление из-за увеличения содержания H 2 S имело своей исходной причиной закачку богатой сульфатами воды из Северного моря, что в итоге приводило к коррозии как поверхностного, так и скважинного оборудования. Ещё одним рано выявленным нежелательным эффектом присутствия микробов было закупоривание пор пласта биомассой в процессе заводнения. 3 1. Whitman WB, Coleman DC and Wiebe WJ: “Prokaryotes: The Unseen Majority,” Proceedings of the National Academy of Sciences 95, no. 12 (June 9, 1998): 6578–6583. 2. Bass C and Lapin-Scott H: “The Bad Guys and the Good Guys in Petroleum Microbiology,” Oilfield Review 9, no. 1 (Spring 1997): 17–25. 3. Chang CK: “Water Quality Considerations in Malaysia’s First Waterflood,” Journal of Petroleum Technology 37, no. 9 (September 1985): 1689–1698. Нефтегазовое обозрение O2 Образование Спитательные вещества Однако не весь ранний опыт, связанный с микроорганизмами и добычей нефти, был негативным. Некоторые добывающие компании обнаружили, что нагнетание агентов на основе сахара, который постоянно обитающие в пласте-коллекторе микроорганизмы могли использовать в качестве пищи, приводило к увеличению добычи нефти, хотя подобные результаты часто были временными и неустойчивыми. 4 В течение предыдущих нескольких десятилетий Лето 2012 многие из исследований, связанных с микроорганизмами, были направлены в первую очередь на выработку краткосрочных стратегий либо устранения негативного влияния, либо усиления положительного, но эти работы основывались на неполном понимании микробиологических механизмов. Горение Oбиомасса CО2 + H2O SO42- Восстановление сульфатов H2S NO3- Восстановление нитратов N2 O2 Аэробное окисление Способность управлять деятельностью микроорганизмов и использовать их важна для существенного прогресса микробиологических 4. Rassenfoss S: “From Bacteria to Barrels: Microbiology Having an Impact on Oil Fields,” Journal of Petroleum Technology 63, no. 11 (November 2011): 32–38. 5 Бактерии Спирохеты Протеобактерии Археи Entamoeba Зелёные нитевидные бактерии Грамположительные бактерии Цианобактерии Эукариоты Слизевики Methanosarcina Methanobacterium Грибы Галофилы Растения Methanococcus Инфузории Thermococcus Planctomyces Thermoproteus Жгутиконосцы Pyrodictium Bacteroides Животные Трихомонады Микроспоридии Thermotoga Дипломонады Aquifex Рис. 1. Древо жизни. — Трехдоменная система разделяет все клеточные формы жизни на Земле на три домена: бактерии (слева на рис., синие линии), археи (в центре рис., розовые линии) и эукариоты (справа на рис., зелёные линии). Эта классификация охватывает весь мир клеточных живых организмов: от протеобактерий, которые включают вызывающих кишечные болезни сальмонелл, до более привычных растений и животных. Порядок и длина ветвей основаны на генетическом секвенировании. Цитоплазматическая мембрана Цитоплазма Клеточная стенка Капсула Рибосома Плазмида Жгутик 10–3 10–4 Нуклеоид Размер, м 10–5 Эукариоты Прокариоты 10–6 10–7 Вирусы 10–8 Белки –9 10 10–10 Малые молекулы Атомы Рис. 2. Бактерии. — Бактериальная клетка заключена в капсулу , клеточную стенку и цитоплазматическую мембрану. Внутренность клетки заполнена гомогенным гелеобразным веществом — цитоплазмой. Важнейшим внутренним компонентом является нуклеоид, содержащий хромосомный материал. Другие основные внутренние компоненты — это плазмиды, содержащие дезоксирибонуклеиновую кислоту (ДНК), и рибосомы, содержащие рибонуклеиновую кислоту (РНК). Хотя не все бактерии подвижны, для передвижения в водной среде многие используют хлыстообразный жгутик. Размер бактерий и других прокариотов меняется в диапазоне от 10 –5 до 10 –6 м. 6 методов нефтепромысловой науки. Этому продвижению помогает наличие новых аналитических методов, которые позволяют получить более полное представление о свойствах микроорганизмов, их численности, поведении и жизнедеятельности. Новые успешные разработки включают добавление к закачиваемой воде несложных химических веществ, которые обеспечивают безопасную с точки зрения окружающей среды борьбу с закислением, а также новые направления микробиологической интенсификации добычи (microbiologically enhanced oil recovery — MEOR). Другие направления развития включают исследования по биовосстановлению для безопасного размещения твердых отходов нефтедобычи в обычной почве. Основное внимание в данной статье уделяется микроорганизмам на нефтяном месторождении и описанию методов их анализа, контроля над негативными явлениями и способам использования положительных качеств. Примеры из Канады и США демонстрируют использование этих методов в условиях добычи. Мир микроорганизмов Системы биологической классификации развивались вместе с методами обнаружения микроорганизмов. В начале 1800-х годов всё, что не было минералом или растением, считалось животным. Открытие того факта, что бактерии могут рассматриваться и как растения, и как животные, привело к продолжающимся до сих пор переработкам системы биологической классификации живых организмов. Предложенная более 30 лет назад и принятая сейчас классификация на три основных домена (или надцарства) имеет корни в методах молекулярного анализа, включая секвенирование генома. 5 Три домена — это бактерии, археи и эукариоты (рис. 1). Бактерии и археи, вместе называемые прокариотами, — это организмы, оказывающие влияние на месторождения нефти (рис. 2). Нефтегазовое обозрение Биоплёнка Микроорганизмы Поверхность породы или металла A B C D Рис. 3. Образование биопленки. — Рост биопленки — это поэтапный процесс, который начинается с попадания микроорганизмов на поверхность породы или металла (A). Микроорганизмы поглощают органические молекулы из окружающей среды с образованием плёнки (B), состоящей из экзополимеров — сахаров — которые позволяют микробам оставаться на E поверхности и приклеиваться друг к другу (C). По мере роста пленки (D) она оказывается способной защитить находящиеся внутри микроорганизмы от биоцидов. В конце концов, когда толщина пленки достигает определённого значения, некоторые из микробов отрываются (E) и формируют новые области роста. Ископаемые остатки прокариотических организмов, которые жили 3,5 миллиарда лет назад, были обнаружены в Западной Австралии и Южной Африке. В течение 2 миллиардов лет они были единственной формой жизни на Земле. Более крупные и более сложные эукариотические клетки появились гораздо позже, примерно от 1,5 до 2 миллиардов лет назад. Прокариоты, т.е. археи и бактерии, отличаются от клеток в сложных эукариотических организмах, таких как растения и животные. Прокариотические клетки не имеют выделенного ядра, а каждая клетка способна существовать самостоятельно. 6 В отличие от растений и животных, прокариоты обычно не считаются организмами, способными взаимодействовать с окружающей средой, но этот взгляд может измениться. Исследователи показали, что многие бактерии способны к межклеточному взаимодействию при помощи сигнальных молекул, называемых аутоиндукторами. Этот процесс обмена сигналами называется чувством кворума и позволяет микроорганизмам отслеживать и реагировать на изменения в окружающей среде. 7 Прокариотов можно найти повсюду на Земле, и они могут благополучно существовать в экстремальных средах обитания. Эти одноклеточные организмы переносят условия, невыносимые для людей: от горячих источников, засушливых пустынь и океанских глубин до полярных шапок и подземных толщ. 8 Эти микроорганизмы могут оставаться в спящем состоянии в течении тысяч лет, но быстро активизируются — часто в течение нескольких дней или недель. Их широкое распространение в самых разнообразных средах обитания и условиях означает, что присутствие микроорганизмов сопровождает любую деятельность по разведке и добыче. Некоторые организмы изначально находятся в залежах, другие могут попасть туда в процессе бурения, ремонтных работ в скважине или нагнетания. Эти одноклеточные формы жизни имеют врожденное свойство прилипать к поверхностям породы и металла и могут собираться в массы, называемые биоплёнками. Создаваемые микробами биоплёнки предоставляют безопасное место для размножения и могут в конечном итоге привести к серьезным проблемам с оборудованием и пластами-коллекторами (рис. 3). 5. Woese CR and Fox GE: “Phylogenetic Structure of the Prokaryotic Domain: The Primary Kingdoms,” Proceedings of the National Academy of Sciences 74, no. 11 (November 1, 1977): 5088–5090. 6. Хотя бактерии и археи, вместе составляющие прокариотов, похожи по строению и размерам, структуры их геномов и метаболизм отличаются. 8. Bass and Lapin-Scott, сноска 2. Woese CR, Kandler O and Wheelis ML: “Towards a Natural System of Organisms: Proposal for the Domains Archaea, Bacteria and Eucarya,” Proceedings of the National Academy of Sciences 87, no. 12 (June 1, 1990): 4576–4579. Todar K: “Todar’s Online Textbook of Bacteriology,” http://www.textbookofbacteriology.net (ссылка проверена 24 мая 2012 г.). Лето 2012 7. Taga ME and Bassler BL: “Chemical Communication Among Bacteria,” Proceedings of the National Academy of Sciences 100, supplement 2 (November 25, 2003): 14549–14554. Датские ученые обнаружили микробы, живущие в ненарушенных отложениях и насчитывающие более 86 миллионов лет. Эти микробы поглощают слишком небольшие количества кислорода, чтобы их можно было непосредственно измерить. Подробнее см.: Bhanoo SN: “Deep-Sea Microbes That Barely Breathe,” The New York Times (May 21, 2012), http://www.nytimes.com/2012/05/22/science/ deep-sea-microbes-that-barelybreathe.html (ссылка проверена 22 мая 2012 г.). 7 «Nini» «Siri» «Cecilie» Нагнетание воды 32 км 9 км м 13 к Месторождение Стайн Хранилище нефти Нагнетание воды Газлифт Многофазный флюид Нефть Шлангокабели Рис. 4. Микробиологическая коррозия (MIC). — Платформа «Siri» (в центре рис.) эксплуатируется компанией DONG E&P и расположена в Северном море в 220 км (137 милях) к западу от датского берега. С этой платформой трубопроводами соединены платформы-спутники меньшего размера «Cecilie» (слева на рис.) and «Nini» (справа на рис.). На пяти месторождениях — Сайри (Siri), Найни (Nini), Найни-Ист (Nini East), Сесиль (Cecilie) и Стайн (Stine) — добыча производится из пластов с глубины от 1 800 до 2 200 м (от 5 900 до 7 220 футов) ниже уровня моря. Через донные трубопроводы между тремя структурами и скважинами перемещаются нефть и газ, газ Новые методы подсчета и идентификации бактерий и архей послужили лучшему пониманию учеными поведения и химической активности микроорганизмов. В свою очередь, эти усилия привели к более точному выявлению проблем, создаваемых микробами, и нахождению лучших средств для их решения. Вместе эти 8 для газлифта и нагнетаемая для поддержания давления вода. В 2007 году в трубопроводе для нагнетания воды диаметром 24,5 см (10 дюймов) на расстоянии 3 км (2 мили) от платформы «Siri» образовалась трещина (врезка). Последующее расследование показало, что продукты микробиологической коррозии в месте разрыва состояли из смеси сульфида железа и других побочных продуктов коррозии, а также включали микробов и полисахаридную слизь. Эти продукты позволили сульфатвосстанавливающим прокариотам и другим вредоносным микробам размножаться, будучи защищёнными от биоцидов. (Опубликовано с разрешения DONG E&P.) методы предоставляют добывающим компаниями инструменты для контроля над микроорганизмами в таких местах, где их активность может наносить вред, и для использования их полезных свойств. Враг и союзник Хотя микробы и люди с незапамятных времен сосуществуют и как враги, и как союзники, роль микробов в этих взаимоотношениях была установлена только в недавнем прошлом. В борьбе с инфекционными заболеваниями бактерии были выявлены в качестве одной из причин Нефтегазовое обозрение и восстановливая растворённые в воде сульфаты до H 2 S. Роль сульфатвосстанавливающих бактерий в инициировании биокоррозии сложна и включает не только участие в образовании биоплёнок, которые улавливают коррозионно-активные продукты жизнедеятельности микроорганизмов, но также и в электрохимических реакциях на поверхности металла. Первые версии называли в качестве причины вырабатываемые сульфатвосстанавливающими бактериями ферменты, удаляющие катодный водород из стали, что вызывает язвенную коррозию на поверхности металла. 16 9. Santer M: “Joseph Lister: First Use of a Bacterium as a ‘Model Organism’ to Illustrate the Cause of Infectious Disease of Humans,” Notes & Records of the Royal Society 64, no. 1 (March 2010): 59–65. 12. Полисахариды — длинные углеводородные молекулы, построенные из повторяющихся фрагментов, обычный источник энергии для бактерий. Подробнее см.: Todar, сноска 5. 10. Brierley CL: “Microbial Mining,” Scientific American 247, no. 2 (1982): 42–50. 13. Mitchell RW and Bowyer PM: “Water Injection Methods,” paper SPE 10028, presented at the SPE International Petroleum Exhibition and Technical Symposium, Beijing, March 17–24, 1982. 14. В литературе, посвященной деятельности микроорганизмов на нефтяных месторождениях, используется много сокращений для названий процессов с участием микроорганизмов, например, MIC или MEOR. В качестве начального термина в зависимости от контекста в этих сокращениях часто встречаются слова «микробный» и «микробиологический», эти термины по существу эквивалентны. 11. Lee D, Lowe D and Grant P: “Microbiology in the Oil Patch: A Review,” paper 96-109, presented at the Annual Technical Meeting of The Petroleum Society, Calgary, June 10–12, 1996. 5 1,000 4 800 3 600 Биоцид 2 400 Сульфид 200 1 0 Биоцид, млн–1 низмов. 14 Коррозия этого типа может происходить в любом месте оборудования: в системе труб скважины, в оборудовании на поверхности и в трубопроводах. Такая коррозия может быть причиной трещин, которые серьёзно затрудняют работу (рис. 4). В 1980-х годах было показано, что причиной микробиологической коррозии являются сульфатвосстанавливающие бактерии. 15 Обычно сульфатвосстанавливающие бактерии живут в анаэробной водной среде и потребляют в качестве питательных веществ органические кислоты и водород из разлагающейся биомассы, окисляя эти питательные вещества Сульфид, млн–1 примерно 150 лет назад. 9 В качестве промышленных союзников микробы играли ключевую роль при выщелачивании меди из шахтных дренажных вод — практике, распространенной в средиземноморском регионе около 1000 года до нашей эры, но их роль в этом процессе была неизвестна до 1950-х годов. 10 Основная часть опыта использования микроорганизмов при разведке и разработке нефтяных и газовых месторождений относится к последним 75 годам. Одна из ранних встреч с микробами в условиях добычи случилась в конце 1950-х годов при заводнении. 11 Микробы служат источником высокомолекулярных полисахаридов, которые откладываются в виде биоплёнки на поверхности контакта с пластом или на других поверхностях породы. 12 Эта биоплёнка служит клеем, который удерживает микробов вместе. При благоприятных условиях микроорганизмы продолжают рост, делятся и закупоривают поры породы, уменьшая таким образом эффективность нагнетания воды для вытеснения нефти. Поэтому ранние методы контроля качества воды включали фильтрацию через мембраны и использование сильных окислителей в качестве биоцидов. 13 Позже при разработке заводнением применялись биоциды без окислителей. Сразу после того, как добывающие компании научились управлять микробным закупориванием при заводнении, они встретились с другой существенной проблемой: микробиологической коррозией (microbiologically influenced corrosion — MIC), т.е. коррозией, вызванной действием микроорга- 0 Начало Окончание 1 Биоцид 2 3 Время, сутки Рис. 5. Обработка биоцидами. — Надводное оборудование морских платформ обычно обрабатывается биоцидами для предотвращения микробиологической коррозии и осаждения сульфида железа из образующегося H 2 S. В Северном море для получения данных об изменении со временем концентрации биоцида и H 2 S инженеры обрабатывали отстойники регенерированного масла глутаровым альдегидом. Стоки из отстойника анализировались на остаточное содержание глутарового альдегида и сульфида в качестве маркера для H 2 S. По данным этого исследования после обработки биоцидом наблюдаются ожидаемые результаты. Поскольку высокая концентрация биоцида убивает вредоносных микробов, концентрация сульфида резко падает. При самых высоких концентрациях биоцида концентрация сульфида достигает минимума. Обе зависимости меняются на обратные по мере вымывания биоцида из системы. Обработку биоцидом повторяют , когда концентрация сульфида возвращается к пороговому уровню. 15. Cord-Ruwisch R, Kleinitz W and Widdel F: “SulfateReducing Bacteria and Their Activities in Oil Production,” Journal of Petroleum Technology 39, no. 1 (January 1987): 97–106. 16. Lee et al, сноска 11. Лето 2012 9 Определение характеристик и относительные доли микроорганизмов MPN: наиболее вероятное число FISH: флуоресцентная гибридизация in situ DAPI: 4’,6-диамидино-2-фенилиндол кПЦР: количественная полимеразная цепная реакция Мёртвые Активные Неактивные Рис. 6. Молекулярные микробиологические методы. — Эти лабораторные методы позволяют охарактеризовать и определить относительные доли микробиологического материала, присутствующего в системах добычи нефти. Традиционное культивирование микроорганизмов с последовательным разбавлением позволяет определить наиболее вероятное число (most probable number — MPN) микробов, которое может составлять только малую часть от числа реально присутствующих микроорганизмов. В противоположность этому , молекулярные микробиологические методы представляет собой тройку новых методов: флуоресцентную гибридизацию in situ (fluorescence in situ hybridization — FISH), флуоресценцию с окрашиванием красителем DAPI (4’,6-diamidino-2-phenylindole — 4’,6-диамидино-2-фенилиндол) и количественную полимеразную цепную реакцию (кПЦР), которые разделяют популяцию микробов на активные, неактивные и мёртвые организмы. Анализ FISH включает окрашивание и микроскопию для выделения живых (активных) микробов. Флуоресцентный краситель DAPI связывается с ДНК и позволяет получать количественную оценку как активных, так и неактивных микробов. Метод кПЦР использует ферментную реакцию, которая позволяет получить дополнительную информацию по всем группам микробов. При совместном использовании этих методов исследователь получает полную информацию о численности и характеристиках микробов в пробе. (Публикуется с разрешения DTI Oil & Gas, Danish Technological Institute.) Микробиологическая коррозия часто встречается на месторождениях, и для борьбы с ней добывающие компании обычно обрабатывают нагнетаемую и добываемую воду с целью уменьшения микробного воздействия. Полная стерилизация воды невозможна, и стратегии борьбы с микроорганизмами обычно были направлены на дезинфекцию, т.е. уменьшение количества микробов путём уничтожения значительной части популяции биоцидами. 10 Если биоцид является сильным окисляющим агентом, таким как хлор, он добавляется к нагнетаемой воде непрерывно. Неокисляющие биоциды, обычно используемые при добыче в настоящее время, добавляются периодически (рис. 5). Каждая инъекция биоцида убивает часть популяции микробов, но оставшиеся в живых могут размножаться между инъекциями. Недавние исследования показали, что биоциды могут быть не так эффек- тивны, как представлялось до сих пор: они могут только повреждать или подавлять микроорганизмы, но не убивать их. 17 Хотя биоциды могут быть эффективными при борьбе с микробиологической коррозией, имеются сообщения о неисправностях оборудования, случающихся несмотря на обработку; исследование этих случаев показало, что биоциды применялись нерегулярно и бессистемно. 18 До недавнего времени, в отличие от обычных коррозионных агентов, не существовало эффективных инструментов для количественного прогнозирования риска коррозии, связанной с микроорганизмами. Разработка методов тестирования, основанных на исследованиях генома, вместе с пониманием недостатков применения биоцидов и связанных с ними рисков привели к новому подходу в борьбе с микробиологической коррозией в условиях добычи. Этот подход использует молекулярные микробиологические методы и представляет собой фундаментальное изменение в оценке воздействия микроорганизмов. 19 Эти методы — флуоресцентная гибридиза ция in situ (fluorescence in situ hybridization — FISH), количественная полимеразная цепная реакция (кПЦР) и методы окрашивания микробов с использованием флуоресцентного красителя DAPI (4’,6-diamidino-2-phenylindole — 4’,6-диамидино-2-фенилиндол) — позволяют исследователям получить более полное представление о свойствах, количествах и поведении микробов, участвующих в микробиологической коррозии. Чтобы оценить значение этих методов, важно понимать каким образом работали с микробами в лабораториях до появления молекулярных микробиологических методов. Традиционные микробиологические мето ды идентификации и подсчёта осно вы вались на последовательном разбавлении и культивировании в пита тельной среде в течение доволь но больших периодов времени, часто до 30 дней. Даже после такого длительного культивирования оставалось менее 10% жизнеспособНефтегазовое обозрение ных микроорганизмов. Поэтому не удивительно, что лабораторные результаты на основе традиционного последовательного разбавления и методов культивирования не соответствуют полевым данным. Результаты применения методик FISH, DAPI и кПЦР, напротив, дают возможность получить почти полные данные о свойствах и распределении интересующих микроорганизмов в системах добычи нефти. Эти новые методы используют комбинацию микроскопии, анализа клеточного генетического материала и ферментных реакций для получения полного числа микробов, присутствующих в пробе (рис. 6). Кроме того, эти результаты получаются за дни, а не за недели. Эти методы позволяют исследователям более полно понять химические процессы при биокоррозии поверхности металлов. Используя молекулярные микробиологические методы, исследователи обнаружили, что в коррозии участвуют не только сульфатвосстанавливающие бактерии, но и другие микробы, которые вносят вклад в выделение H 2 S и метана CH 4 (рис. 7). 20 17. Campbell S, Duggleby A and Johnson A: “Conventional Application of Biocides May Lead to Bacterial Cell Injury Rather Than Bacterial Kill Within a Biofilm,” paper NACE 11234, presented at the NACE Corrosion Annual Conference and Exposition, Houston, March 13–17, 2011. Вода Сульфатвосстанавливающие прокариоты 2– SO4 H2S 2– FeS S Fe2+ H+ e– CO2 CH4 H2 Метанопродуценты Fe0 Металл Суммарные реакции • Восстановление сульфатов 4Fe0 + 3H2S + SO42– + 2H+ 4FeS + 4H2O • Образование метана 4Fe0 + 4H2S + CO2 4FeS + 2H2O + CH4 Рис. 7. Реакции коррозии. — При биокоррозии поверхности металла происходит сложный комплекс реакций. На эти реакции сильно влияет прокариотическое сульфатвосстанавливающее и метаногенное дыхание (голубые и красные пути вверху на рис.). Этот набор реакций лучше всего иллюстрируется перечислением суммарных реакций восстановления сульфатов и образования метана CH 4 (внизу на рис.). В суммарной реакции восстановления сульфатов железо Fe, сероводород H 2 S и сульфат-ион SO 4 2– реагируют с образованием FeS и воды. В суммарной реакции образования метана железо Fe, сероводород H 2 S и двуокись углерода CO 2 реагируют с образованием FeS, воды и CH 4 . (Larsen et al, сноска 20.) Труба сепаратора воды Коррозионные отложения толщиной 2—3 см Внутренняя поверхность Внешние твёрдые отложения Внутренние твёрдые отложения Язвенная коррозия Металл трубы 18. Maxwell S and Campbell S: “Monitoring the Mitigation of MIC Risk in Pipelines,” paper NACE 06662, presented at the NACE Corrosion Annual Conference and Exposition, San Diego, California, USA, March 12–16, 2006. 19. Eckert R and Skovhus TL: “Using Molecular Microbiological Methods to Investigate MIC in the Oil and Gas Industry,” Materials Performance 50, no. 8 (August 2011): 50–54. 20. Larsen J, Rasmussen K, Pedersen H, Sørensen K, Lundgaard T and Skovhus TL: “Consortia of MIC Bacteria and Archaea Causing Pitting Corrosion in Top Side Oil Production Facilities,” paper NACE 10252, presented at the NACE Corrosion Annual Conference and Exposition, San Antonio, Texas, USA, March 14–18, 2010. Лето 2012 Рис. 8. Коррозия на месторождении Хальвдан. — Визуальный осмотр сечения трубы сепаратора попутной воды (вверху на рис.) показал наличие коррозионных отложений толщиной от 2 до 3 см (0,8—1,2 дюйма) (в центре рис.). Эти отложения имеют оранжевый внешний слой и черный внутренний слой, прилегающий к металлу (внизу на рис.). Исследователи наблюдали области существенной язвенной коррозии в различных точках внутреннего слоя. Лабораторные исследования, включающие также обследование согласно новым молекулярным микробиологическим методам, показали, что внешний слой отложений состоял из солей, оксидов железа и разложившейся биомассы, в основном сульфатвосстанавливающих бактерий и архей. Внутренний слой отложений состоял из солей, сульфидов железа и разложившейся биомассы с высоким содержанием метанопродуцентов. (Skovhus et al, сноска 21.) 11 Эту сложность микробиологической коррозии можно проиллюстрировать результатами недавних лабораторных исследований на надводном оборудовании в датском секторе Северного моря. В 2008 г. в сепараторе пластовой воды на месторождении Хальвдан (Halfdan) наблюдались высокие темпы коррозии в отводных трубах из углеродистой стали. В трубах происходили интенсивная язвенная коррозия и отслаивание, вызванные, как удалось определить, биокоррозией (рис. 8). 21 Микроорганизмы, ответственные за коррозионные проблемы на месторождении Хальвдан, — не единственный вид, который может вызвать биокоррозию добывающих систем. Кислотообразующие бактерии — это микробы, которые при некоторых условиях вырабатывают органические кислоты. Эти кислоты могут вызывать падение pH, достаточное для создания условий, благоприятных для коррозии металлических поверхностей, таких как погружного насосного оборудования. 22 Борьба с кислотообразующими бактериями обычно осуществляется при помощи дезинфекции биоцидами, которая также помогает и при борьбе с сульфатвосстанавливающими бактериями. 23 Новые теории и решения Сероводород, образуемый при биокоррозии в скважинах сульфатвосстанавливающими прокариотами, вносит вклад в закисление пластаколлектора. 24 Существуют новые и эффективные способы борьбы с закислением, но закисление — не новая проблема при добыче. Некоторые коллекторы являются кислыми в результате высоких концентраций H 2 S, присутствующего в течение длительного по геологическим масштабам времени. Однако закисление многих коллекторов происходит вследствие закачки морской воды при использовании вторичных методов добычи. 25 Сульфатвосстанавливающие бактерии, которые живут вблизи ствола скважины и в коллекторе, для размножения нуждаются в немногом: им нужны сульфаты, углерод и питательные вещества. Морская вода богата сульфатами, а пластовая вода обычно изобилует короткоцепочечными жирными кислотами, которые служат источниками углерода и питательными веществами. 26 Добавьте подходящий температурный режим, закачайте морскую воду и получите неизбежный результат — закисление. Как в точности и до какой степени происходит закисление — это предмет споров, и картина не сводится просто к росту популяции микроорганизмов на всем пути от нагнетательной скважины к водосбросу. 27 Новые исследования опираются на данные, которые показывают, что количество выделяемого H 2 S соответствует добыче только в непосредственной близости от ствола скважины, а не по всему пласту. Исследователи пришли к выводу, что повышенные концентрации тяжёлых металлов, водорастворимые углеводороды и побочные продукты микробной активности подавляют рост микробов в резервуаре. Другим результатом этих исследований является модель, показывающая как H 2 S, образующийся вблизи ствола скважины, перемещается по коллектору. Ранние теории полагались на простую модель зоны смешивания, которая прогнозировала быстрый прорыв H 2 S. Данные показывают обратное: до того, как произойдёт прорыв H 2 S, должны быть вытеснены несколько поровых объемов. Эти более новые модели предполагают, что большая часть H 2 S образуется в биоплёнке вблизи области закачки и что коллектор — это только зона переноса и адсорбции. Независимо от того, как оно происходит, закисление создаёт много проблем для отрасли, включая коррозию трубопроводов и наземного оборудования, закупоривания резервуаров сульфидами, риски для 21. Skovhus TL, Holmkvist L, Andersen K, Pedersen H and Larsen J: “MIC Risk Assessment of the Halfdan Oil Export Spool,” paper SPE 155080, presented at the SPE International Conference and Exhibition on Oilfield Corrosion, Aberdeen, May 28–29, 2012. 25. Kuijvenhoven C, Bostock A, Chappell D, Noirot JC and Khan A: “Use of Nitrate to Mitigate Reservoir Souring in Bonga Deepwater Development Offshore Nigeria,” paper SPE 92795, presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, February 2–4, 2005. 30. Thorstenson T, B dtker G, Lilleb B-LP, Torsvik T, Sunde E and Beeder J: “Biocide Replacement by Nitrate in Sea Water Injection Systems,” paper NACE 02033, presented at the NACE Corrosion Annual Conference and Exposition, Denver, April 7–11, 2002. 26. Bass and Lapin-Scott, сноска 2. 32. Zahner RL, Tapper SJ, Marcotte BWG and Govreau BR: “What Has Been Learned from a Hundred MEOR Applications,” paper SPE 145054, presented at the SPE Enhanced Oil Recovery Conference, Kuala Lumpur, July 19–21, 2011. 22. Adams DL: “Microbiologically Influenced Corrosion of Electrical-Submersible-Pumping-System Components Associated With Acid-Producing Bacteria and Sulfate-Reducing Bacteria: Case Histories,” paper SPE 136756, presented at the SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference, Lima, Peru, December 1–3, 2010. 27. Sunde E and Torsvik T: “Microbial Control of Hydrogen Sulfide Production in Oil Reservoirs,” in Ollivier B and Magot M (eds): Petroleum Microbiology. Washington, DC: ASM Press (2005): 201–214. 23. Bagchi D, Periera AP, Chu J, Smith JP and Scheie J: “Successful Mitigation of Microbiologically Influenced Corrosion in Waterflood Pipelines and Process Equipment,” in Blackwood DJ (ed): Proceedings of Corrosion Asia 2000. Singapore: Corrosion Association Singapore (2000): 55–65. 28. Youssef N, Elshahed MS and McInerney MJ: “Microbial Processes in Oil Fields: Culprits, Problems, and Opportunities,” in Laskin AI, Sariaslani S and Gadd GM (eds): Advances in Applied Microbiology, vol. 66. Burlington, Vermont, USA: Elsevier (2009): 141–251. 24. Larsen J, S renson K, H jris K and Skovhus TL: “Significance of Troublesome Sulfate-Reducing Prokaryotes (SRP) in Oil Field Systems,” paper NACE 09389, presented at the NACE Corrosion Annual Conference and Exposition, Atlanta, Georgia, USA, March 22–26, 2009. 29. Сульфатвосстанавливающие бактерии используют анаэробное дыхание, тогда как нитратвосстанавливающие бактерии используют аноксическое дыхание. 12 31. Rassenfoss, сноска 4. 33. Brisbane PG and Ladd JN: “The Role of Microorganisms in Petroleum Exploration,” Annual Review of Microbiology 19 (October 1965): 351–364. 34. Tucker J and Hitzman D: “Detailed Microbial Surveys Help Improve Reservoir Characterization,” Oil & Gas Journal 92, no. 23 (June 6, 1994): 65–68. Нефтегазовое обозрение здоровья из-за токсичности H 2 S и увеличение стоимости переработки. 28 Последствия закисления достаточно серьёзны для того, чтобы производители нефти предприняли исследование нескольких способов борьбы с ним. Эти способы включают применение биоцидов, нанофильтрацию для удаления сульфатов и изменение уровня минерализации закачиваемой воды таким образом, чтобы предотвратить рост микробов. Поскольку такие процессы, как нанофильтрация, связаны с большими капитальными затратами, первым средством при борьбе с ростом микробов и предотвращении закисления обычно являются биоциды. Новые методы, применяющиеся для борьбы с закислением коллекторов, помогли исследователям лучше понять свойства микробов и связанные с ними химические процессы при вторичной добыче. Хотя более ранние исследования закисления обращали основное внимание исключительно на сульфатвосстанавливающие бактерии, морская вода и породы пласта-коллектора содержат несколько других видов микробов, включая нитратвосстанавливающие бактерии. Нитрат- и сульфатвосстанавливающие бактерии могут жить и размножаться в скважинах и толщах горных пород при условии, что у них есть достаточные источники углерода, такие как короткоцепочечные жирные кислоты. На молекулярном уровне сульфатвос станавливающие бактерии восстанавливают сульфаты до сульфидов, а нитратвосстанавливающие бактерии восстанавливают нитраты до азота. 29 Сульфат- и нитратвосстанавливающие бактерии конкурируют за питательные вещества, и эта конкуренция может быть высокой там, где количество питательных веществ ограничено. В скважине и коллекторе, если отсутствует кислород, введение нитратов с закачиваемой водой благоприятствует росту нитратвосстанавливающих бактерий по сравнению с сульфатвосстанавливающими бактериями. Нитраты в форме нитрата кальция Ca(NO 3 ) 2 добавляют к нагнетаемой воде для предотвращения закислеЛето 2012 ния. 30 Нитраты в этой форме могут использоваться вместо биоцида; они оказывают минимальное влияние на здоровье и окружающую среду. Хотя нитраты и не могут полностью устранить потребность в биоцидах, они могут снизить требуемое количество других химических реагентов. 31 Используя развитие знаний о видах сульфат- и нитратвосстанавливающих бактерий, учёные усовершенствовали технологии борьбы с закислением; то же касается микробиологической интенсификации добычи MEOR. Добывающие компании используют MEOR на протяжении десятилетий. Значительная часть работ в прошлом опиралась на метод проб и ошибок с получением противоречивых результатов. Более полное понимание поведения и химической активности микроорганизмов привело к возобновлению попыток применения MEOR. Эти попытки имеют две общие цели: определить, какие микроорганизмы изначально находятся в пласте и определить состав питательных веществ для последующего нагнетания с целью стимулирования роста этих микроорганизмов, т.е. требовалось найти полезные микробы и кормить их тем, что они любят. Поскольку существует много видов микробов-аборигенов, имеется несколько механизмов, используемых микробами, которые могут интенсифицировать добычу нефти из давно эксплуатируемых скважин. Во-первых, в процессе естественного метаболизма микроорганизмов в скважинах образуются газы, которые могут повысить давление и уменьшить вязкость нефти. Во-вторых, микроорганизмы вырабатывают поверхностно-активные вещества, которые уменьшают поверхност ное натяжение на границе воды и нефти. Кроме того, биомасса и полимеры, синтезируемые микробами, выборочно закупоривают истощённые области коллектора, перенаправляя флюиды в нефтенасыщенные зоны. Успешные проекты MEOR обычно используют комбинацию этих механизмов, а не какой-либо один из них. Изучая результаты полевых испытаний MEOR, ученые сделали важные наблюдения относительно применения MEOR. 32 Хотя технологии MEOR используются как в добывающих, так и в нагнетательных скважинах, наивысшие шансы на успешное применение имеет MEOR в коллекторах с активными программами нагнетания воды при вторичной добыче. Вода не только обеспечивает энергию для вытеснения нефти, она также распределяет по системе питательные вещества. Данные показывают, что MEOR может увеличить нефтеотдачу в коллекторах с большим диапазоном плотности нефтей (от 16 до 41 единиц плотности API) при температурах в пласте, достигающих 93°C (200°F), и минерализации, достигающей 142 000 частей на миллион (млн –1 ) растворённых твёрдых веществ. MEOR также можно применять в коллекторах с двойной пористостью, если добавляемые питательные вещества способны проникать в матрицу, а не обходить породу через высокопроницаемые прожилки. В некоторых случаях в дополнение к интенсификации добычи MEOR может уменьшить закисление коллектора. Согласно теоретическим представлениям учёных, добавляемые питательные вещества стимулируют микробы, конкурирующие с сульфатвосстанавливающими бактериями за пищу, и таким образом подавляют рост сульфатвосстанавливающих бактерий. Эти испытания демонстрируют, что процессы MEOR могут способствовать экономически эффективному высвобождению нефти, удерживаемой в месторождениях на поздней стадии разработки. Хотя бóльшая часть работ до настоящего времени выполняется на не имеющих экономического значения скважинах на поздней стадии эксплуатации, имеется потенциал применения MEOR на ранних стадиях разработки коллектора. Помимо использования микроорганизмов для интенсификации добычи и борьбы с закислением коллектора и коррозией, исследователи используют их для биомониторинга при поисково-разведочных рабо- 13 Сглаженные концентрации микробов Изолинии концентраций микробов Высокая Присутствие микробов, потребляющих бутан Низкая Относительная концентрация микробов 0 0 км 1 мили 0 1 0 км 1 мили 1 Рис. 9. Микробиологические исследования. — Пробы почв округа Осейдж (Osage), штат Оклахома, США, анализировали для выявления распространённости микробов, потребляющих бутан. Было проанализировано более 1200 проб, отобранных в узлах сетки с размерами ячеек 3,5 мили (5,6 км) на 7,5 мили (12,1 км) (слева на рис.). Оранжевыми кругами обозначены пробы, попадающие в 30% проб с наивысшими концентрациями микроорганизмов, размер кругов пропорционален концентрации. По сглаженным данным построена карта в изолиниях, дающая более информативную картину распределения микробов (справа на рис.). Наибольшая микробная аномалия (фиолетовая область) соответствует структурным данным, полученным в той же области путем трехмерной сейсмической съёмки. Через несколько лет после того, как были проведены эти микробиологические исследования, добывающая компания пробурила и закончила эксплуатационную нефтяную скважину в области аномалии микропросачивания. (Публикуется с разрешения Geo-Microbial Technologies Inc.). тах. 33 В одном из приложений биомониторинга набор проб почв, взятых с малых глубин в узлах сетки, анализировался на наличие определённых видов микробов. 34 Повышенные количества исследуемых видов микроорганизмов указывали на микропросачивание нефти и газа 14 из залегающих ниже пород (рис. 9). Нефтедобывающие компании используют эти данные для оценки перспективности бурения, описания свойств неоднородностей и обнаружения неизвлечённой нефти. Управление поведением микроорганизмов и их использование Вооружённые новым пониманием поведения и химической активности микробов, добывающие компании применяют эти знания при эксплуатации нефтяных месторождений. Компания Statoil использует нитраты для борьбы с коррозией и H2S на своих платформах на месторождении Гуллфакс (Gullfaks) в Северном море. 35 Месторождение Гуллфакс компании Statoil расположено в 175 км (109 милях) на северо-запад от Бергена, Норвегия. После открытия этого месторождения в 1979 году на нем добывается примерно 30 000 м3/сутки (189 000 млн барр./сутки) нефти при помощи трёх платформ: «Gullfaks A», «Gullfaks B» и «Gullfaks C». 36 Эксплуатация этих платформ началась во второй половине 1980-х годах, и в настоящее время для поддержания давления используется нагнетание морской воды. Забор морской воды для «Gullfaks A» и «Gullfaks B» происходит с глубины 70 м (230 футов) под поверхностью моря; глу бина забора для «Gullfaks C» составляет 120 м (394 фута). Объёмы закачки воды изменяются от 30 000 м 3 /сутки (189 000 млн барр./сутки) до 70 000 м 3 /сутки (440 000 млн барр./ сут ки) при давлении ниже насосов пример но 20 МПа (2 900 фунт/дюйм 2). Нагнетаемая вода подвер гается вакуум ной деаэрации для уда ления кис ло рода; конечная темпе ратура воды после деаэратора составляет 25°C (77°F). Хотя компания Statoil применяла строгие правила относительно фильтрации и биоцидов при контроле качества нагнетаемой воды на месторождении Гуллфакс, эти подходы не были вполне эффективными. В начале 1990-х годов на «Gullfaks A» наблюдались высокие уровни H 2 S в добываемом газе и воде. Данные о высоком содержании H 2 S в сочетании с лабораторными данными, которые показывали быстрое увеличение популяции сульфатвосстанавливающих бактерий на месторождении Гуллфакс за период с 1994 по 1996 год, дали толчок к переосмыслению стратегии борьбы с микробами. 37 Нефтегазовое обозрение Месторождение Гуллфакс НОРВЕГИЯ Се Скорость коррозии, мм/г 1,2 36. Hesjedal A: “Introduction to the Gullfaks Field,” http://www.ipt.ntnu.no/~tpg5200/intro/gullfaks_ introduksjon.html (ссылка проверена 24 мая 2012 г.). 37. Компания Statoil отбирала пробы нагнетаемой воды после вакуумного деаэратора при помощи биозонда. Биозонды позволяют отбирать пробы из биоплёнки, которая образуется на поверхности металла в пределах зонда. Подобные инструменты широко используются в нефтяных и газовых системах для выявления организмов, вызывающих коррозию. 38. Thorstenson et al, сноска 30. 39. Компания Statoil начала закачку нитратов в октябре 1999 г. на платформе «Gullfaks B», а примерно месяц спустя — на платформе «Gullfaks C». Лето 2012 м оре Добавление нитратов, «Gullfaks B» ВЕЛИКОБРИТАНИЯ 0 км 200 1,0 0 Скорость коррозии Активность СВБ мили 200 0,8 25 20 15 0,6 10 0,4 5 0,2 0 0 Апрель 1994 Май 1997 Февраль 2000 Февраль 2003 Дата Рис. 10. Активность микробов на месторождении Гуллфакс. — Перед добавлением нитратов к нагнетаемой воде на платформе «Gullfaks B» обогатительные культуры из воды и биоплёнки представляли собой устойчивую популяцию сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) с большим разнообразием видов. Также присутствовали и нитратвосстанавливающие бактерии, хотя и в более низких концентрациях (не показано), которые использовали те же источники углерода в качестве питательных веществ. После добавления нитратов активность сульфатвосстанавливающих бактерий существенно уменьшилась, а число нитратвосстанавливающих бактерий в биоплёнке возросло на три порядка (не показано). Измерения коррозии на испытательных образцах углеродистой стали в системе закачки воды показали аналогичные тенденции. С начала 1994 года скорость коррозии на «Gullfaks B» возросла, достигнув максимума незадолго до начала добавления нитратов. После добавления нитратов скорости коррозии стали снижаться и упали по крайней мере вдвое. (Sunde et al, сноска 35.) 10 Добавление нитратов, «Gullfaks C» 8 6 H2S, мг вода, л 35. Sunde E, Lillebø B-LP, Bødtker G, Torsvik T and Thorstenson T: “H2S Inhibition by Nitrate Injection on the Gullfaks Field,” paper NACE 04760, presented at the NACE Corrosion Annual Conference and Exposition, New Orleans, March 28–April 1, 2004. ное Активность СВБ, мкг H2S/(см2 сутки) ер в Успешное применение нитратов, добавляемых к закачиваемой морской воде на платформе «Veslefrikk» компании Statoil в начале 1999 года, укрепило в уверенности использовать их на платформах «Gullfaks». 38 В к он ц е 1 9 9 9 г. при о б ра бо т ке зак а ч и вае м о й м о рско й в о д ы д л я упра вле н и я п ов е д е н и е м м и кро орган и зм о в в к о л л е кт о ре н а пл а т формах « Gul l faks B » и « G u llf a k s C » к о м п ан и я Sta t o il пе ре ш л а о т биоци д а к н и тр ат а м . 39 Нитраты добав ля ли с ь в н агн е т а е м ую в о д у в к он ц е н тр ац и и о т 30 д о 40 ч а ст е й н а м и лли он (м л н –1 ) в в и д е ра с тв ор а C a(N O 3 ) 2 ко н це н т ра ци е й 45 мас с . %. На о бе и х пл а т формах исследователи наблюдали уменьшение числа сульфатвосстанавливающих бактерий примерно спустя месяц после начала закачки нитрата. Уменьшение популяции сульфатвосстанавливающих бактерий сопровождалось увеличением числа нитратвосстанавливающих бактерий. Эти изменения в распределении микроорганизмов соответствуют механизму конкуренции этих двух групп микробов за питательные вещества. Изменения в распределении микробов вследствие продолжения нагнетания нитратов привели к существенным изменениям в скорости коррозии (рис. 10). Также наблюдалось уменьшение уровней H 2 S в попутной воде на месторождении Гуллфакс (рис. 11). Ощутимая вы- Прогнозное содержание H2S Измеренное содержание H2S 4 2 0 Ноябрь 1997 Июль 1999 Февраль 2001 Октябрь 2002 Дата Рис. 11. Выделение H 2 S на на месторождении Гуллфакс. — Специалисты компании Statoil измеряли содержание H 2 S в пластовой воде до и после добавления нитратов. На платформе «Gullfaks C» уровни H 2 S в пластовой воде до начала ввода нитратов медленно возрастали. После добавления нитратов уровни H 2 S после некоторой задержки существенно снизились. Причиной задержки было время, требуемое для установления равновесных значений H 2 S в коллекторе. Специалисты Statoil оценили, что для наблюдения новых или новых равновесных значений содержания H 2 S нужно переместить несколько поровых объемов. Специалистами Statoil была также разработана модель закисления коллектора; прогнозные величины содержания H 2 S показаны для платформы «Gullfaks C». Прогнозные значения соответствуют уровням, которые наблюдались бы, если бы не было добавления нитратов (Sunde et al, сноска 35) 15 Скважина A Саскачеван Область пилотного проекта Скважина E Пилотный проект МЕОР К А Н А Д А Скважина C С Ш А Скважина D Закачивающая скважина B Закачивающая скважина Добывающая скважина 0 0 1 км мили 1 Рис.12. Местоположение области пилотного проекта Husky—Titan. — Область пилотного проекта включала четыре добывающие скважины и одну закачивающую для одного из месторождений в провинции Саскачеван, Канада. Закачка питательного раствора проводилась в два этапа. Сначала компания Husky использовала закачку порции раствора в скважину A для подтверждения разработанного в лаборатории состава питательной смеси. Затем питательные вещества вводились в закачивающую скважину B, а продуктивность измерялась на близлежащих скважинах C, D и E. (Town et al, сноска 41.) года для компании Statoil состояла в уменьшении содержания H 2 S в пластовой воде на большей части месторождения и снижении на 50% скорости коррозии контрольных образцов металла в системе нагнетания морской воды. Нитраты ограничивают некоторые нежелательные свойства микробов, однако при MEOR происходит обратное — используются положительные характеристики микробов. Основания для вовлечения микроорганизмов в процесс добычи нефти просты: примерно 80% нефти добывается сейчас из месторождений, открытых в начале 1970-х годов. Более 50% нефти в этих месторождениях удерживается и не может быть из- 16 влечено экономически эффективно. 40 За последние несколько лет исследователи разработали процессы MEOR, основанные на новых аналитических методиках для выборочного выявления и использования полезных микроорганизмов, живущих в коллекторах. Эти процессы MEOR предоставляют нефтедобывающим компаниям новые инструменты для эффективного высвобождения нефти из коллекторов на поздней стадии разработки. Подобный подход использовался компанией Husky Energy Inc. в пилотном проекте по извлечению нефти в Канаде. Пилотный проект MEOR выполнялся компанией Husky в пределах месторождения в юго-восточной части провинции Саскачеван, Канада (рис. 12). 41 Это месторождение, открытое в 1952 году, имеет глубину залегания продуктивного пласта примерно 1200 м (3940 футов) и среднюю температуру 47°C (117° F). В настоящее время на месторождении добывается 60 м 3 /сутки (380 барр./день) нефти плотностью от 22 до 24 единиц API и 4250 м 3 /сутки (150 тыс. фут 3 /сутки) газа. Husky начала закачку воды в 1967 году, и текущий уровень закачки равен 1300 м 3 /сутки (8200 барр./сутки). В 2010 году совокупная нефте добыча этого месторождения с момента открытия достигла 3,3 млн м 3 (21 млн барр.), что оценивается как примерно 29% от первоначальных геологических запасов. Компания Husky объединила усилия с компанией Titan Oil Recovery для исследования возможности использования MEOR для извлечения сырой нефти, удерживаемой в месторождении. Технология компании Titan была проста: определить виды и количества микроорганизмов, изначально живущих в коллекторе. 42 Используя эти данные и результаты других исследований на месторождении, специалисты Titan разработали состав питательной смеси, которую предполагалось ввести в резервуар через систему закачки воды. Было теоретически предсказано, что вводимые питательные продукты простимулируют изменение количества некоторых видов живущих в пласте микробов, что позволит микробам повлиять на границы контакта между водой, нефтью и породой так, что капельки нефти высвободятся в активные поровые каналы. Husky применила процесс, разработанный компанией Titan, в два этапа, сначала проведя закачку порции питательного раствора в одну скважину, а затем закачку воды для распространения питательных веществ до близлежащих скважин. Для обработки одиночной скважины Husky прокачала 1,3 м 3 (8,2 барр.) питательного раствора и 13 м 3 (82 барр.) воды через скважину, а затем остановила работы на скважине на неделю. При возобновлении работы скважиНефтегазовое обозрение 40. Marcotte B, Govreau B and Davis CP: “MEOR Finds Oil Where It Has Already Been Discovered,” E&P, (November 4, 2009), http://www.epmag.com/ Exploration-Wildcats-Stepouts/MEOR-finds-oil-it already-discovered_47917 (ссылка проверена 15 июля 2012 г.). Лето 2012 Закачка питательной смеси в закачивающую скважину B Обработка Обработка Обработка 1 2 3 100 14 95 10 85 Добыча нефти Обводнённость 80 8 75 6 70 Обводнённость, % 90 12 Добыча нефти, м3/сутки ны были получены обнадёживающие результаты: приток нефти увеличился с 1,2 до 4,1 м 3 /сутки (с 7,5 до 25,8 барр./сутки), а обводнённость уменьшилась с 94 до 80%. Поскольку эти результаты показали, что питательный раствор подходил для коллектора и живущих в нём микроорганизмов, Husky переключилась на закачивающие скважины для обработки близлежащих скважин в области пилотного проекта. Начиная с начала 2008 г. и применяя процедуры, сходные с обработкой одиночной скважины, Husky закачала специализированный питательный раствор через систему закачки воды в области пилотного проекта. После трёх недель на ближайшей добывающей скважине наблюдался существенный рост добычи нефти и соответствующее уменьшение обводнённости (рис. 13). После соответствующей временной задержки, позволившей питательным веществам распределиться по пласту, подобные положительные результаты наблюдались и для других скважин в области пилотного проекта. Кроме того, такая же обработка, проведенная для добывающих и закачивающих скважин вне области пилотного проекта, дала положительные результаты, что подтвердило наличие отклика добывающих скважин на воздействие, оказываемое на нагнетательные скважины. Микробиологическая интенсификация притока нефти также успешно применялась на одном месторождении в штате Канзас, США. 43 Месторождение Стёррап (Stirrup), открытое в 1985 году, расположено в юго-западной части Канзаса. Глубина залегания продуктивного пласта составляет примерно 5200 футов (1600 м), текущий уровень добычи — 490 бар./сутки (78 м 3 /сутки) 65 4 60 2 0 Январь 2007 55 Август 2007 Февраль 2008 Сентябрь 2008 Март 2009 50 Дата Рис. 13. Результаты пилотного проекта Husky—Titan. — С начала 2007 года до начала 2008 года добыча нефти на скважине C в пилотном проекте MEOR в провинции Саскачеван была достаточно устойчивой: от 2 до 4 м 3 /сутки (от 13 до 25 барр./ сутки). Обводнённость в том же периоде составила примерно 95%. После первого и последующих введений питательного раствора в закачивающую скважину B добыча нефти на скважине C возросла до 7—9 м 3 /сутки (44—57 барр./сутки). За тот же период обводнённость снизилась примерно до 88%. Поскольку скважина C непосредственно не обрабатывалась, пилотный проект подтвердил влияние закачивающих скважин на добывающие через коллектор. (Town et al, сноска 41.) нефти плотностью от 38 до 41 единицы API. Начальное давление в пласте составляло 1650 фунт/дюйм 2 (11,4 MПa) и снизилось до значений менее 100 фунт/дюйм 2 (69 мПа) при переходе на разработку с заводнением в 2003 году. Первичная добыча на месторождении Стёррап была оценена в 19,1 млн барр. (3,04 млн м 3 ) нефти; согласно подсчетам, разработка заводнением дала ещё 2,8 млн барр. (0,44 млн м 3 ), откуда суммарный коэффициент извлече- ния составляет приблизительно 15% от геологических запасов. В середине 2010 г. компания Glori Energy в сотрудничестве с компанией Statoil протестировала технологию активированной среды для повышения нефтеотдачи (activated environment for recovery of oil — AERO) на месторождении Стёррап, чтобы оценить имеющиеся возможности повышения нефтеотдачи на основе стимуляции микроорганизмами (рис. 14). 41. Town K, Sheehy AJ and Govreau BR: “MEOR Success in Southern Saskatchewan,” paper SPE 124319, presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition, New Orleans, October 4–7, 2009. 43. Bauer BG, O’Dell RJ, Marinello SA, Babcock J, Ishoey T and Sunde E: “Field Experience from a Biotechnology Approach to Water Flood Improvement,” paper SPE 144205, presented at the SPE Enhanced Oil Recovery Conference, Kuala Lumpur, July 19–21, 2011. 42. Обычно для анализа на наличие постоянно присутствующих микроорганизмов используются пробы пластовой воды. 17 Зёрна горной породы Микроорганизмы Нефть, удерживаемая в поре Нефть, высвобожденная в пору Вода Путь течения Микробы уменьшают поверхностное натяжение на границе фаз «нефть—вода». Микробы влияют на преимущественные пути течения. Микробы рассеиваются. Открываются новые пути течения воды. Рис. 14. Технология AERO. — Согласно теоретическим выводам специалистов компании Glori Energy, технология AERO позволяет достичь интенсификации притока нефти за четыре шага. Микробы в коллекторе используют существующую нефть в качестве источника углерода для выработки поверхностноактивных веществ, которые уменьшают поверхностное натяжение на границе фаз «вода—нефть», помогая высвободить удерживаемую нефть. Затем микробы размножаются и закупоривают некоторые из имеющихся путей прохождения воды, заставляя таким образом открываться новые пути течения, 18 которые вытесняют удерживаемую нефть из коллектора (справа вверху на рис.). Когда некоторое количество удерживаемой нефти высвобождается и локальные источники углерода истощаются, микробы рассеиваются и существовавшие ранее пути прохождения воды открываются (слева внизу на рис.). Если стимулированные микробы активны, и им достаточно питательных вешеств, этот процесс непрерывно повторяется до тех пор, пока удерживаемая нефть не будет вынесена на поверхность, в результате чего увеличится добыча (справа внизу на рис.). (Публикуется с разрешения компании Glori Energy.) Нефтегазовое обозрение Микробы на поверхности Хотя многие методы применения микроорганизмов предназначены для использования в пласте, в некоторых случаях микробы используются в процессах на малых глубинах или на поверхности, таких как утилизация отходов нефтегазодобычи или рекультивация земель при добыче из битуминозных песков и ликвидации утечек. Лето 2012 100 Расчетное повышение от 50 000—55 000 барр. Перед добавлением питательного раствора AERO После добавления питательного раствора AERO 95 Обводнённость, % Подробное описание характеристик имеющейся популяции микробов с использованием традиционных методов и технологий, основанных на анализе генома, было первым шагом во внедрении технологии AERO на месторождении Стёррап. Как только компания Glori Energy описала характеристики естественной популяции микробов, специалисты разработали специальный состав питательной среды и микробные инокулянты. Компания Glori Energy начала выполнение пилотного проекта по технологии AERO в мае 2010 года, непрерывно вводя специальный питательный раствор через две нагнетательные скважины. Первоначальный вариант тестирования предполагал использование двух нагнетающих и пяти добывающих скважин. После нескольких месяцев добычи стало ясно, что вода из одной нагнетающей скважины не достигает исследуемого объекта, и эта скважина была выведена из проекта. Некоторые из пяти тестовых скважин испытывали аналогичные проблемы, когда последующая работа показала, что на добычу влияли нагнетающие скважины, не входящие в испытательную группу. Поскольку на этом месторождении отсутствует специализированная система сепарации и опробования, оценка может быть сделана только на основе сравнения скважин по отдельности. На скважине 12-2 месторождении Стёррап наблюдался преобладающий отклик. Анализ данных со скважины 12-2 свидетельствует о том, что обработка по технологии AERO при правильном применении может существенно увеличить конечную нефтеотдачу (рис. 15). 90 85 80 Начало подачи питательного раствора AERO 75 70 75 100 125 150 175 200 225 250 275 Накопленная добыча, ×1000 барр. Рис. 15. Результаты применения технологии AERO. — Данные, полученные на скважине 12-2 месторождения Стёррап, нанесены на график в виде зависимости обводнённости от накопленной добычи скважины; также построены линии тренда для периодов времени до и после ввода питательного раствора. При экстраполяции этих линий тренда к постоянному значению обводнённости в 95% получается увеличение добычи нефти в результате обработки на 50 000—55 000 барр. (7950—8740 м 3 ). (Публикуется с разрешения компании Glori Energy.) В процес с е добы ч и нефти и га з а о бра з уютс я р а з нообр а з ны е га з ооб ра з ны е, жи дк и е и ли твёр ды е отх о д ы , к отор ы е не тольк о должны о т в е ч а ть гос уда р с твенны м нор м а т и ва м , но и ути ли з и р ова тьс я б е з о п а с ны м и эк ологи ч ес к и отв е т ст венны м с пос обом . М и к р оор г а н и з м ы в на с тоя щее вр емя и гр а ю т в ажную р оль пр и ути ли з а ци и э т и х в и дов отходов, в ос обеннос ти т в ё рд ы х. Два ви да отходов нефтег а з о д обы ч и , к отор ы е подда ютс я б и о в ос с та новлени ю, — это з а гр я з н ё н н ая углеводор ода ми поч ва и отх о д ы бур ени я . В т еч ени е пос ледни х 1 0 0 лет неко т о р ы е добы ва ющи е пр едпр и я ти я и спы т ы ва ли пр облем ы с з а гр я з нен и е м поч вы в с вя з и с нек онтр оли руе м ыми вы бр ос а ми с ы р ой нефти и д руги х жи дк ос тей . В оз дей с тви е а т м о сфер ны х ус лови й м ожет с ущест в е нно ум еньши ть к онцентр а ци ю уг л е водор одов в поч ве, но не может по л н о с тью ус тр а ни ть з а гр я з нени е. Х о т я и с с ледова ни я пок а з а ли , ч то углеводор оды с вы со ко й мо л еку ля р ной ма с с ой пос л е дл ит ел ьно го воз дей с тви я а тм ос ферных факт о р ов по с ущес тву не по двергаю т ся би одегр а да ци и , опа сно ст ь э т их же углеводор одов может быт ь снижена путём обр а ботк и с месью пит ат ел ьны х вещес тв и к ульт ивиро ванных ми к р оор га ни з м ов. 44 В наст о ящее вр емя би овос с та новл ение, как прави ло, я вля етс я пр едпо чт ит ел ь ным методом пр и обр а бот ке по чвы, загр я з нённой с ы р ой неф т ь ю . 4 5 По с к ольк у не вс е ви ды сыро й неф т и подвер жены би овосст ано вл ению в 44. Adams RH, Díaz-Ramírez IJ, Guzmán-Osorio FJ and Gutiérrez-Rojas M: “Biodegradation and Detoxification of Soil Contaminated with Heavily Weathered Hydrocarbons,” presented at the 13th Annual International Environmental Petroleum Conference, San Antonio, Texas, October 16–20, 2006. 45. Hoffman R, Bernier R, Smith S and McMillen S: “A Four-Step Biotreatability Protocol for Crude Oil Impacted Soil,” paper SPE 126982, presented at the SPE International Conference on Health, Safety and Environment in Oil and Gas Exploration and Production, Rio de Janeiro, April 12–14, 2010. 19 Общее содержание углеводородов нефти, масс. % 10 8 6 4 Линейные парафины Дизельное топливо Смешанные олефины 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Время, сутки Рис. 16. Биовосстановление. — Ученые компании M-I SWACO в Хьюстоне используют теплицу для изучения скорости биовосстановления при помощи компостирования проб бурового шлама (справа на рис.). Этими специалистами был разработан протокол биовосстановления с использованием проб смеси бурового шлама объемом от 2,7 до 4,0 фут 3 (0,08—0,1 м 3 ), содержащей песок, бентонитовую глину , добавки ненабухающей кремнистой глины и воду. На пробы наносили углеводороды в концентрации 10 масс. %. Перед тем, как длительное время выдерживать пробы в условиях теплицы, к образующейся смеси для компостирования добавляют типичные почвоулучшители и питательные вещества. Постоянные условия компостирования в течение этого продолжительного периода времени поддер- ра вно й с те п е н и , бы л и ра з ра бо т а н ы прогн о зи р у ю щи е м о д е л и , по з в о л яющ и е б ыс тр о о ц ен и т ь с т е пе н ь би о восс тан о вле н и я н а м е с т е , н е при бегая к д ли те ль ны м л а б о ра т о рн ы м иссл е д ован и я м . От ход ы бурения ( по б о ч н ы й прод у к т р аб от на м е с т о ро ж д е н и я х) об ыч н о н е оп а с н ы , х о т я о бъ ёмы э ти х отход о в з н а ч и т е л ь н ы ка к 20 живаются путём введения кислорода (периодическим перемешиванием) и при необходимости добавления воды и питательных веществ. Строится график процесса биовосстановления, измеряемого по общему содержанию углеводородов для трех представителей углеводородов (слева на рис.). Эти данные показывают , что по истечении 30 дней линейные парафины и смешанные олефины практически полностью исчезают , тогда как содержание дизельного топлива существенно уменьшается, но не опускается ниже значения в 1 масс. %. Компания M-I SWACO использует этот тест для проверки восстановления на площадках, а также для обучения персонала поддержанию оптимальных условий компостирования. при м ор с к и х, та к и пр и на з ем ны х ра бо т а х. Н а пр и м ер , добы ва юща я ко м па ни я с р еднего р а з м ер а , р а бот а ю щ а я в М ек с и к а нс к ом з а ли ве, м о ж е т ежем ес я ч но пр ои з води ть 2 5 0 кор отк и х тонн (2 2 7 0 0 0 к г) отх о д о в . 46 Хотя вр ед эк ос и с теме, на н о си м ы й эти м ти пом отходов, не б ы л пр одемонс тр и р ова н, этот вопро с не я вля етс я бес с пор ны м. 47 Бурение на суше, также как и на море, является источником значительных объемов этих отходов. При бурении ствола скважины длиной 509 м (1670 футов) и диаметром 6½ дюйма получается 21 м 3 (130 барр.) шлама. Проблема утилизации шлама при наземном бурении отличается от проблем при бурении в морских условиях. Учёные разраНефтегазовое обозрение батывают синтетические буровые растворы, которые при добавлении к почвам улучшают их качество и стимулируют более быстрое биовосстановление. 48 Кроме того, был разработан стандартизованный протокол проверки бурового шлама. В этом протоколе сравниваются скорости биовосстановления с использованием моделей протекания процессов в масштабе теплицы для имитации полевых условий (рис. 16). Учёные компании M-I SWACO, принадлежащей компании Schlumberger, используют результаты такого моделирования для прогнозирования времени обработки, окончательного состояния материала после обработки, совместимости материалов с целевыми экологическими показателями и вероятность эффективности методики. Новые области применения микроорганизмов Повсеместная распространённость микроорганизмов на планет е г а р а н т и р у е т, ч т о п е р е д у ч ё н ы ми, связанными с нефтегазовой отраслью, открываются широкие перспективы. Эти возможности включают восстановление загрязнённых нефтью почв и борьбу с разливами нефти в океане. Добыча углеводородов из нефтеносных песков Канады была успешна с точки зрения пополнения мировых запасов нефти, но подобная добыча не обошлась без экологических издержек. Отстойники, которые должны быть огорожены для защиты окружающей среды, — это одно из следствий добычи нефти из нефтенасыщенных песков. Биологи и инженеры 46. Louviere RJ and Reddoch JA: “Onsite Disposal of Rig-Generated Waste via Slurrification and Annular Injection,” paper SPE/IADC 25755, presented at the SPE/IADC Drilling Conference, Amsterdam, February 22–25, 1993. 47. Neff JM: “Composition, Environmental Fates and Biological Effects of Water Based Drilling Muds and Cuttings Discharged to the Marine Environment: A Synthesis and Annotated Bibliography.” Report prepared for the Petroleum Environmental Research Forum and API, January 2005, http://perf.org/pdf/ APIPERFreport.pdf (ссылка проверена 2 августа 2012 г.). Лето 2012 обнаружили, что некоторые виды микробов в таких условиях размножаются в присутствии потенц и а л ь н о о п а с н ы х с о е д и н е н и й . 49 Согласно теоретическим представлениям этих исследователей, если микробы могут быть культивированы, выявлены и образовывать биоплёнки, они могут повторно использоваться для сокращения текущего времени распада этих соединений в 20—30 л е т. Н а э т о м п у т и н а б л ю д а е т с я прогресс: имитируя условия отстойников, исследователи воспроизвели от 30 до 60% микробов в буровом шламе и ожидают появления через несколько лет опытнопроизводственных биореакторов. Компании, занимающиеся бурением и добычей на море, должны принимать значительные меры предосторожности, чтобы избежать разливов и быть готовыми к их устранению, если это случится. Использование диспергирующих агентов остаётся спорным, поскольку диспергирующие агенты могут оказывать воздействие на о к р у ж а ю щ у ю с р е д у. И с с л е д о в а тели в Австралии при изучении физикохимических аспектов взаимодействия воды с нефтью описывали кажущиеся неожиданными эффекты, которые могут повысить шансы в борьбе с разливами. Эти исследователи обнаружили, что при некоторых значениях поверхностного натяжения, плотности нефти и объёма капель воды, капли воды могут плавать на пов е р х н о с т и н е ф т и . 5 0 Ус к о р е н и е а э робной биодеградации разливов может быть одним из применений этого открытия — маленькие кап- ли воды, которые плавают на поверхности нефти, имеют бóльшую площадь контакта с кислородом воздуха, что ускоряет микробиол о г и ч е с к у ю о ч и с т к у. Новые аналитические методы и более глубокое понимание свойств микроорганизмов привели к развитию способов борьбы с закислением и коррозией и к увеличению нефтеотдачи для старых скважин. Эти достижения стимулируют дальнейшую работу по использованию микроорганизмов для биовосстановления в морских и наземных условиях. Сегодня инженеры берут под более жёсткий контроль негативные качества микробов на нефтяных месторождениях, и им всё чаще удаётся использовать положительные свойства микробов для интенсификации добычи и решения экол о г и ч е с к и х проблем. —Д.А. 48. Curtis GW, Growcock FB, Candler JE, Rabke SP and Getliff J: “Can Synthetic-Based Muds Be Designed to Enhance Soil Quality?,” paper AADE 01-NC-HO-11, presented at the AADE National Drilling Conference, Houston, March 27–29, 2001. Clements K, Rabke S and Young S: “Development of a Standardized Screening Procedure for Bioremediation of Drill Cuttings,” presented at the 14th International Petroleum Environmental Conference, Houston, November 6–9, 2007. 49. Orwig J: “Scientists Grow Bacteria to Improve Oil Sands Remediation,” EARTH 57, no. 4 (April 2012):18. 50. Phan CM, Allen B, Peters LB, Le TN and Tade MO: “Can Water Float on Oil?,” Langmuir 28, no. 10 (March 13, 2012): 4609–4613. 21
