МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени Р.Е. Алексеева»
Кафедра «Нанотехнологии и биотехнологии»
КИНЕТИКА
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Методические указания к практическим занятиям
по дисциплине «Физическая химия»
для студентов, обучающихся по направлениям
«Биотехнология», «Химическая технология»
всех форм обучения
Нижний Новгород 2015
1
Составители: Т.Н. Соколова, Е.П. Комова, М.В. Челнокова, А.А. Калинина,
В.М. Прохоров, В.Р. Карташов
УДК 541.1
Кинетика химических реакций: метод. указания к практ. занятиям по
дисциплине «Физическая химия» для студентов, обучающихся по направлениям «Биотехнология», «Химическая технология» всех форм обучения/ НГТУ;
сост.: Т.Н. Соколова и др., Н. Новгород, 2012. 37 с.
Методические указания предназначены для проведения практических
занятий по теме «Кинетика химических реакций». Могут быть использованы
для самостоятельной и аудиторной работы студентов.
Редактор Э.Б. Абросимова
Подписано в печать
. Формат 60801/16. Бумага газетная.
Печать офсетная. Усл. п. л. . Уч.-изд. л. . Тираж 80 экз. Заказ
.
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
 Нижегородский государственный технический
университет им. Р.Е. Алексеева, 2012
2
1. Основные понятия химической кинетики
1.1. Контрольные вопросы
1.1.1. Что понимают под термином «скорость химической реакции»? Что
означают термины «скорость химической реакции»" и «скорость химической
реакции по данному веществу»? Как экспериментально определить скорость
химической реакции?
1.1.2. Может ли быть скорость реакции отрицательной величиной? В каких единицах измеряется скорость химической реакции?
1.1.3. В чем состоит основной постулат химической кинетики?
1.1.4. Что такое порядок реакции по веществу и полный порядок реакции?
1.1.5.Что такое кинетическое уравнение химической реакции и уравнение кинетической кривой? Зависит ли вид кинетического уравнения химической реакции или кинетической кривой от температуры?
1.1.6. От чего зависит вид кинетического уравнения для данной реакции?
1.1.7. Может ли быть порядок реакции нулевым, дробным, отрицательным?
1.1.8. Что подразумевается под термином «псевдопорядок» реакции?
1.1.9. От каких факторов зависит порядок данной реакции? Может ли
порядок измениться в ходе реакции?
1.1.10. Поясните термин «молекулярность» реакции. Почему молекулярность реакции не может быть более трёх? Может ли быть молекулярность
дробной или отрицательной величиной?
1.1.11. В чем различие понятий «молекулярность» и «порядок» реакции?
Может ли быть молекулярность больше или меньше порядка реакции? Для каких реакций порядок и молекулярность всегда совпадают?
1.1.12. В чем заключается смысл порядка элементарной реакции? Можно
ли распространить его на порядок сложной реакции?
1.1.13. Какова цель формально-кинетического исследования?
1.1.14. Можно ли на основании значения порядка реакции судить о ее
сложности?
I.1.15. Какие экспериментальные данные необходимы для определения
порядка реакции?
1.1.16. В каких случаях расходование исходного вещества и накопление
продукта со временем происходит линейно?
1.1.17. По какому закону исчезает вещество А в реакции А + В С, если
частный порядок по этому веществу равен 0?
1.1.18. Какие способы определения порядка реакции относятся к группе
интегральных методов?
1.1.19. Какие способы определения порядка реакции относятся к группе
дифференциальных методов?
3
1.1.20. Что означает термин «период полураспада»? Можно ли его применять к реакциям второго, третьего и n-го порядка?
1.1.21. Каков физический смысл константы скорости реакции?
1.1.22. От чего зависит размерность константы скорости химической реакции? Определите ее размерность для реакций, имеющих общий порядок 1/2,
3/2.
1.2.23. Можно ли сравнивать константы скорости реакций разных порядков?
1.1.24. О чем свидетельствует дробный порядок реакции?
1.1.25. Что такое лимитирующая стадия?
1.1.26. Для реакции
CH2ClCOOH+ROH
CH2 COOH +RCl
OH
кинетическое уравнение имеет вид реакции псевдопервого порядка c константой скорости k. Напишите уравнение, определяющее время, через которое все
вещества будут в эквивалентных количествах?
1.1.27. Hа рис. 1, а-г приведены анаморфозы кинетических кривых.
Определите порядок реакций.
б
t
t
t
t
а
1
[A]2
1
[A]
ln[A]
[A]
в
г
Рис. 1. Анаморфозы кинетических кривых в координатах:
а - [A]=f(t); б - ln[A]=f(t); в - 1/[A]=f(t); г - 1/[A]2 =f(t)
1.1.28. Напишите в интегральной форме кинетическое уравнение реакции нулевого порядка.
1.1.29. Изменится ли скорость реакции при изменении концентрации
вещества В в реакции А + В →С, если кинетическое уравнение имеет вид
d[C]/dt =k[A][B]0?
1.1.30. Выразите в интегральной форме кинетические уравнения
V=k[А]1/2, V= k[B]3/2.
1.1.31. Реакция исследуется при различных начальных концентрациях
0,05 М; 0,12 М; 0,07 М. В каком опыте будет наблюдаться самая высокая скорость реакции в любой данный момент времени?
1.1.32. Зависит ли константа скорости химической реакции от исходной
концентрации реагирующих веществ?
4
1.2. Задачи
1.2.1. При изучении реакции разложения ацетона в газовой фазе были
получены следующие экспериментальные данные:
Рнач, мм рт.ст.
300
500
t1/2, мин
23,8
24.
Определите порядок реакции и константу скорости.
1.2.2. При изменении начальной концентрации реагентов с 1М до 3М период полураспада уменьшается с 3 часов до 20 мин. Определите порядок реакции.
1.2.3. Вещество А смешано с веществами В и С в равных концентрациях
(С0= 1М). Через 1000 с осталось 50 % А. Сколько вещества А останется через
2000 с, если реакция имеет общий первый, второй, третий порядок?
1.2.4. Константа скорости реакции А+В → С равна 5,4 М-1мин-1. Сколько
вещества А прореагирует за 10 мин при [А]0 = [В]0 = 0,02 М? Каковы должны
быть [A]0 = [B]0, чтобы за это время прореагировало 98 % реагентов?
1.2.5. Для некоторой химической реакции изменение концентрации вещества, вступившего в реакцию за промежуток времени t=2ч, составило 5М.
Определите порядок реакции и рассчитайте ее константу скорости, если известно, что к моменту времени 2t прореагирует вдвое большее количество вещества.
1.2.6. Реакция n-метилстирола с дироданом(SCN)2 в уксусной кислоте
при температуре 30°С и начальных концентрациях реагентов 0,0105M прошла
за 10 мин на 43,8 %. Скорость реакции описывается уравнением второго порядка. Вычислите константу скорости реакции.
1.2.7. При бромировании аллилцианида авторы пришли к выводу, что
реакция имеет автокаталитический характер, поскольку константа скороcти,
вычисленная по уравнению третьего порядка, растёт по мере протекания реакции:
Степень превращения, %
10
20
30
40
50
60
k, л2/моль2∙мин
20
23
28
33
40
53
Покажите, что реакция подчиняется простому закону и определите порядок реакции и константу скорости. Начальные концентрации веществ равны
0,0125 М.
1.2.8. Определите частный порядок по фенилизоцианату в реакции:
O
C6H5NCO+CH3OH
C6H5NH
C
OCH3
При проведении опытов с начальной концентрацией спирта 1,5 М были
получены следующие значения начальных скоростей при концентрациях фенилизоцианата:
5
[С6Н5NCO]0, М
V0, моль/л.с
0,02
0,296
0,03
0,456
0,06
0,756.
1.2.9. Определите интегральным методом порядок и константу скорости
реакции, протекающей при 30°С и начальных концентрациях реагентов, равных 0,068 М, по следующим данным:
t, с
1222
2083
2695
Сt, М
0,056
0,050
0,045
t, c
3720
5340
7200
Сt, М
0,041
0,036
0,030
1.2.10. Определите порядок и константу скорости реакции при 40 0С интегральным методом, если при начальных концентрациях реагентов 0,0104 М
были получены следующие данные:
t, c
273
420
610
780
Сt, М
0,0066
0,0055
0,0045
0,0039
t, c
1020
1240
1503
Сt, М
0,0033
0,0029
0,0025
1.2.11. Определите частный порядок по реагенту, при изменении начальной концентрации которого начальная скорость реакции менялась следующим
образом:
Сₒ, M
0,1005
0,0765
0,0480
V0∙106 М∙с-1
12,5
10,0
5,3
Сₒ, М
0,0342
0,0250
0,0130
V0∙106 М∙с-1
4,4
3,4
2,0
1.2.12. Определите интегральным методом порядок и константу скорости реакции А + В→ продукты при 30⁰С по следующим данным:
[А]ₒ, М
[В]ₒ, М
0,048
0,013
t, с
600
1255
1905
3300
4485
[B]t, M
0,01200
0,01097
0,01012
0,00834
0,00740
1.2.13. Определите частный порядок реакции по реагенту, при изменении начальной концентрации которого начальная скорость менялась следующим образом:
Сₒ, M
0,0100
0,0171
0,0500
6
V0∙103, М∙с-1
0,0801
0,2895
1,8983
Сₒ, M
0,0659
0,0963
V0∙103, М∙с-1
2,4545
6,9200
1.2.14. При изучении реакции между пиридином и иодистым этилом
С5Н5N + C2H5I = C7H10N+ + Iпри одинаковых концентрациях реагентов (С0 = 0,1 М) измерялась концентрация ионов I- через определенные промежутки времени:
t, c
235
465
720
1040
1440
1920
2370
3
[I ]10 , M
15
26
35
44
52
59
64.
Определите порядок реакции и вычислите значение константы скорости
реакции.
1.2.15. Найти частные порядки по каждому реагенту в реакции 2-фенил4,4-диметил-2-оксазолин-5-она (А) с этиловым эфиром аланина (В) при 20 0С
по следующим данным:
V0∙107, М∙с-1
4,06 4,20 12,10 36,80
3
[A]0∙10 , M
2,15 10,0 6,38
10,0
3
[B]0∙10 , M
15,1 3,36 15,1
29,4.
1.2.16. Кинетика термического распада хлористого гидразония в смеси
его с гидразином при 1850С описывается общим уравнением
V  k[ N 2 H 4 ]n1 [N2 H5Cl] n2 . Используя экспериментальные данные, определите
порядок реакции по гидразину и хлористому гидразонию, найдите константу
скорости реакции:
V0∙104, М∙с-1
27,7
27,4
26,1
21,9
10,5
9,86
6,48
[N2H4], М
12,65
12,50
11,90
10,00
4,80
4,51
2,96
[N2H5Cl], M V0∙104, М∙с-1
17,8
3,57
17,8
3,34
17,8
3,30
17,8
2,58
17,8
2,29
17,8
2,24
17,8
2,19
[N2H4], М
1,71
1,71
1,71
1,71
1,71
1,71
1,71
[N2H5Cl], M
17,00
15,90
15,70
12,25
10,90
10,55
10,40
1.2.17. Определите порядок реакции и константу скорости щелочного
гидролиза метилового эфира N-ацетилглицина при рН 11,8 и температуре
250С:
t, мин
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
2
С∙10 , М
8,80 7,23 5,87 4,85 4,00
3,20 2,60 2,20 1,75.
1.2.18. Определите порядок реакции и константу скорости расщепления
диэтилового эфира изобутиллитием при температуре 200С, начальные концентрации диэтилового эфира и изобутиллития равны 4,5 моль/л и 0,15 моль/л соответственно:
t, ч
0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
[изобутиллитий], М 0,150 0,132 0,120 0,108 0,097 0,090 0,075.
1.2.19. Денатурация ДНК (М.м. 2,8∙106) проводилась в 37 % водном растворе формальдегида при рН 9,1 и температуре 34,2 0С, начальная концентра-
7
ция ДНК 2∙10-2 мг/мл. Определите порядок реакции и константу скорости денатурации ДНК по следующим экспериментальным данным:
t, мин
0
1
3
5
7
10
12
17
20
доля нативной ДНК, % 100 94,4 74,4 61,0 48,1 37,5 29,4 17,5 12,5.
1.2.20. В течение реакции СН3СОСН3→ С2Н4+Н2+СО общее давление
изменяется следующим образом:
t, мин
0
6,5
13,0
19,9
2
Р, Н/м
41589,6
5486,6
65050,4
74914,6.
Определите порядок реакции и среднее значение константы скорости.
1.2.21. При щелочном гидролизе аллилхлорида в 50% водном спирте были получены следующие результаты:
Время, ч
[C3H5Cl], M
[ОН], М
0
0,1214
0,0515
6,6
0,1148
0,0449
19,0
0,1064
0,0365
26,2
0,1020
0,0321
42,8
0,0945
0,0246
66,9
0,0871
0,0175
Определите порядок реакции и вычислите константу скорости.
1.2.22. При исследовании реакции фенилизоцианата с бутиловым спиртом в хлорбензоле при 45°С при равных начальных концентрациях реагентов
были получены следующие значения скоростей, определяемых через изменение концентрации фенилизоцианата в ходе опыта:
С, М
0,80
0,50
0,20
0,10
0,07
2
V∙10 , моль/л∙с
3,007
0,975
0,068
0,009
0,0245
Определите общий порядок реакции.
1.2.23. При исследовании реакции
O
C6H5NCO+CH3OH
C6H5 NH C
OCH3
в этилацетате при 30⁰С были получены значения начальных скоростей (V0) при
различных начальных концентрациях метанола:
[CH3OH]0, M
0,75
1,00
1,25
1,50
5
.
V0∙10 , моль/л с
4,50
7,105
14,80
20,40.
Начальная концентрация фенилизоцианата при этом оставалась постоянной, равной 0,02 М. Определите частный порядок реакции по метанолу.
1.2.24. При исследовании реакции фенилизоцианата с метанолом в толуоле при равных начальных концентрациях реагентов 0,250 моль/л получена зависимость концентрации фенилизоцианата (С6Н5NCO) от времени:
t, мин
0
30
60
90
540
700
1650
[С6Н5NCO], M
0,250 0,234 0,219 0,207
0,131
0,118
0,079.
Применяя интегральный метод, определите общий порядок реакции:
8
O
C6H5NCO+CH3OH
C6H5
NH
C
OCH3
1.2.25. Кинетику инверсии ментола изучали по вращению плоскости поляризации Δα:
t, мин
20
32
46
60
75
87
95
108
120
Δα
2,24
2,06
1,86
1,68
1,51
1,39
1,31
1,19
1,10
t, мин
130
142
156
169
180
182
190
202
Δα
1,02
0,94
0,85
0,77
0,76
0,70
0,66
0,61
Величина угла вращения плоскости поляризации α связана с концентрацией вещества следующим образом:
α =α0+(α0- α∞)[ментол]/[ментол]0,
где α0 - угол вращения плоскости поляризации при t = 0, α∞ - угол вращения
плоскости поляризации при t→∞.
Вычислите константу скорости реакции инверсии.
1.2.26. При исследовании реакции м-хлорфенилизоцианата с метанолом
в этилацетате при 300С
O
CH3OH+C6H5ClNCO
C6H4Cl
N
H
C
OCH3
было проведено две серии опытов:
а) сохраняя постоянной начальную концентрацию спирта, меняли концентрацию изоцианата;
б) сохраняя постоянной начальную концентрацию изоцианата, меняли начальную концентрацию спирта.
При этом были получены данные, представленные в таблице.
Начальная концентрация мхлорфенилизоцианата при
[CH3OH]0=1,5M
0,020
0,040
0,068
0,080
V0∙105,
моль/л∙с
2,50
4,58
7,86
10,20
Начальная концентрация
метанола при
[C6H4ClNCO]0=0,02M
0,50
0,81
1,02
1,58
V0∙105,
моль/л∙с
0,276
0,731
1,160
2,770
Используя данные таблицы, определите общий порядок реакции.
9
1.2.27. Реакция декаборана с алифатическими спиртами описывается
следующим стехиометрическим уравнением:
30 ROH + B10H14 = 10 B(OR)3 + 22 H2.
Используя экспериментальные данные, найдите частные порядки и общий порядок реакции декаборана с н-бутанолом при температуре 25 0С.
V0∙108, моль/л.с
2,00
4,02
8,05
12,02
16,10
20,10
67,10
53,40
40,20
26,70
13,50
6,70
[B10H14]0, M
0,01
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
[C4H9OH]0, M
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
3,00
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,10
1.2.28. Реакция лауриновой кислоты с лауриловым спиртом протекает в
среде продукта реакции лауриллаурата при равных начальных концентрациях
реагентов 0,2 моль/л и температуре 195 0С. Определите общий порядок реакции этерификации.
t, мин
0
15
30
60
120
180
240
300
360
420
Степень превращения, %
0
6,20
8,50
18,5
33,1
40,7
44,7
49,7
53,6
57,0
t, мин
480
555
600
660
780
900
1080
1320
1620
Степень превращения, %
59,7
61,6
62,9
64,6
66,9
69,2
71,6
74,1
76,6
1.2.29. Скорость термического разложения диметилсульфоксида при
340 С определялась по концентрации образующегося продукта метана. Для
начальной концентрации диметилсульфоксида 4,3∙10-3 моль/л получены следующие результаты:
t, с
30
150
300
600
3
[СН4]∙10 , M
0,125
0,50
1,00
1,85.
а) определите графическим дифференцированием начальную скорость образования метана;
б) найдите порядок реакции и константу скорости, если дополнительно известно, что при начальных концентрациях диметилсульфоксида 2,5∙10-3 М и
0
10
0,01 М начальная скорость равна 1,95∙10-6 М∙с-1 и 7,94∙10-6 М∙с-1 соответственно.
1.2.30. Период полураспада радиоактивного изотопа 14С – 5730 лет. При
археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14С в котором
составляет 72 % от нормального. Определите, каков возраст дерева
1.2.31. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, – 29,7 лет. Определите,
через какое время количество этого изотопа составит менее 1 % от исходного
1.2.32. Изотоп йод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 сут. Какое время должно пройти, чтобы
количество радиоактивного йода в организме больного уменьшилось в 100
раз
1.2.33. Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого баланса
живых организмов. Образец содержит 0,05 мг натрия-24. Через 24,9 ч содержание натрия-24 уменьшилось до 0,016 мг. Рассчитайте период полураспада
натрия-24.
1.2.34. Гидролиз некоторого гормона – реакция первого порядка с константой скорости 0,125 лет-1. Чему станет равна концентрация 0,01 М раствора
гормона через 1 месяц Рассчитайте период полураспада гормона.
1.2.35. Какая из реакций – первого, второго или третьего порядка – завершится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и
все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1
1.2.36. Реакция второго порядка А + В  Р проводится в растворе с
начальными концентрациями [A]0 = 0,05 моль/л и [В]0 = 0,08 моль/л. Через 1 ч
концентрация вещества А уменьшилась до 0,02 моль/л. Рассчитайте константу
скорости и периоды полураспада обоих веществ.
1.2.37. Щелочной гидролиз этилацетата – реакция второго порядка с
константой скорости k = 0,084 лмоль-1с-1 при 25 0С. Взят 1 л 0,05М раствора
этилацетата. Какое время понадобится для образования 1,15 г этанола при исходной концентрации щелочи 0,1 М
1.2.38. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO]2. За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90 %, если исходный раствор содержал
0,1 моль/л HClO и 1,0 моль/л спирта Константа скорости реакции равна
24,0 лмоль-1мин-1.
1.2.39. Вещество А смешали с веществами В и С в равных концентрациях 1,0 моль/л. Через 1000 с осталось 50 % вещества А. Сколько вещества А
останется через 2000 с, если реакция имеет общий:
а) нулевой порядок
б) первый порядок
в) второй порядок
г) третий порядок
11
2. Кинетика сложных химических реакций
2.1. Контрольные вопросы
2.1.1. Какие постулаты и принципы химической кинетики используются
при исследовании сложных химических реакций?
2.1.2. В ходе реакции между двумя веществами наблюдается образование более чем одного продукта. По какому экспериментальному признаку
можно судить, образуются ли продукты в результате последовательных реакций или параллельных?
2.1.3. Можно ли утверждать, что вид кинетического уравнения всегда
определяется порядком самой медленной стадии?
2.1.4. Проанализируйте понятия кинетической и термодинамической обратимости. В каком случае для кинетически обратимой реакции наступит термодинамическая обратимость?
2.1.5. До какого момента необходимо провести эксперимент, чтобы исследовать кинетику кинетически обратимой реакции: определить порядок и
значения констант обратимых стадий?
2.1.6. Для параллельной необратимой реакции первого порядка
k1
B
A
k2
C
можно ли определить константу k1, измеряя только текущие концентрации веществ А и В?
2.1.7. Нарисуйте кривые зависимости концентраций веществ А, В и С от
времени для параллельной необратимой реакции (k1 > k2)
k1
B
A
k2
C
2.1.8. Будет ли зависеть отношение [В]/[С] от времени в реакциях:
k1
B
k2
k1
A + E
,
A + E
B
C,
k2
C
k1
B
K
A
E
k2
C
2.1.9. Какова функциональная зависимость изменения концентрации реагирующих веществ со временем в реакции
k2
k1
C
A
B
12
2.1.10. Объясните, изменяются ли координаты экстремальной точки зависимости концентрации промежуточного продукта В от времени с изменением отношения k2/k1 в реакции
k2
k1
C
A
B
2.1.11. В чем заключается математичеcкий и физический смысл метода
Боденштейна? Является ли он точным?
2.1.12. К каким реакциям и частицам применим метод Боденштейна?
2.1.13. Остается ли в процеccе реакции постоянной концентрация реакционноспособного промежуточного вещества, к которому применим метод
Боденштейна?
2.1.14. Позволяет ли в общем случае метод Боденштейна выделить лимитирующую стадию?
2.1.15. В чем заключается метод квазиравновесного приближения? В каких случаях его можно применять? Как соотносятся между собою квазиравновесное и квазистационарное приближения?
2.2. Задачи
2.2.1. Используя экспериментальные данные зависимости текущей концентрации β-оксикротонового эфира от времени для реакции изомеризации βоксикротонового эфира (А) в ацетоуксусный эфир (В) при 25°С, найдите константы скорости прямой (k1) и обратной (k-1) реакции, если известно, что конечная, не изменяющаяся концентрация β-оксикротонового эфира составила
0,078 М:
t, ч
0
71,8
145,5
215,8 264,3
333,3 383,5
506,6
[A], M 0,366 0,277 0,215
0,174 0,152
0,130 0,121
0,100.
2.2.2. Для реакции
k1
2HI
H2 + I2
k-1
была измерена доля распавшегося HI при различном времени нагревания.
Начальная концентрация йодистого водорода [HI]0 равна 0,0446 М. Вычислите из приведенных данных константы скоростей прямой и обратной реакций:
t, мин
10
20
30
40
50

доля распавшегося HI 0,0450 0,0906 0,1303 0,1568 0,1730 0,2143.
2.2.3. Кинетику реакций образования этилацетата
k1
C2H5OH + CH3COOH
k-1
CH3COOC2H5 + H2O
изучали титрованием 1см3 раствора реакционной смеси 0,0612 М раствором
NaОН при начальных концентрациях уксусной кислоты 1M, этилового спирта
12,756 М и воды 12,756 М. Были получены следующие результаты (температура 25°С):
13
Время, мин
Объем NaOH, израсходованный на
титрование, см3
24,37
22,20
21,35
19,50
19,26
0
44
62
108
117
Время, мин
Объем NaOH, израсходованный на
титрование, см3
18,29
15,15
14,50
14,09
12,68
148
313
384
442
∞
Определите константы скорости прямой и обратной реакций.
2.2.4. Для обратимой реакции
k1
A
B
k-1
начальные парциальные давления веществ А и В соответственно равны
1,33.104 Па и 0 Па. Через 10 мин давление вещества А стало равным 5,3.103 Па,
а вещества В 8,0.103 Па. Определите значение РА через 20 и 40 мин после начала реакции, если константа равновесия в условиях реакции равна 3.
2.2.5. Константа скорости k1 гомогенного мономолекулярного процесса
цис-транс-изомеризации бутена-2
CH3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
CH
CH3
при 417°С равна 8,5210-7 с-1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени в системе присутствует только цисизомер. Вычислите: 1) время достижения равновесия; 2) время изменения концентрации цис-изомера на 2,6 % мол.
2.2.6. Сосуд при 500°С был заполнен пентадиеном до давления
1,01∙105Па. Происходит димеризация вещества по реакции:
2C5H8
k1
k-1
C10H16
Рассчитайте отношение скорости реакции димеризации пентадиена в
начальный момент времени к скорости обратной реакции в момент достижения равновесия, если константы скорости прямой и обратной реакций равны
5,36103см3/мольс и 3,17 с-1 соответственно.
2.2.7. Для обратимой реакции первого порядка
k1
A
k-1
B
константа равновесия равна 8, а k1 = 0,4 с-1. Вычислите время, при котором
концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация
вещества В равна 0.
14
2.2.8. Один из методов оценки возраста биологических объектов основан
на измерении содержания в них оптических изомеров аминокислот. В живых
организмах отношение концентраций D- и L-изомеров постоянно ([D]0/[L]0 =a),
в погибших клетках происходит рацемизация (k1 = k-1 = k):
k1
L
k-1
D
Чему равен возраст биологического объекта, в котором [D]/[L] = b? Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагиновую кислоту
(k = 1,4810-5 лет-1, а = 0,07, b=0,27).
2.2.9. Для обратимой изомеризации стильбена, который существует в
цис- и транс-формах, получены следующие данные:
t, мин
0
20
50
80
120
170

% цис-формы 100,0
92,5
82,3
73,6
63,7
53,8
17,1.
Определите значения констант скоростей прямой и обратной реакций.
2.2.10. Сколько азота и оксида азота (I) образуется через 0,1 с при нагревании 4 М оксида азота(II) при 1300K, если константы скорости параллельных
бимолекулярных реакций равны 25,7 и 186,2 л/мольс?
k1
2 NO
k2
N2+O2
N2O+1/2O2
2.2.11. При роданировании стирола в уксусной кислоте в параллельных
реакциях образуются продукты (I), (II) и (III):
+
+ (SCN)2
CH
CH2
CH
CH2
SCN SCN
I
+
CH
CH2
NCS SCN
II
CH
CH2SCN
OCOCH3
III
Установлено, что при полной конверсии стирола соотношение
(I):(II):(III) составляет 36:22:42. Найдите концентрации этих веществ через
20 мин протекания реакции при 30°С, если начальные концентрации стирола и
диродана равны 0,01 моль/л, а константа скорости реакции равна
2,33.10-3 л/мольс.
2.2.12. Реакция мономолекулярного разложения изопропилового спирта
в присутствии катализатора триоксида ванадия протекает по следующей схеме:
15
C3H7OH
k1
C2H6O
k2
C3H6
k3
C3H8
Вычислите константу (k) скорости разложения С3Н7ОН, константы скоростей образования продуктов (k1, k2, k3) и начальную концентрацию С3Н7ОН,
если известно, что при 588К через 4,3 с в реакционной смеси обнаружены следующие концентрации веществ: [С3Н7ОН]=27,4 ммоль/л, [С2Н6О]=7,5 ммоль/л,
[C3H6]=8,1 ммоль/л, [C3H8]=1,6 ммоль/л.
2.2.13. Получите выражение отношения П1/П2 для параллельных реакций
типа
A + B
k1
П1,
k2
П2
A + C
Будет ли оставаться в этом случае отношение выхода продуктов постоянным в ходе опыта?
2.2.14. Вещества А и В в присутствии гомогенного катализатора реагируют по двум потокам:
k0
A + B
C
(некаталитическая реакция),
k1
C
A+B
(каталитическая реакция).
D
k2
Присутствие катализатора вызывает образование, наряду с веществом С,
вещества D, при этом он не расходуется в ходе опыта. Скорость накопления
вещества С в первой реакции описывается уравнением второго порядка, первого по веществам А и В, скорость накопления С и D во второй реакции описывается уравнением третьего порядка, первого по А, В и катализатору. Получите уравнение, выражающее зависимость отношения выхода продуктов
[С]/[D] от концентрации катализатора в опыте. Приведите график зависимости. Будет ли отношение продуктов постоянным в ходе опыта?
2.2.15. Покажите, что в параллельных реакциях
A + B
A + C
k1
П1,
k2
П2
при условии, что [B0] и [C0]>>[A0], отношение продуктов [П1]/[П2] будет постоянным в ходе опыта. От чего оно зависит?
2.2.16. В параллельных реакциях первого порядка
16
k1
B
A
k2 C
выход вещества В равен 63 %, а время превращения А на 1/3 равно 7 мин.
Найдите значения k1 и k2.
2.2.17. В системе протекают две параллельные реакции:
k1
A + 2B
продукты
k2
A + 2C
продукты
Отношение k1/k2=5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковые. К
моменту времени t прореагировало 50 % вещества В. Какая часть вещества С
прореагировала к этому моменту?
2.2.18. Реакция разложения вещества А протекает параллельно по трем
направлениям:
k1
A
k2
B
C
k3
D
Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции равны
[B] = 3,2 моль/л, [C] = 1,8 моль/л, [D] = 4,0 моль/л. Определите константы скорости k1, k2, k3, если период полураспада вещества А равен 10 мин.
2.2.19. Уксусная кислота при 700 0С разлагается одновременно по двум
направлениям:
k1
CH3COOH
CH4 + CO2
k2
CH2CO + H2O
Обе реакции имеют первый порядок и их константы скорости при этой
температуре соответственно равны k1 = 3,5 с-1 и k2 = 4,5 с-1. Определите, какое
время необходимо для разложения 90 % исходной уксусной кислоты? Какое
количество метана и кетена образуются при разложении 100 г кислоты?
2.2.20. Для параллельной реакции первого порядка
k1
B
A
k2 C
известно, что время превращения вещества А на 1/6 равно 2 мин, выход продукта С составляет 15 %. Вычислите константы скорости k1 и k2.
2.2.21. В последовательной реакции
k2
k1
A
B
C
17
максимальный выход вещества В при 280°С равен 0,57[А0] и достигается через
170 мин после начала реакции. Рассчитайте k1 и k2.
2.2.22. Получите кинетическое уравнение для реакции нуклеофильного
элиминирования, применив квазистационарное и квазиравновесное приближение для промежуточного карбаниона:
R
B + RI
CH
C
k1
R k-1
BH + RI
X
R
k
C C X 2
R
RI
C
R
C + BH +X ,
R
где В-основание.
Поясните, каким образом будет оказывать влияние на скорость реакции
накопление в ходе процесса или специальное введение кислоты ВН, сопряженной основанию В?
2.2.23. Реакция 2NO + H2→2NOH может протекать по следующим схемам:
k1
k1
N2O2
I. NO + H2
II. 2NO
NOH2
k2
k2
k3
k
NOH2 + NO
H2 + N2O2 3
2NOH
2NOH
Определите, каков будет порядок реакции по схемам I и II при различных соотношениях k2, k3, если принять, что k1<<(k2 + k3).
2.2.24. Напишите кинетическое уравнение для реакции
NO2Cl→NO2 + 1/2Cl2,
протекающей по схеме:
k1
.
NO2 + Cl
NO2Cl
k2
.
NO2 + Cl2
Cl + NO2Cl
2.2.25. Получите выражение для скорости реакции термического разложения озона, протекающей по следующему механизму:
O3
.
O + O3
O2 + O .
2O2
2.2.26. Скорость газофазной реакции
2H2 + 2NO
N2 + 2H2O
описывается экспериментальным кинетическим уравнением
V = k[NO]2[H2].
Для этой реакции был предложен следующий механизм:
2NO  N2O2
(k1, k-1, быстро),
N2O2 + Н2 Н2О + N2O (k2, медленно),
N2O + Н2  Н2О + N2
(k3, быстро)
18
Определите, совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением.
2.2.27. Используя метод Боденштейна, найдите уравнение скорости образования фосгена (COCl2) согласно следующему механизму:
k1
.
2Cl
Cl2
k-1
.
.
Cl + CO k2 COCl
k3
.
.
COCl + Cl2
COCl2 + Cl
. k4
.
COCl
Cl + CO
2.2.28. Используя метод Боденштейна, найдите кинетическое уравнение
для реакции термического распада дихлорэтана в газовой фазе, протекающей
по схеме:
C2H4Cl2
C2H4Cl2 + Cl
.
C2H3Cl2
.
k1
C2H4Cl + Cl
.
k3
k2
.
.
.
C2H3Cl2 + HCl
C2H2Cl + Cl
.
C2H3Cl2 + стенка
k4
.
обрыв цепи
2.2.29. Реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным системам могут протекать по одному из следующих механизмов:
A B
A
1)
k1
k3
C C
C C+B
C C + AB
k2
A
2)
k1
C C + AB
C
k2
A
3)
C C
+ AB
k1
k2
C
+
A B
C +B
B
C
k3
C C
A B
k3
C C
Напишите кинетическое уравнение для скорости реакции по каждому из
механизмов. Различимы ли в кинетическом отношении эти схемы?
2.2.30. При взаимодействии азотной кислоты с ароматическим соединением ArH предложен следующий механизм процесса:
19
k1
H2NO3+ +
2HNO3
NO3-
k-1
H2NO3+
k2
NO2+ + H2O
k-2
k3
NO2+ + ArH
NO2ArH
k4
NO2ArH
ArNO2 + H+
Константы скорости k1 и k-1>> k2 и k-2.
а) получите кинетическое уравнение скорости образования нитросоединения
ArNO2, применив метод квазистационарных концентраций к промежуточным
неустойчивым соединениям;
б) упростите полученное кинетическое уравнение, рассмотрев два случая: лимитирующей является вторая стадия механизма; лимитирующая - третья стадия.
2.2.31. Найдите выражение для скорости омыления нитрилов в кислой
среде:
R C
N +
H+
k1
..
R C
k2
NH
R C O
+ H2O
k3
k4
R C
NH +
H+
R
H
k4
NH H
k5
k6
k3
C NH2
k7
O
R C
+ NH4Cl
OH
+ H2O + HCl
O
2.2.32. Реакция конденсации этилацетата с ацетоном в присутствии алкоголята натрия протекает по следующему механизму:
O
O
k1
CH2 C CH3 + C2H5OH
CH3 C CH3 + C2H5OO
O
O
OH
CH2 C
k3
CH3 + CH3 C
O
O
CH3 C
CH2 C
OC2H5
k2
CH3 C OC2H5
CH2
CO
k3
CH3
CH3 + C2H5O-
Напишите дифференциальное уравнение для скорости этой реакции.
2.2.33. При изучении реакции Н2 + Br2  2HBr экспериментально установили, что скорость образования HBr в интервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением:
k / [H 2 ][Br2 ]1 / 2
d [HBr ]
V

.
dt
1  k // [HBr]/[Br 2 ]
20
Для реакции был предложен следующий механизм реакции:
.
k1
Br2
2Br
.
H2
.
H + Br2
.
H + HBr
.
.
Br + Br
Br +
k2
HBr + H
k3
.
.
HBr + Br
k4
H2 + Br
k5
.
Br2
Используя метод квазистационарных концентраций, определите соответствие предлагаемого механизма экспериментально найденному кинетическому
уравнению и выразите константы скорости k/ и k// через константы элементарных стадий реакции.
2.2.34. При изучении реакции хлорирования этана
С2Н6 + Cl2  С2Н5Cl + HCl
было экспериментально показано, что реакция имеет порядок п1 по Cl2 и п2 по
С2Н6. На основании предложенного цепного механизма
k1
Cl2
2Cl
.
.
k2
Cl + C2H6
.
k3
C2H5 + Cl2
.
.
.
C2H5 + HCl
C2H5Cl + Cl
.
k4
Cl + Cl
Cl2
и используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к радикальным частицам, найти
а) кинетическое уравнение для скорости образования HCl с указанием численных значений п1 и п2 для экспериментального уравнения;
б) численное значение экспериментальной константы скорости и укажите ее
размерность, если известны значения констант элементарных стадий при 575К:
k1/k4 = 5,3010-23 M, k2 = 4,191010 лмоль-1с-1, k3 = 5,27109 лмоль-1с-1.
2.2.35. Для газофазной реакции H2 + NO2 = H2O + NO предложен следующий механизм:
k1
.
H2 + NO2
H + HONO
.
k2
.
OH + NO
H + NO2
.
.
OH + H2
k3
.
H + H2O
k4
HNO3
OH + NO2
Покажите, что этот механизм удовлетворяет экспериментально полученному уравнению
21
d [H 2O]
 k / [ H 2 ]2 .
dt
Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию NO2, который участвует в стадии инициирования.
V
3. Зависимость скорости реакций от температуры.
Уравнение Аррениуса. Теория химической кинетики
3.1. Контрольные вопросы
3.1.1. Как изменяется обычно скорость химической реакции с повышением температуры?
3.1.2. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.
3.1.3. Запишите уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной формах.
3.1.4. Какая форма уравнения Аррениуса (дифференциальная или интегральная) имеет более общий характер и почему?
3.1.5. Каков физический смысл энергии активации? Как ее определить
экспериментально?
3.1.6. Как определяется экспериментально предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса?
3.1.7. Чему равна разность энергий активации прямой и обратной реакций?
3.1.8. Сформулируйте основные положения теории активных столкновений.
3.1.9. Какой физический смысл придает теория активных столкновений
предэкспоненциальному множителю в уравнении Аррениуса?
3.1.10. Сформулируйте основные положения теории активированного
комплекса.
3.1.11. Запишите значение константы скорости реакции согласно теории
активированного комплекса?
3.1.12. От каких энергетических факторов зависит константа скорости
реакции?
3.1.13. Какие параметры активации позволяет определить теория активированного комплекса?
3.1.14. Две реакции второго порядка имеют одинаковые энергии активации. Значит ли это, что их скорости при заданной температуре также одинаковы?
3.1.15. Что означает термин «переходное состояние»?
3.1.16. Какой физический смысл придает теория активированного комплекса предэкспоненциальному множителю в уравнении Аррениуса?
3.1.17. По каким экспериментальным данным можно рассчитать параметры активации (ΔG, ΔH, ΔS )?
22
3.1.18. Как зависит энтропия активации от структуры реагентов и переходного состояния?
3.1.19. Одна и та же реакция протекает в газовой фазе и в растворителе.
Растворитель сильно сольватирует переходное состояние. Какие изменения
можно предположить в константе скорости, ΔS и ΔH для реакции в растворителе по сравнению с этими величинами в газовой фазе?
3.1.20. Как влияет сольватация реагентов и переходного состояния на
скорость и параметры активации реакции?
3.1.21. За счет чего происходит повышение скорости реакции при гомогенном катализе?
3.1.22. Каким образом может изменяться скорость гетерогенной каталитической реакции с изменением температуры?
3.1.23. Каким образом будет изменяться скорость гетерогенной каталитической реакции с повышением температуры, если лимитирующей стадией
является адсорбция реагентов на катализаторе?
3.2. Задачи
3.2.1. Для реакции были получены следующие данные:
t,°С
30
40
50
60
k, л/моль∙с
0,128
0,200
0,279
0,576.
Рассчитайте параметры активации аналитически и графически.
3.2.2. Константы скорости реакции при температурах 40°С и 60°С соответственно равны 1,1210-3 и 3,9610-3 л/моль∙с. Вычислите константу скорости
этой реакции при 50°С.
3.2.3. При исследовании кинетики реакции роданирования n-Cl-стирола
были получены следующие данные:
t,°С
40
50
60
3
k10 , л/моль∙с
0,99
2,02
3,97.
Найдите аналитически и графически энергию активации, ΔH, ΔS, ΔG
этой реакции.
3.2.4. При изучении кинетики реакции были получены следующие данные:
t,°С
30
40
50
60
3
k10 , л/моль∙с
2,36
4,78
8,79
16,18.
Найдите всеми возможными методами энергию активации этой реакции.
3.2.5. Роданирование стирола в уксусной кислоте характеризуется следующими значениями констант скорости при различных температурах:
t,°С
40
50
60
3
k10 , л/моль∙с
4,77
8,90
16,18.
Определите энергию активации Еа и энтальпию активации ΔH реакции.
23
3.2.6. При исследовании кинетики реакции были получены следующие
данные:
t,°С
30
40
50
60
3
k10 , л/моль∙с
2,71
5,73
6,93
10,06.

Определите значение энергии активации Еa, ΔH , ΔS, ΔG для данной
реакции.
3.2.7. Константы скорости реакции при 40 и 50°С соответственно равны
5,7310-3 и 10,0610-3 л/моль∙с. Определите константу скорости этой реакции
при 30°С.
3.2.8. Определите энергию активации Еa, ΔH и ΔS реакции по следующим данным:
t,°С
0,5
5,0
10,0
15,0
20,0
2
k10 , л/моль∙с
2,72
3,49
4,32
6,65
10,42.
-1
3.2.9. Энергия активации равна 12,5 ккалM , а константа скорости при
температуре 30°С равна 2,71I0-3 л/моль∙с. Определите константу скорости при
50°С.
3.2.10. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира едким
натром при 9⁰С равна 2,37 л/моль∙мин, а при 14°С – 3,204 л/моль∙мин. Определите, при какой температуре константа скорости равна 4,0 л/моль∙мин.
3.2.11. Энергия активации реакции иодирования 3,3-диметилциклопропена в метаноле равна 11,44 ккалМ-1, константа скорости при 5°С равна
3,4910-2 л/моль∙с. Определите константу скорости при 15°С и величину предэкспоненциального множителя.
3.2.12. При исследовании кинетики реакции взаимодействия йодистого
этила и диметилбензиламина в ацетоне были получены следующие данные:
t,°С
0
10
20
30
k, л/моль∙с
0,270
0,677
1,518
3,398.
Определите значение энергии активации и преэкспоненциального множителя.
3.2.13. Константа скорости реакции разложения ацетондикарбоновой
кислоты
СО(СН2СООН)2→CO(CH)2 + 2СO2
при Т =273 К равна 2,46∙10-5мин-1, при Т=313 К – 5,76∙10-3 мин-1. Вычислите
время, в течениe которого реакция пройдет на 70 % при Т= 323 К.
3.2.14. При изучении реакции I2 + Н2→2HI было найдено значение предэкcпоненциального множителя в уравнении Аррениуса, равное 2,3∙1010.
Найдите величину энергии активации, если известно, что при температуре 600
К средняя константа скорости равна 3,163∙10-25 л/моль∙с.
3.2.15. Реакция разложения оксида этилена на СН4 и СО имеет первый
порядок, и зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением:
24
1,25  10 4
.
lg k  14,34 
T
Чему равна энергия активации этой реакции? Определить значение константы скорости при температуре 670 К.
3.2.16. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 0С k1/k2 = 10, а при 40 0С k1/k2 = 0,1?
3.2.17. В двух реакциях одинакового порядка разность энергий активации составляет 40 кДж/моль. При температуре 293 К отношение констант скоростей k1/k2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?
3.2.18. Реакция первого порядка при температуре 70 0С завершается на
40 % за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80 % за
120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?
3.2.19. Для реакции термического разложения N2O5 энергия активации
равна 103,5 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4,6∙1013 с-1. Найти:
а) период полураспада реагента при 10 0С;
б) время, необходимое для завершения реакции на 90 % при 50 0С.
3.2.20. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в
уравнении Аррениуса равен 5,4∙1011 с-1. Рассчитайте:
а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью 2 % в
секунду;
б) время, необходимое для завершения реакции на 40 % при 150 0С.
3.2.21. В реакции 2HI  H2 + I2 известны константы скорости прямой и
обратной реакций: при температуре 500 0С kпр=23,3; kобр= 1,05∙103 (см3/моль∙с),
а при температуре 700 0С kпр = 9,05∙103; kобр = 2,08∙105 (см3/моль∙с).
а) рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакций;
б) рассчитайте константы равновесия при двух указанных температурах.
3.2.22. Константа скорости реакции равна 100 мин-1. Определите значение свободной энергии активации реакции.
3.2.23. Константы скоростей щелочной денатурации (рН 11,9) бычьего
гемоглобина при 2 и 280С равны 2,0∙10-5 и 1,5∙10-4 с-1. Рассчитайте значения
стандартных энтальпии и энтропии активации реакции денатурации.
3.2.24. Некоторая реакция протекает при температуре 20 0С за 24 ч, а при
40 0С – за 4 ч. Оцените время протекания реакции при температуре 60 0С, считая, что время реакции обратно пропорционально константе скорости.
3.2.25. При изучении реакции С2H5I + OH- С2H5OH + I- были измерены периоды полупревращения при различных равных концентрациях реагентов и температуре 298 К:
25
С0, моль/л
0,010
0,025
0,050
0,075
0,100
t1/2, мин
1110
445
220
150
110.
а) покажите, что результаты соответствуют кинетике реакции общего второго
порядка и определите значение константы скорости реакции;
б) определите значение константы скорости реакции при 60 0С и определите
период полупревращения при этой температуре и начальной концентрации реагентов 0,05 М, если энергия активации равна 89 кДж/моль.
4. Примеры ответов на вопросы и решений задач
Раздел 1
Вопрос. Что такое кинетическое уравнение химической реакции и уравнение кинетической кривой? Зависит ли вид кинетического уравнения химической реакции или кинетической кривой от температуры?
Ответ. Для сложной реакции общего вида
аA + bB=cC + dD
кинетическим уравнением называется дифференциальное уравнение, которое
связывает скорость химической реакции с текущими концентрациями всех
участников реакции:V= f (СA, СB, СC, СD). Так, скорость реакции брома с водородом, протекающей по стехиометрическому уравнению Br2 + H2 = 2HBr,
описывается кинетическим уравнением
d [Br 2 ] k / [H 2 ][Br2 ]1 / 2


.
dt
// [HBr]
1 k
[Br2 ]
Конкретный вид уравнения определяется характером реакции. Опыт показывает, что доминирующим типом кинетического уравнения сложной химической реакции, протекающей в несколько стадий, является уравнение степенного вида, причем скорость определяется только концентрациями реагентов:
V = k[A]n1[B]n2,
где [A], [B] - текущие концентрации реагентов; n1, n2 – частные (целые или
дробные) порядки реакции по реагентам; k – константа скорости химической
реакции.
Кинетическое уравнение простой реакции, протекающей в одну стадию
аА +bВ→сС+dD,
определяется видом стехиометрического уравнения, а частные порядки реакции равны стехиометрическим коэффициентам:
V = k[A]а[B]b.
Это положение известно как постулат химической кинетики и оно справедливо только для элементарных реакций.
Уравнение кинетической кривой имеет вид С = f(t). Его конкретное выражение находят аппроксимацией какой-либо функцией экспериментальных
данных. В отличие от кинетического уравнения реакции уравнение кинетиче-
26
ской кривой носит формальный характер и его конкретное выражение не связано с механизмом реакции. При изменении параметров, например, температуры, концентраций веществ, может измениться вид как кинетического уравнения реакции, так и уравнения кинетической кривой. Но в первом случае это
будет обязательно связано с изменением механизма реакции, а во втором – с
нахождением более удобной функции.
Вопрос. В чем различие понятий «молекулярность» и «порядок» реакции? Может ли быть молекулярность больше или меньше порядка реакции?
Для каких реакций порядок и молекулярность всегда совпадают?
Ответ. Молекулярность равна количеству частиц (молекул), взаимодействующих в одном реакционном акте. Одновременное столкновение более
трех частиц маловероятно, поэтому максимальное значение молекулярности
равно трем. Дробные значения молекулярности лишены физического смысла.
Таким образом, её значения могут быть равны целочисленным числам 1, 2, 3.
Порядок реакции – сумма показателей степеней, в которых участники
реакции входят в кинетическое уравнение химического процесса. Согласно
основному постулату химической кинетики в элементарной (простой) химической реакции порядки по каждому из реагирующих веществ равны их стехиометрическим коэффициентам. Последние, в свою очередь, в элементарной реакции указывают на количество молекул, реагирующих в одном акте, то есть
на молекулярность. Таким образом, для элементарной реакции значения молекулярности и общего порядка реакции совпадают.
Сложная реакция представляет совокупность элементарных стадий, каждая из которых характеризуется своей молекулярностью. Поэтому говорить о
молекулярности сложной реакции в целом не имеет смысла. В таких случаях
говорят о молекулярности стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакцию нуклеофильного замещения, протекающую по механизму
Y
R
RY ,
RX
называют мономолекулярной (SN1) по молекулярности первой лимитирующей
стадии.
Порядок сложной реакции есть совокупность порядков (молекулярностей) отдельных стадий и может принимать как целые, так и дробные значения, а по отдельным веществам он может быть нулевым и отрицательным.
Таким образом, для элементарной реакции значения молекулярности и
порядка равны, для сложной термин «молекулярность» не существует.
Задача. Скорость реакции
(С2Н5)3N + CH3I  [CH3(С2Н5)3N]+Iопределялась при 298 К и были получены следующие данные
t, с
1200
1800
2400
3600
5400
2
[CH3I]t10 моль/л
1,104
0,915
0,772
0,588
0,442,
где [CH3I]t – текущая концентрация реагента йодистого метила в момент времени t.
27
Реакция проводилась при равных начальных концентрациях реагентов
[CH3I]0 = [(С2Н5)3N]0 = 1,9810-2 моль/л. Определите, используя интегральный
метод, общий порядок реакции.
Решение. Интегральный метод определения общего порядка сложной реакции основан на постепенной проверке применимости к экспериментальным
данным интегральных форм кинетических уравнений первого, второго и третьего порядка.
Сделаем предположение, что реакция имеет общий первый порядок. Тогда для расчета константы скорости реакции справедливо уравнение:
ln[ CH 3I]0  ln[ CH 3I]t
k
.
t
Подставляем в уравнение экспериментальные данные.
ln 1,98  10 2  ln 1,104  10 2
k1200 
 4,89  10 4 c 1 ,
1200
ln 1,98  10 2  ln 0,915  10 2
 4,30  10 4 c 1 ,
1800
2
ln 1,98  10  ln 0,772  10 2
k 2400 
 3,93  10 4 c 1.
2400
2
ln 1,98  10  ln 0,442  10 2
k5400 
 2,78  10 4 c 1 .
5400
Поскольку значение константы скорости монотонно убывает с течением
времени, то реакция не подчиняется кинетике первого порядка.
Предположим, что п =2. В соответствии с уравнением реакции второго
порядка при равных начальных концентрациях реагентов
[CH 3I]0  [CH 3I]t
.
k
t[CH 3I]0 [CH 3I]t
Тогда имеем
(1,98  1,104)  10 2
k1200 
 3,34  10 2 л  моль 1с 1,
4
1200  1,98  1,104  10
k1800 
k1800 
k 2400 
k3600 
28
(1,98  0,915)  10 2
1800  1,98  0,915  10
4
(1,98  0,772)  10 2
2400  1,98  0,772  10
4
(1,98  0,588)  10 2
3600  1,98  0,588  10
4
 3,27  10 2 л  моль 1с 1,
 3,29  10 2 л  моль 1с 1,
 3,32  10 2 л  моль 1с 1 ,
k5400 
(1,98  0,442)  10 2
4
 3,25  10 2 л  моль 1с 1 .
5400  1,98  0,442  10
Из полученных данных видно, что константа скорости, рассчитанная по
уравнению реакции второго порядка, колеблется около среднего значения
3,2910-2 лмоль-1с-1. Следовательно, реакция подчиняется кинетике общего
второго порядка.
Убедимся, что реакция не описывается кинетическим уравнением общего третьего порядка. Для чего сделаем расчеты хотя бы для двух точек по кинетическому уравнению третьего порядка при равных начальных концентрациях реагентов
[CH 3I]02  [CH 3I]t2
k
.
2t[CH 3I]02 [CH 3I]t2
k1200 
k3600 
(1,98  10 2 ) 2  (1,104  10 2 ) 2
2  1200  (1,98  10 2 ) 2 (1,104  10 2 ) 2
(1,98  10 2 ) 2  (0,588  10 2 ) 2
 2,35л 2  моль 2с 1 ,
 3,61л 2  моль 2 с 1 .
2  3600  (1,98  10 2 ) 2 (0,588  10 2 ) 2
Как видно из этих данных, константа скорости, рассчитанная по интегральному уравнению для реакции третьего порядка, не является постоянной
величиной.
Задача может быть решена графическим методом. Для чего строятся за1
1
 f (t ) .
висимости в координатах: ln[CH3I]t = f(t);
 f (t ) ;
[CH 3I]t
[CH 3I]t2
Если линейная зависимость выполняется в координатах ln[CH3I]t = f(t),
то реакция первого порядка. Если все экспериментальные точки ложатся на
1
прямую линию в координатах
 f (t ) , то реакция имеет общий второй
[CH 3I]t
порядок. Наконец, если линейная зависимость получается в последней системе
координат, то п = 3.
Задача. При исследовании реакции м-хлорфенилизоцианата с метанолом
в этилацетате при 30 0С
O
CH3OH+C6H5ClNCO
C6H4Cl
N
H
C
OCH3
было проведено две серии опытов:
а) сохраняя постоянной начальную концентрацию спирта, меняли концентрацию изоцианата; б) сохраняя постоянной начальную концентрацию изоцианата, меняли начальную концентрацию спирта.
При этом были получены данные, представленные в таблице.
29
Начальная концентрация мхлорфенилизоцианата при
[CH3OH]0=1,5M
0,020
0,040
0,068
0,080
V0∙105,
моль/л∙с
Начальная концентрация
метанола при
[C6H4ClNCO]0=0,02M
0,50
0,81
1,02
1,58
2,50
4,58
7,86
10,20
V0∙105,
моль/л∙с
0,276
0,731
1,160
2,770
Используя данные таблицы, определите общий порядок реакции.
Решение. В соответствии со степенной формой кинетического уравнения
реакции для начальной скорости можно записать
V0  k[CH 3OH] 0n1 [C6 H 4ClNCO ]0n2 .
(1)
Для серии опытов «а» уравнение (1) переходит в выражение
V0 /  k / [C6 H 4ClNCO ]0n2 ,
(2)
где k /  k[CH 3OH] 0n1 .
Аналогично для серии опытов «б» имеем
V0 //  k // [CH 3OH] 0n1 ,
(3)
где k //  k[C6 H 4ClNCO ]0n2 .
Логарифмируя выражения (2) и (3), получаем уравнения (4) и (5):
lgV0/ = lgk/ + n2lg[C6H4ClNCO]0,
(4)
//
//
lgV0 = lgk + n1lg[CH3OH]0.
(5)
По данным таблицы строим зависимости (рис. 2, а, б), соответствующие
уравнениям (4) и (5):
-lgV0/
4,6
4,4
4,2
1,2
1,4
a
30
1,6
-lg[C6H4ClNO]0
-lgV0//
5,8
5,4
5,0
4,6
0,2
0,1
0,1
0,2
-lg[CH3OH]0
б
Рис. 2. Зависимость lgV0 от логарифма начальной концентрации
м-хлорфенилизоцианата (а) и метанола (б)
Частный порядок по изоцианату находим по тангенсу угла наклона прямой (а). Значение, полученное из графика, равно 1.
Аналогичным образом находим частный порядок по метанолу. Значение
тангенса угла наклона прямой линии (б), полученное из графика, равно 2,3.
Учитывая неизбежные погрешности опыта, можно принять, что частный порядок по метанолу равен двум. Общий порядок реакции п= 3.
Раздел 2
Вопрос. Можно ли утверждать, что вид кинетического уравнения всегда
определяется порядком самой медленной стадии?
Ответ. Нет. Хотя такое соответствие имеется, это положение не является общим. Например, в системе элементарных стадий реакции брома с водородом
Br2
k1
.
2Br
.
H2
.
H + Br2
.
H + HBr
.
.
Br + Br
Br +
k2
k3
k4
k5
HBr + H
.
.
HBr + Br
H2 + Br
.
Br2
самой медленной стадией является мономолекулярный распад брома на атомы
(k1), скорость которого подчиняется уравнению первого порядка V1= k1 [Br2] :
Однако скорость реакции описывается сложным уравнением:
k / [H 2 ][Br2 ]1 / 2
d [HBr ]
V

,
dt
1  k // [HBr]/[Br 2 ]
где k/ и k// – совокупность констант элементарных стадий.
31
Вопрос. В чем заключается математичеcкий и физический смысл метода
Боденштейна? Является ли он точным?
Ответ. Для последовательной реакции первого порядка
k2
k1
C
A
B
концентрация промежуточного вещества В определяется выражением
k1
(1)
[B] 
[ A]0 ( k1t   k2t ) .
k 2  k1
Графически эта зависимость имеет вид кривой (риc. 3) с экстремальной
точкой М, которой соответствует максимальная концентрация вещества [В]экст.
Скорость накопления вещества В в точке М равна скорости его расходования,
а общая скорость изменения концентрации В равна нулю. Координаты точки
М, то есть значение [В]экст и время его достижения (tэкст), зависят от соотношения констант k1 и k2.
[B]
M
[B]экст
1
[B]экст
M 2
t
tэкст
Риc. 3. Изменение концентрации промежуточного продукта
в последовательной реакции первого порядка (k2 и k4 соизмеримы; k2 >> k1)
Продифференцируем уравнение (1) и запишем скорость для [B] в т. M:
k1
d [B]
(2)

[ A]0 (k 2 k2tэкст  k1 k1tэкст )  0 .
dt
k 2  k1
ln k 2  ln k1
Откуда t экст 
.
(3)
k 2  k1
Подставляя значение времени (3) в уравнение (2), получим

k2
k2  k1
k 
[B] экст  [ A]0  2 
.
(4)
 k1 
Анализ уравнений (3) и (4) показывает, что при k2>>k1 и при увеличении
соотношения k2/k1 значение [В]экст и время его достижения (tэкст) уменьшаются
(рис. 3, сравни кривые 1 и 2).
Подобный анализ позволяет в первом приближении считать, что скорость накопления промежуточного продукта при условии его высокой реакци-
32
онной способности равна 0. Другими словами, промежуточное вещество образуется в первой стадии с некоторой константой скорости k1 и сразу же в силу
своей высокой реакционной способности вступает во вторую стадию с существенно большей скоростью. В этом физическая основа метода Боденштейна.
Метод является приближенным:
d [B]
 0.
dt
Поскольку с математической точки зрения нулю равна производная от
постоянной величины, то это приближение часто называют квазистационарным.
Вопрос. В чем заключается метод квазиравновесного приближения? В
каких случаях его можно применять? Как соотносятся между собою квазиравновесное и квазистационарное приближения?
Ответ. Квазиравновесное приближение применяют для вывода кинетических уравнений сложных последовательных реакций с обратимыми стадиями. Например, для реакций типа
k1
k2
C
A
B
k-1
В основе его лежит предположение, что в обратимой стадии равновесие
устанавливается гораздо быстрее, чем расходуется промежуточное вещество
(В) и концентрация промежуточного вещества определяется значением константы равновесия и практически не зависит от его расходования в последующей стадии. Так, для последовательно параллельной реакции первого порядка,
при квазиравновесном приближении
[В]=K[A]квазир,
где K – константа равновесия первой обратимой стадии.
Тогда скорость накопления продукта С выразится уравнением
d [C]
 k 2 K [A] квазир .
(1)
dt
В приближении квазистационарных концентраций для промежуточного
продукта
d [B]
 k1[A]  k 1[B]  k 2 [B]  0 .
dt
Откуда
k [A]
.
[B]  1
k 1  k 2
Тогда скорость накопления продукта
d [C] k 2 k1[A]

.
(2)
dt
k 1  k 2
33
k1
, уравнение (2) совпадает по форме
k 1
с уравнением (1). Это означает, что метод квазистационарных концентраций
является более общим. В частном случае более быстрое установление равновесия, чем последующая реакция, имеет место, когда k2 << k-1.
Задача. Для обратимой реакции изомеризации β-оксикротонового эфира
(А) в ацетоуксусный эфир (В) при 25°С найти константы скорости прямой
(k1) и обратной (k-1) реакций по следующим данным:
t, ч
0
71,8
215,8
333,3
[A], M 0,366 0,277
0,174
0,130.
Конечная, не изменяющаяся концентрация β-оксикротонового эфира, составила 0,078 М.
Решение. Реакция изомеризации является обратимой, причем и прямая
реакция и обратная имеют первый порядок. Для реакций такого типа справедливо интегральное кинетическое уравнение:
[A]  [A] равн
ln
 (k1  k 1 )t ,
[A] 0  [A] равн
При условии, что k2 << k-1, а K 
1 [A]0  [A] равн
k1  k 1  ln
.
t [A]  [A] равн
Используя экспериментальные данные, находим
1
0,366  0,078
k1  k 1 
ln
 5,15  10 3 ч 1 ,
t=71,8 ч,
71,8 0,277  0,078
1
0,366  0,078
k1  k 1 
ln
 5,10  10 3 ч 1 ,
t=215,8 ч,
215,8 0,174  0,078
1
0,366  0,078
k1  k 1 
ln
 5,14  10 3 ч 1.
t=333,3 ч,
333,3 0,130  0,078
Среднее по трем экспериментам значение суммы (k1 + k-1) равно 5,1310-3 ч-1.
Чтобы определить раздельно k1 и k-1, нужно использовать значение константы
равновесия обратимой реакции:
[B] равн [A] 0  [A] равн
K

.
[A] равн
[A] равн
откуда
Подставляя в уравнение экспериментальные данные, находим
0,366  0,078
K
 3,7 .
0,078
С другой стороны,
k
K 1 .
k 1
Тогда имеем систему двух уравнений
34
k1  k 1  5,13  10 3
k1
 3,7.
k 1
Решая данную систему уравнений, находим
k1 = 4,0410-3 ч-1, k-1 = 1,0910-3 ч-1.
Задача. Реакция мономолекулярного разложения изопропилового спирта
в присутствии катализатора триоксида ванадия протекает по следующей схеме:
k1
C2H6O
C3H7OH
k2
C3H6
k3
C3H8
Вычислите константу (k) скорости разложения С3Н7ОН, константы скоростей образования продуктов (k1, k2, k3) и начальную концентрацию С3Н7ОН,
если известно, что при 588К через 4,3 с в реакционной смеси обнаружены следующие концентрации веществ: [С3Н7ОН]=27,4 ммоль/л, [С2Н6О]=7,5 ммоль/л,
[C3H6]=8,1 ммоль/л, [C3H8]=1,6 ммоль/л.
Решение. Начальную концентрацию изопропилового спирта находим,
используя уравнение материального баланса:
[С3Н7ОН]0= [С3Н7ОН] + [С2Н6О] + [C3H6] + [C3H8] =
= 27,4 + 7,5 + 8,1 + 1,6 = 44,6 ммоль/л.
Разложение изопропилового спирта протекает по трем параллельным
потокам, каждый из которых подчиняется кинетике реакции первого порядка.
Текущая концентрация реагента может быть рассчитана по интегральному уравнению параллельной реакции первого порядка:
[C3H 7 OH]  [C3H 7 OH]0  kt ,
где k = k1+ k2 + k3.
(1)
1 [C H OH]0
1
44,6

ln
 0,11 с-1.
Откуда k  ln 3 7
t [C3H 7 OH]
4,3 27,4
Известно, что если в параллельной реакции стадии одного порядка, то
отношение констант скоростей равно отношению концентраций продуктов,
образующихся в соответствующих стадиях, то есть можно записать
[C3H 6 O] k1
7,5 k1
 , или
 , откуда k1 = 4,69k3;
[C3H 8 ] k3
1,6 k3
[C3H 6 ] k 2
 , или
[C3H 8 ] k3
8,1 k 2
 , откуда k2 = 5,06k3.
1,6 k3
35
С учетом соотношения (1) и найденного значения константы скорости k
имеем k = 4,69k3 + 5,06k3 + k3 = 0,11 с-1.
Откуда k3 = 1,0210-2 с-1; k2 = 5,1610-2 с-1; k1 = 4,7810-2 с-1.
Задача. Используя метод Боденштейна, найдите уравнение скорости образования фосгена (COCl2) согласно следующему механизму:
k1
.
2Cl
Cl2
k-1
.
.
Cl + CO k2 COCl
k3
.
.
COCl + Cl2
COCl2 + Cl
. k4
.
COCl
Cl + CO
Определите условия, при которых полученное уравнение не будет противоречить экспериментально найденному
d [COCl 2 ]
 k[CO][Cl 2 ]3 / 2 .
(1)
dt
Решение. Скорость образования фосгена равна
d [COCl 2 ]
 k3[COCl  ][Cl2 ].
(2)
dt
Применяем метод Боденштейна к радикальным частицам:
d [Cl  ]
 2k1[Cl 2 ]  2k 1[Cl  ]2  k 2 [Cl  ][CO]  k3[COCl  ][Cl2 ]  k 4 [COCl  ]  0,
dt
d [COCl  ]
(3)
 k 2 [Cl  ][CO]  k3[COCl  ][Cl2 ]  k 4 [COCl  ]  0.
dt
После сложения этих уравнений имеем
k1[Cl 2 ]  k 1[Cl  ]2  0, откуда
1/ 2
 k 
[Cl ]   1  [Cl 2 ]1 / 2 .
 k 1 
Подставляя соотношение (4) в уравнение (3) , получаем

1/ 2
 k 
k2  1 
 k1 
откуда
(4)
[Cl 2 ]1/ 2[CO]  k3[COCl  ][Cl2 ]  k4[COCl  ]  0 ,

[COCl ] 
k11 / 2 k 2 [Cl 2 ]1 / 2 [CO ]
.
(5)
k 11/ 2 k3[Cl 2 ]  k 4
С учетом выражения (5) скорость образования фосгена (2) описывается
кинетическим уравнением
36
d [COCl 2 ] k11 / 2 k 2 k3[Cl 2 ]3 / 2 [CO ]
.
(6)

dt
k 11/ 2 (k3[Cl 2 ]  k 4 )
При условии, что k4>>k3[Cl2], уравнение (6) согласуется с уравнением
(1), причем k = k11/2k2k3/k-11/2k4.
Раздел 3
Задача. Разложение мочевины в 0,1 М растворе НCl происходит по
уравнению NH2CONH2 + 2H2O  2NH4+ + CO32- в соответствии с кинетикой
реакции первого порядка по мочевине. Установлено, что при температуре
61,00С константа скорости равна 0,71310-5 мин-1, а при 71,2 0С – 2,7710-5 мин-1.
Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель
уравнения Аррениуса.
Решение. Запишем уравнение Аррениуса в логарифмической форме для
двух температурных условий реакции:
Е
lnk1 = lnA - а ,
RT1
Е
lnk2 = lnA - а .
RT2
Считая, что энергия активации не зависит от температуры, получаем
E  1 1
ln k2 – lnk1 = - a    .
R  T2 T1 
R(ln k 2  ln k1 )
8,314(10,49  11,85)

 128500Дж/моль .
Откуда Ea  
3
1 / T2  1 / T1
(2,904  2,992)10
Используя данные одного из экспериментов, например при температуре
0
71,2 С (344,2 К), рассчитываем значение предэкспоненциального множителя
E
128500
ln A  ln k 2  a  10,49 
 34,35,
RT2
8,314  344,2
А=8,281014.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.
– М.: Высш. шк., 2006. – 527 с.
2. Физическая химия/ под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк., 2001. –
Ч.1. 512 с.; Ч.2. 319 с.
3. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках
/ И. Тиноко [и др.]. – М.:Техносфера, 2005. –744 с.
4. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов
/ В.В. Еремин [и др.].– М.: Издательство «Экзамен», 2005.–480 с.
37