А. Н. Смирнов1, Н. А. Аксенов1, И. В. Маликова1, А. В. Аксенов1

ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. — 2014. — № 5. — С. 648—673
А. Н. Смирнов1, Н. А. Аксенов1,
И. В. Маликова1, А. В. Аксенов1*
АРЕНЫ И ГЕТАРЕНЫ В РЕАКЦИЯХ
С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ
(ОБЗОР)
Рассмотрены и обобщены сведения о реакциях непредельных нитросоединений
с ароматическими и гетероароматическими соединениями за последние 65 лет,
а также их реакции в условиях асимметрического катализа.
Ключевые слова: непредельные нитросоединения, индолы, пирролы, реакция
Михаэля, реакция Фриделя-Крафтса.
Несмотря на давность открытия (1887 г.), реакция Михаэля до сих пор
привлекает внимание исследователей. Популярность этой реакции связана
с удобством создания связей углерод–углерод и углерод–гетероатом [1–5],
а также с разнообразием нуклеофилов и акцепторов Михаэля, которые могут
в неё вступать. С другой стороны, присоединение по Михаэлю хорошо поддаётся стереоконтролю. Кроме того, сопряжённое присоединение зачастую
инициирует дальнейшие превращения, которые приводят к различным полифункциональным соединениям. В настоящем обзоре будет рассматриваться
одна пара нуклеофил – акцептор Михаэля, а именно арен(гетарен) – непредельное нитросоединение.
РЕАКЦИИ, ПРОВОДИМЫЕ БЕЗ КАТАЛИЗАТОРА
Конденсация непредельных нитросоединений с аренами, обладающими
высокой нуклеофильностью, может протекать без каких-либо катализаторов.
Так, нитроэтилен (1) взаимодействует с гвайазуленом при комнатной температуре в бензоле с образованием производных 1-(2-нитроэтил)азулена с низкими выходами. В присутствии муравьиной кислоты выход продукта конденсации значительно увеличивается за счёт подавления полимеризации нитроэтилена (1) [6].
O
Me
+ O
H2C
+
N
O
Me
+
N
Me
O
Me
O
O
+
PhH
Me
O
N
1
Me
+
O N
Me
Me
Me
9%
Me
Me
3%
Me
* Здесь и далее в номере фамилия автора, с которым следует вести переписку, отмечена
звёздочкой.
648
Одно из ранних сообщений, относящихся к этой тематике, посвящено
синтезу триптамина, ключевая стадия которого представляет собой присоединение нитроэтилена (1) к индолу [7]. При осуществлении этой реакции,
помимо основного продукта алкилирования 2 (выход 20% [7], 80% [8]),
образуется некоторое количество бисаддукта 3 (выход 15% [8]). Детальное
изучение присоединения нитроалканов к непредельным нитросоединениям
изложено в работе [9].
O
O
+
N O
+
N O
1
+
N
H
PhH
+
N O
–
O
N
H
3
N
H
2
Продукт присоединения 2-нитропропена, однако, был получен с более
высоким выходом, чем нитроэтилена (1) [10]. Реакция с β-нитростиролом
протекает несколько лучше, несмотря на стерические препятствия. Как
можно ожидать, с учётом электронных и стерических эффектов метильной
группы реакция с β-метил-β-нитростиролом протекает со значительно более
низким выходом. Полимеризация нитроолефина накладывает ограничения на
реакцию [7].
При использовании более нуклеофильного 2,3'-бииндола (4) реакция протекает при комнатной температуре с выходом, близким к количественному
[11]. Реакция может протекать без растворителя. Как следовало ожидать,
индол в аналогичных условиях не вступает в реакцию. Скатол, имеющий
занятое положение 3, оказался инертным по отношению к β-нитростиролу
в этих условиях. N-алкилированные индолы обладают относительно низкой
реакционной способностью [12].
O
+
MeO
NH
N
O
MeO
OMe
MeO
O
MeO
+
N O
OMe
N
H
CH2Cl2
91%
4
NH
N
H
В качестве растворителя для данного процесса можно использовать воду.
Эта методика позволяет проводить реакцию Михаэля с молекулами, имеющими чувствительный к кислоте фрагмент [13].
O
X
N
H
O
N+
O–
H2O, 100 °C
X = O (68%), X = S (65%)
X
+
N O
N
H
649
Добавление поверхностно-активных веществ в реакционную смесь существенно не влияет на выход нитросоединения [14]. Другим примером
использования воды в качестве растворителя для реакции алкилирования
аренов 5 β-нитростиролами является исследование, описанное в [15]. Продуктов алкилирования по гетероатому заместителя R1 не наблюдалось,
основными продуктами были нитросоединения 6. Замена воды на другие
растворители существенно снижала выход.
Ar
R
R
1
R
2
O
O
+
N
O
Ar
O
H 2O, 30 °C
45–100%
5
+
N
R
6
R
1
R
2
R = H, OH; R1 = OH, SH, NH2; R2 = H, OH
2-Гидрокси-1,4-нафтохинон (7) также успешно вступает в эту реакцию.
Введение стерически затруднённых β-нитростиролов не снижает выхода
нитросоединения 8 [16]. Проведение реакции под действием ультразвука
позволяет сократить её продолжительность и использовать мягкий температурный режим.
O
O
+
O
Ar
N
N
O
+
O
O
Ar
OH
O
H2O, 80 °C
80–90%
OH
O
7
8
РЕАКЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КИСЛОТАМИ БРЕНСТЕДА
Интересной особенностью нитронафталинов является их дипротонирование действием трифторметансульфоновой кислоты с образованием
N,N-дигидроксииминиевого катиона, стабильного даже при –40 °С, что
позволило получить информацию о его строении методами УФ и ЯМР
спектроскопии. Спектральные данные позволяют исключить протонирование
с участием нафталинового ядра. Использование дейтеротрифторметансульфоновой кислоты показывает отсутствие обмена протонов нафталинового
цикла [17]. Было показано, что дикатионы, образующиеся в результате протонирования нитронафталина, выступают как электрофильные реагенты по
отношению к аренам.
NH2
O
+
N
O
TfOH, PhH
NH2
NH2
+
2 ч, 0–5 °С
+
5–10%
25–30%
650
10–15%
O
N
PhH
TfOH
+
O
NH2
2 ч, 0–5 ° С
50%
9
Образование 2,3-дифенил-1-нафтиламина (9), по-видимому, происходит
по механизму, предложенному в работе [18].
В присутствии сильных кислот, таких как трифторметансульфоновая
кислота, методами спектроскопии ЯМР и криоскопии зафиксировано образование дикатионов нитроалкенов, которые являются стабильными даже при
0 °С [19]. В случае β-нитростирола это можно объяснить стабилизацией
катионного центра за счёт сопряжения с ароматическим кольцом.
R
O
N
2H+
O
C
+
N
O
R
O
R
+
+
N
OH
H
C
+
OH
+
Однако известен интересный факт существования дикатиона, образующегося из 2-метил-1-нитропроп-1-ена, достаточно стабильного, чтобы его
можно было наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР. β-Метил-β-нитростирол образует похожий дикатион; по данным спектроскопии ЯМР установлено, что E- и Z-стереоизомеры находятся в соотношении 95:5 [20]. В обоих
случаях в спектрах не наблюдаются сигналы, принадлежащие сопряжённым
основаниям этих катионов.
Была изучена реакция дикатиона непредельного нитросоединения 10
с таким нуклеофилом, как бензол, реакция с которым протекает количественно при низкой температуре с образованием оксима 11. Использование
замещённых аренов приводит к смеси продуктов орто- и пара-замещения
[19]. При замене трифторметансульфоновой кислоты на трифторуксусную
реакции не происходит.
H
TfOH
+
N
C
O
+
PhH
TfOH
+
N
HO
10
O
OH
HO
N
+
OH
PhH
HO
N
+
+
OH2
HO
N
11 (100%)
651
Оказалось, что реакция чувствительна не только к силе кислоты, но и к её
количеству. В присутствии 10 экв. трифторметансульфоновой кислоты реакция протекает с количественным выходом. В то же время 1 экв. TfOH не
катализирует реакцию даже при комнатной температуре. Основываясь на
этих данных, исследователи пришли к выводу, что непредельные нитросоединения в данных условиях способны реагировать только в дипротонированной форме. Изменение порядка добавления реагентов не оказывает
влияния на выходы продуктов реакции [20]. При замене нитроалкена на
нитроспирт реакция не протекает, поскольку не происходит образования
продуктов С-протонирования [21].
При замене протона в α-положении нитроалкена на алкильную группу
образующийся катион 12 оказывается достаточно стабильным, чтобы остановить присоединение второй молекулы арена при низких температурах [19].
При введении в реакционную смесь после стадии присоединения по
Михаэлю более нуклеофильного метанола последний вступает в реакцию
Нефа [22–28], приводящую к образованию кетона.
O
H2C
N
H
TfOH
+
O
–40 ° C
Me
OH
+
H
C
N
Ar
ArH
+
OH
MeOH
+
N
– H+
Me
OH
OH
– H+
Me
12
Ar
OH
MeOH
N
O OH
– 0.5N2O
– H2O
Me Me
Ar
O
Me
H2O
Ar
O
O
Me Me
Me
75–93%
Ar = Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4, 2,4-Me2C6H3, 2,4-(MeO)2C6H3, 1-нафтил
При проведении реакции при более высокой температуре (8 °С) из
(2-нитропроп-1-енил)бензола образуются оксим ацетофенона 13 и трифенилметан 14 [20].
O
N
+
PhH
O
OH
N
TfOH
8 °C
Me
PhH
+
OH
Me
H
OH
N
+
+
Me
C
OH
N
–
Ph
13
– H 2O
OH
H PhH
– H+
Me
14 (77%)
При проведении реакции нитроалкенов с бензолом в условиях повышенной температуры наблюдается образование бензоксазинов 15 в смеси
с оксимами биарилацетона 16 и 17 в качестве минорных продуктов [29]. При
использовании замещённых аренов вместо бензола преимущественно образуются оксимы.
652
N
OH
1
R
O
R
O
R
TfOH
8–25 °C
2
R
1
2
PhH
+
N
1
2
R
1
R
R
+
O
+
N
N
OH
2
R
15 (66–87%)
16 (2–5%)
17 (4–16%)
1
2
1
2
R = H, R = Me; R + R = (CH2)4, (CH2)5
Поведение 1,1-бис(метилсульфанил)-2-нитроэтилена (18) в сильнокислых
средах имеет ряд особенностей. По данным спектроскопии ЯМР соединение 18
в растворе TfOH существует преимущественно в виде дикатиона 19, который
при 0 °C быстро превращается в катион 20, а далее – в стабильный катион 21.
При внесении в смесь метанола происходит депротонирование гидроксинитрилиевого фрагмента катиона 21 с последующей димеризацией и нуклеофильным присоединением с образованием продукта 22 [30].
MeS
H
O
+
N
2H+
Me
TfOH
0 °C
SMe O
S
+
N
OH H+
N
+
+
C
SMe OH
+
MeS
N
+
+
N
SMe OH
20
MeS
– H2O
MeS + SMe
C
MeS
+
C
MeS
SMe
C
+
N
N O
OH
+
OH2
SMe OH
O
O
+
N
+
MeS
+
C
+
C
SMe OH
19
18
MeS
MeS
O
+
O
N
+
MeOH
C
– H+
SMe
21
MeS
MeS OMe
2H+
MeOH
MeS
SMe
OMe
+
N O
N O
22 (91%)
Использование более сильного нуклеофила, такого как метантиол, приводит к нуклеофильной атаке по обоим реакционным центрам. Реакция
может быть осуществлена с использованием ароматических субстратов [30].
H
MeSH
MeS
+
N
+
C
OH
MeSH
SMe
– 2H +
SMe
21
PhH
H 2O
N
MeS
HO
C
SMe
N
MeS
MeS SMe
SMe
81%
O
OH
Ph
OH
– MeSH
N
MeS
OH
Ph
28%
653
С этой реакцией может конкурировать захват трифлат-аниона [31].
+
N
Me
+
N Me
TfOH
+
TfO
N+
NH
OH
OH
При включении в состав молекулы нитроалкенa арильного фрагмента
может происходить электрофильная циклизация с участием окисинитрила
[32] или 1,3-диполярное присоединение [33], приводящие соответственно к
производным 3-иминоиндола и [1,2]оксазоло[3,4,5-de]изохинолина.
R
R
HO
HF–SbF5
O
NH
Me
N
S
NH
–30÷ –5 °C
1.5–4.5 ч
+
O
Me
N
+
R
S
N
S
+
N
OH
Me
24–53%
R = H, MeO, F
O
R
H
N
+
N
O
N
R
S
H
2) Na2CO 3, H 2O
S
Me
O
1) TfOH, –30 ... –10 °C
H
41–57%
Me
N
R = H, Me, MeO, F
На основе вышеперечисленных работ был представлен новый синтез
трициклических соединений 23, содержащих амидиновый фрагмент.
Электрофильная циклизация, по-видимому, является лимитирующей стадией
и требует нагрева. В случае пятичленных гетероциклов (n = 1) происходит
повышение выхода соединения 23 с 62 до 89% по мере увеличения
алкильного линкера с 2 до 4 атомов углерода (m = 2–4). Однако при введении
в реакцию шестичленного производного (n = 2) происходит снижение выхода
трициклического продукта с 90 до 72% (m = 2–4). В случае более длинного
линкера (m = 5) присоединение трифлат-аниона начинает конкурировать с
циклизацией, и выход соединения 23 падает до 12–13% (n = 1, 2) [34].
O
HO
+
N O
TfOH
3H+
H
N
m
+
60 °C, 24 ч
N
n
HO
+
N OH2
H
N
– H+
– H2O
+
N
n
m
+
N
H
N
+
N
n
m
m = 2–5, n = 1, 2
HO
TfO–
N
N
N
m
23 (12–90%)
654
HO
H
+
n
+
NH
Na2CO3, H2O
0 °C
– H+
H
N
N
m
HO
+
n
OTf
H
N
+
N
H
m
N
n
Интересно прямое восстановление катиона 24 NaBH4 в присутствии TfOH,
приводящее к селективному восстановлению иминиевого фрагмента [31].
HO
NaBH 4
Me
Me
N
+
N
24
N
TfOH, Et2O
OH
+
Me
N
Me
72%
H
РЕАКЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА
Реакции с участием кислот Льюиса более разнообразны. Путём обработки
нитростиролов хлоридами титана, олова или алюминия в присутствии
уксусного ангидрида с хорошими выходами могут быть синтезированы
хлорангидриды 2-хлор-2-фенил-О-ацетилгидроксимовых кислот, например
соединение 25 [35].
N
O
Cl
O
кат.
+
N
O
Ac 2O, CH 2Cl2
0 °С
Me
O
Cl
25 (45–93%)
кат: SnCl4, TiCl4, AlCl3
При использовании FeCl3 в этих условиях происходит образование
гидроксамовых кислот 26 [35]. Однако при замене уксусного ангидрида на
хлористый ацетил нитростирол превращается в 3-хлориндолинон [36, 37].
Me
Cl
O
O
OH
O
N
O
O
+
FeCl3
N
Me Ac O, CH Cl
2
2 2
0 °C
O
FeCl3
O
AcCl, CH2Cl2
0 °C
N
H
26 (34%)
74%
Наличие в субстрате электрофильного центра приводит к циклизации,
вероятно, с участием аци-формы промежуточного нитросоединения [38].
R
1
1
R
Ar
OH
2
+ O
R
N
O
Me
O
R
2
SnCl4, CH2Cl2
Me
O
O
O
R
R
O
N+
O
Ar
30–56%
R = H, Me; R1, R2 = H, MeO
Исследована реакция 2-метил-1-нитропропена с толуолом в присутствии
фторида бора, приводящая к гидроксамовой кислоте 27. Замена фторида бора
на хлористый алюминий приводит к образованию хлорангидрида гидроксимовой кислоты 28 [39].
655
Me
Me
Me
PhMe
BF3, 50 °С
Me
Me
Me
+
N
OH
O
O
Me
–
O
N
+
O
Cl
AlCl3
40 °С
Me
Cl
27 (22%)
Me
N
Me
Me
PhH
N
H
OH
Me
OH
OH
Cl
N
28 (19%)
Использование 1-нитро-2-пропанола (29) привело к смеси 1,1'-дифенилэтана 30 и бензальдоксима 31, что можно объяснить протеканием в данных
условиях реакции ретро-альдольной конденсации. Данное предположение
подтверждается тем, что проведение реакции между нитрометаном и бензолом в присутствии AlCl3 приводит к образованию оксима 31. Механизм
реакции исследован в работе [40].
PhH
O
Me
O
Me
N
HO
AlCl3
+
O
AlCl3
Me 30 (19%)
+
PhH
OH
O
29
Me
N
+
O
H2C
N
+
O
PhH
N
AlCl3
OH
31 (19%)
При проведении реакции β-нитростирола с аренами в присутствии хлористого алюминия при пониженной температуре образуются соответствующие
нитроалканы 32. Арилирование протекает селективно с учётом электронных и
пространственных факторов субстрата. Монозамещённые бензолы образуют
продукты пара-присоединения: к тиофену β-нитростирол присоединяется в
положение 2, а к бензотиофену и индолу – в положение 3. Были испытаны и
другие кислоты Льюиса, такие как FeCl3, BF3, SnCl4, ZrCl4, однако они не были
эффективны в условиях реакции. При комнатной температуре присоединение
нитростиролов к аренам с AlCl3 приводит к образованию хлорангидридов
гидроксимовых кислот 33 с выходами, близкими в некоторых случаях
к количественным [41].
O
Ar
+
N
–78 °C
O
+
N
O
ArH
O
32 (28–89%)
AlCl3, CH2Cl2
Ar
N
комн. т.
OH
Cl
33 (43–99%)
Конденсация аренов с непредельными нитросоединениями может быть
объединена с реакцией Нефа, если использовать в качестве катализатора
656
TiCl3 [42]. Реакция изучена на непредельных нитросоединениях как циклических, так и алициклических. Выходы кетонов 34, как правило, высокие,
однако превращение представлено на узком круге донорных аренов.
2
2
R
ArH
+
1
R
+
N
TiCl3
O
1
R
CH2Cl2
комн. т.
O
2
R
+
N
Ar
R
H3O+
OTiCl3
1
R
O
O
Ar
34 (62–94%)
Ar = 4-MeC6H4, 4-(t-Bu)C6H4, 4-MeOC6H4, 2-фурил; R1 + R2= (CH2)3, (CH2)4; R1=H, R2 = n-Bu
Индолы легко реагируют с акцепторами Михаэля в ацетонитриле в
присутствии 5 моль. % Bi(OTf)3. Протоны NH не принимают участия в
каталитическом цикле. Реакция не требует безводных условий и протекает
без образования побочных продуктов [43].
O
Ph
+ O
Ph
N
+
N O
O
N
H
5% Bi(OTf)3, комн. т.
80%
N
H
Использование в качестве растворителя ионных жидкостей более
эффективно как по отношению к времени реакции, так и к её выходу
в сравнении с другими каталитическими системами. Катализатор не теряет
активности даже после 4 циклов работы [44]. В сочетании с поверхностноактивным веществом эту реакцию можно реализовать в воде без
использования органических сорастворителей. В качестве катализатора был
использован трис(додецилсульфат) скандия (Sc(DS)3). Его замена на Sc(OTf)3
в аналогичных реакциях приводит к существенному снижению скорости и
выхода [45]. Альтернативным вариантом катализатора может служить трис(додецилсульфат) алюминия [14]. Эффективной оказалась система 1-додецилокси-4-перфторалкилбензол/Sc(OTf)3 в сверхкритическом CO2 [46].
O
O
N
R
N
+
[bmim] =
N
+
+
N O
+
O
N
R
N
Me
Me
R
Условия реакции
Время, ч
Выход, %
Лит.
Н
Н
Н
Me
Me
Bi(OTf)3 (5 моль. %), MeCN
Cu(OTf)2 (10 моль. %), [bmim]BF4
Sc(DS)3 (2.5 моль. %), 30 °C, H2O
Sc(OTf)3 (5 моль. %), 50 °C, CO2 (15 MПа)
Sc(OTf)3 (5 моль. %), 50 °C, CO2 (15 MПа),
1-додецилокси-4-перфторалкилбензол (4 г/л)
InCl3 (10 моль. %)
SmI3 (10 моль. %), MeCN, 81 °C
2.5
4
10
3
3
80
90
89
71
84
[43]
[44]
[45]
[46]
[46]
3.5
1
78
95
[47]
[48]
H
H
657
Среди различных кислот Льюиса, таких как YCl3, YbCl3, CeCl3 и TaCl3,
с точки зрения выхода и времени реакции наиболее эффективным оказался
InCl3. [47], однако позднее был предложен SmI3, дающий значительно лучшие
результаты [48].
Низкая склонность солей индия к координации функциональными
группами, даже такими как амины, позволяет использовать их для проведения многоступенчатых процессов [49]. Реакция хорошо изучена на енонах.
Существенного влияния пространственных эффектов заместителей в карбонильной части не наблюдалось. Использование индола в качестве нуклеофила требует внешнего источника протонов [50].
O
R
+
N
H
R
1
2
+
N
O
R
InBr3
1
+
N O
R
2
THF, H2O
O
N
H
44–99%
R1 = Ph, R2 = H; R1 + R2 = (CH2)4; R1 = 2-тиенил, R2 = H; R1 = 2-фурил, R2 = H
Реакцию удаётся проводить в водных растворах с очень высоким выходом
даже для ацидофобных соединений; повторное использование катализатора
не снижает его эффективности [50]. Продукт реакции экстрагировался
хлористым метиленом, а InBr3 оставался в водной фазе. Таким образом
катализатор сохранял свою активность в течение 5 циклов.
Отличным катализатором для проведения реакции в воде служат
гетерополикислоты, такие как H3PW12O40. Реакция протекает при комнатной
температуре в течение короткого времени, реакционная способность индолов
почти не зависит от заместителей [51]. В то время как использование
различных катализаторов в реакции N,N-диалкиланилинов с нитростиролами
приводило к образованию следов продукта или низкому выходу,
использование H3PW12O40 оказалось эффективным [52]. Однако реакция,
проведённая в ацетонитриле в присутствии H4Si(W3O10)3, даёт несколько
лучшие результаты, кроме того, процесс не требует обработки водой после
завершения реакции [53].
O
O
+
N
+
N O
+
O
N
R
N
R
R
Условия реакции
Время, ч
Выход, %
Лит.
Н
Н
Me
Me
H
H3PW12O40, H2O
H3PW12O40, H2O
H3PW12O40, H2O
H3PW12O40, H2O
H4[Si(W3O10)3], МеCN
18
18
14
14
0.25
82
86
90
93
90
[51]
[51]
[51]
[50]
[53]
658
Введение в реакцию гидроксииндолов, как правило, проблематично
и часто приводит к низкому выходу за счёт взаимодействия гидроксильной
группы с кислотой Льюиса. В этом случае эффективной оказалась система
CeCl3·7H2O–NaI–SiO2 [54]. Катализатор может быть использован повторно
без потери активности [55].
Известно использование в качестве катализаторов комплексов металлов
с различными лигандами. Так, в работе [56] представлено использование
медных комплексов с лигандом 35 в растворе спирта.
N
N
+
N
R
N
N
N
O
N
+
N O
O–
35
+
N
Ar
Ar
N
HS
O
Cu(ClO4)2
77–97%
N
R
R = H, Me
Сравнительно мало изучена каталитическая активность N-гетероциклических карбеновых комплексов. Результаты экспериментов, проводимых с комплексом никеля 36, показали его эффективность при низкой
концентрации катализатора [57]. Комплекс палладия 37 даёт достаточно
высокие результаты (R = R1 = H, 72%) [58].
O
Ar
R
N
–
OH
R1
N
H
+
O
36 (1 моль. %), CH2Cl2, 24 ч
или
37 (5 моль. %), 2-PrOH, 8 ч
Ar
+
N O
R
N
H
R1
39–96%
Et
2+
N
Me
N
Me
N
N
N
N
N
C
Ni
C
N
N
Pd Cl
C
N
N
N
N
Et
N
C
2PF6–
37
36
R = H, MeO; R1 = H, Me; Ar = Ph, 2-MeOC6H4, 3-MeOC6H4, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4,
4-BrC6H4, 4-O2NC6H4, 2-фурил, 1-нафтил
В присутствии окислителя можно генерировать нитроалкен из соответствующего алифатического нитросоединения. В качестве примера реакции можно привести однореакторный синтез 7-фенилиндоло[3,2-a]карбазолов 38 из 2,3'-бииндола 4 и нитростиролов [11].
659
O
+
N
Ar
4
O
Ar
+
N O–
Ar
H
N
O
Sn(II)
NH
MnO2, SnCl2
комн. т.
N
H
N
H
38 (18–66%)
O
Ar
SnCl2
O
+
N O
Ar
+
N O
MnO2
NH
NH
N
H
N
H
В работе [59] рассмотрено использование нитродиенов 39–41, полученных
раскрытием и арилированием нитротиофенов, в реакциях Михаэля с индолами.
O
+
S
N
O
O 1) AgNO3, EtOH
2) MeI
3) ArMgBr, THF
O
+
O N
O
+
N
Ar
O
+
N O
Me
39
MCPBA
O
N
Ar
+
O
O S
Me
O
S
O
1) Et2NH, EtOH
+
N
Ar
Ar
2) ArMgBr, THF
S
40
O
–
N
O
+
O
41
Реакция индола с продуктом раскрытия 2-нитротиофена 39 протекает по
β-положению относительно нитрогруппы с образованием продукта 1,2-присоединения 42.
O
Ph
39 (Ar = Ph)
Zn(OAc)2
+
EtOH
21%
N
H
+
N O
S
Me
N
H
42
При введении в реакцию соединения 40, помимо увеличения реакционной
способности, наблюдалось образование бис(3-индолил)метана 43.
Ar
40 +
Zn(OAc)2
N
H
+
N O
Ar
NH
SO2 +
Me
EtOH
N
H
55–77%
660
O
N
H
43 (6–10%)
При взаимодействии индола с динитробутадиеном 41 образуются производные карбазола 44, 45 [59].
O
Zn(OAc)2
41 +
N
H
Ar
+
N O
Ar
O
N+
O
+
EtOH
Ar
N
H
Ar
N
H
44 (29–48%)
45 (14–27%)
В работе [60] описан однореакторный процесс построения индольного
кольца циклоизомеризацией 2-(алкинил)анилинов 46 с последующим присоединением нитроалкена под воздействием AuCl.
R
Ar
O +
N O
1) AuCl (5 моль. %), MeCN
2)
Ar
NO2
NH2
R
N
H
63–93%
46
Как эффективный катализатор присоединения нитроалкенов к индолам по
Михаэлю при комнатной температуре может применяться иод [61]. Выход
продукта и время реакции очень сильно зависят от выбора растворителя. Так,
высокие выходы были получены при использовании таких растворителей как
хлороформ (95%), этилацетат (91%), хлористый метилен (82%) и диэтиловый
эфир (99%). В ДМСО и ДМФА выход продукта составил всего 10%.
Me
Me
O
N
+
N
H
+
O
+
O
N
I2
O
N
H
Et2O, комн. т.
47 (70%)
Реакция легко реализуется на скатоле, предполагаемый механизм включает сопряжённое присоединение по положению 3 с последующим 1,2-сдвигом промежуточного катиона, приводящим к продукту конденсации 47.
В качестве реагента можно использовать пространственно затруднённые
молекулы, такие как 3-нитро-2-(4-хлорфенил)-2H-хромон.
H
N
O
+
N
O
O
N
H
Cl
O
+
N
I2
O
H
N
O
O
73%
+
N
+
O
O
Cl
26%
Cl
661
Механизм реакций этого типа изучался на примере енонов. В отсутствие
иода реакция не протекает, и было сделано предположение, что каталитическое действие иода заключается в том, что он превращается в иодистоводородную кислоту, однако её использование приводит лишь к частичной
конверсии исходного индола. С каталитическими количествами иодистоводородной кислоты реакция не протекает вообще. Это позволяет предположить, что каталитическое действие иода связано с комплексообразованием
[62]. В качестве необычного катализатора может выступать NO+BF4–,
который, по-видимому, действует как сильная кислота Льюиса [63].
РЕАКЦИИ В УСЛОВИЯХ АСИММЕТРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА
В последнее время разработано множество энантиоселективных методов
присоединения непредельных нитросоединений к аренам, в основном
производным индола и пиррола. Одно из первых сообщений касалось
использования хиральных кислот Брёнстеда, содержащих фрагмент
мочевины или тиомочевины. Растворитель и температура оказывают
существенное влияние на энантиомерный избыток. При проведении реакции
между незамещённым индолом и нитростиролом в толуоле, тетрагидрофуране и хлористом метилене при комнатной температуре энантиомерный
избыток (ee) составил соответственно 35, 27 и 48%. Лучший результат
показал хлористый метилен при –24 °С (ee 85%). Из недостатков следует
отметить длительное время реакции и невысокую эффективность по отношению к 1-замещённым индолам [64].
CF3
S
O
CF3
+
N
Ar
N
H
O
Ar
OH
(20 моль. %)
+
2
O
N
H
2
R
CH2Cl2
–24 °C
R
1
R
+
N O
1
R
N
H
ee 71–89%
R1 = H, Me; R2 = H, MeO, Cl; Ar = Ph, 2-фурил, 2-тиенил
N
H
При увеличении кислотности молекул катализатора, например за счёт
введения пиридиниевого фрагмента, наблюдается значительное ускорение
реакции и улучшение энантиоселективности [65].
..H
S.
R
HO
1
O
+
N
H
R
2
N
N
H
+
N
N
H
(20 моль. %)
+
O
CH2Cl2
–24°C
X
R
R
R
2
1
–O
N
H
ee 90–98%
R1 = H, 5-MeO, 5-Br, 6-Cl; R2 = Ar, n-C5H11, CH2CHMe2, CHMe2, CO2Et
662
+
N O
Для N-метилиндола оптимальными катализаторами оказались аксиально
хиральные диарилмочевины, однако энантиомерный избыток составил 12–
50% [66].
Реакция присоединения нитроалкенов может быть реализована с участием
карбоциклических аренов, содержащих донорные заместители, таких как
нафтолы. При увеличении времени реакции происходит домино-процесс
с образованием оптически чистых димеров производных N,N-бис(1,2-дигидронафто[2,1-b]фуран-2-ил)гидроксиламина 48 [67, 68]. Комплексы нитросоединений с мочевинами подробно рассмотрены в работах [69, 70].
H2C
H
N
N
R
H
N
OH
Ar
S
O
N
Ar
N
R
PhMe, –50 °C,
мол. ситы, 96 h
69–83%
O
+
O
+
O
Ar
(10 моль. %)
+
N
OH 57–67%
ee 85–95%
N OH
Ar
O
R
2
48 (ee 99.5%)
R = H, 7-MeO, 6-Br
Изучена реакция 1-алкилиндолов с β-нитростиролом при комнатной
температуре в присутствии биссульфонамидов. Также были протестированы
другие катализаторы, например (R)-BINOL, который в этих условиях оказался неактивным. Понижение концентрации катализатора не влияет на энантиоселективность. Реакция протекает с хорошим выходом, но с низкой энантиоселективностью [71].
R
1
O
N
+
R
2
N
R
3
R
N
N
R
Кат. =
Tf
H H
+
Кат. (2 моль. %)
O
53–97%
3
Tf
,
R
3
N
H
N
R
R
1
R
2
+
N O
O–
N
R
ee 13–64%
3
H
R = H, Allyl, Bn, Me; R1 = H, OMe; R2 = H, Cl; R3 = t-Bu, циклогексил, Ph, Tf, Ts
663
В асимметрическом синтезе прочное положение занимают хиральные
комплексы бисоксазолинов с различными металлами [72]. В работе [73]
рассмотрено использование таких комплексов в условиях реакции Михаэля.
Когда в качестве кислоты Льюиса были использованы CuOTf, Mg(OTf)2,
AgOTf или Pd(OAc)2, энантиомерный избыток был ничтожно мал, тогда как
присутствие Cu(OTf)2, Ni(OTf)2, Zn(OTf)2 обеспечивает хорошую энантиоселективность. В отсутствие металла или при добавлении Fe(ClO4)2 реакция
не протекает. Противоион и растворитель также играют роль: лучшие результаты среди растворителей показал толуол, замена его на другие растворители
незначительно снижает выход, добавление триэтиламина значительно
уменьшает выход и энантиомерный избыток. Введение в реакционную смесь
1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ола ускоряют реакцию, но уменьшает
энантиомерный избыток. Замена Zn(OTf)2 на Zn(ClO4)2, Zn(BF4)2, Zn(SbF6)2 или
Zn(PF6)2 в случае с R = H, R1 = Ph уменьшает ee от 84% до 26–68%.
Me
O
O
Me
N
N
R
(12 моль. %)
R
+
N
H
Zn(OTf)2 (10 моль. %)
O
R
N
1
+
*
R
PhMe, 0 °C
57–98%
ee 21–90%
O
1
+
N O
–
O
N
H
R = H, 1-Me, 2-Me, 5-OMe, 5-Br; R1 = Аr, n-Pr
В реакциях с нитроакрилатом 49 использование Zn(OTf)2 не приводит к
удовлетворительным результатам. В этом случае лучшие результаты показал
Cu(OTf)2, который обеспечивает высокую энантиоселективность антиизомеров и умеренную син-изомеров (син- или анти- описывает взаимное
расположение индольного фрагмента и нитрогруппы) [74].
O
O
Ph
Me
N
H
O
+
49
+
N
O
CO2Et
N
Ph
N
Ph
Ph
Cu(OTf)2 (моль. %)
Me
O
*
+
N O
*
CO2Et
0 °C, 80 ч
N
H
85%, син/анти 28:72
ee 58% (син), 94% (анти)
Данная каталитическая система оказалась эффективна для алкилирования
индолов нитростиролами. Значительное влияние на ход этой реакции
оказывает растворитель, наибольшую энантиоселективность обеспечивает
хлороформ [75].
Бифенантранилбисоксазолин 50 способствует достижению отличных
выходов и умеренной энантиоселективности [76].
664
O
+
+
N
H
R
N
1
R
50 (11 моль. %)
Zn(OTf)2 (10 моль. %)
R
O
1
+
N O
O–
R
Et2O, комн. т.
>99%
N
H
(ee 39–85%)
O
Me
N
O
Me
Me
N
Me
50
1
R = H, 1-Me, 2-Me, 5-MeO, 5-Br; R = Ph, 4-MeC6H4, 2-MeOC6H4, 3-MeOC6H4, 4-MeOC6H4,
4-FC6H4, 2-ClC6H4, 4-ClC6H4, 3-BrC6H4, 4-BrC6H4, 4-O2NC6H4, 2,4-Cl2C6H4,
1-нафтил, 2-тиенил, 2-фурил, n-Pr
Высокую эффективность показали тридентантные лиганды 51 и 52 [77].
С одной стороны, они могут активировать нитрогруппу, с другой – могут
взаимодействовать с индолом, ориентируя реагенты в промежуточном
состоянии. Реакция протекает очень хорошо даже при наличии заместителя в
положении 1. За исключением Zn(OTf)2 и NiCl2 другие кислоты Льюиса не
обеспечивают энантиоселективность.
R
R
O
+
N
R
1
Zn(OTf)2 (5 моль. %)
51 или 52 (5 моль. %)
N
2
+
O
Ph
N
2
*
+
N O
R
HO
PhMe, –20 °C
85–99%
N
H
O
R
–
N
1
R
(ee 77–98%)
N
H
N
Ph Ph
O
Ph
O
N
N
O
Ph Ph
51
52
R = H, OMe, Cl; R1 = H, Me; R2 = Ar, Alk
В продолжение работы обнаружено, что в большинстве случаев более
селективной является каталитическая система на основе лиганда 51 [77].
Были испытаны тиазолин-оксазолиновые лиганды с Zn(OTf)2, однако они не
обеспечивают хорошей стереоселективности (ee 17–71%) [78]. Кроме того,
подобные каталитические системы показали свою эффективность в асимметрическом алкилировании пиррола нитростиролами. Чтобы подтвердить
роль взаимодействия NH–π в происхождении энантиоселективности были
использованы лиганды 53, 54, не содержащие фрагмента NH [79]. Выяснилось, что наличие связи N–H в лиганде имеет решающее значение для
обеспечения хиральной индукции.
665
Ph
O
+
N
H
N
Ph
+
N O
O–
Zn(OTf)2, L
+
O
L = 53 (77%, ee 20%),
L = 54 (95%, ee 6%)
N
H
O
O
N
N
O
O
N
N
Ph Ph
Bn Bn
53
54
O
Бисоксазолиновые лиганды с трифлатом цинка продемонстрировали свою
эффективность и на 2-метоксифуране. Сам 2-метилфуран оказался
нереакционноспособным в этих условиях [80]. Кроме того, образующиеся
нитросоединения могут быть превращены в соответствующие нитроэфиры
окислением фуранового фрагмента с последующим его метилированием.
Zn(OTf)2 (10 моль. %)
52 (12 моль. %)
O
MeO
+
O
+
N
R
O
+
MeO
O
N
Ph
O
O
+
MeO
Ксилол, комн. т.
24 ч
1. RuCl3, NaIO4
2. CH2N2
CCl4, MeCN, H2O
O
N
O
O
R
49–89%, ee 62–96%
Ph
+
N
O
O
CO2Me
77%, ee 90%
Бисоксазолины могут быть иммобилизованы на С3-симметричные дендримеры. Достигнутые результаты аналогичны результатам со свободным
лигандом. Уменьшение загрузки катализатора не сказывается на энантиоселективности, но снижает скорость реакции. N-метилиндол вступает в
реакцию с умеренным выходом, но хорошей энантиоселективностью [81].
Несмотря на широкие возможности использования бисоксазолиновых
катализаторов, трудной остаётся задача регулирования электронной плотности в оксазольном цикле, которая упрощается для лигандов, содержащих
имидазолиновый фрагмент. Как было показано в работе [82], энантиоселективность увеличивается при введении акцепторных заместителей в
положение 1 имидазолинового фрагмента. В реакциях Генри и Михаэля
показаны возможности хиральных лигандов на полимерном носителе,
содержащих имидазолиновое ядро в комплексе с CuOTf [83].
Один из таких лигандов – соединение 55 – отлично контролирует образование трёх смежных стереоцентров при проведении трёхкомпонентной реакции Михаэля/Генри. Добавление 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ола (HFIP)
ускоряет высвобождение продуктов реакции из комплекса с катализатором.
С N-метилиндолом процесс протекает также хорошо. Использование других
кислот Льюиса может приводить к продуктам реакции Михаэля или
бисиндолам [84]. При введении в реакцию Михаэля пиррола продукт
конденсации был получен с умеренным выходом и энантиоселективностью.
В качестве одного из побочных продуктов был выделен продукт 2,5-диалкилирования пиррола.
666
Ph
Ph
Ts
R
1
+
N
R
N
2
O
HO
Me
Ph
R
Br
O
R
1
55 (11 моль. %)
O
+
OH
Br
N
R
+
N
N
2
+
N O
O–
(CuOTf)2  PhH (5 моль. %)
HFIP (2 экв.)
PhMe, комн. т.
R
1
*
+
N O
+
O–
N
R
ee 90–99%
R = H, Me; R1, R2 = Ph, 4-BrC6H4, 4-ClC6H4, 4-O2NC6H4, n-C5H11
N
R
Хорошие результаты с пирролом были достигнуты в присутствии более
кислого комплекса на основе лиганда 56 без использования HFIP. В случае
индола использование комплекса не приводит к улучшению энантиоселективности по сравнению с комплексом 55, а добавление HFIP увеличивает
выходы продуктов реакции [85].
Ph
Ph
Ts
N
N
OH
Br
N
Ph
N
H
+
R
+
N
Me
NO2
O
+
56 (11 моль. %)
O
(CuOTf)2  PhH (10 моль. %)
PhMe, комн. т.
61–99%
R = Ar, Alk
N
N
H
R
(ee 64–90%)
O
O
Бисимидазолины, содержащие фрагмент дифениламина 57 показали более
высокие результаты, чем соответствующие бисоксазолины [86].
N
H
TsN
Ph
N
2
R
O
+
+
3
R
N
N
Ph Ph
NTs
Ph
57 (5.5 моль. %)
Zn(OTf)2 (5 моль. %) R1
1
R
N
O
PhMe, –20 °C
67–93%
R1 = H, Me, MeO, Cl; R2 = H, Me, Ar
3
R
+
N O
–
O
N
2
R
(ee 45–98%)
В работе [87] сообщается об изменении энантиоселективности благодаря
конформационным различиям молекулы бруцина в гомогенной среде и на
твёрдых носителях.
667
R
Бруцин (10 моль. %)
(CuOTf)2  PhH (8 моль. %)
R
2
O
+
N
R
+
N O
–
O
N
H
50–82%, ee 86–95%
+
R
(S)
1
Et3N (20 моль. %)
CHCl3, –15 °C
O
2
1
2
R (R)
Бруцин (10 моль. %)
(CuOTf)2  PhH (8 моль. %)
N
H
R
+
N O
–O
1
Твёрдый носитель (20 вес. %)
CHCl3, 23°C
N
H
50–95%, ee 24–84%
R1 = H, Br, MeO; R2 = Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4, 1-нафтил, 2-нафтил, циклогексил
Каталитическое действие комплексов аксиально хиральных оснований
Шиффа с Zn(OTf)2 оказалось менее эффективным. Снижение температуры не
повлияло на энантиоселективность. В присутствии основания снижается как
выход реакции, так и энантиомерный избыток. Растворитель также оказывает
сильное влияние [88]. Было показано, что в метаноле и гексане реакция вовсе не
шла, а в ТГФ, хлористом метилене и ацетонитриле практически не наблюдалось
энантиомерного избытка (ee 0–10%). Наилучшие результаты показал толуол.
Cl
Cl
N
NH2
O
+
N
+
Ar
R
(10 моль. %)
Zn(OTf)2 (10 моль. %)
N
O
PhMe, мол. ситы, комн. т.
23–90%
ee 9–67%
Ar
*
+
N O
O–
N
R
R = H, Bn; Ar = Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4, 4-O2NC6H4,
4-BrC6H4, 4-FC6H4, 2-нафтил, 2-фурил
Известен пример использования комплекса основания Шиффа 58 c трифлатом цинка, работающего в сочетании с ахиральным лигандом, таким как
пиперидин [89].
R
Bn
Ph
Ph
+
Ar
N
N
OH
R
OH
58
Zn(OTf)2 (10 моль. %)
O
+
N
H
1
O
пиперидин (15 мол. %)
Ar
*
+
N O
O
N
H
89–99%
ee 83–97%
R = H, Cl, OMe, t-Bu; R1 = H, Cl, t-Bu; Ar = Ph, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-F3CC6H4, 4-MeC6H4,
4-MeOC6H4, 3-ClC6H4, 3,4-Cl2C6H3, 4-FC6H4, 3,4-(MeO)2C6H3, 2-ClC6H4, 2-MeOC6H4, 2-фурил,
2-тиенил, 1-нафтил, 2-нафтил
668
PhMe, комн. т.
Совместное использование хирального комплекса (R,R)-[SalenAlCl]
и пиридина эффективно по отношению к пространственно-затруднённым
индолам. Эффективность каталитической системы была испытана на 2-замещённых индолах и 5-фенилиндоле [90].
O
O
+
N
O
(R,R)-[SalenAlCl] (10 моль. %)
Py (10 моль. %)
O
+
O
CH2Cl2, комн. т.
40%, ee 48%
N
H
N
H
N
Me Me
Al
+
N O
N
Me
O Cl O
Me
Me
Me
Me Me
Me
Me Me
Me
(R,R)-[SalenAlCl]
В работе [91] описано использование хиральных сэндвич-комплексов.
Выходы нитросоединений как правило высокие, однако заметно сокращаются, если исходный нитростирол содержит донорные заместители или
имеет объёмные заместители в положениях 2 и 6.
MeO
Me
+
O
N
R
2+
O
Me
Me
Me
M
Ph2P
PPh2
Me
OMe
MeO
Me
+
N O
MeO
*
R
CH 2Cl2, мол. ситы
+
OMe
MeO
2.5–99%, ee 0–69%
O
M = Ir, Rh; R = H, 2-OMe, 3-OMe, 4-OMe, 2-OBn, 3-OBn, 4-OBn, 2,3-(OMe)2, 2,4-(OMe)2,
2,5-(OMe)2, 3,4-(OMe)2, 3,4-(OBn)2, 3,5-(OBn)2, 2-F, 2-Cl, 2-Br, 4-Cl, 4-Br, 2,3-Cl2, 2,4-Cl2,
2,6-Cl2, 2-CF3
Хиральные фосфорные кислоты, полученные из (R)-BINOL (например
соединение 59), обладают очень высокой энантиослективностью, однако
выход продукта конденсации низкий. Внесение в реакционную смесь молекуSiPh3
O
O
P
O
OH
1
R
O
+
N
H
59 (10 моль. %)
+
1
N
R
SiPh3
R
+
N O
HO –
–35 °C, (CH2Cl)2–PhH, 1:1
мол. ситы
N
H
62–99%, ee 88–94%
R = H, 5-Br, 5-Cl, 7-Me; R1 = Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4, 4-F3CC6H4, 2-тиенил,
Ph(CH2)2, Ph(CH2)4, Ph(CH2)8
R
O
669
лярных сит увеличивает как выход реакции, так и энантиоселективность.
Авторы предполагают, что это связано с поглощением небольшого количества воды, присутствующего в реакционной смеси молекулярными ситами,
поскольку добавление в реакционную смесь воды существенно снижает
выход [92].
Как и ожидалось, введение в реакцию N-метилиндола приводит к потере
энантиоселективности и снижению выхода. Это может указывать на то, что
фосфорная кислота активирует нитрогруппу и в то же время образует
водородную связь с атомом водорода NH [92]. Механизм реакции изучен
с помощью расчётов DFT [93].
N H
O
N+
O H
R
O
O
P
O
O
–
При введении фторметильной группы в положение 2 нитроалкена, региоселективность реакции не меняется [94]. Кроме того, введение объёмных
заместителей в положение 2 не изменяет региоселективности, но приводит к
снижению выхода и энантиомерного избытка. В отличие от результатов,
опубликованных в работе [92], присутствие молекулярных сит существенно
снижает энантиомерный избыток.
R
R
O
+
N
H
R
1
N
59 (20 моль. %)
+
1
+
N O
R
O–
–5 °С
O
N
H
70–98%
ee 75–89%
R = H, 7-Me, 6-Me, 4-MeO, 5-MeO; R1 = CF3, CF2Cl, CF2Br, CF2H, PhCF2, 4-MeOPhCF2
Осуществлён синтез 2-замещённых индолов из 4,7-дигидроиндолов
с последующим окислением продукта конденсации. Наблюдалось необычное
снижение энантиомерного избытка при проведении реакции при пониженной
температуре [95]. Механизм реакции также был изучен с помощью расчётов
DFT [96].
R
O
1)
Ar
N
O
OH
R
O
+
N
H
O
P
+
(0.5 моль. %)
+
O
2) O
O
87–93%, ee 88–95%
R = 9-антрил
670
*
N
H
O
N
O
Ar
В заключение следует отметить, что процессы каталитического и некаталитического алкилирования аренов непредельными нитросоединениями
являются хорошо изученными. Большинство публикуемых сообщений
направлено на исследования алкилирования производных индола, что
связанно с возможным использованием образующихся соединений в качестве
промежуточных в синтезе фармацевтических препаратов. Как правило,
присоединение к индолам происходит по положению 3. Так, при проведении
реакции без катализатора или в присутствии кислоты Льюиса происходит
образование замещённых нитроалканов или их производных. Реакции же в
сильнокислых средах мало поддаются предсказанию, течение процесса
сильно зависит от субстрата. Найдены эффективные системы для энантиоселективного синтеза. Как правило, они включают в себя использование
Cu(OTf)2 или Zn(OTf)2 с асимметрическими лигандами в толуоле. Можно
надеяться, что в дальнейшем изучение реакционной способности непредельных нитросоединений как электрофилов в реакции Михаэля и дальше будет
развиваться, открывая новые синтетические возможности.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (гранты 13-03-003004а и 14-03-31288мол_а).
СПИСОК
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
ЛИТ ЕРА Т УРЫ
J. L. Vicario, D. Badía, L. Carillo, Synthesis, 2065 (2007).
C. F. Nising, S. Bräse, Chem. Soc. Rev., 37, 1218 (2008).
D. Enders, K. Lüttgen, A. A. Narine, Synthesis, 959 (2007).
D. Enders, A. Saint-Dizier, M.-I. Lannou, A. Lenzen, Eur. J. Org. Chem., 29 (2006).
F. Palacios, C. Alonso, J. M. de los Santos, Chem. Rev., 105, 899 (2005).
S. Kurokava, A. G. Anderson, Jr., Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, 367 (1985).
W. E. Noland, P. J. Hartman, J. Am. Chem. Soc., 76, 3227 (1954).
D. Ranganathan, C. B. Rao, S. Ranganathan, A. K. Mehrotra, R. Iyengar, J. Org.
Chem., 45, 1185 (1980).
T. Ooi, S. Takada, K. Doda, K. Maruoka, Angew. Chem., Int. Ed., 45, 7606 (2006).
W. E. Noland, G. M. Christensen, G. L. Sauer, G. G. S. Dutton, J. Am. Chem. Soc., 77,
456 (1955).
G. Dupeyre, P. Lemoine, N. Ainseba, S. Michel, X. Cachet, Org. Biomol. Chem., 9,
7780 (2011).
W. E. Noland, R. A. Hovden, J. Org.Chem., 24, 894 (1959).
P. M. Habib, V. Kavala, C. Kuo, C. Yao, Tetrahedron Lett., 49, 7005 (2008).
H. Firouzabadi, N. Iranpoor, F. Nowrouzi, Chem. Commun., 789 (2005).
A. Z. Halimehjani, F. Aryanasab, M. R. Saidi, Tetrahedron Lett., 50, 1441 (2009).
D. K Barange, V. Kavala, B. Rama Raju, C.-W. Kuo, C. Tseng, Y.-C. Tu, C.-F. Yao,
Tetrahedron Lett., 50, 5116 (2009).
T. Ohta, K. Shudo, T. Okamoto, Tetrahedron Lett., 25, 325 (1984).
K. Shudo, T. Ohta, T. Okamoto, J. Am. Chem. Soc., 103, 645 (1981).
K. Okabe, T. Ohwada, T. Ohta, K. Shudo, J. Org. Chem., 54, 733 (1989).
T. Ohwada, T. Ohta, K. Shudo, Tetrahedron, 43, 297 (1987).
T. Ohwada, A. Itai, T. Ohta, K. Shudo, J. Am. Chem. Soc., 109, 7036 (1987).
R. Ballini, M. Petrini, Tetrahedron, 60, 1017 (2004).
W. E. Noland, Chem. Rev., 55, 137 (1955).
D. E. Seebach, W. Colvin, F. Lehr, R. Weller, M. T. Ballini, Chimia, 33, 1 (1979).
E. E. van Tamelen, R. J. Thiede, J. Am. Chem. Soc., 74, 2615 (1952).
M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 79, 2510 (1957).
S. F. Sun, J. T. Folliard, Tetrahedron, 27, 323 (1971).
671
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
672
H. Feuer, A. T. Nielsen, J. Am. Chem. Soc., 84, 688 (1962)
T. Ohwada, K. Okabe, T. Ohta, K. Shudo, Tetrahedron, 46, 7539 (1990).
J.-M. Coustard, Tetrahedron, 51, 10929 (1995).
J.-М. Coustard, Tetrahedron, 55, 5809 (1999).
J.-M. Coustard, Tetrahedron, 52, 9509 (1996).
Y. Soro, F. Bamba, S. Siaka, J.-M. Coustard, Tetrahedron Lett., 47, 3315 (2006).
J.-M. Coustard, Y. Soro, S. Siaka, F. Bamba, A. Cousson, Tetrahedron, 62, 3320 (2006).
J. Guillaumel, P. Demerseman, J.-М. Clavel, R. Royer, Tetrahedron, 36, 2459 (1980).
P. Demerseman, J. Guillaumel, J.-М. Clavel, R. Royer, Tetrahedron Lett., 19, 2011 (1978).
J. Guillaumel, P. Demerseman, J.-М. Clavel, R. Royer, J. Heterocycl. Chem., 17, 1531
(1980).
B. Lantaňo, J. M. Aguirre, E. A. Ugliarolo, R. Torviso, N. Pomilio, G. Y. Moltrasio,
Tetrahedron, 68, 913 (2012).
A. Lambert, J. D. Rose, B. C. L. Weedon, J. Chem. Soc., 42 (1949).
C. D. Hurd, M. E. Nilson, D. M. Wikholm, J. Am. Chem. Soc., 72, 4697 (1950).
Z. Tu, В. Rama Raju, T.-R. Liou, V. Kavala, C.-W. Kuo, Y. Jang, Y.-H. Shih,
C.-C. Wang, C.-F. Yao, Tetrahedron, 65, 2436 (2009).
K. Lee, D. Y. Oh, Tetrahedron Lett., 29, 2977 (1988).
M. M. Alam, R. Varala, S. R. Adapa, Tetrahedron Lett., 44, 5115 (2003).
J. S. Yadav, B. V. S. Reddy, G. Baishya, K. V. Reddy, A. V. Narsaiah, Tetrahedron,
61, 9541 (2005).
K. Manabe, N. Aoyama, S. Kobayashi, Adv. Synth. Catal., 343, 174 (2001).
I. Komoto, S. Kobayashi, Org. Lett., 4, 1115 (2002).
J. S. Yadav, S. Abraham, B. V. S. Raddy, G. Sabitha, Synthesis, 2165 (2001).
Z.-P. Zhan, R.-F. Yang, K. Lang, Tetrahedron Lett., 46, 3859 (2005).
M. Bandini, P. G. Cozzi, M. Giacomini, P. Melchiorre, S. Selva, A. Umani-Ronchi,
J. Org. Chem., 67, 3700 (2002).
M. Bandini, P. Melchiorre, A. Umani-Ronchi, Synthesis, 1110 (2002).
N. Azizi, F. Arynasab, M. R. Saidi, Org. Biomol. Chem., 4, 4275 (2006).
A. Z. Halimehjani, M. V. Farvardin, H. P. Zanussi, M. A. Ranjbari, M. Fattahi, J. Mol.
Catal. A: Chem., 381, 21 (2014).
R. Murugan, M. Karthikeyan, P. T. Perumal, B. S. R. Reddy, Tetrahedron, 61, 12275
(2005).
G. Bartoli, M. Bosco, S. Giuli, A. Giuliani, L. Lucarelli, E. Marcantoni, L. Sambri,
E. Torregiani, J. Org. Chem., 70, 1941 (2005).
G. Bartoli, E. Marcantoni, L. Sambri, Synlett, 2101 (2003).
N. N. Wan, Y. L. Yang, W. P. Wang, Z. F. Xie, J. D. Wang, Chin. Chem. Lett., 22,
1155 (2011).
G. Huang, H. Sun, X. Qiu, Y. Shen, J. Jiang, L. Wang, J. Organomet. Chem., 696,
2949 (2011).
Z. Liu, T. Zhang, M. Shi, Organometallics, 27, 2668 (2008).
L. Bianci, G. Giorgi, M. Maccagno, G. Petrillo, G. Scapolla, C. Tavani, Tetrahedron
Lett., 53, 752 (2012).
C. Praveen, K. Karthikeyan, P. T. Perumal, Tetrahedron, 65, 9244 (2009).
C. Lin, J. Hsu, M. N. V. Sastry, H. Fang, Z, Tu, J.-T. Liu, Y. Ching-Fa, Tetrahedron,
61, 11751 (2005).
B. K. Banik, M. Fernandez, C. Alvarez, Tetrahedron Lett., 46, 2479 (2005).
G. L. Wu, L. M. Wu, Chin. Chem. Lett., 19, 55 (2008).
R. P. Herrera, V. Sgarzani, L. Bernardi, A. Ricci, Angew. Chem., Int. Ed., 44, 6576 (2005).
M. Ganesh, D. Seidel, J. Am. Chem. Soc., 130, 16464 (2008).
E. M. Fleming, T. McCabe, S. J. Connon, Tetrahedron Lett., 47, 7037 (2006).
T.-Y. Liu, H.-L. Cui, Q. Chai, J. Long, B.-J. Li, Y. Wu, L.-S. Ding, Y.-C. Chen, Chem.
Commun., 2228 (2007).
D. M. Heinrich, J.-J. Youte, W. A. Denny, M. Tercel, Tetrahedron Lett., 52, 7000 (2011).
T. R Kelly, M. H. Kim, J. Am. Chem. Soc., 116, 7072 (1994).
70. M. C. Etter, Z. Urbañczyk-Lipkowska, M. Zia-Ebrahimi, T. W. Panunto, J. Am. Chem.
Soc., 112, 8415 (1990).
71. W. Zhuang, R. G. Hazell, K. A. Jørgensen, Org. Biomol. Chem., 3, 2566 (2005).
72. A. K. Ghosh, P. Mathivanan, J. Cappiello, Tetrahedron: Asymmetry, 9, 1 (1998).
73. Y.-X. Lia, S.-F. Zhu, Y. Yang, Q.-L. Zhou, J. Org. Chem., 71, 75 (2006).
74. Y. Sui, L. Liu, J.-L. Zhao, D. Wang, Y.-J. Chen, Tetrahedron, 63, 5173 (2007).
75. P. K. Singh, A. Bisai, V. K. Singh, Tetrahedron Lett., 48, 1127 (2007).
76. S. Lin, T. You, Tetrahedron, 65, 1010 (2009).
77. S.-F. Lu, D.-M. Du, J. Xu, Org. Lett., 8, 2115 (2006).
78. S. McKeon, H. Müller-Bunz, P. J. Guiry, Eur. J. Org. Chem., 4833 (2009).
79. H. Liu, S.-F. Lu, J. Xu, D.-M. Du, Chem. Asian J., 3, 1111 (2008).
80. H. Liu, J. Xu, D.-М. Du, Org. Lett., 9, 4725 (2007).
81. H. Lin, D.-М. Du, Eur. J. Org. Chem., 2121 (2010).
82. E. Guiu, C. Claver, J. Benet-Buchholz, S. Castillόn, Tetrahedron: Asymmetry, 15, 3365
(2004).
83. N. Arai, N. Yokoyama, A. Yanagisawa, Chem.–Eur. J., 14, 2052 (2008).
84. T. Arai, N. Yokoyama, Angew. Chem., Int. Edit., 47, 4989 (2008).
85. N. Yokoyama, T. Arai, Chem. Commun., 3285 (2009).
86. H. Liu, D.-М. Du, Adv. Synth. Catal., 352, 1113 (2010).
87. H. Y. Kim, S. Kim, K. Oh, Angew. Chem., Int. Ed., 49, 4476 (2010).
88. Z.-L. Yuan, Z.-Y. Lei, M. Shi, Tetrahedron: Asymmetry, 19, 1339 (2008).
89. F. Guo, G. Lai, S. Xiong, S. Wang, Z. Wang, Chem. – Eur. J., 16, 6438 (2010).
90. M. Bandini, A. Garelli, M. Rovinetti, S. Tommasi, A. Umani-Ronchi, Chirality, 17,
522 (2005).
91. D. Carmona, M. P. Lamata, A. Sánchez, F. Viguri, L. A. Oro, Tetrahedron:
Asymmetry, 22, 893 (2011).
92. J. Iton, K. Fuchibe, T. Akiyama, Angew. Chem., Int. Ed., 47, 4016 (2008).
93. T. Hirata, M. Yamanaka, Chem. Asian J., 6, 510 (2011).
94. J.-H. Lin, J.-C. Xiao, Eur. J. Org. Chem., 4536 (2011).
95. Y.-F. Sheng, G.-Q. Li, Q. Kang, A.-J. Zhang, S.-L. You, Chem. – Eur. J., 15, 3351 (2009).
96. C. Zheng, Y.-F. Sheng, Y.-X. Li, S.-L. You, Tetrahedron, 66, 2875 (2010).
1
Северо-Кавказский федеральный университет,
ул. Пушкина, 1а, Ставрополь 355009, Россия
е-mail: alexaks05@rambler.ru
Поступило 20.01.2014
После доработки 21.03.2014
673