4.2. Модифицирующие препараты для волокнисто

Глава 4. Антиадгезионная обработка волокнисто-сетчатых материалов
211
• шероховатость (рельеф) модифицированной поверхности волокнистосетчатых материалов должна обеспечиваться как микро-, так и наноразмерными структурными элементами, способными придать материалам свойства, подобные «эффекту лотоса».
4.2.
Модифицирующие препараты
для волокнисто-сетчатых материалов
Изделия из различных видов волокнисто-сетчатых материалов используются для пошива повседневной и спортивной одежды, обуви, а также для спецодежды различного назначения. После проведения антиадгезионной, в частности, гидрофобной обработки этих разнообразных по своей природе материалов
(текстиль, натуральная кожа) они должны не только приобретать устойчивые
гидрофобные свойства, но и сохранять гигиенические и эксплуатационные характеристики, в частности, паро- и воздухопроницаемость, т. е. способность
«дышать». Существует несколько способов отделки этих материалов [3, 10,
13, 14, 43].
Покрытие сплошной водонепроницаемой пленкой. Эта отделка называется водоупорной. На поверхность наносят покрытие из органических смол или резины
и дополнительно обрабатывают его кремнийорганическим гидрофобизирующим
составом. Такая обработка придает высокие водоупорные свойства, но повышает жесткость материала и массу [44, 45]. Использование синтетических волокон
(найлона, капрона, лавсана и др.), а также применение органических смол и синтетических каучуков в сочетании с высокоэффективными кремнийорганическим
соединениями позволило создать ткани, обладающие одновременно высокой водоупорностью, легкостью и мягкостью: болонья (Италия), лицлон (Япония), плащевая капроновая ткань (Россия).
Покрытие набухающими в воде смолами — набухающая отделка. На поверхность материала наносят смолы, набухающие в мокром состоянии и заполняющие поры, придавая ему высокие водоупорные свойства. При высыхании смола
несколько уменьшается в объеме, и поры частично раскрываются, придавая материалу некоторую воздухопроницаемость. Подобная технология используется
при обработке текстильных материалов [10]. Схожий прием (закрытая гидрофобизация) применяется и в кожевенной промышленности с той разницей, что подобные смолы вводят в объем кожевенного полуфабриката [43, 46].
Покрытие поверхности водоотталкивающей пленкой — поверхностная отделка. При этом на материал наносят вещество, уменьшающее поверхностное
натяжение материала, благодаря чему уменьшается его смачиваемость. Преимущество этой обработки заключается в том, что она практически не увеличивает
212
Глава 4. Антиадгезионная обработка волокнисто-сетчатых материалов
массу материала, существенно не уменьшает его пористость, — это позволяет сохранить газо- и паропроницаемость материалов [10, 43].
Одним из способов получения гидрофобных текстильных материалов является использование при их производстве волокон с разной смачиваемостью. Например, сочетание полипропиленовых гидрофобных нитей во внутреннем слое
и гидрофильных во внешнем слое двухслойного трикотажа позволили получить
изделия, где полипропиленовый внутренний слой способствует отводу пота,
а внешний гидрофильный слой его поглощает [47]. Это делает изделия «сухими»
даже при интенсивной физической нагрузке. Использования изначально гидрофобных фторполимерных волокон и нитей позволяет получить ткань с водоотталкивающими характеристиками [48, 49]. Проблеме модификации волокон и текстильных материалов посвящен ряд обзоров и монографий [10, 47, 48, 50–52].
Основные виды модифицирующих препаратов, широко использующиеся
при обработке текстильных материалов, их преимущества и недостатки приведены в табл. 4.1 [6, 10, 50, 52–58]. Наибольшую популярность при обработке
материалов, как в промышленности, так и на предприятиях химической чистки
или в быту получили препараты на основе кремнийорганических и фторсодержащих соединений [10, 45, 59].
Таблица 4.1. Гидрофобизаторы волокнисто-сетчатых материалов
Модификатор
Эфиры жирных
кислот и многоатомных спиртов
Соли металлов
и металлокомплексные соединения
Комплексные
соединения хрома
и жирных кислот
Кремнийорганические соединения
Свойства модифицированного материала
устойМатери- водоот- воздухо- паропро- олео- мягчивость
талки- проница- ницае- фоб- кий
ал
к стиркам,
вание емость
мость
ность гриф
чисткам
Текстиль
±
+
0
—
+
—
Кожа
±
+
0
—
+
—
Текстиль
+
±
±
—
+
+
Кожа
+
±
0
—
+
+
Текстиль
0
0
0
0
0
0
Кожа
+
0
0
—
+
±
Текстиль
Кожа
Текстиль
+
+
+
+
±
—
+
±
+
±
—
+
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Фторсодержащие
полимеры, сополи- Кожа
меры и композиции
на их основе
«—» — отсутствие эффекта; «±» — удовлетворительна; «+» — хорошая; «0» — нет информации.
Глава 4. Антиадгезионная обработка волокнисто-сетчатых материалов
213
Ассортимент промышленно выпускаемых, как отечественных, так и импортных гидрофобизаторов на основе кремнийорганических соединений, огромен.
Перечислим только некоторые виды препаратов, являющихся продукцией «основных игроков» на этом рынке:
• А-4, ГКЖ-1, ГКЖ-94, ГКЖ-94М, и т. д.;
• полиметилсилоксановые жидкости ПМС-200, 300, 400, ПМС-200А и т. д.,
выпускаемые ОАО «Силан»;
• препараты серии ПЕНТА®;
• препараты Бельгийской фирмы Union Chimique Belge SA: Ucеlon F, Ucelon ST,
Ucelon 696, Ucelone ET;
• препараты фирмы Lei (Великобритания): MS-148, М-471, М-476, М-492,
MS-2202, MS-2212; MS-2238, DP-2262, F-132;
• препараты фирмы Rhone-Poulenc (Франция): Rhodorsil 10606, Rhodorsil
10809;
• продукция фирмы BASF (Германия): Persistol Si;
• фторсодержащие препараты для текстильной химии серии «Нува» фирмы
«Клариант» (Швейцария).
В [45, 60–63] подробно рассмотрены условия обработки, гидрофобные и физико-химические свойства тканей, модифицированных различными кремнийорганическими препаратами. Считается, что кремнийорганические соединения
удерживаются на поверхности волокон адсорбционными силами, образуя плёнку толщиной 1–30 нм, причем гидрофильные группы –⟩SiO– обращены к волокну, а гидрофобные — к окружающей среде. В результате обработки кремнийорганическими соединениями водопоглощение текстильных материалов снижается,
например, в случае обувного драпа и сукна на 97–98%. Помимо этого, значительно улучшается внешний вид обрабатываемого материала (гриф), повышается
блеск, мягкость ткани. Помимо гидрофобных характеристик ткань приобретает
и грязеотталкивающие свойства. Из тканей, обработанных этими препаратами,
может быть изготовлена высококачественная одежда. Однако эти модификаторы не обеспечивают изделиям олеофобные свойства, а также имеют недостаточную устойчивость к стиркам и чисткам. Для закрепления тонкого органосилоксанового слоя на поверхности натуральных и синтетических волокон проводят
дополнительную термическую обработку с использованием структурирующих
добавок [10, 60].
Для достижения необходимого комплекса эксплуатационных и гигиенических свойств тканей используют гидрофобизаторы на основе фторсодержащих
соединений (табл. 4.1). Они выпускаются в виде растворов в органических растворителях или в виде дисперсий полимеров, латексов [64]. При обработке «фторуглеродами» блокируются гидрофильные группы подложки, а гидрофобные
фторсодержащие группы модификатора ориентируются наружу, формируя новую не смачиваемую поверхность [64–72]. Реакционные сомономеры, входящие
214
Глава 4. Антиадгезионная обработка волокнисто-сетчатых материалов
в структуру вещества, могут образовывать химические связи с реакционными
группами подложки, повышая устойчивость гидрофобной отделки к стиркам
и химчисткам [64].
Гидрофобизацию кож можно проводить на различных стадиях их обработки или отделки готовых кожаных изделий. Однако предпочтение отдается обработке кожи перед стадией жирования [14, 43, 46, 73, 74]. Модифицированная
кожа должна обладать максимальной водонепроницаемостью и при этом поглощать водяной пар без изменения теплопроводных свойств. Так, при обработке
юфтевой и перчаточной кожи перед жированием эмульсией КЭ 30-04 с катализатором намокаемость кожи снижается на 40–75%, обеспечиваются лучшая водонепроницаемость, гигиенические и механические свойства, изделиям придается хороший внешний вид, мягкость и упругость [75].
Для гидрофобной обработки изделий из кожи и меха нашли применение препараты на основе силоксанов (ГКЖ-136-41, ГКЖ-10, ПМС-200). Однако химически несвязанные с поверхностью кожи полисилоксаны в силу их миграции
в объем обусловливают нестойкость достигаемого эффекта, а также создают дополнительные трудности при дальнейшем изготовлении изделий, например, при
склеивании кожи в обувном производстве.
Введение в гидрофобизирующую композицию на основе кремнийорганических олигомерных продуктов дополнительных агентов, например, фторсодержащих производных фосфорной и фосфиновой кислот (ROPO(OH)2 и RPO(OH),
где R — фторалкил- или фторалкенил-радикалы с С3–С21), существенно расширяет спектр положительных эффектов и придает кожевенно-меховым изделиям
не только гидрофобность, но и маслостойкость, устойчивость к сухой чистке [76].
На рынке препаратов, использующихся при обработке кожевенно-меховых полуфабрикатов или изделий из меха и кожи, появились гидрофобизаторы фирмы
«Тена» (Италия): дисперсии фторкарбоновой смолы (CUTAFOB SWO), смеси полиакрила с производными сложного эфира алкилфосфорной кислоты (CUTAFOB
HAS), производные сложного эфира алкилфосфорной кислоты (PLUVION L 86).
Помимо водоотталкивающих свойств, эти соединения придают шелковистость
волосяному покрову, мягкий гриф кожевой ткани меховой шкуры. Однако перечисленные препараты дороги и рекомендованы к использованию после химической чистки изделий по технологии, разработанной той же фирмой.
Свойства кож, модифицированных различными агентами, представлены
в табл. 4.1 [14, 43, 45, 73–83]. Как и в случае текстильных материалов, для придания кожам необходимого уровня лиофобных характеристик наиболее перспективны препараты на основе фторсодержащих полимеров.
Таким образом, использование фторуглеродных производных при заключительной отделке волокнисто-сетчатых материалов позволяет придать изделиям
не только гидрофобные, но и масло- и грязеотталкивающие свойства. В [3, 9] отмечается, что при поверхностной модификации волокнисто-сетчатых материалов
Глава 4. Антиадгезионная обработка волокнисто-сетчатых материалов
215
фторсодержащими препаратами для достижения устойчивого антиадгезионного
эффекта необходимо выполнение определенных условий:
• равномерное распределение модификатора по поверхности;
• перфторированная цепь должна содержать не менее четырех групп (–СF2–)
и заканчиваться группой (–СF3);
• степень заполнения поверхности ориентированными фторуглеродными
радикалами должна приближаться к единице;
• необходима фиксация модификатора на поверхности для обеспечения
устойчивого гидро- и олеофобного эффекта, сохраняющегося после многократных стирок, химчисток.
На данный момент основное внимание исследователей сосредоточено на искусственном воспроизведении «эффекта лотоса». Одной из структур, способной
придать поверхности супергидрофобные свойства, является октасиликатный полицикл [84–86] с фтордецильным заместителями у атомов кремния. Обработка
этим соединением подложек разной природы позволяет достигнуть рекордной
величины контактного угла (θ = 154°). Согласно [87], использование фторуглеводородных заместителей в составе силоксановых олигомеров и оптимизация соотношения между длиной углеводородного заместителя и силоксановой составляющей в его структуре являются «отправными пунктами» на пути достижения
рекордных значений контактного угла обработанных поверхностей. Разработке
условий синтеза и возможности введения фторуглероводородных фрагментов
в различные полимерные композиции с целью создания препаратов нового поколения — фторсодержащих силанов, силоксанов и силсесквиоксанов — посвящены работы [84–98].
В качестве модифицирующего агента в работах [99, 100] применяли фторсодержащий силан 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-N-[3-триэтоксисилил)
пропил]-гептанамид. Показано, что этот модифицирующий агент является эффективным гидрофобизатором тканей различной природы. Его нанесение на
поверхность волокнисто-сетчатых материалов (хлопчатобумажная, шерстяная, техническая ткани, натуральная кожа, мех) с последующей термообработкой позволяет придать материалам устойчивые водоотталкивающие и олеофобные характеристики. Кроме того, ткани приобретают качественно новое
свойство — появляется эффект скольжения капли воды по поверхности. При
проведении сравнительного анализа фторсодержащих модификаторов было
установлено [100], что устойчивые гидрофобные свойства, сохраняющиеся после нескольких стирок, реализуются при обработке хлопчатобумажной ткани
раствором фторсодержащего силана, содержащего в своей структуре амидную
группу (–СО–NH–). Адгезионная прочность между модифицирующим агентом и волокнами ткани, а также гидрофобные свойства ткани снижаются, если
в химической структуре гидрофобизатора вместо амидной присутствует простая эфирная группа (–⟩С–О–С⟨–).