uglerod tekstx
advertisement
Углерод. С – химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 6, относительная атомная масса 12, 011(1). Многообразие соединений углерода, объясняющееся способностью его атомов соединяться друг с другом и атомами других элементов различными способами, обусловливает особое положение углерода среди других элементов. Аллотропные видоизменения углерода. Элементарный углерод образует три аллотропных видоизменения: алмаз, графит и карбин. Алмаз – бесцветное, прозрачное кристаллическое вещество, чрезвычайно сильно преломляющее лучи света. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp3-гибридизации. В возбужденном состоянии происходит распаривание валентных электронов в атомах углерода и образование четырех не спаренных электронов. Каждый атом углерода в алмазе окружен четырьмя другими, расположенными от него в направлении от центра в тетраэдров к вершинам. Расстояние между атомами в тетраэдрах равно 0, 154 нм. Прочность всех связей одинакова. Таким образом, атомы в алмазе «упакованы» очень плотно. При 20оС плотность алмаза составляет 3,1515 г/см3 . Этим объясняется его исключительная твердость. Алмаз плохо проводит электрический ток. Основная масса , образования алмазов – небольшие кристаллы и алмазная пыль. Алмазы при нагревании без доступа воздуха выше 1000оС превращается в графит. При 1750оС превращение алмаза в графит происходит быстро. Графит – серо-черное кристаллическое вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь, по твердости уступает даже бумаге. Атомы углерода в кристаллах графита находятся в состоянии sp2 – гибридизации: каждый из них образует трех ковалентные ơ-связис соседними атомами. Углы между направлениями связей равна 120о. В результате образуется сетка, состоящая из правильных шестиугольников. Расстояние между соседними ядрами атомов углерода внутри слоя составляет 0,142нм. Графит имеет низкую механическую прочность и легко расщепляется на чешуйки, которые сами по себе очень прочны. Связь между слоями атомов углерода в графите частично имеет металлический характер. Этим объясняется тот факт, что графит хорошо проводит электрический ток, но все же не так, как металл. При нагревании без доступа воздуха графит не претерпевает никакого изменения до 3700оС. При указанной температуре он выгоняется, не плавясь. Графит термодинамичен, устойчив в широком интервале температур и давлений. Плотность составляет 2,256 г/см3. Применение. Алмазы используются для обработки различных твердых материалов, для резки, шлифования, сверления и гравировки стекла, для бурения горных пород. Алмазы после шлифовки и огранки превращаются в бриллианты, которые используются как украшения. Из графита изготовляют литейные формы, плавильные тигли, огнеупорные изделия. Значимое количества графита используется в электротехнической промышленности, например, при изготовлении электродов. Графит используется для изготовления карандашей, красок. Чистый графит используется в ядерных реакторах для замедления нейронов. «Углерод. Аллотропные модификации» Положение в таблице Менделеева Углерод Carbogenium - 6ой элемент в таблице Менделеева. Он располагается в главной подгруппе четвертой группы, втором периоде. Углерод-типичный неметалл. Нахождение в природе В настоящее время известно более миллиона соединений углерода с другими элементами. Их изучение составляет целую науку – органическую химию. В тоже время за изучение свойств чистого углерода ученые взялись сравнительно недавно - около 20 лет назад. Углерод занимает 17-е место по распространенности в земной коре – 0,048%. Но, несмотря на это, он играет огромную роль в живой и неживой природе. Углерод входит в состав органических веществ в растительных и живых организмах, в состав ДНК. Содержится в мышечной ткани – 67%, костной ткани – 36% и крови человека (в человеческом организме массой 70 кг в среднем содержится 16 кг связанного углерода). Свободный углерод В свободном виде углерод встречается в нескольких аллотропных модификациях – алмаз, графит, карбин, крайне редко фуллерены. В лабораториях также были синтезированы многие другие модификации: новые фуллерены, нанотрубки, наночастицы и др. Алмаз – бесцветное, прозрачное, сильно преломляющее свет вещество. Алмаз тверже всех найденных в природе веществ, но при этом довольно хрупок. Он настолько тверд, что оставляет царапины на большинстве материалов. Плотность алмаза – 3,5 г/см3, tплав=3730С, tкип=4830оС. Алмаз можно получить из графита при p > 50 тыс. атм. и tо = 1200оC В алмазе каждый 4-х валентный атом углерода связан с другим атомом углерода ковалентной связью и количество таких связанных в каркас атомов чрезвычайно велико. Непрерывная трехмерная сетка ковалентных связей, которая характеризуется большой прочностью, определяет многие свойства алмаза, так то плохая тепло- и электропроводимость, а также химическая инертность. Алмазы очень редки и ценны, их вес измеряется в каратах (1 карат=200мг). Ограненный алмаз называют бриллиантом. Графит Графит – устойчивая при нормальных условиях аллотропная модификация углерода, имеет серо-черный цвет и металлический блеск, кажется жирным на ощупь, очень мягок и оставляет черные следы на бумаге. Атомы углерода в графите расположены отдельными слоями, образованными из плоских шестиугольников. Каждый атом углерода на плоскости окружен тремя соседними, расположенными вокруг него в виде правильного треугольника. Графит характеризуется меньшей плотностью и твердостью, а также графит может расщепляться на тонкие чешуйки. Чешуйки легко прилипают к бумаге – вот почему из графита делают грифели карандашей. В пределах шестиугольников возникает склонность к металлизации, что объясняет хорошую тепло- и электропроводность графита, а также его металлический блеск. Фуллерены Фуллерены – класс химических соединений, молекулы которых состоят только из углерода, число атомов которого четно, от 32 и более 500, они представляют по структуре выпуклые многогранники, построенные из правильных пяти- и шестиугольников. Происхождение термина "фуллерен" связано с именем американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие из шестиугольников и пятиугольников. В начале 70-х годов физхимик–органик Е.Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулыС60, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность. Первый способ получения и выделения твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В. Кречмером и Д. Хафманом с коллегами в институте ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия). В противоположность первым двум, графиту и алмазу, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, третья форма чистого углерода является молекулярной. Это означает, что минимальным элементом ее структуры является не атом, а молекула углерода, представляющая собой замкнутую поверхность, которая имеет форму сферы. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Фуллерены с n<60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физикохимическими свойствами. Заключение Хотя фуллерены имеют короткую историю, это направление науки быстро развивается, привлекая к себе все новых исследователей. Она включает три направления: физика фуллеренов, химия фуллеренов и технология фуллеренов. Физика фуллеренов занимается исследованием структурных, механических, магнитных, оптических свойств фуллеренов и их соединений. Сюда относится также изучение характера взаимодействия между атомами углерода в этих соединениях, свойства и структура систем, состоящих из молекул фуллеренов. Физика фуллеренов является наиболее продвинутой ветвью в области фуллеренов. Химия фуллеренов связана с созданием и изучением новых химических соединений, основу которых составляютфуллерены, а также изучает химические процессы, в которых они участвуют. Следует отметить, что по концепциям и методам исследования это направление химии во многом принципиально отличается от традиционной химии. Технология фуллеренов включает в себя как методы производства фуллеренов, так и различные их приложения. Аллотропные модификации Если структурные единицы вещества (атомы для одноатомных элементов или молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода пять аллотропических модификаций – алмаз, графит, фуллерен, карбин и нанотрубки. Кристаллы алмаза, графита и карбина представляют собой соответственно пространственный, плоский и линейный полимеры углерода, однородные по валентным модификациям составляющих их атомов. Форму элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин представляет собой линейную структуру - сшитые или двойными связями, или чередующимися одинарными тройными связями цепочки из атомов углерода. Углеродные волокна, чудесный и сверхпрочный конструкционный материал последних лет состоит из поликристаллического карбина. Углеродные волокна получают термической обработкой полимерных волокон в среде благородных газов. Это сверхпрочные нити, обладающие проводниковыми свойствами. Из них в настоящее время изготовляют пуленепробиваемые жилеты, конструкционные элементы самолетов, ракет, сами ракетные двигатели, костюмы, обогреваемые электричеством и многое другое. В начале восьмидесятых в США из этих волокон, обработанных эпоксидной смолой, был сделан самолет, облетевший без дозаправок и посадок весь Земной шар. Так вот, его сухая масса составляла не более 10% от взлетного веса [9]. 1.5.1 Алмаз Алмаз состоит из атомов углерода с SP3 – гибридизацией валентных электронов. В его пространственно полимерной структуре каждый атом связан с четырьмя соседними атомами 4 сигма-связями [3]. Главные отличительные черты алмаза — высочайшая среди минералов твердость http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%A8%D0%BA%D0%B0%D0%BB%D0%B0_%D0%9C%D0%BE%D0%BE% D1%81%D0%B0, наиболее высокая теплопроводность среди всех твердых тел, большие показатель преломления и дисперсия. Алмаз является диэлектриком. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких пленок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие пленки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5-0,55. Низкий коэффициент трения обуславливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия. Энергия кристалла составляет 105 Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат — менее 1 % от энергии кристалла. Температура плавления алмаза составляет 3700-4000°C. На воздухе алмаз сгорает при 850— 1000°С, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720—800°С, полностью превращаясь в конечном счёте в углекислый газ. При нагреве до 2000-3000°С без доступа воздуха алмаз переходит в графит. Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в желтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьирует от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Способность кристаллов разлагать белый цвет на отдельные составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0,063. Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового — только некоторые. Рентгено- люминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы. Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета) делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом и рубином которые соперничают с алмазом по цене). Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом [8]. Нахождение алмазов в природе. Синтетические алмазы Алмазы — редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концуXIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях. Известны метеоритные алмазы, внеземного, возможно — досолнечного, происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфозе при падении крупных метеоритов. Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений. И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности. Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми трубками, приуроченными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке, России, Австралии и Канаде. По оценке компании «Де Бирс», в 2004 добыча алмазов (в стоимостном выражении) в странахлидерах составила: Боствана— 2,9 млрд. долл.; Россия— 2 млрд. долл.; Канада— 1,4 млрд. долл.; http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%AE%D0%90%D0%A0ЮАР— 1,3 млрд. долл.; http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%90%D0%BD%D0%B3%D0%BE%D0%BB%D0%B0Ангола— 1,2 млрд. долл.; Намибия— 0,7 млрд. долл. История добычи алмазов в России В России первый алмаз был найден 4 июля 1829 года на Урале в Пермской губернии на Крестовоздвиженском золотом прииске четырнадцатилетним крепостным Павлом Поповым, который нашел кристалл, промывая золото. За полукаратный кристалл Павел получил вольную. Павел привел ученых - участников экспедиции - в котором был немецкий ученый Александр Гумбольдт, на то место, где он нашел первый алмаз (сейчас это место называется Алмазный ключик (по одноименному источнику и расположено приблизительно в 1 км от пос. Промысла́ недалеко от старой автомобильной дороги, связывающей поселки Промысла́ и Теплая Гора Горнозаводского района Пермского края). Там было найдено еще два небольших кристалла. За 28 лет дальнейших поисков был найден только 131 алмаз общим весом в 60 карат. Первый алмаз в Сибири был найден неподалеку от города Енисейска в ноябре 1897 года на реке Мельничной. Размер алмаза составлял 2/3 карата. Из-за малого размера обнаруженного алмаза, и недостатка финансирования разведка алмазов не велась. Следующий алмаз был обнаружен в Сибири в 1948 году. Поиск алмазов в России вёлся почти полтора века, и только в середине 50-х годов были открыты богатейшие коренные месторождения алмазов в Якутии. 21 августа 1954 года геолог Лариса Попугаева открыла первую кимберлитовую трубку за пределами Южной Африки. Её название было символично — «Зарница». Следующей стала трубка «Мир», что тоже было символично после Великой отечественной войны. Была открыта трубка «Удачная». Такие открытия послужили началом промышленной добычи алмазов на территории СССР. На данный момент львиная доля добываемых в России алмазов приходится на якутские горнообрабатывающие комбинаты. «Орлов» огранён в виде очень высокой индийской розы (около 180 граней). Огранка соответствует розе не совсем правильной формы. Существует мнение, будто бы преподнесённый Орловым Екатерине II алмаз должен был напоминать о его содействии восшествию Императрицы на престол. На такой шаг Орлов якобы пошёл с целью восстановить своё несколько пошатнувшееся положение Фаворита Екатерины. Это мнение, как пишет А. Базиянц, звучит не очень убедительно, и, скорее всего, этот алмаз Орлов вовсе не покупал, хотя архивные документы и современники утверждают, что документ о продаже алмаза подписан Орловым и Лазаревым. Думается, что эта сделка имела гораздо более сложный характер, граф Орлов играл в ней лишь роль посредника, а за алмаз стоимостью в несколько сот тысяч рублей расплачивалась казна (поскольку настоящей покупательницей была Екатерина II). Чем же объяснить, что покупка была совершена столь сложным путём? Вероятно, двумя причинами: Екатерина II, отличавшаяся немалым лицемерием и старавшаяся прослыть, просвещённой монархиней, стремилась отвести от себя обвинения в мотовстве и неразумных тратах, чем прославились её предшественницы на русском престоле. Вторая причина: императрице не подобало торговаться со своим подданными, а следовало с царской щедростью вознаградить его. Эта процедура была поручена Орлову, который алмаз не покупал, денег за него не платил и очень не долго держал его в своих руках, но оставил алмазу своё имя. Сейчас не будет ошибкой считать «Орлов» самым большим известным в мире Индийским алмазом. Алмаз «Орлов» входит в число семи исторических камней или семи чудес Алмазного фонда нашей страны. В начале 1770-х годов был изготовлен скипетр русских царей довольно строгих форм. Он состоит из трех гладких золотых частей, разделенных парными бриллиантовыми полосками. Завершается скипетр литым золотым двуглавым добром, украшенным черной эмалью и бриллиантами. Орел может отвинчиваться и заменяться для коронации в Польше польским одноглавым орлом. Ниже навершья, многократно усиливая парадность скипетра, укреплен алмаз «Орлов» 1 карат весит 200 мг [11]. Первые попытки получения синтетических алмазов. В 1694 году итальянские учёные Дж. Аверани и К.-А. Тарджони при попытке сплавить несколько мелких алмазов в один крупный обнаружили, что при сильном нагревании алмаз сгорает, как уголь. В1772 году Антуан Лавуазье установил, что при сгорании алмаза образуется диоксид углерода. В 1814 году Гемфри Дэви и Майкл Фарадей окончательно доказали, что алмаз является химическим родственником угля и графита. Открытие натолкнуло учёных на мысль о возможности искусственного создания алмаза. Первая попытка синтеза алмаза была предпринята в1823 году основателем Харьковского университета Василием Каразиным, который при сухой перегонке древесины при сильном нагреве получил твёрдые кристаллы неизвестного вещества. В 1893 году профессор К.Д. Хрущев при быстром охлаждении расплавленного серебра, насыщенного углеродом, также получил кристаллы, царапавшие стекло и корунд. Его опыт был успешно повторён Анри Муассаном, заменившим серебро на железо. Позже было установлено, что в этих опытах синтезировался не алмаз, а карбид кремния, который имеет очень близкие к алмазу свойства. В 1879 году шотландский химик Джеймс Хэнней обнаружил, что при взаимодействии щелочных металлов с органическими соединениями происходит выделение углерода в виде чешуек графита и предположил, что при проведении подобных реакций в условиях высокого давления углерод может кристаллизоваться в форме алмаза. После ряда экспериментов, в которых смесь парафина, костяного масла и лития длительное время выдерживалась в запаянной нагретой до красного каления стальной трубе, ему удалось получить несколько кристаллов, которые после независимого исследования были признаны алмазами. В научном мире его открытие не было признано, так как считалось, что алмаз не может образовываться при столь низких давлениях и температурах. Повторное исследование образцов Хэннея, проведённое в 1943 году с применением рентгеновского анализа, подтвердило, что полученные кристаллы являются алмазами, однако профессор К. Лонсдейл, проводивший анализ, вновь заявил, что эксперименты Хэннея являются мистификацией [12]. Получение. Применение В 1961 году появились первые публикации фирмы «Du pont» о реализации идей получения алмаза путём прямого фазового перехода из графита. Синтез производился с использованием энергии взрыва. В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах. Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в подготовке высокоуглеродистого сплава никель-марганец и его охлаждении под давлением в формах из твердого сплава (типа ВК). Выкристаллизовавшиеся мелкие алмазы отделяют после растворения металлической матрицы в смеси кислот. Современные способы получения алмазов используют газовую среду состоящую из 95 % водорода и 5 % углесодержащего газа (пропана, ацетилена), а также высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз. Температура газа от 700—850 градусов при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 микрон/час до 3 микрон/минута на подложке. Гидротермальный способ наращивания и роста алмазов использует смесь азотной, серной и уксусной кислот, а также графита при оптимальной температуре 50 градусов и атмосферном давлении. Алмаз уже многие столетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В то время как цена других драгоценных камней определяется модой и постоянно меняется, алмаз остаётся островком стабильности на бурном рынке драгоценностей. В значительной степени такое устойчивое положение алмаза обусловлено высокой монополизацией этого рынка. Огранка алмазов Основными типами огранки являются: круглая (со стандартным числом 57 граней) и фантазийные. К ним относятся такие виды огранки как «овальная», «груша» (одна сторона овала — острый угол), «маркиза» («овал с двумя острыми углами», в плане похож на стилизованное изображение глаза), «принцесса», «радиант» и прочие. Форма огранки бриллианта зависит от формы исходного кристалла алмаза. Чтобы получить бриллиант максимальной стоимости, огранщики стараются свести к минимуму потери алмаза при обработке. В зависимости от формы кристалла алмаза, при его обработке теряется от 55 % до 70 % веса. Пропорционально этому увеличивается цена (но не стоимость!) бриллианта. Так из алмаза весом 1 карат, стоимостью 100 долл. и ценой 100 долл. за карат при 50 % «выхода годного» будет получен бриллиант весом 0,5 карата, стоимостью 100 долл. (учитывая только издержки на сырье, без других расходов) ценой 200 долл. за карат. Применительно к технологии обработки, алмазы можно условно разделить на три большие группы: — «соублз» (как правило кристаллы правильной октаэдрической формы, которые вначале должны быть распилены на две части, при этом получаются заготовки для производства двух бриллиантов); — «мэйкблз» (кристаллы неправильной или округлой формы, подвергаются огранке «одним куском»); — «кливаж» (содержат трещину и не распиливаются, а раскалываются перед дальнейшей обработкой). Основными центрами огранки бриллиантов являются: Индия, специализирующаяся преимущественно на мелких бриллиантах, массой до 0,30 карата, производит ежегодно этого товара на 7 млрд. долл.; Израиль, гранящий бриллианты массой более 0,30 карата, стоимостью около 2,5 млрд. долл. в год, Китай, Россия, Таиланд, Бельгия, США. Производство в пяти последних из перечисленных стран находится на уровне 0,5-1 млрд. долл. При этом в США производят только крупные высококачественные бриллианты, в Китае и Таиланде — мелкие, в России и Бельгии — средние и крупные. Подобная специализация сформировалась в результате различий в оплате труда огранщиков. Окраска. Каждый цветной бриллиант — совершенно уникальное произведение природы, искусно открытое миру мастерством ювелира-огранщика. Окраску таких бриллиантов называют фантазийной — ведь только в самых смелых фантазиях можно представить себе всё многообразие цвета, которое дарит природа королям драгоценных камней: белый, серый, желтый, синий и даже черный (карбонадо). Примеры цветных бриллиантов 1. Дрезденский Зеленый Бриллиант — 41 метрический карат 2. Желтый алмаз Тиффани — 128,5 карата 3. Портер Родс (голубой) — 56,6 карата [10]. 1.5.2 Графит Плоские полимерные слои графита составлены из атомов с SP2 – гибридизацией валентных электронов. Атомы их связаны с тремя соседними 3 сигма и Пи – связями [3]. Графит– мягкое черное вещество из легко слоящихся кристалликов, отличающееся хорошей электропроводностью (электрическое сопротивление 0,0014 ОмЧсм). Поэтому графит применяется в дуговых лампах и печах (рис. 3), в которых необходимо создавать высокие температуры. Графит высокой чистоты применяют в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Температура плавления его при повышенном давлении равна 3527° C. При обычном давлении графит сублимируется (переходит из твердого состояния в газ) при 3780° C. Структура графита представляет собой систему конденсированных гексагональных колец с длиной связи 1,42 Å (значительно короче, чем в алмазе). Но при этом каждый атом углерода имеет три (а не четыре, как в алмазе) ковалентные связи с тремя соседями, а четвертая связь (3,4 Å) слишком длинна для ковалентной связи и слабо связывает параллельно уложенные слои графита между собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная и менее прочная связь формирует меньшую компактность графита, что отражается в меньшей твердости его в сравнении с алмазом (плотность графита 2,26 г/см3, алмаза – 3,51 г/см3). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита. Волокна углерода имеют высокую прочность и могут использоваться для изготовления искусственного шелка или другой пряжи с высоким содержанием углерода. При высоких давлении и температуре в присутствии катализатора, например железа, графит может превращаться в алмаз. Этот процесс реализован для промышленного получения искусственных алмазов. Кристаллы алмаза растут на поверхности катализатора. Равновесие графит- алмаз существует при 15 000 атм и 300 K или при 4000 атм и 1500 K. Искусственные алмазы можно получать и из углеводородов [10]. 1.5.3 Фуллерен История открытия Еще в шестидесятые годы некоторые, особо дальновидные исследователи, обратили внимание на то, что углерод может образовывать не только плоские, но и вогнутые поверхности. Оказалось что еще в 1966 году научный обозреватель Джонс (Jones) предположил, что при высокотемпературном синтезе графита за счет введения атомов или фрагментов, заставляющих графитовую поверхность отклоняться от плоскости, могут образовываться углеродные сфероиды, полые внутри. В 1970 году Осава (Osawa) в Японии теоретически построил молекулу С60 в виде усеченного икосаэдра и предсказал ее высокую стабильность. И наконец, в 1973 году советские химики Бочвар и Гальперн провели первые квантово-химические расчеты таких гипотетических структур замкнутого полиэдра С60, который показал, что подобная структура углерода имеет закрытую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации. Все эти работы были неизвестны широкому кругу ученых вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили экспериментального подтверждения. Однако реально самым мощным стимулом к исследованию и синтезу новых форм углерода стало предположение Кротто о том, что источником диффузных полос (известных еще с тридцатых годов нашего столетия) испускаемых межзвездной материей в ближнем ИК диапазоне являются молекулы С60, имеющих структуру усеченного икосаэдра. Заскакивая вперед, необходимо отметить, что в последствии эту гипотезу пытались проверить экспериментально. Первые работы, однако, не подтвердили ее, однако позднее Кротто, который к тому уже времени получил Нобелевскую премию за открытие фуллеренов, уточнил данную гипотезу, предположив, что эти полосы испускаются не нейтральная молекула С60, а ее ион С60+, присутствие которого в межзвездной среде представляется более оправданным. Это предположение затем блестяще подтвердилось, после того, как были измерены ИК спектры поглощения иона С60+, помещенного в неоновую матрицу. Во второй половине 80-х, после предположения Кротто в группах самого Кротто и Смолли, вторым нобелевским лауреатом, началась настоящая гонка по синтезу, идентификации и выделению сферических структур углерода. Проблема существования углерода в форе молекул с замкнутой оболочкой неоднократно обсуждалась в литературе задолго до надежного экспериментального обнаружения молекул С60. Впервые подобная молекула была зарегистрирована в масс-спектрах сажи в группе Кротто как углеродный кластер с магическим числом 60. Это послужило началом для исследования различных свойств данного кластера. В результате данного исследования была надежно идентифицирована замкнутая сферическая структура молекулы С60, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было также показано, что высокой стабильностью обладает также и молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида. Принципиальное значение работ Кротто заключалось в том, что в них была предложена структура молекулы С60, аналогичная структуры покрышки футбольного мяча. При такой структуре система С60 является молекулой, а не кластером, что кардинальным образом влияет на ее основные физические и химические свойства, главным из которых, пожалуй, является ее стабильность. В настоящее время показано, что элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников. Пятиугольники формируют 30о положительное искривление плоскости шестиугольников (купол), семиугольники - 30о - отрицательное искривление плоскости (внутренняя сторона “бублика”), а восьмиугольник - 60о - отрицательное искривление плоскости (тоже внутренняя сторона “бублика”). Начиная с восьмидесятых годов были открыты бесчисленные формы элементарного углерода - фуллерены и нанотрубки, гигантские фуллерены и луковичные структуры, тороидальные и спиральные формы углерода. На снимках, сделанных в электронном микроскопе можно наблюдать практически любые структуры - от сфер, до смятых графитовых листов. Фактически углерод способен формировать любые замкнутые поверхностные структуры, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников, которые только можно представить с массами, кратными 20 весам атома углерода (самый низший фуллерен С20, правильный додекаэдр, состоящий из 12 пятиугольников) и вплоть до десятков и сотен тысяч углеродных единиц. Создание в 1990 году Кречмером и Хафлером эффективной технологии, синтеза, выделения и очистки фуллеренов в конечном итоге привело к открытию многих новых необычных свойств фуллеренов. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов [11]. Строение Значительный импульс в развитие нанотехнологии внесло открытие новых соединений углерода - фуллеренов (1985). Фуллерены представляют собой сферические углеродные кластеры, образованные преимущественно шестизвенными циклами и состоящими в основном из 60 атомов углерода. Они образуются при лазерном или электродуговом испарении углерода из графита [2]. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов. Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная зависимость растворимости С60 в толуоле, СS2, гексане имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при Т=280К. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения. Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С76 является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35 - 40 ГПа при температуре около 900о К. Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз, снижается с ростом температуры. Так, в частности, при использовании в качестве катализатора никеля и кобальта и нагреве до температур 1200 - 1850о С для такого превращения достаточно 6.7 ГПа. Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки. С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополнительных электронов!), они выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых молекулы С60 уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, как в кристалле фуллерена, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов. По ряду устных свидетельств, под давлением были синтезированы и объемно-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это так, то это свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод в фуллерене равно 0.140 нм, как и в графите, тогда как в алмазе - 0.142 нм. Т.е., в фуллерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Если решетку из молекул фуллерена прошить объемными сильными ковалентными связями, то способность подобного соединения царапать алмаз становится вполне понятной. Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, например, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12. Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В этих соединениях, уже синтезируемых в макроколичествах, один или несколько атомов металлов, неметаллов или даже отдельных молекул помещаются внутрь углеродной сферы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь такой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например - раковой опухоли) организма. Таким образом, можно добиться того, что будет проводиться селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей. Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии, развитие которого может привести к непредсказуемым результатам. При частичном термическом разрушении слоев графита могут образовываться не только молекулы фуллеренов, имеющие замкнутую сферическую или сфероидальную структуру, но также и длинные трубки, поверхность которых образуется правильными шестиугольниками. Эти трубки, длинной до нескольких микрометров и диаметром в несколько нанометров могут, в зависимости от условий получения, состоять из одного или нескольких слоев, иметь открытые или закрытые концы и обладать различными проводящими свойствами - от проводящих до изолирующих. Не менее перспективным и удивительным свойством фуллеренов является их реакции с водородом. Так, фуллерены способны формировать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь молекулы С70 возможно поместить до трех молекул H2 и сформировать комплекс (H2)C70. Так вот, плотность водорода в таком соединении превышает 1! Фуллерены являются в настоящее время самым наилучшим депо для молекулярного водорода, что открывает большую перспективу их использования как высокоэффективного энергоносителя будущего. Другим применением фуллеренов в энергетической области является то, что они способны обратимо формировать соединения типа С60Н36. Еще в 1994 году компания “Мицубиси” распространила сообщение о первом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелиевым аккумуляторам. Однако обладают, в отличие от последних, способностью запасать в пять раз больше энергии. Такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в этом плане аккумуляторов на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов [12]. Получение фуллеренов. Применение Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга». В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена. Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как массспектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и др. Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства. В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения. Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию. Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов [8]. 1.5.4 Нанотрубки Близкие им по структуре углеродные соединения – нанотрубки – получили значительно большее развитие. Они представляют собой полые волокна диаметром 2,5-30 нм, длиной 2-5 мкм. Нанотрубки получают выращиванием из паров углерода, получаемых из графитовых электродов в электрической дуге или путем облучения пучком электронов. Наиболее приемлемым является пиролиз органических соединений. Этот способ уже реализован в промышленном масштабе: в 2001 году произведено 120 тонн нанотрубок. Нанотрубки обладают необычайно высокими механическими свойствами. Их удается определить не обычной деформацией растяжения (это невозможно из-за малых размеров), а по амплитуде отклонения, характеру изгиба и изгибающей силе как функции смещения с применением атомно-силового микроскопа. Модуль упругости по этим данным равен 1280 ГПа, тогда как теоретический модуль графита равен 1060 ГПа. Прочность на сжатие составляет 100-150 ГПа. В базовых плоскостях графита, из которых также построены также нанотрубки, углерод - углеродные связи являются наиболее сильными из всех химических связей, но слабые межплоскостные (ванн – дер – ваальсовы) связи приводят к тому, что плоскости легко скользят друг относительно друга, и обычный графит низко ценится как конструкционный материал. Нанотрубки уже нашли применение для армирования высокотехнологичных композитов, специальных бумаг, изготовления дисплеев и проходят испытания для возможных других целей. Углеродные нанотрубки, которые также называют фуллеренами, или углеродными каркасными структурами, — это большие молекулы, состоящие только из атомов углерода. Принято даже считать, что эти молекулы представляют собой новую форму углерода, наряду с известными формами — графитом и алмазом. Если подходить к понятию фуллеренов формально, то можно сказать, что это аллотропные молекулярные формы углерода, в которых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников [2]. Главная особенность нанотрубок заключается в том, что они имеют каркасную форму, напоминающую замкнутую полую оболочку. По форме фуллерены могут быть различными: как оболочка футбольного мяча или мяча для регби либо как цилиндрическая труба. Молекулы фуллеренов могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т.д. атомов углерода. В конце 80-х — начале 90-х годов фуллерены научились получать в макроскопических количествах, а в 1991 году неожиданно были открыты новые фуллерены, напоминающие длинные цилиндрические каркасные формы, — они называются нанотрубки. В поперечном сечении их размер обычно составляет несколько нанометров, в то время как по длине они могут достигать гигантских размеров—вплоть до миллиметра. Визуально структуру таких нанотрубок можно представить следующим образом: это графитовая плоскость (то есть плоскость, в которой атомы углерода упакованы по типу графита), из которой вырезана длинная полоска, свернутая в цилиндр. Очевидно, что от того, каким образом из графитовой плоскости вырезается полоска, будет зависеть степень скрученности нанотрубки. Свойства нанотрубок. Удивительные свойства проводимости нанотрубок — это далеко не все особенности описанных выше загадочных молекул. К примеру, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом как на растяжение, так и на изгиб. Как показывают результаты экспериментов, модуль Юнга нанотрубки достигает величин в несколько ТПа, что на порядок больше, чем у стали. И если в будущем удастся выращивать нанотрубки неограниченной длины, то такой «трос» толщиной меньше человеческого волоса, состоящий из нескольких нанотрубок, способен будет выдерживать груз массой сотни килограмм. Благодаря своим уникальным свойствам нанотрубки находят все большее применение в микроэлектронике. К примеру, изогнутая нанотрубка по свойствам проводимости адекватна диоду. Дело в том, что для изгиба нанотрубки в нее нужно внедрить дефектный элемент (например, заменить один из шестиугольников на пятиугольник). В результате степень скрученности нанотрубки с разных относительно изгиба сторон оказывается различной, что приводит к разному типу проводимости.К примеру, с одной стороны относительно изгиба может быть металлическая проводимость, а с другой — полупроводниковая. В этом случае такая нанотрубка с изломом будет представлять собой структуру типа «металл—полупроводник» с односторонней (как и у диода) проводимостью. Другое, не менее интересное применение нанотрубок — это создание полевых транзисторов, в которых роль канала проводимости выполняет именно нанотрубка. Полевые транзисторы являются фундаментом современной микроэлектроники, и вполне возможно, что в скором будущем процессоры будут формироваться из миллиардов мельчайших транзисторов на основе нанотрубок [9]. Заключение по I главе В I главе были рассмотренны физические и химические свойства углерода и его аллотропных модификаций. Алмаз, графит, фуллерен и нанотрубки нашли большое практическое значение. Исключительная твёрдость алмаза находит своё применения в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов и тому подобных изделий. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счет кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных пленок на режущие поверхности. Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т.д. Однако подавляющая часть (по стоимости) природных алмазов используется для производства бриллиантов. Благодаря своей электропроводности графит применяется для изготовления электродов. Из смеси графита с глиной делают огнеупорные тигли для плавления металлов. Смешанный с маслом графит служит прекрасным смазочным средством, так как чешуйки его, заполняя неровности материала, создают гладкую поверхность, облегчающую скольжение. Графит применяют также в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах [5]. До настоящего времени применение и практическое значение фуллерена до конца не изучено. Так планируется его использовать в медицине и фармакологии; в качестве присадок для ракетных топлив и смазочного материала; для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, а также в качестве красителей для копировальных машин. Нанотрубки нашли применение для армирования высокотехнологичных композитов, специальных бумаг, изготовления дисплеев и проходят испытания для возможных других целей.