2013 Реакция коричной кислоты с тионилхлоридом с

NOP
http://www.oc-praktikum.de
2013 Реакция коричной кислоты с тионилхлоридом с
образованием хлорида коричной кислоты
O
O
OH
+
Cl
SOCl2
+ HCl + SO2
C9H8O2
(148.2)
C9H7ClO
(166.6)
(119.0)
Классификация
Типы реакций и классы веществ
Реакция карбонильной группы в карбоновых кислотах
Карбоновая кислота, хлорид карбоновой кислоты
Методы работы
Работа в сухих условиях, перемешивание с помощью магнитной мешалки, отвод газов,
работа с промывными склянками, перегонка при пониженном давлении, нагревание на
масляной бане
Методика (размер загрузки 100 ммоль)
Оборудование
Трехгорлая колба на 100 мл, обратный холодильник, барботер, 2 промывные склянки,
прибор для перегонки, магнитная мешалка с подогревом, сушильное устройство с
горячим воздухом, вакуумный насос, масляная баня
Вещества
транс-коричная кислота (т.пл. 135-136 °C)
хлористый тионил (свежеперегнанный) (т.пл. 76 °C)
водный раствор гидроксида натрия (20%)
14,8 г (100 ммоль)
17,8 г (10,9 мл, 150 ммоль)
100 мл
Реакция
Реакционный прибор состоит из трехгорлой колбы на 100 мл, оснащенной магнитной
мешалкой и обратным холодильником. Для отвода выделяющихся газов HCl и SO2
обратный холодильник соединен последовательно с барботером, наполненным
керосином, пустой промывной склянкой (предохранительной) и промывной склянкой,
наполненной 100 мл водного раствора гидроксида натрия (20%).
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
В реакционную колбу загружают 17,8 г (10,9 мл, 150 ммоль) свежеперегнанного
хлористого тионила. При перемешивании несколькими порциями при помощи
порошковой воронки прибавляют 14,8 г (100 ммоль) транс-коричной кислоты.
Последние из добавленных порций сначала не растворяются, поэтому перемешивание с
помощью магнитной мешалки временно невозможно. Другие отверстия колбы
закрывают пробками и реакционную смесь сначала медленно нагревают при
перемешивании (как только оно становится возможным) на масляной бане (сильное
газообразование!) до температуры бани 50°C, а затем перемешивание продолжают еще
2 часа при температуре бани 80°C.
Выделение продукта
После охлаждения реакционной смеси обратный холодильник замещают насадкой для
перегонки, и избыток хлористого тионила удаляют путем перегонки при пониженном
давлении (примерно 20 гПа). Между прибором и вакуумным насосом помещают
ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в ней конденсируется хлористый тионил. В
качестве остатка остается желтоватое твердое вещество.
Выход сырого продукта: 13,5 г (81,0 ммоль, 81%), т.пл. 30-33 °C.
Сырой хлорид кислоты достаточно чистый для большинства применений, поэтому
перегонку можно не проводить.
Для дальнейшей очистки требуется фракционная перегонка при давлении 1 гПа.
Охлаждаемая жидким азотом ловушка, расположенная между прибором для перегонки
и вакуумным насосом, служит для улавливания остаточных количеств тионилхлорида.
Чтобы избежать кристаллизации продукта в холодильнике насадки для перегонки, его
охлаждают воздухом, а не водой, а в случае, если кристаллизация в холодильнике всетаки происходит, холодильник недолго подогревают продуванием горячего воздуха.
Продукт представляет собой бесцветную жидкость с высоким показателем
преломления, которая кристаллизуется при охлаждении в виде бесцветного твердого
продукта.
Выход: 12,2 г (73,2 ммоль, 73%); т.кип. 75-80 °C (0,1 гПа), т.пл. 30-33 °C.
Остаток после перегонки: примерно 1 г коричневого твердого вещества.
Комментарии
Полученный в данном синтезе продукт используется в качестве исходного вещества в
синтезе 2017.
Следует рассчитать объем раствора NaOH, который должен находиться в промывной
склянке, так, чтобы газы, выделяющиеся при синтезе - HCl и SO2 – поглотились
полностью.
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Утилизация отходов
Отход
Избыток хлористого тионила
Раствор из промывной склянки
Остаток после перегонки
Тип емкости для слива
Растворяют в разбавленном водном растворе
гидроксида натрия, затем утилизируют как
водные отходы, щелочные
водные отходы, щелочные
Растворяют в маленьком количестве ацетона,
затем утилизируют как органические
растворители, содержащие галогены
Время
Без перегонки примерно 4 ч, перегонка – еще 1 ч.
Перерыв
Перед отгонкой тионилхлорида
Степень сложности
Средняя
Методика (размер загрузки 10 ммоль)
Оборудование
Трехгорлая колба на 50 мл, обратный холодильник, барботер, 2 промывные склянки,
прибор для перегонки, магнитная мешалка с подогревом, сушильное устройство с
горячим воздухом, вакуумный насос, масляная баня
Вещества
транс-коричная кислота (т.пл. 135-136 °C)
хлористый тионил (свежеперегнанный) (т.пл. 76 °C)
водный раствор гидроксида натрия (20%)
1,48 г (10,0 ммоль)
1,8 г (1,1 мл, 15 ммоль)
20 мл
Реакция
Реакционный прибор состоит из трехгорлой колбы на 50 мл, оснащенной магнитной
мешалкой и обратным холодильником. Для отвода выделяющихся газов HCl и SO2
обратный холодильник соединен последовательно с барботером, наполненным
керосином, пустой промывной склянкой (предохранительной) и промывной склянкой,
наполненной 20 мл водного раствора гидроксида натрия (20%).
В реакционную колбу загружают 1,8 г (1,1 мл, 15 ммоль) свежеперегнанного
хлористого тионила. При перемешивании несколькими порциями при помощи
порошковой воронки прибавляют 1,48 г (10,0 ммоль) транс-коричной кислоты.
Последние из добавленных порций сначала не растворяются, поэтому перемешивание с
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
помощью магнитной мешалки временно невозможно. Другие отверстия колбы
закрывают пробками и реакционную смесь сначала медленно нагревают при
перемешивании (как только оно становится возможным) на масляной бане (сильное
газообразование!) до температуры бани 50°C, а затем перемешивание продолжают еще
2 часа при температуре бани 80°C.
Выделение продукта
После охлаждения реакционной смеси обратный холодильник замещают насадкой для
перегонки, и избыток хлористого тионила удаляют путем перегонки при пониженном
давлении (примерно 20 гПа). Между прибором и вакуумным насосом помещают
ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в ней конденсируется хлористый тионил. В
качестве остатка остается желтоватое твердое вещество.
Выход сырого продукта: 1,4 г (8,4 ммоль, 84%), т.пл. 30-33 °C.
Сырой хлорид кислоты достаточно чистый для большинства применений, поэтому
перегонку можно не проводить. В соответствии с конструкцией прибора перегонка при
маленьком размере загрузки приводит к потерям вещества.
Если требуется дальнейшая очистка, фракционную перегонку проводят при давлении 1
гПа. Охлаждаемая жидким азотом ловушка, расположенная между прибором для
перегонки и вакуумным насосом, служит для улавливания остаточных количеств
тионилхлорида. Чтобы избежать кристаллизации продукта в холодильнике насадки для
перегонки, его охлаждают воздухом, а не водой, а в случае, если кристаллизация в
холодильнике все-таки происходит, холодильник недолго подогревают продуванием
горячего воздуха. Продукт представляет собой бесцветную жидкость с высоким
показателем преломления, которая кристаллизуется при охлаждении в виде
бесцветного твердого продукта.
Выход: 950 мг (5,7 ммоль, 57%); т.кип. 75-80 °C (0,1 гПа), т.пл. 30-33 °C.
Остаток после перегонки: небольшое количество коричневого твердого вещества.
Комментарии
Полученный в данном синтезе продукт используется в качестве исходного вещества в
синтезе 2017.
Следует рассчитать объем раствора NaOH, который должен находиться в промывной
склянке, чтобы газы, выделяющиеся при синтезе - HCl и SO2 – поглотились полностью.
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Организация сбора и удаления отходов
Утилизация отходов
Отход
Избыток хлористого тионила
Раствор из промывной склянки
Остаток после перегонки
Тип емкости для слива
Растворяют в разбавленном водном растворе
гидроксида натрия, затем утилизируют как
водные отходы, щелочные
водные отходы, щелочные
Растворяют в маленьком количестве ацетона,
затем утилизируют как органические
растворители, содержащие галогены
Время
Без перегонки примерно 3,5 ч, перегонка – еще 0,5 ч.
Перерыв
Перед отгонкой тионилхлорида
Степень сложности
Средняя
Анализ
Управление реакцией
Окончание образования газа является примерным показателем окончания реакции
5
Июль 2008
NOP
1
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр очищенного продукта (250 МГц, CDCl3)
O
HB
Cl
HA
8.0
7.5
7.0
6.5
(ppm)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
(ppm)
δ (ppm)
Мультиплетность Константа связывания
(Гц)
D
JAB = 15,5
M
D
JAB = 15,5
6,64
7,39 – 7,61
7,85
Число H
Отнесение
1
5
1
HA
CH арен
HB
Спектр 1H ЯМР неперегнанного хлорида кислоты идентичен спектру чистого продукта
13
C ЯМР спектр очищенного продукта (250 МГц, CDCl3)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
(ppm)
δ (ppm)
122,38
129,13
129,28
132,07
133,06
150,75
166,16
76,5-77,5
Отнесение
– CH = CH – COCl
CH ароматич.
CH ароматич.
CH ароматич.
Cчетв. ароматич.
– CH = CH – COCl
– COCl
растворитель
6
Июль 2008